EP2558611A1 - Verfahren zur innenbeschichtung von funktionsschichten mit einem vergütungsmaterial. - Google Patents

Verfahren zur innenbeschichtung von funktionsschichten mit einem vergütungsmaterial.

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EP2558611A1
EP2558611A1 EP11724528A EP11724528A EP2558611A1 EP 2558611 A1 EP2558611 A1 EP 2558611A1 EP 11724528 A EP11724528 A EP 11724528A EP 11724528 A EP11724528 A EP 11724528A EP 2558611 A1 EP2558611 A1 EP 2558611A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
base material
pores
precursor
functional layer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11724528A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Robert Vassen
Frank Vondahlen
Doris Sebold
Daniel Emil Mack
Georg Mauer
Detlev STÖVER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Forschungszentrum Juelich GmbH
Original Assignee
Forschungszentrum Juelich GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Forschungszentrum Juelich GmbH filed Critical Forschungszentrum Juelich GmbH
Publication of EP2558611A1 publication Critical patent/EP2558611A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B19/00—Machines or methods for applying the material to surfaces to form a permanent layer thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/04—Coating on selected surface areas, e.g. using masks
    • C23C16/045—Coating cavities or hollow spaces, e.g. interior of tubes; Infiltration of porous substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/403—Oxides of aluminium, magnesium or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
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    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
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    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45555—Atomic layer deposition [ALD] applied in non-semiconductor technology
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01D—NON-POSITIVE DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES, e.g. STEAM TURBINES
    • F01D5/00—Blades; Blade-carrying members; Heating, heat-insulating, cooling or antivibration means on the blades or the members
    • F01D5/12—Blades
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    • Y10T428/24997—Of metal-containing material

Definitions

  • the invention relates to a method for internal coating of functional layers with a compensation material.
  • Components for high-temperature use such as turbine blades for gas turbines, consist of base materials that are selected according to the mechanical requirements to be placed on the component. These can be, for example, heat-resistant steels. Since the efficiency of, for example, a gas turbine increases significantly with increasing operating temperature in accordance with the basic laws of thermodynamics, there is a need to increase the operating temperature beyond the temperature up to which the base material remains stable. For this purpose, the component is provided with a porous thermal barrier coating.
  • thermal barrier coating in continuous high-temperature use is usually an irreversible aging process, until it eventually breaks away from the component. The component then has to be extensively removed and recoated if it does not fail completely due to the lack of a local thermal barrier coating.
  • DE 102 00 803 Al is known to add a foreign phase of a compensation material to the base material of the thermal barrier coating.
  • a coating material can be added already in the production of the thermal barrier coating.
  • the application of base material and tempering material should be able to be optimized independently of one another, and it is desirable to be able to renew worn-out tempering material used in high-temperature use.
  • DE 102 00 803 A1 discloses a method in which the coating material is infiltrated as a very fine powder in a liquid phase by utilizing the capillary forces in the pore system of the base material.
  • the object of the invention is therefore to provide a method with which the tempering material can be introduced deeper into the pore system of the base material and with which it can be introduced in such a way that it has a greater effect on the durability of the layer ,
  • a method for coating the pores of a porous functional layer comprising a base material with a tempering material which causes the diffusion of the base material and / or the reactivity of the base material with its surroundings.
  • the tempering material is deposited from the gas phase on the inner surfaces of the pores.
  • the coating material can be introduced much deeper into the pore system of the functional layer by deposition from the gas phase, as was possible in the prior art.
  • Thermal barrier coatings, protective layers, run-in layers and other functional layers for high-temperature use are designed to be porous so that, on the one hand, they adhere well to the coated component and, on the other hand, can react to temperature changes in a strain-tolerant manner. At operating temperatures of 1000 ° C or more, often even of
  • a base material having a melting temperature above 1000 ° C, preferably above 2000 ° C, is selected. Cools the component from the operating temperature, The component contracts faster than the functional layer, because it usually has a larger thermal expansion coefficient than the functional layer. It has been recognized that the porosity as well as the microcracks in the functional layer provide the latitude within which the mechanical stress arising during cooling can be at least partially compensated within the functional layer and between the functional layer and the component.
  • a base material having a porosity of 5% by volume or more, preferably between 15 and 20% by volume is selected for the coating according to the invention.
  • base materials with a pore distribution with pore diameters of less than 1 micron and high aspect ratios (depth of the pore) are to be coated advantageously with this method.
  • Such pore distributions are often present in thermally sprayed layers.
  • the method according to the invention is particularly suitable for a porous base material with such a pore distribution, in which the pores having a pore diameter of less than 1 micron, typically more than 40%, contribute to the porosity, in particular more than 60%. This means that a large part of the porosity is in the range below 1 micrometer.
  • Similar pore size distributions are also found in EB PVD layers, that is, base layers deposited using the Electron Beam Physical Vapor Deposition method. In general, all thermal barrier coatings can be considered as base layers.
  • the base material of the functional layer generally tends to sinter.
  • the grains of the base material touch via contact surfaces, which have areas with strong curvature, ie narrow radii of curvature.
  • the diffusion of atoms or molecules of the base material is now facilitated.
  • the base material tends to diffuse from the contact surface into the curvature zone to level the curvature and thus minimize the potential energy of that curvature zone.
  • the contact area is increased. This effect is enhanced by transporting material along the surface of the curvature zone to where the curvature is greatest and where the most potential energy can be dissipated by the displaced material. This leads to a constant enlargement of the contact surfaces between the bodies.
  • the compensation material introduced particularly deeply into the pore system of the functional layer forms a barrier in the bending zones between the grains against diffusion of the atoms or molecules of the base material and at the same time protects the base material from aggressive operating atmospheres.
  • it advantageously has a slow diffusion constant for the atoms or molecules of the base material. This should be advantageously less than 10 " ' 5 m 2 / s.
  • a coating can readily be down to depths of 50 microns.
  • a coating has proven to be particularly advantageous via the ALD method (Atomic Layer Deposition)
  • the tempering material also has a low self-diffusion coefficient. Since this often correlates with the melting point, materials with high melting points, preferably above 2000 ° C, are to be selected here. Furthermore, it is advantageous if the tempering material is largely inert with respect to the base material - in this case a low solubility is favorable - and in particular is inert with respect to the environment with respect to the atmosphere submitted during operation to the functional layer. Therefore, for example, in a planned air atmosphere in operation oxidic materials are advantageous as a remuneration materials.
  • the tempering material usually penetrates not only deeper into the pore system, but there also develops a better effect than the prior art in powder form from the liquid phase introduced compensation material.
  • the functional layers produced by the process according to the invention generally have a high density (porosities of less than 2% by volume), a high layer thickness homogeneity and, depending on the coating temperature, a globular to columnar structure.
  • the first two layer features can not be regularly achieved with liquid phase infiltration (eg sol-gel) from the prior art due to the different radii of curvature of the surfaces and the associated different capillary forces.
  • a homogeneous layer thickness is understood to mean the effect that the difference between the layer thickness at the pore entrance and the depth of a multiple of the pore diameter is very small, in particular less than 10%, even for pores having a pore diameter of less as 1 ⁇ (Submikrometerbe- rich). Even the high density is difficult to achieve without cracking and would typically require high sintering temperatures in alternative application processes.
  • porous thermal barrier coating systems comprising oxide-ceramic materials (zirconium dioxide with various stabilizers (eg YSZ), pyrochlors, perovskites, aluminates, spinels, silicates, etc.) with stable materials (oxides, aluminum oxides, zirconium oxides, pyrochlors, perovskites, Aluminates, spinels, etc.).
  • oxide-ceramic materials zirconium dioxide with various stabilizers (eg YSZ), pyrochlors, perovskites, aluminates, spinels, silicates, etc.
  • stable materials oxides, aluminum oxides, zirconium oxides, pyrochlors, perovskites, Aluminates, spinels, etc.
  • the oxide ceramic protective coating materials may be: zirconium dioxide with various stabilizers (eg YSZ), pyrochlors, perovskites, aluminates, spinels, silicates
  • the infiltration materials are advantageously selected from the group of oxides, especially aluminum oxides, zirconium oxides, pyrochlors, perovskites, aluminates, spinels, among others.
  • the inventive method also allows an inner coating of complex components (turbine blades, combustion chamber elements or transition pieces of gasubines) applied coatings such.
  • a thermal barrier coating such that the inner coating advantageously at the point has the largest layer thickness at which usually the hottest regions occur.
