EP2576874A2 - Verfahren zur züchtung von ii-vi-halbleiterkristallen und ii-vi -halbleiterschichten - Google Patents

Verfahren zur züchtung von ii-vi-halbleiterkristallen und ii-vi -halbleiterschichten

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Publication number
EP2576874A2
EP2576874A2 EP11788342.1A EP11788342A EP2576874A2 EP 2576874 A2 EP2576874 A2 EP 2576874A2 EP 11788342 A EP11788342 A EP 11788342A EP 2576874 A2 EP2576874 A2 EP 2576874A2
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EP
European Patent Office
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carbon monoxide
carbon
growth
semiconductor
space
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11788342.1A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Alex Fauler
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Albert Ludwigs Universitaet Freiburg
Original Assignee
Albert Ludwigs Universitaet Freiburg
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Filing date
Publication date
Application filed by Albert Ludwigs Universitaet Freiburg filed Critical Albert Ludwigs Universitaet Freiburg
Publication of EP2576874A2 publication Critical patent/EP2576874A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/002—Avoiding undesirable reactions or side-effects, e.g. avoiding explosions, or improving the yield by suppressing side-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B13/00—Single-crystal growth by zone-melting; Refining by zone-melting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/46—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C30B29/48—AIIBVI compounds wherein A is Zn, Cd or Hg, and B is S, Se or Te

Definitions

  • the invention is based on a method for growing II-VI semiconductor crystals and II-VI semiconductor layers and of crystals and
  • the II-VI semiconductors include semiconductors composed of elements of main group 2 or subgroup 12, the zinc group, on the one hand and out
  • Elements of the 6th main group of the periodic table on the other hand include, for example, CdTe, CdSe, CdS, ZnTe, ZnSe, ZnS, HgTe, HgSe, HgS and their ternary relatives (Cd, Zn) Te, Cd (Te, Se), (Hg, Cd) Te and their quaternary relatives such as (Cd, Zn) (Te, Se).
  • these semiconductors find their application in X-ray and
  • IL-VI semiconductors are used as a crystal or as a thin layer on a substrate.
  • the breeding methods used are melt-breeding methods and gas-phase methods. These include Bridgman Process, High Pressure Bridgman Process, Traveling Heater Method, Traveling Solvent Method, Modified Bridgman, Czochralski, Vertical Gradient Freeze, Zone Melting, Multi Tube Vapor Phase Transport, Close Space Sublimation and Liquid Phase Epitaxy.
  • the invention has for its object to provide a method for breeding ll-VI semiconductors and their ternary and quaternary compounds are available, with which the oxygen can be bound.
  • the method is characterized in that carbon monoxide which binds the oxygen is made available in a breeding space serving for the growth of the crystal.
  • the carbon monoxide provided reacts with the oxygen to form carbon dioxide.
  • the carbon monoxide reduces the oxides of the starting materials which are added to the culture space for breeding the II-VI semiconductors.
  • other oxygen which is located in the breeding room, bound. In this way, an oxide-enriched layer is prevented from forming at the growth limit of the semiconductor during the growth. Especially the oxides at the phase boundary of the growing semiconductor crystal lead to an impairment.
  • the oxygen is bound in the cultivation space and the formation of a with oxides of the starting materials Enriched layer at the growth limit thereby avoided.
  • oxides contained in the starting materials cadmium and zinc react as follows:
  • an II-VI semiconductor crystal or an II-VI semiconductor layer is formed from the melt of the starting materials or produced by the deposition of the gaseous starting materials.
  • the starting materials are first added in solid form in the breeding room.
  • the starting materials are one or more elements of main group 2 or subgroup 12, the zinc group, on the one hand, and one or more elements of main group 6 of the periodic table, on the other hand.
  • carbon monoxide is provided in the culture room.
  • the culture space is at least partially heated to a temperature above the melting temperature of the starting materials or to a temperature at which the starting materials have a sufficiently high gas pressure for the gaseous state.
  • the starting materials pass from the solid to the liquid phase or into the gas phase. It thus takes place a phase transition first order. Subsequently, the starting materials are selectively cooled, so that an II-VI semiconductor crystal or a crystalline II-VI semiconductor layer is formed. Again, a first-order phase transition occurs.
  • the II-VI semiconductor material changes from the liquid or gaseous state into the solid state.
  • the heating of the starting materials and the targeted cooling can be carried out according to one of the known Schmelzzüchtungsmaschinechtungsmaschinechtungsmaschiner and gas phase process. These include Bridgman process, High Pressure Bridgman process, Traveling Heater method, Traveling Solvent Method, Modified Bridgman, Czochralski, Vertical Gradient Freeze, Zone Melting, Mutti Tube Vapor Phase Transport, Close Space Sublimation and Liquid Phase Epitaxy.
