EP2708620A1 - Composition and solution to use for passivating zinc and its alloys - Google Patents

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EP2708620A1
EP2708620A1 EP12006407.6A EP12006407A EP2708620A1 EP 2708620 A1 EP2708620 A1 EP 2708620A1 EP 12006407 A EP12006407 A EP 12006407A EP 2708620 A1 EP2708620 A1 EP 2708620A1
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EP
European Patent Office
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acid
solution
passivation
concentrate
chromium
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12006407.6A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Klaus-Peter Dr. Klos
Johannes Dr. Klos
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Anjo Oberflachentechnik GmbH
Original Assignee
Anjo Oberflachentechnik GmbH
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Publication date
Application filed by Anjo Oberflachentechnik GmbH filed Critical Anjo Oberflachentechnik GmbH
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Publication of EP2708620A1 publication Critical patent/EP2708620A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/46—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing oxalates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
    • C23C2222/10—Use of solutions containing trivalent chromium but free of hexavalent chromium

Definitions

  • the invention relates to a composition and an application solution for passivating surfaces of zinc and its alloys.
  • the invention relates to an agent added in trivalent passivations.
  • the salt spray test according to DIN EN ISO 9227 provides a measure of the corrosion protection of these chromate coatings.
  • a coated and passivated part at 35 ° C and 100% humidity becomes 5% Sodium chloride mist exposed.
  • the time taken to oxidize 5-10% of the area to white rust is measured.
  • an electrochemical process (potentiostat / galvanostat) can also be used.
  • panel plot a sample is immersed in an electrolyte and the current-voltage curve around the equilibrium potential is measured against a platinum electrode using a reference electrode. From this it is finally possible to calculate erosion values in mpy (microinch per year). The smaller these values are, the better the corrosion protection.
  • the DE 38 12 076 A1 describes a process for blue chromating using an acidic passivating solution containing chromium (III) as the sole source of chromium ions and nitrate ions, fluoride and hydrochloric or nitric acid to adjust the pH.
  • the baths always contain a non-specific group of nitrate, sulfate, phosphate, chloride, bromide, fluoride or iodide in high concentrations.
  • a disadvantage of this passivation solution is that the achieved corrosion protection is relatively weak.
  • numerous different additives and conduction ions are included in the passivation solution, which non-specifically affect the reaction.
  • EP 0 479 289 describes a method in which phosphoric acid and hydrofluoric acid are present in a certain ratio in the solution, which improve the protection of the passivation layer protection against alkalis.
  • an acidic chromium-containing passivation bath known in addition to a "blue solution" of trivalent chromium and an acid such as formic, acetic or propionic acid or nitric, sulfuric, hydrochloric and hydrofluoric acid, a fluoride containing a "green solution" of hexavalent chromium, eg chromium trioxide, Alkali metal chromate or dichromate and a reducing agent such as an aldehyde or alcohol or an alkali metal sulfite, bisulfite, metasulfite, iodide, hydrogen peroxide, sulfur dioxide or an iron (II) salt.
  • a "blue solution” of trivalent chromium and an acid such as formic, acetic or propionic acid or nitric, sulfuric, hydrochloric and hydrofluoric acid
  • a fluoride containing a "green solution" of hexavalent chromium eg
  • chromium (VI) compounds may allow chromium (VI) to be incorporated into the passivation layer, which can lead to dermatitis, particularly when such layers are used in the food industry.
  • such solutions consume very quickly and can only be regenerated and renewed limited. Due to the constant renewal and disposal, enormous costs are incurred.
  • Object of the present invention is to provide a means for performing a method for passivation of surfaces, with both the highly toxic chromium (VI) compounds and the problematic cobalt compounds can be replaced and the treated surfaces have a much higher corrosion protection than with the conventional treatments.
  • VI highly toxic chromium
  • composition for the passivation of zinc and its alloys for which a solution of chromium (III) compound with tin (II) and / or tin (IV) compounds is used.
  • This composition is preferably used as a concentrate, which is usually used in a concentration of 10 to 300 ml / l in water.
  • This passivation solution is then usually adjusted to a pH of 1.8 to 2.2 with dilute acids or alkalis.
  • This passivation solution is now an activation solution consisting of 1 to 200 g / l of a tin salt selected from the group consisting of tin (II) and tin (IV) cations, which is selected from the group consisting of hydroxide, oxide, Chloride, sulfate, nitrate, oxalate and fluoride forms a salt added.
  • a tin salt selected from the group consisting of tin (II) and tin (IV) cations, which is selected from the group consisting of hydroxide, oxide, Chloride, sulfate, nitrate, oxalate and fluoride forms a salt added.
  • the activation solution may additionally contain 10 to 700 g / l of phosphonic acid or its derivatives.
  • the phosphonic acid is preferably used for stabilizing the chromium (III) compounds and the tin (II) or tin (IV) salts.
  • the phosphonic acids used in the invention are selected from the group consisting of inorganic or organic phosphonic acids of the general formula R 1 R 2 P (O) OH wherein R 1 , R 2 , may be identical or different and are selected from the group consisting of H, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, butyl, w-carboxyl-alkyl, amino-tris-methyl, 1- hydroxy-1-phopshonkladkyl.
  • 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid amino-tris (methylene) phosphonic acid
  • 2-carboxyethylphosphonic acid are used.
  • This activation solution is also preferably used as a concentrate, which is usually used in a concentration of 0.5 to 50 ml / l, preferably from 1 to 30 ml / l in Passivitationsbad.
  • the concentrate according to the invention for the passage of zinc and its alloys consists of a passivation concentrate in a concentration of 10 to 300 ml / l and an activation concentrate in a concentration of 0.5 to 50 ml / l, preferably 1 to 30 ml / l.
  • the ratio of passivating concentrate to activating concentrate is 5: 1.
  • other concentration ratios may also be used; in the case of ZnNi and transparent passivation, the ratio is 50: 1.
  • tin (II) - and tin (IV) compounds are stabilized by the addition of phosphonic acid and its derivatives, moreover, the chromium (III) complexes used are not destroyed, for example by a ligand exchange. Rather, only the tin salts are complexed by the phosphonic acid. Particularly advantageous is the use of potassium stannate in the tin (IV) salts has been found.
  • tin (II) salts are used, they are oxidized to tin (IV) after complexation with hydrogen peroxide.
  • the concentration of the ferrous and ferric ions steadily increases when parts having uncoated iron surfaces, such as pipes whose interior is uncoated, are dipped in the passivating solution.
  • the corrosion protection of the conversion layer drops sharply. Therefore, the pass solution must be renewed at regular intervals.
  • the negative properties of the iron are greatly suppressed. Even with passivation baths containing more than 1000 mg / l of iron, no loss of corrosion protection of the deposited passivation is detected.
  • a passivation concentrate was made 60 g / l Cr (NO 3 ) 3 .9H 2 0 100 g / l NaNO 3 40 g / l NaF and 20 ml / l HNO 3 (53%) produced.
  • a passivation concentrate was made 150 g / l Cr (NO 3 ) 3 9 ⁇ H 2 0 100 g / l NaNO 3 20 ml / l HNO 3 (53%) 40 g / l oxalic acid produced.