  • the effect of the produced functional layer as a diffusion barrier crucially depends on how well the strongly grained areas at the contact surfaces, over which the grains of the base material touch, are wetted with the tempering material.
  • the smallest units of compensation material which can be supplied from the gas phase are, for example, clusters, molecules or even individual atoms. With these smallest units, the curved areas of the contact surfaces can be sealed significantly more tightly against diffusion and corrosion than with even finely ground powder grains.
  • the compensation material can be introduced into the pores by PVD (Physical Vapor Deposition).
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • substantially those inner surface areas of the pores can be coated with the tempering material, which are visible from the source of the remuneration material in the direct line of sight (line-of-sight coating).
  • the compensation material is introduced into the pores in an inert gas stream.
  • the area of the pore system that can be PVD coated can advantageously be extended beyond the direct line of sight (high flux PVD).
  • a precursor is introduced into the pores, which reacts on the inner surfaces of the pores with the base material to the compensation material and / or decomposes to the remuneration material.
  • a suitable precursor is sufficiently volatile, is stable in the gas phase and reacts only with the substrate or the growing surface to an inert intermediate. Then, the compensation material can travel far beyond the direct line of sight to its source
  • a first precursor PA is first introduced into the pores, which accumulates on the inner surfaces of the pores on the base material and / or reacts with it, so that a layer A is formed.
  • the precursor PA does not deposit on the layer A and does not react with it.
  • a second precursor PB is introduced into the pores, which attaches to the layer A and / or reacts with it, so that a layer AB is formed.
  • the precursor PB does not deposit on the layer AB and does not react with it.
  • This embodiment is a variant of the ALD method (Atomic Layer Deposition).
  • the design with two precursors, as described above, can also internally coat pores in the sub-micrometer range. Regardless of the concentration with which the precursor PA is initially introduced on the base material, only one layer of the layer A grows. Likewise, regardless of the concentration with which the second precursor PB is introduced at the layer A, only one layer of the layer AB is formed. Thus, the two precursors can be submitted in sufficiently high concentrations, so that they penetrate into hitherto unattained depths of the pore system and cause there an inner coating of the pores.
  • the precursor PA may chemisorb on internal surfaces of the pores, or it may react there with surface groups, for example, hydroxyl groups. Is the Surface fully occupied with a layer of the precursor PA or its reaction product and thus saturated, it does not change further, even if further precursor PA is submitted. Analogously, the surface no longer changes when the layer A has been completely converted into the layer AB by presentation of the precursor PB. If, after presentation of the precursors PA and PB, it is only possible to wait until these have penetrated all the inner surfaces of the pore system, the amount of deposited material is ideally independent of the precise duration and concentration with which the precursors PA and PB are initially introduced , The layer growth on the inner surfaces is then self-controlling.
  • surface groups for example, hydroxyl groups.
  • precursors PA and PB gases and volatile liquids and solids are suitable as precursors PA and PB.
  • the vapor pressure should be high enough to ensure effective transport of the precursors through the gas phase into the pore system.
  • metallic precursors for example, halogens, alkyl compounds or alkoxides are suitable.
  • Organometallic compounds as precursors react advantageously at lower temperatures, so that the base material has to be heated less strongly in order to thermally activate the reaction.
  • the aforementioned materials may preferably be presented as precursors PA.
  • non-metallic precursors which are generally used as precursor PB, are water, molecular oxygen, ozone and ammonia.
  • the precursor PA is again introduced into the pores in a further advantageous embodiment of the invention after the formation of the layer AB, so that it attaches to the layer AB and / or reacts with it , A layer ABA is then formed.
  • the precursor PA does not attach to this layer ABA and does not react with it.
  • the precursor PB can be re-introduced into the pores, so that it attaches to the layer ABA and / or reacts with it.
  • a layer ABAB is formed.
  • the precursor PB does not deposit on the ABAB layer and does not react with it.
  • introducing the precursors PA and PB into the pores can be repeated cyclically so that layers of tailored thickness can be made that only depend on the number of cycles.
  • a cycle can typically take between 0.5 and a few seconds, with about 0.1 to 3 ⁇ of tempering material being deposited per cycle.
  • the practicable time feasible layer thickness tends to decrease with increasing depth within the pore system because the time taken for the precursors to diffuse to a location in the pore system increases quadratically with depth.
  • the temperature load also decreases with increasing depth because the component is only exposed to heat from one side. The functional layer is thus usually exposed to a temperature gradient.
  • A1 2 0 3 is an example of a tempering material that can be separated from two precursors PA and PB.
  • the first precursor PA used for this purpose is the organometallic compound trimethylaluminum Al (CH 3 ) 3 (TMA) whose molecules react with the hydroxyl groups on the inner surfaces of pores in the oxidic base material until these surfaces are saturated.
  • TMA trimethylaluminum Al
  • the water molecules in turn react with the previously formed methyl surface groups to the tempering A1 2 0 3 and form on the surface simultaneously new hydroxyl groups, which in turn react with the precursor PA and can initiate the next cycle.
  • a base material is selected which forms functional hydroxyl groups on the inner surfaces of the pores.
  • Such precursors PA and PB can then be selected such that the layers A and ABA respectively form functional methyl groups on their surface and / or that the layers AB and AB AB respectively form functional hydroxyl groups on their surface.
  • the base material was kept at a temperature of 350 ° C.
  • the base material is maintained at a temperature between 200 and 500 ° C.
  • TMA precursors
  • PB H 2 O
  • two liquid reservoirs were used at a temperature of 19 ° C. in each case.
  • the vapor pressure of both precursors proved sufficient in this case.
  • each inlet of a precursor PA or PB lasted about 3 s. Typical values for this material system are between 1 and 20 s. Including purging with argon, each cycle took 30 s. After a total of 150 cycles, a 50 nm thick Al 2 O 3 layer was applied in the entrance area of the pore system. Generally, the tempering material is advantageously deposited with a layer thickness between 1 and 200 nm.
  • the deposition or the reaction of the precursor PB at the layer A or ABA preferably proceeds with respect to the reaction of the precursor PB with the precursor PA.
  • the precursor PB does not react at all with the precursor PA.
  • the two precursors PA and PB can then be introduced alternately into the pore system, for example, by dividing the area of the functional layer between the sources of the area to be annealed in one and the same vacuum chamber Precursors PA and PB is reciprocated.
  • the vacuum chamber and / or the pore system between the introduction of the precursor PA and the introduction of the precursor PB are purged with an inert gas to avoid gas phase reactions between the precursors PA and PB. This can be omitted if the precursors PA and PB either do not react with one another at all or only reaction products are formed which do not disturb the internal coating of the pore system.
  • the base material of the functional layer can be applied to the component to be coated, for example by thermal spraying methods (such as atmospheric plasma spraying, APS), PVD (Physical Vapor Deposition, especially o electron beam PVD), CVD (Chemical Vapor Deposition) or sintering methods.
  • thermal spraying methods such as atmospheric plasma spraying, APS
  • PVD Physical Vapor Deposition, especially o electron beam PVD
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • the inner coating must also be adapted.5
  • a relatively short coating time can be selected for the columnar structure of PVD layers.
  • a crystallisations wornn- the material is selected as the compensation material.
  • deposits typically alkali and alkaline earth-rich aluminosilicates and partly iron oxide, in English CMAS CaMgAISi
  • Particularly suitable crystallization-promoting materials are Ti, Al, rare earth oxides and pyrochlors.
  • the layer of the tempering material on the surface facing the deposits of the functional layer is the thickest, because there is also caused by the deposits attack is strongest.
  • a YSZ heat insulation layer on a turbine blade can be provided with a 50 0 nm thick TiO 2 inner coating.
  • A1 2 0 3 is also suitable as crystallization-promoting material.
  • a protective layer system for a ceramic material, in particular fiber composite material, chosen as the base material.
  • oxidic eg, alumina reinforced systems
  • non-oxide fiber composites eg, Si / SiC
  • monolithic ceramic materials such as Si 3 N 4
  • thermal spraying processes similar to thermal barrier coating systems and therefore have a similar porous structure. Therefore, they compress analogously to thermal barrier coating systems at high temperature use; they lose their stretch tolerance and thus their good mechanical properties. Due to the inventive Irmenbe Anlagen with the Vergatungsmaterial their life can be extended advantageous.
  • a new material is to be used as a tempering material, it will generally be predetermined which end product, that is to say which tempering material, due to its advantageous properties, will ultimately be deposited on the inner surfaces of the pores.
  • the main task is to find one or two suitable precursors over which the coating material can be formed and deposited.
