EP2678738A1 - Procédé de réalisation de dispositifs à cristaux liquides nématiques bistables - Google Patents

Procédé de réalisation de dispositifs à cristaux liquides nématiques bistables

Info

Publication number
EP2678738A1
EP2678738A1 EP09780964.4A EP09780964A EP2678738A1 EP 2678738 A1 EP2678738 A1 EP 2678738A1 EP 09780964 A EP09780964 A EP 09780964A EP 2678738 A1 EP2678738 A1 EP 2678738A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
additive
liquid crystal
layer
formula
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09780964.4A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Sandrine Lamarque-Forget
Bertrand Pecout
Didier Gallaire
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
France Brevets SAS
Original Assignee
France Brevets SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by France Brevets SAS filed Critical France Brevets SAS
Publication of EP2678738A1 publication Critical patent/EP2678738A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/137—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells characterised by the electro-optical or magneto-optical effect, e.g. field-induced phase transition, orientation effect, guest-host interaction or dynamic scattering
    • G02F1/139—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells characterised by the electro-optical or magneto-optical effect, e.g. field-induced phase transition, orientation effect, guest-host interaction or dynamic scattering based on orientation effects in which the liquid crystal remains transparent
    • G02F1/1391—Bistable or multi-stable liquid crystal cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
    • Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor

