EP2445624A1 - Wasser-in-öl-emulsion verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Wasser-in-öl-emulsion verfahren zu ihrer herstellung

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Publication number
EP2445624A1
EP2445624A1 EP10720356A EP10720356A EP2445624A1 EP 2445624 A1 EP2445624 A1 EP 2445624A1 EP 10720356 A EP10720356 A EP 10720356A EP 10720356 A EP10720356 A EP 10720356A EP 2445624 A1 EP2445624 A1 EP 2445624A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
formula
independently
atoms
oil
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10720356A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christoph Kayser
Alexander Rösch
Gernot Botthof
Dirk Leinweber
Rainer Kupfer
Claudia Diemel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Finance BVI Ltd
Original Assignee
Clariant Finance BVI Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Finance BVI Ltd filed Critical Clariant Finance BVI Ltd
Publication of EP2445624A1 publication Critical patent/EP2445624A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/02—Well-drilling compositions
    • C09K8/32—Non-aqueous well-drilling compositions, e.g. oil-based
    • C09K8/36—Water-in-oil emulsions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/16—Amines or polyamines

Definitions

  • the present invention relates to a water-in-oil emulsion (hereinafter W / O emulsion or inverse emulsion) and a process for the production thereof, wherein substituted pyrrolidonecarboxylic acids are used as the emulsifier.
  • An emulsion is a disperse mixture of two or more immiscible liquids, one of which is dispersed in the other.
  • the oil may either be dispersed in the water (oil-in-water or O / W emulsion), or the water may be dispersed in the oil (water-in-oil, W / O or inverse emulsion).
  • Emulsions are used in a variety of fields such as textiles, leather and metal treatment, food, cosmetics, pharmaceuticals, paints, agrochemicals, polymerization, cleaning and polishing, and mining of ore, natural gas, and petroleum.
  • Emulsions are inherently unstable systems and the risk of deterioration of their properties (eg by emulsion breakage) during storage is greater than with a non-emulsified product.
  • the sensible selection of ingredients and a meaningful manufacturing process can produce emulsions whose properties change imperceptibly during storage and use.
  • Such emulsions fulfill important tasks in the abovementioned fields of activity.
  • the applications are extremely diverse and range from foods such as mayonnaise to functional fluids such.
  • emulsions are their dilutability, viscosity, color and stability. These properties depend on the chemical nature of the continuous phase and disperse phase, the ratio of the continuous to the disperse phase and the particle size of the disperse phase. For a given emulsion, the properties depend on which liquid forms the continuous phase, ie, whether the emulsion is O / W or W / O. The resulting emulsion is determined by the emulsifier (type and amount), the ratio of the ingredients and the order of addition of ingredients during mixing.
  • the dispersibility (solubility) of the emulsion is determined by the continuous phase.
  • the continuous phase is water-soluble, the emulsion can be diluted with water.
  • the continuous phase is oil-soluble, the emulsion can be diluted with oil.
  • An emulsion is stable as long as the particles of the disperse phase do not coalesce.
  • the stability of an emulsion depends on the particle size, the difference in the density of the two phases, the rheological properties of the continuous phase and the completed emulsion, the charges on the particles, the nature, effectiveness and the amount of emulsifier used, the storage conditions, including temperature variation, agitation and vibration or shaking, and dilution or evaporation during storage or use.
  • the stability of an emulsion is influenced by almost all factors involved in its formulation and preparation. For formulations containing high levels of emulsifier, stability is predominantly a function of the type and concentration of the emulsifier.
  • Emulsifiers can be classified as ionic or nonionic depending on their behavior.
  • An ionic emulsifier is composed of an organic lipophilic group (L) and a hydrophilic group (H).
  • HLB Hydrophilic Balance
  • Nonionic emulsifiers are completely covalent and show no obvious tendency for ionization. You can therefore work with others nonionic surfactants and also combined with either anionic or cationic agents.
  • the nonionic emulsifiers are also less susceptible to the action of electrolytes than the anionic surfactants. The solubility of an emulsifier is of paramount importance in the preparation of emulsifiable concentrates.
  • DE-A-10 2007 015757 discloses the use of polyvinylpyrrolidones as a stabilizer for emulsions.
  • the object of the present invention was to find emulsifiers for the preparation of inverse emulsions, which show improved activity and improved biodegradability compared with the emulsifiers of the prior art.
  • substituted pyrrolidonecarboxylic acids and their salts are excellent emulsifiers for inverse emulsions.
  • the invention therefore relates to inverse emulsions comprising a) a hydrophobic liquid as a continuous phase b) water as a disperse phase, and c) a compound of the formula (1)
  • R 1 is a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms or a
  • M is hydrogen, alkali metal, alkaline earth metal or an ammonium group
  • R 5 is a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms
  • I is a number 1 to 50, m, n independently of I and each other is a number from 0 to 50,
  • R 2 , R 3 , R 4 are independently hydrogen, CH 3 or CH 2 CH 3
  • Another object of the invention is a process for preparing an inverse emulsion by adding to a mixture of a hydrophobic liquid and water a compound of formula (1).
  • Another object of the invention is the use of a compound of formula (1) as an emulsifier in inverse emulsions containing a hydrophobic liquid as a continuous phase and water as a disperse phase.
  • the compound of the formula (1) is also referred to below as the emulsifier according to the invention.
  • R 1 is in one embodiment a hydrocarbon group, ie R 1 then contains no heteroatoms.
  • R 1 is preferably C 8 -C 30 alkyl, C 8 -C 30 -alkenyl, C 6 -C 30 aryl or C 7 -C 3 o-alkylaryl.
  • R 1 is a linear or branched C ⁇ -C 24 alkyl or AI kenyl chain, z. B.
  • R 1 may be a C 6 -C 3 o-aryl radical which is mono- or polynuclear and substituents, particularly alkyl and / or alkenyl radicals can carry. Further preferably, R 1 is a linear or branched, aliphatic Ci 2 -C 24 hydrocarbon radical having one or more double bonds.
  • R 5 is preferably C 8 -C 30 -alkyl, C 8 -C 3 -alkenyl, C 6 -C 3O -AiTyI or C 7 -C 30 -alkylaryl. More preferably R 5 is a linear or branched C 8 -C 24 alkyl or alkenyl chain, e.g. B. n- or iso-octyl, n- or iso-nonyl, n- or iso-decyl, undecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl or longer radicals. Particularly preferred are cocoyl or oleyl radicals.
  • R 5 may be a C 6 -C 3 o-aryl radical which is mono- or polynuclear and substituents, particularly alkyl and / or alkenyl radicals can carry. Further, preferably, in R 5 is a linear or branched, aliphatic C 2 -C 24 hydrocarbon radical having one or more double bonds.
  • X and Y preferably represent a group of the formula - (CHR 16 ) k -, in which R 16 is H, CH 3 or CH 2 CH 3 and k is a number from 2 to 6.
  • R 16 preferably represents H.
  • k is preferably a number from 2 to 4.
  • Particular preference is given to - (CHR 16 ) k-, for groups of the formulas -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) ? - or -CH 2 -CH (CH 2 CH 3 ) -.
  • R 16 may have the same meaning or different meanings in all units - (CH 2 R 16 ).
  • I preferably represents a number from 2 to 10.
  • n is preferably a number from 1 to 10. In a further preferred embodiment, m is zero, 1, 2 or 3.
  • n preferably represents a number from 1 to 10. In a further preferred embodiment, m is zero, 1, 2 or 3 and n is zero.
  • the pyrrolidone carboxylic acids of formula (1) when M is H can be converted to salts by neutralization.
  • Suitable neutralizing agents are amines of the formula (2) NR 7 R 8 R 9 (2)
  • R 7 , R 8 and R 9 are independently hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 100 carbon atoms.
  • R 7 and / or R 8 and / or R 9 independently of one another represent an aliphatic radical.
  • This preferably has 1 to 24, more preferably 2 to 18 and especially 3 to 6 C atoms.
  • the aliphatic radical may be linear, branched or cyclic. It can still be saturated or unsaturated. Preferably, the aliphatic radical is saturated.
  • the aliphatic radical may carry substituents such as, for example, hydroxyl, C 1 -C 6 -alkoxy, cyano, nitrile, nitro and / or C 5 -C 2 0-aryl groups, for example phenyl radicals.
  • the C 5 -C 2 o-aryl radicals may in turn optionally substituted with halogen atoms, halogenated alkyl groups, -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, hydroxyl, C 1 -C 5 -AIkOXy- such as methoxy, amide -, cyano, nitrile, and / or nitro groups substituted.
  • R 7 and / or R 8 and / or R 9 independently of one another are hydrogen, a C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl or C 3 -C 6 -cycloalkyl radical and especially an alkyl radical with 1, 2, or 3 C atoms.
  • radicals can carry up to three substituents.
  • Particularly preferred aliphatic radicals R 1 and / or R 2 are hydrogen, methyl, ethyl, hydroxyethyl, n-propyl, isopropyl, hydroxypropyl, n-butyl, isobutyl and tert-butyl, hydroxybutyl, n-hexyl, cyclohexyl , n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, tridecyl, isotridecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl and methylphenyl.
  • R 7 and R 8 together with the nitrogen atom to which they are attached form a ring.
  • This ring preferably has 4 or more, such as 4, 5, 6 or more ring members.
  • Preferred further ring members are carbon, nitrogen, oxygen and sulfur atoms.
  • the rings in turn may carry substituents such as alkyl radicals.
  • Suitable ring structures are, for example, morpholinyl, pyrrolidinyl, piperidinyl, imidazolyl and azepanyl radicals.
  • R 7 , R 8 and / or R 9 independently of one another are an optionally substituted or an optionally substituted heteroaromatic group having 5 to 12 ring members.
  • R 7 , R 8 and / or R 9 independently of one another represent an alkyl radical interrupted by heteroatoms. Particularly preferred heteroatoms are oxygen and nitrogen.
  • R 7 , R 8 and / or R 9 independently of one another are preferably radicals of the formula (3)
  • R 10 is an alkylene group having 2 to 6 C atoms and preferably 2 to
  • R 11 is hydrogen, a hydrocarbon radical having 1 to 24 C atoms or a group of the formula -R 10 -NR 12 R 13 , a is a number between 2 and 50, preferably between 3 and 25 and in particular between 4 and 10 and
  • R 12 , R 13 independently of one another represent hydrogen, an aliphatic radical having 1 to 24 C atoms and preferably 2 to 18 C atoms, an aryl group or heteroaryl group having 5 to 12 ring members, a poly (oxyalkylene) group having 1 to 50 Poly (oxyalkylene) units, wherein the polyoxyalkylene derived from alkylene oxide having 2 to 6 carbon atoms, or R 12 and R 13 together with the nitrogen atom to which they are attached, form a ring having 4, 5, 6 or more ring members , stand.
  • R 7 , R 8 and / or R 9 independently of one another are preferably radicals of the formula (4)
  • R 14 is an alkylene group having 2 to 6 C atoms and preferably 2 to
  • each R 15 is independently hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl having up to 24 carbon atoms such as 2 bis
  • R 10 , R 11 , R 14 and R 15 have the meanings given above and q and p independently of one another are from 1 to 50 and b is a number from 1 to 20 and preferably from 2 to 10, for example three, four, five or six.
  • the radicals of the formula (4) preferably contain 1 to 50, in particular 2 to 20, nitrogen atoms.
  • water-soluble alkylamines such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, and longer-chain mono-, di- and trialkylamines, provided that they are water-soluble.
  • the alkyl chains can be branched here.
  • oligoamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, their higher homologs and mixtures of these.
  • Suitable amines in this series are the alkylated, especially methylated, representatives of these oligoamines, such as N, N-dimethyldiethyleneamine, N, N-dimethylpropylamine and longer-chain and / or higher alkylated amines of the same construction principle.
  • alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diglycolamine, triglycolamine and higher homologs, methyldiethanolamine, ethyldiethanolamine, propyldiethanolamine, Butyldiethanolamin and longer-chain alkyldiethanolamines, wherein the alkyl radical may be cyclic and / or branched.
  • alkanolamines are dialkylethanolamines such as dimethylethanolamine, diethylethanolamine, dipropylethanolamine, dibutylethanolamine and longer-chain dialkylethanolamines, where the alkyl radical may also be branched or cyclic.
  • aminopropanol, aminobutanol, aminopentanol and higher homologs, as well as the corresponding mono- and dimethylpropanolamines and longer-chain mono- and dialkylamino alcohols can be used.
  • special amines such as 2-amino-2-methylpropanol (AMP), 2-aminopropanediol, 2-amino-2-ethylpropanediol, 2-aminobutanediol and other 2-aminoalkanols,
  • mixtures of the abovementioned amines are used to adjust desired pH values.
  • neutralizing agents are the carbonates, bicarbonates, oxides and hydroxides of the alkali and or alkaline earth metals, such as.
  • lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium bicarbonate and calcium oxide are examples of the alkali and or alkaline earth metals, such as.
  • the neutralizing agents are used in amounts needed to adjust the pH between 7 and 11.
  • the quantities required for this purpose are preferably between 1 and 30%, preferably between 5 and 15%, in the water-containing metalworking fluid at 0.01-6%, preferably 0.1-1.5% (percent by weight).
  • the process for the preparation of pyrrolidonecarboxylic acids of the formula (1) comprises the reaction of amines of the formula R 1 -NH 2 with Itaconic acid, and optionally the subsequent neutralization as described above.
  • the water phase of the inverse emulsion according to the invention may contain various solids, as well as dissolved mono- and poly-charged ions. In a further preferred embodiment, these are twice or more than twice charged, positive ions. In a preferred embodiment, these are selected from alkaline earth metal ions, in particular magnesium and calcium ions, as well as from ions of diamines or higher amines.
