EP2748246A1 - 1,2-alkylen-di-p-toluate und -benzoate, ihre herstellung und ihre verwendung - Google Patents

1,2-alkylen-di-p-toluate und -benzoate, ihre herstellung und ihre verwendung

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Publication number
EP2748246A1
EP2748246A1 EP12750763.0A EP12750763A EP2748246A1 EP 2748246 A1 EP2748246 A1 EP 2748246A1 EP 12750763 A EP12750763 A EP 12750763A EP 2748246 A1 EP2748246 A1 EP 2748246A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
toluate
formula
mpt
glycol
alkylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP12750763.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Maik MALESSA
Stephan KRETSCHMER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Invista Technologies SARL Switzerland
Invista Technologies SARL USA
Original Assignee
Invista Technologies SARL Switzerland
Invista Technologies SARL USA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Invista Technologies SARL Switzerland, Invista Technologies SARL USA filed Critical Invista Technologies SARL Switzerland
Publication of EP2748246A1 publication Critical patent/EP2748246A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols

Definitions

  • the invention relates to 1,2-alkylene-di-p-toluates and benzoates, their preparation from alkyl-p-toluic acid esters or benzoic acid esters and vicinal aliphatic 1, 2-diols, their use as plasticizers and articles, materials and Molding compositions containing at least one compound of the type 1, 2-alkylene-di-p-toluate.
  • Polyvinyl chloride is one of the most widely used thermoplastic polymers and has been used for decades in the manufacture of soft, flexible articles and rigid molded articles. By adding plasticizers, the properties of PVC can be varied widely.
  • phthalic diesters such as di (2-ethylhexyl) phthalate (DEHP), diisononyl phthalate (DINP), diisodecyl phthalate (DIDP), di-n-butyl phthalate (DBP), diisobutyl phthalate (DIBP) and benzyl butyl phthalate (BBP) as plasticizers used.
  • phthalates such as di (2-ethylhexyl) phthalate (DEHP), diisononyl phthalate (DINP), diisodecyl phthalate (DIDP), di-n-butyl phthalate (DBP), diisobutyl phthalate (DIBP) and benzyl butyl phthalate
  • plasticizers with a good gelling behavior for PVC its processing can be achieved at low temperatures.
  • the gelling behavior is the ability of the plasticizer, by penetration of the PVC polymer matrix, to reduce the interactions between the polymer chains and thus to produce a softening effect.
  • the dissolution temperature for PVC according to DIN 53408 can be determined.
  • plasticizers for plastics especially PVC, which do not have the disadvantages known from the prior art as possible or only to a lesser extent.
  • These new plasticizers should preferably have the phthalates comparable or improved plasticizer properties, have a good gelling behavior or a low dissolution temperature and can be prepared from inexpensive raw materials. Also, they should be as harmless as possible regarding their toxicity.
  • esters of phthalic acid and esters of benzoic acid and p-toluic acid are described in the literature for use as a plasticizer.
  • US 4,656,214 describes mixed diesters of linear ⁇ , ⁇ -diols having 2 to 8 carbon atoms with a first carboxylic acid of the formula R 1 R 2 R 3 C0 2 H and a second carboxylic acid of the formula R 4 C0 2 H, where R and R 2 are alkyl radicals of C1 to C4, R 3 is hydrogen or a C 1 to C 6 alkyl radical and R 4 is an unsubstituted or mono-, di- or tri-alkyl-substituted phenyl radical could be.
  • R 3 is hydrogen or a C 1 to C 6 alkyl radical
  • R 4 is an unsubstituted or mono-, di- or tri-alkyl-substituted phenyl radical could be.
  • CN-A-1199042 (1998) describes the preparation and use of long chain alkyl benzoates as plasticizers.
  • the starting material for the preparation of the benzoates a methyl benzoate-rich ester mixture is used, which is obtained as a by-product stream in production plants for the production of dimethyl terephthalate (DMT) in small quantities. It contains over 80% by weight of methyl benzoate (BME) and a small percentage of methyl p-toluate (MpT). The ratio of benzoates to p-toluates is accordingly also found in the products obtained from this by-product stream.
  • DMT dimethyl terephthalate
  • BME methyl benzoate
  • MpT methyl p-toluate
  • benzoic or toluic acid esters of ethylene glycol diethylene glycol and triethylene glycol have been described as solids having a melting point above 25 ° C.
  • Polymer compositions to which one of these esters is to be added as an additive must be heated at least to the melting point of the ester for homogeneous mixing before addition.
  • liquid compositions can be obtained, which can be used as a plasticizer.
  • WO 2004/104079 and US 2006/0223925 describe toluic acid ester-based compositions and their use as solvents, plasticizers, extenders and / or diluents and a method for producing such ester compositions.
  • a methyl p-toluate-rich product stream is used, which is used as an intermediate stream in production plants for the production of Dimethyl terephthalate (DMT) is produced from p-xylene by the Witten process and converted into DMT in further process steps.
  • DMT Dimethyl terephthalate
  • the content of MpT in this stream is given as 68-84%, other constituents being DMT (6-20%), methyl p-formylbenzoate (2-6%), p-toluic acid (1-5%) and methyl benzoate (1-3%).
  • the reaction of this product stream with ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol without further purification yields liquid products which are not further specified in color and composition.
  • the pure toluate esters of diethylene glycol and triethylene glycol are also described herein as high melting solids.
  • the claims also include mono- and diesters of the toluic acid of butanediol and other aliphatic diols, which will not be further described.
  • 1, 2-alkylene-p-toluic acid diester also 1, 2-alkylene-4-methylbenzoic diester, 1,2-alkylene glycol di-p-toluate, 1,2-alkane diol p-toluate or 1,2-alkylene di-p-toluate called
  • 1,2-alkylene-p-toluic acid diester also 1, 2-alkylene-4-methylbenzoic diester, 1,2-alkylene glycol di-p-toluate, 1,2-alkane diol p-toluate or 1,2-alkylene di-p-toluate called
  • monoesters and benzoic acid esters of the formula (I) as a plasticizer for plastics, and in particular for homo- and copolymers of vinyl chloride such as PVC, good are suitable.
  • 1, 2-alkylene-p-toluic acid diester of the formula I can be easily and inexpensively by transesterification of methyl p-toluate (MpT, PT ester) with 1, 2-alkylene glycols (1, 2-alkanediols) produce.
  • the inventive, 2-alkylene-p-toluic diester of the formula I are surprisingly liquids, the significantly lower melting points ( ⁇ -45 ° C).
  • R and R 1 independently of one another are hydrogen or methyl
  • R 2 is alkyl
  • R 3 is hydrogen or alkyl.
  • the radicals R 2 and R 3 may also form a ring.
  • Alkyl represents straight-chain or branched alkyl and is preferably C1-C4-alkyl, in particular C1-C3-alkyl, and particularly preferably methyl and ethyl.
  • the number of different compounds (I) in said compositions (I) is arbitrary, but is at least 2 (or more) different compounds (I).
  • Dimethyl terephthalate is industrially produced by oxidation of p-xylene by the Witten process.
  • a product stream is obtained which is rich in methyl p-toluate (MpT) and is separated from the crude DMT and fed to the further oxidation.
  • MpT methyl p-toluate
  • this stream which is also referred to as Rohesterkopf GmbH or pT esters, isolated and used as a raw material for the preparation of 1, 2-alkylene-di-p-toluates.
  • pT ester can be removed from the DMT process in large quantities (e.g., 25-35%) without adversely affecting the production process itself.
  • the pT ester contains varying amounts of by-products.
  • Typical by-products are methyl benzoate (BME), terephthalaldehyde methyl ester (TAME) and DMT.
  • BME methyl benzoate
  • TAME terephthalaldehyde methyl ester
  • DMT terephthalaldehyde methyl ester
  • the pT-ester contains at least 80, preferably at least 85, and most preferably at least 90% by weight of MpT (based on the mass of crude head product).
  • the total amount of by-products is generally not more than 20, preferably 15 and particularly preferably 10% by weight (based on the Mass of crude ester).
  • the content of BME is at most 15, preferably at most 10 and particularly preferably at most 7 wt .-% (based on the mass of Rohesterkopf GmbH).
  • the content of pT can be further increased and the content of by-product can be further reduced.
  • the content of MpT can be increased to more than 98%, for example.
  • Both crude ester product and further purified crude ester product can be reacted in a transesterification reaction with 1,2-diols in the presence of a transesterification catalyst.
  • a transesterification catalyst Preferably Rohesterkopf.
  • 2-diols linear, branched or cyclic aliphatic, 2-diols of the formula (II) can be used for the transesterification reaction. These can be used as a single component or in mixtures of two or more of these diols.
  • radicals R 2 and R 3 have the meaning given for formula (I).
  • the 1,2-diols may e.g. from terminal alkenes, e.g. by reaction to 1, 2-alkylene oxides and subsequent hydrolysis of the oxirane ring.
  • the reaction can be carried out with or without isolation of the 1, 2-alkylene oxides.
  • the formic acid esters must be cleaved.
  • 2-methyl-1,2-propanediol can be prepared, for example, from isobutene by epoxidation and subsequent opening of the oxirane ring.
  • Isobutene itself is produced in oil processing in the C4 section or can be prepared by cleavage of MTBE (methyl tert-butyl ether).
  • MTBE methyl tert-butyl ether
  • An alternative approach by catalytic reduction of methyl hydroxyisobutyrate is described in US 6194618.
  • Methyl hydroxyisobutyrate itself is industrially made from acetone and methanol and is further converted to methyl methacrylate (MMA) by dehydration.
  • MMA methyl methacrylate
  • 1, 2-propanediol (PropyJengJycol) is industrially produced by hydrolysis of propylene oxide, which in turn can win from propene.
  • 1,2-Propanediol can also be made from renewable resources, e.g. from glycerol, which is produced in large quantities in the production of biodiesel.
  • 1,2-diols which are preferred according to the invention are 1, 2-propanediol, 2-butanediol, 1, 2-pentanediol, 1, 2-hexanediol, 1, 2-octanediol, 2-methyl-1, 2 Propanediol (isobutylene glycol), 2-methyl, 2-butanediol, 3-methyl-1, 2-butanediol, cyclohexane-1, 2-diol.
  • 1,2-diols which are available inexpensively and in large quantities.
  • Particularly preferred are 1, 2-propanediol and
  • Rohesterkopf In the reaction of MpT, Rohesterkopf, or further purified Rohesterkopf, with ⁇ , ⁇ -diols such as ethylene glycol,
  • 1,3-Propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol or, 12-dodecanediol are ⁇ , ⁇ - alkylene-p-toluate obtained, which are in solid form and whose melting points are in part above the glass transition temperature of PVC, which excludes use in soft PVC compositions.
  • Suitable reaction temperatures are in the range of 160 ° C to 270 ° C, preferably from 180 ° C to 260 ° C. The optimum temperatures depend on the 1, 2-diol used, the ratio of MpT / 1, 2-diol and the type of catalyst used.
  • the temperature must be increased in the course of the reaction, since the boiling point of the reaction mixture by the formation of higher-boiling 1, 2-alkylene-di-p-toluate increases.
  • the reaction can also be carried out under reduced pressure (eg less than 1000 mbar) with high-boiling 1, 2-diols or under excess pressure (eg greater than 1000 mbar) with low-boiling 1,2-diols.
  • Suitable catalysts for the transesterification reaction are all catalysts which can catalyze transesterification reactions such as titanium compounds, cobalt compounds, manganese compounds, zinc compounds or mixtures thereof. Preference is given to zinc acetate, zinc stearate or tetrabutyl titanate.
  • a logistical advantage results for cobalt acetate, for the case that the preparation of the inventive 1, 2-alkylene-di-p-toluate is integrated into a production network with a DMT production plant.
  • the catalyst concentration depends on the type of catalyst and is in the range of 0.001 to 2 wt .-%, preferably in the range of 0.005 to 1 wt .-% based on the amount of MpT used.
  • To improve the solubility of the catalysts in the reaction mixture may optionally also Crown ethers, cryptands, quaternary ammonium salts, ligands, phase transfer catalysts or other substances such as surfactants, emulsifiers and other amphiphilic substances are added, which increase the reactivity of the catalysts, eg by complexation, solubilization, among others.
  • Rohesterkopf has an advantageous effect on the reaction.
  • the reaction is faster and more stable and the liberated methanol is easier to remove from the reaction mixture.
