EP2558505A1 - Procede de modification de farine plastifiee et compositions comprenant ladite farine - Google Patents

Procede de modification de farine plastifiee et compositions comprenant ladite farine

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EP2558505A1
EP2558505A1 EP11713315A EP11713315A EP2558505A1 EP 2558505 A1 EP2558505 A1 EP 2558505A1 EP 11713315 A EP11713315 A EP 11713315A EP 11713315 A EP11713315 A EP 11713315A EP 2558505 A1 EP2558505 A1 EP 2558505A1
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EP
European Patent Office
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flour
anhydride
parts
weight
plasticized
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11713315A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jérôme GIMENEZ
Didier Lagneaux
Anne-Carine Brosse
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Setup Performance SAS
Original Assignee
Setup Performance SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Setup Performance SAS filed Critical Setup Performance SAS
Publication of EP2558505A1 publication Critical patent/EP2558505A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/02—Esters
    • C08B31/04—Esters of organic acids, e.g. alkenyl-succinated starch
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/285—Feeding the extrusion material to the extruder
    • B29C48/297—Feeding the extrusion material to the extruder at several locations, e.g. using several hoppers or using a separate additive feeding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/375—Plasticisers, homogenisers or feeders comprising two or more stages
    • B29C48/385—Plasticisers, homogenisers or feeders comprising two or more stages using two or more serially arranged screws in separate barrels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/04—Starch derivatives, e.g. crosslinked derivatives
    • C08L3/06—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers

Definitions

  • the invention relates to a method for modifying previously plasticized flour and the compositions thus obtained.
  • Flours plasticized and modified by the process according to the invention can find an application especially in the preparation of partially or fully biosourced thermoplastic compositions.
  • a DS equal to 1 means that 1 OH group is substituted for each starch unit. In other words, 1 OH group on 3 is substituted.
  • a DS equal to 0.1 means that 0.1 OH group is substituted for each starch motif. In other words, 1 of 30 OH groups is substituted.
  • acetylated starch having a DS between 0.1 and 0.2 may find an application particularly in the food field. Even though this acetylation is mainly carried out in a "batch" reactor, it can, however, be carried out in an extruder ("Starch esterification by reactive extrusion, V. D. Miladinov and M. A. Hanna, Industrial Crops and Products 11 (2000) 51-57).
  • starch with high degrees of substitution makes it possible to envisage non-food applications, particularly in biosourced plastics that are not very sensitive to water.
  • the acetylation reaction of starch with acetic anhydride, in the solvent phase is well known to those skilled in the art (RL Shogren, "Preparation, thermal properties, and extrusion of high- amylose starch acetates, Carbohydrate Polymers 29 (1), (1996) 57-61 "W.
  • Jarrenko Acetylated starch and miscellaneous organic esters ", Ch.4, in: Modified Starches: Properties and Uses, OB Wurzburg Ed .; Press Inc., Boca Raton, FL, USA, 1986, 55-78 ").
  • the plasticized flour obtained by the techniques of the prior art is partially or completely soluble in water.
  • This plasticized flour is insoluble in organic solvents such as ethanol, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, triethyl citrate, dibasic esters, dimethylsulfoxide (DMSO) or glycerol triacetate.
  • organic solvents such as ethanol, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, triethyl citrate, dibasic esters, dimethylsulfoxide (DMSO) or glycerol triacetate.
  • the method according to the invention makes it possible to overcome these disadvantages by modifying the previously plasticized flour in order to render it organosoluble and not very soluble or even insoluble in water.
  • organosoluble is meant soluble in an organic solvent.
  • the modification of the plasticized flour makes it possible to change the chemical nature of the flour and its constituents but also that of the plasticizer.
  • the Applicant has developed a process for preparing plasticized and modified (esterified) flour which is partially or completely organosoluble and poorly soluble or even insoluble in water.
  • the extruder may be a co-rotating or counter-rotating mono-screw or bis-screw, with a screw length to screw diameter ratio greater than 30, preferably greater than 40, and even more preferably greater than 50.
  • Applicant has thus developed a method for modifying a composition comprising at least one plasticized flour according to which, in an extruder, at least said plasticized flour is reacted with at least one organic anhydride.
  • flour is meant a biobased material resulting from the milling
  • cereals such as, wheat, rye, triticale, maize, barley, sorghum or rice;
  • - legumes such as soybeans or peas
  • compositions according to the basic vegetable materials are as follows
  • carbohydrate compounds proteins, fatty acids, minerals and fibers are meant the multiple products conventionally described by many reference authors in the field of compositions of cereal materials. For example: "The composition of food. Tables of nutritional value "- Souci / Pachmann / Kraut - 5th Edition - CRC Press.
  • Table 1 shows, by way of example, vegetable flours that can be used according to the invention: wheat flours (type T55), maize and whole wheat flour.
  • flours within the meaning of the invention can generally contain up to 20% by weight of moisture. They consist mainly of crude cellulose and lignocellulose, starch, proteins, lipids and minerals.
  • the flours within the meaning of the invention may also be starch-enriched flours by purification of the flours resulting from the milling, in particular making it possible to extract a portion of the proteins, fatty acids and minerals.
  • the method according to the invention mainly comprises two embodiments, [A] and [B].
  • plasticization and modification are carried out continuously in the extruder whereas the method [B] comprises two discontinuous steps ([B1] and [B2]) in which the plasticization of the flour (step [B1] ) is performed prior to the modification of the plasticized flour (step [B2]).
  • the first preferred embodiment (Method [A]) according to the invention makes it possible, during a single extrusion, to plasticize the flour and to modify the plasticized flour.
  • the screw profile according to the method [A] is the following:
  • transport zone (1) for incorporating at least one flour and at least one first plasticizing agent for flour at a temperature of less than 100 ° C. and preferably less than 80 ° C .;
  • zone (2) for mixing and shearing to laminate the flour with an increasing temperature profile up to 200.degree. C., preferably 160.degree. C. and even more preferably 130.degree. - Zone (3) sealed transport to dehydrate the medium at a temperature below 200 ° C and preferably below 160 ° C;
  • Transport zone (4) for incorporating at least one organic anhydride and optionally an esterification catalyst and at least one second plasticizer at a temperature below 200 ° C, preferably below 160 ° C and even more preferably 130 ° C ;
  • zone (5) for mixing and shearing to carry out the esterification reaction with an increasing temperature profile up to 250.degree. C., preferably 200.degree. C. and even more preferably 160.degree.
