EP2625213A1 - Reduction of the fraction of monomers comprising isocyanate groups in moisture-curing polyurethane compositions - Google Patents

Reduction of the fraction of monomers comprising isocyanate groups in moisture-curing polyurethane compositions

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EP2625213A1
EP2625213A1 EP11764579.6A EP11764579A EP2625213A1 EP 2625213 A1 EP2625213 A1 EP 2625213A1 EP 11764579 A EP11764579 A EP 11764579A EP 2625213 A1 EP2625213 A1 EP 2625213A1
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EP
European Patent Office
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isocyanate groups
composition
silicon dioxide
groups
composition according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11764579.6A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Laila Hossain
Dario Veghini
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Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
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Filing date
Publication date
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Publication of EP2625213A1 publication Critical patent/EP2625213A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08L75/04—Polyurethanes
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    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds

Definitions

  • the invention is in the field of moisture-curing polyurethane compositions, which are used in particular as elastic adhesives, sealants and coatings. State of the art
  • compositions based on isocyanate group-containing polyurethane polymers have been used for quite some time as elastic adhesives, sealants and coatings.
  • the polyurethane polymers containing isocyanate groups are typically prepared by reacting polyols with an excess of polyisocyanates. Due to the production, the isocyanate group-containing polyurethane polymer has a residual content of polyisocyanates, ie monomers having isocyanate groups.
  • the polyurethane polymers having isocyanate groups prepared are customarily used without further processing in moisture-curing polyurethane compositions, with the remainder of isocyanate group-containing monomers also remaining in the composition.
  • isocyanate group-containing monomers may have some beneficial effect on the composition, in many applications it is desirable or necessary to reduce the level of isocyanate group-containing monomers in moisture-curing polyurethane compositions.
  • WO 03/046040 A1 describes, for example, the reduction of the fraction of isocyanate group-containing monomers by distillation of the polyurethane polymers having isocyanate groups obtained reaction product, wherein the starting materials used in the preparation are distilled off.
  • the distillation of polymer compositions is complicated and expensive.
  • the object of the present invention is therefore to provide a composition comprising at least one polyurethane polymer containing isocyanate groups, which has a lower proportion of isocyanate group-containing monomers.
  • Silica having on its surface functional groups which are reactive toward isocyanate groups a reduction in the proportion of isocyanate group-containing monomers in compositions containing at least one isocyanate group-containing polyurethane polymer brings about without affecting the composition thereby.
  • composition comprising
  • At least one silica having on its surface functional groups which are reactive towards isocyanate groups at least one silica having on its surface functional groups which are reactive towards isocyanate groups.
  • the silica is present in the form of particles which have an average particle size of ⁇ 100 ⁇ m and a specific surface area of> 100 m 2 / g.
  • the functional groups of the silica are at least partially reacted with isocyanate groups of the isocyanate group-containing monomer.
  • polymer in the present document comprises, on the one hand, a collective of chemically uniform, but different in terms of degree of polymerization, molecular weight and chain length macromolecules, which was prepared by a polyreaction (polymerization, polyaddition, polycondensation)
  • a polyreaction polymerization, polyaddition, polycondensation
  • Such a group of macromolecules from polyreactions ie compounds which have been obtained by reactions, such as additions or substitutions, of functional groups on predetermined macromolecules and which may be chemically uniform or chemically non-uniform oligomeric pre-adducts whose functional groups are involved in the construction of macromolecules.
  • polyurethane polymer encompasses all polymers which are prepared by the so-called diisocyanate-polyaddition process, including those polymers which are almost or completely free of urethane groups.
  • polyurethane polymers are polyether polyurethanes, polyester polyurethanes, Polyether polyureas, polyureas, polyester-polyureas, polyisocyanurates and polycarbodiimides.
  • Organicsilane compounds which have on the one hand at least one, usually two or three, via Si-O bonds, directly attached to the silicon atom alkoxy groups or acyloxy groups, and on the other hand at least one, bonded via a Si-C bond directly to the silicon atom
  • Such silanes are also known to the person skilled in the art as organoalkoxysilanes or organoacyloxysilanes.
  • Tetraalkoxysilanes consequently do not represent organosilanes according to this definition.
  • aminosilanes or "mercaptosilanes” denotes organosilanes whose organic radical has an amino group or a mercapto group.
  • molecular weight is meant herein the molecular weight average M n (number average).
  • room temperature is meant a temperature of 23 ° C.
  • the isocyanate group-containing polyurethane polymer contained in the composition is typically obtainable from the reaction of at least one polyol with at least one polyisocyanate, as is well known to those skilled in the art.
  • Suitable polyols are in particular polyether polyols, polyester polyols and polycarbonate polyols and mixtures of these polyols,
  • polyoxyethylene polyol in particular polyoxyethylene polyol, polyoxypropylene polyol and polyoxypropylene polyoxyethylene polyol, preferably polyoxyethylene diol, polyoxypropylene diol, polyoxyethylene triol, polyoxypropylene triol, polyoxypropylene polyoxyethylene diol and polyoxypropylene polyoxyethylene triol.
  • Suitable polyols preferably have an average molecular weight of 250 to 30 ⁇ 00 g / mol, in particular of 400 to 8000 g / mol, and an average OH functionality in the range of 1 .6 to 3.
  • Suitable polyols are commercially available, for example, under the trade name Acclaim® 4200 N from Bayer MaterialScience AG, Germany.
  • Suitable polyisocyanates are commercially available aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polyisocyanates. Particularly suitable are diisocyanates such as 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2,4- and 2,4,4-
  • TMDI Trimethyl 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • TDI tolylene 2,4- and 2,6-diisocyanate
  • MDI 4,4'-MDI
  • Particularly suitable are technical mixtures of MDI with a high content of 4,4'-MDI.
  • Suitable polyols and polyisocyanates are, for example, those described for the preparation of the polyurethane polymer PUP in the patent application WO 2010/049516 A1, the disclosure of which is hereby incorporated by reference.
  • compositions may also comprise a plurality of different isocyanate group-containing polyurethane polymers prepared using different polyisocyanates.
  • the composition comprises at least one
  • Isocyanate group-containing polyurethane polymer of a polymeric diol and MDI as diisocyanate and an isocyanate groups having
  • Polyurethane polymer of a polymeric diol and TDI as a diisocyanate preferably have an average molecular weight of from 1000 to 50 ⁇ 00 g / mol, in particular of 2,000 to 30 ⁇ 00 g / mol, and an average NCO functionality in the range of 1 .8 to 3 on.
  • composition according to the invention contains at least one isocyanate group-containing monomer, the isocyanate groups of which are at least partially reacted with the functional groups of the silicon dioxide.
  • Isocyanate group-containing monomer having the functional groups of the silica is formed upon combining the composition with the silica.
  • the at least one isocyanate group-containing monomer contained in the composition is typically a diisocyanate and is derived from the preparation of the isocyanate group-containing polyurethane polymer as described above. Accordingly, the monomer having isocyanate groups is generally a starting material for the preparation of the polyurethane polymer, which is obtained in particular since, in order to prepare an isocyanate-group-terminated polyurethane polymer, the diisocyanate is stoichiometric relative to the polyol
  • the composition When the composition is one containing a plurality of different isocyanate group-containing polyurethane polymers prepared using different polyisocyanates, the composition typically also includes different isocyanate group-containing monomers. For example, these are MDI and TDI, as previously described.
  • the proportion of isocyanate group-containing monomer which remains in the composition is in particular ⁇ 1 .5 wt .-%, preferably ⁇ 1 wt .-%, based on the weight of the total composition.
  • the proportion of MDI is in particular ⁇ 0.1 wt .-%, based on the weight of the total composition.
  • composition according to the invention comprises at least one silicon dioxide which has on its surface functional groups which are reactive towards isocyanate groups, the functional groups of the silica being at least partially reacted with isocyanate groups of the isocyanate group-containing monomer.
  • the silica is present in the form of particles which have an average particle size of ⁇ 100 pm.
  • the average particle size is> 1 pm, preferably in the range from 50 to 60 pm.
  • the particles may have any desired shape, for example spheres, chips, flakes and the like.
  • the particles have a specific surface of
  • the particles have a specific surface area of> 300 m 2 / g, preferably in the range of 400 to 800 m 2 / g.
  • the silica is in the form of particles which are porous, the pores having a size in the range of 0.4 to 50 nm, in particular 1 to 20 nm. Particularly suitable are particles having a pore size of 5 to 10 nm.
  • the specific surface area is measured by means of nitrogen adsorption with a gas adsorption device from Beckman Coulter, Inc., USA, according to the BET method (EN ISO 18757).
  • the pore size distribution can be calculated from the adsorption curve, which results from the measurement of the specific surface area.
  • porous particles with a large specific surface have the advantage that they have a large number of functional groups
  • Groups may have per particle.
  • they have the advantage that their functional groups react selectively with the isocyanate groups of the isocyanate group-containing monomer and only to a small extent with the isocyanate groups of the isocyanate group-containing polyurethane polymer. Due to the porosity, the functional groups of the silicon dioxide for the polyurethane polymer are only accessible with difficulty.
  • the silica is functionalized on its surface with functional groups that are reactive toward isocyanate groups, that is, the surface of the silica is chemically modified.
  • the functional groups, which are reactive towards isocyanate groups are enriched via adsorption of suitable compounds on the surface of the silica. Also possible is the presence of adsorptively and covalently bound functional groups.
  • the functional groups which are reactive toward isocyanate groups are in particular amino-, mercapto, carboxyl, or
  • Thiourea groups preferably amino groups.
  • silica functionalized with amino groups is that amino groups have a particularly high reactivity towards isocyanate groups.
  • the silica is functionalized with an organosilane, the organic radical of which has at least one functional group, which is reactive towards isocyanate groups.
  • the functionalization of the silica is known to the person skilled in the art and is carried out in particular by combining silica with the organosilane.
  • Particularly suitable organosilanes are aminosilanes or
  • suitable organosilanes are 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-butyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-amino-propyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and also analogs of said organosilanes with ethoxy or isopropoxy groups instead of the methoxy groups on the silicon.
  • organosilanes are di- or triamino-functional organosilanes, for example N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane or N- (2-aminoethyl) -N '- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylene diamine.
