EP2593242A1 - Procede de depot d'une couche a la surface d'un substrat - Google Patents

Procede de depot d'une couche a la surface d'un substrat

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EP2593242A1
EP2593242A1 EP11735413.4A EP11735413A EP2593242A1 EP 2593242 A1 EP2593242 A1 EP 2593242A1 EP 11735413 A EP11735413 A EP 11735413A EP 2593242 A1 EP2593242 A1 EP 2593242A1
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EP
European Patent Office
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substrate
solution
chamber
layer
enclosure
Prior art date
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EP11735413.4A
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German (de)
English (en)
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EP2593242B1 (fr
Inventor
David Grosso
Cédric BOISSIERE
Clément Sanchez
Pierre Antoine Albouy
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Pierre et Marie Curie
Universite Paris Sud
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Pierre et Marie Curie
Universite Paris Sud
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Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite Pierre et Marie Curie, Universite Paris Sud filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Publication of EP2593242B1 publication Critical patent/EP2593242B1/fr
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/04—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to gases
    • B05D3/0486—Operating the coating or treatment in a controlled atmosphere
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2203/00—Other substrates
    • B05D2203/30—Other inorganic substrates, e.g. ceramics, silicon
    • B05D2203/35—Glass
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B05D3/0473—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to gases the gas being a non-reacting gas for heating, e.g. vapour heating

Definitions

  • the invention relates to a method for depositing a layer on at least a portion of the surface of a substrate.
  • a deposition of a layer on at least a portion of the surface of a substrate by contacting said surface with a liquid phase containing general ⁇ one or more compounds suspended or dissolved in a solvent, or phase of the ground gel type.
  • the contacting can be carried out by coating with a stage li ⁇ quide or immersion in a liquid phase of the substrate, or by passing the substrate under a phase curtain li ⁇ quide.
  • the layer is then formed by evaporation from soil ⁇ efore the surface of the substrate, evaporation optionally followed by one or more treatments of the forma ⁇ layer, heating type in order to get re ⁇ act / transform / curing compounds or at least superficially modify the layer in formation, and thus obtain the layer with the desired composition and properties.
  • Known techniques such as respective ⁇ Anglo-Saxon terms “spin coating” and "dip coating”.
  • the control of the thickness, of the homogeneity, and, more generally, of the quality of the layer is delicate because it depends on many parameters. Indeed, especially when one chooses to immerse the substrate in a solution, the thickness of the final layer obtained can be chosen according to the speed with which the substrate is removed from the solution, but the control of the various para ⁇ meters of deposit of this type (rate of withdrawal of the substrate of the solution, temperature conditions ...) is not always sufficient to fully control the characteristics of the layer.
  • the object of the present invention is to overcome the disadvantages of the layer deposition techniques mentioned above, by proposing a new deposition method and a new deposition device which may, in particular, make it possible to further improve the control of the properties of the layers thus obtained.
  • the invention relates to a process for depositing a layer on at least a portion of the surface of a substrate by immersion at least partially the substrate in a solu ⁇ comprising a solvent and at least one compound for forming the layer, and then drying the substrate which is carried out at least partially in an atmosphere which is isolated from the solution.
  • the immersion in the solution and the drying of the substrate take place in the same controlled atmosphere enclosure.
  • the compound within the meaning of the invention comprises one or Sev- eral non-volatile compounds which, once dried and EVEN ⁇ tuellement treated, will become the major constituents of the layer, optionally after chemical processing and / or reaction between them.
  • the inventors have taken this phenomenon into consideration and have taken care to isolate the substrate during drying from the solution in which it has been immersed beforehand, so as to eliminate this difficult competition to be controlled, or at least to limit to a very short period of time.
  • net master ⁇ better drying of the layer by evaporation from the soil ⁇ efore it contains, the vapor pressure of solvent re ⁇ Gnant in the atmosphere where the substrate is located not resulting as the amount of solvent from the forming layer.
  • the solution is introduced into the controlled atmosphere chamber to proceed with the immersion of the subs ⁇ trat, and is removed from the chamber with controlled atmosphere during the drying of the substrate .
  • the solution is contained in a movable tank to be introduced into the chamber and evacuated therefrom, in particular by a movement ⁇ ment of translation of the vessel relative to the enclosure.
  • the substrate is not disposed in a ⁇ surrounded during its immersion and drying and the solution is contained in a vessel provided with one type of closure system cover 1 to prevent evaporation volatile compounds that the solution can comprise between two immersions of substrate.
  • a controlled atmosphere is maintained in the enclosure by organizing inside it a flow of gas through.
  • the gas may be inert or not, it can have properties change from those of the formation in a layer, for example it may present reducing or oxidizing properties, acid or basic, or be at a temperature ⁇ ticular influencing the composition of the layer formed ⁇ .
  • the heating may be moderate, for example from 50 to 100 ° C., to accelerate the evacuation of an organic or aqueous solvent.
