EP2694450A1 - Cellulosederivate als dispergiermittel - Google Patents

Cellulosederivate als dispergiermittel

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Publication number
EP2694450A1
EP2694450A1 EP12710301.8A EP12710301A EP2694450A1 EP 2694450 A1 EP2694450 A1 EP 2694450A1 EP 12710301 A EP12710301 A EP 12710301A EP 2694450 A1 EP2694450 A1 EP 2694450A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
substitution
cellulose
cellulose derivative
degree
hydraulically setting
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP12710301.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Irene Schober
Johann Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology AG filed Critical Sika Technology AG
Priority to EP12710301.8A priority Critical patent/EP2694450A1/de
Publication of EP2694450A1 publication Critical patent/EP2694450A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/10—Lime cements or magnesium oxide cements
    • C04B28/12—Hydraulic lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/14—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing calcium sulfate cements

Definitions

  • the invention relates to the use of cellulose derivatives as
  • Dispersing agent for hydraulically setting compositions The
  • the invention also relates to hydraulically setting compositions and dispersants, shaped articles and production methods.
  • Dispersants which act as plasticizers or water-reducing agents.
  • the use of such dispersants has long been known.
  • Such condensers which are generally organic polymers, are added to the mixing water or as a solid already hydraulically
  • the consistency of the composition before setting is thereby advantageously changed.
  • the flow limit and viscosity are reduced, thereby improving processability.
  • the liquefying effect lasts for a relatively long time, although the setting time is not at all or only slightly increased.
  • the common plasticizers for hydraulic binders such as cement or gypsum are lignosulfonates, naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensates, sulfonated melamine-formaldehyde condensates and polycarboxylates. All of these condensers except lignosulphonates are based on raw materials derived from petroleum. Since concrete liquefiers are used in large quantities in construction chemicals, plasticizers based on renewable raw materials are important for ecological and economic reasons. In the process, especially
  • the raw material cellulose is inexpensive and available in large quantities, among other things as pulp and cotton.
  • the mentioned problem is that the liquefying effect is generally low, while at the same time the setting is greatly delayed.
  • plasticizers based on derivatized cellulose and starch are described in DE 102 09 812 A1.
  • a partially hydrolyzed carboxyl-containing cellulose is used, which is optionally equipped with alkyl or sulfate groups.
  • Dispersants for cement compositions Overall, a variety of different etherified and sulfated sugar derivatives are produced, which achieve similar properties in terms of slump and curing time.
  • EP 0 554 749 A2 relates to water-soluble sulfoalkylhydroxyalkyl derivatives of cellulose and their use in gypsum-containing and cement-containing compositions.
  • the additives are intended to increase the water retention capacity, causing the
  • EP 0 554 749 A2 does not concretely disclose or make use of cellulose derivatives which have a degree of substitution at the C2 position of more than 0.25 or higher. According to the description and the embodiments are not special manufacturing methods
  • additives increase the water retention capacity. It is not disclosed to use such additives as dispersants and in particular as a condenser for cement compositions. Moreover, it is not disclosed to make or use cellulose derivatives having a degree of substitution of more than 0.25 or higher at the C2 position. For the preparation, however, no special processes are described, starting from fully substituted cellulose derivatives or in which protective groups are used. With the in the
  • Embodiments described simple substitution method no or only a small proportionate substitution is achieved at the C2 position. Therefore, it can be assumed that a degree of substitution at the C2 position of greater than 0.25 is not achieved.
  • the object of the invention is to overcome the problems described above. It is intended to provide dispersants for hydraulically setting compositions based on renewable raw materials with advantageous properties. In particular, dispersants are to be provided which have a good liquefying effect. It should be the
  • Dispersants do not delay the setting process as a whole or as little as possible.
  • the liquefying effect should last as long as possible in order to allow uniform processing.
  • the material properties of the hardened concrete should not be affected or as little as possible.
  • the concrete should have high strength and good load properties.
  • Dispersant should have high stability and be used in a simple manner.
  • the object underlying the invention is achieved by uses, hydraulically setting compositions, dispersants, moldings and production processes according to the
  • the invention relates to the use of at least one
  • composition wherein the cellulose derivative at the C2 position has a degree of substitution of more than 0.25.
  • hydrophilically setting binder in the present case in particular mineral binders which cure in the presence of water.
  • Cellulose derivative at the C2 position has a degree of substitution of more than 0.4 or more than 0.5.
  • the degree of substitution at the C2 position can also be above 0.55 or in another embodiment of the invention above 0.75.
  • the degree of substitution at the C2 position is preferably between 0.25 and 1, in particular between 0.4 and 1, or between 0.5 and 1.
  • Cellulose is a linear chain molecule of glucose subunits.
  • Monomers are linked by glycosidic linkages through the C1 and C4 positions. Therefore, the polymer has free hydroxy groups at the respective C2, C3 and C6 positions of the glucose subunits.
  • the "degree of substitution” (DS) indicates the proportion of hydroxy groups which have an average of one substituent.
  • the term "degree of substitution at the C2 position” means the degree of substitution of the hydroxy groups present at the C2 positions.
  • the substituents replace in particular the hydrogen atoms of the hydroxy groups, which are present at the C2, C3 and / or C6 positions. Accordingly, the substituents are in particular linked in each case via an oxygen atom with the C2, C3 or C6 carbon atoms of the glucose units.
  • the substituents are in particular ether and
  • a degree of substitution of 0.25 means that on average 25% of the hydroxyl groups are derivatized while 75% of free hydroxy groups are present.
  • the degree of substitution refers to the mean value in a cellulose preparation and not to a single isolated molecular chain.
  • the degree of substitution is preferably determined by 13C-NMR spectroscopy.
  • a spectrum is recorded by means of high-resolution liquid NMR spectroscopy.
  • the evaluation of the NMR spectra is preferably carried out according to Zhang et al. (Zhang, Peschel, Brendler, Groth,
  • the cellulose derivative is a cellulose ester and / or cellulose ether.
  • the derivative is one in which the hydroxy groups are substituted at the C2 and optionally also at the C3 and / or C6 position.
  • the cellulose is preferably not derivatized, except where appropriate at the terminal C1 and C4 positions.
  • the cellulose derivative is a cellulose ester of sulfuric acid or a sulfuric acid derivative, such as alkyl sulfuric acid.
  • the substituents on the C2 hydroxyl group are selected from sulfate, sulfonate, alkyl sulfate, alkyl sulfonate, hydroxyalkyl sulfate and hydroxyalkyl sulfonate. Further preferred substituents are alkyl, hydroxyalkyl and / or acetate. If present, alkyl groups of the substituents have, in particular, 1 to 12 carbon atoms. There may also be mixtures of these substituents with other substituents or with one another.
  • the cellulose derivative at the C2 position has a degree of substitution of one of said substituents, or a combination of said
  • the degree of substitution of these substituents, or a combination of these substituents, at the C2 position may also be above 0.55 or above 0.75.
  • the degree of substitution at the C2 position of sulfate, alkyl sulfate and / or alkyl sulfonate is particularly preferably greater than 0.25, greater than 0.4 or greater than 0.5.
  • the cellulose derivative has an anionic residue at the C2 position.
  • the cellulose derivative at the C2 position preferably has a degree of substitution of anionic radicals of more than 0.25, preferably of more than 0.4, or more than 0.5 on.
  • the degree of substitution of anionic radicals at the C2 position can also be above 0.55 or above 0.75.
  • the substituent at the C2 position is a sulfate radical. According to the invention, it has been found that the advantageous properties are achieved in a particular way by means of sulfation.
  • the cellulose derivative is in particular a salt, preferably an alkali and / or alkaline earth metal salt, for example of cellulose sulfate.
  • the cellulose derivative is a sodium salt, for example, cellulose sulfate.
  • the cellulose is alkylated at the C2 position.
  • the cellulose is preferably methylated or ethylated at the C2 position.
  • the invention is based on the surprising finding that
  • Cellulose derivatives having substituents at the C2 position exhibit a particular combination of advantageous properties as dispersants.
  • these derivatives show a very good liquefying effect, without adversely affecting the setting behavior, in particular the setting time.
  • the cellulose derivatives according to the invention thereby differ significantly from known cellulose derivatives, which do not show a strong liquefying action and which in general have the
  • Derivatization takes place at the C2 position.
  • Particularly suitable for this are processes in which an already derivatized cellulose is used, for example cellulose triacetate, or in which the competing C6 and C3 positions are blocked, in particular by the use of protective groups.
  • Cellulose derivatives substituted at least at the C2 position can be prepared by known methods.
  • cellulose derivatives are used, the degree of substitution at the C2 position is higher than at the C3 position, or at the C6 position, or at the C3 and C6 position. With the methods described above, such cellulose derivatives can be produced selectively.
  • Cellulose derivatives as starting materials) or used as protective groups may still acetate,
  • Trifluoracetat- or Silyletherreste have.
  • the cellulose used is preferably a natural raw material. It can be from plant sources, such as wood, especially hardwood and / or Softwood, annual plants or cotton can be obtained by known methods. Preference is given to the use of pulp, preferably pulp as obtained for papermaking. Preferably, the cellulose is a recycled product.
  • a preferred starting material is
  • microcrystalline cellulose The cellulose can be purified in a known manner and / or chemically modified. Other starting materials or
  • Intermediates may be cellulose derivatives such as cellulose triacetate or -2,5-acetate.
  • the cellulose derivatives used according to the invention preferably have an average molecular weight Mw of 5 ⁇ 00 to 1 ⁇ 00 ⁇ 00 g / mol, in particular between 10 ⁇ 00 and 500 ⁇ 00 g / mol or between 20 ⁇ 00 and 300 ⁇ 00 g / mol.
  • the desired average chain length can be achieved by selective cleavage.
  • Cellulose at the C3 position a degree of substitution of 0 to 1, or from 0 to 0.5, or from 0 to 0.35.
  • the effect according to the invention is achieved in particular if the sum of the substituents at the C2 and C3 positions is relatively high.
  • the sum of the substituents at the C2 and C3 positions is greater than 0.5, even more preferably greater than 0.7, greater than 1, greater than 1 .25 or greater than 1 .5.
  • the degree of substitution at the C2 position is greater than at the C3 position.
  • Cellulose derivative at the C3 position has a non-ionic radical
  • an alkyl, acetyl or acyl radical in particular an alkyl, acetyl or acyl radical.
  • an alkyl radical has 1 to 12 carbon atoms.
  • an ionic substituent at the C3 position for example a sulfate radical.
  • the degree of substitution at the C6 position may be between 0 and 0.9, or between 0 and 0.6, or between 0 and 0.5. It can also be between 0 and 0.3 or between 0 and 0.2.
  • the degree of substitution at the C2 position is between 0.5 and 1, while the degree of substitution at the C6 position is less than 0.8, preferably less than 0.6.
  • the sum of the degrees of substitution of the cellulose derivative at the C2 and C3 position is> 0.5, preferably> 0.7, and / or the cellulose derivative has a degree of substitution of ⁇ 0.9, preferably ⁇ 0.7, at the C6 position.
  • the cellulose derivative is stable in aqueous solution, in particular at a pH of>4,> 6 or> 7. Especially preference is given to stability in basic hydraulically setting
  • Composition has sufficient stability, so that the
  • Substituent is not separated or only to a small extent during the period of setting.
  • the substituent at the C2 position during the setting process is not more than 10%, preferably not more than 5%, separated.
  • the degree of substitution at the C2 position is greater than 0.4, preferably greater than 0.5, in particular greater than 0.7, where the substituent is sulfate.