  • the crude products obtained after the transesterification reaction contain stoichiometric amounts of MpT (two equivalents) on the one hand unreacted MpT, on the other hand monoesters of the diols, which must be separated. It is therefore advantageous to use MpT in stoichiometric excess in order to ensure a complete conversion of the diols into the corresponding ditoluates and to keep the content of monoester as low as possible, preferably less than 1%, particularly preferably less than 0.5% by weight. ,
  • Excess MpT can also be removed by steam distillation (eg flash / stripping).
  • steam distillation eg flash / stripping
  • the inventive 1, 2-alkylene di-p-toluate can further purify, with clear, colorless to pale yellowish colored products are obtained.
  • Hazen color numbers are at most 100 Pt-Co units, preferably at a maximum of 50 Pt-Co units.
  • catalyst residues are removed in this step.
  • the thermal purification is carried out in two steps, in a first is at reduced pressure (0.1 to 100 mbar) excess starting material removed.
  • reduced pressure 0.1 to 100 mbar
  • the temperature can then be further increased.
  • the negative pressure can be kept at the same level, optionally can be further reduced.
  • any hydrolysis products formed, such as p-toluic acid can be neutralized prior to thermal purification.
  • the thermal purification can be preferably used in the inventive 1, 2-alkylene-di-p-toluates whose boiling points are below 400 ° C, preferably below 390 ° C. Particular preference is given to purifying the di-p-toluates of 1,2-propylene glycol and 1,2-butylene glycol according to the invention by thermal processes.
  • inventive 1, 2-alkylene-di-p-toluate with higher boiling points a thermal purification is associated with a very high cost, which does not appear justified economically in the currently available technical knowledge.
  • the products obtained can be further purified by other suitable cleaning methods known to those skilled in the art, such as filtration, steam distillation, flash / stripping, activated charcoal, ozone deinking or other decolorizing agents, the final products being of a stronger color than those which can be thermally purified on products.
  • the inventive 1, 2-alkylene-di-p-toluates with lower boiling points can be further purified by other methods such as washing, filtration, steam distillation, treatment with activated carbon or decolorizing with ozone or other Entfärbeschn.
  • the presence of BME leads to the statistical formation of very small amounts of 1, 2-alkylene-dibenzoaten and small amounts of mixed benzoate-p-toluate ester of 1, 2-diol, wherein the amount of the mixed diester with the amount of BME in the raw ester used correlates ,
  • the content of 1,2-alkylene dibenzoates is preferably less than 1, particularly preferably less than 0.5% by weight, that of 1,2-alkylene benzoate p-toluates is preferably less than 10, more preferably less than 7% by weight. -%, in each case based on the total amount of the compounds of formula (I).
  • the starting product MpT for example, the so-called crude ester head product is used as the starting material, or the corresponding benzoic acid and / or toluic acid (mono) esters can also be initially charged in order to obtain the desired further compounds (I).
  • the final products obtained are lightly colored to colorless with Hazen color numbers smaller than 100 Pt-Co units, preferably smaller than 50 Pt-Co units.
  • the melting points of the inventive, purified 1, 2-alkylene-di-p-toluate are below 0 ° C, preferably below -25 ° C, more preferably below -45 ° C.
  • an EU Construction Products Directive requires that no user of a building may be harmed by emissions from construction products. Due to the lack of concretisation of these requirements by the EU, national interpretations are possible. For Germany, for example, there is a rating scheme of the German Institute for Construction Technology (DIBt) for the testing and approval of construction products, which was developed by the Committee for the Health Assessment of Construction Products (AgBB). In this evaluation scheme, emissions to VOC (volatile organic compounds) and SVOC (semi volatile organic compounds).
  • DIBt German Institute for Construction Technology
  • AgBB Committee for the Health Assessment of Construction Products
  • VOCs are substances that have retention times by gas chromatographic analysis in the range of n-alkanes with 6 to 16 carbon, SVOCs have retention times above n-hexadecane up to n-docosan (n-C22H46). Only if the relevant limit values are complied with will the construction product receive an approval. Emissions above the SVOC grid are not recorded. It is expected in construction product specialist circles that the interpretation of the AgBB for a European regulation will be adopted. It is therefore advantageous if substances intended for use in construction products for the interior have higher retention times than those of n-docosane.
  • the structurally related 1, 2-Propylenglycoldibenzoat (PGB2) is much more volatile and is right on the border between SVOC and non-classification.
  • a correspondingly longer diol component must be used in dibenzoates, which connects the two Benzoathelmen together.
  • dipropylene glycol DPG
  • DPGB2 dipropylene glycol dibenzoate
  • the reduced volatility of the DPGB2 compared to the PGB2 is, however, paid for by the two disadvantages of a higher price of DPG and the lower solvation power of the DPGB2 associated with the ether bond.
  • the lower solvation power can be derived theoretically by comparison of the solubility parameter components, on the other hand, this is also reflected in the determination of the dissolving temperature of PVC in plasticizers according to DIN 53408, which is significantly higher for DBGB2 than for the Compounds according to the invention 1, 2-propylene-di-p-toluate and 1, 2-butylene-di-p-toluate.
  • the inventive 1, 2-alkylene-di-p-toluate preferably 1, 2-propylene-di-p-toluate and 1, 2-butylene-di-p-toluate, very suitable as a plasticizer for PVC and other plastics and have a high compatibility and permanence.
  • the 2-alkylene-di-p-toluates (I) according to the invention can be used as plasticizers in compositions comprising at least one polymer, preferably selected from polyvinyl chloride (PVC) , Polyvlnylidenchlorid, polyvinyl bromide (PVB), homo- or copolymers based on olefins such as ethene, propene, butene, butadiene, cyclic olefins, vinyl acetate derivatives, acrylate derivatives, methacrylate derivatives, stryol derivatives, acrylonitrile derivatives, are used.
  • PVC polyvinyl chloride
  • PVB polyvinyl bromide
  • olefins such as ethene, propene, butene, butadiene
  • cyclic olefins vinyl acetate derivatives
  • acrylate derivatives methacrylate derivatives
  • stryol derivatives acryl
  • homopolymers or copolymers of vinyl chloride are particularly preferred. They can also be used in paints, varnishes, adhesives, adhesive components and sealants.
  • a PVC component can be any type such. Suspension, bulk, microsuspension or emulsion PVC or mixtures thereof.
  • the 2-alkylene-di-p-toluates according to the invention can be used alone or together with other plasticizers in polymers.
  • concentration of the 1,2-alkylene-di-p-toluate in the polymer composition may be from 1 to 90% by weight, preferably from 15 to 60% by weight, based on the weight of the polymer.
  • the composition may contain one or more stabilizers such as metal soaps, organic phosphates, epoxy compounds, tin stabilizers and / or mixtures thereof.
  • composition may contain other additives such as e.g. Anti-static agents, anti-fog additives, biocides, fillers, UV stabilizers, antioxidants, light stabilizers, optical brighteners, flame retardants, pigments, propellants, kickers and / or mixtures thereof.
  • additives such as e.g. Anti-static agents, anti-fog additives, biocides, fillers, UV stabilizers, antioxidants, light stabilizers, optical brighteners, flame retardants, pigments, propellants, kickers and / or mixtures thereof.
  • the 1, 2-alkylene-di-p-toluates according to the invention can be used as plasticizers for the production of plastic articles, for example PVC products which are flexible at low temperatures and for the production of self-adhesive films, films for the automobile -, furniture, office furniture industry, agricultural applications, food films, roofing membranes, liners of water tanks and swimming pools, protective films, rainwear, shower curtains, dinghies and water wings are suitable.
  • plasticizers for the production of plastic articles, for example PVC products which are flexible at low temperatures and for the production of self-adhesive films, films for the automobile -, furniture, office furniture industry, agricultural applications, food films, roofing membranes, liners of water tanks and swimming pools, protective films, rainwear, shower curtains, dinghies and water wings are suitable.
  • the 1,2-alkylene-di-p-toluates according to the invention can be used as plasticizers for the production of plastic articles, for example PVC products, which are stable at high temperatures, such as cables for installations, computers or cables in the automotive sector .
  • the 1, 2-alkylene-di-p-toluates according to the invention can be used as plasticizers for the production of flexible coatings, such as artificial leather, truck tarpaulins and tents, vinyl wallpaper, conveyor belts, protective clothing and underbody protection of motor vehicles.
  • the 1,2-alkylene-di-p-toluates according to the invention can be used as plasticizers for the production of flexible floors, for example foamed PVC Floors, compact PVC floors and the backs of carpets are used.
  • the 1,2-alkylene-di-p-toluates according to the invention can be used as plasticizers for the production of flexible articles, such as e.g. Hoses, gaskets or other shaped articles such as shoes, toys, gloves and molds.
  • flexible articles such as e.g. Hoses, gaskets or other shaped articles such as shoes, toys, gloves and molds.
  • the articles can be prepared by various methods, e.g. Calendering, extrusion, coating, casting, dip coating, rotational molding or injection molding.
  • 1,2-alkylene-di-p-toluates can be used as a non-plasticizer component in many products, e.g. Paints, coatings, lacquers, adhesives, adhesives, gaskets, kites, surfactants, detergents, emulsifiers and lubricants.
  • Color measurements The color of the raw products and end products is determined according to ISO 6271-1. The standard describes a visual method for determining the color of clear liquids in Pt-Co units.
  • Crude head product (pT-ester) from a manufacturer of DMT according to the Witten method is used. It contains 89-91% by weight of MpT, 5.5-7% by weight of BME, 0.5-2.3% by weight of DMT, 0.1-1.5% by weight of TAME and traces of other compounds.
  • Purified MpT is obtained by single-stage distillation of crude ester head product on a laboratory scale at atmospheric pressure and about 200 to 217 ° C containing about 86 wt .-% MpT and about 14 -weight% BME and no staining (20 Pt-Co Units versus 150 Pt Co units for crude head product). This material is obtained by collecting two separate fractions during the distillation. All other impurities remain in the distillation residue.
  • the white solid consists of 1,6-hexylene glycol di-p-toluate (> 99%).
  • 2-propylene glycol mono-p-toluate Contains 50.7% MpT and 2.6% methyl benzoate.
  • By fractional distillation in vacuo more volatile components such as excess MpT and by-products are separated (1, 4-3.4 mbar, column head temperature: 55-180 ° C).
  • the end product is distilled at 1, 3 mbar and a column top temperature of 180-230 ° C. This gives a clear pale colored liquid (40 Pt Co units) containing 84.3% 1,2-propylene glycol di-p-toluate and 14.8% 1,2-propylene glycol monobenzoate mono-p-toluene. contains toluate.
  • Rohesterkopf as from Example 1 (250 g, 1.67 mol, DMT manufacturer), 1, 2-Butylene glycol (49.5 g, 0.55 mol) and zinc acetate dihydrate (187 mg, 0.85 mmol) are in the 500th ml of flask with column and distillation bridge under nitrogen slowly heated until incipient boiling. The liberated during the reaction of methanol is distilled off continuously and the temperature further increased in the further course to 230 ° C until the equivalent amount of methanol is distilled off (after about 3 hours).
  • the melting points of the described in Examples 2 to 20 ⁇ , ⁇ -alkylene glycol di-p-toluate and 1, 2-alkylene glycol di-p-toluate are determined by DSC (TA Model DSC Q1000).
  • DSC TA Model DSC Q1000
  • the samples are cooled in hermetic crucibles to -50 ° C and heated to 450 ° C at 10 K / min.
  • the melting points given in Table 1 are the peak maxima of the phase transition.
  • the critical solution temperature of PVC is determined on the basis of DIN 53 408.
  • 2.5-5 g of PVC (Vinnolit E70 TT) are suspended in 19 times the amount of plasticizer at room temperature and the temperature is slowly increased (1 K / min).
  • the critical solution temperature is defined as the temperature at which the suspension becomes clear.
  • the dissolution temperatures of known plasticizers are determined. The results are summarized in Table 2. Table 2: Dissolving temperature for PVC based on DIN 53408
  • Diisononyl phthalate (DINP, CAS: 68515-48-0) 138
  • DI BP Diisobutyl phthalate

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Abstract

Zusammensetzungen der Formel (I), worin R und R1 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, R2 Alkyl und R3 Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, wobei der Gehalt an Verbindungen der Formel (I) mit R = R1 = Methyl 80 bis 99 Gew.-% beträgt, eignen sich als Weichmacher für Kunststoffe und hier insbesondere für Homo- und Copolymere des Vinylchlorids, wie PVC.