  • the flour is plasticized with at least one first plasticizer of flour selected from the group comprising:
  • polyols such as glycerol, polyglycerols, isosorbide, sorbitans, sorbitol, mannitol, and hydrogenated glucose syrups;
  • salts of organic acids such as sodium lactate
  • the first plasticizer advantageously has a molar mass of less than 5000 g / mol, preferably less than 1000 g / mol, and in particular less than 400 g / mol.
  • the first organic plasticizer naturally has a molar mass greater than 18 g / mol, ie it does not include water.
  • the amount of the first plasticizer is from 10 to 150 parts by weight per 100 parts by dry weight of flour, preferably from 25 to 120 parts by weight and in particular from 40 to 120 parts by weight.
  • the incorporation into the zone (1) of at least one first plasticizing agent for flour may be carried out before, simultaneously with or after the incorporation of the flour.
  • thermomechanical plastification step of the flour in a zone of mixing and shearing of the extruder (zone 2).
  • the plasticization of the flour is carried out in the extruder before the addition of the organic anhydride, from at least one flour and at least one first plasticizer.
  • the flour thus plasticized is then dehydrated continuously before the addition of the organic anhydride, exposing the reaction medium to a reduced pressure in a second sealed transport zone of the extruder (zone 3).
  • the drying of the plasticized flour is carried out up to a residual moisture content of less than 5% by weight, preferably less than 1%, and in particular less than 0.1%.
  • a third transport zone (zone 4) succeeding the dehydration zone makes it possible to incorporate at least one organic anhydride.
  • organic anhydride is chosen from the group comprising the following compounds or families of compounds:
  • cyclic anhydride such as maleic anhydride, succinic anhydride, n-octyl succinic anhydride;
  • mixed anhydride such as propanoic acetic anhydride or adipic acetic anhydride
  • the amount of organic anhydride incorporated represents between 30 and 670 parts by dry weight per 100 parts by dry weight of flour, preferably between 130 and 300 parts and even more preferably between 150 and 200 parts.
  • the amount of anhydride is between 1 and 320 parts by dry weight per 100 parts by dry weight of flour, preferably between 110 and 260, and even more preferably between 110 and 170 parts.
  • the reaction of the organic anhydride on the plasticized flour in the zone of mixing and shearing (zone 5) advantageously makes it possible to chemically modify by esterification the flour and its constituents but also the first plasticizer.
  • At least one catalyst capable of accelerating the esterification reaction between the plasticized flour and the organic anhydride can be added to the extruder (zone 4).
  • Said catalyst is advantageously a strong base, preferably sodium hydroxide.
  • the amount of catalyst represents between 0.2 and 10 parts by weight per 100 parts by dry weight of flour.
  • the addition of the catalyst and the anhydride are simultaneous.
  • the modification of the plasticized flour can be carried out advantageously in the presence of another plasticizer, said second plasticizer.
  • a second plasticizer is added to said plasticized flour with or after the organic anhydride.
  • said second plasticizing agent is chosen from the group comprising:
  • methyl, ethyl or fatty esters of organic acids such as lactic, citric, succinic, adipic and glutaric acids;
  • acetic or fatty esters of monoalcohols, diols, triols or polyols such as ethanol, diethylene glycol, glycerol and sorbitol;
  • glycerol diacetate diacetin
  • glycerol triacetate triacetin
  • isosorbide diacetate isosorbide dioctanoate
  • isosorbide dioleate isosorbide dilaurate
  • esters of dicarboxylic acids or dibasic esters dibasic esters
  • DBE dibasic esters
  • Said second plasticizer advantageously has a molar mass of less than 5000 g / mol, preferably less than 1000 g / mol, and even more preferably between 150 and 400 g / mol.
  • the total amount of plasticizer is from 20 to 180 parts by weight of plasticizer per 100 parts by dry weight of flour, preferably from 35 to 150 parts by weight and in particular from 50 to 150 parts by weight.
  • the plasticized and modified flour is transported and optionally dried in a tight transport zone of the extruder (zone 6) in order to eliminate the volatiles by exposing the reaction medium to reduced pressure.
  • method [A] comprises an additional zone for incorporating and mixing the second plasticizer when it is not incorporated in zone 4.
  • the rods obtained at the outlet of the die are cooled in water, granulated or milled.
  • the granules or grinds of esterified plasticized flour may then be dried in order to remove the adsorbed surface water during the passage of the rods in the water.
  • process [B]) according to the invention comprises two discontinuous steps ([B1] and [B2]) in which the plasticization of the flour (step [B1]) is carried out prior to the modification of the plasticized flour (step [B2]).
  • transport zone (1) for incorporating at least one flour and at least one first plasticizing agent for flour at a temperature of less than 100 ° C. and preferably less than 80 ° C .;
  • zone (2) for mixing and shearing to laminate the flour with an increasing temperature profile up to 200.degree. C., preferably 160.degree. C. and even more preferably 130.degree. - Zone (3) sealed transport to optionally dehydrate the medium by exposing it to a reduced pressure at a temperature below 200 ° C and preferably below 160 ° C.
  • the flow rate and rotational speed of the screw or screws are adjusted according to the level of plasticizer incorporated flour and so as to ensure a thermomechanical mixture sufficient for the plasticization of the flour.
  • the plasticized flour is cooled in an inorganic or organic liquid or in air, granulated or milled and dried under a flow of dry air possibly hot.
  • step [B1] making it possible to obtain a plasticized flour may be carried out in a batch type reactor.
