EP2622086A2 - Procédé de production de composé oxygéné - Google Patents

Procédé de production de composé oxygéné

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EP2622086A2
EP2622086A2 EP11773765.0A EP11773765A EP2622086A2 EP 2622086 A2 EP2622086 A2 EP 2622086A2 EP 11773765 A EP11773765 A EP 11773765A EP 2622086 A2 EP2622086 A2 EP 2622086A2
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EP
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partial oxidation
fermentation
hydrogen
producing
catalytic decomposition
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Withdrawn
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EP11773765.0A
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Luis Angel Robles Macias
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Total Raffinage Chimie SAS
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a process for producing an oxygenated compound, in particular ethanol, from light hydrocarbons, typically methane.
  • the invention also relates to the cogeneration of electricity.
  • Coskata, Inc. www.coskata.com
  • LanzaTech www.lanzatech.co.nz
  • Anaerobic microorganisms have been developed, as well as specific bioreactors, to carry out the conversion of CO or a CO-containing feedstock in particular to alcohols and carboxylic acids such as ethanol, acetic acid, and the like.
  • the charge of such processes is therefore a mixture containing CO.
  • This charge can have various origins, most often it is synthesis gas or syngas, itself coming for example from the gasification of biomass, or other processes from coal, or from natural gas, such as as SMR (Steam Methane Reforming) or ATR (AutoThermal Reforming) or even POX (Partial Oxidation) Hydrocarbons.
  • SMR Steam Methane Reforming
  • ATR AutomaticThermal Reforming
  • POX Partial Oxidation
  • the inventors have demonstrated that this object could be achieved by implementing a process comprising a first step of CO synthesis substantially free of hydrogen, by catalytic decomposition of a hydrocarbon feedstock and then partial oxidation, the product CO being then used in a anaerobic fermentation process in which the CO2 produced during fermentation is recycled for CO synthesis.
  • Catalytic decomposition processes are especially described in the publications of TAKENATA S. et al., Fuel, PC Science and Technology Press, Guilford, GB, Vol. 83, No. 1, 01 .01 .2004, pp. 47-57 and AMMENDOLA P. et al., Combustion Science and Technology, Gordon and Breach Science Publishers, NY, Vol. 180, No. 5, 01 .05.2008, pp. 869-882.
  • These methods include a partial oxidation step for regenerating the catalyst. It is not envisaged to use the CO thus produced in a fermentation process.
  • the subject of the invention is a method for producing an oxygenated compound chosen from C1 to C4 alcohols or carboxylic acids, and mixtures thereof, comprising the following steps:
  • the partial oxidation step being carried out with the CO2 produced during the fermentation.
  • the oxygenated compound is chosen from ethanol, butanol, acetic acid and butyric acid, and mixtures thereof,
  • the method further comprises an additional step of separating the oxygenated compound / water, the hydrocarbon feedstock is methane or natural gas
  • the process further comprises a step of recovering the heat generated during the partial oxidation.
  • the recovered heat can be used for the catalytic decomposition step and / or in another part of the process, in particular an additional step of separation of the oxygenated compound / water, the catalytic decomposition and partial oxidation steps are integrated,
  • the catalytic decomposition and partial oxidation steps are carried out in a fixed, transported or fluidized bed, the partial oxidation step is carried out with an oxidant mixed with CO 2 and selected from oxygen, air oxygen enriched air, or a mixture thereof,
  • the hydrogen produced in the catalytic decomposition stage can be used in a turbine or in a fuel cell, the process is useful for the cogeneration of electricity.
  • the process according to the invention has the advantage of starting from a feedstock which is a feedstock comprising substantially pure CO.
  • a filler is particularly suitable for the anaerobic fermentation processes which will be described below.
  • the process also offers the advantage of separating ab initio the two streams, CO and H2, so as to use them each optimally.
  • Hydrogen co-produced by the process according to the invention can be used in all processes using hydrogen, in particular petroleum processes, for example the treatment of sulfur feedstocks, hydrotreatments in general, hydrocrackings, the production of ammonia, etc.
  • An advantageous use of hydrogen is the production of electricity, for example in a fuel cell or in a gas turbine adapted to the production of electricity.
  • the CO produced is the charge of the fermenter.
  • the method according to the invention still offers the advantage of reducing CO2 emissions.
  • Figure 1 schematically shows a method according to the invention.
  • Figure 2 shows the CO2 emission as a function of the electrical efficiency of a fuel cell.
  • FIG. 1 describes a method according to the invention.
  • This method comprises the following major steps.
  • the catalytic decomposition (DC) of a hydrocarbon feed produces solid carbon C which is partially oxidized to CO.
  • These two steps shown independently in Figure 1 are preferably integrated in a single step as described below.
  • the CO is then sent to an anaerobic fermenter in an aqueous medium.
  • the fermentation produces, for example, ethanol or other oxygenated compounds such as acetic acid.