  • the degree of substitution of C6 is preferably at least 0.2 or at most 0.76 and / or the degree of substitution at C3 is less than 0.5, preferably less than 0.3.
  • the C3 and C6 positions in this embodiment are also sulfated.
  • the cellulose at the C2 position is endowed with an anionic substituent, preferably sulfate, while substitution at the C3 position with an alkyl radical is present.
  • the alkyl radical has in particular 1-8 carbon atoms.
  • the C6 position may also be derivatized in this embodiment, for example sulfated.
  • the cellulose is sulfated at the C2 and C3 positions, while it is not derivatized at the C6 position, or where the degree of substitution at the C6 position is less than 0.2.
  • the cellulose is sulfated at the C2 and C3 positions and acylated or acetylated at the C6 position.
  • the degree of substitution of the cellulose as a whole (total DS), ie the sum of the degrees of substitution at the C2, C3 and C6 position, is between 0.25 and 2.5, in particular between 0.5 and 2.5 or between 0.5 and 1 .8th.
  • the total DS is less than 2.5 or less than 1 .8.
  • the proportion of substituents at the C2 position on all substituents (C2, C3 and C6) is at least 15% or at least 20%.
  • the cellulose derivative has no carboxyl groups.
  • the cellulose derivative is one which has substituted hydroxy groups and, moreover, is not or only slightly derivatized or chemically modified.
  • the derivatization is essentially exhausted by the substitution of the three free hydroxy groups of cellulose.
  • the hydraulically setting composition contains a hydraulically setting binder selected from the group consisting of cement, gypsum, quicklime, pozzolan, slag, blastfurnace slag, silica fume, trass and fly ash.
  • a hydraulically setting binder selected from the group consisting of cement, gypsum, quicklime, pozzolan, slag, blastfurnace slag, silica fume, trass and fly ash.
  • mixtures of said binders may also be present.
  • the hydraulically setting binder cement is particularly preferred.
  • the cellulose derivatives are used as dispersants for hydraulically setting compositions.
  • the term "dispersant" means that the cellulose derivatives improve the processability of the hydraulically setting compositions. In particular, they promote the uniform and advantageous mixing of the solid
  • Binder with the water contained In a preferred embodiment,
  • the inventive use of the cellulose derivative takes place as a plasticizer.
  • the use is in particular to improve the consistency, to lower the yield point and the viscosity and / or to reduce the water content.
  • the use of the cellulose derivative to improve the flowability of a hydraulically setting composition.
  • Another object of the invention is a hydraulically setting
  • Understood compositions containing hydraulically setting binders are the following compositions and binders. Suitable compositions and binders are the
  • cement is preferred. Usual cements are
  • Portland cements or alumina cements and their respective mixtures with conventional additives.
  • the cellulose derivative is used preferably in an amount of from 0.01 to 5% by weight, in particular from 0.05 to 2% by weight, or from 0.1 to 1% by weight, based on the weight of the binder.
  • the cellulose derivative may be added separately or in the form of a cellulosic derivative-containing composition in solid or liquid form.
  • the hydraulically setting composition additionally contains additives and / or additives (d).
  • Suitable additives are, for example, limestone filler, quartz filler, quartz powder and / or chalks.
  • additives for example, other concrete plasticizers, such as lignosulfonates, sulfonated naphthalene-formaldehyde condensates, sulfonated melamine-formaldehyde condensates,
  • Defoamers or pore formers may be included.
  • Another object of the invention is a molded article obtainable by setting and curing a hydraulically setting composition according to the invention.
  • the term "shaped body" refers to hardened bodies which have any three-dimensional shape, such as building components, etc.
  • the moldings do not have to be free-standing, but can also be connected to other bodies or surfaces, for example as floors, coatings, fillings, etc ,
  • the invention also provides a process for the preparation of a hydraulically setting composition comprising the steps
  • Binder and the at least one cellulose derivative are both Binder and the at least one cellulose derivative.
  • the cellulose derivative can be dispersed or dissolved in water, in particular in the mixing water for the hydraulic binder, and then added to the hydraulic binder. This is the process of setting the hydraulically setting
  • Composition initiated directly.
  • the process of hydraulic setting can be initiated in a further step (C) by the addition of water. The latter can, if desired, also be delayed in time.
  • the invention also provides a dispersant containing at least one cellulose derivative which has a degree of substitution of more than 0.25 at the C2 position.
  • the dispersant preferably contains water. It may be present, for example, as a solution, suspension or paste, or as a solid.
  • the dispersant may contain other conventional additives. These may, for example, other condenser, such as others
  • Other additives may be stabilizers, antioxidants, dyes, accelerators, retarders, shrinkage reducers, defoamers, air entrainers or foaming agents.
  • the proportion of the cellulose derivative is between 5 to 95% by weight, in particular 10 to 90% by weight, based on the total weight of the
  • the pH of an aqueous dispersant is preferably> 4,> 6 or> 7.
  • the cellulose derivative or dispersant can be used in particular as a plasticizer, as a water reducer, to improve the Processability and / or to improve the flowability of the hydraulically setting compositions prepared therewith.
  • the cellulose derivative or dispersant can be used in solid state, in particular as, powder. However, if deemed appropriate, the cellulose derivative may also be used in the form of flakes, pellets, granules or plates. In particular, it is also possible to apply the cellulose derivative on a support. Such solid additives are easy to transport and store.
  • the cellulose derivative may be a constituent of what is known in the solid state of aggregation
  • Dry mix for example, a cement composition, which is storable for a long time and is typically packaged in bags or stored in silos and is used. Such a dry mixture can be used even after a long storage time and has a good
  • the cellulose derivative or dispersant may be added to a hydraulically setting composition with, or shortly before or just after, the addition of the water.
  • the addition takes place in the form of an aqueous solution or dispersion, in particular as
  • aqueous solution is carried out in particular by mixing with water.
  • the cellulose derivative can also be added to a hydraulically setting composition before or during its milling operation, for example the
  • FIG. 1 shows the 13 C-NMR spectrum of sodium cellulose sulfate CS3 from Example 3 with the substitution pattern C-6 DS: 0.85, C-2 DS: 0.45, C-3 DS: 0.30. Recorded with 22 ⁇ 00 scans, in D 2 O at 70 ° C, 75 MHz.
  • carbon atoms with and without sulfate groups can be distinguished for different shielding. Depending on the position, the sulfate group causes a corresponding addition or
  • Sulfation degree, but also partial sulfation can be determined at the various positions.
  • the signal from C-6 (unsubstituted) was at 63 ppm and the signal from C-6 sulfate at 69 ppm (in relation to TMS) found.
  • position C-3 only the sulfated position is visible because C-3 is otherwise superimposed by other carbon atoms in the spectrum.
  • C-3 sulfate is detected at 82-85 ppm.
  • Sulfations at the C-2 position can also be determined indirectly by the signal from C-1.
  • the C-1 peak undergoes a sulfation at the C-2 position
  • Stage 1 Selective Deacetylation of Cellulose Triacetate 15.0 g of cellulose triacetate (Sigma Aldrich) were slowly dissolved in 258 ml of DMSO at 110 ° C. and then cooled to 45 ° C. 14.2 g of 1, 6-diaminohexane, dissolved in 20 ml of water, were added, resulting in inhomogeneities with precipitates. The mixture was stirred at 70 ° C for 24 hours to give a viscous, yellow clear solution. After this
  • Step 2 sulfation and deacetylation
  • the cellulose acetate selectively deacetylated according to supervisel was almost completely dissolved in 400 ml of DMF in 2 days at 70 ° C. and sulfated with 57.93 g of SO 3 -pyridine for 3 days at room temperature and 4 hours at 80 ° C. After cooling, it was precipitated in 750 ml of acetone. After washing twice with acetone, the solid was dissolved in 250 ml H 2 O and the pH was adjusted to 14 with 12.1 g NaOH in 300 ml H 2 O. The solution was heated at 50 ° C for 2 hours and the product after cooling in 1000 ml of ethanol precipitated.
  • the resulting colorless solid was separated and dissolved in 600 ml of H 2 O, filtered through a pleated filter, then ultrafiltered through a 3 KD membrane and then freeze-dried. There was obtained 6.9 g of CS1.
  • the GPC measurement revealed a molecular weight Mw of 153 ⁇ 00 g / mol.
  • Example 2 Preparation of CS2 CS2 was prepared in the same manner as CS1 according to Example 1, except that sulfation was carried out using 13.2 g of amidosulfonic acid instead of SO 3 -pyridine. 7.10 g of CS2 were obtained.
  • Trimethylsilylcellulose dripped. Care was taken that the temperature did not exceed 10 ° C. After the addition, the incompletely homogeneous mixture was stirred for 3 hours at room temperature. The sulfated product was isolated by precipitation in 900 ml of 0.33 M ethanolic NaOH. The separated solid was dissolved in 0.1 M aqueous NaOH at pH 9-10. Residual ethanol was removed on a rotary evaporator and the solution ultrafiltered through a 3 KD membrane. After Freeze-drying gave 8.7 g of CS4. 13C NMR analysis showed a total DS of 1.85 and distribution of the sulfate groups
  • CS6 was prepared in the same way as CS5 in Example 5, but instead of Avicel PH 101, powdered spruce (Fluka) powder was used.
  • the GPC measurement showed
  • Step 1 Trifluoroacetylation of cellulose to cellulose trifluoroacetate CS7-1
  • Step 2 Sulfation and deacetylation of cellulose trifluoroacetate CS7-1 to CS7
  • Step 2 Sulfation of Triphenylmethylcellulose to Triphenylmethylcellulose Sulfate
  • Step 3 Detritylation of triphenylmethylcellulose sulphate to
  • the triphenylmethylcellulose sulphate from step 2 was suspended in a mixture of 59.6 g of trifluoroacetic acid and 178.7 g of trifluoroacetic anhydride and stirred for 5.5 hours under an inert gas atmosphere. It was decanted off and the solid was treated with 1 M aqueous NaOH. The aqueous mixture was filtered, concentrated on a rotary evaporator, ultrafiltered through a 3 KD membrane and freeze-dried. This gave 2.47 g of CS8. The 13C NMR analysis gave a total DS of 0.3 and as a distribution of
  • Example 3 The synthesis was carried out analogously to Example 3 mentioned above. The sulfation described in Example 3 was repeated with 1/3 of the batch, but the product was not precipitated after sulfation, but with 37.7 g of N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide (BTSA ) in 150 ml of pyridine. Thereafter, the mixture was stirred at 60 ° C for 24 h. The product was in 600 ml
  • Example 5 The sulfation described in Example 5 was repeated with half the batch, the product but not precipitated after sulfation, but desulfated and purified in the same manner as described in Example 9. After freeze-drying, 1 .3 g of CS10 were obtained. 13C-NMR analysis showed a total DS of 0.4 and distribution of sulfate groups
  • sample substance is weighed in the mixing water, in a 250 ml mixing vessel and dissolved. Then 250 g each of a mixture of 3 Swiss CEM I 42.5 cements (1: 1: 1 in parts by weight) are sprinkled in with slow stirring with a propeller stirrer (diameter 20 mm). The stirring speed is increased to 2000 rpm and the cement paste thoroughly mixed for a total of 2 minutes. An open graduated cylinder (50 mm diameter, 51 mm high) placed on a clean glass plate with a diameter of 30 cm is filled flat with cement paste. The measuring cylinder is lifted so that the cement paste can flow out. The diameter of the cement paste cake formed is measured to an accuracy of 1 mm and recorded as a slump. The cement paste is filled back into the mixing vessel after the measurement and the measurement is repeated after 30 or 60 minutes from the addition of the mixing water, before that
  • cement glue is mixed again for 15 seconds, and noted as slump after 30 minutes, or 60 minutes.