  • Step [B2] of the process [B] concerns the modification of the plasticized flour in an extruder according to the following profile:
  • transport zone (4) for incorporating at least one dried plasticized flour whose moisture content is less than 5% by weight of the plasticized flour, at least one organic anhydride and optionally an esterification catalyst and at least one second plasticizer at a temperature below 200 ° C, preferably below 160 ° C and even more preferably 130 ° C;
  • zone (5) for mixing and shearing to carry out the esterification reaction with an increasing temperature profile up to 250.degree. C., preferably 200.degree. C. and even more preferably 160.degree.
  • the step [B2] comprises an additional zone for incorporating the second plasticizer when it is not incorporated in the zone (4).
  • the plasticized and esterified flour is cooled in water, granulated or milled and dried under a flow of dry air that may be hot.
  • the present invention also relates to any thermoplastic composition comprising a modified plasticized flour obtainable according to the process according to the invention.
  • the invention allows the modification of plasticized flour to make it thermoplastic, organosoluble and insensitive to water.
  • FIG. 1 represents an extruder comprising the transport (1, 4, 6), transport and drying (3) and mixing / shearing zones (2, 5) used to modify a plasticized flour by the method [A].
  • transport zone (4) for incorporating the organic anhydride and optionally an esterification catalyst and a second plasticizer
  • FIG. 2 shows two extruders comprising a transport (1 or 4), transport and drying (3 or 6) and mixing / shearing zone (2 or 5) used for plasticizing a flour and modifying the plasticized flour by the process [ B].
  • the extruder zones are defined as follows:
  • transport zone (4) for incorporating the plasticized flour, the organic anhydride and optionally an esterification catalyst and a second plasticizer;
  • compositions were prepared in a twin-screw co-rotating extruder with a diameter of 26 mm and a ratio (screw length / screw diameter) of 50 D.
  • Composition 1 was prepared according to method [B1].
  • compositions 2, 4 and 12 were prepared according to method [A].
  • Composition 3 was prepared according to process [A] without the addition of organic anhydride in zone 4.
  • Composition 5 was prepared according to the method [B] ([B1] + [B2]).
  • compositions 6 to 11 were prepared according to the method [A], in the presence of sodium hydroxide.
  • Flour type 55 contains 70% starch and 15% water while Wheat Oatmeal contains 45% starch and 15% water.
  • compositions 6 and 8 illustrating the prior art comprise 10 parts of acetic anhydride relative to 100 parts of flour.
  • the DS obtained is of the order of 0.1%.
  • Composition 6 7 (+2 parts of type 55/70 Glycerol / 30 0
  • Composition 8 9 (+2 parts of type 55/92 Sorbitol / 8 0
  • Composition 10 208 (+2 parts type 55/66 Sorbitol / 34 0
  • Table 2 Examples of plasticized and optionally modified flour compositions.
  • Composition 3 80 to 130 to
  • Composition 4 80 to 130 to
  • Composition 5 80 to 130 to 150 * 3 *
  • Composition 7 80 to 130 to
  • Composition 8 80 to 130 to
  • Composition 9 80 to 130 to
  • Composition 10 80 to 130 to
  • Composition 12 80 to 130 to
  • Composition 1 84.5 69.4
  • Composition 2 99.5 98.8
  • composition 3 89.9 72.3
  • Composition 7 99.5 99.0
  • Composition 8 95.2 92.8
  • composition 9 99.9 99.9
  • Composition 10 99.8 99.4
  • Composition 12 99.9 99.9
  • compositions 6 based on wheat flour (70 parts), plasticizer (30 parts), and acetic anhydride (7 parts + 2 parts of soda) has similar results to composition 1 also comprising 70 parts of wheat flour and 30 parts of glycerol.
  • compositions 2, 5 and 7 comprising the same proportions of flour and of glycerol but also comprising at least 80 parts of anhydride and possibly of sodium hydroxide, have significantly higher properties with a level of insoluble material after immersion in water. water greater than 99%.

Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de modification d'une composition comprenant au moins une farine plastifiée selon lequel, dans une extrudeuse, on fait réagir au moins ladite farine plastifiée avec au moins un anhydride organique, la quantité d'anhydride organique incorporé représentant entre 30 et 670 parts en poids sec pour 100 parts en poids sec de farine.

Description

PROCEDE DE MODIFICATION DE FARINE PLASTIFIEE ET COMPOSITIONS COMPRENANT LADITE FARINE
DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de modification de farine préalablement plastifiée et les compositions ainsi obtenues.
Les farines plastifiées et modifiées par le procédé selon l'invention peuvent trouver une application notamment dans la préparation de compositions thermoplastiques partiellement ou totalement biosourcées.
ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE La modification chimique de la farine ou de l'amidon permet de modifier les propriétés inhérentes à ces derniers. Elle est généralement réalisée par réaction d'estérifîcation ou d'acétylation. Ces réactions permettent ainsi d'envisager et développer de nouvelles applications pour ces dérivés de farine ou d'amidon. Par exemple, dans le document WO9310187 Al, de l'acétate d'amidon est préparé par estérification de la farine. Il s'agit d'une réaction d'acétylation qui est réalisée en réacteur "batch" (réacteur discontinu) en présence d'un agent acétylant et d'un catalyseur notamment. Ces derniers sont respectivement un mélange d'acide acétique/anhydride acétique et un acide fort.
La modification de l'amidon par estérification ou acétylation est également connue de l'homme du métier (" Starch : Chemistry and Technology », Second Edition, edited by Roy L. Whistler et al, Chapter X; Starch Derivatives : Production and Uses by M.W. Rutenberg et al, Académie Press, Inc., 1984").
De manière générale, le degré de substitution faible ou fort de l'amidon est responsable des propriétés modifiées de l'amidon. Par degré de substitution, DS, on entend le nombre de substitutions effectuées sur les trois groupements hydroxyles présents dans un motif d'amidon.
Ainsi un DS égal à 1 signifie que 1 groupement OH est substitué pour chaque motif d'amidon. Autrement dit, 1 groupement OH sur 3 est substitué. En revanche, un DS égal à 0.1 signifie que 0.1 groupement OH est substitué pour chaque motif d'amidon. Autrement dit, 1 groupement OH sur 30 est substitué.
