EP2621959A1 - Préparation de polymères hydrophiles de haute masse par polymérisation radicalaire controlée - Google Patents

Préparation de polymères hydrophiles de haute masse par polymérisation radicalaire controlée

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EP2621959A1
EP2621959A1 EP11773796.5A EP11773796A EP2621959A1 EP 2621959 A1 EP2621959 A1 EP 2621959A1 EP 11773796 A EP11773796 A EP 11773796A EP 2621959 A1 EP2621959 A1 EP 2621959A1
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EP
European Patent Office
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mol
polymerization
polymer
monomers
control agent
Prior art date
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Ceased
Application number
EP11773796.5A
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German (de)
English (en)
Inventor
Mathias Destarac
Aymeric Guinaudeau
Stéphane MAZIERES
James Wilson
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Rhodia Operations SAS
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Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Rhodia Operations SAS filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Publication of EP2621959A1 publication Critical patent/EP2621959A1/fr
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F271/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of nitrogen-containing monomers as defined in group C08F26/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of amides or imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2400/00—Characteristics for processes of polymerization
    • C08F2400/02—Control or adjustment of polymerization parameters

Definitions

  • the present invention relates to an original polymerization process giving access to water-soluble polymers of very high mass, typically of the order of 100 000 to 1 000000 g / mol, and with a control of the mass of these polymers.
  • the invention also relates to the water-soluble polymers of high controlled mass thus obtained, which can be used in particular as rheological agents, surface modifiers and flocculating agents.
  • a "physical gel” refers to a non-covalent gel of the aforementioned type, excluding chemically cross-linked structure, resin type for example.
  • these physical gels such as obtained according to the gel polymerization processes, are distinguished from the so-called “nanogel” or “microgel” structures described for example in WO 2010/046342 or WO 2008/155282 and which comprise red blood cells.
  • a chemically crosslinked phase (improperly described as "gelled") within a dispersing medium.
  • the rapid gelation of the medium generates a very high exotherm, which implies in particular the implementation of specific initiator systems.
  • gel polymerization processes are not able to provide control of the size and architecture of the polymer chains formed.
  • the gel polymerization does not make it possible to access block polymers (for example diblocks).
  • RAFT RAFT
  • MADIX reversible addition-fragmentation transfer method
  • control agents also known as reversible transfer agents
  • controlled radical polymerization processes lead, in a well-known manner, to the formation of polymer chains, all of which grow substantially at the same rate, which results in a substantially linear increase in the molecular weights with the conversion and a narrow mass distribution.
  • a number of chains which typically remains substantially fixed throughout the duration of the reaction, which makes it possible very easily to control the average molar mass of the polymer synthesized (this mass is even higher than the initial concentration of control agent is low, this concentration dictates the number of growing polymer chains).
  • the controlled polymerization processes of acrylamide disclosed to date result in polymers of relatively limited size.
  • the examples of controlled radical polymerizations of acrylamide leading to the polymers of the highest sizes mention may be made of: a RAFT polymerization of redox-primed acrylamide at room temperature, described in Macromolecular Rapid Communications, vol. 29, No. 7, pp. 562-566 (2008), which leads to polyacrylamides having a molar mass in number M n of at most 40,000 g / mol; and
  • An object of the present invention is to provide a method for obtaining both hydrophilic polymers of very high molar mass, well above 100,000 g / mol, preferably at least 500,000 g / mol, while providing a control of the mass of the polymers, with a substantially linear increase in molecular weights with the conversion and a mass distribution tightened around a mean value.
  • the present invention provides a novel type of hydrophilic polymer synthesis method, which combines the specificities of gel polymerization and controlled radical polymerization. Against all odds, it turns out that this new type of process can combine the benefits of each of the two methods without retaining the harmful aspects.
  • the present invention provides a process for the preparation of a polymer comprising at least one gel polymerization step (E) in which, generally in an aqueous medium:
  • a source of free radicals adapted to the polymerization of said monomers typically a redox system
  • step (E) which consists schematically to implement under the conditions of a synthesis
  • a polymerization control agent of the type used for the synthesis of controlled polymers of low masses leads to the formation of polymers of size both high and controlled, which is particularly unexpected in view of the sizes. maximum that can be obtained today by using controlled radical polymerization methods.
  • step (E) it is in fact possible to control the number-average molar mass of the polymers to very high values, which allows the synthesis of polymers and copolymers with controlled architecture with less a hydrophilic sequence of both high mass and controlled mass.
  • step (E) leads to the synthesis of polymers whose molar mass in number M n is controllable by varying the initial concentration of control agent in the medium, the value of M n being even higher than this initial concentration of control agent is low.
  • step (E) can typically lead to the synthesis of a hydrophilic polymer block having a molecular weight Mn greater than 500,000 g / mol, for example between 500,000 and 1,000,000 g / mol.
  • step (E) effective control of the average mass of the polymers, of a type similar to that obtained with conventional controlled radical polymerization processes, is obtained, with the difference that this control effective to very high sizes (up to 1,000,000 g / mol or more)
  • the initial concentration of control agent in the medium is chosen such that the synthesized hydrophilic polymer block average molecular weight has a number-average molecular weight Mn greater than 100,000 g / mol, preferably greater than or equal to 500,000 g / mol, for example between 500,000 and 1,000,000 g / mol.
  • step (E) makes it possible, in general, to reduce, or even totally inhibit, the Exothermic phenomena generally observed in gel polymerization processes.
  • the process of the invention is a particularly suitable process for the preparation of hydrophilic polymers, optionally in blocks, having a high molar mass.
  • the conditions to be implemented in step (E) can typically be modeled on those typically used in gel polymerizations well known to those skilled in the art.
  • the conditions to be used in gel polymerization reference may in particular be made to US Pat. Nos. 3,002,960, 3,022, 279, US 3,480,761, US 3,929,791, US 4,455,41, or US Pat.
  • the hydrophilic monomers used in step (E) are typically those suitable for gel polymerization.
  • These monomers may in particular comprise acrylic acid (AA).
  • AA acrylic acid
  • the monomers are all acrylic acids, but it is also conceivable to use as monomers a mixture comprising, inter alia, acrylic acid, mixed with other hydrophilic monomers.
  • the monomers used in step (E) comprise (and typically consist of) acrylamide monomers, or more generally acrylamido monomers.
  • acrylamido monomers is meant the family of monomers including acrylamide, its sulfonate derivative (AMPS) and quaternary ammonium (APTAC).
  • the acrylamide employed in step (E) is preferably a non-copper stabilized acrylamide, which may otherwise induce exothermic problems, except to introduce a copper complexing agent such as EDTA.
  • the complexing content in the reaction medium is preferably of the order of 20 to 2000 ppm.
  • acrylamide in step (E) can typically be employed in the form of a powder, an aqueous solution (optionally, but not necessarily, stabilized with MEHQ hydroquinone monomethyl ether, or with copper salts (preferably with EDTA if appropriate)).
  • the monomers of step (E) are carried out at relatively high concentrations, that is, sufficient to ensure gel formation if step (E) was conducted in the absence of control agent.
  • the monomers are used at a concentration suitable for carrying out a gel polymerization, which are well known to those skilled in this type of polymerization.
  • the initial concentration of monomers in the reaction medium of step (E) is at least 10%, or even at least 20% by weight relative to the total mass of the reaction medium.
  • this concentration it is nevertheless generally preferable for this concentration to remain below 40%, preferably below 35%, or even below 30% by mass relative to the total mass of the reaction medium.
  • this initial concentration of monomers in the reaction medium of step (E) is between 15% and 35%, for example between 20 and 25% by weight relative to the total mass of the reaction medium.
  • these concentration conditions are implemented in step (E), they do not necessarily lead to gelation of the reaction medium during the polymerization, due to the presence of the control agent. In some cases, the system gels during the polymerization, but it may remain more fluid in other cases. In all cases, step (E) allows a polymerization of controlled type, unlike the conventional type of gel polymerization, conducted without additional control agent.
  • the monomers employed in step (E) are thermosensitive macromonomers, insoluble in water beyond a certain temperature (cloud point or cloud point), but soluble at lower temperature, the step (E) being conducted at a temperature below the cloud point temperature.
  • Macromonomers of this type typically have a polymerizable function of the acrylamido type, and a side chain composed of ethylene oxide or propylene oxide (random or block) chains, or based on N-isopropylacrylamide, or N-isopropylacrylamide caprolactam.
  • This embodiment gives particular access to the preparation of polymers having thermo-thickening properties, used for example in the oil industry.
  • step (E) of the process of the invention any source of free radicals known per se as suitable for gel polymerization processes.
  • a radical initiator of the redox type which has the advantage of not requiring a heating of the reaction medium (no thermal initiation), which allows to better manage the exotherm of the reaction.
  • the source of free radicals employed can typically be selected from redox initiators conventionally used in radical polymerization, typically not requiring heating for their thermal initiation. It is typically a mixture of at least one oxidizing agent with at least one reducing agent.
  • the oxidizing agent present in the redox system is preferably a water-soluble agent.
  • This oxidizing agent may for example be chosen from peroxides, such as: hydrogen peroxide, tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxyacetate, t-butylperoxybenzoate, t butylperoxyoctoate, t-butylperoxynéodécanoate, t-butylperoxyisobutarate, lauroyl peroxide, t-amylperoxypivalte, t-butylperoxypivalate, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide; sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, or even potassium bromate.
  • the reducing agent present in the redox system is also preferably a water-soluble agent.
  • This reducing agent can typically be selected from sodium formaldehyde sulfoxylate (especially in its dihydrate form, known as Rongalit or in the form of an anhydride), ascorbic acid, erythorbic acid, sulphites, bisulphites or metasulfites (in particular sulphites, bisulphites or metasulfites of alkali metals), nitrilotrispropionamides, and tertiary amines and ethanolamines (preferably water-soluble).