  • the fermentation process still produces CO2.
  • the effluents (liquids) resulting from the fermentation are then separated in a conventional manner.
  • the DC still produces a stream of hydrogen that can be used in particular for the production of electricity, in a fuel cell or in a turbine, water being generated following the reaction with oxygen.
  • the different steps are described in more detail below.
  • the first step is the catalytic decomposition step, DC, which produces mainly two streams, one carbon and the other hydrogen from hydrocarbons, including methane, ethane, liquefied petroleum gases, light naphthas etc. Methane or natural gas are the preferred fillers. Then the carbon is partially oxidized to form CO.
  • DC catalytic decomposition step
  • methane or another hydrocarbon breaks down into carbon and hydrogen, depending on the following endothermic reaction:
  • the carbon will then accumulate on the catalyst while the hydrogen (possibly with the residual charge) is withdrawn from the reactor. After a while, the catalyst is completely covered and needs to be regenerated. Regeneration is preferably by partial oxidation, so as to maximize CO production and minimize CO2 production.
  • the carbon is oxidized according to the following reaction:
  • the CO2 produced by the regeneration reaction is also used in the combustion reaction.
  • the production of CO can be favored by the operating conditions, in particular the temperature, as well as a residual carbon deposit on the catalyst.
  • the combination of catalytic decomposition (DC) and partial oxidation (POX) thus gives rise to two separate streams, consisting essentially of hydrogen on one side and CO on the other.
  • the first phase of the reaction (generation of solid carbon and hydrogen) is endothermic and generally takes place at a high temperature, for example 500 to 1500 ° C, advantageously 800 to 1300 ° C.
  • the catalyst on which the reaction is carried out is conventional; it may be, for example, Pd, Pt, Rh, Ru, Ir, Re, Co, Ni, W, Fe, Mn, Mo, Ta, Cu, Ag, Cr, Ti and V. We prefer Pd, Rh, Ru, Co , Ni and Fe.
  • the catalyst is generally supported.
  • a thermally stable inert carrier can be used in a mixture to increase the heat capacity.
  • a nickel-based catalyst supported on silica may be used.
  • the second phase of POX partial oxidation is exothermic, and produces slightly more heat than the first phase. It is possible to design a quasi-autothermal reactor. It is also possible to provide internal and external exchangers for better thermal integration of the reactor. For example, during hydrogen production the catalyst temperature may decrease by 200 ° C (for example from 1000 ° C to 800 ° C), while the temperature will increase during the combustion phase. Supernumerary calories produced during oxidation will be recovered for use elsewhere in the process (especially at the separation level).
  • the two production steps of H2 and CO are separated either in space (different reactors with catalyst circulation between the two), or in time (static catalyst and methane feed alternation / oxidant).
  • Two independent flows of substantially pure H2 from one side and substantially pure CO from another are obtained.
  • a carousel may be provided for rotating the reactors.
  • the reactors are associated by a system of valves ("manifolding"). Given the different durations during the various stages, it is possible to provide several reactors assigned to a particular stage, with an offset of the inputs / outputs at the different reactors.
  • thermal ballast solid may be silica, alumina, or sand.
  • the solid (catalyst) is preferably fluidized by the gas in the reactor in order to advantageously benefit from the properties of solid homogeneities in fluidized bed reactors.
  • fluidized beds are preferred, fixed beds are also possible, as well as transported beds.
  • the size and the particle distribution of the solid particles are chosen in a manner known to those skilled in the art to have a fluidized bed in the reaction conditions.
  • the dv50 of the catalyst particles is between 50 ⁇ and 400 ⁇ , preferably between 100 ⁇ and 300 ⁇ .
  • the second step is an anaerobic fermentation step, after which oxygenated derivatives are produced.
  • This step is known and uses microorganisms, and a description of such methods can be found in, for example, Das, A. and LG Ljungdahl, Electron Transport System in Acetogens or Drake, HL and K. Kusel, Diverse Physiology Potential of Acetogens; see also in particular chapters 14 and 13 of Biochemistry and Physiology of Anaerobia Bacteria, L. G. Ljungdahl eds, Springer (2003).
  • Any microorganism capable of converting CO can be used.
  • bacteria of the Clostridium genus such as Clostridium carboxidivorans (for example for the production of ethanol and n-butanol), Clostridium ragsdalei (for example for the production of ethanol) and Butyribacterium methylotrophicum (for example for the production of ethanol), are used. ethanol production and butyric acid), Clostridium Ljungdahli (eg for the production of ethanol and acetic acid).
  • the anaerobic conditions are those in particular in which the oxygen content is less than 1000 ppm, preferably less than 100 ppm, especially less than 10 ppm.
  • the temperature is generally room temperature, but any temperature suitable for the microorganism can be used.
  • the pressure is usually the atmospheric pressure.
