EP2627519A1 - Sicherheits- und/oder wertdokument enthaltend einen elektromechanischen wandler - Google Patents

Sicherheits- und/oder wertdokument enthaltend einen elektromechanischen wandler

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EP2627519A1
EP2627519A1 EP11767450.7A EP11767450A EP2627519A1 EP 2627519 A1 EP2627519 A1 EP 2627519A1 EP 11767450 A EP11767450 A EP 11767450A EP 2627519 A1 EP2627519 A1 EP 2627519A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
security
electromechanical transducer
value document
thermoplastic
elastomer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11767450.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Georgios Tziovaras
Elisa Picasso
Mehmet-Cengiz Yesildag
Werner Jenninger
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Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer Intellectual Property GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Intellectual Property GmbH filed Critical Bayer Intellectual Property GmbH
Priority to EP11767450.7A priority Critical patent/EP2627519A1/de
Publication of EP2627519A1 publication Critical patent/EP2627519A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B42D25/465—Associating two or more layers using chemicals or adhesives
    • B42D25/47—Associating two or more layers using chemicals or adhesives using adhesives

Definitions

  • the present invention relates to a security and / or value document with an electromechanical transducer as a novel security element, a method for its production and the use of such an electromechanical transducer as a security element in security and / or value documents.
  • identification documents In the market of security and / or value documents, in particular identification documents (ID documents) there is a need for continuous improvement of the security features used and development of new security features to always be one step ahead of potential counterfeiters.
  • the security features should be designed so that a counterfeit is technically difficult and purely visually as easy to identify.
  • Plastic-based security and / or value documents, in particular identification documents, such as e.g. ID cards are now produced as multilayer composites by means of lamination.
  • the appropriate security features are introduced, which must therefore be designed so that they withstand the laminating process parameters nondestructive.
  • no weaknesses in the multi-layer composite must be introduced by the security features, which would enable a non-destructive subsequent opening of the composite again.
  • Security features in security and / or value documents are usually divided into three security levels:
  • Tier 1 security features are those that are purely visually perceptible without the use of additional resources.
  • Level 2 security features are those that require aids (such as a magnifying glass, an optical filter, a reader, etc.) to become visible.
  • Level 3 security features are those that can only be identified in a laboratory by forensic procedures. As a rule, at least partial destruction of the document is accompanied by the analysis.
  • Level 1 security features can be perceived quickly, they are disadvantageous in that sufficiently complex counterfeits can result with limited effort.
  • Level 3 security features can only be counterfeited at extremely high cost, but their identification can usually be at least partially destroyed Document can not be avoided. Accordingly, the focus is on the improvement of Level 2 security features.
  • the object underlying the present invention was to find a novel security feature to improve the security against forgery of security and / or value documents.
  • Electromechanical converters convert electrical energy into mechanical energy and vice versa. They are described in the literature as part of sensors, actuators and generators (see, for example, US-A 2004/0263028 and EP-A 2,182,559).
  • electromechanical transducers containing two electrodes and a layer arranged therebetween with at least one elastomer or a polymeric piezoelectric material are suitable as a security feature for improving the security against forgery of security and / or value documents.
  • Such electromechanical transducers can be used as a safety feature, on the one hand, in order to prevent the introduction of electrical energy, e.g.
  • they offer the possibility of electrical energy by introducing mechanical energy, for example, by simply bending the security and / or value document or pressing an invisible button, by means of a "reading device” generate, which makes a hidden information, for example in the form of an EL, OLED or PLED-based arrangement, visible.
  • the subject of the present invention is accordingly a security and / or value document, characterized in that it comprises at least one electromechanical transducer comprising at least two electrodes and at least one polymer layer arranged between the electrodes, wherein the polymer layer comprises at least one elastomer or one polymeric piezoelectric Contains material.
  • the elastomer (s) of the polymer layer are so-called electroactive polymers. Electroactive polymers are deflected when activated by electrical energy. Such an electroactive polymer acts as an insulating dielectric between two electrodes and may be deflected upon application of a voltage difference between the two electrodes.
  • the elastomers used in the invention may be those which are pre-stressed.
  • the pre-stress of a electroactive polymer may be described in one or more directions as the change in dimension in this direction after pre-stress relative to the dimension in that direction prior to pre-stressing.
  • the pre-stress may include elastic deformation of the electroactive polymer, and may be generated, for example, by stretching the electroactive polymer under tension and fixing it to one or more of the edges while tensioned.
  • the pre-stress improves the conversion between electrical and mechanical energy.
  • pre-stress can improve the dielectric strength of the electroactive polymer, allowing for greater deflection and thus providing greater mechanical work when electrical energy is converted into mechanical energy.
  • the pre-stress may result in more charge being applied to the electrodes, resulting in more generated electrical energy per cycle of deflection.
  • Suitable elastomers which can be used according to the invention are all substantially insulating polymers or rubbers (or a combination thereof) which deform in response to an electrostatic force or whose deformation leads to a change in the electric field.
  • Elastomers which can be used according to the invention are preferably silicone elastomers, acrylate elastomers, polyurethanes, thermoplastic elastomers, copolymers comprising polyvinylidene fluoride (PVDF), pressure-sensitive adhesives, fluoroelastomers, polymers comprising silicone and acrylate components, and mixtures of these.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • polymers comprising silicone and acrylate components may include, for example, copolymers including silicone and acrylate components, polymer blends comprising a silicone elastomer, and an acrylate elastomer.
  • Particularly preferred elastomers are polyurethane elastomer, silicone elastomer, acrylate elastomers and / or polymers comprising silicone and acrylate components.
  • Very particularly preferred elastomers are silicone elastomers.
  • a suitable silicone elastomer is Dow Corning ® HS3 (Dow Corning, Wilmington, Delaware) is supplied.
  • An example of a suitable fluoro-silicone is Dow Corning® 730 (Dow Corning, Wilmington, Delaware).
  • Another suitable silicone elastomer is NuSil CF19-2186 (NuSil Technology Carpenteria, CA).
  • thermoplastic elastomer is styrene-butadiene-styrene (SBS) block copolymer.
  • Suitable examples of acrylate elastomers are, for example, those from the 4900 VHB acrylate series (3 M Corp., St. Paul, MN). Suitable acrylate elastomers can be prepared from any monoethylenically unsaturated monomer (or combination of monomers) which is homopolymerizable to form a polymer having a glass transition temperature of at most about 0 ° C.
  • Preferred monoethylenically unsaturated monomers include isooctyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, hexyl acrylate, isononyl acrylate, isooctyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate.
  • Any of the monomers may also contain one or more halogens, such as fluorine.
  • the acrylate elastomer is one comprising mixtures of aliphatic acrylates, especially containing at least one branched acrylate, which are photocured during fabrication. The elasticity of the acrylate elastomer results from a combination of branched aliphatic groups and the crosslinking between the acrylate polymer chains.
  • Suitable polyurethane elastomers can be prepared by reacting a polyisocyanate A) and / or a polyisocyanate prepolymer B) with at least one difunctional or polyfunctional isocyanate-reactive compound C) in the presence of a catalyst D) which is customary in polyurethane chemistry.
  • Suitable polyisocyanates A) are, for example, 1,4-butylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 2,2,4 and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, the isomeric bis (4, 4'-isocyanatocyclohexyl) methanes or mixtures thereof of any isomer content, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4-isocyanatomethyl-1,9-octane diisocyanate (nonane triisocyanate), 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 2,2'- and / or 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,3- and / or 1,4-
  • Component A) may preferably be a polyisocyanate or a polyisocyanate mixture having an average NCO functionality of 2 to 4 with exclusively aliphatically or cycloaliphatically bonded isocyanate groups.
  • the polyisocyanate prepolymers which can be used as component B) can be obtained by reacting one or more diisocyanates with one or more hydroxy-functional, in particular polymeric, polyols, if appropriate with addition of catalysts and auxiliaries and additives.
  • components for chain extension such as, for example, with primary and / or secondary amino groups (NH 2 and / or NH-functional components) for the formation of the polyisocyanate prepolymer.
  • the polyisocyanate prepolymer as component B) may preferably be obtainable from the reaction of polymeric polyols and aliphatic diisocyanates.
  • Hydroxy-functional, polymeric polyols for the conversion to the polyisocyanate prepolymer B) may be, for example, polyester polyols, polyacrylate polyols, polyurethane polyols, polycarbonate polyols, polyetherpolyols, polyesterpolyacrylate polyols, polyurethane polyacrylate polyols, polyurethane polyester polyols, polyurethane polyether polyols, polyurethane polycarbonate polyols and / or polyester polycarbonate polyols. These can be used to prepare the polyisocyanate prepolymer individually or in any mixtures with each other.
  • Suitable polyester polyols for the preparation of the polyisocyanate prepolymers B) may be polycondensates of di- and optionally tri- and tetraols and di- and optionally tri- and tetracarboxylic acids or hydroxycarboxylic acids or lactones.
  • free polycarboxylic acids it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols for the preparation of the polyesters.
  • diols examples include ethylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, furthermore 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, butanediol (1,3), butanediol (1,4), hexanediol (1,6) and isomers, neopentyl glycol or hydroxypivalic acid neopentyl glycol esters or mixtures thereof, with hexanediol (1,6) and isomers, butanediol (1,4), neopentyl glycol and neopentyl glycol hydroxypivalate being preferred.
  • polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, furthermore 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, butanediol (1,3), butanediol (1,4), he
  • polyols such as trimethylolpropane, glycerol, erythritol, pentaerythritol, trimethylolbenzene or trishydroxyethyl isocyanurate or mixtures thereof.
  • the acid source used may also be the corresponding anhydrides.
  • monocarboxylic acids such as benzoic acid and hexanecarboxylic acid may additionally be used.
  • Preferred acids are aliphatic or aromatic acids of the abovementioned type. Particular preference is given to adipic acid, isophthalic acid and phthalic acid.
  • Hydroxycarboxylic acids which can be used as reactants in the preparation of a hydroxyl-terminated polyester polyol are, for example, hydroxycaproic acid, hydroxybutyric acid, hydroxydecanoic acid or hydroxystearic acid or mixtures thereof.
  • Suitable lactones are caprolactone, butyrolactone or homologs or mixtures thereof. Preference is given to caprolactone.
  • hydroxyl-containing polycarbonates for example polycarbonate, preferably polycarbonate, can be used.
  • M n may have a number average molecular weight M n of from 400 g / mol to 8000 g / mol, preferably from 600 g / mol to 3000 g / mol.
  • the se can be obtained by reaction of carbonic acid derivatives, such as diphenyl carbonate, dimethyl carbonate or phosgene, with polyols, preferably diols.
  • diols examples include ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,4-bishydroxymethylcyclohexane, 2 Methyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethylpentanediol-1,3-dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol, polybutylene glycols, bisphenol A or lactone-modified diols of the type mentioned above or mixtures thereof.
  • the diol component then preferably contains from 40% by weight to 100% by weight of hexanediol, preferably 1,6-hexanediol and / or hexanediol derivatives.
  • hexanediol derivatives are based on hexanediol and may have ester or ether groups in addition to terminal OH groups.
  • Such derivatives are obtainable, for example, by reaction of hexanediol with excess caprolactone or by etherification of hexanediol with itself to give di- or trihexylenglycol.
  • the amount of these and other components are chosen such that the sum does not exceed 100% by weight, in particular 100% by weight.
  • Hydroxyl-containing polycarbonates especially polycarbonate polyols, are preferably linearly constructed.
  • polyether polyols can be used to prepare the polyisocyanate prepolymers B).
  • polytetramethylene glycol polyethers as obtainable by polymerization of tetrahydrofuran by means of cationic ring opening are suitable.
  • suitable polyether polyols may be the addition products of styrene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and / or epichlorohydrin to di- or polyfunctional starter molecules.
  • starter molecules examples include water, butyldiglycol, glycerol, diethylene glycol, trimethylolpropane, propylene glycol, sorbitol, ethylenediamine, triethanolamine, or 1,4-butanediol or mixtures thereof.
  • Preferred components for the preparation of the polyisocyanate prepolymers B) are polypropylene glycol, polytetramethylene glycol polyethers and polycarbonate polyols or mixtures thereof, with polypropylene glycol being particularly preferred.
  • polymeric polyols having a number average molecular weight M n of 400 g / mol to 8000 g / mol, preferably from 400 g / mol to 6000 g / mol and particularly preferably from 600 g / mol to 3000 g / mol can be used.
  • These preferably have an OH functionality of from 1.5 to 6, particularly preferably from 1.8 to 3, very particularly preferably from 1.9 to 2.1.
  • short-chain polyols can also be used in the preparation of the polyisocyanate prepolymers B).
  • Hydroquinone dihydroxyethyl ether bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane), hydrogenated bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane), trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerol or pentaerythritol, or a mixture thereof.
  • ester diols of the stated molecular weight range, such as ⁇ -hydroxybutyl- ⁇ -hydroxycaproic acid ester, ro-hydroxyhexyl- ⁇ -hydroxybutyric acid ester, adipic acid ( ⁇ -hydroxyethyl) ester or terephthalic acid bis ( ⁇ -hydroxyethyl) ester.
  • monofunctional isocyanate-reactive hydroxyl-containing compounds for the preparation of the polyisocyanate prepolymers B).
  • monofunctional compounds are ethanol, n-butanol, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether,
  • Tripropylene glycol monobutyl ether 2-ethylhexanol, 1-octanol, 1-dodecanol or 1-hexadecanol or mixtures thereof.
  • polyisocyanate prepolymers B it is possible to react diisocyanates with the polyols at a ratio of the isocyanate groups to hydroxyl groups (NCO / OH ratio) of 2: 1 to 20: 1, for example 8: 1.
  • NCO / OH ratio ratio of the isocyanate groups to hydroxyl groups
  • urethane and / or allophanate structures can be formed.
  • a proportion of unreacted polyisocyanates can then be separated off.
  • a thin-film distillation can be used, with residual monomer low products with residual monomer contents of, for example, ⁇ 1 weight percent, preferably ⁇ 0.5 weight percent, particularly preferably ⁇ 0, 1 weight percent, are obtained.
  • the reaction temperature may be from 20 ° C to 120 ° C, preferably from 60 ° C to 100 ° C, amount.
  • stabilizers such as benzoyl chloride, isophthaloyl chloride, dibutyl phosphate, 3-chloropropionic acid or methyl tosylate may be added during the preparation.
  • NH 2 - and / or NH-functional components can be used in addition to the chain extension in the preparation of the polyisocyanate prepolymers B).
  • Suitable components for chain extension are organic di- or polyamines.
  • organic di- or polyamines For example, ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6- Diaminohexane, isophoronediamine, isomer mixtures of 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, diethylenetriamine,
  • Diaminodicyclohexylmethan or dimethylethylenediamine or mixtures thereof are diminodicyclohexylmethan or dimethylethylenediamine or mixtures thereof.
  • compounds which, in addition to a primary amino group, also have secondary amino groups or, in addition to an amino group (primary or secondary), OH groups for the preparation of the polyisocyanate prepolymers B).
  • primary / secondary amines such as diethanolamine, 3-amino-1-methylaminopropane, 3-amino-1-ethylaminopropane, 3-amino-1-cyclohexylaminopropane, 3-amino-1-methylaminobutane, alkanolamines, such as N-aminoethylethanolamine, ethanolamine , 3-aminopropanol, neopentanolamine.