  • Suitable di- or higher amines correspond to the formula (2)
  • R 7 , R 8 and R 9 independently of one another represent radicals of the formula (4)
  • R 14 is an alkylene group having 2 to 6 C atoms and preferably 2 to
  • each R 15 is independently hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl having up to 24 carbon atoms such as 2 bis
  • R 10 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms and preferably having from 2 to
  • R 11 is hydrogen, a hydrocarbon radical having 1 to 24 C-atoms or a group of the formula -R 10 -NR 12 R 13
  • b is a number from 1 to 20 and preferably from 2 to 10, for example three, four, five or six.
  • the radicals of the formula (4) preferably contain 1 to 50, in particular 2 to 20, nitrogen atoms.
  • oligoamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, their higher homologues and mixtures of these.
  • Further suitable amines in this series are the alkylated, especially methylated, representatives of these oligoamines, such as N, N-dimethyldiethyleneamine, N, N-dimethylpropylamine and longer-chain and / or higher alkylated amines of the same construction principle.
  • Suitable amines are, for example, 1,3-propanediamine,
  • Suitable polyetheramines are, for example, polyetheramine D 230, polyetheramine D 400, polyetheramine D 2000, polytetrahydrofuranamine 1700, polyetheramine T 403, polyetheramine T 5000.
  • 2,2'-Dimorpholinodiethylether triethylenediamine.
  • the emulsifiers of the invention are formulated in a suitable solvent, which is an oleophilic liquid, to ensure their handling at low ambient temperatures of below 0 ° C, e.g. B. to - to improve to 40 0 C.
  • the oleophilic liquid is preferably a material selected from the group consisting of diesel oil, mineral oil, synthetic oils, esters, ethers, acetals, e.g. B. Hostafluid ® 4120 (Clariant), dialkylcarbonates, hydrocarbons and combinations thereof. Preference is given to using environmentally compatible solvents. Particular preference is given to solvents which achieve particularly positive results in ecotoxicological tests for registration in environmentally sensitive regions.
  • Preferred oleophilic liquids are paraffins, n-paraffins iso-paraffins, such as.
  • B. Isopar ® M dearomatized mineral oil fractions such.
  • B. Exxsol ® D 100 S aliphatic alcohols such.
  • iso-octanol tridecanol
  • aliphatic esters such as di-iso-butyl ketone
  • glycols and polyglycols such as. B. based on
  • Ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol and ⁇ -olefins Ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol and ⁇ -olefins.
  • compounds which contain mono- or poly-charged ions of the type described above are added to the water.
  • the amount of such compounds is based on the weight of the water, at 0.1 to 10 wt .-%, preferably 1 to 5 wt .-%.
  • the continuous phase of the inverse emulsion of the invention is a hydrophobic liquid.
  • Any hydrophobic liquid which is suitable, for example, for the treatment of textiles, leather and metal, foods, Cosmetics, pharmaceuticals, paints, in agrochemicals, the polymerization, in cleaning and polishing and in the mining of ore, natural gas and oil can be used.
  • Particularly preferred inverse emulsions are invert emulsion rinses in petroleum production.
  • Oil-based flushing systems are used to drill rock drilled holes and apply the detached cuttings.
  • Oil-based drilling fluids are mainly used in off-shore drilling as so-called invert emulsion sludges in which finely divided solids (drill cuttings) in W / O emulsions are finely dispersed in the closed oil phase.
  • suitable diluents are added to the drilling fluid systems before and during the drilling, preferably anionic surfactants from the group of the fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates and the Alkylbenzenesulfonates. While such compounds can effectively control the rheology of the overall system, at low temperatures of 10 ° C. and colder, there is an increase in viscosity that is difficult or impossible to control.
  • suitable borehole treatment products should not affect the rheology of the overall system, even at elevated temperatures, such as can occur during deep well drilling. Also, the environmental conditions in soil bores such. As high pressure and pH changes due to acid gases high demands on the selection of possible components and additives.
  • non-ionic emulsifiers there is extensive art such as SHINODA et al., Encyclopedia of Emulsion Technology, 1983, Vol. 1, 337-367; G.L. HOLLIS, Surfactants Europe, Third Edition, Royal Society of Chemistry, Chapter 4, 139-317; MJ. SCHICK, Nonionic Surfactants, Marcel Dekker, INC, New York, 1967; H. W. ST ⁇ CHE, Anionic Surfactants, Marcel Dekker, INC, New York, Basel, Hong Kong; Dr. N SCHOENFELDT, ethylene oxide adduct interface, Scientific Verlagsweg mbH, Stuttgart, 1976.
  • GB-A-1 323 061 discloses pyrrolidone derivatives and their use in functional fluids such as hydraulic fluids.
  • the compounds used have C 1 -C 5 -alkyl substituents or C 6 -C 10 -aryl substituents on the pyrrolidone nitrogen.
  • the compounds show anti-corrosive properties, also in combination with aliphatic amines.
  • invert emulsion rinses for example, fractions of the crude oil such as diesel oil, purified diesel oil having less than 0.5% by weight of aromatics content (clean oil), white oils, or secondary products such as olefins, e.g. As ⁇ -olefins, polyolefins or alkylbenzenes used as part of the continuous phase. They are pure hydrocarbons that are not degraded under the anaerobic conditions in the cuttings mud on the seabed. Alcohols, acetals, esters, ethers and triglycerides are also suitable for the continuous phase of invert emulsion rinses.
  • Invert emulsion rinses contain reagents which must ensure oil wetting of all solids in the mud and drilled cuttings.
  • the overground separated cuttings are oil-wetted and often have to be disposed of separately.
  • Offshore there are significant environmental damaging effects when the drill cuttings or flush volumes reach the sea. Cuttings mud and the heavy flushing sink to the seabed and flow with the tides and ocean currents partly to the coasts, z. B. the Wadden Sea. In this way or its area of spread the mud kills all life on the seabed by hydrophobing.
  • diesel oil was the basis for invert emulsion rinses.
  • diesel oils containing less than 0.5% aromatics More recently, more purified, less toxic diesel oils containing less than 0.5% aromatics have been used as well as white oils, olefins, polyolefins, various low aromatic mineral oils, n-paraffins, iso-paraffins and alkylbenzenes.
  • Suitable as a continuous phase in the invert emulsions according to the invention are, for example, acetals.
  • Suitable acetals are acetals based on monohydric aldehydes having 1 to 25, in particular 1 to 10 carbon atoms, and monohydric alcohols having 1 to 25, in particular 4 to 20 carbon atoms. They may be branched or unbranched, saturated or unsaturated and aliphatic or aromatic. The acetals can also consist of a mixture which has been prepared from various or from chain-pure alcohols and / or aldehydes.
  • acetals prepared from dialdehydes in particular having 2 to 10 C atoms, such as glyoxal, tartaric acid dialdehyde, succinic dialdehyde, maleic and fumaric dialdehyde, but preferably glyoxal, with the abovementioned alcohols.
  • Suitable alcohols are linear alcohols, branched alcohols, unsaturated alcohols and / or branched unsaturated alcohols. Preference is given to alcohols having 8 to 25, particularly preferably 10 to 16, carbon atoms. Particularly preferred are linear alcohols having 10 to 16 carbon atoms.
  • the alcohols are preferably oleophilic. Suitable alcohols are in particular decanol, dodecanol, tetradecanol, coconut fatty alcohol, lauryl alcohol and ⁇ -methyldecanol. The alcohols are available as commercial products. Suitable as a continuous phase in the invert emulsions according to the invention are also oleophilic esters. Suitable oleophilic esters are esters based on mono-, di- and / or trifunctional alcohols and C 1 -C 25 -carboxylic acids.
  • the monofunctional alcohols are preferably alcohols having 8 to 25 carbon atoms, which may be linear, branched, unsaturated and / or aromatic.
  • the difunctional alcohols are alcohols having up to 18 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms, which are optionally present as polyglycol ethers having up to 6 ethylene and / or propylene.
  • Examples of difunctional alcohols are ethylene, propylene and butylene glycol as well as dialkanolamines such as diethanolamine.
  • the trifunctional alcohols are alcohols with up to three organic radicals
  • Glycerol and trialkanolamines for example triethanolamine.
  • the above-mentioned CrC 25 carboxylic acids include mono-, di-, and / or trifunctional carboxylic acids which are linear, branched, unsaturated and aromatic.
  • Examples of monofunctional carboxylic acids of natural origin are coconut fatty acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, ricinoleic acid, elaeostearic acid, linoleic acid, linolenic acid, eicosanoic acid, gadoleic acid, docosanoic acid, erucic acid, tall oil fatty acid and tallow fatty acid.
  • difunctional carboxylic acids are oxalic acid, malonic acid, succinic acid and phthalic acid.
  • a trifunctional carboxylic acid is citric acid.
  • suitable as a continuous phase are natural oils, ie triglycerides of fatty acids. Suitable fatty acids include 12 to 22 carbon atoms, for example, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, ricinoleic acid,
  • Mixtures with particularly advantageous properties are those which are mainly d. H. at least 50 wt .-%, glycerol esters of fatty acids having 16 to 22 carbon atoms and 1, 2 or 3 double bonds.
  • oils examples include rapeseed oil, coriander oil, soybean oil, cottonseed oil, sunflower oil, castor oil, olive oil, peanut oil, corn oil, almond oil, palm kernel oil, coconut oil, mustard seed oil, beef tallow and fish oils.
  • oils of wheat, jute, sesame, shea tree, arachis oil and linseed oil examples include oils of wheat, jute, sesame, shea tree, arachis oil and linseed oil.
  • Suitable as a continuous phase are also oleophilic ethers.
  • Suitable ethers are aliphatic, saturated, or mono- and diunsaturated ethers.
  • the alcohols from which the ethers are formed have between 4 and 36, preferably 6-24, especially 8-18 carbon atoms. Ether from one alcohol and mixed ether from two alcohols can be used.
  • esters and ethers are compounds which are often available as commercial products. All esters of non-natural origin can be prepared by acid catalysis from the corresponding alcohols and carboxylic acids. Ethers are obtained, for example, by the acidic condensation of alcohols.
  • oleophilic herein means substances whose solubility in water at room temperature is less than 1% by weight and in particular not more than 0.5% by weight.
  • oleophilic phase of an emulsion or invert emulsion for use as Drilling muds are given very specific requirements for their viscosity and pour point.
  • the properties permit good Pumping under practical conditions, that is the plastic viscosity of the formulated rinse should under normal conditions (20 0 C) up to 50 - to be 100 cP, preferably less than 80 cP.
  • the viscosity of the oleophilic phase should therefore not exceed 10 cP, but not more than 25 cP at 20 0 C and the pour point should be at least below -10 0 C.
  • a pumpable conditioner Only under offshore conditions, for example in the North Sea after standstills, can a pumpable conditioner be formulated. When drilling in tropical areas, the viscosities may be slightly higher, e.g. B. 15 - 30 cP, and the pour point to +10 ° C.
  • the mentioned formers oleophilic phases are also suitable formulation or solvent for the emulsifiers of the invention.
  • the invert emulsions according to the invention contain from 20 to 90% by weight of the hydrophobic liquid which forms the continuous phase, from 5 to 70% by weight of water, and from 0.5 to 20% by weight of the compound of the formula (1 ).
  • invert emulsions according to the invention may contain further additives.
  • Typical additives of water-based O / W emulsion rinses are emulsifiers, fluid-loss additives, intrinsic viscosity-forming soluble and / or insoluble substances, alkali reserves, means for inhibiting unwanted water exchange between drilled formations - e.g. As water-swellable clays and / or salt layers - and the water-based rinsing liquid, wetting agent for better absorption of the emulsified oil phase on solid surfaces, eg. B. to improve the lubricity, but also to improve the oleophilic closure of exposed rock formations, or Rock surfaces, disinfectants, for example, to inhibit the bacterial infestation of such O / W emulsions and the like.
  • Barium sulfate barite
  • calcium carbonate calcite
  • dolomite mixed carbonate of calcium and magnesium
  • Bentonite which is used in water-based rinses in unmodified form and is therefore ecologically safe, is primarily used here, and organically modified bentonite is usually used in oil-based emulsion rinses.
  • organically modified bentonite is usually used in oil-based emulsion rinses.
  • other comparable clays in particular attapulgite and sepiolite, are of importance in practice.
  • the concomitant use of organic polymer compounds of natural and / or synthetic origin is possible.
  • starch or chemically modified starches such as carboxymethylcellulose, guar gum, xanthan gum or purely synthetic water-soluble and / or water-dispersible polymer compounds, in particular of the type of high molecular weight polyacrylamide compounds with or without anionic or cationic modification.
  • thinners for viscosity control.
  • the thinners are, for example, tannins and / or qebracho extract.
  • Further examples of these are lignite and lignite derivatives, in particular lignosulfonates.
  • toxic components which should be mentioned here primarily the corresponding salts with toxic heavy metals such as chromium and / or copper.
  • inorganic diluents are polyphosphate compounds.
  • alkali reserves also common is the use of alkali reserves.
  • inorganic and / or organic bases in particular corresponding basic salts or hydroxides of alkali and / or alkaline earth metals and organic bases, are suitable for the overall behavior of the rinse.
  • water-soluble organic bases for example, compounds of the diethanolamine type-and practically water-insoluble bases of markedly oleophilic character.
  • Oleophilic bases of this type which are characterized in particular by at least one longer hydrocarbon radical having, for example, 8 to 36 carbon atoms, are not dissolved in the aqueous phase but in the dispersed oil phase.
  • these basic components are of multiple importance.
  • they can act directly as an alkali reserve.
  • they impart a certain positive charge state to the dispersed oil droplet and thus lead to increased interaction with negative surface charges, which are found in particular in the case of hydrophilic clays that are capable of ion exchange. According to the invention, this can influence the hydrolytic cleavage and the oleophilic closure of water-reactive rock layers.