Definitions

  • the present invention relates to the field of liquid crystal display devices and more particularly to the alignment layers used in bistable nematic liquid crystal displays.
  • the present invention has as its main object the use of one or more additives for improving the properties of polymer type alignment layers in bistable nematic liquid crystal displays. STATE OF THE ART
  • LCD liquid crystal display
  • the electrically controlled display devices comprise a liquid crystal material confined between two plates at least one of which is transparent.
  • Each plate comprises a blade, often made of glass, on which a conductive electrode has been deposited (the blade and electrode assembly is called a substrate) and then a so-called anchoring layer, also called the alignment layer.
  • This alignment layer may be subject to a surface treatment that directs the liquid crystal.
  • the alignment layer exerts on the neighboring liquid crystal molecules a return torque which tends to orient them parallel to a direction called easy axis.
  • the alignment layers are often made by a polymer deposit, brushed with a roller to create the direction of the easy axis. This is most often very close to the direction of brushing.
  • the anchoring polymers must be soluble to be applied suitably on the substrate to wet and properly cover it. Once the film is deposited, it must be insoluble in the liquid crystal material.
  • the thickness of the cell thus formed is made constant by distributing, between the blades, beads whose diameter is equal to the desired thickness (typically 1 to 6 microns).
  • the orientation of the liquid crystal varies under the action of the electric field. Because of the optical anisotropy of the liquid crystal, these orientation variations change the optical properties of the display according to the amplitude of the applied field. All these displays, called “classic”, have a common feature: the cut of the external electric field, the displayed information disappears more or less quickly. Whatever the field, the orientation of the molecules close to the alignment layer is fixed, almost parallel to the substrate. When the field is stopped, these fixed molecules reorient the others according to the equilibrium texture. The elasticity of the liquid crystal aided by the strong anchoring of the molecules on the alignment layers makes disappear the deformation that the field had created, thus all information. Principle of bistable liquid crystal displays
  • nematic displays have appeared for a few years: they operate by switching between two stable states in the absence of a field. The external electric field is applied only for the time necessary to switch the texture of the liquid crystal from one state to another. In the absence of an electrical control signal, the display remains in the state.
  • this type of display consumes energy proportional to the number of image changes; thus, when their frequency decreases, the power required for the operation of the display tends to zero.
  • This type of display is growing rapidly due to the expansion of the mobile device market.
  • bistable displays require that liquid crystal molecules can change orientation in the vicinity of the plates and move easily from parallel or near parallel to perpendicular or near perpendicular.
  • ZBD GP Bryan-Brown et al., Nature, 399, 338 (1999)
  • the bistable states in one of the bistable states the molecules in the vicinity of a plate are on average parallel to it; in the other, they are perpendicular to it. Switching requires easy switching between these two states.
  • Anchoring The orientation of liquid crystal molecules by surfaces, such as alignment layers, is called anchoring.
  • the source of the anchorage is the anisotropy of the interaction between the liquid crystal and the surface.
  • the anchoring can be characterized by its energy and by the preferential direction imposed by the surface on adjacent liquid crystal molecules. This direction, named easy axis, is described by the unit vector n or zenith angles ⁇ 0 and azimuth ⁇ 0 in the Cartesian coordinate system having the z axis perpendicular to the surface of the substrate (see Figure 1).
  • the alignment is homeotropic, if it is parallel to the substrate, the alignment is planar.
  • oblique alignment described by the angle of the easy axis relative to the normal to the surface of the substrate, or by its complement, called angle of inclination or "pretilt".
  • pretilt angle of inclination
  • the molecules of the liquid crystal are oriented parallel to the easy axis to minimize the interaction energy with the surface. This energy (anchoring energy) can be written as a first approximation (A. Rapini and M. Papoular, J. Phys.
  • W a are the surface densities of zenith and azimuth anchoring energy. We will call them to simplify anchoring energies. On most solid surfaces, the zenith anchor energy is one to two orders of magnitude higher than the azimuthal anchoring energy.
  • the azimuthal anchoring energy is mainly a function of the anisotropy induced on the surface by the treatments.
  • the anchoring energy can also be given by the extrapolation length. This is the distance between the studied surface and the position of an infinitely strong virtual anchoring surface. By imposing an infinitely strong anchoring (it is impossible to rotate the molecules located on this virtual surface), it induces the actual texture of the liquid crystal.
  • the zenith extrapolation length Lz is proportional to the inverse of the anchoring energy Wz, according to the relation:
  • Lz k33 / Wz
  • k33 is the coefficient of elasticity of bending deformation ("bend") of the considered liquid crystal.
  • the azimuth extrapolation length La is proportional to the inverse of the anchoring energy Wa, according to the relation:
  • La k22 / Wa
  • k22 is the elasticity coefficient of torsion deformation of the considered liquid crystal.
  • Azimuth anchoring is considered medium or strong if ⁇ 100 nm.
  • Zenithal anchorage is considered strong if Lz ⁇ 15 nm and weak if Lz> 25 nm.
  • zenith anchors are an order of magnitude stronger than azimuth anchors.
  • Some polyimide materials are used for the alignment layers of conventional displays in a deposition method, for example by flexography or flex-printing, and then brushing, for example by a textile roll.
  • the alignment layers obtained for conventional displays have high azimuth and zenith anchoring energy.
  • Some alignment layers may have weak anchors, for example a weak zenith anchor. In this case, it is possible to "break" the zenith anchorage using an electric field of relatively low amplitude.
  • the orientation of the liquid crystal molecules can be modified by means of external, electric or magnetic fields.
  • the zenith angle decreases continuously as a function of the field and for a field greater than the critical field E c , ⁇ becomes zero. It is said that the zenith anchorage is broken, because the molecules near the surface no longer undergo any anchoring torque or electrical torque.
  • the critical field is: where W 2 is the zenith anchoring energy, Lz the zenith extrapolation length, K 33 the bending elasticity coefficient and A ⁇ the dielectric anisotropy of the liquid crystal. This critical field is that which will have to be applied to obtain the commutation of the devices with breakage of zenithal anchorage.
  • Ec is typically less than 15V / microns at room temperature.
  • the BiNem anchor breakage display The BINEM ® bistable display is shown schematically in Figure 2; it uses two textures whose twist differs from ⁇ 180 ° to ⁇ 15 °. Typically the twist differs from 150 ° to 180 ° in absolute value.
  • a preferred but nonlimiting variant is to use a uniform or slightly twisted texture called U in which the molecules are substantially parallel to each other at +/- 20 ° and the other texture called T differs from the first by a twist of about 180 °.
  • the liquid crystal layer 30 is placed between two plates 20 and 10, each of which comprises a blade 21 and 11, an electrode 22 and 12 (blade and electrode forming the substrate), and an alignment layer 24 and 14, deposited on the substrate.
  • the electrodes 22 and 12 usually transparent at least on one of the blades, make it possible to apply an electric field E perpendicular to the plates 10 and 20.
  • the conductive electrodes are made of a transparent conductive material called ITO (Indium mixed oxide). and tin), but other electrodes may be considered.
  • the liquid crystal layer 30 may advantageously consist of mixtures of liquid crystal molecules described in US Pat. No. 7,115,307 or US patent application 11 / 397,506.
  • Layer 24 is an alignment layer used for conventional displays: it has a strong zenithal and azimuth anchoring energy, and a "pretilt" angle ⁇ 2 or pre-inclination with respect to the surface of plate 20, close of 5 °, typically between 4 ° and 7 °.
  • Layer 14 is a BiNem-specific alignment layer: it has medium or high azimuth anchoring energy, low zenithal anchoring energy, and a "pretilt" angle ⁇ l or pre-inclination with respect to the surface of the plate 10 very low, ⁇ l "1 °, typically between 0 ° and 1 °, preferably between 0.05 ° and 0.5 °.
  • the two "pretilts" ⁇ l and ⁇ 2 are in the same direction.
  • the nematic liquid crystal 30 is chiralized with a spontaneous pitch po, chosen close to four times the thickness d of the liquid crystal cell to equalize the energies of the two textures.
  • d / pO 0.25 ⁇ 0.05
  • the U and T textures are the states of minimum energy: the cell is bistable.
  • the U and T textures are topologically distinct: a continuous transition between them is impossible without breaking the anchor. Under a strong field, an almost homeotropic texture (H) is obtained, the anchoring of the molecules is broken at least on one of the plates: the neighboring molecules are normal to it. At the end of the control pulse, the cell returns to one or the other of the textures, according to the speed of equilibrium return of the molecules near the surface whose anchorage was not broken. A slow return gives the state U by elastic coupling 28 between the molecules near the two surfaces, a fast return gives the state T by hydrodynamic coupling 26.
  • H almost homeotropic texture
  • polarizers on each of the blades 11 and 21, typically but not exclusively on the outside of the device makes it possible to associate with each texture an optical state, for example dark for U and clear for T or vice versa, depending on the angles of two polarizers with respect to the anchoring directions.
  • the 3 addressing modes developed for the standard liquid crystals can be used for the bistable anchoring breaking devices according to the invention.
  • the most common addressing mode of the device according to the invention is multiplexed passive addressing, but active addressing using thin film transistors is also possible.
  • the device according to the invention is a matrix screen formed of n times m screen elements called pixels, where n is the number of rows and m is the number of columns, and the addressing takes place line by line.
  • the polymer may be a copolymer or terpolymer obtained by repeating the following unit of formula I:
  • R representing an alkyl or aryl radical, substituted or not
  • n and m may vary from 0 to 1.
  • the polymeric materials are diluted in solvents, for example ketone-based solvents, such as methyl ethyl ketone, other solvents such as dimethylformamide, N-methyl pyrrolidone or solvents. butoxy ethanol base, or mixtures of these solvents.
  • solvents for example ketone-based solvents, such as methyl ethyl ketone, other solvents such as dimethylformamide, N-methyl pyrrolidone or solvents. butoxy ethanol base, or mixtures of these solvents.
  • the properties of the layer obtained from the deposition of these polymers are not sufficiently reproducible for obtaining high yields on a production line.
  • the anchoring properties vary on the surface of the alignment layer and in the operating temperature range (typically 0 ° C-50 ° C, or 10 ° C-40 ° C).
  • the present invention is an improvement of the invention described in US Pat. Nos. 7,087,270 and 7,067,180.
  • the subject of the present invention is a process for producing bistable nematic liquid crystal devices having a nematic liquid crystal layer placed between two plates (20, 10), each plate comprising a plate (21, 11), an electrode (22), 12) (blade and electrode forming the substrate) and a nematic liquid crystal alignment layer (24,14), at least one of said alignment layers having:
  • a weak zenith anchorage for said liquid crystal such that the electric breaking field is less than 15 V / ⁇ m at ambient temperature; - an angle of pretilt between 0 ° and 1 °; and
  • said at least one of the alignment layers is prepared by depositing a solution comprising a polymer, said polymer is a copolymer or terpolymer derived from vinyl chloride and vinyl ethers of formula I
  • R represents an optionally substituted alkyl, alkyl or aryl radical, preferably R represents the radical -CH 2 CH (CH 3 ) 2, n and m vary from 0 to 1, with values preferably ranging from n: 0.5 ⁇ n ⁇ 0.9 and for m: 0, l ⁇ m ⁇ 0.5 characterized in that said solution further comprises an additive, said additive being selected from the group consisting of aromatic polyimides, aromatic polyamic acid precursors or a mixture of these compounds, the mass percentage of the additive ranging from 5% to 30% by weight, relative to the total weight of said additive and said polymer derived from vinyl chloride and vinyl ethers of formula I.
  • the subject of the present invention is a process for improving bistable nematic liquid crystal devices having a nematic liquid crystal layer placed between two plates (20, 10), each plate comprising a blade (21, 11), a plate electrode (22,12) (blade and electrode forming the substrate) and a nematic liquid crystal alignment layer (24,14), at least one of said alignment layers having: - a weak zenith anchor for said liquid crystal such that the electric breaking field is less than 15V / ⁇ m at room temperature
  • said at least one of the alignment layers is prepared by depositing a solution comprising a polymer, said polymer is a copolymer or terpolymer derived from vinyl chloride and vinyl ethers of formula I
  • R represents an optionally substituted alkyl, alkyl or aryl radical, preferably R represents the radical -CH 2 CH (CH 3 ) 2, n and m vary from 0 to 1, with values preferably ranging from n: 0.5 ⁇ n ⁇ 0.9 and for m: 0, l ⁇ m ⁇ 0.5 said improvement of using an additive in the solution containing the polymer I, said additive being selected from the group consisting of aromatic polyimides, precursors type aromatic polyamic acid or a mixture of these compounds, the mass percentage of the additive ranging from 5% to 30% by weight, relative to the total weight of said additive and said polymer derived from vinyl chloride and vinyl ethers of formula I .
  • This application describes the production of an alignment layer, on at least one of the substrates, resulting from the deposition of a solution composed in the majority of copolymers and terpolymers specially chosen based on poly (vinyl chloride-co-alkyl-ether vinyl) or poly (vinyl-co-vinyl vinyl chloride) or poly (vinyl-co-vinyl alkyl vinyl chloride), as described in US Pat. Nos. 7,087,270 and 7,067,180, to which an additive is added.
  • the polymeric materials and the additive are diluted in solvents, for example ketones such as methyl ethyl ketone or other solvents such as dimethylformamide, N-methyl pyrrolidone or butoxy ethanol or mixtures of these solvents.
  • solvents for example ketones such as methyl ethyl ketone or other solvents such as dimethylformamide, N-methyl pyrrolidone or butoxy ethanol or mixtures of these solvents.
  • solvents for example ketones such as methyl ethyl ketone or other solvents such as dimethylformamide, N-methyl pyrrolidone or butoxy ethanol or mixtures of these solvents.
  • the invention also relates to the alignment layer deposition solution having, once deposited on the substrate of a bistable nematic liquid crystal device:
  • a weak zenith anchorage for said liquid crystal such that the electric breaking field is less than 15 V / ⁇ m at ambient temperature - a pretilt angle between 0 ° and 1 °