  • Possible redox systems include combinations such as:
  • alkali metal bisulfite such as sodium metabisulphite
  • alkali metal persulfates in combination with an arylphosphinic acid, such as benzene phosphonic acid and the like, and reducing sugars.
  • an arylphosphinic acid such as benzene phosphonic acid and the like
  • An interesting redox system includes (and preferably consists of), for example, the combination of ammonium persulfate and sodium formaldehyde sulfoxylate.
  • reaction medium of step (E) is free of copper.
  • a copper complexing agent such as EDTA.
  • control agent implemented in step (E) can vary to a large extent.
  • control agent may carry several thiocarbonylthio groups.
  • control agent used in step (E) is a living polymer resulting from a preliminary step (E 0 ) in which the radical polymerization of a composition comprising:
  • step (E) leads to a block copolymer comprising at least one hydrophilic block of very high molar mass bonded to the polymer chain resulting from the polymerization of step (E 0 ).
  • step (E) responds
  • the groups R 1 or Z when substituted, may be substituted with optionally substituted phenyl groups, optionally substituted aromatic groups, saturated or unsaturated carbon rings, saturated or unsaturated heterocycles, or alkoxycarbonyl or aryloxycarbonyl groups ( -COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-O2CR), carbamoyl (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyl, alkylarylcarbonyl, arylcarbonyl, arylalkylcarbonyl, phthalimido, maleimido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH ), amino (-NR2), halogen, perfluoroalkyl C n F 2n + 1, allyl, epoxy, alkoxy (-OR), S-alkyl, S-aryl, groups having a hydrophilic or ionic character such as the alkaline salts of carboxylic acids, alkali metal salts of
  • the optionally substituted alkyl, acyl, aryl, aralkyl or alkyne groups generally have 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12, and more preferably 1 to 9 carbon atoms. They can be linear or branched. They may also be substituted by oxygen atoms, in particular esters, sulfur or nitrogen atoms.
  • alkyl radicals mention may especially be made of the methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, isopropyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl or dodecyl radical.
  • the alkyne groups are radicals generally of 2 to 10 carbon atoms, they have at least one acetylenic unsaturation, such as the acetylenyl radical.
  • the acyl group is a radical generally having from 1 to 20 carbon atoms with a carbonyl group.
  • aryl radicals there may be mentioned the phenyl radical,
  • aralkyl radicals mention may especially be made of the benzyl or phenethyl radical, optionally substituted in particular by a nitro or hydroxyl function.
  • R 1 or Z is a polymer chain
  • this polymer chain may be derived from a radical or ionic polymerization or from a polycondensation.
  • control agents xanthates, trithiocarbonates, dithiocarbamates, or dithiocarbazates.
  • control agent used in step (E) is a living polymer carrying a thiocarbonylthio function, in particular xanthate, for example O-ethyl xanthate, prepared in a prior controlled radical polymerization step in step (E).
  • xanthate for example O-ethyl xanthate
  • step (E) this step is carried out in the absence of any crosslinking agent. Nevertheless, in the most general case, the implementation of a crosslinking agent is not excluded in step (E).
  • the subject of the present invention is the polymers as obtained at the end of the process of the invention, which comprise at least one hydrophilic polymer block of controlled mass around an average value M n of at least 100,000 g / mol, preferably at least 500,000 g / mol, for example between 500,000 and 1,000,000 g / mol.
  • the invention particularly relates to the polymers as obtained at the end of the process of the invention and which comprise at least one polyacrylamide block of size greater than 100,000 g / mol, preferably at least 500 000 g / mol, for example between 500 000 and 1 000 000 g / mol.
  • the polymers as obtained at the end of the process of the invention are linear, namely that they are exclusively formed of a linear sequence of monomers (it being understood that each monomer of the chaining may possibly carry a lateral group).
  • the linear polymers within the meaning of the present description are distinguished in particular from branched polymers, which comprise a linear sequence of monomers and at least one branch on which is grafted another sequence of monomers.
  • hydrophilic polymers of high mass controlled according to the invention can be advantageously used in different types of applications.
  • They can in particular be used as a rheology regulator (for petrochemistry for example), or as a flocculating agent (for use in the paper industry or the treatment of wastewater, in particular). They can also be used as thickeners, or as viscosifying agents, gelling agents, surface modifiers, and for the constitution of nanonohybrid materials. More generally, they can also be used as vectorization agents.
  • the number-average molecular weight of the synthesized polymers was compared, by way of indication, with the theoretical number-average molecular weight, which would be obtained in the context of a perfectly controlled polymerization, which makes it possible to validate the character particularly well controlled polymerization performed according to the invention, radically opposite to the results usually obtained when implementing the conditions of a gel polymerization.
  • M MU molar mass of the monomer
  • step 1 the reaction mixture was dried under vacuum to evaporate the ethanol and the extract was readjusted by adding distilled water to obtain an aqueous solution S1 of the pre-polymer P1 at 50% by weight.
  • the polymerization reaction was then allowed to proceed with stirring for 24 hours at room temperature (20 ° C.).
  • the polymerization reaction was then allowed to proceed with stirring for 24 hours at room temperature (20 ° C.).
  • the polymerization reaction was then allowed to proceed with stirring for 24 hours at room temperature (20 ° C.).
  • the polymerization reaction was then allowed to proceed with stirring for 24 hours at room temperature (20 ° C.).
  • Examples 1 to 5 have been carried out with an unstabilized acrylamide, similar results are obtained with stabilized acrylamides, for example with copper salts (with the addition of an EDTA-type complexing agent to prevent exothermicity), or well by the MEHQ.
  • the flask was then placed in a thermostat' ⁇ thermostated oil bath, and the reaction mixture was stirred for 2 hours at 60 ° C.
  • step 6.1 Synthesis of the diblock copolymer
  • the reaction mixture was dried under vacuum and then taken up in ethanol and precipitated in diethyl ether.
  • the precipitate obtained was dried under vacuum for 24 hours in order to remove the residual solvents, whereby the polymer P6 was obtained in the form of a dried powder.
  • the mixture was degassed by bubbling extra pure argon for 30 minutes, then the temperature of the solution was lowered to 10 ° C.
  • Ammonium persulfate and sodium formaldehyde sulfoxylate as two aqueous solutions at 0.6% by weight, were added in one go, with 0.2 ml of each of the solutions being introduced.
  • the two aqueous solutions of ammonium persulfate and sodium formaldehyde sulfoxylate were degassed beforehand by bubbling with argon.
  • the polymerization reaction was then allowed to proceed with stirring for 24 hours at room temperature (20 ° C.).
  • EXAMPLE 7 Synthesis of a diblock copolymer poly (acrylic acid) -b-poly (acrylamide) - Synthesis of the poly (acrylamide) block according to the invention (control agent: xanthate-terminated live polyacrylate - initiator: persulfate pair of ammonium / sodium formaldehyde sulfoxylate)
  • Example 6 The same polymer P6 as that of Example 6 was used in this example, used in the form of a powder prepared under the conditions of step 6.2 of Example 6.
  • the polymerization reaction was then allowed to proceed with stirring for 24 hours at room temperature (20 ° C.).
  • EXAMPLE 8 Synthesis of a poly (2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid) -b-poly (acrylamide) diblock copolymer Synthesis of the poly (acrylamide) block according to the invention (control agent: poly (AMPS) xanthate-initiator termination: ammonium persulfate / sodium formaldehyde sulfoxylate pair
  • step 8.1 the reaction mixture was dried under vacuum and then taken up in ethanol and precipitated in diethyl ether. The precipitate obtained was dried under vacuum for 24 hours in order to remove the residual solvents, whereby the polymer P8 was obtained in the form of a dried powder.
  • the mixture was degassed by bubbling extra pure argon for 30 minutes, then the temperature of the solution was lowered to 10 ° C.
  • Ammonium persulfate and sodium formaldehyde sulfoxylate as two aqueous solutions at 0.6% by weight, were added in one go, with 0.2 ml of each of the solutions being introduced.
  • the two aqueous solutions of ammonium persulfate and sodium formaldehyde sulfoxylate were degassed beforehand by bubbling with argon.
  • the polymerization reaction was then allowed to proceed with stirring for 24 hours at room temperature (20 ° C.).
  • Example 8 The same polymer P8 as that of Example 8 was used in this example, used in the form of a powder prepared under the conditions of step 8.2 of Example 8.
  • the mixture was degassed by bubbling extra pure argon for 30 minutes, then the temperature of the solution was lowered to 10 ° C.
  • Ammonium persulfate and sodium formaldehyde sulfoxylate as two aqueous solutions at 0.6% by weight, were added in one go, with 0.2 ml of each of the solutions being introduced.
  • the two aqueous solutions of ammonium persulfate and sodium formaldehyde sulfoxylate were degassed beforehand by bubbling with argon.
  • the polymerization reaction was then allowed to proceed with stirring for 24 hours at room temperature (20 ° C.).
  • EXAMPLE 10 Synthesis of a diblock copolymer poly (acrylamidopropyltrimethylammonium chloride) -b-poly (acrylamide) - Synthesis of the poly (acrylamide) block according to the invention (control agent: xanthate-terminated living polymer - initiator: persulfate couple ammonium / sodium formaldehyde sulfoxylate) 10.1: Synthesis of Xanthate-terminated Living Poly (acrylamidopropyltrimethylammonium) Polymer Chloride (Polymer P10)
  • the flask was then placed in an oil bath thermostated at 60 ° C., and the reaction medium was left stirring for 2 hours at 60 ° C.
  • step 10.1 the reaction mixture was dried under vacuum and then taken up in ethanol and precipitated in diethyl ether. The precipitate obtained was dried under vacuum for 24 hours in order to remove the residual solvents, whereby the polymer P10 was obtained in the form of a dried powder.
  • the mixture was degassed by bubbling extra pure argon for 30 minutes, then the temperature of the solution was lowered to 10 ° C.
  • Ammonium persulfate and sodium formaldehyde sulfoxylate as two aqueous solutions at 0.6% by weight, were added in one go, with 0.2 ml of each of the solutions being introduced.