  • the growth of the II-VI semiconductor crystal or the II-VI semiconductor layer may be carried out in closed, semi-open or open cultivation rooms or culture apparatuses.
  • the starting materials are first added to the still open cultivation area. Furthermore, either the carbon monoxide or one or more substances from which carbon monoxide is produced in the cultivation space are added to the still open cultivation space. Subsequently, the culture space is sealed gas-tight. The heating of the cultivation space takes place only after the cultivation space has been closed.
  • the growth space is typically opened only when crystal growth is complete.
  • the closed culture room may be an ampule.
  • the ampoule consists, for example, of quartz glass.
  • carbon monoxide is added to the growth chamber, or one or more carbon monoxide feedstocks are added to the growth chamber, from which carbon monoxide is formed in the growth chamber by reaction.
  • the introduction of carbon monoxide has the advantage that the required amount can be provided, however, due to the toxicity in dealing with carbon monoxide strict safety precautions must be taken.
  • carbon dioxide and carbon can also be added to the culture space as carbon monoxide starting materials. From carbon and carbon dioxide under the prevailing temperature in the breeding room carbon monoxide is formed by reaction. Further, as carbon monoxide raw materials, carbon and oxygen or carbon and water vapor may be added to the growth space. The formation of carbon monoxide is thereby due to the high temperatures in the breeding area favored.
  • the carbon can also originate from the starting materials that are added to the breeding area for breeding or it can be added specifically to the breeding area.
  • the carbon monoxide provided is not one of the starting materials of the
  • the carbon monoxide is provided at the phase boundary of the resulting crystal.
  • it is provided exactly at the point where it is needed in the breeding process. If exact positioning of the carbon monoxide, for example by targeted introduction into the culture space, is not possible, the carbon monoxide can also be distributed throughout the culture space.
  • the carbon monoxide can also be distributed throughout the culture space.
  • carbon monoxide is introduced into the culture space. This can be done in a closed system by filling the carbon monoxide together with the starting materials and optionally other substances in the culture space before sealing. When closing the breeding room Isolated against the environment. In an open system, the carbon monoxide may be introduced as a gas stream into the culture space.
  • carbon dioxide is added to a cultivation room serving for crystal growth.
  • the provision of carbon monoxide in the growing room is effected by the conversion of carbon dioxide into carbon monoxide in the presence of carbon at the high temperatures prevailing in the growing room.
  • the carbon can either originate from the starting materials which contain carbon as an impurity or added as an additive in the breeding room.
  • the carbon dioxide can be carried out in a closed system by filling the carbon dioxide together with the starting materials and optionally other substances in the culture space before closing the culture space. In an open system, the carbon dioxide can be introduced as a gas stream in the breeding room.
  • the surface may be part of the breeding room, for example a wall.
  • the breeding area is part of an open system. According to a further advantageous embodiment of the invention is the
  • the carbon can be used for example in the form of graphite for coating.
  • a further advantageous embodiment of the invention is a
  • Graphite crucible used in the breeding room, which serves to receive a starting material or more starting materials. This ensures that sufficient carbon is available.
  • the crucible can either consist of carbon or be coated with carbon.
  • a carbon-containing surface is heated and passed over the surface of a gas stream of oxygen. This creates carbon monoxide to bind the unwanted oxygen.
  • a carbon-containing surface is heated and passed over the surface of a water vapor-containing gas stream. Due to the high temperatures in the growth chamber carbon monoxide, which binds the unwanted oxygen and thus acts as a reducing agent in relation to the oxides of the starting materials.
  • an inert gas is added to the growth chamber to increase the gas pressure above the melt. This can prevent the formation of bubbles in the vicinity of the phase boundary, which is due to an accumulation of carbon dioxide or could occur due to the formation of carbon monoxide according to the Boudouard equilibrium.
  • pre-synthesized stoichiometric CdTe or else cadmium and tellurium ingots are weighed in stoichiometric ratio into a graphitized quartz glass ampoule used as a growth chamber.
  • a dopant and any desired excess of cadmium or tellurium is added to the vial.
  • carbon monoxide or carbon dioxide is admitted to a pressure of 0.05 to 50 mbar. Thereafter, the ampoule is sealed gas-tight, in which a quartz glass cap is welded to the ampoule. It is a closed system.
  • the congruent melting point of CdTe is 1092 ° C.
  • the ampoule is heated in a suitable oven in the overheat phase to about 1 120-1150 ° C and then moved in a temperature gradient of about 10 cm down relative to the oven with typically a few millimeters to 20 mm per day.
  • the phase boundary during this time is close to the 1092 ° C isotherm.