  • compositions containing at least one isocyanate group-containing polyurethane polymer By using a silica as described above in compositions containing at least one isocyanate group-containing polyurethane polymer, the balance of isocyanate group-containing monomers remaining in the composition, particularly due to the preparation of the isocyanate group-containing polyurethane polymer, can be removed or reduced.
  • silica has the advantage of the described silica is that its functional groups react very selectively with the isocyanate groups of the monomer and thus the isocyanate groups of the polyurethane polymer are available for curing the composition.
  • Particularly suitable functionalized silica is commercially available, for example, under the tradename QuadraSil TM AP, MP or TA from Johnson Matthey, plc, Great Britain.
  • the proportion of silica having on its surface functional groups which are reactive towards isocyanate groups is in particular 0.01 to 10 wt .-%, in particular 0.5 to 5 wt .-%, preferably 0.5 to 3 wt .-%, based on the total weight of the composition.
  • composition according to the invention may contain further constituents which are known in polyurethane chemistry and in particular in the field of moisture-curing adhesives and sealants based on
  • Polyurethane polymers are common and well known to those skilled in the art.
  • such other ingredients include fillers, catalysts, adhesion promoters, rheology modifiers, plasticizers, reactive diluents, desiccants, and the like.
  • composition according to the invention additionally contains at least one filler.
  • Suitable fillers are inorganic and organic fillers, for example, natural ground or precipitated calcium carbonates, which optionally are coated with fatty acids, particularly stearic acid, barium sulphate (BaS0 4, also called baryta or barite), calcined
  • Kaolins aluminum oxides, aluminum hydroxides, silicic acids, in particular finely divided silicas from pyrolysis processes, Russian, in particular industrially produced carbon black (Russ carbon black), PVC powder or hollow spheres.
  • Preferred fillers are calcium carbonates, calcined kaolins, carbon black, finely divided silicas and flame-retardant fillers, such as hydroxides or hydrates, in particular hydroxides or hydrates of aluminum, preferably aluminum hydroxide.
  • a suitable amount of filler is for example in the range of 10 to 70 wt .-%, in particular 15 to 60 wt .-%, preferably 30 to 60 wt .-%, based on the total composition.
  • the present invention relates to a method for
  • composition comprising at least one polyurethane polymer having isocyanate groups and at least one isocyanate group-containing monomer
  • composition with a silica which has on its surface functional groups which are reactive towards isocyanate groups, the silica being in the form of particles having an average particle size of ⁇ 100 pm and a specific surface area of> 100 m 2 / g ,
  • This inventive method leads to a reduction of the proportion of isocyanate group-containing monomers in the composition.
  • the composition contains at least one
  • Isocyanate group-containing polyurethane polymer and at least one isocyanate group-containing monomer to a composition which directly and without further workup from the preparation of
  • Isocyanate group-containing polyurethane polymer emerges.
  • Such a composition typically comprises the isocyanate group-containing polyurethane polymer as the reaction product, residual proportions of the starting materials used, and any other components known to those skilled in the art which are required for the preparation of the polyurethane polymer.
  • silica used may remain in the composition for its further use after the reaction of its functional groups with the isocyanate group-containing monomers or it may be removed from the composition, for example by filtration.
  • the silica used after the reaction of its functional groups with the isocyanate group-containing monomers should not remain in the composition, the bringing together of the composition containing at least one isocyanate polyurethane polymer and at least one isocyanate group-containing monomer with the functionalized silica by means of passage the composition by a pad or packing of a described silica, typically in a solid or
  • the composition comprising at least one polyurethane polymer having isocyanate groups and at least one isocyanate group-containing monomer is a composition as is known from the preparation of the invention
  • Isocyanate group-containing polyurethane polymer wherein the composition already comprises further constituents conventionally used for the use of the composition as an adhesive, sealant or as a coating, as mentioned above.
  • the combination of the functionalized silica with the silica is carried out in particular in a vacuum mixer at temperatures in the range from 20 ° C to 100 ° C.
  • the advantage of this embodiment of the process is that the process can in principle also be used on already ready-to-use compositions based on polyurethane polymers containing isocyanate groups for reducing the proportion of isocyanate group-containing monomers.
  • a composition which arises directly and without further workup from the preparation of the polyurethane polymer having isocyanate groups is provided and combined with the functionalized silicon dioxide, as described in the first embodiment of the process.
  • this embodiment is that the reduction of the monomer content is very effective.
  • this embodiment has the advantage that it can be selectively used for the reduction of the proportion of a particular monomer in compositions comprising a plurality of different isocyanate group-containing polyurethane polymers.
  • the inventive method is suitable for reducing the proportion of symmetrical diisocyanates such as MDI, typically in compositions containing at least one polyurethane polymer containing isocyanate groups of a polymeric diol and MDI as diisocyanate.
  • the invention relates to a composition obtained by a process for reducing the proportion of isocyanate group-containing monomers in compositions containing at least one polyurethane polymer containing isocyanate groups and at least one isocyanate group-containing monomer, as described above.
  • compositions described above are preferably made and stored in the absence of moisture.
  • the composition is storage stable, that is, it can in the absence of moisture, in a suitable package or arrangement, such as a keg, a bag or a bag
  • Cartridge over a period of several months to a year and longer, without being changed in their application properties or in their properties after curing in a relevant for their use to the extent.
  • the present invention relates to the use of a previously described composition as a moisture-curing adhesive, sealant or coating, which can be applied in particular at room temperature or at elevated temperature, for example to 100 ° C.
  • the invention also relates to a cured composition which is obtainable from the reaction of a composition as described above with water, in particular in the form of atmospheric moisture.
  • the present invention relates to the use of silica having on its surface functional groups which are reactive towards isocyanate groups, for reducing the proportion of isocyanate group-containing monomers in compositions containing at least one isocyanate group-containing polyurethane polymer and at least one isocyanate group-containing monomer.
  • the silica is present in the form of particles which have an average particle size of ⁇ 100 ⁇ m and a specific surface area of> 100 m 2 / g.
  • Humidity cured films with a thickness of 2 mm Humidity cured films with a thickness of 2 mm.
  • the shear modulus (also G-modulus) was determined according to DIN 54451, with two aluminum specimens (70 x 25 x 5 mm) which is 204 N (available from Sika Switzerland AG) pretreated with Sika ® primer, in an area of 10 x 25 mm glued with an adhesive layer thickness of 1 .75 mm and cured for 7 days at 23 ° C and 50% relative humidity.
  • the shear modulus is measured at 10% slip.
  • the adhesives were filled in internally painted aluminum cartridges. After conditioning for 12 hours at 23 ° C, the cartridges were opened and squeezed out by means of a squeezer. For this, a nozzle with 5 mm inner diameter was screwed onto the cartridge. A press release (Zwick / Roell Z005) was used to determine the force needed to squeeze out the sealant at a squeezing speed of 60 mm / min. The value given is an average of the forces measured after an extrusion stroke of 22 mm, 24 mm, 26 mm and 28 mm. After 45 mm Auspressweg the measurement was stopped.
  • the monomer content for MDI and TDI was determined as follows: Approx. Weighed 150 mg of the sample into a 10 ml volumetric flask and dissolved it with dry acetonitrile. After derivatization with 1% by volume of N-propyl-4-nitrobenzylamine in acetonitrile (volume ratio 1: 1) The sample was allowed to stand for 30 minutes and then filtered through a nylon membrane (pore size 0.2 pm).
  • HPLC PDA detector HPLC system: Varian ProStar LC system; detector: Varian ProStar 330 photodiode array; column: Kinetex 100 PFP, 2.6 pm 100x3 mm; column oven: 30 ° C; Mobile Phase A) : 0.04 M sodium acetate (pH 4.5); Mobile phase C: acetonitrile; HPLC method: SOP-390C;
  • P1 has a monomer content of MDI of 2.38% by weight.
  • the reduction in the proportion of isocyanate group-containing monomers was determined by measuring the monomer content in P1 and then combining P1 with QuadraSil TM AP, a
  • the adhesives were prepared as follows, the respective proportions of the individual constituents in Table 1 being indicated in parts by weight:
  • the isocyanate-containing polyurethane polymer P1 was initially charged in a vacuum mixer. At room temperature, add the QuadraSil TM AP or QuadraSil TM AP (denatured) and stir for 30 minutes. The mixture was then warmed to 60 ° C and the DIDP was added. Subsequently, carbon black and chalk were added and further stirred at 60 ° C, then cooled to 50 ° C. Finally, the catalyst was added and the mixture was made into a homogeneous paste for a further 10 minutes at 50 ° C, then cooled to room temperature and flooded with nitrogen. The adhesives produced were then filled into internally painted aluminum Sp Rudkolbenkartuschen.
  • Example 1 does not contain QuadraSil TM AP.
  • the QuadraSil TM AP was added along with the plasticizer, ie without separate stirring, and stirred only for 5 minutes.
  • the QuadraSil TM AP was added immediately after the catalyst. Examples 1 and 8 are reference examples.

Abstract

The invention relates to a composition having at least one polyurethane polymer comprising isocyanate groups, at least one monomer comprising isocyanate groups, and at least one silicon dioxide comprising on its surface functional groups which are reactive with respect to isocyanate groups. The silicon dioxide is present in the form of particles which have an average particle size of ≤ 100 µm and a specific surface area of ≥ 100 m2/g. Furthermore, the functional groups of the silicon dioxide are at least partially reacted with isocyanate groups of the monomer comprising isocyanate groups.

Description

VERRINGERUNG DES ANTEILS AN ISOCYANATGRUPPEN AUFWEISENDEN MONOMEREN IN FEUCHTIGKEITSHÄRTENDEN POLYURETHANZUSAMMENSETZUNGEN Technisches Gebiet  REDUCTION OF THE PROPORTION OF MONOCERS HAVING AN ISOCYANATE GROUPS IN MOISTURE-HARDENING POLYURETHANE COMPOSITIONS Technical Field
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der feuchtigkeitshärtenden Polyurethanzusammensetzungen, welche insbesondere als elastische Klebstoffe, Dichtstoffe und Beschichtungen eingesetzt werden. Stand der Technik  The invention is in the field of moisture-curing polyurethane compositions, which are used in particular as elastic adhesives, sealants and coatings. State of the art
Zusammensetzungen, welche auf Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymeren basieren, werden seit geraumer Zeit als elastische Klebstoffe, Dichtstoffe und Beschichtungen eingesetzt.  Compositions based on isocyanate group-containing polyurethane polymers have been used for quite some time as elastic adhesives, sealants and coatings.