  • the preparation of the invert emulsion according to the invention is carried out by combining the emulsifier with the oily fluid and the non-oily fluid in a suitable container. The fluid is then vigorously stirred or sheared to thoroughly mix the two liquids. Thereafter, a visual inspection determines whether an emulsion has been formed. An emulsion is considered to be stable if the oleaginous and non-oily liquids do not substantially separate after stirring. In this case, the emulsion remains stable more than 1 minute after stopping the stirring or shearing motion which formed the emulsion. A test of whether an invert emulsion has formed or not is to take a small amount of the emulsion and place it in a jar containing the oily liquid.
  • an invert emulsion is present, then the emulsion drop disperses in the oily fluid.
  • An alternative test is to measure the electrical stability of the resulting emulsion using a conventionally available emulsion stability tester. In general, in such tests, the voltage applied between the electrodes is increased until the emulsion splits and a surge current flows between the two electrodes. The tension required to break the emulsion is considered to be a measure of the stability of the emulsion.
  • Such emulsion stability tests are known to those skilled in the art and described on page 166 of the book COMPOSITION AND PROPERTIES OF DRILLING AND COMPLETION FLUIDS, 5th Ed., H. C. H. Darley and George R. Gray, Guilder Publishing Company, 1988.
  • the invert emulsions of the invention may contain additional chemicals depending on their use.
  • wetting agents, organophilic clays, viscosity regulators, weighting agents, bridging agents and fluid loss regulators may be added to the invert emulsions of the present invention for additional functional properties.
  • Wetting agents which may be suitable for use in this invention include commercially available crude oil, oxidized crude oil, surface active compounds, organic phosphate esters, modified imidazolines and amidoamines, alkylaromatic sulfates and sulfonates, and the like, and combinations and derivatives thereof.
  • emulsifiers according to the invention are compatible with the wetting agents mentioned above and that the invert emulsions according to the invention are not adversely affected. They can be replaced by the emulsifiers according to the invention partially or completely.
  • Organophilic clays preferably amine-treated clays, may be useful as viscosity regulators in the fluid compositions of the present invention.
  • Other viscosity modifiers such as oil soluble polymers, polyamide resins, polycarboxylic acids and soaps may also be used.
  • the amount of viscosity regulator used in the composition may vary depending on the final use of the composition. However, a range of about 0.1 to 6 wt% is sufficient for most applications.
  • the compounds mentioned are known to the person skilled in the art and can be obtained commercially.
  • Suspending agents suitable for use in this invention include organophilic clays, amine treated clays, oil soluble polymers, polyamide resins, polycarboxylic acids and soaps.
  • the amount of viscosity regulator used in the composition may vary depending on the final use of the composition. However, about 0.1 to 6 wt% is sufficient for most applications. These agents are also commercially available.
  • Weighting agents suitable for use in this invention include, for example, hematite, magnetite, iron oxides, illmenite, barite, siderite, celestine, dolomite and calcite or chalk. The amount of such added
  • a weighting material is added to provide a drilling mud density of up to about 2.88 kg / L (24 pounds per gallon) becomes.
  • the weighting material is preferably added up to 2.52 kg / L (21 pounds per gallon), and more preferably up to 2.34 kg / L (19.5 pounds per gallon).
  • Fluid loss regulators also called fluid-loss additives, typically act by coating the walls of the wellbore as the wellbore is being drilled.
  • Suitable fluid loss regulators which can be used in this invention include modified lignite species, asphalt compounds, gilsonite, organophilic humates prepared by reacting humic acid with amides or polyalkylene polyamines, such as e.g. , Organophilic leonardite, and other non-toxic fluid loss additives.
  • the fluid loss additives are added in amounts of less than 10 and preferably less than about 5 weight percent of the fluid.
  • PV is the plastic viscosity, measured in centipoise [cP], used in the calculation of the viscosity characteristics of a drilling fluid.
  • AV is the apparent or apparent viscosity, measured in centipoise [cp], used to calculate the rheological properties of a drilling fluid.
  • HTHP is the term used to describe the high temperature high pressure fluid loss of the drilling mud measured in milliliters [ml / 30 min.] According to API Bulletin RP 13 B-2, 1990.
  • the procedure described above was 170 ml of Diesel (# 2 diesel), 6 g of oxidized tall oil fatty acid amido-amine commercial emulsifier mixture, 3 g of KaIk 1 6 g of commercial fluid loss additive - organophilic leonardite, 3 g of commercial carboxylic acid capped fatty acid polyamide and 75 ml of saturated CaCl 2 solution and 2 g of organophilic bentonite.
  • 470 g of barium sulfate were incorporated and the electrical stability was determined again.
  • the commercial carboxylic acid capped fatty acid polyamide is the reaction product of tall oil fatty acid with a polyamine mixture containing mainly triamines and tetraamines and subsequently cross-linked with citric acid.
  • Example 1 shows as prior art the properties of a highly stressed invert emulsion rinse under laboratory conditions. For this high-solids laboratory rinse, a fairly high rheology is normal and should be considered in comparison to the other examples.
  • the HTHP fluid loss is 12.4 ml / 30 min. also quite high for a laboratory rinse. Values less than 10 ml / 30 min. are worth aspiring.
  • N-Oleyl- (pyrrolidin-2-one) -4-carboxylic acid as a primary emulsifier
  • Example 1 A very high electrical stability is found, higher than in Example 1. Likewise, the Theological properties are better than in Example 1. The apparent viscosity, the plastic viscosity and the gel strengths are lower than in Example 1. Likewise, the fluid loss with 8, 4 ml significantly lower than in Example 1. The filtrate is free of water.
  • N-octadecyl- (pyrrolidin-2-one) -4-carboxylic acid as a primary emulsifier
  • N-Oleyl- (pyrrolidin-2-one) -4-carboxylic acid as a secondary emulsifier
  • Lauryl-polypropylene oxide-N- (pyrrolidin-2-one) -4-carboxylic acid having 2 to 3 propylene oxide units (n 2 to 3) as a primary and secondary emulsifier.
  • Example 16 in contrast to the previous examples, only 5 g of emulsifier were used. Nevertheless, excellent theological values were found. The HTHP fluid loss was also very good at 5.8 ml. The emulsifier according to the invention can therefore be used more sparingly than the prior art - here only 55.6%. Nevertheless, better performance results were achieved.
  • Morpholindestillations Wegstand salt in a molar ratio of 1: 1 (AMIX M from BASF) used
  • the change of the base oil requires an adjustment or complete conversion of the mud system.
  • the base oil diesel was replaced by a more environmentally friendly n-paraffin or ⁇ -olefin from a diesel oil optimized standard rinse.
  • the conditioner is still extremely stable. The rheology is sometimes much lower. It is at the limit of carrying capacity, but baritic precipitation has not been observed to any great extent.
  • n-paraffin and N-oleyl- (pyrrolidin-2-one) -4-carboxylic acid morpholine distillate residue salt were used in the molar ratio of 1: 1 (AMIX M from BASF),
  • n-paraffin and N-oleyl- (pyrrolidin-2-one) -4-carboxylic acid-polypropyleneglycol diamine salt having an average molecular weight of
  • n-paraffin and N-oleyl- (pyrrolidin-2-one) -4-carboxylic acid polyalkylene glycol diamine salt based predominantly on a PEG backbone, have an average molecular weight of about 600 g / mol
  • Polypropylengykoldiamin salt predominantly based on a PEG backbone having an average molecular weight of about 600 g / mol (Jeffamine ® ED 600 from Huntsman) in a molar ratio of about 2: 1.
  • Examples 33 to 37 Exchange of the base oil # 2 Diesel by lso-butyl-2- ethylhexanacetal (Hostafluid ® 4120) with simultaneous use of a single emulsifier of this invention.
  • N-oleyl (pyrrolidin-2-one) -4-carboxylic acid Polypropylengykoldiamin salt having an average molecular weight of 230 g / mol (Jeffamine ® D 230 from Huntsman) in a molar ratio of about 2: 1 used,
  • N-oleyl (pyrrolidin-2-one) -4-carboxylic acid Polypropylengykoldiamin salt having an average molecular weight of 600 g / mol (Jeffamine ® ED 600
  • Example 38 State of the Art with Commercial Emulsifiers 200 ml of Diesel # 2 were homogenized with 4 g of organophilic clay and 3 g of lime in the Hamilton Beach mixer for 15 minutes in a stirred beaker. Thereafter, 6 g of commercial tall oil reaction product based emulsifier and 3 g of tall tall oil fatty acid were added and incorporated into the Hamilton Beach mixer for 5 minutes. 54 ml of saturated CaCb solution was poured slowly under high shear in the Hamilton Beach mixer and 10 min. mixed. Thereafter, 5 g of Gilsonite were mixed in for 10 minutes. The electrical stability of the rinse was determined prior to the addition of barium sulfate.
  • an emulsifier formulation according to the invention of 50% N-oleyl- (pyrrolidin-2-one) -4-carboxylic acid morpholine distillation residue salt in a molar ratio of 1: 1 (AMIX M from BASF) in iso-octanol was used.
  • an emulsifier formulation according to the invention of 50% N-oleyl- (pyrrolidin-2-one) -4-carboxylic acid monoethanolamine salt in a molar ratio of 1: 1 in iso-octanol was used.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind inverse Emulsionen, enthaltend a) eine hydrophobe Flüssigkeit als kontinuierliche Phase b) Wasser als disperse Phase, und c) eine Verbindung der Formel (1) worin R1 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 30 C-Atomen oder eine Gruppe R5-O-X- M Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall oder eine Ammoniumgruppe R5 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen X C2-C6-Alkylen, oder eine Poly(oxyalkylen)gruppe der Formel worin I eine Zahl 1 bis 50, m, n unabhängig von I und voneinander eine Zahl von 0 bis 50, R2, R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, CH3 oder CH2CH3 Y C2-C6-Alkylen, bedeuten.

Description

Wasser-in-ÖI-Emulsion und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Wasser-in-ÖI-Emulsion (im Folgenden W/O- Emulsion oder inverse Emulsion) und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, wobei substituierte Pyrrolidoncarbonsäuren als Emulgator verwendet werden.
Eine Emulsion ist eine disperse Mischung aus zwei oder mehr unvermischbaren Flüssigkeiten, wobei eine davon in der anderen dispergiert vorliegt. Bei der klassischen Emulsion aus Wasser und Öl kann das Öl entweder im Wasser dispergiert sein (Öl-in-Wasser- oder O/W-Emulsion), oder das Wasser kann im Öl dispergiert sein (Wasser-in-ÖI-, W/O- oder inverse Emulsion).
Emulsionen werden in einer Vielzahl von Gebieten, wie Textilien-, Leder- und Metallbehandlung, Lebensmitteln, Kosmetika, Pharmazeutika, Lacken, bei Agrochemikalien, der Polymerisation, beim Reinigen und Polieren und bei der Erz-, Erdgas- und Erdölgewinnung, eingesetzt.
Emulsionen sind an sich instabile Systeme und das Risiko einer Verschlechterung ihrer Eigenschaften (z. B. durch Emulsionsspaltung) während der Lagerung ist größer als bei einem nicht-emulgierten Produkt. Die sinnvolle Auswahl Ihrer Bestandteile und ein sinnvoller Herstellungprozess können jedoch Emulsionen hervorbringen, deren Eigenschaften sich bei Lagerung und Anwendung nur unmerklich ändern. Solche Emulsionen erfüllen in den oben genannten Arbeitsgebieten wichtige Aufgaben. Die Einsatzmöglichkeiten sind extrem Vielfältig und reichen von Lebensmitteln wie Mayonnaise bis hin zu Funktionsflüssigkeiten, wie z. B. inversen Bohrspülungsemulsionen.
Wichtige Eigenschaften für Emulsionen sind ihre Verdünnbarkeit, Viskosität, Farbe und Stabilität. Diese Eigenschaften hängen von der chemischen Natur der kontinuierlichen Phase und dispersen Phase, dem Verhältnis der kontinuierlichen zu der dispersen Phase und der Teilchengröße der dispersen Phase ab. Bei einer bestimmten Emulsion hängen die Eigenschaften davon ab, welche Flüssigkeit die kontinuierliche Phase bildet, d. h. ob die Emulsion O/W oder W/O ist. Die resultierende Emulsion wird durch den Emulgator (Typ und Menge), das Verhältnis der Inhaltsstoffe und die Reihenfolge der Zugabe von Inhaltsstoffen während des Mischens bestimmt.
Die Dispergierbarkeit (Löslichkeit) der Emulsion wird durch die kontinuierliche Phase bestimmt. Wenn somit die kontinuierliche Phase wasserlöslich ist, kann die Emulsion mit Wasser verdünnt werden. Wenn umgekehrt die kontinuierliche Phase öllöslich ist, kann die Emulsion mit Öl verdünnt werden.
Eine Emulsion ist stabil, solange die Teilchen der dispersen Phase nicht koaleszieren. Die Stabilität einer Emulsion hängt ab von der Teilchengröße, dem Unterschied in der Dichte der zwei Phasen, den rheologischen Eigenschaften der kontinuierlichen Phase und der vollendeten Emulsion, den Ladungen auf den Teilchen, der Natur, Wirksamkeit und der Menge des verwendeten Emulgators, den Lagerbedingungen, einschließlich Temperaturschwankung, Bewegung und Vibration bzw. Schütteln sowie Verdünnung oder Verdunstung während der Lagerung oder des Gebrauchs. Die Stabilität einer Emulsion wird durch nahezu alle Faktoren, die an deren Formulierung und Zubereitung beteiligt sind, beeinflusst. Bei Formulierungen, die große Mengen an Emulgator enthalten, ist die Stabilität vorwiegend eine Funktion des Typs und der Konzentration des Emulgators.
