EP2459341A1 - Thermoelectric module with improved terminal connection - Google Patents

Thermoelectric module with improved terminal connection

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Publication number
EP2459341A1
EP2459341A1 EP10736708A EP10736708A EP2459341A1 EP 2459341 A1 EP2459341 A1 EP 2459341A1 EP 10736708 A EP10736708 A EP 10736708A EP 10736708 A EP10736708 A EP 10736708A EP 2459341 A1 EP2459341 A1 EP 2459341A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
thermoelectric
solder
brazing
electrically conductive
glass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10736708A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Madalina Andreea Stefan
Stephan Hermes
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP10736708A priority Critical patent/EP2459341A1/en
Publication of EP2459341A1 publication Critical patent/EP2459341A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/30—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 1550 degrees C
    • B23K35/3006—Ag as the principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/81—Structural details of the junction
    • H10N10/817—Structural details of the junction the junction being non-separable, e.g. being cemented, sintered or soldered
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49117—Conductor or circuit manufacturing
    • Y10T29/49204—Contact or terminal manufacturing
    • Y10T29/49208—Contact or terminal manufacturing by assembling plural parts
    • Y10T29/4921—Contact or terminal manufacturing by assembling plural parts with bonding
    • Y10T29/49211—Contact or terminal manufacturing by assembling plural parts with bonding of fused material
    • Y10T29/49213—Metal

Definitions

  • thermoelectric modules with improved contact connection Description
  • the invention relates to thermoelectric modules with improved connection of the thermoelectric material legs to electrically conductive contacts.
  • Thermoelectric generators and Peltier devices as such have long been known, p-type and n-type doped semiconductors, heated on one side and cooled on the other, carry electrical charges through an external circuit, electrical work being done to a load in the circuit can be performed.
  • the achieved conversion efficiency of heat into electrical energy is thermodynamically limited by the Carnot efficiency.
  • an efficiency of (1000 - 400): 1000 60% is possible.
  • efficiencies up to 6% are achieved.
  • thermoelectric generators are used in space probes for generating direct currents, for cathodic corrosion protection of pipelines, for powering light and radio buoys, for operating radios and televisions.
  • the advantages of the thermoelectric generators are in their utmost reliability. So they work regardless of atmospheric conditions such as humidity; there is no fault-susceptible material transport, but only a load transport; The fuel is burned continuously - even without catalytic free flame -, whereby only small amounts of CO, NO x and unburned fuel are released; It can be used any fuel from hydrogen to natural gas, gasoline, kerosene, diesel fuel to biologically produced fuels such as rapeseed oil methyl ester.
  • thermoelectric energy conversion adapts extremely flexibly to future needs, such as hydrogen economy or energy generation from regenerative energies.
  • a thermoelectric module consists of p- and n-legs that are electrically connected in series and thermally in parallel.
  • FIG. 1 shows such a module.
  • the classic structure consists of two ceramic plates, between which the individual legs are applied alternately. In each case two legs are contacted electrically conductive over the end faces.
  • thermoelectric components An essential element of thermoelectric components is the contacting.
  • the contacting establishes the physical connection between the material in the "heart" of the component (which is responsible for the desired thermoelectric effect of the component) and the "outside world".
  • the structure of such a contact is shown schematically in Fig. 2.
  • thermoelectric material 1 within the component provides for the actual effect of the component. This is a thermoelectric leg.
  • the material 1 is flowed through by an electric current and a heat flow in order to fulfill its purpose in the overall structure.
  • the material 1 is connected on at least two sides via the contacts 4 and 5 with the leads 6 and 7 respectively.
  • the layers 2 and 3 are intended to symbolize one or more intermediate layers which may be necessary (barrier material, solder, adhesion promoter or the like) between the material 1 and the contacts 4 and 5.
  • the pairs belonging to each other segments 2/3, 4/5, 6/7 can, but need not be identical. Ultimately, this also depends on the specific structure and the application, as well as the flow direction of electrical current or heat flow through the structure.
  • the contacts used must have a good connection to the thermoelectric material legs and preferably also a certain flexibility and spring properties, so that such thermal stresses can be compensated.
  • a ceramic for example, oxides or nitrides such as Al 2 O 3 , SiC> 2 or AIN.
  • thermoelectric material legs must fulfill numerous tasks in order to ensure a connection with low electrical resistance and high temperature stability as well as high mechanical stability:
  • the electrode material must be chemically stable in contact with the thermoelectric material under operating conditions.
  • the formation of a joint should not lead to an intermediate layer with high electrical resistance or reduced electron carrier density.
  • the electrodes and the thermoelectric material When bonded by soldering, the electrodes and the thermoelectric material should have matched thermal expansion coefficients to avoid shear stresses under thermal stress.
  • thermoelectric modules based on PbTe can be operated at temperatures of up to about 600 0 C, resulting in a higher efficiency compared to, for example Bi 2 Te 3 -based thermoelectric materials that can only be operated at temperatures below 300 0 C.
  • the high-temperature applications of PbTe modules place increased demands on the electrical volume resistance and the temperature stability of the connection between the contact and the thermoelectric material leg.
  • thermoelectric modules can only be achieved if the mechanical and chemical stability of the thermoelectric material legs, the electrical contacts and their connection are ensured under operating conditions.
  • thermoelectric modules For a cost-effective production of thermoelectric modules, the construction methods are expensive.
  • the present invention enables a less expensive and less applied layers, fewer steps in module production.
  • the soldering is the most commonly used connection method for Bi 2 Te 3 modules, which are only operated at low temperatures of below 300 0 C.
  • brazing alloys based on copper or silver alloys are available.
  • PbTe no copper-based solders can be used without additional protective layers are used, since copper poisoned PbTe and forms a eutectic mixture with a melting point of 500 0 C, whereby the actual melting point of PbTe of 922 0 C is reduced.
  • PbTe silver-based solder as the only high-temperature solder.
  • silver is a P-type dopant of PbTe, and even silver-based solder diffuses into PbTe when the thermoelectric material is exposed to temperatures above 400 ° C.
  • thermoelectric modules which show an improved connection of electrically conductive contacts to thermoelectric see material legs, both mechanical resistance and chemical stability are ensured, so that the thermoelectric material is not contaminated with other chemicals ,
  • thermoelectric module of p- and n-type thermoelectric material legs, which are mutually connected to each other via electrically conductive metallic contacts, wherein the electrically conductive metallic contacts by brazing or high temperature soldering using a solder containing metal and glass with the thermoelectric material legs are connected.
  • thermoelectric material legs It has been found according to the invention that a solder containing metal and glass leads to an advantageous connection of electrically conductive metallic contacts to thermoelectric material legs.
  • the contacts obtained are thermally, chemically and mechanically stable.
  • An in-situ diffusion barrier is formed, so that solder metals, in particular silver, can not diffuse into the thermoelectric materials.
  • excellent electrical conductivity is ensured between the thermoelectric material leg and the metal contact.
  • silver-containing solder silver can also be used as an electrical contact material for PbTe materials.
  • the solder achieves a very good adhesion between thermoelectric material legs and metallic contacts.
  • the metal in the solder may be selected from any suitable metals that allow for brazing or high temperature brazing.
  • soldering methods are differentiated according to the liquefying temperature of the solder. At temperatures up to 450 0 C one speaks of soft soldering, at temperatures above 450 0 C of brazing, at temperatures above 900 0 C of high temperature brazing, see also DIN 8505 Part 2. Solder metals used according to the invention thus permit soldering at temperatures above 450 ° C., especially above 700 ° C.
  • the metal in the solder is preferably selected from silver and copper or their alloys. Particularly preferred is silver as a solder material.
  • the solder contains glass in addition to one or more metals or metal alloys.
  • the proportion of glass in the solder is preferably 0.1 to 20 wt .-%, particularly preferably 0.01 to 10 wt .-%, in particular 1 to 5 wt .-%, based on the total Lot.
  • the glass can be any suitable glass. It is preferably fritted glass or glass frits.
  • the glass is preferably present in the form of particles in the form of particles having an average particle size in the range from 100 nm to 10 .mu.m, particularly preferably 0.5 to 5 .mu.m.
  • the glass is an inorganic glass.
  • the inorganic glass may be SiC> 2 , Al 2 O 3 , Bi 2 O 3 , ZnO, PbO, AgO, CuO, FeO, SrO, CaO, MgO, ZrO 2 , TeO 2 , SnO 2 , TiO 2 , Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, MoO 3 , BO 3 , Fe 2 O 3 , La 2 O 3 , Nb 2 O 5 , Sb 2 O 5 or mixtures thereof.
  • the glass particularly preferably contains SiO 2 and Al 2 O 3 as inorganic basic building blocks.