  • composition of the layer trai ⁇ ted before, during and / or after drying will depend on that of the controlled atmosphere and chemical exchange between neck ⁇ che and atmosphere. These exchanges are governed by bal ⁇ bers condensation / evaporation, existing balances for all known chemical species.
  • the subject of the invention is also a device for implementing the method described above and which comprises :
  • the means of introduction and evacuation of the solu ⁇ may also comprise:
  • a receiving tank mounted the solution by rap ⁇ port to the chamber to get in and out;
  • the passage means may include advantageously ⁇ at least one door that is pushed by the vessel to open upon introduction of the vessel in the chamber and which closes automatically during the evacuation of the tank.
  • the invention also relates to the application of the method or of the device described above in the forma ⁇ soil layers oxidic gel, oxynitride and / or metal oxycarbide and / or silica, or organic layers or silicified , the layer thicknesses ranging from a few nanometers to several micrometers.
  • the substrates to which the invention can be applied can also be very varied: they can be flat or curved substrates, for example made of glass, the layer being deposited on one of the faces or on all the faces of this type of substrates.
  • the inventive deposition process went ⁇ larly suitable for covering fully subs ⁇ dimensional tracts.
  • the deposition of layers can be used to confer on the substrates different properties, in particular of optical, mechanical or even coating order of products in the food processing or galenic field.
  • FIG. 1 represents in section a device according to the invention
  • Figures 2a, 2b, 2c, 2d show the steps of depositing a layer on a substrate using the device ⁇ tif according to Figure 1.
  • FIG. 1 represents a device according to the invention comprising an enclosure, here an evaporation chamber 1 delimiting a substantially parallelepipedal internal housing.
  • the evaporation chamber 1 contains a substrate 2 on which it is desired to deposit a layer, the subs ⁇ trat being fixed to the upper inner wall of said chamber by holding means 3 known per se and therefore will not be detailed here.
  • the device comprises means for controlling the atmosphere inside the enclosure.
  • the evaporation chamber 1 is traversed by a flow of gas 4 controlled by the control means and conveyed by a duct 41 in the upper part of the chamber 1.
  • control means comprise a mass flow controller 5 and a diffusion gate 6.
  • the flow of gas 4 is thus controlled in flow rate with the aid of the controller 5, and reaches the chamber via two inputs 11, 11 '. passing through the diffusion grid 6.
  • the diffusion grid 6 makes it possible to regularly distribute the flow of gas 4 entering the chamber 1 and to homogenize it so that the flow of gas 4 sweeps the whole chamber 1 while being animated by a moving ⁇ down from the upper wall to the lower part of the chamber 1, where it is discharged by two lateral outlets 12,12 '.
  • the gas stream 4 is heated, prior to its in ⁇ tree in the evaporation chamber 1.
  • the control means comprise a heating module 7 compre ⁇ ing a series of heating resistors. The heating consists of passing through the pipe 41 carrying the gas 4 by the heating module 7. This heating module 7 can be extinguished, or switched on with a possibility of setting per ⁇ 4 gas to achieve temperatures of, for example ⁇ at 50 to 500 ° C.
  • the device according to the invention also comprises means for introducing a solution 13 into the enclosure and evacuating it.
  • the introduction means comprise passage means through the wall of the enclosure to allow entry and exit of the solution by these passage means.
  • the passage means comprise a hatch 8 closing an opening in the lower wall of the evaporation chamber 1, the hatch 8 opening upwards according to the arrows indicated.
  • This trap consists of two parts 81, 82 (which will better using the figures 2a to 2d) which are articulated on two of their opposite edges, so that posi tion ⁇ folded, the two components provide both of them sealing the lower wall of the chamber 1 at this opening.
  • the edges of the flaps 81, 82 may be provided with seals on all or part of their periphery.
  • the introduction means also comprise a tank 10, containing the solution 13, which is mounted on a platform 9 arranged under the evaporation chamber 1.
  • the platform 14, and therefore the tank 10, is movable using means motorized 14, for example here a telescopic jack whose body and stem can be seen.
  • Motorized 14 for example here a telescopic jack whose body and stem can be seen.
  • Motorcycle ⁇ Rises means 14 used to move the platform 9 and the tank 10 vertically upwardly and downwardly (as indicated FLE ⁇ che f) so that the vessel 10 can be introduced into the evaporation chamber 1 by the hatch 8.
  • FIG. 1 represents the stage where the tank 10 is outside the evaporation chamber 1.
  • FIGS. 2a to 2d An example of a deposition method according to the invention using this device is detailed hereinafter with reference to FIGS. 2a to 2d.
  • the gas stream 4 is an inert gas, of the nitrogen or argon type, introduced under pressure by the inlets 11, 11 'into the evaporation chamber 1.
  • the substrate 2 is a glass slide and is intended here to be covered with a sol gel layer S 1 O 2 .