  • amines having an isocyanate-reactive group such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, octylamine, laurylamine, stearylamine, isononyloxypropylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, N-methylaminopropylamine, diethyl (methyl) aminopropylamine, morpholine, piperidine, or suitable substituted derivatives thereof, amide amines from diprimary amines and monocarboxylic acids, monoketim of diprimary amines, primary / tertiary amines, such as N, N-dimethylaminopropylamine.
  • an isocyanate-reactive group such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, octylamine, laurylamine, stearylamine, isononyloxypropylamine, di
  • the polyisocyanate prepolymers or mixtures thereof used as component B) may preferably have an average NCO functionality of 1.8 to 5, particularly preferably 2 to 3.5 and very particularly preferably 2 to 3.
  • Component C) is a compound having at least two isocyanate-reactive functional groups.
  • component C) may be a polyamine or a polyol having at least two isocyanate-reactive hydroxy groups.
  • component C it is possible to use hydroxy-functional, in particular polymeric, polyols, for example polyether polyols or polyester polyols.
  • Suitable polyols have already been described above in connection with the preparation of the prepolymer B), so that reference is made to avoid repetition thereof.
  • component C) is a polymer having 2 to 4 hydroxy groups per molecule, most preferably a polypropylene glycol having 2 to 3 hydroxy groups per molecule.
  • polyether polyols preferably have a polydispersity of 1.0 to 1.5 and an OH functionality of greater than 1.9, and particularly preferably greater than or equal to 1.95.
  • Such polyether polyols can be prepared in a manner known per se by alkoxylation of suitable starter molecules, in particular using double metal cyanide catalysts (DMC catalysis). This method is described for example in the patent US 5, 158, 922 and the published patent EP 0 654 302 AI.
  • the reaction mixture for the polyurethane can be obtained by mixing components A) and / or B) and C).
  • the ratio of isocyanate-reactive hydroxy groups to free isocyanate groups is preferably from 1: 1.5 to 1.5: 1, more preferably from 1: 1.02 to 1: 0.95.
  • At least one of components A), B) or C) has a functionality of> 2.0, preferably> 2.5 preferably> 3.0 to introduce branching or crosslinking into the polymer element.
  • the term "functionality" in component A) and B) refers to the average number of NCO groups per molecule and in component C) to the average number of OH--, NH or NH 2 groups per molecule.
  • This branching or crosslinking brings about better mechanical properties and better elastomeric properties, in particular also better elongation properties, which is advantageous when using the dielectric elastomers in security and / or value documents according to the invention.
  • the polyurethane polymer obtained may preferably have a maximum stress of> 0.2 MPa, in particular from 0.4 MPa to 50 MPa, and a maximum elongation of> 100%, in particular of> 120%.
  • the polyurethane in the elongation range of 50% to 200%, a tension of 0, 1 MPa to 1 MPa, for example from 0, 1 MPa to 0.8 MPa, in particular from 0, 1 MPa to 0.3 MPa have (determination according to ASTM D 412).
  • the polyurethane may have a Young's modulus at an elongation of 100% from 0.1 MPa to 10 MPa, for example from 1 MPa to 8 MPa (determined according to ASTM D 412).
  • the polyurethane polymer obtained is a dielectric elastomer having a volume resistivity according to ASTM D 257 of> 10 12 to ⁇ 10 17 ohm cm. It is also possible that the polyurethane polymer has a dielectric constant according to ASTM 150-98 of> 5 and a dielectric breakdown field strength according to ASTM 149-97a of> 100 V / ⁇ . Basically, a maximum dielectric constant and a maximum dielectric breakdown field strength are desired in order to optimize the serviceability of the polymer.
  • the elastomers may contain one or more additives to enhance various properties.
  • additives are crosslinkers, thickeners, solvents, thixotropic agents, stabilizers, antioxidants, preferably nonvolatile antioxidants, light stabilizers, emulsifiers, surfactants, adhesives, plasticizers, water repellents, pigments, fillers and leveling agents.
  • these additives are added to the reaction mixture for the preparation of the polyurethane in addition to the components A), B), C) and D).
  • Preferred solvents are methoxypropyl acetate and ethoxypropyl acetate.
  • Preferred flow control agents are polyacrylates, in particular amine resin-modified acrylic copolymers.
  • the additives improve the ability of the elastomer to convert between mechanical energy and electrical energy.
  • the additives may improve any polymer property or parameter related to the ability of the parameter to convert between mechanical energy and electrical energy, such as e.g. dielectric breakdown strength, maximum stress, dielectric constant, modulus of elasticity, properties associated with viscoelastic behavior, properties associated with creep, response time, and activation voltage.
  • fillers can regulate the dielectric constant of the polymer element.
  • the reaction mixture comprises fillers to increase the dielectric constants, such as fillers with a high dielectric constant.
  • these are ceramic fillers, in particular barium titanate, titanium dioxide and piezoelectric ceramics such as quartz or lead zirconium titanate, as well as organic fillers, in particular those having a high electrical polarizability, for example phthalocyanines.
  • a high dielectric constant can also be achieved by introducing electrically conductive fillers below the percolation threshold.
  • Examples include carbon black, graphite, single-walled or multi-walled carbon nanotubes, graphenes, electrically conductive polymers such as polythiophenes, polyanilines or polypyrroles, or mixtures thereof.
  • electrically conductive polymers such as polythiophenes, polyanilines or polypyrroles, or mixtures thereof.
  • those types of carbon are of interest, which have a surface passivation and therefore at low concentrations below the percolation threshold, although the dielectric constant increase and still do not lead to an increase in the conductivity of the polymer.
  • a plasticizer may improve the functioning of the electromechanical transducer by reducing the modulus of elasticity of the elastomer and / or increasing the dielectric breakdown strength of the elastomer.
  • Suitable Plasticizers include High Molecular Weight Hydrocarbon Oils, High Molecular Weight Hydrocarbon Fats, Pentalyne® H, Piccovar® AP Hydrocarbon Resins, Admex® 760, Plastolein® 9720, Silicone Oils, Silicone Greases, Floral® 105, Silicone elastomers, nonionic surfactants, and the like. Combinations of these materials may also be used.
  • silicone elastomers as elastomers has the advantage of a higher temperature resistance of the elastomer layer, so that the function of the electromechanical transducer is not impaired or destroyed even at higher laminating temperatures.
  • the layer structures can be produced at higher lamination temperatures, and an alternative production method using additional adhesive layers can be dispensed with.
  • adhesive layers By avoiding adhesive layers when using plastic layers of comparable basis, it is possible to produce by lamination in the laminated laminate a subsequently no longer separable monolithic layer composite, which is in terms of security against forgery of security and / or value documents advantage.
  • the polymeric piezoelectric materials may be, for example, fluorinated polymers, e.g. PVDF (polyvinylidene fluoride) or copolymers with VDF, e.g. the VDF / TrFE copolymers (vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymers), or so-called ferroelectrets.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • TrFE copolymers vinylene fluoride-trifluoroethylene copolymers
  • ferroelectrets are ferroelectrets. Ferroelectrets are described, for example, in Physics Today, February 2004, 37-43 or ChemPhysChem, 2005, 6, 1014-1025.
  • Ferroelectrets are polymer materials with a void structure that can store electrical charges for long periods of time.
  • the previously known ferroelectrets have a cellular cavity structure and are formed either as foamed polymer films or as multilayer systems of polymer films or polymer fabrics. If electrical charges are distributed according to their polarity on the different surfaces of the cavities, each charged cavity represents an electric dipole. If the cavities are deformed, this causes a change in the dipole size and leads to a flow of current between external electrodes.
  • the ferroelectrets can exhibit a piezoelectric activity comparable to that of other piezoelectrics.
  • ferroelectrets in the polymer layer arranged between the electrodes is advantageous because ferroelectrets can be firmly bound into the multilayer composite. Due to the surface constancy of ferroelectrets to the function of the electromechanical transducer, ferroelectret-based layers do not require a planar, ie lateral expansion, but can fulfill the desired function solely on account of thickness reduction or thickness expansion, which due to the small layer thickness and therefore flexibility of the further plastic layers above and / or below the electromechanical transducer in the multilayer structure according to the invention is always given. As a result, in the production of the multi-layer structures according to the invention, attention is not paid to clearances for surface expansion become. Also advantageous is the high sensitivity of ferroelectrets over many other piezoelectrics.
  • Materials suitable for ferroelectrets include polymers selected from the group consisting of polycarbonate or copolycarbonates, perfluorinated or partially fluorinated polymers, and co-polymers, such as e.g. Polytetrafluoroethylene (PTFE), perfluoroethylene-propylene copolymer (FEP), perfluoroalkoxy polymers (PFA), polyesters, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyimide, polyetherimide, polyether, polymethyl (meth) acrylate, cyclo-olefin polymers, cyclo Olefin copolymers (COC) and / or polyolefins, such as Polypropylene.
  • PTFE Polytetrafluoroethylene
  • FEP perfluoroethylene-propylene copolymer
  • PFA perfluoroalkoxy polymers
  • polyesters polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthal
  • Preferred materials suitable for ferroelectrets are those which contain at least one polycarbonate or copolycarbonate, in particular at least one polycarbonate or copolycarbonate based on diphenols. In question come as such poly- or copolycarbonates mentioned below for the thermoplastic materials for the plastic layers.
  • polycarbonate or copolycarbonate as a material for ferroelectrics offers the possibility, if the further plastic layers in the multilayer structure according to the invention also contain at least one polycarbonate or copolycarbonate, to produce a monolithic layer composite during lamination.
  • Such a monolithic layer composite offers special protection against subsequent, non-destructive separation of the layer composite.
  • Such piezoelectric behavior can be found, for example, in closed cell foams, such as e.g. foamed, closed-pore polypropylene (PP) are observed.
  • closed cell foams such as e.g. foamed, closed-pore polypropylene (PP) are observed.
  • PP closed-pore polypropylene
  • Such polypropylene ferroelectrets may have a piezoelectric coefficient of several hundred picocoulombs per Newton.
  • the electromechanical transducer can also contain more than two electrodes and in each case a polymer layer arranged therebetween containing at least one elastomer or a polymeric piezoelectric material.
  • Such stack structures may offer the advantage, for example, of enhancing haptic feedback due to the greater mechanical forces that can be generated therewith.
  • the thickness of the polymer layer containing the elastomer (s) or polymeric piezoelectric material (s) may preferably be in the range of 1 ⁇ to 150 ⁇ , with thicknesses below 100 ⁇ , e.g. between 20 and 100 ⁇ are preferred for use in particularly thin security and / or value documents.
  • the polymer layer between the electrodes contains at least one elastomer.
  • the polymer layer between the electrodes may again be advantageous and preferred for the polymer layer between the electrodes to contain at least one polymeric piezoelectric material.
  • the electrode materials may be conductive materials known to those skilled in the art.
  • Suitable fillers for polymers filled with conductive fillers are, for example, metals, conductive carbon-based materials such as carbon black, carbon nanotubes (CNTs), graphenes or conductive oligo- or polymers.
  • the filler content of the polymers is above the percolation threshold, which is characterized in that the conductive fillers form continuous electrically conductive paths.
  • the filled with conductive fillers polymers are elastomers.
  • Electrode materials are, for example, elastic electrode materials, such as, for example, conductive oligomers or polymers or polymers filled with conductive fillers.
  • the thickness of the electromechanical transducer as a whole may preferably be in the range of 10 ⁇ and 200 ⁇ , wherein thicknesses below 150 ⁇ , such. between 30 and 120 ⁇ are preferred for use in particularly thin security and / or value documents.
  • the electromechanical converter may preferably be located in the security and / or value document according to the invention between at least two thermoplastic resin layers.
  • the electromechanical converter may preferably be located between at least two filled thermoplastic resin layers in the security and / or value document according to the invention.
  • the filled thermoplastic resin layers can each independently of one another preferably be a translucent, white, black or colored layer filled with fillers.
  • the filled thermoplastic synthetic layers are particularly preferably independent of each other of translucent or white filled layers.
  • Suitable fillers are preferably such translucent or white-colored filled plastic layers preferably contain titanium dioxide, zirconium dioxide, barium sulfate or glass fibers as pigments and / or fillers.
  • Other suitable filled thermoplastic plastic layers those from Teslin ® in question.
  • the filled thermoplastic polymer layers are preferably those with a transmission in the visible wavelength range from 380 nm to 780 nm of less than 50%, preferably less than 35%, particularly preferably less than 25%, in very particularly preferred embodiments less than 15 %.
  • the security and / or valuable document may contain at least one further plastic layer which contains laser-sensitive additives, wherein these plastic layer (s) are not located between the optionally filled thermoplastic layers.
  • laser-sensitive additives are for example so-called laser marking additives in question, ie those from an absorber in the wavelength range of the laser to be used, preferably in the wavelength range of ND: YAG lasers (neodymium-doped yttrium-aluminum garnet laser).
  • ND: YAG lasers neodymium-doped yttrium-aluminum garnet laser.
  • Such laser marking additives and their use in molding compositions are described for example in WO-A 2004/50766 and WO 2004/50767 and are commercially available from the Fa. D SM under the brand name Micabs ®.
  • Further absorbers which are suitable as laser-sensitive additives are carbon black, coated phyllosilicates as described, for example, in DE-A-195 22 397 and US Pat the brand name Lazerflair ® commercially available, antimony doped tin oxide such as. in US 6,693,657 and commercially available under the brand name Mark-it TM and phosphorus-containing tin-copper mixed oxides as described for example in WO-A 2006/042714. It is preferred if the particle size of the laser-sensitive additive is in the range of 100 nm to 10 ⁇ m, and particularly advantageous if it is in the range of 500 nm to 2 ⁇ m. A most preferred laser-sensitive additive is carbon black.
  • the security and / or value document according to the invention may comprise one or more further additional layer (s), preferably plastic layers, in particular preferably thermoplastic synthetic layers, via which, for example, further information is introduced into the security or value document, preferably identification document.
  • Such information may be obtained, for example, by means of at least one method selected from printing methods such as e.g. Screen, ink-jet, offset or laser printing processes, etc., or engraving processes, e.g. Laser engraving, or coating methods such as e.g. Doctoring, dipping, etc., optionally with the aid of masking, etc., to one or more ingredients used in the preparation of the document, e.g. Foils have been applied.
  • the information may be of a decorative or individualizing nature, e.g. Show names, addresses, photos etc.
  • the plastic layer (s) providing the information are preferably not located between the optionally present filled layers.
  • the information is preferably located on the respective outward-facing side of the layer (s).
  • the multilayer structure according to the invention may comprise one or more additional additional layer (s), preferably plastic layers, which are e.g. serve the protection of the security and / or value document. This may be e.g. scratch resistant, antistatic and / or IR reflective finished layers.
  • additional additional layer preferably plastic layers, which are e.g. serve the protection of the security and / or value document. This may be e.g. scratch resistant, antistatic and / or IR reflective finished layers.
  • the layers according to the invention preferably plastic layers, in particular preferably thermoplastic synthetic layers, preferably each have a thickness of from 20 ⁇ m to 850 ⁇ m, it being possible for the individual plastic layers to have the same or different layer thicknesses.