  • the material may contain a metal which is oxidized during brazing and thereby removes the residual oxygen at the junction before the thermoelectric material forms its own oxide layer and thereby results in a higher contact resistance.
  • the solder can only consist of metal (including metal mixtures or metal alloys) and glass. However, it may also contain other typical Lote ingredients, such as superplasticizers or antioxidants. According to one embodiment of the invention, the solder additionally contains organic polymers, organometallic compounds, organic solvents or mixtures thereof as additives. The use of organometallic compounds can lead to a stronger binding of the solder, for example to PbTe, and bring about an improved sintering behavior of the silver particles.
  • dispersants known to the person skilled in the art for use in dispersions and described in the prior art are suitable.
  • Preferred dispersants are surfactants or surfactant mixtures, for example anionic, cationic, amphoteric or nonionic surfactants.
  • Cationic and anionic surfactants are described, for example, in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, J. Wiley & Sons (1966), Vol. 5, pp. 816-818, and in Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, editors P. Lovell and M. El-Asser, Wiley & Sons (1997), pages 224-226. But it is also the use of the expert known polymers with pigment affinity anchor groups as dispersants possible.
  • thixotropic agents for example organic thixotropic agents and thickeners, such as, for example, polyacrylic acid, polyurethanes, hydrogenated castor oil, plasticizers, wetting agents, antifoams, drying agents, crosslinkers, complexing agents, conductive polymer particles, can be used.
  • thixotropic agents for example organic thixotropic agents and thickeners, such as, for example, polyacrylic acid, polyurethanes, hydrogenated castor oil, plasticizers, wetting agents, antifoams, drying agents, crosslinkers, complexing agents, conductive polymer particles.
  • the thickness of the solder layer is not restricted according to the invention.
  • the thickness of the solder layer is preferably 10 nm to 500 ⁇ m, in particular 1 to 100 ⁇ m.
  • the preparation of the solder is possible by mixing starting powders of metal and glass and subsequent joint melting. It is also possible to mix the glass particles into the molten solder.
  • the brazing or high temperature brazing itself is known and can be carried out by known methods.
  • the brazing is preferably carried out under inert conditions. If inert conditions are not possible or too expensive, a metal can be added to the solder, which reacts by in-situ oxidation during brazing or heating to the corresponding metal oxide, thereby removing the residual oxygen from the contact point.
  • thermoelectric materials present in the thermoelectric material legs can be chosen freely. Suitable materials are described in the aforementioned reference by Nolan. Particular preference is given to using a PbTe-based thermoelectric material. This material contains as main ingredient PbTe in addition to p- or n-dopants.
  • the electrically conductive metallic contacts may be selected from any suitable metals. They are preferably very good electrically conductive contacts, for example made of copper or silver, in particular of silver.
  • the electrically conductive contacts may have any suitable geometry.
  • a suitable geometry is shown for example in FIG.
  • the electrically conductive contacts on the cold and / or the warm side of the thermoelectric module can have at least one point of flexibility between the thermoelectric material limbs in their course, which permits bending and slight displacement of the thermoelectric material limbs relative to one another.
  • the term "flexibility location” describes a location in the course of the electrical contact that allows bending or displacement of the contact connected to the p-leg and n-leg, the two legs of material being slightly slidable relative to one another a shift by a maximum of 20%, particularly preferably not more than 10% of the distance between the respective p- and n-type thermoelectric material legs. The possibility of bending ensures that the contacting does not tear off any of the material legs when the thermoelectric module is adapted to a non-planar surface.
  • the bending should preferably be possible by an angle of not more than 45 °, particularly preferably not more than 20 °, without the contacting of the thermoelectric material legs breaking off.
  • the flexibility point can be of any suitable shape, provided that the function described above is fulfilled.
  • the point of flexibility is in the form of at least one U-shaped, V-shaped or rectangular bulge of the respective contact. Particularly preferred is a U-shaped, V-shaped or rectangular bulge of the respective contact.
  • the point of flexibility may preferably be in the form of a wave, spiral or sawtooth shape of the respective contact.
  • thermoelectric material leg with flexibility allows a non-planar arrangement of the legs and thus z.
  • thermoelectric module on a pipe of any cross-section. These can be rectangular, round, oval or other cross sections.
  • the electrically conductive contacts can be constructed from any suitable materials. Typically, they are constructed of metals or metal alloys, such as iron, nickel, aluminum, platinum, copper, silver or other metals. It is important to ensure a sufficient temperature resistance of the metal contact, since the thermoelectric modules are often exposed to high temperatures.
  • thermoelectric material legs are embedded in a solid, non-electrically conductive matrix material.
  • a matrix or a grid to stabilize the thermoelectric module.
  • suitable materials are aerogels, ceramics, particularly foamed ceramics, glass wool, glass ceramic mixtures, electrically insulated metal mesh, mica or a combination of these materials.
  • synthetic carbon-based polymers such as polyurethanes, polystyrene, polycarbonate, polypropylene or naturally occurring polymers such as rubber.
  • the matrix materials can be used as a powder, as a shaped body, as a suspension, as a paste, as a foam or as a glass. By tempering or irradiation, the matrix can be cured, as well as by evaporation of the solvents or by crosslinking of the materials used.
  • the matrix can be adapted to the appropriate application prior to use by molding or poured, sprayed, sprayed, geräkelt or applied in the application.
  • thermoelectric material leg can be introduced before the contacting in the matrix material and be prefixed by this spatially.
  • the invention also relates to a method for the production of thermoelectric modules, as described above, in which the solder containing metal and glass is applied to the thermoelectric material legs and / or the electrically conductive metallic contacts and then thermoelectric material legs and electrically conductive metallic contacts Temperatures above 450 0 C are melted while melting the solder.
  • thermoelectric material legs can be embedded in a solid, non-electrically conductive matrix material prior to brazing or high temperature brazing.
  • the thermoelectric material legs and electrically conductive metallic contacts and optionally the matrix material can also be bracketed between two non-electrically conductive substrate plates prior to brazing or high temperature brazing, so that thermoelectric material legs, electrically conductive metallic contacts and possibly the matrix by the brackets with the substrates in Be kept in shape.
  • the entire composite can then be subjected to a tempering treatment for brazing or high temperature brazing.
  • the brazing can be carried out under inert conditions.
  • the brazing may alternatively be done in air and with the addition of a metal to the braze, which is oxidized under brazing conditions before the thermoelectric material forms an oxide layer.
  • the thermoelectric generators or Peltier arrangements according to the invention generally expand the available range of thermoelectric generators and Peltier arrangements. By varying the chemical composition of the thermoelectric generators or Peltier arrangements, it is possible to provide different systems which meet different requirements in a variety of applications. Thus, the thermoelectric generators or Peltier arrangements according to the invention expand the range of applications of these systems.
  • the present invention also relates to the use of a thermoelectric generator according to the invention or a Peltier arrangement according to the invention.
  • the present invention describes a heat pump, a refrigerator, a (laundry) dryer or a generator for using choirquel- len, containing at least one thermoelectric generator according to the invention or a Peltier arrangement according to the invention on the or at the (tumble a to be dried Material is heated directly or indirectly and is cooled directly or indirectly over the or the resulting during drying water or solvent vapor.
  • the invention will be explained in more detail below by means of an example.
  • Example Doped Pb and n type PbTe material legs were made from a PbTe fusible body. A thin layer of silver-glass solder was knife-coated at a thickness of 100 ⁇ m onto the PbTe legs at room temperature under inert conditions.
  • the solder was obtained by mixing silver with glass particles having an average particle diameter in the range of 0.5 to 5 ⁇ m. The glass content was 3%. Then, silver electrodes were put on and the resulting assembly was clamped between two electrically insulating ceramic plates. The assembly was then heated in an oven to a temperature of 700 0 C, held for 10 minutes at this temperature and removed after subsequent cooling back out of the oven.
  • thermoelectric legs were placed in a highly temperature-stable matrix of zirconia, which served both to support the thermoelectric material legs and as protection against sublimation, diffusion and contamination from the outside. During brazing, a slight pressure may be exerted on the thermoelectric legs. A pressure of 1 MPa (150 psi) was found sufficient.
  • the obtained silver soldering according to the present invention is shown in FIG.
  • the left two arrows show silver crystallites in the TEM image, while the right arrow indicates a glass interface.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Cooling Or The Like Of Semiconductors Or Solid State Devices (AREA)

Abstract

Described is a thermoelectric module made from p- and n-conducting thermoelectric material branches that are alternately connected to each other via electrically conducting metal contacts, said electrically conducting metal contacts being connected to the thermoelectric material branches by brazing or high-temperature soldering using solder containing a metal and glass.

