EP2502046A1 - Online titration in an interchangeable instrument - Google Patents

Online titration in an interchangeable instrument

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Publication number
EP2502046A1
EP2502046A1 EP11773728A EP11773728A EP2502046A1 EP 2502046 A1 EP2502046 A1 EP 2502046A1 EP 11773728 A EP11773728 A EP 11773728A EP 11773728 A EP11773728 A EP 11773728A EP 2502046 A1 EP2502046 A1 EP 2502046A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sample
rinsing chamber
rinsing
titration
chamber
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11773728A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Christina Schwarz
Chung Huan Wong
Rudolf Lehnig
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP11773728A priority Critical patent/EP2502046A1/en
Publication of EP2502046A1 publication Critical patent/EP2502046A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/283—Means for supporting or introducing electrochemical probes
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/02—Devices for withdrawing samples
    • G01N1/10—Devices for withdrawing samples in the liquid or fluent state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01L—CHEMICAL OR PHYSICAL LABORATORY APPARATUS FOR GENERAL USE
    • B01L3/00—Containers or dishes for laboratory use, e.g. laboratory glassware; Droppers
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/16—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using titration
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N35/00—Automatic analysis not limited to methods or materials provided for in any single one of groups G01N1/00 - G01N33/00; Handling materials therefor
    • G01N35/10—Devices for transferring samples or any liquids to, in, or from, the analysis apparatus, e.g. suction devices, injection devices
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N35/00—Automatic analysis not limited to methods or materials provided for in any single one of groups G01N1/00 - G01N33/00; Handling materials therefor
    • G01N35/10—Devices for transferring samples or any liquids to, in, or from, the analysis apparatus, e.g. suction devices, injection devices
    • G01N35/1004—Cleaning sample transfer devices

Definitions

  • the present invention relates to a rinsing chamber for a retractable fitting comprising an inlet for rinsing media and an outlet. Furthermore, the invention relates to a retractable housing with a housing and a dip tube, which is displaceable in the housing between an extended removal position and a retracted measuring position. Furthermore, the invention relates to a method for determining the concentration of a substance or several substances in a material to be measured by means of titration in a retractable assembly.
  • Titration is an absolute analytical method for determining the concentration of a substance.
  • a titrant is added to a sample, the so-called analyte, which reacts unambiguously with the substance to be determined. It determines the volume of added titrant necessary to achieve complete equilibration of the ongoing reaction. This state is reached at the so-called equivalence point, at which equivalent amounts of sample and titrant have reacted. From the consumed amount of titrant, the amount of substance of the substance to be analyzed can be determined.
  • titration types which differ in the chemical reactions taking place during the titration, such as acid-base titration, redox titration, precipitation titration or complexometric titration.
  • acid-base titration redox titration
  • precipitation titration complexometric titration.
  • complexometric titration For determining the equivalence point, various methods are known. One possibility is to use a color indicator that changes color as close as possible to the equivalence point, and to visually or metrologically detect that color change. Alternative possibilities are based on the acquisition of a physical quantity which can be used to determine the equivalence point, for example by means of a pH electrode, redox electrode, conductivity probe or a photometric probe, which determines the absorption of the sample at a specific wavelength can be.
  • titration Various devices are available on the market, with which a titration can be carried out fully automatically.
  • the titrant is automatically added to the analyte and the titration curve is recorded simultaneously with a sensor.
  • the titration curve automatically determines the equivalence point of the titration. From the volume of titrant consumed until the equivalence point is reached, such devices calculate the concentration of the analyte.
  • titrations can be carried out with the help of fully automated process titrators.
  • These devices usually operate in online mode, wherein the sample to be determined is passed through a separate sampling line of an apparatus or a process line to the titrator.
  • the design of such sampling lines is often expensive and expensive.
  • To completely fill sample lines with sample liquid a minimum amount of sample must be available.
  • the available volume of the sample is insufficient or that the sample is too valuable to fill sampling lines.
  • Another problem arises in the case of an unstable sample, which changes to such an extent when passing through the sampling lines that the analysis result, which is determined in the process titrator, is no longer representative of the conditions prevailing in the apparatus or the process line.
  • the object of the invention was to provide a titration method for use in a production process, in which the abovementioned disadvantages of sample introduction are avoided and which, moreover, can be operated cost-effectively and robustly.
  • the titration is carried out in a rinsing chamber of a retractable fitting.
  • the retractable assembly is attached directly to a plant part, such as an apparatus or a process line, so omitted from the prior art known sampling lines and the problems associated with it.
  • the retractable assembly according to the invention can be advantageously attached to different apparatus in which there is a liquid, such as containers, reactors, columns or heat exchangers.
  • the retractable assembly according to the invention can be attached to different, with liquid flowed process lines, for example, lines to, from or between the above apparatus or on lines that lead from a piece of equipment to an analyzer.
  • Retractable fittings are known in principle in process analysis.
  • the published patent application DE 10 2006 061 815 A1 describes a retractable assembly with an armature housing and with a tubular support for a sensor guided linearly between a first position and a second position in the fitting housing via a lifting movement, wherein the sensor has a physical or chemical Process size determined.
  • the sensors may be, for example, pH electrodes, amperometric sensors, gas sensors, conductivity sensors or the like.
  • the tubular holder mentioned in the published patent application will also be referred to below as a dip tube.
  • Known retractable fittings are used, for example, to attach a sensor to a plant part so that it can be introduced without interruption of the process in a material to be measured in the plant part and led out again.
  • pH measurements require regular calibration of the electrode.
  • the electrode must be removed from the sample.
  • This can be realized with a retractable fitting in which the pH electrode is inserted in the dip tube.
  • the change Selarmatur acts like a sluice and allows the probe from the process to be moved into a rinsing chamber that is completely separated from the process. In this rinsing chamber, the pH electrode can be cleaned and calibrated.
  • the present invention makes use of the lock function of a retractable fitting, wherein the known functions of measuring in the material to be measured and rinsing or calibrating in the washing chamber are replaced by the functions of sampling in the material to be measured and titration in the washing chamber.
  • the previously known rinsing chambers are not suitable for this purpose.
  • a flushing chamber according to the invention has further connections.
  • One of these ports is provided as a titrating medium inlet, through which titration medium can be metered into the rinsing chamber.
  • titration media all media can be used that are also used in conventional process titrators.
  • the concentration of sodium hydroxide in aqueous solution is determined by adding a hydrochloric acid solution as a titration medium.
  • concentration of hydroxylamine in water is determined by the method of back titration, with sodium hydroxide being used as the titration medium.
  • the measuring device may be any kind of sensor or probe suitable for detecting a variable relevant to the progress of the titration. Examples include pH electrodes, redox electrodes, conductivity probes or photometric probes. In a preferred embodiment, the
  • Measuring device an electrochemical measuring chain for the measurement of the pH value for the performance of acid-base titrations.
  • the pH-sensitive part of this measuring chain preferably forms a glass electrode or an ion-sensitive sensor.
  • the ion-sensitive sensor is particularly preferably an ion-sensitive field-effect transistor, a so-called ISFET chip.
  • An ISFET chip offers the advantage of a rapid response to a change in the pH, thereby allowing a short titration time in the context of the method according to the invention.
  • the rinsing chamber according to the invention is designed such that its internal volume is preferably from 10 to 200 ml (milliliters), more preferably from 15 to 50 ml, in particular from 20 to 30 ml.
  • a choice of the internal volume in one of the preferred ranges proves to be advantageous insofar as a sufficient amount of the sample to be analyzed can be introduced into the rinsing chamber and still sufficient volume for dosing the titration medium is available, so that the probe or probe of Messeinrich - Keep immersed in the liquid throughout the course of the titration.
  • the rinsing chamber according to the invention furthermore has a mixing device for mixing a liquid content in the rinsing chamber.
  • the liquid content of the rinsing chamber is preferably mixed.
  • this mixing is done by a micromixer, which is arranged within the rinsing chamber.
  • the mixing takes place in that a gaseous mixed medium is introduced into the rinsing chamber through a further inlet.
  • a gaseous mixed medium is introduced into the rinsing chamber through a further inlet.
  • gaseous nitrogen is used for mixing the contents of the washing chamber.
  • the nitrogen is bubbled via a hollow needle into the liquid to be titrated, wherein the forming gas bubbles lead to a thorough mixing of the liquid.
  • the volume flow of the inert gas is preferably selected as a function of the shape and size of the outlet opening so that the resulting gas bubbles have a minimum size for good mixing, but are not so large that the sensor or the probe is no longer completely covered with liquid ,
  • volume flows of elemental nitrogen of 5 to 40 l / h have been found to be suitable. Particularly good results were found at a flow rate of 20 l / h.
  • flushing media the same substances can be used in the device according to the invention as in known process titrators. Their choice depends on the type of sample and the measuring equipment used. Preference is given to using rinsing media which, on account of their physicochemical properties, are suitable for dissolving measurement material adhering to a wall. For aqueous samples, fully ionized water is preferably used as the rinsing medium. If organic constituents are present in the sample, it is advantageous to use organic rinsing media in which the organic constituents of the sample dissolve, for example acetone.
  • auxiliary media can also be introduced into the rinsing chamber via an inlet. If, for example, the equivalence point of the titration is to be detected by a color change of an indicator with the aid of a photometric measuring device, the indicator would be an auxiliary medium in the above sense.
  • Another object of the invention is a retractable housing comprising a rinsing chamber according to the invention.
  • the retractable housing has a housing in which a dip tube is displaceably arranged between an extended removal position and a retracted measurement position.
  • the rinsing chamber according to the invention is connected to the housing of the interchangeable fitting.
  • a sampling device is arranged in the dip tube.
  • a retractable fitting is attached by means of a nozzle to a plant part, such as an apparatus or a process line.
  • extended removal position is understood to mean that one end of the immersion tube protrudes into the part of the installation, so that a sample of measured material can be removed Immersion tube is retracted into the housing of the retractable housing.
  • the sampling device has at least one sampling opening and a sample container and is mounted in the dip tube in such a way that a sample can be taken from a sample in the removal position through the at least one sampling opening, the sample can be received in the sample container, and in the measuring position, the sample is at least partially dispensable from the sample container through the at least one sampling opening in the rinsing chamber.
  • the dip tube has at least one opening at the end, which protrudes into the measured material in the extended removal position, so that the material to be measured can reach the interior of the dip tube.
  • the opening can be located on the front side of the dip tube or in the tube wall.
  • the end face of the dip tube is closed, and the tube wall has at least one opening.
  • the sampling device is arranged such that through the opening in the dip tube the material to be measured can pass through the sampling opening in the sample container.
  • the sample container may be completely or partially mounted within the dip tube.
  • the sample container can also be located outside the dip tube and be connected via a line to the sampling opening in the dip tube.
  • the dip tube and the housing of the interchangeable fitting are designed so that in the retracted measuring position, the rinsing chamber is sealed against the material to be measured in the apparatus part. Furthermore, at least one opening of the dip tube and the sampling opening are positioned such that in the measuring position the sample can be at least partially dispensed from the sample container through the at least one sampling opening into the rinsing chamber.
  • the sampling device comprises a hollow needle whose hollow tip forms the sampling opening and whose inner volume functions at least partially as a sample container.
  • the sampling device comprises a hollow needle whose lower end is closed and which has an opening laterally as sampling opening, wherein the center of the opening a distance preferably from 0.5 to 10 mm, particularly preferably from 0.8 to 5 mm, in particular from 1 to 3 mm to the lower tip of the hollow needle, and wherein the inner volume of the hollow needle at least partially acts as a sample container.
  • the opening may have different shapes, for example circular, elliptical or rectangular.
  • the opening is circular.
  • the cross-sectional area of the opening is preferably not chosen larger than the cross-sectional area of the hollow needle interior, which is defined by a plane perpendicular to the longitudinal axis of the hollow needle.
  • Such a design of the opening in the hollow needle is particularly advantageous if the rinsing chamber is rinsed with a rinsing medium, while the dip tube is in the measuring position with the hollow needle. Due to the lateral arrangement and small size of the opening, the probability that part of the sample is removed from the hollow needle during the flushing process and thus lost for analysis is significantly reduced.
  • the opposite end of the hollow needle is also open and connected to a connection of the housing of the interchangeable fitting.
  • the hollow needle is dimensioned such that the entire sample required for the titration can be accommodated in the inner volume of the hollow needle. Through the connection in the housing, the removal of the sample can be controlled.
  • the hollow needle is dimensioned such that it can accommodate only a portion of the sample volume in its interior.
  • the port in the housing is connected to a conduit, for example a flexible hose or rigid pipe section, whose internal volume is sufficient to accommodate the remaining portion of the sample volume.
  • the sample container comprises two components, the hollow needle and at least part of the conduit.
  • the sample is aspirated using a burette, whereby the drawn volume of the sample can be accurately determined. The burette can also be used to eject the sample into the rinse chamber.