Il a été décrit qu'un faible degré d'acétylation de l'amidon a pour conséquence la diminution de la température de gélatinisation. L'amidon présente ainsi une meilleure stabilisation thermique lors de la cuisson et ne subit pas de rétrogradation après cuisson. Ainsi, de l'amidon acétylé ayant un DS compris entre 0.1 et 0.2 peut trouver une application notamment dans le domaine alimentaire. Même si cette acétylation est principalement réalisée en réacteur "batch", elle peut, cependant, être réalisée en extrudeuse (« Starch esterifîcation by reactive extrusion, V.D. Miladinov et M. A. Hanna, Industrial Crops and Products 11 (2000) 51-57).
Par contre, l'obtention d'amidon à hauts degrés de substitution (DS compris entre 1.5 et 2.5) permet d'envisager des applications non alimentaires, notamment dans les plastiques biosourcés peu sensibles à l'eau. La réaction d'acétylation de l'amidon par l'anhydride acétique, en phase solvant (acide acétique glacial, pyridine), est bien connue de l'homme du métier (R.L. Shogren, « Préparation, thermal properties, and extrusion of high-amylose starch acétates, Carbohydrate Polymers 29(1), (1996) 57-61 » ; W. Jarrenko « Acetylated starch and miscellaneous organic esters », Ch.4, dans : Modifîed Starches : Properties and Uses, O.B. Wurzburg Ed.; CRC Press Inc., Boca Raton, FL, USA, 1986, 55-78").
La farine plastifiée obtenue par les techniques de l'art antérieur est partiellement voire complètement soluble dans l'eau. Cette farine plastifiée est insoluble dans les solvants organiques tels que l'éthanol, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle, le citrate de triéthyle, les esters dibasiques, le diméthylsulfoxide (DMSO) ou le triacétate de glycérol.
Le document WO 03/046082 Al décrit un procédé de fabrication d'un matériau plastique biodégradable comprenant des protéines, de l'amidon, des pentosanes et des matières grasses. Cette composition peut comprendre en outre un plastifiant. Bien que le matériau obtenu soit destiné à être dissous dans l'eau, son caractère hydrophobe peut être amélioré par addition de 10% d'anhydride organique (par rapport au poids de la farine) ou par mélange de la formulation initiale avec de l'huile hydrophobe. Ainsi la durée d'utilisation de ces matériaux peut être augmentée, leur durée de vie pouvant varier de quelques semaines à plusieurs mois selon la nature de l'agent hydrophobe introduit.
Le procédé selon l'invention permet de pallier à ces inconvénients en modifiant la farine préalablement plastifiée afin de la rendre organosoluble et peu soluble voire insoluble dans l'eau. Par organosoluble, on entend soluble dans un solvant organique. La modification de la farine plastifiée permet de changer la nature chimique de la farine et ses constituants mais aussi celle du plastifiant.
EXPOSE DE L'INVENTION Le Demandeur a développé un procédé pour préparer de la farine plastifiée et modifiée (estérifïée) qui est partiellement voire complètement organosoluble et peu soluble voire insoluble dans l'eau.
Cette modification est réalisée par forte estérifïcation de la farine au moyen d'un anhydride organique dans une extrudeuse. De manière générale, l'extrudeuse peut être mono-vis ou bis-vis co-rotative ou contra-rotative, de rapport longueur de vis sur diamètre de vis supérieur à 30, préférentiellement supérieur à 40 et encore plus préférentiellement supérieur à 50. Le Demandeur a ainsi mis au point un procédé de modification d'une composition comprenant au moins une farine plastifiée selon lequel, dans une extrudeuse, on fait réagir au moins ladite farine plastifiée avec au moins un anhydride organique. Par farine, on entend une matière biosourcée résultante de la mouture
- de céréales telles que, le blé, le seigle, le triticale, le maïs, l'orge, le sorgho ou le riz ;
- de tubercules tels que le manioc ou la pomme de terre ;
- de légumineuses telles que le soja ou le pois ;
dont les compositions en fonction des matières végétales de base sont les suivantes
(pourcentages pondéraux)
- teneur en eau comprise entre 0 et 20%
- teneur en composés carbohydratés comprise entre 0 et 85% dont teneur en amidon comprise entre 0 et 80%
- teneur en protéine comprise entre 0 et 30%
- teneur en acides gras comprise entre 0 et 10%>
- teneur en minéraux comprise entre 0 et 5%
- teneur en fibres comprise en 0 et 20%.
Par composés carbohydratés, protéines, acides gras, minéraux et fibres, on entend les multiples produits décrits de manière classique par de nombreux auteurs de référence dans le domaine de compositions des matières céréalières. Citons par exemple : « La composition des aliments. Tableaux des valeurs nutritives » - Souci/Pachmann/Kraut - 5ème Edition - CRC Press.
Le tableau 1 présente à titre d'exemple des farines végétales utilisables selon l'invention : des farines de blé (type T55), de maïs et de blé complet.
Tableau 1 : Exemples non limitatifs de farines végétales utilisables selon l'invention. Ainsi, les farines au sens de l'invention, peuvent contenir généralement jusqu'à 20% en poids d'humidité. Elles sont constituées principalement de cellulose brute et ligno- cellulose, d'amidon, de protéines, de lipides et de minéraux. Les farines au sens de l'invention peuvent être également des farines enrichies en amidon par purification des farines issues de la mouture permettant notamment d'extraire une partie des protéines, acides gras et minéraux .
La farine végétale au sens de l'invention contient avantageusement entre 10 et 95% en poids d'amidon, de préférence entre 20 et 80%> en poids d'amidon, encore plus préférentiellement entre 35 et 70% en poids d'amidon.
Par farine plastifiée, on entend une farine qui a été préalablement obtenue par plastification soit :
(a) par ajout, dans l'extrudeuse, préalable à l'ajout de l'anhydride organique, d'au moins une farine et d'au moins un premier agent plastifiant ; soit (b) selon les techniques connues de l'homme du métier, en faisant réagir la farine avec un premier agent plastifiant de farine, notamment en réacteur. Le procédé selon l'invention comporte principalement deux modes de réalisations, [A] et [B]. Dans le procédé [A], plastification et modification sont réalisées en continu dans l'extrudeuse alors que le procédé [B] comprend deux étapes discontinues ([Bl] et [B2]) dans lesquelles la plastification de la farine (étape [Bl]) est réalisée préalablement à la modification de la farine plastifiée (étape [B2]).
