EP2630112A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von 2-butanon in heissem hochdruckwasser mit elektrolytzusatz - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von 2-butanon in heissem hochdruckwasser mit elektrolytzusatz

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EP2630112A1
EP2630112A1 EP11773445.9A EP11773445A EP2630112A1 EP 2630112 A1 EP2630112 A1 EP 2630112A1 EP 11773445 A EP11773445 A EP 11773445A EP 2630112 A1 EP2630112 A1 EP 2630112A1
Authority
EP
European Patent Office
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butanone
ppm
butanediol
reaction
addition
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11773445.9A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Christoph RÜDINGER
Hans-Jürgen EBERLE
Andrea Soler
Herbert Vogel
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Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP2630112A1 publication Critical patent/EP2630112A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/52—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition by dehydration and rearrangement involving two hydroxy groups in the same molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/512—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being a free hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/10—Methyl-ethyl ketone

Definitions

  • the invention relates to a process for the continuous production of 2-butanone from 2,3-butanediol in hot high-pressure water with added electrolyte.
  • 2-butanone is mainly used as a fuel additive and as a solvent for paints, plastics, resins, nitro and acetyl cellulose. Furthermore, it also serves for dewaxing of lubricating oils. A much lower proportion of 2-butanone is used as starting material for the preparation of methyl isopropenyl ketone, methyl, and ethyl amyl ketone. In the presence of hydrogen peroxide, methyl ethyl ketone is converted to methyl ethyl ketone peroxide, a polymerization initiator.
  • 1,4-anhydroerythritol in water has the maximum yield of 55% at 360 ° C, 340 bar and with 988 ppm (gg "1 ) zinc sulfate
  • the maximum yield of propionaldehyde achieved is 90%, starting from the 1,2-propanediol in near- and supercritical water, at 360 ° C, 340 bar, 120 s residence time and with
  • the object of the invention is to provide a process which optimizes the continuous production of 2-butanone from 2,3-butanediol in hot high-pressure water with added electrolyte.
  • the object is achieved by a process in which a mixture comprising 2,3-butanediol is reacted in hot high-pressure water to give 2-butanone, characterized in that a compound selected from the group Ce (S0 4 ) 2 , Fe 2 ( 2 ) is added as electrolyte additive. S0 4 ) 3 , A1 2 (S0 4 ) 3 is used.
  • electrolyte in a concentration of 200-1100 ppm (gg "1 ) is used, iron sulfate preferably in a concentration of 200-800 ppm (gg '1 ) (0.5-2 mmol LT 1 ), more preferably 200 ppm (gg "1 ) (0.5 mmol LT 1 ), aluminum sulfate preferably in a concentration of 200-1064 ppm (gg " 1 ) (0.58-3.11 mmol L “1 ), particularly preferably 200 ppm (gg ").
  • cerium sulfate is preferably used in a concentration of 800 ppm (gg "1 ) (2.41 mmol LT 1 ). Due to the formation of hydroxide, the reaction with iron and aluminum sulfate is preferably carried out in a solution having a pH ⁇ 7, more preferably a 5% (gg "1 ) acetic acid solution, while cerium sulfate is preferably used as a solution in water a solution of 0.5-20% (gg "1 ) or 0.056-2.22 mol L " 1 2,3-butanediol in water is used 2,3,3-butanediol is present in three stereoisomers that are biochemically different from each other
  • the two enantiomers (R, R) - and (S, S) -2,3-butanediol and a meso form (R, S) -2,3-butanediol are preferably used in the process
  • the reaction takes place under conditions in which hot high-pressure water is present. It is preferably a temperature of 300 ° C to 400 ° C, more preferably 320 ° C, and a pressure of preferably 300 to 400 bar, more preferably 340 bar.
  • the reaction time is preferably 5-200 s.
  • a dehydration of 2,3-butanediol in near- and supercritical water (high-pressure water) is advantageous because a biochemically prepared dilute aqueous butanediol solution can be converted directly to the 2-butanone in a high-pressure apparatus without prior removal of water.
  • Particularly advantageous in the reaction in near- and supercritical water is that in the workup no additional neutralization is necessary.
  • Aluminum sulphate like ferrous sulphate, is ecologically harmless in comparison with zinc and nickel sulphate according to the hazardous substance classification.