  • the cement paste is poured into a beaker with a filling volume of approx. 250 ml, placed in an isolation container and the temperature profile of the sample is monitored with a Pt-100 probe and a data logger. The time from adding the mixing water to reaching the maximum temperature is evaluated as the setting time.
  • Example 1 the following specific conditions were selected:
  • NSFK Naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate
  • the Cement Test 1 shows the good liquefaction effect of cellulose sulfates compared to lignosulfonate and without plasticizer. In some cases even comparable liquefaction as that of the NSFK comparison liquefier is achieved.
  • the cellulose sulfates CS5, CS8, CS9 and CS10 each cause a significant delay in setting. These cellulose sulfates are sulfated exclusively at the C6 position.
  • the cellulose sulfates CS1, CS3, CS4 and CS7 show significantly shorter setting times and do not delay more than the lignosulfonate.
  • These cellulose sulfates have at C2 a degree of substitution (DS) of 0.45 to 0.90 and a DS of C2 + C3 greater than or equal to 0.75. It is also noticeable that at CS1, CS3, CS4 and CS5 the
  • Table 3 shows the substitution patterns of the cellulose derivatives used and a simplified compilation of the test results from Cement Test 1.
  • CS5, CS8, CS9 and CS10 are comparative examples. Only the
  • the setting time measurement was carried out as described in the cement test.
  • the air content was measured according to EN 1 01 5-7.
  • the mortar prisms were at 20 ° C and 95% r.H. stored and the

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung mindestens eines Cellulosederivats als Dispergiermittel für eine hydraulisch abbindende Zusammensetzung, wobei das Cellulosederivat an der C2-Position einen Substitutionsgrad von mehr als 0.25 aufweist. Die Erfindung betrifft auch hydraulisch abbindende Zusammensetzungen, Dispergiermittel, Formkörper und Herstellungsverfahren.

Description

CELLULOSEDERIVATE ALS DISPERGIERMITTEL
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Cellulosederivaten als
Dispergiermittel für hydraulisch abbindende Zusammensetzungen. Die
Erfindung betrifft auch hydraulisch abbindende Zusammensetzungen und Dispergiermittel, Formkörper und Herstellungsverfahren.
Stand der Technik Ein wichtiges Zusatzmittel für in der Bauindustrie eingesetzte hydraulisch abbindende Zusammensetzungen, wie Zemente, Gipse und Kalk, sind
Dispergiermittel, welche als Verflüssiger oder wasserreduzierende Mittel wirken. Der Einsatz solcher Dispergiermittel ist seit langem bekannt. Solche Verflüssiger, die im Allgemeinen organische Polymere sind, werden dem Anmachwasser zugesetzt oder als Feststoff bereits den hydraulisch
abbindenden Zusammensetzungen. Die Konsistenz der Zusammensetzung vor dem Abbinden wird dadurch in vorteilhafter Weise verändert. Insbesondere werden die Fließgrenze und Viskosität verringert, wodurch die Verarbeitbarkeit verbessert wird. Der verflüssigende Effekt hält, je nach Dispergiermittel, relativ lange an, obwohl die Abbindezeit insgesamt nicht oder nur wenig erhöht ist. Durch die Verringerung des Wasseranteils wird die Festigkeit des
ausgehärteten Betons verbessert.
Die gängigen Verflüssiger für hydraulische Bindemittel wie Zement oder Gips sind Lignosulfonate, Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd Kondensate, sulfonierte Melamin-Formaldehyd Kondensate sowie Polycarboxylate. Alle diese Verflüssiger ausser den Lignosulfonaten basieren auf Rohstoffen, die aus Erdöl gewonnen werden. Da Betonverflüssiger in der Bauchemie in großen Mengen eingesetzt werden, sind aus ökologischen und ökonomischen Gründen Verflüssiger auf der Basis nachwachsender Rohstoffe von Bedeutung. Dabei werden vor allem
Polysaccharide beispielsweise auf der Basis von Cellulose, Stärke und deren Derivate und Lignosulfate eingesetzt. Bei solchen Verflüssigern ist jedoch nachteilig, dass im Allgemeinen nur eine relativ schwache Verflüssigerwirkung erzielt wird, die mit einer unerwünschten starken Verzögerung des Abbindens einhergeht.
Der Rohstoff Cellulose ist unter anderem als Zellstoff und Baumwolle kostengünstig und in großen Mengen verfügbar. Jedoch zeigt sich gerade bei Derivaten von Cellulose die erwähnte Problematik, dass die verflüssigende Wirkung im Allgemeinen gering ist, während gleichzeitig das Abbinden stark verzögert wird.
Betonverflüssiger auf der Basis derivatisierter Cellulose und Stärke werden in der DE 102 09 812 A1 beschrieben. Dabei wird eine partiell hydrolysierte carboxylgruppenhaltige Cellulose eingesetzt, die gegebenenfalls mit Alkyl- oder Sulfatgruppen ausgestattet ist.
Die US 5,573,589 offenbart verschiedene sulfatierte Polysaccharide als
Dispergiermittel für Zementzusammensetzungen. Insgesamt wird eine Vielzahl verschiedener veretherter und sulfatierter Zuckerderivate hergestellt, die hinsichtlich Ausbreitmaß und Aushärtezeit ähnliche Eigenschaften erzielen.
Die US 3,951 ,674 beschreibt weitere Betonzusatzstoffe auf der Basis von acetylierter und sulfatierter Cellulose. Die EP 0 554 749 A2 betrifft wasserlösliche Sulfoalkylhydroxyalkylderivate der Cellulose und deren Verwendung in gips- und zementhaltigen Massen. Die Additive sollen das Wasserrückhaltevermögen erhöhen, wodurch die
„Offenzeit" erhöht wird (Seite 2, Zeilen 40 bis 45). Es wird nicht offenbart, solche Additive als Dispergiermittel und dabei insbesondere als Verflüssiger für Zementzusammensetzungen einzusetzen.
Darüber hinaus offenbart die EP 0 554 749 A2 nicht konkret, Cellulosederivate herzustellen oder einzusetzen, die an der C2-Position einen Substitutionsgrad von mehr als 0,25 oder höher aufweisen. Gemäß der Beschreibung und den Ausführungsbeispielen werden nicht spezielle Herstellungsverfahren
eingesetzt, die von vollständig substituierten Cellulosederivaten ausgehen oder bei denen Schutzgruppen eingesetzt werden. Mit den in den
Ausführungsbeispielen beschriebenen einfachen Substitutionsverfahren wird jedoch anteilig keine oder allenfalls eine geringe Substitution an der C2- Position erreicht. Da gemäß den Beispielen nur niedrige durchschnittliche Substitutionsgrade erhalten werden (für Sulfoethylgruppen zwischen 0,04 und 0,31 , siehe Tabelle 2), kann ein Substitutionsgrad an der C2-Position von größer 0,25 nicht erreicht werden.
Das US Patent 4,466,837 betrifft flüssige Cellulosederivate als Zusätze für Zementzusammensetzungen zur Verringerung von Wasserverlusten. Die Additive erhöhen das Wasserrückhaltevermögen. Es wird nicht offenbart, solche Additive als Dispergiermittel und dabei insbesondere als Verflüssiger für Zementzusammensetzungen einzusetzen. Darüber hinaus wird nicht offenbart, Cellulosederivate herzustellen oder einzusetzen, die an der C2-Position einen Substitutionsgrad von mehr als 0,25 oder höher aufweisen. Der
durchschnittliche Substitutionsgrad mit Carboxymethylgruppen soll gemäß Anspruch 1 zwischen 0,1 und 0,7 liegen. Zur Herstellung werden jedoch nicht spezielle Verfahren beschrieben, die von vollständig substituierten
Cellulosederivaten ausgehen oder bei denen Schutzgruppen eingesetzt werden. Mit den in den Ausführungsbeispielen beschriebenen einfachen Substitutionsverfahren wird keine oder allenfalls eine geringe anteilige
Substitution an der C2-Position erreicht. Da gemäß den Beispielen auch nur niedrige durchschnittliche Substitutionsgrade erhalten werden (0,3 oder 0,4; siehe Tabelle II), kann ein Substitutionsgrad an der C2-Position von größer 0,25 nicht erreicht werden. Die EP 0 470 444 A2 betrifft wasserlösliche, reversibel vergelbare
Celluloseether mit Sulfoethylgruppen und Dihydroxypropylgruppen und deren Verwendungen, unter anderem als Verflüssiger in
Zementzusammensetzungen. Das Dokument wird offenbart jedoch nicht, Cellulosederivate herzustellen oder einzusetzen, die an der C2-Position einen Substitutionsgrad von mehr als 0,25 oder höher aufweisen. Der
durchschnittliche Substitutionsgrad mit Sulfoethylgruppen soll gemäß Anspruch 2 zwischen 0,05 und 0,4 liegen. Zur Herstellung der Derivate werden jedoch nicht spezielle Verfahren eingesetzt, die von vollständig substituierten
Cellulosederivaten ausgehen oder bei denen Schutzgruppen eingesetzt werden. Mit den beschriebenen einfachen Substitutionsverfahren wird keine oder allenfalls eine geringe anteilige Substitution an der C2-Position erreicht. Daher kann ein Substitutionsgrad an der C2-Position von größer 0,25 nicht erreicht werden.
Das US Patent 5,591 ,844 betrifft Alkylhydroxyalkylcelluloseether, die als weitere Substituenten Sulfoalkylgruppen aufweisen, Verfahren zu ihrer
Herstellung und Verwendungen als Zusätze zu hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen. Die Additive erhöhen das Wasserrückhaltevermögen. Es wird nicht offenbart, solche Additive als Dispergiermittel und dabei insbesondere als Verflüssiger für Zementzusammensetzungen einzusetzen. Darüber hinaus wird nicht offenbart, Cellulosederivate herzustellen oder einzusetzen, die an der C2-Position einen Substitutionsgrad von mehr als 0,25 oder höher aufweisen. Zur Herstellung werden jedoch nicht spezielle Verfahren beschrieben, die von vollständig substituierten Cellulosederivaten ausgehen oder bei denen Schutzgruppen eingesetzt werden. Mit den in den
Ausführungsbeispielen beschriebenen einfachen Substitutionsverfahren wird keine oder allenfalls eine geringe anteilige Substitution an der C2-Position erreicht. Daher ist davon auszugehen, dass ein Substitutionsgrad an der C2- Position von größer 0,25 nicht erreicht wird.
Aufgabe der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die oben beschriebenen Probleme zu überwinden. Es sollen Dispergiermittel für hydraulisch abbindende Zusammensetzungen auf der Basis nachwachsender Rohstoffe mit vorteilhaften Eigenschaften bereitgestellt werden. Insbesondere sollen Dispergiermittel bereitgestellt werden, die eine gute verflüssigende Wirkung zeigen. Dabei soll das
Dispergiermittel den Abbindeprozess insgesamt nicht oder möglichst wenig verzögern. Bevorzugt soll dabei die verflüssigende Wirkung möglichst lange anhalten, um eine gleichmäßige Verarbeitung zu ermöglichen. Gleichzeitig sollen die Materialeigenschaften des ausgehärteten Betons nicht oder möglichst wenig beeinträchtigt werden. Insbesondere soll der Beton eine hohe Festigkeit sowie gute Belastungseigenschaften aufweisen. Das
Dispergiermittel soll eine hohe Stabilität aufweisen und in einfacher Weise einsetzbar sein.