  • a medium or strong azimuthal anchor characterized by an extrapolation length ⁇ 100 nm comprising a polymer, said polymer is a copolymer or a terpolymer derived from vinyl chloride and vinyl ethers of formula I
  • R represents an optionally substituted alkyl, alkyl or aryl radical, preferably R represents the radical -CH 2 CH (CH 3 ) 2, n and m vary from 0 to 1, with values preferably ranging from n: 0.5 ⁇ n ⁇ 0.9 and for m: 0, l ⁇ m ⁇ 0.5, characterized in that it further comprises an additive, said additive being chosen from the group consisting of aromatic polyimides and aromatic polyamic acid precursors. or a mixture of these compounds, the mass percentage of the additive ranging from 5% to 30% by weight, relative to the total weight of said additive and said polymer derived from vinyl chloride and vinyl ethers of formula I.
  • alkyl denotes a straight or branched chain hydrocarbon radical containing from 1 to 12 carbon atoms, advantageously from 1 to 6 carbon atoms, even more advantageously from 1 to 4 carbon atoms. such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl.
  • alkyl denotes a carbonyl -CO-alkyl radical, in which the alkyl radical corresponds to the definition given above.
  • aryl denotes an aromatic carbocyclic radical containing from 6 to 11 carbon atoms, such as the phenyl and biphenyl radicals, optionally substituted by an alkyl substituent.
  • C 1 -C 12 for example: benzyl, phenethyl, phenyl-propyl, phenyl-butyl, phenyl-pentyl, phenyl-hexyl, phenyl-heptyl and phenyl-octyl.
  • These radicals C 1 -C 12 alkyl substituted aryls are further referred to as "C 1 -C 12 aralkyl".
  • the polymer may be a copolymer or a terpolymer derived from the unit of formula (I) (vinyl chloride-co-alkyl- or -aryl or
  • R represents a substituted or unsubstituted alkyl, alkyl or aryl radical, and n and m vary from 0 to 1.
  • the substituents are advantageously chosen from the group consisting of linear or branched C 1 -C 12 alkyls.
  • R represents the radical
  • n and m may range from 0 to 1, preferably with values for n: 0.5 ⁇ n ⁇ 0.9 and for m: 0.1 ⁇ m ⁇ 0.5.
  • Terpolymers derived from the unit of formula (I) and another comonomer also make it possible to obtain anchoring layers of low zenithal anchoring energy.
  • the comonomer may be chosen from the group consisting of ether or ester derivatives of vinyl alcohol.
  • the polymer is a terpolymer based on poly (vinyl chloride) - poly (vinyl isobutyl ether) and another co-monomer derived from vinyl alcohol.
  • the additive is an aromatic polyimide (or a mixture of aromatic polyimides), or an aromatic polyamic acid precursor (or a mixture of aromatic polyamic acid precursors).
  • polyimide or polyamic acid refers to a polymer obtained following a polycondensation reaction between a dianhydride or the corresponding tetra-acid and a diamine.
  • the polyimide or the polyamic acid is obtained by polycondensation of an aromatic dianhydride, or the corresponding tetra-acid, and a diamine.
  • dianhydride is of formula (II) (PMDA):
  • the diamine is aromatic.
  • the diamine is an aromatic diamine. It more advantageously corresponds to the following formula (III):
  • Ar 1 and Ar 2 are phenyl radicals optionally substituted by one or more radicals selected from the group consisting of hydroxyl radicals, alkoxy-Ci 2 and O-aralkyl, Ci-Ci 2, and
  • the radical B represents an alkyl radical Ci-Ci 2 or a di-alkoxy radical, Ci-Ci 2, optionally substituted by one or more trifluoromethyl radicals, preferably a di-alkoxy radical, Ci-Ci 2 optionally substituted by one or more radicals trifluoromethyl.
  • the radical B is more preferably a C 1 -C 6 alkyl radical substituted with one or more trifluoromethyl radicals, or a C 3 -C 6 di-alkoxy radical.
  • the radical B and the unit derived from the aromatic tetra-acid may be in the ortho, meta or para position. They are advantageously in para or meta position.
  • the ArI and Ar2 radicals are advantageously identical.
  • the ArI and Ar2 radicals are even more advantageously selected from the group consisting of a phenyl radical which is unsubstituted or substituted by one or more radicals independently selected from the group consisting of hydroxyl, C 1 -C 12 alkoxy and C 1 -C 12 O-aralkyl radicals.
  • ArI and Ar2 are chosen from the group consisting of an unsubstituted or ortho-substituted phenyl radical (with respect to the NH 2 amine function) with a substituent OX, in which X represents a hydrogen atom, a radical C 1 -C 12 alkyl or a C 1 -C 12 aralkyl radical.
  • X represents a hydrogen atom or a phenyl-octyl radical.
  • the radicals ArI and Ar2 can be different. In this case, they are advantageously chosen from the group consisting of phenyl radicals which are unsubstituted or substituted with one or more radicals independently selected from the group consisting of hydroxyl, C 1 -C 12 alkoxy and C 1 -C 6 aralkyl radicals. 12 , at least one of ArI and Ar2 radicals representing a substituted phenyl radical.
  • ArI represents a phenyl radical substituted with a substituent OX
  • Ar2 represents a phenyl radical substituted with a substituent OY
  • X and Y represent, independently of one another, a hydrogen atom or a C 1 -C 12 alkyl.
  • a preferred diamine is a diamine of formula (IV): wherein p is an integer ranging from 1 to 12, preferably 2 to 8, more preferably p is 5; and wherein the two NH 2 substituents are preferably in the para position.
  • Another preferred diamine is a diamine of formula (V):
  • X and Y represent, independently of one another, a hydrogen atom, an alkyl-Ci 2 or aralkyl, Ci-Ci 2.
  • both X and Y radicals each represent a hydrogen atom.
  • the two radicals X and Y each represent a phenyloctyl radical.
  • the dianhydride is of formula (II) (and the corresponding tetra-acid will then be of formula (IIa)) and the diamine corresponds to formula (III), in particular the diamine corresponds to formula (IV) or (V).
  • the polyimide or polyamic acid used as an additive in the context of the invention is derived from a monomer corresponding to the following formula (VI)
  • X and Y represent, independently of one another, a hydrogen atom, a C 1 -C 12 alkyl or a C 1 -C 12 aralkyl.
  • the two radicals X and Y represent a hydrogen atom.
  • the two radicals X and Y represent a phenyloctyl radical.
  • the additive can also be characterized by its physical properties.
  • the additive alone can allow the realization of a strong anchoring layer (zenith and azimuth) of the liquid crystal. More particularly, the additive alone can allow the realization of a strong anchoring layer (zenith and azimuth) of the liquid crystal having a pretilt less than 5 °.
  • the additive can be a polyimide (or a mixture of polyimides) or a precursor of polyamic acid type (or a precursor mixture) commercial, that is to say, to achieve as such alignment layers to strong anchorage, available for example from Nissan Chemicals under the designations
  • the mixture of the two compounds, polymer (I) and additive, is made in the solution that will be deposited.
  • the mass percentage of the additive, in the deposition solution, and also in the deposited layer varies from 5% to 30% by weight, relative to the total weight of said additive and said polymer derived from vinyl chloride and ethers of vinyl of formula I. According to an advantageous variant, the mass percentage of said additive varies from 10% to 20% by weight, relative to the total weight of said additive and said polymer derived from vinyl chloride and vinyl ethers of formula I.
  • the deposition of the alignment layer comprising the polymer I and the additive is made from a solution comprising said polymer and additive and appropriate solvents.
  • solvents are for example ketones such as methyl ethyl ketone or other solvents such as dimethylformamide, N-methyl pyrrolidone or butoxy ethanol or mixtures of these solvents.
  • Step 1 deposit called "coating" The solution is deposited on the bare substrate (or the substrate covered with a hardening layer, see below), by centrifugation (for example: speed: 3000 rpm, acceleration: 3000 rpm, duration: 8s I ls) or by other methods such as flexography (flex-printing), used in an industrial environment.
  • Step 2 smoothing called "leveling"
  • the substrate with the deposited layer is left as it is between a few seconds and a few minutes, so that the layer is homogenized in thickness.
  • Step 3 Evaporation of the solvent called "pre-curing"
  • the evaporation of the solvent is carried out by annealing, preferably between about 50 0 C and 80 0 C for a few minutes.
  • the substrate with the deposited layer is then thermally stabilized by annealing preferably between 150 0 C and 250 0 C for a few hours, preferably between 130 0 C and 190 0 C.
  • Ladd The layer obtained at this stage, resulting from the deposition of the solution comprising the polymer I and the additive, will be called Ladd.
  • This layer is of small thickness, typically between 1 nm and 50 nm, preferably between 1 nm and 10 nm (in comparison, conventional alignment layers have a thickness generally ranging from 40 nm to 80 nm).
  • the Ladd layer may be irradiated with ultraviolet (UV) radiation of wavelength advantageously between 180 nm and 380 nm.
  • UV ultraviolet
  • the use of the additive according to the invention makes it possible in many cases to overcome the ultraviolet insolation step.
  • the Ladd layer is then processed to align the liquid crystal molecules. Typically it is a rubbing by rubbing with a textile roll, for example velvet. This rubbing by a textile roll of the prior art is applied to the Ladd layer to impose an azimuthal orientation which will induce a medium or strong azimuthal anchoring of the liquid crystal.
  • the most important steps of the process are deposition (step 1), annealing (step 4) and brushing (step 5).
  • the method makes it possible to obtain a low zenith anchor alignment layer, strong or medium azimuthal anchoring and a controlled pretilt angle of between 0 ° and 1 °.
  • the zenithal and azimuthal anchoring energies as well as the pretilt can be modified in a controlled way by the parameters of the process: solid concentration of the materials in the solution, deposit, thermal treatments, possibly UV treatment, brushing.
  • a medium or strong azimuthal anchoring (L a ⁇ 100 nm); a low pretilt: between 0 ° and 1 °, advantageously between 0.05 ° and 0.5 °
  • Said alignment layer according to the invention advantageously has a small thickness which varies from 1 nm to 10 nm.
  • the alignment layer according to the invention comprising the polymer I and the additive, furthermore has the following advantages: an enlarged operating temperature range, that is to say that the device
  • BiNem made with an alignment layer according to the invention displays correctly on the whole of the cell any image over a temperature range at least equal to [5 ° C; 40 0 C], or even higher.
  • this operating temperature range can be shifted to low temperatures, for example [-20 ° C .; 5 ° C], which is requested by the users for certain applications of the display.
  • Variant of the invention use of a planarizing hardening layer Before the step of depositing the solution containing the polymer I and the additive, it may be advantageous to deposit a hardcoat layer (on the substrate) (composed of the glass slide and the electrode). , which we will call Lhard, a classic in the LCDs industry. This layer is deposited according to the same deposition methods as the alignment layer, namely for example by spinning or flexography.
  • This hardening layer makes it possible to reduce the risks of short circuiting with the tips of the conducting electrode, typically ITO (Indium Tin Oxide, indium and tin oxide).
  • ITO Indium Tin Oxide, indium and tin oxide. This layer performs a planarization and masks the points of ITO likely to cause short circuits.
  • This Lhard curing layer generally but not limited to SiO 2 and TiO 2
  • SiO 2 and TiO 2 can for example be ordered from Nissan Chemicals (designations A-2014, AT -201, AT-732, AT-720A, AT-902) or from CARDINAL (designations for example SP3070). With these products, it is possible to choose the proportion of TiO2 and SiO2 in the material. According to a use variant of a hardening layer, the latter is annealed after deposition (after pre-baking at a temperature preferably ranging from 50 0 C to 120 0 C to allow evaporation of the solvent) at a typically between 150 ° C. and 350 ° C.
  • the curing layers comprising a mixture of SiO 2 / TiO 2, in said mixture the proportion in each of the oxides varies from 0% to 100% by weight relative to the total weight of the mixture, are compatible with the coating layer. alignment according to the invention.
  • the Lhard curing layer comprises a mixture of SiO 2 / TiO 2.
  • the thickness of this layer Lhard is between 15 nm and 75 nm, preferably between 15 nm and 50 nm.
  • the total thickness of the stack deposited on the substrate is the sum of the thickness of Lhard and Ladd.
  • a device of BiNem® type is produced in the following way: the nematic liquid crystal is placed between two glass plates coated with a conducting layer of tin oxide and indium, forming the substrates.
  • One of the substrates carries an alignment layer providing oblique anchoring and strong anchoring energy (zenith and azimuth).
  • this layer is a conventional layer marketed by Nissan Chemical under the reference SE3510.
  • the other substrate carries an alignment layer according to the invention giving a monostable anchorage with a low pretilt angle, a low zenith anchoring energy and a medium or strong azimuth anchoring energy.
  • the device is filled with the nematic liquid crystal for example as described in patent EP 1 599 562.
  • the thickness of the liquid crystal cells produced is 1.5 ⁇ m.
  • Characterization of the anchoring layer according to the invention Measurement of La, azimuthal extrapolation length, is a standard measure (see, for example, E. Polossat and I. Dozov (1996) Mol Cryst, Liq Cryst, 282: 223-233).
  • the low pretilt ⁇ less than 1 ° can be measured with a method described in the reference "Technique for local pretilt measurement in nematic liquid crystals" S. Lamarque-Forget et al, Jpn. J. Appl. Phys., 40, 349-351 (2001).
  • the inventors have also specially developed a method that allows an indirect measurement of the pretilt but directly on the liquid crystal cell type BiNem.
  • the breaking voltage Vc can be measured, for example, by an electro-optical method performed on a functional BiNem cell, that is to say capable of switching from the U texture to the T texture and vice versa.
  • Vc is the voltage from which the weak anchor was broken on the surface of the device.
  • the device initially at T after the selection signal switches to U from this threshold voltage Vc.
  • Vc the BiNem cell is first applied with an initialization electrical signal (FIG. 3, 1) intended to switch the cell into a texture T, then an electrical acquisition signal known as "ramping" (FIG. 3, 2) whose amplitude V2 is varied. For a certain value of V2, the cell will change to texture U.
  • Vc is defined as the signal corresponding to 50% of the U-shaped cell (medium voltage, see FIG. 4) after the ramp.
  • the polymer I used in the following examples is a copolymer consisting of vinyl chloride and vinyl isobutyl ether derived from the following unit:
  • the additives used are:
  • the solution is deposited by spinning, annealed at 170 ° C. for 4 hours and then the layer obtained is brushed, in order to form a zenith anchoring low energy alignment layer according to the present invention.
  • a BiNem® device is obtained according to the general principle described previously.
  • a solution is prepared containing polymer I, polyimide additive B and appropriate solvents.
  • a solution is prepared containing polymer I, polyimide additive C and appropriate solvents.
  • the solution is deposited by flexography, annealed at 170 ° C. for 4 hours and then the layer obtained is brushed to form a zenith anchoring low energy alignment layer.
  • a Nissan planarizing hardening layer AT720 reference consisting of a mixture of SiO2 / TiO2 20 nm thick is deposited by flexography on the substrate. It is then annealed at 80 ° C. for 30 minutes (precuring) and then at 300 ° C. for 20 minutes. Then the low zenith anchor alignment layer is flexographically deposited over the hardening layer, using substantially the same parameters as when it is deposited directly on the substrate.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