  • the increased activity of the iron or aluminum sulfate can be seen from FIG. 8.
  • the yields of isobutyraldehyde also correspond to those with the addition of zinc sulfate.
  • Ce (S0 4 ) 2 , Fe 2 (S0) 3 and / or A1 2 (S0) in the conversion of 2,3-butanediol to 2-butanone have an increased activity compared to zinc sulfate or nickel sulfate and therefore allow better space-time yields than zinc sulfate or nickel sulfate.
  • Fig. 1 shows a flow chart of the equipment used in the examples.
  • Fig. 4 shows the conversion of rac ⁇ meso-2, 3-butanediol as a function of the residence time without and with the addition of 200 - 800 ppm (gg “1 ) Fe 2 (S0 4 ) 3 at 320 ° C and 34 MPa from Ex 2.
  • Fig. 5 shows the yield of 2-butanone as a function of the residence time without and with addition of 200-800 ppm (vs. "1 )
  • Fig. 8 shows the conversion of rac-meso-2, 3-butanediol at 320 ° C and bar (gg "1) as a function of residence time with the addition of 200 ppm 340 A1 2 (S0 4) 3, 200 ppm (gg _1 ) Fe 2 (S0 4 ) 3 , 800 ppm (gg "1 ) Ce (S0) 2 and 800 ppm (gg " 1 ) ZnS0 from Example 4.
  • Fig. 9 shows the yield. 2-butanone at 320 ° C and 340 bar depending on the residence time with the addition of 200 ppm (gg “1 ) A1 2 (S0 4 ) 3 , 200 ppm (gg “ 1 ) Fe 2 (S0 4 ) 3 , 800 ppm ( gg “1 ) Ce (S0 4 ) 2 and 800 ppm (gg " 1 ) ZnS0 4 from Ex. 4.
  • Fig. 10 shows the yield based. Isobutyraldehyde at 320 ° C and 340 bar (gg '1) as a function of residence time with the addition of 200 ppm A1 2 (S0 4) 3, 200 ppm (gg _1) Fe 2 (S0 4) 3 , 800 ppm (gg "1 )
  • Continuous stirred tank reactor (5) (Inconel 625, material number 2.4856), which was embedded in an aluminum block (6). This was electrically heated by means of 5 heating cartridges, each with 400 W; the temperature was controlled by a controller with two thermocouples (7, 8), one of which (7) measured the temperature of the solution in the reactor. A second thermocouple (8) was located in the outer aluminum block (6). The volume of the stirred tank reactor (4) was 5 cm 3 .
  • reaction solution was cooled in a heat exchanger to 7 ° C and expanded via an overflow valve (9) to ambient pressure.
  • the product mixture was then collected in a cooled sample vessel (10).
  • a filter (11) (90 ⁇ ) was mounted behind the heat exchanger (stainless steel, material number 1.4571).
  • the result was a residence time window in the reactor (4), which can be set from 15 to 15, via the delivery rate of the pump (1)
  • the sample obtained from the reactor (4) was mixed with an ion exchanger (Amberlite IR120H + form). This pretreatment with an ion exchanger should bind heavy metal ions dissolved out of the stainless steel and protect the HPLC column from contamination.
  • the quantitative analysis was carried out by HPLC on an ion exchange column (ION-300H, Interaction Chromatography,
  • the main product identified was 2-butanone and by-product isobutyric aldehyde and quantified by HPLC.
  • the reaction was carried out according to Example 1.
  • an aqueous solution consisting of 0.5% (gg "1 ) rac-meso-2, 3-butanediol and 200 ppm (gg " 1 )
  • Aluminum sulfate or iron sulfate (0.58 or 0.5 mmol LT 1 ) in 5% (w / w "1 ) acetic acid solution, and 800 ppm (gg " 1 ) ceric sulfate in an aqueous solution consisting of 0, 5% (gg "1) rac-meso-2, using 3-butanediol.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 2-Butanon aus 2,3 -Butandiol in heißem Hochdruckwasser mit Elektrolytzusatz, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrolytzusatz eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe Ce(SO4)2, Fe2(SO4)3, Al2(SO4) eingesetzt wird.

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 2-Butanon in heißem Hochdruckwasser mit Elektrolytzusatz
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Her- Stellung von 2-Butanon aus 2 , 3 -Butandiol in heißem Hochdruckwasser mit Elektrolytzusatz.