  • a further subject matter of the invention relates to a method for determining the concentration of a substance or a plurality of substances in a material to be measured by means of titration in an exchangeable fitting according to the invention, the method comprising the following steps:
  • the rinsing chamber is rinsed with a rinsing medium after retraction of the dipping tube into the measuring position and before introduction of the sample into the rinsing chamber.
  • the rinsing medium is then removed from the rinsing chamber.
  • the outlet is preferably arranged at the lowest point of the dishwashing chamber, so that the flushing medium can be removed from the washing chamber simply by opening the outlet.
  • the rinsing agent can also be removed by aspiration or pressing out with a gas from the rinsing chamber.
  • material to be measured adhering to a wall of the rinsing chamber, the immersion tube and / or the sampling device from the current or a previously analyzed sample. Be are removed by the rinsing process. This ensures a defined state, in particular a defined sample volume. By this measure, the accuracy of the titration can be significantly increased. If necessary, the rinsing process can be repeated several times, for example in order to further increase the accuracy or in the case of poor solubility of the sample residues in the rinsing medium used.
  • Achieving the equivalence point can be determined by means of commercially available devices which are suitable for fully automatic titrations. These devices usually offer the possibility of determining the concentration of the analyte from the volume of titration medium consumed until reaching the equivalence point.
  • titration medium can be introduced into the rinsing chamber before the sample is introduced into the rinsing chamber, so that in the next step correspondingly less titration medium has to be added until an equivalence point is reached.
  • the sampling device comprises a hollow needle.
  • a predefined amount of material to be measured is sucked as a sample into the inner volume of the hollow needle, and in the measuring position, a further predefined amount of the sample is introduced into the rinsing chamber.
  • the sucked amount of material to be measured agrees with the amount introduced into the washing chamber within the scope of the measuring accuracy.
  • the introduced into the washing chamber amount is advantageously from 0.1 to 10 ml, more preferably from 0.5 to 5 ml, in particular from 0.8 to 1, 2 ml.
  • a predefined amount of Substance or a mixture introduced into the washing chamber is advantageously from 0.1 to 10 ml, more preferably from 0.5 to 5 ml, in particular from 0.8 to 1, 2 ml.
  • This substance or mixture should be chosen so that it or it does not react with either the material to be measured in the sample or the titration medium so that the result of the titration is not falsified.
  • acid-base titrations for example, fully ionized water is suitable.
  • the metered addition of the substance or of the mixture takes place as a template before introducing the sample. This ensures that the measuring probe or the probe of the measuring device is sufficiently wetted with liquid from the beginning of the titration, even if only a small sample volume is available. As a result of this measure, the volumes of the wash chamber interior and the sample to be sampled can be decoupled during the design and selected largely freely.
  • a method according to the invention is preferred in which a gaseous mixed medium, preferably nitrogen, is introduced into the rinsing chamber for mixing the sample in the rinsing chamber.
  • a gaseous mixed medium preferably nitrogen
  • the device according to the invention and the inventive method has many advantages.
  • the titration in the retractable fitting is carried out directly at the process, eliminating the need for the conventional approach required lines, the installation costs are reduced.
  • the short paths also mean that the time intervals between analyzes can be shortened. Providing analysis results at shorter intervals can be advantageously used for diagnostic purposes or automation applications such as online regulation.
  • analysis in the immediate vicinity of the process can increase the accuracy of the analysis because the sample has little opportunity to change its properties during transport to the point of analysis.
  • the required amount of sample to be taken from the material to be measured can be significantly reduced, which has a positive effect in particular on valuable items to be measured, since the sample usually has to be disposed of after the analysis.
  • Fig. 1 inventive retractable assembly in three-dimensional plan view
  • FIG. 2 shows a longitudinal section through an interchangeable fitting according to the invention in the removal position
  • FIG. 3 shows a longitudinal section through an interchangeable fitting according to the invention in the measuring position
  • Fig. 1 shows a preferred embodiment of a retractable assembly 20 according to the invention in the non-installed state in three-dimensional plan view.
  • a rinsing chamber 10 according to the invention is fixedly connected to the housing 21 of the interchangeable fitting. Housing 21 and rinsing chamber 10 are designed substantially cylindrical. The diameter of the rinsing chamber 10 is chosen to be so much larger than the diameter of the housing 21 that inputs and Outlets on the housing 21 radially outwardly projecting top of the washing chamber 10 can be arranged. The top of the washing chamber 10 has more inlets and outlets in this example than required for the function of the interchangeable fitting 20 according to the invention. The unneeded openings are sealed by blind plugs 16.
  • the rinsing chamber has an inlet 1 1 for rinsing media and an outlet 12, furthermore a titration medium inlet 13, an inlet 14 for a mixing medium and a measuring device 15.
  • the connections for rinsing media, titration medium and mixing medium are designed such that hose or pipe connections, the Manufacturers of fully automatic titrators can be used and connected directly.
  • the terminals may also be provided with further components, for example nozzles or hollow needles through which e.g. the mixed medium can be selectively introduced into the washing chamber. In the illustrated example, a hollow needle is inserted in the inlet for the mixing medium 14.
  • the connection for the measuring device 15 is designed so that the rod-shaped measuring device is fixed by two crushed O-rings. In addition, these two crimped O-rings ensure that the purge chamber is sealed at this point. It can be seen on the extended dip tube 22 that it is in the removal position.
  • Fig. 2 shows a longitudinal section through the retractable assembly 20 shown in Fig. 1 along a plane through the cylinder axis, the measuring device 15 and an opposite blind plug 16 (lying in Fig. 1 behind the housing 21 and therefore not visible). The remaining inlets and outlets are therefore not apparent from the longitudinal section.
  • a hollow needle is arranged as a sampling device 23 in this embodiment. The lower end of the hollow needle is closed, the sampling opening 24 is located in the side wall of the hollow needle at a distance of about 1 mm to the lower tip of the hollow needle.
  • the dip tube 22 is designed to be closed at its lower end. So that nevertheless a sample can get into the dip tube from the material to be measured, the dip tube has at least one opening laterally just above the lower end.
  • the dip tube has three openings, which are arranged distributed uniformly in the circumferential direction.
  • This design has the advantage that, on the one hand, mechanical protection of the sampling device 23 located in the immersion tube 22 is ensured, and on the other hand, the flow around the sampling device 23 with the material being measured is hardly restricted.
  • the sampling opening 24 in the hollow needle is located directly behind the openings in the dip tube 22.
  • a process connection device 25 is provided below the rinsing chamber 10.
  • the process connection device 25 is a union nut for connection to a threaded flange.
  • the same longitudinal section through the retractable fitting 20 shown in Fig. 1 is shown.
  • the dip tube 22 is in contrast to FIG. 2 in the measuring position.
  • the sampling opening 24 and the openings at the lower end of the dip tube 22 are located. now in the rinsing chamber 10, so that the sample located in the sampling device 23 can be discharged into the rinsing chamber.
  • the lower, closed end of the dip tube 22 abuts O-rings in the housing of the interchangeable fitting and thus seals the rinsing chamber 10 against the material to be measured on the process side.
  • the replacement fitting 20 used for this application corresponded to the embodiment shown in FIGS. 1 to 3.
  • the inner volume of the rinsing chamber 10 was 20 ml.
  • As a sampling device 23 was a hollow needle, which was closed at its lower end. At a distance of 1.2 mm from the lower end of the hollow needle was the center of a lateral circular opening with a diameter of 0.4 mm. A hose connected this needle to a burette. The burette, tubing and needle were filled with a mixture of water and acetone.
  • the here and below mentioned mixture of water and acetone was in the ratio of 80 to 20 percent by volume.
  • elementary nitrogen was introduced into the liquid phase via the inlet 14, which was provided with a hollow needle, as the mixing medium at a flow rate of 20 l / h.
  • the measuring device 15 for monitoring the course of the titration comprised a pH electrode which was equipped with an ISFET chip as a pH-sensitive element.
  • the addition of hydrochloric acid as a titration medium, the recording of the titration curve and the determination of the equivalence point from the titration curve were carried out with a commercially available automatic titrator.
  • the titration was as follows:
  • the dip tube 22 with the sampling device 23 located therein was in the measuring position.
  • the rinsing chamber 10 was empty.
  • a small amount of air (0.1 ml) was sucked into the needle tip by means of the burette connected to the sampling device 23 via a tube. In this way, a small volume of air was generated at the lower end of the hollow needle in its interior cavities.
  • the dip tube 22 was moved via a pneumatic drive in the removal position.
  • the burette With the help of the burette a volume of one milliliter was taken by suction from the material to be measured.
  • the sample volume completely filled the interior of the hollow needle and partially filled the connecting tube between the hollow needle and the burette.
  • the sample container thus comprised the interior of the sampling device 23 and a part of the connecting tube.
  • the volume of air drawn in in the first step ensured that the sample did not mix with the mixture of water and acetone present in the burette.
  • the dip tube 22 was moved to the measuring position.
  • the rinse chamber 10 was rinsed three times with 20 mL each of a mixture of water and acetone to clean the dip tube 22 and needle tip of sample residue and debris.
  • the rinsing medium was suctioned off. With the help of the acetone in the flushing medium, the organic impurities contained in the sample could also be dissolved.
  • the sample in the sample container was completely discharged into the rinsing chamber 10. Subsequently, 3 ml of the mixture of water and acetone were metered through the hollow needle serving as a sampling device 23, so that no sample remains in the sample container.
  • the titration ran automatically and ended when an equivalence point was detected.
  • the consumption of hydrochloric acid or the content of caustic soda was determined by means of the automatic titrator.
  • the rinse chamber was rinsed with 20 mL of the mixture of water and acetone. The rinsing medium was suctioned off.
  • the retractable assembly according to the invention was used to determine the concentration of hydroxylamine in water.
  • the method of back titration was used: Hydroxylamine reacts with sulfuric acid to hydroxylammonium sulfate.
  • excess sulfuric acid is added to the sample.
  • the hydroxylamine contained in the sample reacts completely to hydroxylammonium sulfate.
  • a titration curve is recorded using a pH electrode, which has two inflection points.
  • the pH electrode used for this step is preferably that which is also used for measuring the pH during sulfuric acid addition. However, another pH electrode may be used.
  • the first inflection point of the titration curve marks the complete conversion of the excess sulfuric acid present in the solution to natural sulfate and water.
  • the second inflection point marks the complete conversion of the hydroxylammonium sulfate to hydroxylammonium hydrogen sulfate and sodium sulfate.
  • the difference between the quantities of added sodium hydroxide solution required to reach the two inflection points of the titration curve corresponds to the molar amount of hydroxylamine present in the sample.
  • the amounts of sodium hydroxide solution added can be easily determined, for example, by metering sodium hydroxide solution of known concentration over a burette, the metered quantities being detected.
  • the retractable fitting 20 used for this application corresponded to the embodiment shown in FIGS. 1 to 3.
  • the inner volume of the rinsing chamber 10 was 20 ml.
  • As a sampling device 23 was a hollow needle, which was closed at its lower end. At a distance of 1.2 mm from the lower end of the hollow needle was the center of a lateral circular opening with a diameter of 0.4 mm.
  • a hose connected this needle to a burette. The burette, hose and needle were filled with water.
  • air was blown into the liquid phase via the inlet 14, which was provided with a hollow needle, as the mixing medium with a volume flow of 10 to 15 l / h.
  • the measuring device 15 for monitoring the course of the titration comprised a pH electrode which was equipped with an ISFET chip as a pH-sensitive element.
  • the addition of a sufficient amount of sulfuric acid as an auxiliary medium, the sodium hydroxide solution as a titration medium, the recording of the titration curve, the determination of the inflection points of the titration curve and the calculation of the molar amount of hydroxylamine contained in the sample were carried out with a commercially available automatic titrator.
  • the titration was as follows: At the beginning, the dip tube 22 with the sampling device 23 located therein was in the measuring position. The rinsing chamber 10 was empty. A small amount of air (0.1 ml) was sucked into the needle tip by means of the burette connected to the sampling device 23 via a tube. In this way, a small volume of air was generated at the lower end of the hollow needle in its interior.
  • the dip tube 22 was moved via a pneumatic drive in the removal position.
  • a volume of 10 ml was taken as sample from the material to be measured by suction.
  • the sample volume completely filled the interior of the hollow needle and partially filled the connecting tube between the hollow needle and the burette.
  • the sample container thus comprised the interior of the sampling device 23 and a part of the connecting tube.
  • the volume of air aspirated in the first step ensured that the sample did not mix with the water in the burette.
  • the dip tube 22 was moved to the measuring position.
  • the rinsing chamber 10 was rinsed once with 30 ml of water to clean the dip tube 22 and the needle tip of sample residues and contaminants.
  • the rinsing medium was suctioned off.
  • the sample in the sample container was completely discharged into the rinsing chamber 10.

Abstract

A rinse chamber (10) for an interchangeable instrument (20) comprising an inlet for rinse media (11) and an outlet (12), characterized in that the rinse chamber (10) further comprises a titration medium inlet (13), a mixing device for mixing liquid contents in the rinse chamber (10) and a measuring device (15) suitable for detection of a parameter relevant to the progress of the titration.