Le premier mode de réalisation préféré (Procédé [A]) selon l'invention permet de réaliser, lors d'une seule extrusion, la plastification de la farine et la modification de la farine plastifiée. Le profil de vis selon le procédé [A] est le suivant :
- zone (1) de transport pour incorporer au moins une farine et au moins un premier agent plastifiant de farine à une température inférieure à 100°C et préférentiellement inférieure à 80°C ;
- zone (2) de mélangeage et cisaillement pour plastifier la farine avec un profil croissant de température jusqu'à 200°C, préférentiellement 160°C et encore plus préférentiellement 130°C ; - zone (3) de transport étanche pour déshydrater le milieu à une température inférieure à 200°C et préférentiellement inférieure à 160°C ;
- zone (4) de transport pour incorporer au moins un anhydride organique et éventuellement un catalyseur d'estérifïcation et au moins un deuxième agent plastifiant à une température inférieure à 200°C, préférentiellement inférieure à 160°C et encore plus préférentiellement 130°C ;
- zone (5) de mélangeage et cisaillement pour réaliser la réaction d'estérifïcation avec un profil croissant de température jusqu'à 250°C, préférentiellement 200°C et encore plus préférentiellement 160°C ;
- zone (6) de transport étanche pour éventuellement éliminer les volatils du milieu réactionnel en l'exposant à une pression réduite à une température inférieure à 200°C, préférentiellement inférieure à 160°C et encore plus préférentiellement 130°C. Les débit et vitesse de rotation de la ou des vis sont ajustés en fonction du taux d'agent plastifiant de farine et du taux d'anhydride organique incorporés et de façon à assurer un mélange thermomécanique suffisant pour la plastification de la farine et un temps de séjour maximum (50 secondes à 7 minutes) pour la réaction d'estérifïcation. En sortie de filière, après le procédé [A], la farine plastifiée et estérifiée est refroidie dans l'eau, granulée ou broyée et séchée.
De manière avantageuse, la farine est plastifiée à l'aide d'au moins un premier agent plastifiant de farine choisi dans le groupe comprenant :
- les diols ;
- les triols ;
- les polyols tels que le glycérol, les polyglycérols, l'isosorbide, les sorbitans, le sorbitol, le mannitol, et les sirops de glucose hydrogénés ;
- les sels d'acides organiques comme le lactate de sodium ;
- l'urée ;
- un mélange de ces composés.
Le premier agent plastifiant présente de façon avantageuse une masse molaire inférieure à 5000 g/mol, de préférence inférieure à 1000 g/mol, et en particulier inférieure à 400 g/mol. Le premier agent plastifiant organique a bien entendu une masse molaire supérieure à 18 g/mol, autrement dit il n'englobe pas l'eau. Typiquement, la quantité de premier agent plastifiant représente de 10 à 150 parts en poids pour 100 parts en poids sec de farine, de préférence de 25 à 120 parts en poids et en particulier de 40 à 120 parts en poids. L'incorporation dans la zone (1) d'au moins un premier agent plastifiant de farine peut être effectuée avant, simultanément ou après l'incorporation de la farine. Comme déjà indiqué, cette étape est suivie d'une étape de plastification thermomécanique de la farine dans une zone de mélangeage et cisaillement de l'extrudeuse (zone 2). De manière avantageuse, la plastification de la farine est réalisée dans l'extrudeuse avant l'ajout de l'anhydride organique, à partir d'au moins une farine et d'au moins un premier agent plastifiant.
La farine ainsi plastifiée est ensuite déshydratée en continu avant l'ajout de l'anhydride organique, en exposant le milieu réactionnel à une pression réduite dans une deuxième zone de transport étanche de l'extrudeuse (zone 3). Dans cette zone de déshydratation, le séchage de la farine plastifiée est réalisé jusqu'à un taux d'humidité résiduelle inférieur à 5 % en poids, de préférence inférieur à 1 %, et en particulier inférieur à 0,1 %.
Une troisième zone de transport (zone 4) succédant à la zone de déshydratation, permet d'incorporer au moins un anhydride organique.
De manière avantageuse, l'anhydride organique est choisi dans le groupe comprenant les composés ou familles de composés suivants :
- anhydride acétique, anhydride propanoique, anhydride butyrique, anhydride heptanoique, anhydride palmytique ;
- anhydride cyclique tel que l'anhydride maléique, l'anhydride succinique, l'anhydride n-octyl succinique ;
- anhydride mixte tel que l'anhydride acétique propanoique ou l'anhydride di acétique adipique ;
- un mélange de ces composés.
Avantageusement, la quantité d'anhydride organique incorporé représente entre 30 et 670 parts en poids sec pour 100 parts en poids sec de farine, de préférence entre 130 et 300 parts et encore plus préférentiellement entre 150 et 200 parts. Dans un mode de réalisation particulier, la quantité d'anhydride est comprise entre 1 10 et 320 parts en poids sec pour 100 parts en poids sec de farine, de préférence entre 110 et 260, et encore plus préférentiellement entre 110 et 170 parts.
La réaction de l'anhydride organique sur la farine plastifiée dans la zone de mélangeage et de cisaillement (zone 5) permet avantageusement de modifier chimiquement par estérification la farine et ses constituants mais aussi le premier plastifiant.
De manière avantageuse, on peut en outre ajouter dans l'extrudeuse (zone 4) au moins un catalyseur apte à accélérer la réaction d' estérification entre la farine plastifiée et l'anhydride organique. Ledit catalyseur est avantageusement une base forte, de préférence l'hydroxyde de sodium. Avantageusement, la quantité de catalyseur représente entre 0.2 et 10 parts en poids pour 100 parts en poids sec de farine.
Typiquement, l'ajout du catalyseur et de l'anhydride sont simultanés.