Offenbarung der Erfindung
Überraschenderweise wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe gelöst durch Verwendungen, hydraulisch abbindende Zusammensetzungen, Dispergiermittel, Formkörper und Herstellungsverfahren gemäß den
Patentansprüchen.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung mindestens eines
Cellulosederivats als Dispergiermittel für eine hydraulisch abbindende
Zusammensetzung, wobei das Cellulosederivat an der C2-Position einen Substitutionsgrad von mehr als 0.25 aufweist.
Unter dem Ausdruck "hydraulisch abbindendes Bindemittel" werden vorliegend insbesondere mineralische Bindemittel verstanden, welche in Gegenwart von Wasser aushärten. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das
Cellulosederivat an der C2-Position einen Substitutionsgrad von mehr als 0.4 oder mehr als 0.5 auf. Der Substitutionsgrad an der C2-Position kann in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung auch oberhalb von 0.55 oder oberhalb von 0.75 liegen. Bevorzugt liegt der Substitutionsgrad an der C2- Position zwischen 0.25 und 1 , insbesondere zwischen 0.4 und 1 oder zwischen 0.5 und 1 . Cellulose ist ein lineares Kettenmolekül aus Glucoseuntereinheiten. Die
Monomere sind durch glycosidische Bindungen über die C1 - und C4- Positionen miteinander verknüpft. Daher weist das Polymer an den jeweiligen C2-, C3- und C6-Positionen der Glucoseuntereinheiten freie Hydroxygruppen auf. Der "Substitutionsgrad" (DS) gibt den Anteil der Hydroxygruppen an, die im Mittel mit einem Substituenten versehen sind. Insbesondere ist mit dem Ausdruck "Substitutionsgrad an der C2-Position" der Substitutionsgrad der an den C2-Positionen vorliegenden Hydroxygruppen gemeint. Entsprechendes gilt auch für den Substitutionsgrad der C3- und C6-Positionen. Die Substituenten ersetzen dabei insbesondere die Wasserstoffatome der Hydroxygruppen, welche an den C2-, C3- und/oder C6-Positionen vorliegen. Entsprechend sind die Substituenten insbesondere jeweils über ein Sauerstoffatom mit den C2-, C3- oder C6 Kohlenstoffatomen der Glucoseeinheiten verknüpft.
Erfindungsgemäß sind die Substituenten insbesondere Ether- und
Estergruppen.
Beispielsweise bedeutet ein Substitutionsgrad von 0.25, dass im Mittel 25% der Hydroxygruppen derivatisiert sind, während 75% freie Hydroxygruppen vorhanden sind. Der Substitutionsgrad bezieht sich auf den mittleren Wert bei einer Cellulosepräparation und nicht auf eine einzelne isolierte Molekülkette.
Methoden zur Bestimmung des Substitutionsgrads sind im Stand der Technik bekannt. Der Substitutionsgrad wird bevorzugt durch 13C-NMR Spektroskopie ermittelt. Bevorzugt wird ein Spektrum mittels hochauflösender Flüssigkeits- NMR-Spektroskopie aufgenommenen. Die Auswertung der NMR Spektren erfolgt bevorzugt gemäß Zhang et al. (Zhang, Peschel, Brendler, Groth,
Fischer; Synthesis and Bioactivity of Cellulose Derivatives. Macromol. Symp., 280, 2009, 28-35; oder Zhang, Peschel, Klinger, Gebauer, Groth, Fischer; Synthesis of carboxyl cellulose sullfate with various Contents of regioselectively introduced sulfate and carboxyl groups. Carbohydr. Pol. 82, 2010, 92-99). Mit dieser Methode lässt sich auch der Substitutionsgrad an der C3- und C6- Position bestimmen. Außerdem lässt sich das gesamte Substitutionsmuster durch eine einzige Messung ermitteln.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Cellulosederivat ein Celluloseester und/oder Celluloseether. Bevorzugt ist das Derivat ein solches, bei dem die Hydroxygruppen an der C2- und gegebenenfalls auch an der C3- und/oder C6-Position substituiert sind. Darüber hinaus ist die Cellulose bevorzugt nicht derivatisiert, außer gegebenenfalls an der endständigen C1 - und C4-Position.
Bevorzugt ist das Cellulosederivat ein Celluloseester von Schwefelsäure oder einem Schwefelsäurederivat, wie Alkylschwefelsäure. Bevorzugt sind die Substituenten an der C2-Hydroxylgruppe ausgewählt aus Sulfat, Sulfonat, Alkylsulfat, Alkylsulfonat, Hydroxyalkylsulfat und Hydroxyalkylsulfonat. Weitere bevorzugte Substituenten sind Alkyl, Hydroxyalkyl und/oder Acetat. Sofern vorhanden, verfügen Alkylgruppen der Substituenten insbesondere über 1 - 12 Kohlenstoffatome. Es können auch Gemische dieser Substituenten mit anderen Substituenten oder untereinander vorliegen. Bevorzugt weist das Cellulosederivat an der C2-Position einen Substitutionsgrad von einem der genannten Substituenten, oder von einer Kombination der genannten
Substituenten, von mehr als 0.25, bevorzugt von mehr als 0.4, mehr als 0.5 auf. Der Substitutionsgrad dieser Substituenten, oder einer Kombination dieser Substituenten, an der C2-Position kann auch oberhalb 0.55 oder oberhalb 0.75 liegen. Besonders bevorzugt ist der Substitutionsgrad an der C2-Position von Sulfat, Alkylsulfat und/oder Alkylsulfonat größer als 0.25, größer als 0.4 oder größer als 0.5. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Cellulosederivat an der C2-Position einen anionischen Rest auf. Bevorzugt weist das Cellulosederivat an der C2-Position einen Substitutionsgrad anionischer Reste von mehr als 0.25, bevorzugt von mehr als 0.4, oder mehr als 0.5 auf. Der Substitutionsgrad anionischer Reste an der C2-Position kann auch oberhalb 0,55 oder oberhalb 0.75 liegen.
Besonders bevorzugt ist der Substituent an der C2-Position ein Sulfatrest. Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass die vorteilhaften Eigenschaften in besonderer Weise mittels Sulfatierung erzielt werden.
Das Cellulosederivat ist insbesondere ein Salz, bevorzugt ein Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalz, beispielsweise von Cellulosesulfat. Im Besonderen ist das Cellulosederivat ein Natriumsalz, beispielsweise von Cellulosesulfat.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Cellulose an der C2- Position alkyliert. Dabei ist die Cellulose an der C2-Position bevorzugt methyliert oder ethyliert.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, dass
Cellulosederivate, die Substituenten an der C2-Position aufweisen, eine besondere Kombination vorteilhafter Eigenschaften als Dispergiermittel zeigen. So wurde erfindungsgemäß gefunden, dass diese Derivate eine sehr gute verflüssigende Wirkung zeigen, ohne das Abbindeverhalten, insbesondere die Abbindedauer, zu beeinträchtigen. Die erfindungsgemäßen Cellulosederivate unterscheiden sich dadurch signifikant von bekannten Cellulosederivaten, die keine starke verflüssigende Wirkung zeigen und die im Allgemeinen die
Abbindedauer in unerwünschter Weise deutlich verlängern.
Die Erfinder haben Untersuchungen zu bekannten Cellulosederivaten vorgenommen, die als Betonverflüssiger eingesetzt werden. Dabei wurde festgestellt, dass im Stand der Technik Cellulosederivate eingesetzt werden, die an der C2-Position nicht oder nur unzureichend substituiert sind. Bei üblichen Derivatisierungsverfahren, die im Stand der Technik zur Herstellung von Verflüssigern eingesetzt werden, erfolgt die Derivatisierung im
Wesentlichen an der C6- und teilweise an der C2-Position. Solche
Substituentenmuster werden häufig bei herkömmlichen Verfahren beobachtet, bei denen Cellulose in einem Batch-Verfahren einfach mit einem Acylierungs- oder Veretherungsreagenz versetzt wird. So wird beispielsweise gemäß US 5,573,589, Beispiel 10, Cellulose in einem Eintopf-Verfahren sulfatiert. Es wurde gefunden, dass bei vergleichbaren Reaktionen Produkte erhalten werden, deren C2-Position nicht oder nur geringfügig substituiert ist.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren Cellulosederivate werden spezielle Syntheseverfahren eingesetzt, bei denen eine ausreichende
Derivatisierung an der C2-Position erfolgt. Dafür eignen sich insbesondere Verfahren, bei denen von einer bereits derivatisierten Cellulose ausgegangen wird, beispielsweise von Cellulosetriacetat, oder bei denen die konkurrierenden C6- und C3- Positionen blockiert werden, insbesondere durch die Verwendung von Schutzgruppen. Cellulosederivate, die mindestens an der C2-Position substituiert sind, können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Entsprechende Verfahren zur Herstellung der Cellulosederivate sind dem Fachmann an sich bekannt.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Cellulosederivate eingesetzt, deren Substitutionsgrad an der C2-Position höher ist als an der C3-Position, oder an der C6-Position, oder an der C3- und an der C6-Position. Mit den oben beschriebenen Verfahren können solche Cellulosederivate gezielt hergestellt werden.
Wenn erfindungsgemäß ein Substituent an der C2-Position eingefügt wird, kann an der C2-Position oder an anderen Positionen je nach dem verwendeten Herstellungsverfahren noch ein Anteil von Resten von Substituenten vorhanden sein, die von dem Ausgangsmaterial stammen (bei
Cellulosederivaten als Ausgangsmaterialien) oder die als Schutzgruppen eingesetzt wurden. Beispielsweise kann die Cellulose noch Acetat-,
Trifluoracetat- oder Silyletherreste aufweisen.
Die eingesetzte Cellulose ist bevorzugt ein natürlicher Rohstoff. Sie kann aus pflanzlichen Quellen, wie Holz, insbesondere aus Laubholz und/oder Nadelholz, Einjahrespflanzen oder Baumwolle, nach bekannten Verfahren erhalten werden. Bevorzugt ist dabei der Einsatz von Zellstoff, bevorzugt Zellstoff wie er für die Papierherstellung erhalten wird. Bevorzugt ist die Cellulose ein Recycling-Produkt. Ein bevorzugter Ausgangsstoff ist
mikrokristalline Cellulose. Die Cellulose kann in bekannter Weise aufgereinigt und/oder chemisch modifiziert sein. Weitere Ausgangsstoffe bzw.
Zwischenprodukte können Cellulosederivate, wie Cellulosetriacetat oder -2,5- Acetat, sein. Die erfindungsgemäß verwendeten Cellulosederivate weisen bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht Mw von 5Ό00 bis 1 Ό00Ό00 g/mol, insbesondere zwischen 10Ό00 und 500Ό00 g/mol oder zwischen 20Ό00 und 300Ό00 g/mol auf. Die gewünschte mittlere Kettenlänge kann durch selektive Spaltung erreicht werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das
Cellulosederivat an der C3-Position einen Substitutionsgrad von 0 bis 1 , oder von 0 bis 0.5, oder von 0 bis 0.35 auf. Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass die erfindungsgemäße Wirkung insbesondere erreicht wird, wenn die Summe der Substituenten an der C2- und C3-Position relativ hoch ist. Bevorzugt ist die Summe der Substituenten an der C2- und C3-Position größer 0.5, noch mehr bevorzugt größer 0.7, größer 1 , größer 1 .25 oder größer 1 .5.