  • the holding means 3 of the substrate 2 to the upper internally wall of the enclosure here comprise a connection rod and hooking.
  • the platform 9 is disposed under the evaporation chamber 1 and carries the tank 10 containing a solution 13 of compounds (silicon alkoxide, chloridic acid and water) in a solvent, in this case ethanol.
  • the first step of the deposition process corresponds to FIG. 2a: the tank 10 and the platform 9 begin an upward vertical translation movement under the control of the motorized means 14 in the direction of the hatch 8 of the evaporation chamber 1, so that the upper edge of the tank 10 pushes the door 8 of the room.
  • the hatch 8, under the effect of pressure exerted by the edge of the tank 10 gradually opens into two parts 81,82, letting the platform 9 and the tank 10 in the cham ber ⁇ Evaporation 1.
  • the second step corresponds to Figure 2b: the upward movement of the vessel 10 is stopped when the subs- trat 2 disposed directly below the hatch 8 is im ⁇ Merge from the solution 13 to the desired height.
  • the two flaps 81,82 of the hatch 8 are then in the maximum open position. Note that the positioning ⁇ re lative and sizing of the substrate 2, the flap 8 and the side walls of the vessel 10 are such that, in this position, the sidewalls of the vessel 10 are contact with the edges of the flaps 81, 82, so as to ensure con ointement a certain tightness of the infé ⁇ lower wall of the chamber 1.
  • the third step corresponds to Figure 2c: the associated platform 9 and the tank 10 begin under control of the motor means 14 a translatory motion descen ⁇ ing, so that the substrate 2 out of solution 13, a film of the solution remaining on the surface of the substrate 2 which has been immersed, and that the tank 10 is gradually emerging from the evaporation chamber 1, leaving the shutters 81, 82 to close towards each other under the effect of sim ⁇ ple gravity.
  • the fourth step corresponds to FIG. 2d: the hatch 8 has completely closed again, the platform 9 and the associated tank 10 are completely outside the evaporation chamber 1.
  • This is the step of drying the film of solution ⁇ tion which has been deposited on the surface of the substrate 2.
  • the evaporation of the solvent from the solution film leads to obtaining a thin layer on the surface of the substrate 2, said thin layer having a thickness between 20 and 1000 nm as a function of the rate of removal of the substrate 2 from the solution 13.
  • Said thin layer is then made of weakly crosslinked silica.
  • this critical step of drying the substrate 2 resulting in the Consti- tution of a solid layer is in the room to atmos phere 1 ⁇ controlled, always swept by the gas stream 4 along with it the solvent vapors in Evaporation course from the film deposited on the substrate 2.
  • the vapors of volatile compounds capable of being emitted from the surface of the solution 13 contained in the tank 10 can not modify / disturb the atmosphere of the chamber 1, since the solution 13 is removed from the chamber as soon as the finished substrate 2 is immersed.
  • the invention is not limited to the examples vien ⁇ NENT been described, and it encompasses any variant within the scope of the claims. It is also possible, as an alternative to the embodiment shown in figu ⁇ res, that it is the substrate 2 and the enclosure containing it that move relative to the solution 13. It is also possible that the solution 13 remains in the enclosure, but is isolated during drying of the layer by a retractable wall for example, or that the solution 13 and the substrate 2 are in two communicating speakers via a tunnel or an airlock. It is also possi ⁇ ble not to move the vessel 10 by simply drawing the solution 13 in the tank 10 out of the enclosure before drying the substrate 2. It is also possible that the relative movement between the vessel 10 and substrate 2 is made by horizontal translation, or by a combination of translational and rotational movements.
  • the method contains only a step of immersing the substrate 2 and drying the substrate 2, the method may also comprise a step of treating the layer formed in the immersion of the substrate in the so lution ⁇ 13 , directly in the enclosure.
  • a treatment of the layer during and / or after drying in particular of the type of chemical treatment in vapor phase or high temperature treatment.
  • the method according to the invention pro ⁇ pose to heat the deposition chamber by a preheated gas flow, but one can also, alternatively, choose to directly heat the enclosure, which can help reduce the phenomena of internal gas convection in the enclosure.
  • the invention is interesting for several reasons: it is particularly suited to the layers of deposits from aqueous solutions, helping to reduce the pheno ⁇ minnow dewetting associated with the high superficial tension aqueous solvents. It also reduces any phase separations at neck deposits ⁇ ches from solutions containing soluble compounds in the solvent but immiscible solvent after the evalu- pore. It also allows to select and control Preci ⁇ cally atmospheric deposition and drying the layer and allows all kinds of processing of the layer.

Landscapes

  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Coating Apparatus (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Abstract

L'invention a pour objet un procédé de dépôt d'une couche sur au moins une partie de la surface d'un substrat par immersion au moins partielle du substrat dans une solution comprenant un solvant et au moins un composé destiné à former la couche, puis par séchage du substrat qui s'effectue au moins partiellement dans une atmosphère qui est isolée de la solution. Selon l'invention, l'immersion dans la solution et le séchage du substrat s'effectuent dans une même enceinte à atmosphère contrôlée.