Description

1,2-Alkylen-di-p-toluate und -benzoate, ihre Herstellung und ihre Verwendung
Beschreibung
[0001] Die Erfindung betrifft 1,2-Alkylen-di-p-toluate und -benzoate, ihre Herstellung aus Alkyl-p-toluylsäureestern bzw. Benzoesäureestern und vicinalen aliphatischen 1 ,2-Diolen, ihre Verwendung als Weichmacher sowie Artikel, Materialien und Formmassen, die wenigstens eine Verbindung des Typs 1 ,2-Alkylen- di-p-toluate enthalten.
[0002] Polyvinylchlorid (PVC) gehört zu den am meisten verwendeten thermoplastischen Polymeren und wird seit Jahrzehnten für die Herstellung weicher, flexibler Artikel und starrer Formartikel verwendet. Durch Zugabe von Weichmachern lassen sich die Eigenschaften von PVC in weiten Bereichen variieren. Zum größten Teil werden Phthalsäurediester (Phthalate) wie Di(2-ethylhexyl)phthalat (DEHP), Diisononylphthalat (DINP), Diisodecylphthalat (DIDP), Di-n-butylphthalat (DBP), Diisobutylphthalat (DIBP) und Benzylbutylphthalat (BBP) als Weichmacher eingesetzt.
[0003] Es ist vorteilhaft für die Herstellung von Weich-PVC, wenn diese bei niedrigen Temperaturen erfolgen kann, da dies zu einer Ersparnis von Energie führt. Darüber hinaus erlauben niedrigere Verarbeitungstemperaturen die Verwendung geringerer Mengen an Stabilisatoren, ohne die eine thermische Verarbeitung von PVC nicht möglich wäre. Durch Verwendung von Weichmachern mit einem guten Gelierverhalten für PVC lässt sich dessen Verarbeitung bei niedrigen Temperaturen erreichen. Das Gelierverhalten ist die Fähigkeit des Weichmachers, durch Penetration der PVC-Polymermatrix die Wechselwirkungen zwischen den Polymerketten zu verringern und so eine weichmachende Wirkung hervorzurufen. Als Maß für das Gelierverhalten eines Weichmachers kann die Lösetemperatur für PVC nach DIN 53408 bestimmt werden.
[0004] In der Vergangenheit ist die chronische Toxizität von Phthalaten kontrovers diskutiert worden. Als Resultat dieser bis heute anhaltenden Diskussionen dürfen bestimmte Phthalate nicht mehr in Spielzeugen, die für den Europäischen Markt bestimmt sind, enthalten sein. Auch in anderen Wirtschaftsräumen werden solche Verbote diskutiert. Darüber hinaus sind die Phthalate DEHP, DBP und BBP für die Aufnahme in eine Liste besonders Besorgnis erregender Substanzen (substances of very high concern, SVHC) bei der Europäischen Chemikalienbehörde ECHA vorgeschlagen worden. Die REACH-Verordnung sieht ein Zulassungsverfahren für solche besonders besorgniserregenden Stoffe vor, aus dem sich zumindest weitreichende Informationspflichten in der Lieferkette ergeben.
[0005] Vor diesem Hintergrund bestand daher die Aufgabe, neue Weichmacher für Kunststoffe, insbesondere PVC, zu finden, welche die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile möglichst nicht oder nur in vermindertem Umfang aufweisen. Diese neuen Weichmacher sollten bevorzugt den Phthalaten vergleichbare oder verbesserte Weichmachereigenschaften aufweisen, ein gutes Gelierverhalten bzw. eine niedrige Lösetemperatur aufweisen und sich aus preiswerten Rohstoffen herstellen lassen. Auch sollten sie bzgl. ihrer Toxizität möglichst unbedenklich sein.
STAND DER TECHNIK
[0006] Neben den Estern der Phthalsäure werden auch Ester der Benzoesäure und der p-Toluylsäure in der Literatur für die Verwendung als Weichmacher beschrieben.
[0007] US 2,585,448 beschreibt Mischungen von Estern gebildet aus Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol mit aromatischen Monocarbonsäuren wie Benzoesäure und alkylsubstituierten Benzoesäuren wie Toluylsäure. Diese Ester werden als Weichmacher für PVC eingesetzt.
[0008] US 4,656,214 beschreibt gemischte Diester von linearen α,ω-Diolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen mit einer ersten Carbonsäure der Formel R1R2R3C02H und einer zweiten Carbonsäure der Formel R4C02H, wobei R und R2 Alkylreste von C1 bis C4, R3 Wasserstoff oder ein C1- bis C6-Alkylrest und R4 ein unsubstituierter oder mono-, di- oder tri-alkylsubstituierter Phenylrest sein können. Bei Verwendung dieser Substanzen als Weichmacher für PVC wird eine Verbesserung der schmutzabweisenden Eigenschaften erzielt.
[0009] CN-A-1199042 (1998) beschreibt die Herstellung und Verwendung von langkettigen Alkylbenzoaten als Weichmacher. Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Benzoate wird eine Methylbenzoat-reiche Estermischung benutzt, die als Nebenproduktstrom in Produktionsanlagen zur Herstellung von Dimethylterephthalat (DMT) in kleinen Mengen anfällt. Diese enthält über 80 Gewichts-% an Methylbenzoat (BME) und einen kleinen Prozentsatz an Methyl-p- toluat (MpT). Das Verhältnis von Benzoaten zu p-Toluaten findet sich dementsprechend auch in den aus diesem Nebenproduktstrom gewonnenen Produkten.
[0010] In EP 1000009 sind Benzoesäureester bzw. Toluylsäureester von Ethylenglycol, Diethylenglycol und Triethylenglycol als Feststoffe mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 25°C beschrieben worden. Polymerzusammensetzungen, denen einer dieser Ester als Additiv zugesetzt werden soll, müssen für eine homogene Durchmischung vor der Zugabe mindestens auf den Schmelzpunkt des Esters aufgeheizt werden. Durch Mischen der genannten Diethylengylcol- und Triethylenglycoldiester in bestimmten Verhältnissen lassen sich flüssige Zusammensetzungen erhalten, die als Weichmacher eingesetzt werden können.
[00 1 ] WO 2004/104079 und US 2006/0223925 beschreiben Toluylsäureester- basierte Zusammensetzungen und deren Verwendung als Lösungsmittel, Weichmacher, Extender und/oder Verdünner sowie eine Methode zur Herstellung solcher Esterzusammensetzungen. Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Toluate wird ein Methyl-p-toluat-reicher Produktstrom benutzt, der als Zwischenproduktstrom in Produktionsanlagen zur Herstellung von Dimethylterephthalat (DMT) aus p-Xylol nach dem Witten-Verfahren entsteht und in weiteren Prozessschritten zum DMT umgewandelt wird. Der Gehalt an MpT in diesem Strom wird mit 68-84% angegeben, als weitere Bestandteile sind DMT (6- 20%), Methyl-p-formylbenzoat (2-6%), p-Toluylsäure (1-5%) und Methylbenzoat (1- 3%) genannt. Die Umsetzung dieses Produktstroms mit Ethylenglycol, Diethylenglycol, und Triethylenglycol ohne weitere Aufreinigung liefert flüssige Produkte, die in Farbe und Zusammensetzung nicht weiter spezifiziert sind. Die reinen Toluatester von Diethylenglycol bzw. Triethylenglycol werden auch hier als Feststoffe mit hohem Schmelzpunkt beschrieben. Die Ansprüche umfassen auch Mono- und Diester der Toluylsäure von Butandiol und anderen aliphatischen Diolen, die aber nicht weiter beschrieben werden.
[0012J JP 2008088292 (2008) beschreibt die Verwendung von Alkylen- glycoldibenzoaten oder Alkylenglycoldi(alkylbenzoaten) in Gemischen mit Diaryl- terephthalaten in Celluloseesterharzen zur Verbesserung der Permanenz in Celluloseesterfilmen für optische Polarisationsfilter. US 2009/286912 und WO 2009/137775 beschreiben die Herstellung von Alkyl-p-toluaten aus Methyl-p-toluat und primären verzweigten, linearen oder zyklischen C4-C20-Alkoholen sowie deren Verwendung als Weichmacher für PVC.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
[0013] Bei der Umsetzung von aliphatischen Diolen wie 1 ,3-Propandiol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,6-Hexandiol oder 1 ,12-Dodecandiol mit reinem Methyl-p-toluat oder MpT-reichen Zwischenproduktströmen aus der DMT-Produktion werden ausschließlich feste Produkte erhalten, deren Schmelzpunkte zum Teil oberhalb der Glasübergangstemperatur von PVC liegen und sich somit nicht mit den gängigen Verfahren zur Herstellung von PVC-Dry blends oder PVC-Plastisolen verarbeiten lassen und infolgedessen nicht als Weichmacher für PVC geeignet sind. [0014] Es wurde nun überraschend gefunden, dass 1 ,2-Alkylen-p- Toluylsäurediester (auch 1 ,2-Alkylen-4-Methylbenzoesäurediester, 1,2-Alkylenglykol- di-p-toluate, 1,2-Alkandiol-di-p-toluate oder 1 ,2-Alkylen-di-p-toluate genannt) und deren Mischungen mit den entsprechenden Monoestern und Benzoesäureestern der Formel (I) als Weichmacher für Kunststoffe, und insbesondere für Homo- und Copolymere des Vinylchlorids wie PVC, gut geeignet sind. Der Anteil an 1,2- Alkandiol-di-p-toluaten der Formel (I) (R=1R=Methyl) liegt dabei bevorzugt oberhalb 85 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb von 90 Gew.-%, insbesondere oberhalb von 93 Gew.-%. 1 ,2-Alkylen-p-Toluylsäurediester der Formel I lassen sich leicht und kostengünstig durch Umesterung von Methyl-p-toluat (MpT, PT-Ester) mit 1 ,2- Alkylenglycolen (1 ,2-Alkandiolen) herstellen. Im Gegensatz zu α,ω-Alkylen-di-p- toluaten und den Ditoluaten von Ethylenglycol, Diethylenglycol, die bei Raumtemperatur fest sind, sind die erfindungsgemäßen ,2-Alkylen-p- Toluylsäurediester der Formel I überraschenderweise Flüssigkeiten, die erheblich niedrigere Schmelzpunkte (< -45°C) aufweisen.
In der Formel (I) bedeuten R und R1 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, R2 Alkyl und R3 Wasserstoff oder Alkyl. Die Reste R2 und R3 können auch einen Ring bilden. Alkyl steht für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl und bedeutet bevorzugt C1 - C4 - Alkyl, insbesondere C1 - C3 - Alkyl, und besonders bevorzugt Methyl und Ethyl.
[0015] Gegenstand der Erfindung sind daher Zusammensetzungen enthaltend oder bestehend aus Verbindungen der Formel (I), mit einem Anteil an 1,2- Alkylenglykol-di-p-toluat(en) (I) (R=1R=Methyl) von bevorzugt 80 bis 99 Gew.-% (bezogen auf die Verbindungen (I)), die Herstellung von Verbindungen der Formel (I) und entsprechender Zusammensetzungen (I) mit einem Anteil an 1 ,2-Alkandiol-di-p- toluaten von größer als 80 Gew.-% sowie erfindungsgemäße Formmassen und Artikel enthaltend die Toluate (I) bzw. die Zusammensetzungen (I). Ferner umfasst die Erfindung die Verwendung der 1 ,2-Alkylendiol-di-p-toluate (I) (R=R =Methyl) und der Zusammensetzungen (I) als Weichmacher für Kunststoffe, insbesondere für Homo- und Copolymere des Vinylchlorids, wie z.B. PVC. Die Anzahl verschiedener Verbindungen (I) in den genannten Zusammensetzungen (I) ist beliebig, beträgt jedoch mindestens 2 (oder auch mehr) verschiedene Verbindungen(l).
[0016] Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung der 1 ,2-Alkylenglykol-di- p-toluate (I) (R=R1= ethyl) und der genannten Zusammensetzungen/Mischungen (I) enthaltend oder bestehend aus den Verbindungen (I) in allen im Folgenden genannten Anwendungen.
[0017] Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Patentansprüchen wiedergegeben, welche gleichzeitig Bestandteil der Beschreibung und hier ausdrücklich einbezogen sind.
[0018] Dimethylterephthalat (DMT) wird industriell durch Oxidation von p-Xylol nach dem Witten-Prozess hergestellt. Nach einem ersten Oxidationsschritt wird ein Produktstrom erhalten, der reich an Methyl-p-toluat (MpT) ist und vom Roh-DMT abgetrennt und der weiteren Oxidation zugeführt wird. Erfindungsgemäß kann dieser Stoffstrom, der auch als Rohesterkopfprodukt oder pT-Ester bezeichnet wird, isoliert und als Rohstoff für die Herstellung von 1 ,2-Alkylen-di-p-toluaten verwendet werden. pT-Ester kann aus dem DMT-Prozess in großen Mengen ausgeschleust werden (z.B. 25-35%), ohne den Produktionsprozess selbst negativ zu beeinflussen.