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Abstract

Composition for passivating zinc and its alloys, comprises a passivating solution comprising 20-200 g/l a chromium(III) compound, preferably chromium chloride or chromium nitrate, 20-600 g/l a soluble nitrate, preferably sodium-, potassium- or ammonium nitrate, and 5-200 g/l an organic acid, preferably oxalic acid, malonic acid, tartaric acid, formic acid, acetic acid, citric acid, hydrochloric acid or nitric acid, and an activating solution comprising 1-200 g/l a tin(II)- or tin(IV) salt. An independent claim is also included for an application solution for passivating zinc and its alloys, comprising a passivating concentrate and an activating concentrate, where the passivating concentrate is present in a concentration of 10-300 ml/l water, and the activating concentrate is present in a concentration of 0.5-50 ml/l water.

Description

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung und eine Anwendungslösung zum Passivieren von Oberflächen aus Zink und seinen Legierungen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Mittel, das bei dreiwertigen Passivierungen zugegeben wird.The invention relates to a composition and an application solution for passivating surfaces of zinc and its alloys. In particular, the invention relates to an agent added in trivalent passivations.

Oberflächen aus Zink, Cadmium und deren Legierungen werden durch die Behandlung mit chromhaltigen Lösungen korrosionsfester gemacht. Je nach Zusammensetzung dieser Lösungen entstehen dabei blaue, gelbe, schwarze oder olivfarbene Oberflächen, die sich sowohl im optischen Eindruck als auch im Korrosionsschutz unterscheiden. Insbesondere ergeben Blaupassivierungen zusammen mit einem wirksamen Korrosionsschutz eine leicht blaue Oberfläche.Surfaces of zinc, cadmium and their alloys are made more resistant to corrosion by treatment with solutions containing chromium. Depending on the composition of these solutions, there are blue, yellow, black or olive-colored surfaces that differ both in their visual appearance and in their corrosion protection. In particular, blue passivations together with effective corrosion protection give a slightly blue surface.