  • the two aqueous solutions of ammonium persulfate and sodium formaldehyde sulfoxylate were degassed beforehand by bubbling with argon.
  • the polymerization reaction was then allowed to proceed with stirring for 24 hours at room temperature (20 ° C.). At the end of the 24 hours of reaction, a conversion of 99%, as determined by 1 H NMR, was obtained.
  • the theoretical average molecular weight is 900,000 g / mol
  • EXAMPLE 11 Synthesis of a diblock copolymer poly (acrylamidopropyltrimethylammonium chloride) -b-poly (acrylamide) - Synthesis of the poly (acrylamide) block according to the invention (control agent: xanthate-terminated living polymer - initiator: persulfate couple ammonium / sodium formaldehyde sulfoxylate)
  • Step 1 Synthesis of the poly (acrylamidopropyltrimethylammonium chloride) block
  • Example 8 The same polymer formed in Example 8 is used.
  • Example 10 The same polymer P10 as that of Example 10 was used in this example, used in the form of a powder prepared under the conditions of Step 10.2 of Example 10.
  • the polymerization reaction was then allowed to proceed with stirring for 24 hours at room temperature (20 ° C.). At the end of the 24 hours of reaction, a conversion of 98% was obtained, as determined by 1 H NMR.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un polymère comprenant au moins une étape (E) de polymérisation en gel, qui donne accès à des blocs polymère de haute masse contrôlée, dans laquelle on met en contact : - des monomères hydrosolubles éthyléniquement insaturés, identiques ou différents; - une source de radicaux libres adaptée à la polymérisation desdits monomères, typiquement un système redox; et - un agent de contrôle de la polymérisation radicalaire, de préférence comprenant un groupe thiocarbonylthio -S(C=S)-, avec une concentration en monomères au sein du milieu réactionnel de l'étape (E) qui est suffisamment élevée pour induire la gélification du milieu si la polymérisation était conduite en l'absence de l'agent de contrôle.

Description

Préparation de polymères hydrophiles de haute masse par polymérisation radicalaire contrôlée
La présente invention a trait à un procédé de polymérisation original donnant accès à des polymères hydrosolubles de très haute masse, typiquement de l'ordre de 100 000 à 1 000000 g/mol, et ce avec un contrôle de la masse de ces polymères. L'invention concerne également les polymères hydrosolubles de haute masse contrôlée ainsi obtenus, qui sont utilisables notamment à titre d'agents rhéologiques, de modificateurs de surface et d'agents floculant.
En polymérisation radicalaire conventionnelle, on connaît différents procédés permettant d'obtenir des polymères hydrosolubles de très hautes masses. Il a par notamment été décrit la mise en œuvre de procédés de polymérisation en émulsion inverse eau-dans-huile, qui permettent de récupérer le polymère hydrophile (par ex. du polyacrylamide) par inversion de l'émulsion. Un autre moyen d'obtenir des polymères hydrophiles de haute masse est la polymérisation en solution dans l'eau à basse température (généralement entre 5°C et 25 °C), typiquement avec un amorçage rédox.
Plus spécifiquement, il a été développé des procédés de polymérisation dit « en gel » (« gel polymérisation » en anglais) qui permettent d'obtenir des polymères de très hautes masses. Dans les procédés de ce type, une faible concentration d'un couple rédox adapté est mise en contact à basse température et en milieu aqueux avec au moins un monomère hydrophile (l'acrylamide typiquement). Dans ces procédés, la concentration en monomère dans l'eau est choisie suffisamment élevée pour que le milieu réactionnel gélifie rapidement en cours de polymérisation. En fin de réaction, le polymère est sous forme de gel physique dans l'eau, qui est typiquement un gel non covalent, formé essentiellement par des interactions physiques réversibles, telles que par exemple des liaisons hydrogènes. Il est récupéré pour être séché et broyé. Dans ces conditions, des polyacrylamides de Mn très supérieurs à 106g/mol (>107g/mol) peuvent être obtenus.
Dans le cadre de la présente description, et sauf mention contraire, un « gel physique » désigne un gel non covalent du type précité, à l'exclusion de structure réticulées chimiquement, de type résine par exemple. En particulier, ces gels physiques, tels qu'obtenus selon les procédés de polymérisation en gel, se distinguent des structures dites « nanogels » ou « microgels » décrites par exemple dans WO 2010/046342 ou WO 2008/155282 et qui comprennent des globules d'une phase réticulées chimiquement (abusivement décrite comme « gélifiée ») au sein d'un milieu dispersant. Ces procédés donnent certes accès à des polymères de haute masse, et ce généralement avec des vitesses de réaction élevées. Néanmoins, ils ne s'avèrent pas pleinement satisfaisants. En particulier, la gélification rapide du milieu engendre une exothermie très élevée, ce qui implique notamment la mise en œuvre de systèmes amorceurs spécifiques. Plus fondamentalement, les procédés de polymérisation en gel ne sont pas à même d'assurer un contrôle de la taille et de l'architecture des chaînes polymères formées. En particulier, la polymérisation en gel ne permet pas d'accéder à des polymères séquencés (diblocs par exemple).
Par ailleurs, on connaît, à l'inverse, des procédés de polymérisation qui permettent d'assurer un contrôle fin de la masse molaire des polymères, mais qui ne permettent cependant pas d'accéder à de très hautes masses molaires, notamment lorsqu'on souhaite réaliser une polymérisation en phase aqueuse.
Plus précisément, on connaît à l'heure actuelle différents procédés de polymérisation radicalaire contrôlée, désignés notamment sous la terminologie RAFT ou MADIX, qui permettent d'obtenir des polymères à architecture et masse contrôlées. Ces procédés mettent typiquement en œuvre un procédé de transfert réversible par addition- fragmentation employant des agents de contrôle (dits également de transfert réversible), par exemple de type xanthate (composés porteurs de fonctions -SC=SO-). A titre d'exemples de tels procédés, il peut notamment être fait mention de ceux décrits dans WO96/30421 , WO 98/01478, WO 99/35178, WO 98/58974, WO 00/75207, WO 01/42312, WO 99/35177, WO 99/31 144, FR2794464 ou WO 02/26836.
Ces procédés dits de « polymérisation radicalaire contrôlée » conduisent de façon bien connue à la formation de chaînes polymères qui croissent sensiblement toutes à la même vitesse, ce qui se traduit par une augmentation sensiblement linéaire des masses moléculaires avec la conversion et une distribution des masses resserrée, avec un nombre de chaînes qui reste typiquement sensiblement fixe pendant toute la durée de la réaction, ce qui permet de contrôler très aisément la masse molaire moyenne du polymère synthétisé (cette masse est d'autant plus élevées que la concentration initiale en agent de contrôle est faible, cette concentration dictant le nombre de chaînes polymères en croissance).
Ainsi, par exemple, les procédés de polymérisation contrôlée de l'acrylamide divulgués à ce jour conduisent à des polymères de taille relativement limitée. Ainsi, parmi les exemples de polymérisations radicalaires contrôlées de l'acrylamide conduisant aux polymères de tailles les plus élevées, on peut citer : - une polymérisation RAFT de l'acrylamide amorcée par voie redox à l'ambiante, décrite dans Macromolecular Rapid Communications, vol. 29, N °7, pp. 562 - 566 (2008), qui conduit à des polyacrylamides ayant une masse molaire en nombre Mn d'au plus 40 000 g/mol ; et
- un procédé de polymérisation RAFT en miniémulsion inverse qui a été décrit dans Macromolecular Rapid Communications, vol. 28, n°9, p. 1010 (2007), qui conduit à des masses moléculaires en nombre allant jusqu'à 70 000 - 80 000 g/mol.
Ces articles constituent des exceptions, les tailles des polymères obtenus dans le cadre de polymérisations radicalaires contrôlées étant généralement bien inférieures à ces valeurs extrêmes relevées dans la littérature.
Un but de la présente invention est de fournir un procédé permettant d'obtenir à la fois des polymères hydrophiles de très haute masse molaire, largement supérieures à 100 000 g/mol, de préférence d'au moins 500 000 g/mol, tout en assurant un contrôle de la masse des polymères, avec une augmentation sensiblement linéaire des masses moléculaires avec la conversion et une distribution des masses resserrée autour d'une valeur moyenne.
A cet effet, la présente invention fournit un nouveau type de procédé de synthèse de polymères hydrophiles, qui allie les spécificités de la polymérisation en gel et de la polymérisation radicalaire contrôlée. Contre toute attente, il s'avère que ce nouveau type de procédé permet de cumuler les avantages de chacune des deux méthodes sans en conserver les aspects néfastes.
Plus précisément, selon un premier aspect, la présente invention fournit un procédé de préparation d'un polymère comprenant au moins une étape (E) de polymérisation en gel dans laquelle on met en contact, généralement en milieu aqueux :
- des monomères hydrosolubles éthyléniquement insaturés, identiques ou différents ;
- une source de radicaux libres adaptée à la polymérisation desdits monomères, typiquement un système redox ; et
- un agent de contrôle de la polymérisation radicalaire, de préférence comprenant un groupe thiocarbonylthio -S(C=S)-, avec une concentration en monomères au sein du milieu réactionnel de l'étape (E) qui est suffisamment élevée pour induire la gélification du milieu si la polymérisation était conduite en l'absence de l'agent de contrôle.
Les travaux qui ont été réalisés par les inventeurs dans le cadre de la présente invention ont maintenant permis de mettre en évidence que la mise en œuvre de l'étape (E), qui consiste schématiquement à mettre en œuvre dans les conditions d'une synthèse en gel un agent de contrôle de polymérisation du type de ceux employés pour la synthèse de polymères contrôlés de faibles masses, conduit à la formation de polymères de taille à la fois élevée et contrôlée, ce qui s'avère tout particulièrement inattendu au vu des tailles maximales qu'on sait obtenir aujourd'hui en employant des méthodes de polymérisation radicalaire contrôlée. Dans les conditions de l'étape (E), il s'avère en fait possible de contrôler la masse molaire moyenne en nombre des polymères jusqu'à des valeurs très élevées, ce qui autorise la synthèse de polymères et copolymères à architecture contrôlée avec au moins une séquence hydrophile à la fois de haute masse et de masse contrôlée.