[0019] In Abhängigkeit von den Oxidationsbedingungen enthält der pT-Ester variierende Mengen an Nebenprodukten. Typische Nebenprodukte sind Benzoesäuremethylester (BME), Terephthalaldehydmethylester (TAME) und DMT. Typischerweise enthält der pT-Ester mindestens 80, bevorzugt mindestens 85 und besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% MpT (bezogen auf die Masse an Rohesterkopfprodukt). Die Gesamtsumme an Nebenprodukten beträgt in der Regel maximal 20, bevorzugt 15 und besonders bevorzugt 10 Gewichts-% (bezogen auf die Masse an Rohester). Der Gehalt an BME beträgt maximal 15, bevorzugt maximal 10 und besonders bevorzugt maximal 7 Gew.-% (bezogen auf die Masse an Rohesterkopfprodukt). Durch weitere Reinigung des Rohesterkopfprodukts, wie z.B. Destillation, kann der Gehalt an pT weiter erhöht und der Gehalt an Nebenprodukt weiter gesenkt werden. Der Gehalt an MpT kann z.B. auf mehr als 98% gesteigert werden. Sowohl Rohesterkopfprodukt als auch weiter aufgereinigtes Rohesterkopfprodukt können in einer Umesterungsreaktion mit 1 ,2-Diolen in Anwesenheit eines Umesterungskatalysator umgesetzt werden. Bevorzugt wird Rohesterkopfprodukt eingesetzt.
[0020] Als ,2-Diole können lineare, verzweigte oder zyklische aliphatische ,2-Diole der Formel (II) für die Umesterungsreaktion eingesetzt werden. Diese können als Einzelkomponente oder in Mischungen aus zwei oder mehr dieser Diole eingesetzt werden.
Die Reste R2 und R3 haben die für Formel (I) angegebene Bedeutung.
[0021] Die 1 ,2-Diole können z.B. aus terminalen Alkenen hergestellt werden, z.B. durch Umsetzung zu 1 ,2-Alkylenoxiden und anschließende Hydrolyse des Oxiranrings. Die Umsetzung kann mit oder ohne Isolierung der 1 ,2-Alkylenoxide erfolgen. Z.B. lassen sich nach EP 1025072 1-Alkene mit Wasserstoffperoxid und Ameisensäure unter Bildung eines Gemisches aus den vicinalen Diolen und Ameisensäureestern der vicinalen Diole umsetzen, wobei eine oder beide der Hydroxylgruppen verestert sein können. Um zu den vicinalen Diolen zu gelangen, müssen die Ameisensäureester gespalten werden.
[0022] 2-Methyl-1 ,2-propandiol (Isobutylenglycol) lässt sich z.B. aus Isobuten durch Epoxidierung und anschließende Öffnung des Oxiranrings herstellen. Isobuten selbst fällt bei der Erdölverarbeitung im C4-Schnitt an bzw. lässt sich durch Spaltung von MTBE (Methyl-tert.-butylether) herstellen. Ein alternativer Zugang durch katalytische Reduktion von Methylhydroxyisobutyrat ist in US 6194618 beschrieben. Methylhydroxyisobutyrat selbst wird industriell aus Aceton und Methanol hergestellt und wird durch Dehydrierung weiter zu Methylmethacrylat (MMA) umgesetzt.
[0023] 1 ,2-Propandiol (PropyJengJycol) wird industriell durch Hydrolyse von Propylenoxid hergestellt, das sich wiederum aus Propen gewinnen lässt. 1 ,2- Propandioi fässt sich auch aus nachwachsenden Rohstoffen herstellen, z.B. aus Glycerin, das bei der Herstellung von Biodiesel in großen Mengen anfällt.
[0024] Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte 1 ,2-Diole sind 1 ,2- Propandiol, ,2-Butandiol, 1 ,2-Pentandioi, 1 ,2-Hexandiol, 1 ,2-Octandiol, 2-Methyl- 1 ,2-propandiol (Isobutylenglycol), 2-MethyM ,2-butandiol, 3-Methyl-1 ,2-butandiol, Cyclohexan-1 ,2-diol. Bevorzugt sind solche 1 ,2-Diole, die kostengünstig und in großen Mengen zur Verfügung stehen. Besonders bevorzugt sind 1 ,2-Propandiol und
1.2- Butandiol. Die für die erfindungsgemäßen Diester notwendigen Ausgangssubstanzen sind grundsätzlich im Handel erhältlich, die Umsetzungsreaktionen dem Fachmann bekannt. Für die Erfindung geeignete Esterausgangsmischungen fallen z.B. bei der industriellen Herstellung von DMT an.
[0025] Bei der Umsetzung von MpT, Rohesterkopfprodukt oder weiter aufgereinigtem Rohesterkopfprodukt mit α,ω-Diolen wie beispielsweise Ethylenglycol,
1.3- Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol oder ,12-Dodecandiol werden α,ω- Alkylen-p-toluate erhalten, die in fester Form vorliegen und deren Schmelzpunkte zum Teil über der Glasübergangstemperatur von PVC liegen, was die Verwendung in Weich-PVC-Zusammensetzungen ausschließt.
[0026] Die Umsetzung von MpT oder Rohesterkopfprodukt mit ,2-Diolen hingegen liefert überraschenderweise 1 ,2-Alkylen-di-p-toluate der Formel I in flüssiger Form, die leicht mit den gängigen Verfahren der PVC-Verarbeitung zu Dry blends oder Plastiolsen verarbeitet werden können. Die erfindungsgemäßen 1 ,2- Alkylen-di-p-toluate der Formel I (R1=R=Methyl) weisen eine niedrige Flüchtigkeit auf und sind durch die hohen Siedepunkte nicht als SVOC (semi volatile organic Compounds) klassifiziert.
[0027] Rohesterkopfprodukt oder gereinigtes MpT kann mit den entsprechenden 1,2-Diolen in einer Umesterungsreaktion in Anwesenheit geeigneter Umesterungskatalysatoren umgesetzt werden. Das bei dieser Reaktion freiwerdende Methanol wird abdestilliert, wobei das Gleichgewicht der Reaktion auf die Produktseite verschoben wird. [0028] Geeignete Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 160°C bis 270°C, bevorzugt von 180°C bis 260°C. Die optimalen Temperaturen hängen von dem verwendeten 1 ,2-Diol, dem Verhältnis MpT/1 ,2-Diol und dem verwendeten Katalysatortyp ab. In der Regel muss die Temperatur im Laufe der Reaktion erhöht werden, da die Siedetemperatur der Reaktionsmischung durch die Bildung des höhersiedenden 1 ,2-Alkylen-di-p-toluat ansteigt. Die Reaktion kann auch unter verringertem Druck (z.B. kleiner als 1000 mbar) bei hochsiedenden 1 ,2-Diolen oder unter Überdruck (z.B. größer als 1000 mbar) bei niedrig siedenden 1,2-Diolen durchgeführt werden. [0029] Geeignete Katalysatoren für die Umesterungsreaktion sind alle Katalysatoren, die Umesterungsreaktionen katalysieren können wie z.B. Titanverbindungen, Cobaltverbindungen, Manganverbindungen, Zinkverbindungen oder Mischungen daraus. Bevorzugt sind Zinkacetat, Zinkstearat oder Tetrabutyltitanat. Ein logistischer Vorteil ergibt sich für Cobaltacetat, für den Fall, dass die Herstellung der erfindungsgemäßen 1 ,2-Alkylen-di-p-toluate in einen Produktionsverbund mit einer DMT-Produktionsanlage eingebunden ist. Die Katalysatorkonzentration hängt vom Katalysatortyp ab und liegt im Bereich von 0.001 bis 2 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0.005 bis 1 Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Menge an MpT. Für die Handhabung ist es vorteilhaft, den Katalysator in flüssiger Form zur Reaktionsmischung zuzugeben. Dies kann z.B. durch Lösen des Katalysators in dem 1 ,2-Diol oder in Methanol erfolgen. Zur Verbesserung der Löslichkeit der Katalysatoren in dem Reaktionsgemisch können optional auch Kronenether, Kryptanden, quartäre Ammoniumsalze, Liganden, Phasentransferkatalysatoren oder andere Substanzen wie Tenside, Emulgatoren und andere amphiphile Substanzen zugesetzt werden, die die Reaktivität der Katalysatoren, z.B. durch Komplexbildung, Lösungsvermittlung u.a., erhöhen.
[0030] Die Verwendung von Rohesterkopfprodukt wirkt sich vorteilhaft auf die Reaktionsführung aus. Die Reaktion verläuft schneller und stabiler und das freiwerdende Methanol lässt sich leichter aus dem Reaktionsgemisch entfernen. [0031] Die nach der Umesterungsreaktion erhaltenen Rohprodukte enthalten bei Verwendung stöchiometrischer Mengen von MpT (zwei Äquivalente) zum einen nicht umgesetztes MpT, zum anderen Monoester der Diole, die abgetrennt werden müssen. Es ist daher vorteilhaft, MpT im stöchiometrischen Überschuss einzusetzen, um eine komplette Umwandlung der Diole in die entsprechenden Ditoluate zu gewährleisten und den Gehalt an Monoester möglichst gering zu halten, bevorzugt kleiner als 1 %, besonders bevorzugt kleiner als 0,5 Gew.-%.
[0032] Nach Abtrennung von überschüssigem MpT mittels thermischer Verfahren unter vermindertem Druck wie Abdestillieren oder Dünnschicht-, Kurzweg- oder Fallfilmverdampfer wird sowohl bei Verwendung von Rein-MpT als auch von Rohesterkopfprodukt ein mäßig bis stark gefärbtes, Produkt erhalten, das zusätzlich getrübt sein kann. Überschüssiges MpT lässt sich auch mittels Wasserdampfdestillation (z.B. Flash-/Strippingverfahren) entfernen. [0033] Durch thermische Trennverfahren wie Rektifikation, Dünnschicht-, Kurzweg- oder Fallfilmverdampfung lassen sich die erfindungsgemäßen 1 ,2-Alkylen- di-p-toluate weiter aufreinigen, wobei klare, farblose bis schwach gelblich gefärbte Produkte erhalten werden. Die Farbzahlen nach Hazen liegen bei maximal 100 Pt- Co-Einheiten, bevorzugt bei maximal 50 Pt-Co-Einheiten. Darüber hinaus werden bei diesem Schritt Katalysatorreste entfernt. [0034] Die thermische Aufreinigung erfolgt in zwei Schritten, in einem ersten wird bei vermindertem Druck (0,1 bis 100 mbar) überschüssiges Edukt entfernt. Für die Destillation der erfindungsgemäßen 1 ,2-Alkylen-di-p-toluate kann die Temperatur dann weiter erhöht werden. Der Unterdruck kann auf dem gleichen Niveau gehalten werden, kann optional auch noch weiter verringert werden. Optional können eventuell gebildete Hydrolyseprodukte wie p-Toluylsäure vor der thermischen Aufreinigung neutralisiert werden.
[0035] Die thermische Aufreinigung lässt sich bevorzugt bei den erfindungsgemäßen 1 ,2-Alkylen-di-p-toluaten anwenden, deren Siedepunkte unterhalb von 400°C liegen, bevorzugt unterhalb von 390°C. Besonders bevorzugt lassen sich die erfindungsgemäßen Di-p-toluate von 1 ,2-Propylenglycol und 1 ,2- Butylenglycol durch thermische Verfahren aufreinigen. [0036] Für erfindungsgemäße 1 ,2-Alkylen-di-p-toluate mit höheren Siedepunkten ist eine thermische Aufreinigung mit einem sehr hohen Aufwand verbunden, der bei dem derzeit verfügbaren technischen Kenntnisstand ökonomisch nicht gerechtfertigt erscheint. Optional können in diesem Fall nach Entfernung überschüssiger Edukte die erhaltenen Produkte durch andere dem Fachmann bekannte, geeignete Reinigungsverfahren wie Filtration, Wasserdampfdestillation, Flash-/Strippingverfahren, Behandlung mit Aktivkohle, Entfärbung mit Ozon oder anderen Entfärbemitteln weiter aufgereinigt werden, wobei die Endprodukte eine stärkere Färbung als die thermisch auf gerein igten Produkte aufweisen können. Optional können auch die erfindungsgemäßen 1 ,2-Alkylen-di-p-toluate mit niedrigeren Siedepunkten mit anderen Verfahren wie Waschen, Filtrieren, Wasserdampfdestillation, Behandlung mit Aktivkohle oder Entfärbung mit Ozon oder anderen Entfärbemitteln weiter aufgereinigt werden.