  • layer thicknesses of 50 ⁇ m to 600 ⁇ m are particularly preferred.
  • the security and / or value document according to the invention is an identification document, preferably an ID card, such as an ID card. an identity card, passport, driving license, bank card, credit card, insurance card, other identity card etc ..
  • thermoplastic resin layers contained in the multilayer structure according to the invention preferably contain at least one thermoplastic.
  • thermoplastics for the plastic layers are independently thermoplastics selected from polymers of ethylenically unsaturated monomers and / or polycondensates of bifunctional reactive compounds in question.
  • said plastic layers may comprise at least one thermoplastic plastic selected from the aforementioned groups.
  • thermoplastics are polycarbonates or copolycarbonates based on diphenols, poly- or copolyacrylates and poly- or co-polyethacrylates such as, by way of example and by way of preference, polymethyl methacrylate, poly- or copolymers with styrene such as, by way of example and preferably, transparent polystyrene or polystyrene-acrylonitrile (SAN), transparent thermoplastic polyurethanes, and polyolefins, such as for example and preferably transparent polypropylene types, or polyolefins based on cyclic olefins (for example, TOPAS ®, Hoechst) or polyolefin based materials such as Teslin ®, poly- or copolycondensates of terephthalic acid, such as for example and preferably poly- or copolyethylene terephthalate (PET or CoPET), glycol-modified PET (PETG) or poly- or copolybut
  • polycarbonates or copolycarbonates in particular having average molecular weights M w from 500 to 100,000, preferably 10,000 to 80,000, particularly preferably 15,000 to 40,000 or blends containing at least one such polycarbonate or copolycarbonate.
  • M w average molecular weights M w from 500 to 100,000, preferably 10,000 to 80,000, particularly preferably 15,000 to 40,000 or blends containing at least one such polycarbonate or copolycarbonate.
  • the blend is a blend of polycarbonate or copolycarbonate with poly- or copolybutylene terephthalate.
  • a blend of polycarbonate or copolycarbonate with poly- or copolybutylene terephthalate may preferably be one having from 1 to 90% by weight of polycarbonate or copolycarbonate and from 99 to 10% by weight of poly- or copolybutylene terephthalate, preferably from 1 to 90% by weight % Polycarbonate and 99 to 10 wt .-% polybutylene terephthalate, wherein the proportions add up to 100 wt .-%.
  • Such a blend of polycarbonate or copolycarbonate with poly- or copolybutylene terephthalate is particularly preferably one with 20 to 85% by weight of polycarbonate or copolycarbonate and 80 to 15% by weight of poly- or copolybutylene terephthalate, preferably with 20 to 85 Wt .-% polycarbonate and 80 to 15 wt .-% polybutylene terephthalate, wherein the proportions add up to 100 wt .-%.
  • such a blend of polycarbonate or copolycarbonate with polybutylene glycol or copolybutylene terephthalate can be mixed with one having 35 to 80% by weight of polycarbonate or copolybutylene terephthalate.
  • Particularly suitable polycarbonates or copolycarbonates in preferred embodiments are aromatic polycarbonates or copolycarbonates.
  • the polycarbonates or copolycarbonates may be linear or branched in a known manner.
  • polycarbonates can be carried out in a known manner from diphenols, carbonic acid derivatives, optionally chain terminators and optionally branching agents. Details of the production of polycarbonates have been laid down in many patents for about 40 years. By way of example only Fast, “Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, D. Freitag, U. Grigo, PR Müller, H. Nouvertne, BAYER AG, "Polycarbonates” in Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, pages 648-718 and finally to Dres. U. Grigo, K. Kirchner and PR Müller “Polycarbonates” in Becker / Braun, Kunststoff Manual, Volume 3/1, polycarbonates, polyacetals, polyesters, cellulose esters, Carl Hanser Verlag Kunststoff, Vienna 1992, pages 117-299 referenced.
  • Suitable diphenols may be, for example, dihydroxyaryl compounds of the general formula (I)
  • Z is an aromatic radical having 6 to 34 carbon atoms, which may contain one or more optionally substituted aromatic nuclei and aliphatic or cycloaliphatic radicals or alkylaryl or heteroatoms as bridge members.
  • dihydroxyaryl compounds are resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) -diphenylmethane, 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenyl-ethane, bis (4-hydroxyphenyl) - 1 - (1-naphthyl) -ethane, bis- (4-hydroxyphenyl) -1- (2-naphthyl) -ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis (3 , 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propane, 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 1, 1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 1, l- Bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1'-bis (4-hydroxyphenyl) -3-diisopropy
  • dihydroxyaryl compounds are 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
  • a most preferred copolycarbonate can be prepared using 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane.
  • Suitable carbonic acid derivatives may be, for example, diaryl carbonates of the general formula (II)
  • R, R 'and R are each, independently of one another or different, hydrogen, linear or branched C 1 -C 34 -alkyl, C 7 -C 3 -alkylaryl or C 6 -C 3 -aryl, R furthermore also -COO-R" may mean, where R "is hydrogen, linear or branched C 3 - alkyl, C 7 -C 34 alkylaryl or C 6 -C 3 -aryl.
  • diaryl compounds are diphenyl carbonate, 4-tert-butylphenyl phenyl carbonate, di (4-tert-butylphenyl) carbonate, biphenyl-4-yl phenyl carbonate, di (biphenyl-4-yl) carbonate, 4- (1-methyl-1-phenylethyl) -phenyl-phenyl carbonate, di- [4- (1-methyl-1-phenylethyl) -phenyl] -carbonate and di (methyl salicylate) carbonate.
  • one or more monohydroxyaryl compound (s) may be used as a chain terminator for controlling or changing the end groups, which was not used to prepare the diaryl carbonate (s) used.
  • These may be those of the general formula (III),
  • R A is linear or branched C 1 -C 3 -alkyl, C 7 -C 3 -alkylaryl, C 6 -C 3 -aryl or -COO-R D , where R D is hydrogen, linear or branched C 1 -C 3 -Alkyl, C 7 -C 34 -alkylaryl or C 6 -C 3 -aryl, and
  • R B , R c are each, independently of one another or different, hydrogen, linear or branched C 1 -C 3 -alkyl, C 7 -C 3 -alkylaryl or C 6 -C 3 -aryl.
  • Suitable branching agents may be compounds having three or more functional groups, preferably those having three or more hydroxyl groups.
  • Preferred branching agents are 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole and 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane.
  • Suitable poly- or copolycondensates of terephthalic acid in preferred embodiments of the invention are polyalkylene terephthalates.
  • Suitable polyalkylene terephthalates are, for example, reaction products of aromatic dicarboxylic acids or their reactive derivatives (for example dimethyl esters or anhydrides) and aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diols and mixtures of these reaction products.
  • Preferred polyalkylene terephthalates can be prepared from terephthalic acid (or its reactive derivatives) and aliphatic or cycloaliphatic diols having 2 to 10 carbon atoms by known methods (Kunststoff-Handbuch, Vol. VIII, p. 695 ff, Karl-Hanser Verlag, Kunststoff 1973 ).
  • Preferred polyalkylene terephthalates contain at least 80 mole%, preferably 90 mole% terephthalic acid residues, based on the dicarboxylic acid component, and at least 80 mole%, preferably at least 90 mole% ethylene glycol and / or butane-1,4-residues, based on the diol component.
  • the preferred polyalkylene terephthalates may contain up to 20 mol% of residues of other aromatic dicarboxylic acids having 8 to 14 carbon atoms or aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms, for example residues of phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid , 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, succinic, adipic, sebacic, azelaic, cyclohexanediacetic.
  • the preferred polyalkylene terephthalates in addition to ethylene or butanediol-l, 4-glycol radicals up to 20 mol% of other aliphatic diols having 3 to 12 carbon atoms or cycloaliphatic diols having 6 to 21 carbon atoms, for. B.
  • the polyalkylene can be prepared by incorporation of relatively small amounts of trihydric or trihydric alcohols or 3- or 4-basic carboxylic acids, as z.
  • trihydric or trihydric alcohols or 3- or 4-basic carboxylic acids as z.
  • preferred branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolethane and -propane and pentaerythritol.
  • not more than 1 mol% of the branching agent, based on the acid component, is used.
  • polyalkylene terephthalates which have been prepared solely from terephthalic acid and its reactive derivatives (eg their dialkyl esters) and ethylene glycol and / or butane-1,4-diol, and mixtures of these polyalkylene terephthalates.
  • Preferred polyalkylene terephthalates are also copolyesters which are prepared from at least two of the abovementioned acid components and / or from mindest least two of the abovementioned alcohol components, particularly preferred copolyesters are poly (ethylene glycol / butanediol-1, 4) terephthalates.
  • the polyalkylene terephthalates preferably used as a component preferably have an intrinsic viscosity of about 0.4 to 1.5 dl / g, preferably 0.5 to 1.3 dl / g, each measured in phenol / o-dichlorobenzene (1: 1 wt Parts) at 25 ° C.
  • the optional translucent plastic layers, and any additional thermoplastic layers present at least one polycarbonate or copolycarbonate.
  • the multilayer structure can have a monolithic layer composite in the regions in which the plastic layers are in direct contact with one another.
  • a monolithic layer composite offers special protection against subsequent, non-destructive separation of the layer composite.
  • plastics of the individual plastic layers are identical or similar plastics or.
  • Plastic mixtures is, in particular for the case of a monolithic layer composite, are to be understood by individual layers, the parts of the layer composite, which were contributed in the production of multi-layer composite of various components, for example, different films, the composite layer.
  • an intermediate layer formed of an adhesive may be present on at least one side, preferably on both sides of the electromechanical transducer, between the electromechanical transducer and the nearest thermoplastic layer.
  • Such an intermediate layer can protect the electromechanical transducer against destruction, in particular at elevated lamination temperatures in the production of the security and / or value document.
  • the security and / or value document according to the invention may preferably contain electrical connections for contacting the electromechanical converter and / or at least one induction coil and / or at least one inverter and / or at least one voltage converter.
  • these components are - if any - between the same thermoplastic layers of plastic as the electromechanical transducer.
  • Electrical connections for contacting are in particular present in such embodiments of the invention, in which the electromechanical transducer is to provide a tactile feedback when applied to a power supplier, such as a reader.
  • At least one inverter and electrical connections for contacting are in particular special present in such embodiments of the invention, in which the electromechanical transducer by mechanical stress, eg bending the security and / or value document or pressing one or more hidden keys, electrical energy to supply an internal consumption, such as an EL device to provide an OLED structure and / or a PLED structure, by the illumination of which, if necessary hidden information can be made visible.
  • At least one voltage converter and electrical connections for contacting are present in particular in those embodiments of the invention in which different voltages must be converted into each other, for example, alternating current into direct current.
  • Voltage transformers may also be capable of converting low AC voltages to high DC voltages.
  • At least one induction coil and electrical connections for contacting are present in particular in such embodiments of the invention, the contactless, ie. without contact to external voltage devices, to be operated.
  • the security and / or value document according to the invention may also contain one or more other voltage suppliers, such as batteries, which would preferably also be located between the same thermoplastic layers of plastic as the electromechanical transducer. Accordingly, the security and / or value document according to the invention can, in preferred embodiments, contain an EL arrangement, an OLED structure and / or a PLED structure.
  • the present invention furthermore relates to a method for producing a security and / or value document according to the invention, characterized in that
  • thermoplastic film (a) at least one electromechanical transducer is applied to a thermoplastic film
  • thermoplastic resin film of step (b) applying another thermoplastic resin film to the side of the thermoplastic resin film of step (a) on which the one or more electromechanical transducer (s) is located,
  • step (c) laying one or more further thermoplastic films on or under the film stack of step (b),
  • step (d) the film stack obtained in step (c) is subsequently laminated.
  • the translucent plastic layers, and all additionally present transparent plastic layers contain at least one polycarbonate or copolycarbonate, preferably at least one polycarbonate.
  • thermoplastic resin films used in steps (a) and (b) may be provided with an adhesive layer on the side facing the electromechanical transducer, or between at least one of those used in steps (a) and (b) thermoplastic plastic films and the electromechanical transducer a film of an adhesive material are placed.
  • Both of the thermoplastic resin films used in steps (a) and (b) may be provided with an adhesive layer on the side facing the electromechanical transducer, or between both the thermoplastic resin films used in steps (a) and (b) and the electromechanical transducer in each case a film of an adhesive material are placed.
  • adhesive films for example, those of thermoplastic polyurethane or EVA (ethylene vinyl acetate) are suitable.
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • adhesive coatings for example, those based on polyurethane or acrylate adhesives are suitable. Such adhesives are known to the person skilled in the art.
  • Latent reactive adhesives are known in the art.
  • Preferred latently reactive adhesives are those which have a aqueous dispersion containing a di- or polyisocyanate with melting or softening temperature of> 30 ° C and an isocyanate-reactive polymer.
  • such an aqueous dispersion has a viscosity of at least 2000 mPas.
  • the isocyanate-reactive polymer in this dispersion is a polyurethane, which are composed of crystallizing polymer chains which, when measured by means of thermomechanical analysis (TMA) at temperatures below + 110 ° C, preferably at temperatures below + 90 ° C. , partially or completely recrystallize.
  • TMA thermomechanical analysis
  • the measurement by means of TMA is carried out analogously to ISO 11359 Part 3 "Determination of the Penetration Temperature.”
  • the diisocyanate or polyisocyanate is one selected from the group consisting of dimerization products, trimerization products and urea derivatives of TDI (tolylene diisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • an additional increase in the security against forgery of the security and / or value document can be achieved by virtue of the fact that over the edges of the layer structure can no longer diffuse water vapor and / or air into the interior and thus can no longer lead to a subsequent delamination Such layer structures can no longer be separated indestructively.
  • the thermoplastic resin film used in step (b) and / or at least one of the adhesive layers and / or at least one of the adhesive films may have recesses at the locations where the electromechanical transducer is located. This can for example serve to protect the electromechanical transducer or allow the electromechanical transducer sufficient mobility in the horizontal and / or vertical direction.
  • the recesses are preferably selected such that the electromechanical converter in the security and / or value document according to the invention is not completely enclosed by thermoplastic material and / or adhesive.
  • Particularly preferred in the security and / or value document according to the invention between the electromechanical transducer and the thermoplastic material and / or adhesive such a r Ab stood that the electromechanical transducer can extend at least in one direction, preferably in more than one direction.
  • the production can be carried out such that between the two thermoplastic films from step (a) and (b), a further thermoplastic film, optionally with recesses at the one or more places on which the one or more electromechanical transducers is placed, wherein the thermoplastic material of the film has a Vicat softening temperature B / 50 (int i SCh ENSC h ic ht) which is less than the Vicat softening point B / 50 of the plastic compositions in step (a) and (b ) used thermoplastic films.
  • the first lamination step at a temperature above the Vicat Softening temperature B / 50 ( Zwi SChe ntik ) and below the Vicat softening temperature B / 50 of the plastic compositions of the thermoplastic films used in step (a) and (b)
  • the second lamination step at a temperature above the Vicat softening temperature B / 50 of the plastic compositions of the thermoplastic films used in step (a) and (b) is performed.