Die Herstellung der Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpoly- mere erfolgt dabei typischerweise durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuss an Polyisocyanaten. Durch die Herstellung bedingt, weist das Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethanpolymer einen Restanteil an Polyisocyanaten, also an Isocyanatgruppen aufweisenden Monomeren, auf.  The polyurethane polymers containing isocyanate groups are typically prepared by reacting polyols with an excess of polyisocyanates. Due to the production, the isocyanate group-containing polyurethane polymer has a residual content of polyisocyanates, ie monomers having isocyanate groups.
Die hergestellten Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpoly- mere werden üblicherweise ohne weitere Aufarbeitung in feuchtigkeitshärtende Polyurethanzusammensetzungen eingesetzt, wobei auch der Restanteil an Isocyanatgruppen aufweisenden Monomeren in der Zusammensetzung verbleibt.  The polyurethane polymers having isocyanate groups prepared are customarily used without further processing in moisture-curing polyurethane compositions, with the remainder of isocyanate group-containing monomers also remaining in the composition.
Obwohl sich Isocyanatgruppen aufweisende Monomere bis zu einem gewissen Anteil vorteilhaft auf die Zusammensetzung auswirken können, ist es in zahlreichen Anwendungen erwünscht oder erforderlich, den Anteil an Isocyanatgruppen aufweisenden Monomeren in feuchtigkeitshärtenden Polyurethanzusammensetzungen zu verringern.  Although isocyanate group-containing monomers may have some beneficial effect on the composition, in many applications it is desirable or necessary to reduce the level of isocyanate group-containing monomers in moisture-curing polyurethane compositions.
Zur Verringerung des Monomergehalts sind unterschiedliche Ansätze bekannt.  To reduce the monomer content, different approaches are known.
WO 03/046040 A1 beschreibt beispielsweise die Verringerung des Anteils an Isocyanatgruppen aufweisenden Monomeren durch Destillation des bei der Herstellung der Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymere erhaltenen Reaktionsprodukts, wobei die bei der Herstellung eingesetzten Ausgangsstoffe abdestilliert werden. Bekanntermassen ist die Destillation von Polymerzusammensetzungen aufwendig und teuer. Weiterhin ist die Einstellung eines gegebenenfalls gewünschten Monomergehalts bei dessen WO 03/046040 A1 describes, for example, the reduction of the fraction of isocyanate group-containing monomers by distillation of the polyurethane polymers having isocyanate groups obtained reaction product, wherein the starting materials used in the preparation are distilled off. As is known, the distillation of polymer compositions is complicated and expensive. Furthermore, the setting of an optionally desired monomer content in its
Verringerung schwierig. Reduction difficult.
Ein weitere Möglichkeit zur Verringerung des Monomergehalts ist beispielsweise beschreiben in EP 0 951 493 A1 und betrifft die Umsetzung eines Polyols mit mindestens zwei verschiedenen Diisocyanaten unterschiedlicher Reaktivität, wobei eines der Diisocyanate ein unsymmetrisches Diisocyanat ist. Dieser Ansatz ist in der Umsetzung sehr aufwendig und weist zudem den Nachteil auf, dass unsymmetrische Isocyanate häufig teuer sind. Weiterhin ist die Ausgestaltung des Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethans durch die limitierte Auswahl an unsymmetrischen Isocyanaten begrenzt. Darstellung der Erfindung  A further possibility for reducing the monomer content is described, for example, in EP 0 951 493 A1 and relates to the reaction of a polyol with at least two different diisocyanates of different reactivity, one of the diisocyanates being an unsymmetrical diisocyanate. This approach is very complicated to implement and also has the disadvantage that unsymmetrical isocyanates are often expensive. Furthermore, the design of the polyurethane containing isocyanate groups is limited by the limited choice of unsymmetrical isocyanates. Presentation of the invention
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Zusammensetzung umfassend mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer bereitzustellen, welche einen geringeren Anteil an Isocyanatgruppen aufweisenden Monomeren aufweist.  The object of the present invention is therefore to provide a composition comprising at least one polyurethane polymer containing isocyanate groups, which has a lower proportion of isocyanate group-containing monomers.
Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe durch eine Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 gelöst. According to the invention, this object is achieved by a composition according to claim 1.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass der Einsatz eines Surprisingly, it was found that the use of a
Siliciumdioxids, welches an seiner Oberfläche funktionelle Gruppen aufweist, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktiv sind, eine Verringerung des Anteils an Isocyanatgruppen aufweisenden Monomeren in Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer herbeiführt, ohne die Zusammensetzung dabei zu beeinträchtigen. Silica having on its surface functional groups which are reactive toward isocyanate groups, a reduction in the proportion of isocyanate group-containing monomers in compositions containing at least one isocyanate group-containing polyurethane polymer brings about without affecting the composition thereby.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. Wege zur Ausführung der Erfindung Further aspects of the invention are the subject of further independent claims. Particularly preferred embodiments of the invention are the subject of the dependent claims. Ways to carry out the invention
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung umfassend  The subject of the present invention is a composition comprising
- mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer;  - At least one isocyanate group-containing polyurethane polymer;
mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Monomer;  at least one isocyanate group-containing monomer;
sowie  such as
mindestens ein Siliciumdioxid, welches an seiner Oberfläche funktionelle Gruppen aufweist, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktiv sind.  at least one silica having on its surface functional groups which are reactive towards isocyanate groups.
Dabei liegt das Siliciumdioxid in Form von Partikeln vor, welche eine durchschnittliche Partikelgrösse von < 100 pm und eine spezifische Oberfläche von > 100 m2/g aufweisen. The silica is present in the form of particles which have an average particle size of <100 μm and a specific surface area of> 100 m 2 / g.
Weiterhin sind die funktionellen Gruppen des Siliciumdioxids zumindest teilweise mit Isocyanatgruppen des Isocyanatgruppen aufweisenden Monomers umgesetzt.  Furthermore, the functional groups of the silica are at least partially reacted with isocyanate groups of the isocyanate group-containing monomer.
Mit„Poly" beginnende Substanznamen wie Polyol oder Polyisocyanat bezeichnen im vorliegenden Dokument Substanzen, die formal zwei oder mehr der in ihrem Namen vorkommenden funktionellen Gruppen pro Molekül enthalten. Substance names beginning with "poly", such as polyol or polyisocyanate, in the present document refer to substances which formally contain two or more of the functional groups occurring in their name per molecule.
Der Begriff„Polymer" umfasst im vorliegenden Dokument einerseits ein Kollektiv von chemisch einheitlichen, sich aber in Bezug auf Polymerisationsgrad, Molmasse und Kettenlänge unterscheidenden Makromolekülen, das durch eine Polyreaktion (Polymerisation, Polyaddition, Polykondensation) hergestellt wurde. Der Begriff umfasst andererseits auch Derivate eines solchen Kollektivs von Makromolekülen aus Polyreaktionen, Verbindungen also, die durch Umsetzungen, wie beispielsweise Additionen oder Substitutionen, von funktionellen Gruppen an vorgegebenen Makromolekülen erhalten wurden und die chemisch einheitlich oder chemisch uneinheitlich sein können. Der Begriff umfasst weiterhin auch so genannte Prepolymere, das heisst reaktive oligomere Voraddukte, deren funktionelle Gruppen am Aufbau von Makromolekülen beteiligt sind. Der Begriff„Polyurethanpolymer" umfasst sämtliche Polymere, welche nach dem so genannten Diisocyanat-Polyadditions-Verfahren hergestellt werden. Dies schliesst auch solche Polymere ein, die nahezu oder gänzlich frei sind von Urethangruppen. Beispiele für Polyurethanpolymere sind Polyether- Polyurethane, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyharnstoffe, Polyharn- stoffe, Polyester-Polyharnstoffe, Polyisocyanurate und Polycarbodiimide. The term "polymer" in the present document comprises, on the one hand, a collective of chemically uniform, but different in terms of degree of polymerization, molecular weight and chain length macromolecules, which was prepared by a polyreaction (polymerization, polyaddition, polycondensation) Such a group of macromolecules from polyreactions, ie compounds which have been obtained by reactions, such as additions or substitutions, of functional groups on predetermined macromolecules and which may be chemically uniform or chemically non-uniform oligomeric pre-adducts whose functional groups are involved in the construction of macromolecules. The term "polyurethane polymer" encompasses all polymers which are prepared by the so-called diisocyanate-polyaddition process, including those polymers which are almost or completely free of urethane groups.Examples of polyurethane polymers are polyether polyurethanes, polyester polyurethanes, Polyether polyureas, polyureas, polyester-polyureas, polyisocyanurates and polycarbodiimides.
Im vorliegenden Dokument bezeichnen die Terme„Silan" bzw.  In this document, the terms "silane" or
„Organosilan" Verbindungen, welche einerseits mindestens eine, üblicherweise zwei oder drei, über Si-O-Bindungen, direkt an das Siliciumatom gebundene Alkoxygruppen oder Acyloxygruppen aufweisen, und andererseits mindestens einen, über eine Si-C-Bindung, direkt an das Siliciumatom gebundenen organischen Rest aufweisen. Derartige Silane sind dem Fachmann auch als Organoalkoxysilane bzw. Organoacyloxysilane bekannt.„Tetraalkoxysilane" stellen folglich gemäss dieser Definition keine Organosilane dar. "Organosilane" compounds which have on the one hand at least one, usually two or three, via Si-O bonds, directly attached to the silicon atom alkoxy groups or acyloxy groups, and on the other hand at least one, bonded via a Si-C bond directly to the silicon atom Such silanes are also known to the person skilled in the art as organoalkoxysilanes or organoacyloxysilanes. "Tetraalkoxysilanes" consequently do not represent organosilanes according to this definition.