Comme en polymérisation radicalaire contrôlée usuelle, le procédé de l'étape (E) conduit à la synthèse de polymères dont la masse molaire en nombre Mn est régulable en jouant sur la concentration initiale en agent de contrôle dans le milieu, la valeur de Mn étant d'autant plus élevée que cette concentration initiale en agent de contrôle est faible. En ajustant cette concentration, l'étape (E) peut typiquement conduire à la synthèse d'un bloc polymère hydrophile ayant une masse moléculaire Mn supérieure à 500 000 g/mol, par exemple entre 500 000 et 1 000 000 g/mol. Ainsi, il s'avère qu'on obtient dans l'étape (E) un contrôle effectif de la masse moyenne des polymères, de type similaire à celui obtenu avec les procédés classiques de polymérisation radicalaire contrôlée, à la différence que ce contrôle s'avère efficace jusqu'à des tailles très élevées (pouvant aller jusqu'à 1 000 000 g/ mol, voire plus. Selon un mode de réalisation intéressant du procédé de l'invention, dans l'étape (E), la concentration initiale en agent de contrôle dans le milieu est choisie telle que la masse moléculaire moyenne bloc polymère hydrophile synthétisée a une masse moléculaire en nombre Mn supérieure à 100 000 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 500 000 g/mol, par exemple entre 500 000 et 1 000 000 g/mol.
En outre, il s'avère que, de façon encore plus inattendue, la mise en œuvre d'un agent de contrôle de polymérisation radicalaire dans l'étape (E) permet, en général, de réduire, voire d'inhiber totalement, les phénomènes d'exothermie généralement observés dans les procédés de polymérisation en gel. Compte tenu de ces différents avantages, le procédé de l'invention constitue un procédé particulièrement adapté à la préparation de polymères hydrophiles, éventuellement à blocs, présentant une haute masse molaire.
De façon générale, dans le procédé de l'invention, les conditions à mettre en œuvre dans l'étape (E) peuvent typiquement être calquées sur celles typiquement mises en œuvre dans les polymérisations en gel bien connues de l'homme du métier. A ce sujet, concernant les conditions à mettre en œuvre en polymérisation en gel, on pourra notamment se reporter aux brevets US 3,002,960, US 3,022, 279, US 3,480,761 , US 3,929,791 , US 4,455,41 1 , ou US 7,449,439, ou bien encore au Iranian Polymer Journal, 14(7), pp 603-608 (2005).
Il est bien connu de l'homme du métier que la polymérisation en gel conduit à la formation d'un gel physique qui est liée à un enchevêtrement des longues chaînes linéaires ou sensiblement linéaires en solution. La dissolution dudit gel en solution peut donc reconduire aux chaînes linéaires non-enchevêtrées de façon réversible.
Les monomères hydrophiles mis en œuvre dans l'étape (E) sont typiquement ceux adaptés à la polymérisation en gel.
Ces monomères peuvent notamment comprendre de l'acide acrylique (AA). Selon un mode de réalisation possible, les monomères sont tous des acides acryliques, mais il est également envisageable de mettre en œuvre à titre de monomères un mélange comprenant, entre autres, de l'acide acrylique, en mélange avec d'autres monomères hydrophiles.
Selon un autre mode de réalisation, les monomères mis en œuvre dans l'étape (E) comprennent (et typiquement sont constitués de) monomères acrylamide, ou plus généralement de monomères acrylamido. Par monomères acrylamido, on désigne la famille de monomères incluant l'acrylamide, son dérivé sulfonate (AMPS) et ammonium quaternaire (APTAC).
L'acrylamide employé dans l'étape (E) est de préférence un acrylamide non stabilisé par du cuivre, ce qui peut sinon induire des problèmes d'exothermie, sauf à introduire un agent complexant du cuivre tel que l'EDTA. Le cas échéant, la teneur en complexant dans le milieu réactionnel est de préférence de l'ordre de 20 à 2000 ppm. Lorsqu'on utilise de l'acrylamide dans l'étape (E), celle-ci peut typiquement être employée sous forme de poudre, de solution aqueuse (éventuellement, mais non nécessairement, stabilisée par l'éther monométhylique de l'hydroquinone MEHQ, ou bien par des sels de cuivre (de préférence additionnée d'EDTA le cas échéant)).
Quelle que soit leur nature exacte, les monomères de l'étape (E) sont mis en œuvre à des concentrations relativement élevées, à savoir suffisantes pour assurer la formation du gel si l'étape (E) était conduite en l'absence d'agent de contrôle. En d'autres termes, les monomères sont mis en œuvre à une concentration adaptée à la mise en œuvre d'une polymérisation en gel, qui sont bien connues du spécialiste de ce type de polymérisation. Typiquement, la concentration initiale en monomères dans le milieu réactionnel de l'étape (E) est d'au moins 10%, voire d'au moins 20% en masse par rapport à la masse totale du milieu réactionnel. Notamment pour limiter encore les phénomènes d'exothermie, il est néanmoins généralement préférable que cette concentration reste inférieure à 40%, de préférence inférieure à 35%, voire inférieure à 30% en masse par rapport à la masse totale du milieu réactionnel. De préférence, cette concentration initiale en monomères dans le milieu réactionnel de l'étape (E) est comprise entre 15% et 35%, par exemple entre 20 et 25% en masse par rapport à la masse totale du milieu réactionnel. Bien que ces conditions de concentration soient mises en œuvre dans l'étape (E), elles ne conduisent pas nécessairement à une gélification du milieu réactionnel lors de la polymérisation, du fait de la présence de l'agent de contrôle. Dans certains cas, le système gélifie au cours de la polymérisation, mais il peut rester plus fluide dans d'autres cas. Dans tous les cas, l'étape (E) permet une polymérisation de type contrôlée, contrairement à la polymérisation en gel de type classique, conduite sans agent de contrôle additionnel.
Selon un mode de réalisation particulier, les monomères employés dans l'étape (E) sont des macromonomères thermosensibles, insolubles dans l'eau au-delà d'une certaine température (point de trouble ou "cloud point" en anglais), mais solubles à plus faible température, l'étape (E) étant conduite à une température inférieure à la température du point de trouble. Les macromonomères de ce type présentent typiquement une fonction polymérisable de type acrylamido, et une chaîne latérale composée d'enchaînements oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène (statistique ou à blocs), ou bien à base de N-isopropylacrylamide, ou de N-vinylcaprolactame. Ce mode de réalisation donne notamment accès à la préparation de polymères présentant des propriétés thermoépaississantes, utilisables par exemple dans l'industrie pétrolière. D'autre part, on peut utiliser dans l'étape (E) du procédé de l'invention toute source de radicaux libres connue en soi comme adaptée aux procédés de polymérisation en gel. Toutefois, de façon préférentielle, il s'avère généralement préférable d'utiliser dans ce cadre un amorceur radicalaire de type redox, qui présente l'avantage de ne pas nécessiter un chauffage du milieu réactionnel (pas d'amorçage thermique), ce qui permet de mieux gérer encore l'exothermie de la réaction.
Ainsi, la source de radicaux libres employée peut typiquement être choisie parmi les amorceurs redox classiquement utilisés en polymérisation radicalaire, typiquement ne nécessitant pas de chauffage pour leur amorçage thermique. Il s'agit typiquement d'un mélange d'au moins un agent oxydant avec au moins un agent réducteur.
L'agent oxydant présent dans le système redox est de préférence un agent hydrosoluble. Cet agent oxydant peut par exemple être choisi parmi les peroxydes, tels que : le peroxyde d'hydrogène, l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, l'hydroperoxyde de cumène, le t-butyl-peroxyacétate, le t-butyl-peroxybenzoate, le t-butylperoxyoctoate, le t- butylperoxynéodécanoate, le t-butylperoxyisobutarate, le peroxyde de lauroyle, le t- amylperoxypivalte, le t-butylperoxypivalate, le peroxyde de dicumyl, le peroxyde de benzoyle ; le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, ou bien encore le bromate de potassium.
L'agent réducteur présent dans le système redox est également, de préférence, un agent hydrosoluble. Cet agent réducteur peut typiquement être choisi parmi le formaldéhyde sulfoxylate de sodium (notamment sous sa forme de dihydrate, connue sous le nom de Rongalit ou sous la forme d'un anhydride), l'acide ascorbique, l'acide érythorbique, les sulfites, bisulfites ou métasulfites (sulfites, bisulfites ou métasulfites de métaux alcalins en particulier), les nitrilotrispropionamides, et les aminés et ethanolamines tertiaires (de préférence hydrosolubles).
Des systèmes redox possibles comportent des combinaisons telles que :
- les mélanges de persulfates hydrosolubles avec des aminés tertiaires hydrosolubles,
- les mélanges de bromates hydrosolubles (bromate de métaux alcalins par exemple) avec des sulfites hydrosolubles (sulfites de métaux alcalins par exemple),
- les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'alkyle, peresters, percarbonates et similaires et de n'importe lequel des sels de fer, de sels titaneux, formaldéhyde sulfoxylate de zinc ou formaldéhyde sulfoxylate de sodium, et des sucres réducteurs,
- les persulfates, perborate ou perchlorate de métaux alcalins ou d'ammonium en association avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisulfite de sodium, et des sucres réducteurs, et
- les persulfates de métal alcalin en association avec un acide arylphosphinique, tel que l'acide benzène phosphonique et autres similaires, et des sucres réducteurs.
Un système redox intéressant comprend (et de préférence consiste en) par exemple l'association de persulfate d'ammonium et de formaldéhyde sulfoxylate de sodium.