  • the recesses are preferably selected such that the electromechanical transducer in the security and / or value document according to the invention is not completely enclosed by thermoplastic material and / or adhesive. Particularly preferably, in the security and / or value document according to the invention between the electromechanical transducer and the thermoplastic material and / or adhesive such a distance that the electromechanical transducer can expand at least in one direction, preferably in more than one direction.
  • the Vicat softening temperature B / 50 of a thermoplastic in the context of the invention is the Vicat softening temperature B / 50 according to ISO 306 (50 N, 50 ° C./h).
  • the present invention furthermore relates to the use of an electromechanical transducer which comprises at least two electrodes and at least one polymer layer arranged between the electrodes, the polymer layer containing at least one elastomer or at least one polymeric piezoelectric material as security feature in a security and / or value document.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sicherheits- und/oder Wertdokument mit einem elektromechanischen Wandler als neuartigem Sicherheitselement, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie die Verwendung eines solchen elektromechanischen Wandlers als Sicherheitselement in Sicherheits- und/oder Wertdokumenten.

Description

Sicherheits- und/oder Wertdokument enthaltend einen elektromechanischen Wandler
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sicherheits- und/oder Wertdokument mit einem elektromechanischen Wandler als neuartigem Sicherheitselement, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie die Verwendung eines solchen elektromechanischen Wandlers als Sicherheitselement in Sicherheits- und/oder Wertdokumenten.
Auf dem Markt der Sicherheits- und/oder Wertdokument, insbesondere Identifikations-Dokumente (ID-Dokumente) besteht der Bedarf an kontinuierlicher Verbesserung der verwendeten Sicherheitsmerkmale sowie Entwicklung neuer Sicherheitsmerkmale um potentiellen Fälschern immer einen Schritt voraus zu sein. Die Sicherheitsmerkmale sollen so gestaltet sein, dass eine Fälschung technisch schwierig und rein visuell möglichst einfach zu identifizierten ist.
Sicherheits- und/oder Wertdokumente auf Kunststoffbasis, insbesondere Identifikations-Dokumente, wie z.B. ID-Karten, werden heutzutage als Mehrschichtverbunde mittels Lamination hergestellt. In diese Mehrschichtverbunde werden vor oder während des Laminierprozesses die entsprechenden Sicherheitsmerkmale eingebracht, die folglich derart gestaltet sein müssen, dass sie den Laminierprozessparametern zerstörungsfrei standhalten. Zudem dürfen durch die Sicherheitsmerkmale keine Schwachstellen in den Mehrschichtverbund eingebracht werden, die ein zerstörungsfreies nachträgliches Öffnen des Verbundes wieder ermöglichen würden.
Sicherheitsmerkmale in Sicherheits- und/oder Wertdokumenten werden üblicherweise in drei Sicherheitsstufen eingeteilt:
Bei Sicherheitsmerkmalen der Stufe 1 handelt es sich um solche, die ohne Verwendung von zusätzlichen Hilfsmitteln rein visuell wahrnehmbar sind.
Bei Sicherheitsmerkmalen der Stufe 2 handelt es sich um solche, die Hilfsmittel (wie z.B. eine Lupe, einen optischen Filter, ein Lesegerät etc.) benötigen, um sichtbar zu werden.
Bei Sicherheitsmerkmalen der Stufe 3 handelt es sich um solche, die nur in einem Labor durch forensische Verfahren identifiziert werden können. Dabei geht in der Regel eine zumindest teilweise Zerstörung des Dokuments mit der Analyse einher.
Sicherheitsmerkmale der Stufe 1 können zwar schnell wahrgenommen werden, sind jedoch dahingehend nachteilig, dass mit begrenztem Aufwand ausreichend gute Fälschungen entstehen können.
Sicherheitsmerkmale der Stufe 3 können nur mit extrem hohem Aufwand gefälscht werden, jedoch lässt sich für deren Identifizierung in der Regel eine zumindest teilweise Zerstörung des gesicherten Dokumentes nicht vermeiden. Entsprechend steht die Verbesserung von Sicherheitsmerkmalen der Stufe 2 im Vordergrund.
Die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, bestand demnach darin, ein neuartiges Sicherheitsmerkmal zur Verbesserung der Fälschungssicherheit von Sicherheits- und/oder Wertdokumenten aufzufinden.
Elektromechanische Wandler wandeln elektrische Energie in mechanische Energie um und umgekehrt. Sie sind in der Literatur als Bestandteil von Sensoren, Aktuatoren und Generatoren beschrieben (vgl. z.B. US-A 2004/0263028 und EP-A 2 182 559).
Bisher ist j edoch in der Literatur j edoch weder die Eignung noch der Einsatz solcher elektromechanischen Wandler als Sicherheitsmerkmal in einem Sicherheits- und/oder Wertdokument beschrieben.
Überraschend wurde nun gefunden, dass sich elektromechanische Wandler enthaltend zwei Elektroden und eine dazwischen angeordnete Schicht mit wenigstens einem Elastomer oder einem polymeren piezoelektrischen Material als Sicherheitsmerkmal zur Verbesserung der Fälschungssicherheit von Sicherheits- und/oder Wertdokumenten eignen.
Solche elektromechanischen Wandler sind als Sicherheitsmerkmal zum einen einsetzbar, um bei Einbringen elektrischer Energie, z.B. mittels eines„Lesegerätes" ein taktiles Feedback, z.b. durch Vibration oder sonstige Bewegung, zu erzeugen. Andererseits bieten sie die Möglichkeit, durch Einbringen mechanischer Energie, d.h. beispielsweise durch einfaches Biegen des Sicherheitsund/oder Wertdokuments oder Drücken einer nicht sichtbaren Taste, elektrische Energie zu erzeugen, die eine verborgene Information, beispielsweise in Form einer EL-, OLED- oder PLED-basierten Anordnung, sichtbar macht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Sicherheits- und/oder Wertdokument, dadurch gekennzeichnet, dass es wenigstens einen elektromechanischen Wandler, welcher mindestens zwei Elektroden und wenigstens eine zwischen den Elektroden angeordnete Polymerschicht umfasst, aufweist, wobei die Polymerschicht wenigstens ein Elastomer oder ein polymeres piezoelektrisches Material enthält.
Bei dem oder den Elastomer(en) der Polymerschicht handelt es sich um sogenannte elektroaktive Polymere. Elektroaktive Polymere werden ausgelenkt, wenn sie durch elektrische Energie aktiviert werden. Ein solches elektroaktives Polymer wirkt als ein isolierendes Dielektrikum zwischen zwei Elektroden und kann beim Anlegen einer Spannungsdifferenz zwischen den zwei Elektroden ausgelenkt werden. In bevorzugten Ausführungsformen können die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Elastomere solche sein, die vorbeansprucht sind. Die Vorbeanspruchung eines elektroaktiven Polymers kann in einer oder mehreren Richtungen als die Veränderung der Abmessung in dieser Richtung nach der Vorbeanspruchung im Verhältnis zur Abmessung in dieser Richtung vor der Vorbeanspruchung beschrieben werden. Die Vorbeanspruchung kann eine elastische Verformung des elektroaktiven Polymers umfassen und kann zum Beispiel durch Strecken des elektroaktiven Polymers unter Spannung und Fixieren von einem oder mehreren der Ränder, während es gespannt ist, erzeugt werden. Die Vorbeanspruchung verbessert die Umwandlung zwischen elektrischer und mechanischer Energie. Die Vorbeanspruchung kann einerseits die Spannungsfestigkeit des elektroaktiven Polymers verbessern, eine stärkere Auslenkung und damit die Lieferung einer größeren mechanischen Arbeit ermöglichen, wenn elektrische in mechanische Energie umgewandelt wird. Die Vorbeanspruchung kann andererseits dazu führen, dass mehr Ladung auf die Elektroden gebracht wird, was zu mehr erzeugter elektrischer Energie pro Zyklus der Auslenkung führt.
Als erfindungsgemäß einsetzbare Elastomere kommen alle im Wesentlichen isolierende Polymere oder Kautschuke (oder Kombination davon) in Frage, die sich ansprechend auf eine elektrostatische Kraft verformen oder deren Verformung zu einer Veränderung im elektrischen Feld führt. Bevorzugt sind erfindungsgemäß einsetzbare Elastomere Silikon-Elastomere, Acrylat-Elastomere, Polyurethane, thermoplastische Elastomere, Polyvinylidenfluorid (PVDF) umfassende Copolymere, druckempfindliche Klebstoffe, Fluor-Elastomere, Silikon- und Acrylat-Komponenten umfassende Polymere und Mischungen aus diesen. Silikon- und Acrylat-Komponenten umfassende Polymere können zum Beispiel Silikon- und Acrylat-Komponenten einschließende Copolymere, ein Silikon- Elastomer und ein Acrylat-Elastomer umfassende Polymermischungen einschließen. Besonders bevorzugte Elastomere sind Polyurethan-Elastomer, Silikon-Elastomer, Acrylat-Elastomere und/oder Silikon- und Acrylat-Komponenten umfassende Polymere. Ganz besonders bevorzugte Elastomere sind Silikon-Elastomere.
Ein Beispiel eines geeigneten Silikon-Elastomers ist Dow Corning® HS3 (Dow Corning, Wilmington, Delaware) geliefert wird. Ein Beispiel eines geeigneten Fluor-Silikons ist Dow Corning® 730 (Dow Corning, Wilmington, Delaware). Ein weiteres geeignetes Silikon-Elastomers ist NuSil CF19-2186 (NuSil Technology Carpenteria, CA).
Ein geeignetes Beispiel eines thermoplastischen Elastomers ist Styrol-Butadien-Styrol(SBS)-Block- Copolymer.
Geeignete Beispiele für Acrylat-Elastomere sind beispielsweise solche aus der 4900 VHB Acrylat- Reihe (3 M Corp., St. Paul, MN). Geeignete Acrylat-Elastomere können aus irgend einem monoethylenisch ungesättigten Monomer (oder Kombination von Monomeren) hergestellt werden, das homopolymerisierbar ist, um ein Polymer zu bilden, das eine Glasübergangstemperatur von höchstens etwa 0°C besitzt. Bevorzugte monoethylenisch ungesättigte Monomere schließen Isooctylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Hexylacrylat, Isononylacrylat, Isooctylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat ein. Jegliches der Monomere kann auch ein oder mehrere Halogene, wie z.B. Fluor, enthalten. Vorzugsweise ist das Acrylat-Elastomer ein solches, das Mischungen von aliphatischen Acrylaten, insbesondere enthaltend wenigstens ein verzweigtes Acrylat, umfasst, die während der Fertigung photogehärtet werden. Die Elastizität des Acrylat-Elastomers resultiert dabei aus einer Kombination verzweigter aliphatischer Gruppen und der Vernetzung zwischen den Acrylat- Polymer-Ketten.
Geeignete Polyurethan-Elastomere können durch Umsetzung eines Polyisocyanats A) und/oder eines Polyisocyanat-Prepolymers B) mit mindestens einer di- oder mehrfunktionellen, gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Verbindung C) in Anwesenheit eines in der Polyurethanchemie üblichen Katalysators D) hergestellt werden.
Als Polyisocyanat A) eignen sich beispielsweise 1,4-Butylendiisocyanat, 1,6- Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2,4 und/oder 2,4,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis-(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane oder deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 4-Isocyanatomethyl-l,8- octandiisocyanat (Nonantriisocyanat), 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6- Toluylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,2'- und/oder 2,4'- und/oder 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, 1,3- und/oder l ,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXDI), 1,3- Bis(isocyanatomethyl)benzol (XDI), Alkyl-2,6-diisocyanatohexanoate (Lysindiisocyanate) mit Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie Mischungen davon. Weiterhin sind Uretdion-, Isocyanurat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- oder Oxadiazintrionstruktur enthaltende Verbindungen basierend auf den genannten Diisocyanaten geeignete Bausteine der Komponente A).
Vorzugsweise kann die Komponente A) ein Polyisocyanat oder ein Polyisocyanatgemisch mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 2 bis 4 mit ausschließlich aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen sein . Bevorzugt handelt es sich um Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische der vorstehend genannten Art mit Uretdion-, Isocyanurat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- oder Oxadiazintrionstruktur sowie Mischungen daraus und einer mittleren NCO- Funktionalität der Mischung von 2 bis 4, bevorzugt von 2 bis 2,6 und besonders bevorzugt von 2 bis 2,4.
Die als Komponente B) einsetzbaren Polyisocyanat-Prepolymere können durch Umsetzung von einem oder mehreren Diisocyanaten mit einem oder mehreren hydroxyfunktionellen, insbesondere polymeren, Polyolen gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren sowie Hilfs- und Zusatzstoffen erhalten werden. Des Weiteren können zusätzlich Komponenten zur Kettenverlängerung, wie beispielsweise mit primären und/oder sekundären Aminogruppen (NH2- und/oder NH-funktionelle Komponenten) für die Bildung des Polyisocyanat-Prepolymers eingesetzt werden. Das Polyisocyanat-Prepolymer als Komponente B) kann bevorzugt aus der Umsetzung von polymeren Polyolen und aliphatischen Diisocyanaten erhältlich sein. Hydroxy funktionelle, polymere Polyole für die Umsetzung zum Polyisocyanat-Prepolymer B) können beispielsweise Polyesterpolyole, Polyacrylatpolyo le , Po lyurethanp olyole , Polycarbonatp olyole , Polyethe rp olyole , Polyesterpolyacrylatpolyole, Polyurethanpolyacrylatpolyole, Polyurethanpolyesterpolyole, Polyurethanpolyetherpolyole, Polyurethanpolycarbonatpolyole und/oder Polyesterpolycarbonatpolyole sein. Diese können zur Herstellung des Polyisocyanat-Prepolymers einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden.
Geeignete Polyesterpolyole zur Herstellung der Polyisocyanat-Prepolymere B) können Polykondensate aus Di- sowie gegebenenfalls Tri- und Tetraolen und Di- sowie gegebenenfalls Tri- und Tetracarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen sein . Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen zur Herstellung der Polyester verwendet werden.
Beispiele für geeignete Diole sind dabei Ethylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol, weiterhin 1 ,2-Propandiol, 1 ,3- Propandiol, Butandiol( l ,3), Butandiol( l ,4), Hexandiol( l ,6) und Isomere, Neopentylglykol oder Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester oder Mischungen davon, wobei Hexandiol( l ,6) und Isomere, Butandiol(l ,4), Neopentylglykol und Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester bevorzugt sind. Daneben können auch Polyole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Trimethylolbenzol oder Trishydroxyethylisocyanurat oder Mischungen davon eingesetzt werden.
Al s D icarb ons äuren können dabe i Phthal s äure , I sophthal s äure , Te rephthal säure , Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Tetrachlorphthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Malonsäure, Korksäure, 2-Methylbernsteinsäure, 3,3-Diethylglutarsäure und/oder 2,2-Dimethylbernsteinsäure eingesetzt werden. Als Säurequelle können auch die entsprechenden Anhydride verwendet werden.
Sofern die mittlere Funktionalität des zu veresternden Polyols > 2 ist, können zusätzlich auch Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure und Hexancarbonsäure mit verwendet werden.
Bevorzugte Säuren sind aliphatische oder aromatische Säuren der vorstehend genannten Art. Besonders bevorzugt sind dabei Adipinsäure, Isophthalsäure und Phthalsäure.