[0037] Bei Verwendung von Rohesterkopfprodukt als Startmaterial reagieren auch die Nebenkomponenten in einer Umesterungsreaktion mit den 1 ,2-Diolen. Die mit DMT und TA E gebildeten Produkte verbleiben bei der thermischen Reinigung im Sumpf, da deren Siedepunkte deutlich oberhalb derer von 1 ,2-Alkylen-di-p- toluaten liegen. Die Anwesenheit von BME führt zur statistischen Bildung sehr geringer Mengen von 1 ,2-Alkylen-dibenzoaten sowie kleiner Mengen gemischten Benzoat-p-Toluatester des 1 ,2-Diols, wobei die Menge des gemischten Diesters mit der BME-Menge im verwendeten Rohester korreliert. Der Gehalt an 1,2-Alkylen- dibenzoaten liegt bevorzugt unter 1 , besonders bevorzugt unter 0,5 Gew.-%, der von 1 ,2-Alkylen-benzoat-p-toluaten liegt bevorzugt unter 10, besonders bevorzugt unter 7 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen der Formel (I). Zusammenfassend bedeutet dies, dass die Herstellung der erfindungsgemäßen 1 ,2- A!kylen-di-p-toluate als Untergruppe der Formel (I) gleichzeitig auch die Herstellung der übrigen Verbindungen (I), wie oben beschrieben, mit umfasst. Anstelle des Ausgangsprodukts MpT wird z.B. das sog. Rohesterkopfprodukt als Startmaterial verwendet, oder es können auch die entsprechenden Benzoesäure- und/oder Toluylsäure(mono)ester vorgelegt werden, um zu den gewünschten weiteren Verbindungen (I) zu gelangen.
[0038] Die erhaltenen Endprodukte sind schwach gefärbt bis farblos mit Farbzahlen nach Hazen kleiner als 100 Pt-Co Einheiten, bevorzugt kleiner als 50 Pt- Co-Einheiten. [0039] Die Schmelzpunkte der erfindungsgemäßen, aufgereinigten 1 ,2- Alkylen-di-p-toluate liegen unterhalb von 0°C, bevorzugt unterhalb von -25°C, besonders bevorzugt unterhalb von -45°C.
[0040] Für Bauprodukte, die im Inneren von Gebäuden verwendet werden sollen wie z.B. auch elastische Fußbodenbeläge, fordert eine EU- Bauprodukterichtlinie, dass kein Nutzer eines Gebäudes durch Emissionen aus Bauprodukten geschädigt werden darf. Aufgrund fehlender Konkretisierung dieser Anforderungen durch die EU sind nationale Interpretationen möglich. Für Deutschland beispielsweise gibt es ein Bewertungsschema des Deutschen Instituts für Bautechnik (DIBt) für die Prüfung und Zulassung von Bauprodukten, das vom Ausschuss zur gesundheitlichen Bewertung von Bauprodukten (AgBB) entwickelt wurde. In diesem Bewertungsschema werden Emissionen nach VOC (volatile organic Compounds) und SVOC (semi volatile organic Compounds) unterschieden. VOCs sind dabei Substanzen, die Retentionszeiten bei gaschromatographischer Analyse im Bereich von n-Alkanen mit 6 bis 16 Kohlenstoff aufweisen, SVOCs weisen Retentionszeiten oberhalb von n-Hexadecan bis einschließlich n-Docosan (n- C22H46) auf. Nur wenn die entsprechenden Grenzwerte eingehalten werden, erhält das Bauprodukt eine Zulassung. Emissionen, die oberhalb des SVOC-Rasters liegen, werden nicht erfasst. Es wird in Bauproduktefachkreisen erwartet, dass die Auslegung des AgBB für eine europäische Regelung übernommen wird. Es ist daher vorteilhaft, wenn Substanzen, die für die Verwendung in Bauprodukten für den Innenraum vorgesehen sind, höhere Retentionszeiten als die des n-Docosans aufweisen.
[0041] Die erfindungsgemäßen 1,2-Alkylen-di-p-toluate (I) (R=R1=Methyl) weisen aufgrund ihrer hohen Siedepunkte eine niedrige Flüchtigkeit auf und sind durch die Retentionszeiten nicht als SVOC nach AgBB klassifiziert, was auch für 1 ,2- Propylen-di-p-toluat als einfachstem Vertreter der erfindungsgemäßen 1 ,2-Alkylen-di- p-toluate gilt.
[0042] Das strukturell verwandte 1 ,2-Propylenglycoldibenzoat (PGB2) ist deutlich flüchtiger und liegt direkt an der Grenze zwischen SVOC- und NichtKlassifizierung. Um eine mit 1 ,2-Propylen-di-p-toluat vergleichbar niedrige Flüchtigkeit zu erzielen, muss bei Dibenzoaten eine entsprechend längere Diol- Komponente verwendet werden, die die beiden Benzoateinheiten miteinander verbindet. Verwendet wird z.B. Dipropylenglycol (DPG) wie im Dipropylenglycoldibenzoat (DPGB2), das kommerziell z.B. als 80%ige Mischung mit anderen Dibenzoaten erhältlich ist. Die verringerte Flüchtigkeit des DPGB2 im Vergleich zum PGB2 wird dabei allerdings mit den beiden Nachteilen eines höheren Preises von DPG und der mit der Etherbindung verbundenen geringeren Solvatationskraft des DPGB2 erkauft. Die geringere Solvatationskraft lässt sich zum einen theoretisch über Vergleich der Löslichkeitsparameterkomponenten herleiten, zum anderen zeigt sich dies auch in der Bestimmung der Lösetemperatur von PVC in Weichmachern nach DIN 53408, die für DBGB2 deutlich höher liegt als für die erfindungsgemäßen Verbindungen 1 ,2-Propylen-di-p-toluat und 1 ,2-Butylen-di-p- toluat.
[0043] Die Lösetemperaturen von PVC in 1 ,2-Propylen-di-p-toluat und 1 ,2- ßutylen-di-p-toluat liegen sogar unterhalb derer von DBP und DIBP, und weisen zusätzlich nicht die Problematik der hohen Flüchtigkeit der als SVOC zu klassifizierenden kurzkettigen Phthalate auf.
[0044] Aufgrund der geringen Flüchtigkeit und der starken Wechselwirkung mit PVC, die sich in einer niedrigen Lösetemperatur zeigt, sind die erfindungsgemäßen 1 ,2-Alkylen-di-p-toluate, bevorzugt 1 ,2-Propylen-di-p-toluat und 1 ,2-Butylen-di-p- toluat, sehr gut als Weichmacher für PVC und andere Kunststoffe geeignet und weisen eine hohe Kompatibilität und Permanenz auf. [0045] Die erfindungsgemäßen ,2-Alkylen-di-p-toluate (I) (auch 1 ,2- Alkylenglycol-di-p-toluate genannt) können als Weichmacher in Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein Polymer, bevorzugt ausgewählt aus Polyvinylchlorid (PVC), Polyvlnylidenchlorid, Polyvinylbromid (PVB), Homo- oder Copolymere auf Basis von Olefinen wie Ethen, Propen, Buten, Butadien, cyclischen Olefinen, Vinylacetatderivaten, Acrylatderivaten, Methacrylatderivaten, Stryolderivaten, Acrylonitrilderivaten, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Homopolymere oder Copolymere des Vinylchlorids. Sie lassen sich darüber hinaus auch in Farben, Lacken, Klebstoffen, Klebstoffkomponenten und Dichtungsmassen einsetzen. Als PVC-Komponente kann dabei jede Type wie z.B. Suspensions-, Massen-, Mikrosuspensions- oder Emulsions-PVC oder Mischungen daraus verwendet werden.
[0046] Die erfindungsgemäßen ,2-Alkylen-di-p-toluate können alleine oder gemeinsam mit anderen Weichmachern in Polymeren verwendet werden. Die Konzentration der 1 ,2-Alkylen-di-p-toluate in der Polymerzusammensetzung kann von 1 bis 90 Gew.-% betragen, bevorzugt von 15 bis 60 Gew.-%, basierend auf der Masse des Polymers. [0047] Die Zusammensetzung kann einen oder mehrere Stabilisatoren wie etallseifen, organische Phosphate, Epoxyverbindungen, Zinnstabilisatoren und/oder Mischungen davon enthalten.
[0048] Zusätzlich kann die Zusammensetzung weitere Additive wie z.B. Antistatika, Antifog-Additive, Biozide, Füllstoffe, UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Pigmente, Treibmittel, Kicker und/oder Mischungen davon enthalten.
[0049] Die erfindungsgemäßen 1 ,2-Alkylen-di-p-toluate können als Weichmacher für die Herstellung von Kunststoffartikeln verwendet werden, beispielsweise PVC-Produkte, die bei niedrigen Temperaturen flexibel sind und für die Herstellung von selbstklebenden Folien, Folien für die Automobil-, Möbel-, Büromöbelindustrie, landwirtschaftliche Einsatzzwecke, Lebensmittelfolien, Dachmembranen, Auskleidungen von Wasserbehältern und Schwimmbecken, Schutzfolien, Regenbekleidung, Duschvorhängen, Schlauchbooten und Schwimmflügeln geeignet sind. [0050] Die erfindungsgemäßen 1 ,2-Alkylen-di-p-toluate können als Weichmacher für die Herstellung von Kunststoffartikeln, beispielsweise PVC- Produkte, die bei hohen Temperaturen stabil sind wie z.B. Kabel für Installationen, Computer oder Kabel im Automobilbereich, verwendet werden. [0051] Die erfindungsgemäßen 1 ,2-Alkylen-di-p-toluate können als Weichmacher für die Herstellung von flexiblen Beschichtungen, wie z.B. Kunstleder, LKW-Planen und Zelte, Vinyltapeten, Transportbänder, Schutzbekleidung und Unterbodenschutz von Kraftfahrzeugen, verwendet werden. [0052] Die erfindungsgemäßen 1 ,2-Alkylen-di-p-toluate können als Weichmacher für die Herstellung von flexiblen Fußböden, z.B. geschäumten PVC- Böden, kompakten PVC-Böden und die Rückseiten von Teppichen verwendet werden.
[0053] Die erfindungsgemäßen 1 ,2-Alkylen-di-p-toluate können als Weichmacher für die Herstellung von flexiblen Artikeln, wie z.B. Schläuchen, Dichtungen oder anderen geformten Artikeln wie Schuhe, Spielzeuge, Handschuhe und Gussformen, verwendet werden.
[0054] Die Artikel können durch verschiedene Methoden wie z.B. Kalandrieren, Extrusion, Beschichtung, Gießen, Tauchbeschichtung, Rotationsgießen oder Spritzguss hergestellt werden.
[0055] Zusätzlich können die 1 ,2-Alkylen-di-p-toluate als Nicht- Weichmacherkomponente in vielen Produkte eingesetzt werden, wie z.B. Farben, Beschichtungen, Lacken, Klebern, Klebeartikeln, Dichtungen, Kitten, Surfactants, Detergentien, Emulgatoren und Schmierstoffen.
[0056] Alle in den vorangehenden Abschnitten genannten Verwendungen für die erfindungsgemäßen 1 ,2-Alkylen-di-p-toluate gelten auch für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen/Mischungen (I), welche diese Toluate zu 80 - 99 Gew.% enthalten, und sind ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.
[0057] Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung ohne die Anwendungsbreite einzuschränken, die sich aus der Beschreibung und den Patentansprüchen ergibt. Die in den einzelnen Beispielen genannten Merkmale sind grundsätzlich erfindungsgemäß und nicht auf die Kombination mit den in den Beispielen genannten weiteren Merkmalen/Parametern beschränkt.
[0058] Meßmethoden 1. Farbmessungen: Die Farbe der Rohprodukte und Endprodukte wird entsprechend ISO 6271-1 bestimmt. Die Norm beschreibt eine visuelle Methode zur Bestimmung der Farbe von klaren Flüssigkeiten in Pt-Co-Einheiten.
2. Analyse der Produktzusammensetzung: Die Identifizierung und Bestimmung der quantitativen Zusammensetzung der in den Roh- und Endprodukten enthaltenen Komponenten erfolgt mittels GC-MS bzw. GC (Thermo Electron Corporation, Modelle Finnigan Focus GC-DSQ bzw. Focus GC).