Comme déjà indiqué, il est à noter que la modification de la farine plastifiée peut être effectuée, de manière avantageuse, en présence d'un autre agent plastifiant, dit deuxième agent plastifiant. On ajoute, dans l'extrudeuse, au moins un deuxième agent plastifiant à ladite farine plastifiée avec ou après l'anhydride organique.
Préférentiellement, ledit deuxième agent plastifiant est choisi dans le groupe comprenant :
- les esters méthyliques, éthyliques ou gras d'acides organiques tels que les acides lactique, citrique, succinique, adipique et glutarique ;
- les esters acétiques ou gras de mono-alcools, diols, triols ou polyols tels que l'éthanol, le diéthylène glycol, le glycérol et le sorbitol ;
- un mélange de ces composés.
A titre d'exemples, on peut citer le diacétate de glycérol (diacétine), le triacétate de glycérol (triacétine), le diacétate d'isosorbide, le dioctanoate d'isosorbide, le dioléate d'isosorbide, le dilaurate d'isosorbide, les esters d'acides dicarboxyliques ou esters dibasiques (« Dibasic esters » ou « DBE »). Ledit deuxième agent plastifiant présente de façon avantageuse une masse molaire inférieure à 5000 g/mol, de préférence inférieure à 1000 g/mol, et encore plus préférentiellement comprise entre 150 et 400 g/mol. Typiquement, la quantité totale d'agent plastifiant (premier agent plastifiant et deuxième agent plastifiant inclus) représente de 20 à 180 parts en poids d'agents plastifiant pour 100 parts en poids sec de farine, de préférence de 35 à 150 parts en poids et en particulier de 50 à 150 parts en poids. Après estérifîcation dans la zone de mélangeage et cisaillement (zone 5), la farine plastifiée et modifiée est transportée et éventuellement séchée dans une zone de transport étanche de l'extrudeuse (zone 6) afin d'éliminer les volatils en exposant le milieu réactionnel à une pression réduite. Dans un mode de réalisation particulier, le procédé [A] comprend une zone supplémentaire pour incorporer et mélanger le deuxième agent plastifiant lorsque celui-ci n'est pas incorporé dans la zone 4.
Les joncs obtenus en sortie de filière sont refroidis dans l'eau, granulés ou broyés. Les granulés ou les broyats de farine plastifiée estérifïée peuvent ensuite être séchés afin d'éliminer l'eau de surface adsorbée lors du passage des joncs dans l'eau.
L'autre mode de réalisation préféré (procédé [B]) selon l'invention comprend deux étapes discontinues ([Bl] et [B2]) dans lesquelles la plastification de la farine (étape [Bl]) est réalisée préalablement à la modification de la farine plastifiée (étape [B2]).
Dans l'étape [B2], au moins une farine préalablement plastifiée et déshydratée est ajoutée dans l'extrudeuse avec au moins un anhydride organique. L'étape [Bl] du procédé [B] est réalisée au préalable, avantageusement dans une extrudeuse ayant le profil suivant :
- zone (1) de transport pour incorporer au moins une farine et au moins un premier agent plastifiant de farine à une température inférieure à 100°C et préférentiellement inférieure à 80°C ;
- zone (2) de mélangeage et cisaillement pour plastifier la farine avec un profil croissant de température jusqu'à 200°C, préférentiellement 160°C et encore plus préférentiellement 130°C ; - zone (3) de transport étanche pour éventuellement déshydrater le milieu en l'exposant à une pression réduite à une température inférieure à 200°C et préférentiellement inférieure à 160°C. Les débit et vitesse de rotation de la ou des vis sont ajustés en fonction du taux d'agent plastifiant de farine incorporé et de façon à assurer un mélange thermomécanique suffisant pour la plastification de la farine.
En sortie de filière, après l'étape [Bl], la farine plastifiée est refroidie dans un liquide minéral ou organique ou dans l'air, granulée ou broyée et séchée sous un flux d'air sec éventuellement chaud.
Avantageusement, le séchage de la farine plastifiée est effectué (a) par déshydratation du milieu réactionnel (dans la zone 3) et/ou (b) en exposant les granulés ou broyats à un flux d'air sec éventuellement chaud. Le séchage permet d'obtenir une farine plastifiée séchée dont le taux d'humidité résiduelle est inférieur à 5 % en poids de la farine plastifiée, de préférence inférieur à 1 %, et en particulier inférieur à 0,1 %.
Bien entendu, l'étape [Bl] permettant d'obtenir une farine plastifiée peut être réalisée en réacteur de type batch.
L'étape [B2] du procédé [B] concerne la modification de la farine plastifiée dans une extrudeuse selon le profil suivant :
- zone (4) de transport pour incorporer au moins une farine plastifiée séchée dont le taux d'humidité est inférieur à 5% en poids de la farine plastifiée, au moins un anhydride organique et éventuellement un catalyseur d'estérifîcation et au moins un deuxième agent plastifiant à une température inférieure à 200°C, préférentiellement inférieure à 160°C et encore plus préférentiellement 130°C ;
- zone (5) de mélangeage et cisaillement pour réaliser la réaction d'estérifîcation avec un profil croissant de température jusqu'à 250°C, préférentiellement 200°C et encore plus préférentiellement 160°C ;
- zone (6) de transport étanche pour éventuellement éliminer les volatils du milieu réactionnel en l'exposant à une pression réduite à une température inférieure à 200°C, préférentiellement inférieure à 160°C et encore plus préférentiellement 130°C. Les débits et vitesse de rotation de la ou des vis sont ajustés en fonction du taux d'anhydride organique incorporé et de façon à assurer un temps de séjour maximum (50 secondes à 7 minutes) pour la réaction d'estérifïcation. Dans un mode de réalisation particulier, l'étape [B2] comprend une zone supplémentaire pour incorporer le deuxième agent plastifiant lorsque celui-ci n'est pas incorporé dans la zone (4).
En sortie de filière, après l'étape [B2], la farine plastifiée et estérifiée est refroidie dans l'eau, granulée ou broyée et séchée sous un flux d'air sec éventuellement chaud.