De façon générale, et en particulier dans le cas de l'utilisation d'un système redox du type persulfate d'ammonium/formaldéhyde sulfoxylate de sodium, il s'avère préférable que le milieu réactionnel de l'étape (E) soit exempt de cuivre. En cas de présence de cuivre, il est en général souhaitable d'ajouter un complexant du cuivre, tel que de l'EDTA.
La nature de l'agent de contrôle mis en œuvre dans l'étape (E) peut quant à elle varier en une large mesure.
Selon une variante intéressante, l'agent de contrôle utilisé dans l'étape (E) est un composé porteur d'un groupe thiocarbonylthio -S(C=S)-. Selon un mode de réalisation particulier, l'agent de contrôle peut être porteur de plusieurs groupes thiocarbonylthio.
Il peut éventuellement s'agir d'une chaîne polymère porteuse d'un tel groupe. Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, l'agent de contrôle employé dans l'étape (E) est un polymère vivant issu d'une étape (E0) préalable dans laquelle on a réalisé la polymérisation radicalaire d'une composition comprenant :
- des monomères éthyléniquement insaturés ;
- un agent de contrôle de la polymérisation radicalaire comprenant au moins un groupe thiocarbonylthio -S(C=S)- ; et
- un amorceur de la polymérisation radicalaire (source de radicaux libres). Selon ce mode de réalisation, l'étape (E) conduit à un copolymère séquencé comprenant au moins un bloc hydrophile de très haute masse molaire lié à la chaîne polymère issue de la polymérisation de l'étape (E0).
Plus généralement, l'agent de contrôle mis en œuvre dans l'étape (E) répond
avantageusement à la formule (A) ci-dessous :
(A)
dans laquelle
- Z représente :
. un atome d'hydrogène,
. un atome de Chlore,
. un radical alkyl éventuellement substitué, aryl éventuellement substitué,
. un hétérocycle éventuellement substitué,
. un radical alkylthio éventuellement substitué,
. un radical arylthio éventuellement substitué,
. un radical alkoxy éventuellement substitué,
. un radical aryloxy éventuellement substitué,
. un radical amino éventuellement substitué,
. un radical hydrazine éventuellement substitué,
. un radical alkoxycarbonyl éventuellement substitué,
. un radical aryloxycarbonyl éventuellement substitué,
. un radical carboxy, acyloxy éventuellement substitué,
. un radical aroyloxy éventuellement substitué,
. un radical carbamoyle éventuellement substitué,
. un radical cyano,
. un radical dialkyl- ou diaryl-phosphonato,
. un radical dialkyl-phosphinato ou diaryl-phosphinato, ou . une chaîne polymère,
et
- Ri représente :
. un groupe alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne éventuellement substitué,
. un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique éventuellement substitué, ou
. une chaîne polymère.
Les groupes Ri ou Z, lorsqu'ils sont substitués, peuvent l'être par des groupes phényles éventuellement substitués, des groupes aromatiques éventuellement substitués, des cycles carbonés saturés ou non, des hétérocycles saturé ou non, ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-O2CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (- OH), amino (-NR2), halogène, perfluoroalkyle CnF2n+i , allyle, époxy, alkoxy (-OR), S- alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (PEO, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R représentant un groupe alkyle ou aryle, ou une chaîne polymère.
Selon un mode de réalisation particulier, est un groupe alkyle substitué ou non, de préférence substitué.
Les groupes alkyle, acyle, aryle, aralkyle ou alcyne éventuellement substitués présentent généralement 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 1 à 12, et plus préférentiellement 1 à 9 atomes de carbone. Ils peuvent être linéaires ou ramifiés. Ils peuvent être également substitués par des atomes d'oxygène, sous forme notamment d'esters, des atomes de soufre ou d'azote.
Parmi les radicaux alkyle, on peut notamment citer le radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, isopropyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, octyle, decyle ou dodécyle.
Les groupes alcynes sont des radicaux généralement de 2 à 10 atomes de carbone, ils présentent au moins une insaturation acétylénique, tel que le radical acétylenyle. Le groupe acyle est un radical présentant généralement de 1 à 20 atomes de carbone avec un groupement carbonyle.
Parmi les radicaux aryle, on peut notamment citer le radical phényle,
éventuellement substitué notamment par une fonction nitro ou hydroxyle.
Parmi les radicaux aralkyle, on peut notamment citer le radical benzyle ou phénéthyle, éventuellement substitué notamment par une fonction nitro ou hydroxyle.
Lorsque Ri ou Z est une chaîne polymère, cette chaîne polymère peut être issue d'une polymérisation radicalaire ou ionique ou issue d'une polycondensation.
Dans le cadre de la présente invention, il est notamment intéressant d'employer à titre d'agents de contrôle des xanthates, des trithiocarbonates, des dithiocarbamates, ou des dithiocarbazates.
Avantageusement, on utilise, comme agent de contrôle dans l'étape (E), des composés porteurs d'une fonction xanthate -S(C=S)0-, par exemple porteur d'une fonction O-ethyl xanthate de formule -S(C=S)OCH2CH3, comme par exemple le O-ethyl-S- (1 -methoxycarbonyl ethyl) xanthate de formule (CH3CH(C02CH3))S(C=S)OEt.
Un autre agent de contrôle possible dans l'étape (E) est le dibenzyltrithiocarbonate de formule PhCH2S(C=S)SCH2Ph (où Ph=phényle).
Selon un mode de réalisation particulier, l'agent de contrôle utilisé dans l'étape (E) est un polymère vivant porteur d'une fonction thiocarbonylthio, notamment xanthate, par exemple O-ethyl xanthate, préparé dans une étape de polymérisation radicalaire contrôlée préalable à l'étape (E).
Selon un mode de réalisation intéressant de l'étape (E), cette étape est mise en œuvre en l'absence de tout agent de réticulation. Néanmoins, dans le cas le plus général, la mise en œuvre d'un agent de réticulation n'est pas exclue dans l'étape (E).
Selon un autre aspect particulier, la présente invention a pour objet les polymères tels qu'obtenus à l'issue du procédé de l'invention, qui comprennent au moins un bloc polymère hydrophile de masse contrôlée autour d'une valeur moyenne Mn d'au moins 100 000 g/mol, de préférence d'au moins 500 OOOg/mol, par exemple entre 500 000 et 1 000 000 g/mol. En particulier, l'invention a notamment pour objet les polymères tels qu'obtenus à l'issue du procédé de l'invention et qui comprennent au moins un bloc polyacrylamide de taille supérieure à 100 000 g/mol, de préférence d'au moins 500 000 g/mol, par exemple entre 500 000 et 1 000 000 g/mol.
Selon un mode de réalisation particulier, les polymères tels qu'obtenus à l'issue du procédé de l'invention sont linéaires, à savoir qu'ils sont exclusivement formés d'un enchaînement linéaire de monomères (étant entendu que chaque monomère de l'enchaînement peut éventuellement être porteur d'un groupement latéral). Les polymères linéaires au sens de la présente description se distinguent en particulier des polymères branchés, qui comportent un enchaînement linéaire de monomères et au moins un branchement sur lequel se greffe un autre enchaînement de monomères.
Les polymères hydrophiles de haute masse contrôlée selon l'invention peuvent être avantageusement employés dans différents type d'applications.
Ils peuvent notamment être employés à titre d'agent régulateur de la rhéologie (pour la pétrochimie par exemple), ou bien comme agent floculant (utilisable dans l'industrie papetière ou le traitement des eaux usées, notamment). Ils peuvent également être employés comme épaississants, ou comme agents viscosants, gélifiants, modificateurs de surface, et pour la constitution de matériaux nanonohybrides. Plus généralement, ils peuvent aussi être employés à titre d'agent de vectorisation.
Différentes caractéristiques et avantages de l'invention seront encore illustrés par les exemples ci-après dans lesquels des polymères ont été préparés selon le procédé de l'invention.
Dans ces exemples, la masse molaire moyenne en nombre des polymère synthétisés a été comparée, à titre indicatif, à la masse molaire moyenne en nombre théorique, qui serait obtenue dans le cadre d'une polymérisation parfaitement contrôlée, ce qui permet de valider le caractère particulièrement bien contrôlé de la polymérisation réalisée selon l'invention, radicalement à l'opposé des résultats usuellement obtenus lorsqu'on met en œuvre les conditions d'une polymérisation en gel.
La masse molaire moyenne en nombre théorique à laquelle il est fait référence ici est calculée selon la formule suivante : Mn(theo) = ^^-xMMU x Conv. + Mx où :
Mn (theo) = Masse moyenne en nombre théorique
[M]0= concentration initial en monomère
[X]0= concentration initiale en agent de contrôle
MMU= masse molaire du monomère
Conv. = conversion du monomère (rendement de la réaction) Mx= Masse molaire de l'agent de contrôle
Exemple 1 : Synthèse d'un poly(acrylamide) selon l'invention (agent de contrôle : pré-polymère vivant à fonction xanthate - amorceur : couple persulfate d'ammonium / formaldéhyde sulfoxylate de sodium)
1 .1 : Synthèse d'un pré-polymère P1 polv(acrylamide) vivant
Dans un ballon de 50 ml_, on a introduit, à température ambiante (20°C), 6 g d'acrylamide en poudre (la poudre d'acrylamide employé dans l'ensemble des exemples est exempte de cuivre), 15,2 g d'eau distillée, 2,53 g de 0-ethyl-S-(1 -methoxycarbonyl ethyl) xanthate de formule (CH3CH(C02CH3))S(C=S)OEt, 8 g d'éthanol et 150 mg d'amorceur V-50 (2,2'- Azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride). Le mélange a été dégazé par bullage d'argon extra pur pendant 30 minutes. Le ballon a ensuite été placé dans un bain d'huile thermostaté à ôO'O, puis on a laissé la réaction de polymérisation s'effectuer sous agitation pendant 3 heures à 60 °C.