Emulgatoren lassen sich als ionisch oder nichtionisch je nach ihrem Verhalten einordnen. Ein ionischer Emulgator ist aus einer organischen lipophilen Gruppe (L) und einer hydrophilen Gruppe (H) aufgebaut. Das Hydrophil-lipophile-
Gleichgewicht (HLB) wird häufig zur Charakterisierung von Emulgatoren und verwandten Tensidmaterialien genutzt. Die ionischen Typen können weiter in anionisch und kationisch eingeteilt werden, je nach der Natur der ionenaktiven Gruppe. Der lipophile Anteil des Moleküls gilt in der Regel als der oberflächenaktive Anteil.
Nichtionische Emulgatoren sind vollständig kovalent und zeigen keine offensichtliche Tendenz zu einer Ionisierung. Sie können daher mit anderen nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln und ebenso entweder mit anionischen oder kationischen Mitteln kombiniert werden. Die nichtionischen Emulgatoren sind gleichfalls weniger empfänglich gegenüber der Wirkung von Elektrolyten als die anionischen oberflächenaktiven Mittel. Die Löslichkeit eines Emulgators ist von größter Bedeutung bei der Zubereitung von emulgierbaren Konzentraten.
DE-A-10 2007 015757 offenbart die Verwendung von Polyvinylpyrrolidonen als Stabilisator für Emulsionen.
Aufgabe vorliegender Erfindung war es, Emulgatoren für die Herstellung inverser Emulsionen zu finden, die gegenüber den Emulgatoren des Standes der Technik verbesserte Wirksamkeit und verbesserte biologische Abbaubarkeit zeigen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass substituierte Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze ausgezeichnete Emulgatoren für inverse Emulsionen sind.
Gegenstand der Erfindung sind daher inverse Emulsionen, enthaltend a) eine hydrophobe Flüssigkeit als kontinuierliche Phase b) Wasser als disperse Phase, und c) eine Verbindung der Formel (1 )
worin R1 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 30 C-Atomen oder eine
Gruppe R5-O-X-
M Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall oder eine Ammoniumgruppe
R5 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen
X C2-C6-Alkylen, oder eine Poly(oxyalkylen)gruppe der Formel
worin
I eine Zahl 1 bis 50, m, n unabhängig von I und voneinander eine Zahl von 0 bis 50,
R2, R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, CH3 oder CH2CH3
Y C2-C6-Alkylen, bedeuten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer inversen Emulsion, indem zu einer Mischung aus einer hydrophoben Flüssigkeit und Wasser eine Verbindung der Formel (1 ) zugesetzt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Verbindung der Formel (1) als Emulgator in inversen Emulsionen, die eine hydrophobe Flüssigkeit als kontinuierliche Phase und Wasser als disperse Phase enthalten.
Die Verbindung der Formel (1 ) wird im Folgenden auch als erfindungsgemäßer Emulgator bezeichnet.
R1 ist in einer Ausführungsform eine Kohlenwasserstoffgruppe, d. h. R1 enthält dann keine Heteroatome. R1 ist vorzugsweise C8-C30-Alkyl, C8-C30-Alkenyl, C6-C30-Aryl oder C7-C3o-Alkylaryl. Besonders bevorzugt handelt es sich bei R1 um eine lineare oder verzweigte Cβ-C24-Alkyl oder AI kenyl kette, z. B. n- oder iso-Octyl-, n- oder iso-Nonyl, n- oder iso-Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl oder längere Reste. Besonders bevorzugt sind Cocoyl- und Oleylreste. Ebenso kann R1 ein C6-C3o-Arylrest sein, der ein- oder mehrkernig ist und der Substituenten, insbesondere Alkyl- und/oder Alkenylreste, tragen kann. Weiterhin bevorzugt handelt es sich bei R1 um einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Ci2-C24-Kohlenwasserstoffrest mit einer oder mehreren Doppelbindungen.
R5 steht vorzugsweise für C8-C30-AIKyI, C8-C3o-Alkenyl, C6-C3O-AiTyI oder C7-C30-Alkylaryl. Besonders bevorzugt handelt es sich bei R5 um eine lineare oder verzweigte C8-C24-AIkVl oder Alkenylkette, z. B. n- oder iso-Octyl-, n- oder iso-Nonyl, n- oder iso-Decyl, Undecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl oder längere Reste. Besonders bevorzugt sind Cocoyl- oder Oleylreste. Ebenso kann R5 ein C6-C3o-Arylrest sein, der ein- oder mehrkernig ist und der Substituenten, insbesondere Alkyl- und/oder Alkenylreste, tragen kann. Weiterhin bevorzugt handelt es sich bei R5 um einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Ci2-C24-Kohlenwasserstoffrest mit einer oder mehreren Doppelbindungen.
X und Y stehen vorzugsweise für eine Gruppe der Formel -(CHR16)k-, worin R16 für H, CH3 oder CH2CH3 und k für eine Zahl von 2 bis 6 stehen. R16 steht vorzugsweise für H. k steht vorzugsweise für eine Zahl von 2 bis 4. Besonders bevorzugt steht -(CHR16)k-, für Gruppen der Formeln -CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)?- oder -CH2-CH(CH2CH3)-. R16 kann in allen Einheiten -(CH2R16)- die gleiche Bedeutung, oder verschiedene Bedeutungen aufweisen.
I steht vorzugsweise für eine Zahl von 2 bis 10.
m steht vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 10. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht m für null, 1 , 2 oder 3.
n steht vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 10. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen m für null, 1 , 2 oder 3 und n für null.
Die Pyrrolidoncarbonsäuren der Formel (1 ), wenn M für H steht, können durch Neutralisierung in Salze umgewandelt werden.
Geeignete Neutralisierungsmittel sind Amine der Formel (2) NR7R8R9 (2)
worin R7, R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 C-Atomen stehen.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform stehen R7 und/oder R8 und/oder R9 unabhängig voneinander für einen aliphatischen Rest. Dieser hat bevorzugt 1 bis 24, besonders bevorzugt 2 bis 18 und speziell 3 bis 6 C-Atome. Der aliphatische Rest kann linear, verzweigt oder zyklisch sein. Er kann weiterhin gesättigt oder ungesättigt sein. Bevorzugt ist der aliphatische Rest gesättigt. Der aliphatische Rest kann Substituenten wie beispielsweise Hydroxy-, C1-Cs-AIkOXy-, Cyano-, Nitril-, Nitro- und/oder C5-C2o-Arylgruppen wie beispielsweise Phenylreste tragen. Die C5-C2o-Arylreste können ihrerseits gegebenenfalls mit Halogenatomen, halogenierten Alkylresten, CrC20-Alkyl-, C2-C20-Alkenyl-, Hydroxyl-, C1-C5-AIkOXy- wie beispielsweise Methoxy-, Amid-, Cyano-, Nitril-, und/oder Nitrogruppen substituiert sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform stehen R7 und/oder R8 und/oder R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen CrCβ-Alkyl-, C2-C6-Alkenyl- oder C3-C6-Cycloalkylrest und speziell für einen Alkylrest mit 1 , 2, oder 3 C-Atomen. Diese Reste können bis zu drei Substituenten tragen. Besonders bevorzugte aliphatische Reste R1 und/oder R2 sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Hydroxypropyl, n-Butyl, iso-Butyl und tert.-Butyl, Hydroxybutyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl und Methylphenyl.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bilden R7 und R8 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring. Dieser Ring hat bevorzugt 4 oder mehr wie beispielsweise mit 4, 5, 6 oder mehr Ringglieder. Bevorzugte weitere Ringglieder sind dabei Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome. Die Ringe können ihrerseits wiederum Substituenten wie beispielsweise Alkylreste tragen. Geeignete Ringstrukturen sind beispielsweise Morpholinyl-, Pyrrolidinyl, Piperidinyl-, Imidazolyl- und Azepanylreste. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen R7, R8 und/oder R9 unabhängig voneinander für eine gegebenenfalls substituierte oder eine gegebenenfalls substituierte heteroaromatische Gruppe mit 5 bis 12 Ringgliedern.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen R7, R8 und/oder R9 unabhängig voneinander für einen mit Heteroatomen unterbrochenen Alkylrest. Besonders bevorzugte Heteroatome sind Sauerstoff und Stickstoff.
So stehen R7, R8 und/oder R9 unabhängig voneinander bevorzugt für Reste der Formel (3)
-(R10-O)a-R11 (3)
worin
R10 für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen und bevorzugt mit 2 bis
4 C-Atomen wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen oder Mischungen daraus, R11 für Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel -R10-NR12R13, a für eine Zahl zwischen 2 und 50, bevorzugt zwischen 3 und 25 und insbesondere zwischen 4 und 10 und
R12, R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen aliphatischen Rest mit 1 bis 24 C-Atomen und bevorzugt 2 bis 18 C-Atomen, eine Arylgruppe- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 12 Ringgliedern, eine Poly(oxyalkylen)gruppe mit 1 bis 50 Poly(oxyalkylen)einheiten, wobei sich die Polyoxyalkyleneinheiten von Alkylenoxideinheiten mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, oder R12 und R13 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring mit 4, 5, 6 oder mehr Ringgliedern bilden, stehen.
Weiterhin bevorzugt stehen R7, R8 und/oder R9 unabhängig voneinander für Reste der Formel (4)
-[R14-N(R15)]b-(R15) (4)
worin
R14 für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen und bevorzugt mit 2 bis
4 C-Atomen wie beispielsweise Ethylen, Propylen oder Mischungen daraus steht, jedes R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit bis zu 24 C-Atomen wie beispielsweise 2 bis
20 C-Atomen, einen Polyoxyalkylenrest -(R10-O)p-R11, oder einen Polyiminoalkylenrest -[R14-N(R15)]q-(R15) stehen, wobei R10, R11, R14 und R15 die oben gegebenen Bedeutungen haben und q und p unabhängig voneinander für 1 bis 50 stehen und b für eine Zahl von 1 bis 20 und bevorzugt 2 bis 10 wie beispielsweise drei, vier, fünf oder sechs steht.
Die Reste der Formel (4) enthalten vorzugsweise 1 bis 50, insbesondere 2 bis 20 Stickstoffatome.
Besonders bevorzugt sind wasserlösliche Alkylamine wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Propylamin, und längerkettige Mono-, Di- und Trialkylamine, sofern diese wasserlöslich sind. Die Alkylketten können hierbei verzweigt sein. Ebenso geeignet sind Oligoamine wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylenteramin, Tetraethylenpentamin, deren höhere Homologen sowie Mischungen aus diesen. Weitere geeignete Amine in dieser Reihe sind die alkylierten, besonders methylierten Vertreter dieser Oligoamine, wie N,N-Dimethyldiethylenamin, N,N-Dimethylpropylamin und längerkettige und/oder höher alkylierte Amine des gleichen Bauprinzips.
Erfindungsgemäss besonders geeignet sind Alkanolamine wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diglykolamin, Triglykolamin und höhere Homologe, Methyldiethanolamin, Ethyldiethanolamin, Propyldiethanolamin, Butyldiethanolamin und längerkettige Alkyldiethanolamine, wobei der Alkylrest zyklisch und/oder verzweigt sein kann. Weitere geeignete Alkanolamine sind Dialkylethanolamine wie Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Dipropylethanolamin, Dibutylethanolamin und längerkettige Dialkylethanolamine, wobei der Alkylrest auch verzweigt oder zyklisch sein kann. Weiter im Sinne der Erfindung können auch Aminopropanol, Aminobutanol, Aminopentanol und höhere Homologen, sowie die entsprechenden Mono- und Dimethylpropanolamine und längerkettige Mono- und Dialkylaminoalkohole verwendet werden. Nicht zuletzt sind spezielle Amine wie 2-Amino-2-Methylpropanol (AMP), 2-Aminopropandiol, 2-Amino-2-Ethylpropandiol, 2-Aminobutandiol und andere 2-Aminoalkanole,
Aminoalkylaminalkohole, Tris(hydroxylmethyl)aminomethan geeignet, sowie auch endverschlossene Vertreter wie Methylglykolamin, Methyldiglykolamin und höhere Homologe, Di(methylglykol)amin, Di(methyldiglykol)amin und deren höhere Homologe sowie die entsprechenden Triamine und Polyalkyenglykolamine (z. B. Jeffamine®). Besonders bevorzugt sind auch Destillationsrückstände aus der Morpholinsynthese (z. B. AMIX M, CAS-Nr. 68909-77-3). Üblicherweise und im Sinne der Erfindung werden Mischungen der oben genannten Amine eingesetzt um gewünschte pH-Werte einzustellen.
Weitere geeignete Neutralisierungsmittel sind die Carbonate, Hydrogencarbonate, Oxide und Hydroxide der Alkali- und oder Erdalkalimetalle, wie z. B. Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciumhydrogencarbonat und Calciumoxid.
Die Neutralisierungsmittel werden in Mengen eingesetzt, die zum Einstellen eines pH-Wertes zwischen 7 und 11 benötigt werden. Die hierfür benötigten Mengen liegen vorzugsweise je nach Neutralisierungsmittel in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zwischen 1 - 30 %, bevorzugt 5 - 15 %, in der wasserhaltigen Metallbearbeitungsflüssigkeit bei 0,01 - 6 %, bevorzugt 0,1 - 1 ,5 % (Gewichtsprozente).
Das Verfahren zur Herstellung von Pyrrolidoncarbonsäuren der Formel (1 ) ist bekannt, und umfasst die Reaktion von Aminen der Formel R1-NH2 mit Itaconsäure, und gegebenenfalls die nachfolgende Neutralisierung, wie oben beschrieben.