Description

Procédé de dépôt d'une couche à la surface d'un substrat L'invention concerne un procédé de dépôt d'une couche sur au moins une partie de la surface d'un substrat.
ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION
II est connu un dépôt d'une couche sur au moins une partie de la surface d'un substrat par mise en contact de ladite surface avec une phase liquide contenant générale¬ ment un ou plusieurs composés en suspension ou dissous dans un solvant, ou une phase de type sol gel. La mise en contact peut être réalisée par enduction par une phase li¬ quide ou immersion dans une phase liquide du substrat, ou encore par passage du substrat sous un rideau de phase li¬ quide. La couche est ensuite formée par évaporation du sol¬ vant à la surface du substrat, évaporation éventuellement suivie d'un ou plusieurs traitements de la couche en forma¬ tion, de type chauffage afin de faire ré¬ agir/transformer/durcir les composés ou de modifier au moins superficiellement la couche en formation, et obtenir ainsi la couche avec la composition et les propriétés vou- lues. On connaît des techniques de ce type sous respective¬ ment les termes anglo-saxons de « spin coating » et « dip coating ».
Avec ce type de technique de dépôt, on comprend que le contrôle de l'épaisseur, de l'homogénéité, et, de façon plus générale, de la qualité de la couche est délicat, car il dépend de nombreux paramètres. En effet, notamment quand on choisit d' immerger le substrat dans une solution, l'épaisseur de la couche finale obtenue peut être choisie en fonction de la vitesse avec laquelle on retire le subs- trat de la solution, mais le contrôle des différents para¬ mètres de dépôt de ce type (vitesse de retrait du substrat de la solution, conditions de température...) ne suffit pas toujours à maîtriser parfaitement les caractéristiques de la couche.
II est connu du document W0 93/11079 un procédé de dé¬ pôt d'une couche sur un substrat pour lequel l'étape d' immersion du substrat se fait dans une première enceinte et l'étape d' évaporation du solvant à la surface du subs¬ trat dans une deuxième enceinte, les deux enceintes étant séparées par une paroi et un élément d'isolation. De cette façon, 1 ' évaporation du solvant s'effectue dans une atmos¬ phère isolée de la solution, la solution restant dans la première enceinte.
Toutefois, il est nécessaire de déplacer le subs¬ trat d'une enceinte à une autre à travers l'élément d'isolation ce qui a tendance à contrarier ou à modifier l'évacuation de la couche.
BUT DE L'INVENTION
Le but de la présente invention est de remédier aux inconvénients des techniques de dépôt d'une couche évoquées précédemment, en proposant un nouveau procédé de dépôt et un nouveau dispositif de dépôt qui puissent, notamment, permettre d'améliorer davantage le contrôle des propriétés des couches ainsi obtenues.
BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
L'invention a pour objet un procédé de dépôt d'une couche sur au moins une partie de la surface d'un substrat par immersion au moins partielle du substrat dans une solu¬ tion comprenant un solvant et au moins un composé destiné à former la couche, puis par séchage du substrat qui s'effectue au moins partiellement dans une atmosphère qui est isolée de la solution. Selon l'invention, l'immersion dans la solution et le séchage du substrat s'effectuent dans une même enceinte à atmosphère contrôlée.
Le composé au sens de l'invention comprend un ou plu- sieurs composés non volatils qui, une fois séchés et éven¬ tuellement traités, vont devenir les constituants majeurs de la couche, éventuellement après transformation chimique et/ou réaction entre eux.
En effet, il s'est avéré que la période de séchage du procédé de dépôt, c'est-à-dire la période correspondant à 1 ' évaporation du solvant (et éventuellement de certains au- très composants de la solution) avait une influence cer¬ taine sur les propriétés de la couche obtenue: 1 ' évaporation du solvant de la phase liquide déposée à la surface du substrat, en l'absence de précautions particu- lières, se trouve être en compétition avec 1 ' évaporation naturelle du solvant de la solution dans lequel a été im¬ mergé le substrat, si, une fois le substrat retiré de la solution, la solution reste dans la même atmosphère que le substrat en cours de séchage. Cet inconvénient est encore augmenté lorsque la solution reste dans la même atmosphère confinée d'une enceinte. L' évaporation de solvant provenant de la solution vient en fait perturber la pression de vapeur saturante de l'atmosphère dans laquelle se trouve le substrat, et vient contrarier/modifier 1 ' évaporâtion du solvant provenant du substrat en cours de séchage.