Description

Thermoelektrische Module mit verbesserter Kontaktanbindung Beschreibung Die Erfindung betrifft thermoelektrische Module mit verbesserter Anbindung der ther- moelektrischen Materialschenkel an elektrisch leitfähige Kontakte.  Thermoelectric modules with improved contact connection Description The invention relates to thermoelectric modules with improved connection of the thermoelectric material legs to electrically conductive contacts.
Thermoelektrische Generatoren und Peltier-Anordnungen als solche sind seit langem bekannt, p- und n-dotierte Halbleiter, die auf einer Seite erhitzt und auf der anderen Seite gekühlt werden, transportieren elektrische Ladungen durch einen äußeren Stromkreis, wobei an einem Verbraucher im Stromkreis elektrische Arbeit verrichtet werden kann. Der dabei erzielte Wirkungsgrad der Konversion von Wärme in elektrische Energie wird thermodynamisch durch den Carnot-Wirkungsgrad limitiert. Somit wäre bei einer Temperatur von 1000 K auf der heißen und 400 K auf der "kalten" Seite ein Wirkungsgrad von (1000 - 400) : 1000 = 60 % möglich. Bis heute werden jedoch nur Wirkungsgrade bis 6 % erzielt. Thermoelectric generators and Peltier devices as such have long been known, p-type and n-type doped semiconductors, heated on one side and cooled on the other, carry electrical charges through an external circuit, electrical work being done to a load in the circuit can be performed. The achieved conversion efficiency of heat into electrical energy is thermodynamically limited by the Carnot efficiency. Thus, at a temperature of 1000 K on the hot and 400 K on the "cold" side, an efficiency of (1000 - 400): 1000 = 60% is possible. To date, however, only efficiencies up to 6% are achieved.
Legt man andererseits einen Gleichstrom an eine derartige Anordnung an, so wird Wärme von einer Seite zur anderen Seite transportiert. Eine derartige Peltier- Anordnung arbeitet als Wärmepumpe und eignet sich deshalb zur Kühlung von Apparateteilen, Fahrzeugen oder Gebäuden. Auch die Heizung über das Peltier-Prinzip ist günstiger als eine herkömmliche Heizung, weil immer mehr Wärme transportiert wird als dem zugeführten Energieäquivalent entspricht. Einen guten Überblick über Effekte und Materialien gibt z. B. S. Nolan et al., Recent Developments in BuIk Thermoelectric Materials, MRS Bulletin, Vol. 31 , 2006, Seiten 199 bis 206. On the other hand, if a direct current is applied to such an arrangement, heat is transferred from one side to the other side. Such a Peltier arrangement operates as a heat pump and is therefore suitable for cooling equipment parts, vehicles or buildings. The heating via the Peltier principle is cheaper than a conventional heating, because more and more heat is transported than the supplied energy equivalent corresponds. A good overview of effects and materials are z. See, for example, S. Nolan et al., Recent Developments in Book Thermoelectric Materials, MRS Bulletin, Vol. 31, 2006, pages 199-206.
Gegenwärtig werden thermoelektrische Generatoren in Raumsonden zur Erzeugung von Gleichströmen, für den kathodischen Korrosionsschutz von Pipelines, zur Energieversorgung von Leucht- und Funkbojen, zum Betrieb von Radios und Fernsehapparaten eingesetzt. Die Vorteile der thermoelektrischen Generatoren liegen in ihrer äußersten Zuverlässigkeit. So arbeiten sie unabhängig von atmosphärischen Bedingungen wie Luftfeuchte; es erfolgt kein störungsanfälliger Stofftransport, sondern nur ein La- dungstransport; der Betriebsstoff wird kontinuierlich - auch katalytisch ohne freie Flamme - verbrannt, wodurch nur geringe Mengen an CO, NOx und unverbranntem Betriebsstoff frei werden; es sind beliebige Betriebsstoffe einsetzbar von Wasserstoff über Erdgas, Benzin, Kerosin, Dieselkraftstoff bis zu biologisch erzeugten Kraftstoffen wie Rapsölmethylester. Damit passt sich die thermoelektrische Energiewandlung äußerst flexibel in künftige Bedürfnisse wie Wasserstoffwirtschaft oder Energieerzeugung aus regenerativen E- nergien ein. Ein thermoelektrisches Modul besteht aus p- und n-Schenkeln, die elektrisch in Reihe und thermisch parallel geschaltet sind. Figur 1 zeigt ein solches Modul. Currently, thermoelectric generators are used in space probes for generating direct currents, for cathodic corrosion protection of pipelines, for powering light and radio buoys, for operating radios and televisions. The advantages of the thermoelectric generators are in their utmost reliability. So they work regardless of atmospheric conditions such as humidity; there is no fault-susceptible material transport, but only a load transport; The fuel is burned continuously - even without catalytic free flame -, whereby only small amounts of CO, NO x and unburned fuel are released; It can be used any fuel from hydrogen to natural gas, gasoline, kerosene, diesel fuel to biologically produced fuels such as rapeseed oil methyl ester. As a result, thermoelectric energy conversion adapts extremely flexibly to future needs, such as hydrogen economy or energy generation from regenerative energies. A thermoelectric module consists of p- and n-legs that are electrically connected in series and thermally in parallel. FIG. 1 shows such a module.
Der klassische Aufbau besteht aus zwei Keramikplatten, zwischen denen die einzelnen Schenkel alternierend aufgebracht sind. Jeweils zwei Schenkel sind dabei elektrisch leitend über die Stirnflächen kontaktiert. The classic structure consists of two ceramic plates, between which the individual legs are applied alternately. In each case two legs are contacted electrically conductive over the end faces.
Neben der elektrisch leitfähigen Kontaktierung sind auf dem eigentlichen Material normalerweise noch verschiedene weitere Schichten aufgebracht, die als Schutzschichten oder als Lotschichten dienen. Letztlich wird der elektrische Kontakt zwischen zwei Schenkeln jedoch über eine Metallbrücke hergestellt. In addition to the electrically conductive contacting, various other layers are normally applied to the actual material which serve as protective layers or as solder layers. Ultimately, however, the electrical contact between two legs is made via a metal bridge.
Ein wesentliches Element thermoelektrischer Bauteile ist die Kontaktierung. Die Kontaktierung stellt die physikalische Verbindung zwischen dem Material im„Herzen" des Bauteils (das für den gewünschten thermoelektrischen Effekt des Bauteils verantwort- lieh ist) und der„Außenwelt" her. Der Aufbau eines solchen Kontaktes ist in Fig. 2 schematisch dargestellt. An essential element of thermoelectric components is the contacting. The contacting establishes the physical connection between the material in the "heart" of the component (which is responsible for the desired thermoelectric effect of the component) and the "outside world". The structure of such a contact is shown schematically in Fig. 2.
Das thermoelektrische Material 1 innerhalb des Bauteils sorgt für den eigentlichen Effekt des Bauteils. Dies ist ein thermoelektrischer Schenkel. Das Material 1 ist von ei- nem elektrischen Strom und einem Wärmestrom durchflössen, um seinen Zweck in dem Gesamtaufbau zu erfüllen. The thermoelectric material 1 within the component provides for the actual effect of the component. This is a thermoelectric leg. The material 1 is flowed through by an electric current and a heat flow in order to fulfill its purpose in the overall structure.
Das Material 1 ist an zumindest zwei Seiten über die Kontakte 4 und 5 mit den Zuleitungen 6 bzw. 7 verbunden. Die Schichten 2 und 3 sollen dabei eine oder mehrere gegebenenfalls notwendige Zwischenschichten (Barrierematerial, Lot, Haftvermittler o.a.) zwischen dem Material 1 und den Kontakten 4 und 5 symbolisieren. Die jeweils paarweise zueinander gehörenden Segmente 2/3, 4/5, 6/7 können, müssen aber nicht identisch sein. Dies hängt letztlich ebenfalls vom spezifischen Aufbau und der Anwendung ab, ebenso wie auch die Flussrichtung von elektrischem Strom bzw. Wärmestrom durch den Aufbau. The material 1 is connected on at least two sides via the contacts 4 and 5 with the leads 6 and 7 respectively. The layers 2 and 3 are intended to symbolize one or more intermediate layers which may be necessary (barrier material, solder, adhesion promoter or the like) between the material 1 and the contacts 4 and 5. The pairs belonging to each other segments 2/3, 4/5, 6/7 can, but need not be identical. Ultimately, this also depends on the specific structure and the application, as well as the flow direction of electrical current or heat flow through the structure.