Insbesondere ist des Weiteren der Substitutionsgrad an der C2-Position grösser als an der C3-Position.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das
Cellulosederivat an der C3-Position einen nicht ionischen Rest auf,
insbesondere einen Alkyl-, Acetyl- oder Acylrest. Ein Alkylrest verfügt insbesondere über 1 - 12 Kohlenstoffatome. An der C3-Position kann auch ein ionischer Substituent vorliegen, beispielsweise ein Sulfatrest. Es wurde gefunden, dass die vorteilhaften Eigenschaften der Erfindung erreicht werden, wenn die C6-Position wenig oder auch stark substituiert ist. Daher kann erfindungsgemäß der Substitutionsgrad an der C6-Position zwischen 0 und 1 liegen. Vorteilhafte Eigenschaften werden beispielsweise erzielt, wenn der Substitutionsgrad an der C2-Position relativ hoch ist und auch an C6-Position eine Substitution vorhanden ist. Beispielsweise liegt der
Substitutionsgrad an der C2-Position zwischen 0.4 und 1 , insbesondere zwischen 0.5 und 1 , während der Substitutionsgrad an der C6-Position zwischen 0.2 und 1 liegt. Vorteilhafte Eigenschaften können jedoch
insbesondere erzielt werden, wenn der Substitutionsgrad an der C6-Position relativ niedrig ist. Beispielsweise kann der Substitutionsgrad an der C6-Position zwischen 0 und 0.9, oder zwischen 0 und 0.6 oder zwischen 0 und 0.5 liegen. Er kann auch zwischen 0 und 0.3 oder zwischen 0 und 0.2 liegen. Bevorzugt liegt der Substitutionsgrad an der C2-Position zwischen 0.5 und 1 , während der Substitutionsgrad an der C6-Position kleiner 0.8, bevorzugt kleiner 0.6 ist.
Bevorzugt ist die Summe der Substitutionsgrade des Cellulosederivats an der C2- und C3-Position >0.5, bevorzugt >0.7, und/oder das Cellulosederivat weist an der C6-Position einen Substitutionsgrad von <0.9, bevorzugt <0.7 auf.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass ein hoher Substitutionsgrad an der C2-Position mit einer ausgezeichneten verflüssigenden Wirkung einhergeht. Gleichzeitig scheint eine zusätzliche Substitution an der C6-Position die verflüssigende Wirkung relativ wenig zu beeinflussen. Eine gute verflüssigende Wirkung kann auch mit einem hohen C6-Anteil und einem relativ niedrigen C2- Substitutionsgrad erzielt werden. In diesem Fall ist jedoch die Abbindedauer erhöht. Erfindungsgemäß wird eine niedrige Abbindedauer in Verbindung mit einer guten Verflüssigungswirkung erzielt, wenn der Substitutionsgrad an der C2-Position relativ hoch ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Cellulosederivat in wässriger Lösung stabil, insbesondere bei einem pH von >4, >6 oder >7. Besonders bevorzugt ist die Stabilität in basischen hydraulisch abbindenden
Zusammensetzungen gegeben. Insbesondere ist es bevorzugt, dass der Substituent an der C2-Position in einer hydraulisch abbindenden
Zusammensetzung eine ausreichende Stabilität aufweist, so dass der
Substituent während des Zeitraums des Abbindens nicht oder nur zu einem geringen Anteil abgetrennt wird. Bevorzugt wird der Substituent an der C2- Position während des Abbindeprozesses zu nicht mehr als 10%, bevorzugt zu nicht mehr als 5%, abgetrennt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Substitutionsgrad an der C2-Position größer 0.4, bevorzugt größer 0.5, insbesondere größer 0.7, wobei der Substituent Sulfat ist. Dabei ist bevorzugt der Substitutionsgrad an C6 mindestens 0.2 oder maximal 0,76 und/oder der Substitutionsgrad an C3 ist kleiner 0,5, bevorzugt kleiner 0.3. Insbesondere sind die C3- und C6-Postionen bei dieser Ausführungsform ebenfalls sulfatiert.
Bevorzugt sind insbesondere die folgenden Substitutionsmuster, bevorzugt mit Sulfatsubstituenten:
C2: >0.4 C2 + C3: > 0.7 C6: < 0.9
C2: >0.5 C2 + C3: > 0.8 C6: < 0.6
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Cellulose an der C2-Position mit einem anionischen Substituenten, bevorzugt Sulfat, ausgestattet, während eine Substitution an der C3-Position mit einem Alkylrest vorhanden ist. Der Alkylrest verfügt insbesondere über 1 - 8 Kohlenstoffatome. Die C6-Position kann bei dieser Ausführungsform ebenfalls derivatisiert sein, beispielsweise sulfatiert.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Cellulose an der C2- und C3-Position sulfatiert, während sie an der C6-Position nicht derivatisiert ist, bzw. wobei der Substitutionsgrad an der C6-Position kleiner als 0.2 ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Cellulose an der C2- und C3-Position sulfatiert und an der C6-Position acyliert oder acetyliert. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Substitutionsgrad der Cellulose insgesamt (gesamt-DS), also die Summe der Substitutionsgrade an der C2-, C3- und C6-Position, zwischen 0.25 und 2.5, insbesondere zwischen 0.5 und 2.5 oder zwischen 0.5 und 1 .8. Bevorzugt ist der gesamt-DS kleiner als 2.5 oder kleiner als 1 .8. Bevorzugt ist der Anteil der Substituenten an der C2-Position an allen Substituenten (C2, C3 und C6) mindestens 15% oder mindestens 20%. Bevorzugt wird nicht eine Sulfatierung gemäß Beispiel 10 von US 5,573,589 durchgeführt. In diesem Beispiel wird eine einfache Umsetzung von Cellulose mit Piperidin-Schwefelsäure als Sulfatierungsmittel durchgeführt. Obwohl dieses konkrete Piperidin-Derivat nicht erhältlich war und das Beispiel nicht unmittelbar nachgearbeitet werden konnte, führte die Umsetzung mit mehreren vergleichbaren SO3-Komplexen jeweils nicht zu einer signifikanten Substitution an der C2-Position.
In einer Ausführungsform der Erfindung weist das Cellulosederivat keine Carboxylgruppen auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Cellulosederivat ein solches, das substituierte Hydroxygruppen aufweist und darüber hinaus nicht oder nur unwesentlich derivatisiert bzw. chemisch verändert ist. Die Derivatisierung erschöpft sich damit im Wesentlichen in der Substitution der drei freien Hydroxygruppen der Cellulose.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die hydraulisch abbindende Zusammensetzung ein hydraulisch abbindendes Bindemittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zement, Gips, gebranntem Kalk, Puzzolan, Schlacke, Hüttensand, Silicastaub, Trass und Flugasche. Dabei können auch Mischungen der genannten Bindemittel vorliegen. Besonders bevorzugt ist das hydraulisch abbindende Bindemittel Zement. Erfindungsgemäß werden die Cellulosederivate als Dispergiermittel für hydraulisch abbindende Zusammensetzungen verwendet. Dabei bedeutet der Begriff "Dispergiermittel", dass die Cellulosederivate die Verarbeitbarkeit der hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen verbessern. Insbesondere fördern sie die gleichmäßige und vorteilhafte Vermischung der festen
Bindemittel mit dem enthaltenen Wasser. In einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung erfolgt die erfindungsgemäße Verwendung des Cellulosederivats als Verflüssiger. Die Verwendung erfolgt insbesondere zur Verbesserung der Konsistenz, zur Erniedrigung der Fließgrenze und der Viskosität und/oder zur Verringerung des Wasseranteils. Im Besonderen erfolgt die Verwendung des Cellulosederivats zur Verbesserung der Fliessfähigkeit einer hydraulisch abbindenden Zusammensetzung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine hydraulisch abbindende
Zusammensetzung, enthaltend
(a) mindestens ein hydraulisch abbindendes Bindemittel,
(b) mindestens ein Cellulosederivat, das an der C2-Position einen
Substitutionsgrad von mehr als 0.25 aufweist, und
(c) gegebenenfalls Wasser.
Unter dem Begriff„hydraulisch abbindende Zusammensetzung" werden
Zusammensetzungen verstanden, die hydraulisch abbindende Bindemittel enthalten. Geeignete Zusammensetzungen und Bindemittel sind dem
Fachmann im Bereich der Bauchemie bekannt. Als hydraulisch abbindende Zusammensetzung wird Zement bevorzugt. Übliche Zemente sind
beispielsweise Portlandzemente oder Tonerdeschmelzzemente und deren jeweilige Mischungen mit üblichen Zusätzen.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Cellulosederivaten zeigen die hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen eine verbesserte
Dispergierbarkeit, insbesondere eine verbesserte Verflüssigung, bei keiner oder einer relativ geringen Verzögerung des Abbindeprozesses. Das Cellulosederivat wird vorzugsweise in einer Menge von 0.01 bis 5 Gew.%, insbesondere 0.05 bis 2 Gew.% oder 0.1 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, eingesetzt. Das Cellulosederivat kann getrennt oder in Form einer cellulosederivathaltigen Zusammensetzung in fester oder flüssiger Form zugegeben werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die hydraulisch abbindende Zusammensetzung zusätzlich Zusatzstoffe und/oder Zusatzmittel (d). Geeignete Zusatzstoffe sind beispielsweise Kalksteinfüller, Quarzfüller, Quarzmehl und/oder Kreiden. Als Zusatzmittel können beispielsweise andere Betonverflüssiger, wie Lignosulfonate, sulfonierte Naphthalin-Formaldehyd Kondensate, sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Kondensate,
Polycarboxylatether oder andere Polysaccharide oder Derivate davon,
Beschleuniger, Korrosionsinhibitoren, Verzögerer, Schwindreduzierer,
Entschäumer oder Porenbildner enthalten sein.
Weiterhin können Aggregate, insbesondere Sand, Kies, Steine und/oder Gesteinskörnungen, vorliegen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Formkörper, erhältlich durch Abbinden und Aushärten einer erfindungsgemäßen hydraulisch abbindenden Zusammensetzung. Erfindungsgemäß werden mit dem Begriff „Formkörper" ausgehärtete Körper bezeichnet, die irgendeine dreidimensionale Form aufweisen, wie Bauteile von Gebäuden etc. Die Formkörper müssen dabei nicht freistehend sein. Sie können auch an andere Körper oder Oberflächen anschließen, beispielsweise als Böden, Beschichtungen, Füllungen etc.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer hydraulisch abbindenden Zusammensetzung, umfassend die Schritte
(A) Bereitstellen mindestens eines hydraulisch abbindenden Bindemittels und mindestens eines Cellulosederivats, das an der C2-Position einen
Substitutionsgrad von mehr als 0.25 aufweist, (B) Vermischen des mindestens einen hydraulisch abbindenden
Bindemittels und des mindestens einen Cellulosederivats.
Das Cellulosederivat kann dabei beispielsweise in Wasser, insbesondere im Anmachwasser für das hydraulische Bindemittel, dispergiert oder gelöst werden und anschließend dem hydraulischen Bindemittel zugemischt werden. Damit wird der Vorgang des Abbindens der hydraulisch abbindenden
Zusammensetzung direkt eingeleitet. Grundsätzlich ist es aber auch möglich, das Cellulosederivat in fester Form mit dem hydraulischen Bindemittel vorzumischen. Der Vorgang des hydraulischen Abbindens kann in einem weiteren Schritt (C) durch den Zusatz von Wasser eingeleitet werden. Letzteres kann, falls erwünscht, auch zeitlich verzögert erfolgen.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Dispergiermittel, enthaltend mindestens ein Cellulosederivat, das an der C2-Position einen Substitutionsgrad von mehr als 0,25 aufweist. Das Dispergiermittel enthält bevorzugt Wasser. Es kann beispielsweise als Lösung, Suspension oder Paste, oder als Feststoff vorliegen. Das Dispergiermittel kann weitere übliche Additive enthalten. Diese können beispielsweise andere Verflüssiger, beispielsweise andere
Cellulosederivate oder sonstige Polysaccharide, Lignosulfonate, sulfonierte Naphthalin-Formaldehyd-Kondensate, sulfonierte Melamin-Formaldehyd- Kondensate oder weitere Polycarboxylatether (PCE) sein. Weitere Zusätze können Stabilisatoren, Antioxidantien, Farbstoffe, Beschleuniger, Verzögerer, Schwindreduzierer, Entschäumer, Luftporenbildner oder Schaumbildner sein. Typischerweise ist der Anteil des Cellulosederivats zwischen 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Dispergiermittels. Bevorzugt ist der pH-Wert eines wässrigen Dispergiermittels >4, >6 oder >7.