  • the carbon monoxide in the growth chamber keeps the region of the melt, which is in the immediate vicinity of the phase boundary during the growth phase, free of oxides and thus ensures undisturbed mass transfer of Cd, Te and the dopant toward the phase boundary and the growth boundary of the semiconductor crystal or away of this.
  • CdTe thin-film solar cells in the "superstrate configuration"
  • a glass substrate with a transparent conductive oxide such as For example, coated ITO (indium tin oxide).
  • CdS and then CdTe are separated from the gas phase.
  • pre-synthesized solid CdTe is heated at a distance of a few centimeters from the substrate to temperatures of typically 500-600 ° C and sublimated.
  • the gaseous CdTe precipitates on the colder substrate, resublimates it. This crystal growth process is referred to as close space sublimation.
  • Carbon monoxide is added to the space between the source and the substrate. This prevents CdO from being deposited on the growing substrate.
  • a monocrystalline seed crystal of CdTe or (Cd.Zn) Te is placed at the lower end of a graphitized quartz glass ampoule.
  • the quartz glass ampoule is coated on the inside with graphite.
  • a compact piece of tellurium is arranged with the respectively desired dopant.
  • a compact piece of CdTe or (Cd.Zn) Te is arranged with the respectively desired dopant.
  • an annular heater which has approximately the same axial extent as the piece of tellurium, the

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Züchtung von Il-Vl-Halbleiterkristallen und ll-VI-Halbleiterschichten sowie von Kristallen und Schichten deren ternärer oder quarternärer Verwandten aus der flüssigen oder gasförmigen Phase vorgeschlagen. Hierzu werden die festen Ausgangsstoffe in einen der Kristallzüchtung dienenden Züchtungsraum eingebracht. In dem Züchtungsräum wird Kohlenmonoxid als Reduktionsmittel zur Verfügung gestellt. Der Züchtungsraum wird zumindest bereichsweise auf eine Temperatur erhitzt, bei der ein Phasenübergang erster Ordnung der Ausgangsstoffe stattfindet und die Ausgangsstoffe in die flüssige oder gasförmige Phase übergehen. Anschließend werden die Ausgangsstoffe unter Ausbildung eines Halbleiterkristalls oder einer Halbleiterschicht abgekühlt, wobei erneut ein Phasenübergang erster Ordnung stattfindet. Durch das Kohlenmonoxid wird der im Züchtungsraum vorhandene Sauerstoff gebunden und die Ausbildung einer Oxidschicht an der Phasengrenze des wachsenden Halbleiterkristalls oder der Halbleiterschicht verhindert.

Description

Verfahren zur Züchtung von il-VI-Halbleiterkristallen
und Il-Vl-Halbleiterschichten
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Züchtung von ll-VI- Halbleiterkristallen und Il-Vl-Halbleiterschichten sowie von Kristallen und
Schichten deren ternärer Verwandten aus der flüssigen oder gasförmigen Phase.
Zu den Il-Vl-Halbleitern gehören Halbleiter, die aus Elementen der 2. Hauptgruppe oder der Nebengruppe 12, der Zinkgruppe, einerseits und aus
Elementen der 6. Hauptgruppe des Periodensystems andererseits bestehen. Hierzu zählen beispielsweise CdTe, CdSe, CdS, ZnTe, ZnSe, ZnS, HgTe, HgSe, HgS und deren ternäre Verwandte (Cd, Zn)Te, Cd(Te, Se), (Hg, Cd)Te sowie deren quarternäre Verwandte wie beispielsweise (Cd, Zn)(Te, Se). Diese Halbleiter finden unter anderem ihre Anwendung bei Röntgen- und
Gammadetektoren, bei Infrarotdetektoren, als Substrate für Infrarotdetektoren, bei Solarzellen, optischen Fenstern, optischen Modulatoren und Lasern. Je nach Anwendung kommen Il-Vl-Halbleiter dabei als Kristall oder als dünne Schicht auf einem Substrat zum Einsatz. Als Züchtungsverfahren werden Schmelzzüchtungsverfahren und Gasphasenverfahren angewandt. Hierzu zählen unter anderem Bridgman Verfahren, High Pressure Bridgman Verfahren, Travelling-Heater-Method, Travelling Solvent Method, Modified Bridgman, Czochralski, Vertical Gradient Freeze, Zonenschmelzverfahren, Multi Tube Vapour Phase Transport, Close Space Sublimation und Liquid Phase Epitaxy.
