EP2577719A1 - PROCÉDÉ POUR ÉLIMINER DES IMPURETÉS EXTRINSÈQUES RÉSIDUELLES DANS UN SUBSTRAT EN ZnO OU EN ZnMgO DE TYPE N, ET POUR RÉALISER UN DOPAGE DE TYPE P DE CE SUBSTRAT - Google Patents

PROCÉDÉ POUR ÉLIMINER DES IMPURETÉS EXTRINSÈQUES RÉSIDUELLES DANS UN SUBSTRAT EN ZnO OU EN ZnMgO DE TYPE N, ET POUR RÉALISER UN DOPAGE DE TYPE P DE CE SUBSTRAT

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EP2577719A1
EP2577719A1 EP11722473.3A EP11722473A EP2577719A1 EP 2577719 A1 EP2577719 A1 EP 2577719A1 EP 11722473 A EP11722473 A EP 11722473A EP 2577719 A1 EP2577719 A1 EP 2577719A1
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EP
European Patent Office
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substrate
getter
type
zno
znmgo
Prior art date
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Withdrawn
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EP11722473.3A
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German (de)
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Inventor
Isabelle Bisotto
Guy Feuillet
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/01—Manufacture or treatment
    • H10H20/011—Manufacture or treatment of bodies, e.g. forming semiconductor layers
    • H10H20/012—Manufacture or treatment of bodies, e.g. forming semiconductor layers having light-emitting regions comprising only Group II-IV materials

Definitions

  • the invention relates to a method for at least partly removing residual extrinsic impurities in a n - type ZnO or ZnMgO substrate, and for performing a p - type doping of this substrate.
  • the invention relates to a method for purifying a n-type ZnO and / or ZnMgO substrate to reduce or eliminate extrinsic impurities from the substrate for p-type doping of at least a portion of the substrate. substrate, this purification process using phosphorus as a reactive species.
  • the invention furthermore relates to a process for preparing a p-type at least partially doped ZnO and / or ZnMgO substrate comprising at least one step of purifying a ZnO and / or ZnMgO substrate.
  • type n by said purification process, but in which one or more reactive species are used which are not limited to phosphorus alone.
  • the technical field of the invention can be broadly defined as that of the preparation, manufacture of p-doped ZnO or ZnMgO substrates, from n-type substrates. Note that the terms "substrate ZnO or ZnMgO n 'imply no limitation including the nature and shape of this substrate.
  • the substrate that could possibly be described as “structure” may be a "massive" ZnO or ZnMgO substrate with a thin or thick epitaxial layer of ZnO or ZnMgO, or even a “massive” ZnO substrate. or ZnMgO on which a thin or thick layer of ZnO or ZnMgO was epitaxially grown.
  • substrate any ZnO or ZnMgO type material, whether it is derived from solid material or that it consists of layer (s) epitaxied (s) ZnO or ZnMgO, with or without quantum well structure and deposited on any type of material other than ZnO or ZnMgO.
  • the substrate may comprise, for example, an alternation of ZnO and ZnMgO layers with or without a quantum well structure.
  • ZnO has two advantages of ZnO are its large "gap” with ultraviolet emission and its high excitonic band energy of 60 meV.
  • ZnO is an intrinsic n-type semiconductor and its concentration of impurities of the type
  • the donor varies according to the synthesis method used: hydrothermal synthesis, organometallic vapor phase epitaxy (“MOVPE”), molecular beam epitaxy (“MBE”).
  • MOVPE organometallic vapor phase epitaxy
  • MBE molecular beam epitaxy
  • a junction that is to say a homo-junction or a pn hetero-junction, namely to grow the large gap material ZnO and / or ZnMgO p-type on ZnO and / or n-type ZnMgO.
  • homo-junction is meant that the two materials constituting the junction are identical, for example the two materials are both ZnO or ZnMgO; and by hetero-junction, it is meant that the two materials constituting the junction are different.
  • This doping step is crucial for the production of optoelectronic components but it remains very difficult to obtain quality p-n junctions.
  • the p-type doping process goes through a step of compensation of the activated residual donors of the material by the introduction of acceptors.
  • P-type doping can be obtained by in-situ doping.
  • the electroluminescence signal resulting from this structure is however very weak and spread over a wide spectral range from violet to green.
  • WO-A1-2007 / 117158 discloses ion implantation of a p-type layer to a maximum depth of 100 nm in an n-type ZnO substrate.
  • This low energy implantation (from 1 keV to 100 keV) is followed by a rapid thermal annealing by electron beam under vacuum.
  • the potential acceptors are introduced to a small thickness, namely to a thickness of less than 100 nm, in the near surface, which is an area of the material known to be highly reactive.
  • the estimated thickness of this n-type conductivity layer can be up to about ten nanometers and increases gradually with the time, which introduces a p doping instability obtained by this method and makes it difficult to control.
  • the injected carriers can recombine at the surface of the material and not at the junction and thus significantly reduce the effectiveness of the component.
  • the technique of "gettering” (or trapping in French), consists of reducing or eliminating metallic impurities in the active regions of the electronic devices by trapping them in the secondary zones. It is widely used in microelectronics in the active area of silicon-based devices to reduce the concentration of metals such as iron. Indeed, the metal impurities are identified as being at the origin of the formation of deep levels degrading the electronic and / or opto ⁇ electronic silicon components.
  • the creation of a "getter” zone outside the active zone of the devices makes it possible to obtain electrical characteristics of much better quality: in particular, it is observed that the leakage current of the diodes is greatly reduced and the breakdown voltages increased.
  • the "gettering” can be done by various processes, among which may be mentioned for example the diffusion of boron or phosphorus opposite back of the silicon, the damage of the substrate by laser irradiation and finally the ion implantation [5].
  • lithium can be identified as one of the main problems for the control of ZnO and / or ZnMgO and especially of its p-type doping. Indeed, the "gettering" of lithium by the acceptors implanted or introduced by in-situ doping, or by the defects, for example implantation defects will totally or partially prevent the activation of acceptors and probably create centers of non-radiative recombinations.
  • the "gettering" zone is a phosphorized glass deposited on the surface of the sample to be treated (source POCI 3 ).
  • High quality p doping generally means that the substrate thus doped has a high carrier density and mobility.
  • reactive species having a high chemical reactivity with at least one residual extrinsic impurity is generally understood to mean that this species is capable of creating strong bonds with at least one of the residual extrinsic impurities. Generally, the strong bonds are not affected by the annealing and residual extraneous impurities thus trapped are not released during annealing.
  • the purification process also uses the phenomenon of exo-diffusion.
  • At least one reactive species is implanted in ZnO: this implantation will create crystalline defects; trapping is achieved by the formation of weak bonds between the pendant bonds of the crystalline defects and residual extrinsic impurities. With annealing, the weak bond will be broken and the residual extrinsic impurities will be released and will migrate out of the "getter" zone, generally to at least one surface of the substrate.
  • volume of the substrate By “volume” of the substrate, one generally understands the rest of the substrate that is to say the part that is not the “getter” zone, for example it may be the part of the substrate, such as one or more layers, underlying the "getter” zone.
  • the residual extrinsic impurities belong to the group consisting of metals and hydrogen.
  • the residual extrinsic impurities belong to the group consisting of lithium and hydrogen.
  • the reactive species is (are) chosen from the reactive species and / or acceptor of ZnO and / or ZnMgO, and the "getter" zone is n-type conductive or p, or semi-insulating or insulating.
  • a pn-homo or pn-hetero-junction diode in fact, one may have, for example, a ZnO substrate and make epitaxial growth of ZnO or ZnMgO (heterojunction) or one may have, for example, a ZnO substrate and make a ZnO (homo-junction) growth having a "gettering" zone and preferably giving a light emitting signal in the range. ultraviolet light.
  • An example of a p-n junction diode is shown in FIG. 4.
  • an acceptor and / or donor reactive species in ZnO and / or ZnMgO will preferably be used for this purpose.
  • the "getter” zone may be insulating, and any other "getter” species for ZnO and / or ZnMgO may be used.
  • this "getter” zone must preferably be of crystalline quality at least equivalent to the crystalline quality of the material before the formation of the getter zone.
  • the material of the "getter" zone is not limited to materials that exhibit such crystalline quality.
  • the reactive species is (are) chosen from the elements of columns I, III or V of the periodic table of the elements.
  • the reactive species is (are) chosen from phosphorus and aluminum.
  • the reactive species (s) is (are) introduced into at least one zone of the substrate by ion implantation, preferably by ionic multi-implantation.
  • This implantation or ionic multi-implantation can be, for example, implantation or multi-implantation hot or implantation or multi-implantation cold.
  • implantation or multi-implantation hot ionic is meant that this implantation or multi-implantation is generally performed at a temperature between room temperature and 1000 ° C, preferably at a temperature above room temperature and up to at 1000 ° C, for example at a temperature of 500 ° C.
  • implantation or multi-implantation hot can cure some of the defects at the same time they are created.
  • implantation or multi-implantation cold ion it is understood that this implantation is generally carried out at the temperature of liquid nitrogen, for example - 200 ° C. In all cases, however, it is necessary to anneal after implantation to cure crystalline defects.
  • the annealing temperature is then generally from 300 ° C. to 1100 ° C., for example of the order of 900 ° C.
  • the "getter" zone is in the form of a layer.
  • the "getter" zone is created on a surface of the substrate.
  • a surface of the substrate it is generally meant that one of the surfaces of the “getter” zone, for example its upper surface, constitutes a surface of the substrate.
  • the purification process implemented according to the invention makes it possible to carry out the p-type doping of ZnO and / or ZnMgO of the n type by trapping the residual extrinsic impurities by the crystalline defects and the formation of a chemical phase between the impurities and the reactive species introduced in order to allow the decrease and / or the elimination of the diffusion of residual extrinsic impurities
  • This reduction and / or elimination of the diffusion of the residual extrinsic impurities are carried out by a technique allowing their exo diffusions and / or their trapping.
  • the technique used according to the invention to thus purify the substrate is the so-called “gettering” technique, preferably by ion implantation.
  • the purification process implemented according to the invention makes it possible to ensure the trapping and / or to increase the exo-diffusion of impurities such as lithium and hydrogen from substrates or layers, in particular epitaxial layers (thin and thick) of ZnO and / or ZnMgO for performing the p-type doping of ZnO and / or ZnMgO, to obtain a high quality pn junction.
  • the invention is based on observations made in SIMS of samples implanted by phosphorus (which is a potentially accepting species in ZnO) and annealed at high temperatures for which has been observed a very important trapping lithium in the implanted area as shown in Figure 1.
  • the concentration of lithium by volume has decreased, since it is approximately 1 ⁇ 10 17 at / cm 3 after implantation and annealing (curve B) against about 4x10 17 at / cm 3 for a non-implanted raw substrate and not annealed (curve C).
  • Phosphorus like nitrogen, are elements of column V of the periodic table of potential elements and acceptors in ZnO. If the lithium migrates and becomes trapped in the implantation zone by forming a chemical phase with the doping species, or then binds to pendant bonds of crystalline defects (it should be noted that the dislocations are included in the definition crystalline defects), then it is understood that p doping of ZnO and / or ZnMgO is currently difficult whatever the doping technique used, that is to say that it is by ion implantation by diffusion or during the growth of thin and / or thick layers by vapor phase epitaxy of organometallic (“MOVPE”) ), by molecular beam epitaxy (“MBE” or “MBE”) etc., n-type or p-type doped.
  • MOVPE organometallic
  • MBE molecular beam epitaxy
  • the invention is based on the properties of certain ZnO extrinsic impurities used to decrease the density of residual extrinsic impurities.
  • the purification process implemented according to the invention makes it possible to purify ZnO and / or ZnMgO of type n with a view to doping it with a p-type.
  • ZnO and / or ZnMgO purified by the purification process described above can be used for manufacturing electronic devices, electro-optical, electronic or opto ⁇ electronic and serve, for example, in the manufacture of light emitting diodes for the lighting substrates for the growth of epitaxial layers of ZnO and / or ZnMgO or any other material, for example GaN, or seed for the synthesis of material ZnO and / or massive ZnMgO.
  • the purified material can also be used for the growth of ZnO and / or ZnMgO nanowires or any other material, for example GaN.
  • the invention thus relates to a method for purifying a n-type ZnO and / or ZnMgO substrate to reduce or eliminate residual extrinsic impurities in the substrate for p-type doping of at least a portion of the substrate, which is introduced into at least one zone of the substrate a reactive species having a high chemical affinity with at least one residual extrinsic impurity, and / or being capable of creating crystalline defects, said reactive species being P, and thus creating in the substrate at least one so-called zone "Getter” capable of trapping said residual extrinsic impurities and / or in which residual extrinsic impurities are trapped; then the substrate is annealed to diffuse residual extrinsic impurities to the "getter” zone, and / or out of the "getter” zone, preferably to at least one surface of the substrate.
  • the invention furthermore relates to a method for preparing a p-type doped ZnO and / or ZnMgO substrate comprising at least one step of purifying a ZnO and / or ZnMgO n-type substrate by purification process as described above in the most general case, that is to say in the case where is introduced into at least one area of the substrate at least one reactive species, this reactive species not being limited to phosphorus alone.
  • the invention therefore also relates to a process for the preparation of a p-type doped ZnO and / or ZnMgO substrate comprising at least one step for purifying a ZnO and / or ZnMgO n-type substrate for reduce or eliminate residual extrinsic impurities from the substrate for doping purposes p-type of at least a portion of the substrate, said purification step being carried out by a purification process, in which at least one reactive species having a high chemical affinity with at least one of the substrate is introduced into at least one zone of the substrate; residual extrinsic impurities, and / or being capable of creating crystalline defects, and thus creating in the substrate at least one so-called "getter” zone capable of trapping said residual extrinsic impurities and / or in which the residual extrinsic impurities are trapped; then the substrate is annealed to diffuse residual extrinsic impurities to the "getter” zone, and / or out of the "getter” zone,
  • the preparation method according to the invention makes it possible to stimulate ZnO and / or ZnMgO of the p type in a controlled and reproducible manner.
  • the preparation method according to the invention ensures and controls efficient doping, that is to say a doping in particular to obtain an electroluminescence signal in the UV range.