On a obtenu une conversion de 100 % (déterminée par RMN H). La masse molaire moyenne en nombre du prépolymère P1 , déterminée par RMN H, est de 750 g/mol.
1 .2 : Polymérisation en gel de l'acrylamide (utilisant P1 comme agent de contrôle)
A l'issue de l'étape 1 .1 , le mélange réactionnel a été séché sous vide afin d'évaporer l'éthanol puis l'extrait a été réajusté par ajout d'eau distillée pour obtenir une solution aqueuse S1 du pré-polymère P1 à 50 % en masse.
Dans un ballon de 200 mL, à température ambiante, on a introduit 20 g d'acrylamide en poudre, 56 g d'eau distillée et 30 mg de la solution S1 . Le mélange a été dégazé par bullage d'argon extra pur pendant 30 minutes, puis la température de la solution a été descendue à 10°C. On a ajouté au milieu, en une fois, du persulfate d'ammonium et du formaldéhyde sulfoxylate de sodium, sous forme de deux solutions aqueuse à 0,6 % en masse, 2 mL de chacune des solutions étant introduite. Ces deux solutions aqueuses de persulfate d'ammonium et formaldéhyde sulfoxylate de sodium ont été préalablement dégazées par bullage d'argon.
On a alors laissé la réaction de polymérisation se dérouler sous agitation pendant 24 heures à température ambiante (20 °C).
A l'issue des 24 heures de réaction, on a obtenu une conversion de 98 % (déterminée par RMN H). Une analyse en chromatographie d'exclusion stérique dans l'eau additivé de NaN03 (0,1 N) avec un détecteur MALLS dix-huit angles fournit les valeurs de masse molaire moyenne en nombre (Mn) et d'indice de polymolécularité (Mw/Mn) suivants :
Mn = 1 062 000 g/mol Mw/Mn = 1 ,89.
A des fins de comparaison, la masse molaire moyenne en nombre théorique est de 990 00 g/mol
Exemple 2 : Synthèse d'un poly(acrylamide) selon l'invention (agent de contrôle : pré-polymère vivant à fonction xanthate - amorceur : couple persulfate d'ammonium / formaldéhyde sulfoxylate de sodium)
Le même pré-polymère P1 que celui de l'exemple 1 a été utilisé dans cet exemple, préparé dans les conditions de l'étape 1 .1 de l'exemple 1 et utilisé sous la forme de la même solution aqueuse S1 que celle de l'étape 1 .2 de l'exemple 1 .
Dans un ballon de 200 mL, à température ambiante, on a introduit 20 g d'acrylamide en poudre, 56 g d'eau distillée et 35 mg de la solution S1 . Le mélange a été dégazé par bullage d'argon extra pur pendant 30 minutes, puis la température de la solution a été descendue à 10°C. On a ajouté au milieu, en une fois, du persulfate d'ammonium et du formaldéhyde sulfoxylate de sodium, sous forme de deux solutions aqueuse à 0,6 % en masse, 2 mL de chacune des solutions étant introduite. Comme dans l'exemple 1 , les deux solutions aqueuses de persulfate d'ammonium et formaldéhyde sulfoxylate de sodium ont été préalablement dégazées par bullage d'argon.
On a alors laissé la réaction de polymérisation se dérouler sous agitation pendant 24 heures à température ambiante (20 °C).
A l'issue des 24 heures de réaction, oin a obtenu une conversion de 96 % (déterminée par RMN H). Une analyse en chromatographie d'exclusion stérique dans l'eau additivé de NaN03 (0,1 N) avec un détecteur MALLS dix-huit angles fournit les valeurs de masse molaire moyenne en nombre (Mn) et d'indice de polymolécularité (Mw/Mn) suivants :
Mn = 846 000 g/mol Mw/Mn = 1 ,89.
A des fins de comparaison, la masse molaire moyenne en nombre théorique est de 812 00 g/mol Exemple 3 : Synthèse d'un poly(acrylamide) selon l'invention (agent de contrôle : pré-polymère vivant à fonction xanthate - amorceur : couple persulfate d'ammonium / formaldéhyde sulfoxylate de sodium)
Là encore, le même pré-polymère P1 que celui de l'exemple 1 a été utilisé dans cet exemple, préparé dans les conditions de l'étape 1 .1 de l'exemple 1 et utilisé sous la forme de la même solution aqueuse S1 que celle de l'étape 1 .2 de l'exemple 1 .
Dans un ballon de 200 ml_, à température ambiante, on a introduit 20 g d'acrylamide en poudre, 56 g d'eau distillée et 50 mg de la solution S1 . Le mélange a été dégazé par bullage d'argon extra pur pendant 30 minutes, puis la température de la solution a été descendue à 10°C. On a ajouté au milieu, en une fois, du persulfate d'ammonium et du formaldéhyde sulfoxylate de sodium, sous forme de deux solutions aqueuse à 0,6 % en masse, 2 mL de chacune des solutions étant introduite. Comme dans l'exemple 1 , les deux solutions aqueuses de persulfate d'ammonium et formaldéhyde sulfoxylate de sodium ont été préalablement dégazées par bullage d'argon.
On a alors laissé la réaction de polymérisation se dérouler sous agitation pendant 24 heures à température ambiante (20 °C).
A l'issue des 24 heures de réaction, on a obtenu une conversion de 88 % (déterminée par RMN H). Une analyse en chromatographie d'exclusion stérique dans l'eau additivé de NaN03 (0,1 N) avec un détecteur MALLS dix-huit angles fournit les valeurs de masse molaire moyenne en nombre (Mn) et d'indice de polymolécularité (Mw/Mn) suivants :
Mn = 640 000 g/mol Mw/Mn = 1 ,81 .
A des fins de comparaison, la masse molaire moyenne en nombre théorique est de 530 000 g/mol
Exemple 4 : Synthèse d'un poly(acrylamide) selon l'invention (agent de contrôle : pré-polymère vivant à fonction xanthate - amorceur : couple persulfate d'ammonium / formaldéhyde sulfoxylate de sodium)
Le même pré-polymère P1 que celui de l'exemple 1 a été utilisé dans cet exemple, préparé dans les conditions de l'étape 1 .1 de l'exemple 1 et utilisé sous la forme de la même solution aqueuse S1 que celle de l'étape 1 .2 de l'exemple 1 .
Dans un ballon de 200 mL, à température ambiante, on a introduit 10 g d'acrylamide poudre, 26 g d'eau distillée et 35 mg de la solution S1 . Le mélange a été dégazé par bullage d'argon extra pur pendant 30 minutes, puis la température de la solution a été descendue à 10°C. On a ajouté au milieu, en une fois, du persulfate d'ammonium et du formaldéhyde sulfoxylate de sodium, sous forme de deux solutions aqueuse à 0,6 % en masse, 1 ml_ de chacune des solutions étant introduite. Comme dans l'exemple 1 , les deux solutions aqueuses de persulfate d'ammonium et formaldéhyde sulfoxylate de sodium ont été préalablement dégazées par bullage d'argon.
On a alors laissé la réaction de polymérisation se dérouler sous agitation pendant 24 heures à température ambiante (20 °C).
A l'issue des 24 heures de réaction, on a obtenu une conversion de 100 % , déterminée par RMN H. Une analyse en chromatographie d'exclusion stérique dans l'eau additivé de NaN03 (0,1 N) avec un détecteur MALLS dix-huit angles fournit les valeurs de masse molaire moyenne en nombre (Mn) et d'indice de polymolécularité (Mw/Mn) suivants :
Mn = 452 700 g/mol Mw/Mn = 1 ,59.
A des fins de comparaison, la masse molaire moyenne en nombre théorique est de 410 000 g/mol
Exemple 5 : Synthèse d'un poly(acrylamide) selon l'invention (agent de contrôle : pré-polymère vivant à fonction xanthate - amorceur : couple persulfate d'ammonium / formaldéhyde sulfoxylate de sodium)
Le même pré-polymère P1 que celui de l'exemple 1 a été utilisé dans cet exemple, préparé dans les conditions de l'étape 1 .1 de l'exemple 1 et utilisé sous la forme de la même solution aqueuse S1 que celle de l'étape 1 .2 de l'exemple 1 .
Dans un ballon de 200 mL, à température ambiante, on a introduit 10 g d'acrylamide poudre, 26 g d'eau distillée et 150 mg de la solution S1 . Le mélange a été dégazé par bullage d'argon extra pur pendant 30 minutes, puis la température de la solution a été descendue à 10°C. On a ajouté au milieu, en une fois, du persulfate d'ammonium et du formaldéhyde sulfoxylate de sodium, sous forme de deux solutions aqueuse à 0,6 % en masse, 1 mL de chacune des solutions étant introduite. Comme dans l'exemple 1 , les deux solutions aqueuses de persulfate d'ammonium et formaldéhyde sulfoxylate de sodium ont été préalablement dégazées par bullage d'argon.
On a alors laissé la réaction de polymérisation se dérouler sous agitation pendant 24 heures à température ambiante (20 °C). A l'issue des 24 heures de réaction, on a obtenu une conversion de 100 % , déterminée par RMN H. Une analyse en chromatographie d'exclusion stérique dans l'eau additivé de NaN03 (0,1 N) avec un détecteur MALLS dix-huit angles fournit les valeurs de masse molaire moyenne en nombre (Mn) et d'indice de polymolécularité (Mw/Mn) suivants :
Mn = 103 700 g/mol Mw/Mn = 1 ,59.
A des fins de comparaison, la masse molaire moyenne en nombre théorique est de 100 000 g/mol
Bien que les exemples 1 à 5 aient été conduits avec un acrylamide non stabilisés des résultats similaires sont obtenus avec des acrylamides stabilisés, par des sels de cuivre par exemple (avec ajout d'un complexant de type EDTA pour éviter l'exothermie), ou bien par la MEHQ.