2-Butanon wird hauptsächlich als Kraftstoffadditiv und als Lösemittel für Lacke, Kunststoffe, Harze, Nitro- und Acetylcellu- lose verwendet. Weiterhin dient es auch zur Entparaffinierung von Schmierölen. Ein wesentlich geringerer Anteil an 2-Butanon wird als Ausgangsstoff zur Herstellung von Methylisopropenylke- ton, Methyl-, und Ethylamylketon verwendet. In Anwesenheit von Wasserstoffperoxid wird Methylethylketon zu Methylethylketon- peroxid, einem Polymerisationsinitiator, umgesetzt.
Die Umsetzung von Polyolen mit Hydroxygruppen in 1, 4 -Stellung, wie zum Beispiel 1 , 4 -Butandiol , führt zu den entsprechenden Tetrahydrofuranderivaten. Im Gegensatz dazu erhält man bei der Dehydratisierung von Diolen mit benachbarten Hydroxylgruppen, wie zum Beispiel 1,2-Propan- und 1 , 2 -Butandiol , das entspre¬ chende Aldehyd beziehungsweise Keton.
Die Dehydratisierung von 2 , 3 -Butandiol wurde bereits heterogen und homogen katalysiert durchgeführt. Als heterogene Katalysa- toren wurden Alumosilicate (A. N. Bourns, R. V. V. Nicholls,
®
Can. J. Res. B 1946-1947, 24-25, 80 ff) und Nafion -H (I. Buc- si, A . Molnär, M. Bartök, Tetrahedron 1994, 50, 27, 8195 ff) verwendet. Bei der homogen katalysierten Dehydratisierung wurden Schwefelsäure (A. C. Neish, V. C. Haskell, F. J. MacDonald, Can. J. Res. B 1945, 23, 281 ff) oder Phosphorsäure (E. R. Alexander, D.C. Dittmer, J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 1665 ff) eingesetzt. Es wurde bei allen Versuchen 2-Butanon und Isobutyral- dehyd sowie dessen Acetal mit 2 , 3 -Butandiol in wechselnden Mengenanteilen erhalten. Bourns konnte bei 225 °C über Alumosili- cat in einer Gasphasenreaktion 85 % Ausbeute an 2-Butanon erhalten. Bei höheren Temperaturen sank die Ausbeute, bis ab 450 °C nur noch gasförmige Zersetzungsprodukte auftraten. Bucsi erreichte ebenfalls heterogen katalysiert an Nafion°-H- Katalysatoren eine Selektivität zu 2-Butanon von 83 % bei fast vollständigem Umsatz, während die Bildung von Isobutyraldehyd fast unterdrückt werden konnte (S = 3 %) . Neish untersuchte die Kinetik der Dehydratisierung zu 2-Butanon mit Zugabe von 3 - 20 % (g g_1) Schwefelsäure. Unter Destillation mit 85 %-iger Phosphorsäure ergibt sich für die rac-meso Ausgangsprodukte (Isomerengemisch aus (R, R) - , (S,S)- und meso-2 , 3 -Butandiol) eine kombinierte Ausbeute an 2-Butanon und Isobutyraldehyd von 59 %. Der Einsatz hoher Säurekonzentrationen geht jedoch mit einer erhöhten Korrosion des Reaktors einher. Ferner ist bei der Aufarbeitung eine zusätzliche Neutralisation notwendig.
Es ist ferner bekannt, dass durch Zugabe von Zink- und Nickel - sulfat in nah- und überkritischem Wasser die Umsetzung von Po- lyolen sowie die Ausbeute erhöht werden kann. Bei der Dehydratisierung von meso-Erythritol zum Hauptprodukt
1 , 4 -Anhydroerythritol in Wasser beträgt die maximale Ausbeute 55 % bei 360 °C, 340 bar und mit 988 ppm (g g"1) Zinksulfat. Die maximal erzielte Ausbeute an Propionaldehyd liegt bei 90 %, ausgehend vom 1 , 2 -Propandiol in nah- und überkritischem Wasser, bei 360 °C, 340 bar, 120 s Verweilzeit und mit
400 ppm (g g"1) Zinksulfat. Bei 320 °C, 34 MPa und einer Verweilzeit von 90 s beträgt der Umsatz ca. 70 % und die Ausbeute liegt bei 70 % (L . Ott, S. Kohl, M. Bicker, H. Vogel, Chem. Eng. Technol. 2005, 28, 1561). Bei der Umsetzung von 1,2- Butandiol zu n-Butyraldehyd in Anwesenheit von 400 ppm
(g g"1) Zinksulfat bei 340 °C und 340 bar wird nach einer Verweilzeit von 120 s eine Ausbeute von maximal 70 % erreicht (L. Ott, V. Lehr, S. Urfels, M. Bicker, H. Vogel, J. Supercrit.