  • Particularly advantageous embodiments of the inner coating according to the invention include an ALD A1 2 0 3 coating of YSZ coated turbine blades and an ALD inner coating with (partially) stabilized zirconia of double-layer thermal barrier coating systems comprising a YSZ layer on the bondcoat and a pyrochlore phase on top.
  • FIG. 1 shows electron microscopic fracture surfaces of plasma-sprayed thermal barrier coatings made of yttrium-stabilized zirconium oxide (YSZ).
  • Panel a shows a conventional layer.
  • the sub-images b to d show a layer that by the inventive method in the Embodiment with two precursors with A1 2 0 3 was coated inside as a tempering material. In temperature-load tests, it was found that a very small amount of tempering material could be achieved in comparison with the base material, thus drastically improving the temperature stability.
  • a measure of the temperature resistance is the sintering shrinkage. The more constant the dimensions of a functional layer remain at a given temperature profile, the lower the shrinkage caused by closing the pores, the more resistant the functional layer is.
  • FIG. 2 shows the change in length, measured with a dilatometer, of a conventional free-standing heat-insulating layer of yttrium-stabilized zirconium oxide (YSZ) (curve a) and the change in length of a structurally identical but laterally coated thermal barrier layer (curve b) by A1 2 0 3 according to the invention.
  • YSZ yttrium-stabilized zirconium oxide
  • Curve b thermal barrier layer
  • Figure 3 shows fracture surfaces of 1400 ° C for 10 h outsourced layers.
  • Partial image a shows the conventional layer
  • part b shows the layer tempered by the process according to the invention.
  • Inclusions of the tempering material A1 2 0 3 can be seen in the tempered layer. These inclusions could only arise because the A1 2 0 3 could be introduced in larger quantities and at the same time significantly deeper into the pore system of the base material YSZ, as was possible in the prior art.
  • they inhibit the compaction of the base material and the movement of its grains against each other, which further increases the temperature stability.
  • coating materials based on zirconium oxide can be deposited as pyrochlors, spinels, garnets or perovskites.
  • Functional layers such as double layers of YSZ on the bondcoat and on top of a Pyroch- Lorphase (G 2 Zr 2 0 7 , La 2 Zr 2 0 7 or others), (partially) stabilized zirconia can be used as a compensation material.
  • FIG. 4 shows layers produced analogously to the layers investigated in FIG. 2 after a cyclic gradient test in which the thermal barrier layers were heated with a gas burner while at the same time the substrate on which they were applied was cooled. This test simulates the conditions in a gas turbine.
  • Panel a shows the conventional thermal barrier coating
  • panel b the tempered by the inventive process thermal barrier coating.
  • the comparison of the two partial images shows that the inventive heat-treated insulating layer is still intact to a significantly greater extent than the conventional thermal barrier coating.
  • the substrate was ⁇ 738 with a diameter of 30 mm and a thickness of 3 mm and was first provided with 150 ⁇ vacuum plasma sprayed NiCoCrAlY bond coat. Then 300 ⁇ YSZ were plasma sprayed atmospherically.
  • the layer shown in panel a remained untreated.
  • the layer shown in panel b was tempered according to the invention. It was A1 2 0 3 used as the compensation material and 150 pass through coating cycles.
  • the layers were each exposed to average surface temperatures of 1370 ° C.
  • the substrate under the layer shown in panel a had an average temperature of 1044 ° C; the substrate under the layer shown in panel b had an average temperature of 1049 ° C.
  • the layers were heated in a thermocycling test per cycle for 5 min each and cooled for 2 min.
  • the layer shown in panel a passed through 264 cycles, the layer shown in panel b went through 271 cycles before the layers failed.
  • Fully stabilized YSZ for SOFCs is usually used here for various applications in electronics (eg barrier layers, memory elements). Pure Zr0 2 can also be produced only with Zr Precursors.
  • PA zirconium tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate)
  • PA zirconium tetrakis (dimethylamino) Zr [N (CH 3 ) 2 ] 4
  • manganese oxides e.g., Lai-xS ⁇ MnO ⁇ Ferrate (e.g., Lai-x Sr x Fei -y (Co, Ni) y 0 3);.. Gallates (e.g., Lai-x Sr x Gai -y (Co, Ni, Fe) y 0 3), Cobaltite (z. B. Lai-x Sr x Co0 3) or titanates (eg. B. PbTi0 3, SrTi0 3, BaTi0 3) suitable precursors:
  • Lai-xS ⁇ MnO ⁇ Ferrate e.g., Lai-x Sr x Fei -y (Co, Ni) y 0 3
  • Gallates e.g., Lai-x Sr x Gai -y (Co, Ni, Fe) y 0 3
  • Cobaltite z. B. Lai-x Sr x Co0 3
  • titanates e
  • Metal ⁇ -diketonates Lanthanum acetylacetonate hydrate La (C 5 H 7 O 2 ) 3 and zirconium (IV) acetylacetonate Zr (C 6 H 7 O 2 ) 4 in propanoic acid (CN 3 -CH 2 -COOH)
  • Trimethyl bismuth Bi (CH 3 ) 3 and titanium (IV) isopropoxide Ti (OC 3 H 7 ) 4 with 0 2
  • the layer formation reactions can be split into a sequence of two partial stages, so that in each case a complete surface saturation by one precursor each and the formation of suitable Surface groups for chemisorption of the other precursor can be achieved.
  • FIG. 5 shows typical temperature profiles during the test in cyclic states (top). You can also see the voltage curve (below). Especially when cooling, high tensile stresses occur in the layer.

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Abstract

Im Rahmen der Erfindung wurde ein Verfahren zur Innenbeschichtung der Poren einer porösen Funktionsschicht aus einem Basismaterial mit einem Vergütungsmaterial, das die Diffusion des Basismaterials und/oder die Reaktivität des Basismaterials mit seiner Umgebung herabsetzt, entwickelt. Erfindungsgemäß wird das Vergütungsmaterial aus der Gasphase auf den inneren Oberflächen der Poren abgeschieden. Es wurde erkannt, dass durch das Abscheiden aus der Gasphase das Vergütungsmaterial deutlich tiefer in das Porensystem der Funktionsschicht eingebracht werden kann, als dies nach dem bisherigen Stand der Technik möglich war. Dies gilt insbesondere, wenn nicht das Vergütungsmaterial selbst in das Porensystem eingebracht wird, sondern ein oder zwei Precursoren desselben, aus denen erst an den inneren Oberflächen der Poren das eigentliche Vergütungsmaterial entsteht.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Innenbeschichtung von Funktionsschichten
mit einem Vergütungsmaterial
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Innenbeschichtung von Funktionsschichten mit einem Vergütungsmaterial.
Stand der Technik
Bauteile für den Hochtemperatureinsatz, wie beispielsweise Turbinenschaufeln für Gasturbinen, bestehen aus Grundwerkstoffen, die entsprechend der an das Bauteil zu stellenden mechanischen Anforderungen ausgewählt werden. Dies können beispielsweise warmfeste Stähle sein. Da der Wirkungsgrad etwa einer Gasturbine gemäß den Grundgesetzen der Thermodynamik mit zunehmender Betriebstemperatur deutlich ansteigt, besteht ein Bedürfnis, die Be- triebstemperatur über die Temperatur hinaus zu steigern, bis zu der der Grundwerkstoff stabil bleibt. Hierfür wird das Bauteil mit einer porösen Wärmedämmschicht versehen.
Nachteilig unterliegt eine solche Wärmedämmschicht im fortwährenden Hochtemperatureinsatz in der Regel einem irreversiblen Alterungsprozess, bis sie schließlich vom Bauteil ab- platzt. Das Bauteil muss dann aufwändig ausgebaut und neu beschichtet werden, wenn es auf Grund der lokal fehlenden Wärmedämmschicht nicht gleich endgültig versagt.
Aus der DE 102 00 803 AI ist bekannt, dem Basismaterial der Wärmedämmschicht eine Fremdphase aus einem Vergütungsmaterial zuzugeben. Es werden Verfahren offenbart, mit denen ein solches Vergütungsmaterial bereits bei der Herstellung der Wärmedämmschicht zugegeben werden kann. Es besteht aber auch ein Bedürfnis, das Vergütungsmaterial erst nachträglich in das bereits vorhandene Porensystem des Basismaterials einbringen zu können. Das Aufbringen von Basismaterial und Vergütungsmaterial soll unabhängig voneinander optimierbar sein, und es ist gewünscht, im Hochtemperatureinsatz abgenutztes Vergütungs- material erneuern zu können. Die DE 102 00 803 AI offenbart hierzu ein Verfahren, bei dem das Vergütungsmaterial als sehr feines Pulver in einer Flüssigphase unter Ausnutzung der Kapillarkräfte in das Porensystem des Basismaterials infiltriert wird.