  • the microbiological route is advantageous over the inorganic catalyst route. Indeed, fermentation processes have many advantages: high selectivity; complete conversion possible by dispensing with the equilibrium conversion imposed by the thermodynamics of gases; and tolerance to poisons present in the synthesis gas.
  • the biological route of ethanol synthesis requires a precise synthesis gas composition, with a ratio H2 / CO equal to 2, the biological route can accept very diverse compositions. It is thus possible to convert CO alone, the hydrogen necessary for the formation of ethanol from water. This is why the invention is advantageous because the charge of the fermentation process consists of substantially pure CO produced by the DC / POX step described above.
  • the CO2 produced during fermentation is used for the partial oxidation of carbon in the previous partial oxidation step.
  • An external heat source may be provided if this is necessary for the reuse of all CO2.
  • Oxygen compounds such as ethanol and / or acetic acid products are generally separated from the water by a conventional liquid / liquid separation process (for example by distillation). This process is generally integrated in the fermentation unit. The separation requires a supply of energy that can come from the heat released by the partial oxidation units or electricity generation, or be provided by an external source.
  • the process according to the invention is advantageously integrated at the level of heat inputs at the different levels.
  • the invention therefore allows the production of liquid fuels such as ethanol. Electricity production
  • the hydrogen gas stream that is produced can be used for many applications, such as sulfur charge processing, hydrotreating in general, hydrocracking, ammonia production, etc.
  • the process according to the invention may further comprise a step of purification of H 2 , in particular by pressure swing adsorption.
  • An advantageous use of hydrogen is the production of electricity, for example in a fuel cell or in a gas turbine adapted to the production of electricity.
  • the power generation unit requires a supply of air and generates water as the main waste. It also releases heat that can be recovered and reused in other parts of the process.
  • the invention offers numerous advantages over known methods of the state of the art, including SMR or NGCC (Natural Gas Combined Cycle, or combined cycle, known technique for the production of electricity).
  • the main advantage of the process according to the invention is to distinctly separate the hydrogen and carbon contained in the raw material and thus to allow optimum use of each of these elements.
  • Hydrogen is the fuel of choice for generating electricity using fuel cells with high energy efficiency.
  • Carbon for its part, finds its best use in the production of liquid fuels, to which it provides a high energy density, and in particular in fermentation processes that can be optimized for a load that is substantially pure CO.
  • the present process is balanced in terms of heat balance. Indeed, in the case of the production of oxygenated derivative by fermentation, it is necessary to have a raw material containing CO.
  • the conversion of natural gas (methane) to H2 and CO involves either a heat release (processes exothermic like POX) is an external heat input (endothermic processes like the SMR or CO2 reforming).
  • the method according to the invention uses a first endothermic step (carbon generation) and a second POX regeneration step which is exothermic with a slightly exothermic balance, which is optimal from a thermal balance point of view.
  • the methods according to the state of the art are either strongly exothermic (POX on methane) or highly endothermic (SMR, CO2 reforming) and are not optimized from a thermal balance point of view.
  • Figure 2 compares the CO2 emissions per unit of electricity produced for three electric power generation processes from natural gas: 1) combined cycle (CCGS), which represents the state of the art; 2) steam reforming (SMR) followed by a fuel cell fuel cell (SMR + FC); 3) Process according to the invention.
  • CCGS combined cycle
  • SMR steam reforming
  • FC fuel cell fuel cell
  • the figure then comprises three curves, the first being in fact a straight line corresponding to the combined cycle CCGS. It is recognized that the electrical performance of the CCGS is approximately 60% of the PCS. Since there is no fuel cell, the curve for the CCGS is a line that simply takes into account the efficiency of the turbine. Given the current technology, we are close to the theoretical limit.
  • the specific emission of CO2 has been calculated by dividing the emissions due to the process by the quantity of electricity obtained.
  • the ethanol (or other oxygenated compound) co-produced will eventually generate, if burned, additional CO2 emissions. But as this ethanol will move the gasoline equivalent amount of energy into the market, it will at the same time avoid the CO2 emissions due to gasoline.
  • the calculation shows that the emissions thus avoided would be equal to or even slightly greater than those due to the combustion of ethanol, so it is legitimate to exclude in the calculation of the specific emissions of the process according to the invention those due to ethanol.
  • the conservative hypothesis has been retained to say that there is no external energy supply in the process nor export of energy to the outside; in fact the process according to the invention generates energy so the curve should in fact be even lower than shown.
  • the energy efficiency of the fuel cell varies along the abscissa axis.
  • the curve for a SMR process intersects the line corresponding to the CCGS for an energy efficiency value of 70% of the fuel cell. This corresponds well to the CCGS's performance, 86% x70% to 60%.
  • the curve for the method according to the invention is lower than that for an SMR process, and lower than the current reference CCGS, as soon as the efficiency of the battery exceeds 62%, which is now reached fluently.