  • the method according to the invention for preparing a ZnO and / or p-type doped ZnMgO substrate comprises, according to a first embodiment, the following successive steps:
  • a "getter” layer is created in a n-type ZnO and / or ZnMgO substrate from the upper surface of the substrate, for example by ion implantation;
  • the substrate is annealed to diffuse residual extrinsic impurities in the substrate beneath the getter layer to the getter layer;
  • the "getter" zone of ZnO and / or ZnMgO of type n or of type p is deposited, for example by epitaxy, on the "getter” layer or on the substrate from which has been removed.
  • step d) optionally, in the case where in step d) ZnO and / or ZnMgO of the n type have been deposited, the p-type doping is carried out, for example by ion implantation or by diffusion, of the ZnO and / or n-type ZnMgO deposited;
  • ZnO and / or p-type doped ZnMgO according to the invention in this first embodiment therefore generally consists in a purification of a ZnO and / or ZnMgO material by the purification method defined above (without any limitation on the reactive species), in the production on this purified material of layers epitaxially or deposited very high purity, and a p-type doping of these epitaxial layers or deposited.
  • the purification by the process implemented according to the invention makes it possible to trap residual extrinsic impurities, such as for example lithium, present in large amounts in the ZnO and / or ZnMgO material in order to reduce or even eliminate their diffusion in the layers.
  • a species in the near surface or more in volume capable of creating numerous crystalline defects and / or having a high chemical affinity with the residual extrinsic impurities such as lithium, such as for example phosphorus, by exogenous route.
  • situ for example by ion implantation
  • in-situ growing the growth of the layers
  • the material In the case where the "gettering" is done by ion implantation, the material must be annealed at an optimal temperature to allow exo-diffusing and / or trapping the residual extrinsic impurities of the material, such as for example lithium and hydrogen , and to create a possible chemical phase between residual extrinsic impurities such as for example lithium and / or hydrogen and the implanted species.
  • This "getter” zone can be optionally removed before growth by polishing, etching, etc.
  • the generally conductive "getter" zone preferably of type n, has the following objectives:
  • the purification process implemented according to the invention makes it possible to reduce or even eliminate the migration of residual extrinsic impurities, such as, for example, the migration of lithium and hydrogen in the layers subsequently produced on the ZnO material and / or or ZnMgO thus treated by the formation of a relatively thin barrier layer. Residual extrinsic impurities, such as for example lithium, will be absent from these layers, which can therefore be effectively doped with p-type or n-type high purity.
  • FIG. 3 represents the principle of trapping residual extrinsic impurities, for example lithium and hydrogen, of a ZnO and / or ZnMgO material in a substrate prepared by the preparation process of the invention according to the first embodiment of it.
  • Zone 1 consists of ZnO and / or n-type ZnMgO with a thickness generally of 100 to 1000 ⁇ m, for example of a thickness of 500 ⁇ m.
  • Zone 2 consists of a ZnO and / or ZnMgO "getter" zone for trapping impurities such as lithium and hydrogen with a thickness generally of 100 to 500 nm, for example 500 nm.
  • Zone 3 consists of ZnO and / or high purity n-type ZnMgO, without impurities, due to the presence of the "getter" layer underlying zone 2.
  • the n-type ZnO and / or ZnMgO of this zone may be in the form of a layer generally of a thickness of 10 to 1000 nm, for example 500 nm, and / or ZnO multiple quantum wells.
  • / ZnMgO for example 10 x ZnO: 5 nm / ZnMgO: 20 nm.
  • Zone 4 consists of ZnO and / or p-type ZnMgO with a thickness generally of 100 to 1000 nm, for example 500 nm.
  • Figure 4A shows a p-n homogenization diode comprising the substrate of Figure 3 with front (35) and rear (36) contacts.
  • the diode of Figure 4A is in a so-called "vertical configuration" configuration.
  • analog diodes can be made with the substrates of Figures 5 and 6 by providing them with adequate contacts.
  • Figure 4B shows a pn homo-junction diode having a substrate according to Figure 3 with contacts (37).
  • the diode of FIG. 4B is in a so-called "horizontal configuration" configuration and therefore zones 3 and 4 as well as the position of the contacts have been modified with respect to the vertical configuration of FIG. 4A.
  • the current flows mainly at the zones 3 (33) and 4 (34).
  • the ZnO and / or ZnMgO material is purified of its impurities such as lithium and hydrogen and the p-type doping of this material.
  • This second embodiment of the method according to the invention for preparing a ZnO and / or p-type ZnMgO substrate can comprise two variants that make it possible both to purify the material of its residual extrinsic impurities such as lithium and hydrogen and the p-type doper.
  • Embodiment 2A comprises the following successive steps:
  • a deep "getter” layer having a thickness greater than or equal to 500 nm is created in a n-type ZnO and / or ZnMgO substrate from the upper surface of the substrate;
  • the substrate is annealed so as to spread the residual extrinsic impurities in the substrate beneath the getter layer to the getter layer (and trap the residual extrinsic impurities in the getter layer); ), and on the other hand, decrease the concentration of residual extrinsic impurities in the upper part of the getter layer, near its upper surface; c) at least one p-type dopant is introduced into the upper part of the "getter"layer;
  • a healing annealing of implantation defects and activation of the p-type dopants of the substrate is optionally carried out.
  • invention 2B comprises the following successive steps:
  • the substrate is annealed to diffuse the residual extrinsic impurities present in the substrate and in the p-type layer to the getter layer and trap residual extrinsic impurities in the getter layer;
  • Embodiment 2A consists in creating a deep getter layer and to be doped in p type above.
  • Embodiment 2B is to do the reverse, i.e. to p-type deeply and to make a surface "getter” layer, which will then be removed by polishing, etching or other processes.
  • Embodiment 2A therefore uses a "deep gettering" technique while Embodiment 2B uses a “surface gettering” technique.
  • “Deep gettering” in embodiment 2A is the creation of a surface zone but deep enough which allows the trapping (see Figure 5), within this zone, residual extrinsic impurities, for example lithium to purify ZnO and / or ZnMgO by volume but especially to greatly reduce the concentration of residual extrinsic impurities, for example lithium and hydrogen in the near surface.
  • the "getter” layer can be semi-insulating or insulating, indeed the conduction of the "getter” layer does not matter.
  • the near surface area for example of a thickness of 500 nm in which the concentration of impurities, for example lithium, will be greatly reduced, will then be p-type doped.
  • Zone 1 consists of ZnO and / or ZnMgO of type n
  • ZnO and / or n-type ZnMgO in this zone may be in the form of a layer generally of a thickness of 100 nm to 1 ⁇ m, for example 500 nm, and / or ZnO / ZnMgO multiple quantum wells, for example multiple quantum well 10 x ZnO: 5 nm / ZnMgO: 20 nm.
  • Zone 2 is a zone of ZnO and / or ZnMgO, which is a "getter” zone for trapping residual extrinsic impurities such as lithium and hydrogen, generally of a thickness of 100 to 500 nm, for example 500 nm, whose n-type conductivity is generally necessary in the case of a vertical diode pn as described in Figure 4A.
  • Zone 3 (53) is a zone of p-type doped ZnO and / or ZnMgO with a thickness generally of 100 to 1000 nm, for example 500 nm.
  • the advantage of implantation and multi-implantation is to introduce a large concentration of reactive species and defects to trap and / or exo-diffuse a large concentration of impurities such as lithium, and possibly form a chemical phase.
  • a p-type layer for example over a thickness of about 500 nm, for example by ionic implantation of an acceptor element in ZnO and / or ZnMgO, it is preferably an element of column V or I of the periodic table of elements.
  • the first step is to form a conductive n-type "deep getter” layer that aims to: create a zone in which impurity concentrations such as lithium and hydrogen are greatly reduced, ie generally at concentrations below 10 13 atoms / cm 3 due to a phenomenon of trapping by defects and exo-diffusion,
  • ZnO and / or ZnMgO purify ZnO and / or ZnMgO by volume of its impurities such as lithium by "gettering” by the formation of a chemical phase between impurities such as lithium and a donor reactive species and / or acceptor in ZnO and / or or ZnMgO introduced into ZnO and / or ZnMgO by ion implantation or during the growth of thin or thick layers,
  • the second step has the sole objective of doping p-type ZnO and / or ZnMgO to a thickness for example of about 500 nm.
  • the reactive species is preferably chosen from extraneous residual impurities of ZnO and / or ZnMgO, preferentially donor of ZnO and / or ZnMgO (column III of FIG. periodic classification of the elements) so that the deep layer remains conductive n-type with a conductivity ideally at least equal to the conductivity of the ZnO material and / or ZnMgO before purification and avoid the formation of an electrically insulating layer.
  • Embodiment 2B a "surface gettering" or surface trapping is performed.
  • a deep p-type layer for example by ion implantation of an acceptor element in ZnO and / or ZnMgO.
  • This acceptor element is preferably an element of column V or column I of the periodic table of elements.
  • a layer on the surface for example by ion implantation of donor or acceptor impurities for ZnO and / or ZnMgO, for example and respectively aluminum and phosphorus.
  • the advantage of implantation and multi-implantation is to introduce a large concentration of species reactants and defects to trap and / or exo-diffuse a large concentration of impurities, for example lithium, and possibly form a chemical phase.
  • the first step of this embodiment 2B consists in forming a deep p-type ZnO / ZnMgO conductor layer over a thickness d generally greater than or equal to 500 nm.
  • the second step consists in creating a "getter” zone or trapping zone at the extreme surface of said deep layer.
  • Extreme surface means that the "getter” zone is created over a depth d less than the thickness of the deep layer, preferably over a depth of less than half the thickness of the deep ZnO layer.
  • P-type conductive ZnMgO for:
  • the ZnO and / or ZnMgO of its residual extrinsic impurities for example its lithium by volume but especially in the p-type doped region, by the possible formation of a chemical phase between impurities such as lithium and a donor and / or acceptor reactive species introduced by ion implantation or during the growth of thin or thick layers.
  • the third step makes it possible to remove the "getter" zone which contains residual extraneous trapped impurities.
  • FIG. 6 represents the principle of surface "gettering" for trapping impurities such as lithium and hydrogen from a ZnO and / or ZnMgO material and allowing p-type doping.
  • Zone 1 (61) consists of ZnO and / or n-type ZnMgO.
  • the n-type ZnO and / or ZnMgO of this zone may be in the form of a layer, generally of a thickness of 1 to 500 ⁇ m, for example 1 ⁇ m, and / or of multiple quantum wells ZnO / ZnMgO of a thickness generally of 10 to 100 nm, for example 25 nm, or the ZnO and / or ZnMgO of this zone may be in a form similar to that of the layers (33) or (51) of FIG. 3, 4A, 4B and 5.
  • Zone 2 is a p-doped ZnO and / or ZnMgO zone of a thickness generally of 100 to 1000 nm, for example 500 nm.
  • Zone 3 (63) is a "getter" area of
  • This zone generally has a thickness of 100 to 500 nm, for example 500 nm.
  • Curve A gives the concentration of implanted phosphorus.
  • Curve B gives the concentration of lithium trapped in the sample implanted with phosphorus after a post-implantation annealing.
  • Curve C gives the concentration of lithium in a sample, ZnO substrate, crude, that is to say not implanted and not annealed.
  • Figure 2 is a graph that gives the SIMS profile of a nitrogen implanted ZnO sample and annealed at 600 ° C for 15 minutes under oxygen.
  • Curve A gives the implanted nitrogen concentration.
  • Curve B gives the hydrogen concentration in the implanted zone by nitrogen after post-implantation annealing.
  • Curve C gives the concentration of lithium in a sample, ZnO substrate, crude, that is to say not implanted and not annealed. On the ordinate is the concentration (in at / cm 3 ), and the abscissa is the depth of analysis of the sample d in ym.
  • FIG. 3 is a sectional side view of a p-type doped substrate obtained by the process according to the invention for preparing a p-type ZnO and / or ZnMgO substrate according to the first embodiment of this invention; this.
  • FIG. 4A is a sectional side view of a junction (homo-junction or hetero-junction) pn having a "getter” zone, this structure having been prepared by the method according to the invention for preparing a substrate in ZnO and / or p-type ZnMgO according to the first embodiment thereof.
  • Figure 4A illustrates a so-called "vertical" technology.
  • FIG. 4B is a vertical sectional view of a junction (homo-junction or hetero-junction) pn having a "getter” zone, this structure having been prepared by the method according to the invention for preparing a substrate in ZnO and / or p-type ZnMgO according to the first embodiment thereof.
  • Figure 4B illustrates a so-called "horizontal" technology.
  • FIG. 5 is a sectional side view of a p-type doped substrate obtained by the method according to the invention for preparing a p-type ZnO and / or ZnMgO substrate according to the embodiment 2A thereof. this.
  • FIG. 6 is a sectional side view of a p-type doped substrate obtained by the process according to the invention for the preparation of a substrate in ZnO and / or p-type ZnMgO according to Embodiment 2B thereof.
  • FIGS. 7A to 7F represent the successive steps of the method according to the invention for preparing a p-type ZnO and / or ZnMgO substrate according to the first embodiment thereof.
  • Figures 8A-8D show the successive steps of the method according to the invention for preparing a p-type ZnO and / or ZnMgO substrate according to Embodiment 2A thereof.
  • FIGS. 9A to 9D show the successive steps of the method according to the invention for preparing a ZnO and / or p-type ZnMgO substrate, according to embodiment 2B thereof.
  • the "gettering" purification of a ZnO or n-type ZnMgO substrate is carried out.
  • the epitaxy or the deposition of very high purity layers on this purified substrate is then carried out, and the p-type doping of these layers.
  • FIG. 7 describes the different possible steps for this first embodiment of the preparation process: Step 1 ( Figure 7A):
  • the n-type ZnO or ZnMgO substrate may be, for example, in the form of a n-type ZnO or ZnMgO layer with a thickness generally of 100 nm to 100 ⁇ m, preferably 50 ⁇ m (71). .
  • the substrate may also be in the form of a so-called "solid" substrate generally having a thickness greater than or equal to 100 ⁇ m, or even 500 ⁇ m, for example 500 ⁇ m.
  • This species having a high chemical affinity for residual impurities, such as for example lithium, called “getter species” may be chosen, either from the impurities theoretically donor, preferably from column III of the periodic table of elements, or from impurities theoretically acceptor of ZnO or ZnMgO, preferentially of column I or V of the periodic table of elements.