Die damit erzielbare Eindringtiefe des Vergütungsmaterials in das Porensystem des Basisma- terials und die mit dem Vergütungsmaterial erzielbare Verbesserung der Dauerhaltbarkeit von Wärmedämmschichten ist spürbar, jedoch ist ohne Zweifel auch Verbesserungspotential erkennbar.
Aufgabe und Lösung
Aufgabe der Erfindung ist daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem das Vergütungsmaterial tiefer in das Porensystem des Basismaterials eingebracht werden kann und mit dem es in einer Weise eingebracht werden kann, dass es eine größere Wirkung auf die Dauer- haltbarkeit der Schicht hat.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren gemäß Hauptanspruch. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den darauf rückbezogenen Unteransprüchen.
Gegenstand der Erfindung
Im Rahmen der Erfindung wurde ein Verfahren zur Innenbeschichtung der Poren einer porösen Funktionsschicht aus einem Basismaterial mit einem Vergütungsmaterial, das die Diffusion des Basismaterials und/oder die Reaktivität des Basismaterials mit seiner Umgebung her- absetzt, entwickelt. Erfindungsgemäß wird das Vergütungsmaterial aus der Gasphase auf den inneren Oberflächen der Poren abgeschieden.
Es wurde erkannt, dass durch das Abscheiden aus der Gasphase das Vergütungsmaterial deutlich tiefer in das Porensystem der Funktionsschicht eingebracht werden kann, als dies nach dem bisherigen Stand der Technik möglich war.
Wärmedämmschichten, Schutzschichten, Einlaufschichten und andere Funktionsschichten für den Hochtemperatureinsatz werden porös ausgestaltet, damit sie einerseits gut auf dem beschichteten Bauteil haften und andererseits dehnungstolerant auf Temperaturänderungen reagieren können. Bei Betriebstemperaturen von 1000 °C oder mehr, häufig sogar von
1300 °C oder mehr, kommt es zu einer Relaxation der Spannungen in der Funktionsschicht. Vorteilhaft wird daher ein Basismaterial mit einer Schmelztemperatur oberhalb von 1000 °C, bevorzugt oberhalb von 2000 °C, gewählt. Kühlt das Bauteil von der Betriebstemperatur ab, zieht sich das Bauteil schneller zusammen als die Funktionsschicht, weil es in der Regel einen größeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten hat als die Funktionsschicht. Es wurde erkannt, dass die Porosität sowie die Mikrorisse in der Funktionsschicht den Spielraum zur Verfügung stellt, innerhalb dessen die beim Abkühlen entstehende mechanische Spannung innerhalb der Funktionsschicht sowie zwischen der Funktionsschicht und dem Bauteil zumindest teilweise kompensiert werden kann.
Vorteilhaft wird daher ein Basismaterial mit einer Porosität von 5 Vol.-% oder mehr, bevorzugt zwischen 15 und 20 Vol.-%, für die erfindungsgemäße Beschichtung ausgewählt. Be- sonders Basismaterialien mit einer Porenverteilung mit Porendurchmessern von unter 1 Mikrometer und hohen Aspektverhältnissen (Tiefe der Pore) sind vorteilhaft mit diesem Verfahren zu beschichten. Solche Porenverteilungen liegen häufig bei thermisch gespritzten Schichten vor. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere geeignet für ein poröses Basismaterial mit einer derartigen Porenverteilung, bei der die Poren mit einem Porendurchmesser von weniger als 1 Mikrometer, typischerweise zu mehr als 40 %, zur Porosität beitragen, insbesondere zu mehr als 60 %. Das bedeutet, ein Großteil der Porosität liegt im Bereich unter 1 Mikrometer. Ähnliche Porengrößenverteilung findet man auch in EB-PVD-Schichten, das bedeutet Basisschichten, die mit Hilfe des Electron-Beam Physical Vapor Deposition- Verfahrens aufgebracht wurden. Allgemein können als Basisschichten alle Wärmedämmschichten in Betracht gezogen werden.
Mit zunehmender Betriebsdauer neigt das Basismaterial der Funktionsschicht in der Regel zur Sinterung. Die Körner des Basismaterials berühren sich über Kontaktflächen, die Bereiche mit starker Krümmung, also engen Krümmungsradien, aufweisen. Bei Betriebstemperatur ist nun die Diffusion von Atomen oder Molekülen des Basismaterials erleichtert. Das Basismaterial neigt dazu, aus der Kontaktfläche in die Krümmungszone zu diffundieren, um die Krümmung einzuebnen und somit die potentielle Energie dieser Krümmungszone zu minimieren. Da- durch wird die Kontaktfläche vergrößert. Dieser Effekt wird verstärkt durch einen Materialtransport entlang der Oberfläche der Krümmungszone hin zu dem Ort, wo die Krümmung am größten ist und durch das verlagerte Material am meisten potentielle Energie abgebaut werden kann. Dies führt zu einer beständigen Vergrößerung der Kontaktflächen zwischen den Kör- nern sowie teilweise zu einem Verschließen der Poren des Materials. Damit steigt das E-Modul des Materials in der Schicht und damit die Spannungen und gleichzeitig verschwindet die Möglichkeit des Spannungsabbaus durch Mikrorisse. Das Material der Funktionsschicht wird immer weniger widerstandsfähig gegen diese Belastung und platzt schließlich ab, wenn die gespeicherte elastische Energie die Energiefreisetzungsrate des Systems übersteigt. Weil das Basismaterial durch das zunehmende Verschließen der Poren verdichtet wird, ist der Alterungsprozess als progressive Schrumpfung (Sinterschrumpfung) des Basismaterials makroskopisch beobachtbar. An dieser Stelle setzt die Wirkung der Erfindung an. Das besonders tief in das Porensystem der Funktionsschicht eingebrachte Vergütungsmaterial bildet in den Krümmungszonen zwischen den Körnern eine Barriere gegen eine Diffusion der Atome oder Moleküle des Basismaterials und schützt das Basismaterial zugleich vor aggressiven Betriebsatmosphären. Dazu weist es vorteilhaft eine langsame Diffusionskonstante für die Atome oder Moleküle des Basismaterials auf. Diese sollte vorteilhaft kleiner als 10"' 5 m2/s sein.
In thermisch gespritzten Basisschichten kann eine Beschichtung beispielsweise ohne weiteres bis in Tiefen von 50 Mikrometern erfolgen. Besonders vorteilhaft hat sich dabei eine Beschichtung über das ALD-Verfahren (Atomic Layer Deposition) herausgestellt
Vorteilhaft weist das Vergütungsmaterial auch einen niedrigen Selbstdiffusionskoeffizienten auf. Da dieser häufig mit dem Schmelzpunkt korreliert, sind hier Materialien mit hohen Schmelzpunkten, vorzugsweise oberhalb 2000 °C, auszuwählen. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn das Vergütungsmaterial weitgehend inert bezüglich des Basismaterials - hier ist eine geringe Löslichkeit günstig - und bezüglich der Umgebung insbesondere inert bezüglich der im Betrieb an der Funktionsschicht vorgelegten Atmosphäre ist. Daher sind beispielsweise bei einer geplanten Luftatmosphäre im Betrieb oxidische Werkstoffe als Vergütungsmaterialien vorteilhaft.
Das Vergütungsmaterial dringt in der Regel nicht nur tiefer in das Porensystem ein, sondern entfaltet dort auch eine bessere Wirkung, als das nach dem Stand der Technik in Pulverform aus der Flüssigphase eingebrachte Vergütungsmaterial. Die über das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Funktionsschichten weisen in der Regel eine hohe Dichte (Porositäten von weniger als 2 Vol.-%), eine hohe Schichtdickenhomogenität und je nach Beschichtungstemperatur ein globulares bis kolumnares Gefüge auf. Speziell die ersten beiden Schichtmerkmale sind mit Flüssigphaseninfiltration (z. B. Sol-Gel) aus dem Stand der Technik aufgrund der unterschiedlichen Krümmungsradien der Oberflächen und der damit verbundenen unterschiedlichen Kapillarkräfte regelmäßig nicht zu erreichen. Im Rahmen der Erfindung wird unter einer homogenen Schichtdicke der Effekt verstanden, dass der Unterschied zwischen der Schichtdicke am Poreneingang und der in Tiefe von einem Mehrfachen des Porendurchmessers sehr gering ist, insbesondere kleiner als 10 %, und zwar auch für Poren mit einem Porendurchmesser von weniger als 1 μηι (Submikrometerbe- reich). Auch die hohe Dichte ist rissfrei schwer erzielbar und würde typischerweise bei alternativen Aufbringungsverfahren hohe Sintertemperaturen erfordern. Erfindungsgemäß ist es möglich, Innenbeschichtungen von porösen Wärmedämmschichtsystemen umfassend oxidkeramische Werkstoffe (Zirkondioxid mit verschiedenen Stabilisatoren (z. B. YSZ), Pyrochlore, Perowskite, Aluminate, Spinelle, Silikate u. a.) mit stabilen Werkstoffen (Oxide, Aluminiumoxide, Zirkoniumoxide, Pyrochlore, Perowskite, Aluminate, Spinelle u. a.) herzustellen.