Als„Aminosilane" bzw.„Mercaptosilane" werden Organosilane bezeichnet, deren organischer Rest eine Aminogruppe bzw. eine Mercapto- gruppe aufweist.  The term "aminosilanes" or "mercaptosilanes" denotes organosilanes whose organic radical has an amino group or a mercapto group.
Unter„Molekulargewicht" versteht man im vorliegenden Dokument das Molekulargewichtsmittel Mn (Zahlenmittel). By "molecular weight" is meant herein the molecular weight average M n (number average).
Unter„Raumtemperatur" wird eine Temperatur von 23°C verstanden.  By "room temperature" is meant a temperature of 23 ° C.
Das in der Zusammensetzung enthaltene, Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethanpolymer ist typischerweise erhältlich aus der Umsetzung von mindestens einem Polyol mit mindestens einem Polyisocyanat, so wie sie dem Fachmann bestens bekannt ist. The isocyanate group-containing polyurethane polymer contained in the composition is typically obtainable from the reaction of at least one polyol with at least one polyisocyanate, as is well known to those skilled in the art.
Geeignete Polyole sind insbesondere Polyetherpolyole, Polyesterpolyole und Polycarbonatpolyole sowie Mischungen dieser Polyole, Suitable polyols are in particular polyether polyols, polyester polyols and polycarbonate polyols and mixtures of these polyols,
insbesondere Polyoxyethylenpolyol, Polyoxypropylenpolyol und Polyoxy- propylenpolyoxyethylenpolyol, bevorzugt Polyoxyethylendiol, Polyoxypropylen- diol, Polyoxyethylentriol, Polyoxypropylentriol, Polyoxypropylenpolyoxy- ethylendiol und Polyoxypropylenpolyoxyethylentriol. Geeignete Polyole weisen bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht von 250 bis 30Ό00 g/mol, insbesondere von 400 bis 8000 g/mol, und eine mittlere OH-Funktionalität im Bereich von 1 .6 bis 3 auf. in particular polyoxyethylene polyol, polyoxypropylene polyol and polyoxypropylene polyoxyethylene polyol, preferably polyoxyethylene diol, polyoxypropylene diol, polyoxyethylene triol, polyoxypropylene triol, polyoxypropylene polyoxyethylene diol and polyoxypropylene polyoxyethylene triol. Suitable polyols preferably have an average molecular weight of 250 to 30Ό00 g / mol, in particular of 400 to 8000 g / mol, and an average OH functionality in the range of 1 .6 to 3.
Geeignete Polyole sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Acclaim® 4200 N kommerziell erhältlich von Bayer MaterialScience AG, Deutschland. Suitable polyols are commercially available, for example, under the trade name Acclaim® 4200 N from Bayer MaterialScience AG, Germany.
Geeignete Polyisocyanate sind handelsübliche aliphatische, cyclo- aliphatische oder aromatische Polyisocyanate. Besonders geeignet sind Diisocyanate wie 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,2,4- und 2,4,4-Suitable polyisocyanates are commercially available aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polyisocyanates. Particularly suitable are diisocyanates such as 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2,4- and 2,4,4-
Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI), 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethyl-cyclohexan (= Isophorondiisocyanat oder IPDI), 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI). Besonders geeignet sind dabei technische Mischungen von MDI mit einem hohen Gehalt an 4,4'-MDI. Trimethyl 1,6-hexamethylene diisocyanate (TMDI), 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl cyclohexane (= isophorone diisocyanate or IPDI), tolylene 2,4- and 2,6-diisocyanate (TDI), 4 , 4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate (MDI). Particularly suitable are technical mixtures of MDI with a high content of 4,4'-MDI.
Geeignete Polyole und Polyisocyanate sind beispielsweise solche, wie sie zur Herstellung des Polyurethanpolymers PUP beschrieben sind in der Patentanmeldung WO 2010/049516 A1 , deren Offenbarung hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen ist. Suitable polyols and polyisocyanates are, for example, those described for the preparation of the polyurethane polymer PUP in the patent application WO 2010/049516 A1, the disclosure of which is hereby incorporated by reference.
Bevorzugte Zusammensetzungen können auch mehrere unterschiedliche Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethanpolymere umfassen, welche unter Verwendung unterschiedlicher Polyisocyanate hergestellt wurden. Beispielsweise umfasst die Zusammensetzung mindestens ein Preferred compositions may also comprise a plurality of different isocyanate group-containing polyurethane polymers prepared using different polyisocyanates. For example, the composition comprises at least one
Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer aus einem polymeren Diol und MDI als Diisocyanat und ein Isocyanatgruppen aufweisendes Isocyanate group-containing polyurethane polymer of a polymeric diol and MDI as diisocyanate and an isocyanate groups having
Polyurethanpolymer aus einem polymeren Diol und TDI als Diisocyanat. Vorzugsweise weisen die in der erfindungsgemässen Zusammensetzung enthaltenen Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymere ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 50Ό00 g/mol, insbesondere von 2000 bis 30Ό00 g/mol, und eine mittlere NCO-Funktionalität im Bereich von 1 .8 bis 3 auf. Polyurethane polymer of a polymeric diol and TDI as a diisocyanate. The polyurethane polymers having isocyanate groups contained in the composition according to the invention preferably have an average molecular weight of from 1000 to 50Ό00 g / mol, in particular of 2,000 to 30Ό00 g / mol, and an average NCO functionality in the range of 1 .8 to 3 on.
Weiterhin enthält die erfindungsgemässe Zusammensetzung mindes- tens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Monomer, wobei dessen Isocyanatgruppen zumindest teilweise mit den funktionellen Gruppen des Siliciumdioxids umgesetzt sind. Furthermore, the composition according to the invention contains at least one isocyanate group-containing monomer, the isocyanate groups of which are at least partially reacted with the functional groups of the silicon dioxide.
Die zumindest teilweise Umsetzung der Isocyanatgruppen des  The at least partial reaction of the isocyanate groups of
Isocyanatgruppen aufweisenden Monomers mit den funktionellen Gruppen des Siliciumdioxids erfolgt beim Zusammenführen der Zusammensetzung mit dem Siliciumdioxid. Isocyanate group-containing monomer having the functional groups of the silica is formed upon combining the composition with the silica.
Das in der Zusammensetzung enthaltene mindestens eine Isocyanatgruppen aufweisende Monomer, ist typischerweise ein Diisocyanat und stammt von der Herstellung des Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymers, wie sie vorhergehen beschrieben worden ist. Demnach handelt es sich beim Isocyanatgruppen aufweisenden Monomer in der Regel um einen Ausgangsstoff der Herstellung des Polyurethanpolymers, der insbesondere anfällt, da zur Herstellung eines Isocyanatgruppen terminierten Polyurethan- polymers, das Diisocyanat gegenüber dem Polyol im stöchiometrischen The at least one isocyanate group-containing monomer contained in the composition is typically a diisocyanate and is derived from the preparation of the isocyanate group-containing polyurethane polymer as described above. Accordingly, the monomer having isocyanate groups is generally a starting material for the preparation of the polyurethane polymer, which is obtained in particular since, in order to prepare an isocyanate-group-terminated polyurethane polymer, the diisocyanate is stoichiometric relative to the polyol
Überschuss eingesetzt wird. Excess is used.
Handelt es sich bei der Zusammensetzungen um eine solche, die mehrere unterschiedliche Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethanpolymere enthält, welche unter Verwendung unterschiedlicher Polyisocyanate hergestellt wurden, so umfasst die Zusammensetzung in der Regel auch unterschiedliche Isocyanatgruppen aufweisende Monomere. Beispielsweise handelt es sich dabei um MDI und TDI, wie es vorhergehend bereits beschrieben worden ist. Der Anteil an Isocyanatgruppen aufweisendem Monomer, welches in der Zusammensetzung verbleibt, beträgt insbesondere < 1 .5 Gew.-%, bevorzugt < 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung. In einer bevorzugten Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer aus einem polymeren Diol und MDI als Diisocyanat und somit auch einen Restanteil an monomerem MDI, liegt der Anteil an MDI insbesondere bei < 0.1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung. When the composition is one containing a plurality of different isocyanate group-containing polyurethane polymers prepared using different polyisocyanates, the composition typically also includes different isocyanate group-containing monomers. For example, these are MDI and TDI, as previously described. The proportion of isocyanate group-containing monomer which remains in the composition is in particular <1 .5 wt .-%, preferably <1 wt .-%, based on the weight of the total composition. In a preferred composition containing at least one polyurethane polymer containing isocyanate groups from a polymeric diol and MDI as diisocyanate and thus also a residual amount of monomeric MDI, the proportion of MDI is in particular <0.1 wt .-%, based on the weight of the total composition.
Weiterhin umfasst die erfindungsgemässe Zusammensetzung mindestens ein Siliciumdioxid, welches an seiner Oberfläche funktionelle Gruppen aufweist, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktiv sind, wobei die funktionellen Gruppen des Siliciumdioxids zumindest teilweise mit Isocyanatgruppen des Isocyanatgruppen aufweisenden Monomers umgesetzt sind. Furthermore, the composition according to the invention comprises at least one silicon dioxide which has on its surface functional groups which are reactive towards isocyanate groups, the functional groups of the silica being at least partially reacted with isocyanate groups of the isocyanate group-containing monomer.
Das Siliciumdioxid liegt dabei in Form von Partikeln vor, welche eine durchschnittliche Partikelgrösse von < 100 pm aufweisen. Insbesondere beträgt die durchschnittliche Partikelgrösse > 1 pm, bevorzugt liegt sie im Bereich von 50 bis 60 pm. Die Partikel können dabei eine beliebige Form, beispielsweise Kugeln, Späne, Blättchen und dergleichen, aufweisen.  The silica is present in the form of particles which have an average particle size of <100 pm. In particular, the average particle size is> 1 pm, preferably in the range from 50 to 60 pm. The particles may have any desired shape, for example spheres, chips, flakes and the like.
Insbesondere sind sie kugelförmig. In particular, they are spherical.
Weiterhin weisen die Partikel eine spezifische Oberfläche von Furthermore, the particles have a specific surface of
> 100 m2/g. Insbesondere weisen die Partikel eine spezifische Oberfläche von > 300 m2/g, bevorzugt im Bereich von 400 bis 800 m2/g auf. > 100 m 2 / g. In particular, the particles have a specific surface area of> 300 m 2 / g, preferably in the range of 400 to 800 m 2 / g.