Ein Maß für den Korrosionsschutz dieser Chromatierungen liefert der Salzsprühtest nach DIN EN ISO 9227. Dabei wird ein beschichtetes und passiviertes Teil bei 35°C und 100% Luftfeuchtigkeit einem 5%igen Natriumchloridnebel ausgesetzt. Gemessen wird die Zeit, die benötigt wird, 5 bis 10% der Fläche zu Weißrost zu oxidieren.The salt spray test according to DIN EN ISO 9227 provides a measure of the corrosion protection of these chromate coatings. A coated and passivated part at 35 ° C and 100% humidity becomes 5% Sodium chloride mist exposed. The time taken to oxidize 5-10% of the area to white rust is measured.

Zur Korrosionsmessung kann auch ein elektrochemisches Verfahren (Potentiostat/Galvanostat) verwendet werden. Bei diesem Verfahren (Tafel-Plot) wird eine Probe in einen Elektrolyten getaucht und die Strom-Spannungskurve um das Gleichgewichtspotential herum gegen eine Platinelektrode unter Verwendung einer Referenzelektrode gemessen. Daraus lassen sich letztendlich Abtragungswerte in mpy (microinch per year) errechnen. Je kleiner diese Werte sind, um so besser ist der Korrosionsschutz. Als Leitelektrolyt dient eine Lösung aus 50 g/l NaCl, 10 ml/l Phosphorsäure (85%), die mit NaOH auf pH=6,0 eingestellt wird.
Dieses Verfahren hat gegenüber dem Salzsprühtest den Vorteil, daß es in sehr kurzer Zeit (ca. 15 min) eine Information über den entsprechenden Korrosionsschutz gibt.For corrosion measurement, an electrochemical process (potentiostat / galvanostat) can also be used. In this method (panel plot), a sample is immersed in an electrolyte and the current-voltage curve around the equilibrium potential is measured against a platinum electrode using a reference electrode. From this it is finally possible to calculate erosion values in mpy (microinch per year). The smaller these values are, the better the corrosion protection. The electrolyte used is a solution of 50 g / l NaCl, 10 ml / l phosphoric acid (85%), which is adjusted to pH = 6.0 with NaOH.
This method has the advantage over the salt spray test that there is information about the corresponding corrosion protection in a very short time (about 15 minutes).

Auch die DE 38 12 076 A1 beschreibt ein Verfahren zur Blauchromatierung unter Verwendung einer sauren Passivierungslösung, die Chrom(III) als alleinige Quelle ans Chromionen sowie Nitrationen, Fluorid und Salz- oder Salpetersäure zur Einstellung des pH-Wertes enthält. In den Bädern ist stets ein unspezifisches Leition aus Gruppe Nitrat, Sulfat, Phosphat, Chlorid, Bromid, Fluorid oder Iodid in hoher Konzentration enthalten. Nachteilig an dieser Passivierungslösung ist, daß der erzielte Korrosionsschutz relativ schwach ist. Außerdem sind zahlreiche, verschiedene Zusätze und Leitionen (Halogenide und Phosphat) in der Passivierungslösung enthalten, die in unspezifischer Weise die Reaktion beeinflussen.Also the DE 38 12 076 A1 describes a process for blue chromating using an acidic passivating solution containing chromium (III) as the sole source of chromium ions and nitrate ions, fluoride and hydrochloric or nitric acid to adjust the pH. The baths always contain a non-specific group of nitrate, sulfate, phosphate, chloride, bromide, fluoride or iodide in high concentrations. A disadvantage of this passivation solution is that the achieved corrosion protection is relatively weak. In addition, numerous different additives and conduction ions (halides and phosphate) are included in the passivation solution, which non-specifically affect the reaction.

In der EP 0 479 289 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Phosphorsäure und Flußsäure in einem bestimmten Verhältnis in der Lösung vorliegen, die die Schutz der Passivierungsschicht Schutz gegenüber Alkalien verbessern.In the EP 0 479 289 describes a method in which phosphoric acid and hydrofluoric acid are present in a certain ratio in the solution, which improve the protection of the passivation layer protection against alkalis.

Für die Blaupassivierung ist beispielsweise aus der US 4 263 059 A sowie aus der DE 30 38 699 A ein saures chromhaltiges Passivierungsbad bekannt, das neben einer "blauen Lösung" aus dreiwertigem Chrom und einer Säure, wie Ameisen-, Essig- oder Propionsäure oder Salpeter-, Schwefel-, Salz- und Fluorwasserstoffsäure ein Fluorid enthält, welche aus einer "grünen Lösung" aus sechwertigem Chrom, z.B. Chromtrioxid, Alkalimetallchromat oder - dichromat und einem Reduktionsmittel, wie einem Aldehyd oder Alkohol oder einem Alkalimetalsulfit, -bisulfit, -metasulfit, -iodid, Wasserstoffperoxid, Schwefeldioxid oder einem Eisen-II-salz gebildet wird.For the blue passivation is for example from the US 4,263,059 A as well as from the DE 30 38 699 A an acidic chromium-containing passivation bath known in addition to a "blue solution" of trivalent chromium and an acid such as formic, acetic or propionic acid or nitric, sulfuric, hydrochloric and hydrofluoric acid, a fluoride containing a "green solution" of hexavalent chromium, eg chromium trioxide, Alkali metal chromate or dichromate and a reducing agent such as an aldehyde or alcohol or an alkali metal sulfite, bisulfite, metasulfite, iodide, hydrogen peroxide, sulfur dioxide or an iron (II) salt.