Description

Online-Titration in einer Wechselarmatur  Online titration in a retractable fitting
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft eine Spülkammer für eine Wechselarmatur umfassend einen Einlass für Spülmedien und einen Auslass. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Wechselarmatur mit einem Gehäuse und einem Tauchrohr, welches in dem Gehäuse zwischen einer ausgefahrenen Entnahmeposition und einer eingefahrenen Messposition verschiebbar ist. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bestimmung der Konzentration eines Stoffes oder mehrerer Stoffe in einem Messgut mittels Titration in einer Wechselarmatur. The present invention relates to a rinsing chamber for a retractable fitting comprising an inlet for rinsing media and an outlet. Furthermore, the invention relates to a retractable housing with a housing and a dip tube, which is displaceable in the housing between an extended removal position and a retracted measuring position. Furthermore, the invention relates to a method for determining the concentration of a substance or several substances in a material to be measured by means of titration in a retractable assembly.
Die Titration ist ein absolutes analytisches Verfahren zur Bestimmung der Konzentration eines Stoffes. Dabei wird zu einer Probe, dem sogenannten Analyten, ein Titrant hinzudosiert, der mit dem zu bestimmenden Stoff eine eindeutige Reaktion eingeht. Es wird das Volumen des hinzu- gefügten Titrants bestimmt, das notwendig ist, um eine vollständige Gleichgewichtseinstellung der ablaufenden Reaktion zu erreichen. Dieser Zustand ist am sogenannten Äquivalenzpunkt erreicht, an dem sich äquivalente Mengen von Probe und Titrant umgesetzt haben. Aus der verbrauchten Menge an Titrant kann die Stoffmenge der zu analysierenden Substanz bestimmt werden. Es sind mehrere Titrationstypen bekannt, die sich in den bei der Titration ablaufenden chemischen Reaktionen unterscheiden wie Säure-Base-Titration, Redox-Titration, Fällungstitration oder komplexometrische Titration. Zur Bestimmung des Äquivalenzpunktes sind verschiedene Verfahren bekannt. Eine Möglichkeit besteht darin, einen Farbindikator zu verwenden, der möglichst nahe am Äquivalenzpunkt seine Farbe ändert, und diese Farbänderung visuell oder messtechnisch zu erfassen. Alternative Möglichkeiten basieren auf der Erfassung einer physi- kaiischen Messgröße, anhand derer auf den Äquivalenzpunkt geschlossen werden kann, zum Beispiel mittels einer pH-Elektrode, Redox-Elektrode, Leitfähigkeitssonde oder einer photometrischen Sonde, mit der die Absorption der Probe bei einer bestimmten Wellenlänge bestimmt werden kann. Auf dem Markt sind verschiedene Geräte erhältlich, mit denen eine Titration vollautomatisch durchgeführt werden kann. Dabei wird automatisch der Titrant zu dem Analyten hinzudosiert und gleichzeitig mit einem Sensor die Titrationskurve aufgezeichnet. Aus der Titrationskurve wird automatisch der Äquivalenzpunkt der Titration bestimmt. Aus dem bis zum Erreichen des Äquivalenzpunktes verbrauchten Volumen an Titrant berechnen solche Geräte die Konzentrati- on des Analyten. Titration is an absolute analytical method for determining the concentration of a substance. In this case, a titrant is added to a sample, the so-called analyte, which reacts unambiguously with the substance to be determined. It determines the volume of added titrant necessary to achieve complete equilibration of the ongoing reaction. This state is reached at the so-called equivalence point, at which equivalent amounts of sample and titrant have reacted. From the consumed amount of titrant, the amount of substance of the substance to be analyzed can be determined. Several titration types are known which differ in the chemical reactions taking place during the titration, such as acid-base titration, redox titration, precipitation titration or complexometric titration. For determining the equivalence point, various methods are known. One possibility is to use a color indicator that changes color as close as possible to the equivalence point, and to visually or metrologically detect that color change. Alternative possibilities are based on the acquisition of a physical quantity which can be used to determine the equivalence point, for example by means of a pH electrode, redox electrode, conductivity probe or a photometric probe, which determines the absorption of the sample at a specific wavelength can be. Various devices are available on the market, with which a titration can be carried out fully automatically. The titrant is automatically added to the analyte and the titration curve is recorded simultaneously with a sensor. The titration curve automatically determines the equivalence point of the titration. From the volume of titrant consumed until the equivalence point is reached, such devices calculate the concentration of the analyte.
In einem Produktionsprozess, beispielsweise in der chemischen oder pharmazeutischen Industrie, können Titrationen mit Hilfe von vollautomatisierten Prozesstitratoren durchgeführt werden. Diese Geräte arbeiten meist im online-Betrieb, wobei die zu bestimmende Probe durch eine separate Probenahmeleitung von einem Apparat oder einer Prozessleitung zu dem Titrator geleitet wird. Die Konstruktion solcher Probenahmeleitungen ist häufig aufwändig und teuer. Um die Probenahmeleitungen vollständig mit Probenflüssigkeit zu füllen, muss eine Mindestmenge an Probe zur Verfügung stehen. Insbesondere bei kleinen Anlagen, zum Beispiel in einem Technikum, kann es vorkommen, dass das zur Verfügung stehende Volumen der Probe nicht ausreicht oder die Probe zu wertvoll ist, um damit Probenahmeleitungen zu füllen. Ein weiteres Problem ergibt sich bei einer instabilen Probe, die sich beim Durchlaufen der Probenahmeleitungen soweit verändert, dass das Analysenergebnis, das im Prozesstitrator ermittelt wird, nicht mehr repräsentativ ist für die im Apparat oder der Prozessleitung herrschenden Zustände. In a production process, for example in the chemical or pharmaceutical industry, titrations can be carried out with the help of fully automated process titrators. These devices usually operate in online mode, wherein the sample to be determined is passed through a separate sampling line of an apparatus or a process line to the titrator. The design of such sampling lines is often expensive and expensive. To completely fill sample lines with sample liquid, a minimum amount of sample must be available. Especially for small plants, for example in one In the pilot plant, it may happen that the available volume of the sample is insufficient or that the sample is too valuable to fill sampling lines. Another problem arises in the case of an unstable sample, which changes to such an extent when passing through the sampling lines that the analysis result, which is determined in the process titrator, is no longer representative of the conditions prevailing in the apparatus or the process line.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Titrationsverfahren für den Einsatz in einem Produktionspro- zess bereitzustellen, bei dem die oben genannten Nachteile der Probenzuführung vermieden werden und das zudem kostengünstig und robust betrieben werden kann. The object of the invention was to provide a titration method for use in a production process, in which the abovementioned disadvantages of sample introduction are avoided and which, moreover, can be operated cost-effectively and robustly.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Spülkammer für eine Wechselarmatur gemäß Anspruch 1 und eine Wechselarmatur gemäß Anspruch 5. Ferner wird die Aufgabe gelöst durch ein erfindungsgemäßes Verfahren gemäß Anspruch 8. This object is achieved by a rinsing chamber for a retractable assembly according to claim 1 and a retractable assembly according to claim 5. Further, the object is achieved by an inventive method according to claim 8.
In den jeweiligen abhängigen Ansprüchen sind weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Er- findung angegeben.  In the respective dependent claims further advantageous embodiments of the invention are given.
Erfindungsgemäß wird die Titration in einer Spülkammer einer Wechselarmatur durchgeführt. Vorteilhaft wird die Wechselarmatur direkt an einem Anlagenteil, beispielsweise einem Apparat oder einer Prozessleitung, angebracht, sodass aus dem Stand der Technik bekannte Probe- nahmeleitungen und die damit verbundenen Probleme gänzlich entfallen. Die erfindungsgemäße Wechselarmatur kann vorteilhaft an unterschiedlichen Apparaten angebracht werden, in denen sich eine Flüssigkeit befindet, beispielsweise Behältern, Reaktoren, Kolonnen oder Wärmetauschern. Ebenso vorteilhaft kann die erfindungsgemäße Wechselarmatur an unterschiedlichen, mit Flüssigkeit durchströmten Prozessleitungen angebracht werden, beispielsweise Lei- tungen zu, von oder zwischen oben genannten Apparaten oder an Leitungen, die von einem Anlagenteil zu einem Analysegerät führen. According to the invention, the titration is carried out in a rinsing chamber of a retractable fitting. Advantageously, the retractable assembly is attached directly to a plant part, such as an apparatus or a process line, so omitted from the prior art known sampling lines and the problems associated with it. The retractable assembly according to the invention can be advantageously attached to different apparatus in which there is a liquid, such as containers, reactors, columns or heat exchangers. Equally advantageously, the retractable assembly according to the invention can be attached to different, with liquid flowed process lines, for example, lines to, from or between the above apparatus or on lines that lead from a piece of equipment to an analyzer.
Wechselarmaturen sind in der Prozessanalytik prinzipiell bekannt. So beschreibt die Offenlegungsschrift DE 10 2006 061 815 A1 beispielsweise eine Wechselarmatur mit einem Armatu- rengehäuse und mit einer in dem Armaturengehäuse über eine Hubbewegung linear zwischen einer ersten Position und einer zweiten Position geführten rohrförmigen Halterung für einen Sensor, wobei der Sensor eine physikalische oder chemische Prozessgröße bestimmt. Bei den Sensoren kann es sich beispielsweise um pH-Elektroden, amperometrische Sensoren, Gassensoren, Leitfähigkeitssensoren oder dergleichen handeln. Retractable fittings are known in principle in process analysis. For example, the published patent application DE 10 2006 061 815 A1 describes a retractable assembly with an armature housing and with a tubular support for a sensor guided linearly between a first position and a second position in the fitting housing via a lifting movement, wherein the sensor has a physical or chemical Process size determined. The sensors may be, for example, pH electrodes, amperometric sensors, gas sensors, conductivity sensors or the like.
Die in der Offenlegungsschrift genannte rohrförmige Halterung wird im Folgenden auch als Tauchrohr bezeichnet. Bekannte Wechselarmaturen werden beispielsweise eingesetzt, um einen Sensor so an einem Anlagenteil anzubringen, dass er ohne Unterbrechung des Prozesses in ein Messgut in dem Anlagenteil eingeführt und wieder herausgeführt werden kann. Bei pH- Messungen zum Beispiel ist eine regelmäßige Kalibrierung der Elektrode erforderlich. Für eine Kalibrierung muss die Elektrode aus dem Messgut entfernt werden. Dies kann mit einer Wechselarmatur realisiert werden, bei der die pH-Elektrode im Tauchrohr eingesetzt ist. Die Wech- selarmatur wirkt wie eine Schleuse und erlaubt es, die Sonde aus dem Prozess in eine Spülkammer zu verfahren, die vollständig vom Prozess getrennt ist. In dieser Spülkammer kann die pH-Elektrode gereinigt und kalibriert werden. Die vorliegende Erfindung macht sich die Schleusenfunktion einer Wechselarmatur zunutze, wobei die bekannten Funktionen Messen im Messgut und Spülen bzw. Kalibrieren in der Spülkammer ersetzt werden durch die Funktionen Probenahme im Messgut und Titrieren in der Spülkammer. Die bislang bekannten Spülkammern sind hierfür allerdings nicht geeignet. Neben dem bekannten Einlass für Spülmedien und dem Auslass weist eine erfindungsgemäße Spülkammer weitere Anschlüsse auf. Einer dieser Anschlüsse ist als Titriermediumeinlass vorgesehen, durch den sich Titriermedium in die Spülkammer dosieren lässt. Als Titriermedien können sämtliche Medien verwendet werden, die auch bei herkömmlichen Prozesstitratoren zum Einsatz kommen. Sie sind dem Fachmann bekannt und werden in Abhängigkeit der zu analysierenden Probe gewählt. Weiter unten wird ein Beispiel angegeben, bei dem die Konzentration von Natronlauge in wässriger Lösung durch Zudosierung einer Salzsäurelösung als Titriermedium bestimmt wird. In einem weiteren Beispiel wird die Konzentration von Hydroxyl- amin in Wasser durch das Verfahren der Rücktitration bestimmt, wobei Natronlauge als Titriermedium eingesetzt wird. The tubular holder mentioned in the published patent application will also be referred to below as a dip tube. Known retractable fittings are used, for example, to attach a sensor to a plant part so that it can be introduced without interruption of the process in a material to be measured in the plant part and led out again. For example, pH measurements require regular calibration of the electrode. For a calibration, the electrode must be removed from the sample. This can be realized with a retractable fitting in which the pH electrode is inserted in the dip tube. The change Selarmatur acts like a sluice and allows the probe from the process to be moved into a rinsing chamber that is completely separated from the process. In this rinsing chamber, the pH electrode can be cleaned and calibrated. The present invention makes use of the lock function of a retractable fitting, wherein the known functions of measuring in the material to be measured and rinsing or calibrating in the washing chamber are replaced by the functions of sampling in the material to be measured and titration in the washing chamber. However, the previously known rinsing chambers are not suitable for this purpose. In addition to the known inlet for flushing media and the outlet, a flushing chamber according to the invention has further connections. One of these ports is provided as a titrating medium inlet, through which titration medium can be metered into the rinsing chamber. As titration media, all media can be used that are also used in conventional process titrators. They are known to the person skilled in the art and are chosen as a function of the sample to be analyzed. Below, an example is given in which the concentration of sodium hydroxide in aqueous solution is determined by adding a hydrochloric acid solution as a titration medium. In another example, the concentration of hydroxylamine in water is determined by the method of back titration, with sodium hydroxide being used as the titration medium.