Hydroxycarbonsäuren, die als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung eines Polyesterpolyols mit endständigen Hydroxylgruppen mitve rwendet we rden können , sind be i spie l swe i se Hydroxycapronsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure oder Hydroxystearinsäure oder Mischungen davon. Geeignete Lactone sind Caprolacton, Butyrolacton oder Homologe oder Mischungen davon. Bevorzugt ist dabei Caprolacton. Ebenfalls können zur Herstellung der Polyisocyanat-Prepolymere B) Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate, beispielsweise Polycarbonatpolyole, bevorzugt Polycarbonatdiole, eingesetzt werden. Beispielsweise können diese ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 400 g/mol bis 8000 g/mol, bevorzugt von 600 g/mol bis 3000 g/mol hab en . Die se können durch Reaktion von Kohlensäurederivaten, wie Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen, mit Polyolen, bevorzugt Diolen, erhalten werden.
Beispiele hierfür geeigneter Diole sind Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-l,3- propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole, Bisphenol A oder lactonmodifizierte Diole der vorstehend genannten Art oder Mischungen davon.
Bevorzugt enthält dann die Diolkomponente dabei von 40 Gew.-% bis 100 Gew.-% Hexandiol, vorzugsweise 1,6-Hexandiol und/oder Hexandiolderivate. Solche Hexandiolderivate basieren auf Hexandiol und können neben endständigen OH-Gruppen Ester- oder Ethergruppen aufweisen. Derartige Derivate sind beispielsweise durch Reaktion von Hexandiol mit überschüssigem Caprolacton oder durch Veretherung von Hexandiol mit sich selbst zum Di- oder Trihexylenglykol erhältlich. Die Menge dieser und anderer Komponenten werden derart gewählt, dass die Summe 100 Gew.-% nicht überschreitet, insbesondere 100 Gew.-% ergibt.
Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate, insbesondere Polycarbonatpolyole, sind bevorzugt linear gebaut.
Ebenfalls können zur Herstellung der Polyisocyanat-Prepolymere B) Polyetherpolyole eingesetzt werden. Beispielsweise eignen sich Polytetramethylenglykolpolyether wie sie durch Polymerisation von Tetrahydrofuran mittels kationischer Ringöffnung erhältlich sind. Ebenfalls geeignete Polyetherpolyole können die Additionsprodukte von Styroloxid, Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und/oder Epichlorhydrin an di- oder polyfunktionelle Startermoleküle sein. Als geeignete Startermoleküle können beispielsweise Wasser, Butyldiglykol, Glycerin, Diethylenglykol, Trimethyolpropan, Propylenglykol, Sorbit, Ethylendiamin, Triethanolamin, oder 1 ,4-Butandiol oder Mischungen davon eingesetzt werden.
Bevorzugte Komponenten zur Herstellung der Polyisocyanat-Prepolymere B) sind Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykolpolyether und Polycarbonatpolyole beziehungsweise deren Mischungen, wobei Polypropylenglykol besonders bevorzugt ist.
Dabei können polymere Polyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 400 g/mol bis 8000 g/mol, bevorzugt von 400 g/mol bis 6000 g/mol und besonders bevorzugt von 600 g/mol bis 3000 g/mol eingesetzt werden. Diese weisen bevorzugt eine OH-Funktionalität von 1 ,5 bis 6, besonders bevorzugt von 1,8 bis 3, ganz besonders bevorzugt von 1,9 bis 2, 1 auf.
Neben den genannten polymeren Polyolen können auch kurzkettige Polyole bei der Herstellung der Polyisocyanat-Prepolymere B) eingesetzt werden. Beispielsweise kann Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butylenglykol, Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,6-Hexandio l , Ne opentylglyko l ,
Hydrochinondihydroxyethylether, Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan), hydriertes Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan), Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin oder Pentaerythrit oder eine Mischung davon eingesetzt werden.
Geeignet sind auch Esterdiole des genannten Molekulargewichtsbereichs wie a-Hydroxybutyl-ε- hydroxy-capronsäureester, ro-Hydroxyhexyl-y-hydroxybuttersäureester, Adipinsäure-(ß- hydroxyethyl)ester oder Terephthalsäurebis(ß-hydroxyethyl)ester.
Ferner können zur Herstellung der Polyisocyanat-Prepolymere B) auch monofunktionelle isocyanatreaktive hydroxylgruppenhaltige Verbindungen eingesetzt werden. Beispiele solcher monofünktionellen Verbindungen sind Ethanol, n-Butanol, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykol-monomethylether, Tripropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmono- propylether, Propylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykolmonobutylether,
Tripropylenglykolmonobutylether, 2-Ethylhexanol, 1-Octanol, 1-Dodecanol oder 1-Hexadecanol oder Mischungen davon.
Zur Herstellung der Polyisocyanat-Prepolymere B) können vorzugsweise Diisocyanate mit den Polyolen bei einem Verhältnis der Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen (NCO/OH- Verhältnis) von 2: 1 bis 20: 1, beispielsweise von 8: 1, umgesetzt werden. Dabei können Urethan- und/oder Allophanatstrukturen gebildet werden. Ein Anteil an nicht umgesetzten Polyisocyanaten kann anschließend abgetrennt werden. Hierfür kann beispielsweise eine Dünnschichtdestillation verwendet werden, wobei restmonomerenarme Produkte mit Restmonomergehalten von beispielsweise < 1 Gewichtsprozent, bevorzugt < 0,5 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt < 0, 1 Gewichtsprozent, erhalten werden. Die Reaktionstemperatur kann dabei von 20 °C bis 120 °C, bevorzugt von 60 °C bis 100 °C, betragen. Gegebenenfalls können während der Herstellung Stabilisatoren wie Benzoylchlorid, Isophthaloylchlorid, Dibutylphosphat, 3 -Chlorpropionsäure oder Methyltosylat zugesetzt werden.
Weiterhin können NH2- und/oder NH-fünktionelle Komponenten zusätzlich zur Kettenverlängerung bei der Herstellung der Polyisocyanat-Prepolymere B) eingesetzt werden.
Geeignete Komponenten zur Kettenverlängerung sind organische Di- oder Polyamine. Beispielsweise können Ethylendiamin, 1,2- Diaminopropan, 1 ,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6- Diaminohexan, Isophorondiamin, Isomerengemische von 2,2,4- und 2,4,4- Trimethylhexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, Diethylentriamin,
Diaminodicyclohexylmethan oder Dimethylethylendiamin oder Mischungen davon eingesetzt werden.
Darüber hinaus können auch Verbindungen, die neben einer primären Aminogruppe auch sekundäre Aminogruppen oder neben einer Aminogruppe (primär oder sekundär) auch OH-Gruppen aufweisen, zur Herstellung der Polyisocyanat-Prepolymere B) eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind primäre/sekundäre Amine, wie Diethanolamin, 3-Amino-l-methylaminopropan, 3-Amino-l- ethylaminopropan, 3-Amino-l-cyclohexylaminopropan, 3-Amino-l-methylaminobutan, Alkanolamine wie N-Aminoethylethanolamin, Ethanolamin, 3-Aminopropanol, Neopentanolamin. Zur Kettenterminierung werden üblicherweise Amine mit einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Octylamin, Laurylamin, Stearylamin, Isononyloxypropylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, N- Methylaminopropylamin, Diethyl(methyl)aminopropylamin, Morpholin, Piperidin, beziehungsweise geeignete substituierte Derivate davon, Amidamine aus diprimären Aminen und Monocarbonsäuren, Monoketim von diprimären Ammen, primär/tertiäre Amine, wie N,N-Dimethylaminopropylamin, verwendet.
Die als Komponente B) eingesetzten Polyisocyanat-Prepolymere oder deren Mischungen können bevorzugt eine mittlere NCO-Funktionalität von 1,8 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 3,5 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 3 aufweisen.
Die Komponente C) ist eine Verbindung mit mindestens zwei isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen. Beispielsweise kann Komponente C) ein Polyamin oder ein Polyol mit mindestens zwei isocyanatreaktiven Hydroxygruppen sein.
Als Komponente C) können hydroxyfunktionelle, insbesondere polymere, Polyole, beispielsweise Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole eingesetzt werden. Geeignete Polyole wurden bereits vorstehend im Zusammenhang mit der Herstellung des Prepolymers B) geschildert, so dass zur Vermeidung von Wiederholungen hierauf Bezug genommen wird.
Es ist bevorzugt, dass die Komponente C) ein Polymer mit 2 bis 4 Hydroxygruppen pro Molekül, ganz besonders bevorzugt ein Polypropylenglykol mit 2 bis 3 Hydroxygruppen pro Molekül ist.
Es ist günstig, wenn die polymeren Polyole C) eine besonders enge Molekulargewichtsverteilung, das heißt eine Polydispersität (PD = Mw/Mn) von 1,0 bis 1,5 aufweisen. Bevorzugt weisen beispielsweise Polyetherpolyole eine Polydispersität von 1,0 bis 1,5 und eine OH-Funktionalität von größer 1,9 auf, und besonders bevorzugt größer oder gleich 1,95 auf. Solche Polyetherpolyole sind in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Starter- Molekülen, insbesondere unter Verwendung von Doppelmetallcyanid-Katalysatoren (DMC-Katalyse) herstellbar. Diese Methode ist zum Beispiel in der Patentschrift US 5 , 158 ,922 und der Offenlegungsschrift EP 0 654 302 AI beschrieben.
Die Reaktionsmischung für das Polyurethan kann durch Mischen der Komponenten A) und/oder B) und C) erhalten werden. Das Verhältnis von isocyanatreaktiven Hydroxygruppen zu freien Isocyanatgruppen ist dabei vorzugsweise von 1 : 1,5 bis 1,5 : 1 besonders bevorzugt von 1 : 1,02 bis 1 :0,95.
Vorzugsweise besitzt zumindest eine der Komponenten A), B) oder C) eine Funktionalität von > 2,0, bevorzugt von > 2,5 bevorzugt von > 3,0, um in das Polymerelement eine Verzweigung oder eine Vernetzung einzuführen. Der Begriff "Funktionalität" bezieht sich bei Komponente A) und B) auf die mittlere Anzahl von NCO-Gruppen pro Molekül und bei Komponente C) auf die mittlere Anzahl von OH--, NH- oder NH2-Gruppen pro Molekül. Diese Verzweigung beziehungsweise Vernetzung bewirkt bessere mechanische Eigenschaften und bessere elastomere Eigenschaften, insbesondere auch bessere Dehnungseigenschaften, was beim Einsatz der dielektrischen Elastomeren in erfindungsgemäßen Sicherheits- und/oder Wertdokumenten vorteilhaft ist.
Das erhaltene Polyurethanpolymer kann vorzugsweise eine maximale Spannung von > 0,2 MPa, insbesondere von 0,4 MPa bis 50 MPa, und eine maximale Dehnung von > 100 %, insbesondere von > 120 %, aufweisen. Darüber hinaus kann das Polyurethan im Dehnungsbereich von 50 % bis 200 % eine Spannung von 0, 1 MPa bis 1 MPa, beispielsweise von 0, 1 MPa bis 0,8MPa, insbesondere von 0, 1 MPa bis 0,3 MPa, aufweisen (Bestimmung nach ASTM D 412). Ferner kann das Polyurethan ein Elastizitätsmodul bei einer Dehnung von 100 % von 0, 1 MPa bis 10 MPa, beispielsweise von 1 MPa bis 8 MPa, aufweisen (Bestimmung nach ASTM D 412).
Vorzugsweise ist das erhaltene Polyurethanpolymer ein dielektrisches Elastomer mit einem spezifischen elektrischen Volumenwiderstand gemäß ASTM D 257 von > 1012 bis < 1017 Ohm cm. Es ist weiterhin möglich, dass das Polyurethanpolymer eine Dielektrizitätskonstante gemäß ASTM 150- 98 von > 5 und eine dielektrische Durchbruchsfeldstärke gemäß ASTM 149-97a von > 100 V/μιη aufweist. Grundsätzlich wird eine maximale Dielektrizitätskonstante und eine maximale dielektrische Durchbruchsfeldstärke angestrebt, um die Gebrauchsfähigkeit des Polymers zu optimieren.
Die Elastomere können ein oder mehrere Additive enthalten, um verschiedene Eigenschaften zu verbessern. Beispiele für solche Additive sind Vernetzer, Verdicker, Lösemittel, Thixotropiermittel, Stabilisatoren, Antioxidantien, vorzugsweise nicht flüchtige Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Emulgatoren, Tenside, Klebstoffe, Weichmacher, Hydrophobierungsmittel, Pigmente, Füllstoffe und Verlaufshilfsmittel . Insbesondere für Polyurethan-Elastomere werden diese Additive der Reaktionsmischung zur Herstellung des Polyurethans neben den Komponenten A), B), C) und D) zugegeben. Bevorzugte Lösungsmittel sind dabei Methoxypropylacetat und Ethoxypropylacetat. Bevorzugte Verlaufshilfsmittel sind Polyacrylate, insbesondere aminharzmodifizierte Acrylcopolymerisate.
Vorzugsweise verbessern die Additive die Fähigkeit des Elastomers, zwischen mechanischer Energie und elektrischer Energie umzuwandeln. Allgemein können die Additive jegliche Polymereigenschaft oder jeglichen Parameter verbessern, der mit der Fähigkeit des Parameters in Beziehung steht, zwischen mechanischer Energie und elektrischer Energie umzuwandeln, wie z.B. die dielektrische Durchbruchfestigkeit, maximale Beanspruchung, Dielektrizitätskonstante, Elastizitätsmodul, Eigenschaften, die mit dem viskoelastischen Verhalten verbunden sind, Eigenschaften, die mit Kriechen verbunden sind, Ansprechzeit und Aktivierungsspannung.
Füllstoffe können beispielsweise die Dielektrizitätskonstante des Polymerelements regulieren. Vorzugsweise umfasst die Reaktionsmischung Füllstoffe zur Erhöhung der Dielektrizitätskonstanten wie Füllstoffe mit einer hohen Dielektrizitätskonstante. Beispiele hierfür sind keramische Füllstoffe, insbesondere Bariumtitanat, Titandioxid und piezoelektrische Keramiken wie Quarz oder Bleizirkoniumtitanat, sowie organische Füllstoffe, insbesondere solche mit einer hohen elektrischen Polarisierbarkeit, beispielsweise Phthalocyanine. Außerdem ist eine hohe Dielektrizitätskonstante auch durch das Einbringen elektrisch leitfähiger Füllstoffe unterhalb der Perkolationsschwelle erzielbar. Beispiele hierfür sind Ruß, Graphit, einwandige oder mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Graphene, elektrisch leitfähige Polymere wie Polythiophene, Polyaniline oder Polypyrrole, oder Mischungen davon. In diesem Zusammenhang sind insbesondere solche Russtypen von Interesse, die eine Oberflächenpassivierung aufweisen und deshalb bei niedrigen Konzentrationen unterhalb der Perkolationsschwelle zwar die Dielektrizitätskonstante erhöhen und trotzdem nicht zu einer Erhöhung der Leitfähigkeit des Polymers führen.