  • an ion multiplication of phosphorus can be performed at energies of 700 keV, 300 keV and 80 keV with a dose of 1 e at 15 / cm 2 for each energy.
  • the "getter" zone will be n-conducting with a conductivity at least equal to that of the substrate before the purification step.
  • the "getter zone” generally constitutes a layer of ZnO and / or ZnMgO, generally of a thickness of 10 to 500 nm, for example 500 nm (72) on the surface of the substrate, or of the thin or thick epitaxial layer. .
  • an n-type ZnO layer with a thickness generally of 10 nm to 100 ⁇ m, preferably of a thickness of 1 to 2 ⁇ m or of multiple quantum wells, for example 10 ⁇ ZnO of 5 ⁇ m. nm or ZnMgO of 20 nm (74).
  • Doping of the layer (74) (in other words, introduction of a p-type dopant species into the layer) obtained in step 3, for example by ion implantation (76) after growth (exogenous doping). situ) nitrogen to energy 200keV, 120keV and 50 keV with the respective doses of e ⁇ 15cm 2, 8, 14 cm “2 and 4 e 14 cm" 2.
  • This p-type doping for example by implantation of nitrogen, is generally carried out over a thickness (75) of 100 nm to 1 ⁇ m, for example 500 nm of the ZnO or ZnMgO layer (74) deposited during the reaction. step 3.
  • step 2 bis (no shown) of removing, removing the "getter” layer in which impurities such as lithium and hydrogen are trapped.
  • This step 2a can be carried out for example by gentle chemical mechanical polishing.
  • step 2bis a growth step described in step 3B (FIG. 7D) is carried out on the n-type ZnO or ZnMgO substrate, purified by virtue of the action of the "getter” layer. .
  • the p-type purification and doping of a ZnO or ZnMgO substrate is carried out, using a deep "gettering" technique.
  • FIG. 8 describes the different steps of this second embodiment of the method:
  • This step is generally carried out analogously to step 1 of the first embodiment, with the difference that the zone, generally a “getter” layer, is not a thin, surface layer, but a “deep” layer.
  • the zone generally a “getter” layer
  • this layer has a thickness greater than or equal to 500 nm, preferably 100 to 1000 nm, for example 500 nm or 1000 nm, with respect to a main surface of the substrate, generally relative to the upper surface of the substrate.
  • the n-type ZnO or ZnMgO substrate (81) may be, for example, in the form of a n-type ZnO or ZnMgO layer with a thickness of 100 nm to 100 ⁇ m, preferably 50 ⁇ m.
  • the substrate may also be in the form of a so-called "solid" substrate generally having a thickness greater than or equal to 100 ⁇ m, or even 500 ⁇ m, for example 500 ⁇ m.
  • This species having a high chemical affinity for residual extrinsic impurities such as lithium can be chosen, either from the impurities theoretically donor, preferentially from column III of the periodic table of the elements, or from the impurities theoretically acceptor of ZnO or ZnMgO, preferentially from column I or V of the periodic table of elements.
  • ionic multi-implantation (83) of the "getter” species such as phosphorus at energies of 700 keV, 300 keV and 80 keV can be carried out with a dose of l e 15 at / cm 2 for each energy.
  • the "getter” zone will be n-type conductive with a conductivity at least equal to that of the substrate before the purification step.
  • the "getter zone” (82) thus generally constitutes a layer, generally a thickness of 500 to 1000 nm, for example 500 nm or 1000 nm in depth, in the n-type ZnO or ZnMgO substrate, for example in the n-type ZnO or ZnMgO layer.
  • the annealing that can be envisaged is, for example, annealing at 1100 ° C. under O2 flushing for 1 hour.
  • a surface layer (85) generally of a thickness of 10 to 100 nm, for example 100 nm, in ZnO or in ZnMgO of type n in which the impurities, generally lithium and hydrogen, are trapped and / or their concentrations are typically less than or equal to about 10 13 to 14 cm.
  • P-type doping of the surface layer (85) of the zone (82) obtained in step 2 (in other words, introduction of a dopant species into the layer), for example by ion implantation (86) (ex-situ doping) of nitrogen at energies of 200 keV, 120 keV and 50 keV with the respective doses of 1 e 15 cm “2 , 8 e 14 cm “ 2 and 4 e 14 cm “2 .
  • step 2a consisting of removing, eliminating the "getter” layer of impurities such as lithium and hydrogen before step 3.
  • This step 2a can be carried out for example by gentle chemical mechanical polishing.
  • the p-type purification and doping of a ZnO or ZnMgO substrate is carried out, using a surface "gettering" technique.
  • FIG. 9 describes the different steps of this second embodiment of the method according to this second variant with a surface "gettering".
  • deep layer is meant that this layer is made over a large thickness, for example greater than or equal to 500 nm, for example from 500 nm to 1000 nm, with respect to a main surface of the substrate, generally with respect to the upper surface of the substrate.
  • This layer may be made either by ion implantation (93) (ex-situ doping) of an acceptor element in the ZnO substrate and / or ZnMgO n-type. Preferably, it is an element of column V or I of the periodic table of elements. Or this layer can be made by in-situ doping, that is to say that is grown for example by "MOCVD" a layer of ZnO and / or ZnMgO by introducing potentially accepting dopants during growth .
  • a concrete example would be to perform a multi-implantation of nitrogen at energies of 200 keV, 120 keV and 50 keV with the respective doses of 1 e 15 cm “2 , 8 e 14 cm “ 2 and 4 e 14 cm “2 .
  • a “getter” layer is formed in the deep p-type layer.
  • the formation of this layer may be carried out for example by ion implantation (94) of a species that preferably has a high chemical affinity for residual extrinsic impurities such as lithium, called “getter species”.
  • This species can be chosen either from the theoretically donor impurities for ZnO and / or ZnMgO, preferentially from column III of the periodic table of the elements, or from the theoretically accepting impurities of ZnO and / or ZnMgO, preferentially from column I or V of the periodic table of elements.
  • the "getter” zone (95) will be n-type conductive with a conductivity at least equal to that of the initially non-implanted and non-annealed ZnO substrate.
  • the "getter zone” (95) generally constitutes a layer, generally of a thickness of 10 to 500 nm, preferably 100 to 500 nm, for example 100 nm or 500 nm, from the surface of the doped type layer. p.
  • Step 4 Diffusion annealing of the impurities is carried out for example at 1100 ° C. under O2 flushing for 1 hour in order to exo-diffuse residual extrinsic impurities such as lithium and / or hydrogen trapped on the flaws and possibly form a chemical phase.
  • the impurities such as lithium and hydrogen present in the volume of ZnO and / or ZnMgO and in the ZnO and / or ZnMgO p-type zone migrate and are trapped in the "getter" zone. and / or exo-diffused towards the surface.
  • the p-type doped zone is thus purified by elimination of its impurities such as lithium and hydrogen.
  • Step 5 (not shown):
  • the "getter” zone may be removed, for example by gentle chemical mechanical polishing.
  • the purification method implemented according to the present invention makes it possible to effectively purify a ZnO and / or ZnMgO material by decreasing the concentration of highly mobile extrinsic impurities such as lithium and hydrogen.
  • the main advantage of the process for preparing a ZnO and / or p-type doped ZnMgO substrate comprising at least one step of purifying a ZnO and / or ZnMgO n-type substrate implemented according to the invention , is the obtaining of ZnO and / or ZnMgO junctions by virtue of a p-type doping of ZnO material and / or ZnMgO.
  • the method according to the invention ensures the control of this doping, that is to say its reproducibility and the obtaining of an intense electroluminescence signal in the UV.
  • the quality of p-type doping is ensured by the significant reduction in the concentration of impurities such as lithium and hydrogen (preferentially donors in ZnO and / or ZnMgO). in the p-type region of commercial ZnO substrates and / or epitaxial or deposited layers of ZnO and / or ZnMgO on ZnO and / or ZnMgO substrates.
  • impurities such as lithium and hydrogen
  • a device comprising a substrate and / or a thin or thick epitaxial layer at least partly doped p-type obtained by the method according to the invention both in its first embodiment ( Figures 4A or 4B) that in its second embodiment, may be used in optoelectronics for the realization of pn junctions including the manufacture of light emitting diodes ("LED” or "LED” in English). These light-emitting diodes can be used, for example, for lighting with low energy consumption.

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Abstract

Procédé de purification d'un substrat en ZnO et/ou en ZnMgO de type n pour réduire ou éliminer les impuretés extrinsèques résiduelles du substrat en vue du dopage de type p d'au moins une partie du substrat, dans lequel on introduit dans au moins une zone du substrat une espèce réactive ayant une forte affinité chimique avec au moins une des impuretés extrinsèques résiduelles, et/ou étant capable de créer des défauts cristallins, ladite espèce réactive étant du P, et l'on crée ainsi dans le substrat au moins une zone dite zone « getter » capable de piéger lesdites impuretés extrinsèques résiduelles et/ou dans laquelle les impuretés extrinsèques résiduelles sont piégées; puis on réalise un recuit du substrat pour faire diffuser les impuretés extrinsèques résiduelles vers la zone « getter », et/ou hors de la zone « getter », de préférence vers au moins une surface du substrat. Procédé de préparation d'un substrat en ZnO et/ou en ZnMgO dopé de type p comprenant au moins une étape de purification d'un substrat en ZnO et/ou en ZnMgO de type n par le procédé de purification ci- dessus, dans lequel on met en oeuvre une ou plusieurs espèce (s) réactive (s) non limitée (s) au seul phosphore.

Description

PROCÉDÉ POUR ÉLIMINER DES IMPURETÉS EXTRINSÈQUES RÉSIDUELLES DANS UN SUBSTRAT EN ZnO OU EN ZnMgO DE TYPE N, ET POUR RÉALISER UN DOPAGE DE TYPE P DE CE SUBSTRAT.
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L' invention concerne un procédé pour éliminer au moins en partie des impuretés extrinsèques résiduelles dans un substrat en ZnO ou en ZnMgO de type n, et pour réaliser un dopage de type p de ce substrat.
De manière plus précise, l'invention concerne un procédé de purification d'un substrat en ZnO et/ou en ZnMgO de type n pour réduire ou éliminer les impuretés extrinsèques du substrat en vue du dopage de type p d'au moins une partie du substrat, ce procédé de purification mettant en œuvre du phosphore en tant qu'espèce réactive.
L'invention concerne, en outre, un procédé de préparation d'un substrat en ZnO et/ou en ZnMgO au moins en partie dopé de type p comprenant au moins une étape de purification d'un substrat en ZnO et/ou en ZnMgO de type n par ledit procédé de purification, mais dans lequel on met en œuvre une ou plusieurs espèce (s) réactive (s) qui ne sont pas limitée (s) au seul phosphore .
Le domaine technique de l'invention peut être défini de manière générale comme celui de la préparation, fabrication de substrats en ZnO ou en ZnMgO dopés de type p, à partir de substrats naturellement de type n. Précisons que les termes « substrat en ZnO ou en ZnMgO n' impliquent aucune limitation notamment quant à la nature et à la forme de ce substrat.
Ainsi, le substrat que l'on pourrait éventuellement qualifier de « structure » peut être un substrat « massif » en ZnO ou en ZnMgO avec une couche épitaxiée mince ou épaisse de ZnO ou de ZnMgO, ou bien encore un substrat « massif » de ZnO ou de ZnMgO sur lequel on a fait croître par épitaxie une couche mince ou épaisse de ZnO ou de ZnMgO.
En d'autres termes, par substrat, on désigne tout matériau de type ZnO ou ZnMgO, qu'il soit issu de matériau massif ou qu' il soit constitué de couche (s) épitaxiée (s) en ZnO ou ZnMgO, avec ou sans structure de puits quantiques et déposé sur tout type de matériau autre que ZnO ou ZnMgO.
Le substrat peut comprendre, par exemple, une alternance de couches de ZnO et de ZnMgO avec ou sans structure de puits quantiques.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Le développement du matériau ZnO est motivé par le fait qu' il possède des propriétés électriques et optiques intéressantes pour des applications dans le domaine de 1 ' électro-optique .
Les deux avantages du ZnO sont d'une part son grand « gap » avec une émission dans l'ultraviolet et, d'autre part, sa grande énergie de bande excitonique qui est de 60 meV.
Le ZnO est un semi-conducteur de type n intrinsèque et sa concentration en impuretés de type donneur varie en fonction du procédé de synthèse utilisé : synthèse hydrothermale, épitaxie en phase vapeur d' organométalliques (« MOVPE ») , épitaxie par jets moléculaires (« MBE ») .
Pour réaliser un composant électronique et/ou optique, il faut pouvoir obtenir une jonction c'est-à-dire une homo-j onction ou une hétéro-j onction p-n, à savoir faire croître le matériau à grand gap ZnO et/ou ZnMgO de type p sur du ZnO et/ou du ZnMgO de type n.
Par homo-j onction, on entend que les deux matériaux constituant la jonction sont identiques, par exemple les deux matériaux sont tous deux du ZnO ou du ZnMgO ; et par hétéro-j onction, on entend que les deux matériaux constituant la jonction sont différents.
Il faut donc convertir un matériau intrinsèquement de type n pour obtenir un matériau de type p.
Cette étape de dopage est cruciale pour la réalisation de composants opto-électroniques mais il reste très difficile d'obtenir des jonctions p-n de qualité .
Le processus de dopage de type p passe par une étape de compensation des donneurs résiduels activés du matériau par l'introduction d'accepteurs.
De plus, pour parler réellement de dopage et de conduction de type p, il est nécessaire d'avoir une concentration d' accepteurs activés bien supérieure à la concentration de donneurs résiduels activés.
Un dopage de type p peut être obtenu par dopage in-situ . A cet égard, on peut citer entre autres les travaux de A. Tsukazaki et al. [1] qui ont réalisé une structure p-i-n ZnO, c'est-à-dire une structure ZnO de type p sur ZnO isolant, lui-même sur ZnO de type n , sur un substrat de SCAM (ScAlMg04) recouvert par une fine couche de ZnO, par croissance « MBE ». Le signal d' électroluminescence résultant de cette structure est cependant très faible et étalé sur une large gamme spectrale du violet jusqu'au vert.
D'autres voies pour obtenir le dopage de type p du ZnO et/ou du ZnMgO sont le dopage ex-situ par implantation ionique ou par diffusion.