Bestätigungskopie| Aus der Literatur sind Verfahren zur Züchtung von Il-Vl-Halbleiterkristallen und ΙΙΛ/1-Halbleiterschichten sowie deren ternärer Verwandten aus der flüssigen oder gasförmigen Phase bekannt:
Scheel Fukuda„Crystal Growth Technology" ISBN: 0-471-49059-8. Kapitel 17, Triboulet, Siffert "CdTe and Related Compounds Physics Defects, Hetero- and
Nano-structures, Crystal Growth, Surfaces and Applications" Part II ISBN: 978- 0-08-096513-0,
Rudolph "Fundamental Studies on Bridgman Growth of CdTe" in Progress in Crystal Growth and Characterization Vol. 29 275-381 und
"Semiconductors for Room Temperature Nuclear Detectors" in der Reihe
Semiconductors and Semimetals Vol. 43. Kapitel 6.
In den reinsten für die Halbleiterkristallzüchtung zur Verfügung stehenden Materialien sind Sauerstoff und Kohlenstoff als Hauptverunreinigungen enthalten. Ferner besteht beim Präparieren der den Züchtungsraum enthaltenden Züchtungsbehälter und beim Einfüllen der Ausgangsstoffe in den Züchtungsbehälter die Gefahr der Oxidation an den Oberflächen. Dies führt zum einen dazu, dass Sauerstoff in das Kristallgitter eingebaut wird und dadurch die elektrischen Eigenschaften des Kristalls in unerwünschter Weise beeinflusst. Zum anderen bildet sich im Verlauf der Züchtung aus der Schmelze oder aus den schmelzflüssigen Lösungen der Ausgangsstoffe eine mit Oxiden angereicherte Schicht vor der Wachstumsgrenze. Diese beeinflusst die Transporteigenschaften anderer Elemente in der Schmelze, insbesondere in der Diffusionsrandschicht, und die Benetzungseigenschaften der Schmelze negativ. Es kommt zu Einschlüssen und Inhomogenitäten der elektrischen Eigenschaften des Kristalls.
Aus der Druckschrift US 2010/0080750 A1 ist ein Verfahren bekannt, bei dem während der Synthese von CdTe aus den Ausgangsstoffen H2 oder H2 enthaltende Gasgemische in den Synthesebehälter gegeben oder der Behälter hiermit gespült wird. Im Unterschied zu dem Gegenstand der Patentanmeldung betrifft dieses Verfahren nicht die Kristallzüchtung sondern die Synthese und die Reinigung von CdTe. Der Nachteil dieser Vorgehensweise besteht darin, dass neben Sauerstoff auch andere Elemente der 6. Hauptgruppe mit Wasserstoff reagieren. Dies kann beispielsweise bei offenen Systemen zu einem Abtransport dieser Komponente führen. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass H2 bei hohen Temperaturen (>1 Q00°C) selbst durch Quarzglas nennenswert diffundiert, Bei den typischen Züchtungszeiten der Schmelzzüchtung von einigen Wochen und Halbwertszeiten von einigen zehn Stunden ist dies problematisch.
Aus der CA 2510415 A1 ist ein Verfahren betreffend die Synthese von Halbleitermaterialien unter Einsatz von Wasserstoff bekannt. Auch diese Druckschrift betrifft damit nicht die Kristallzüchtung sondern lediglich die Synthese. Die Nachteile entsprechen den zu der US 2010/0080750 A1 angegeben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Züchtung von ll-VI- Halbleitern sowie deren ternäre und quarternäre Verbindungen zur Verfügung zu stellen, mit dem der Sauerstoff gebunden werden kann.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass in einem der Kristallzüchtung dienenden Züchtungsraum Kohlenstoffmonoxid zur Verfügung gestellt wird, welches den Sauerstoff bindet. Das bereit gestellte Kohlenmono- xid reagiert mit dem Sauerstoff zu Kohlendioxid. Das Kohlenmonoxid reduziert die Oxide der Ausgangsstoffe, welche zur Züchtung der Il-Vl-Halbleiter in den Züchtungsraum gegeben werden. Gegebenenfalls wird dabei sonstiger Sauerstoff, der sich im Züchtungsraum befindet, gebunden. Auf diese Weise wird verhindert, dass sich eine mit Oxiden angereicherte Schicht an der Wachstumsgrenze des Halbleiters während der Züchtung ausbildet. Gerade die Oxide an der Phasengrenze des wachsenden Halbleiterkristalls führen zu einer Beeinträchtigung. Durch das Kohlenmonoxid wird der Sauerstoff im Züchtungsraum gebunden und die Bildung einer mit Oxiden der Ausgangsstoffe angereicherten Schicht an der Wachstumsgrenze dadurch vermieden. So reagieren beispielsweise bei der Züchtung von Halbleitern mit Cadmium oder Zink die in den Ausgangsstoffen Cadmium und Zink enthaltenen Oxide wie folgt:
CdO + CO -» Cd + C02
ZnO + CO■+ Zn + CO2 .