Ein weiterer Anschluss ist bei der erfindungsgemäßen Spülkammer vorgesehen zur Aufnahme einer Messeinrichtung. Bei der Messeinrichtung kann es sich um jegliche Art von Messfühler oder Sonde handeln, der oder die zur Erfassung einer für den Fortschritt der Titration relevanten Größe geeignet ist. Beispiele hierfür sind pH-Elektroden, Redox-Elektroden, Leitfähigkeits- sonden oder photometrische Sonden. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst dieAnother connection is provided in the rinsing chamber according to the invention for receiving a measuring device. The measuring device may be any kind of sensor or probe suitable for detecting a variable relevant to the progress of the titration. Examples include pH electrodes, redox electrodes, conductivity probes or photometric probes. In a preferred embodiment, the
Messeinrichtung eine elektrochemische Messkette für die Messung des pH-Wertes zur Durchführung von Säure-Base-Titrationen. Den pH-sensitiven Teil dieser Messkette bildet bevorzugt eine Glaselektrode oder ein ionensensitiver Messaufnehmer. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem ionensensitiven Messaufnehmer um einen ionensensitiven Feldeffekttransistor, einen sogenannten ISFET-Chip. Ein ISFET-Chip bietet den Vorteil einer schnellen Reaktion auf eine Änderung des pH-Wertes und ermöglicht dadurch eine kurze Titrationszeit im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Measuring device an electrochemical measuring chain for the measurement of the pH value for the performance of acid-base titrations. The pH-sensitive part of this measuring chain preferably forms a glass electrode or an ion-sensitive sensor. The ion-sensitive sensor is particularly preferably an ion-sensitive field-effect transistor, a so-called ISFET chip. An ISFET chip offers the advantage of a rapid response to a change in the pH, thereby allowing a short titration time in the context of the method according to the invention.
Die erfindungsgemäße Spülkammer ist derart gestaltet, dass ihr Innenvolumen bevorzugt von 10 bis 200 ml (Milliliter), besonders bevorzugt von 15 bis 50 ml, insbesondere von 20 bis 30 ml beträgt. Eine Wahl des Innenvolumens in einem der bevorzugten Bereiche erweist sich insofern als vorteilhaft, als dadurch eine hinreichende Menge der zu analysierenden Probe in die Spülkammer eingebracht werden kann und noch ausreichend Volumen zur Zudosierung des Titriermediums zur Verfügung steht, sodass der Messfühler oder die Sonde der Messeinrich- tung während des gesamten Verlaufs der Titration in die Flüssigkeit eingetaucht bleibt. Die erfindungsgemäße Spülkammer weist weiterhin eine Mischeinrichtung zum Durchmischen eines Flüssigkeitsinhaltes in der Spülkammer auf. Um zu verhindern, dass lokale Konzentrationsunterschiede innerhalb der Spülkammer zu fehlerhaften Messergebnissen führen, wird der flüssige Inhalt der Spülkammer vorzugsweise durchmischt. In einer Ausführungsform geschieht diese Durchmischung durch einen Mikromischer, der innerhalb der Spülkammer angeordnet ist. The rinsing chamber according to the invention is designed such that its internal volume is preferably from 10 to 200 ml (milliliters), more preferably from 15 to 50 ml, in particular from 20 to 30 ml. A choice of the internal volume in one of the preferred ranges proves to be advantageous insofar as a sufficient amount of the sample to be analyzed can be introduced into the rinsing chamber and still sufficient volume for dosing the titration medium is available, so that the probe or probe of Messeinrich - Keep immersed in the liquid throughout the course of the titration. The rinsing chamber according to the invention furthermore has a mixing device for mixing a liquid content in the rinsing chamber. In order to prevent local concentration differences within the rinsing chamber leading to erroneous measurement results, the liquid content of the rinsing chamber is preferably mixed. In one embodiment, this mixing is done by a micromixer, which is arranged within the rinsing chamber.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Durchmischung dadurch, dass durch einen weiteren Einlass ein gasförmiges Mischmedium in die Spülkammer eingebracht wird. Besonders bevorzugt wird ein inertes Mischmedium verwendet, das weder mit der Probe noch mit dem Titriermedium eine chemische Reaktion eingeht. Insbesondere wird gasförmiger Stickstoff zum Durchmischen des Inhalts der Spülkammer eingesetzt. Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung wird der Stickstoff über eine Hohlnadel in die zu titrierende Flüssigkeit eingeperlt, wobei die sich bildenden Gasblasen zu einer Durchmischung der Flüssigkeit führen. Der Volumenstrom des inerten Gases wird in Abhängigkeit von der Form und Größe der Austrittsöffnung bevorzugt so gewählt, dass die entstehenden Gasblasen eine Mindestgröße für eine gute Durchmischung aufweisen, aber nicht so groß werden, dass der Messfühler oder die Sonde nicht mehr vollständig mit Flüssigkeit belegt ist. Bei Verwendung einer Hohlnadel mit einer kreisförmigen Öffnung mit einem Radius von 0,4 mm als Einlass haben sich beispielsweise Volumenströme an elementarem Stickstoff von 5 bis 40 l/h als geeignet erwiesen. Besonders gute Ergebnisse wurden bei einem Volumenstrom von 20 l/h gefunden. In a preferred embodiment, the mixing takes place in that a gaseous mixed medium is introduced into the rinsing chamber through a further inlet. Particular preference is given to using an inert mixed medium which does not undergo a chemical reaction with either the sample or the titration medium. In particular, gaseous nitrogen is used for mixing the contents of the washing chamber. In an advantageous embodiment of the nitrogen is bubbled via a hollow needle into the liquid to be titrated, wherein the forming gas bubbles lead to a thorough mixing of the liquid. The volume flow of the inert gas is preferably selected as a function of the shape and size of the outlet opening so that the resulting gas bubbles have a minimum size for good mixing, but are not so large that the sensor or the probe is no longer completely covered with liquid , When using a hollow needle with a circular opening with a radius of 0.4 mm as an inlet, for example, volume flows of elemental nitrogen of 5 to 40 l / h have been found to be suitable. Particularly good results were found at a flow rate of 20 l / h.
Als Spülmedien können in der erfindungsgemäßen Vorrichtung dieselben Substanzen verwendet werden wie in bekannten Prozesstitratoren. Deren Wahl richtet sich nach der Art der Probe sowie den eingesetzten Messeinrichtungen. Bevorzugt werden Spülmedien eingesetzt, die auf- grund ihrer physikalisch-chemischen Eigenschaften geeignet sind, an einer Wandung anhaftendes Messgut zu lösen. Für wässrige Proben wird vorzugsweise voll-ionisiertes Wasser als Spülmedium verwendet. Sollten sich organische Bestanteile in der Probe befinden, ist es vorteilhaft, organische Spülmedien einzusetzen, in denen sich die organischen Bestandteile der Probe lösen, beispielsweise Aceton. As flushing media, the same substances can be used in the device according to the invention as in known process titrators. Their choice depends on the type of sample and the measuring equipment used. Preference is given to using rinsing media which, on account of their physicochemical properties, are suitable for dissolving measurement material adhering to a wall. For aqueous samples, fully ionized water is preferably used as the rinsing medium. If organic constituents are present in the sample, it is advantageous to use organic rinsing media in which the organic constituents of the sample dissolve, for example acetone.
Falls es für die Durchführung der Titration hilfreich oder erforderlich ist, können über einen Einlass auch Hilfsmedien in die Spülkammer eingeführt werden. Soll beispielsweise der Äquivalenzpunkt der Titration durch einen Farbumschlag eines Indikators mit Hilfe einer photometrischen Messeinrichtung nachgewiesen werden, wäre der Indikator ein Hilfsmedium in obigem Sinne. If it is helpful or necessary to carry out the titration, auxiliary media can also be introduced into the rinsing chamber via an inlet. If, for example, the equivalence point of the titration is to be detected by a color change of an indicator with the aid of a photometric measuring device, the indicator would be an auxiliary medium in the above sense.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Wechselarmatur, die eine erfindungsgemäße Spülkammer umfasst. Die Wechselarmatur weist ein Gehäuse auf, in dem ein Tauchrohr zwischen einer ausgefahrenen Entnahmeposition und einer eingefahrenen Messposition ver- schiebbar angeordnet ist. Die erfindungsgemäße Spülkammer ist mit dem Gehäuse der Wechselarmatur verbunden. In dem Tauchrohr ist eine Probenahmeeinrichtung angeordnet. Üblicherweise wird eine Wechselarmatur mittels eines Stutzens an einem Anlagenteil befestigt, beispielsweise einem Apparat oder einer Prozessleitung. Bei der erfindungsgemäßen Wechselarmatur ist der Begriff„ausgefahrene Entnahmeposition" so zu verstehen, dass ein Ende des Tauchrohres in den Anlagenteil hineinragt, sodass eine Probe an Messgut entnommen werden kann. Der Begriff„eingefahrene Messposition" bezeichnet eine Position in entgegengesetzter Richtung, bei der das Tauchrohr in das Gehäuse der Wechselarmatur eingefahren ist. Another object of the invention is a retractable housing comprising a rinsing chamber according to the invention. The retractable housing has a housing in which a dip tube is displaceably arranged between an extended removal position and a retracted measurement position. The rinsing chamber according to the invention is connected to the housing of the interchangeable fitting. In the dip tube, a sampling device is arranged. Usually, a retractable fitting is attached by means of a nozzle to a plant part, such as an apparatus or a process line. In the case of the retractable assembly according to the invention, the term "extended removal position" is understood to mean that one end of the immersion tube protrudes into the part of the installation, so that a sample of measured material can be removed Immersion tube is retracted into the housing of the retractable housing.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Probenahmeeinrichtung mindestens eine Pro- benahmeöffnung und einen Probebehälter auf und ist derart in dem Tauchrohr angebracht, dass in der Entnahmeposition durch die mindestens eine Probenahmeöffnung eine Probe aus einem Messgut entnehmbar ist, die Probe in dem Probebehälter aufgenommen werden kann, und in der Messposition die Probe zumindest teilweise aus dem Probebehälter durch die mindestens eine Probenahmeöffnung in die Spülkammer abgebbar ist. Das Tauchrohr besitzt an dem Ende, das in der ausgefahrenen Entnahmeposition in das Messgut ragt, mindestens eine Öffnung, sodass das Messgut in das Innere des Tauchrohres gelangen kann. Die Öffnung kann sich auf der Stirnseite des Tauchrohres oder in der Rohrwand befinden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Stirnseite des Tauchrohres verschlossen, und die Rohrwand weist mindestens eine Öffnung auf. In a preferred embodiment, the sampling device has at least one sampling opening and a sample container and is mounted in the dip tube in such a way that a sample can be taken from a sample in the removal position through the at least one sampling opening, the sample can be received in the sample container, and in the measuring position, the sample is at least partially dispensable from the sample container through the at least one sampling opening in the rinsing chamber. The dip tube has at least one opening at the end, which protrudes into the measured material in the extended removal position, so that the material to be measured can reach the interior of the dip tube. The opening can be located on the front side of the dip tube or in the tube wall. In a preferred embodiment, the end face of the dip tube is closed, and the tube wall has at least one opening.
Innerhalb des Tauchrohres ist die Probenahmeeinrichtung derart angeordnet, dass durch die Öffnung im Tauchrohr das Messgut durch die Probenahmeöffnung in den Probebehälter gelangen kann. Der Probebehälter kann vollständig oder teilweise innerhalb des Tauchrohres angebracht sein. Der Probebehälter kann sich auch außerhalb des Tauchrohres befinden und über eine Leitung mit der Probenahmeöffnung im Tauchrohr verbunden sein. Within the dip tube, the sampling device is arranged such that through the opening in the dip tube the material to be measured can pass through the sampling opening in the sample container. The sample container may be completely or partially mounted within the dip tube. The sample container can also be located outside the dip tube and be connected via a line to the sampling opening in the dip tube.