La demande WO-A1-2007/117158 décrit la réalisation par implantation ionique d'une couche de type p sur une profondeur maximum de 100 nm dans un substrat de ZnO de type n.
Cette implantation de faible énergie (de 1 keV à 100 keV) est suivie d'un recuit thermique rapide par faisceau d'électrons sous vide.
Avec de telles conditions d'implantations, les accepteurs potentiels sont introduits sur une faible épaisseur, à savoir sur une épaisseur inférieure à 100 nm, en proche surface, qui est une zone du matériau connue pour être fortement réactive.
En particulier, la formation d'une couche de surface fortement dopée de type n par adsorption d'espèces présentes dans l'atmosphère ambiante est souvent mentionnée dans la littérature [2] .
L'épaisseur estimée de cette couche de conductivité de type n peut aller jusqu'à une dizaine de nanomètres et augmente progressivement avec le temps, ce qui introduit une instabilité du dopage p obtenu par ce procédé et rend donc difficile son contrôle .
De plus, l'épaisseur de la zone p étant faible, les porteurs injectés peuvent se recombiner à la surface du matériau et non au niveau de la jonction et réduire ainsi considérablement l'efficacité du composant .
Dans la littérature, on trouve d'autres démonstrations du dopage p dans le ZnO par implantation ionique surtout pour des implantations d'azote.
On peut citer l'article de B.T. Adekore et al. [3] dans lequel on observe en photoluminescence des paires donneur/accepteur aux alentours de 3.067 eV pour une gamme de températures de recuits bien déterminée se situant entre 850°C et 1000°C signifiant l'introduction d'accepteurs par implantation d'azote. Ces auteurs montrent aussi par des mesures courant-tension verticale la présence d'une homo-j onction p-n. Des spectres d' électroluminescence sont aussi présentés mais le signal est médiocre et résulte de l'émission de la bande de défauts profonds. Il n'y a pas, contrairement à ce qu'affirment les auteurs, d'émission correspondant au « gap » du ZnO.
D'autres travaux menés par Gu et al. [4] mettent également en évidence par des mesures courant- tension la présence d'une homo-j onction p-n par implantation ionique d'azote et un signal d' électroluminescence faible centré dans la gamme du vert et non dans l'ultra-violet. Même si la présence d'accepteurs, par implantation en particulier d'azote, ou par d'autres techniques de dopage est démontrée optiquement et électriquement dans la littérature, il n'y a pas d' électroluminescence (EL) dans l'UV associée à la jonction. Par contre une faible émission dans le vert, prépondérante dans le spectre d'EL, est observée. De plus les tensions de claquage des diodes obtenues sont relativement faibles (5 à 6 V) , ce qui suggère que la jonction est de très mauvaise qualité.
Par ailleurs, la technique de « gettering » (ou piégeage en français) , consiste à réduire ou à éliminer les impuretés métalliques dans les régions actives des dispositifs électroniques en les piégeant dans les zones secondaires. Elle est largement utilisée en micro-électronique dans la zone active des dispositifs à base de silicium pour diminuer la concentration des métaux comme par exemple le fer. En effet, les impuretés métalliques sont identifiées comme étant à l'origine de la formation de niveaux profonds dégradant les propriétés électroniques et/ou opto¬ électroniques des composants en silicium. La création d'une zone « getter » en dehors de la zone active des dispositifs permet l'obtention de caractéristiques électriques de bien meilleures qualités : en particulier, il est observé que le courant de fuite des diodes est fortement diminué et les tensions de claquage augmentées.
Le « gettering » peut se faire par différents procédés, parmi lesquels on peut citer par exemple la diffusion de bore ou de phosphore en face arrière du silicium, 1 ' endommagement du substrat par irradiation laser et enfin l'implantation ionique [5].
Il existe deux principaux mécanismes de « gettering » des impuretés par implantation ionique :
1) « Gettering » par les défauts cristallins : Dans ce cas, la zone « getter » est une zone fortement endommagée qui contient beaucoup de défauts cristallins.
Cette technique est illustrée par exemple par le brevet US-A-4, 975, 126 dans lequel la zone « getter » est créée par une succession d' implantation d'oxygène ou d'azote dans un substrat de silicium pour créer une zone isolante électriquement et pleine de défauts. Le piégeage est réalisé par la formation de liaisons faibles entre les liaisons pendantes des défauts cristallins et les impuretés du matériau ce qui permet d'y fixer les impuretés fortement mobiles.
2) « Gettering » par la formation d'une phase chimique entre les impuretés métalliques du matériau et un élément réactif.
Cette technique est illustrée par exemple par le brevet US-A-5, 436, 498 dans lequel est exposée la formation d'une phase chimique stable entre un élément dit réactif issu de la colonne VI de la classification périodique des éléments tel que 0, S, Se, Te..., et l'impureté métallique à piéger. Le piégeage est réalisé par la formation de liaisons fortes, ce qui garantit une stabilité de la zone de « gettering » vis-à-vis des différents cycles thermiques subis ensuite par le matériau. La synthèse du ZnO par voie hydrothermale conduit à la présence d'une concentration de lithium importante dans le substrat massif commercial qui migre du volume vers la surface très facilement lors d'un recuit. Le lithium diffuse même à température ambiante dans le ZnO pour se placer préférentiellement en site interstitiel où il est donneur.
Lors des procédés de croissance sur substrat de ZnO et de dopage in-situ (durant la croissance) ainsi que de dopage ex-situ (après croissance) le ZnO est chauffé. De ce fait, la migration des espèces en surface et dans les couches et leur piégeage éventuel est inévitable. Ce phénomène est d' autant plus marqué que la zone en surface est riche en défauts et/ou que le dopant est susceptible d'avoir une réactivité chimique avec les impuretés diffusantes.
La diffusion et le piégeage du lithium dans la zone potentiellement de type p ont été très peu décrits dans la littérature.
L'étude de l'effet de la température de recuit post-implantation sur du ZnO implanté par de l'azote a été menée par T. M. B0rseth et al. [6] . Ces auteurs ont mis en évidence par analyse SIMS le « gettering » du lithium dans la zone implantée par de l'azote (qui est un élément théoriquement accepteur dans le ZnO) pour des températures de recuit post¬ implantation de 600°C et 800°C. Ils ont pu observer que le lithium accumulé dans la zone implantée est exo- diffusé lors d'un recuit à 1000°C. Des effets similaires ont été observés pour une implantation d'aluminium en surface (l'aluminium se place en site donneur dans ZnO) par ces mêmes auteurs [7] . Les profils SIMS indiquent que pour des recuits post¬ implantation à 900°C et 1000°C, le lithium a fortement migré et a été piégé dans la zone implantée.
Au regard des documents [6] et [7] , les inventeurs sont parvenus à la conclusion, qui n'était nullement mentionnée ou suggérée dans ces documents, que l'absence d' exo-diffusion du lithium dans le cas de l'implantation d'aluminium peut s'expliquer par le « gettering » du lithium par la formation d'une phase chimique avec l'aluminium. Par contre, 1 ' exo-diffusion du lithium à 1000°C dans le cas de l'implantation d'azote met en évidence que le lithium est faiblement lié aux autres atomes du réseau cristallin.
Les inventeurs ont donc mis en évidence que le lithium peut être identifié comme un des principaux problèmes pour la maîtrise du ZnO et/ou du ZnMgO et surtout de son dopage de type p. En effet, le « gettering » du lithium par les accepteurs implantés ou introduits par dopage in-situ, ou par les défauts, par exemple les défauts d' implantation va empêcher totalement ou partiellement l'activation des accepteurs et sans doute créer des centres de recombinaisons non radiatifs .
Dans la littérature, on trouve quelques études décrivant le « gettering » du lithium par l'aluminium. Par exemple, on peut citer le « gettering » du lithium d'un substrat en LGO (gallate de lithium) pour la croissance du GaN [8] . La zone « getter » est soit une couche d'AlGaN, soit un super réseau d'AlGaN/GaN. Le « gettering » est possible grâce à la forte affinité chimique du lithium pour l'aluminium. On peut citer les phases connues faisant intervenir le lithium et l'aluminium les plus pertinentes : L13AI2 , Li2Al, AI3L1 .
Des études similaires [9] ont pu mettre en évidence, toujours pour des substrats en silicium, le « gettering » du lithium par le phosphore. La zone « getter » est un verre phosphoré déposé sur la surface de l'échantillon à traiter (source POCI3 ) .
Une autre impureté présente en très grande quantité dans le ZnO est l'hydrogène qui est également un élément qui diffuse très facilement. L'hydrogène est connu pour passiver les accepteurs. De plus, tout comme le lithium, l'hydrogène, en position interstitielle, est donneur dans le ZnO. Par contre, peu d'études sont rapportées dans la littérature sur ce sujet. Cela s'explique par le fait que l'hydrogène est un atome très léger ce qui le rend techniquement très difficile à analyser.
II existe donc, au regard de ce qui précède, un besoin pour un procédé qui permette un dopage p efficace et de grande qualité du ZnO et/ou du ZnMgO de type n. Par dopage p de grande qualité, on entend généralement que le substrat ainsi dopé présente une densité de porteurs et une mobilité élevées.
EXPOSÉ DE L' INVENTION
Ce but, et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention, en mettant en œuvre lors d'un procédé de préparation d'un substrat en ZnO et/ou en ZnMgO dopé de type p au moins une étape de purification d'un substrat en ZnO et/ou en ZnMgO de type n pour réduire ou éliminer les impuretés extrinsèques résiduelles du substrat en vue du dopage de type p d'au moins une partie du substrat, cette étape de purification étant réalisée par un procédé de purification dans lequel on introduit dans au moins une zone du substrat au moins une espèce réactive ayant une forte affinité chimique avec au moins une des impuretés extrinsèques résiduelles, et/ou étant capable de créer des défauts cristallins dans ladite zone du substrat, et l'on crée ainsi dans le substrat au moins une zone dite zone « getter » capable de piéger lesdites impuretés extrinsèques résiduelles et/ou dans laquelle les impuretés extrinsèques résiduelles sont piégées ; puis on réalise un recuit du substrat pour faire diffuser les impuretés extrinsèques résiduelles vers la zone « getter », et/ou hors de la zone « getter », de préférence vers au moins une surface du substrat. Précisons que par « impuretés extrinsèques résiduelles », on entend généralement toutes les impuretés autres que les lacunes et interstitiels d'oxygène ou de zinc, qui sont déjà présentes dans le ZnO ou le ZnMgO (voir plus loin) .
Précisons, en outre, que par « espèce réactive ayant une forte réactivité chimique avec au moins une des impuretés extrinsèques résiduelles », on entend généralement que cette espèce est capable de créer des liaisons fortes avec au moins une des impuretés extrinsèques résiduelles. Généralement, les liaisons fortes ne sont pas affectées par le recuit et les impuretés extrinsèques résiduelles ainsi piégées ne sont pas libérées lors du recuit.
Le procédé de purification fait appel aussi au phénomène d' exo-diffusion .
Dans le cas de 1 ' exo-diffusion, on implante au moins une espèce réactive dans le ZnO : cette implantation va créer des défauts cristallins ; le piégeage est réalisé par la formation de liaisons faibles entre les liaisons pendantes des défauts cristallins et les impuretés extrinsèques résiduelles. Avec le recuit, la liaison faible va être rompue et les impuretés extrinsèques résiduelles vont être libérées et vont migrer hors de la zone « getter », généralement vers au moins une surface du substrat.
En fait, on peut dire que lors de l'implantation en vue de créer des défauts cristallins, la quantité de défauts cristallins créés est élevée et en excédent par rapport aux impuretés extrinsèques résiduelles .
De ce fait, tous les défauts ne sont pas occupés c'est-à-dire que tous les défauts ne forment pas des liaisons faibles avec les impuretés. Lors du recuit, il y a donc migration des impuretés hors de la zone « getter » et aussi migration des impuretés extrinsèques résiduelles depuis le volume du substrat vers la zone « getter » où elles vont être piégées par les défauts cristallins « libres » annexés.
Par « volume » du substrat, on entend généralement le reste du substrat c'est-à-dire la partie qui n'est pas la zone « getter », par exemple il peut s'agir de la partie du substrat, telle qu'une ou plusieurs couches, sous-jacente à la zone « getter ».
Lors du recuit, il se produit également dans la zone « getter », une guérison ou suppression des défauts cristallins ou trous.
Avantageusement, les impuretés extrinsèques résiduelles appartiennent au groupe constitué par les métaux et l'hydrogène.
Avantageusement, les impuretés extrinsèques résiduelles appartiennent au groupe constitué par le lithium et l'hydrogène.
Avantageusement, la ou les espèce (s) réactive (s) est (sont) choisie (s) parmi les espèces réactives donneur et/ou accepteur du ZnO et/ou du ZnMgO, et la zone « getter » est conductrice de type n ou p, ou semi-isolante ou isolante.
Selon l'invention, on cherche généralement à réaliser avec le substrat purifié une diode à homo- jonction p-n ou hétéro-j onction p-n (en effet, on peut avoir par exemple, un substrat de ZnO et faire une croissance par épitaxie de ZnO ou ZnMgO (hétéro- jonction) ou on peut avoir, par exemple, un substrat de ZnO et faire une croissance de ZnO (homo-j onction) ) comportant une zone de « gettering » et donnant de préférence un signal d' électroluminescence dans la gamme de l'ultraviolet. Un exemple d'une diode à jonction p-n est représenté sur la figure 4.
En conséquence, on utilisera de préférence à cette fin, selon l'invention, une espèce réactive accepteur et/ou donneur dans le ZnO et/ou le ZnMgO, à savoir généralement des éléments des colonnes I, III ou V de la classification périodique des éléments.
Cette préférence dans le choix des espèces réactives est justifiée par le fait que l'on souhaite généralement réaliser, comme on l'a précisé plus haut, une jonction, une homo- ou une hétéro- jonction p-n, et que le courant appliqué au dispositif passera préférentiellement par la zone « getter ». Dans ce cas (où le courant appliqué passe préférentiellement par la zone « getter ») , il convient donc que la conductivité de cette zone « getter » soit connue, non nulle (c'est- à-dire que la zone « getter » ne soit pas électriquement isolante) , et maîtrisée par son dopage de type n ou p .
Dans le cas où le courant appliqué à la structure ne passe pas par le substrat, la zone « getter » peut être isolante, et toute autre espèce « getter » pour le ZnO et/ou le ZnMgO peut être utilisée .