Fluids 2006, 38, 80ff ) . Diese Reaktionsführung ist nachteilig, da Zinksulfat sehr teuer ist und Nickelsulfat gemäß der GefahrstoffVerordnung als umweltgefährlich eingestuft wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches die kontinuierliche Herstellung von 2-Butanon aus 2 , 3 -Butandiol in heißem Hochdruckwasser mit Elektrolytzusatz optimiert. Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, bei dem ein Gemisch enthaltend 2 , 3 -Butandiol in heißem Hochdruckwasser zu 2-Butanon umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrolytzusatz eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe Ce(S04)2, Fe2(S04)3, A12(S04)3 eingesetzt wird.
Vorzugsweise wird der Elektrolytzusatz in einer Konzentration von 200-1100 ppm (g g"1) eingesetzt, wobei Eisensulfat vorzugsweise in einer Konzentration von 200-800 ppm (g g'1) (0,5-2 mmol LT1) , besonders bevorzugt 200 ppm (g g"1) (0,5 mmol LT1) , Aluminiumsulfat vorzugsweise in einer Konzentration von 200-1064 ppm (g g"1) (0,58-3,11 mmol L"1) , besonders bevorzugt 200 ppm (g g"1) (0,58 mmol LT1) , und Cersulfat vorzugsweise in einer Konzentration von 800 ppm (g g"1) (2,41 mmol LT1) eingesetzt wird. Die Umsetzung mit Eisen- und Aluminiumsulfat erfolgt aufgrund der Hydroxidbildung vorzugsweise in einer Lösung mit einem pH < 7 , besonders bevorzugt einer 5 % (g g"1) Essigsäurelösung, während Cersulfat vorzugsweise als Lösung in Wasser eingesetzt wird. Als Edukt wird im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise eine Lösung von 0,5-20 % (g g"1) bzw. 0,056-2,22 mol L"1 2,3-Butan- diol in Wasser eingesetzt. 2 , 3 -Butandiol kommt in drei Stereoisomeren vor, die biochemisch voneinander isoliert werden können; die beiden Enantiomere (R, R) - und (S , S) -2 , 3 -Butandiol so- wie eine meso-Form (R, S) -2 , 3 -Butandiol . Im erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise ein Isomerengemisch aus (R, R) - und (S , S) -2 , 3 -Butandiol sowie der meso-Form (R, S) -2 , 3 -Butandiol eingesetzt, welches in der Anmeldung auch als rac-meso-2 , 3 - Butandiol bezeichnet wird.
Die Umsetzung erfolgt unter Bedingungen, bei denen heißes Hochdruckwasser vorliegt. Es handelt sich dabei vorzugsweise um eine Temperatur von 300°C bis 400°C, besonders bevorzugt 320°C, und einem Druck von vorzugsweise 300 bis 400 bar, besonders be- vorzugt 340 bar.
Die Reaktionszeit (hydrodynamische Verweilzeit im Reaktions- raum) beträgt vorzugsweise 5-200 s. Eine Dehydratisierung von 2 , 3 -Butandiol in nah- und überkritischem Wasser (Hochdruckwasser) ist vorteilhaft, weil eine biochemisch hergestellte verdünnte wässrige Butandiollösung ohne vorherige Wasserabtrennung direkt in einer Hochdruckapparatur zum 2-Butanon umgesetzt werden kann. Besonders vorteilhaft an der Reaktion in nah- und überkritischem Wasser ist, dass bei der Aufarbeitung keine zusätzliche Neutralisation notwendig ist .
Bei der Verwendung von Eisen- und Aluminiumsulfat ist von Vorteil, dass diese Salze sehr preiswert sind. Aluminiumsulfat ist ebenso wie Eisensulfat gemäß der GefahrstoffOrdnung ökologisch unbedenklich im Vergleich zum Zink- und Nickelsulfat.
Durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Aluminium-, Eisen- und Cersulfat können gleiche Ausbeuten von bis zu 70 mol-% an 2- Butanon erhalten werden wie mit Zinksulfat. Dies ist aus Fig. 9 und 10 ersichtlich. Die erhöhte Aktivität des Eisen- bzw. Alu- miniumsulfats ist aus Fig. 8 ersichtlich. Auch die Ausbeuten an Isobutyraldehyd entsprechen denen bei Zusatz von Zinksulfat. Es zeigte sich allerdings, dass Ce(S04)2, Fe2(S0 )3 und/oder A12(S0) bei der Umsetzung von 2 , 3 -Butandiol zu 2-Butanon eine erhöhte Aktivität im Vergleich zu Zinksulfat oder Nickelsulfat aufweisen und daher bessere Raum-Zeit-Ausbeuten ermöglichen als Zinksulfat oder Nickelsulfat.
Fig. 1 zeigt ein Fließschema der in den Beispielen verwendeten Anlage .
Fig. 2 zeigt den Umsatz an 2 , 3 -Butandiol in Abhängigkeit von der Verweilzeit ohne und mit Zusatz von 200 - 1064 ppm (g g"1) A12(S04)3 bei 320 °C und 34 MPa aus Bsp. 1. Fig. 3 zeigt die Ausbeute an 2-Butanon in Abhängigkeit der Verweilzeit ohne und mit Zusatz von 200 -1064 ppm (g g"1) A12(S04)3 bei 320 °C und 34 MPa aus Bsp. 1. Fig. 4 zeigt den Umsatz an rac~meso-2 , 3-Butandiol in Abhängigkeit der Verweilzeit ohne und mit Zusatz von 200 - 800 ppm (g g"1) Fe2(S04)3 bei 320 °C und 34 MPa aus Bsp. 2. Fig. 5 zeigt die Ausbeute an 2-Butanon in Abhängigkeit von der Verweilzeit ohne und mit Zusatz von 200 - 800 ppm (g g"1)
Fe2(S04)3 bei 320 °C und 34 MPa aus Bsp. 2.
Fig. 6 zeigt den Umsatz an 2 , 3 -Butandiol in Abhängigkeit der Verweilzeit mit und ohne Salzzusatz bei 320 °C und 34 MPa aus Bsp. 3.
Fig. 7 zeigt die Ausbeute an 2-Butanon in Abhängigkeit der Verweilzeit mit und ohne Salzzusatz bei 320 °C und 34 MPa aus Bsp. 3.
Fig. 8 zeigt den Umsatz an rac-meso-2 , 3 -Butandiol bei 320 °C und 340 bar in Abhängigkeit der Verweilzeit mit Zusatz von 200 ppm (g g"1) A12(S04) 3, 200 ppm (g g_1) Fe2(S04)3, 800 ppm (g g"1) Ce(S0 )2 und 800 ppm (g g"1) ZnS0 . aus Bsp. 4.
Fig. 9 zeigt die Ausbeute bzgl . 2-Butanon bei 320 °C und 340 bar in Abhängigkeit der Verweilzeit mit Zusatz von 200 ppm (g g"1) A12(S04) 3, 200 ppm (g g"1) Fe2(S04)3, 800 ppm (g g"1) Ce(S04)2 und 800 ppm (g g"1) ZnS04 aus Bsp. 4.