Die Zugabe eines Weichmachers kann zum Beispiel das Funktionieren des elektromechanischen Wandlers verbessern, indem das Elastizitätsmodul des Elastomers verringert und/oder die dielektrische Durchbruchfestigkeit des Elastomers erhöht wird. Beispiele von geeigneten Weichmachern schließen Kohlenwasserstoff-Öle mit hohem Molekulargewicht, Kohlenwasserstoff- Fette mit hohem Molekulargewicht, Pentalyne® H, Piccovar® AP Kohlenwasserstoff-Harze, Admex® 760, Plastolein® 9720, Silikon-Öle, Silikon-Fette, Floral® 105, Silikon-Elastomere, nichtionische oberflächenaktive Stoffe und dergleichen ein. Es können auch Kombinationen dieser Materialien verwendet werden.
Der Einsatz von Silikon-Elastomeren al s Elastome r hat den Vorteil e ine r höheren Temperaturbeständigkeit der Elastomerschicht, so dass auch bei höheren Laminiertemperaturen die Funktion des elektromechanischen Wandlers nicht beeinträchtigt oder zerstört wird. Dadurch können unter Verwendung von Silikon-Elastomeren die Schichtaufbauten bei höheren Laminiertemperaturen hergestellt werden und es kann auf eine alternative Herstellmethode, bei der zusätzliche Klebstoffschichten zum Einsatz kommen, verzichtet werden. Durch die Vermeidung von Klebstoffschichten bei Verwendung von Kunststoffschichten vergleichbarer Basis besteht die Möglichkeit, durch Lamination im laminierten Schichtverbund einen nachträglich nicht mehr auftrennbaren monolithischen Schichtverbund zu erzeugen, was hinsichtlich der Fälschungssicherheit von Sicherheits- und/oder Wertdokumenten von Vorteil ist.
Angemerkt sei, dass die Begriffe„ein" und„eine" im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung und insbesondere mit den Komponenten A), B) und C) nicht als Zahlwörter, sondern als unbestimmter Artikel verwendet werden, sofern der Kontext nicht eindeutig eine andere Aussage ergibt.
Bei den polymeren piezoelektrischen Materialien kann es sich beispielsweise um fluorierte Polymere, wie z.B. PVDF (Polyvinylidenfluorid) oder Copolymere mit VDF wie z.B. die VDF/TrFE- Copolymere (Vinylidenfluorid-Trifluorethylen-Copolymere), oder um sogenannte Ferroelektrete handeln. Bevorzugte polymere piezoelektrische Materialien sind Ferroelektrete. Ferroelektrete sind beispielsweise in Physics Today, February 2004, 37 - 43 oder ChemPhysChem, 2005, 6, 1014-1025 beschrieben.
Ferroelektrete sind Polymermaterialien mit einer Hohlraumstruktur, die elektrische Ladungen über lange Zeiträume speichern können. Die bisher bekannten Ferroelektrete weisen eine zelluläre Hohlraumstruktur auf und sind entweder als geschäumte Polymerfolien oder als Mehrschichtsysteme aus Polymerfolien oder Polymergeweben ausgebildet. Sind elektrische Ladungen entsprechend ihrer Polarität auf den unterschiedlichen Oberflächen der Hohlräume verteilt, stellt jeder geladene Hohlraum einen elektrischen Dipol dar. Werden die Hohlräume deformiert, bedingt dies eine Änderung der Dipolgröße und führt zu einem Stromfluss zwischen äußeren Elektroden. Die Ferroelektrete können eine piezoelektrische Aktivität zeigen, die der anderer Piezoelektrika vergleichbar ist.
Die Verwendung von Ferroelektreten in der zwischen den Elektroden angeordneten Polymerschicht ist vorteilhaft, da Ferroelektrete fest in den Mehrschichtverbund eingebunden werden können. Ferroelektret-basierte Schichten benötigen aufgrund der Flächenkonstanz von Ferroelektreten zur Funktion des elektromechani sehen Wandlers keine flächige, d.h. seitliche Ausdehnung, sondern können alleine aufgrund von Dickenverringerung bzw. Dickenausdehnung die gewünschte Funktion erfüllen, welche aufgrund der geringen Schichtdicke und daher Flexibilität der weiteren Kunststoffschichten oberhalb und/oder unterhalb des elektromechanischen Wandlers im erfindungsgemäßen Mehrschichtaufbau immer gegeben ist. Dadurch muss bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtaufbauten nicht auf Freiräume für Flächenausdehnung geachtet werden. Weiterhin vorteilhaft ist die hohe Sensitivität von Ferroelektreten gegenüber vielen anderen Piezoelektrika.
Für Ferroelektrete geeignete Materialien umfassen Polymere, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polycarbonat oder Copolycarbonate, perfluorierte oder teilfluorierte Polymere und Co-Polymere, wie z.B. Polytetrafluorethylen (PTFE), Perfluorethylenpropylen-Copolymer (FEP), Perfluoralkoxy- Polymere (PFA), Polyester, Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polyimid, Polyetherimid, Polyether, Polymethyl(meth)acrylat, Cyclo-Olefin-Polymere, Cyclo-Olefin- Copolymere (COC) und/oder Polyolefine, wie z.B. Polypropylen. Mit diesen Materialien können gute bis sehr gute Piezoaktivitäten erzielt werden. Bevorzugte für Ferroelektrete geeignete Materialien sind solche, welche wenigstens ein Polycarbonat oder Copolycarbonat, insbesondere wenigstens ein Polycarbonat oder Copolycarbonat auf Basis von Diphenolen enthalten. In Frage kommen als solche Poly- oder Copolycarbonate die weiter unten für die thermoplastischen Kunststoffe für die Kunststoffschichten genannten.
Die Verwendung von Polycarbonat oder Copolycarbonat als Material für Ferroelektrete bietet die Möglichkeit, bei sofern die weiteren Kunststoffschichten im erfindungsgemäßen Mehrschichtaufbau ebenfalls wenigstens ein Polycarbonat oder Copolycarbonat enthalten, beim Laminieren einen monolithischen Schichtverbund zu erzeugen. Ein solcher monolithischer Schichtverbund bietet besonderen Schutz gegen nachträgliches, zerstörungsfreies Auftrennen des Schichtverbundes.
Solches piezoelektrisches Verhalten kann beispielsweise in geschlossenporigen Schäumen, wie z.B. geschäumtem, geschlossenporigem Polypropylen (PP) beobachtet werden. Um Piezoelektrizität zu erreichen, wird ein solcher Polymerschaum in einem hohen elektrischen Feld aufgeladen. Dadurch finden innerhalb der Poren elektrische Durchschläge statt, welche Makrodipole generieren und das Material makroskopisch polarisieren. Derartige Polypropylenferroelektrete können einen piezoelektrischen Koeffizienten von einigen Hundert Pikocoulomb pro Newton aufweisen.
Es ist jedoch auch möglich, anstelle der zufälligen geschlossenen Poren unterschiedlicher Größe bei geschlossenporigen Schäumen die Hohlräume gezielt in die Polymere einzubringen, beispielsweise mittels strukturierter Folien oder Metallgitter als Masken.
Dabei können auch Mehrschichtsysteme aus mehreren übereinander gestapelten Folien eingesetzt werden. Gerhard et al. (2007 Annual Report Conference on Electrical Insulation and Dielectric Phenomena, Seiten 453 bis 456) beschreibt beispielsweise ein Dreischichtferroelektret, in dem ein Polytetrafluorethylenfilm, welcher durch mechanisches oder laserbasiertes Bohren mit einer Vielzahl von gleichförmigen, durchgehenden Aussparungen versehen wurde, zwischen zwei gleichförmigen Fluorethylenpropylenfilmen angeordnet ist. Weitere geeignete Mehrschichtferroelekrete und deren Herstellung sind beispielsweise in WO 2010/066348 A2 beschrieben. Weitere Verfahren zur Herstellung von Ferroelektreten sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in US 4,654,546, in Voronina et al. Applied Physics A: Materials Science & Processing 90, 615-618 (2008), "Physical foaming of fluorinated ethylene-propylene (FEP) copolymers in supercritical carbon dioxide: Single film fluoropolymer piezoelectrets" und weiteren Druckschriften beschrieben. Eine vorteilhaft einfache Herstellungsmethode für Ferroelektrete mit röhrenförmigen Hohlräumen homogener Größe und Struktur wurde von R. A. P. Altafim et al, Journal of Applied Physics, 106, 014106 (2009) beschrieben. Bei dem dort beschriebenen Verfahren wird zunächst eine Sandwichanordnung zweier FEP-Folien (FEP: Perfluorethylenpropylen-Copolymer) und einer dazwischen eingelegten PTFE-Maskenfolie bereitgestellt. Der gebildete Folienstapel wird laminiert, die FEP-Folien miteinander verbunden und nachfolgend die Maskenfolie unter Freigabe der Hohlräume entfernt.
Erfmdungsgemäß kann der elektromechanische Wandler auch mehr als zwei Elektroden und jeweils eine dazwischen angeordnete Polymerschicht enthaltend wenigstens ein Elastomer oder ein polymeres piezoelektrisches Material enthalten. Aus solchen Stapelaufbauten können aufgrund der größeren mechanischen Kräfte, die mit diesen erzeugbar sind, den Vorteil bieten, beispielsweise ein haptisches Feedback zu verstärken.
Die Dicke der Polymerschicht enthaltend das oder die Elastomere bzw. das oder die polymeren piezoelektrischen Materialien kann vorzugsweise im Bereich von 1 μιη und 150 μιη liegen, wobei Dicken unterhalb von 100 μιη, wie z.B. zwischen 20 und 100 μιη für den Einsatz in besonders dünnen Sicherheits- und/oder Wertdokumenten bevorzugt sind.
Für bestimmte Anwendungen kann es vorteilhaft und bevorzugt sein, dass die Polymerschicht zwischen den Elektroden wenigstens ein Elastomer enthält. Für bestimmte Anwendungen kann es jedoch wiederum vorteilhaft und bevorzugt sein, dass die Polymerschicht zwischen den Elektroden wenigstens ein polymeres piezoelektrisches Material enthält.
Bei den Elektrodenmaterialien kann es sich um dem Fachmann bekannte leitfähige Materialien handeln. Hierfür kommen beispielsweise Metalle, Metall-Legierungen, leitfähige Oligo- oder Polymere, wie z.B. Polythiophene, Polyaniline, Polypyrrole, leitfähige Oxide, wie z.B. Mischoxide wie ITO, oder mit leitfähigen Füllstoffen gefüllte Polymere in Frage. Als Füllstoffe für mit leitfähigen Füllstoffen gefüllte Polymere kommen beispielsweise Metalle, leitfähige Kohlenstoff basierende Materialien, wie z.B. Russ, Kohlenstoffnanoröhrchen (Carbonanotubes (CNTs)), Graphene oder leitfähige Oligo- oder Polymere, in Frage. Der Füllstoffgehalt der Polymere liegt dabei oberhalb der Perkolationsschwelle, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass die leitfähigen Füllstoffe durchgehende elektrisch leitfähige Pfade ausbilden. Vorzugsweise handelt es sich bei den mit leitfähigen Füllstoffen gefüllten Polymeren um Elastomere. Für besonders bevorzugte Anwendungen in denen die Elastizität des gesamten elektromechanischen Wandlers von Interesse ist vorzugsweise geeignete Elektrodenmaterialien sind beispielsweise elastische Elektrodenmaterialien, wie z.B. leitfähige Oligo- oder Polymere oder mit leitfähigen Füllstoffen gefüllte Polymere.
Der grundsätzliche Aufbau und die Herstellung elektromechanischer Wandler ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in US-A 2004/0263028 oder EP-A 2 182 559 beschrieben.
Die Dicke des elektromechanischen Wandlers insgesamt kann vorzugsweise im Bereich von 10 μιη und 200 μιη liegen, wobei Dicken unterhalb von 150 μιη, wie z.B. zwischen 30 und 120 μιη für den Einsatz in besonders dünnen Sicherheits- und/oder Wertdokumenten bevorzugt sind.
Der elektromechanische Wandler kann sich im erfindungsgemäßen Sicherheits- und/oder Wertdokument bevorzugt zwischen wenigstens zwei thermoplastischen Kunststoffschichten befinden.
Der elektromechanische Wandler kann sich im erfindungsgemäßen Sicherheits- und/oder Wertdokument bevorzugt zwischen wenigstens zwei gefüllten thermoplastischen Kunststoffschichten befinden. Bei den gefüllten thermoplastischen Kunststoffschichten kann es sich unabhängig voneinander bevorzugt jeweils um eine transluzente, weiße, schwarze oder farbige mit Füllstoffen gefüllte Schicht handeln. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den gefüllten thermoplastischen Kunststoffschichten unabhängig voneinander um transluzente oder weiße gefüllte Schichten handeln. Als geeignete Füllstoffe kommen vorzugsweise Solche transluzenten oder weiß eingefärbten gefüllten Kunststoffschichten enthalten bevorzugt Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Bariumsulfat oder Glasfasern als Pigmente und/oder Füllstoffe. Weiterhin kommen als geeignete gefüllte thermoplastische Kunststoffschichten solche aus Teslin® in Frage.
Bevorzugt handelt es sich bei den gefüllten thermoplastischen Kunststoffschichten um solche mit einer Transmission im sichtbaren Wellenlängenbereich von 380 nm bis 780 nm von kleiner 50%, bevorzugt von kleiner 35 %, besonders bevorzugt von kleiner 25 %, in ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen von kleiner als 15 %.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann das Sicherheits- und/oder Wertdokument wenigstens eine weitere Kunststoffschicht enthalten, welche lasersensible Additive enthält, wobei diese Kunststoffschicht(en) sich nicht zwischen den gegebenenfalls vorhandenen gefüllten thermoplastischen Kunststoffschichten befinden.
Als lasersensible Additive kommen beispielsweise sogenannte Laser-Markier-Additive in Frage, d.h. solche aus einem Absorber im Wellenlängenbereich des zu verwendenden Lasers, bevorzugt im Wellenlängenbereich von ND:YAG-Lasern (Neodym-dotierte Yttrium-Aluminium-Granat-Laser). Solche Laser-Markier-Additive und deren Verwendung in Formmassen sind beispielsweise in WO-A 2004/50766 und WO-A 2004/50767 beschrieben und werden von der Fa. D SM unter dem Markennamen Micabs® kommerziell angeboten. Weiterhin als lasersensible Additive geeignete Absorber sind Ruß, beschichtete Schichtsilikate wie z.B. in DE-A-195 22 397 beschrieben und unter den Markennamen Lazerflair® kommerziell erhältlich, antimondotiertes Zinnoxid wie z.B . in US 6,693,657 beschrieben und unter den Markennamen Mark-it™ kommerziell erhältlich sowie phosphorhaltige Zinn-Kupfer-Mischoxide wie z.B. in WO-A 2006/042714 beschrieben. Bevorzugt ist es, wenn die Korngröße des lasersensiblen Additivs im Bereich von 100 nm bis 10 μιη liegt, und besonders vorteilhaft, wenn sie im Bereich von 500 nm bis 2 μιη liegt. Ein ganz besonders bevorzugtes lasersensibles Additiv ist Ruß.