Durch das Vorhandensein von giftigen Chrom(VI)-Verbindungen in den Passivierungslösungen ist es jedoch möglich, daß Chrom(VI) in die Passivierungsschicht eingebaut wird, was insbesondere bei Verwendung solcher Schichten in der Lebensmittelindustrie zu Dermatitiserkrankungen führen kann. Die Handhabung der Lösungen im Betrieb sowie die Abwasserbehandlung zur Entgiftung von Passivierungsresten bzw. der Spülwässer bereiten große Probleme und Kosten. Außerdem verbrauchen sich derartige Lösungen sehr schnell und können nur begrenzt regeneriert und erneuert werden. Durch die ständige Erneuerung und Entsorgung entstehen enorme Kosten.However, the presence of toxic chromium (VI) compounds in the passivation solutions may allow chromium (VI) to be incorporated into the passivation layer, which can lead to dermatitis, particularly when such layers are used in the food industry. The handling of the solutions in the operation as well as the wastewater treatment for the detoxification of Passivierungsresten or the rinsing waters pose great problems and costs. In addition, such solutions consume very quickly and can only be regenerated and renewed limited. Due to the constant renewal and disposal, enormous costs are incurred.

Aus Umweltschutzgründen und mit der Einführung der Altautoverordnung (ELV) werden aber hauptsächlich nur noch dreiwertige Passivierungen mit Chrom(III)-Verbindungen verwendet. Diese haben jedoch folgende Nachteile:

  • Der Korrosionsschutz ist deutlich geringer und liegt in der Größenordnung von 6 Stunden auf 10% Weißrost.
  • Durch das Vorhandensein von Oxidationsmitteln kann nicht davon ausgegangen werden, daß die erzeugten Schichten tatsächlich frei von Chrom(VI)-Verbindungen sind.
  • Zur Verbesserung des Korrosionsschutzes werden beispielsweise Kobaltverbindungen zugesetzt, wie sie in der DE 196 38 176 A1 und der DE 297 23 891 U1 beschrieben werden.
  • Die Verwendung von Kobaltverbindungen ist jedoch nicht unproblematisch, da es sich bei diesen Verbindungen um äußerst giftige Substanzen handelt, so wird Kobaltsulfat als krebserregende Substanz eingeordnet, die toxisch auf Nieren, Herz und Bauchspeicheldrüse wirken kann. Die Entsorgung von Kobaltverbindungen ist ebenfalls problematisch, da diese nicht in Gewässer, Abwässer oder ins Erdreich gelangen sollten.
  • Des weiteren bilden Kobalt(II)- und Kobalt(III)-Verbindungen sehr stabile Komplexe, wodurch die Abwasserbehandlung enorm erschwert wird.
For environmental reasons and with the introduction of the end-of-life vehicle regulation (ELV), however, only trivalent passivations with chromium (III) compounds are mainly used. However, these have the following disadvantages:
  • The corrosion protection is significantly lower and is on the order of 6 hours to 10% white rust.
  • The presence of oxidants does not allow the generated films to be truly free of chromium (VI) compounds.
  • To improve the corrosion protection, for example cobalt compounds are added, as described in the DE 196 38 176 A1 and the DE 297 23 891 U1 to be discribed.
  • However, the use of cobalt compounds is not without problems, since these compounds are very toxic substances, Cobalt sulfate is classified as a carcinogenic substance that can be toxic to the kidneys, heart and pancreas. The disposal of cobalt compounds is also problematic because they should not get into water, sewage or soil.
  • Furthermore, cobalt (II) and cobalt (III) compounds form very stable complexes, making wastewater treatment enormously difficult.