Das Cellulosederivat oder Dispergiermittel kann insbesondere verwendet werden als Verflüssiger, als Wasserreduzierer, zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und/oder zur Verbesserung der Fliessfähigkeit der damit hergestellten hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen.
Das Cellulosederivat oder Dispergiermittel kann in festem Aggregatszustand eingesetzt werden, insbesondere als, Pulver. Falls dies zweckmässig erscheint, kann das Cellulosederivat jedoch auch in Form von Schuppen, Pellets, Granulaten oder Platten verwendet werden. Insbesondere ist es auch möglich, das Cellulosederivat auf einen Träger aufzubringen. Solche festen Zusätze lassen sich gut transportieren und lagern. Das Cellulosederivat kann im festen Aggregatszustand ein Bestandteil einer so genannten
Trockenmischung, beispielsweise einer Zementzusammensetzung, sein, die über längere Zeit lagerfähig ist und typischerweise in Säcken abgepackt oder in Silos gelagert wird und zum Einsatz kommt. Eine solche Trockenmischung ist auch nach längerer Lagerungszeit einsetzbar und weist eine gute
Rieselfähigkeit auf.
Das Cellulosederivat oder Dispergiermittel kann einer hydraulisch abbindenden Zusammensetzung mit oder kurz vor oder kurz nach der Zugabe des Wassers zugefügt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zugabe in Form einer wässrigen Lösung oder Dispersion, insbesondere als
Anmachwasser oder als Teil des Anmachwassers. Die Herstellung der wässrigen Lösung erfolgt insbesondere durch Vermengen mit Wasser. Das Cellulosederivat kann einer hydraulisch abbindenden Zusammensetzung jedoch auch vor oder während ihrem Mahlvorgang, beispielsweise dem
Mahlprozess von Zementklinker zu Zement, zugegeben werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform erhöht sich das Ausbreitmaß nach 60 Minuten im Standardversuch gegenüber einer hydraulisch abbindenden Zusammensetzung ohne Verflüssiger um mehr als 10%, bevorzugt um mehr als 20%. Gleichzeitig erhöht sich die Abbindezeit bevorzugt um nicht mehr als 30%, noch mehr bevorzugt um nicht mehr als 20%. Die erfindungsgemäße Verwendung, die Zusammensetzungen und Verfahren lösen die Aufgabe, die der Erfindung zugrunde liegt. Bei der
erfindungsgemäßen Verwendung von Cellulosederivaten als Dispergiermittel wird ein vorteilhafter verflüssigender Effekt erzielt, ohne dass die Abbindedauer in unerwünschter weise zunimmt. Die erfindungsgemäß hergestellten ausgehärteten Baustoffe weisen gleichzeitig gute mechanische Eigenschaften auf. Die Zellulosederivate sind einfach handhabbar und basieren auf
nachwachsenden Rohstoffen. Figur 1 zeigt das 13C- NMR Spektrum von Natriumcellulosesulfat CS3 aus Beispiel 3 mit dem Substitutionsmuster C-6 DS: 0.85, C-2 DS: 0.45, C-3 DS: 0.30. Aufgenommen wurde mit 22Ό00 Scans, in D2O bei 70°C, 75 MHz.
Ausführunqsbeispiele
Strukturanalyse von Cellulosederivaten
Der Substitutionsgrad der Cellulose an der C2-, C3- und C6-Position wurde mittels 13C-NMR bestimmt. Die Auswertung der NMR-Spektren erfolgte wie in der Literatur bei Zhang et al., 2009 und 2010 beschrieben. Figur 1 zeigt beispielhaft das 13C-NMR Spektrum von Natriumcellulosesulfat CS3 aus Beispiel 3.
Die 13C-NMR - Analysemethode kann für die Bestimmung der
Sulfatverteilungen auf der AGU (Anhydrous Glucose Unit) der Cellulose eingesetzt werden. Alle Kohlenstoffatome der AGU weisen eine andere
Signalverschiebung auf. Zusätzlich können Kohlenstoffatome mit und ohne Sulfatgruppen wegen verschiedener Entschirmungen unterschieden werden. Die Sulfatgruppe bewirkt je nach Position eine entsprechende Zu- oder
Abnahme der elektronischen Entschirmung. Nicht nur der totale
Sulfatierungsgrad, sondern auch partielle Sulfatierungen können an den verschiedenen Positionen ermittelt werden. Das Signal von C-6 (unsubstituiert) wurde bei 63 ppm und das Signal des C-6 Sulfats bei 69 ppm (in Relation zu TMS) gefunden. Bei der Position C-3 ist nur die sulfatierte Position sichtbar, da C-3 sonst durch andere Kohlenstoffatome im Spektrum überlagert wird. C-3 Sulfat wird bei 82 - 85 ppm detektiert. Sulfatierungen an der C-2 Position können auch indirekt durch das Signal von C-1 bestimmt werden. Der C-1 Peak erfährt durch eine Sulfatierung an der C-2 Position eine
Hochfeldverschiebung von 105 ppm zu 103 ppm. Der Substitutionsgrad an den einzelnen Positionen konnte durch Integration und Normierung der Peakfläche bestimmt werden. Hierbei wurde die Summe der Integrale von C-6
(unsubstituiert) und von C-6 Sulfat gleich 1 gesetzt und auf diese normiert.
Beispiel 1 : Herstellung von CS1
Stufe 1: Selektive Deacetylierung von Cellulosetriacetat 15.0 g Cellulosetriacetat (Sigma Aldrich) wurden in 258 ml DMSO bei 1 10 °C langsam gelöst und anschließend auf 45 °C abgekühlt. 14.2 g 1 ,6- Diaminohexan, gelöst in 20 ml Wasser, wurden zugegeben, wobei es zu Inhomogenitäten mit Ausfällungen kam. Die Mischung wurde 24 Stunden bei 70 °C gerührt und eine viskose, gelbe klare Lösung erhalten. Nach dem
Abkühlen auf ca. 30 °C wurden 400 ml warmes Ethanol (ca. 40 °C) zugegeben und eine gelbe, gelartige Masse ausgefällt, welche abgetrennt und nochmals aus DMSO in Ethanol umgefällt wurde. Nach zweimaligem Waschen mit Ethanol wurde die gelartige Masse im Hochvakuum getrocknet. Stufe 2: Sulfatierung und Deacetylierung
Das nach Stufel selektiv deacetylierte Celluloseacetat wurde in 2 Tagen bei 70 °C in 400 ml DMF fast vollständig gelöst und mit 57.93 g SO3-Pyridin während 3 Tagen bei Raumtemperatur und 4 Stunden bei 80 °C sulfatiert. Nach dem Abkühlen wurde in 750 ml Aceton ausgefällt. Nach zweimaligem Waschen mit Aceton wurde der Feststoff in 250 ml H2O gelöst und der pH mit 12.1 g NaOH in 300 ml H2O auf 14 gestellt. Die Lösung wurde 2 Stunden auf 50 °C erhitzt und das Produkt nach dem Abkühlen in 1000 ml Ethanol ausgefällt. Der erhaltene farblose Feststoff wurde abgetrennt und in 600 ml H2O aufgelöst, über einen Faltenfilter filtriert, anschließend über eine 3 KD- Membran ultrafiltriert und anschließend gefriergetrocknet. Es wurden 6.9 g von CS1 erhalten. Die 13C-NMR-Analyse ergab einen gesamt-DS von 1 .5 und als Verteilung der Sulfatgruppen C6/C2/C3 = 0.55/0.9/0.05. Die GPC-Messung ergab ein Molekulargewicht Mw von 153Ό00 g/mol.
Beispiel 2: Herstellung von CS2 CS2 wurde in gleicher Weise wie CS1 gemäß Beispiel 1 hergestellt, außer dass zur Sulfatierung 13.2 g Amidosulfonsäure anstelle von SO3-Pyridin verwendet wurden. Es wurden 7.10 g CS2 erhalten.
Beispiel 3: Herstellung von CS3
15.0 g mikrokristalline Cellulose (Avicel PH101 , Fluka) wurden 22 Stunden bei Raumtemperatur in 450 ml DMF suspendiert. 54.3 g Chlorsulfonsäure wurden langsam zu 50 ml DMF (stark exotherme Reaktion) zugegeben und dieses Sulfatierungsgemisch wurde portionsweise der Cellulosesuspension zugegeben. Nach einer halben Stunde wurde eine klare, farblose und homogene Lösung erhalten, welche bei Raumtemperatur 3 Tage lang gerührt wurde. Das Produkt wurde in einem Ethanol/Aceton-Gemisch ausgefällt, abgetrennt und in 1 M wässriger NaOH gelöst. Die Lösung wurde mit NaOH auf pH 1 1 gestellt und über eine 3 KD-Membran ultrafiltriert und anschließend gefriergetrocknet. Es wurden 10.3 g CS3 erhalten. Die 13C-NMR-Analyse ergab einen gesamt-DS von 1 .6 und als Verteilung der Sulfatgruppen
C6/C2/C3 = 0.85/0.45/0.30. Die GPC-Messung ergab ein Molekulargewicht Mw von 65Ό00 g/mol. Figur 1 zeigt das 13C-NMR Spektrum von CS3.
Aufgenommen wurde mit 22Ό00 Scans, in D2O bei 70 °C, 75 MHz. Beispiel 4: Herstellung von CS4
Stufe 1: Herstellung von Trimethylsilylcellulose
30.0 g Avicel PH 101 wurden in einem 1000 ml Zweihalskolben mit 500 ml DMAc (Ν,Ν-Dimethylacetamid) unter Rühren bei 130 °C gelöst. Ab Erreichen der Temperatur wurde während 30 min ohne Kühlkolonne erhitzt um restliche Feuchtigkeit aus der Cellulose zu entfernen. Nach zusätzlichen 2 Stunden erwärmen mit Kühlkolonne wurde das Gemisch, auf 100 °C abgekühlt und mit 45.0 g LiCI versetzt. Die zuerst milchige Emulsion ging nach mehreren
Stunden rühren bei Raumtemperatur in eine klare, hochviskose Lösung über. Nun wurde portionsweise ein Gemisch aus 150.0 g Hexamethyldisilazan und 5.0 g Chlortrimethylsilan zugegeben. Die Suspension wurde während 2 Tagen bei Raumtemperatur und anschließend weitere 4 Tage bei 100 °C gerührt. Der Feststoff wurde abfiltriert und zuerst mit Ethanol, dann mit H2O gewaschen und im Vakuum getrocknet. Nach dem Trocknen wurden 63.44 g eines zähen und harten Feststoffs erhalten (CS4-1 ). Stufe 2: Sulfatierung und Entfernung der Schutzgruppen
25.0 g Trimethylsilylcellulose (CS4-1 ) wurden in 460 ml DMF gelöst. Die Lösung wurde auf 5 °C gekühlt. Für die Sulfatierung wurden 15.5 g
Chlorsulfonsäure vorsichtig zu 20 ml DMF zugegeben (stark exotherme Reaktion) und das entstandene Sulfatierungsreagenz wurde mittels
Tropftrichter langsam in die mit einem Eisbad gekühlte Lösung der
Trimethylsilylcellulose eingetropft. Dabei wurde darauf geachtet, dass die Temperatur 10 °C nicht überschritt. Nach der Zugabe wurde das nicht vollständig homogene Gemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das sulfatierte Produkt wurde durch Ausfällung in 900 ml 0.33 M ethanolischer NaOH isoliert. Der abgetrennte Feststoff wurde in 0.1 M wässriger NaOH bei pH 9-10 gelöst. Restliches Ethanol wurde am Rotationsverdampfer entfernt und die Lösung über eine 3 KD-Membran ultrafiltriert. Nach der Gefriertrocknung wurden 8.7 g CS4 erhalten. Die 13C-NMR-Analyse ergab einen gesamt-DS von 1 .85 und als Verteilung der Sulfatgruppen
C6/C2/C3 = 1 .0/0.5/0.35. Die GPC-Messung ergab ein Molekulargewicht Mw von 187Ό00 g/mol.