Ferner sind auch Innenbeschichtungen von porösen Schutzschichtsystemen von keramischen (Faserverbund-) Werkstoffen (Environmental Barrier Coatings (EBCs) möglich. Die oxidkeramischen Schutzschichtwerkstoffe können sein: Zirkondioxid mit verschiedenen Stabilisatoren (z. B. YSZ), Pyrochlore, Perowskite, Aluminate, Spinelle, Silikate u. a.. Die Infiltrations- Werkstoffe sind vorteilhaft aus der Gruppe der Oxide, speziell Aluminiumoxide, Zirkoniumoxide, Pyrochlore, Perowskite, Aluminate, Spinelle u. a. gewählt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht darüber hinaus eine Innenbeschichtung von auf komplexen Bauteilen (Turbinenschaufeln, Brennkammerelementen oder Übergangsstücken von Gastubinen) aufgebrachten Beschichtungen, wie z. B. eine Wärmedämmschicht, derart, dass die Innenbeschichtung vorteilhaft an der Stelle die größte Schichtdicke aufweist, an der in der Regel die heißesten Regionen auftreten. Die Wirkung der hergestellten Funktionsschicht als Diffusionsbarriere hängt entscheidend davon ab, wie gut gerade die stark gekrürtimten Bereiche an den Kontaktflächen, über die sich die Körner des Basismaterials berühren, mit dem Vergütungsmaterial benetzt werden. Die aus der Gasphase zuführbaren kleinsten Einheiten an Vergütungsmaterial sind beispielsweise Cluster, Moleküle oder gar einzelne Atome. Mit diesen kleinsten Einheiten lassen sich die gekrümmten Bereiche der Kontaktflächen deutlich dichter gegen Diffusion und Korrosion abschließen, als mit noch so fein gemahlenen Pulverkörnern.
In einer einfachen Ausführungsform kann das Vergütungsmaterial durch PVD (Physical Vapour Deposition) in die Poren eingebracht werden. In diesem Fall können im Wesentlichen diejenigen inneren Oberflächenbereiche der Poren mit dem Vergütungsmaterial beschichtet werden, die von der Quelle des Vergütungsmaterials aus in direkter Sichtlinie einsehbar sind (line-of-sight Beschichtung). In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird das Vergütungsmaterial in einem Inertgasstrom in die Poren eingebracht. Auf diese Weise kann der Bereich des Porensystems, der mit PVD beschichtet werden kann, vorteilhaft über die direkte Sichtlinie hinaus erweitert werden (Hochfluss-PVD). In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird ein Precursor in die Poren eingebracht, der an den inneren Oberflächen der Poren mit dem Basismaterial zum Vergütungsmaterial reagiert und/oder sich zum Vergütungsmaterial zersetzt. Ein geeigneter Precursor ist dabei ausreichend flüchtig, ist in der Gasphase stabil und reagiert nur mit dem Substrat bzw. der wachsenden Oberfläche zu einem inerten Zwischenprodukt. Dann kann das Vergü- tungsmaterial jenseits der direkten Sichtlinie zu seiner Quelle weite Strecken innerhalb des
Porensystems zurücklegen, ehe es an einer Stelle auf das Basismaterial auftrifft und sich dort anlagert. Die Reaktion bzw. das Zersetzen kann beispielsweise dadurch ausgelöst werden, dass das Basismaterial sich auf erhöhter Temperatur befindet und dem auftreffenden Vergütungsmaterial so die Aktivierungsenergie für die Reaktion bzw. Zersetzung liefert. Diese Ausgestaltung ist eine Variante des CVD-Verfahrens (Chemical Vapour Deposition). Es lassen sich Innenbeschichtungen von Poren im Submillimeterbereich erzielen. Submillimeter- bereich bedeutet hier, Porendurchmesser kleiner als 1 mm, jedoch größer als ein Mikrometer (> 1 μπι). In einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird zunächst ein erster Precursor PA in die Poren eingebracht, welcher sich an den inneren Oberflächen der Poren an das Basismaterial anlagert und/oder mit diesem reagiert, so dass eine Schicht A ausgebildet wird. Dabei lagert sich der Precursor PA auf der Schicht A nicht an und reagiert auch nicht mit dieser. Anschließend wird ein zweiter Precursor PB in die Poren eingebracht, welcher sich an der Schicht A anlagert und/oder mit dieser reagiert, so dass eine Schicht AB ausgebildet wird. Dabei lagert sich der Precursor PB auf der Schicht AB nicht an und reagiert auch nicht mit dieser. Diese Ausgestaltung ist eine Variante des ALD-Verfahrens (Atomic Layer Deposition).
Mit Hilfe eines ALD-Verfahrens ist es vorteilhaft möglich, auch ein Basismaterial mit Porendurchmessern im Bereich von kleiner als 1 μηι (Submikrometerbereich) bis in die Tiefe zu beschichten
Es wurde erkannt, dass bei Beschichtungen nach dem Stand der Technik mit nur einem Precursor eine Tendenz dahingehend besteht, dass die der Quelle des Precursors am nächsten gelegenen Teile des Porensystems besonders dick innenbeschichtet werden. Poren mit Durchmessern im Submikrometerbereich werden auf diese Weise schnell verschlossen, so dass die tieferen Bereiche des Porensystems für den Precursor nicht mehr erreichbar sind. Poren mit Durchmessern in dieser Größenordnung treten typischerweise z. B. in plasmagespritzten Keramikschichten, wie Yttrium-stabilisiertem Zirkonoxid (YSZ), auf.
Die Ausgestaltung mit zwei Precursoren, wie vorab beschrieben, kann auch Poren im Sub- mikrometerbereich innenbeschichten. Unabhängig von der Konzentration, mit der der Precursor PA am Basismaterial vorgelegt wird, wächst nur eine Lage der Schicht A auf. Ebenso entsteht unabhängig von der Konzentration, mit der der zweite Precursor PB an der Schicht A vorgelegt wird, nur eine Lage der Schicht AB. Somit können die beiden Precursoren in genügend hohen Konzentrationen vorgelegt werden, so dass sie in bislang unerreichte Tiefen des Porensystems vordringen und dort eine Innenbeschichtung der Poren bewirken.
Der Precursor PA kann beispielsweise auf inneren Oberflächen der Poren chemisorbieren, oder er kann dort mit Oberflächengruppen, beispielsweise Hydroxylgruppen, reagieren. Ist die Oberfläche vollständig mit einer Lage des Precursors PA bzw. seinem Reaktionsprodukt belegt und somit gesättigt, verändert sie sich nicht weiter, auch wenn weiterhin Precursor PA vorgelegt wird. Analog ändert sich die Oberfläche nicht mehr, wenn die Schicht A durch Vorlegen des Precursors PB vollständig in die Schicht AB umgewandelt wurde. Wird nach dem Vorlegen der Precursoren PA und PB nur hinreichend lange abgewartet, bis diese an alle inneren Oberflächen des Porensystems vorgedrungen sind, ist somit die Menge des abgeschiedenen Materials idealerweise unabhängig von der genauen Zeitdauer und Konzentration, mit der die Precursoren PA und PB vorgelegt werden. Das Schichtwachstum auf den inneren Oberflächen ist dann selbstkontrollierend.