In den letzten Jahren wurden viele Versuche unternommen, die hochgiftigen Chrom(VI)- und Kobaltverbindungen zu ersetzen. Dies wurde durch den Einsatz von löslichen Chrom(III)-Oxalat-Komplexen teilweise erreicht, wie in der DE 41 35 524 A1 beschrieben wird. In der oben genannten DE 38 12 076 A wird ein saures chrom(III)-haltiges und fluoridhaltiges Passivierungsbad beschrieben, daß eine oder mehrere Komplexverbindungen der allgemeinen Formel:

         [Cr(H2O)6-nFx](3-x)+A-

enthält.
Als Nachteil hat sich aber erwiesen, daß der durch diese Komplexe erreichte Korrosionsschutz jedoch noch nicht ausreichend ist. Erst durch Verwendung von Kobaltverbindungen in diesen Lösungen können die Anforderungen, die an den Korrosionsschutz gestellt werden, erreicht werden.In recent years, many attempts have been made to replace the highly toxic chromium (VI) and cobalt compounds. This has been achieved in part by the use of soluble chromium (III) oxalate complexes, as in the DE 41 35 524 A1 is described. In the above DE 38 12 076 A An acidic chromium (III) -containing and fluoride-containing passivation bath is described which comprises one or more complex compounds of the general formula:

[Cr (H 2 O) 6-n F x ] (3-x) + A -

contains.
However, it has proven to be a disadvantage that the corrosion protection achieved by these complexes is not yet sufficient. Only by using cobalt compounds in these solutions, the requirements that are placed on the corrosion protection, can be achieved.

Darüber hinaus wurden unter anderem auch Untersuchungen mit Zinn(II)- und Zinn(IV)-Verbindungen durchgeführt, um die giftigen Kobaltverbindungen zu ersetzen. Diese sind in dem pH-Bereich der Passivierungen jedoch nicht sehr stabil und fallen auf Grund einer Hydrolysefällung als Hydroxide/Oxide aus.In addition, investigations were also carried out with tin (II) and tin (IV) compounds to replace the toxic cobalt compounds. However, these are not very stable in the pH range of the passivations and precipitate as hydroxides / oxides due to hydrolysis precipitation.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Mittels zur Durchführung eines Verfahrens zur Passivierung von Oberflächen, mit dem sowohl die hochgiftigen Chrom(VI)-Verbindungen als auch die problematischen Kobaltverbindungen ersetzt werden können und die behandelten Oberflächen einen deutlich höheren Korrosionsschutz aufweisen, als mit den herkömmlichen Behandlungen.Object of the present invention is to provide a means for performing a method for passivation of surfaces, with both the highly toxic chromium (VI) compounds and the problematic cobalt compounds can be replaced and the treated surfaces have a much higher corrosion protection than with the conventional treatments.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Zusammensetzung zur Passivierung von Zink und seinen Legierungen gelöst, für das eine Lösung aus Chrom(III)-Verbindung mit Zinn(II)- und/oder Zinn(IV)-verbindungen verwendet wird.This object is achieved according to the invention by a composition for the passivation of zinc and its alloys, for which a solution of chromium (III) compound with tin (II) and / or tin (IV) compounds is used.

Erfindungsgemäß bevorzugte Zusammensetzungen für Passivierungsbäder enthalten folgende Verbindungen in Mengenbereichen von:

  • 20 bis 400 g/l Chrom(III)-Verbindung, z.B. als Chromchlorid, Chromnitrat oder Chromsulfat,
  • 20 bis 600 g/l lösliches Nitrat, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumnitrat,
  • 5 bis 200 g/l organische Säuren, z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Weinsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Citronensäure, sowie Salz-, Schwefel- oder Salpetersäure.
Compositions preferred according to the invention for passivation baths comprise the following compounds in quantitative ranges of:
  • 20 to 400 g / l chromium (III) compound, eg as chromium chloride, chromium nitrate or chromium sulfate,
  • From 20 to 600 g / l of soluble nitrate, such as sodium, potassium or ammonium nitrate,
  • 5 to 200 g / l of organic acids, for example oxalic acid, malonic acid, tartaric acid, formic acid, acetic acid and citric acid, and hydrochloric, sulfuric or nitric acid.

Diese Zusammensetzung wird vorzugsweise als Konzentrat eingesetzt, das üblicherweise in einer Konzentration von 10 bis 300 ml/l in Wasser verwendet wird. Diese Passivierungslösung wird dann üblicherweise auf einen pH von 1,8 bis 2,2 mit verdünnten Säuren oder Laugen eingestellt.This composition is preferably used as a concentrate, which is usually used in a concentration of 10 to 300 ml / l in water. This passivation solution is then usually adjusted to a pH of 1.8 to 2.2 with dilute acids or alkalis.

Dieser Passivierungslösung wird nun eine Aktivierungslösung bestehend aus 1 bis 200 g/l eines Zinnsalzes, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn(II)- und Zinn(IV)-Kationen, die mit einem Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxid, Oxid, Chlorid, Sulfat, Nitrat, Oxalat und Fluorid ein Salz bildet, zugegeben.This passivation solution is now an activation solution consisting of 1 to 200 g / l of a tin salt selected from the group consisting of tin (II) and tin (IV) cations, which is selected from the group consisting of hydroxide, oxide, Chloride, sulfate, nitrate, oxalate and fluoride forms a salt added.