Das Tauchrohr und das Gehäuse der Wechselarmatur sind so gestaltet, dass in der eingefahrenen Messposition die Spülkammer gegenüber dem Messgut im Apparateteil abgedichtet ist. Ferner sind mindestens eine Öffnung des Tauchrohres und die Probenahmeöffnung derart posi- tioniert, dass in der Messposition die Probe zumindest teilweise aus dem Probebehälter durch die mindestens eine Probenahmeöffnung in die Spülkammer abgebbar ist. The dip tube and the housing of the interchangeable fitting are designed so that in the retracted measuring position, the rinsing chamber is sealed against the material to be measured in the apparatus part. Furthermore, at least one opening of the dip tube and the sampling opening are positioned such that in the measuring position the sample can be at least partially dispensed from the sample container through the at least one sampling opening into the rinsing chamber.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung umfasst die Probenahmeeinrichtung eine Hohlnadel, deren hohle Spitze die Probenahmeöffnung bildet und deren Innenvolumen zumin- dest teilweise als Probebehälter fungiert. Als besonders vorteilhaft hat sich eine Ausgestaltung erwiesen, bei der die Probenahmeeinrichtung eine Hohlnadel umfasst, deren unteres Ende geschlossen ist und die als Probenahmeöffnung seitlich eine Öffnung aufweist, wobei der Mittelpunkt der Öffnung einen Abstand bevorzugt von 0,5 bis 10 mm, besonders bevorzugt von 0,8 bis 5 mm, insbesondere von 1 bis 3 mm zur unteren Spitze der Hohlnadel aufweist, und wobei das Innenvolumen der Hohlnadel zumindest teilweise als Probebehälter fungiert. Die Öffnung kann unterschiedliche Formen aufweisen, beispielsweise kreisrund, elliptisch oder rechteckig. Bevorzugt ist die Öffnung kreisrund. Die Querschnittsfläche der Öffnung wird bevorzugt nicht größer gewählt als die Querschnittsfläche des Hohlnadelinnenraums, die durch eine Ebene senkrecht zur Längsachse der Hohlnadel definiert ist. Eine derartige Gestaltung der Öffnung in der Hohlnadel ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn die Spülkammer mit einem Spülmedium gespült wird, während sich das Tauchrohr mit der Hohlnadel in Messposition befindet. Durch die seitliche Anordnung und geringe Größe der Öffnung wird die Wahrscheinlichkeit, dass ein Teil der Probe beim Spülvorgang aus der Hohlnadel ausgetragen wird und somit für die Analyse verloren ist, deutlich verringert. In an advantageous embodiment of the invention, the sampling device comprises a hollow needle whose hollow tip forms the sampling opening and whose inner volume functions at least partially as a sample container. To be particularly advantageous, an embodiment has been found in which the sampling device comprises a hollow needle whose lower end is closed and which has an opening laterally as sampling opening, wherein the center of the opening a distance preferably from 0.5 to 10 mm, particularly preferably from 0.8 to 5 mm, in particular from 1 to 3 mm to the lower tip of the hollow needle, and wherein the inner volume of the hollow needle at least partially acts as a sample container. The opening may have different shapes, for example circular, elliptical or rectangular. Preferably, the opening is circular. The cross-sectional area of the opening is preferably not chosen larger than the cross-sectional area of the hollow needle interior, which is defined by a plane perpendicular to the longitudinal axis of the hollow needle. Such a design of the opening in the hollow needle is particularly advantageous if the rinsing chamber is rinsed with a rinsing medium, while the dip tube is in the measuring position with the hollow needle. Due to the lateral arrangement and small size of the opening, the probability that part of the sample is removed from the hollow needle during the flushing process and thus lost for analysis is significantly reduced.
Das der Spitze gegenüberliegende Ende der Hohlnadel ist ebenfalls offen und mit einem An- schluss des Gehäuses der Wechselarmatur verbunden. In einer vorteilhaften Ausgestaltung ist die Hohlnadel derart dimensioniert, dass die gesamte zur Titration benötigte Probe im Innenvolumen der Hohlnadel aufgenommen werden kann. Über den Anschluss im Gehäuse kann die Entnahme der Probe gesteuert werden. In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung ist die Hohlnadel derart dimensioniert, dass sie nur einen Teil des Probevolumens in ihrem Inneren aufnehmen kann. Bei dieser Ausführungsform ist der Anschluss im Gehäuse mit einer Leitung, beispielsweise einem flexiblen Schlauch oder starrem Rohrabschnitt, verbunden, deren Innenvolumen ausreicht, um den verbleibenden Anteil des Probevolumens aufzunehmen. In diesem Fall umfasst der Probebehälter zwei Bauteile, die Hohlnadel und zumindest einen Teil der Leitung. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Probe mit Hilfe einer Bürette angesaugt, wobei das gezogene Volumen der Probe genau bestimmt werden kann. Die Bürette kann auch dafür genutzt werden, die Probe in die Spülkammer auszustoßen. The opposite end of the hollow needle is also open and connected to a connection of the housing of the interchangeable fitting. In an advantageous embodiment, the hollow needle is dimensioned such that the entire sample required for the titration can be accommodated in the inner volume of the hollow needle. Through the connection in the housing, the removal of the sample can be controlled. In a further advantageous embodiment, the hollow needle is dimensioned such that it can accommodate only a portion of the sample volume in its interior. In this embodiment, the port in the housing is connected to a conduit, for example a flexible hose or rigid pipe section, whose internal volume is sufficient to accommodate the remaining portion of the sample volume. In this case, the sample container comprises two components, the hollow needle and at least part of the conduit. In a preferred embodiment, the sample is aspirated using a burette, whereby the drawn volume of the sample can be accurately determined. The burette can also be used to eject the sample into the rinse chamber.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Konzentration eines Stoffes oder mehrerer Stoffe in einem Messgut mittels Titration in einer erfindungsgemä- ßen Wechselarmatur, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: A further subject matter of the invention relates to a method for determining the concentration of a substance or a plurality of substances in a material to be measured by means of titration in an exchangeable fitting according to the invention, the method comprising the following steps:
- Ausfahren des Tauchrohres in die Entnahmeposition, - Extending the dip tube in the removal position,
- Probenahme aus dem Messgut,  - sampling from the material to be measured,
- Einfahren des Tauchrohres in die Messposition,  - Retraction of the dip tube in the measuring position,
- Einbringen der Probe in die Spülkammer, Introducing the sample into the rinsing chamber,
- Hinzufügen eines Titriermediums, bis ein Äquivalenzpunkt erreicht ist, und  - Add a titration medium until an equivalence point is reached, and
- Bestimmung der Konzentration der Probe.  - Determination of the concentration of the sample.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Spülkammer nach dem Einfahren des Tauch- rohres in die Messposition und vor dem Einbringen der Probe in die Spülkammer mit einem Spülmedium gespült. Das Spülmedium wird anschließend aus der Spülkammer entfernt. Vorzugsweise ist der Auslass im eingebauten Zustand der Wechselarmatur betrachtet an der tiefsten Stelle der Spülkammer angeordnet, sodass das Spülmedium einfach durch Öffnen des Auslasses aus der Spülkammer entfernt werden kann. Alternativ oder unterstützend kann das Spül- mittel auch durch Absaugen oder Auspressen mit einem Gas aus der Spülkammer entfernt werden. Gegebenenfalls an einer Wandung der Spülkammer, des Tauchrohres und/oder der Probenahmeeinrichtung anhaftendes Messgut aus der aktuellen oder einer zuvor analysierten Pro- be werden durch den Spülvorgang entfernt. Dadurch wird ein definierter Zustand, insbesondere ein definiertes Probevolumen, sichergestellt. Durch diese Maßnahme kann die Genauigkeit der Titration deutlich gesteigert werden. Der Spülvorgang kann bei Bedarf mehrfach wiederholt werden, zum Beispiel um die Genauigkeit weiter zu steigern oder bei einer schlechten Löslichkeit der Probereste in dem eingesetzten Spülmedium. In a preferred embodiment, the rinsing chamber is rinsed with a rinsing medium after retraction of the dipping tube into the measuring position and before introduction of the sample into the rinsing chamber. The rinsing medium is then removed from the rinsing chamber. When viewed in the installed state of the retractable assembly, the outlet is preferably arranged at the lowest point of the dishwashing chamber, so that the flushing medium can be removed from the washing chamber simply by opening the outlet. Alternatively or supportively, the rinsing agent can also be removed by aspiration or pressing out with a gas from the rinsing chamber. If appropriate, material to be measured adhering to a wall of the rinsing chamber, the immersion tube and / or the sampling device from the current or a previously analyzed sample. Be are removed by the rinsing process. This ensures a defined state, in particular a defined sample volume. By this measure, the accuracy of the titration can be significantly increased. If necessary, the rinsing process can be repeated several times, for example in order to further increase the accuracy or in the case of poor solubility of the sample residues in the rinsing medium used.
Das Erreichen des Äquivalenzpunktes kann mit Hilfe von handelsüblichen Geräten festgestellt werden, die für vollautomatische Titrationen geeignet sind. Diese Geräte bieten üblicherweise die Möglichkeit, aus dem bis zum Erreichen des Äquivalenzpunktes verbrauchten Volumen an Titriermedium die Konzentration des Analyten zu bestimmen.  Achieving the equivalence point can be determined by means of commercially available devices which are suitable for fully automatic titrations. These devices usually offer the possibility of determining the concentration of the analyte from the volume of titration medium consumed until reaching the equivalence point.
Die Reihenfolge der oben genannten Schritte ist nicht als zwingend anzusehen. So kann beispielsweise eine gewisse Menge an Titriermedium in der Spülkammer vorgelegt werden, bevor die Probe in die Spülkammer eingebracht wird, sodass im nächsten Schritt entsprechend weniger Titriermedium zugefügt werden muss, bis ein Äquivalenzpunkt erreicht ist. The order of the above steps is not mandatory. Thus, for example, a certain amount of titration medium can be introduced into the rinsing chamber before the sample is introduced into the rinsing chamber, so that in the next step correspondingly less titration medium has to be added until an equivalence point is reached.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Probenahmeeinrichtung eine Hohlnadel. In der Entnahmeposition wird eine vordefinierte Menge an Messgut als Probe in das Innenvolumen der Hohlnadel angesaugt, und in der Messposition wird eine weitere vordefinierte Menge der Probe in die Spülkammer eingebracht. Besonders bevorzugt stimmt die angesaugte Menge an Messgut mit der in die Spülkammer eingebrachten Menge im Rahmen der Messgenauigkeit überein. Die in die Spülkammer eingebrachte Menge beträgt vorteilhaft von 0,1 bis 10 ml, besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 ml, insbesondere von 0,8 bis 1 ,2 ml. In einer weiterhin bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine vordefinierte Menge einer Substanz oder eines Gemisches in die Spülkammer eingebracht. Diese Substanz oder dieses Gemisch ist so zu wählen, dass sie oder es weder mit dem Messgut in der Probe noch mit dem Titriermedium eine Reaktion eingehen, damit das Ergebnis der Titration nicht verfälscht wird. Bei Säure-Base-Titrationen eignet sich zum Beispiel voll- ionisiertes Wasser. Bevorzugt geschieht die Zudosierung der Substanz oder des Gemisches als Vorlage vor Einbringen der Probe. Dadurch wird erreicht, dass der Messfühler oder die Sonde der Messeinrichtung von Beginn der Titration an ausreichend mit Flüssigkeit benetzt ist, auch wenn nur wenig Probevolumen zur Verfügung steht. Durch diese Maßnahme können die Volumina des Spülkammerinnenraums und der zu entnehmenden Probe bei der Auslegung entkop- pelt und weitgehend frei gewählt werden. In a preferred embodiment of the method according to the invention, the sampling device comprises a hollow needle. In the removal position, a predefined amount of material to be measured is sucked as a sample into the inner volume of the hollow needle, and in the measuring position, a further predefined amount of the sample is introduced into the rinsing chamber. Particularly preferably, the sucked amount of material to be measured agrees with the amount introduced into the washing chamber within the scope of the measuring accuracy. The introduced into the washing chamber amount is advantageously from 0.1 to 10 ml, more preferably from 0.5 to 5 ml, in particular from 0.8 to 1, 2 ml. In a further preferred embodiment of the method according to the invention is a predefined amount of Substance or a mixture introduced into the washing chamber. This substance or mixture should be chosen so that it or it does not react with either the material to be measured in the sample or the titration medium so that the result of the titration is not falsified. In acid-base titrations, for example, fully ionized water is suitable. Preferably, the metered addition of the substance or of the mixture takes place as a template before introducing the sample. This ensures that the measuring probe or the probe of the measuring device is sufficiently wetted with liquid from the beginning of the titration, even if only a small sample volume is available. As a result of this measure, the volumes of the wash chamber interior and the sample to be sampled can be decoupled during the design and selected largely freely.
Weiterhin ist ein erfindungsgemäßes Verfahren bevorzugt, bei dem zur Durchmischung der Probe in der Spülkammer ein gasförmiges Mischmedium, bevorzugt Stickstoff, in die Spülkammer eingebracht wird. Furthermore, a method according to the invention is preferred in which a gaseous mixed medium, preferably nitrogen, is introduced into the rinsing chamber for mixing the sample in the rinsing chamber.