De plus, cette zone « getter » doit être de préférence de qualité cristalline au moins équivalente à la qualité cristalline du matériau avant la formation de la zone getter.
Toutefois, le matériau de la zone « getter » n'est pas limité aux matériaux qui présentent une telle qualité cristalline.
Avantageusement, la ou les espèce (s) réactive (s) est (sont) choisie (s) parmi les éléments des colonnes I, III ou V de la classification périodique des éléments. Avantageusement, la ou les espèce (s) réactive (s) est (sont) choisie (s) parmi le phosphore et 1' aluminium.
Avantageusement, la ou les espèce (s) réactives est (sont) introduite ( s ) dans au moins une zone du substrat par implantation ionique, de préférence par multi-implantation ionique.
Cette implantation ou multi-implantation ionique peut être par exemple, une implantation ou multi-implantation à chaud ou une implantation ou multi-implantation à froid.
Par « implantation ou multi-implantation ionique à chaud », on entend que cette implantation ou multi-implantation est généralement réalisée à une température comprise entre la température ambiante et 1000°C, de préférence à une température supérieure à la température ambiante et jusqu'à 1000°C, par exemple à une température de 500 °C.
En effet, l'implantation ou la multi- implantation à chaud permet de guérir une partie des défauts en même temps qu'ils sont créés.
En réalisant l'implantation ou la multi- implantation ionique à chaud, on diminue ainsi éventuellement la température et la durée d'une étape de recuit ultérieure.
Par « implantation ou multi-implantation ionique à froid », on entend que cette implantation est généralement réalisée à la température de l'azote liquide, par exemple - 200°C. Dans tous les cas, il est cependant nécessaire de faire un recuit après implantation pour guérir les défauts cristallins.
La température du recuit est alors généralement de 300°C à 1100°C, par exemple de l'ordre de 900°C.
Ainsi, dans le cas où l'on fait une multi- implantation ionique à température ambiante, il est nécessaire après de faire un recuit, par exemple à une température de l'ordre de 700°C, pour guérir les défauts cristallins ou dislocations.
Avantageusement, la zone « getter » se présente sous la forme d'une couche.
Avantageusement, la zone « getter » est créée à une surface du substrat.
Par « à une surface du substrat », on entend généralement que l'une des surfaces de la zone « getter », par exemple sa surface supérieure, constitue une surface du substrat.
II a été mis en évidence par les inventeurs, que la mauvaise qualité du dopage de type p et des jonctions obtenus dans l'art antérieur représenté par les documents cités plus haut, était certainement due à l'importante concentration d'impuretés mobiles ou fixes (car les impuretés peuvent tout à fait être fixées dans le réseau, et donner lieu à une mauvaise qualité de dopage de type p) , telles que le lithium et l'hydrogène, présentes dans le ZnO et/ou le ZnMgO en très grande quantité dans la zone dopée p du matériau, ces impuretés mobiles ou fixes étant susceptibles de compenser et/ou de passiver les accepteurs introduits.
On peut dire que le procédé de purification mis en œuvre selon l'invention permet de réaliser le dopage de type p du ZnO et/ou du ZnMgO de type n grâce au piégeage des impuretés extrinsèques résiduelles par les défauts cristallins et la formation d'une phase chimique entre les impuretés et les espèces réactives introduites afin de permettre la diminution et/ou la suppression de la diffusion des impuretés extrinsèques résiduelles
Cette diminution et/ou suppression de la diffusion des impuretés extrinsèques résiduelles, sont réalisées par une technique permettant leurs exo- diffusions et/ou leurs piégeages.
La technique mise en œuvre selon l'invention pour ainsi purifier le substrat est la technique dite de « gettering », de préférence par implantation ionique.
En d'autres termes, le procédé de purification mis en œuvre selon l'invention permet d'assurer le piégeage et/ou d'augmenter 1 ' exo-diffusion des impuretés telles que le lithium et l'hydrogène de substrats ou de couches, notamment de couches épitaxiées (fines et épaisses) de ZnO et/ou de ZnMgO pour réaliser le dopage de type p du ZnO et/ou du ZnMgO, pour obtenir une jonction p-n de grande qualité.
L' invention est basée sur des observations faites en S.I.M.S. d'échantillons implantés par du phosphore (qui est une espèce potentiellement accepteur dans ZnO) et recuits à hautes températures pour lesquelles il a été observé un piégeage très important du lithium dans la zone implantée comme cela est montré sur la Figure 1.
On observe clairement sur la Figure 1 que le profil du lithium (courbe B) se superpose au profil du phosphore implanté (courbe A) , et que les concentrations sont voisines, à savoir environ 4xl018 at/cm de Li piégés pour un profil d' implantation à environ 4xl018 at/cm3 de phosphore.
On peut noter également que la concentration de lithium en volume a diminué, puisqu'elle est d'environ lxlO17 at/cm3 après implantation et recuit (courbe B) contre environ 4xl017 at/cm3 pour un substrat brut non implanté et non recuit (courbe C) .
Le « gettering » important du lithium par le phosphore peut s'expliquer par l'importante affinité chimique de ces deux espèces. Les phases connues faisant intervenir le lithium et le phosphore sont multiples, on peut citer les plus pertinentes : L13P, LiP [10] .
Le phosphore, tout comme l'azote, sont des éléments de la colonne V de la classification périodique des éléments et accepteurs potentiels dans le ZnO. Si le lithium migre et vient se piéger dans la zone d' implantation en formant une phase chimique avec l'espèce dopante, ou alors vient se lier à des liaisons pendantes de défauts cristallins (il est à noter que les dislocations sont incluses dans la définition des défauts cristallins) , alors on comprend que le dopage p du ZnO et/ou du ZnMgO soit à l'heure actuelle si difficile quelle que soit la technique de dopage utilisée, c'est-à-dire que cela soit par implantation ionique par diffusion ou encore lors de la croissance de couches fines et/ou épaisses par épitaxie en phase vapeur d' organométalliques (« MOVPE ») , par épitaxie par jets moléculaires (« EJM » ou « MBE ») etc., dopées de type n ou de type p.
On a pu aussi mettre en évidence le piégeage de l'hydrogène dans la zone implantée azote et recuite comme cela est montré sur la Figure 2. On observe 2x10 at/cm d'hydrogène pour 6,2x10 at/cm d'azotes implantés.
La diffusion du lithium et de l'hydrogène et/ou le piégeage par les dopants potentiellement accepteurs dans la zone implantée peuvent expliquer d'une part la difficulté à doper le ZnO et/ou le ZnMgO de type p et d'autre part, l'absence du contrôle du type p quand celui-ci est obtenu, ce qui est très souvent observé dans la littérature.
En d'autres termes, l'invention est basée sur les propriétés de certaines impuretés extrinsèques au ZnO que l'on utilise pour diminuer la densité des impuretés extrinsèques résiduelles.
Il est à noter que dans la présente demande, on établit une distinction entre d'une part, les impuretés extrinsèques résiduelles qui sont déjà présentes dans le ZnO ou le ZnMgO, qui proviennent par exemple du procédé de fabrication du ZnO et qui sont autres que des lacunes ou interstitiels de Zn ou de 0 et, d'autre part, les impuretés extrinsèques qui sont introduites volontairement dans le ZnO et/ ou le ZnMgO. La diminution de la densité des impuretés extrinsèques résiduelles dans le ZnO et/ou le ZnMgO obtenue selon l'invention permet ensuite un dopage p efficace dans ces matériaux qui, était jusqu'à ce jour limité par la présence d' impuretés extrinsèques résiduelles présentes en grande quantité dans les substrats comme dans les couches épitaxiées de ZnO et/ou de ZnMgO.
Les substrats et/ou les couches de ZnO commerciaux contiennent par exemple, une quantité importante de lithium (autour de 4xl017 at/cm3 et d'hydrogène lxlO18 at/cm3) .
Le procédé de purification mis en œuvre selon l'invention permet de purifier le ZnO et/ou le ZnMgO de type n en vue de le doper de type p.
Ce procédé s'appuie notamment sur les mécanismes suivants :
piégeage des impuretés et notamment du lithium et/ou de l'hydrogène par les défauts cristallins (induits par implantation ionique ou pré¬ existants dans le matériau) ;
augmentation de 1 ' exo-diffusion des impuretés extrinsèques résiduelles et notamment du lithium et/ou de l'hydrogène piégés par les défauts cristallins (induits ou pré-existants dans le matériau) . Il s'agit d'un phénomène qui consiste à libérer par la surface les impuretés faiblement piégées par les défauts cristallins. Ainsi, il s'inscrit dans la continuité du phénomène décrit ci-dessus. La concentration des éléments piégés est fortement diminuée surtout dans la zone de sous-surface, qui constitue souvent la partie active des dispositifs opto-électroniques ou électroniques.
le piégeage (ou « gettering ») des impuretés extrinsèques résiduelles de type donneur dans le ZnO et/ou le ZnMgO telles que le lithium par la formation éventuelle d'une phase chimique entre l'impureté mobile et l'élément implanté.
Le ZnO et/ou le ZnMgO purifié par le procédé de purification exposé plus haut peut être utilisé pour la fabrication de dispositifs électroniques, électro-optiques, électroniques ou opto¬ électroniques et servir, par exemple, à la fabrication de diodes électroluminescentes pour l'éclairage, de substrats pour la croissance de couches épitaxiales de ZnO et/ou de ZnMgO ou de tout autre matériau, par exemple GaN, ou encore de germe pour la synthèse de matériau ZnO et/ou de ZnMgO massif. Le matériau purifié peut aussi être utilisé pour la croissance de nanofils de ZnO et/ou de ZnMgO ou de tout autre matériau, par exemple GaN.
Le procédé de purification exposé plus haut dans le cas où l'on introduit dans au moins une zone du substrat une espèce réactive qui est spécifiquement du phosphore n'a jamais été décrit dans l'art antérieur représenté notamment par les documents cités ci-dessus.
L' invention concerne donc un procédé de purification d'un substrat en ZnO et/ou en ZnMgO de type n pour réduire ou éliminer les impuretés extrinsèques résiduelles du substrat en vue du dopage de type p d'au moins une partie du substrat, dans lequel on introduit dans au moins une zone du substrat une espèce réactive ayant une forte affinité chimique avec au moins une des impuretés extrinsèques résiduelles, et/ou étant capable de créer des défauts cristallins, ladite espèce réactive étant du P, et l'on crée ainsi dans le substrat au moins une zone dite zone « getter » capable de piéger lesdites impuretés extrinsèques résiduelles et/ou dans laquelle les impuretés extrinsèques résiduelles sont piégées ; puis on réalise un recuit du substrat pour faire diffuser les impuretés extrinsèques résiduelles vers la zone « getter », et/ou hors de la zone « getter », de préférence vers au moins une surface du substrat.
Des formes avantageuses de réalisation de ce procédé de purification selon l'invention ont déjà été décrites plus haut et sont aussi décrites dans les revendications 2 à 7 jointes.
L'invention concerne, en outre, un procédé de préparation d'un substrat en ZnO et/ou en ZnMgO dopé de type p comprenant au moins une étape de purification d'un substrat en ZnO et/ou en ZnMgO de type n par le procédé de purification tel que décrit plus haut dans le cas le plus général, c'est-à-dire dans le cas où l'on introduit dans au moins une zone du substrat au moins une espèce réactive, cette espèce réactive n'étant pas limitée au seul phosphore.
L'invention concerne donc, en outre, un procédé de préparation d'un substrat en ZnO et/ou en ZnMgO dopé de type p comprenant au moins une étape de purification d'un substrat en ZnO et/ou en ZnMgO de type n pour réduire ou éliminer les impuretés extrinsèques résiduelles du substrat en vue du dopage de type p d'au moins une partie du substrat, ladite étape de purification étant réalisée par un procédé de purification, dans lequel on introduit dans au moins une zone du substrat au moins une espèce réactive ayant une forte affinité chimique avec au moins une des impuretés extrinsèques résiduelles, et/ou étant capable de créer des défauts cristallins, et l'on crée ainsi dans le substrat au moins une zone dite zone « getter » capable de piéger lesdites impuretés extrinsèques résiduelles et/ou dans laquelle les impuretés extrinsèques résiduelles sont piégées ; puis on réalise un recuit du substrat pour faire diffuser les impuretés extrinsèques résiduelles vers la zone « getter », et/ou hors de la zone « getter », de préférence vers au moins une surface du substrat.
Des formes avantageuses de l'étape de purification de ce procédé de préparation ont déjà été décrites plus haut et sont aussi décrites dans les revendications 9 à 15 jointes.
Ce procédé de préparation n'a jamais été décrit dans l'art antérieur et présente toute une série d'avantages inhérents au substrat purifié préparé par le procédé de purification mis en œuvre selon l'invention et qui sont mentionnés dans la présente description.
En particulier, le procédé de préparation selon l'invention permet de doper le ZnO et/ou le ZnMgO de type p de façon contrôlée et reproductible. De plus, le procédé de préparation selon l'invention assure et maîtrise un dopage efficace, c'est-à-dire un dopage permettant notamment d'obtenir un signal d' électroluminescence dans la gamme de l'UV.
Le procédé selon l'invention de préparation d'un substrat en ZnO et/ou en ZnMgO dopé de type p comprend selon un premier mode de réalisation les étapes successives suivantes :
a) on crée dans un substrat plan en ZnO et/ou en ZnMgO de type n, à partir de la surface supérieure du substrat, une couche « getter », par exemple par implantation ionique ;
b) on réalise un recuit du substrat pour faire diffuser les impuretés extrinsèques résiduelles qui se trouvent dans le substrat sous la couche « getter », vers la couche « getter » ;
c) on enlève éventuellement la couche
« getter » ;
d) on dépose, par exemple par épitaxie, sur la couche « getter » ou sur le substrat duquel a été enlevée la zone « getter » du ZnO et/ou du ZnMgO de type n ou de type p.
e) éventuellement, dans le cas où lors de l'étape d) , on a déposé du ZnO et/ou du ZnMgO de type n, on réalise le dopage de type p, par exemple par implantation ionique ou par diffusion, du ZnO et/ou du ZnMgO de type n déposé ;
f) on effectue éventuellement un recuit de guérison des défauts d'implantation, et d' activation des dopants de type p du ZnO et/ou du ZnMgO. Le procédé de préparation d'un substrat en
ZnO et/ou en ZnMgO dopé de type p selon l'invention, dans ce premier mode de réalisation consiste donc généralement en une purification d'un matériau en ZnO et/ou en ZnMgO par le procédé de purification défini plus haut (sans aucune limitation sur les espèces réactives) , en la réalisation sur ce matériau purifié de couches épitaxiées ou déposées de très grande pureté, et en un dopage de type p de ces couches épitaxiées ou déposées.