Die Aktivierungslösung kann zusätzlich 10 bis 700 g/l Phosphonsäure oder ihre Derivate enthalten. Die Phosphonsäure wird vorzugsweise zur Stabilisierung der Chrom(III)-Verbindungen und der Zinn(II)- oder Zinn(IV)-Salze eingesetzt.The activation solution may additionally contain 10 to 700 g / l of phosphonic acid or its derivatives. The phosphonic acid is preferably used for stabilizing the chromium (III) compounds and the tin (II) or tin (IV) salts.

Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphonsäuren werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen oder organischen Phosphonsäuren der allgemeinen Formel

         R1R2P(O)OH

wobei R1, R2, identisch oder verschieden sein können und ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Butyl, w-Carboxyl-Alkyl, Amino-tris-methyl, 1-Hydroxy-1-phopshonsäure-alkyl.The phosphonic acids used in the invention are selected from the group consisting of inorganic or organic phosphonic acids of the general formula

R 1 R 2 P (O) OH

wherein R 1 , R 2 , may be identical or different and are selected from the group consisting of H, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, butyl, w-carboxyl-alkyl, amino-tris-methyl, 1- hydroxy-1-phopshonsäure-alkyl.

Beispielsweise werden 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Amino-tris(methylen)phosphonsäure, 2-Carboxyethylphosphonsäure verwendet.For example, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, amino-tris (methylene) phosphonic acid, 2-carboxyethylphosphonic acid are used.

Auch diese Aktivierungslösung wird vorzugsweise als Konzentrat eingesetzt, das üblicherweise in einer Konzentration von 0,5 bis 50 ml/l, vorzugsweise von 1 bis 30 ml/l im Passivierungsbad verwendet wird.This activation solution is also preferably used as a concentrate, which is usually used in a concentration of 0.5 to 50 ml / l, preferably from 1 to 30 ml / l in Passivierungsbad.

Das erfindungsgemäße Konzentrat zur Passierung von Zink und seinen Legierungen besteht aus einem Passivierungskonzentrat in einer Konzentration von 10 bis 300 ml/l und einem Aktivierungskonzentrat in einer Konzentration von 0,5 bis 50 ml/l, vorzugsweise 1 bis 30 ml/l.The concentrate according to the invention for the passage of zinc and its alloys consists of a passivation concentrate in a concentration of 10 to 300 ml / l and an activation concentrate in a concentration of 0.5 to 50 ml / l, preferably 1 to 30 ml / l.

Im allgemeinen ist das Verhältnis von Passivierungskonzentrat zu Aktivierungskonzentrat 5:1. Je nach verwendeter Passivierung können auch andere Konzentrationsverhältnisse zur Anwendung kommen, im Falle von ZnNi und einer Transparentpassivierung ist das Verhältnis 50:1.In general, the ratio of passivating concentrate to activating concentrate is 5: 1. Depending on the passivation used, other concentration ratios may also be used; in the case of ZnNi and transparent passivation, the ratio is 50: 1.

Überraschender weise hat sich gezeigt, daß die Zinn(II)- und Zinn(IV)-Verbindungen durch die Zugabe von Phosphonsäure und ihren Derivaten stabilisiert werden, darüber hinaus werden die verwendeten Chrom(III)-Komplexe nicht zerstört, beispielsweise durch einen Ligandenaustausch. Vielmehr werden nur die Zinnsalze durch die Phosphonsäure komplexiert. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Kaliumstannat bei den Zinn(IV)-Salzen erwiesen. Wenn Zinn(II)-Salze zur Anwendung kommen, werden diese nach der Komplexierung mit Wasserstoffperoxid zu Zinn(IV) oxidiert.Surprisingly, it has been shown that the tin (II) - and tin (IV) compounds are stabilized by the addition of phosphonic acid and its derivatives, moreover, the chromium (III) complexes used are not destroyed, for example by a ligand exchange. Rather, only the tin salts are complexed by the phosphonic acid. Particularly advantageous is the use of potassium stannate in the tin (IV) salts has been found. When tin (II) salts are used, they are oxidized to tin (IV) after complexation with hydrogen peroxide.

Bei den bekannten dreiwertigen Passivierungsbädern steigt die Konzentration der Eisen(II)- und Eisen(III)-lonen stetig an, wenn Teile mit nicht beschichteten Eisenoberflächen, wie zum Beispiel bei Rohren, deren Innenbereich unbeschichtet ist, in die Passivierungslösung getaucht werden. Bei einer Eisenkonzentration von 150 bis 200 mg/l fällt der Korrosionsschutz der Konversionsschicht stark ab. Daher muß die Passierungslösung in regelmäßigen Abständen erneuert werden.In the known trivalent passivation baths, the concentration of the ferrous and ferric ions steadily increases when parts having uncoated iron surfaces, such as pipes whose interior is uncoated, are dipped in the passivating solution. At an iron concentration of 150 to 200 mg / l, the corrosion protection of the conversion layer drops sharply. Therefore, the pass solution must be renewed at regular intervals.