Als Precursoren PA und PB kommen grundsätzlich Gase sowie flüchtige Flüssigkeiten und Feststoffe in Frage. Der Dampfdruck sollte genügend hoch sein, um einen effektiven Transport der Precursoren über die Gasphase in das Porensystem zu gewährleisten. Als metallische Precursoren sind beispielsweise Halogene, Alkylverbindungen oder Alkoxide geeignet. Metallorganische Verbindungen als Precursoren reagieren vorteilhaft bei niedrigeren Temperaturen, so dass das Basismaterial weniger stark aufgeheizt werden muss, um die Reaktion thermisch zu aktivieren. Die vorgenannten Materialien können bevorzugt als Precursoren PA vorgelegt werden.
Beispiele für nichtmetallische Precursoren, wie sie in der Regel als Precursor PB eingesetzt werden, sind Wasser, molekularer Sauerstoff, Ozon und Ammoniak.
Soll mehr als eine Lage an Vergütungsmaterial aufgebracht werden, so wird in einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung nach der Bildung der Schicht AB erneut der Precursor PA in die Poren eingebracht wird, so dass er sich an der Schicht AB anlagert und/oder mit dieser reagiert. Es wird dann eine Schicht ABA ausgebildet. Der Precursor PA lagert sich auf dieser Schicht ABA nicht an und reagiert auch nicht mit ihr. Anschließend kann der Precursor PB erneut in die Poren eingebracht werden, so dass er sich an der Schicht ABA anlagert und/oder mit dieser reagiert. Dabei wird eine Schicht ABAB ausgebildet. Der Precursor PB lagert sich auf der Schicht ABAB nicht an und reagiert auch nicht mit ihr. Das wechselweise Einbringen der Precursoren PA und PB in die Poren kann zyklisch wiederholt werden, so dass sich Schichten mit einer maßgeschneiderten Dicke herstellen lassen, die nur von der Anzahl der Zyklen abhängt. Ein Zyklus kann in der Regel zwischen 0,5 und einigen Sekunden dauern, wobei pro Zyklus etwa 0,1 bis 3 Ä an Vergütungsmaterial abgeschieden werden.
Die in praktikabler Zeit realisierbare Schichtdicke nimmt tendenziell mit zunehmender Tiefe innerhalb des Porensystems ab, weil die Zeit, die die Precursoren für die Diffusion an einen Ort im Porensystem benötigen, quadratisch mit der Tiefe zunimmt. Auf der anderen Seite nimmt in vielen Anwendungen auch die Temperaturbelastung mit zunehmender Tiefe ab, weil das Bauteil nur von einer Seite mit Hitze beaufschlagt wird. Die Funktionsschicht ist somit in der Regel einem Temperaturgradienten ausgesetzt.
Für diesen Fall kann in dem Teil der Funktionsschicht, der beim Hochtemperatureinsatz am heißesten wird, eine besonders dicke Innenbeschichtung realisiert werden. Durch die lagenweise Dosierung der Schichtdicke ist dabei gleichzeitig sichergestellt, dass die Poren nicht ganz verschlossen werden. Dies wiederum hat zur Folge, dass auch tiefe Poren mit hohen Aspektverhältnissen sehr gleichmäßig innenbeschichtet werden können.
A1203 ist ein Beispiel für ein Vergütungsmaterial, das sich aus zwei Precursoren PA und PB abscheiden lässt. Als erster Precursor PA wird hierfür die metallorganische Verbindung Tri- methylaluminium A1(CH3)3 (TMA) eingesetzt, dessen Moleküle mit den Hydroxylgruppen auf den inneren Oberflächen von Poren im oxidischen Basismaterial reagieren, bis diese Oberflächen gesättigt sind. Nach dem Spülen der Reaktionskammer mit dem Inertgas Argon wird Wasserdampf als zweiter Precursor PB eingelassen. Die Wassermoleküle wiederum reagieren mit den zuvor entstandenen Methyl-Oberflächengruppen zum Vergütungsmaterial A1203 und bilden an dessen Oberfläche gleichzeitig neue Hydroxylgruppen, mit denen nun wiederum der Precursor PA reagieren und den nächsten Zyklus einleiten kann.
Die Reaktionen laufen nach folgenden Gleichungen ab:
2A1(CH3)3 + 2(OH*) -> 2[A10-(CH3*)2] + 2CH4 (PA)
3H20 + 2[A10-(CH3*)2] -> 2[1/2(A1203)-0H*] + 4CH4 (PB)
2A1(CH3)3 + 3H20 - A1203+6CH4 (Summe) Hierin kennzeichnet der Stern (*) jeweils funktionelle Hydroxyl-(OH-) bzw. Methylgruppen (CH3) auf der Oberfläche. Das Methan wird jeweils durch Spülen mit Inertgas und Abpumpen entfernt. Somit wird allgemein in einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ein Basismaterial gewählt, das funktionelle Hydroxylgruppen an den inneren Oberflächen der Poren ausbildet. Es können dann derartige Precursoren PA und PB gewählt werden, dass die Schichten A bzw. ABA jeweils funktionelle Methylgruppen an ihrer Oberfläche ausbilden und/oder dass die Schichten AB bzw. AB AB jeweils funktionelle Hydroxylgruppen an ihrer Oberfläche ausbilden.
Im Beispiel des A1203 wurde das Basismaterial auf einer Temperatur von 350 °C gehalten. Vorteilhaft wird das Basismaterial auf einer Temperatur zwischen 200 und 500 °C gehalten. Zur Einbringung der Precursoren TMA (PA) und H20 (PB) wurden zwei Flüssigkeitsreser- voirs bei einer Temperatur von jeweils 19 °C verwendet. Der Dampfdruck beider Precursoren erwies sich in diesem Fall als ausreichend. Für andere Precursoren kann es vorteilhaft sein, wenn sie mit einer höheren Temperatur zwischen 19 und 80 °C vorgelegt werden. Auch kann es notwendig werden, sie aus dem Flüssigkeitsreservoir auszutreiben und in die Gasphase zu überführen, indem das Reservoir von einem geeigneten, beispielsweise inerten Spülgas durch- strömt wird.
Jeder Einlass eines Precursors PA oder PB dauerte ca. 3 s. Typische Werte für dieses Materialsystem liegen zwischen 1 und 20 s. Inklusive Spülen mit Argon dauerte jeder Zyklus 30 s. Nach insgesamt 150 Zyklen war im Eingangsbereich des Porensystems eine 50 nm dicke Al203-Schicht aufgebracht. Allgemein wird das Vergütungsmaterial vorteilhaft mit einer Schichtdicke zwischen 1 und 200 nm abgeschieden.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung läuft das Anlagern bzw. die Reaktion des Precursors PB an der Schicht A bzw. ABA gegenüber der Reaktion des Precur- sors PB mit dem Precursor PA bevorzugt ab. Idealerweise reagiert der Precursor PB überhaupt nicht mit dem Precursor PA. Dann können die beiden Precursoren PA und PB beispielsweise im Wechsel in das Porensystem eingebracht werden, indem in ein und derselben Vakuumkammer der zu vergütende Bereich der Funktionsschicht zwischen den Quellen der Precursoren PA und PB hin- und herbewegt wird. Üblicherweise werden die Vakuumkammer und/oder das Porensystem zwischen dem Einbringen des Precursors PA und dem Einbringen des Precursors PB mit einem Inertgas gespült, um Gasphasenreaktionen zwischen den Precursoren PA und PB zu vermeiden. Dies kann entfallen, wenn die Precursoren PA und PB ent- 5 weder überhaupt nicht miteinander reagieren oder dabei nur Reaktionsprodukte entstehen, die die Innenbeschichtung des Porensystems nicht stören.
Das Basismaterial der Funktionsschicht kann beispielsweise durch thermische Spritzverfahren (etwa atmosphärisches Plasmaspritzen, APS), PVD (Physical Vapour Deposition, besonders o Elektronenstrahl-PVD), CVD (Chemical Vapour Deposition) oder Sinterverfahren auf das zu beschichtende Bauteil aufgebracht werden.