L'invention a pour objet un procédé de réalisation de dispositifs à cristaux liquides nématiques bistables, présentant une couche de cristal liquide nématique (30) placée entre deux plaques (20, 10), chaque plaque comportant une lame (21, 11), une électrode (22, 12) et une couche d'alignement (24, 14) pour cristal liquide nématique, au moins une desdites couches d'alignement possédant un ancrage zénithal faible pour ledit cristal liquide, un faible prétilt et un ancrage azimutal moyen ou fort, dans lequel ladite au moins une des couches d'alignement (24, 14) est préparée par dépôt d'une solution comprenant un polymère, ledit polymère est un copolymère ou un terpolymère dérivé du chlorure de vinyle et des éthers de vinyle, ladite solution comprenant en outre un additif, choisi dans le groupe constitué par les polyimides aromatiques, les précurseurs de type acide polyamique aromatique ou un mélange de ces composés.

Description

Procédé de réalisation de dispositifs à cristaux liquides nématiques bistables
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne le domaine des dispositifs d'affichage à cristaux liquides et plus particulièrement les couches d'alignement utilisées dans les afficheurs à cristaux liquides nématiques bistables. BUT DE L'INVENTION
Plus précisément, la présente invention a pour objectif principal l'utilisation d'un ou plusieurs additifs permettant d'améliorer les propriétés des couches d'alignement de type polymère dans les afficheurs à cristaux liquides nématiques bistables. ETAT DE LA TECHNIQUE
Les dispositifs d'affichage à cristaux liquides (LCD) sont utilisés de plus en plus dans les applications d'affichage avec des contraintes de volume, de poids ou de consommation électrique. On les retrouve donc dans toutes sortes d'applications mobiles, par exemple les ordinateurs portables, les livres électroniques, les assistants personnels et les téléphones portables. Fonctionnement des afficheurs classiques
Dans leur forme la plus simple, les dispositifs d'affichage commandés électriquement comprennent un matériau cristal liquide confiné entre deux plaques dont l'une au moins est transparente. Chaque plaque comporte une lame, souvent en verre, sur laquelle a été déposée une électrode conductrice (l'ensemble lame et électrode est dénommé substrat) puis une couche dite d'ancrage également appelée couche d'alignement. Cette couche d'alignement peut être soumise à un traitement superficiel qui oriente le cristal liquide. La couche d'alignement exerce, sur les molécules de cristal liquide voisines, un couple de rappel qui tend à les orienter parallèlement à une direction nommée axe facile. Les couches d'alignement sont souvent réalisées par un dépôt de polymère, brossé à l'aide d'un rouleau pour créer la direction de l'axe facile. Celle-ci est le plus souvent très proche de la direction de brossage. En outre, les polymères d'ancrage doivent être solubles pour être appliqué convenablement sur le substrat afin de mouiller et recouvrir convenablement celui-ci. Une fois le film déposé, il doit être insoluble dans le matériau cristal liquide.
L'épaisseur de la cellule ainsi constituée est rendue constante en répartissant, entre les lames, des billes dont le diamètre est égal à l'épaisseur souhaitée (typiquement de 1 à 6 μm).
En appliquant une différence de potentiel entre les électrodes des deux plaques, l'orientation du cristal liquide varie sous l'action du champ électrique. A cause de l'anisotropie optique du cristal liquide, ces variations d'orientation changent les propriétés optiques de l'afficheur suivant l'amplitude du champ appliqué. Tous ces afficheurs, dits "classiques", ont une caractéristique commune: à la coupure du champ électrique externe, l'information affichée disparaît plus ou moins vite. Quel que soit le champ, l'orientation des molécules proches de la couche d'alignement est fixée, quasi parallèle au substrat. A l'arrêt du champ, ces molécules fixées réorientent les autres selon la texture d'équilibre. L'élasticité du cristal liquide aidée par l'ancrage fort des molécules sur les couches d'alignement fait disparaître la déformation que le champ avait créée, donc toute information. Principe des afficheurs à cristal liquide bistables
Une nouvelle génération d'afficheurs nématiques, dits "bistables", est apparue depuis quelques années: ils fonctionnent par commutation entre deux états stables en l'absence de champ. Le champ électrique externe n'est appliqué que pendant le temps nécessaire pour faire commuter d'un état à l'autre la texture du cristal liquide. En l'absence de signal électrique de commande, l'afficheur reste en l'état. Par son principe de fonctionnement, ce type d'afficheur consomme une énergie proportionnelle au nombre de changements d'images; ainsi, quand leur fréquence diminue, la puissance nécessaire pour le fonctionnement de l'afficheur tend vers zéro. Ce type d'afficheur se développe rapidement en raison de l'expansion du marché des dispositifs mobiles.
Plusieurs types d'afficheurs bistables demandent que les molécules de cristal liquide peuvent changer d'orientation au voisinage des plaques et passer facilement de parallèles ou quasi parallèles à perpendiculaires ou quasi perpendiculaires. Celui que développe la société ZBD (G. P. Bryan-Brown et al. Nature, 399, 338 (1999)), est typique: dans l'un des états bistables les molécules au voisinage d'une plaque lui sont en moyenne parallèle; dans l'autre, elles lui sont perpendiculaires. La commutation demande le passage facile entre ces deux états.
Pour d'autres afficheurs, pendant la commutation, le champ électrique fait passer les molécules proches de l'une ou de chacune des deux plaques du dispositif de quasi parallèles à pratiquement perpendiculaires à ces dernières. On dit que ces dispositifs commutent par cassure de l'ancrage. Deux afficheurs nématiques bistables à cassure d'ancrage utilisant des surfaces bistables ont été proposés par le Laboratoire de Physique des Solides d'Orsay, l'un sélectionne l'état stable après commutation par un effet flexo-électrique (FR 2 663 770), l'autre, par un effet électro-chiral (FR 2 657 699). Deux afficheurs nématiques bistables à cassure d'ancrage sur des surfaces monostables sont développés actuellement : l'afficheur BiNem® développé par la société NEMOPTIC en France (EP 0859970 et US 6327017) ou l'afficheur SBiND développé par la société LICET en Italie (EP 0 773 468, US 5 995 173).
Définition de la notion d'ancrage et de cassure d'ancrage
Les notions d'ancrage et de cassure de l'ancrage des molécules de cristal liquide sur les surfaces sont très techniques, on peut les préciser. Ancrage L'orientation des molécules de cristal liquide par les surfaces, telles que les couches d'alignement, porte le nom d'ancrage. La source de l'ancrage est l'anisotropie de l'interaction entre le cristal liquide et la surface. On peut caractériser l'ancrage par son énergie et par la direction préférentielle imposée par la surface aux molécules de cristal liquide voisines. Cette direction, nommée axe facile, est décrite par le vecteur unité n ou par les angles zénithal θ0 et azimutal φ0 dans le système cartésien de coordonnées ayant l'axe z perpendiculaire à la surface du substrat (voir figure 1). Si l'axe facile des molécules de cristaux liquides nématiques est perpendiculaire au substrat, l'alignement est homéotrope, s'il est parallèle au substrat, l'alignement est planaire. Entre ces deux cas, il y a alignement dit oblique, décrit par l'angle de l'axe facile par rapport à la normale à la surface du substrat, ou par son complément, nommé angle d'inclinaison ou "pretilt". En l'absence d'influence externe, les molécules du cristal liquide s'orientent parallèlement à l'axe facile pour minimiser l'énergie d'interaction avec la surface. Cette énergie (énergie d'ancrage) peut s'écrire en première approximation (A. Rapini and M. Papoular, J. Phys.(Fr) C4, 30, 54-56 (1969)) : g(θ,φ) = ^sin2(θ -θ0) + -^ sin2(φ-φ0) (1) où θ et φ sont l'angle zénithal et l'angle azimutal des molécules sur la surface, W2 et
Wa sont les densités surfaciques d'énergie d'ancrage zénithal et azimutal. Nous les appellerons pour simplifier énergies d'ancrage. Sur la plupart des surfaces solides, l'énergie d'ancrage zénithal est d'un à deux ordres de grandeur plus élevée que l'énergie d'ancrage azimutal. L'énergie d'ancrage azimutale est principalement fonction de l'anisotropie induite sur la surface par les traitements.
L'énergie d'ancrage peut également être donnée par la longueur d'extrapolation. Il s'agit de la distance entre la surface étudiée et la position d'une surface virtuelle d'ancrage infiniment fort. En imposant un ancrage infiniment fort (il est impossible de faire pivoter les molécules situées sur cette surface virtuelle), elle induit la texture réelle du cristal liquide.
La longueur d'extrapolation zénithale Lz est proportionnelle à l'inverse de l'énergie d'ancrage Wz, selon la relation :
Lz = k33 / Wz où k33 est le coefficient d'élasticité de déformation en flexion (« bend ») du cristal liquide considéré.
La longueur d'extrapolation azimutale La est proportionnelle à l'inverse de l'énergie d'ancrage Wa, selon la relation :
La = k22 / Wa où k22 est le coefficient d'élasticité de déformation de torsion du cristal liquide considéré. On considère que l'ancrage azimutal est moyen ou fort si La < 100 nm.
On considère que l'ancrage zénithal est fort si Lz <15 nm et faible si Lz >25 nm .
Typiquement, les ancrages zénithaux sont un ordre de grandeur plus forts que les ancrages azimutaux. Certains matériaux de type polyimide sont utilisés pour les couches d'alignement des afficheurs classiques selon un procédé de type dépôt, par exemple par flexographie ou « flex-printing », puis brossage, par exemple par un rouleau textile. Les couches d'alignement obtenues pour les afficheurs classiques ont une énergie d'ancrage azimutale et zénithale élevée. Cassure d'ancrage
Certaines couches d'alignement peuvent présenter des ancrages faibles, par exemple un ancrage zénithal faible. Dans ce cas, il est possible de « casser » l'ancrage zénithal à l'aide d'un champ électrique d'amplitude relativement peu élevée.
L'orientation des molécules de cristal liquide peut être modifiée grâce aux champs externes, électriques ou magnétiques. Par exemple, pour un champ électrique normal à la surface, les molécules d'anisotropie positive s'orientent selon le champ (θ = 0°) dans le volume d'une cellule où, sans champ, elles étaient à plat (θ ≡ 90°). Sur la surface l'angle zénithal diminue continûment en fonction du champ et pour un champ supérieur au champ critique Ec, θ devient nul. On dit que l'ancrage zénithal est cassé, car les molécules près de la surface ne subissent plus ni couple d'ancrage, ni couple électrique. Le champ critique est: où W2 est l'énergie d'ancrage zénithal, Lz la longueur d'extrapolation zénithale, K33 le coefficient d'élasticité de flexion et Aε l'anisotropie diélectrique du cristal liquide. Ce champ critique est celui qui devra être appliqué pour obtenir la commutation des dispositifs à cassure d'ancrage zénithale.
Avec Lz=25nm et un cristal liquide tel que K33 = 15 pN et Δε=2Oεo où εo est la constante diélectrique du vide, on obtient
Ec= 12V/μm.
Donc, pour un ancrage zénithal faible, Ec est typiquement inférieur à 15V/μm à température ambiante.
Ainsi, l'ancrage zénithal faible peut être caractérisé par la longueur d'extrapolation Lz (Lz>25 nm) ou par le champ électrique de cassure d'ancrage Ec à température ambiante (Ec<15V/μm) ou par la tension de cassure correspondante Vc = Ec. d, avec d épaisseur de la cellule cristal liquide. Pour une cellule de 1,5 μm d'épaisseur on obtient Vc<22,5V. L'afficheur à cassure d'ancrage de type BiNem L'afficheur bistable BINEM® est présenté schématiquement sur la figure 2 ; il utilise deux textures dont la torsion diffère de ± 180° à ± 15°. Typiquement la torsion diffère de 150° à 180° en valeur absolue. Une variante préférentielle mais non limitative est d'utiliser une texture uniforme ou faiblement tordue dénommée U dans laquelle les molécules sont sensiblement parallèles entre elles à +/- 20° et l'autre texture dénommée T diffère de la première par une torsion d'environ 180°.
La couche de cristal liquide 30 est placée entre deux plaques 20 et 10, qui comportent chacune respectivement une lame 21 et 11, une électrode 22 et 12 (lame et électrode formant le substrat), et une couche d'alignement 24 et 14, déposée sur le substrat. Les électrodes 22 et 12, habituellement transparentes au moins sur une des lames, permettent d'appliquer un champ électrique E perpendiculaire aux plaques 10 et 20. Généralement, les électrodes conductrices sont réalisées avec un matériau conducteur transparent appelé ITO (Oxyde mixte d'Indium et d'Étain), mais d'autres électrodes peuvent être envisagées. La couche de cristal liquide 30 peut avantageusement être constituée de mélanges de molécules de cristal liquide décrites dans le brevet US 7 115 307 ou la demande de brevet US 11/397 506.