Fig. 10 zeigt die Ausbeute bzgl. Isobutyraldehyd bei 320 °C und 340 bar in Abhängigkeit der Verweilzeit mit Zusatz von 200 ppm (g g'1) A12(S04)3, 200 ppm (g g_1) Fe2(S04) 3, 800 ppm (g g"1)
Ce(S04)2 und 800 ppm (g g"1) ZnS04 aus Bsp. 4.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung . Die Versuche wurden in einer in Fig. 1 dargestellten und im Folgenden beschriebenen Anlage durchgeführt : Mit Hilfe von HPLC-Pumpen (Kontron®, Pumpenkopf 10 mL) (1) wurde die homogene Reaktionslösung aus einem Vorratsbehälter (2) in die Vorheizung (3) und anschließend in den Reaktor (4) gefördert. Als Vorheizung (3) diente ein Strömungsrohreaktor mit einem Volumen von 2,2 cm3 (Edelstahl, Werkstoffnummer 1.4571) , der bei 150°C betrieben wurde. In Vorversuchen wurde geklärt, dass bei dieser Temperatur noch keine Reaktion stattfindet. Die Reaktoreinheit (4) bestand aus einem elektrisch beheizten kon-
®
tinuierlichen Rührkesselreaktor (5) (Inconel 625, Werkstoffnum- mer 2.4856), der in einen Aluminiumblock (6) eingelassen war. Dieser wurde mittels 5 Heizpatronen mit jeweils 400 W elektrisch beheizt; die Temperaturregelung erfolgte über einen Regler mit zwei Thermoelementen (7, 8) , von denen eines (7) die Temperatur der Lösung im Reaktor maß. Ein zweites Thermoelement (8) befand sich im äußeren Aluminiumblock (6) . Das Volumen des Rührkesselreaktors (4) betrug 5 cm3.
Anschließend wurde die Reaktionslösung in einem Wärmetauscher auf 7°C abgekühlt und über ein Überströmventil (9) auf Umgebungsdruck entspannt. Das Produktgemisch wurde anschließend in einem gekühlten Probengefäß (10) aufgefangen. Um eventuell auftretende feste Reaktionsprodukte abzutrennen, war hinter dem Wärmetauscher (Edelstahl, Werkstoffnummer 1.4571) ein Filter (11) (90 μτη) angebracht.
Es ergab sich ein über die Fördermenge der Pumpe (1) einstell- bares Verweilzeitfenster im Reaktor (4) von 15 bis
180 Sekunden.
Die aus dem Reaktor (4) erhaltene Probe wurde mit einem lonentauscher (Amberlite IR120H+-Form) versetzt. Diese Vorbehandlung mit einem lonentauscher sollte aus dem Edelstahl herausgelöste Schwermetallionen binden und die HPLC-Säule vor Kontamination schützen. Die quantitative Analyse erfolgte per HPLC auf einer Ionentauschersäule (ION- 300H, Interaction Chromatography ,
Inc . ) . Beispiel 1
Eine wässrige Lösung bestehend aus 0,5 % (g g"1) rac-meso-2 , 3 - Butandiol und 200 - 1064 ppm (g g"1) Aluminiumsulfat (0,58 - 3,11 mmol L"1) in 5 % (g g"1) Essigsäurelösung wurde wie oben beschrieben bei 320 °C und 34 MPa umgesetzt.
Als Hauptprodukt wurde 2-Butanon und als Nebenprodukt Isobuty- raldehyd identifiziert und mittels HPLC quantifiziert.
Bei einer Verweilzeit von 120 s, 34 MPa und 320°C ohne Elektrolytzusatz wurde ein Umsatz von 2 mol-% erzielt. Der Umsatz nach 120 s bei 320 °C war vollständig bei Aluminiumsulfatzugabe (0,58 mmol L"1 = ca. 200 ppm (g g"1) A12(S04)3). Bereits nach einer Verweilzeit von 15 s wurde ein Umsatz in Höhe von 55 mol-% erreicht. Fig. 2 zeigt diese Ergebnisse von Beispiel 1 (Umsatz an 2 , 3-Butandiol mit Al2(S04)3als Elektrolytzusatz bei 320 °C in Abhängigkeit von der Verweilzeit) .
Die maximale Ausbeute am gewünschten Hauptprodukt 2-Butanon lag bei 320 °C mit 270 ppm (g g_1) Aluminiumsulfatzusatz bei ca. 70 mol-%. Die maximale Selektivität bezüglich des 2-Butanons bei 360 °C mit Salzzusatz lag bei 70 mol-%. Fig. 3 zeigt diese Ergebnisse von Beispiel 1 (Ausbeute an 2 , 3 -Butandiol mit A12(S04)3 als Elektrolytzusatz bei 320 °C in Abhängigkeit von der Ver- weilzeit) .