Les inventeurs ont pris en considération ce phénomène et ont pris soin d' isoler le substrat en cours de séchage de la solution dans lequel il a été préalablement immergé, de façon à supprimer cette compétition difficile à maîtri- ser, ou tout au moins à la limiter à un laps de temps très court. De fait, avec cette précaution, on maîtrise nette¬ ment mieux le séchage de la couche par évaporation du sol¬ vant qu'elle contient, la tension de vapeur de solvant ré¬ gnant dans l'atmosphère où se trouve le substrat ne résul- tant que de la quantité de solvant provenant de la couche en formation. Et si l'on pratique le dépôt de la couche dans une enceinte fermée, on a alors les moyens de contrô¬ ler finement la composition de l'atmosphère de l'enceinte, d'en contrôler l'évolution, par exemple d'évacuer progres- sivement les vapeurs de solvant ou d'ajouter dans l'atmosphère de l'enceinte des composés volatils qui vont agir sur la composition de la couche, sans qu'il n'y ait, en plus, à prendre en compte des perturbations créées par des vapeurs de solvant qui proviendraient de la solution.
Or retirer rapidement le substrat de la solution pour le placer dans une enceinte à atmosphère contrôlée expose- rait temporairement le substrat à l'air libre ce qui contrarierait ou modifierait l'évacuation de la couche. De façon avantageuse, en gardant le substrat dans une même en¬ ceinte, on peut mieux maîtriser l'évacuation du solvant provenant de la couche en formation, voire modifier la com¬ position chimique ou les propriétés physico-chimiques de la couche en modifier les paramètres de cette atmosphère (tem¬ pérature, composition ...) .
Concrètement, selon un mode de réalisation privilégié de l'invention, la solution est introduite dans l'enceinte à atmosphère contrôlée pour procéder à l'immersion du subs¬ trat, et est évacuée de l'enceinte à atmosphère contrôlée lors du séchage du substrat. Par exemple, la solution est contenue dans une cuve déplaçable pour être introduite dans l'enceinte et évacuée de celle-ci, notamment par un mouve¬ ment de translation de la cuve par rapport à l'enceinte.
Il est aussi envisageable que ce soit l'enceinte qui soit mobile par rapport à la solution. Il est aussi envisa- geable que le substrat ne soit pas disposé dans une en¬ ceinte lors de son immersion et de son séchage et que la solution soit contenue dans une cuve munie d'un système de fermeture de type couvercle pour éviter 1 ' évaporation des composés volatils que la solution peut comprendre entre deux immersions de substrat.
De préférence, on maintient une atmosphère contrôlée dans l'enceinte en organisant à l'intérieur de celle-ci un flux de gaz traversant.
Le gaz peut être inerte ou non, il peut avoir des pro- priétés venant modifier celles de la couche en formation, par exemple il peut présente des propriétés réductrices ou oxydantes, acide ou basique, ou être à une température par¬ ticulière influençant la composition de la couche en forma¬ tion .
On peut prévoir de chauffer le flux de gaz traversant, notamment avant d'entrer dans l'enceinte à atmosphère contrôlée. On peut également prévoir de chauffer directe¬ ment l'intérieur de la chambre, celle-ci comportant alors des éléments chauffants comme des résistances ou des cir¬ cuits de circulation d'un fluide caloporteur.
Le chauffage peut être modéré, de 50 à 100° C par exemple, pour accélérer l'évacuation d'un solvant de type organique ou aqueux. On peut aussi choisir de chauffer ce flux de gaz à une température nettement plus élevée (jus¬ qu'à plusieurs centaines de degrés Celsius), directement, ou dans un second temps après 1 ' évaporation de l'essentiel du solvant, afin, notamment, de durcir la couche.
On peut effectuer dans l'enceinte des traitements de la couche avant, pendant et/ou après séchage total, notam¬ ment du type traitement chimique en phase vapeur, traite- ment à haute température. La composition de la couche trai¬ tée avant, pendant et/ou après séchage dépendra de celle de l'atmosphère contrôlée et des échanges chimiques entre cou¬ che et atmosphère. Ces échanges sont régis par des équili¬ bres condensation/évaporation, équilibres existants pour toutes les espèces chimiques connues.
L'invention a également pour objet un dispositif pour mettre en œuvre du procédé décrit précédemment et qui com¬ porte :
- une enceinte ;
- des moyens de maintien du substrat à l'intérieur de l'enceinte ;
des moyens d' introduction de la solution dans l'enceinte et d'évacuation de celle-ci ;
des moyens de contrôle de l'atmosphère à l'intérieure de l'enceinte.
Les moyens d' introduction et d' évacuation de la solu¬ tion peuvent aussi comprendre :
- une cuve recevant la solution montée mobile par rap¬ port à l'enceinte pour y entrer et en sortir ;
- des moyens de passage au travers de la paroi de l'enceinte pour permettre l'entrée et la sortie de la cuve par ces moyens de passage.
Les moyens de passage peuvent comprendre avantageuse¬ ment au moins une trappe qui est poussée par la cuve pour s'ouvrir lors de l'introduction de la cuve dans l'enceinte et qui se referme automatiquement lors de l'évacuation de la cuve.