Die Wasserphase der erfindungsgemäßen inversen Emulsion kann in bevorzugter Ausführungsform verschiedene Feststoffe, sowie gelöste einfach und mehrfach geladene Ionen enthalten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich dabei um zweifach oder mehr als zweifach geladene, positive Ionen. In bevorzugter Ausführungsform sind diese ausgewählt aus Erdalkalimetallionen, insbesondere Magnesium- und Calciumionen, sowie aus Ionen von Diaminen oder höheren Aminen.
Geeignete Di- oder höhere Amine entsprechen der Formel (2)
NR7R8R9 (2)
worin R7, R8 und R9 unabhängig voneinander für Reste der Formel (4) stehen,
-[R14-N(R15)]b-(R15) (4)
worin
R14 für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen und bevorzugt mit 2 bis
4 C-Atomen wie beispielsweise Ethylen, Propylen oder Mischungen daraus steht, jedes R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit bis zu 24 C-Atomen wie beispielsweise 2 bis
20 C-Atomen, einen Polyoxyalkylenrest -(R10-O)p-R11, oder einen Polyiminoalkylenrest -[R14-N(R15)]q-(R15) stehen, wobei R14 und R15 die oben gegebenen Bedeutungen haben, und q und p unabhängig voneinander für 1 bis 50 stehen, und R10 für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen und bevorzugt mit 2 bis
4 C-Atomen wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen oder Mischungen daraus, R11 für Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel -R10-NR12R13, b für eine Zahl von 1 bis 20 und bevorzugt 2 bis 10 wie beispielsweise drei, vier, fünf oder sechs steht.
Die Reste der Formel (4) enthalten vorzugsweise 1 bis 50, insbesondere 2 bis 20 Stickstoffatome.
Besonders bevorzugt sind Oligoamine wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, deren höhere Homologen sowie Mischungen aus diesen. Weitere geeignete Amine in dieser Reihe sind die alkylierten, besonders methylierten Vertreter dieser Oligoamine, wie N.N-Dimethyldiethylenamin, N,N-Dimethylpropylamin und längerkettige und/oder höher alkylierte Amine des gleichen Bauprinzips.
Andere geeignete Amine sind beispielsweise 1 ,3-Propandiamin,
1 ,2-Propandiamin, Neopentandiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Isophorondiamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, S.S'-Dimethyl^^1- diaminodicyclohexylmethan, 4,4I-Diaminodiphenylmethan, 4,9-Dioxadodecan- 1 ,12-diamin, 4,7,10-Trioxatridecan-1 ,13-diamin, 3-(Methylamino)propylamin, 3-(Cyclohexylamino)propylamin, 2-(Diethylamino)ethylamin,
3-(Dimethylamino)propylamin, 3-(Diethylamino)propylamin, N1N1N1, N'-Tetramethyl- 1 ,3-propandiamin, N,N-Diethyl-N',N'-dimethyl-1 ,3-propandiamin, Diethylentriamin, (3-(2-Aminoethyl)aminopropylamin), Dipropylentriamin, N,N-Bis-(3- aminopropyl)methylamin, (N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin).
Geeignete Polyetheramine sind beispielsweise Polyetheramin D 230, Polyetheramin D 400, Polyetheramin D 2000, Polytetrahydrofuranamin 1700, Polyetheramin T 403, Polyetheramin T 5000.
Auch geeignet sind Bis-3-dimethylaminopropyl)amin,
2,2'-Dimorpholinodiethylether, Triethylendiamin. Triethylendiamin, Triethylendiamin, N.N'-Dimethylpiperazin, Bis(2-dimethylaminoethyl)ether, Bis(2-dimethylaminoethyl)ether, Pentamethyldiethylentriamin, N,N,N'-Trimethylaminoethylethanolamin, N1N1N1, N'-Tetramethyl-1 ,6-hexandiamin, 1 ,3,5-Tris(dinnethylaminopropyl)-sym-hexahydrotriazin, 1 ,8-Diazabicyclo-5,4,0- undecen-7, N-(3-Aminopropyl)imidazol, 1 ,2-Dimethylimidazol, 1-Methylimidazol.
In einem weiteren Gegenstand der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Emulgatoren in einem geeigneten Lösungsmittel, welches eine oleophile Flüssigkeit ist, formuliert, um ihre Handhabbarkeit bei niedrigen Umgebungstemperaturen von unter 0 °C, z. B. bis - 40 0C zu verbessern.
Die oleophile Flüssigkeit ist vorzugsweise ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dieselöl, Mineralöl, synthetischen Ölen, Estern, Ethern, Acetalen, z. B. Hostafluid® 4120 (Clariant), Dialkylcarbonaten, Kohlenwasserstoffen und Kombinationen davon. Bevorzugt werden umweltverträgliche Lösungsmittel verwendet. Besonders bevorzugt sind Lösungsmittel, die in ökotoxikologischen Tests für die Registrierung in umweltsensiblen Regionen besonders positive Ergebnisse erzielen.
Bevorzugte oleophile Flüssigkeiten sind Paraffine, n-Paraffine iso-Paraffine, wie z. B. Isopar® M , entaromatisierte Mineralölfraktionen wie z. B. Exxsol® D 100 S, aliphatische Alkohole wie z. B. iso-Octanol, Tridecanol, aliphatische Ester, Ketone wie z. B. Di-iso-Butylketon, Glykole und Polyglykole, wie z. B. auf Basis von
Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol und α-Olefine. Bevorzugt ist die Formulierung der Emulgatoren im Basisöl der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, also der hydrophoben Flüssigkeit a).
In bevorzugter Ausführungsform werden im Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Invertemulsionen dem Wasser Verbindungen zugesetzt, die einfach oder mehrfach geladene Ionen der oben beschriebenen Art enthalten. Die Menge solcher Verbindungen liegt, bezogen auf das Gewicht des Wassers, bei 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%.
Die kontinuierliche Phase der erfindungsgemäßen inversen Emulsion ist eine hydrophobe Flüssigkeit. Geeignet ist jede hydrophobe Flüssigkeit, die beispielsweise für die Textilien-, Leder- und Metallbehandlung, Lebensmitteln, Kosmetika, Pharmazeutika, Lacken, bei Agrochemikalien, der Polymerisation, beim Reinigen und Polieren und bei der Erz-, Erdgas- und Erdölgewinnung, eingesetzt werden kann.
Besonders bevorzugte inverse Emulsionen sind Invertemulsionsspülungen in der Erdölgewinnung.
Zur Niederbringung von Gesteinsbohrungen und Aufbringung des abgelösten Bohrkleins werden flüssige Spülsysteme auf Wasser- und Ölbasis eingesetzt. Bohrspülungen auf Ölbasis finden vor allem bei off-shore-Bohrungen als so genannte Invert-Emulsionsschlämme Verwendung, bei denen feinteilige Feststoffe (Bohrklein) in W/O Emulsionen fein dispergiert in der geschlossenen Ölphase vorliegen.
Um in dem beschriebenem Gesamtsystem die bevorzugten
Gebrauchseigenschaften hervorzurufen sind eine Vielzahl unterschiedlicher Additive, wie z. B. Emulgatoren / Emulgatorsysteme, fluid-loss Additive, Viskositätsregler, Alkalireserve und Beschwerungsmittel notwendig. Insoweit wird beispielsweise auf die Veröffentlichung von P. A. Boyd et al., „New base oil used in low toxicity oil muds" Journal of Petroleum Technology, 1985, 137-142, verwiesen.
Um derartige Invert-Bohrspülsysteme praktisch anzuwenden, müssen deren rheologischen Eigenschaften innerhalb eines Temperaturbereichs relativ konstant bleiben, d. h. eine ungesteuerte Verdickung und damit Viskositätssteigerung der Bohrspüllösung muss verhindert werden. Steckt das Bohrgestänge während des Betriebes fest (sog. "stuck pipe", vergl. Manual of Drilling fluids Technology, NL, Baroid/NL Ine, 1985, Chapter "Stuck Pipe") so kann es nur durch zeit- und kostenintensive Maßnahmen wieder freigesetzt werden.
In der praktischen Anwendung werden daher den Bohrspülsystemen vor und während der Bohrung geeignete Verdünner zugesetzt, vorzugsweise anionische Tenside aus der Gruppe der Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate und der Alkylbenzolsulfonate. Solche Verbindungen können die Rheologie des Gesamtsystems zwar effektiv steuern, bei tiefen Temperaturen von 10 0C und kälter kommt es aber zu einem Viskositätsanstieg, der dann nur schwer oder gar nicht kontrolliert werden kann.
Geeignete Bohrlochbehandlungsmittel sollten aber auch bei erhöhten Temperaturen, wie Sie während einer Bohrung in große Tiefen auftreten können, keinen Einfluss auf die Rheologie des Gesamtsystems nehmen. Auch stellen die Umgebungsbedingungen bei Erdreichbohrungen wie z. B. hoher Druck und pH-Wert Änderungen durch Sauergase hohe Anforderungen an die Auswahl möglicher Komponenten und Additive.
Aufgrund der Knappheit fossiler Ressourcen werden immer mehr Bohrungen in ökologisch geschützten Gebieten niedergebracht. Es wird deshalb an geeignete Bohrlochbehandlungsmittel aus Gründen des Umweltschutzes bei on- und off-shore Bohrungen hohe Anforderungen in Bezug auf die biologische Abbaubarkeit sowie die Toxizität dieser Substanzen gestellt.
Um wässrige Bohrspülsysteme in Emulsionsform einzusetzen ist die Mitverwendung von Emulgatoren zwingend notwendig. Zur chemischen
Beschaffenheit insbesondere nicht-ionischer Emulgatoren existiert umfangreicher Stand der Technik, so beispielsweise SHINODA et al., Encyclopedia of Emulsion Technology, 1983, VoI 1 , 337 bis 367; G. L. HOLLIS, Surfactants Europa, Third Edition, Royal Society of Chemistry, Kapitel 4, 139-317; MJ. SCHICK, Nonionic Surfactants, Marcel Dekker, INC, New York, 1967; H.W. STÄCHE, Anionic Surfactants, Marcel Dekker, INC, New York, Basel, Hong Kong; Dr. N SCHOENFELDT, Grenzflächenaktive Ethylenoxid-Addukte, Wissenschaftliche Verlagsanstalt mbH, Stuttgart, 1976.
In US-2 908 711 und US-3 035 907 werden öllösliche Umsetzungsprodukte aus Aminen bzw. Diaminen und Itaconsäure beschrieben, die als Anti-Rost Additive in Treibstoffen oder Mineralölen eingesetzt werden können. In US-3 218 264 werden öllösliche Pyrrolidoncarbonsäure-Aminsalze und deren Verwendungen als Korrosionsinhibitoren in Schmierölen und- fetten offenbart. Die zur Salzbildung verwendeten Amine sind öllöslich.
In US-3 224 968 werden ebenfalls öllösliche Aminsalze von
Pyrrolidoncarbonsäuren beschrieben, die Verwendung als Anti-Rost Additive in Schmierölen Verwendung finden. Wiederum werden zur Aminsalz-Bildung öllösliche Amine (bevorzugt C12-C2O-AlKyI substituiert) eingesetzt. US-3 224 975 beschreibt die freien Pyrrolidoncarbonsäuren für die gleiche Verwendung.
GB-A-1 323 061 offenbart Pyrrolidonderivate und deren Verwendung in Funktionsflüssigkeiten wie beispielsweise Hydraulikflüssigkeiten. Die verwendeten Verbindungen weisen C-ι-C5-Alkylsubstituenten bzw. C6-Ci0-Arylsubstituenten am Pyrrolidon-Stickstoff auf. In Hydraulikflüssigkeiten zeigen die Verbindungen antikorrosive Eigenschaften, auch in Kombination mit aliphatischen Aminen.
In keinem der angeführten Veröffentlichungen werden N-substituierte 5-Oxo- pyrrolidin-3-carbonsäuren der allgemeinen Formel (1 ) als Additive für Bohrspüllösungen beschrieben.
Für die Invertemulsionsspülungen mit durchgehender Kohlenwasserstoffphase werden beispielsweise Fraktionen des Rohöls wie Dieselöl, gereinigtes Dieselöl mit unter 0,5 Gew.-% Aromatengehalt (clean oil), Weißöle, oder Folgeprodukte wie Olefine, z. B. α-Olefine, Polyolefine oder Alkylbenzole als Bestandteil der durchgehenden Phase eingesetzt. Es sind reine Kohlenwasserstoffe, welche unter den anaeroben Bedingungen im Bohrkleinschlamm auf dem Meeresboden nicht abgebaut werden. Für die durchgehende Phase von Invertemulsionsspülungen kommen auch Alkohole, Acetale, Ester, Ether und Triglyceride in Frage.
Die Invertemulsionsspülungen enthalten Reagenzien, welche die Ölbenetzung aller Feststoffe in der Spülung und des zugebohrten Bohrkleins sichern müssen. Das übertage abgetrennte Bohrklein ist ölbenetzt und muss oft gesondert entsorgt werden. Offshore kommt es zu erheblichen umweltschädigenden Effekten, wenn das Bohrklein oder Spülungsvolumina in das Meer gelangen. Bohrkleinschlamm und die schwere Spülung sinken auf den Meeresboden und fließen mit den Gezeiten und Meeresströmungen teilweise bis an die Küsten, z. B. das Wattenmeer. Auf diesem Weg bzw. seinem Ausbreitungsgebiet tötet der Schlamm durch Hydrophobierung alles Leben auf dem Meeresgrund. Ursprünglich war Dieselöl die Basis für Invertemulsionsspülungen. In jüngerer Zeit verwendet man stärker gereinigte, weniger toxische Dieselöle mit weniger als 0,5 % Aromaten sowie Weißöle, Olefine, Polyolefine, verschiedene aromatenarme Mineralöle, n-Paraffine, iso-Paraffine und Alkylbenzole.