La présente invention concerne également toute composition thermoplastique comprenant une farine plastifiée modifiée susceptible d'être obtenue d'après le procédé selon l'invention.
Ainsi, l'invention permet la modification de farine plastifiée afin de la rendre thermoplastique, organosoluble et peu sensible à l'eau.
EXEMPLES DE REALISATION
L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et exemples suivants.
La Figure 1 représente une extrudeuse comportant les zones de transport (1, 4, 6), de transport et séchage (3) et de mélangeage/cisaillement (2, 5) utilisée pour modifier un farine plastifiée par le procédé [A] .
Les zones de Γ extrudeuse sont définies ainsi :
- zone (1) de transport pour incorporer la farine et un premier agent plastifiant de farine ;
- zone (2) de mélangeage/cisaillement pour réaliser la plastification de la farine ;
- zone (3) de transport étanche pour déshydrater le milieu ;
- zone (4) de transport pour incorporer l'anhydride organique et éventuellement un catalyseur d'estérifïcation et un deuxième agent plastifiant ;
- zone (5) de mélangeage/cisaillement pour réaliser la réaction d'estérifïcation ;
- zone (6) de transport étanche pour éliminer les volatils. La Figure 2 représente deux extrudeuses comportant une zone de transport (1 ou 4), de transport et séchage (3 ou 6) et de mélangeage/cisaillement (2 ou 5) utilisées pour plastifier une farine et modifier la farine plastifiée par le procédé [B].
Les zones des extrudeuses sont définies ainsi :
Pour l'étape [Bl]
- zone (1) de transport pour incorporer la farine et un premier agent plastifiant de farine ;
- zone (2) de mélangeage/cisaillement pour réaliser la plastification de la farine ;
- zone (3) de transport étanche pour déshydrater le milieu ;
Pour l'étape [B2]
- zone (4) de transport pour incorporer la farine plastifiée, l'anhydride organique et éventuellement un catalyseur d'estérification et un deuxième agent plastifiant ;
- zone (5) de mélangeage/cisaillement pour réaliser la réaction d'estérification ;
- zone (6) de transport étanche pour éliminer les volatils.
Cinq compositions ont été préparées dans une extrudeuse bi-vis co rotative de diamètre 26 mm et de rapport (longueur de vis / diamètre de vis) égale à 50 D.
La composition 1 a été préparée selon le procédé [Bl].
Les compositions 2, 4 et 12 ont été préparées selon le procédé [A].
La composition 3 a été préparée selon le procédé [A] sans ajout d'anhydride organique en zone 4.
La composition 5 a été préparée selon le procédé [B] ([Bl] + [B2]).
Les compositions 6 à 11 ont été préparées selon le procédé [A], en présence de soude. La farine type 55 contient 70% d'amidon et 15% d'eau alors que le Gruau de blé contient 45% d'amidon et 15% d'eau.
Les compositions 6 et 8 illustrant l'art antérieur (WO 03/046082 Al), comprennent 10 parts d'anhydride acétique par rapport à 100 parts de farine. Pour ces compositions, le DS obtenu est de l'ordre de 0.1%>. Exemples farine de blé tri acétate de anhydride glycérol
(procédé) type 55 glycérol acétique
Composition 1
70 parts 30 parts 0 0
[Bl]
Composition 2
70 parts 30 parts 0 80 parts [A]
Composition 3
70 parts 20 parts 10 parts 0
[A]
Composition 4
70 parts 20 parts 10 parts 80 parts [A]
Composition 5
70 parts 30 parts 0 90 parts [B]
Composition 6 7 (+2 parts de type 55 / 70 Glycérol / 30 0
[A] soude)
Composition 8 9 (+2 parts de type 55 / 92 Sorbitol / 8 0
[A] soude)
Composition 9 150 (+2 parts type 55 / 92 Sorbitol / 8 0
[A] de soude)
Composition 10 208 (+2 parts type 55 / 66 Sorbitol / 34 0
[A] de soude)
Composition 11 138 (+2 parts type 55 / 54 Sorbitol / 46 0
[A] de soude)
Composition 12
Gruau / 92 Glycérol / 8 0 36
[A]
Tableau 2 : Exemples de compositions de farine plastifiée et éventuellement modifiée.
Températures (°C) Vitesse de
Exemples Débit
Zone Zone Zone Zone Zone Zone vis
(procédé) kg/h
1 2 3 4 5 6 (tour/min)
Composition 1 80 à
<80 150 - - - 150 3 [Bl] 150
Composition 2 80 à
<80 150 100 130 150 150 5.4 [A] 150
Composition 3 80 à 130 à
<80 150 100 150 150 3 [A] 150 220
Composition 4 80 à 130 à
<80 150 100 150 150 5.4 [A] 150 220
Composition 5 80 à 130 à 150* 3*
<80 150 100 150
[B] 150 220 150** 5.4**
Composition 6 80 à 130 à
<80 150 100 150 150 5.4 150 220
Composition 7 80 à 130 à
<80 150 100 150 150 5.4 150 220
Composition 8 80 à 130 à
<80 150 100 150 150 5.4 150 220
Composition 9 80 à 130 à
<80 150 100 150 150 5.4 150 220
Composition 10 80 à 130 à
<80 150 100 150 150 5.4 150 220
Composition 11 80 à 130 à
<80 150 100 150 150 5.4 150 220
Composition 12 80 à 130 à
<80 150 100 150 150 5.4 150 220
Tableau 3 : Paramètres d'extrusion utilisés pour préparer les compositions de farine plastifiée et éventuellement modifiée (* Etape [Bl] / ** Etape [B2]) En sortie d'extrudeuse, les compositions 1 et 3, préparées selon l'art antérieur, ne peuvent pas être refroidies dans l'eau à l'issu de l'étape [Bl] ou [A]. Les matières absorbent très rapidement de l'eau. La surface des joncs devient gluante et la farine plastifiée se dissout dans l'eau. D'autre part, lorsque les joncs obtenus à partir de ces farines plastifiées, refroidis dans l'air et séchés, sont immergés dans l'eau à 23°C, ils se délitent fortement après deux heures d'immersion. En revanche, en sortie d'extrudeuse, les compositions 2, 4-5, 7, 9-12 préparées selon l'invention (procédé [A] et [B]) peuvent être refroidies dans l'eau. La surface des joncs n'est pas altérée.