Ceci peut être réalisé de façon purement mécanique, les parois de la cuve venant appuyer sur une trappe de l'enceinte et provoquer son ouverture, la trappe se refer- mant, par exemple, sous le simple effet de la gravité ou par retour élastique. On peut prévoir aussi un système au¬ tomatisé avec l'utilisation, par exemple, de capteurs de présence détectant que la cuve est au voisinage immédiat du moyen d'ouverture de l'enceinte.
L'invention a également pour objet l'application du procédé ou du dispositif précédemment décrits à la forma¬ tion de couches sol gel de type oxyde, oxynitrure et/ou oxycarbure de métal et/ou de silice, ou encore de couches organique ou siliciée, les épaisseurs des couches pouvant aller de quelques nanomètres à plusieurs micromètres. Les substrats auxquels peut s'appliquer l'invention peuvent aussi être très variés : il peut s'agir de substrats plans ou courbes, par exemple en verre, la couche étant déposée sur l'une des faces ou sur l'ensemble des faces de ce type de substrats. Le procédé de dépôt de l'invention est parti¬ culièrement approprié pour couvrir entièrement des subs¬ trats tridimensionnels. Le dépôt de couches peut servir à conférer aux substrats différentes propriétés, notamment d'ordre optique, mécanique, voir servir d'enrobage de pro- duits dans le domaine agroalimentaire ou de la galénique.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lumière de la description qui va suivre et des dessins annexés, illus- trant un mode de réalisation non limitatif de l'invention.
Il sera fait référence aux figures des dessins an- nexés, où :
- la figure 1 représente en coupe un dispositif selon l'invention,
- les figures 2a, 2b, 2c, 2d représentent les étapes du dépôt d'une couche sur un substrat à l'aide du disposi¬ tif selon la figure 1.
Ces figures sont volontairement très schématiques et ne respectent pas l'échelle entre les différents compo¬ sants représentés afin d'en faciliter la lecture, chaque élément représenté conservant la même référence dans l'ensemble des figures.
DESCRIPTION DETAILLEE DES FIGURES
La figure 1 représente un dispositif selon l'invention comprenant une enceinte, ici une chambre d' évaporation 1 délimitant un logement interne sensiblement parallélépipédique . La chambre d' évaporation 1 contient un substrat 2 sur lequel on veut déposer une couche, le subs¬ trat étant fixé à la paroi interne supérieure de ladite chambre par des moyens de maintien 3 connus en soi et qui ne seront donc pas détaillés ici.
Le dispositif comporte des moyens de contrôle de l'atmosphère à l'intérieur de l'enceinte. A cet effet, la chambre d' évaporation 1 est traversée par un flux de gaz 4 contrôlé par les moyens de contrôle et acheminé par un conduit 41 en partie haute de la chambre 1.
Ici, les moyens de contrôle comportent un contrôleur de débit massique 5 et une grille de diffusion 6. Le flux de gaz 4 est ainsi contrôlé en débit à l'aide du contrôleur 5, et parvient dans la chambre par deux entrées 11,11' en traversant la grille de diffusion 6. La grille de diffusion 6 permet de répartir régulièrement le flux de gaz 4 entrant dans la chambre 1 et de l'homogénéiser afin que le flux de gaz 4 balaye toute la chambre 1 en étant animé d'un mouve¬ ment descendant de la paroi supérieure vers la partie infé- rieure de la chambre 1, d'où il est évacué par deux sorties latérales 12,12'. Selon un mode de réalisation privilé- gié, le flux de gaz 4 est chauffé, préalablement à son en¬ trée dans la chambre d' évaporation 1. A cet effet, les moyens de contrôle comportent un module chauffant 7 compre¬ nant une série de résistances chauffantes. Le chauffage consiste à faire traverser la conduite 41 transportant le gaz 4 par le module chauffant 7. Ce module chauffant 7 peut être éteint, ou allumé avec une possibilité de réglage per¬ mettant au gaz 4 d'atteindre des températures de, par exem¬ ple, 50 à 500°C.
Le dispositif selon l'invention comporte également des moyens d'introduction d'une solution 13 dans l'enceinte et d'évacuation de celle-ci. A cet effet, les moyens d' introduction comportent des moyens de passage au travers de la paroi de l'enceinte pour permettre l'entrée et la sortie de la solution par ces moyens de passage. Selon un mode de réalisation particulier, les moyens de passage comportent une trappe 8 venant obturer une ouverture ménagée dans la paroi inférieure de la chambre d' évaporation 1, la trappe 8 s' ouvrant vers le haut selon les flèches indi- quées. Cette trappe est constituée de deux volets 81, 82 (qu'on verra mieux à l'aide des figures 2a à 2d) articulés sur deux de leurs bords opposés, de façon à ce qu'en posi¬ tion repliée, les deux volets assurent à eux deux l'étanchéité de la paroi inférieure de la chambre 1 au ni- veau de cette ouverture. Les bords des volets 81,82 peuvent être munis de garnitures d' étanchéité sur tout ou partie de leur pourtour.