Im Unterschied zu den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren findet bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Synthese und kein Tempern eines Il-Vl-Halbleiters statt, sondern es wird ein Il-Vl-Halbleiterkristall oder eine Il-Vl-Halbleiterschicht aus der Schmelze der Ausgangstoffe oder durch das Abscheiden der gasförmigen Ausgangsstoffe erzeugt. Hierzu werden zunächst die Ausgangsstoffe in fester Form in den Züchtungsraum gegeben. Bei den Ausgangsstoffen handelt es sich um ein oder mehrere Elemente der 2. Hauptgruppe oder der Nebengruppe 12, der Zinkgruppe, einerseits und um ein oder mehrere Elemente der 6. Hauptgruppe des Periodensystems andererseits. Ferner wird Kohlenmonoxid in dem Züchtungsraum zur Verfügung gestellt. Der Züchtungsraum wird zumindest bereichsweise auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur der Ausgangsstoffe erhitzt oder auf eine Temperatur, bei der die Ausgangsstoffe einen für den gasförmigen Aggregatszustand ausreichend hohen Gasdruck aufweisen. Dadurch gehen die Ausgangsstoffe aus der festen in die flüssige Phase oder in die Gasphase über. Es findet damit ein Phasen Übergang erster Ordnung statt. Anschließend werden die Ausgangsstoffe gezielt abgekühlt, so dass sich ein Il-Vl-Halbleiterkristall oder eine kristalline Il-Vl-Halbleiterschicht ausbildet. Dabei findet erneut ein Phasenübergang erster Ordnung statt. Das Il-Vl-Halbleitermaterial geht aus dem flüssigen oder gasförmigen Zustand in den festen Zustand über.
Die Erhitzung der Ausgangsstoffe und das gezielte Abkühlen können nach einem der bekannten Schmelzzüchtungsverfahren und Gasphasen verfahren erfolgen. Hierzu zählen unter anderem Bridgman Verfahren, High Pressure Bridgman Verfahren, Travelling-Heater-Method, Travelling Solvent Method, Modified Bridgman, Czochralski, Vertical Gradient Freeze, Zonenschmelzver- fahren, Mutti Tube Vapour Phase Transport, Close Space Sublimation und Liquid Phase Epitaxy. Die Züchtung des Il-Vl-Halbleiterkristalls oder der ll-VI- Halbleiterschicht kann in geschlossenen, halboffenen oder offenen Züchtungsräumen oder Züchtungsapparaturen erfolgen.
Handelt es sich um einen geschlossenen Züchtungsraum, so werden zunächst in den noch offenen Züchtungsraum die Ausgangsstoffe gegeben. Ferner werden in den noch offenen Züchtungsraum entweder das Kohlenmonoxid oder ein oder mehrere Stoffe, aus denen im Züchtungsraum Kohlenmonoxid entsteht, gegeben. Anschließend wird der Züchtungsraum gasdicht verschlossen. Das Erhitzen des Züchtungsraums erfolgt erst, nachdem der Züchtungsraum verschlossen wurde. Der Züchtungsraum wird typischerweise erst geöffnet, wenn die Kristallzüchtung beendet ist. Bei dem geschlossenen Züchtungsraum kann es sich beispielsweise um eine Ampulle handeln. Um den hohen Temperaturen standzuhalten, auf die der Züchtungsraum bei der Kristallbildung erhitzt wird, besteht die Ampulle beispielsweise aus Quarzglas.
Für die Bereitstellung des Kohlenmonoxids bestehen zwei Möglichkeiten: entweder es wird Kohlenmonoxid in den Züchtungsraum gegeben, oder es werden ein oder mehrere Kohlenmonoxid-Ausgangsstoffe in den Züchtungsraum gegeben, aus denen im Züchtungsraum durch Reaktion Kohlenmonoxid entsteht. Das Einleiten von Kohlenmonoxid hat den Vorteil, dass die benötigte Menge zur Verfügung gestellt werden kann, jedoch sind aufgrund der Toxizität im Umgang mit Kohlenmonoxid strenge Sicherheitsvorkehrungen zu treffen.