Bei den erfindungsgemäßen Passivierungsbädern, denen die Aktivierungslösung zugesetzt wird, werden die negativen Eigenschaften des Eisens stark unterdrückt. Selbst bei Passivierungsbädern, die mehr als 1000 mg/l Eisen enthalten, wird kein Verlust des Korrosionsschutzes der abgeschiedenen Passivierung nachgewiesen.In the passivation baths according to the invention, to which the activating solution is added, the negative properties of the iron are greatly suppressed. Even with passivation baths containing more than 1000 mg / l of iron, no loss of corrosion protection of the deposited passivation is detected.

Das erfindungsgemäße Verfahren für das die erfindungsgemäße Lösung mit Zinn(II)- und/oder Zinn(IV)-Salzen in Kombinationen mit einer Phosphonsäuren und deren Derivaten verwendet wird, können nicht nur die giftigen Chrom(VI)-Verbindungen, sondern auch die giftigen Kobaltverbindungen ersetzt werden und ein gleicher, wenn nicht gar besserer Korrosionsschutz der Konversionsschicht erreicht werden.The process according to the invention for which the solution according to the invention is used with tin (II) and / or tin (IV) salts in combination with a phosphonic acids and their derivatives can not only contain the toxic chromium (VI) compounds but also the toxic ones Cobalt compounds are replaced and equal, if not better corrosion protection of the conversion layer can be achieved.

Die nachfolgenden Beispiele zeigen die Vorteile der Passivierung unter Verwendung der erfindungsgemäßen Aktivierungslösung im Vergleich mit der bekannten Blaupassivierung.The following examples show the advantages of passivation using the activation solution according to the invention in comparison with the known blue passivation.

BeispieleExamples Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Ein Passivierungskonzentrat wurde aus
60 g/l Cr(NO3)3 · 9H20
100 g/l NaNO3
40 g/l NaF und
20 ml/l HNO3 (53%)
hergestellt.A passivation concentrate was made
60 g / l Cr (NO 3 ) 3 .9H 2 0
100 g / l NaNO 3
40 g / l NaF and
20 ml / l HNO 3 (53%)
produced.

Zur Blaupassivierung einer zinkbeschichteten Schraube wurden 50 ml/l dieser Passivierungslösung verwendet, der pH-Wert dieser Lösung auf 1,8 mit Salpetersäure eingestellt und die Passivierung bei Raumtemperatur durchgeführt.For the blue passivation of a zinc-coated screw, 50 ml / l of this passivation solution was used, the pH of this solution was adjusted to 1.8 with nitric acid and the passivation was carried out at room temperature.

Unter Verwendung der oben beschriebenen elektrochemischen Korrosionsmessung (Potentionstat/Galvanostat) wurde ein Wert von 291 µA gemessen, was auf einen schlechten Korrosionsschutz deutet. Dies wurde mit dem ebenfalls durchgeführten Salzsprühtest bestätigt, hier waren nach 24 bis 48 Stunden 5 bis 10% der behandelten Fläche zu Weißrost oxidiert.Using the above-described electrochemical corrosion measurement (Potentionstat / Galvanostat), a value of 291 μA was measured, which indicates a poor corrosion protection. This was confirmed by the salt spray test also carried out, here were oxidized to white rust after 24 to 48 hours 5 to 10% of the treated area.

Beispiel 1example 1

Ein Passivierungskonzentrat wurde aus
150 g/l Cr(NO3)3 9·H20
100 g/l NaNO3
20 ml/l HNO3 (53%)
40 g/l Oxalsäure
hergestellt.A passivation concentrate was made
150 g / l Cr (NO 3 ) 3 9 · H 2 0
100 g / l NaNO 3
20 ml / l HNO 3 (53%)
40 g / l oxalic acid
produced.

Zur Blaupassivierung einer zinkbeschichteten Schraube wurden 50 ml/l dieser Passivierungslösung verwendet. Zu dieser Passivierungslösung wurden 10 ml/l einer Aktivierungslösung bestehend aus
50 g/l Kaliumstannat
300 g/l 1-Hydroxy-1,1-diphosphonsäure
gegeben.
Der pH-Wert wurde auf 1,8 mit Salpetersäure eingestellt und die Passivierung bei Raumtemperatur durchgeführt.For the blue passivation of a zinc-coated screw, 50 ml / l of this passivation solution was used. To this passivating solution was added 10 ml / l of an activating solution consisting of
50 g / l potassium stannate
300 g / l of 1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid
given.
The pH was adjusted to 1.8 with nitric acid and the passivation was carried out at room temperature.