Les moyens d' introduction comportent également une cuve 10, contenant la solution 13, qui est montée sur une plateforme 9 disposée sous la chambre d' évaporation 1. La plateforme 14, et donc la cuve 10, est déplaçable à l'aide de moyens motorisés 14, par exemple ici un vérin télescopi- que dont on aperçoit le corps et la tige. Les moyens moto¬ risés 14 permettent de déplacer la plateforme 9 et la cuve 10 verticalement vers le haut et vers le bas (selon la flè¬ che f indiquée) , de façon à ce que la cuve 10 puisse être introduit dans la chambre d' évaporation 1 par la trappe 8. La figure 1 représente le stade où la cuve 10 se trouve en dehors de la chambre d' évaporation 1.
Un exemple de procédé de dépôt selon l'invention uti- lisant ce dispositif est détaillé ci-après à l'aide des figures 2a à 2d.
Dans cet exemple, le flux de gaz 4 est un gaz inerte, du type azote ou argon, introduit sous pression par les entrées 11,11' dans la chambre d' évaporation 1. Le substrat 2 est une lame de verre et est ici destiné à être recouvert d'une couche sol gel S1O2. Les moyens de maintien 3 du substrat 2 à la paroi interné supérieure de l'enceinte comportent ici une tige de liaison et d'accrochage. La plateforme 9 est disposée sous la chambre d' évaporation 1 et porte la cuve 10 contenant une solution 13 de composés (alcoxyde de silicium, acide chloridrique et eau) dans un solvant, ici de l'éthanol.
La première étape du procédé de dépôt correspond à la figure 2a : la cuve 10 et la plate-forme 9 entament un mouvement de translation verticale ascendante sous commande des moyens motorisés 14 en direction de la trappe 8 de la chambre d' évaporâtion 1, de sorte que le bord supérieur de la cuve 10 vient pousser la trappe 8 de la chambre. La trappe 8, sous l'effet la pression exercée par le bord de la cuve 10, s'ouvre progressivement en deux volets 81,82, laissant entrer la plateforme 9 et la cuve 10 dans la cham¬ bre d' évaporation 1.
La deuxième étape correspond à la figure 2b : le mouvement ascendant de la cuve 10 est stoppé quand le subs- trat 2, disposé à l'aplomb de la trappe 8, se trouve im¬ mergé dans la solution 13 sur la hauteur voulue. Les deux volets 81,82 de la trappe 8 sont alors en position d'ouverture maximale. On remarque que le positionnement re¬ latif et le dimensionnement du substrat 2, de la trappe 8 et des parois latérales de la cuve 10 sont tels que, dans cette position, les parois latérales de la cuve 10 sont en contact avec les bords des volets 81,82, de façon à assurer con ointement une certaine étanchéité de la paroi infé¬ rieure de la chambre 1.
La troisième étape correspond à la figure 2c : la plate-forme 9 et la cuve associée 10 entament sous commande des moyens motorisés 14 un mouvement de translation descen¬ dant, de sorte que le substrat 2 ressort de la solution 13, un film de la solution restant sur la surface du substrat 2 qui a été immergée, et que la cuve 10 ressorte progressive- ment de la chambre d' évaporation 1, laissant les volets 81,82 se refermer l'un vers l'autre sous l'effet de la sim¬ ple gravité.
La quatrième étape correspond à la figure 2d : la trappe 8 s'est complètement refermée, la plateforme 9 et la cuve associée 10 sont complètement en dehors de la chambre d' évaporâtion 1. C'est l'étape de séchage du film de solu¬ tion qui a été déposé à la surface du substrat 2. L' évaporation du solvant du film de solution conduit à l'obtention d'une couche mince à la surface du substrat 2, ladite couche mince ayant une épaisseur entre 20 et 1000 nm en fonction de la vitesse de retrait du substrat 2 de la solution 13. Ladite couche mince est alors constituée de silice faiblement réticulée. On constate que cette étape cruciale du séchage du substrat 2 aboutissant à la consti- tution d'une couche solide se fait dans la chambre à atmos¬ phère contrôlée 1, toujours balayée par le flux de gaz 4 entraînant avec lui les vapeurs de solvant en cours d' évaporation provenant du film déposé sur le substrat 2. Les vapeurs de composés volatils susceptibles d'être émises de la surface de la solution 13 contenue dans la cuve 10 ne peuvent pas modifier/perturber l'atmosphère de la chambre 1, puisque la solution 13 est évacuée de la chambre dès l'immersion du substrat 2 terminée.
Il a été constaté que les couches ainsi obtenues étaient particulièrement homogènes dans leurs caractéristi¬ ques physico-chimiques, et qu'elles présentaient, notam- ment, une épaisseur très uniforme.