Geeignet als durchgehende Phase in den erfindungsgemäßen Invertemulsionen sind beispielsweise Acetale.
Als Acetale eignen sich Acetale auf Basis von einwertigen Aldehyden mit 1 bis 25, insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und einwertigen Alkoholen mit 1 bis 25, insbesondere 4 bis 20 Kohlenstoffatomen. Sie können verzweigt oder unverzweigt, gesättigt oder ungesättigt und aliphatisch oder aromatisch sein. Die Acetale können auch aus einem Gemisch bestehen, welches aus verschiedenen oder aus kettenreinen Alkoholen und/oder Aldehyden hergestellt worden ist. Darüber hinaus können auch Acetale, hergestellt aus Dialdehyden, insbesondere mit 2 bis 10 C-Atomen, wie Glyoxal, Weinsäuredialdehyd, Succindialdehyd, Malein- und Fumarsäuredialdehyd, vorzugsweise aber Glyoxal, mit den genannten Alkoholen, eingesetzt werden.
Die Herstellung der Acetale ist in EP-A-O 512 501 beschrieben.
Als Alkohole eignen sich lineare Alkohole, verzweigte Alkohole, ungesättigte Alkohole und/oder verzweigte ungesättigte Alkohole. Bevorzugt werden Alkohole mit 8 bis 25, besonders bevorzugt 10 bis 16 Kohlenstoffatomen. Insbesondere bevorzugt sind lineare Alkohole mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen. Die Alkohole sind bevorzugt oleophil. Geeignete Alkohole sind insbesondere Decanol, Dodekanol, Tetradecanol, Cocosfettalkohol, Laurylalkohol und α-Methyldecanol. Die Alkohole sind als Handelsprodukte erhältlich. Geeignet als durchgehende Phase in den erfindungsgemäßen Invertemulsionen sind auch oleophile Ester. Als oleophile Ester eignen sich Ester auf Basis von mono-, di- und/oder trifunktionellen Alkoholen und CrC25-Carbonsäuren.
Bei den monofunktionellen Alkoholen handelt es sich vorzugsweise um Alkohole mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen, welche linear, verzweigt, ungesättigt und/oder aromatisch sein können.
Bei den difunktionellen Alkoholen handelt es sich um Alkohole mit bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls auch als Polyglykolether mit bis zu 6 Ethylen- und/oder Propylenalkylen vorliegen. Beispiele für difunktionelle Alkohole sind Ethylen-, Propylen- und Butylenglykol sowie Dialkanolamine wie Diethanolamin.
Bei den trifunktionellen Alkoholen handelt es sich um Alkohole mit bis zu
6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise
Glycerin und Trialkanolamine beispielsweise Triethanolamin.
Bei den vorstehend genannten CrC25-Carbonsäuren werden mono-, di-, und/oder trifunktionelle Carbonsäuren umfasst, welche linear, verzweigt, ungesättigt und aromatisch sind.
Beispiele für monofunktionelle Carbonsäuren natürlichen Ursprungs sind Cocosfettsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitolsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Ricinolsäure, Elaeostearinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eicosansäure, Gadoleinsäure, Docosansäure, Erucasäure, Tallölfettsäure und Taigfettsäure.
Beispiele für difunktionelle Carbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Phthalsäure.
Beispiel für eine trifunktionelle Carbonsäure ist Zitronensäure. Geeignet als durchgehende Phase sind auch natürliche Öle, also Triglyceride von Fettsäuren. Geeignete Fettsäuren umfassen 12 bis 22 Kohlenstoffatome, beispielsweise Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitolsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Ricinolsäure,
Elaeostearinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eicosansäure, Gadoleinsäure, Docosansäure oder Erucasäure. Mischungen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften sind solche, die hauptsächlich, d. h. zu mindestens 50 Gew.-%, Glycerinester von Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen enthalten.
Beispiele geeigneter Öle sind Rapsöl, Korianderöl, Sojaöl, Baumwollsamenöl, Sonnenblumenöl, Castoröl, Olivenöl, Erdnussöl, Maisöl, Mandelöl, Palmkernöl, Kokusnussöl, Senfsamenöl, Rindertalg und Fischöle. Weitere Beispiele schließen Öle von Weizen, Jute, Sesam, Scheabaumnuss, Arachisöl und Leinöl ein.
Geeignet als durchgehende Phase sind auch oleophile Ether. Geeignete Ether sind aliphatische, gesättigte, oder ein- und zweifach ungesättigte Ether. Die Alkohole, aus denen die Ether gebildet werden, haben zwischen 4 und 36, bevorzugt 6 - 24, speziell 8 - 18 Kohlenstoffatome. Es können Ether aus einem Alkohol und Mischether aus zwei Alkoholen verwendet werden.
Bei den aufgezählten oleophilen Estern und Ethern handelt es sich um Verbindungen, welche häufig als Handelsprodukte erhältlich sind. Die Herstellung aller Ester nicht natürlichen Ursprungs kann durch saure Katalyse aus den entsprechenden Alkoholen und Carbonsäuren erfolgen. Ether werden beispielsweise durch die saure Kondensation von Alkoholen erhalten.
Der Begriff oleophil steht hierin für Stoffe deren Wasserlöslichkeit bei Raumtemperatur unter 1 Gew.-% und insbesondere bei nicht mehr als 0,5 Gew.-% liegt.
Für die oleophile Phase einer Emulsion bzw. Invertemulsion zur Verwendung als Bohrspülung werden an deren Viskosität und Stockpunkt ganz bestimmte Anforderungen gestellt. Die Eigenschaften müssen eine gute Verpumpung unter Praxisbedingungen ermöglichen, d. h. die plastische Viskosität der formulierten Spülung sollte bei Normalbedingungen (20 0C) maximal 50 - 100 cP, vorzugsweise weniger als 80 cP betragen.
Die Viskosität der oleophilen Phase sollte daher 10 cP, maximal jedoch 25 cP bei 20 0C nicht übersteigen und der Stockpunkt sollte mindestens unter -10 0C liegen. Nur somit kann unter Offshore-Bedingungen, beispielsweise in der Nordsee nach Stillständen, eine pumpfähige Spülung formuliert werden. Beim Bohren in tropischen Gebieten können die Viskositäten etwas höher, z. B. 15 - 30 cP, und der Stockpunkt bis +10 °C liegen.
Die genannten Bildner oleophiler Phasen sind auch geeignete Formulierungs- oder Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Emulgatoren.
Üblicherweise enthalten die erfindungsgemäßen Invertemulsionen von 20 bis 90 Gew.-% der hydrophoben Flüssigkeit, die die durchgehende Phase bildet, von 5 bis 70 Gew.-% Wasser, und von 0,5 bis 20 Gew.-% der Verbindung der Formel (1 ).
Werden die erfindungsgemäßen Invertemulsionen als Bohrspülung verwendet, so können diese weitere Additive enthalten.
Übliche Additive wasserbasierter O/W-Emulsionsspülungen sind Emulgatoren, Fluid-Loss-Additive, Strukturviskosität aufbauende lösliche und/oder unlösliche Stoffe, Alkalireserven, Mittel zur Inhibierung des unerwünschten Wasseraustausches zwischen erbohrten Formationen - z. B. Wasser-quellbare Tone und/oder Salzschichten - und der Wasser-basierten Spülflüssigkeit, Netzmittel zum besseren Aufziehen der emulgierten Ölphase auf Feststoffoberflächen, z. B. zur Verbesserung der Schmierwirkung, aber auch zur Verbesserung des oleophilen Verschlusses freigelegter Gesteinsformationen, bzw. Gesteinsflächen, Desinfektionsmittel, beispielsweise zur Hemmung des bakteriellen Befalls solcher O/W-Emulsionen und dergleichen. Im Einzelnen ist hier auf den einschlägigen Stand der Technik zu verweisen, beispielsweise George R. Gray, O. C. H. Darley, "Composition and Properties of OiI Well Drilling Fluids" 4. Auflage 1980/81 , GuIf Publishing Company, Houston, Kapitel 11 , "Drilling Fluid Components".
Üblich ist die Verwendung von feindispersen Zusatzstoffen zur Erhöhung der Spülungsdichte. Weit verbreitet ist das Bariumsulfat (Baryt), aber auch Calciumcarbonat (Calcit) oder das Mischcarbonat von Calcium und Magnesium (Dolomit) finden Verwendung.
Üblich ist auch die Verwendung von Mitteln zum Aufbau der Strukturviskosität, die gleichzeitig auch als Fluid-Loss-Additive wirken. In erster Linie ist hier Bentonit zu nennen, der in Wasser-basierten Spülungen in nicht modifizierter Form eingesetzt wird und damit ökologisch unbedenklich ist, in ölbasischen Emulsionsspülungen wird gewöhnlich auch organisch modifizierter Bentonit eingesetzt. Für Salzwasserspülungen kommt anderen vergleichbaren Tonen, insbesondere Attapulgit und Sepiolith in der Praxis Bedeutung zu. Auch die Mitverwendung organischer Polymerverbindungen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs ist möglich. Zu nennen sind hier insbesondere Stärke oder chemisch modifizierte Stärken, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Guargum, Xanthangum oder auch rein synthetische wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare Polymerverbindungen, insbesondere von der Art der hochmolekularen Polyacrylamidverbindungen mit oder ohne anionische bzw. kationische Modifikation.
Üblich ist auch die Verwendung von Verdünnern zur Viskositätsregulierung. Die Verdünner sind beispielsweise Tannine und/oder Qebracho-Extrakt. Weitere Beispiele hierfür sind Lignit und Lignitderivate, insbesondere Lignosulfonate. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird auf die Mitverwendung toxischer Komponenten verzichtet, wobei hier in erster Linie die entsprechenden Salze mit toxischen Schwermetallen wie Chrom und/oder Kupfer zu nennen sind. Ein Beispiel für anorganische Verdünner sind Polyphosphatverbindungen.
Üblich ist auch die Verwendung von den unerwünschten Wasseraustausch mit beispielsweise Tonen inhibierenden Zusatzstoffen. In Betracht kommen hier die aus dem Stand der Technik zu wasserbasierten Bohrspülungen bekannten Zusatzstoffe. Insbesondere handelt es sich dabei um Halogenide und/oder Carbonate der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle, wobei entsprechenden Kaliumsalzen gegebenenfalls in Kombination mit Kalk besondere Bedeutung zukommen kann. Verwiesen sei beispielsweise auf die entsprechenden Veröffentlichungen in "Petroleum Engineer International", September 1987, 32 - 40 und "World OiI", November 1983, 98 - 97.
Üblich ist auch die Verwendung von Alkalireserven. In Betracht kommen hier auf das Gesamtverhalten der Spülung abgestimmte anorganische und/oder organische Basen, insbesondere entsprechende basische Salze bzw. Hydroxide von Alkali und/oder Erdalkalimetallen sowie organische Basen.
Bei organischen Basen ist zu unterscheiden zwischen wasserlöslichen organischen Basen - beispielsweise Verbindungen vom Typ des Diethanolamins - und praktisch wasserunlöslichen Basen ausgeprägt oleophilen Charakters. Oleophile Basen dieser Art, die sich insbesondere durch wenigstens einen längeren Kohlenwasserstoffrest mit beispielsweise 8 bis 36-C-Atomen auszeichnen, sind nicht in der wässrigen Phase sondern in der dispersen Ölphase gelöst. Hier kommt diesen basischen Komponenten mehrfache Bedeutung zu. Einerseits können sie unmittelbar als Alkalireserve wirken. Zum anderen verleihen sie dem dispergierten Öltröpfchen einen gewissen positiven Ladungszustand und führen damit zu erhöhter Interaktion mit negativen Flächenladungen wie sie insbesondere bei hydrophilen und zum lonenaustausch befähigten Tonen anzutreffen sind. Erfindungsgemäß kann damit Einfluss auf die hydrolytische Spaltung und den oleophilen Verschluss wasserreaktiver Gesteinsschichten genommen werden.
Die Menge der jeweils eingesetzten Hilfs- und Zusatzstoffe bewegt sich grundsätzlich im üblichen Rahmen und kann damit der zitierten einschlägigen Literatur entnommen werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Invertemulsion erfolgt durch Vereinigen des Emulgators mit dem ölartigen Fluid und dem nicht-ölartigen Fluid in einem geeigneten Behälter. Das Fluid wird dann so kräftig gerührt oder scherzerkleinert, dass die zwei Flüssigkeiten gründlich gemischt werden. Danach bestimmt eine visuelle Betrachtung, ob eine Emulsion gebildet wurde. Eine Emulsion wird als stabil betrachtet, wenn sich die ölartigen und nichtölartigen Flüssigkeiten nach dem Rühren im Wesentlichen nicht trennen. In diesem fall bleibt die Emulsion mehr als 1 Minute nach Anhalten der Rühr- oder Scherbewegung, welche die Emulsion bildete, stabil. Ein Test dafür, ob sich eine Invert-Emulsion gebildet hat oder nicht, ist, eine kleine Menge der Emulsion zu entnehmen und sie in einen Gefäß mit der ölartigen Flüssigkeit zu geben. Liegt eine Invert-Emulsion vor, dann dispergiert der Emulsionstropfen in dem ölartigen Fluid. Ein alternativer Test ist es, die elektrische Stabilität der erhaltenen Emulsion unter Verwendung einer herkömmlich erhältlichen Emulsionsstabilitätstestvorrichtung zu messen. Im Allgemeinen wird in solchen Tests die zwischen den Elektroden angewandte Spannung erhöht, bis sich die Emulsion aufspaltet und ein Stromstoß zwischen den beiden Elektroden fließt. Die zum Aufspalten der Emulsion erforderliche Spannung wird als Maß der Stabilität der Emulsion betrachtet. Solche Tests der Emulsionsstabilität sind dem Fachmann bekannt und auf S. 166 des Buchs COMPOSITION AND PROPERTIES OF DRILLING AND COMPLETION FLUIDS, 5. Ausgabe, H. C. H. Darley und George R. Gray, GuIf Publishing Company, 1988, beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Invertemulsionen können abhängig von ihrer Verwendung zusätzliche Chemikalien enthalten. Zum Beispiel können Benetzungsmittel, organophile Tonarten, Viskositätsregulatoren, Beschwerungsmittel, Brückenbildungsmittel und Fluidverlustregulatoren den erfindungsgemäßen Invertemulsionen für zusätzliche funktionelle Eigenschaften zugesetzt werden.