La couche 24 est une couche d'alignement utilisée pour les afficheurs classiques : elle possède une énergie d'ancrage zénithale et azimutale forte, et un angle de « prétilt » ψ2 ou pré-inclinaison par rapport à la surface de la plaque 20, proche de 5°, typiquement entre 4° et 7°.
La couche 14 est une couche d'alignement spécifique à l'afficheur BiNem : elle possède une énergie d'ancrage azimutale moyenne ou forte, une énergie d'ancrage zénithale faible et un angle de « prétilt » ψl ou pré-inclinaison par rapport à la surface de la plaque 10 très faible, ψl « 1°, typiquement entre 0° et 1°, préférentiellement entre 0,05° et 0,5°. Les deux « prétilts » ψl et ψ2 sont dans le même sens.
Le cristal liquide nématique 30 est chiralisé avec un pas spontané po, choisi proche de quatre fois l'épaisseur d de la cellule cristal liquide pour égaliser les énergies des deux textures. d / pO = 0,25 ± 0,05
Sans champ, les textures U et T sont les états d'énergie minimale : la cellule est bistable.
Les textures U et T sont topologiquement distinctes: une transition continue entre elles est impossible sans cassure de l'ancrage. Sous fort champ, une texture presque homéotrope (H) est obtenue, l'ancrage des molécules est cassé au moins sur l'une des plaques : les molécules voisines lui sont normales. A la fin de l'impulsion de commande, la cellule revient vers l'une ou l'autre des textures, selon la vitesse de retour à l'équilibre des molécules près de la surface dont l'ancrage n'était pas cassé. Un retour lent donne l'état U par couplage élastique 28 entre les molécules près des deux surfaces, un retour rapide donne l'état T par couplage hydrodynamique 26.
L'adjonction de polariseurs sur chacune des lames 11 et 21 typiquement mais non limitativement à l'extérieur du dispositif permet d'associer à chaque texture un état optique, par exemple sombre pour U et clair pour T ou inversement, en fonction des angles des deux polariseurs par rapport aux directions d'ancrage.
Les 3 modes d'adressage développés pour les cristaux liquides standards (direct, multiplexe, actif) peuvent être utilisés pour les dispositifs bistable à cassure d'ancrage selon l'invention. Le mode d'adressage le plus commun du dispositif selon l'invention est l'adressage passif multiplexe, mais un adressage actif à l'aide de transistors en couches minces est également possible. Dans les modes multiplexes actif et passif, le dispositif selon l'invention est un écran matriciel formé de n fois m éléments d'écran appelés pixels, n étant le nombre de lignes et m le nombre de colonnes, et l'adressage s'effectue ligne par ligne.
Problèmes techniques rencontrés avec les couches d'ancrage zénithal faible pour l'afficheur Binem selon l'état de la technique Des moyens permettant d'assurer un ancrage azimuthal d'énergie relativement forte et un ancrage zénithal d'énergie relativement faibles ont déjà été décrits dans les brevets US 7087270 et US7067180 (ou EP 1369739).
Le polymère de formule générale (I), décrit dans les brevets US 7087270 et US7067180, permet à lui seul la réalisation de dispositifs à cristaux liquides nématiques bistables par cassure d'ancrage. Le polymère peut être un copolymère ou un terpolymère obtenu par répétition du motif de formule I suivante :
avec R représentant un radical alkyle ou aryle, substitué ou non, et n et m pouvant varier de 0 à 1.
Pour réaliser la solution qui va être déposée, les matériaux polymères sont dilués dans des solvants, par exemple des solvants à base de cétone, tels que le méthylethylcétone, d'autres solvants tels que la diméthylformamide, la N-méthyl pyrrolidone ou des solvants à base de butoxy éthanol, ou des mélanges de ces solvants.
Toutefois, les propriétés de la couche obtenue à partir du dépôt de ces polymères ne sont pas suffisamment reproductibles pour l'obtention de rendements élevés sur une chaîne de production. Les propriétés d'ancrage varient sur la surface de la couche d'alignement et dans la plage de température d'utilisation (typiquement 0°C-50°C, ou 100C- 400C).
La présente invention est un perfectionnement de l'invention décrite dans les brevets US 7 087 270 et US 7 067 180.
La présente invention a pour objet un procédé de réalisation de dispositifs à cristaux liquides nématiques bistables, présentant une couche de cristal liquide nématique placée entre deux plaques (20,10), chaque plaque comportant une lame (21,11), une électrode (22,12) (lame et électrode formant le substrat) et une couche d'alignement pour cristal liquide nématique (24,14), au moins une desdites couches d'alignement possédant :
- un ancrage zénithal faible pour ledit cristal liquide tel que le champ électrique de cassure est inférieur à 15V/μm à température ambiante ; - un angle de prétilt compris entre 0° et 1° ; et
- un ancrage azimutal moyen ou fort caractérisé par une longueur d'extrapolation La<100 nm ; dans lequel ladite au moins une des couches d'alignement est préparée par dépôt d'une solution comprenant un polymère, ledit polymère est un copolymère ou un terpolymère dérivé du chlorure de vinyle et des éthers de vinyle de formule I
dans laquelle
R représente un radical alkyle, alkoyle ou aryle éventuellement substitué, de préférence R représente le radical -CH2CH(CH3)2, n et m varient de 0 à 1, avec de préférence des valeurs comprises pour n : 0,5<n<0,9 et pour m : 0,l<m<0,5 caractérisé en ce que ladite solution comprend en outre un additif, ledit additif étant choisi dans le groupe constitué par les polyimides aromatiques, les précurseurs de type acide polyamique aromatique ou un mélange de ces composés, le pourcentage massique de l'additif variant de 5% à 30% en poids, par rapport au poids total dudit additif et dudit polymère dérivé du chlorure de vinyle et des éthers de vinyle de formule I.
Autrement dit, la présente invention a pour objet un procédé de perfectionnement de dispositifs à cristaux liquides nématiques bistables, présentant une couche de cristal liquide nématique placée entre deux plaques (20,10), chaque plaque comportant une lame (21,11), une électrode (22,12) (lame et électrode formant le substrat) et une couche d'alignement pour cristal liquide nématique (24,14), au moins une des dites couches d'alignement possédant : - un ancrage zénithal faible pour ledit cristal liquide tel que le champ électrique de cassure est inférieur à 15V/μm à température ambiante
- un angle de prétilt compris entre 0° et 1°
- un ancrage azimutal moyen ou fort caractérisé par une longueur d'extrapolation La<100 nm dans lequel ladite au moins une des couches d'alignement est préparée par dépôt d'une solution comprenant un polymère, ledit polymère est un copolymère ou un terpolymère dérivé du chlorure de vinyle et des éthers de vinyle de formule I
dans laquelle
R représente un radical alkyle, alkoyle ou aryle éventuellement substitué, de préférence R représente le radical -CH2CH(CH3)2, n et m varient de 0 à 1, avec de préférence des valeurs comprises pour n : 0,5<n<0,9 et pour m : 0,l<m<0,5 ledit perfectionnement consistant à utiliser un additif dans la solution contenant le polymère I, ledit additif étant choisi dans le groupe constitué par les polyimides aromatiques, les précurseurs de type acide polyamique aromatique ou un mélange de ces composés, le pourcentage massique de l'additif variant de 5% à 30% en poids, par rapport au poids total dudit additif et dudit polymère dérivé du chlorure de vinyle et des éthers de vinyle de formule I.
Cette demande décrit la réalisation d'une couche d'alignement, sur au moins un des substrats, issue du dépôt d'une solution composée en majorité de copolymères et terpolymères spécialement choisis à base de poly(chlorure de vinyle-co-alkyl- éther de vinyl) ou de poly(chlorure de vinyl-co-aryl éther de vinyl) ou poly(chlorure de vinyl-co-alkoyl-ether de vinyl), tels que décrits dans les brevets US 7 087 270 et US 7 067 180, auquel est ajouté un additif. Pour réaliser la solution qui va être déposée, les matériaux polymères et l'additif sont dilués dans des solvants, par exemple des cétones telles que la méthyléthylcétone ou d'autres solvants tels que la diméthylformamide, la N-methyl pyrrolidone ou le butoxy éthanol ou des mélanges de ces solvants. La couche finale déposée présente une surface homogène.
L'invention a également pour objet la solution de dépôt pour couche d'alignement présentant, une fois déposée sur le substrat d'un dispositif à cristaux liquides nématiques bistables :
- un ancrage zénithal faible pour ledit cristal liquide tel que le champ électrique de cassure est inférieur à 15V/μm à température ambiante - un angle de prétilt compris entre 0° et 1°
- un ancrage azimutal moyen ou fort caractérisé par une longueur d'extrapolation La<100 nm comprenant un polymère, ledit polymère est un copolymère ou un terpolymère dérivé du chlorure de vinyle et des éthers de vinyle de formule I
dans laquelle
R représente un radical alkyle, alkoyle ou aryle éventuellement substitué, de préférence R représente le radical -CH2CH(CH3)2, n et m varient de 0 à 1, avec de préférence des valeurs comprises pour n : 0,5<n<0,9 et pour m : 0,l<m<0,5 caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un additif, ledit additif étant choisi dans le groupe constitué par les polyimides aromatiques, les précurseurs de type acide polyamique aromatique ou un mélange de ces composés, le pourcentage massique de l'additif variant de 5% à 30% en poids, par rapport au poids total dudit additif et dudit polymère dérivé du chlorure de vinyle et des éthers de vinyle de formule I.
Définitions
Dans le cadre de la présente invention, le terme « alkyle » désigne un radical hydrocarboné à chaîne droite ou ramifiée contenant de 1 à 12 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone, encore plus avantageusement de 1 à 4 atomes de carbone, tel que le méthyle, l'éthyle, le propyle, l'isopropyle et le butyle. Dans le cadre de la présente invention, le terme « alkoyle » désigne un radical carbonyl -CO-alkyle, dans lequel le radical alkyle répond à la définition donnée précédemment. Dans le cadre de la présente invention, le terme « aryle » désigne un radical carbocyclique aromatique contenant de 6 à 11 atomes de carbone, tels que les radicaux phenyle et biphenyle, éventuellement substitué par un substituant alkyle en
Ci -C 12 par exemple : le benzyle, le phénéthyle, le phényl-propyle, phényl-butyle, phényl-pentyle, phényl-hexyle, phényl-heptyle et le phényl-octyle. Ces radicaux aryles substitués par un alkyle en Ci -C 12 sont encore dénommés « aralkyle en Ci-
C12 ».
Le polymère I
Le polymère (I), décrit dans les brevets US 7 087 270 et US 7 067 180, permet déjà à lui seul la réalisation de dispositifs à cristaux liquides nématiques bistables par cassure d'ancrage. Le polymère peut être un copolymère ou un terpolymère dérivé du motif de formule (I) (chlorure de vinyle-co-alkyl- ou -aryl ou
-alkoyl éther de vinyle ) :
dans laquelle R représente un radical alkyle, alkoyle ou aryle, substitué ou non, et n et m varient de 0 à 1. Les substituants sont avantageusement choisis dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C12, linéaires ou ramifiés.
Selon une variante avantageuse de l'invention, R représente le radical
-CH2CH(CHs)2. Dans la formule I, n et m peuvent varier de 0 à 1, avec de préférence des valeurs comprises pour n: 0,5 <n<0,9 et pour m: 0,1 <m <0,5.
Des terpolymères dérivés du motif de formule (I) et d'un autre co-monomère permettent également d'obtenir des couches d'ancrage de faible énergie d'ancrage zénithale. A titre d'exemple le co-monomère peut être choisi dans le groupe constitué par des dérivés éther ou ester de l'alcool vinylique.
Dans une variante de l'invention, le polymère est un terpolymère à base de poly(chlorure de vinyle) - poly(isobutyléther de vinyle) et d'un autre co-monomère dérivé de l'alcool vinylique.
L'additif L'additif est un polyimide aromatique (ou un mélange de polyimides aromatiques), ou un précurseur de type acide polyamique aromatique (ou un mélange de précurseurs de type acide polyamique aromatique). Le terme polyimide ou acide polyamique désigne un polymère obtenu suite à une réaction de polycondensation entre un dianhydride ou le tétra-acide correspondant et une diamine.
Selon une variante avantageuse de l'invention, le polyimide ou l'acide polyamique est obtenu par polycondensation d'un dianhydride aromatique, ou du tétra-acide correspondant, et d'une diamine.
En particulier, le dianhydride est de formule (II) (PMDA) :
Le tétra-acide correspondant sera alors de formule (lia) :
Selon une variante avantageuse de l'invention, la diamine est aromatique.
En particulier, la diamine est une diamine aromatique. Elle répond plus avantageusement à la formule (III) suivante :
H2N-ATi-B-Ar2-NH2 (III) dans laquelle
Ar1 et Ar2 représentent des radicaux phényles, éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les radicaux hydroxyles, alkoxy en Ci-Ci2 et O-aralkyle en Ci-Ci2, et