Vorzugsweise liegt das Siliciumdioxid in Form von Partikeln vor, welche porös sind, wobei die Poren eine Grösse im Bereich von 0.4 bis 50 nm, insbesondere 1 bis 20 nm, aufweisen. Besonders geeignet sind Partikel mit einer Porengrösse von 5 bis 10 nm. Preferably, the silica is in the form of particles which are porous, the pores having a size in the range of 0.4 to 50 nm, in particular 1 to 20 nm. Particularly suitable are particles having a pore size of 5 to 10 nm.
Die spezifische Oberfläche wird dabei mittels Stickstoffadsorption mit einem Gasadsorptionsgerät der Firma Beckman Coulter, Inc., USA, nach BET- Methode (EN ISO 18757), gemessen. Die Porengrössenverteilung kann an der Adsorptionskurve, welche aus der Messung der spezifischen Oberfläche hervorgeht, berechnet werden. Poröse Partikel mit einer grossen spezifischen Oberfläche weisen einerseits den Vorteil auf, dass sie eine grosse Anzahl an funktionellen The specific surface area is measured by means of nitrogen adsorption with a gas adsorption device from Beckman Coulter, Inc., USA, according to the BET method (EN ISO 18757). The pore size distribution can be calculated from the adsorption curve, which results from the measurement of the specific surface area. On the one hand, porous particles with a large specific surface have the advantage that they have a large number of functional groups
Gruppen pro Partikel aufweisen können. Andererseits weisen sie den Vorteil auf, dass ihre funktionellen Gruppen selektiv mit den Isocyanatgruppen des Isocyanatgruppen aufweisenden Monomers reagieren und nur zu einem geringen Teil mit den Isocyanatgruppen des Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymers. Durch die Porosität sind die funktionellen Gruppen des Siliciumdioxids für das Polyurethanpolymer nämlich nur erschwert zugänglich. Insbesondere ist das Siliciumdioxid an seiner Oberfläche mit funktionellen Gruppen, welche gegenüber Isocyanatgruppen reaktiv sind, funktionalisiert, d.h., dass die Oberfläche des Siliciumdioxids chemisch modifiziert ist. Groups may have per particle. On the other hand, they have the advantage that their functional groups react selectively with the isocyanate groups of the isocyanate group-containing monomer and only to a small extent with the isocyanate groups of the isocyanate group-containing polyurethane polymer. Due to the porosity, the functional groups of the silicon dioxide for the polyurethane polymer are only accessible with difficulty. In particular, the silica is functionalized on its surface with functional groups that are reactive toward isocyanate groups, that is, the surface of the silica is chemically modified.
Weiterhin ist es auch möglich, dass die funktionellen Gruppen, welche gegenüber Isocyanatgruppen reaktiv sind, über Adsorption geeigneter Verbindungen auf der Oberfläche des Siliciumdioxids angereichert sind. Ebenfalls möglich ist das Vorhandensein von adsorptiv und kovalent gebundenen funktionellen Gruppen. Die funktionellen Gruppen, welche gegenüber Isocyanatgruppen reaktiv sind, sind insbesondere Am ino-, Mercapto-, Carboxyl-, oder  Furthermore, it is also possible that the functional groups, which are reactive towards isocyanate groups, are enriched via adsorption of suitable compounds on the surface of the silica. Also possible is the presence of adsorptively and covalently bound functional groups. The functional groups which are reactive toward isocyanate groups are in particular amino-, mercapto, carboxyl, or
Thioharnstoffgruppen, bevorzugt Aminogruppen. Thiourea groups, preferably amino groups.
Der Vorteil eines mit Aminogruppen funktionalisierten Siliciumdioxids ist, dass Aminogruppen eine besonders hohe Reaktivität gegenüber Isocyanat- gruppen aufweisen.  The advantage of a silica functionalized with amino groups is that amino groups have a particularly high reactivity towards isocyanate groups.
Im Vergleich zu nicht funktionalisiertem Siliciumdioxid, welches an seiner Oberfläche häufig Hydroxylgruppen aufweist, die ebenfalls gegenüber Isocyanatgruppen reaktiv sind, führen funktionalisierte Siliciumdioxide, wie sie vorhergehend beschrieben worden sind, zu einer deutlich effizienteren  In comparison to non-functionalized silica, which frequently has hydroxyl groups on its surface which are also reactive towards isocyanate groups, functionalized silicas as described above lead to a significantly more efficient one
Verringerung des Anteils an Isocyanatgruppen aufweisenden Monomeren. Reduction of the proportion of isocyanate group-containing monomers.
Bevorzugt ist das Siliciumdioxid mit einem Organosilan funktionalisiert, dessen organischer Rest mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, welche gegenüber Isocyanatgruppen reaktiv ist. Die Funktionalisierung des Siliciumdioxids ist dem Fachmann bekannt und erfolgt insbesondere durch Zusammenführen von Siliciumdioxid mit dem Organosilan. Als Organosilane eignen sich insbesondere Aminosilane oder Preferably, the silica is functionalized with an organosilane, the organic radical of which has at least one functional group, which is reactive towards isocyanate groups. The functionalization of the silica is known to the person skilled in the art and is carried out in particular by combining silica with the organosilane. Particularly suitable organosilanes are aminosilanes or
Mercaptosilane. Beispiele für geeignete Organosilane sind 3-Aminopropyl- trimethoxysilan, N-Butyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-Phenyl-3-amino- propyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan sowie Analoga der genannten Organosilane mit Ethoxy- oder Isopropoxygruppen anstelle der Methoxygruppen am Silicium.  Mercaptosilanes. Examples of suitable organosilanes are 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-butyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-amino-propyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and also analogs of said organosilanes with ethoxy or isopropoxy groups instead of the methoxy groups on the silicon.
Weiterhin eignen sich als Organosilane auch di- oder triamino- funtionelle Organosilane wie beispielsweise N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl- trimethoxysilan oder N-(2-Aminoethyl)-N'-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylen- diamin.  Also suitable as organosilanes are di- or triamino-functional organosilanes, for example N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane or N- (2-aminoethyl) -N '- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylene diamine.
Durch die Verwendung eines Siliciumdioxids, wie es vorhergehend beschrieben worden ist, in Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer, kann der Restanteil an Isocyanatgruppen aufweisenden Monomeren, welcher insbesondere aufgrund der Herstellung des Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymers in der Zusammensetzung verbleibt, entfernt oder verringert werden. By using a silica as described above in compositions containing at least one isocyanate group-containing polyurethane polymer, the balance of isocyanate group-containing monomers remaining in the composition, particularly due to the preparation of the isocyanate group-containing polyurethane polymer, can be removed or reduced.
Der Vorteil des beschriebenen Siliciumdioxids liegt darin, dass seine funktionellen Gruppen sehr selektiv mit den Isocyanatgruppen des Monomers reagieren und dass somit die Isocyanatgruppen des Polyurethanpolymers für die Aushärtung der Zusammensetzung zur Verfügung stehen.  The advantage of the described silica is that its functional groups react very selectively with the isocyanate groups of the monomer and thus the isocyanate groups of the polyurethane polymer are available for curing the composition.
Besonders geeignetes funktionalisiertes Siliciumdioxid ist beispielsweise unter dem Handelsnamen QuadraSil™ AP, MP oder TA kommerziell erhältlich von Johnson Matthey, plc, Grossbritannien. Particularly suitable functionalized silica is commercially available, for example, under the tradename QuadraSil ™ AP, MP or TA from Johnson Matthey, plc, Great Britain.
Der Anteil des Siliciumdioxids, welches an seiner Oberfläche funktionelle Gruppen aufweist, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktiv sind, beträgt insbesondere 0.01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0.5 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0.5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. The proportion of silica having on its surface functional groups which are reactive towards isocyanate groups, is in particular 0.01 to 10 wt .-%, in particular 0.5 to 5 wt .-%, preferably 0.5 to 3 wt .-%, based on the total weight of the composition.
Weiterhin kann die erfindungsgemässe Zusammensetzung weitere Bestandteile enthalten, welche in der Polyurethanchemie und insbesondere im Bereich der feuchtigkeitshärtenden Kleb- und Dichtstoffe auf Basis von Furthermore, the composition according to the invention may contain further constituents which are known in polyurethane chemistry and in particular in the field of moisture-curing adhesives and sealants based on
Polyurethanpolymeren üblich und dem Fachmann bestens bekannt sind. Polyurethane polymers are common and well known to those skilled in the art.
Typischerweise umfassen solche weiteren Bestandteile Füllstoffe, Katalysatoren, Haftvermittler, Rheologie-Modifizierer, Weichmacher, Reaktiv- Verdünner, Trocknungsmittel und dergleichen.  Typically, such other ingredients include fillers, catalysts, adhesion promoters, rheology modifiers, plasticizers, reactive diluents, desiccants, and the like.
Insbesondere enthält die erfindungsgemässe Zusammensetzung zusätzlich mindestens einen Füllstoff. In particular, the composition according to the invention additionally contains at least one filler.
Geeignete Füllstoffe sind anorganische und organische Füllstoffe, zum Beispiel natürliche, gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate, welche gegebenenfalls mit Fettsäuren, insbesondere Stearinsäure, beschichtet sind, Bariumsulfat (BaS04, auch Baryt oder Schwerspat genannt), calcinierte Suitable fillers are inorganic and organic fillers, for example, natural ground or precipitated calcium carbonates, which optionally are coated with fatty acids, particularly stearic acid, barium sulphate (BaS0 4, also called baryta or barite), calcined
Kaoline, Aluminiumoxide, Aluminiumhydroxide, Kieselsäuren, insbesondere hochdisperse Kieselsäuren aus Pyrolyseprozessen, Russe, insbesondere industriell hergestellter Russ (Carbon Black), PVC-Pulver oder Hohlkugeln. Bevorzugte Füllstoffe sind Calciumcarbonate, calcinierte Kaoline, Russ, hochdisperse Kieselsäuren sowie flammhemmende Füllstoffe, wie Hydroxide oder Hydrate, insbesondere Hydroxide oder Hydrate von Aluminium, bevorzugt Aluminiumhydroxid. Kaolins, aluminum oxides, aluminum hydroxides, silicic acids, in particular finely divided silicas from pyrolysis processes, Russian, in particular industrially produced carbon black (Russ carbon black), PVC powder or hollow spheres. Preferred fillers are calcium carbonates, calcined kaolins, carbon black, finely divided silicas and flame-retardant fillers, such as hydroxides or hydrates, in particular hydroxides or hydrates of aluminum, preferably aluminum hydroxide.