Exemple 6 : Synthèse d'un copolymère dibloc poly(acide acrylique)-b- poly(acrylamide) - Synthèse du bloc poly(acrylamide) selon l'invention (agent de contrôle : polyacrylate vivant à terminaison xanthate - amorceur : couple persulfate d'ammonium / formaldéhyde sulfoxylate de sodium)
6.1 : Synthèse d'un polviacide acrylique) vivant à terminaison xanthate (polymère P6)
Dans un ballon de 15 mL à température ambiante, on a introduit 4 g d'acide acrylique, 3,2 g d'eau distillée, 0,8 g d'éthanol, 87 mg de 0-ethyl-S-(1 -methoxycarbonyl ethyl) xanthate de formule (CH3CH(C02CH3))S(C=S)OEt et 25 mg d'acide 4,4'-Azobis(4-cyanovalérique). Le mélange a été dégazé par bullage d'argon extra pur pendant 30 minutes.
Le ballon a ensuite été placé dans un bain d'huile thermostaté à ΘΟ'Ό, et le milieu réactionnel a été laissé sous agitation pendant 2 heures à 60 'Ό.
A l'issue de ces deux heures, une conversion de 99 % a été déterminée par RMN H.
Une analyse en chromatographie d'exclusion stérique dans l'eau additivé de NaN03 (0,1 N) avec un détecteur MALLS dix-huit angles fournit les valeurs de masse molaire moyenne en nombre (Mn) et d'indice de polymolécularité (Mw/Mn) suivants pour le polymère P6 ainsi obtenu :
Mn = 13 000 g/mol Mw/Mn = 1 ,52.
6.2 : Synthèse du copolymère dibloc A l'issue de l'étape 6.1 , le mélange réactionnel a été séché sous vide puis repris dans l'éthanol et précipité dans le diéthyléther. Le précipité obtenu a été séché sous vide pendant 24 heures afin d'éliminer les solvants résiduels, ce par quoi on a obtenu le polymère P6 sous la forme d'une poudre séchée.
On a introduit 20 mg de cette poudre séchée de polymère P6 dans un ballon de 15 ml_, à température ambiante, puis on a ajouté dans le ballon 2 g d'acrylamide en poudre et 5,6 g d'eau distillée.
Le mélange a été dégazé par bullage d'argon extra pur pendant 30 minutes, puis la température de la solution a été descendue à 10°C. On a ajouté au milieu, en une fois, du persulfate d'ammonium et du formaldéhyde sulfoxylate de sodium, sous forme de deux solutions aqueuse à 0,6 % en masse, 0,2 mL de chacune des solutions étant introduite. Les deux solutions aqueuses de persulfate d'ammonium et formaldéhyde sulfoxylate de sodium ont été préalablement dégazées par bullage d'argon.
On a alors laissé la réaction de polymérisation se dérouler sous agitation pendant 24 heures à température ambiante (20 °C).
A l'issue des 24 heures de réaction, on a obtenu une conversion de 96 %, telle que déterminée par RMN H.
Une analyse en chromatographie d'exclusion stérique dans l'eau additivé de NaN03 (0,1 N) avec un détecteur MALLS dix-huit angles fournit les valeurs de masse molaire moyenne en nombre (Mn) et d'indice de polymolécularité (Mw/Mn) suivants :
Mn = 682 000 g/mol Mw/Mn = 2,18.
A des fins de comparaison, la masse molaire moyenne en nombre théorique est de 890 000 g/mol
Exemple 7 : Synthèse d'un copolymère dibloc poly(acide acrylique)-b- poly(acrylamide) - Synthèse du bloc poly(acrylamide) selon l'invention (agent de contrôle : polyacrylate vivant à terminaison xanthate - amorceur : couple persulfate d'ammonium / formaldéhyde sulfoxylate de sodium)
Le même polymère P6 que celui de l'exemple 6 a été utilisé dans cet exemple, employé sous la forme d'une poudre préparée dans les conditions de l'étape 6.2 de l'exemple 6.
On a introduit 210 mg de la poudre de polymère P6 dans un ballon de 15 mL, à température ambiante, puis on a ajouté dans le ballon 2 g d'acrylamide poudre et 5,6 g d'eau distillée. Le mélange a été dégazé par bullage d'argon extra pur pendant 30 minutes, puis la température de la solution a été descendue à 10°C. On a ajouté au milieu, en une fois, du persulfate d'ammonium et du formaldéhyde sulfoxylate de sodium, sous forme de deux solutions aqueuse à 0,6 % en masse, 0,2 ml_ de chacune des solutions étant introduite. Les deux solutions aqueuses de persulfate d'ammonium et formaldéhyde sulfoxylate de sodium ont été préalablement dégazées par bullage d'argon.
On a alors laissé la réaction de polymérisation se dérouler sous agitation pendant 24 heures à température ambiante (20 °C).
A l'issue des 24 heures de réaction, on a obtenu une conversion de 99 %, telle que déterminée par RMN H.
Une analyse en chromatographie d'exclusion stérique dans l'eau additivé de NaN03 (0,1 N) avec un détecteur MALLS dix-huit angles fournit les valeurs de masse molaire moyenne en nombre (Mn) et d'indice de polymolécularité (Mw/Mn) suivants :
Mn = 108 000 g/mol Mw/Mn = 1 ,46.
A des fins de comparaison, la masse molaire moyenne en nombre théorique est de 100 000 g/mol
Exemple 8 : Synthèse d'un copolymère dibloc poly(acide 2-acrylamido-2- methylpropane sulfonique)-b-poly(acrylamide) Synthèse du bloc poly(acrylamide) selon l'invention (agent de contrôle : poly(AMPS) vivant à terminaison xanthate - amorceur : couple persulfate d'ammonium / formaldéhyde sulfoxylate de sodium)
8.1 Synthèse d'un polvfacide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique) vivant à terminaision xanthate (polymère P8)
Dans un ballon de 25 mL à température ambiante, on a introduit 8 g d'une solution aqueuse d'acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique (AMPS ; concentration : 50 % massique), 1 ,4 g d'eau distillée, 1 ,2 g d'éthanol, 90 mg de 0-ethyl-S-(1 -methoxycarbonyl ethyl) xanthate de formule (CH3CH(C02CH3))S(C=S)OEt et 40 mg d'acide 4,4'-Azobis(4- cyanovalérique). Le mélange a été dégazé par bullage d'argon extra pur pendant 30 minutes. Le ballon a ensuite été placé dans un bain d'huile thermostaté à ôO'O, et le milieu réactionnel a été laissé sous agitation pendant 2 heures à 60 'Ό.
A l'issue de ces deux heures, une conversion de 99 % a été déterminée par RMN H.
Une analyse en chromatographie d'exclusion stérique dans l'eau additivé de NaN03 (0,1 N) avec un détecteur MALLS dix-huit angles fournit les valeurs de masse molaire moyenne en nombre (Mn) et d'indice de polymolécularité (Mw/Mn) suivants :
Mn = 10 700 g/mol Mw/Mn = 1 ,45. 8.2 : Synthèse du copolvmère dibloc
A l'issue de l'étape 8.1 , le mélange réactionnel a été séché sous vide puis repris dans l'éthanol et précipité dans le diéthyléther. Le précipité obtenu a été séché sous vide pendant 24 heures afin d'éliminer les solvants résiduels, ce par quoi on a obtenu le polymère P8 sous la forme d'une poudre séchée.
On a introduit 20 mg de cette poudre séchée de polymère P8 dans un ballon de 15 mL, à température ambiante, puis on a ajouté dans le ballon 2 g d'acrylamide poudre et 5,6 g d'eau distillée.
Le mélange a été dégazé par bullage d'argon extra pur pendant 30 minutes, puis la température de la solution a été descendue à 10°C. On a ajouté au milieu, en une fois, du persulfate d'ammonium et du formaldéhyde sulfoxylate de sodium, sous forme de deux solutions aqueuse à 0,6 % en masse, 0,2 mL de chacune des solutions étant introduite. Les deux solutions aqueuses de persulfate d'ammonium et formaldéhyde sulfoxylate de sodium ont été préalablement dégazées par bullage d'argon.
On a alors laissé la réaction de polymérisation se dérouler sous agitation pendant 24 heures à température ambiante (20 °C).
A l'issue des 24 heures de réaction, on a obtenu une conversion de 96 %, telle que déterminée par RMN H.
Une analyse en chromatographie d'exclusion stérique dans l'eau additivé de NaN03 (0,1 N) avec un détecteur MALLS dix-huit angles fournit les valeurs de masse molaire moyenne en nombre (Mn) et d'indice de polymolécularité (Mw/Mn) suivants :
Mn = 730 000 g/mol Mw/Mn = 2,51 .
A des fins de comparaison, la masse molaire moyenne en nombre théorique est de 950 000 g/mol Exemple 9 : Synthèse d'un copolymère dibloc poly(acide 2-acrylamido-2- methylpropane sulfonique)-b-poly(acrylamide) Synthèse du bloc poly(acrylamide) selon l'invention (agent de contrôle : poly(AMPS) vivant à terminaison xanthate - amorceur : couple persulfate d'ammonium / formaldéhyde sulfoxylate de sodium)
Le même polymère P8 que celui de l'exemple 8 a été utilisé dans cet exemple, employé sous la forme d'une poudre préparée dans les conditions de l'étape 8.2 de l'exemple 8.
On a introduit 215 mg de la poudre de polymère P8 dans un ballon de 15 mL, à température ambiante, puis on a ajouté 2 g d'acrylamide en poudre et 5,6 g d'eau distillée.
Le mélange a été dégazé par bullage d'argon extra pur pendant 30 minutes, puis la température de la solution a été descendue à 10°C. On a ajouté au milieu, en une fois, du persulfate d'ammonium et du formaldéhyde sulfoxylate de sodium, sous forme de deux solutions aqueuse à 0,6 % en masse, 0,2 mL de chacune des solutions étant introduite. Les deux solutions aqueuses de persulfate d'ammonium et formaldéhyde sulfoxylate de sodium ont été préalablement dégazées par bullage d'argon.