Benetzungsmittel, die zur Verwendung in dieser Erfindung geeignet sein können, schließen kommerziell verfügbares Rohtallöl, oxidiertes Rohtallöl, oberflächenaktive Verbindungen, organische Phosphatester, modifiziere Imidazoline und Amidoamine, alkylaromatische Sulfate und Sulfonate und dergleichen sowie Kombinationen und Derivate davon ein. In den folgenden Beispielen wird gezeigt, dass erfindungsgemäße Emulgatoren mit den oben genannten Benetzungsmitteln kompatibel sind und die erfindungsgemäßen Invertemulsionen nicht nachteilig beeinflusst werden. Sie können durch die erfindungsgemäßen Emulgatoren teilweise oder auch vollständig ersetzt werden.
Organophile Tonarten, vorzugsweise aminbehandelte Tonarten, können als Viskositätsregulatoren in den Fluidzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nützlich sein. Andere Viskositätsregulatoren wie öllösliche Polymere, Polyamidharze, Polycarbonsäuren und Seifen können ebenso verwendet werden. Die Menge des in der Zusammensetzung verwendeten Viskositätsregulators kann abhängig von der endgültigen Verwendung der Zusammensetzung variieren. Jedoch ist ein Bereich von etwa 0,1 bis 6 Gew.-% für die meisten Anwendungen ausreichend. Die genannten Verbindungen sind dem Fachmann bekannt und können kommerziell bezogen werden.
Suspensionsmittel, die zur Verwendung in dieser Erfindung geeignet sind, schließen organophile Tonarten, aminbehandelte Tonarten, öllösliche Polymere, Polyamidharze, Polycarbonsäuren und Seifen ein. Die Menge des in der Zusammensetzung verwendeten Viskositätsregulators kann abhängig von der endgültigen Verwendung der Zusammensetzung variieren. Jedoch sind etwa 0,1 bis 6 Gew.-% für die meisten Anwendungen ausreichend. Auch diese Mittel sind kommerziell verfügbar.
Beschwerungsmittel, die zur Verwendung in dieser Erfindung geeignet sind, schließen beispielsweise, Hämatit, Magnetit, Eisenoxide, Illmenit, Baryt, Siderit, Coelestin, Dolomit und Calcit oder Kreide ein. Die Menge solcher zugesetzten
Materialien hängt von der gewünschten Dichte der endgültigen Zusammensetzung ab. Typischerweise wird ein Beschwerungsmaterial zugesetzt, damit eine Bohrspülungsdichte von bis zu etwa 2,88 kg/l (24 Pfund pro Gallone) erhalten wird. Das Beschwerungsmaterial wird vorzugsweise bis zu 2,52 kg/l (21 Pfund pro Gallone) und besonders bevorzugt bis zu 2,34 kg/l (19,5 Pfund pro Gallone) zugesetzt.
Flüssigkeitsverlustregulatoren, auch Fluid-Loss Additive genannt, wirken typischerweise durch Beschichten der Wände des Bohrlochs, wenn das Bohrloch gebohrt wird. Geeignete Fluidverlustregulatoren, die in dieser Erfindung verwendet werden können, schließen modifizierte Braunkohlearten, Asphaltverbindungen, Gilsonit, organophile Humate, die durch Umsetzen von Huminsäure mit Amiden oder Polyalkylenpolyaminen hergestellt werden wie z. B. organophiler Leonardit, und andere nichttoxische Flüssigkeitsverlustzusätze ein. Typischerweise werden die Fluid Loss Additive in Mengen von weniger als 10 und vorzugsweise weniger als etwa 5 Gew.-% des Fluids zugesetzt.
Allgemeine für die Beispiele relevante Informationen
Diese Tests wurden gemäß den Verfahren in API Bulletin RP 13B-2, 1990 durchgeführt. Die folgenden Abkürzungen werden manchmal beim Beschreiben der Versuchsergebnisse verwendet.
„PV" ist die in der Einheit Centipoise [cP] gemessene plastische Viskosität, die bei der Berechnung der Viskositätseigenschaften einer Bohrspülung verwendet wird.
„AV" ist die in der Einheit Centipoise [cp] gemessene apparente - oder scheinbare Viskosität. Sie wird zur der Berechnung der rheologischen Eigenschaften einer Bohrspülung verwendet.
„YP" ist die in Pfund pro 100 Quadratfuß [lb/100 ft2, 1 lb/100 ft2 = 0,049 kgrrV2] gemessene Fließgrenze, die bei der Berechnung der rheologischen Eigenschaften einer Bohrspülung verwendet wird.
Die „Gelstärke" ist ein in Pfund pro 100 Quadratfuss [lb/100 ft2, 1 lb/100 ft2 = 0,049 kgrrf2] gemessenes Maß für die Suspensionseigenschaften oder die thixotropischen Eigenschaften eines Bohrfluids.
„HTHP" ist der Ausdruck für den in Milliliter [ml/30 min.] gemäß API-Bulletin RP 13 B-2, 1990 gemessenen Hochtemperatur-Hochdruck-Flüssigkeitsverlust der Bohrspülung.
Der angelegte Differenzdruck wird üblicherweise in Pfund pro Quadratzoll [psi, 1 psi = 6,895 ■ 10'2 bar] gemessen. Demnach sind 500 psi = 34,475 bar.
Ein amerikanisches Pfund (Ib) entspricht 0,4536 kg.
Eine US-Gallone entspricht 3,785 L.
Beispiele
Für alle angegebenen Beispiele wurden folgenden Geräte verwendet:
Fann® Hamilton Beach Laboratory Mixer 3 Speed Model N 5009 und dazu gehörigem Rührbecher, eingestellt auf Stufe 2
Fann® Electrical Stability Tester Model 23D Fann® Model 35SA Rheometer in der üblichen Konfiguration R1-B1-F1. Das heißt es wurden Rotor 1 , Bob 1 und Feder 1 verwendet.
Baroid® Testing Equipment HTHP Flüssigkeitsverlust Testapparatur komplett mit
Stickstoffversorgung und 500 ml Hochdruckmesszellen und -Alterungszellen
Baroid® Testing Equipment Roller Oven Model 77
Alle verwendeten Geräte und Prozeduren entsprechen der API Recommended
Practice 13 B-2 (Ölbasische Spülungen). Dem Fachmann sind Fachbegriffe und
Abkürzungen bekannt.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung illustrieren, Vorteile gegen über dem Stand der Technik sollen gezeigt werden. Das Augenmerk liegt hauptsächlich auf der Leistung als Emulgator. Keinesfalls sind die beispielhaften Laborspülungen als vollwertig aufgearbeitete Feldspülungen aufzufassen. Für die Beispiele 1 bis 32 wurde folgender Testablauf gewählt:
Formulierung der Emulsionsspülung Die folgenden Komponenten wurden in einem Rührbecher eines Hamilton Beach Mixers in unten angegebener Reihenfolge zusammen gegeben und gemischt:
1. Oleophile Phase
2. Primärer Emulgator -> Rührzeit 1 min. 3. Kalk -» Rührzeit 1 min.
4. Fluid Loss Additiv -> Rührzeit 1 min.
5. Sekundärer Emulgator -> Rührzeit 1 min.
6. Gesättigte CaCb-Lösung -> Rührzeit 10 min.
7. Organophiler Bentonit -> Rührzeit 15 min. danach wurde die elektrische Stabilität bestimmt
8. Bariumsulfat -> Rührzeit 10 min. danach wurde erneut die elektrische Stabilität bestimmt.
Anwendungstechnische Ausprüfung: Alle Spülungen wurden in nachstehender Reihenfolge anwendungstechnisch ausgeprüft. Die Ergebnisse werden tabellarisch zusammengefasst.
1. Bestimmung der Emulsionsstabilität vor und nach der Zugabe von
Bariumsulfat. 2. Bestimmung der Theologischen Daten mit FANN 35 bei 65 0C (150 0F).
3. Gelstärke nach 10 Sekunden und nach 10 Minuten bei 65 0C (150 0F).
4. Dynamische Alterung der Spülung für 16 Stunden bei 65 0C (150 0F) im Rollerofen.
5. Bestimmung der Emulsionsstabilität nach der Alterung. 6. Messung der Theologischen Daten nach der Alterung mit FANN 35 bei
65 0C (150 0F).
7. Bestimmung der Gelstärke mit FANN 35 nach 10 Sekunden und nach 10 Minuten bei 65 0C (150 °F). 8. Bestimmung des HTHP Fluid Loss bei 150 0C (ca. 300 0F), einem Differenzdruck von 500 psi in 30 Minuten.
Beispie! 1 (Vergleich)
Nach oben beschriebener Prozedur wurden 170 ml Diesel (Diesel # 2), 6 g kommerzielle Emulgatormischung aus oxidiertem Tallöl und Fettsäure-Amidoamin, 3 g KaIk1 6 g kommerzielles Fluid Loss Additiv - organophiler Leonardit, 3 g kommerzielles Carbonsäure verschlossenes Fettsäurepolyamid und 75 ml gesättigte CaCI2-Lösung und 2 g organophilem Bentonit angesetzt. Nach der Bestimmung der Emulsionsstabilität wurden 470 g Bariumsulfat eingearbeitet und die elektrische Stabilität erneut bestimmt. Das kommerzielle Carbonsäure verschlossene Fettsäurepolyamid ist das Reaktionsprodukt von Tallölfettsäure mit einer Polyaminmischung, die hauptsächlich Triamine und Tetraamine enthält, und die nachfolgend mit Zitronensäure vernetzt wurde.
In allen folgenden Tabellen wird die Emulsionsstabilität als Elektrische Stabilität in Volt angegeben. In allen folgenden Tabellen sind die Zahlenangaben zur Rheologie Ablesewerte des FANN 35-Viskosimeters, wobei dessen Konfiguration Bob 1 , Rotor 1 und Feder 1 ist.
Emulsionsstabilität
Rheologie bei 65 0C (150 0F)
Beispiel 1 zeigt als Stand der Technik die Eigenschaften einer hochbeschwerten Invert-Emulsionsspülung unter Laborbedingungen. Für diese feststoffreiche Laborspülung ist eine recht hohe Rheologie normal und im Vergleich zu den weiteren Beispielen zu berücksichtigen. Das HTHP Fluid Loss ist mit 12,4 ml/30 min. auch für eine Laborspülung recht hoch. Werte kleiner 10 ml/30 min. sind erstrebenswert.
Beispiel 2
N-Oleyl-(pyrrolidin-2-on)-4-carbonsäure als primärer Emulgator
Nach oben beschriebener Prozedur wurden 170 ml Diesel (Diesel # 2), 6 g N-Oleyl-(pyrrolidin-2-on)-4-carbonsäure, 3 g Kalk, 6 g kommerzielles Fluid Loss Additiv- organophiler Leonardit, 3 g kommerzielle Carbonsäure verschlossenes Fettsäurepolyamid und 75 ml gesättigte CaCl2-Lösung, 2 g organophiler Bentonit angesetzt. Nach der Bestimmung der Emulsionsstabilität wurden 470 g Bariumsulfat eingearbeitet und die elektrische Stabilität erneut bestimmt.
Emulsionsstabilität
Rheologie bei 65 °C (1500F)
Es wird eine sehr hohe elektrische Stabilität gefunden, höher als in Beispiel 1. Ebenso sind die Theologischen Eigenschaften besser als in Beispiel 1. Die apparente Viskosität, die plastische Viskosität und die Gelstärken sind niedriger als in Beispiel 1. Ebenso ist der Flüssigkeitsverlust mit 8,4 ml deutlich geringer als in Beispiel 1. Das Filtrat ist frei von Wasser.
Beispiel 3
N-Octadecyl-(pyrrolidin-2-on)-4-carbonsäure als primärer Emulgator
Nach oben beschriebener Prozedur wurden 170 ml Diesel (Diesel # 2), 6 g N-Octadecyl-(pyrrolidin-2-on)-4-carbonsäure, 3 g Kalk, 6 g kommerzielles Fluid Loss Additiv- organophiler Leonardit, 3 g kommerzielle Carbonsäure verschlossenes Fettsäurepolyamid und 75 ml gesättigte CaC^-Lösung, 2 g organophiler Bentonit angesetzt. Nach der Bestimmung der Emulsionsstabilität wurden 470 g Bariumsulfat eingearbeitet und die elektrische Stabilität erneut bestimmt. Emulsionsstabilität
Rheologie bei 65 0C (150 0F)
Beispiele 4 - 7
N-Oleyl-(pyrrolidin-2-on)-4-carbonsäure Teilsalze als primärer Emulgator
In Beispiel
4 durch A: N-Oleyl-(pyrrolidin-2-on)-4-carbonsäure/Polypropylengykoldiamin-
SaIz mit einem mittleren Molekulargewicht von 230 g/mol (Jeffamin® D 230 von Huntsman) im molaren Verhältnis von 2:1
5 durch B: N-Oleyl-(pyrrolidin-2-on)-4-carbonsäure/Ethanolamin-Salz im molaren Verhältnis von 1 :1
durch C: N-OleyKpyrrolidin^-on^-carbonsäure/Polypropylengykol-co- ethylenglykol-monoamin-Salz mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 g/mol (Jeffamin® M 1000 von Huntsman) im molaren
Verhältnis von 1 :1
7 durch D: N-Oleyl-(pyrrolidin-2-on)-4- carbonsäure/Morpholindestillationsrückstand-Salz (AMIX M von BASF) im molaren Verhältnis von 1 :1
Nach oben beschriebener Prozedur wurden 170 ml Diesel (Diesel # 2), 6 g N-Oleyl-(pyrrolidin-2-on)-4-carbonsäure Salz A, B, C, und D, 3 g Kalk, 6 g kommerzielles Fluid Loss Additiv- organophiler Leonardit, 3 g kommerzielle Carbonsäure verschlossenes Fettsäurepolyamid und 75 ml gesättigte CaC^- Lösung, 2 g organophiler Bentonit angesetzt. Nach der Bestimmung der Emulsionsstabilität wurden 470 g Bariumsulfat eingearbeitet und die elektrische Stabilität erneut bestimmt.