Es ist durchaus möglich und kann sogar von Vorteil sein, eine  It is quite possible and may even be an advantage
Mischung verschiedener Füllstoffe einzusetzen.  Use mixture of different fillers.
Eine geeignete Menge Füllstoff liegt beispielsweise im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, insbesondere 15 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.  A suitable amount of filler is for example in the range of 10 to 70 wt .-%, in particular 15 to 60 wt .-%, preferably 30 to 60 wt .-%, based on the total composition.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Furthermore, the present invention relates to a method for
Verringerung des Anteils an Isocyanatgruppen aufweisenden Monomeren in Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisen- des Polyurethanpolymer sowie mindestens ein Isocyanatgruppen Reduction of the proportion of isocyanate group-containing monomers in compositions containing at least one isocyanate group- of the polyurethane polymer and at least one isocyanate groups
aufweisendes Monomer umfassend die Schritte comprising monomer comprising the steps
Bereitstellen einer Zusammensetzung enthaltend mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer sowie mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Monomer;  Providing a composition comprising at least one polyurethane polymer having isocyanate groups and at least one isocyanate group-containing monomer;
Zusammenführen der Zusammensetzung mit einem Siliciumdioxid, welches an seiner Oberfläche funktionelle Gruppen aufweist, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktiv sind, wobei das Siliciumdioxid in Form von Partikeln vorliegt, welche eine durchschnittliche Partikelgrösse von < 100 pm und eine spezifische Oberfläche von > 100 m2/g aufweisen. Combining the composition with a silica which has on its surface functional groups which are reactive towards isocyanate groups, the silica being in the form of particles having an average particle size of <100 pm and a specific surface area of> 100 m 2 / g ,
Dieses erfindungsgemässe Verfahren führt zu einer Verringerung des Anteils an Isocyanatgruppen aufweisenden Monomeren in der Zusammensetzung. This inventive method leads to a reduction of the proportion of isocyanate group-containing monomers in the composition.
Bevorzugtes Siliciumdioxid, welches an seiner Oberfläche funktionelle Gruppen aufweist, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktiv sind, ist bereits vorhergehend beschrieben worden. In einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens handelt es sich bei der Zusammensetzung enthaltend mindestens ein Preferred silica having on its surface functional groups which are reactive towards isocyanate groups has already been described above. In a first embodiment of the method according to the invention, the composition contains at least one
Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer sowie mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Monomer um eine Zusammensetzung, welche direkt und ohne weitere Aufarbeitung aus der Herstellung des Isocyanate group-containing polyurethane polymer and at least one isocyanate group-containing monomer to a composition which directly and without further workup from the preparation of
Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymers hervorgeht. Eine derartige Zusammensetzung umfasst typischerweise das Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethanpolymer als Reaktionsprodukt, Restanteile der eingesetzten Ausgangsstoffe sowie allfällige weitere, dem Fachmann bekannte Bestandteile, welche für die Herstellung des Polyurethanpolymers benötigt werden. Isocyanate group-containing polyurethane polymer emerges. Such a composition typically comprises the isocyanate group-containing polyurethane polymer as the reaction product, residual proportions of the starting materials used, and any other components known to those skilled in the art which are required for the preparation of the polyurethane polymer.
Das Zusammenführen einer derartigen Zusammensetzung mit dem funktionalisierten Siliciumdioxid erfolgt üblicherweise unter ständigem Rühren und Schutzgasatmosphäre bei Raumtemperatur, gegebenenfalls unter Mit- Verwendung geeigneter Katalysatoren, beispielsweise zinnorganische The combination of such a composition with the functionalized silicon dioxide is usually carried out with constant stirring and a protective gas atmosphere at room temperature, if appropriate with co-agent. Use of suitable catalysts, for example organotin
Verbindungen, wie sie üblicherweise für Additionsreaktionen von Isocyanaten eingesetzt werden. Das eingesetzte Siliciumdioxid kann nach der Umsetzung seiner funktionellen Gruppen mit den Isocyanatgruppen aufweisenden Monomeren in der Zusammensetzung für deren weitere Verwendung verbleiben oder es kann, beispielsweise durch Filtration, aus der Zusammensetzung entfernt werden. Für den Fall, dass das eingesetzte Siliciumdioxid nach der Umsetzung seiner funktionellen Gruppen mit den Isocyanatgruppen aufweisenden Monomeren nicht in der Zusammensetzung verbleiben soll, kann das Zusammenführen der Zusammensetzung enthaltend mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer sowie mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Monomer mit dem funktionalisierten Siliciumdioxid auch mittels Durchleiten der Zusammensetzung durch eine Schüttung oder Packung eines beschriebenen Siliciumdioxids, typischerweise in einem Fest- oder Compounds, such as are commonly used for addition reactions of isocyanates. The silica used may remain in the composition for its further use after the reaction of its functional groups with the isocyanate group-containing monomers or it may be removed from the composition, for example by filtration. In the event that the silica used after the reaction of its functional groups with the isocyanate group-containing monomers should not remain in the composition, the bringing together of the composition containing at least one isocyanate polyurethane polymer and at least one isocyanate group-containing monomer with the functionalized silica by means of passage the composition by a pad or packing of a described silica, typically in a solid or
Wirbelbettreaktor, erfolgen. In einer zweiten Ausführungsform handelt es sich bei der Zusammensetzung enthaltend mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer sowie mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Monomer um eine Zusammensetzung, wie sie aus der Herstellung des Fluidized bed reactor, done. In a second embodiment, the composition comprising at least one polyurethane polymer having isocyanate groups and at least one isocyanate group-containing monomer is a composition as is known from the preparation of the invention
Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymers hervorgeht, wobei die Zusammensetzung bereits weitere, für die Verwendung der Zusammensetzung als Klebstoff, Dichtstoff oder als Beschichtung üblicherweise eingesetzte Bestandteile, wie sie vorhergehend erwähnt sind, umfasst. Isocyanate group-containing polyurethane polymer, wherein the composition already comprises further constituents conventionally used for the use of the composition as an adhesive, sealant or as a coating, as mentioned above.
Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens erfolgt das Zusammenführen der Zusammensetzung mit dem funktionalisierten Siliciumdioxid insbesondere in einem Vakuummischer bei Temperaturen im Bereich von 20°C bis 100°C. Der Vorteil dieser Ausführungsform des Verfahrens liegt darin, dass das Verfahren grundsätzlich auch auf bereits gebrauchsfertige Zusammensetzungen auf Basis von Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymeren zur Verringerung des Anteils an Isocyanatgruppen aufweisenden Monomeren verwendet werden kann. In this embodiment of the process, the combination of the functionalized silica with the silica is carried out in particular in a vacuum mixer at temperatures in the range from 20 ° C to 100 ° C. The advantage of this embodiment of the process is that the process can in principle also be used on already ready-to-use compositions based on polyurethane polymers containing isocyanate groups for reducing the proportion of isocyanate group-containing monomers.
Meist bevorzugt wird im erfindungsgemässen Verfahren eine Zusammensetzung, welche direkt und ohne weitere Aufarbeitung aus der Herstellung des Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymers hervorgeht, bereit- gestellt und mit dem funktionalisierten Siliciumdioxid zusammengeführt, so wie es in der ersten Ausführungsform des Verfahrens beschrieben ist. Most preferably, in the process according to the invention, a composition which arises directly and without further workup from the preparation of the polyurethane polymer having isocyanate groups is provided and combined with the functionalized silicon dioxide, as described in the first embodiment of the process.
Der Vorteil dieser Ausführungsform besteht einerseits darin, dass die Verringerung des Monomergehalts sehr effektiv ist. Andererseits weist diese Ausführungsform den Vorteil auf, dass sie sich bei Zusammensetzungen, welche mehrere unterschiedliche Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethanpolymere umfassen, selektiv für die Verringerung des Anteils eines bestimmten Monomers einsetzen lässt.  On the one hand, the advantage of this embodiment is that the reduction of the monomer content is very effective. On the other hand, this embodiment has the advantage that it can be selectively used for the reduction of the proportion of a particular monomer in compositions comprising a plurality of different isocyanate group-containing polyurethane polymers.
Insbesondere eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren zur Verringerung des Anteils an symmetrischen Diisocyanaten wie MDI, typischerweise in Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer aus einem polymeren Diol und MDI als Diisocyanat.  In particular, the inventive method is suitable for reducing the proportion of symmetrical diisocyanates such as MDI, typically in compositions containing at least one polyurethane polymer containing isocyanate groups of a polymeric diol and MDI as diisocyanate.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung erhalten durch ein Verfahren zur Verringerung des Anteils an Isocyanatgruppen aufweisenden Monomeren in Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer sowie mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Monomer, wie es vorhergehend beschreiben worden ist. Furthermore, the invention relates to a composition obtained by a process for reducing the proportion of isocyanate group-containing monomers in compositions containing at least one polyurethane polymer containing isocyanate groups and at least one isocyanate group-containing monomer, as described above.
Die vorhergehend beschriebenen Zusammensetzungen werden vorzugsweise unter Ausschluss von Feuchtigkeit hergestellt und aufbewahrt. Typischerweise ist die Zusammensetzung lagerstabil, das heisst, sie kann unter Ausschluss von Feuchtigkeit in einer geeigneten Verpackung oder Anordnung, wie beispielsweise einem Fass, einem Beutel oder einer The compositions described above are preferably made and stored in the absence of moisture. Typically, the composition is storage stable, that is, it can in the absence of moisture, in a suitable package or arrangement, such as a keg, a bag or a bag
Kartusche, über einen Zeitraum von mehreren Monaten bis zu einem Jahr und länger aufbewahrt werden, ohne dass sie sich in ihren Anwendungs- eigenschaften oder in ihren Eigenschaften nach der Aushärtung in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmass verändert. Cartridge, over a period of several months to a year and longer, without being changed in their application properties or in their properties after curing in a relevant for their use to the extent.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer vorhergehend beschriebenen Zusammensetzung als feuchtigkeitshärtender Kleb- stoff, Dichtstoff oder Beschichtung, welcher insbesondere bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, bis beispielsweise 100°C applizierbar ist. Furthermore, the present invention relates to the use of a previously described composition as a moisture-curing adhesive, sealant or coating, which can be applied in particular at room temperature or at elevated temperature, for example to 100 ° C.