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Abstract

L'invention a pour objet un procédé de production de composé oxygéné choisi parmi les alcools ou les acides carboxyliques en C1 à C4, et leurs mélanges, comprenant les étapes suivantes : - une étape de décomposition catalytique d'une charge hydrocarbonée en carbone, ladite étape produisant en outre de l'hydrogène; - l'oxydation partielle du carbone ainsi obtenu en CO, à l'aide de CO2, le flux de CO étant séparé du flux d'hydrogène; - la conversion du CO ainsi obtenu en composé oxygéné par fermentation anaérobie en milieu aqueux, la fermentation produisant également du CO2, l'étape d'oxydation partielle étant mise en oeuvre avec le CO2 produit lors de la fermentation.

Description

PROCEDE DE PRODUCTION DE COMPOSE OXYGENE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé de production de composé oxygéné, notamment d'éthanol, à partir d'hydrocarbures légers, typiquement du méthane. L'invention a aussi pour objet la cogénération d'électricité.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
On connaît les procédés de fermentation de CO en composés oxygénés, notamment éthanol. Par exemple, les sociétés Coskata, Inc. (www.coskata.com) et LanzaTech (www.lanzatech.co.nz) ont développé de tels procédés, qui utilisent un mélange contenant du CO, en général du gaz de synthèse. Des microorganismes anaérobies ont été développés, de même que des bioréacteurs spécifiques, pour effectuer la conversion de CO ou une charge contenant du CO notamment en alcools et acides carboxyliques comme l'éthanol, l'acide acétique, etc.
La charge de tels procédés est donc un mélange contenant du CO. Cette charge peut avoir diverses origines, le plus souvent il s'agit de gaz de synthèse ou syngas, provenant lui-même par exemple de la gazéification de la biomasse, ou d'autres procédés à partir de charbon, ou de gaz naturel, tels que le SMR (Steam Méthane Reforming) ou ATR (AutoThermal Reforming) ou encore POX (Partial Oxydation) d'hydrocarbures.
Tous les procédés actuels de préparation de la charge pour fermentation anaérobie ont en commun de contenir à la fois du CO et de l'hydrogène. Il en est notamment ainsi des procédés décrits, par exemple, dans WO 2009/064200 et WO 2008/028055, qui utilisent une bactérie du genre Clostridium. Un ratio H2:CO faible est recherché pour les procédés de fermentation car ceux-ci fonctionnent mieux, en termes de productivité et de stabilité de la croissance des microorganismes, avec une charge de CO pur ou contenant une partie faible d'hydrogène (voir par exemple Mark E. Zappi, "Production of Ethanol from Synthesis Gas Using Fermentation," Dave C. Swalm School of Chemical Engineering of the Mississippi State University, July 28, 2003, http://www.che.msstate.edu/academics/facultv staff/ Zappi/consortiu m/production of ethanol from synth.htm). Néanmoins, l'absence d'hydrogène dans ces procédés de fermentation a pour inconvénient de conduire à une émission non souhaitable de CO2. On recherche donc des procédés de fermentation anaérobie qui fonctionnent efficacement tout en émettant une quantité réduite de CO2 par rapport à l'art antérieur.
Les inventeurs ont démontré que ce but pouvait être atteint en mettant en oeuvre un procédé comprenant une première étape de synthèse de CO sensiblement dépourvu d'hydrogène, par décomposition catalytique d'une charge hydrocarbonée puis oxydation partielle, le CO produit étant ensuite utilisé dans un procédé de fermentation anaérobie dans lequel le CO2 produit lors de la fermentation est recyclé pour la synthèse de CO.
Des procédés de décomposition catalytiques sont notamment décrits dans les publications de TAKENATA S. et al, Fuel, I PC Science and Technology Press, Guilford, GB, Vol. 83, No. 1 , 01 .01 .2004, pp. 47-57 et d'AMMENDOLA P. et al., Combustion Science and Technology, Gordon and Breach Science Publishers, New York, US, Vol. 180, No. 5, 01 .05.2008, pp. 869-882. Ces procédés comprennent une étape d'oxydation partielle destinée à régénérer le catalyseur. Il n'est pas envisagé d'utiliser le CO ainsi produit dans un procédé de fermentation.
RESUME DE L'INVENTION
L'invention a pour objet un procédé de production de composé oxygéné choisi parmi les alcools ou acides carboxyliques en C1 à C4, et leurs mélanges, comprenant les étapes suivantes:
- une étape de décomposition catalytique d'une charge hydrocarbonée en carbone, ladite étape produisant en outre de l'hydrogène ;
- l'oxydation partielle du carbone ainsi obtenu en CO, à l'aide de CO2, le flux de CO étant séparé du flux d'hydrogène ;
- la conversion du CO ainsi obtenu en composé oxygéné par fermentation anaérobie en milieu aqueux, la fermentation produisant également du CO2,
l'étape d'oxydation partielle étant mise en oeuvre avec le CO2 produit lors de la fermentation.