Beispiel 5: Herstellung von CS5
10.0 g Avicel PH 101 wurden 24 Stunden bei Raumtemperatur in 400 ml DMF suspendiert. Das Sulfatierungsreagens wurde durch langsame Zugabe von 43.2 g Chlorsulfonsäure zu 50 ml DMF (stark exotherme Reaktion) und anschließender Zugabe von 25.2 g Essigsäureanhydrid hergestellt. Dieses Sulfatierungsreagenz wurde portionsweise unter ständigem Rühren in die Cellulosesuspension eingetropft. Die erhaltene klare Lösung wurde 5 Stunden bei 40 °C gerührt. Das Produkt wurde in einer Aceton/Ethanol-Mischung ausgefällt. Der Feststoff wurde abgetrennt und in einer wässrigen NaOH- Lösung gelöst und der pH auf 10 eingestellt. Es wurde mit einer 3 KD- Membran ultrafiltriert und anschließend gefriergetrocknet. Es wurden 9.6 g CS5 erhalten. Die 13C-NMR-Analyse ergab einen gesamt-DS von 0.8 und als Verteilung der Sulfatgruppen C6/C2/C3 = 0.8/0.0/0.0. Die GPC-Messung ergab ein Molekulargewicht Mw von 166Ό00 g/mol.
Beispiel 6: Herstellung von CS6
CS6 wurde in gleicher Weise wie CS5 in Beispiel 5 hergestellt, aber anstelle von Avicel PH 101 wurde Cellulosepulver aus Fichtenholz (Fluka) verwendet. Die 13C-NMR-Analyse ergab einen gesamt-DS von 1 .8 und als Verteilung der Sulfatgruppen C6/C2/C3 = 1 .0/0.6/0.20. Die GPC-Messung ergab ein
Molekulargewicht Mw von 62Ό00 g/mol. Beispiel 7: Herstellung von CS7
Stufe 1: Trifluoroacetylierung der Cellulose zu Cellulosetrifluoracetat CS7-1
1 1 1 .7 g Trifluoressigsäure und 56.6 g Trifluoressigsäureanhydrid wurden in einem 500 ml Reaktionskolben vorgelegt. Unter permanentem Rühren wurden langsam 7.5 g Avicel PH 101 zugegeben. Nach ca. 3 Stunden Rühren bei Raumtemperatur lag eine klare, braune Lösung vor, die 6 Stunden
weitergerührt wurde. Das Zwischenprodukt wurde in 800 ml Diethylether ausgefällt und abfiltriert, nochmals in Diethylether suspendiert, über Nacht gerührt, abfiltriert und im Hochvakuum bei 60 °C getrocknet. Es wurden 12.00 g Cellulosetrifluoracetat erhalten. Stufe 2: Sulfatierung und Deacetylierung von Cellulosetrifluoracetat CS7-1 zu CS7
12.0 g Cellulosetrifluoracetat wurden durch mehrstündiges Rühren in 250 ml DMF bei Raumtemperatur unter Inertgasatmosphäre gelöst. Anschließend wurde mit 17.28 g SO3-Pyridin während einer Stunde unter Eisbadkühlung und weiteren 4 Stunden bei Raumtemperatur sulfatiert. Das Produkt wurde in 800 ml 0.25 M ethanolischer NaOH ausgefällt und anschließend abfiltriert. Der Feststoff wurde in Wasser gelöst, das Restethanol am Rotationsverdampfer entfernt und die Lösung mittels 3 KD Membran ultrafiltriert. Nach der
Gefriertrocknung wurden 8.9 g CS7 erhalten. Die 13C-NMR-Analyse ergab einen gesamt-DS von 0.9 und als Verteilung der Sulfatgruppen
C6/C2/C3 = 0.0/0.6/0.30. Die GPC-Messung ergab ein Molekulargewicht Mw von 183Ό00 g/mol. Beispiel 8: Herstellung von CS8
Stufe 1: Tritylierung von Cellulose zu Triphenylmethylcellulose
15.0 g Avicel PH 101 wurden in 260 ml DMAc 30 Minuten bei 130 °C gerührt. Nach Abkühlen auf 100 °C wurden 21 .0 g LiCI zugegeben und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Zu der Lösung wurden 33.6 ml Pyridin zugegeben und anschließend 51 .63 g Triphenylmethylchlorid in 70 ml DMAc mittels Tropftrichter während 20 min unter Rühren zugetropft. Die entstandene
Suspension wurde 3 Tage bei 70 °C gerührt. Die klare Lösung wurde nach Abkühlen auf Raumtemperatur in Ethanol gegossen und das ausgefallene Zwischenprodukt abfiltriert und zweimal mit Ethanol gewaschen. Der Feststoff wurde im Hochvakuum getrocknet. Es wurden 18.3 g Zwischenprodukt isoliert.
Stufe 2: Sulfatierung von Triphenylmethylcellulose zu Triphenylmethylcellulose- sulfat
15.0 g des Zwischenproduktes aus Stufe 1 wurden in 350 ml DMSO gelöst und mit 29.5 g SO3-Pyridin versetzt. Die Mischung wurde 4.5 Stunden bei
Raumtemperatur gerührt. Es wurde in Ethanol gefällt, der Feststoff abfiltriert und zweimal mit Ethanol gewaschen, nochmals in Ethanol suspendiert, über Nacht gerührt und abfiltriert. Stufe 3: Detritylierung von Triphenylmethylcellulosesulfat zu
Nathumcellulosesulfat CS8
Das Triphenylmethylcellulosesulfat aus Stufe 2 wurde in einem Gemisch von 59.6 g Trifluoressigsäure und 178.7 g Trifluoressigsäureanhydrid suspendiert und 5.5 Stunden unter Inertgasatmosphäre gerührt. Es wurde abdekantiert und der Feststoff mit 1 M wässriger NaOH versetzt. Das wässerige Gemisch wurde filtriert, am Rotationsverdampfer aufkonzentriert, über eine 3 KD-Membran ultrafiltriert und gefriergetrocknet. Es wurden so 2.47 g CS8 erhalten. Die 13C- NMR-Analyse ergab einen gesamt-DS von 0.3 und als Verteilung der
Sulfatgruppen C6/C2/C3 = 0.3/0.0/0.0. Die GPC-Messung ergab ein
Molekulargewicht Mw von 66Ό00 g/mol. Beispiel 9: Herstellung von CS9 durch reqioselektive Desulfatierunq
Die Synthese erfolgte analog zum vorstehend erwähnten Beispiel 3. Die in Beispiel 3 beschriebene Sulfatierung wurde dabei mit 1 /3 der Ansatzmenge wiederholt, das Produkt aber nach der Sulfatierung nicht ausgefällt, sondern mit 37.7 g N,O-bis(trimethylsilyl)acetamid (BTSA) in 150 ml Pyridin versetzt. Danach wurde 24 h bei 60 °C gerührt. Das Produkt wurde in 600 ml
ethanolischer 0.33 M NaOH ausgefällt. Der Feststoff wurde abfiltriert und zweimal mit Ethanol gewaschen. Nach Auflösen in wässriger NaOH und Einstellen des pH auf 10 wurde über eine 3 KD-Membran ultrafiltriert. Nach dem Gefriertrocknen wurden 5.22 g CS9 erhalten. Die 13C-NMR-Analyse ergab einen gesamt-DS von 0.6 und als Verteilung der Sulfatgruppen
C6/C2/C3 = 0.6/0.0/0.0. Die GPC-Messung ergab ein Molekulargewicht Mw von 160Ό00 g/mol. Beispiel 10: Herstellung von CS10 durch reqioselektive Desulfatierunq:
Die in Beispiel 5 beschriebene Sulfatierung wurde mit der halben Ansatzmenge wiederholt, das Produkt aber nach der Sulfatierung nicht ausgefällt, sondern in gleicher weise wie in Beispiel 9 beschrieben desulfatiert und gereinigt. Nach dem Gefriertrocknen wurden 1 .3 g CS10 erhalten. Die 13C-NMR-Analyse ergab einen gesamt-DS von 0.4 und als Verteilung der Sulfatgruppen
C6/C2/C3 = 0.4/0.0/0.0. Die GPC-Messung ergab ein Molekulargewicht Mw von 55Ό00 g/mol. Beispiel 1 1 : Zementtest 1
Für die Beispiele 1 1 bis 12 wurde der nachfolgend beschriebene
Verflüssigertest eingesetzt.
Die entsprechende Menge Probesubstanz wird im Anmachwasser, in einem 250 ml Mischgefäß eingewogen und gelöst. Dann werden jeweils 250 g einer Mischung aus 3 Schweizer CEM I 42.5 Zementen (1 :1 :1 in Gewichtsteilen) unter langsamen Rühren mit einen Propellerrührer (Durchmesser 20 mm) eingestreut. Die Rührgeschwindigkeit wird auf 2000 U/min erhöht und der Zementleim insgesamt 2 Minuten gut durchgemischt. Ein offener Messzylinder (50 mm Durchmesser, 51 mm Höhe), der auf einer sauberen Glasplatte mit 30 cm Durchmesser steht, wird mit dem Zementleim plan aufgefüllt. Der Messzylinder wird hochgehoben, sodass der Zementleim ausfließen kann. Der Durchmesser des gebildeten Zementleim-Kuchens wird auf 1 mm genau abgemessen und als Ausbreitmass notiert. Der Zementleim wird nach der Messung wieder in das Mischgefäß gefüllt und die Messung nach 30 bzw. 60 Minuten ab Zugabe des Anmachwassers wiederholt, wobei davor der
Zementleim nochmals 15 Sekunden durchgemischt wird, und als Ausbreitmass nach 30 Minuten, bzw. 60 Minuten notiert. Am Ende der Messungen wird der Zementleim in einen Becher mit ca. 250 ml Füllvolumen eingefüllt, in einen Isolationsbehälter gestellt und der Temperaturverlauf der Probe mit einem Pt- 100 Fühler und einem Datenlogger verfolgt. Die Zeit von der Zugabe des Anmachwassers bis zur Erreichung des Temperaturmaximums wird als Abbindezeit ausgewertet.
Für Beispiel 1 1 wurden folgende spezielle Bedingungen ausgewählt:
Wasserzementwert (w/z)= 0.4, Dosierung Verflüssiger 0.3% Feststoff auf Gewicht von Zement. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Ein Vergleichsversuch wurde mit einem kommerziell erhältlichen Lignosulfonat der Marke Borresperse CA-SA und mit einem kommerziell erhältlichen
Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd Kondensat (NSFK) durchgeführt. Tabelle 1 :
Der Zementtest 1 zeigt die gute Verflüssigungswirkung der Cellulosesulfate im Vergleich zum Lignosulfonat und ohne Verflüssiger. Es wird teilweise sogar eine vergleichbare Verflüssigung wie die des NSFK-Vergleichsverflüssigers erreicht.