B représente un radical alkyle en Ci-Ci2 ou un radical di-alkoxy en Ci-Ci2, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux trifluorométhyles, de préférence un radical di-alkoxy en Ci-Ci2 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux trifluorométhyles. Le radical B est plus avantageusement un radical alkyle en Ci-C6, substitué par un ou plusieurs radicaux trifluorométhyle, ou un radical di-alkoxy en C3-Cs . Le radical B et le motif dérivé du tétra-acide aromatique peuvent être en position ortho, meta ou para. Ils sont avantageusement en position para ou meta.
Les radicaux ArI et Ar2 sont avantageusement identiques. Dans ce cas, les radicaux ArI et Ar2 sont encore plus avantageusement choisis dans le groupe constitué par un radical phényle non substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux indépendamment choisis dans le groupe constitué par les radicaux hydroxyle, alkoxy en Ci -C 12 et O-aralkyle en C1-C12. Plus particulièrement, ArI et Ar2 sont choisis dans le groupe constitué par un radical phényle non substitué ou substitué en position ortho (par rapport à la fonction aminé NH2) par un substituant OX, dans lequel X représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C12 ou un radical aralkyle en C1-C12. En particulier, X représente un atome d'hydrogène ou un radical phényl-octyle.
Les radicaux ArI et Ar2 peuvent être différents. Dans ce cas, ils sont avantageusement choisis dans le groupe constitués par les radicaux phényle non substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux indépendamment choisis dans le groupe constitué par les radicaux hydroxyle, alkoxy en Ci -C 12 et O-aralkyle en Ci- C12, au moins un des radicaux ArI et Ar2 représentant un radical phényle substitué. Avantageusement, ArI représente un radical phényle substitué par un substituant OX et Ar2 représente un radical phényle substitué par un substituant OY, X et Y représentant indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un alkyle en Ci -C 12 ou un aralkyle en C1-C12. Les substituants OX et OY sont avantageusement respectivement en position ortho par rapport à la fonction aminé NH2. Une diamine préférée est une diamine de formule (IV) : dans laquelle p est un entier qui varie de 1 à 12, avantageusement de 2 à 8, plus avantageusement p vaut 5 ; et dans laquelle les deux substituants NH2 sont de préférence en position para.
Une autre diamine préférée est une diamine de formule (V) :
dans laquelle X et Y représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un alkyle en Ci-Ci2 ou un aralkyle en Ci-Ci2. En particulier, les deux radicaux X et Y représentent chacun un atome d'hydrogène. Dans un autre cas particulier, les deux radicaux X et Y représentent chacun un radical phényl-octyle.
Selon une variante préférée de l'invention, le dianhydride est de formule (II) (et le tétra-acide correspondant sera alors de formule (Ha)) et la diamine répond à la formule (III), en particulier la diamine répond à la formule (IV) ou (V). En particulier, le polyimide ou acide polyamique utilisé en tant qu'additif dans le cadre de l'invention est dérivé d'un monomère répondant à la formule (VI) suivante
Sa forme polyimide est (VIa)
Cette dernière molécule a été décrite dans le brevet EP 0 911 680. Un autre polyimide est dérivé d'un monomère de formule (VIII) :
X et Y représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un alkyle en Ci -C 12 ou un aralkyle en Ci -C 12. En particulier, les deux radicaux X et Y représentent un atome d'hydrogène. Dans un autre cas particulier, les deux radicaux X et Y représentent un radical phényl-octyle.
L'additif peut également être caractérisé par ses propriétés physiques. En particulier, l'additif à lui seul peut permettre la réalisation d'une couche d'ancrage fort (zénithal et azimutal) du cristal liquide. Plus particulièrement, l'additif à lui seul peut permettre la réalisation d'une couche d'ancrage fort (zénithal et azimutal) du cristal liquide présentant un prétilt inférieur à 5°.
L'additif peut être un polyimide (ou un mélange de polyimides) ou un précurseur de type acide polyamique (ou un mélange de précurseurs) commercial, c'est-à-dire permettant de réaliser en tant que tel des couches d'alignement à ancrage fort, disponible par exemple auprès de Nissan Chemicals sous les désignations
RNl 199, RN1744, SE5291, SE7992, SE7492, SE8313.
De manière surprenante l'ajout, à un polymère de formule (I) permettant d'obtenir un ancrage zénithal faible, d'un additif réalisant à lui seul une couche d'ancrage fort (azimuthal et zénithal), permet de conserver les propriétés d'ancrage zénithal faible générées par le polymère (I) tout en améliorant le procédé de dépôt et les performances de l'afficheur intégrant la couche selon l'invention (c'est-à-dire ledit polymère (I) et l'additif selon l'invention). Le mélange des deux composés, polymère (I) et additif, est effectué dans la solution qui va être déposée. Le pourcentage massique de l'additif, dans la solution de dépôt, et également dans la couche déposée, varie de 5% à 30% en poids, par rapport au poids total dudit additif et dudit polymère dérivé du chlorure de vinyle et des éthers de vinyle de formule I. Selon une variante avantageuse, le pourcentage massique dudit additif varie de 10% à 20% en poids, par rapport au poids total dudit additif et dudit polymère dérivé du chlorure de vinyle et des éthers de vinyle de formule I.
Procédé de dépôt du polymère I et de l'additif selon l'invention
Le dépôt de la couche d'alignement comprenant le polymère I et l'additif se fait à partir d'une solution comprenant lesdits polymère et additif et des solvants appropriés. Ces solvants sont par exemple des cétones telles que la méthyléthylcétone ou d'autres solvants tels que la diméthylformamide, la N-methyl pyrrolidone ou le butoxy éthanol ou des mélanges de ces solvants.
A partir du matériau (polymère I et additif) en solution dans des solvants, le dépôt de la couche d'alignement s'effectue typiquement selon les étapes suivantes (les valeurs numériques sont données à titre d'exemple mais ne sont pas limitatives): * Etape 1 : dépôt dénommé « coating » La solution est déposée sur le substrat nu (ou le substrat recouvert d'une couche de durcissement, voir plus loin), par centrifugation (par exemple : vitesse : 3000 tr/min, accélération : 3000 tr/min/s, durée : 8s à I ls) ou par d'autres méthodes telles que la flexographie (Flex-printing), utilisée en milieu industriel. * Etape 2 : lissage dénommée « leveling »
Juste après l'étape de dépôt, le substrat avec la couche déposée est laissé tel quel entre quelques secondes et quelques minutes, de manière à ce que la couche s'homogénéise en épaisseur.
* Etape 3 : évaporation du solvant dénommée « pre-curing » L 'évaporation du solvant s'effectue par un recuit, avantageusement entre environ 500C et 800C pendant quelques minutes.
* Etape 4 : Stabilisation par recuit thermique dénommé « curing »
Le substrat avec la couche déposée est ensuite stabilisé thermiquement par un recuit avantageusement entre 1500C et 2500C pendant quelques heures, préférentiellement entre 1300C et 1900C.
La couche obtenue à ce stade, issue du dépôt de la solution comprenant le polymère I et l'additif, sera dénommée Ladd. Cette couche est de faible épaisseur, typiquement entre 1 nm et 50 nm, préférentiellement entre 1 nm et 10 nm (en comparaison, les couches d'alignement classiques ont une épaisseur variant généralement de 40 nm à 80 nm).
Selon une variante de l'invention la couche Ladd peut être insolée par rayonnement ultraviolet (UV) de longueur d'onde avantageusement comprise entre 180 nm et 380 nm. Toutefois, l'utilisation de l'additif selon l'invention permet dans de nombreux cas de s'affranchir de l'étape d'insolation ultra-violette. * Etape 5 : brossage
La couche Ladd est ensuite traitée de manière à pouvoir aligner les molécules de cristal liquide. Typiquement il s'agit d'un brossage (« rubbing ») par frottement à l'aide d'un rouleau textile, par exemple du velours. Ce frottement par un rouleau textile de l'art connu, est appliqué sur la couche Ladd pour lui imposer une orientation azimutale qui induira un ancrage azimutal moyen ou fort du cristal liquide. Les étapes les plus importantes du procédé sont le dépôt (étape 1), le recuit (étape 4) et le brossage (étape 5).
Le procédé permet l'obtention d'une couche d'alignement d'ancrage zénithal faible, d'ancrage azimutal fort ou moyen et d'un angle de pretilt contrôlé compris entre 0° et 1°. Les énergies d'ancrage zénithal et azimutal ainsi que le pretilt peuvent être modifiés d'une façon contrôlée par les paramètres du procédé : concentration solide des matériaux dans la solution, dépôt, traitements thermiques, éventuellement traitement UV, brossage.
Caractéristiques finales de la couche d'alignement selon l'invention La couche d'alignement Ladd brossée comprenant le polymère I et l'additif selon l'invention permet de réaliser :
- un ancrage zénithal faible caractérisé soit par Lz>25 nm soit par un champ de cassure d'ancrage Ec inférieur à 15V/μm à température ambiante
- un ancrage azimutal moyen ou fort (La < 100 nm) ; - un faible prétilt : entre 0° et 1°, avantageusement entre 0,05° et 0,5°
Ladite couche d'alignement selon l'invention a avantageusement une épaisseur faible qui varie de 1 nm à 10 nm.
La couche d'alignement selon l'invention, comprenant le polymère I et l'additif, présente en outre les avantages suivants : - une plage de température de fonctionnement élargie, c'est-à-dire que le dispositif
BiNem réalisé avec une couche d'alignement selon l'invention affiche correctement sur l'ensemble de la cellule une image quelconque sur une plage de température au moins égale à [5°C ; 400C], voire supérieure.
Lorsque la couche est associée avec certains mélanges cristaux liquides spécifiques, cette plage de température de fonctionnement peut être décalée vers les basses températures, par exemple [-200C ; 5°C], ce qui est demandé par les utilisateurs pour certaines applications de l'afficheur.
- une meilleure robustesse et reproductibilité sur une ligne de production industrielle.
Variante de l'invention : utilisation d'une couche de durcissement planarisante Avant l'étape de dépôt de la solution contenant le polymère I et l'additif, il peut être avantageux de déposer préalablement sur le substrat (composé de la lame de verre et de l'électrode) une couche de durcissement (« hardcoat »), que nous dénommerons Lhard, classique dans l'industrie des LCDs. Cette couche est déposée selon les mêmes méthodes de dépôt que la couche d'alignement, à savoir par exemple à la tournette ou par flexographie.
Cette couche de durcissement permet de diminuer les risques de court circuit avec les pointes de l'électrode conductrice, typiquement de l'ITO (Indium Tin Oxide, oxyde d'indium et d'étain). Cette couche effectue une planarisation et masque les pointes d'ITO susceptibles de provoquer des courts circuits.
En outre, de manière surprenante l'utilisation d'une telle couche de durcissement apporte les avantages suivants pour la réalisation de l'invention:
- le renforcement de l'ancrage azimutal
- le fait de rendre le procédé peu dépendant du type d'ITO utilisé Cette couche de durcissement Lhard, généralement mais non limitativement à base de SiO2 et TiO2, peut par exemple être commandée auprès de Nissan Chemicals (désignations A-2014, AT-201, AT-732, AT-720A, AT-902) ou auprès de CARDINAL (désignations par exemple SP3070). Avec ces produits, il est possible de choisir la proportion de TiO2 et de SiO2 dans le matériau. Selon une variante d'utilisation d'une couche de durcissement, celle-ci est recuite après son dépôt (après une pré-cuisson à une température variant avantageusement de 500C à 1200C pour permettre l'évaporation du solvant) à une température typiquement comprise entre 1500C et 3500C.
Selon une variante d'utilisation d'une couche de durcissement, un traitement UV à une longueur d'onde avantageusement comprise entre 300 nm et 400 nm, typiquement 365 nm, est effectué.
Suite à de nombreuses expérimentations, les inventeurs ont montré que tous les « hardcoat » disponibles dans le commerce ne sont pas compatibles avec la couche selon l'invention. L'empilement [Lhard + Ladd] doit avoir in fine sensiblement les mêmes propriétés, en termes d'ancrage zénithal et de prétilt, que la couche selon l'invention seule, ce qui n'est pas le cas pour tous les « hard coat » du commerce. En effet l'utilisation d'une couche de durcissement, qui renforce l'ancrage azimuthal, ne doit pas ou peu renforcer l'ancrage zénithal, qui doit rester faible, et ne doit pas aboutir à un angle de prétilt, mesuré à l'interface entre la couche d'alignement selon l'invention et le cristal liquide, en dehors de la plage de valeur permettant une commutation du dispositif de type Binem.