Da sich die durch die unterschiedlichen Verfahren hergestellten porösen Strukturen des Basismaterials in der Regel unterscheiden, muss auch die Innenbeschichtung angepasst werden.5 So lässt sich bei der säulenförmigen Struktur von PVD-Schichten beispielsweise eine relativ kurze Beschichtungszeit wählen.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird ein kristallisationsfördern- des Material als Vergütungsmaterial gewählt. In Beschichtungssystemen in Gasturbinen treten o vielfach Schädigungen dadurch auf, dass Ablagerungen (typischerweise Alkali- und Erdalkali-reiche Aluminosilikate sowie zum Teil Eisenoxid, im Englischen CMAS nach CaMgAISi) auf der Außenseite der Funktionsschicht schmelzflüssig werden und in die Poren der Funktionsschicht eindringen. Gelingt es, diese schmelzflüssigen Stoffe frühzeitig zu kristallisieren, so kann das Ausmaß der durch sie bewirkten Schädigung der Funktionsschicht reduziert5 werden. Als kristallisationsfördernde Materialien sind insbesondere Ti-, AI-, Seltenerd-Oxide und Pyrochlore geeignet. Hier ist es wiederum vorteilhaft, wenn die Schicht aus dem Vergütungsmaterial an der den Ablagerungen zugewandten Oberfläche der Funktionsschicht am dicksten ist, weil dort auch der durch die Ablagerungen bewirkte Angriff am stärksten ist. Beispielsweise kann eine YSZ- Wärmedämmschi cht auf einer Turbinenschaufel mit einer 50 0 nm dicken Ti02-lnnenbeschichtung versehen werden. A1203 eignet sich ebenfalls als kristalli- sationsförderndes Material.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird ein Schutzschichtsystem (Environmental Barrier Coating - EBC) für einen keramischen Werkstoff, insbesondere Faserverbundwerkstoff, als Basismaterial gewählt. Sowohl oxidische (z. B. mit Aluminiumoxidfasern verstärkte Systeme) als auch nichtoxidische Faserverbundmaterialien (z. B. Si/SiC) sowie auch monolithische Keramikmaterialien (etwa Si3N4) benötigen zum dauerhaften Be- trieb in Gasturbinenatmosphären Schutzschichtsysteme. Diese werden mit ähnlichen thermischen Spritzverfahren aufgebracht wie Wärmedämmschichtsysteme und weisen daher eine ähnliche poröse Struktur auf. Daher verdichten sie sich analog zu Wärmedämmschichtsystemen beim Hochtemperatureinsatz; sie verlieren ihre Dehnungstoleranz und damit ihre guten mechanischen Eigenschaften. Durch die erfindungsgemäße Irmenbeschichtung mit dem Ver- gütungsmaterial kann ihre Lebensdauer vorteilhaft verlängert werden.
Wenn ein neues Material als Vergütungsmaterial verwendet werden soll, so wird in der Regel vorgegeben sein, welches Endprodukt, also welches Vergütungsmaterial auf Grund seiner vorteilhaften Eigenschaften letzten Endes auf den inneren Oberflächen der Poren abgeschie- den werden soll. Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dann die Hauptaufgabe, einen oder zwei geeignete Precursoren zu finden, über die das Vergütungsmaterial gebildet und abgeschieden werden kann.
Besonders vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Innenbeschichtung sind unter anderem eine ALD A1203 Beschichtung von YSZ beschichteten Turbinenschaufeln und eine ALD Innenbeschichtung mit ((teil)stablisiertem) Zirkondioxid von Doppellagen- Wärmedämmschichtsystemen besehend aus einer YSZ Lage am Bondcoat und einer Pyrochlorphase obenauf.
Spezieller Beschreibungsteil
Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Figuren und detaillierten Herstellungsbedingungen für unterschiedliche Innenbeschichtungen näher erläutert, ohne dass der Gegenstand der Erfindung dadurch beschränkt wird.
Figur 1 zeigt elektronenmikroskopische Bruchflächen plasmagespritzter Wärmedämmschichten aus Yttrium-stabilisiertem Zirkonoxid (YSZ). Teilbild a zeigt eine herkömmliche Schicht. Die Teilbilder b bis d zeigen eine Schicht, die durch das erfindungsgemäße Verfahren in der Ausgestaltung mit zwei Precursoren mit A1203 als Vergütungsmaterial innenbeschichtet wurde. In Temperaturbelastungsversuchen zeigte sich, dass durch die im Verhältnis zum Basismaterial winzige Menge an Vergütungsmaterial bereits eine drastische Verbesserung der Temperaturstabilität erzielt werden konnte.
Ein Maß für die Temperaturbeständigkeit ist die Sinterschrumpfung. Je konstanter die Abmessungen einer Funktionsschicht bei einem gegebenen Temperaturprofil bleiben, je geringer also die durch das Verschließen der Poren erlittene Schrumpfung ist, desto beständiger ist die Funktionsschicht.
Figur 2 zeigt die mit einem Dilatometer gemessene Längenänderung einer herkömmlichen freistehenden Wärmedämmschicht aus Yttrium-stabilisiertem Zirkonoxid (YSZ) (Kurve a) und die Längenänderung einer baugleichen, aber nachträglich durch das erfindungsgemäße Verfahren mit A1203 innenbeschichteten Wärmedämmeschicht (Kurve b). Beide Wärme- dämmschichten wurden dem gleichen Temperatur-Zeit-Profil (Kurve c) ausgesetzt. Beim Aufheizen auf 1400 °C nahm die Länge beider Schichten zunächst auf Grund der thermischen Ausdehnung zu. Während der zehnstündigen Haltezeit gingen dann beide Schichten in die Sinterschrumpfung über. Diese Schrumpfung ist bei der erfindungsgemäß vergüteten Wärmedämmschicht gegenüber der herkömmlichen Schicht vorteilhaft vermindert.
Figur 3 zeigt Bruchflächen von bei 1400 °C für 10 h ausgelagerten Schichten. Teilbild a zeigt die herkömmliche Schicht, Teilbild b die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vergütete Schicht. In der vergüteten Schicht sind Einschlüsse aus dem Vergütungsmaterial A1203 zu sehen. Diese Einschlüsse konnten nur entstehen, weil das A1203 in größeren Mengen und gleichzeitig auch deutlich tiefer in das Porensystem des Basismaterials YSZ eingebracht werden konnte, als dies nach dem Stand der Technik möglich war. Sie wirken einerseits hemmend auf die Verdichtung des Basismaterials sowie auf die Bewegung seiner Körner gegeneinander, was die Temperaturstabilität weiter erhöht. Auf der anderen Seite ist zu erwarten, dass mit Vergütungsmaterialien, die noch weniger zur Diffusion durch das Basismaterial neigen als A1203, eine noch höhere Temperaturstabilität erzielt werden kann. Beispielsweise können Vergütungsmaterialien auf der Basis von Zirkonoxid als Pyrochlore, Spinelle, Granate oder Perowskite abgeschieden werden. Für andere Funktionsschichten, etwa Doppellagen aus YSZ am Bondcoat und obenauf eine Pyroch- lorphase (G2Zr207, La2Zr207 oder andere), kann auch ((teil-)stabilisiertes) Zirkondioxid als Vergütungsmaterial verwendet werden. Figur 4 zeigt Schichten, die analog zu den in Figur 2 untersuchten Schichten hergestellt sind, nach einem zyklischen Gradiententest, in dem die Wärmedämmschichten mit einem Gasbrenner aufgeheizt wurden, während gleichzeitig das Substrat, auf dem sie aufgebracht waren, gekühlt wurde. Dieser Test simuliert die Bedingungen in einer Gasturbine. Teilbild a zeigt die herkömmliche Wärmedämmschicht, Teilbild b die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vergütete Wärmedämmschicht. Der Vergleich der beiden Teilbilder zeigt, dass die erfindungsgemäß vergütete Wärmedämmschicht noch zu einem erheblich größeren Teil intakt ist als die herkömmliche Wärmedämmschicht.
Das Substrat war ΓΝ738 mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Dicke von 3 mm und wurde zunächst mit 150 μηι vakuumplasmagespritztem NiCoCrAlY-Bondcoat versehen. Sodann wurden 300 μιη YSZ atmosphärisch plasmagespritzt. Die in Teilbild a gezeigte Schicht blieb unbehandelt. Die in Teilbild b gezeigte Schicht wurde erfindungsgemäß vergütet. Dabei wurde A1203 als Vergütungsmaterial eingesetzt und es wurden 150 Beschichtungs- zyklen durchlaufen.
Die Schichten wurden jeweils mittleren Oberflächentemperaturen von 1370 °C ausgesetzt. Das Substrat unter der in Teilbild a gezeigten Schicht hatte eine mittlere Temperatur von 1044 °C; das Substrat unter der in Teilbild b gezeigten Schicht hatte eine mittlere Temperatur von 1049 °C.
Zur Überprüfung der Haltbarkeit wurden die Schichten in einem Thermozyklierversuch pro Zyklus jeweils 5 min aufgeheizt und 2 min gekühlt. Die in Teilbild a gezeigte Schicht durchlief 264 Zyklen, die in Teilbild b gezeigte Schicht durchlief 271 Zyklen bevor es zum Versagen der Schichten kam.