Plus précisément, la purification par le procédé mis en œuvre selon l'invention permet de piéger les impuretés extrinsèques résiduelles comme par exemple le lithium, présentes en grande quantité dans le matériau de ZnO et/ou ZnMgO pour diminuer voire supprimer leur diffusion dans les couches épitaxiées ou déposées sur un matériau de ZnO et/ou ZnMgO. Il permet, en outre, de conserver une surface « épi-ready » c'est- à-dire une surface prête pour faire de la croissance par épitaxie.
Pour cela, on introduit une espèce en proche surface ou plus en volume, capable de créer de nombreux défauts cristallins et/ou ayant une forte affinité chimique avec les impuretés extrinsèques résiduelles telles que le lithium, comme par exemple le phosphore, par voie ex-situ (par exemple par implantation ionique) ou in-situ (durant la croissance des couches) dans le matériau de ZnO et/ou ZnMgO.
Dans le cas où le « gettering » se fait par implantation ionique, le matériau doit être recuit à une température optimale pour permettre d' exo-diffuser et/ou piéger les impuretés extrinsèques résiduelles du matériau, comme par exemple le lithium et l'hydrogène, et de créer une éventuelle phase chimique entre les impuretés extrinsèques résiduelles comme par exemple le lithium et/ou l'hydrogène et l'espèce implantée. Cette zone « getter » peut être éventuellement retirée avant croissance par polissage, gravure etc.
La zone « getter » généralement conductrice, de préférence de type n, a pour objectifs de :
purifier le ZnO et/ou le ZnMgO en volume de ses impuretés extrinsèques résiduelles, comme par exemple le lithium par « gettering ». L'avantage de l'implantation et de la multi-implantation (plusieurs énergies et doses associées) est d'introduire une concentration importante d'espèce réactive et de défauts pour :
o créer une zone dans laquelle les concentrations en impuretés extrinsèques résiduelles telles que le lithium et l'hydrogène piégées et/ou éliminées du substrat sont fortement diminuées : phénomène de piégeage par les défauts et/ou d'exo- diffusion,
o par la formation éventuelle d'une phase chimique entre les impuretés extrinsèques résiduelles et une espèce réactive donneur et/ou accepteur dans le ZnO et/ou ZnMgO introduite dans le ZnO et/ou le ZnMgO par implantation ionique ou pendant la croissance de couches fines ou épaisses (c'est-à- dire in-situ) .
atteindre les deux premiers objectifs cités ci-dessus tout en conservant une conductivité de type n ou de type p dans la zone de « getter » non nulle,
disposer d'un substrat de ZnO et/ou de ZnMgO dont les impuretés extrinsèques résiduelles sont piégées, ce qui empêchera la diffusion de ces dernières lors de la croissance de couches fines ou épaisses réalisées sur ce substrat et/ou d' hétérostructures , et/ou la réalisation de nanofils. En résumé, le procédé de purification mis en œuvre selon l'invention permet de diminuer voire de supprimer la migration des impuretés extrinsèques résiduelles comme par exemple la migration du lithium et de l'hydrogène dans les couches réalisées ultérieurement sur le matériau de ZnO et/ou ZnMgO ainsi traité par la formation d'une couche barrière relativement fine. Les impuretés extrinsèques résiduelles, comme par exemple le lithium, seront absentes de ces couches qui pourront être, de ce fait, efficacement dopées de type p ou de type n de grande pureté .
La Figure 3 représente le principe du piégeage des impuretés extrinsèques résiduelles, par exemple du lithium et de l'hydrogène, d'un matériau de ZnO et/ou de ZnMgO dans un substrat préparé par le procédé de préparation de l'invention selon le premier mode de réalisation de celui-ci.
La zone 1 (31) est constituée par du ZnO et/ou du ZnMgO de type n d'une épaisseur généralement de 100 à 1000 ym, par exemple d'une épaisseur de 500 ym. La zone 2 (32) est constituée par une zone « getter » en ZnO et/ou ZnMgO de piégeage des impuretés telles que le lithium et de l'hydrogène d'une épaisseur généralement de 100 à 500 nm, par exemple de 500 nm.
La zone 3 (33) est constituée par du ZnO et/ou du ZnMgO de type n de grande pureté, sans impuretés, du fait de la présence de la couche « getter » sous-jacente de la zone 2.
Le ZnO et/ou le ZnMgO de type n de cette zone peut (peuvent) se présenter sous la forme d'une couche généralement d'une épaisseur de 10 à 1000 nm, par exemple de 500 nm, et/ou de multipuits quantiques ZnO/ZnMgO, par exemple 10 x ZnO : 5 nm/ZnMgO :20 nm.
La zone 4 (34) est constituée par du ZnO et/ou du ZnMgO de type p d'une épaisseur généralement de 100 à 1000 nm, par exemple de 500 nm.
La Figure 4A représente une diode à homo- j onction p-n comprenant le substrat de la Figure 3 muni de contacts avant (35) et arrière (36) . La diode de la Figure 4A est dans une configuration dite « configuration verticale ».
Il est à noter que des diodes analogues peuvent être fabriquées avec les substrats des Figures 5 et 6 en les munissant des contacts adéquats.
La Figure 4B représente une diode à homo- jonction p-n comportant un substrat selon la Figure 3 muni de contacts (37) . La diode de la Figure 4B se trouve dans une configuration dite « configuration horizontale » et de ce fait, les zones 3 et 4 ainsi que la position des contacts ont été modifiés par rapport à la configuration verticale de la figure 4A. Dans le cas de cette configuration ou technologie horizontale, le courant circule principalement au niveau des zones 3 (33) et 4 (34) .
Dans un second mode de réalisation du procédé de préparation d'un substrat en ZnO et/ou en ZnMgO dopé de type p selon l'invention, on réalise à la fois la purification du matériau ZnO et/ou ZnMgO de ses impuretés telles que le lithium et l'hydrogène et le dopage de type p de ce matériau.
Ce second mode de réalisation du procédé selon l'invention de préparation d'un substrat en ZnO et/ou en ZnMgO de type p peut comprendre deux variantes qui permettent à la fois de purifier le matériau de ses impuretés extrinsèques résiduelles telles que le lithium et l'hydrogène et de le doper de type p.
La première variante de ce second mode de réalisation appelée mode de réalisation 2A comprend les étapes successives suivantes :
a) on crée dans un substrat plan en ZnO et/ou en ZnMgO de type n, à partir de la surface supérieure du substrat, une couche « getter » profonde d'une épaisseur supérieure ou égale à 500 nm;
b) on réalise un recuit du substrat pour d'une part faire diffuser les impuretés extrinsèques résiduelles qui se trouvent dans le substrat sous la couche « getter » vers la couche « getter » (et piéger les impuretés extrinsèques résiduelles dans la couche « getter ») , et d'autre part, diminuer la concentration en impuretés extrinsèques résiduelles dans la partie supérieure de la couche « getter », près de sa surface supérieure ; c) on introduit au moins un dopant de type p dans la partie supérieure de la couche « getter » ;
d) on effectue éventuellement un recuit de guérison des défauts d'implantation, et d' activation des dopants de type p du substrat.
La seconde variante de ce second mode de réalisation appelée mode de réalisation 2B comprend les étapes successives suivantes :
a) on crée dans un substrat plan en ZnO et/ou en ZnMgO de type n, à partir de la surface supérieure du substrat, une couche de type p profonde d'une épaisseur supérieure ou égale à 500 nm;
b) on effectue éventuellement un recuit de guérison des défauts d'implantation et d' activation des dopants de type p du substrat ;
c) on crée dans la couche de type p, à partir de la surface supérieure de la couche de type p, une couche « getter » ;
d) on réalise un recuit du substrat pour faire diffuser les impuretés extrinsèques résiduelles qui se trouvent dans le substrat et dans la couche de type p vers la couche « getter » et piéger les impuretés extrinsèques résiduelles dans la couche « getter » ;
e) éventuellement, on enlève la couche
« getter ».
Le mode de réalisation 2A, consiste à créer une couche « getter » profonde et à doper en type p au- dessus . Le mode de réalisation 2B consiste à faire l'inverse, c'est-à-dire à doper de type p profondément et à réaliser une couche « getter » en surface, qui sera ensuite retirée par polissage, gravure ou autres procédés.
Le mode de réalisation 2A fait donc appel à une technique de « gettering profond » tandis que le mode de réalisation 2B fait appel à une technique de « gettering de surface ».
Plus précisément, ce que l'on entend par
« gettering profond » dans le mode de réalisation 2A, est la création d'une zone en surface mais assez profonde ce qui permet le piégeage (cf. Figure 5), au sein de cette zone, des impuretés extrinsèques résiduelles, par exemple du lithium, pour purifier le ZnO et/ou le ZnMgO en volume mais surtout pour diminuer fortement la concentration en impuretés extrinsèques résiduelles, par exemple de lithium et d'hydrogène en proche surface.
Dans le cas d'une technologie dite
« verticale » (qui est représentée sur la Figure 4A) , on conserve une bonne conductivité dans la zone « getter », c'est-à-dire une conductivité supérieure ou égale à celle du ZnO et/ou du ZnMgO de type n avant purification.
Dans le cas d'une technologie dite « horizontale » (qui est représentée sur la Figure 4B) , la couche « getter » peut être semi-isolante ou isolante, en effet la conduction de la couche « getter » importe peu. La zone de proche surface par exemple d'une épaisseur de 500 nm dans laquelle la concentration en impuretés, par exemple en lithium, sera fortement diminuée, sera ensuite dopée de type p.
Dans cette approche, plus la zone de
« gettering » est profonde plus la concentration d'éléments « getter » et la quantité de défauts induits par l'introduction de ces éléments sont élevées et plus la quantité d'impuretés, par exemple de lithium, piégées sera elle-aussi élevée.
La Figure 5 représente le principe du « gettering profond » pour piéger les impuretés extrinsèques résiduelles telles que le lithium et l'hydrogène d'un matériau de ZnO et/ou de ZnMgO et permettre le dopage de type p. La zone 1 (51) est constituée par du ZnO et/ou ZnMgO de type n
Le ZnO et/ou le ZnMgO de type n de cette zone peut se présenter sous la forme d'une couche généralement d'une épaisseur de 100 nm à 1 ym par exemple de 500 nm, et/ou de multipuits quantiques ZnO/ZnMgO, par exemple de multipuits quantiques 10 x ZnO:5 nm/ZnMgO:20 nm.
La zone 2 (52) est une zone de ZnO et/ou de ZnMgO, qui est une zone « getter » de piégeage des impuretés extrinsèques résiduelles telles que le lithium et l'hydrogène, d'une épaisseur généralement de 100 à 500 nm, par exemple de 500 nm, dont la conductivité de type n est généralement nécessaire dans le cas d'une diode verticale p-n telle qu'elle est décrite sur la Figure 4A. La zone 3 (53) est une zone de ZnO et/ou de ZnMgO dopée de type p, d'une épaisseur généralement de 100 à 1000 nm, par exemple de 500 nm.
La formation de cette structure nécessite généralement les trois étapes indissociables suivantes :
a) Formation d'une couche « getter profonde », de préférence conductrice, sur un matériau de ZnO et/ou de ZnMgO, par exemple par implantation ionique d'impuretés donneur ou accepteur pour le ZnO et/ou de ZnMgO comme respectivement l'aluminium ou le phosphore. L'avantage de l'implantation et de la multi- implantation (plusieurs énergies et doses associées) est d'introduire une concentration importante d'espèces réactives et de défauts pour piéger et/ou exo-diffuser une concentration importante d' impuretés telles que le lithium, et éventuellement former une phase chimique.
b) Enlèvement éventuel de la proche surface pour éliminer les impuretés non complètement exo-diffusées au cours du recuit,
c) Formation d'une couche de type p, par exemple sur une épaisseur d'environ 500 nm, par exemple par implantation ionique d'un élément accepteur dans ZnO et/ou ZnMgO, il s'agit de préférence d'un élément de la colonne V ou I de la classification périodique des éléments.
La première étape consiste à former une couche « getter profonde » conductrice de type n qui a pour objectif de : créer une zone dans laquelle les concentrations d' impuretés telles que le lithium et l'hydrogène sont fortement diminuées, à savoir généralement à des concentrations inférieures à 1013 atomes/cm3 à cause d'un phénomène de piégeage par les défauts et d' exo-diffusion,
purifier le ZnO et/ou le ZnMgO en volume de ses impuretés telles que le lithium par « gettering » par la formation d'une phase chimique entre les impuretés telles que le lithium et une espèce réactive donneur et/ou accepteur dans le ZnO et/ ou le ZnMgO introduite dans le ZnO et/ou le ZnMgO par implantation ionique ou pendant la croissance de couches fines ou épaisses,
- atteindre les deux premiers objectifs cités ci-dessus tout en conservant préférentiellement une conductivité non nulle dans la zone « getter », idéalement au moins égale à la conductivité du matériau de ZnO et/ou ZnMgO avant purification.
La seconde étape a pour seul objectif de doper de type p le ZnO et /ou le ZnMgO sur une épaisseur par exemple d'environ 500 nm. Dans la présente invention, quel que soit le mode de réalisation, l'espèce réactive est choisie de préférence parmi les impuretés extrinsèques résiduelles ou non du ZnO et/ou du ZnMgO, préférentiellement donneur du ZnO et/ou du ZnMgO (colonne III de la classification périodique des éléments) pour que la couche profonde reste conductrice de type n avec une conductivité idéalement au moins égale à la conductivité du matériau de ZnO et/ou du ZnMgO avant purification et éviter la formation d'une couche isolante électriquement.
Il n'est cependant pas exclu d'implanter une espèce accepteur (colonne I et V de la classification périodique des éléments) et de conserver une conductivité de type n idéalement au moins égale à celle du matériau de ZnO et/ou du ZnMgO avant purification .