Anstelle von Kohlenmonoxid können auch als Kohlenmonoxid-Ausgangsstoffe Kohlendioxid und Kohlenstoff in den Züchtungsraum gegeben werden. Aus Kohlenstoff und Kohlendioxid entsteht unter der im Züchtungsraum herrschenden Temperatur Kohlenmonoxid durch Reaktion. Ferner können als Kohlenmonoxid-Ausgangsstoffe Kohlenstoff und Sauerstoff oder Kohlenstoff und Wasserdampf in den Züchtungsraum gegeben werden. Die Entstehung von Kohlenmonoxid wird dabei durch die hohe Temperaturen im Züchtungsraum begünstigt. Der Kohlenstoff kann dabei auch aus den Ausgangsstoffen stammen, die zur Züchtung in den Züchtungsraum gegeben werden oder er kann speziell in den Züchtungsraum gegeben werden. Das bereit gestellte Kohlenmonoxid gehört nicht zu den Ausgangsstoffen des
Züchtungsverfahrens, denn es dient selbst nicht der Züchtung des Halbleiters. Daher werden die Stoffe, aus denen im Züchtungsraum Kohlenmonoxid entsteht, als Kohlenmonoxtd-Ausgangsstoffe bezeichnet. Sollte der Einbau von Kohlenstoff als Dotierung in das Kristallgitter erwünscht sein, und aufgrund der Reaktion von Kohlenstoff und Kohlendioxid in Kohlenmonoxid für die Dotierung nicht genügend Kohlenstoff zur Verfügung stehen, so kann eine Kodotierung mit einem oder mehreren anderen Dotierstoffen erfolgen. Soll beispielsweise ein hochohmiger Kristall oder eine hochohmige Schicht gezüchtet werden, so eignen sich Zinn, Germanium, Chlor und/ oder Indium zur Dotierung. Darüber hinaus wird die Dotierung der Halbleiter durch das erfindungsgemäße Verfahren nicht beeinflusst.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird das Kohlenmonoxid an der Phasen-Grenze des entstehenden Kristalls zur Verfügung gestellt. Damit wird es genau an der Stelle bereit gestellt, an der es beim Züchtungsvorgang benötigt wird. Ist eine genaue Positionierung des Kohlenmonoxids, beispielsweise durch gezieltes Einleiten in den Züchtungsraum, nicht möglich, so kann das Kohlenmonoxid auch im gesamten Züchtungsraum verteilt sein. Gegebenenfalls kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch eine
Dotierung des Halbleiters mit Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid erfolgen.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird Kohlenmonoxid in den Züchtungsraum eingeleitet. Dies kann bei einem geschlossenen System durch Einfüllen des Kohlenmonoxids zusammen mit den Ausgangsstoffen und gegebenenfalls weiterer Stoffe in den Züchtungsraum vor dem Verschließen erfolgen. Beim Verschließen wird der Züchtungsraum gegen die Umgebung isoliert. Bei einem offenen System kann das Kohlenmonoxid als Gasstrom in den Züchtungsraum eingeleitet werden.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird Kohlendioxid in einen der Kristallzüchtung dienenden Züchtungsraum gegeben.
Die Bereitstellung von Kohlenmonoxid im Züchtungsraum erfolgt durch die Umwandlung von Kohlendioxid in Kohlenmonoxid im Beisein von Kohlenstoff bei den im Züchtungsraum herrschenden hohen Temperaturen. Der Kohlenstoff kann entweder aus den Ausgangsstoffen stammen, welche Kohlenstoff als Verunreinigung enthalten oder als Zusatz in den Züchtungsraum gegeben werden. Das Kohlendioxid kann bei einem geschlossenen System durch Einfüllen des Kohlendioxids zusammen mit den Ausgangsstoffen und gegebenenfalls weiterer Stoffe in den Züchtungsraum vor dem Verschließen des Züchtungsraums erfolgen. Bei einem offenen System kann das Kohlendioxid als Gasstrom in den Züchtungsraum eingeleitet werden.
Das Boudouard-Gleichgewicht der Reaktion
C02 + C 2CO
verschiebt sich mit steigender Temperatur zur rechten Seite. Im Züchtungsraum herrschen während der Züchtung des Halbleiters hohe Temperaturen, welche das Kohlenmonoxid begünstigen.
Findet beispielsweise eine Reduktion von Cadmium- oder Zinkoxid statt:
CdO + CO -» Cd + CO2
ZnO + CO -* Zn + CO2 .