Das erfindungsgemäße Sicherheits- und/oder Wertdokument kann eine oder mehrere weitere zusätzliche Schicht(en), vorzugsweise Kunststoffschichten insbesondere bevorzugt thermoplastische Kunststoffschichten, aufweisen, über die beispielsweise weitere Informationen in das Sicherheits- oder Wertdokument, bevorzugt Identifikationsdokument eingebracht werden. Solche Informationen können beispielweise mittels wenigstens eines Verfahrens ausgewählt aus Druckverfahren, wie z.B. Sieb-, Ink-Jet-, Offset- oder Laserdruckverfahren etc., oder Gravierverfahren, wie z.B. Lasergravur, oder Beschichtungsverfahren, wie z.B. Rakeln, Tauchen etc., gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Maskentechnik etc. auf eine oder mehrere zur Herstellung des Dokuments eingesetzte Bestandteile, wie z.B. Folien, aufgebracht worden sein. Die Informationen können bevorzugt dekorativer Art oder individualisierender Art, wie z.B. Namen, Adressen, Photos etc. darstellen. Die mit den Informationen versehenden Kunststoffschicht(en) befinden sich bevorzugt nicht zwischen den gegebenenfalls vorhandenen gefüllten Schichten. Die Informationen befinden sich bevorzugt auf der jeweils nach außen gerichteten Seite der Schicht(en).
Der erfindungsgemäße Mehrschichtaufbau kann eine oder mehrere weitere zusätzliche Schicht(en), vorzugsweise Kunststoffschichten aufweisen, die z.B. dem Schutz des Sicherheits- und/oder Wertdokuments dienen. Dabei kann es sich z.B. um kratzfest ausgerüstete, antistatisch ausgerüstete und/oder IR-reflektierend ausgerüstete Schichten handeln.
Die erfindungsgemäß vorhandenen Schichten, vorzugsweise Kunststoffschichten insbesondere bevorzugt thermoplastische Kunststoffschichten weisen bevorzugt jeweils eine Dicke von 20 μιη bis 850 μιη auf, wobei die einzelnen Kunststoffschichten gleiche oder unterschiedliche Schichtdicken aufweisen können. Für die gegebenenfalls vorhandenen gefüllten thermoplastischen Kunststoffschichten sind Schichtdicken von 50 μιη bis 600 μιη besonders bevorzugt.
Bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Sicherheits- und/oder Wertdokument um ein Identifikationsdokument, bevorzugt eine ID-Karte, wie z.B. einen Personalausweis, Reisepass, Führerschein, eine Bankkarte, Kreditkarte, Versicherungskarte, sonstige Ausweiskarte etc..
Die im erfindungsgemäßen Mehrschichtaufbau enthaltenen thermoplastischen Kunststoffschichten enthalten bevorzugt wenigstens einen thermoplastischen Kunststoff. Als thermoplastische Kunststoffe für die Kunststoffschichten kommen unabhängig voneinander thermoplastische Kunststoffe ausgewählt aus Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder Polykondensaten von bifunktionellen reaktiven Verbindungen in Frage. Für bestimmte Anwendungen kann es vorteilhaft sein, einen transparenten thermoplastischen Kunststoff einzusetzen. In besonders bevorzugten Ausführungsformen können die genannten Kunststoffschichten wenigstens einen thermoplastischen Kunststoff ausgewählt aus den vorangehend genannten Gruppen übereinstimmend aufweisen.
Besonders geeignete thermoplastische Kunststoffe sind Polycarbonate oder Copolycarbonate auf Basis von Diphenolen, Poly- oder Copolyacrylate und Poly- oder Copolymethacrylate wie beispielhaft und vorzugsweise Polymethylmethacrylat, Poly- oder Copolymere mit Styrol wie beispielhaft und vorzugsweise transparentes Polystyrol oder Polystyrolacrylnitril (SAN), transparente thermoplastische Polyurethane, sowie Polyolefine, wie beispielhaft und vorzugsweise transparente Polypropylentypen oder Polyolefine auf der Basis von cyclischen Olefinen (z.B. TOPAS®, Hoechst) oder Polyolefin basierte Materialien wie z.B. Teslin®, Poly- oder Copolykondensate der Terephthalsäure, wie beispielhaft und vorzugsweise Poly- oder Copolyethylenterephthalat (PET oder CoPET), glycol- modifiziertes PET (PETG) oder Poly- oder Copolybutylenterephthalat (PBT oder CoPBT) oder Mischungen aus den vorangehend genannten.
Ganz besonders bevorzugt sind Polycarbonate oder Copolycarbonate, insbesondere mit mittleren Molekulargewichten Mw von 500 bis 100 000, bevorzugt von 10 000 bis 80 000, besonders bevorzugt von 15 000 bis 40 000 oder Blends enthaltend wenigstens ein solches Polycarbonat oder Copolycarbonat. Weiterhin bevorzugt sind auch Blends der vorgenannten Polycarbonate oder Copolycarbonate mit wenigstens einem Poly- oder Copolykondensat der Terephthalsäure, insbesondere wenigstens einem solchen Poly- oder Copolykondensat der Terephthalsäure mit mittleren Molekulargewichten Mw von 10.000 bis 200.000, bevorzugt von 26.000 bis 120.000. In besonders bevorzugten
Ausführungsformen der Erfindung handelt es sich bei dem Blend um einen Blend aus Polycarbonat oder Copolycarbonat mit Poly- oder Copolybutylenterephthalat. Bei einem solchen Blend aus Polycarbonat oder Copolycarbonat mit Poly- oder Copolybutylenterephthalat kann es sich bevorzugt um einen solchen mit 1 bis 90 Gew.-% Polycarbonat oder Copolycarbonat und 99 bis 10 Gew.-% Poly- oder Copolybutylenterephthalat, vorzugsweise mit 1 bis 90 Gew.-% Polycarbonat und 99 bis 10 Gew.-% Polybutylenterephthalat handeln, wobei sich die Anteile zu 100 Gew.-% addieren. Besonders bevorzugt kann es sich bei einem solchen Blend aus Polycarbonat oder Copolycarbonat mit Poly- oder Copolybutylenterephthalat um einen solchen mit 20 bis 85 Gew.-% Polycarbonat oder Copolycarbonat und 80 bis 15 Gew.-% Poly- oder Copolybutylenterephthalat, vorzugsweise mit 20 bis 85 Gew.-% Polycarbonat und 80 bis 15 Gew.-% Polybutylenterephthalat handeln, wobei sich die Anteile zu 100 Gew.-% addieren. Ganz besonders bevorzugt kann es sich bei einem solchen Blend aus Polycarbonat oder Copolycarbonat mit Poly- oder Copolybutylenterephthalat um einen solchen mit 35 bis 80 Gew.- % Polycarbonat oder Copolycarbonat und 65 bis 20 Gew.-% Poly- oder Copolybutylenterephthalat, vorzugsweise mit 35 bis 80 Gew.-% Polycarbonat und 65 bis 20 Gew.-% Polybutylenterephthalat handeln, wobei sich die Anteile zu 100 Gew.-% addieren.
Als Polycarbonate oder Copolycarbonate eignen sich in bevorzugten Ausführungsformen besonders aromatische Polycarbonate oder Copolycarbonate.
Die Polycarbonate oder Copolycarbonate können in bekannter Weise linear oder verzweigt sein.
Die Herstellung dieser Polycarbonate kann in bekannter Weise aus Diphenolen, Kohlensäurederivaten, gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern erfolgen. Einzelheiten der Herstellung von Polycarbonaten sind in vielen Patentschriften seit etwa 40 Jahren niedergelegt. Beispielhaft sei hier nur auf Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, auf D. Freitag, U. Grigo, P. R. Müller, H. Nouvertne', BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, Seiten 648-718 und schließlich auf Dres. U. Grigo, K. Kirchner und P. R. Müller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1 , Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 117-299 verwiesen.
Geeignete Diphenole können beispielsweise Dihydroxyarylverbindungen der allgemeinen Formel (I) sein,
HO-Z-OH (I)
worin Z ein aromatischer Rest mit 6 bis 34 C-Atomen ist, der einen oder mehrere gegebenenfalls substituierte aromatische Kerne und aliphatische oder cycloaliphatische Reste bzw. Alkylaryle oder Heteroatome als Brückenglieder enthalten kann.
Besonders bevorzugte Dihydroxyarylverbindungen sind Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4- hydroxyphenyl)-diphenyl-methan, 1, l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-l-phenyl-ethan, Bis-(4- hydroxyphenyl)- 1 -( 1 -naphthyl)-ethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)- 1 -(2-naphthyl)-ethan, 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1, l-Bis-(4-hydroxyphenyl)- cyclohexan, 1, l-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1, l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5- trimethyl-cyclohexan, l, l'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-diisopropyl-benzol und 1, 1'- Bis-(4- hydroxyphenyl)-4-diisopropyl-benzol.
Ganz besonders bevorzugte Dihydroxyarylverbindungen sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan und 1, l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan. I i
Ein ganz besonders bevorzugtes Copolycarbonat kann unter Verwendung von l, l-Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan hergestellt werden.
Geeignete Kohlensäurederivate können beispielsweise Diarylcarbonate der allgemeinen Formel (II) sein,
worin
R, R' und R" unabhängig voneinander gleich oder verschieden für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci-C34-Alkyl, C7-C3 -Alkylaryl oder C6-C3 -Aryl stehen, R weiterhin auch -COO-R" bedeuten kann, wobei R" für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci-C3 - Alkyl, C7-C34-Alkylaryl oder C6-C3 -Aryl steht.
Besonders bevorzugte Diarylverbindungen sind Diphenylcarbonat, 4-tert-Butylphenyl-phenyl- carbonat, Di-(4-tert-butylphenyl)-carbonat, Biphenyl-4-yl-phenyl-carbonat, Di-(biphenyl-4-yl)- carbonat, 4-( 1 -Methyl- 1 -phenylethyl)-phenyl-phenyl-carbonat, Di-[4-( 1 -methyl- 1 -phenylethyl)- phenyl]-carbonat und Di-(methylsalicylat)-carbonat.
Ganz besonders bevorzugt ist Diphenylcarbonat.
Es können sowohl ein Diarylcarbonat als auch verschiedene Diarylcarbonate verwendet werden.
Zur Steuerung bzw. Veränderung der Endgruppen können zusätzlich beispielsweise eine oder mehrere Monohydroxyarylverbindung(en) als Kettenabbrecher eingesetzt werden, die nicht zur Herstellung des oder der verwendeten Diarylcarbonat(e) verwendet wurde(n). Dabei kann es sich um solche der allgemeinen Formel (III) handeln,
wobei RA für lineares oder verzweigtes Ci-C3 -Alkyl, C7-C3 -Alkylaryl, C6-C3 -Aryl oder für -COO-RD steht, wobei RD für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci-C3 -Alkyl, C7-C34-Alkylaryl oder C6-C3 -Aryl steht, und
RB, Rc unabhängig voneinander gleich oder verschieden für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci-C3 -Alkyl, C7-C3 -Alkylaryl oder C6-C3 -Aryl stehen.
Bevorzugt sind 4-tert-Butylphenol, 4-iso-Octylphenol und 3-Pentadecylphenol.
Geeignete Verzweiger können Verbindungen mit drei und mehr funktionellen Gruppen, vorzugsweise solche mit drei oder mehr Hydroxylgruppen.
Bevorzugte Verzweiger sind 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol und 1, 1, 1- Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan.
Als Poly- oder Copolykondensate der Terephthalsäure eignen sich in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung Polyalkylenterephthalate. Geeignete Polyalkylenterephthalate sind beispielsweise Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. Dimethylestern oder Anhydriden) und aliphatischen, cylcoaliphatischen oder araliphatischen Diolen und Mischungen dieser Reaktionsprodukte.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäure (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII, S. 695 ff, Karl-Hanser- Verlag, München 1973).
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80 Mol-%, vorzugsweise 90 Mol-% Terephthalsäurereste , bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, und mindestens 80 Mol-%, vorzugsweise mindestens 90 Mol-% Ethylenglykol- und/oder Butandiol-l,4-Reste, bezogen auf die Diolkomponente.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol-% Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie beispielsweise Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6- dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Bernstein-, Adipin-, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylen- bzw. Butandiol-l,4-glykol -Resten bis zu 20 Mol-% anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z. B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-l,3, Neopentylglykol, Pentan-diol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexan-dimethanol-1,4, 3-Methylpentandiol-2,4, 2- Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3 und 2-Ethylhexandiol-l,6, 2,2- Diethylpropandiol-1,3, Hexandiol-2,5, l,4-Di-([beta]-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4- hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-l, 1,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2-Bis-(3-[beta]- hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (vgl. DE-OS 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932).
Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, wie sie z. B. in der DE-OS 19 00 270 und der US-PS 3 692 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit.
Vorzugsweise wird nicht mehr als 1 Mol-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, verwendet.
Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind, und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der obengenannten Säurekomponenten und/oder aus minde stens zwe i der obengenannten Alkoholkomponenten hergestellt sind, besonders bevorzugte Copolyester sind Poly- (ethylenglykol/butandiol- 1 ,4)-terephthalate.
Die als Komponente vorzugsweise verwendeten Polyalkylenterephthalate besitzen bevorzugt eine intrinsische Viskosität von ca. 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,3 dl/g, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1 : 1 Gew. -Teile) bei 25 °C.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die gegebenenfalls vorhandenen transluzenten Kunststoffschichten, und alle zusätzlich vorhandenen thermoplastischen Kunststoffschichten wenigstens ein Polycarbonat oder Copolycarbonat.
Der Mehrschichtaufbau kann in den Bereichen, in denen die Kunststoffschichten direkten Kontakt zueinander aufweisen, einen monolithischen Schichtverbund aufweisen. Ein solcher monolithischer Schichtverbund bietet besonderen Schutz gegen nachträgliches, zerstörungsfreies Auftrennen des Schichtverbundes . Für den Fall, dass es sich bei den Kunststoffen der einzelnen Kunststoffschichten um gleiche oder ähnliche Kunststoffe bzw . Kunststoffgemische handelt, insbesondere für den Fall eines monolithischen Schichtverbundes, sind unter einzelnen Schichten die Teile des Schichtverbundes zu verstehen, die bei der Herstellung des Mehrschichtverbundes aus verschiedenen Komponenten, z.B. verschiedenen Folien, zum Schichtverbund beigesteuert wurden.
Es kann vorteilhaft sein, dass sich wenigstens auf einer Seite, bevorzugt auf beiden Seiten des elektromechanischen Wandlers zwischen dem elektromechanischen Wandler und der nächstliegenden thermoplastischen Kunststoffschicht eine aus einem Klebstoff gebildete Zwischenschicht befindet. Eine solche Zwischenschicht kann den elektromechanischen Wandler, insbesondere bei erhöhten Laminationstemperaturen bei der Herstellung des Sicherheits- und/oder Wertdokuments, vor Zerstörung schützen.