Unter Verwendung der oben beschriebenen elektrochemischen Korrosionsmessung (Potentionstat/Galvanostat) wurde ein Wert von 95 µA gemessen, was auf einen besseren Korrosionsschutz deutet. Dies wurde mit dem ebenfalls durchgeführten Salzsprühtest bestätigt, hier waren nach 96 bis 124 Stunden 5 bis 10% der behandelten Fläche zu Weißrost oxidiert.Using the above-described electrochemical corrosion measurement (Potentionstat / Galvanostat), a value of 95 μA was measured, which indicates better corrosion protection. This was confirmed by the salt spray test also carried out, here were oxidized after 96 to 124 hours 5 to 10% of the treated area to white rust.

Claims (7)

Zusammensetzung zur Passivierung von Zink und seinen Legierungen bestehend aus einer Passivierungslösung und einer Aktivierungslösung, dadurch gekennzeichnet, dass
zu der Passivierungslösung aus 20 bis 200 g/l Chrom(III)-Verbindung, ausgewählt aus Chromchlorid oder Chromnitrat, 20 bis 600 g/l lösliches Nitrat, ausgewählt aus Natrium-, Kalium- oder Ammoniumnitrat, 5 bis 200 g/l organische Säuren, ausgewählt aus Oxalsäure, Malonsäure, Weinsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Citronensäure, Salz- oder Salpetersäure
und
die Aktivierungslösung aus
1 bis 200 g/l eines Zinn(II)- oder Zinn(IV)-Salz gegeben wird. A composition for passivating zinc and its alloys consisting of a passivation solution and an activating solution, characterized in that
to the passivation solution 20 to 200 g / l chromium (III) compound selected from chromium chloride or chromium nitrate, From 20 to 600 g / l of soluble nitrate selected from sodium, potassium or ammonium nitrate, 5 to 200 g / l of organic acids selected from oxalic acid, malonic acid, tartaric acid, formic acid, acetic acid and citric acid, hydrochloric or nitric acid
and
the activation solution
1 to 200 g / l of a tin (II) or tin (IV) salt is added. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anionen der Zinn(II)- oder Zinn(IV)-Salze ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Hydroxid, Oxid, Chlorid, Sulfat, Nitrat, Oxalat und Fluorid.Composition according to claim 1, characterized in that the anions of the stannous or stannous salts are selected from the group consisting of hydroxide, oxide, chloride, sulfate, nitrate, oxalate and fluoride. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierungslösung zusätzlich 10 bis 700 g/l einer Phosphonsäuren oder ihren Derivaten enthält.A composition according to claim 1 or 2, characterized in that the activating solution additionally contains 10 to 700 g / l of a phosphonic acids or their derivatives. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphonsäuren ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus anorganischen oder organischen Phosphonsäuren der allgemeinen Formel

         R1R2P(O)OH

wobei R1, R2, identisch oder verschieden sein können und ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Butyl, ω-Carboxyl-Alkyl, Amino-tris-methyl, 1-Hydroxy-1-phopshonsäure-alkyl.A composition according to claim 3, characterized in that the phosphonic acids are selected from the group consisting of inorganic or organic phosphonic acids of the general formula

R 1 R 2 P (O) OH

wherein R 1 , R 2 , may be identical or different and are selected from the group consisting of H, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, butyl, ω-carboxyl-alkyl, amino-tris-methyl, 1- hydroxy-1-phopshonsäure-alkyl. Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
die Konzentration der Zinn-Ionen im Passivierungsbad im Bereich von 0,01 bis 10 g/l, vorzugsweise 0,05 bis 2 g/l liegt.Composition according to one of the preceding claims, characterized in that
the concentration of tin ions in the passivation bath is in the range of 0.01 to 10 g / l, preferably 0.05 to 2 g / l. Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
die Konzentration der Phosphonsäure oder ihren Derivaten im Passivierungsbad im Bereich von 0,01 bis 50 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 5 g/l liegt.Composition according to one of the preceding claims, characterized in that
the concentration of the phosphonic acid or its derivatives in the passivation bath is in the range of 0.01 to 50 g / l, preferably 0.1 to 5 g / l. Anwendungslösung zur Passierung von Zink und seinen Legierungen bestehend aus einem Passivierungskonzentrat und einem Aktivierungskonzentrat, wobei
das Passivierungskonzentrat in einer Konzentration von 10 bis 300 ml/l und
das Aktivierungskonzentrat in einer Konzentration von 0,5 bis 50 ml/l in Wasser vorliegt.Application solution for the passage of zinc and its alloys consisting of a passivation concentrate and an activation concentrate, wherein
the passivation concentrate in a concentration of 10 to 300 ml / l and
the activation concentrate is present in a concentration of 0.5 to 50 ml / l in water.
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