so steht das dabei entstehende Kohlendioxid durch die Reaktion mit Kohlenstoff nach der obigen Reaktionsgleichung für die weitere Reduktion von CdO und ZnO zur Verfügung. Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird eine
Kohlenstoff aufweisende Oberfläche im Züchtungsraum aufgeheizt und über die Oberfläche ein Kohlendioxid enthaltender Gasstrom geleitet. Dabei entsteht Kohlenmonoxid. Die Oberfläche kann Bestandteil des Züchtungsraums sein, beispielsweise eine Wand. Der Züchtungsraum ist hierbei Bestandteil eines offenen Systems. Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird der
Züchtungsraum an seiner Innenseite mit Kohlenstoff beschichtet. Der Kohlenstoff kann beispielsweise in Form von Graphit zur Beschichtung eingesetzt werden. Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird ein
Graphittiegel in den Züchtungsraum eingesetzt, welcher zur Aufnahme eines Ausgangsstoffs oder mehrerer Ausgangsstoffe dient. Damit wird sichergestellt, dass Kohlenstoff in ausreichendem Maße zur Verfügung steht. Der Tiegel kann entweder aus Kohlenstoff bestehen oder mit Kohlenstoff beschichtet sein.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird eine Kohlenstoff aufweisende Oberfläche aufgeheizt und über die Oberfläche ein Gasstrom aus Sauerstoff geleitet. Dabei entsteht Kohlenmonoxid zum Binden des unerwünschten Sauerstoffs.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird eine Kohlenstoff aufweisende Oberfläche aufgeheizt und über die Oberfläche ein Wasserdampf enthaltender Gasstrom geleitet. Dabei entsteht aufgrund der hohen Temperaturen im Züchtungsraum Kohlenmonoxid, welches den unerwünschten Sauerstoff bindet und damit als Reduktionsmittel im Bezug auf die Oxide der Ausgangsstoffe wirkt.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird ein inertes Gas in den Züchtungsraum gegeben um den Gasdruck über der Schmelze zu erhöhen. Dadurch kann eine Blasenbildung in der Nähe der Phasengrenze verhindert werden, welche in Folge einer Anreicherung von Kohlendioxid oder durch die Entstehung von Kohlenmonoxid gemäß des Boudouardgleichge- wichts auftreten könnte.
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung sind den nachfolgenden Ausführungsbeispielen und den Ansprüchen entnehmbar.
Ausführungsbeispiel 1
Zur Züchtung eines CdTe-Halbleiterkristalls mittels des vertikalen Bridgmanver- fahrens werden in eine als Züchtungsraum dienende graphitierte Quarzglasampulle vorsynthetisiertes stöchiometrisches CdTe oder aber Cadmium- und Tellurbarren in stöchiometrischem Verhältnis eingewogen. Ein Dotierstoff und ein eventuell gewünschter Überschuss von Cadmium oder Tellur wird in die Ampulle gegeben. In die evakuierte Ampulle wird Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid bis zu einem Druck von 0.05 bis 50 mbar eingelassen. Danach wird die Ampulle gasdicht verschlossen, in dem eine Quarzglaskappe mit der Ampulle verschweißt wird. Es handelt hierbei um ein geschlossenes System. Der kongruente Schmelzpunkt von CdTe liegt bei 1092 °C. Die Ampulle wird in einem geeigneten Ofen in der Überhitzungsphase auf über ca 1 120-1150 °C aufgeheizt und danach in einem Temperaturgradient von ca. 10 cm nach unten relativ zum Ofen bewegt mit typischerweise einigen Millimetern bis 20 mm pro Tag. Die Phasengrenze fest- flüssig befindet sich während dieser Zeit in der Nähe der 1092 °C Isotherme. Das Kohlenmonoxid im Züchtungsraum hält den Bereich der Schmelze, der sich während der Züchtungsphase in unmittelbarer Umgebung der Phasengrenze befindet, frei von Oxiden und sorgt damit für einen ungestörten Stofftransport von Cd, Te und des Dotierstoffes hin zur Phasengrenze und zur Wachstumsgrenze des Halbleiterkristalls bzw. weg von dieser.
Ausführungsbeispiel 2
Zur Herstellung von CdTe-Dünnschichtsolarzellen in der „superstrate configuration" wird ein Glassubstrat mit einem transparent leitenden Oxid wie beispielsweise ITO (Indiumzinnoxid) beschichtet. Darauf wird aus der Gasphase zunächst CdS und danach CdTe abgeschieden. Dazu wird vorsynthesiertes festes CdTe in einem Abstand von einigen Zentimetern vom Substrat auf Temperaturen von typischerweise 500-600 °C erhitzt und sublimiert. Das gasförmige CdTe scheidet sich am kälteren Substrat ab, es resublimiert. Dieses Kristallzüchtungsverfahren wird als close space Sublimation bezeichnet. In den Raum zwischen Quelle und Substrat wird Kohlenmonoxid gegeben. Dadurch wird verhindert, dass am wachsenden Substrat CdO abgeschieden wird.