Das erfindungsgemäße Sicherheits- und/oder Wertdokument kann bevorzugt elektrische Anschlüsse zur Kontaktierung des elektromechanischen Wandlers und/oder wenigstens eine Induktionsspule und/oder wenigstens einen Inverter und/oder wenigstens einen Spannungswandler enthalten. Vorzugsweise befinden sich diese Komponenten - sofern vorhanden - zwischen denselben thermoplastischen Kunststoffschichten, wie der elektromechanische Wandler. Elektrische Anschlüsse zur Kontaktierung sind insbesondere in solchen Ausführungen der Erfindung vorhanden, in denen der elektromechanischen Wandler ein taktiles Feedback beim Anlegen an einen Stromlieferanten, wie z.B. ein Lesegerät, liefern soll. Wenigstens ein Inverter sowie elektrische Anschlüsse zur Kontaktierung sind insbe sondere in solchen Ausführungen der Erfindung vorhanden, in denen der elektromechanischen Wandler durch mechanische Beanspruchung, z.B. Biegen des Sicherheitsund/oder Wertdokuments oder Betätigen einer oder mehrere versteckter Tasten, elektrische Energie zur Versorgung eines internen Verbrauches, wie z.B. einer EL-Anordnung, eines OLED-Aufbau und/oder eines PLED-Aufbaus liefern soll, durch deren Aufleuchten gegebenenfalls eine verborgene Information sichtbar gemacht werden kann. Wenigstens ein Spannungswandler sowie elektrische Anschlüsse zur Kontaktierung sind insbesondere in solchen Ausführungen der Erfindung vorhanden, in denen unterschiedliche Spannungen ineinander umgewandelt werden müssen, beispielsweise Wechselstrom in Gleichstrom . Spannungswandler können zudem geeignet sein niedrige Wechselstromspannungen in hohe Gleichstromspannungen umzuwandeln. Wenigstens eine Induktionsspule sowie elektrische Anschlüsse zur Kontaktierung sind insbesondere in solchen Ausführungen der Erfindung vorhanden, die kontaktlos, d.h . ohne Kontakt zu extrenen Spannungsgeräten, betrieben werden sollen. Das erfindungsgemäße Sicherheits- und/oder Wertdokument kann zudem einen oder mehrere anderweitige Spannungslieferanten, wie z.B. Batterien, enthalten, welche sich vorzugsweise ebenfalls zwischen denselben thermoplastischen Kunststoffschichten, wie der elektromechanische Wandler befinden würden. Das erfindungsgemäße Sicherheits- und/oder Wertdokument kann demnach in bevorzugten Ausführungsformen eine EL-Anordnung, einen OLED-Aufbau und/oder einen PLED-Aufbau enthalten.
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Sicherheits- und/oder Wertdokuments, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) wenigstens ein elektromechanischer Wandler auf eine thermoplastische Kunststofffolie aufgebracht wird,
(b) auf die Seite der thermoplastischen Kunststofffolie aus Schritt (a), auf der sich der oder die elektromechanische(n) Wandler befindet (befinden), eine weitere thermoplastische Kunststofffolie aufgelegt wird,
(c) auf oder unter den Folienstapel aus Schritt (b) eine oder mehrere weitere thermoplastische Kunststofffolien gelegt werden,
(d) der in Schritt (c) erhaltene Folienstapel anschließend laminiert wird.
Besonders bevorzugt enthalten die transluzenten Kunststoffschichten, und alle zusätzlich vorhandenen transparenten Kunststoffschichten wenigstens ein Polycarbonat oder Copolycarbonat, vorzugsweise wenigstens ein Polycarbonat.
Zum Schutz des elektromechanischen Wandlers kann wenigstens einer der in Schritt (a) und (b) eingesetzten thermoplastischen Kunststofffolien auf der zu dem elektromechanischen Wandler hin gerichteten Seite mit einer Klebstoffschicht versehen sein oder zwischen wenigstens einer der in Schritt (a) und (b) eingesetzten thermoplastischen Kunststofffolien und dem elektromechanischen Wandler eine Folie aus einem Klebstoffmaterial gelegt werden. Es können beide der in Schritt (a) und (b) eingesetzten thermoplastischen Kunststofffolien auf der zu dem elektromechanischen Wandler hin gerichteten Seite mit einer Klebstoffschicht versehen sein oder zwischen beiden der in Schritt (a) und (b) eingesetzten thermoplastischen Kunststofffolien und dem elektromechanischen Wandler jeweils eine Folie aus einem Klebstoffmaterial gelegt werden.
Als Klebstoffolien sind beispielsweise solche aus thermoplastischem Polyurethan oder EVA (Ethylenvinylactetat) geeignet. Für Klebstoffbeschichtungen sind beispielsweise solche basierend auf Polyurethan- oder Acrylatklebern geeignet. Derartige Klebstoffe sind dem Fachmann bekannt.
Im Falle der Verwendung von mit einem Klebstoff beschichteten thermoplastischen Kunststofffolien ist ganz besonders bevorzugt die Verwendung eines latent reaktiven Klebstoffs. Latent reaktive Klebstoffe sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugte latent reaktive Klebstoffe sind solche, die eine wässrige Dispersion aufweisen, die ein Di- oder Polyisocyanat mit Schmelz- bzw. Erweichungstemperatur von > 30°C und ein mit Isocyanat-reaktives Polymer enthalten. Vorzugsweise weist eine solche wässrige Dispersion eine Viskosität von mindestens 2000 mPas auf. Weiterhin bevorzugt handelt es sich bei dem Isocyanat-reaktive Polymer in dieser Dispersion um ein Polyurethan, das aus kristallisierenden Polymerketten aufgebaut sind, welche bei Messung mittels thermomechanischer Analyse (TMA) bei Temperaturen unter +110°C, bevorzugt bei Temperaturen unter +90°C, partiell oder vollständig dekristallisieren. Die Messung mittels TMA wird analog zu ISO 11359 Teil 3„Bestimmung der Penetrationstemperatur" durchgeführt. Weiterhin bevorzugt handelt es sich bei dem Di- oder Polyisocyanat um ein solches ausgewählt aus der Gruppe aus Dimerisierungsprodukten, Trimerisierungsprodukten und Harnstoff-Derivaten des TDI (Toluylen- diisocyanat) bzw. IPDI (Isophorondiisocyanat). Solche latent reaktiven Klebstoffe sind beispielsweise in DE-A 10 2007 054 046 beschrieben. Durch die Verwendung solcher latent reaktiver Klebstoffe kann eine zusätzliche Erhöhung der Fälschungssicherheit des Sicherheits- und /oder Wertdokuments dadurch bewirkt werden, dass über die Kanten des Schichtaufbaus kein Wasserdampf und/oder Luft mehr ins Innere hinein diffundieren können und somit nicht mehr zu einer nachträglichen Delamination führen können. Solchen Schichtaufbauten können nicht mehr unzerstört getrennt werden.
Zusätzlich oder alternativ kann die in Schritt (b) eingesetzte thermoplastische Kunststofffolie und/oder wenigstens eine der Klebstoffschichten und/oder wenigstens eine der Klebstofffolien an den Stellen, an denen sich der elektromechanische Wandler befindet, Aussparungen aufweisen. Dies kann beispielsweise dem Schutz des elektromechanischen Wandlers dienen oder dem elektromechanischen Wandler ausreichende Beweglichkeit in horizontale und/oder vertikale Richtung ermöglichen. Dabei werden die Aussparungen bevorzugt derart gewählt, dass der elektromechanische Wandler im erfindungsgemäßen Sicherheits- und/oder Wertdokument nicht vollständig von thermoplastischem Kunststoff und/oder Klebstoff umschlossen ist. Besonders bevorzugt besteht im erfindungsgemäßen Sicherheits- und/oder Wertdokument zwischen dem elektromechanischen Wandler und dem thermoplastischem Kunststoff und/oder Klebstoff ein derartige r Ab stand, das s sich der elektromechanische Wandler wenigstens in eine Richtung, bevorzugt in mehr als eine Richtung ausdehnen kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Herstellung derart erfolgen, dass zwischen den beiden thermoplastischen Kunststofffolien aus Schritt (a) und (b) eine weitere thermoplastische Kunststofffolie, gegebenenfalls mit Aussparungen an der oder den Stellen, an der oder denen sich der oder die elektromechanischen Wandler befinden, gelegt wird, wobei der thermoplastische Kunststoff dieser Folie eine Vicat-Erweichungstemperatur B/50(ZwiSChenschicht) aufweist, die kleiner ist als die Vicat- Erweichungstemperatur B/50 der Kunststoffzusammensetzungen der in Schritt (a) und (b) eingesetzten thermoplastischen Kunststofffolien. Anschließend würde dann in einem zweistufigen Laminierprozess laminiert wird, wobei der erste Laminierschritt bei einer Temperatur oberhalb der Vicat- Erweichungstemperatur B/50(ZwiSChenschicht) und unterhalb der Vicat-Erweichungstemperatur B/50 der Kunststoffzusammensetzungen der in Schritt (a) und (b) eingesetzten thermoplastischen Kunststofffolien liegt, und der zweite Laminierschritt bei einer Temperatur oberhalb der Vicat- Erweichungstemperatur B/50 der Kunststoffzusammensetzungen der in Schritt (a) und (b) eingesetzten thermoplastischen Kunststofffolien durchgeführt wird. Bei einem solchen Verfahren würde bei der niedrigeren Vicat-Erweichungstemperatur B/50(ZwiSChenschicht) zunächst nur diese Schicht erweichen, und den elektromechanischen Wandler sowie gegebenenfalls weitere elektronische Bauteile (EL- Anordnung, OLED, PLED, Inverter, Kontaktierungen und /oder Induktionsspule etc.) umschließen, bevor bei der höheren Laminiertemperatur der gesamte Kunststoffverbund der gestapelten Folien erweicht und miteinander verbunden würde. Dadurch können sowohl der elektromechanische Wandler als auch die elektronischen Bauteile zusätzlich vor Zerstörung und Funktionsverlust geschützt werden. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in WO-A 2010/091796 beschrieben.
Auch bei diesem Verfahren werden die Aussparungen bevorzugt derart gewählt, dass der elektromechanische Wandler im erfindungsgemäßen Sicherheits- und/oder Wertdokument nicht vollständig von thermoplastischem Kunststoff und/oder Klebstoff umschlossen ist. Besonders bevorzugt besteht im erfindungsgemäßen Sicherheits- und/oder Wertdokument zwischen dem elektromechanischen Wandler und dem thermoplastischem Kunststoff und/oder Klebstoff ein derartiger Abstand, dass sich der elektromechanische Wandler wenigstens in eine Richtung, bevorzugt in mehr als eine Richtung ausdehnen kann.
Bei der Vicat-Erweichungstemperatur B/50 eines thermoplastischen Kunststoffs handelt es sich im Rahmen der Erfindung um die Vicat-Erweichungstemperatur B/50 nach ISO 306 (50 N; 50 °C/h).
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines elektromechanischen Wandlers, welcher mindestens zwei Elektroden und wenigstens eine zwischen den Elektroden angeordnete Polymerschicht umfasst, wobei die Polymerschicht wenigstens ein Elastomer oder wenigstens ein polymeres piezoelektrisches Material enthält, als Sicherheitsmerkmal in einem Sicherheitsund/oder Wertdokument.

Claims

Patentansprüche
1. Sicherheits- und/oder Wertdokument, dadurch gekennzeichnet, dass es wenigstens einen elektromechanischen Wandler, welcher mindestens zwei Elektroden und wenigstens eine zwischen den Elektroden angeordnete Polymerschicht umfasst, aufweist, wobei die Polymerschicht wenigstens ein Elastomer oder wenigstens ein polymeres piezoelektrisches Material enthält.
2. Sicherheits- und/oder Wertdokument gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem oder den Elastomer(en) um wenigstens ein Polyurethan-Elastomer, Silikon-Elastomer, Acrylat-Elastomer und/oder Silikon- und Acrylat-Komponenten umfassende Elastomer, bevorzugt um ein Silikon-Elastomer handelt.
3. Sicherheits- und/oder Wertdokument gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem oder den polymeren piezoelektrischen Material(ien) um ein fluoriertes Polymer oder einen Ferroelektret, bevorzugt um einen Ferroelektret handelt.
4. Sicherheits- und/oder Wertdokument gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Material der Elektroden ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Metalle, Metalllegierungen, leitfähige Oligo- oder Polymere, leitfähige Oxide und/oder mit leitfähigen Füllstoffen gefüllte Polymere.
5. Sicherheits- und/oder Wertdokument gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Identifikationsdokument, bevorzugt eine ID-Karte handelt.
6. Sicherheits- und/oder Wertdokument gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sich der elektromechanische Wandler zwischen wenigstens zwei thermoplastischen Kunststoffschichten, bevorzugt zwischen wenigstens zwei gefüllten thermoplastischen Kunststoffschichten befindet.
7. Sicherheits- und/oder Wertdokument gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem oder den polymeren piezoelektrischen Material(ien) um einen Ferroelektret aus einem Material enthaltend wenigstens ein Polycarbonat oder Copolycarbonat handelt.
8. Sicherheits- und/oder Wertdokument gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den gefüllten thermoplastischen Kunststoffschichten unabhängig voneinander jeweils um eine transluzente, weiße, schwarze oder farbige mit Füllstoffen gefüllte Schicht handelt.
9. Sicherheits- und/oder Wertdokument gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es elektrische Anschlüsse zur Kontaktierung des elektromechanischen Wandlers und/oder wenigstens eine Induktionsspule und/oder wenigstens einen Inverter und/oder wenigstens einen Spannungswandler enthält.
10. Sicherheits- und/oder Wertdokument gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es eine EL-Anordnung, einen OLED-Aufbau und/oder einen PLED- Aufbau enthält.
11. Sicherheits- und/oder Wertdokument gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sich wenigstens auf einer Seite, bevorzugt auf beiden Seiten des elektromechanischen Wandlers zwischen dem elektromechanischen Wandler und der nächstliegenden thermoplastischen Kunststoffschicht eine aus einem Klebstoff gebildete Zwischenschicht befindet.
12. Verfahren zur Herstellung eines Sicherheits- und/oder Wertdokuments gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) wenigstens ein elektromechanischer Wandler auf eine thermoplastische Kunststofffolie aufgebracht wird,
(b) auf die Seite der thermoplastischen Kunststofffolie aus Schritt (a), auf der sich der oder die elektromechanische(n) Wandler befindet (befinden), eine weitere thermoplastische Kunststofffolie aufgelegt wird,
(c) auf oder unter den Folienstapel aus Schritt (b) eine oder mehrere weitere thermoplastische Kunststofffolien gelegt werden,
(d) der in Schritt (c) erhaltene Folienstapel anschließend laminiert wird.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine der in Schritt (a) und (b) eingesetzten thermoplastischen Kunststofffolien auf der zu dem elektromechanischen Wandler hin gerichteten Seite mit einer Klebstoffschicht versehen sind oder zwischen den in Schritt (a) und (b) eingesetzten thermoplastischen Kunststofffolien und dem elektromechanischen Wandler wenigstens eine Folie aus einem Klebstoffmaterial gelegt wird.
14. Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt (b) eingesetzte thermoplastische Kunststofffolie und/oder wenigstens eine der Klebstoffschichten und/oder wenigstens eine der Klebstofffolien an den Stellen, an denen sich der elektromechanische Wandler befindet, Aussparungen aufweist.
Verwendung eines elektromechanischen Wandlers, welcher mindestens zwei Elektroden und wenigstens eine zwischen den Elektroden angeordnete Polymerschicht umfasst, wobei die Polymerschicht wenigstens ein Elastomer oder wenigstens ein polymeres piezoelektrisches Material enthält, als Sicherheitsmerkmal in einem Sicherheits- und/oder Wertdokument.
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