Gegenüber aus dem Stand der Technik bekannten Prozesstitratoren weist die erfindungsgemäße Vorrichtung und das erfindungsgemäße Verfahren vielfältige Vorteile auf. Dadurch, dass die Titration in der Wechselarmatur direkt am Prozess durchgeführt wird, entfallen bei der herkömmlichen Vorgehensweise erforderliche Leitungen, der Installationsaufwand verringert sich. Neben augenfälligen Kostenvorteilen bringen die kurzen Wege auch mit sich, dass die zeitlichen Abstände zwischen Analysen verkürzt werden können. Eine Bereitstellung von Analyseer- gebnissen in kürzeren Zeitabständen kann vorteilhaft für Diagnosezwecke oder Automatisierungsanwendungen wie eine online-Regelung genutzt werden. Darüber hinaus kann die Analyse in unmittelbarer Nähe des Prozesses die Genauigkeit der Analyse steigern, da die Probe kaum Gelegenheit hat, ihre Eigenschaften während des Transports zum Ort der Analyse zu verändern. Weiterhin kann die erforderliche Menge der aus dem Messgut zu entnehmenden Probe deutlich verringert werden, was sich insbesondere bei wertvollen Messgütern positiv auswirkt, da die Probe nach der Analyse üblicherweise entsorgt werden muss. Compared with known from the prior art process titrators, the device according to the invention and the inventive method has many advantages. As a result of that The titration in the retractable fitting is carried out directly at the process, eliminating the need for the conventional approach required lines, the installation costs are reduced. In addition to obvious cost advantages, the short paths also mean that the time intervals between analyzes can be shortened. Providing analysis results at shorter intervals can be advantageously used for diagnostic purposes or automation applications such as online regulation. In addition, analysis in the immediate vicinity of the process can increase the accuracy of the analysis because the sample has little opportunity to change its properties during transport to the point of analysis. Furthermore, the required amount of sample to be taken from the material to be measured can be significantly reduced, which has a positive effect in particular on valuable items to be measured, since the sample usually has to be disposed of after the analysis.
Anhand der Zeichnungen wird im Folgenden die Erfindung weiter erläutert, wobei die Zeichnungen als Prinzipdarstellungen zu verstehen sind. Sie stellen keine Beschränkung der Erfindung, beispielsweise im Hinblick auf konkrete Abmessungen oder Ausgestaltungsvarianten dar. Es zeigen: With reference to the drawings, the invention will be further explained in the following, the drawings being to be understood as schematic representations. They do not represent a limitation of the invention, for example with regard to specific dimensions or design variants. It shows:
Fig. 1 : Erfindungsgemäße Wechselarmatur in dreidimensionaler Draufsicht Fig. 1: inventive retractable assembly in three-dimensional plan view
Fig. 2: Längsschnitt durch eine erfindungsgemäße Wechselarmatur in der Entnahmeposition Fig. 3: Längsschnitt durch eine erfindungsgemäße Wechselarmatur in der Messposition 2 shows a longitudinal section through an interchangeable fitting according to the invention in the removal position FIG. 3 shows a longitudinal section through an interchangeable fitting according to the invention in the measuring position
Liste der verwendeten Bezugszeichen List of reference numbers used
10 . . Spülkammer 10. , rinsing chamber
1 1 . . Einlass für Spülmedien  1 1. , Inlet for flushing media
12 . . Auslass  12. , outlet
13 . . Titriermediumeinlass  13. , Titriermediumeinlass
14 . . Einlass für Mischmedium  14. , Inlet for mixed medium
15 . . Messeinrichtung  15. , measuring device
16 . . Blindstopfen  16. , blind plug
20 . . Wechselarmatur  20. , Retractable housing
21 . . Gehäuse der Wechselarmatur  21. , Housing of the interchangeable fitting
22 . . Tauchrohr  22. , dip tube
23 . . Probenahmeeinrichtung  23. , sampling equipment
24 . . Probenahmeöffnung  24. , sampling port
25 . . Prozessanschlusseinrichtung  25. , Process connection device
Fig. 1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Wechselarmatur 20 in nicht eingebautem Zustand in dreidimensionaler Draufsicht. Eine erfindungsgemäße Spülkammer 10 ist mit dem Gehäuse 21 der Wechselarmatur fest verbunden. Gehäuse 21 und Spülkammer 10 sind im Wesentlichen zylindrisch ausgeführt. Der Durchmesser der Spülkammer 10 ist gegenüber dem Durchmesser des Gehäuses 21 um so viel größer gewählt, dass Ein- und Auslässe auf der vom Gehäuse 21 radial nach außen ragenden Oberseite der Spülkammer 10 angeordnet werden können. Die Oberseite der Spülkammer 10 weist in diesem Beispiel mehr Ein- und Auslässe auf als für die Funktion der erfindungsgemäßen Wechselarmatur 20 erforderlich. Die nicht benötigten Öffnungen sind durch Blindstopfen 16 dicht verschlossen. Fig. 1 shows a preferred embodiment of a retractable assembly 20 according to the invention in the non-installed state in three-dimensional plan view. A rinsing chamber 10 according to the invention is fixedly connected to the housing 21 of the interchangeable fitting. Housing 21 and rinsing chamber 10 are designed substantially cylindrical. The diameter of the rinsing chamber 10 is chosen to be so much larger than the diameter of the housing 21 that inputs and Outlets on the housing 21 radially outwardly projecting top of the washing chamber 10 can be arranged. The top of the washing chamber 10 has more inlets and outlets in this example than required for the function of the interchangeable fitting 20 according to the invention. The unneeded openings are sealed by blind plugs 16.
Die Spülkammer weist einen Einlass 1 1 für Spülmedien und einen Auslass 12 auf, weiterhin einen Titriermediumeinlass 13, einen Einlass 14 für ein Mischmedium sowie eine Messeinrichtung 15. Die Anschlüsse für Spülmedien, Titriermedium und Mischmedium sind so ausgeführt, dass Schlauch- oder Rohrverbindungen, die Hersteller von vollautomatischen Titratoren ver- wenden, direkt angeschlossen werden können. Die Anschlüsse können ferner mit weiteren Bauteilen versehen werden, beispielsweise Düsen oder Hohlnadeln, durch die z.B. das Mischmedium gezielt in die Spülkammer eingebracht werden kann. In dem dargestellten Beispiel ist in dem Einlass für das Mischmedium 14 eine Hohlnadel eingelegt. Der Anschluss für die Messeinrichtung 15 ist so ausgeführt, dass die stabförmige Messeinrichtung durch zwei gequetschte O-Ringe fixiert wird. Außerdem stellen diese beiden gequetschten O-Ringe sicher, dass die Spülkammer an dieser Stelle abgedichtet ist. An dem ausgefahrenen Tauchrohr 22 ist erkennbar, dass es sich in der Entnahmeposition befindet. The rinsing chamber has an inlet 1 1 for rinsing media and an outlet 12, furthermore a titration medium inlet 13, an inlet 14 for a mixing medium and a measuring device 15. The connections for rinsing media, titration medium and mixing medium are designed such that hose or pipe connections, the Manufacturers of fully automatic titrators can be used and connected directly. The terminals may also be provided with further components, for example nozzles or hollow needles through which e.g. the mixed medium can be selectively introduced into the washing chamber. In the illustrated example, a hollow needle is inserted in the inlet for the mixing medium 14. The connection for the measuring device 15 is designed so that the rod-shaped measuring device is fixed by two crushed O-rings. In addition, these two crimped O-rings ensure that the purge chamber is sealed at this point. It can be seen on the extended dip tube 22 that it is in the removal position.
Fig. 2 zeigt einen Längsschnitt durch die in Fig. 1 dargestellte Wechselarmatur 20 entlang einer Ebene durch die Zylinderachse, die Messeinrichtung 15 und einen gegenüberliegenden Blindstopfen 16 (in Fig. 1 hinter dem Gehäuse 21 liegend und daher nicht sichtbar). Die restlichen Ein- und Auslässe sind daher aus dem Längsschnitt nicht ersichtlich. Innerhalb des Tauchrohres 22 ist in dieser Ausführungsform eine Hohlnadel als Probenahmeeinrichtung 23 angeordnet. Das untere Ende der Hohlnadel ist geschlossen, die Probenahmeöffnung 24 befindet sich in der Seitenwand der Hohlnadel in einem Abstand von etwa 1 mm zu unteren Spitze der Hohlnadel. Das Tauchrohr 22 ist an seinem unteren Ende geschlossen ausgeführt. Damit dennoch eine Probe aus dem Messgut in das Tauchrohr gelangen kann, weist das Tauchrohr seitlich knapp oberhalb des unteren Endes mindestens eine Öffnung auf. Im dargestellten Beispiel weist das Tauchrohr drei Öffnungen auf, die in Umfangsrichtung gleichmäßig verteilt angeordnet sind. Diese Gestaltung hat den Vorteil, dass einerseits ein mechanischer Schutz der im Tauchrohr 22 befindlichen Probenahmeeinrichtung 23 gewährleistet wird, andererseits die Umströmung der Probenahmeeinrichtung 23 mit dem Messgut kaum eingeschränkt wird. Die Probenahmeöffnung 24 in der Hohlnadel befindet sich direkt hinter den Öffnungen im Tauchrohr 22. Unterhalb der Spülkammer 10 ist eine Prozessanschlusseinrichtung 25 vorgesehen, um die Wechselarmatur an einen Anlagenteil, z.B. einen Apparat oder eine Prozessleitung, anschließen zu können. In dem dargestellten Beispiel handelt es sich bei der Prozessanschlusseinrichtung 25 um eine Überwurfmutter zum Anschluss an einen Gewindeflansch. In Fig. 3 ist derselbe Längsschnitt durch die in Fig. 1 dargestellte Wechselarmatur 20 dargestellt. Allerdings befindet sich das Tauchrohr 22 im Gegensatz zu Fig. 2 in der Messposition. Die Probenahmeöffnung 24 sowie die Öffnungen am unteren Ende des Tauchrohres 22 befin- den sich nun in der Spülkammer 10, sodass die sich in der Probenahmeeinrichtung 23 befindliche Probe in die Spülkammer abgegeben werden kann. Das untere, geschlossene Ende des Tauchrohres 22 liegt an O-Ringen im Gehäuse der Wechselarmatur an und dichtet so die Spülkammer 10 gegen das Messgut auf der Prozessseite ab. Fig. 2 shows a longitudinal section through the retractable assembly 20 shown in Fig. 1 along a plane through the cylinder axis, the measuring device 15 and an opposite blind plug 16 (lying in Fig. 1 behind the housing 21 and therefore not visible). The remaining inlets and outlets are therefore not apparent from the longitudinal section. Within the dip tube 22, a hollow needle is arranged as a sampling device 23 in this embodiment. The lower end of the hollow needle is closed, the sampling opening 24 is located in the side wall of the hollow needle at a distance of about 1 mm to the lower tip of the hollow needle. The dip tube 22 is designed to be closed at its lower end. So that nevertheless a sample can get into the dip tube from the material to be measured, the dip tube has at least one opening laterally just above the lower end. In the example shown, the dip tube has three openings, which are arranged distributed uniformly in the circumferential direction. This design has the advantage that, on the one hand, mechanical protection of the sampling device 23 located in the immersion tube 22 is ensured, and on the other hand, the flow around the sampling device 23 with the material being measured is hardly restricted. The sampling opening 24 in the hollow needle is located directly behind the openings in the dip tube 22. Below the rinsing chamber 10, a process connection device 25 is provided in order to be able to connect the interchangeable fitting to a system part, eg an apparatus or a process line. In the illustrated example, the process connection device 25 is a union nut for connection to a threaded flange. In Fig. 3, the same longitudinal section through the retractable fitting 20 shown in Fig. 1 is shown. However, the dip tube 22 is in contrast to FIG. 2 in the measuring position. The sampling opening 24 and the openings at the lower end of the dip tube 22 are located. now in the rinsing chamber 10, so that the sample located in the sampling device 23 can be discharged into the rinsing chamber. The lower, closed end of the dip tube 22 abuts O-rings in the housing of the interchangeable fitting and thus seals the rinsing chamber 10 against the material to be measured on the process side.