Les inventeurs ont montrés que les couches de durcissement comprenant un mélange de SiO2 / TiO2, dans ledit mélange la proportion en chacun des oxydes varie de 0% à 100% en poids par rapport au poids total du mélange, sont compatibles avec la couche d'alignement selon l'invention. Donc selon une variante avantageuse, la couche de durcissement Lhard comprend un mélange de SiO2 / TiO2.
Selon une autre variante avantageuse, l'épaisseur de cette couche Lhard est comprise entre 15 nm et 75 nm, préférentiellement entre 15 nm et 50 nm.
Bien entendu lorsque Ladd est déposée sur une couche de durcissement Lhard, l'épaisseur totale de l'empilement déposé sur le substrat est la somme de l'épaisseur de Lhard et de Ladd.
EXEMPLES DE REALISATION SELON L'INVENTION Réalisation de la cellule cristal liquide
Pour les exemples qui vont suivre, un dispositif de type BiNem® est réalisé de la façon suivante : le cristal liquide nématique est placé entre deux lames de verre revêtues d'une couche conductrice d'oxyde d'étain et d'indium, composant les substrats. L'un des substrats porte une couche d'alignement donnant un ancrage oblique et une énergie d'ancrage forte (zénithal et azimutal). Ici cette couche est une couche classique commercialisée par Nissan Chemical sous la référence SE3510. L'autre substrat porte une couche d'alignement selon l'invention donnant un ancrage monostable avec un faible angle de pretilt, une énergie d'ancrage zénithal faible et une énergie d'ancrage azimutal moyenne ou forte. Le dispositif est rempli à l'aide du cristal liquide nématique par exemple tel que décrit dans le brevet EP 1 599 562.
L'épaisseur des cellules cristal liquide réalisées est de 1,5 μm. Caractérisation de la couche d'ancrage selon l'invention La mesure de La, longueur d'extrapolation azimutale, est une mesure classique (voir par exemple E.Polossat et I.Dozov (1996) Mol. Cryst. Liq. Cryst. 282 :223-233)
Le faible prétilt ψ inférieur à 1° peut être mesuré avec une méthode décrite dans la référence « Technique for local pretilt measurement in nematic liquid crystals » S. Lamarque-Forget et al, Jpn. J. Appl. Phys., 40, 349-351 (2001). Les inventeurs ont aussi spécialement mis au point une méthode qui permet une mesure indirecte du prétilt mais directement sur la cellule cristal liquide de type BiNem.
La tension de cassure Vc peut être mesurée par exemple par une méthode électro-optique effectuée sur une cellule BiNem fonctionnelle, c'est-à-dire capable de commuter de la texture U vers la texture T et réciproquement.
Vc est la tension à partir de laquelle l'ancrage faible a été cassé à la surface du dispositif. Le dispositif initialement en T après le signal de sélection bascule en U à partir de cette tension seuil Vc. Pour mesurer cette tension Vc, on applique à la cellule BiNem d'abord un signal électrique d'initialisation (figure 3, 1) destiné à commuter la cellule en texture T, puis un signal électrique d'acquisition dit « en rampe » (figure 3, 2) dont on fait varier l'amplitude V2. Pour une certaine valeur de V2, la cellule va basculer en texture U. Vc est défini comme le signal correspondant à 50% de la cellule en U (tension médium, voir figure 4) après la rampe.
En effet, compte tenu des signaux appliqués pour mesurer Vc (signal de type rampe très long), le flux hydrodynamique est négligeable, seule compte la relaxation élastique de la texture. Si la texture initiale est en T et que V2 est inférieure à la tension de cassure Vc, la texture finale après application du signal électrique est la texture de départ T. Dès lors que la tension V2 est supérieure ou égale à Vc, l'ancrage zénithal est cassé et le cristal liquide relaxe élastiquement en texture uniforme. Produits et Notations
- Le polymère I utilisé dans les exemples suivants est un copolymère constitué du chlorure de vinyle et de l'éther isobutylique de vinyle dérivé du motif suivant:
Les additifs utilisés sont:
Soit x : % massique de polymère II dans la solution de dépôt
Soit y : % massique de l'additif dans la solution de dépôt
On définit T=y/(x+y)
Exemple 1 : additif A Une solution est préparée contenant du polymère I, de l'additif polyimide A ainsi que des solvants appropriés tels que le NMP et le 2 butoxy ethanol. La proportion de l'additif est telle que x=0,31%, soit T=I 5%.
La solution est déposée à la tournette, recuite à 1700C pendant 4 heures puis la couche obtenue est brossée, afin de former une couche d'alignement de faible énergie d'ancrage zénithale selon la présente invention. Un dispositif BiNem® est obtenu selon le principe général décrit précédemment.
Les caractéristiques mesurées de la couche à température ambiante sont : La > lOOnm, Vc = 9,5 V, Ec = Vc/d = 6.3 V/μm , Lz=30 nm et ψ = 0,40° Exemple 2 : additif B
Une solution est préparée contenant du polymère I, de l'additif polyimide B ainsi que des solvants appropriés. La proportion de l'additif est telle que : x=0,30%, T=15%.
La solution est déposée à la tournette, recuite à 1700C pendant 4 heures puis la couche obtenue est brossée, afin de former une couche d'alignement de faible énergie d'ancrage zénithale. Un dispositif BiNem® est obtenu selon le principe général décrit précédemment. Les caractéristiques mesurées de la couche à température ambiante sont : La > 100 nm, Vc = 8,8 V, Ec = Vc/d = 5.85 V/μm Lz=32 nm et ψ = 0,32° Exemple 3 : additif C
Une solution est préparée contenant du polymère I, de l'additif polyimide C ainsi que des solvants appropriés. La solution est déposée par flexographie, recuite à 1700C pendant 4 heures puis la couche obtenue est brossée, afin de former une couche d'alignement de faible énergie d'ancrage zénithale. Un dispositif BiNem® est obtenu selon le principe général décrit précédemment. Les caractéristiques mesurées de la couche à température ambiante sont : Pour x=0,76%, T=10%, La > 100 nm, Vc = 7,9 V, Ec = Vc/d = 5.2 V/μm Lz=35,9 nm et ψ = 0,28° Pour x=0,72%, T=15%,
La > 100 nm, Vc = 7,8 V, Ec = Vc/d = 5.2 V/μm Lz=36,l nm et ψ = 0,35° Pour x=0,68%, T=20%,
La > 100 nm , Vc = 8,3 V, Ec = Vc/d = 5.5 V/μm Lz=34,2 nm et ψ = 0,38° Exemple 4 : additif C et couche de durcissement
Une couche de durcissement planarisante de Nissan référence AT720 constituée d'un mélange de SiO2/TiO2 d'épaisseur 20 nm est déposée par flexographie sur le substrat. Elle est ensuite recuite à 800C pendant 30 mn (pre- curing) puis à 3000C pendant 20 mn. Puis la couche d'alignement à faible ancrage zénithal est déposée par flexographie par-dessus la couche de durcissement, en utilisant sensiblement les mêmes paramètres que lorsqu'elle est déposée directement sur le substrat.
Les caractéristiques mesurées de la couche à température ambiante sont :
La > 100 nm, Vc = 8,8V, Ec = Vc/d = 5.85 V/μm Lz=32 nm et ψ = 0,15° Les inventeurs ont montrés par diverses expériences que la proportion d'additif pouvait varier entre 5% et 30%, préférentiellement entre 10% et 20%, en poids par rapport au poids total du polymère et de l'additif.
Exemples : dépôt par flexographie de Polymère I / Additif C
Pour x=0,67%, T=21%, La > 100 nm, Vc = 9,41 V, Ec = Vc/d = 6.3 V/μm , Lz=30,0 nm et ψ = 0,50°
Pour x=0,72%, T=15%,
La > 100 nm, Vc = 8,71 V, Ec = Vc/d = 5.8 V/μm , Lz=32,45 nm et ψ = 0,145°
Pour x=0,76%, T=10%,
La > 100 nm, Vc = 8,9 V, Ec = Vc/d = 5.9 V/μm , Lz=31,9 nm et ψ = 0,06°
Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation particuliers qui viennent d'être décrits, mais s'étend à toutes variantes conformes à son esprit.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de réalisation de dispositifs à cristaux liquides nématiques bistables, présentant une couche de cristal liquide nématique placée entre deux plaques (20,10), chaque plaque comportant une lame (21,11), une électrode (22,12) (lame et électrode formant le substrat) et une couche d'alignement pour cristal liquide nématique (24,14), au moins une desdites couches d'alignement possédant :
- un ancrage zénithal faible pour ledit cristal liquide tel que le champ électrique de cassure est inférieur à 15V/μm à température ambiante ; - un angle de prétilt compris entre 0° et 1° ; et
- un ancrage azimutal moyen ou fort caractérisé par une longueur d'extrapolation La<100 nm ; dans lequel ladite au moins une des couches d'alignement est préparée par dépôt d'une solution comprenant un polymère, ledit polymère est un copolymère ou un terpolymère dérivé du chlorure de vinyle et des éthers de vinyle de formule I
dans laquelle
R représente un radical alkyle, alkoyle ou aryle éventuellement substitué, de préférence R représente le radical -CH2CH(CH3)2, n et m varient de 0 à 1, avec de préférence des valeurs comprises pour n : 0,5<n<0,9 et pour m : 0,l<m<0,5 caractérisé en ce que ladite solution comprend en outre un additif, ledit additif étant choisi dans le groupe constitué par les polyimides aromatiques, les précurseurs de type acide polyamique aromatique ou un mélange de ces composés, le pourcentage massique de l'additif variant de 5% à 30% en poids, par rapport au poids total dudit additif et dudit polymère dérivé du chlorure de vinyle et des éthers de vinyle de formule I.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pourcentage massique dudit additif varie de 10% à 20% en poids, par rapport au poids total dudit additif et dudit polymère dérivé du chlorure de vinyle et des éthers de vinyle de formule I.
3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite au moins une des couches d'alignement possède un angle de prétilt compris entre 0,05° et 0,5°.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite au moins une des couches d'alignement a une épaisseur variant de 1 nm à 10 nm.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyimide ou l'acide polyamique est obtenu par po Iy condensation d'un dianhydride aromatique, ou du tétra-acide correspondant, et d'une diamine.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le dianhydride est de formule (II) :
7 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyimide ou l'acide polyamique est obtenu par po Iy condensation d'un dianhydride, ou du tétra-acide correspondant, et d'une diamine aromatique.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la diamine est aromatique, de préférence de formule (III) :
H2N-ATi-B-Ar2-NH2 (III) dans laquelle Ar1 et Ar2 représentent des radicaux phényles, éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les radicaux hydroxyles, alkoxy en C1-C12 et O-aralkyle en C1-C12, avantageusement ArI et Ar2 sont identiques, et B représente un radical alkyle en C1-C12 ou un radical di-alkoxy en Ci-Ci2, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux trifluorométhyles, de préférence un radical di-alkoxy en Ci-Ci2 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux trifluorométhyles.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la diamine est de formule (IV) : dans laquelle p est un entier qui varie de 1 à 12, avantageusement de 2 à 8, plus avantageusement p vaut 5 ; et dans laquelle les deux substituants NH2 sont de préférence en position para.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la diamine est de formule (V) :
dans laquelle X et Y représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un alkyle en Ci-Ci2 ou un aralkyle en Ci-Ci2, en particulier les deux radicaux X et Y représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical phényl- octyle.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'additif à lui seul permet la réalisation d'une couche d'ancrage fort (zénithal et azimutal) du cristal liquide, avantageusement en outre de prétilt inférieur à 5°.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dispositif comprend une couche de durcissement planarisante située entre le substrat et ladite au moins une des couches d'alignement.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ladite couche de durcissement planarisante est à base d'un mélange de SiO2/TiO2, dans ledit mélange la proportion en chacun des oxydes varie de 0% à 100% en poids, par rapport au poids total du mélange.
14. Procédé selon les revendications 12 et 13, caractérisé en ce que ladite couche de durcissement planarisante a une épaisseur comprise entre 15 nm et 50 nm.
15 . Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une étape insolation ultra- violette de longueur d'onde entre 180 nm et 400 nm.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les deux textures stables sans champs appliqué diffèrent d'une torsion comprise entre 150° et 180° en valeur absolue.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la commutation entre les textures stables s'effectue par cassure de l'ancrage zénithal.
EP09780964.4A 2008-07-25 2009-07-23 Procédé de réalisation de dispositifs à cristaux liquides nématiques bistables Withdrawn EP2678738A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0855121A FR2934380B1 (fr) 2008-07-25 2008-07-25 Procede de realisation de dispositifs a cristaux liquides nematiques bistables.
PCT/EP2009/059472 WO2010010140A1 (fr) 2008-07-25 2009-07-23 Procédé de réalisation de dispositifs à cristaux liquides nématiques bistables