Dans le mode de réalisation 2B, on effectue un « gettering de surface » ou piégeage de surface.
Le piégeage de surface a les mêmes objectifs que le piégeage profond mais sa réalisation est différente.
La formation de cette structure nécessite les trois étapes indissociables suivantes :
a) Formation d'une couche de type p profonde par exemple par implantation ionique d'un élément accepteur dans ZnO et/ou du ZnMgO. Cet élément accepteur est de préférence un élément de la colonne V ou de la colonne I de la classification périodique des éléments .
b) Formation d'une couche en surface par exemple par implantation ionique d' impuretés donneur ou accepteur pour le ZnO et/ou ZnMgO comme par exemple et respectivement de l'aluminium et du phosphore. L'avantage de l'implantation et de la multi- implantation (plusieurs énergies et doses associées) est d' introduire une concentration importante d' espèces réactives et de défauts pour piéger et/ou exo-diffuser une concentration importante d'impuretés, par exemple de lithium, et éventuellement former une phase chimique .
c) Enlèvement de la zone « getter » de surface .
La première étape de ce mode de réalisation 2B consiste à former une couche profonde de ZnO/ ZnMgO conductrice de type p sur une épaisseur d généralement supérieure ou égale à 500 nm.
La seconde étape consiste à créer une zone « getter » ou zone de piégeage en extrême surface de ladite couche profonde.
Par « extrême surface », on entend que la zone « getter » est créée sur une profondeur d inférieure à l'épaisseur de la couche profonde, de préférence sur une profondeur d inférieure à la moitié de l'épaisseur de la couche profonde de ZnO/ ZnMgO conductrice de type p pour :
créer une zone dans laquelle les concentrations en impuretés extrinsèques résiduelles, par exemple en lithium et en hydrogène, sont fortement diminuées, à savoir généralement inférieure à 1013 atomes/cm3 par un phénomène d' exo-diffusion des impuretés préalablement piégées par les défauts,
purifier le ZnO et/ou le ZnMgO de ses impuretés extrinsèques résiduelles, par exemple de son lithium en volume mais surtout dans la région dopée de type p, par la formation éventuelle d'une phase chimique entre les impuretés telles que le lithium et une espèce réactive donneur et/ou accepteur introduite par implantation ionique ou pendant la croissance de couches fines ou épaisses.
La troisième étape permet d' ôter la zone « getter » qui contient les impuretés extrinsèques résiduelles piégées.
La Figure 6 représente le principe du « gettering » de surface pour piéger les impuretés telles que le lithium et l'hydrogène d'un matériau de ZnO et/ou de ZnMgO et permettre le dopage de type p.
La zone 1 (61) est constituée par du ZnO et/ou du ZnMgO de type n.
Le ZnO et/ou le ZnMgO de type n de cette zone peut se présenter sous la forme d'une couche, généralement d'une épaisseur de 1 à 500 ym, par exemple de 1 ym, et/ou de multipuits quantiques ZnO/ZnMgO d'une épaisseur généralement de 10 à 100 nm, par exemple de 25 nm ou bien le ZnO et/ou le ZnMgO de cette zone peut se présenter sous une forme analogue à celle des couches (33) ou (51) des figures 3, 4A, 4B et 5.
La zone 2 (62) est une zone de ZnO et/ou de ZnMgO dopé de type p, d'une épaisseur généralement de 100 à 1000 nm, par exemple de 500 nm.
La zone 3 (63) est une zone « getter » de
ZnO et/ou de ZnMgO de piégeage des impuretés extrinsèques résiduelles telles que le lithium, dont la conductivité importe peu. Cette zone a généralement une épaisseur de 100 à 500 nm, par exemple de 500 nm. L' invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit des modes de réalisation préférés du procédé de l'invention, donnée à titre illustratif et non limitatif.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La description détaillée est faite en référence aux dessins joints, dans lesquels :
La Figure 1 est un graphique qui donne le profil SIMS d'un substrat de ZnO implanté phosphore à Rp = 0,3 ym. La courbe A donne la concentration en phosphore implanté. La courbe B donne la concentration en lithium piégé dans l'échantillon implanté par du phosphore après un recuit post-implantation. La courbe C donne la concentration en lithium dans un échantillon, substrat de ZnO, brut c'est-à-dire non implanté et non recuit.
En ordonnée est portée la concentration (en at/cm3) , et en abscisse est portée la profondeur d'analyse d (par SIMS) de l'échantillon en ym.
La Figure 2 est un graphique qui donne le profil SIMS d'un échantillon de ZnO implanté azote et recuit à 600°C pendant 15 minutes sous oxygène.
La courbe A donne la concentration en azote implanté. La courbe B donne la concentration en hydrogène dans la zone implantée par de l'azote après un recuit post-implantation. La courbe C donne la concentration en lithium dans un échantillon, substrat de ZnO, brut c'est-à-dire non implanté et non recuit. En ordonnée est portée la concentration (en at/cm3) , et en abscisse est portée la profondeur d'analyse de l'échantillon d en ym.
La Figure 3 est une vue latérale en coupe d'un substrat dopé de type p obtenu par le procédé selon l'invention de préparation d'un substrat en ZnO et/ou en ZnMgO de type p selon le premier mode de réalisation de celui-ci.
La Figure 4A est une vue latérale en coupe d'une jonction (homo-j onction ou hétéro-j onction) p n comportant une zone « getter », cette structure ayant été préparée par le procédé selon l'invention de préparation d'un substrat en ZnO et/ou en ZnMgO de type p selon le premier mode de réalisation de celui-ci. La figure 4A illustre une technologie dite « verticale ».
La Figure 4B est une vue verticale en coupe d'une jonction (homo-j onction ou hétéro-j onction) p n comportant une zone « getter », cette structure ayant été préparée par le procédé selon l'invention de préparation d'un substrat en ZnO et/ou en ZnMgO de type p selon le premier mode de réalisation de celui-ci. La figure 4B illustre une technologie dite « horizontale ».
La Figure 5 est une vue latérale en coupe d'un substrat dopé de type p obtenu par le procédé selon l'invention de préparation d'un substrat en ZnO et/ou en ZnMgO de type p selon le mode de réalisation 2A de celui-ci.
La Figure 6 est une vue latérale en coupe d'un substrat dopé de type p obtenu par le procédé selon l'invention de préparation d'un substrat en ZnO et/ou en ZnMgO de type p selon le mode de réalisation 2B de celui-ci.
Les Figures 7A à 7F représentent les étapes successives du procédé selon l'invention de préparation d'un substrat en ZnO et/ou en ZnMgO de type p selon le premier mode de réalisation de celui-ci.
Les Figures 8A à 8D représentent les étapes successives du procédé selon l'invention, de préparation d'un substrat en ZnO et/ou en ZnMgO de type p, selon le mode de réalisation 2A de celui-ci.
Les Figures 9A à 9D représentent les étapes successives du procédé selon l'invention, de préparation d'un substrat en ZnO et/ou en ZnMgO de type p, selon le mode de réalisation 2B de celui-ci.
II est à noter que dans toutes les figures, les épaisseurs et les tailles, et autres valeurs mentionnées ne le sont qu'à titre d'exemples, à titre indicatif ; et ne constituent en aucun cas une quelconque limitation.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Selon un premier mode de réalisation du procédé de préparation selon l'invention, on réalise la purification par « gettering » d'un substrat en ZnO ou en ZnMgO de type n. On réalise ensuite l'épitaxie ou le dépôt de couches de très grande pureté sur ce substrat purifié, et le dopage de type p de ces couches.
La Figure 7 décrit les différentes étapes possibles pour ce premier mode de réalisation du procédé de préparation : Étape 1 (Figure 7A) :
Introduction par exemple par Implantation ionique dans un substrat de ZnO ou en ZnMgO de type n, d'une espèce ayant une forte affinité chimique avec les impuretés extrinsèques résiduelles, comme par exemple le lithium, pour former une zone appelée « zone getter ».
Le substrat en ZnO ou en ZnMgO de type n peut se présenter par exemple sous la forme d'une couche de ZnO ou de ZnMgO de type n d'une épaisseur généralement de 100 nm à 100 ym, de préférence de 50 ym (71) . Le substrat peut aussi se présenter sous la forme d'un substrat dit « massif » ayant généralement une épaisseur supérieure ou égale à 100 ym, voire à 500 ym, par exemple de 500 ym.
Cette espèce ayant une forte affinité chimique pour les impuretés résiduelles, comme par exemple le lithium, dite « espèce getter » peut être choisie, soit parmi les impuretés théoriquement donneur, préférentiellement de la colonne III de la classification périodique des éléments, soit parmi les impuretés théoriquement accepteur du ZnO ou du ZnMgO, préférentiellement de la colonne I ou V de la classification périodique des éléments.
Par exemple, on peut réaliser une multi- implantation ionique de phosphore aux énergies de 700 keV, 300 keV et 80 keV avec une dose de le15 at/cm2 pour chaque énergie. Préférentiellement , la zone « getter » sera conductrice de type n avec une conductivité au moins égale à celle du substrat avant l'étape de purification.
La « zone getter » constitue généralement une couche de ZnO et/ou de ZnMgO, généralement d'une épaisseur de 10 à 500 nm, par exemple de 500 nm (72) à la surface du substrat, ou de la couche épitaxiée fine ou épaisse.
Étape 2 (Figure 7B) :
Recuit de diffusion des impuretés telles que le lithium à haute température pour former la phase chimique éventuelle entre les impuretés telles que le lithium et l'espèce « getter » et exo-diffuser les impuretés (73) telles que le lithium et/ou l'hydrogène vers la zone « getter » (72) et la proche surface du matériau. Le recuit que l'on peut envisager est par exemple un recuit à 1100°C sous balayage d' O2 pendant 1 heure . Étape 3A (Figure 7C) :
Croissance de couches fines ou épaisses respectivement et préférentiellement par MOCVD, MBE ou CVT et/ou réalisation d'hétéro-structures et/ou de nanofils sur la couche « getter » (72) .
On pourra par exemple réaliser la croissance d'une couche de ZnO de type n d'une épaisseur généralement de 10 nm à 100 ym, de préférence d'une épaisseur de 1 à 2 ym ou de multipuits quantiques par exemple 10 x ZnO de 5 nm ou ZnMgO de 20 nm (74) .
Grâce à la couche « getter » (72), il n'y a pas ou très peu (c'est-à-dire une concentration inférieure à 10 at/cm ) de diffusion du lithium dans les couches épitaxiées ou déposées (74).
Étape 4 (Figure 7E) :
Dopage de la couche (74) (en d'autres termes, introduction d'une espèce dopante en type p dans la couche) obtenue lors de l'étape 3, par exemple par implantation ionique (76) après la croissance (dopage ex-situ) d'azote aux énergies de 200keV, 120keV et 50keV avec les doses respectives de le15cm~2, 8e14 cm"2 et 4e14 cm"2.
Il est aussi possible de réaliser un dopage in-situ en type p des couches préparées, par exemple épitaxiées ou déposées, lors de l'étape de croissance 3.
Ce dopage de type p, par exemple par implantation d'azote, est généralement réalisé sur une épaisseur (75) de 100 nm à 1 ym, par exemple de 500 nm de la couche de ZnO ou de ZnMgO (74) déposée lors de l'étape 3.
Étape 5 (Figure 7F) :
Recuit post-implantation de guérison des défauts d'implantation et d' activation des dopants, accepteurs, par exemple à 900°C pendant 15 minutes sous un balayage d'02.
Dans le cas d'un dopage in-situ, il est aussi envisageable de réaliser un recuit post¬ croissance ou in-situ pour activer les dopants.
Dans une variante de ce mode de réalisation, on peut rajouter une étape 2 bis (non représentée) consistant à enlever, éliminer la couche « getter » dans laquelle sont piégées des impuretés telles que le lithium et l'hydrogène.
Cet étape 2 bis peut être réalisée par exemple par polissage mécano-chimique doux.
A l'issue de cette étape 2bis, on réalise une étape de croissance décrite à l'étape 3B (figure 7D) sur le substrat de ZnO ou de ZnMgO de type n, purifié du fait de l'action de la couche « getter ».
Selon un deuxième mode de réalisation du procédé de préparation selon l'invention dans une première variante, on réalise la purification et le dopage de type p d'un substrat en ZnO ou en ZnMgO, en mettant en œuvre une technique de « gettering » profond.
La figure 8 décrit les différentes étapes de ce deuxième mode de réalisation du procédé :
Étape 1 (Figure 8A) :
Implantation ionique (83) dans un substrat de ZnO ou en ZnMgO de type n (81), d'une espèce ayant une forte affinité chimique avec les impuretés extrinsèques résiduelles, telles que le lithium, pour former, une zone appelée « zone getter » (82), généralement sous la forme d'une couche (82) .
Cette étape est généralement réalisée de manière analogue à l'étape 1 du premier mode de réalisation à la différence que la zone, généralement couche « getter » n'est pas une couche, mince, de surface, mais une couche « profonde ». Par couche « profonde », on entend généralement que cette couche a une épaisseur, profondeur supérieure ou égale à 500 nm, de préférence de 100 à 1000 nm, par exemple de 500 nm ou 1000 nm, par rapport à une surface principale du substrat, généralement par rapport à la surface supérieure du substrat.
Le substrat en ZnO ou en ZnMgO de type n (81) peut se présenter par exemple sous la forme d'une couche de ZnO ou de ZnMgO de type n d'une épaisseur de 100 nm à 100 ym, de préférence de 50 ym.
Le substrat peut aussi se présenter sous la forme d'un substrat dit « massif » ayant généralement une épaisseur supérieure ou égale à 100 ym, voire à 500 ym, par exemple de 500 ym.
Cette espèce ayant une forte affinité chimique pour les impuretés extrinsèques résiduelles telles que le lithium, dite « espèce getter » peut être choisie, soit parmi les impuretés théoriquement donneur, préférentiellement de la colonne III de la classification périodique des éléments, soit parmi les impuretés théoriquement accepteur du ZnO ou du ZnMgO, préférentiellement de la colonne I ou V de la classification périodique des éléments.
Par exemple, on peut réaliser une multi- implantation ionique (83) de l'espèce « getter » telle que le phosphore aux énergies de 700 keV, 300 keV et 80 keV avec une dose de le15 at/cm2 pour chaque énergie. Préférentiellement , la zone « getter » sera conductrice de type n avec une conductivité au moins égale à celle du substrat avant l'étape de purification.