Einige Details zu den Herstellungsbedingungen verschiedenartiger Schichten über CVD Verfahren sind im Folgenden dargestellt. Auch andere Beschichtungswerkstoffe können über die Wahl geeigneter Precursoren genutzt werden. A. YSZ mit ALD
Hier wird meist vollstabilisiertes YSZ für SOFCs für verschiedene Anwendungen in der Elektronik (z. B. Barriereschichten, Speicherelemente) eingesetzt. Auch reines Zr02 lässt sich bei Herstellung nur mit Zr Precursoren herstellen.
Geeignete Precursoren:
PA: ZrCl4
und Yttrium tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate)
Y(OCC(CH3)3CHCOC(CH3)3)3
PB: H20
PA: Zirconium tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate)
Zr(OCC(CH3)3CHCOC(CH3)3)4
oder Zirconium acetylacetonate Zr(C6H702)4
oder Zirconium bis(cyclopentadienyl)dimethyl (C5H5)2Zr(CH3)2
und Yttrium tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate)
Y(OCC(CH3)3CHCOC(CH3)3)3
PB: 03
PA: Zirconium tetrakis(dimethylamino) Zr [N(CH3)2]4
und Yttrium tris(butylcyclopentadienyl) Y(C5H4CH2(CH2)2CH3)3
PB: H20
PA: ZrCl4
und Yttrium tris(butylcyclopentadienyl) Y(C5H4CH2(CH2)2CH3)3
PB: H20
B: Perowskite AB03 mit MOCVD (engl.: metal organic chemical vapour deposition)
Zum Beispiel Manganite (z. B. Lai-xS^MnO^ Ferrate (z. B. Lai-xSrxFei-y(Co,Ni)y03); Gallate (z. B. Lai-xSrxGai-y(Co,Ni,Fe)y03), Cobaltite (z. B. Lai-xSrxCo03) oder Titanate ( z. B. PbTi03, SrTi03, BaTi03) geeignete Precursoren:
Metal ß-diketonate, z. B. Zr(TMHD)4, Y(TMHD)3, TMHD = CnH,902 (Tetramethyl heptan- dionat) und Titan(IV) isopropoxid Ti(C3H70)4
C: Pyrochlore A2B207 mit MOCVD (engl.: metal organic chemical vapour deposition) zum Beipsiel La2Zr207
geeignete Precursoren:
Metal ß-diketonate: Lanthanum Acetylacetonat Hydrat La(C5H702)3 und Zirconium(IV) Acetylacetonat Zr(C6H702)4 in Propansäure (CN3-CH2-COOH)
Bi2Ti207 (z. B. für Hochfrequenz-Kondensatoren)
geeignete Precursoren:
Trimethyl Bismuth Bi(CH3)3 und Titan(IV) isopropoxid Ti(OC3H7)4 mit 02
Damit sich diese Precursoren für Perowskite und Pyrochlore auch für einen ALD Prozess nutzbar machen lassen, ist es erforderlich, dass sich die Schichtbildungsreaktionen in eine Folge von zwei Teilstufen aufspalten lassen, so dass jeweils eine vollständige Oberflächensät- tigung durch je einen Precursor sowie die Bildung geeigneter Oberflächengruppen zur Chemi- sorption des anderen Precursors erreicht werden.
Figur 5 zeigt typische Temperaturverläufe beim Test in Zyklierständen (oben). Außerdem erkennt man den Spannungsverlauf (unten). Besonders beim Abkühlen entstehen hohe Zugspannungen in der Schicht.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Innenbeschichtung der Poren einer porösen Funktionsschicht aus einem Basismaterial mit einem Vergütungsmaterial, das die Diffusion des Basismaterials und/oder die Reaktivität des Basismaterials mit seiner Umgebung herabsetzt, dadurch gekennzeichnet, dass das Vergütungsmaterial aus der Gasphase auf den inneren Oberflächen der Poren abgeschieden wird.
2. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Vergütungsmaterial in einem Inertgasstrom in die Poren eingebracht wird.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Precursor in die Poren eingebracht wird, der an den inneren Oberflächen der Poren mit dem Basismaterial zum Vergütungsmaterial reagiert und/oder sich zum Vergütungsmaterial zersetzt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
• ein erster Precursor PA in die Poren eingebracht wird, welcher sich an den inneren Oberflächen der Poren an das Basismaterial anlagert und/oder mit diesem reagiert, so dass eine Schicht A ausgebildet wird, wobei sich der Precursor PA auf der Schicht A nicht anlagert und auch nicht mit dieser reagiert, und anschließend
• ein zweiter Precursor PB in die Poren eingebracht wird, welcher sich an der Schicht A anlagert und/oder mit dieser reagiert, so dass eine Schicht AB ausgebildet wird, wobei sich der Precursor PB auf der Schicht AB nicht anlagert und auch nicht mit dieser reagiert.
5. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass anschließend der Precursor PA in die Poren eingebracht wird und sich an der Schicht AB anlagert und/oder mit dieser reagiert, so dass eine Schicht ABA ausgebildet wird, wobei der Precursor PA sich auf der Schicht ABA nicht anlagert und auch nicht mit dieser reagiert.
6. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass anschließend der Precursor PB in die Poren eingebracht wird und sich an der Schicht ABA anlagert und/oder mit dieser reagiert, so dass eine Schicht ABAB ausgebildet wird, wobei sich der Precursor PB auf der Schicht ABAB nicht anlagert und auch nicht mit dieser reagiert.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden 2 Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wechselweise Einbringen der Precursoren PA und PB in die Poren zyklisch wiederholt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden 4 Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Basismaterial gewählt wird, das funktionelle Hydroxylgruppen an den inneren Oberflächen der Poren ausbildet.
9. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass derartige Precursoren PA und PB gewählt werden, dass die Schichten A bzw. ABA jeweils funktionelle Methylgruppen an ihrer Oberfläche ausbilden.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden 2 Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass derartige Precursoren PA und PB gewählt werden, dass die Schichten AB bzw. ABAB jeweils funktionelle Hydroxylgruppen an ihrer Oberfläche ausbilden.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden 7 Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Anlagern bzw. die Reaktion des Precursors PB an der Schicht A bzw. ABA gegenüber der Reaktion des Precursors PB mit dem Precursor PA bevorzugt abläuft.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Basismaterial mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 1000 °C eingesetzt wird.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Basismaterial mit einer Porosität von mindestens 5 Vol.-% eingesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Wärmedämmschicht, eine Schutzschicht oder eine Einlaufschicht als Funktionsschicht gewählt wird.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein kristallisationsförderndes Material als Vergütungsmaterial gewählt wird.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Schutzschichtsystem für einen keramischen Werkstoff, insbesondere Faserverbundwerkstoff, als Basismaterial gewählt wird.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Vergütungsmaterial A1203, Ti02, Seltenerdoxide oder Pyrochlore verwendet werden.
18. Poröse Funktionsschicht aus einem Basismaterial mit einer Innenbeschichtung aus
einem Vergütungsmaterial, das die Diffusion des Basismaterials und/oder die Reaktivität des Basismaterials mit seiner Umgebung herabsetzt,
dadurch gekennzeichnet, dass die Innenbeschichtung aus wenigstens einer Monolage des Vergütungsmaterials besteht.
19. Poröse Funktionsschicht nach Anspruch 18, mit einem Basismaterial mit einer Porosität von mindestens 5 Vol.-% und einer derartigen Porenverteilung, dass die Poren mit einem Porendurchmesser von weniger als 1 Mikrometer typischerweise zu mehr als
40 % zur Porosität betragen, insbesondere zu mehr als 60 %.
20. Poröse Funktionsschicht nach Anspruch 18 bis 19, mit einer Wärmedämmschicht als Funktionsschicht, umfassend ein oxidkermisches Basismaterial.
21. Poröse Funktionsschicht nach Anspruch 18 bis 19, umfassend ganz- oder teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid als Basismaterial.
22. Poröse Funktionsschicht nach Anspruch 18 bis 19, umfassend ganz- oder teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid als Basismaterial mit einer Innenbeschichtung aus A1203.
23. Poröse Funktionsschicht nach Anspruch 18 bis 19, bei dem die Innenbeschichtung eine Porosität unterhalb von weniger als 2 Vol.-% aufweist.
24. Verwendung einer porösen Funktionsschicht nach einem der Ansprüche 18 bis 23 als Beschichtungen auf einem komplexen Bauteil, insbesondere auf einer Turbinenschaufel, einem Brennkammerelement oder einem Übergangsstück einer Gastubine.
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