Eine wichtige Rolle kommt nun den Kontakten 4 und 5 zu. Diese besorgen eine engeAn important role now comes to contacts 4 and 5. These get a close
Verbindung zwischen Material und Zuleitung. Sind die Kontakte schlecht, so treten hier hohe Verluste auf, die die Leistung des Bauteils stark einschränken können. Aus die- sem Grund werden die Kontakte häufig auf das Material aufgepresst. Die Kontakte sind also einer starken mechanischen Belastung ausgesetzt. Diese mechanische Belastung nimmt noch zu, sobald erhöhte (oder auch erniedrigte) Temperaturen oder/und thermische Wechsel eine Rolle spielen. Die thermische Ausdehnung der im Bauteil verbauten Materialien führt unweigerlich zu mechanischer Spannung, die im Extremfall durch ei- nen Abriss des Kontaktes zu einem Versagen des Bauteils führen. Connection between material and supply line. If the contacts are bad, high losses occur here, which can severely limit the performance of the component. For this reason, the contacts are often pressed onto the material. The contacts are So exposed to a strong mechanical stress. This mechanical load increases as soon as increased (or even lowered) temperatures or / and thermal changes play a role. The thermal expansion of the materials installed in the component inevitably leads to mechanical stress, which in extreme cases lead to a failure of the component due to an interruption of the contact.
Um dem vorzubeugen, müssen die verwendeten Kontakte eine gute Anbindung an die thermoelektrischen Materialschenkel und vorzugsweise auch eine gewisse Flexibilität und Federeigenschaften aufweisen, damit solche thermischen Spannungen ausgegli- chen werden können. To prevent this, the contacts used must have a good connection to the thermoelectric material legs and preferably also a certain flexibility and spring properties, so that such thermal stresses can be compensated.
Um dem ganzen Gefüge Stabilität zu verleihen und die notwendige, möglichst homogene Wärmeankoppelung über die Gesamtzahl der Schenkel zu gewährleisten, sind Trägerplatten notwendig. Hierzu wird üblicherweise eine Keramik genutzt, beispiels- weise aus Oxiden oder Nitriden wie AI2O3, SiC>2 oder AIN. In order to give the whole structure stability and to ensure the necessary, as homogeneous as possible heat coupling over the total number of legs, support plates are necessary. For this purpose, usually a ceramic is used, for example, oxides or nitrides such as Al 2 O 3 , SiC> 2 or AIN.
Dieser typische Aufbau bringt eine Reihe von Nachteilen mit sich. Die Keramik sowie die Kontakte sind nur begrenzt mechanisch belastbar. Mechanische und/oder thermische Spannungen können leicht zu Rissen oder einem Abriss der Kontaktierung füh- ren, die das gesamte Modul unbrauchbar machen. This typical construction has a number of disadvantages. The ceramic and the contacts have only limited mechanical load. Mechanical and / or thermal stresses can easily lead to cracks or breakage of the contact, making the entire module unusable.
Die Kontakte und die Anbindung der Kontakte an die thermoelektrischen Materialschenkel müssen zahlreiche Aufgaben erfüllen, um eine Anbindung mit niedrigem e- lektrischen Widerstand und hoher Temperaturstabilität sowie hoher mechanischer Sta- bilität zu gewährleisten: The contacts and the connection of the contacts to the thermoelectric material legs must fulfill numerous tasks in order to ensure a connection with low electrical resistance and high temperature stability as well as high mechanical stability:
Das Elektrodenmaterial muss im Kontakt mit dem thermoelektrischen Material unter Betriebsbedingungen chemisch stabil sein. Die Bildung einer Verbindungsstelle soll nicht zu einer Zwischenschicht mit hohem e- lektrischem Widerstand oder verminderter Elektronenträgerdichte führen. The electrode material must be chemically stable in contact with the thermoelectric material under operating conditions. The formation of a joint should not lead to an intermediate layer with high electrical resistance or reduced electron carrier density.
Wenn ein Anbinden durch Löten erfolgt, sollten die Elektroden und das thermoelektri- sche Material aufeinander abgestimmte thermische Expansionskoeffizienten haben, um Scherbeanspruchungen bei thermischer Belastung zu vermeiden. When bonded by soldering, the electrodes and the thermoelectric material should have matched thermal expansion coefficients to avoid shear stresses under thermal stress.
Bei gelöteten Elektroden muss darauf geachtet werden, dass das Lot nicht in das thermoelektrische Material hinein diffundieren und dieses vergiften kann, insbesondere, wenn die Verbindung bei höheren Temperaturen betrieben wird. Thermoelektrische Module auf Basis von PbTe können bei Temperaturen von bis zu etwa 600 0C betrieben werden, was zu einem höheren Wirkungsgrad führt im Vergleich zu beispielsweise Bi2Te3-basierten thermoelektrischen Materialien, die nur bei Temperaturen von unterhalb 300 0C betrieben werden können. Die Hochtemperaturanwen- düngen von PbTe-Modulen stellen erhöhte Anforderungen an den elektrischen Durchgangswiderstand und die Temperaturstabilität der Anbindung zwischen Kontakt und thermoelektrischem Materialschenkel. For soldered electrodes, care must be taken that the solder can not diffuse into and poison the thermoelectric material, especially if the connection is operated at higher temperatures. Thermoelectric modules based on PbTe can be operated at temperatures of up to about 600 0 C, resulting in a higher efficiency compared to, for example Bi 2 Te 3 -based thermoelectric materials that can only be operated at temperatures below 300 0 C. , The high-temperature applications of PbTe modules place increased demands on the electrical volume resistance and the temperature stability of the connection between the contact and the thermoelectric material leg.
Eine Langzeitstabilität der thermoelektrischen Module kann nur erreicht werden, wenn bei Betriebsbedingungen die mechanische und chemische Stabilität der thermoelektrischen Materialschenkel, der elektrischen Kontakte und ihrer Anbindung gewährleistet sind. A long-term stability of the thermoelectric modules can only be achieved if the mechanical and chemical stability of the thermoelectric material legs, the electrical contacts and their connection are ensured under operating conditions.
Elektrische Kontaktierungen für PbTe-Materialschenkel sind beispielsweise beschrie- ben bei N. Eisner, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 234, 1991 , Seiten 167 bis 177. Es können Kontaktierungen unterschieden werden, die eine kontinuierliche Andrückkraft benötigen, um einen niedrigen Übergangswiderstand zu zeigen, metallurgische Anbindungen und mechanische Anbindungen. Alle genannten Anbindungstechniken haben ihre Vorteile und Nachteile. Kontakte, die eine kontinuierliche Andrückkraft erfordern, sind nicht in allen Anwendungen praktikabel und sind aufwendig im Aufbau, da spezielle Konstruktionen zur Sicherstellung der Andrückkraft erforderlich sind. Es werden allerdings nur geringe mechanische Spannungen am Übergang zwischen thermoelektrischem Material und Kontakt erzeugt. Metallurgische und mechanische Verbindungen, die zwischen thermoelektrischen Materialschenkeln und Kontaktmaterialien erzeugt werden, verwenden typischerweise eine Zwischenschicht, die als chemische Barriere gegen die Kontaminierung und/oder den Abbau des thermoelektrischen Materials durch Metalldotierung wirken. Die üblichen Zwischenschichten für PbTe-Materialschenkel sind beispielsweise SnTe, Graphit oder Bleifolien. Electrical contacts for PbTe material legs are described, for example, by N. Eisner, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 234, 1991, pages 167 to 177. It can be differentiated contacts, which require a continuous pressing force to show a low contact resistance, metallurgical connections and mechanical connections. All mentioned connection techniques have their advantages and disadvantages. Contacts that require a continuous pressing force are not practicable in all applications and are complex in construction, as special constructions to ensure the contact pressure are required. However, only slight mechanical stresses are generated at the transition between thermoelectric material and contact. Metallurgical and mechanical bonds produced between thermoelectric material legs and contact materials typically employ an interlayer that acts as a chemical barrier to the contamination and / or degradation of the thermoelectric material by metal doping. The usual intermediate layers for PbTe material legs are, for example, SnTe, graphite or lead foils.
Für eine kostengünstige Herstellung von thermoelektrischen Modulen sind die Aufbaumethoden aufwendig. Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine kostengünstigere und, durch weniger aufzubringende Schichten, weniger Arbeitsschritte bei der Modul- herstellung. For a cost-effective production of thermoelectric modules, the construction methods are expensive. The present invention enables a less expensive and less applied layers, fewer steps in module production.