Beispiele
Alle Angaben, z.B. als %, Gew.-% etc., sind in Gew.-%. Beispiel 1
Aufreinigung von Rohester
[0059] Rohesterkopfprodukt (pT-Ester) von einem Hersteller von DMT nach dem Witten-Verfahren wird verwendet. Es enthält 89-91 Gew.-% MpT, 5,5-7 Gew.-% BME, 0,5-2,3 Gew.-% DMT, 0.1-1.5 Gew.-% TAME und Spuren anderer Verbindungen.
[0060] Aufgereinigtes MpT wird durch einstufige Destillation von Rohesterkopfprodukt im Labormaßstab bei Atmosphärendruck und etwa 200 bis 217°C erhalten, das etwa 86 Gew.-% MpT und etwa 14-Gewichts-% BME enthält und keine Färbung aufweist (20 Pt-Co-Einheiten gegenüber 150 Pt-Co-Einheiten für Rohesterkopfprodukt). Dieses Material wird erhalten durch Sammeln von zwei separaten Fraktionen während der Destillation. Alle anderen Verunreinigungen sind im Destillationsrückstand verblieben.
[0061] Reines MpT von einem Hersteller von DMT nach dem Witten-Verfahren wurde verwendet. Der Gehalt an MpT war größer als 99%. Reines MpT (99%) aus einer kommerziellen Quelle wurde ebenfalls verwendet (CAS 99-75-2, Alfa Aesar). Beispiele für α,ω-Alkylenglycol-di-p-toluate Beispiel 2
Synthese von ,2-Ethylenglycol-di-p-toluat (p-Methylbenzoesäure-2-(p- methylbenzoyl)oxyethylester
[0062] Aufgereinigtes MpT aus dem Beispiel 1 (50 g, 0,33 mol), 1 ,2- Ethylenglycol (10,3 g, 0.17 mol) und Zinkacetat-Dihydrat (26 mg, 0,12 mmol) werden im 00 ml Kolben mit Kolonne und Destillationsbrücke unter Stickstoff langsam bis zum beginnenden Sieden aufgeheizt. Das bei der Umsetzung freiwerdende Methanol wird kontinuierlich abdestilliert und die Temperatur im weiteren Verlauf weiter auf 260°C erhöht, bis die äquivalente Menge an Methanol abdestilliert ist (nach etwa 3 Stunden). Nach dem Abkühlen wird ein gelber Feststoff erhalten, der 60,6% 1 ,2- Ethylenglycol-di-p-toluat, 18,9% 1 ,2-Ethylenglycol-monobenzoat-mono-p-toluat, 1 ,3% 1 ,2-Ethylenglycol-dibenzoat, 5,5% 1,2-Ethylenglycol-mono-p-toluat, 0,6% 1 ,2- Ethylenglycol-monobenzoat und 9,6% MpT enthält. Nach Umkristallisieren aus Methanol wird ein weißer Feststoff erhalten, der 84,8%) 1 ,2-Ethylenglycol-di-p-toluat, 14,7% 1,2-Ethylenglycol-monobenzoat-mono-p-toluat, 0,25% 1,2-Ethylenglycol- dibenzoat und 0,15% MpT enthält. Beispiel 3
Synthese von 1 ,2-Ethylenglycol-di-p-toluat (p-Methylbenzoesäure-2-(p-methyl- benzoyl)oxyethylester
[0063] Reines MpT aus dem Beispiel 1 (50 g, 0,33 mol, Alfa Aesar), 1 ,2- Ethylenglycol (6,8 g, 0.1 mol) und Tetrabutyltitanat (58 mg, 0,17 mmol) werden im 100 ml Kolben mit Kolonne und Destillationsbrücke unter Stickstoff langsam bis zum beginnenden Sieden aufgeheizt. Das bei der Umsetzung freiwerdende Methanol wird kontinuierlich abdestilliert und die Temperatur im weiteren Verlauf weiter auf 260°C erhöht, bis die äquivalente Menge an Methanol abdestilliert ist (nach etwa 6 Stunden). Nach dem Abkühlen wird eine dunkelbraune Flüssigkeit erhalten, die 35,8% 1,2- Ethylenglycol-di-p-toluat, 9,4% Diethylenglycol-di-p-toluat und 54% MpT enthält. Durch fraktionierte Destillation im Vakuum werden leichter flüchtige Komponenten wie überschüssiges MpT und Nebenprodukte abgetrennt (1-1 ,5 mbar; Kolonnenkopftemperatur: 50-180°C). Das Endprodukt wird bei 1 ,1 mbar und einer Kolonnenkopftemperatur von 180-230°C destilliert. Nach Abkühlen wurde ein weißer Feststoff erhalten, der 86,5% 1 ,2-Ethylenglycol-di-p-toluat, 8,0% Diethylenglycol-di-p- toluat und 2,9% MpT enthält.
Beispiel 4
Synthese von 1 ,3-Propylenglycol-di-p-toluat (p-Methylbenzoesäure-3-(p-methyl- benzoyl)oxypropylester
[0064] Aufgereinigtes MpT aus dem Beispiel 1 (70 g, 0,47 mol), 1 ,3-Propandiol (17,7 g, 0.23 mol) und Zinkacetat-Dihydrat (36 mg, 0,17 mmol) werden im 250 ml Kolben mit Kolonne und Destillationsbrücke unter Stickstoff langsam bis zum beginnenden Sieden aufgeheizt. Das bei der Umsetzung freiwerdende Methanol wird kontinuierlich abdestilliert und die Temperatur im weiteren Verlauf weiter auf 260°C erhöht, bis die äquivalente Menge an Methanol abdestilliert ist (nach etwa 4 Stunden). Nach dem Abkühlen wird eine klare hellgelbe, ölige Flüssigkeit erhalten, die 67,8% ,3-Propylenglycol-di-p-toluat, 11 ,5% 1 ,3-Propylenglycol-monobenzoat-p-monotoluat, 0,5% 1,3-Propylenglycol-dibenzoat, 8,7% ,3-Propylenglycol-mono-p-toluat und 10,1% MpT enthält. Nach Umkristallisieren aus Methanol wird ein weißer Feststoff erhalten, der 81 ,8% 1 ,3-Propylenglycol-di-p-toluat, 10,9% 1,3-Propylenglycol- monobenzoat-mono-p-toluat, 2,9% ,3-Propylenglycol-mono-p-toluat und 4,4% MpT enthält.
Beispiel 5
Synthese von 1 ,3-Propylenglycol-di-p-toluat (p-Methylbenzoesäure-3-(p-methyl- benzoyl)oxypropylester
[0065] Reines MpT aus dem Beispiel 1 (50 g, 0,33 mol, Alfa Aesar), 1 ,3- Propandiol (8,4 g, 0.11 mol) und Tetrabutyltitanat (58 mg, 0,17 mmol) werden im 100 ml Kolben mit Kolonne und Destillationsbrücke unter Stickstoff langsam bis zum beginnenden Sieden aufgeheizt. Das bei der Umsetzung freiwerdende Methanol wird kontinuierlich abdestilliert und die Temperatur im weiteren Verlauf weiter auf 260°C erhöht, bis die äquivalente Menge an Methanol abdestilliert ist (nach etwa 6 Stunden). Nach dem Abkühlen wird eine braune Flüssigkeit erhalten, die 20,6% 1,3- Propylenglycol-di-p-toluat, 12% Dipropylen-1 ,3-glycol-di-p-toluat, 3,2% Tripropylen-
1.3- glycol-di-p-toluat und 63,7% MpT enthält. Durch fraktionierte Destillation im Vakuum werden leichter flüchtige Komponenten wie überschüssiges MpT und Nebenprodukte abgetrennt (0,5-0,7 mbar; Kolonnenkopftemperatur: 50-200°C). Das Endprodukt wird bei -0,5 mbar und einer Kolonnenkopftemperatur von 200-230°C destilliert. Nach dem Abkühlen wird ein weißer Feststoff erhalten, der aus 1,3- Propylenglycol-di-p-toluat (>99%) besteht.
Beispiel 6
Synthese von 1 ,4-Butylenglycol-di-p-toluat (p-Methylbenzoesäure-4-(p-methyl- benzoyl)oxybutylester
[0066] Reines MpT aus dem Beispiel 1 (50 g, 0,33 mol, Alfa Aesar), 1,4- Butandiol (9,9 g, 0.11 mol) und Zinkacetat-Dihydrat (38 mg, 0,17 mmol) werden im 00 ml Kolben mit Kolonne und Destillationsbrücke unter Stickstoff langsam bis zum beginnenden Sieden aufgeheizt. Das bei der Umsetzung freiwerdende Methanol wird kontinuierlich abdestilliert und die Temperatur im weiteren Verlauf weiter auf 225°C erhöht, bis die äquivalente Menge an Methanol abdestilliert ist (nach etwa 2 Stunden). Nach dem Abkühlen wird eine braune Flüssigkeit erhalten, die 11,7% 1,4- Butylenglycol-di-p-toluat und 88,2% MpT enthält. Durch fraktionierte Destillation im Vakuum werden leichter flüchtige Komponenten wie überschüssiges MpT und Nebenprodukte abgetrennt (0,2-1 mbar; Kolonnenkopftemperatur: 50- 70°C). Das Endprodukt wird bei 0,7 mbar und einer Kolonnenkopftemperatur von 170-215°C destilliert. Nach dem Abkühlen wird ein leicht gelblicher Feststoff erhalten, der aus
1.4- Butylenglycol-di-p-toluat (>99%) besteht.
Beispiel 7
Synthese von 1 ,6-Hexylenglycol-di-p-toluat (p-Methylbenzoesäure-6-(p-methyl- benzoyl)oxyhexylester
[0067] Reines MpT aus dem Beispiel 1 (50 g, 0,33 mol, Alfa Aesar), 1,6- Hexandiol (13 g, 0.11 mol) und Zinkacetat-Dihydrat (38 mg, 0,17 mmol) werden im 100 ml Kolben mit Kolonne und Destillationsbrücke unter Stickstoff langsam bis zum beginnenden Sieden aufgeheizt. Das bei der Umsetzung freiwerdende Methanol wird kontinuierlich abdestilliert und die Temperatur im weiteren Verlauf weiter auf 225°C erhöht, bis die äquivalente Menge an Methanol abdestilliert ist (nach etwa 2,5 Stunden). Nach dem Abkühlen wird ein schwach hellgelb gefärbter Feststoff erhalten, der 30% 1 ,6-Hexylenglycol-di-p-toluat und 70% MpT enthält. Nach Umkristallisieren mit heißem Methanol und abkühlen wird ein weißer, kristalliner Niederschlag erhalten, der abfiltriert, mit kaltem Methanol nachgewaschen und getrocknet wird. Der weiße Feststoff besteht aus 1 ,6-Hexylenglycol-di-p-toluat (>99%).
Beispiel 8
Synthese von 1 , 2-Dodecylenglycol-di-p-toluat (p-Methylbenzoesäure-12-(p-methyl- benzoyl)oxydodecylester
[0068] Aufgereinigtes MpT aus dem Beispiel 1 (52 g, 0,35 mol), 1 ,12- Dodecandiol (33,6 g, 0.17 mol) und Zinkacetat-Dihydrat (27 mg, 0,12 mmol) werden im 250 ml Kolben mit Kolonne und Destillationsbrücke unter Stickstoff langsam bis zum beginnenden Sieden aufgeheizt. Das bei der Umsetzung freiwerdende Methanol wird kontinuierlich abdestilliert und die Temperatur im weiteren Verlauf weiter auf 260°C erhöht, bis die äquivalente Menge an Methanol abdestilliert ist (nach etwa 4 Stunden). Nach dem Abkühlen wird ein gelblicher Feststoff erhalten, der 72,4% 1 ,12- Dodecylenglycol-di-p-toluat, 11 ,9% 1 ,12-Dodecylenglycol-monobenzoat-mono-p- toluat, 0,4% 1 ,12-Dodecylenglycol-dibenzoat, 7,2% 1 ,12-Dodecylenglycol-mono-p- toluat, 0,5% 1 ,12-Dodecylenglycol-monobenzoat und 6,7% MpT enthält. Nach Umkristallisieren aus iso-Propanol wird ein weißer Feststoff erhalten, der 93,2% 1 ,12-Dodecylenglycol-di-p-toluat und 6,8% 1 , 2-DodecyIenglycol-monobenzoat- mono-p-toluat enthält.