La « zone getter » (82) constitue ainsi généralement une couche, généralement une épaisseur de 500 à 1000 nm, par exemple de 500 nm ou 1000 nm en profondeur, dans le substrat en ZnO ou ZnMgO de type n, par exemple dans la couche en ZnO ou en ZnMgO de type n .
Étape 2 (Figure 8B) :
Recuit de diffusion des impuretés à haute température pour former la phase chimique éventuelle entre les impuretés telles que le lithium et l'espèce « getter » et/ou exo-diffuser (84) les impuretés telles que le lithium et/ou l'hydrogène vers la surface de la zone « getter ». Le recuit que l'on peut envisager est par exemple un recuit à 1100°C sous balayage d' O2 pendant 1 heure .
On obtient ainsi, sous la couche « getter »
(82) un substrat (81) de ZnO ou de ZnMgO de type n purifié, sur toute son épaisseur dans lequel les impuretés ont été éliminées ou réduites grâce à la couche, zone « getter» (82) . Au niveau de la partie supérieure de la couche « getter » (82), on obtient de même une couche de surface (85) généralement d'une épaisseur de 10 à 100 nm, par exemple de 100 nm, en ZnO ou en ZnMgO de type n dans laquelle les impuretés, généralement le lithium et l'hydrogène, sont piégées et/ou leurs concentrations sont typiquement inférieures ou égales à environ 1013 à 1014 cm .
Étape 3 (Figure 8C) :
Dopage en type p de la couche de surface (85) de la zone (82) obtenue lors de l'étape 2 (en d'autres termes, introduction d'une espèce dopante dans la couche), par exemple par implantation ionique (86) (dopage ex-situ) d'azote aux énergies de 200 keV, 120 keV et 50 keV avec les doses respectives de le15cm"2, 8e14 cm"2 et 4e14 cm"2.
Étape 4 (Figure 8D) :
Recuit post-implantation de guérison des défauts d'implantation et d' activation des dopants, accepteurs, par exemple à 900°C pendant 15 minutes sous un balayage d'02.
Dans une autre variante de ce mode de réalisation, on peut rajouter une étape 2bis consistant à enlever, éliminer la couche « getter » des impuretés telles que le lithium et l'hydrogène avant l'étape 3.
Cette étape 2bis peut être réalisée par exemple par polissage mécano-chimique doux.
Selon un deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention dans une seconde variante, on réalise la purification et le dopage de type p d'un substrat en ZnO ou en ZnMgO, en mettant en œuvre une technique de « gettering » de surface.
La Figure 9 décrit les différentes étapes de ce deuxième mode de réalisation du procédé selon cette seconde variante avec un « gettering » de surface .
Étape 1 (Figure 9A) :
Formation d'une couche profonde (92) de type p dans un substrat ou couche (91) en ZnO et/ou en ZnMgO tel que défini plus haut. Par couche « profonde », on entend que cette couche est réalisée sur une épaisseur importante, par exemple supérieure ou égale à 500 nm, par exemple de 500 nm à 1000 nm, par rapport à une surface principale du substrat, généralement par rapport à la surface supérieure du substrat.
Cette couche peut être réalisée soit par implantation ionique (93) (dopage ex-situ) d'un élément accepteur dans le substrat en ZnO et/ou en ZnMgO de type n. De préférence, il s'agit d'un élément de la colonne V ou I de la classification périodique des éléments. Ou bien cette couche peut être réalisée par dopage in-situ c'est-à-dire que l'on fait croître par exemple par « MOCVD » une couche de ZnO et/ou de ZnMgO en introduisant des dopants potentiellement accepteurs lors de la croissance.
Un exemple concret serait d'effectuer une multi-implantation d'azote aux énergies de 200 keV, 120 keV et 50 keV avec les doses respectives de le15 cm"2, 8e14 cm"2 et 4e14 cm"2.
Étape 2 (Figure 9B) :
Recuit de guérison des défauts d'implantation et d' activation des accepteurs, par exemple à 900°C, pendant 15 minutes sous un balayage d'oxygène, notamment dans le cas où l'accepteur est 1 ' azote .
Étape 3 (Figure 9C) :
On forme une couche « getter » dans la couche profonde de type p. La formation de cette couche peut être réalisée par exemple par implantation ionique (94) d'une espèce qui présente de préférence une forte affinité chimique pour les impuretés extrinsèques résiduelles telles que le lithium, dite « espèce getter ».
Cette espèce peut être choisie, soit parmi les impuretés théoriquement donneur pour le ZnO et/ou le ZnMgO, préférentiellement de la colonne III de la classification périodique des éléments, soit parmi les impuretés théoriquement accepteur du ZnO et/ou du ZnMgO, préférentiellement de la colonne I ou V de la classification périodique des éléments.
Par exemple, on peut réaliser une multi- implantation ionique de phosphore aux énergies de 700 keV, 300 keV et 80 keV avec une dose de 1.1015 at/cm2 pour chaque énergie, ou bien une implantation d'aluminium d'énergie égale à 80 keV avec une dose de 1.1015 at/cm2.
Préférentiellement , et dans le cas d'une technologie « verticale », la zone « getter » (95) sera conductrice de type n avec une conductivité au moins égale à celle du substrat de ZnO initialement non implanté et non recuit.
La « zone getter » (95) constitue généralement une couche, généralement d'une épaisseur de 10 à 500 nm, de préférence de 100 à 500 nm, par exemple de 100 nm ou 500 nm, depuis la surface de la couche dopée de type p.
Étape 4 (Figure 9D) : On réalise un recuit de diffusion des impuretés par exemple à 1100°C sous balayage d' O2 pendant 1 heure pour exo-diffuser les impuretés extrinsèques résiduelles telles que le lithium et/ou l'hydrogène piégé (s) sur les défauts et éventuellement former une phase chimique. Lors de cette étape, les impuretés telles que le lithium et l'hydrogène présents dans le volume du ZnO et /ou du ZnMgO et dans la zone du ZnO et/ou du ZnMgO de type p migrent et sont piégés dans la zone « getter » et/ou exo-diffusés vers la surface. La zone dopée de type p est ainsi purifiée par élimination de ses impuretés telles que son lithium et son hydrogène. Étape 5 (non représentée) :
On enlève éventuellement la zone « getter », par exemple par polissage mécano-chimique doux . En conclusion, le procédé de purification mis en œuvre selon la présente invention permet de purifier de manière efficace un matériau en ZnO et/ou en ZnMgO en diminuant la concentration d' impuretés extrinsèques fortement mobiles telles que le lithium et l'hydrogène.
Le principal avantage du procédé de préparation d'un substrat en ZnO et/ou en ZnMgO dopé de type p comprenant au moins une étape de purification d'un substrat en ZnO et/ou en ZnMgO de type n mis en œuvre selon l'invention, est l'obtention de jonctions de ZnO et/ ou de ZnMgO grâce à un dopage de type p du matériau de ZnO et/ou de ZnMgO. Le procédé selon l'invention assure le contrôle de ce dopage, c'est-à- dire sa reproductibilité et l'obtention d'un signal d' électroluminescence intense dans l'UV.
La qualité du dopage de type p, démontrée par des densités de porteurs et des mobilités élevées, est assurée par la diminution importante de la concentration en impuretés telles que le lithium et l'hydrogène (préférentiellement donneurs dans le ZnO et/ou le ZnMgO) dans la zone de type p des substrats commerciaux de ZnO et/ou des couches épitaxiées ou déposées de ZnO et/ou de ZnMgO sur des substrats de ZnO et/ou de ZnMgO.
Un dispositif comprenant un substrat et/ou une couche épitaxiée mince ou épaisse au moins en partie dopé (e) de type p obtenu (e) par le procédé selon l'invention aussi bien dans son premier mode de réalisation (Figures 4A ou 4B) que dans son second mode de réalisation, pourra être utilisé en opto- électronique pour la réalisation de jonctions p-n notamment pour la fabrication de diodes électroluminescentes (« DEL » ou « LED » en anglais) . Ces diodes électroluminescentes peuvent servir, par exemple, à l'éclairage avec une basse consommation en énergie. RÉFÉRENCES
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[2] D.C. Look, Superlattices and Microstructures, vol.38, p 406-412 (2005) .
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[10] J. Sangster et al., Journal of Phase Equilibria, vol.16, N° 1, p 92 (1995) .

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de purification d'un substrat en ZnO et/ou en ZnMgO de type n pour réduire ou éliminer les impuretés extrinsèques résiduelles du substrat en vue du dopage de type p d' au moins une partie du substrat, dans lequel on introduit dans au moins une zone du substrat une espèce réactive ayant une forte affinité chimique avec au moins une des impuretés extrinsèques résiduelles, et/ou étant capable de créer des défauts cristallins, ladite espèce réactive étant du P, et l'on crée ainsi dans le substrat au moins une zone dite zone « getter » capable de piéger lesdites impuretés extrinsèques résiduelles et/ou dans laquelle les impuretés extrinsèques résiduelles sont piégées ; puis on réalise un recuit du substrat pour faire diffuser les impuretés extrinsèques résiduelles vers la zone « getter », et/ou hors de la zone « getter », de préférence vers au moins une surface du substrat.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les impuretés extrinsèques résiduelles appartiennent au groupe constitué par les métaux et 1 ' hydrogène .
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel lesdites impuretés extrinsèques résiduelles appartiennent au groupe constitué par le lithium et 1 ' hydrogène .
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la zone « getter » est conductrice de type n ou p, ou semi- isolante ou isolante.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la ou les espèce (s) réactive (s) est (sont) introduite ( s ) dans au moins une zone du substrat par implantation ionique, de préférence par multi-implantation ionique, à chaud ou à froid .
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la zone
« getter » se présente sous la forme d'une couche.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la zone « getter » est créée à une surface du substrat.
8. Procédé de préparation d'un substrat en ZnO et/ou en ZnMgO dopé de type p comprenant au moins une étape de purification d'un substrat en ZnO et/ou en ZnMgO de type n pour réduire ou éliminer les impuretés extrinsèques résiduelles du substrat en vue du dopage de type p d'au moins une partie du substrat, ladite étape de purification étant réalisée par un procédé de purification, dans lequel on introduit dans au moins une zone du substrat au moins une espèce réactive ayant une forte affinité chimique avec au moins une des impuretés extrinsèques résiduelles, et/ou étant capable de créer des défauts cristallins, et l'on crée ainsi dans le substrat au moins une zone dite zone « getter » capable de piéger lesdites impuretés extrinsèques résiduelles et/ou dans laquelle les impuretés extrinsèques résiduelles sont piégées ; puis on réalise un recuit du substrat pour faire diffuser les impuretés extrinsèques résiduelles vers la zone « getter », et/ou hors de la zone « getter », de préférence vers au moins une surface du substrat.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel les impuretés extrinsèques résiduelles appartiennent au groupe constitué par les métaux et 1 ' hydrogène .
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel lesdites impuretés extrinsèques résiduelles appartiennent au groupe constitué par le lithium et 1 ' hydrogène .
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, dans lequel la ou les espèce (s) réactive (s) est (sont) choisie (s) parmi les espèces réactives donneur et/ou accepteur et la zone « getter » est conductrice de type n ou p, ou semi-isolante ou isolante .
12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel la ou les espèce (s) réactive (s) est (sont) choisie (s) parmi les éléments des colonnes I, III, ou V de la classification périodique des éléments.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel la ou les espèce (s) réactive (s) est (sont) choisie (s) parmi le phosphore et l'aluminium.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, dans lequel la ou les espèce (s) réactive (s) est (sont) introduite ( s ) dans au moins une zone du substrat par implantation ionique, de préférence par multi-implantation ionique, à chaud ou à froid .
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 14, dans lequel la zone « getter » se présente sous la forme d'une couche.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 15, dans lequel la zone « getter » est créée à une surface du substrat.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 16, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes :
a) on crée dans un substrat plan en ZnO et/ou en ZnMgO de type n, à partir de la surface supérieure du substrat, une couche « getter », par exemple par implantation ionique ;
b) on réalise un recuit du substrat pour faire diffuser les impuretés extrinsèques résiduelles qui se trouvent dans le substrat sous la couche « getter », vers la couche « getter » ; c) on enlève éventuellement la couche
« getter » ;
d) on dépose, par exemple par épitaxie, sur la couche « getter » ou sur le substrat duquel a été enlevée la zone « getter » du ZnO et/ou du ZnMgO de type n ou de type p;
e) éventuellement, dans le cas où lors de l'étape d) on a déposé du ZnO et/ou du ZnMgO de type n, on réalise le dopage de type p, par exemple par implantation ionique ou par diffusion, du ZnO et/ou du ZnMgO de type n déposé;
f) on effectue éventuellement un recuit de guérison des défauts d'implantation, et d' activation des dopants de type p du ZnO et/ou du ZnMgO.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 16, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes :
a) on crée dans un substrat plan en ZnO et/ou en ZnMgO de type n, à partir de la surface supérieure d'un substrat, une couche « getter profonde », d'une épaisseur supérieure ou égale à 500 nm ;
b) on réalise un recuit du substrat pour d'une part faire diffuser les impuretés extrinsèques résiduelles qui se trouvent dans le substrat sous la couche « getter » vers la couche « getter », et d'autre part, diminuer la concentration en impuretés extrinsèques résiduelles dans la partie supérieure de la couche « getter », près de sa surface supérieure ; c) on introduit au moins un dopant de type p dans la partie supérieure de la couche « getter » ;
d) on effectue éventuellement un recuit de guérison des défauts d'implantation, et d' activation des dopants de type p du substrat.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 16, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes :
a) on crée dans un substrat plan en ZnO et/ou en ZnMgO de type n, à partir de la surface supérieure du substrat, une couche de type p profonde d'une épaisseur supérieure ou égale à 500 nm ;
b) on effectue éventuellement un recuit de guérison des défauts d'implantation et d' activation des dopants de type p du substrat ;
c) on crée dans la couche de type p, à partir de la surface supérieure de la couche de type p, une couche « getter » ;
d) on réalise un recuit du substrat pour faire diffuser les impuretés extrinsèques résiduelles qui se trouvent dans le substrat et dans la couche de type p vers la couche « getter » et piéger les impuretés extrinsèques résiduelles dans la couche « getter » ;
e) éventuellement, on enlève la couche
« getter ».
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