On a alors laissé la réaction de polymérisation se dérouler sous agitation pendant 24 heures à température ambiante (20 °C).
A l'issue des 24 heures de réaction, on a obtenu une conversion de 100 %, telle que déterminée par RMN H.
Une analyse en chromatographie d'exclusion stérique dans l'eau additivé de NaN03 (0,1 N) avec un détecteur MALLS dix-huit angles fournit les valeurs de masse molaire moyenne en nombre (Mn) et d'indice de polymolécularité (Mw/Mn) suivants :
Mn = 105 000 g/mol Mw/Mn = 2,44.
A des fins de comparaison, la masse molaire moyenne en nombre théorique est de 100 000 g/mol
Exemple 10 : Synthèse d'un copolymère dibloc poly(chlorure d'acrylamidopropyltrimethylammonium)-b-poly(acrylamide) - Synthèse du bloc poly(acrylamide) selon l'invention (agent de contrôle : polymère vivant à terminaison xanthate - amorceur : couple persulfate d'ammonium / formaldéhyde sulfoxylate de sodium) 10.1 : Synthèse du polymère polvfchlorure d'acrylamidopropyltrimethylammonium) vivant à terminaison xanthate (polymère P10)
Dans un ballon de 25 ml_ à température ambiante, on a introduit 8 g solution de chlorure d'acrylamidopropyltrimethylammonium (solution 75 % massique dans l'eau), 3,9 g d'eau distillée, 1 ,3 g d'éthanol, 130 mg de 0-ethyl-S-(1 -methoxycarbonyl ethyl) xanthate de formule (CH3CH(C02CH3))S(C=S)OEt et 30 mg d'amorceur V-50 (2,2'-Azobis(2-méthyle- propionamidine) dihydrochloride). Le mélange a été dégazé par bullage d'argon extra pur pendant 30 minutes.
Le ballon a ensuite été placé dans un bain d'huile thermostaté à ôO'O, et le milieu réactionnel a été laissé sous agitation pendant 2 heures à 60 'Ό.
A l'issue de ces deux heures, une conversion de 99 % a été déterminée par RMN H.
Une analyse en chromatographie d'exclusion stérique dans l'eau additivé de NaN03 (0,1 N) avec un détecteur MALLS dix-huit angles fournit les valeurs de masse molaire moyenne en nombre (Mn) et d'indice de polymolécularité (Mw/Mn) suivants :
Mn = 13 100 g/mol Mw/Mn = 1 ,64.
10.2 : Synthèse du copolymère dibloc
A l'issue de l'étape 10.1 , le mélange réactionnel a été séché sous vide puis repris dans l'éthanol et précipité dans le diéthyléther. Le précipité obtenu a été séché sous vide pendant 24 heures afin d'éliminer les solvants résiduels, ce par quoi on a obtenu le polymère P10 sous la forme d'une poudre séchée.
On a introduit 20 mg de cette poudre séchée de polymère P10 dans un ballon de 15 mL, à température ambiante, puis on a ajouté dans le ballon 2 g d'acrylamide poudre et 5,6 g d'eau distillée.
Le mélange a été dégazé par bullage d'argon extra pur pendant 30 minutes, puis la température de la solution a été descendue à 10°C. On a ajouté au milieu, en une fois, du persulfate d'ammonium et du formaldéhyde sulfoxylate de sodium, sous forme de deux solutions aqueuse à 0,6 % en masse, 0,2 mL de chacune des solutions étant introduite. Les deux solutions aqueuses de persulfate d'ammonium et formaldéhyde sulfoxylate de sodium ont été préalablement dégazées par bullage d'argon.
On a alors laissé la réaction de polymérisation se dérouler sous agitation pendant 24 heures à température ambiante (20 °C). A l'issue des 24 heures de réaction, on a obtenu une conversion de 99 %, telle que déterminée par RMN H.
Une analyse en chromatographie d'exclusion stérique dans l'eau additivé de NaN03 (0,1 N) avec un détecteur MALLS dix-huit angles fournit les valeurs de masse molaire moyenne en nombre (Mn) et d'indice de polymolécularité (Mw/Mn) suivants :
Mn = 806 000 g/mol Mw/Mn = 3,25.
A des fins de comparaison, la masse molaire moyenne en nombre théorique est de 900 000 g/mol
Exemple 11 : Synthèse d'un copolymère dibloc poly(chlorure d'acrylamidopropyltrimethylammonium)-b-poly(acrylamide) - Synthèse du bloc poly(acrylamide) selon l'invention (agent de contrôle : polymère vivant à terminaison xanthate - amorceur : couple persulfate d'ammonium / formaldéhyde sulfoxylate de sodium)
Etape 1 : Synthèse du bloc poly(chlorure d'acrylamidopropyltrimethylammonium).
Le même polymère formé lors de l'exemple 8 est utilisé.
Etape 2 : Synthèse du copolymère dibloc
Le même polymère P10 que celui de l'exemple 10 a été utilisé dans cet exemple, employé sous la forme d'une poudre préparée dans les conditions de l'étape 10.2 de l'exemple 10.
On a introduit 215 mg de la poudre de polymère P8 dans un ballon de 15 mL, à température ambiante, puis on a ajouté 2 g d'acrylamide en poudre et 5,6 g d'eau distillée.
. Le mélange a été dégazé par bullage d'argon extra pur pendant 30 minutes, puis la température de la solution a été descendue à 10°C. On a ajouté au milieu, en une fois, du persulfate d'ammonium et du formaldéhyde sulfoxylate de sodium, sous forme de deux solutions aqueuse à 0,6 % en masse, 0,2 mL de chacune des solutions étant introduite. Les deux solutions aqueuses de persulfate d'ammonium et formaldéhyde sulfoxylate de sodium ont été préalablement dégazées par bullage d'argon.
On a alors laissé la réaction de polymérisation se dérouler sous agitation pendant 24 heures à température ambiante (20 °C). A l'issue des 24 heures de réaction, on a obtenu une conversion de 98 %, telle que déterminée par RMN H.
.Une analyse en chromatographie d'exclusion stérique dans l'eau additivé de NaN03 (0,1 N) avec un détecteur MALLS dix-huit angles fournit les valeurs de masse molaire moyenne en nombre (Mn) et d'indice de polymolécularité (Mw/Mn) suivants :
Mn = 160 500 g/mol Mw/Mn = 2,0.
A des fins de comparaison, la masse molaire moyenne en nombre théorique est de 100 000 g/mol

Claims

REVENDICATIONS
1 . - Procédé de préparation d'un polymère comprenant au moins une étape (E) de polymérisation en gel dans laquelle on met en contact :
- des monomères hydrosolubles éthyléniquement insaturés, identiques ou différents ;
- une source de radicaux libres adaptée à la polymérisation desdits monomères, typiquement un système redox ; et
- un agent de contrôle de la polymérisation radicalaire, de préférence comprenant un groupe thiocarbonylthio -S(C=S)-, avec une concentration en monomères au sein du milieu réactionnel de l'étape (E) qui est suffisamment élevée pour induire la gélification du milieu si la polymérisation était conduite en l'absence de l'agent de contrôle.
2. - Procédé selon la revendication 1 , où, dans l'étape (E), les monomères, la source de radicaux libres et l'agent de contrôle sont mis en contact en milieu aqueux.
3. - Procédé selon la revendication 1 ou 2, où, dans l'étape (E), les monomères mis en œuvre dans l'étape (E) comprennent ou sont constitués de monomères acrylamido.
4. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, où, dans l'étape (E), la concentration initiale en monomères dans le milieu réactionnel de l'étape (E) est comprise entre 10 et 40% en masse par rapport à la masse totale du milieu réactionnel
5. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, où, dans l'étape (E), la source de radicaux libres employée est un amorceur redox.
6. - Procédé selon la revendication 5, où, dans l'étape (E), la source de radicaux libres est un système redox qui est une association de persulfate d'ammonium et de formaldéhyde sulfoxylate de sodium.
7. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, où, dans l'étape (E), l'agent de contrôle utilisé est un composé porteur d'un groupe thiocarbonylthio -S(C=S)-.
8. - Procédé selon la revendication 7, où, dans l'étape (E), l'agent de contrôle utilisé est un composé porteur d'une fonction xanthate -S(C=S)0-, par exemple porteur d'une fonction O-ethyl xanthate de formule -S(C=S)OCH2CH3.
9. - Procédé selon la revendication 7 ou 8, où, dans l'étape (E), l'agent de contrôle utilisé est un polymère vivant porteur de ladite fonction thiocarbonylthio, qui est préparé dans une étape de polymérisation radicalaire contrôlée préalable à l'étape (E).
10. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, où le milieu réactionnel de l'étape (E) soit exempt de cuivre.
1 1 . - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, où l'étape (E) est mise en œuvre en l'absence de tout agent de réticulation.
12. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 1 1 , où, dans l'étape (E), la concentration initiale en agent de contrôle dans le milieu est choisie telle que la masse molaire moyenne en nombre Mn du polymère hydrophile synthétisé est supérieure à 100 000 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 500 000 g/mol.
13. - Polymère susceptible d'être obtenu à l'issue du procédé de la revendication 12, qui comprend au moins un bloc polymère hydrophile de masse contrôlée autour d'une valeur moyenne Mn d'au moins 100 000 g/mol, de préférence d'au moins 500 OOOg/mol.
14. - Polymère selon la revendication 13, qui comprend au moins un bloc polyacrylamide de masse contrôlée autour d'une valeur moyenne Mn d'au moins 100 000 g/mol, de préférence d'au moins 500 000g/mol.
15. - Polymère selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce qu'il est linéaire.
16. - Utilisation d'un polymère selon la revendication 13 à 15, à titre d'agent régulateur de rhéologie, agent floculant, épaississant, viscosant, gélifiant, modificateur de surface, ou pour la constitution de matériaux nanonohybrides.
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