L'invention n'est pas limitée aux exemples qui vien¬ nent d'être décrits, et elle englobe toute variante restant dans le cadre des revendications. Il est aussi possible, en alternative à l'exemple de réalisation représenté aux figu¬ res, que ce soit le substrat 2 et l'enceinte qui le contient qui se déplacent par rapport à la solution 13. Il est aussi possible que la solution 13 reste dans l'enceinte, mais en soit isolée lors du séchage de la cou- che par une paroi rétractable par exemple, ou encore que la solution 13 et le substrat 2 soient dans deux enceintes communicantes via un tunnel ou un sas. Il est aussi possi¬ ble de ne pas déplacer la cuve 10 en aspirant simplement la solution 13 contenue dans la cuve 10 hors de l'enceinte avant de sécher le substrat 2. Il est aussi possible que le mouvement relatif entre la cuve 10 et le substrat 2 se fasse par translation horizontale, ou par une combinaison de mouvements de translation et de rotation.
Bien qu'ici, le procédé contienne uniquement une étape d'immersion du substrat 2 et de séchage du substrat 2, le procédé pourra également comporter une étape de traitement de la couche, formée à l'immersion du substrat dans la so¬ lution 13, directement dans l'enceinte. On pourra réaliser par exemple un traitement de la couche pendant et/ou après séchage notamment du type traitement chimique en phase va¬ peur ou traitement à haute température.
Il est à noter que le procédé selon l'invention pro¬ pose de chauffer l'enceinte de dépôt par un flux de gaz préalablement chauffé, mais on peut aussi, alternativement, choisir de chauffer directement l'enceinte, ce qui peut contribuer à réduire les phénomènes de convections internes de gaz dans l'enceinte.
L'invention est intéressante à plus d'un titre : elle est particulièrement adaptée aux dépôts de couches à partir de solutions aqueuses, en contribuant à réduire les phéno¬ mènes de démouillage associés à la grande tension superfi- cielle des solvants aqueux. Elle permet aussi de réduire les éventuelles séparations de phase lors de dépôts de cou¬ ches à partir de solutions contenant des composés solubles dans le solvant mais non miscibles une fois le solvant éva- poré. Elle permet également, de choisir et contrôler préci¬ sément l'atmosphère de dépôt et de séchage de la couche, et autorise toutes sortes de traitement de la couche.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de dépôt d'une couche sur au moins une par¬ tie de la surface d'un substrat (2) par immersion au moins partielle du substrat dans une solution (13) comprenant un solvant et au moins un composé destiné à former la couche, puis par séchage du substrat qui s'effectue au moins par¬ tiellement dans une atmosphère qui est isolée de la solu¬ tion, le procédé étant caractérisé en ce que l'immersion dans la solution (13) et le séchage du substrat (2) s'effectuent dans une même enceinte à atmosphère contrôlée.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution (13) est introduite dans l'enceinte à atmosphère contrôlée pour procéder à l'immersion du substrat (2), et est évacuée de l'enceinte à atmosphère contrôlée lors du séchage du substrat.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la solution (13) est contenue dans une cuve (10) déplaçable pour être introduite dans l'enceinte et évacuée de celle- ci, notamment par un mouvement de translation de la cuve par rapport à l'enceinte.
4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on maintient une atmosphère contrôlée dans l'enceinte en orga¬ nisant à l'intérieur de celle-ci un flux de gaz traversant (4) .
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel on chauffe le flux de gaz traversant (4), notamment avant d'entrer dans l'enceinte à atmosphère contrôlée.
6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on effectue directement dans l'enceinte des traitements de la couche pendant et/ou après séchage, notamment du type trai¬ tement chimique en phase vapeur, traitement à haute tempé¬ rature .
7. Dispositif pour mettre en œuvre le procédé selon l'une des revendications précédentes comportant :
- une enceinte ;
des moyens (3) de maintien du substrat (2) à l'intérieur de l'enceinte ;
- des moyens d'introduction (14) de la solution (13) dans l'enceinte et d'évacuation de celle-ci ;
- des moyens de contrôle (5,6,7) de l'atmosphère à l'intérieur de l'enceinte.
8. Dispositif selon la revendication 7, dans lequel les moyens (14) d'introduction et d'évacuation de la solution comportent :
- une cuve (10) recevant la solution (13) montée mo- bile par rapport à l'enceinte pour y entrer et en sortir ;
- des moyens de passage (8) au travers de la paroi de l'enceinte pour permettre l'entrée et la sortie de la cuve par ces moyens de passage.
9. Dispositif selon la revendication 8, dans lequel les moyens de passage comportent au moins une trappe (8) qui est poussée par la cuve (10) pour s'ouvrir lors de l'introduction de la cuve dans l'enceinte et qui se referme automatiquement lors de l'évacuation de la cuve.
10. Application du procédé selon la revendication 1 ou du dispositif selon la revendication 7 à la formation d'une couche sol gel Si02 sur un substrat en verre.
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