Beispiel 2 :
Die Umsetzung erfolgte analog Beispiel 1. Als Edukt wurde rac- meso- 2, 3 -Butandiol in wässrigen 5 %-iger (g g"1) Essigsäurelösung eingesetzt. Die Reaktion fand bei 320 °C, 34 MPa und unter Zugabe von 200 - 800 ppm (g g"1) Eisen (III) sulfat (0,50 - 2,00 mmol L"1) statt. Bei 320°C konnte durch Zugabe des Eisensulfates der Umsatz deutlich erhöht werden. Bei einer Zugabe von 400 und 800 ppm (g g"1) Fe2(S04)3 wurde bei einer Verweilzeit von 120 s vollständiger Umsatz erreicht. Fig. 4 zeigt diese Ergebnisse von Beispiel 2 (Umsatz an Edukt in Abhängigkeit von der Verweilzeit) . Die Ausbeute an 2-Butanon konnte durch Zugabe von 200 ppm (g g~ 1) (0,5 mmol LT1) Fe2(S04)3 von 3 auf 21 mol-% erhöht werden.
Durch Zugabe von 800 ppm (g g-1) (2 mmol LT1) Fe2(S04)3 wurde bei einer Verweilzeit von 90 s eine maximale Ausbeute von 70 mol-% erreicht. Diese Ergebnisse sind in Fig. 5 wiedergegeben.
Beispiel 3 :
Die Umsetzung erfolgte entsprechend Beispiel 1. Als Edukt wurde rac-meso-2 , 3 -Butandiol eingesetzt. Die Reaktion fand bei
320 °C, 34 MPa und unter Zugabe von 800 ppm (g g"1) Cersulfat (2,41 mmol L"1) statt. Zum Vergleich wurde die Umsetzung analog mit Zinksulfatzusatz durchgeführt. Fig. 6 und 7 geben die erhaltenen Ergebnisse wieder. Durch Zugabe des Cersulfates wurde ein höherer Umsatz als mit Zinksulfat unter gleichen Reaktionsbedingungen erzielt. Maximaler Umsatz von 98 mol-% wurde bei einer Verweilzeit von 120 s erreicht. Bei einer Verweilzeit von 120 s beträgt die maximale Ausbeute bezüglich des 2-Butanons 70 mol-% .
Beispiel 4 :
Die Umsetzung erfolgte entsprechend Beispiel 1. Bei der Umsetzung unter Zugabe von Aluminium- bzw. Eisensulfat wurde eine wässrige Lösung bestehend aus 0,5 % (g g"1) rac-meso-2 , 3 - Butandiol und 200 ppm (g g"1) Aluminium- bzw. Eisensulfat (0,58 bzw 0,5 mmol LT1) in 5 % (g g"1) Essigsäurelösung verwendet. Als weiterer Zusatz wurden 800 ppm (g g"1) Cersulfat in einer wäss- rigen Lösung bestehend aus 0,5 % (g g"1) rac-meso- 2 , 3 -Butandiol benutzt. Die Reaktion fand bei 320 °C, 34 MPa und unter der Zugabe des entsprechenden Elektrolyten statt. Zum Vergleich wurde die Umsetzung analog mit Zinksulfatzusatz durchgeführt. Fig. 8- 10 geben die erhaltenen Ergebnisse wieder. Durch Zugabe des Aluminium-, Eisen- bzw. Cersulfates wurde ein höherer Umsatz als mit Zinksulfat unter gleichen Reaktionsbedingungen erzielt. Maximaler Umsatz von 100 mol-% wurde bei einer Verweilzeit von 120 s unter Zugabe von 200 ppm (g g_1) Eisensulfat erreicht. Bei einer Verweilzeit von 120 s betrug die maximale Ausbeute bezüglich des 2-Butanons 70 mol-% nach Zugabe von 800 ppm (g g"1) Cersulfat .

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 2-Butanon aus 2 , 3 -Butandiol in heißem Hochdruckwasser mit Elektrolytzusatz, dadurch gekennzeichnet, dass als ElektrolytZusatz eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe Ce(S04)2, Fe2(S04)3, A12(S04) eingesetzt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolytzusatz in einer Konzentration von 200-1100 ppm (g g"1) eingesetzt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Edukt eine Lösung von 0,5-20 % (g g"1) bzw. 0,056- 2,22 mol LT1 2 , 3 -Butandiol in Wasser eingesetzt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 300°C bis 400°C, besonders bevorzugt 320 °C, und einem Druck von vorzugsweise 300 bis 400 bar, besonders bevorzugt 340 bar, erfolgt .
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer hydrodynamischen Verweilzeit im Reaktionsraum von 5 bis 200 s erfolgt.
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