Beispiele für erfindungsgemäße 1 ,2-Alkylenglycol-di-p-toluate Beispiel 9
Synthese von ,2-Propylenglycol-di-p-toluat (p-Methylbenzoesäure-2-(p-methyl- benzoyl)oxyproplester
[0069] Reines MpT aus dem Beispiel 1 (50 g, 0,33 mol, DMT-Hersteller), 1 ,2- Propylenglycol (8,4 g, 0.1 mol) und Zinkstearat (108 mg, 0,17 mmol) werden im 100 ml Kolben mit Kolonne und Destillationsbrücke unter Stickstoff langsam bis zum beginnenden Sieden aufgeheizt. Das bei der Umsetzung freiwerdende Methanol wird kontinuierlich abdestilliert und die Temperatur im weiteren Verlauf weiter auf 260°C erhöht, bis die äquivalente Menge an Methanol abdestilliert ist (nach etwa 4 Stunden). Nach dem Abkühlen wird eine klare, schwach gefärbte Flüssigkeit (40 Pt-Co- Einheiten) erhalten, die 43,5% 1 ,2-Propylenglycol-di-p-toluat, 4,4% 1 ,2- Propylenglycol-mono-p-toluat und 51 ,4% MpT enthält. Durch fraktionierte Destillation im Vakuum werden leichter flüchtige Komponenten wie überschüssiges MpT und Nebenprodukte abgetrennt (1-10 mbar; Kolonnenkopftemperatur: 50-140°C). Nach Abkühlen wird eine orange-braune trübe Flüssigkeit erhalten, die 1 ,2-Propylenglycol- di-p-toluat (>99%) enthält. Destillative Aufreinigung im Vakuum bei 0,2-1 mbar und einer Kolonnenkopftemperatur von 140-170°C liefert eine klare farblose Flüssigkeit (10 Pt-Co-Einheiten), die 1 ,2-Propylenglycol-di-p-toluat (>99%) enthält. Beispiel 10
Synthese von 1 ,2-Propylenglycol-di-p-toluat (p-Methylbenzoesäure-2-(p-methyl- benzoyl)oxyproplester
[0070] Reines MpT aus dem Beispiel 1 (50 g, 0,33 mol, DMT-Hersteller), 1 ,2- Propylenglycol (8,4 g, 0.11 mol) und Cobaltacetat-Tetrahydrat (42 mg, 0,17 mmol) werden im 100 ml Kolben mit Kolonne und Destillationsbrücke unter Stickstoff langsam bis zum beginnenden Sieden aufgeheizt. Der Versuch wird nach 6 Stunden Sieden abgebrochen. Es wurde keine Umsetzung beobachtet. Beispiel 11
Synthese von 1 ,2-Propylenglycol-di-p-toluat (p-Methylbenzoesäure-2-(p-methyl- benzoyl)oxyproplester
[0071] Rohesterkopfprodukt aus dem Beispiel 1 (100 g, 0,66 mol, DMT- Hersteller), ,2-Propylenglycol (16,7 g, 0.22 mol) und Cobaltacetat-Tetrahydrat (85 mg, 0,34 mmol) werden im 250 ml Kolben mit Kolonne und Destillationsbrücke unter Stickstoff langsam bis zum beginnenden Sieden aufgeheizt. Das bei der Umsetzung freiwerdende Methanol wird kontinuierlich abdestilliert und die Terrperatur im weiteren Verlauf weiter auf 260°C erhöht, bis die äquivalente Menge an Methanol abdestilliert ist (nach etwa 5,5 Stunden). Nach dem Abkühlen wird eine klare, braunbläulich gefärbte Flüssigkeit erhalten, die 29,4% 1 ,2-Propylenglycol-di-p-toluat, 10,9% 1 ,2-Propylenglycol-monobenzoat-mono-p-toluat, 4,1% 1 ,2-Propylenglycol- mono-p-toluat, 0,7% 1 ,2-Propylenglycol-monobenzoat, 52,7% MpT und 2, 1% Benzoesäuremethylester enthält. Das so erhaltene Rohprodukt wird nicht weiter aufgereinigt.
Beispiel 12
Synthese von 1 ,2-Propylenglycol-di-p-toluat (p-Methylbenzoesäure-2-(p-methyl- benzoyl)oxyproplester [0072] Rohesterkopfprodukt aus dem Beispiel 1 (100 g, 0,66 mol, DMT- Hersteller), 1 ,2-Propylenglycol (16,7 g, 0.22 mol) und Tetrabutyltitanat (116 mg, 0,34 mmol) werden im 250 ml Kolben mit Kolonne und Destillationsbrücke unter Stickstoff langsam bis zum beginnenden Sieden aufgeheizt. Das bei der Umsetzung freiwerdende Methanol wird kontinuierlich abdestilliert und die Temperatur im weiteren Verlauf weiter auf 260°C erhöht, bis die äquivalente Menge an Methanol abdestilliert ist (nach etwa 4 Stunden). Nach dem Abkühlen wird eine braune Flüssigkeit erhalten, die 54,6% 1 ,2-Propylenglycol-di-p-toluat, 6,5% 1 ,2- Propylenglycol-monobenzoat-mono-p-toluat, 0,4% ,2-Propylenglycol-mono-p-toluat, 34,9% MpT und 1 ,6% Benzoesäuremethylester enthält. Das so erhaltene Rohprodukt wird nicht weiter aufgereinigt. Beispiel 13
Synthese von 1 ,2-Propylenglyco!-di-p-toluat (p-Methylbenzoesäure-2-(p-methyl- benzoyl)oxyproplester
[0073] Rohesterkopfprodukt aus dem Beispiel 1 (50 g, 0,33 mol, DMT- Hersteller), 1 ,2-Propylenglycol (8,4 g, 0.11 mol) und Manganacetat-Tetrahydrat (37 mg, 0,17 mmol) werden im 100 ml Kolben mit Kolonne und Destillationsbrücke unter Stickstoff langsam bis zum beginnenden Sieden aufgeheizt. Das bei der Umsetzung freiwerdende Methanol wird kontinuierlich abdestilliert und die Temperatur im weiteren Verlauf weiter auf 260°C erhöht, bis die äquivalente Menge an Methanol abdestilliert ist (nach etwa 6 Stunden). Nach dem Abkühlen wird eine rötliche Flüssigkeit erhalten, die 49,7% 1 ,2-Propylenglycol-di-p-toluat, 5,8% 1 ,2- Propylenglycol-monobenzoat-mono-p-toluat, 1 ,8% 1 ,2-Propylenglycol-mono-p-toluat, 40,9% MpT und 1 ,4% Benzoesäuremethylester enthält. Das so erhaltene Rohprodukt wird nicht weiter aufgereinigt.
Beispiel 14
Synthese von 1 ,2-Propylenglycol-di-p-toluat (p-Methylbenzoesäure-2-(p-methyl- benzoyl)oxyproplester
[0074] Rohesterkopfprodukt aus dem Beispiel 1 (100 g, 0,66 mol, DMT- Hersteller), 1 ,2-Propylenglycol (16,7 g, 0.22 mol) und Zinkacetat-dihydrat (75 mg, 0,34 mmol) werden im 100 ml Kolben mit Kolonne und Destillationsbrücke unter Stickstoff langsam bis zum beginnenden Sieden aufgeheizt. Das bei der Umsetzung freiwerdende Methanol wird kontinuierlich abdestilliert und die Temperatur im weiteren Verlauf weiter auf 250°C erhöht, bis die äquivalente Menge an Methanol abdestilliert ist (nach etwa 5 Stunden). Nach dem Abkühlen wird eine orange-rötliche Flüssigkeit erhalten, die 40,5% 1 ,2-Propylenglycol-di-p-toluat, 5,3% 1 ,2- Propylenglycol-monobenzoat-mono-p-toluat, 3,1 % 1 ,2-Propylenglycol-mono-p-toluat, 0,3% 1 ,2-Propylenglycol-monobenzoat, 48,9% MpT und 1 ,9% Benzoesäuremethylester enthält. Das so erhaltene Rohprodukt wurde nicht weiter aufgereinigt. Beispiel 15
Synthese von 1 ,2-Propylenglycol-di-p-toluat (p-Methylbenzoesäure-2-(p-methyl- benzoyl)oxyproplester
[0075] Rohesterkopfprodukt aus dem Beispiel 1 (500 g, 3,33 mol, DMT- Hersteller), 1 ,2-Propylenglycol (83,6 g, 1 ,10 mol) und Zinkacetat-Dihydrat (374 mg, 1 ,7 mmol) werden im 1000 ml Kolben mit Kolonne und Destillationsbrücke unter Stickstoff langsam bis zum beginnenden Sieden aufgeheizt. Das bei der Umsetzung freiwerdende Methanol wird kontinuierlich abdestilliert und die Temperatur im weiteren Verlauf weiter auf 260°C erhöht, bis die äquivalente Menge an Methanol abdestilliert ist (nach etwa 6 Stunden). Nach dem Abkühlen wird eine klare, rötliche Flüssigkeit erhalten, die 37,1% 1 ,2-Propylenglycol-di-p-toluat, 4,7% 1 ,2- Propylenglycol-monobenzoat-mono-p-toluat, 6,9% 1 ,2-Propylenglycol-mono-p-toluat und 49% MpT, enthält. Durch fraktionierte Destillation im Vakuum werden leichter flüchtige Komponenten wie überschüssiges MpT und Nebenprodukte abgetrennt (0,9-1 , 1 mbar; Kolonnenkopftemperatur: 55-180°C). Das Endprodukt wird bei 0,9-2,4 mbar und einer Kolonnenkopftemperatur von 180-235°C destilliert, wobei eine klare schwach gefärbte Flüssigkeit (<100 Pt-Co-Einheiten) erhalten wird, die 90,5% 1 ,2- Propylenglycol-di-p-toluat und 8,5% 1 ,2-Propylenglycol-monobenzoat-mono-p-toluat enthält.
Beispiel 16
Synthese von 1 ,2-Propylenglycol-di-p-toluat (p-Methylbenzoesäure-2-(p-methyl- benzoyl)oxyproplester
[0076] Rohesterkopfprodukt aus dem Beispiel 1 (250 g, 1 ,67 mol, DMT- Hersteller), 1 ,2-Propylenglycol (41 ,8 g, 0.55 mol) und Zinkacetat-Dihydrat (187 mg, 0,85 mmol) werden im 500 ml Kolben mit Kolonne und Destillationsbrücke unter Stickstoff langsam bis zum beginnenden Sieden aufgeheizt. Das bei der Umsetzung freiwerdende Methanol wird kontinuierlich abdestilliert und die Temperatur im weiteren Verlauf weiter auf 240°C erhöht, bis die äquivalente Menge an Methanol abdestilliert ist (nach etwa 3,5 Stunden). Nach dem Abkühlen wird eine kräftig gelb gefärbte Flüssigkeit erhalten, die 30,6% 1 ,2-Propylenglycol-di-p-toluat, 5,4% 1 ,2- Propyienglycol-monobenzoat-mono-p-toluat, 9,4% ,2-Propylenglycol-mono-p-toluat, 50,7% MpT und 2,6% Benzoesäuremethylester enthält. Durch fraktionierte Destillation im Vakuum werden leichter flüchtige Komponenten wie überschüssiges MpT und Nebenprodukte abgetrennt (1 ,4-3,4 mbar; Kolonnenkopftemperatur: 55- 180°C). Das Endprodukt wird bei 1 ,3 mbar und einer Kolonnenkopftemperatur von 180-230°C destilliert. Dabei wird eine klare schwach gefärbte Flüssigkeit (40 Pt-Co- Einheiten) erhalten, die 84,3% 1 ,2-Propylenglycol-di-p-toluat und 14,8% 1 ,2- Propylenglycol-monobenzoat-mono-p-toluat enthält.