Des modes de réalisation de l'invention sont les suivants :
- le composé oxygéné est choisi parmi l'éthanol, le butanol, l'acide acétique, l'acide butyrique et leurs mélanges,
le procédé comprend en outre une étape supplémentaire de séparation du composé oxygéné/eau, la charge hydrocarbonée est du méthane ou du gaz naturel, le procédé comprend en outre une étape de récupération de la chaleur générée lors de l'oxydation partielle. La chaleur récupérée peut être utilisée pour l'étape de décomposition catalytique et/ou dans une autre partie du procédé, notamment une étape supplémentaire de séparation du composé oxygéné/eau, les étapes de décomposition catalytique et d'oxydation partielle sont intégrées,
les étapes de décomposition catalytique et d'oxydation partielle sont mises en œuvre dans un lit fixe, transporté ou fluidisé, l'étape d'oxydation partielle est mise en œuvre avec un oxydant mélangé au C02 et choisi parmi l'oxygène, l'air, l'air enrichi en oxygène, ou un mélange de ceux-ci,
l'hydrogène produit dans l'étape de décomposition catalytique peut être utilisé dans une turbine ou dans une pile à combustible, le procédé est utile pour la cogénération d'électricité.
Le procédé selon l'invention présente l'avantage de partir d'une charge qui est une charge comprenant sensiblement du CO pur. Une telle charge est particulièrement appropriée pour les procédés de fermentation anaérobie qui seront décrits infra.
Le procédé offre aussi l'avantage de séparer ab initio les deux flux, CO et H2, de sorte à les utiliser chacun de façon optimale. L'hydrogène coproduit par le procédé selon l'invention peut être utilisé dans tous les procédés faisant emploi d'hydrogène, notamment les procédés pétroliers, par exemple le traitement des charges soufrées, les hydrotraitements de façon générale, les hydrocraquages, la production d'ammoniaque, etc. Une utilisation avantageuse de l'hydrogène est la production d'électricité, par exemple dans une pile à combustible ou dans une turbine à gaz adaptée à la production d'électricité. Le CO produit est la charge du fermenteur.
Le procédé selon l'invention offre encore l'avantage de réduire les émissions de CO2.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 représente de manière schématique un procédé selon l'invention.
La Figure 2 représente l'émission de CO2 en fonction du rendement électrique d'une pile à combustible. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit, en se référant à la figure 1 , qui décrit un procédé selon l'invention.
Ce procédé selon l'invention comprend les grandes étapes suivantes. Dans un premier temps la décomposition catalytique (DC) d'une charge hydrocarbonée produit du carbone solide C qui est oxydé partiellement en CO. Ces deux étapes représentées de façon indépendante sur la figure 1 sont de préférence intégrées en une seule étape comme décrit ci-dessous. Le CO est ensuite envoyé vers un fermenteur anaérobie en milieu aqueux. La fermentation produit par exemple de l'éthanol ou d'autres composés oxygénés comme l'acide acétique. Le procédé de fermentation produit encore du CO2. Les effluents (liquides) issus de la fermentation sont ensuite séparés de façon classique. La DC produit encore un courant d'hydrogène qui peut être utilisé notamment pour la production d'électricité, dans une pile à combustible ou dans une turbine, de l'eau étant générée suite à la réaction avec l'oxygène. Les différentes étapes sont décrites plus en détail ci-dessous. Décomposition Catalytique et Oxydation Partielle
La première étape est l'étape de décomposition catalytique, DC, qui produit principalement deux courants, l'un de carbone et l'autre d'hydrogène à partir d'hydrocarbures, notamment de méthane, éthane, gaz de pétrole liquéfiés, naphtas légers, etc. Le méthane ou le gaz naturel sont les charges préférées. Ensuite le carbone est oxydé partiellement pour former du CO.
Au cours de la première étape, le méthane (ou un autre hydrocarbure) se décompose en carbone et hydrogène, selon la réaction endothermique suivante :
CH4→C + 2H2
Le carbone va alors s'accumuler sur le catalyseur tandis que l'hydrogène (éventuellement avec la charge résiduelle) est soutiré du réacteur. Après un certain temps, le catalyseur est complètement recouvert et doit être régénéré. La régénération se fait de préférence par oxydation partielle, de sorte à maximiser la production de CO et minimiser la production de CO2.
Le carbone est oxydé selon la réaction suivante :
C + CO2→ 2CO Lorsque le gaz de régénération comprend en outre de l'oxygène (ou de l'air), on a alors les réactions parallèles suivantes :
C + ½ 02→ CO
C + 02→ CO2
Le CO2 produit par la réaction de régénération est aussi à son tour utilisé dans la réaction de combustion. La production de CO peut être favorisée par les conditions opératoires, notamment la température, ainsi qu'un dépôt résiduel de carbone sur le catalyseur.