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2678738A1 true EP2678738A1 (fr) 2014-01-01

Family

ID=40451203

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP09780964.4A Withdrawn EP2678738A1 (fr) 2008-07-25 2009-07-23 Procédé de réalisation de dispositifs à cristaux liquides nématiques bistables

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20120160393A1 (fr)
EP (1) EP2678738A1 (fr)
CN (1) CN102165364A (fr)
FR (1) FR2934380B1 (fr)
TW (1) TW201022806A (fr)
WO (1) WO2010010140A1 (fr)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7389865B2 (ja) * 2021-08-18 2023-11-30 シャープディスプレイテクノロジー株式会社 液晶パネル及び液晶表示装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0980441A (ja) * 1995-09-08 1997-03-28 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 液晶配向剤
JPH09265098A (ja) * 1996-03-28 1997-10-07 Hitachi Chem Co Ltd 液晶配向膜用組成物、液晶配向膜、液晶挾持基板及び液晶表示素子
TW448336B (en) * 1996-07-11 2001-08-01 Nissan Chemical Ind Ltd Alignment treating agent for a liquid crystal cell
US6532052B1 (en) * 1999-08-23 2003-03-11 Kent Displays, Inc. Brightness enhancement for bistable cholesteric displays
FR2825480B1 (fr) * 2001-05-31 2003-12-19 Nemoptic Polyimides pour ancrage de cristaux liquides, dispositifs d'affichage les incluant et procede de preparation de ces dispositifs
JP2003186054A (ja) * 2001-12-17 2003-07-03 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 液晶表示セル
FR2840694B1 (fr) * 2002-06-06 2004-08-27 Nemoptic Procede de realisation de dispositifs a cristaux liquides nematiques
AU2003289307A1 (en) * 2002-12-11 2004-06-30 Nissan Chemical Industries, Ltd. Liquid crystl orientating agent and liquid crystal display element using it
KR100599859B1 (ko) * 2003-10-09 2006-07-12 제일모직주식회사 덴드론 구조의 측쇄를 가지는 디아민 화합물 및 이를 이용하여 제조된 액정 배향재
US20050260334A1 (en) * 2004-05-24 2005-11-24 The Hong Kong Univerisity Of Science And Technology Method of achieving high pretilt angles in a lilquid crystal cell
US7551252B2 (en) * 2005-11-29 2009-06-23 The Hong Kong University Of Science And Technology Bistable twisted nematic liquid crystal display based on dual frequency operation
CN101109873A (zh) * 2006-07-19 2008-01-23 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2010010140A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
FR2934380A1 (fr) 2010-01-29
WO2010010140A1 (fr) 2010-01-28
CN102165364A (zh) 2011-08-24
US20120160393A1 (en) 2012-06-28
FR2934380B1 (fr) 2010-09-03
TW201022806A (en) 2010-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101454052B1 (ko) 네마틱 액정 조성물 및 쌍안정성 네마틱 액정 디스플레이
EP1599562B1 (fr) Melanges cristaux liquides nematiques pour dispositifs d&#39;affichage bistables
FR2561005A1 (fr) Dispositif de modulation optique
Seo et al. Polar anchoring strength and the temperature dependence of nematic liquid crystal (5CB) aligned on rubbed polystyrene films
TWI541269B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件
CN106575061B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
JP2002507782A (ja) 液晶配向層
FR2581227A1 (fr) Dispositif a cristal liquide et procede de commande de l&#39;alignement d&#39;un cristal liquide
KR20060049131A (ko) 액정 배향제 및 액정 표시소자
EP0156726A1 (fr) Procédé d&#39;obtention d&#39;un cristal liquide smectique C chiral ferroélectrique, cristal liquide et dispositif de visualisation utilisant ce cristal liquide.
EP1390807A1 (fr) Polyimides pour ancrage de cristaux liquides, dispositifs d&#39;affichage les incluant et procede de preparation de ces dispositifs
Ban et al. Surface free energy and pretilt angle on rubbed polyimide surfaces
EP1369739B1 (fr) Procédé de réalisation de dispositifs à cristaux liquides nématiques
US20040170777A1 (en) Active matrix type liquid crystal display apparatus
Chen et al. Radial liquid crystal alignment based on circular rubbing of a substrate coated with poly (N-vinyl carbazole) film
EP2678738A1 (fr) Procédé de réalisation de dispositifs à cristaux liquides nématiques bistables
JP2556590B2 (ja) 液晶素子
US6914653B2 (en) Wavelength-selective reflection film comprising liquid crystal molecules aligned in chiral smectic phase
EP1259854A1 (fr) Procede de realisation d&#39;un dispositif a cristaux liquides perfectionne, et dispositif ainsi obtenu
Manohar et al. Polymer‐induced improvements in ferroelectric liquid crystal
Pu et al. Chain orientation and its effect on mobility at a rubbed surface
EP1922385A1 (fr) Procédé d&#39;élaboration d&#39;un matériau à cristaux liquides réfléchissant plus de 50% d&#39;une lumière incidente non polarisée
Son et al. Photo‐Tunable Supramolecular Ultrathin Surfaces for Simultaneous Homeotropic Anchoring and Superfast Switching of Liquid Crystals
Yan et al. Ethyl cellulose films as alignment layers for liquid crystals
JP2794359B2 (ja) 液晶素子

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20130607

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20160202