Ausführungsbeispiel 3
Bei einem Kristalizüchtungsverfahren nach der Travelling Heater Methode wird ein möglichst einkristalliner Keimkristall aus CdTe bzw (Cd.Zn)Te am unteren Ende einer graphitierten Quarzglasampulle platziert. Dabei ist die Quarzglasampulle an der Innenseite mit Graphit beschichtet. Über diesen Keimkristall wird ein kompaktes Stück Tellur mit dem jeweils gewünschten Dotierstoff angeordnet. Über diesem Bereich befindet sich ein kompaktes Stück CdTe bzw. (Cd.Zn)Te als Nährmaterial. Mittels einer ringförmigen Heizeinrichtung, die ungefähr die gleiche axiale Ausdehnung wie das Stück Tellur hat, wird das
Tellur aufgeschmolzen (449°C). Steigert man die Temperatur weiter bis auf 750-950X, so gehen gemäß den Phasendiagrammen CdTe bzw. (Cd.Zn)Te in dieser Zone in Lösung, so dass sich der Gruppe II Anteil erhöht auf ca. 20 - 30 %. Die ringförmige Heizeinrichtung wird nun relativ zur Züchtungsampulle nach oben bewegt. Durch diese Bewegung kristallisiert am unteren Ende der tellurreichen Zone einkristallines (Cd.Zn)Te bzw. CdTe und am oberen Ende geht Nährmaterial in Lösung.
Führt man diese Methode mit Kohlenmonoxid in der geschlossenen Ampulle aus, so wird verhindert, dass sich in der Schmelze unmittelbar vor der Wachstumsfront des Kristalls Material anreichert, das reich an Oxiden ist. Damit wird der Transport von Cd bzw. Cd und Zn durch die tellurreiche Zone vom Nährmaterial zum wachsenden Kristall verbessert. Sämtliche Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination miteinander erfindungswesentlich sein.

Claims

A N S P R U C H E
Verfahren zur Züchtung von I I-Vl-Halbleiterkristallen und ll-VI- Halbleiterschichten sowie von Kristallen und Schichten deren ternärer oder quarternärer Verwandten aus der flüssigen oder gasförmigen Phase, dadurch gekennzeichnet,
dass die festen Ausgangsstoffe in einen der Kristallzüchtung dienenden Züchtungsraum eingebracht werden,
dass in dem Züchtungsraum als Reduktionsmittel Kohlenmonoxid und/ oder Kohlenmonoxid-Ausgangsstoffe, aus welchen durch Reaktion im Züchtungsraum Kohlenmonoxid entsteht, zur Verfügung gestellt werden, dass der Züchtungsraum zumindest bereichsweise auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der ein Phasenübergang erster Ordnung der Ausgangsstoffe stattfindet und die Ausgangsstoffe in die flüssige oder gasförmige Phase übergehen,
dass die Ausgangsstoffe unter Ausbildung eines Halbleiterkristalls oder einer Halbleiterschicht abgekühlt werden, wobei erneut ein Phasenübergang erster Ordnung stattfindet,
dass durch das Kohlenmonoxid der im Züchtungsraum vorhandene Sauerstoff gebunden wird und die Ausbildung einer Oxidschicht an der Phasengrenze des wachsenden Halbleiterkristalls oder der Halbleiterschicht verhindert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das
Kohlenmonoxid an der Phasengrenze des entstehenden Kristalls zur Verfügung gestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
Kohlenmonoxid in den Züchtungsraum eingeleitet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das
Kohlenmonoxid als Gasstrom durch den Züchtungsraum geleitet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das
Kohlenmonoxid zusammen mit den der Kristallzüchtung dienenden Ausgangsstoffen in den Züchtungsraum gegeben und der Züchtungsraum anschließend verschlossen wird.
6. Verfahren nach Anspruch , dadurch gekennzeichnet, dass zur
Bereitstellung von Kohlenmonoxid Kohlendioxid und Kohlenstoff in den der Kristallzüchtung dienenden Züchtungsraum gegeben werden, wobei aus Kohlendioxid und Kohlenstoff im Züchtungsraum durch Reaktion Kohlenmonoxid entsteht.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das
Kohlendioxid als Gasstrom durch den Züchtungsraum geleitet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine
Kohlenstoff aufweisende Oberfläche aufgeheizt wird, und dass über die Oberfläche das strömende Kohlendioxid geleitet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das
Kohlendioxid zusammen mit den der Kristallzüchtung dienenden Ausgangsstoffen in den Züchtungsraum gegeben und der Züchtungsraum anschließend verschlossen wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der
Züchtungsraum an seiner Innenseite mit Kohlenstoff beschichtet wird.
1 1. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Graphittiegel in den Züchtungsraum eingesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zur Bereitstellung von Kohlenmonoxid im Züchtungsraum eine Kohlenstoff aufweisende Oberfläche aufgeheizt wird, und dass über die Oberfläche ein Gasstrom aus Sauerstoff geleitet wird.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass ein inertes Gas in den Züchtungsraum gegeben wird.
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