Ebenfalls betrifft die Erfindung eine gehärtete Zusammensetzung, welche erhältlich ist aus der Reaktion einer Zusammensetzung, wie sie vorhergehend beschrieben worden ist, mit Wasser, insbesondere in Form von Luftfeuchtigkeit. The invention also relates to a cured composition which is obtainable from the reaction of a composition as described above with water, in particular in the form of atmospheric moisture.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Siliciumdioxid, welches an seiner Oberfläche funktionelle Gruppen aufweist, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktiv sind, zur Verringerung des Anteils an Isocyanatgruppen aufweisenden Monomeren in Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer sowie mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Monomer. Furthermore, the present invention relates to the use of silica having on its surface functional groups which are reactive towards isocyanate groups, for reducing the proportion of isocyanate group-containing monomers in compositions containing at least one isocyanate group-containing polyurethane polymer and at least one isocyanate group-containing monomer.
Dabei liegt das Siliciumdioxid in Form von Partikeln vor, welche eine durchschnittliche Partikelgrösse von < 100 pm und eine spezifische Oberfläche von > 100 m2/g aufweisen. The silica is present in the form of particles which have an average particle size of <100 μm and a specific surface area of> 100 m 2 / g.
Bevorzugtes Siliciumdioxid, welches an seiner Oberfläche funktionelle Gruppen aufweist, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktiv sind, ist bereits vorhergehend beschrieben worden. Beispiele Preferred silica having on its surface functional groups which are reactive towards isocyanate groups has already been described above. Examples
Im Folgenden sind Ausführungsbeispiele aufgeführt, welche die beschriebene Erfindung näher erläutern sollen. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt.  In the following, exemplary embodiments are listed which are intended to explain the described invention in more detail. Of course, the invention is not limited to these described embodiments.
Testverfahren test method
Die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung, und der Elastizitätsmodul (E- The tensile strength, the elongation at break, and the elastic modulus (E
Modul) bei 0 bis 5% Dehnung wurden nach DIN EN 53504 (Zuggeschwindigkeit: 200 mm/min) an während 7 Tagen bei 23°C und 50% relativer Modulus) at 0 to 5% elongation were according to DIN EN 53504 (pulling speed: 200 mm / min) for 7 days at 23 ° C and 50% relative
Luftfeuchtigkeit ausgehärteten Filmen mit einer Schichtdicke von 2 mm bestimmt. Humidity cured films with a thickness of 2 mm.
Der Schubmodul (auch G-Modul) wurde bestimmt nach DIN 54451 , wobei zwei Aluminium-Probekörper (70 x 25 x 5 mm), welche mit Sika® Primer- 204 N (erhältlich von Sika Schweiz AG) vorbehandelt wurden, auf einer Fläche von 10 x 25 mm mit einer Klebstoffschichtdicke von 1 .75 mm verklebt und 7 Tage bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit ausgehärtet wurden. The shear modulus (also G-modulus) was determined according to DIN 54451, with two aluminum specimens (70 x 25 x 5 mm) which is 204 N (available from Sika Switzerland AG) pretreated with Sika ® primer, in an area of 10 x 25 mm glued with an adhesive layer thickness of 1 .75 mm and cured for 7 days at 23 ° C and 50% relative humidity.
Anschliessend wurden die Probekörper mit einer Geschwindigkeit von Subsequently, the specimens were at a rate of
10 mm/min auseinander gezogen. Der Schubmodul wird bei 10% Gleitung gemessen. 10 mm / min apart. The shear modulus is measured at 10% slip.
Für die Bestimmung der Auspresskraft wurden die Klebstoffe in innenlackierte Aluminiumkartuschen gefüllt. Nach einer Konditionierung von 12 Stunden bei 23°C wurden die Kartuschen geöffnet und mittels Auspressgerät ausgepresst. Dafür wurde eine Düse mit 5 mm Innendurchmesser auf die Kartusche aufgeschraubt. Mit einem Auspressgerät (Zwick/Roell Z005) wurde die Kraft bestimmt, die benötigt wurde, um den Dichtstoff mit einer Auspressgeschwindigkeit von 60 mm/min auszupressen. Der angegebene Wert ist ein Mittelwert aus den Kräften, die nach einem Auspressweg von 22 mm, 24 mm, 26 mm und 28 mm gemessen wurde. Nach 45 mm Auspressweg wurde die Messung gestoppt.  To determine the extrusion force, the adhesives were filled in internally painted aluminum cartridges. After conditioning for 12 hours at 23 ° C, the cartridges were opened and squeezed out by means of a squeezer. For this, a nozzle with 5 mm inner diameter was screwed onto the cartridge. A press release (Zwick / Roell Z005) was used to determine the force needed to squeeze out the sealant at a squeezing speed of 60 mm / min. The value given is an average of the forces measured after an extrusion stroke of 22 mm, 24 mm, 26 mm and 28 mm. After 45 mm Auspressweg the measurement was stopped.
Der Monomergehalt für MDI und TDI wurde folgendermassen bestimmt: Ca. 150 mg der Probe wurden in einem 10 ml Messkolben eingewogen und mit trockenem Acetonitril zur Marke gelöst. Nach der Derivatisierung mit 1 Vol.-% N-Propyl-4-nitrobenzylamin in Acetonitril (Volumenverhältnis 1 : 1 ) wurde die Probe 30 Minuten stehen gelassen und anschliessend durch eine Nylonmembran (Porengrösse 0,2 pm) filtriert. Die klare, farblose Lösung wurde mittels HPLC PDA-Detektor analysiert (HPLC-System: Varian ProStar LC- System; Detektor: Varian ProStar 330 Photodiodenarray; Säule: Kinetex 100 PFP, 2.6 pm 100x3 mm; Säulenofen: 30°C; Mobile Phase A: 0.04 M Natrium- acetat (pH 4.5); Mobile Phase C: Acetonitril; HPLC-Methode: SOP-390C; The monomer content for MDI and TDI was determined as follows: Approx. Weighed 150 mg of the sample into a 10 ml volumetric flask and dissolved it with dry acetonitrile. After derivatization with 1% by volume of N-propyl-4-nitrobenzylamine in acetonitrile (volume ratio 1: 1) The sample was allowed to stand for 30 minutes and then filtered through a nylon membrane (pore size 0.2 pm). The clear, colorless solution was analyzed by HPLC PDA detector (HPLC system: Varian ProStar LC system; detector: Varian ProStar 330 photodiode array; column: Kinetex 100 PFP, 2.6 pm 100x3 mm; column oven: 30 ° C; Mobile Phase A) : 0.04 M sodium acetate (pH 4.5); Mobile phase C: acetonitrile; HPLC method: SOP-390C;
Flussrate: 0.7 ml/min; Detektion Channel V. UV 275 nm (2,6-, 2,4-TDI und c/t- IPDI); Detektion Channel 2: UV 250 nm (2,4'-MDI und 4,4'-MDI); Injektions Vol.: 10 μΙ). Flow rate: 0.7 ml / min; Detection Channel V. UV 275 nm (2,6-, 2,4-TDI and c / t-IPDI); Detection Channel 2: UV 250 nm (2,4'-MDI and 4,4'-MDI); Injection volume: 10 μΙ).
Herstellung des Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymers P1 Preparation of the isocyanate group-containing polyurethane polymer P1
1300 g Polyoxypropylendiol (Acclaim® 4200 N, Bayer MaterialScience AG; OH-Zahl 28.5 mg KOH/g), 2600 g Polyoxypropylenpolyoxyethylentriol (Caradol® MD34-02, Shell Chemicals Ltd., UK; OH-Zahl 35.0 mg KOH/g), 600 g 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat (4,4'-MDI; Desmodur® 44 MC L, Bayer MaterialScience AG) und 500 g Diisodecylphthalat (DIDP; Palatinol® Z, BASF SE, Deutschland) wurden nach bekanntem Verfahren bei 80°C zu einem NCO- terminierten Polyurethanpolymer mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 2.05 Gew.-% umgesetzt. 1300 g polyoxypropylene (Acclaim ® 4200 N, Bayer MaterialScience AG, OH value 28.5 mg KOH / g), 2600 g polyoxypropylenepolyoxyethylenetriol (Caradol® ® MD34-02, Shell Chemicals Ltd., UK; OH number 35.0 mg KOH / g) 600 g of 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate (4,4'-MDI; Desmodur ® 44 MC L, Bayer MaterialScience AG) and 500 g of diisodecyl phthalate (DIDP; Palatinol ® Z, BASF SE, Germany) according to a known method at 80 ° C to an NCO-terminated polyurethane polymer having a content of free isocyanate groups of 2.05 wt .-% reacted.
Das hergestellte Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethanpolymer The produced isocyanate group-containing polyurethane polymer
P1 weist ein Monomergehalt MDI von 2.38 Gew.-% auf. P1 has a monomer content of MDI of 2.38% by weight.