BeispieM BeispieM
Es wurde eine Applikation für die Titration einer Natronlauge mit Salzsäure entwickelt. Die zu analysierende Natronlauge enthielt organische Verunreinigungen. Die für diese Anwendung eingesetzte Wechselarmatur 20 entsprach der in Fig. 1 bis Fig. 3 dargestellten Ausführungsform. Das Innenvolumen der Spülkammer 10 betrug 20 ml. Als Probenahmeeinrichtung 23 diente eine Hohlnadel, die an ihrem unteren Ende geschlossen war. In einem Abstand von 1 ,2 mm vom unteren Ende der Hohlnadel befand sich der Mittelpunkt einer seitlichen kreisförmigen Öffnung mit einem Durchmesser von 0,4 mm. Über einen Schlauch war diese Nadel mit einer Bü- rette verbunden. Die Bürette, der Schlauch und die Nadel waren mit einem Gemisch aus Wasser und Aceton gefüllt. Das hier und im Folgenden erwähnte Gemisch aus Wasser und Aceton lag im Verhältnis von 80 zu 20 Volumenprozent vor. Zum Durchmischen der Flüssigkeit in der Spülkammer 10 wurde über den Einlass 14, der mit einer Hohlnadel versehen war, elementarer Stickstoff als Mischmedium mit einem Volumenstrom von 20 l/h in die flüssige Phase eingebla- sen. Die Messeinrichtung 15 zur Verfolgung des Titrationsverlaufes umfasste eine pH- Elektrode, die mit einem ISFET-Chip als pH-sensitivem Element ausgerüstet war. Die Zudosie- rung der Salzsäure als Titriermedium, die Aufzeichnung der Titrationskurve sowie die Bestimmung des Äquivalenzpunktes aus der Titrationskurve wurden mit einem handelsüblichen automatischen Titrator durchgeführt. Die Titration lief wie folgt ab: An application for the titration of a caustic soda solution with hydrochloric acid was developed. The sodium hydroxide solution to be analyzed contained organic impurities. The replacement fitting 20 used for this application corresponded to the embodiment shown in FIGS. 1 to 3. The inner volume of the rinsing chamber 10 was 20 ml. As a sampling device 23 was a hollow needle, which was closed at its lower end. At a distance of 1.2 mm from the lower end of the hollow needle was the center of a lateral circular opening with a diameter of 0.4 mm. A hose connected this needle to a burette. The burette, tubing and needle were filled with a mixture of water and acetone. The here and below mentioned mixture of water and acetone was in the ratio of 80 to 20 percent by volume. For mixing the liquid in the rinsing chamber 10, elementary nitrogen was introduced into the liquid phase via the inlet 14, which was provided with a hollow needle, as the mixing medium at a flow rate of 20 l / h. The measuring device 15 for monitoring the course of the titration comprised a pH electrode which was equipped with an ISFET chip as a pH-sensitive element. The addition of hydrochloric acid as a titration medium, the recording of the titration curve and the determination of the equivalence point from the titration curve were carried out with a commercially available automatic titrator. The titration was as follows:
Zu Beginn befand sich das Tauchrohr 22 mit der darin befindlichen Probenahmeeinrichtung 23 in der Messposition. Die Spülkammer 10 war leer. Mit Hilfe der über einen Schlauch mit der Probenahmeeinrichtung 23 verbundenen Bürette wurde eine kleine Menge Luft (0,1 ml) in die Nadelspitze angesaugt. Auf diese Weise wurde am unteren Ende der Hohlnadel in ihrem Innen- räum ein kleines Luftvolumen erzeugt. At the beginning, the dip tube 22 with the sampling device 23 located therein was in the measuring position. The rinsing chamber 10 was empty. A small amount of air (0.1 ml) was sucked into the needle tip by means of the burette connected to the sampling device 23 via a tube. In this way, a small volume of air was generated at the lower end of the hollow needle in its interior cavities.
Das Tauchrohr 22 wurde über einen pneumatischen Antrieb in die Entnahmeposition gefahren. The dip tube 22 was moved via a pneumatic drive in the removal position.
Mit Hilfe der Bürette wurde durch Ansaugen ein Volumen von einem Milliliter als Probe aus dem Messgut entnommen. Das Probevolumen füllte den Innenraum der Hohlnadel vollständig und den Verbindungsschlauch zwischen Hohlnadel und Bürette teilweise aus. In diesem Beispiel umfasste der Probebehälter also den Innenraum der Probenahmeeinrichtung 23 und einen Teil des Verbindungsschlauches. Das im ersten Schritt angesaugte Luftvolumen stellte sicher, dass sich die Probe nicht mit dem in der Bürette befindlichen Gemisch aus Wasser und Aceton ver- mischte. With the help of the burette a volume of one milliliter was taken by suction from the material to be measured. The sample volume completely filled the interior of the hollow needle and partially filled the connecting tube between the hollow needle and the burette. In this example, the sample container thus comprised the interior of the sampling device 23 and a part of the connecting tube. The volume of air drawn in in the first step ensured that the sample did not mix with the mixture of water and acetone present in the burette.
Das Tauchrohr 22 wurde in die Messposition gefahren. Die Spülkammer 10 wurde dreimal mit jeweils 20 ml einer Mischung aus Wasser und Aceton gespült, um das Tauchrohr 22 und die Nadelspitze von Proberesten und Verschmutzungen zu säubern. Das Spülmedium wurde abgesaugt. Mit Hilfe des Acetons im Spülmedium konnten auch die in der Probe enthaltenen organischen Verunreinigungen gelöst werden. The dip tube 22 was moved to the measuring position. The rinse chamber 10 was rinsed three times with 20 mL each of a mixture of water and acetone to clean the dip tube 22 and needle tip of sample residue and debris. The rinsing medium was suctioned off. With the help of the acetone in the flushing medium, the organic impurities contained in the sample could also be dissolved.
Über den Einlass für Spülmedien 1 1 wurden 10 ml eines Gemisches aus Wasser und Aceton als Vorlage in die Spülkammer 10 dosiert. Dadurch wurde sichergestellt, dass die Messelektrode und die Hohlnadel zum Einbringen des Stickstoffs als Mischmedium in die Flüssigkeit eintauchten.  About the inlet for flushing media 1 1 10 ml of a mixture of water and acetone were added as a template in the washing chamber 10. This ensured that the measuring electrode and the hollow needle immersed in the liquid for introducing the nitrogen as a mixing medium.
Die im Probebehälter befindliche Probe wurde vollständig in die Spülkammer 10 abgegeben. Anschließend wurden 3 ml des Gemisches aus Wasser und Aceton durch die als Probenahmeeinrichtung 23 dienende Hohlnadel dosiert, damit keine Probereste in dem Probebehälter zurückblieben. The sample in the sample container was completely discharged into the rinsing chamber 10. Subsequently, 3 ml of the mixture of water and acetone were metered through the hollow needle serving as a sampling device 23, so that no sample remains in the sample container.
Die Titration lief automatisch ab und wurde beendet, als ein Äquivalenzpunkt erkannt wurde. Der Verbrauch von Salzsäure bzw. der Gehalt von Natronlauge wurde mit Hilfe des automatischen Titrators bestimmt. Als Vorbereitung für den nächsten Zyklus wurde die Spülkammer mit 20 ml des Gemisches aus Wasser und Aceton gespült. Das Spülmedium wurde abgesaugt. The titration ran automatically and ended when an equivalence point was detected. The consumption of hydrochloric acid or the content of caustic soda was determined by means of the automatic titrator. In preparation for the next cycle, the rinse chamber was rinsed with 20 mL of the mixture of water and acetone. The rinsing medium was suctioned off.
Beispiel 2 Example 2
In einer weiteren Applikation wurde die erfindungsgemäße Wechselarmatur eingesetzt, um die Konzentration von Hydroxylamin in Wasser zu bestimmen. Dabei wurde das Verfahren der Rücktitration angewandt: Hydroxylamin reagiert mit Schwefelsäure zu Hydroxylammoniumsulfat. Für die Konzentrationsbestimmung von Hydroxylamin in Wasser wird der Probe Schwefelsäure im Überschuss zugegeben. Um sicherzustellen, dass die Schwefelsäure im Überschuss vorliegt, wird während der Zugabe der pH-Wert der Lösung, in die die Schwefelsäure dosiert wird, mit Hilfe einer pH- Elektrode beobachtet. Wenn ein pH-Wert von pH = 2,8 erreicht wird, kann davon ausgegangen werden, dass Schwefelsäure im Überschuss vorhanden ist. Die Zudosierung von Schwefelsäure wird beendet. Das in der Probe enthaltene Hydroxylamin reagiert dabei vollständig zu Hydroxylammoniumsulfat. Anschließend wird mit Natronlauge titriert. Bei dieser Titration wird mit Hilfe einer pH-Elektrode eine Titrationskurve aufgezeichnet, die zwei Wendepunkte aufweist. Die für diesen Schritt verwendete pH-Elektrode ist vorzugsweise diejenige, die auch für die Messung des pH-Wertes während der Schwefelsäurezugabe eingesetzt wird. Es kann jedoch auch eine andere pH-Elektrode verwendet werden. Der erste Wendepunkt der Titrationskurve markiert die vollständige Umsetzung der in der Lösung vorhandenen überschüssigen Schwefelsäure zu Nat- riumsulfat und Wasser. Der zweite Wendepunkt markiert die vollständige Umsetzung des Hydroxylammoniumsulfats zu Hydroxylammoniumhydrogensulfat und Natriumsulfat. Die Differenz der Stoffmengen an zugegebener Natronlauge, die zum Erreichen der beiden Wendepunkte der Titrationskurve erforderlich sind, entspricht der Stoffmenge des in der Probe enthaltenen Hydroxylamins. Die Stoffmengen zugegebener Natronlauge lassen sich beispielsweise leicht dadurch bestimmen, dass Natronlauge bekannter Konzentration über eine Bürette zudosiert wird, wobei die dosierten Mengen erfasst werden. In a further application, the retractable assembly according to the invention was used to determine the concentration of hydroxylamine in water. The method of back titration was used: Hydroxylamine reacts with sulfuric acid to hydroxylammonium sulfate. For the determination of the concentration of hydroxylamine in water, excess sulfuric acid is added to the sample. In order to ensure that the sulfuric acid is in excess, during the addition, the pH of the solution into which the sulfuric acid is metered is monitored by means of a pH electrode. If a pH of pH = 2.8 is reached, it can be assumed that sulfuric acid is present in excess. The addition of sulfuric acid is stopped. The hydroxylamine contained in the sample reacts completely to hydroxylammonium sulfate. It is then titrated with sodium hydroxide solution. In this titration, a titration curve is recorded using a pH electrode, which has two inflection points. The pH electrode used for this step is preferably that which is also used for measuring the pH during sulfuric acid addition. However, another pH electrode may be used. The first inflection point of the titration curve marks the complete conversion of the excess sulfuric acid present in the solution to natural sulfate and water. The second inflection point marks the complete conversion of the hydroxylammonium sulfate to hydroxylammonium hydrogen sulfate and sodium sulfate. The difference between the quantities of added sodium hydroxide solution required to reach the two inflection points of the titration curve corresponds to the molar amount of hydroxylamine present in the sample. The amounts of sodium hydroxide solution added can be easily determined, for example, by metering sodium hydroxide solution of known concentration over a burette, the metered quantities being detected.
Die für diese Anwendung eingesetzte Wechselarmatur 20 entsprach der in Fig. 1 bis Fig. 3 dar- gestellten Ausführungsform. Das Innenvolumen der Spülkammer 10 betrug 20 ml. Als Probenahmeeinrichtung 23 diente eine Hohlnadel, die an ihrem unteren Ende geschlossen war. In einem Abstand von 1 ,2 mm vom unteren Ende der Hohlnadel befand sich der Mittelpunkt einer seitlichen kreisförmigen Öffnung mit einem Durchmesser von 0,4 mm. Über einen Schlauch war diese Nadel mit einer Bürette verbunden. Die Bürette, der Schlauch und die Nadel waren mit Wasser gefüllt. Zum Durchmischen der Flüssigkeit in der Spülkammer 10 wurde über den Einläse 14, der mit einer Hohlnadel versehen war, Luft als Mischmedium mit einem Volumenstrom von 10 bis 15 l/h in die flüssige Phase eingeblasen. Die Messeinrichtung 15 zur Verfolgung des Titrationsverlaufes umfasste eine pH-Elektrode, die mit einem ISFET-Chip als pH-sensitivem Element ausgerüstet war. Die Zudosierung einer ausreichenden Menge an Schwefelsäure als Hilfsmedium, der Natronlauge als Titriermedium, die Aufzeichnung der Titrationskurve, die Bestimmung der Wendepunkte der Titrationskurve sowie die Berechnung der Stoffmenge des in der Probe enthaltenen Hydroxylamins wurden mit einem handelsüblichen automatischen Titra- tor durchgeführt. Die Titration lief wie folgt ab: Zu Beginn befand sich das Tauchrohr 22 mit der darin befindlichen Probenahmeeinrichtung 23 in der Messposition. Die Spülkammer 10 war leer. Mit Hilfe der über einen Schlauch mit der Probenahmeeinrichtung 23 verbundenen Bürette wurde eine kleine Menge Luft (0,1 ml) in die Nadelspitze angesaugt. Auf diese Weise wurde am unteren Ende der Hohlnadel in ihrem Innenraum ein kleines Luftvolumen erzeugt. The retractable fitting 20 used for this application corresponded to the embodiment shown in FIGS. 1 to 3. The inner volume of the rinsing chamber 10 was 20 ml. As a sampling device 23 was a hollow needle, which was closed at its lower end. At a distance of 1.2 mm from the lower end of the hollow needle was the center of a lateral circular opening with a diameter of 0.4 mm. A hose connected this needle to a burette. The burette, hose and needle were filled with water. To mix the liquid in the rinsing chamber 10, air was blown into the liquid phase via the inlet 14, which was provided with a hollow needle, as the mixing medium with a volume flow of 10 to 15 l / h. The measuring device 15 for monitoring the course of the titration comprised a pH electrode which was equipped with an ISFET chip as a pH-sensitive element. The addition of a sufficient amount of sulfuric acid as an auxiliary medium, the sodium hydroxide solution as a titration medium, the recording of the titration curve, the determination of the inflection points of the titration curve and the calculation of the molar amount of hydroxylamine contained in the sample were carried out with a commercially available automatic titrator. The titration was as follows: At the beginning, the dip tube 22 with the sampling device 23 located therein was in the measuring position. The rinsing chamber 10 was empty. A small amount of air (0.1 ml) was sucked into the needle tip by means of the burette connected to the sampling device 23 via a tube. In this way, a small volume of air was generated at the lower end of the hollow needle in its interior.