Lorsque les joncs obtenus à partir de ces farines plastifiées et modifiées selon l'invention, refroidis dans l'eau puis séchés, sont immergés dans l'eau à 23°C, ils conservent leurs formes et leurs dimensions initiales après 2 heures d'immersion. De plus, leur surface n'est pas altérée. Les farines plastifiées et modifiées selon l'invention présentent ainsi une très faible sensibilité à l'eau. D'autre part, les mêmes joncs immergés dans le solvant organique Rhodiasolv® Dibasic ester, sont fortement délités après deux heures d'immersion et quasiment solubilisés après 24 heures. Ce résultat indique que les farines plastifiées et modifiées sont organophiles. Les taux d'insoluble mesurés (tableau 4) montrent que les compositions préparées suivant l'art antérieur (sans anhydride acétique ajouté ou avec seulement 10% d'anhydride) restent sensibles à l'eau, alors que les compositions présentant plus de 30 parts d'anhydride permettent d'obtenir un matériau peu sensible à l'eau.
Exemples Taux d'insoluble après immersion dans l'eau
à 22°C pendant
2 heures 24 heures
Composition 1 84.5 69.4
Composition 2 99.5 98.8
Composition 3 89.9 72.3
Composition 4 99.8 99.3
Composition 5 99.7 99.1
Composition 6 86.3 71.3
Composition 7 99.5 99.0
Composition 8 95.2 92.8
Composition 9 99.9 99.9
Composition 10 99.8 99.4
Composition 11 99.6 99.1
Composition 12 99.9 99.9
Tableau 4 : Taux d'insoluble des compositions de ^arine plastifiée et éventuellement modifiée En effet, la composition 6 à base de farine de blé (70 parts), de plastifiant (30 parts), et d'anhydride acétique (7 parts + 2 parts de soude) présente des résultats similaires à la composition 1 comprenant également 70 parts de farine de blé et 30 parts de glycérol. En revanche, les compositions 2, 5 et 7 comprenant les mêmes proportions de farine et de glycérol mais comprenant également au moins 80 parts d'anhydride et éventuellement de la soude, présentent des propriétés nettement supérieures avec un taux d'insoluble après immersion dans l'eau supérieur à 99%.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de modification d'une composition comprenant au moins une farine plastifiée selon lequel, dans une extrudeuse, on fait réagir au moins ladite farine plastifiée avec au moins un anhydride organique, la quantité d'anhydride organique incorporé représentant entre 30 et 670 parts en poids sec pour 100 parts en poids sec de farine.
Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la farine est choisie dans le groupe comprenant les farines de :
- céréales telles que, le blé, le seigle, le triticale, le maïs, l'orge, le sorgho ou le riz ;
- tubercules tels que le manioc ou la pomme de terre ;
- légumineuses telles que le soja ou le pois.
Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'anhydride organique est choisi dans le groupe comprenant les composés ou familles de composés suivants :
- anhydride acétique, anhydride propanoique, anhydride butyrique, anhydride heptanoique, anhydride palmytique ;
- anhydride cyclique tel que l'anhydride maléique, l'anhydride succinique, l'anhydride n-octyl succinique ;
- anhydride mixte tel que l'anhydride acétique propanoique ou l'anhydride di acétique adipique ;
- un mélange de ces composés.
Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la quantité d'anhydride organique incorporé représente entre 130 et 300 parts en poids sec pour 100 parts en poids sec de farine, de préférence entre 150 et 200 parts.
Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on ajoute, dans l'extrudeuse, au moins un catalyseur apte à accélérer la réaction entre la farine plastifiée et l'anhydride organique.
6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le catalyseur est une base forte, de préférence l'hydroxyde de sodium et dont la quantité représente entre 0.2 et 10 parts en poids pour 100 parts en poids sec de farine. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la plastification de la farine est réalisée dans l'extrudeuse avant l'ajout de l'anhydride organique, à partir d'au moins une farine et d'au moins un premier agent plastifiant.
Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que ledit premier agent plastifiant est choisi dans le groupe comprenant :
- les diols ;
- les triols ;
- les polyols tels que le glycérol, les polyglycérols, l'isosorbide, les sorbitans, le sorbitol, le mannitol, et les sirops de glucose hydrogénés ;
- les sels d'acides organiques comme le lactate de sodium ;
- l'urée ;
- un mélange de ces composés.
Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que la quantité de premier agent plastifiant représente de 10 à 150 parts en poids pour 100 parts en poids sec de farine, de préférence de 25 à 120 parts en poids et en particulier de 40 à 120 parts en poids.
Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on ajoute, dans l'extrudeuse, au moins un deuxième agent plastifiant.
Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que ledit deuxième agent plastifiant est choisi dans le groupe comprenant :
- les esters méthyliques, éthyliques ou gras d'acides organiques tels que les acides lactique, citrique, succinique, adipique et glutarique ;
- les esters acétiques ou gras de mono-alcools, diols, triols ou polyols tels que l'éthanol, le diéthylène glycol, le glycérol et le sorbitol ;
- un mélange de ces composés.
Procédé selon les revendications 7 à 8, et lO à l l caractérisé en ce que la quantité totale d'agents plastifiants (premier agent plastifiant et deuxième agent plastifiant inclus) représente de 20 à 180 parts en poids d'agents plastifiant pour 100 parts en poids sec de farine, de préférence de 35 à 150 parts en poids et en particulier de 50 à 150 parts en poids.
13. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on déshydrate la farine plastifiée en continu en exposant le milieu réactionnel à une pression réduite avant l'ajout de l'anhydride organique.
14. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on ajoute au moins une farine préalablement plastifiée et déshydratée dans l'extrudeuse avec au moins un anhydride organique.
15. Composition thermoplastique comprenant une farine plastifiée modifiée susceptible d'être obtenue selon le procédé selon l'une des revendications précédentes.
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