Das Verlöten ist das meist verwendete Anbindungsverfahren für Bi2Te3-Module, die nur bei niedrigen Temperaturen von unter 300 0C betrieben werden. Für Hochtemperaturanwendungen sind Hartlote auf Basis von Kupfer oder Silberlegierungen verfügbar. Für PbTe können jedoch ohne zusätzliche Schutzschichten keine Kupfer-basierten Lote eingesetzt werden, da Kupfer PbTe vergiftet und ein eutektisches Gemisch mit einem Schmelzpunkt von 500 0C bildet, wodurch der eigentliche Schmelzpunkt von PbTe von 922 0C vermindert wird. Damit verbleibt für PbTe Silber-basiertes Lot als einziges Hochtemperaturlot. Silber ist allerdings ein Dopand des p-Typs von PbTe, und auch Silber-basiertes Lot diffundiert in PbTe hinein, wenn die thermoelektrischen Material Temperaturen von oberhalb 400 0C ausgesetzt sind. The soldering is the most commonly used connection method for Bi 2 Te 3 modules, which are only operated at low temperatures of below 300 0 C. For high temperature applications brazing alloys based on copper or silver alloys are available. For PbTe, however, no copper-based solders can be used without additional protective layers are used, since copper poisoned PbTe and forms a eutectic mixture with a melting point of 500 0 C, whereby the actual melting point of PbTe of 922 0 C is reduced. This leaves PbTe silver-based solder as the only high-temperature solder. However, silver is a P-type dopant of PbTe, and even silver-based solder diffuses into PbTe when the thermoelectric material is exposed to temperatures above 400 ° C.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von thermoelektrischen Modulen, die eine verbesserte Anbindung elektrisch leitfähiger Kontakte an thermoelektri- sehe Materialschenkel zeigen, wobei sowohl eine mechanische Beständigkeit als auch eine chemische Stabilität gewährleistet sind, so dass das thermoelektrische Material nicht mit anderen chemischen Stoffen kontaminiert wird. Object of the present invention is to provide thermoelectric modules, which show an improved connection of electrically conductive contacts to thermoelectric see material legs, both mechanical resistance and chemical stability are ensured, so that the thermoelectric material is not contaminated with other chemicals ,
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein thermoelektrisches Modul aus p- und n-leitenden thermoelektrischen Materialschenkeln, die wechselseitig über elektrisch leitfähige metallische Kontakte miteinander verbunden sind, wobei die elektrisch leitfähigen metallischen Kontakte durch Hartlöten oder Hochtemperaturlöten unter Verwendung eines Metall und Glas enthaltenden Lots mit den thermoelektrischen Materialschenkeln verbunden sind. The object is achieved by a thermoelectric module of p- and n-type thermoelectric material legs, which are mutually connected to each other via electrically conductive metallic contacts, wherein the electrically conductive metallic contacts by brazing or high temperature soldering using a solder containing metal and glass with the thermoelectric material legs are connected.
Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass ein Metall und Glas enthaltendes Lot zu einer vorteilhaften Anbindung elektrisch leitfähiger metallischer Kontakte an thermoelektrische Materialschenkel führt. Die erhaltenen Kontakte sind thermisch, chemisch und mechanisch stabil. Es wird eine in-situ-Diffusionsbarriere gebildet, so dass Lotme- talle, insbesondere Silber, nicht in die thermoelektrischen Materialien eindiffundieren können. Gleichzeitig wird eine exzellente elektrische Leitfähigkeit zwischen dem thermoelektrischen Materialschenkel und dem Metallkontakt sichergestellt. Durch Verwendung eines erfindungsgemäßen silberhaltigen Lots kann Silber als elektrisches Kontaktmaterial auch für PbTe-Materialien eingesetzt werden. Zudem wird durch das Lot eine sehr gute Adhäsion zwischen thermoelektrischen Materialschenkeln und metallischen Kontakten erreicht. It has been found according to the invention that a solder containing metal and glass leads to an advantageous connection of electrically conductive metallic contacts to thermoelectric material legs. The contacts obtained are thermally, chemically and mechanically stable. An in-situ diffusion barrier is formed, so that solder metals, in particular silver, can not diffuse into the thermoelectric materials. At the same time, excellent electrical conductivity is ensured between the thermoelectric material leg and the metal contact. By using a silver-containing solder according to the invention, silver can also be used as an electrical contact material for PbTe materials. In addition, the solder achieves a very good adhesion between thermoelectric material legs and metallic contacts.
Das Metall im Lot kann aus beliebigen geeigneten Metallen ausgewählt sein, die ein Hartlöten oder Hochtemperaturlöten erlauben. The metal in the solder may be selected from any suitable metals that allow for brazing or high temperature brazing.
Unterschiedliche Lotmethoden werden nach der Verflüssigungstemperatur des Lotes unterschieden. Bei Temperaturen bis 450 0C spricht man vom Weichlöten, bei Temperaturen oberhalb 450 0C von Hartlöten, bei Temperaturen oberhalb 900 0C von Hochtemperaturlöten, vergleiche auch DIN 8505 Teil 2. Erfindungsgemäß eingesetzte Lotmetalle erlauben damit ein Löten bei Temperaturen von oberhalb 450 0C, speziell oberhalb 700 0C. Different soldering methods are differentiated according to the liquefying temperature of the solder. At temperatures up to 450 0 C one speaks of soft soldering, at temperatures above 450 0 C of brazing, at temperatures above 900 0 C of high temperature brazing, see also DIN 8505 Part 2. Solder metals used according to the invention thus permit soldering at temperatures above 450 ° C., especially above 700 ° C.
Das Metall im Lot ist vorzugsweise aus Silber und Kupfer oder deren Legierungen aus- gewählt. Besonders bevorzugt ist Silber als Lotmaterial. The metal in the solder is preferably selected from silver and copper or their alloys. Particularly preferred is silver as a solder material.
Das Lot enthält neben einem oder mehreren Metallen oder Metall-Legierungen Glas. Der Glasanteil im Lot beträgt dabei vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Lot. Dabei kann das Glas ein beliebiges geeignetes Glas sein. Bevorzugt handelt es sich um gefrittetes Glas oder Glasfritten. Das Glas liegt vorzugsweise im Lot in Form von Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 100 nm bis 10 μm, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 μm vor. Das Glas ist dabei ein anorganisches Glas. Das anorganische Glas kann SiC>2, AI2O3, Bi2O3, ZnO, PbO, AgO, CuO, FeO, SrO, CaO, MgO, ZrO2, TeO2, SnO2, TiO2, Li2O, Na2O, K2O, MoO3, BO3, Fe2O3, La2O3, Nb2O5, Sb2O5 oder Gemische davon enthalten. Besonders bevorzugt enthält das Glas SiO2 und AI2O3 als anorganische Grundbausteine. Des Weiteren kann das Material ein Metall enthalten, welches beim Hartlöten oxi- diert wird und dabei den Restsauerstoff an der Verbindungsstelle entfernt, bevor das thermoelektrische Material eine eigene Oxidschicht bildet und dabei einen höheren Kontaktwiderstand ergibt. The solder contains glass in addition to one or more metals or metal alloys. The proportion of glass in the solder is preferably 0.1 to 20 wt .-%, particularly preferably 0.01 to 10 wt .-%, in particular 1 to 5 wt .-%, based on the total Lot. The glass can be any suitable glass. It is preferably fritted glass or glass frits. The glass is preferably present in the form of particles in the form of particles having an average particle size in the range from 100 nm to 10 .mu.m, particularly preferably 0.5 to 5 .mu.m. The glass is an inorganic glass. The inorganic glass may be SiC> 2 , Al 2 O 3 , Bi 2 O 3 , ZnO, PbO, AgO, CuO, FeO, SrO, CaO, MgO, ZrO 2 , TeO 2 , SnO 2 , TiO 2 , Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, MoO 3 , BO 3 , Fe 2 O 3 , La 2 O 3 , Nb 2 O 5 , Sb 2 O 5 or mixtures thereof. The glass particularly preferably contains SiO 2 and Al 2 O 3 as inorganic basic building blocks. Furthermore, the material may contain a metal which is oxidized during brazing and thereby removes the residual oxygen at the junction before the thermoelectric material forms its own oxide layer and thereby results in a higher contact resistance.
Das Lot kann nur aus Metall (einschließlich Metallgemischen oder Metall-Legierungen) und Glas bestehen. Es kann jedoch auch noch weitere für Lote typische Inhaltsstoffe enthalten, beispielsweise Fließmittel oder Antioxidantien. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält das Lot zusätzlich organische Polymere, metallorganische Verbindungen, organische Lösungsmittel oder Gemische davon als Additive. Der Einsatz metallorganischer Verbindungen kann zu einer stärkeren Anbindung des Lots bei- spielsweise an PbTe führen und ein verbessertes Sinterverhalten der Silberteilchen bewirken. The solder can only consist of metal (including metal mixtures or metal alloys) and glass. However, it may also contain other typical Lote ingredients, such as superplasticizers or antioxidants. According to one embodiment of the invention, the solder additionally contains organic polymers, organometallic compounds, organic solvents or mixtures thereof as additives. The use of organometallic compounds can lead to a stronger binding of the solder, for example to PbTe, and bring about an improved sintering behavior of the silver particles.