Das Tauchrohr 22 wurde über einen pneumatischen Antrieb in die Entnahmeposition gefahren. The dip tube 22 was moved via a pneumatic drive in the removal position.
Mit Hilfe der Bürette wurde durch Ansaugen ein Volumen von 10 ml als Probe aus dem Messgut entnommen. Das Probevolumen füllte den Innenraum der Hohlnadel vollständig und den Verbindungsschlauch zwischen Hohlnadel und Bürette teilweise aus. In diesem Beispiel umfasste der Probebehälter also den Innenraum der Probenahmeeinrichtung 23 und einen Teil des Verbindungsschlauches. Das im ersten Schritt angesaugte Luftvolumen stellte sicher, dass sich die Probe nicht mit dem in der Bürette befindlichen Wasser vermischte. Das Tauchrohr 22 wurde in die Messposition gefahren. Die Spülkammer 10 wurde ein Mal mit 30 ml Wasser gespült, um das Tauchrohr 22 und die Nadelspitze von Proberesten und Verschmutzungen zu säubern. Das Spülmedium wurde abgesaugt. Die im Probebehälter befindliche Probe wurde vollständig in die Spülkammer 10 abgegeben. Anschließend wurden 5 ml Wasser durch die als Probenahmeeinrichtung 23 dienen- de Hohlnadel dosiert, um sämtliche Probereste aus dem Probebehälter zu entfernen und in die Spülkammer zu überführen. Die Titration lief automatisch ab und wurde beendet, als zwei Wendepunkte der Titrationskurve erkannt wurden. Der Gehalt von Hydroxylamin wurde mit Hilfe des automatischen Titrators nach dem oben beschriebenen Verfahren bestimmt. Als Vorbereitung für den nächsten Zyklus wurde die Spülkammer mit 30 ml Wasser gespült. Das Spülmedium wurde abgesaugt. With the help of the burette, a volume of 10 ml was taken as sample from the material to be measured by suction. The sample volume completely filled the interior of the hollow needle and partially filled the connecting tube between the hollow needle and the burette. In this example, the sample container thus comprised the interior of the sampling device 23 and a part of the connecting tube. The volume of air aspirated in the first step ensured that the sample did not mix with the water in the burette. The dip tube 22 was moved to the measuring position. The rinsing chamber 10 was rinsed once with 30 ml of water to clean the dip tube 22 and the needle tip of sample residues and contaminants. The rinsing medium was suctioned off. The sample in the sample container was completely discharged into the rinsing chamber 10. Subsequently, 5 ml of water were metered through the hollow needle serving as a sampling device 23 in order to remove all sample residues from the sample container and to transfer them to the rinsing chamber. The titration ran automatically and ended when two turning points of the titration curve were detected. The content of hydroxylamine was determined by the automatic titrator according to the method described above. In preparation for the next cycle, the rinse chamber was rinsed with 30 ml of water. The rinsing medium was suctioned off.

Claims

Patentansprüche claims
Spülkammer (10) für eine Wechselarmatur (20) umfassend einen Einlass für Spülmedien (1 1 ) und einen Auslass (12), dadurch gekennzeichnet, dass die Spülkammer (10) weiterhin einen Titriermediumeinlass (13), eine Mischeinrichtung zum Durchmischen eines Flüssigkeitsinhaltes in der Spülkammer (10) sowie eine Messeinrichtung (15) umfasst, die zur Erfassung einer für den Fortschritt der Titration relevanten Größe geeignet ist. A rinsing chamber (10) for an interchangeable fitting (20) comprising an inlet for rinsing media (1 1) and an outlet (12), characterized in that the rinsing chamber (10) further comprises a titration medium inlet (13), a mixing device for mixing a liquid content in the Rinsing chamber (10) and a measuring device (15), which is suitable for detecting a relevant for the progress of the titration size.
Spülkammer nach Anspruch 1 , wobei die Mischeinrichtung einen Einlass (14) umfasst, durch den ein gasförmiges Mischmedium, bevorzugt Stickstoff, in die Spülkammer eingebracht werden kann. Rinsing chamber according to claim 1, wherein the mixing device comprises an inlet (14) through which a gaseous mixing medium, preferably nitrogen, can be introduced into the rinsing chamber.
Spülkammer nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Messeinrichtung (15) eine Glaselektrode oder einen ionensensitiven Messaufnehmer, insbesondere einen ISFET- Chip, zur Erfassung des pH-Wertes umfasst. Flushing chamber according to one of claims 1 or 2, wherein the measuring device (15) comprises a glass electrode or an ion-sensitive sensor, in particular an ISFET chip, for detecting the pH.
Spülkammer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Innenvolumen der Spülkammer von 10 bis 200 ml, bevorzugt von 15 bis 50 ml, insbesondere von 20 bis 30 ml beträgt. Flushing chamber according to one of claims 1 to 3, wherein the inner volume of the washing chamber of 10 to 200 ml, preferably from 15 to 50 ml, in particular from 20 to 30 ml.
Wechselarmatur (20) mit einem Gehäuse (21 ) und einem Tauchrohr (22), welches in dem Gehäuse (21 ) zwischen einer ausgefahrenen Entnahmeposition und einer eingefahrenen Messposition verschiebbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Wechselarmatur (20) eine mit dem Gehäuse (21 ) verbundene Spülkammer (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 4 sowie eine in dem Tauchrohr (22) angeordnete Probenahmeeinrichtung (23) umfasst. Retractable housing (20) with a housing (21) and a dip tube (22), which in the housing (21) between an extended removal position and a retracted measuring position is displaceable, characterized in that the retractable housing (20) with a housing (21 ) comprises connected rinsing chamber (10) according to one of claims 1 to 4 and a in the dip tube (22) arranged sampling device (23).
Wechselarmatur nach Anspruch 5, wobei die Probenahmeeinrichtung (23) mindestens eine Probenahmeöffnung (24) und einen Probebehälter aufweist und derart in dem Tauchrohr (22) angebracht ist, dass in der Entnahmeposition durch die mindestens eine Probenahmeöffnung (24) eine Probe aus einem Messgut entnehmbar ist, die Probe in dem Probebehälter aufgenommen werden kann, und in der Messposition die Probe zumindest teilweise aus dem Probebehälter durch die mindestens eine Probenahmeöffnung (24) in die Spülkammer (10) abgebbar ist. Retractable assembly according to claim 5, wherein the sampling device (23) has at least one sampling opening (24) and a sample container and is mounted in the dip tube (22), that in the removal position by the at least one sampling opening (24) a sample of a material to be measured is, the sample can be received in the sample container, and in the measuring position, the sample at least partially from the sample container through the at least one sampling opening (24) in the rinsing chamber (10) can be issued.
Wechselarmatur nach Anspruch 6, wobei die Probenahmeeinrichtung (23) eine Hohlnadel umfasst, deren unteres Ende geschlossen ist und die als Probenahmeöffnung (24) seitlich eine Öffnung aufweist, wobei der Mittelpunkt der Öffnung einen Abstand von 0,5 bis 10 mm, bevorzugt von 0,8 bis 5 mm, insbesondere von 1 bis 3 mm zur unteren Spitze der Hohlnadel aufweist, und wobei das Innenvolumen der Hohlnadel zumindest teilweise als Probebehälter fungiert. Retractable assembly according to claim 6, wherein the sampling device (23) comprises a hollow needle whose lower end is closed and which has an opening laterally as the sampling opening (24), wherein the center of the opening a distance of 0.5 to 10 mm, preferably from 0 , 8 to 5 mm, in particular from 1 to 3 mm to the lower tip of the hollow needle, and wherein the inner volume of the hollow needle at least partially acts as a sample container.
8. Verfahren zur Bestimmung der Konzentration eines Stoffes oder mehrerer Stoffe in einem Messgut mittels Titration in einer Wechselarmatur (20) nach einem der Ansprüche 5 bis 7, gekennzeichnet durch die Schritte: 8. A method for determining the concentration of a substance or a plurality of substances in a material to be measured by means of titration in a retractable assembly (20) according to one of claims 5 to 7, characterized by the steps:
- Ausfahren des Tauchrohres (22) in die Entnahmeposition,  - Extending the dip tube (22) in the removal position,
- Probenahme aus dem Messgut,  - sampling from the material to be measured,
- Einfahren des Tauchrohres (22) in die Messposition,  - Retraction of the dip tube (22) in the measuring position,
- Einbringen der Probe in die Spülkammer (10),  Introducing the sample into the rinsing chamber (10),
- Hinzufügen eines Titriermediums, bis ein Äquivalenzpunkt erreicht ist, und  - Add a titration medium until an equivalence point is reached, and
- Bestimmung der Konzentration der Probe.  - Determination of the concentration of the sample.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Probenahmeeinrichtung (23) eine Hohlnadel um- fasst, in der Entnahmeposition eine vordefinierte Menge an Messgut als Probe in das Innenvolumen der Hohlnadel angesaugt wird und in der Messposition eine weitere vordefinierte Menge der Probe in die Spülkammer (10) eingebracht wird. 9. The method of claim 8, wherein the sampling device (23) comprises a hollow needle, in the removal position, a predefined amount of material to be measured is sucked as a sample into the inner volume of the hollow needle and in the measurement position, a further predefined amount of the sample in the rinsing chamber ( 10) is introduced.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei nach dem Einfahren des Tauchrohres (22) in die Messposition und vor dem Einbringen der Probe in die Spülkammer (10) die Spülkammer mit einem Spülmedium gespült, und das Spülmedium anschließend aus der Spülkammer (10) entfernt wird. 10. The method according to claim 8 or 9, wherein after retraction of the dip tube (22) into the measuring position and before introducing the sample into the rinsing chamber (10) the rinsing chamber rinsed with a rinsing medium, and then the rinsing medium from the rinsing chamber (10) Will get removed.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Spülmedium derart ausgewählt ist, dass es aufgrund seiner physikalisch-chemischen Eigenschaften geeignet ist, an einer Wandung der Spülkammer (10), des Tauchrohres (22) und/oder der Probenahmeeinrichtung (23) anhaftendes Messgut zu lösen. 1 1. The method of claim 10, wherein the flushing medium is selected such that it is suitable due to its physico-chemical properties, on a wall of the rinsing chamber (10), the dip tube (22) and / or the sampling device (23) adhering to be measured to solve.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 1 1 , wobei zur Durchmischung der Probe in der Spülkammer (10) ein gasförmiges Mischmedium, bevorzugt Stickstoff, in die Spülkammer (10) eingebracht wird. 12. The method according to any one of claims 8 to 1 1, wherein for the mixing of the sample in the rinsing chamber (10) a gaseous mixed medium, preferably nitrogen, is introduced into the rinsing chamber (10).
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012216267A1 (en) 2012-09-13 2014-03-13 Siemens Aktiengesellschaft Meter body
DE102014118545A1 (en) * 2014-12-12 2016-06-16 Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG Retractable fitting for measuring at least one measured variable of a medium in a container
DE102017205573A1 (en) 2017-03-31 2018-10-04 Rolls-Royce Deutschland Ltd & Co Kg Measuring device and measuring method for a flow
DE102019135489A1 (en) * 2019-12-20 2021-06-24 Endress+Hauser Conducta Gmbh+Co. Kg Method for determining a parameter that is dependent on the concentration of at least one analyte in a sample liquid

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3383924A (en) * 1966-09-07 1968-05-21 Gustafson Mfg Company Retractable sampling device for pressurized conveyors
AU453989B2 (en) 1971-12-07 1974-10-17 Texaco Development Corporation Acid analyzer
JPH0666782A (en) * 1992-08-24 1994-03-11 Anatsuku:Kk Method and instrument for measuring concentration
US5721143A (en) * 1997-03-25 1998-02-24 Lockheed Martin Energy Research Corporation Surfactant/detergent titration analysis method and apparatus for machine working fluids, surfactant-containing wastewater and the like
DE60235816D1 (en) * 2001-05-31 2010-05-12 Pall Corp CAVITY FOR PROCESSING AND FILING FLUIDS
CN2898822Y (en) * 2005-11-24 2007-05-09 江苏江分电分析仪器有限公司 Automatic agitation controller with oxygen-removing and liquid-supplying functions for titration solvent
US20070240362A1 (en) * 2006-04-14 2007-10-18 Keady John P Devices and Methods for Automated Mobile BioDiesel Production
EP2784500B1 (en) * 2006-11-24 2015-09-02 Aqualysis Pty. Ltd. Chemical analyser
DE102006061815A1 (en) 2006-12-21 2008-06-26 Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG Retractable housing

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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