La combinaison de la décomposition catalytique (DC) et l'oxydation partielle (POX) donne donc lieu à deux flux séparés, composés essentiellement d'hydrogène d'un côté et de CO de l'autre. La première phase de la réaction (génération de carbone solide et d'hydrogène) est endothermique et se déroule en général à haute température, par exemple 500 à 1500°C, avantageusement 800 à 1300°C. Le catalyseur sur lequel est effectuée la réaction est classique ; il peut être par exemple Pd, Pt, Rh, Ru, Ir, Re, Co, Ni, W, Fe, Mn, Mo, Ta, Cu, Ag, Cr, Ti et V. On préfère Pd, Rh, Ru, Co, Ni et Fe. Le catalyseur est en général supporté. Un support inerte stable thermiquement peut être utilisé en mélange pour augmenter la capacité calorifique. On peut utiliser par exemple un catalyseur à base de nickel supporté sur silice. La seconde phase d'oxydation partielle POX est exothermique, et produit légèrement plus de chaleur que la première phase. Il est possible de concevoir un réacteur quasi-autotherme. Il est aussi possible de prévoir des échangeurs internes et externes pour une meilleure intégration thermique du réacteur. Par exemple, au cours de la production d'hydrogène la température du catalyseur peut décroître de 200 °C (par exemple de 1000°C à 800 °C), tandis que la température va augmenter pendant la phase de combustion. On récupérera les calories surnuméraires produites lors de l'oxydation pour les utiliser ailleurs dans le procédé (notamment au niveau séparation).
On pourra se reporter pour des détails aux publications suivantes : M.
Matsukata, T. Matsushita, and K. Ueyama, "A novel hydrogen/syngas production process: catalytic activity and stability of Ni/SiO2," Chemical Engineering Science 51 , no. 1 1 (1996): 2769-2774; ainsi que M. G. Poirier and C. Sapundzhiev, "Catalytic décomposition of natural gas to hydrogen for fuel cell applications," Int. J. Hydrogen Energy 22, no. 4 (1997): 429-433.
Les deux étapes de production de H2 et de CO sont séparées soit dans l'espace (réacteurs différentes avec circulation de catalyseur entre les deux), soit dans le temps (catalyseur statique et alternance d'alimentation méthane / oxydant). On obtient deux flux indépendants de H2 sensiblement pur d'un côté et de CO sensiblement pur d'un autre. On peut donc utiliser plusieurs réacteurs en parallèle en alternance, ce qui correspond à un fonctionnement en continu. Un carrousel peut être prévu pour effectuer la rotation des réacteurs. Il est aussi possible de prévoir un réacteur avec un interne rotatif, les zones réactionnelles étant divisées en sections à l'intérieur du réacteur. De façon classique les réacteurs sont associés par un système de vannes (« manifolding »). Compte tenu des différentes durées pendant les différentes étapes, on peut prévoir plusieurs réacteurs affectés à une étape particulière, avec un décalage des entrées/sorties au niveau des différents réacteurs.
Un autre solide, utilisé pour sa capacité calorifique, peut être aussi mélangé avec le catalyseur solide. Un tel solide formant ballast thermique peut être de la silice, de l'alumine, ou encore du sable.
Le solide (catalyseur) est de préférence mis en fluidisation par le gaz dans le réacteur afin de profiter avantageusement des propriétés d'homogénéités de solide dans les réacteurs à lit fluidisé. Bien que les lits fluidisés soient préférés, des lits fixes sont aussi possibles, de même que les lits transportés. Dans le cas des lits fluidisés, la taille et la distribution particulaire des particules solides (que ce soit des particules de catalyseur solide ou des mélanges avec un ballast thermique) sont choisies de façon connue par l'homme du métier pour avoir un lit fluidisé dans les conditions réactionnelles. A titre d'exemple, la dv50 des particules de catalyseur est compris entre 50 μιτι et 400 μιτι, de préférence entre 100 μιτι et 300 μιτι. Fermentation anaérobie
La seconde étape est une étape de fermentation anaérobie, à l'issue de laquelle on produit des dérivés oxygénés.
Cette étape est connue et fait emploi de microorganismes, et on peut trouver une description de tels procédés dans, par exemple, Das, A. and L. G. Ljungdahl, Electron Transport System in Acetogens ou Drake, H. L. and K. Kusel, Diverse Physiologie Potential of Acetogens; voir aussi notamment les chapitres 14 et 13 de Biochemistry and Physiology of Anaérobie Bacteria, L. G. Ljungdahl eds, Springer (2003).
Tout microorganisme capable de convertir du CO peut être utilisé. Notamment, on utilise des bactéries du genre Clostridium, telles que Clostridium carboxidivorans (par exemple pour la production d'éthanol et de n-butanol), Clostridium ragsdalei (par exemple pour la production d'éthanol), Butyribacterium methylotrophicum (par exemple pour la production d'éthanol et d'acide butyrique), Clostridium Ljungdahli (par exemple pour la production d'éthanol et d'acide acétique).