Die Verringerung des Anteils an Isocyanatgruppen aufweisenden Monomeren wurde bestimmt durch Messung des Monomergehalts in P1 und anschliessender Zusammenführung von P1 mit QuadraSil™ AP, einem The reduction in the proportion of isocyanate group-containing monomers was determined by measuring the monomer content in P1 and then combining P1 with QuadraSil ™ AP, a
Siliciumdioxid, welches an seiner Oberfläche Aminogruppen aufweist. Dabei wurden 2 g Pf in einem 30 ml Polypropylen-Behälter vorgelegt und mit  Silica having amino groups on its surface. In this case, 2 g Pf were placed in a 30 ml polypropylene container and with
Stickstoff geflutet. Anschliessend wurden 0.15 g QuadraSil™ AP zugegeben und der Behälter wurde verschlossen. Die Proben wurden bei 23°C in einem SpeedMixer™ von Hauschild Engineering, Deutschland, während 30 Nitrogen flooded. Subsequently, 0.15 g of QuadraSil ™ AP was added and the container was sealed. The samples were processed at 23 ° C in a SpeedMixer ™ from Hauschild Engineering, Germany, during 30
Sekunden bei 330 Umdrehungen pro Minute gemischt, danach während einer Stunde stehen gelassen. Der Mischvorgang wurde zweimal wiederholt.  Mixed at 330 revolutions per minute, then allowed to stand for one hour. The mixing was repeated twice.
Anschliessend folgte eine erneute Messung des Monomergehalts, wobei nun ein Monomergehalt von 0.20 Gew.-% gemessen wurde. Dies entspricht einer Monomerreduktion von etwa 92% (Durchschnitt aus drei Messungen). This was followed by a new measurement of the monomer content, where now a monomer content of 0.20 wt .-% was measured. This corresponds to a monomer reduction of about 92% (average of three measurements).
Herstellung der Klebstoffe Production of adhesives
Die Klebstoffe wurden folgendermassen hergestellt, wobei die jeweiligen Anteile der einzelnen Bestandteile in Tabelle 1 in Gewichtsteilen angegebenen sind: Das Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethanpolymer P1 wurde in einem Vakuummischer vorgelegt. Bei Raumtemperatur wurde das QuadraSil™ AP bzw. das QuadraSil™ AP (denat.) zugegeben und während 30 Minuten gerührt. Das Gemisch wurde dann auf 60°C erwärmt und das DIDP wurde zugegeben. Anschliessend wurden Russ und Kreide zugegeben und weiterhin bei 60°C gerührt, danach abgekühlt auf 50°C. Zuletzt wurde der Katalysator zugefügt und das Gemisch wurde während weiteren 10 Minuten bei 50°C zu einer homogenen Paste verarbeitet, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Stickstoff geflutet. Die hergestellten Klebstoffe wurden dann in innenlackierte Aluminium-Spreizkolbenkartuschen abgefüllt.  The adhesives were prepared as follows, the respective proportions of the individual constituents in Table 1 being indicated in parts by weight: The isocyanate-containing polyurethane polymer P1 was initially charged in a vacuum mixer. At room temperature, add the QuadraSil ™ AP or QuadraSil ™ AP (denatured) and stir for 30 minutes. The mixture was then warmed to 60 ° C and the DIDP was added. Subsequently, carbon black and chalk were added and further stirred at 60 ° C, then cooled to 50 ° C. Finally, the catalyst was added and the mixture was made into a homogeneous paste for a further 10 minutes at 50 ° C, then cooled to room temperature and flooded with nitrogen. The adhesives produced were then filled into internally painted aluminum Spreizkolbenkartuschen.
Beispiel 1 enthält kein QuadraSil™ AP. In Beispiel 4 wurde das QuadraSil™ AP zusammen mit dem Weichmacher zugegeben, d.h. ohne separates Rühren, und nur während 5 Minuten eingerührt. In Beispiel 5 wurde das QuadraSil™ AP unmittelbar nach dem Katalysator zugegeben. Beispiele 1 und 8 sind Referenzbeispiele. Example 1 does not contain QuadraSil ™ AP. In Example 4, the QuadraSil ™ AP was added along with the plasticizer, ie without separate stirring, and stirred only for 5 minutes. In Example 5, the QuadraSil ™ AP was added immediately after the catalyst. Examples 1 and 8 are reference examples.
Auspresskraft [N] 482 525 541 615 564 704 1440 551  Pressing force [N] 482 525 541 615 564 704 1440 551
Klebstoffzusammensetzungen in Gewichtsteilen und Resultate; Adhesive compositions in parts by weight and results;
a) Thermisch denaturiertes QuadraSil™ AP (Bedingungen: a ) Thermally Denatured QuadraSil ™ AP (Conditions:
4 Stunden bei 700°C);  4 hours at 700 ° C);
b) Diisodecylphthalat; b ) diisodecyl phthalate;
c) Dibutylzinndilaurat; c ) dibutyltin dilaurate;
d) MDI-Gehalt liegt unterhalb der Nachweisgrenze, d.h. d ) MDI content is below the detection limit, ie
< 0.01 Gew.-%.  <0.01% by weight.

Claims

Zusammensetzung umfassend Comprehensive composition
- mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer; - at least one polyurethane polymer containing isocyanate groups;
- mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Monomer; - at least one monomer containing isocyanate groups;
sowie as well as
- mindestens ein Siliciumdioxid, welches an seiner Oberfläche - at least one silicon dioxide which is on its surface
funktionelle Gruppen aufweist, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktiv sind, has functional groups that are reactive towards isocyanate groups,
wobei das Siliciumdioxid in Form von Partikeln vorliegt, welche eine durchschnittliche Partikelgrösse von < 100 pm und eine spezifische Oberfläche von > 100 m2/g aufweisen; und wherein the silicon dioxide is in the form of particles which have an average particle size of <100 pm and a specific surface area of >100 m 2 /g; and
wobei die funktionellen Gruppen des Siliciumdioxids zumindest teilweise mit Isocyanatgruppen des Isocyanatgruppen aufweisenden Monomers umgesetzt sind. wherein the functional groups of the silicon dioxide are at least partially reacted with isocyanate groups of the monomer containing isocyanate groups.
Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumdioxid an seiner Oberfläche mit funktionellen Gruppen, welche gegenüber Isocyanatgruppen reaktiv sind, funktionalisiert ist. Composition according to claim 1, characterized in that the silicon dioxide is functionalized on its surface with functional groups which are reactive towards isocyanate groups.
Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumdioxid in Form von Partikeln vorliegt, welche eine durchschnittliche Partikelgrösse von > 1 pm aufweisen. Composition according to one of claims 1 or 2, characterized in that the silicon dioxide is in the form of particles which have an average particle size of > 1 pm.
Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumdioxid in Form von Partikeln vorliegt, welche eine durchschnittliche Partikelgrösse im Bereich von 50 bis 60 pm aufweisen. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the silicon dioxide is in the form of particles which have an average particle size in the range of 50 to 60 pm.
Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumdioxid in Form von Partikeln vorliegt, welche eine spezifische Oberfläche im Bereich von > 300 m2/g aufweisen. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the silicon dioxide is in the form of particles which have a specific surface area in the range of > 300 m 2 /g.
6. Zusammensetzung gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche im Bereich von 400 bis 800 m2/g liegt. 6. Composition according to claim 5, characterized in that the specific surface area is in the range from 400 to 800 m 2 /g.
7. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumdioxid in Form von Partikeln vorliegt, welche porös sind, wobei die Poren eine Grösse im Bereich von 0.4 bis 50 nm aufweisen. 7. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the silicon dioxide is in the form of particles which are porous, the pores having a size in the range from 0.4 to 50 nm.
8. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionellen Gruppen, welche gegenüber Isocyanatgruppen reaktiv sind, Aminogruppen sind. 8. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the functional groups which are reactive towards isocyanate groups are amino groups.
9. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumdioxid mit einem Organosilan funktionahsiert ist, dessen organischer Rest mindestens eine funktionelle9. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the silicon dioxide is functionalized with an organosilane, the organic residue of which has at least one functional
Gruppe aufweist, welche gegenüber Isocyanatgruppen reaktiv ist. Has group which is reactive towards isocyanate groups.
10. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Siliciumdioxids 0.01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, beträgt. 10. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the proportion of silicon dioxide is 0.01 to 10% by weight, based on the entire composition.
1 1 . Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Gehalt an Isocyanatgruppen aufweisenden Monomeren von < 1 .5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, aufweist. 1 1 . Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the composition has a content of monomers containing isocyanate groups of <1.5% by weight, based on the entire composition.
12. Verwendung einer Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 1 1 als feuchtigkeitshärtender Klebstoff, Dichtstoff oder Beschichtung. 12. Use of a composition according to one of claims 1 to 1 1 as a moisture-curing adhesive, sealant or coating.
13. Verfahren zur Verringerung des Anteils an Isocyanatgruppen 13. Process for reducing the proportion of isocyanate groups
aufweisenden Monomeren in Zusammensetzung enthaltend mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer sowie mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Monomer umfassend die Schritte having monomers in a composition containing at least one polyurethane polymer containing isocyanate groups and at least one monomer containing isocyanate groups comprising the steps
- Bereitstellen einer Zusammensetzung enthaltend mindestens ein - Providing a composition containing at least one
Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer sowie mindes- tens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Monomer; Polyurethane polymer containing isocyanate groups and at least one monomer containing isocyanate groups;
- Zusammenführen der Zusammensetzung mit einem Siliciumdioxid, welches an seiner Oberfläche funktionelle Gruppen aufweist, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktiv sind, - Combining the composition with a silicon dioxide which has functional groups on its surface that are reactive towards isocyanate groups,
wobei das Siliciumdioxid in Form von Partikeln vorliegt, welche eine durchschnittliche Partikelgrösse von < 100 pm und eine spezifische wherein the silicon dioxide is in the form of particles which have an average particle size of <100 pm and a specific
Oberfläche von > 100 m2/g aufweisen. Have a surface area of > 100 m 2 /g.
14. Verwendung von Siliciumdioxid, welches an seiner Oberfläche 14. Use of silicon dioxide, which is on its surface
funktionelle Gruppen aufweist, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktiv sind, has functional groups that are reactive towards isocyanate groups,
wobei das Siliciumdioxid in Form von Partikeln vorliegt, welche eine durchschnittliche Partikelgrösse von < 100 pm und eine spezifische Oberfläche von > 100 m2/g aufweisen; wherein the silicon dioxide is in the form of particles which have an average particle size of <100 pm and a specific surface area of >100 m 2 /g;
zur Verringerung des Anteils an Isocyanatgruppen aufweisenden to reduce the proportion of isocyanate groups
Monomeren in Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein Monomers in compositions containing at least one
Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer sowie mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Monomer. Polyurethane polymer containing isocyanate groups and at least one monomer containing isocyanate groups.
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