Grundsätzlich sind alle dem Fachmann für die Anwendung in Dispersionen bekannten und im Stand der Technik beschriebenen Dispergiermittel geeignet. Bevorzugte Dispergiermittel sind Tenside oder Tensidgemische, beispielsweise anionische, kationische, amphotere oder nicht ionische Tenside. Kationische und anionische Tenside sind beispielsweise in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, J. Wiley & Sons (1966), Band 5, Seiten 816 bis 818, und in Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers, Herausgeber P. Lovell und M. El-Asser, Verlag Wiley & Sons (1997), Seiten 224 bis 226, beschrieben. Es ist aber auch die Verwendung von dem Fachmann bekannten Polymeren mit pigmentaffinen Ankergruppen als Dispergiermittel möglich. Weiterhin sind weitere Additive wie Thixotropiermittel, zum Beispiel organische Thi- xotropiermittel und Verdicker, wie zum Beispiel Polyacrylsäure, Polyurethane, hydriertes Rizinusöl, Weichmacher, Netzmittel, Entschäumer, Trockenstoffe, Vernetzer, Komplexbildner, leitfähige Polymerpartikel, einsetzbar. In principle, all dispersants known to the person skilled in the art for use in dispersions and described in the prior art are suitable. Preferred dispersants are surfactants or surfactant mixtures, for example anionic, cationic, amphoteric or nonionic surfactants. Cationic and anionic surfactants are described, for example, in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, J. Wiley & Sons (1966), Vol. 5, pp. 816-818, and in Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, editors P. Lovell and M. El-Asser, Wiley & Sons (1997), pages 224-226. But it is also the use of the expert known polymers with pigment affinity anchor groups as dispersants possible. Furthermore, further additives such as thixotropic agents, for example organic thixotropic agents and thickeners, such as, for example, polyacrylic acid, polyurethanes, hydrogenated castor oil, plasticizers, wetting agents, antifoams, drying agents, crosslinkers, complexing agents, conductive polymer particles, can be used.
Die Dicke der Lotschicht ist erfindungsgemäß nicht eingeschränkt. Bevorzugt beträgt die Dicke der Lotschicht 10 nm bis 500 μm, insbesondere 1 bis 100 μm. Die Herstellung des Lots ist durch Vermischen von Ausgangspulvern aus Metall und Glas und nachfolgendes gemeinsames Aufschmelzen möglich. Es ist auch möglich, die Glasteilchen in das geschmolzene Lot einzumischen. The thickness of the solder layer is not restricted according to the invention. The thickness of the solder layer is preferably 10 nm to 500 μm, in particular 1 to 100 μm. The preparation of the solder is possible by mixing starting powders of metal and glass and subsequent joint melting. It is also possible to mix the glass particles into the molten solder.
Das Hartlöten oder Hochtemperaturlöten an sich ist bekannt und kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden. Das Hartlöten wird vorzugsweise unter Inertbedingungen durchgeführt. Falls Inertbedingungen nicht möglich oder zu aufwendig sind, kann dem Lot ein Metall zugesetzt werden, das durch in-situ-Oxidation während des Hartlötens oder Aufheizens zum entsprechenden Metalloxid reagiert und dabei dem Restsauerstoff von der Kontaktstelle entfernt. The brazing or high temperature brazing itself is known and can be carried out by known methods. The brazing is preferably carried out under inert conditions. If inert conditions are not possible or too expensive, a metal can be added to the solder, which reacts by in-situ oxidation during brazing or heating to the corresponding metal oxide, thereby removing the residual oxygen from the contact point.
Die in den thermoelektrischen Materialschenkeln vorliegenden thermoelektrischen Materialien können frei gewählt werden. Geeignete Materialien sind in der eingangs genannten Literaturstelle von Nolan beschrieben. Besonders bevorzugt wird ein auf PbTe basierendes thermoelektrisches Material eingesetzt. Dieses Material enthält als Haupt- bestandteil PbTe neben p- oder n-Dopanden. The thermoelectric materials present in the thermoelectric material legs can be chosen freely. Suitable materials are described in the aforementioned reference by Nolan. Particular preference is given to using a PbTe-based thermoelectric material. This material contains as main ingredient PbTe in addition to p- or n-dopants.
Die elektrisch leitfähigen metallischen Kontakte können aus beliebigen geeigneten Metallen ausgewählt sein. Bevorzugt handelt es sich um sehr gut elektrisch leitfähige Kontakte, beispielsweise aus Kupfer oder Silber, insbesondere aus Silber. The electrically conductive metallic contacts may be selected from any suitable metals. They are preferably very good electrically conductive contacts, for example made of copper or silver, in particular of silver.
Die elektrisch leitfähigen Kontakte können jede beliebige geeignete Geometrie aufweisen. Eine geeignete Geometrie ist beispielsweise in Figur 1 gezeigt. The electrically conductive contacts may have any suitable geometry. A suitable geometry is shown for example in FIG.
Die elektrisch leitfähigen Kontakte auf der kalten und/oder der warmen Seite des ther- moelektrischen Moduls können zwischen den thermoelektrischen Materialschenkeln in ihrem Verlauf mindestens eine Flexibilitätsstelle aufweisen, die ein Verbiegen und geringfügiges Verschieben der thermoelektrischen Materialschenkel gegeneinander erlaubt. Der Ausdruck„Flexibilitätsstelle" beschreibt eine Stelle im Verlauf des elektrischen Kontakts, die ein Verbiegen oder ein Verschieben des mit dem p-Schenkel und n- Schenkel verbundenen Kontakts erlauben. Die beiden Materialschenkel sollen geringfügig gegeneinander verschiebbar sein. Der Begriff„geringfügig" beschreibt dabei eine Verschiebung um maximal 20 %, besonders bevorzugt maximal 10 % des Abstandes zwischen den jeweiligen p- und n-leitenden, thermoelektrischen Materialschenkeln. Die Möglichkeit des Verbiegens stellt sicher, dass die Kontaktierung von keinem der Materialschenkel abreißt, wenn das thermoelektrische Modul an eine nicht-ebene Oberfläche angepasst wird. The electrically conductive contacts on the cold and / or the warm side of the thermoelectric module can have at least one point of flexibility between the thermoelectric material limbs in their course, which permits bending and slight displacement of the thermoelectric material limbs relative to one another. The term "flexibility location" describes a location in the course of the electrical contact that allows bending or displacement of the contact connected to the p-leg and n-leg, the two legs of material being slightly slidable relative to one another a shift by a maximum of 20%, particularly preferably not more than 10% of the distance between the respective p- and n-type thermoelectric material legs. The possibility of bending ensures that the contacting does not tear off any of the material legs when the thermoelectric module is adapted to a non-planar surface.
Das Verbiegen soll vorzugsweise um einen Winkel von maximal 45°, besonders bevorzugt maximal 20°, möglich sein, ohne dass die Kontaktierung der thermoelektrischen Materialschenkel abreißt. Die Flexibilitätsstelle kann jede beliebige geeignete Form aufweisen, sofern die vorstehend beschriebene Funktion erfüllt wird. Vorzugsweise liegt die Flexibilitätsstelle in Form mindestens einer U-förmigen, V-förmigen oder rechteckigen Ausbuchtung des jeweiligen Kontaktes vor. Besonders bevorzugt liegt dabei eine U-förmige, V-förmige oder rechteckige Ausbuchtung des jeweiligen Kontaktes vor. The bending should preferably be possible by an angle of not more than 45 °, particularly preferably not more than 20 °, without the contacting of the thermoelectric material legs breaking off. The flexibility point can be of any suitable shape, provided that the function described above is fulfilled. Preferably, the point of flexibility is in the form of at least one U-shaped, V-shaped or rectangular bulge of the respective contact. Particularly preferred is a U-shaped, V-shaped or rectangular bulge of the respective contact.
Alternativ kann die Flexibilitätsstelle vorzugsweise in Form einer Welle, Spirale oder in Sägezahnform des jeweiligen Kontaktes vorliegen. Alternatively, the point of flexibility may preferably be in the form of a wave, spiral or sawtooth shape of the respective contact.
Die Auslegung der thermoelektrischen Materialschenkel mit Flexibilitätsstelle erlaubt eine nicht-planare Anordnung der Schenkel und damit z. B. das spiralförmige Aufwickeln des thermoelektrischen Moduls auf ein Rohr beliebigen Querschnitts. Dabei kann es sich um rechteckige, runde, ovale oder andere Querschnitte handeln. The design of the thermoelectric material leg with flexibility allows a non-planar arrangement of the legs and thus z. B. the spiral winding of the thermoelectric module on a pipe of any cross-section. These can be rectangular, round, oval or other cross sections.