Beispiel 17
Synthese von 1 ,2-Propylenglycol-di-p-toluat (p-Methylbenzoesäure-2-(p-methyl- benzoyl)oxyproplester
[0077] Rohesterkopfprodukt aus dem Beispiel 1 (250 g, 1 ,67 mol, DMT- Hersteller), ,2-Propylenglycol (41 ,8 g, 0.55 mol) und Tetrabutyltitanat (290 mg, 0,85 mmol) werden im 500 ml Kolben mit Kolonne und Destillationsbrücke unter Stickstoff langsam bis zum beginnenden Sieden aufgeheizt. Das bei der Umsetzung freiwerdende Methanol wird kontinuierlich abdestilliert und die Temperatur im weiteren Verlauf weiter auf 250°C erhöht, bis die äquivalente Menge an Methanol abdestilliert ist (nach etwa 4 Stunden). Nach dem Abkühlen wird eine braune Flüssigkeit erhalten, die 56,4% 1 ,2-Propylenglycol-di-p-toluat, 7,9% 1 ,2- Propylenglycol-monobenzoat-mono-p-toluat, 32,7% MpT und 2,0% Benzoesäuremethylester enthält. Durch fraktionierte Destillation im Vakuum werden leichter flüchtige Komponenten wie überschüssiges MpT und Nebenprodukte abgetrennt (3-4 mbar; Kolonnenkopftemperatur: 55-180°C). Das Endprodukt wird bei 3 mbar und einer Kolonnenkopftemperatur 180-230°C destilliert. Dabei wird eine klare, schwach gefärbte Flüssigkeit (50 Pt-Co-Einheiten), die 90,2% 1 ,2- Propylenglycol-di-p-toluat, 9,2% 1 ,2-Propylenglycol-monobenzoat-mono-p-toluat und 0,6% MpT enthält. Beispiel 18
Synthese von 1 ,2-Butylenglycol-di-p-toluat (p-Methylbenzoesäure-2-(p-methyl- benzoyl)oxyb utylester
[0078] Reines MpT aus dem Beispiel 1 (200 g, 1,33 mol, DMT-Hersteller), 1 ,2- Butylenglycol (39,6 g, 0.44 mol) und Tetrabutyltitanat (232 mg, 0.68 mmol) werden im 500 ml Kolben mit Kolonne und Destillationsbrücke unter Stickstoff langsam bis zum beginnenden Sieden aufgeheizt. Das bei der Umsetzung freiwerdende Methanol wird kontinuierlich abdestilliert und die Temperatur im weiteren Verlauf weiter auf 260°C erhöht, bis die äquivalente Menge an Methanol abdestilliert ist (nach etwa 3 Stunden). Nach dem Abkühlen wird eine orange-braune Flüssigkeit erhalten, die 66,5% 1 ,2-Butylenglycoldi-p-toluat und 32,2% MpT enthält. Durch fraktionierte Destillation im Vakuum werden leichter flüchtige Komponenten wie überschüssiges MpT und Nebenprodukte abgetrennt (1 , 1-1 ,5 mbar; Kolonnenkopftemperatur: 55- 180°C). Das Endprodukt wird bei 1 ,1 mbar und einer Kolonnenkopftemperatur von 180-230°C destilliert. Nach dem Abkühlen wird eine klare, leicht gelbliche Flüssigkeit erhalten (70 Pt-Co-Einheiten), die aus 1 ,2-Butylenglycol-di-p-toluat (98,9%) besteht.
Beispiel 19
Synthese von 1 ,2-Butylenglycol-p-ditoluat (p-Methylbenzoesäure-2-(p-methyl- benzoyl)oxybutylester
[0079] Rohesterkopfprodukt aus dem Beispiel 1 (250 g, 1 ,67 mol, DMT- Hersteller), 1 ,2-Butylenglycol (49,5 g, 0.55 mol) und Zinkacetat-Dihydrat (187 mg, 0.85 mmol) werden im 500 ml Kolben mit Kolonne und Destillationsbrücke unter Stickstoff langsam bis zum beginnenden Sieden aufgeheizt. Das bei der Umsetzung freiwerdende Methanol wird kontinuierlich abdestilliert und die Temperatur im weiteren Verlauf weiter auf 230°C erhöht, bis die äquivalente Menge an Methanol abdestilliert ist (nach etwa 3 Stunden). Nach dem Abkühlen wird eine gefb-grünliche Flüssigkeit erhalten, die 24,6% 1 ,2-Butylenglycoldi-p-toluat, 4,4% 1 ,2-Butylenglycol- monobenzoat-mono-p-toluat, 10,9% 1 ,2-Butylenglycol-mono-p-toluat, 1 ,1% 1 ,2- Butylenglycol-monobenzoat, 52,2% MpT und 2,9% BME enthält. Durch fraktionierte Destillation im Vakuum werden leichter flüchtige Komponenten wie überschüssiges MpT und Nebenprodukte abgetrennt (1-1 ,3 mbar; Kolonnenkopftemperatur: 50- 180°C). Das Endprodukt wird bei 0,9-1 mbar und einer Kolonnenkopftemperatur von 180-230°C destilliert. Nach dem Abkühlen wird eine klare, leicht gelbliche Flüssigkeit erhalten (40 Pt-Co-Einheiten), die aus 84,4% 1 ,2-Butylenglycol-di-p-toluat und 15,4% 1 ,2-Butylenglycol-monobenzoat-mono-p-toluat besteht.
Beispiel 20
Synthese von 1 ,2-Butylenglycol-p-ditoluat (p-Methylbenzoesäure-2-(p-methyl- benzoyl)oxybutylester
[0080] Rohesterkopfprodukt aus dem Beispiel 1 (150 g, 1 ,0 mol, DMT- Hersteller), 1,2-Butyfenglycol (29,7 g, 0.33 mol) und Tetrabutyltitanat (174 mg, 0.51 mmol) werden im 500 ml Kolben mit Kolonne und Destillationsbrücke unter Stickstoff langsam bis zum beginnenden Sieden aufgeheizt. Das bei der Umsetzung freiwerdende Methanol wird kontinuierlich abdestilliert und die Temperatur im weiteren Verlauf weiter auf 260°C erhöht, bis die äquivalente Menge an Methanol abdestilliert ist (nach etwa 3,5 Stunden). Nach dem Abkühlen wird eine braune Flüssigkeit erhalten, die 38,7% 1 ,2-Butylenglycoldi-p-toluat, 5,9% 1 ,2-Butylenglycol- monobenzoat-mono-p-toluat, 52,5% MpT und 2,9% BME enthält. Durch fraktionierte Destillation im Vakuum werden leichter flüchtige Komponenten wie überschüssiges MpT und Nebenprodukte abgetrennt (1-1 ,3 mbar; Kolonnenkopftemperatur: 50- 200°C). Das Endprodukt wird bei 0,9-1 mbar und einer Kolonnenkopftemperatur von 200-230°C destilliert. Nach dem Abkühlen wird eine klare, gelbliche Flüssigkeit erhalten (300 Pt-Co-Einheiten), die aus 89,5% 1 ^-Butylenglycol-di-fi-toluat und 10,5% ,2-Butylenglycol-monobenzoat-mono-p-toluat besteht. Beispiel 21
Synthese von 1 ,2-Hexylenglycol-p-ditoluat (p-Methylbenzoesäure-2-(p-methyl- benzoyl)oxybutylester
[0081] Reines MpT aus dem Beispiel 1 (50 g, 0,33 mol, Alfa Aesar), 1 ,2- Hexandiol (13 g, 0.11 mol) und Zinkacetat-Dihydrat (38 mg, 0,17 mmol) werden im 100 ml Kolben mit Kolonne und Destillationsbrücke unter Stickstoff langsam bis zum beginnenden Sieden aufgeheizt. Das bei der Umsetzung freiwerdende Methanol wird kontinuierlich abdestilliert und die Temperatur im weiteren Verlauf weiter auf 240°C erhöht, bis die äquivalente Menge an Methanol abdestilliert ist (nach etwa 4 Stunden). Nach dem Abkühlen wird eine klare gelbe Flüssigkeit (250 Pt-Co-Einheiten) erhalten, die 23,3% 1,2-Hexylenglycol-di-p-toluat, 11,9% 1 ,2-Hexylenglycol-mono-p-toluat und 59,1% MpT enthält. Durch fraktionierte Destillation im Vakuum werden leichter flüchtige Komponenten wie überschüssiges MpT und Nebenprodukte abgetrennt (0,2-0,4 mbar; Kolonnenkopftemperatur: 50-2 0°C). Das Endprodukt wird bei 1,1 mbar und einer Kolonnenkopftemperatur von 210-220°C destilliert. Nach dem Abkühlen wird eine klare, schwach gefärbte Flüssigkeit erhalten (40 Pt-Co-Einheiten), die aus 1 ,2-Hexylenglycol-di-p-toluat (>99%) besteht.
Beispiel 22
Schmelzpunkte von ,ω-Alkylenglycol-di-p-toluaten und 1 ,2- Alkylenglycol-di-p- toluaten
[0082] Die Schmelzpunkte der in den Beispielen 2 bis 20 beschriebenen α,ω- Alkylenglycol-di-p-toluate und 1 ,2- Alkylenglycol-di-p-toluate werden mittels DSC (TA Modell DSC Q1000) bestimmt. Dazu werden die Proben in hermetischen Tiegeln auf -50°C abgekühlt und mit 10 K/min auf 450°C aufgeheizt. Als Schmelzpunkte sind in Tabelle 1 die Peakmaxima des Phasenübergangs angegeben.
[0083] Tabelle 1 : Schmelzpunkte von α,ω-Alkylenglycol-di-p-toluaten
und 1 ,2- Alkylenglycol-di-p-toluaten
[0084] Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen 1 ,2-Alkylen-di-p- toluate im Gegensatz zu den isomeren ,ω-Alkylenglycol-di-p-toluaten deutlich niedrigere Schmelzpunkte aufweisen und bei Raumtemperatur flüssig sind, was für die Verwendung als Weichmacher vorteilhaft ist.
Beispiel 23
Bestimmung der Lösetemperatur von Polyvinylchlorid (PVC) in Weichmachern
[0085] Zur Bestimmung der Geliereigenschaften eines potenziellen Weichmachers wird die kritische Lösetemperatur von PVC in Anlehnung an DIN 53 408 bestimmt. Dazu werden 2,5-5 g PVC (Vinnolit E70 TT) in der 19fachen Menge des Weichmachers bei Raumtemperatur suspendiert und die Temperatur langsam (1 K/min) erhöht. Als kritische Lösetemperatur ist die Temperatur definiert, bei der die Suspension klar wird. Zum Vergleich werden die Lösetemperaturen bekannter Weichmacher bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. [0086] Tabelle 2: Lösetemperatur für PVC in Anlehnung an DIN 53408
Weichmacher Lösetemperatur
[°C]
Di(2-ethylhexyl)phthalat (DEHP, CAS: 117-81-7) 138
Diisononylphthalat (DINP, CAS: 68515-48-0) 138
Butylbenzylphthalat (BBP, CAS: 85-68-7) 1 19
Dibutylphthalat (DBP, CAS: 84-74-2) 103
Diisobutylphthalat (DI BP, CAS: 84-69-5) 102
Dipropylenglycoldibenzoat (80%; DPGB, CAS: 129
27138-31-4)
Beispiel 14 93
Beispiel 15 90
Beispiel 16 91
Beispiel 17 97
Beispiel 19 95
[0087] Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen 1 ,2-Alkylen-di-p- toluate bzw. Verbindungen der Formel (I) niedrigere Lösetemperaturen als die bekannten Weichmacher mit den niedrigsten Lösetemperaturen aufweisen.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung bestehend aus Verbindungen der Formel (I)
worin
R und R1 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, R2 Alkyl und R3 Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, wobei der Gehalt an Verbindungen der Formel (I) mit R = R1 = Methyl 80 bis 99 Gew.-% beträgt.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Verbindungen der Forme} (J) mit R = R1 = Wasserstoff, R = Wasserstoff und R1 = Methyl und R = Methyl und R1 = Wasserstoff 1 bis 20 Gew.-% beträgt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylreste R2 und R3 voneinander verschieden sind.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) R2 Alkyl und R3 Wasserstoff bedeuten.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) R2 Methyl bedeutet.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) R2 Ethyl bedeutet.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) R2 und R3 Ethyl bedeuten.
8. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 umfassend den Schritt der Umsetzung eines Estergemisches, welches zu mindestens 80 Gew.-% p-Toluylsäure-Ci-C4-Alkylester enthält, mit einer Verbindung der Formel (II) worin R2 und R3 die für die Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als p-Toluylsäure- CrC4-Alkylester Methyl- p-toluat verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Estergemisch das Rohesterkopfprodukt aus der Dimethylterephthalatherste/Iung nach dem Witten-Verfahren verwendet wird.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der Formal (II) 1 ,2-Butandiol oder 1 ,2-Propandiol verwendet wird.
12. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Weichmacher für Kunststoffe.
13. Verwendung nach Anspruch 12 als Weichmacher für Homo- und Copolymerisate des Vinylchlorids.
14. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Bestandteil von Farben, Lacken, Klebern, Klebeartikeln, Dichtungsmassen und - mittein oder Kitten.
15. Verwendung einer Verbindung der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 und 3 bis 7, wobei in Formel (I) R und R1 IVIethyl bedeuten, als Weichmacher für Kunststoffe, insbesondere Homo- und Copolymere des Vinylchlorids, und als Bestandteil von Farben, Lacken, Klebern, Dichtungsmassen oder Kitten.
16. Kunststoffformmasse enthaltend eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eine Verbindung gemäß Anspruch 15.
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