Les conditions anaérobies sont celles notamment dans lesquelles la teneur en oxygène est inférieure à 1000 ppm, avantageusement inférieure à 100 ppm, notamment inférieure à 10 ppm.
La température est en général la température ambiante, mais toute température adaptée au microorganisme peut être utilisée. La pression est en général la pression atmosphérique.
Dans la synthèse de composé oxygéné à partir de gaz naturel, la voie microbiologique est avantageuse par rapport à la voie sur catalyseur inorganique. En effet, les procédés de fermentation présentent des nombreux avantages : haute sélectivité ; conversion complète possible en s'affranchissant de la conversion d'équilibre imposée par la thermodynamique des gaz ; et tolérance à des poisons présents dans le gaz de synthèse.
Tandis que la voie inorganique de synthèse de l'éthanol nécessite une composition de gaz de synthèse précise, avec un ratio H2/CO égal à 2, la voie biologique peut accepter des compositions très diverses. Il est ainsi possible de convertir du CO tout seul, l'hydrogène nécessaire à la formation de l'éthanol provenant de l'eau. C'est pourquoi l'invention est avantageuse car la charge du procédé de fermentation est constituée du CO sensiblement pur produit par l'étape de DC/POX décrite précédemment.
Le CO2 produit lors de la fermentation est utilisé pour l'oxydation partielle du carbone dans l'étape précédente d'oxydation partielle. Une source de chaleur externe peut être prévue si cela s'avère nécessaire pour la réutilisation de la totalité du CO2.
Les composés oxygénés tel que l'éthanol et/ou l'acide acétique produits sont généralement séparés de l'eau par un procédé de séparation liquide/liquide classique (par exemple par distillation). Ce procédé est généralement intégré dans l'unité de fermentation. La séparation nécessite un apport d'énergie qui peut provenir de la chaleur libérée par les unités d'oxydation partielle ou de génération d'électricité, ou encore être fournie par une source externe. Le procédé selon l'invention est avantageusement intégré au niveau des apports de chaleur aux différents niveaux.
L'invention permet donc la production de carburants liquides tels que l'éthanol. Production d'électricité
Le courant d'hydrogène gazeux qui est produit peut servir à de nombreuses applications, telles que traitement des charges soufrées, les hydrotraitements de façon générale, les hydrocraquages, la production d'ammoniaque, etc.
Si besoin, le procédé selon l'invention peut comprendre en outre une étape de purification du H2, en particulier par adsorption modulée en pression.
Une utilisation avantageuse de l'hydrogène est la production d'électricité, par exemple dans une pile à combustible ou dans une turbine à gaz adaptée à la production d'électricité. L'unité de production d'électricité nécessite un apport d'air et génère comme déchet principal de l'eau. Elle libère en outre de la chaleur qui peut être récupérée et réutilisée dans d'autres parties du procédé.
Les différentes technologies comme celles utilisant une turbine ou une pile à combustible sont connues de l'homme du métier et ce dernier pourra se référer aux ouvrages de référence en ces matières.
L'invention offre de nombreux avantages par rapport aux procédés connus de l'état de la technique, notamment SMR ou NGCC (Natural Gas Combined Cycle, ou cycle combiné, technique connue pour la production d'électricité).
L'avantage principal du procédé selon l'invention est de séparer nettement l'hydrogène et le carbone contenus dans la matière première et donc de permettre une utilisation optimale de chacun de ces éléments. L'hydrogène est le combustible de choix pour la génération d'électricité au moyen de piles à combustible avec un rendement énergétique élevé. Le carbone, de son côté, trouve sa meilleure utilisation dans la production de carburants liquides, auxquels il apporte une densité énergétique élevée, et notamment dans les procédés de fermentation qui peuvent être optimisés pour une charge qui est du CO sensiblement pur.
Cette utilisation optimisée a comme conséquence une minimisation des émissions de C02 par unité d'énergie obtenue. Ceci apparaîtra à la lecture de la figure 2, comme détaillé infra. Le présent procédé est équilibré en termes de bilan thermique. En effet, dans le cas de la production de dérivé oxygéné par fermentation, il est nécessaire d'avoir une matière première comportant du CO. La conversion du gaz naturel (méthane) en H2 et CO implique soit une libération de chaleur (procédés exothermiques comme la POX) soit un apport de chaleur externe (procédés endothermiques comme le SMR ou réformage au CO2). Le procédé selon l'invention utilise une première étape endothermique (génération de carbone) et une seconde étape de régénération par POX qui est exothermique avec un bilan légèrement exothermique, ce qui est optimal d'un point de vue du bilan thermique. Les procédés selon l'état de la technique sont soit fortement exothermiques (POX sur méthane) soit fortement endothermiques (SMR, réformage au CO2) et ne sont pas optimisés d'un point de vue bilan thermique.