Die elektrisch leitfähigen Kontakte können aus beliebigen geeigneten Materialien auf- gebaut sein. Typischerweise sind sie aus Metallen oder Metalllegierungen, beispielsweise Eisen, Nickel, Aluminium, Platin, Kupfer, Silber oder anderen Metallen aufgebaut. Es ist auf eine ausreichende Temperaturbeständigkeit der Metallkontaktierung zu achten, da die thermoelektrischen Module häufig hohen Temperaturen ausgesetzt sind. The electrically conductive contacts can be constructed from any suitable materials. Typically, they are constructed of metals or metal alloys, such as iron, nickel, aluminum, platinum, copper, silver or other metals. It is important to ensure a sufficient temperature resistance of the metal contact, since the thermoelectric modules are often exposed to high temperatures.
Eine weitere Erhöhung der mechanischen Festigkeit kann dadurch erfolgen, dass die thermoelektrischen Materialschenkel in ein festes, nicht elektrisch leitendes Matrixmaterial eingebettet sind. Um das thermoelektrische Material stabil in einer gewünschten Form zu halten, ist es empfehlenswert, eine Matrix oder ein Gitter zur Stabilisierung des thermoelektrischen Moduls einzusetzen. Hierzu werden bevorzugt Materialien mit niedriger Wärmeleitfähigkeit und fehlender elektrischer Leitfähigkeit eingesetzt. Beispiele geeigneter Mate- rialien sind Aerogele, Keramiken, besonders aufgeschäumte Keramiken, Glaswolle, Glaskeramik-Mischungen, elektrisch isolierte Metallgitter, Glimmer oder eine Kombination dieser Materialien. Für den Temperaturbereich bis 4000C können auch synthetische Polymere auf Kohlenstoffbasis wie Polyurethane, Polystyrol, Polycarbonat, Polypropylen oder natürlich vorkommende Polymere wie Kautschuk verwendet werden. Die Matrixmaterialien können als Pulver, als Formkörper, als Suspension, als Paste, als Schaum oder als Glas eingesetzt werden. Durch eine Temperung oder Bestrahlung kann die Matrix ausgehärtet werden, wie auch durch Verdampfen der Lösungsmittel oder durch Vernetzung der eingesetzten Materialien. Die Matrix kann schon vor dem Einsatz durch Formgebung an die entsprechende Anwendung angepasst oder bei der Anwendung gegossen, gespritzt, gesprüht, geräkelt oder aufgetragen werden. A further increase of the mechanical strength can take place in that the thermoelectric material legs are embedded in a solid, non-electrically conductive matrix material. In order to stably keep the thermoelectric material in a desired shape, it is advisable to use a matrix or a grid to stabilize the thermoelectric module. For this purpose, preferably materials with low thermal conductivity and lack of electrical conductivity are used. Examples of suitable materials are aerogels, ceramics, particularly foamed ceramics, glass wool, glass ceramic mixtures, electrically insulated metal mesh, mica or a combination of these materials. For the temperature range up to 400 ° C., it is also possible to use synthetic carbon-based polymers such as polyurethanes, polystyrene, polycarbonate, polypropylene or naturally occurring polymers such as rubber. The matrix materials can be used as a powder, as a shaped body, as a suspension, as a paste, as a foam or as a glass. By tempering or irradiation, the matrix can be cured, as well as by evaporation of the solvents or by crosslinking of the materials used. The matrix can be adapted to the appropriate application prior to use by molding or poured, sprayed, sprayed, geräkelt or applied in the application.
Die thermoelektrischen Materialschenkel können dabei bereits vor der Kontaktierung in das Matrixmaterial eingebracht werden und durch dieses räumlich vorfixiert werden. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von thermoelektrischen Modulen, wie sie vorstehend beschrieben sind, bei dem das Metall und Glas enthaltende Lot auf die thermoelektrischen Materialschenkel und/oder die elektrisch leitfähigen metallischen Kontakte aufgebracht wird und thermoelektrische Materialschenkel und elektrisch leitfähige metallische Kontakte sodann bei Temperaturen oberhalb von 450 0C unter Aufschmelzen des Lotes verbunden werden. The thermoelectric material leg can be introduced before the contacting in the matrix material and be prefixed by this spatially. The invention also relates to a method for the production of thermoelectric modules, as described above, in which the solder containing metal and glass is applied to the thermoelectric material legs and / or the electrically conductive metallic contacts and then thermoelectric material legs and electrically conductive metallic contacts Temperatures above 450 0 C are melted while melting the solder.
Dabei können die thermoelektrischen Materialschenkel vor dem Hartlöten oder Hochtemperaturlöten in einem festen, nicht elektrisch leitfähigen Matrixmaterial eingebettet werden. Die thermoelektrischen Materialschenkel und elektrisch leitfähigen metalli- sehen Kontakte und gegebenenfalls das Matrixmaterial können auch vor dem Hartlöten oder Hochtemperaturlöten zwischen zwei nicht elektrisch leitfähigen Substratplatten eingeklammert werden, so dass thermoelektrische Materialschenkel, elektrisch leitfähige metallische Kontakte und gegebenenfalls die Matrix durch das Einklammern mit den Substraten in Form gehalten werden. Der gesamte Verbund kann dann einer Tempera- turbehandlung zum Hartlöten oder Hochtemperaturlöten unterworfen werden. In this case, the thermoelectric material legs can be embedded in a solid, non-electrically conductive matrix material prior to brazing or high temperature brazing. The thermoelectric material legs and electrically conductive metallic contacts and optionally the matrix material can also be bracketed between two non-electrically conductive substrate plates prior to brazing or high temperature brazing, so that thermoelectric material legs, electrically conductive metallic contacts and possibly the matrix by the brackets with the substrates in Be kept in shape. The entire composite can then be subjected to a tempering treatment for brazing or high temperature brazing.
Das Hartlöten kann unter Inertbedingungen durchgeführt werden. Das Hartlöten kann alternativ unter Luft und mit Zusatz eines Metalls zum Hartlot erfolgen, das unter Hartlötbedingungen oxidiert wird, bevor das thermoelektrische Material eine Oxidschicht bildet. Die erfindungsgemäßen thermoelektrischen Generatoren oder Peltier-Anordnungen erweitern im Allgemeinen die vorhandene Bandbreite an thermoelektrischen Generatoren und Peltier-Anordnungen. Durch Variation der chemischen Zusammensetzung der thermoelektrischen Generatoren oder Peltier-Anordnungen ist es möglich, unterschiedliche Systeme bereitzustellen, welche unterschiedlichen Anforderungen in einer Vielzahl an Anwendungsmöglichkeiten gerecht werden. Damit erweitern die erfindungsgemäßen thermoelektrischen Generatoren oder Peltier-Anordnungen das Anwendungsspektrum dieser Systeme. The brazing can be carried out under inert conditions. The brazing may alternatively be done in air and with the addition of a metal to the braze, which is oxidized under brazing conditions before the thermoelectric material forms an oxide layer. The thermoelectric generators or Peltier arrangements according to the invention generally expand the available range of thermoelectric generators and Peltier arrangements. By varying the chemical composition of the thermoelectric generators or Peltier arrangements, it is possible to provide different systems which meet different requirements in a variety of applications. Thus, the thermoelectric generators or Peltier arrangements according to the invention expand the range of applications of these systems.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen thermoelektrischen Generators oder einer erfindungsgemäßen Peltier-Anordnung. The present invention also relates to the use of a thermoelectric generator according to the invention or a Peltier arrangement according to the invention.