Die Cellulosesulfate CS5, CS8, CS9 und CS10 (Vergleichsbeispiele) bewirken jeweils eine deutliche Verzögerung des Abbindens. Diese Cellulosesulfate sind ausschließlich an der C6-Position sulfatiert. Die Cellulosesulfate CS1 , CS3, CS4 und CS7 zeigen hingegen deutlich kürzere Abbindezeiten und verzögern nicht stärker als das Lignosulfonat. Diese Cellulosesulfate haben an C2 einen Substitutionsgrad (DS) von 0.45 bis 0.90 und einen DS von C2+C3 von größer gleich 0.75. Es fällt auch auf, dass bei CS1 , CS3, CS4 und CS5 die
Verflüssigung schlechter wird, je höher der DS an C6 ist. Beispiel 12: Zementtest 2
Bedingungen: /z = 0.4, Dosierung Verflüssiger 0.3% Feststoff auf Gewicht von Zement. Es wurden Vergleichsversuche durchgeführt wie oben für Zementtest 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2
zusammengefasst.
Tabelle 2:
Zementtest 2 zeigt, dass die Sulfatierung an der C6-Position für die
Verflüssigung nicht unbedingt von Vorteil ist. CS6 und CS7 haben
vergleichbare Substitution an C2 und C3, CS6 ist jedoch an C6 vollständig substituiert, CS7 hingegen ist nicht an C6 substituiert. CS6 verflüssigt deutlich schlechter als CS7.
Tabelle 3 zeigt die Substitutionsmuster der eingesetzten Cellulosederivate und eine vereinfachte Zusammenstellung der Messresultate aus Zementtest 1 . CS5, CS8, CS9 und CS10 sind Vergleichsbeispiele. Nur die
erfindungsgemäßen Derivate, die an der C2-Postion substituiert sind, zeigen eine vorteilhafte Kombination von guter Verflüssigerwirkung und kurzer Abbindezeit. Tabelle 3:
Beurteilung der Verflüssigung
Differenz in mm Ausbreitmass der Probe mit Cellulosederivat zur Probe ohne Verflüssiger: 0 bis 9 mm: 0 / 10 bis 24 mm: + / 25 bis 39 mm: ++ / >40 mm: +++
Beurteilung der Abbindezeit
Differenz der Abbindezeit in Stunden der Probe mit Cellulosederivat zur Probe mit Lignosulfonat:
<1 .5 Stunden: 0 / > 10 Stunden:—
Beispiel 13: Mörteltest 1
Die besten Cellulosesulfate aus den Zementtests, die nicht zu stark verzögerten, wurden im Mörtel getestet.
In einem Hobart-Mischer wurden Zement, Filier und Sand 1 min. trocken gemischt. Das Anmachwasser, in dem die entsprechende Menge
Probesubstanz gelöst worden war, wurde zugegeben und der Mörtel 4 min gemischt. Das Ausbreitmass wurde gemäss EN 1 01 5-3 bestimmt.
Die Abbindezeit-Messung wurde wie im Zementtest beschrieben durchgeführt. Der Luftgehalt wurde gemäss EN 1 01 5-7 gemessen.
Die Mörtelprismen wurden bei 20 °C und 95% r.H. gelagert und die
Druckfestigkeit gemäss EN 1 96-1 gemessen.
Bedingungen: w/z = 0.47, Labortemperatur 20.4 °C, Dosierung Zusatzmittel 0.3% Feststoff auf Zement. Die Druckfestigkeiten nach einem und nach 7 Tagen wurden ermittelt. Es wurden Vergleichsversuche wie oben für die Zementtests beschrieben durchgeführt. Au ßerdem wurde in einem weiteren Vergleichsversuch Ligninsulfonat N9 (erhältlich bei Avebene Aquitaine) eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Tabelle 4:
s: Mischung war zu steif für die Messung In dieser Serie waren die Cellulosesulfate in der Anfangsverflüssigung nicht so gut wie die Vergleichs-Lignosulfonate. Allerdings steiften die Mörtel mit den Lignosulfonaten rasch an, sodass bereits nach 30 Minuten das Ausbreitmass der Mörtel mit den Cellulosesulfaten deutlich besser war und auch bis 60 Minuten anhielt. Die stärkste Verzögerung zeigte CS5, was wegen der fehlenden Substitution an C2 zu erwarten war. Die Verzögerung der anderen Cellulosesulfate lag im Bereich der Lignosulfonate.
Beispiel 14: Mörteltest 2
In einer weiteren Testserie, die wie in Beispiel 13 beschrieben, durchgeführt wurde, wurde die Wirkung von CS2 im Mörtel getestet. Anstelle von reinem Portlandzement wurde hier eine Abmischung mit Flugasche verwendet und die Wirkung der Verflüssiger bei reduziertem Wassergehalt im Vergleich zur Messung ohne Verflüssiger getestet.
Bedingungen: w/z = 0.560 für die Messung ohne Verflüssiger und w/z = 0.504 (= 10% Wasserreduktion) für die Messungen mit Verflüssgier, Labortemperatur 20.0 °C, Sand 0-8 mm. Bindemittel 85 % Mischung von 3 CEM I 42.5 und 15% Flugasche (latent hydraulisches Bindemittel der Marke„Saffament"). Es wurden Vergleichsversuche mit verschiedenen Lignosulfaten und dem NSFK- Polymer durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst.
Tabelle 6:
Die Mörteltests zeigen, dass sich die Cellulosesulfate auch gut als Verflüssiger in Mörteln mit Zement/Flugasche Mischungen eignen. Hier wurde die
Verflüssigung bei 10% Wasserreduktion gegenüber der Mischung ohne Verflüssiger gemessen. Die Lignosulfonate verzögern das Abbinden der langsam abbindenden Zement-Flugasche-Mischung sehr stark, was bei CS2 deutlich weniger der Fall war. Eine leichte Erhöhung der Dosierung von CS2 von 0.30 auf 0.35%, bezogen auf Zement, bewirkte eine ähnliche
Verflüssigung wie ein NSFK-Polymer bei deutlich länger anhaltender
Verflüssigung. Überraschend sind auch die deutlich besseren 7-Tage- Festigkeiten von CS2 gegenüber den Vergleichsverflüssigern.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1 . Verwendung mindestens eines Cellulosederivats als Dispergiermittel für eine hydraulisch abbindende Zusammensetzung, wobei das
Cellulosederivat an der C2-Position einen Substitutionsgrad von mehr als 0.25 aufweist.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , wobei das Cellulosederivat an der C2- Position einen Substitutionsgrad von mehr als 0.4 oder mehr als 0.5 aufweist.
3. Verwendung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Cellulosederivat ein Celluloseester und/oder Celluloseether ist.
4. Verwendung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Cellulosederivat an der C2-Position einen Rest aufweist, der ausgewählt ist aus Sulfat, Sulfonat, Alkylsulfat, Alkylsulfonat,
Hydroxyalkylsulfat, Hydroxyalkylsulfonat, Alkyl, Hydroxyalkyl und/oder Acetat.
5. Verwendung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Cellulosederivat an der C2-Position einen anionischen Rest aufweist.
6. Verwendung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Cellulosederivat an der C3-Position einen Substitutionsgrad von 0 bis 0.5 aufweist.
7. Verwendung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Cellulosederivat an der C3-Position einen nicht ionischen Rest aufweist.
8. Verwendung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Summe der Substitutionsgrade des Cellulosederivats an der C2- und C3-Position >0.5, bevorzugt >0.7 ist, und/oder das Cellulosederivat an der C6-Position einen Substitutionsgrad von <0.9, bevorzugt <0.7 aufweist.
9. Verwendung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die hydraulisch abbindende Zusammensetzung ein hydraulisch abbindendes Bindemittel enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zement, Gips, gebranntem Kalk, Puzzolan, Schlacke, Hüttensand, Silicastaub, Trass und Flugasche.
10. Verwendung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche zur Verbesserung der Fliessfähigkeit einer hydraulisch abbindenden
Zusammensetzung.
1 1 . Hydraulisch abbindende Zusammensetzung, enthaltend
(a) mindestens ein hydraulisch abbindendes Bindemittel,
(b) mindestens ein Cellulosederivat, das an der C2-Position einen
Substitutionsgrad von mehr als 0.25 aufweist, und
(c) gegebenenfalls Wasser.
12. Hydraulisch abbindende Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 1 ,
zusätzlich enthaltend
(d) Zusatzstoffe und/oder Zusatzmittel.
13. Formkörper, erhältlich durch Abbinden und Aushärten einer hydraulisch abbindenden Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 1 oder 12.
14. Verfahren zur Herstellung einer hydraulisch abbindenden
Zusammensetzung, umfassend die Schritte
(A) Bereitstellen mindestens eines hydraulisch abbindenden Bindemittels und mindestens eines Cellulosederivats, das an der C2-Position einen Substitutionsgrad von mehr als 0.25 aufweist, (B) Vermischen des mindestens einen hydraulisch abbindenden
Bindemittels und des mindestens einen Cellulosederivats.
15. Dispergiermittel, enthaltend mindestens ein Cellulosederivat, das an der C2-Position einen Substitutionsgrad von mehr als 0.25 aufweist.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102017214349B4 (de) 2017-08-17 2021-06-10 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verwendung von silylierten Alkylcellulosen als Klebstoff
CN108947404A (zh) * 2018-08-27 2018-12-07 重庆绿恒环保科技有限公司 一种墙体材料与砂浆材料之间的界面处理材料
CN115558032B (zh) * 2022-09-30 2024-03-29 清远高新华园科技协同创新研究院有限公司 一种柔性高导电巴基纸及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5573589A (en) * 1993-03-10 1996-11-12 Sandoz Ltd. Cement compositions containing a sulfated polysaccharide and method

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3951674A (en) 1974-12-17 1976-04-20 The Procter & Gamble Company Concrete additive
US4466837A (en) * 1980-03-03 1984-08-21 Halliburton Company Liquid water loss reducing additives for cement slurries
JPS60260451A (ja) * 1984-06-07 1985-12-23 ダイセル化学工業株式会社 モルタル混和剤
DE4024968A1 (de) * 1990-08-07 1992-07-09 Wolff Walsrode Ag Dihydroxypropylsulfoethylcellulosen, ihre herstellung und verwendung
DE4203530A1 (de) * 1992-02-07 1993-08-12 Wolff Walsrode Ag Verwendung von wasserloeslichen sulfoalkylderivaten der cellulose in gips- und zementhaltigen massen
DE4203529A1 (de) * 1992-02-07 1993-08-12 Wolff Walsrode Ag Wasserloesliche sulfoalkylhydroxyalkylderivate der cellulose und deren verwendung in gips- und zementhaltigen massen
US5591844A (en) * 1992-06-06 1997-01-07 Hoechst Aktiengesellschaft Alkyl hydroxyalkyl cellulose ethers containing sulfoalkyl groups
DE10209812A1 (de) 2001-03-22 2002-09-26 Degussa Construction Chem Gmbh Verwendung von wasserlöslichen Polysaccharid-Derivaten als Dispergiermittel für mineralische Bindemittelsuspensionen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5573589A (en) * 1993-03-10 1996-11-12 Sandoz Ltd. Cement compositions containing a sulfated polysaccharide and method

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