La figure 2 compare les émissions de CO2 par unité d'électricité produite pour trois procédés de génération électrique à partir de gaz naturel : 1 ) cycle combiné (NGCC), qui représente l'état de l'art ; 2) vapo-reformage (SMR) suivi d'une pile à combustible fuel cell (SMR+FC) ; 3) procédé selon l'invention.
Les hypothèses utilisées pour construire ce graphique sont les suivantes. On prend en compte dans un premier temps les émissions de CO2 par mole de H2, puis on calcule la quantité d'électricité par mole de H2. On obtient ainsi l'émission de CO2 par kJ d'électricité produite. Le rendement électrique est exprimé par rapport au PCS (Pouvoir Calorifique Supérieur, en anglais; higher heating value : HHV) qui est la quantité d'énergie dégagée par la combustion complète d'une unité de combustible, la vapeur d'eau étant supposée condensée et la chaleur récupérée. On obtient ainsi le rendement électrique de la pile à combustible exprimé en % du PCS.
Ainsi, en abscisse, on donne le rendement de conversion de la pile à combustible sur la base du PCS. En ordonnées, on donne l'émission de CO2 par kJ d'électricité produite.
La figure comporte alors trois courbes, la première étant en fait une droite correspondant au cycle combiné NGCC. Il est admis que le rendement électrique du NGCC correspond à environ 60% du PCS. Dans la mesure où il n'y pas de pile à combustible, la courbe pour le NGCC est une droite qui prend en compte simplement le rendement de la turbine. Compte tenu de la technologie actuelle, on est proche de la limite théorique.
Pour le SMR, on considère un rendement énergétique de 86% sur PCS. Cette mesure prend en compte la nature endothermique du procédé.
Dans le cas du procédé selon l'invention, l'émission spécifique de CO2 a été calculée en divisant les émissions dues au procédé par la quantité d'électricité obtenue. L'éthanol (ou un autre composé oxygéné) co-produit générera à terme, s'il est brûlé, des émissions de CO2 supplémentaires. Mais comme cet éthanol déplacera dans le marché une quantité d'essence équivalente en contenu énergétique, il évitera en même temps les émissions de C02 dues à l'essence. Le calcul montre que les émissions ainsi évitées seraient égales voire légèrement supérieures à celles dues à la combustion de l'éthanol, donc il est légitime d'exclure dans le calcul des émissions spécifiques du procédé selon l'invention celles dues à l'éthanol. Par ailleurs, l'hypothèse conservatrice a été retenue de dire qu'il n'y a ni apport externe d'énergie dans le procédé ni export d'énergie vers l'extérieur; dans les faits le procédé selon l'invention génère de l'énergie donc la courbe devrait dans les faits être encore plus basse que représentée.
Le rendement énergétique de la pile à combustible varie le long de l'axe des abscisses.
On notera que la courbe pour un procédé SMR coupe la droite correspondant au NGCC pour une valeur de rendement énergétique de 70% de la pile à combustible. Ceci correspond bien au rendement du NGCC, 86%x70% savoir à 60%.
On note que dans tous les cas, la courbe pour le procédé selon l'invention est plus basse que celle pour un procédé SMR, et plus basse que le NGCC, référence actuelle, dès que le rendement de la pile dépasse 62%, ce qui est atteint désormais couramment.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de production de composé oxygéné choisi parmi les alcools ou les acides carboxyliques en C1 à C4, et leurs mélanges, comprenant les étapes suivantes :
une étape de décomposition catalytique d'une charge hydrocarbonée en carbone, ladite étape produisant en outre de l'hydrogène ;
l'oxydation partielle du carbone ainsi obtenu en CO, à l'aide de C02, le flux de CO étant séparé du flux d'hydrogène ; la conversion du CO ainsi obtenu en composé oxygéné par fermentation anaérobie en milieu aqueux, la fermentation produisant également du CO2,
l'étape d'oxydation partielle étant mise en œuvre avec le CO2 produit lors de la fermentation.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le composé oxygéné est choisi parmi l'éthanol, le butanol, l'acide acétique, l'acide butyrique et leurs mélanges.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, comprenant en outre une étape supplémentaire de séparation du composé oxygéné/eau.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la charge hydrocarbonée est du méthane ou du gaz naturel.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, comprenant une étape de récupération de la chaleur générée lors de l'oxydation partielle.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la chaleur récupérée est utilisée pour l'étape de décomposition catalytique et/ou dans une autre partie du procédé, notamment une étape supplémentaire de séparation du composé oxygéné/eau.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel les étapes de décomposition catalytique et d'oxydation partielle sont intégrées.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel les étapes de décomposition catalytique et d'oxydation partielle sont mises en œuvre dans un lit fixe, transporté ou fluidisé.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel l'étape d'oxydation partielle est mise en œuvre avec un oxydant qui est le C02 mélangé à l'oxygène, l'air, l'air enrichi en oxygène ou un mélange de ceux- ci.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel le courant d'hydrogène est utilisé dans une turbine ou dans une pile à combustible.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, pour la cogénération d'électricité.
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