• als Wärmepumpe • as a heat pump
• zur Klimatisierung von Sitzmöbeln, Fahrzeugen und Gebäuden  • for the air conditioning of seating, vehicles and buildings
• in Kühlschränken und (Wäsche)trocknern  • in refrigerators and (laundry) dryers
• zur simultanen Heizung und Kühlung von Stoffströmen bei Verfahren der Stofftrennung wie  • for simultaneous heating and cooling of material streams in processes of substance separation such as
- Absorption  - absorption
- Trocknung  - drying
- Kristallisation  - crystallization
- Verdampfung  - evaporation
- Destillation  - distillation
• als Generator zur Nutzung von Wärmequellen wie  • as a generator to use heat sources such as
- solarer Energie  - solar energy
- Erdwärme  - geothermal energy
- Verbrennungswärme fossiler Brennstoffe  - Heat of combustion of fossil fuels
- von Abwärmequellen in Fahrzeugen und stationären Anlagen - of waste heat sources in vehicles and stationary installations
- von Wärmesenken beim Verdampfen flüssiger Stoffe - of heat sinks during evaporation of liquid substances
- biologischer Wärmequellen  - biological heat sources
• zur Kühlung elektronischer Bauteile  • for cooling electronic components
Des Weiteren beschreibt die vorliegende Erfindung eine Wärmepumpe, einen Kühlschrank, einen (Wäsche)trockner oder einen Generator zur Nutzung von Wärmequel- len, enthaltend mindestens einen erfindungsgemäßen thermoelektrischen Generator oder eine erfindungsgemäße Peltier-Anordnung, über den oder die beim (Wäschetrockner ein zu trocknendes Material direkt oder indirekt aufgeheizt und über den oder die der bei der Trocknung anfallende Wasser- oder Lösungsmitteldampf direkt oder indirekt abgekühlt wird. Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Beispiels näher erläutert. Beispiel Dotierte PbTe-Materialschenkel des p- und n-Typs wurden aus einem PbTe- Schmelzkörper hergestellt. Eine dünne Schicht von Silber-Glas-Lot wurde in einer Dicke von 100 μm auf die PbTe-Schenkel aufgerakelt bei Raumtemperatur unter Inertbedingungen. Das Lot wurde erhalten durch Vermischen von Silber mit Glasteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,5 bis 5 μm. Der Glasanteil be- trug 3 %. Sodann wurden Silberelektroden aufgelegt, und die erhaltene Anordnung wurde zwischen zwei elektrisch isolierenden Keramikplatten verklammert. Die Anordnung wurde sodann in einem Ofen auf eine Temperatur von 700 0C aufgeheizt, für 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und nach dem anschließenden Abkühlen wieder aus dem Ofen entnommen. Furthermore, the present invention describes a heat pump, a refrigerator, a (laundry) dryer or a generator for using Wärmequel- len, containing at least one thermoelectric generator according to the invention or a Peltier arrangement according to the invention on the or at the (tumble a to be dried Material is heated directly or indirectly and is cooled directly or indirectly over the or the resulting during drying water or solvent vapor. The invention will be explained in more detail below by means of an example. Example Doped Pb and n type PbTe material legs were made from a PbTe fusible body. A thin layer of silver-glass solder was knife-coated at a thickness of 100 μm onto the PbTe legs at room temperature under inert conditions. The solder was obtained by mixing silver with glass particles having an average particle diameter in the range of 0.5 to 5 μm. The glass content was 3%. Then, silver electrodes were put on and the resulting assembly was clamped between two electrically insulating ceramic plates. The assembly was then heated in an oven to a temperature of 700 0 C, held for 10 minutes at this temperature and removed after subsequent cooling back out of the oven.
In einem zweiten Versuch wurden die thermoelektrischen Schenkel in einer hochtem- peraturstabile Matrix aus Zirkonoxid eingebracht, die sowohl zur Halterung der thermoelektrischen Materialschenkel diente als auch als Schutz gegen eine Sublimation, Diffusion und Kontamination von außen. Während des Hartlötens kann ein geringfügiger Druck auf die thermoelektrischen Schenkel ausgeübt werden. Ein Druck von 1 MPa (150 psi) wurde als ausreichend erkannt. In a second experiment, the thermoelectric legs were placed in a highly temperature-stable matrix of zirconia, which served both to support the thermoelectric material legs and as protection against sublimation, diffusion and contamination from the outside. During brazing, a slight pressure may be exerted on the thermoelectric legs. A pressure of 1 MPa (150 psi) was found sufficient.
Die erhaltene Silberlötung gemäß der vorliegenden Erfindung ist in Figur 3 dargestellt. Die linken beiden Pfeile zeigen in der TEM-Aufnahme Silberkristallite, während der rechte Pfeil ein Glasinterface bezeichnet. The obtained silver soldering according to the present invention is shown in FIG. The left two arrows show silver crystallites in the TEM image, while the right arrow indicates a glass interface.

Claims

Patentansprüche claims
1. Thermoelektrisches Modul aus p- und n-leitenden thermoelektrischen Materialschenkeln, die wechselseitig über elektrisch leitfähige metallische Kontakte mit- einander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitfähigen metallischen Kontakte durch Hartlöten oder Hochtemperaturlöten unter Verwendung eines Metall und Glas enthaltenden Lots mit den thermoelektrischen Materialschenkeln verbunden sind. Thermoelectric module made of p- and n-type thermoelectric material legs, which are mutually connected by electrically conductive metallic contacts, characterized in that the electrically conductive metallic contacts by brazing or high temperature soldering using a metal and glass-containing solder with the thermoelectric material legs are connected.
2. Thermoelektrische Modul nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Metall im Lot ausgewählt ist aus Silber und Kupfer oder deren Legierungen. 2. Thermoelectric module according to claim 1, characterized in that the metal in the solder is selected from silver and copper or their alloys.
3. Thermoelektrisches Modul nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas im Lot in Form von Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 100 nm bis 10 μm enthalten ist. 3. Thermoelectric module according to claim 1 or 2, characterized in that the glass is contained in the solder in the form of particles having an average particle size in the range of 100 nm to 10 microns.
4. Thermoelektrisches Modul nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Glasanteil im Lot 0,1 bis 20 Gew.-% beträgt, bezogen auf das gesamte Lot. 4. Thermoelectric module according to one of claims 1 to 3, characterized in that the glass content in the solder is 0.1 to 20 wt .-%, based on the total Lot.
5. Thermoelektrisches Modul nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas im Lot als gefrittetes Glas vorliegt. 5. Thermoelectric module according to one of claims 1 to 4, characterized in that the glass is present in the solder as fritted glass.
6. Thermoelektrische Modul nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Lotdicke 10 nm bis 500 μm beträgt. 6. Thermoelectric module according to one of claims 1 to 5, characterized in that the solder thickness is 10 nm to 500 microns.
7. Thermoelektrisches Modul nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Lot zusätzlich organische Polymere, metallorganische Verbindungen, organische Lösungsmittel oder Gemische davon als Additive enthält. 7. Thermoelectric module according to one of claims 1 to 6, characterized in that the solder additionally contains organic polymers, organometallic compounds, organic solvents or mixtures thereof as additives.
8. Thermoelektrisches Modul nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoelektrischen Materialschenkel in ein festes, nicht elektrisch leitendes Matrixmaterial eingebettet sind. 8. Thermoelectric module according to one of claims 1 to 7, characterized in that the thermoelectric material legs are embedded in a solid, non-electrically conductive matrix material.
9. Verfahren zur Herstellung von thermoelektrischen Modulen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall und Glas enthaltende Lot auf die thermoelektrischen Materialschenkel und/oder die elektrisch leitfähigen metallischen Kontakte aufgebracht wird und thermoelektrische Materialschenkel und elektrisch leitfähige metallische Kontakte sodann bei Temperaturen oberhalb von 450 0C unter Aufschmelzen des Lotes verbunden werden. 9. A method for producing thermoelectric modules according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the metal and glass-containing solder is applied to the thermoelectric material legs and / or the electrically conductive metallic contacts and then thermoelectric material legs and electrically conductive metallic contacts Temperatures above 450 0 C are melted while melting the solder.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoelektri- schen Materialschenkel vor dem Hartlöten oder Hochtemperaturlöten in einem festen, nicht elektrisch leitfähigen Matrixmaterial eingebettet werden. 10. The method according to claim 9, characterized in that the thermoelectric material legs are embedded before brazing or high temperature brazing in a solid, non-electrically conductive matrix material.
1 1. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die thermo- elektrischen Materialschenkel und elektrisch leitfähigen metallischen Kontakte und gegebenenfalls das Matrixmaterial vor dem Hartlöten oder Hochtemperaturlöten zwischen zwei nicht elektrisch leitfähigen Substratplatten eingeklammert werden. 1 1. A method according to claim 9 or 10, characterized in that the thermoelectric material legs and electrically conductive metallic contacts and optionally the matrix material are bracketed between two non-electrically conductive substrate plates prior to brazing or high temperature brazing.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Hartlöten unter Inertbedingungen durchgeführt wird. 12. The method according to any one of claims 9 to 1 1, characterized in that the brazing is carried out under inert conditions.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Hartlöten unter Luft und mit Zusatz eines Metalls zum Hartlot erfolgt, das unter Hartlötbedingungen oxidiert wird, bevor das thermoelektrische Material eine Oxidschicht bildet. 13. The method according to any one of claims 9 to 1 1, characterized in that the brazing takes place in air and with the addition of a metal to brazing, which is oxidized under brazing conditions, before the thermoelectric material forms an oxide layer.
14. Verwendung von thermoelektrischen Modulen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in Wärmepumpen, Kühlschränken, Trocknern oder Generatoren. 14. Use of thermoelectric modules according to one of claims 1 to 8 in heat pumps, refrigerators, dryers or generators.
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