Emulsionsstabilität
Rheologie bei 65 0C (150 0F)
Beispiel 8
N-Oleyl-(pyrrolidin-2-on)-4-carbonsäure als sekundärer Emulgator
Nach oben beschriebener Prozedur wurden 170 ml Diesel (Diesel # 2), 6 g kommerzielle Emulgatormischung aus oxidiertem Tallöl und Fettsäure Amidoamin,
3 g Kalk, 6 g kommerzielles Fluid Loss Additiv- organophiler Leonardit,
3 g N-Oleyl-(pyrrolidin-2-on)-4-carbonsäure und 75 ml gesättigte CaCI2-Lösung,
2 g organophiler Bentonit angesetzt. Nach der Bestimmung der Emulsionsstabilität wurden 470 g Bariumsulfat eingearbeitet und die elektrische Stabilität erneut bestimmt.
Emulsionsstabilität
Rheologie bei 65 0C (150 0F)
Beispiel 9
N-Octadecyl-(pyrrolidin-2-on)-4-carbonsäure als sekundärer Emulgator
Nach oben beschriebener Prozedur wurden 170 ml Diesel (Diesel # 2), 6 g kommerzielle Emulgatormischung aus oxidiertem Tallöl und Fettsäure Amidoamin, 3 g Kalk, 6 g kommerzielles Fluid Loss Additiv- organophiler Leonardit, 3 g N-Octadecyl-(pyrrolidin-2-on)-4-carbonsäure und 75 ml gesättigte CaCl2-Lösung, 2 g organophiler Bentonit angesetzt. Nach der Bestimmung der Emulsionsstabilität wurden 470 g Bariumsulfat eingearbeitet und die elektrische Stabilität erneut bestimmt.
Emulsionsstabilität
Rheologie bei 65 0C (150 "F)
Messgröße Vor Nach Alterung Alterung
600 rpm 137 155
Beispiele 10 - 13
N-Oleyl-(pyrrolidin-2-on)-4-carbonsäure Teilsalze als sekundäre Emulgatoren
In Beispiel
10 durch A: N-Oleyl-(pyrrolidin-2-on)-4-carbonsäure/Polypropylengykoldiamin-
SaIz mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 230 g/mol (Jeffamin® D 230 von Huntsman) im molaren Verhältnis von 2:1
11 durch B: N-Oleyl-(pyrrolidin-2-on)-4-carbonsäure/Ethanolamin-Salz im molaren Verhältnis von 1 :1
12 durch C: N-Oleyl-(pyrrolidin-2-on)-4-carbonsäure/Polypropylengykol-co- ethylenglykol-monoamin-Salz mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 g/mol (Jeffamin® M 1000 von Huntsman) im molaren Verhältnis von 1 :1
13 durch D: N-Oleyl-(pyrrolidin-2-on)-4- carbonsäure/Morpholindestillationsrückstand-Salz (AMIX M von
BASF) im molaren Verhältnis von 1 :1 Nach oben beschriebener Prozedur wurden 170 ml Diesel (Diesel # 2), 6 g kommerzielle Emulgatormischung aus oxidiertem Tallöl und Fettsäure Amidoamin, 3 g Kalk, 6 g kommerzielles Fluid Loss Additiv- organophiler Leonardit, 3 g N-Oleyl-(pyrrolidin-2-on)-4-carbonsäure Salz A, B1 C, oder D und 75 ml gesättigte CaCl2-Lösung, 2 g organophiler Bentonit angesetzt. Nach der Bestimmung der Emulsionsstabilität wurden 470 g Bariumsulfat eingearbeitet und die elektrische Stabilität erneut bestimmt.
Emulsionsstabilität
Rheologie bei 65 0C (150 0F)
Beispiel 14
N-Oleyl-(pyrrolidin-2-on)-4-carbonsäure/Morpholindestillationsrückstand-Salz (AMIX M von BASF) im molaren Verhältnis von 1 :1 als primärer und sekundärer Emulgator
Nach oben beschriebener Prozedur wurden 170 ml Diesel (Diesel # 2), 9 g N-Oleyl-(pyrrolidin-2-on)-4-carbonsäure Morpholindestillationsrückstand (AMIX M von BASF) im molaren Verhältnis von 1 :1 , 3 g Kalk, 6 g kommerzielles Fluid Loss Additiv und 75 ml gesättigte CaCI2-Lösung, 2 g organophiler Bentonit angesetzt. Nach der Bestimmung der Emulsionsstabilität wurden 470 g Bariumsulfat eingearbeitet und die elektrische Stabilität erneut bestimmt.
Emulsionsstabilität
Rheologie bei 65 0C (150 0F)
Beispiel 15
N-Oleyl-(pyrrolidin-2-on)-4-carbonsäure/Ethanolamin-Salz im molaren Verhältnis von 1 :1 als primärer und sekundärer Emulgator
Nach oben beschriebener Prozedur wurden 170 ml Diesel (Diesel # 2),
9 g N-Oleyl-(pyrrolidin-2-on)-4-carbonsäure Morpholindestillationsrückstand (AMIX M von BASF) im molaren Verhältnis von 1 :1 , 3 g Kalk, 6 g kommerzielles Fluid Loss Additiv- organophiler Leonardit und 75 ml gesättigte CaC^-Lösung, 2 g organophiler Bentonit angesetzt. Nach der Bestimmung der Emulsionsstabilität wurden 470 g Bariumsulfat eingearbeitet und die elektrische Stabilität erneut bestimmt.
Emulsionsstabilität
Rheologie bei 65 0C (150 0F)
Beispiel 16
Lauryl-polypropylenoxid-N-(pyrrolidin-2-on)-4-carbonsäure mit 2 bis 3 Propylenoxid-Einheiten (n = 2 bis 3) als primärer und sekundärer Emulgator.
Lauryl
Nach oben beschriebener Prozedur wurden 170 ml Diesel (Diesel # 2), 5 g Lauryl- polypropylenoxid-N-(pyrrolidin-2-on)-4-carbonsäure, 3 g Kalk, 6 g kommerzielles Fluid Loss Additiv und 75 ml gesättigte CaCVLösung, 2 g organophiler Bentonit angesetzt. Nach der Bestimmung der Emulsionsstabilität wurden 470 g Bariumsulfat eingearbeitet und die elektrische Stabilität erneut bestimmt.
Emulsionsstabilität
Rheologie bei 65 0C (150 T)
Plastische Viskosität μp [cP] 38 35
Fließgrenze YP. [lb/100 ft2] 41 49
HTHP Fluid Loss @ 500 psi, 149 0C (300 °F) [ml/30 min.] — 5,8
In Beispiel 16 wurden abweichend zu den vorherigen Beispielen nur 5 g Emulgator eingesetzt. Trotzdem wurden hervorragende Theologische Werte gefunden. Das HTHP Fluid Loss war mit 5,8 ml auch sehr gut. Der erfindungsgemäße Emulgator kann also sparsamer eingesetzt werden als der Stand der Technik - hier nur 55,6 %. Dennoch wurden bessere anwendungstechnische Ergebnisse erzielt.
Beispiele 17 - 20 Austausch der oleophilen Phase Diesel #2 durch n-Paraffin und α-Olefin als
Basisöl bei gleichzeitigem Einsatz eines einzigen erfindungsgemäßen Emulgators.
In Beispiel
17 wurden n-Paraffin und N-Oleyl-(pyrrolidin-2-on)-4-carbonsäure/
Morpholindestillationsrückstand-Salz im molaren Verhältnis von 1 :1 (AMIX M von BASF) eingesetzt
18 wurden α-Olefin und N-Oleyl-(pyrrolidin-2-on)-4-carbonsäure/ Morpholindestillationsrückstand-Salz im molaren Verhältnis von 1 :1
(AMIX M von BASF) eingesetzt
19 wurden n-Paraffin und N-Oleyl-(pyrrolidin-2-on)-4- carbonsäure/Ethanolamin-Salz im molaren Verhältnis von 1 :1 eingesetzt
20 wurden α-Olefin und N-Oleyl-(pyrrolidin-2-on)-4-carbonsäure/Ethanolamin- SaIz im molaren Verhältnis von 1 :1 eingesetzt.
Nach oben beschriebener Prozedur wurden 170 ml des jeweiligen Basisöls, 9 g des erfindungsgemäßen Emulgators, 3 g Kalk, 6 g kommerzielles Fluid Loss Additiv - organophiler Leonardit und 75 ml gesättigte CaC^-Lösung, 2 g organophiler Bentonit angesetzt. Nach der Bestimmung der Emulsionsstabilität wurden 470 g Bariumsulfat eingearbeitet und die elektrische Stabilität erneut bestimmt.
Emulsionsstabilität
Rheologie bei 65 0C (150 0F)
Es wurde kein Absetzen des Schwerspates beobachtet.
Alle Beispiele auf Basis erfindungsgemäßer Emulatoren zeigten ausgezeichnete Ergebnisse in auf Diesel basierenden Spülungen. Die erfindungsgemäßen Emulgatoren waren kompatibel mit existierenden Spülungskomponenten. Es konnten sowohl primäre, sekundäre wie auch beide Emulgatorsysteme ausgetauscht werden. Somit wurde unter Verwendung erfindungsgemäßer Emulgatoren ein einfaches Spülungssystem erhalten. Die Rheologie und das Fluid Loss waren zum Teil erheblich verbessert gegenüber dem Stand der Technik. In Beispiel 16 konnte gezeigt werden, dass auch ein reduzierter Anteil erfindungsgemäßen Emulgators hervorragende anwendungstechnische Ergebnisse liefert.
Üblicherweise erfordert der Wechsel des Basisöls eine Anpassung oder vollständige Umstellung des Spülungssystems. In den Beispielen 17 bis 20 wurde aus einer auf Dieselöl optimierte Standardspülung das Basisöl Diesel durch umweltfreundlicheres n-Paraffin bzw. α-Olefin ersetzt. Beachtlicherweise ist die Spülung immer noch außerordentlich stabil. Die Rheologie ist teilweise deutlich niedriger. Sie ist an der Grenze der Tragfähigkeit, jedoch wurde Baritausfällung in stärkerem Umfang nicht beobachtet.
Beispiele 21 bis 32 Austausch des Basisöls Diesel durch n-Paraffin und α-Olefin bei gleichzeitigem Einsatz eines einzigen erfindungsgemäßen Emulgators.
In Beispiel
21 wurden n-Paraffin und N-Oleyl-(pyrrolidin-2-on)-4-carbonsäure Morpholindestillationsrückstand-Salz im molaren Verhältnis von 1 :1 (AMIX M von BASF) eingesetzt,
22 wurden α-Olefin und N-Oleyl-(pyrrolidin-2-on)-4-carbonsäure Morpholindestillationsrückstand-Salz im molaren Verhältnis von 1 :1 (AMIX M von BASF) eingesetzt,
23 wurden n-Paraffin und N-Oleyl-(pyrrolidin-2-on)-4-carbonsäure- Ethanolamin-Salz im molaren Verhältnis von 1 :1 eingesetzt, wurden α-Olefin und N-Oleyl-(pyrrolidin-2-on)-4-carbonsäure-Ethanolamin- SaIz im molaren Verhältnis von 1 :1 eingesetzt,
wurden n-Paraffin und N-Oleyl-(pyrrolidin-2-on)-4-carbonsäure- Polypropylengykoldiamin-Salz mit einem mittleren Molekulargewicht von
230 g/mol (Jeffamine® D 230 von Huntsman) im molaren Verhältnis von ca. 2:1 eingesetzt,
wurden α-Olefin und N-Oleyl-(pyrrolidin-2-on)-4-carbonsäure- Polypropylengykoldiamin-Salz mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 230 g/mol (Jeffamine® D 230 von Huntsman) im molaren Verhältnis von ca. 2:1 eingesetzt,
wurden n-Paraffin und N-Oleyl-(pyrrolidin-2-on)-4-carbonsäure eingesetzt,
wurden α-Olefin und N-Oleyl-(pyrrolidin-2-on)-4-carbonsäure eingesetzt,
wurden n-Paraffin und N-Oleyl-(pyrrolidin-2-on)-4-carbonsäure- Polypropylengykoldiamin-Salz mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 430 g/mol (Jeffamine® D 400 von Huntsman) im molaren Verhältnis von ca. 2:1 eingesetzt,
wurden α-Olefin und N-Oleyl-(pyrrolidin-2-on)-4-carbonsäure- Polypropylengykoldiamin-Salz mit einem mittleren Molekulargewicht von 430 g/mol (Jeffamine® D 400 von Huntsman) im molaren Verhältnis von ca. 2:1 eingesetzt,
wurden n-Paraffin und N-Oleyl-(pyrrolidin-2-on)-4-carbonsäure- Polyalkylenengykoldiamin-Salz, vorwiegend auf einem PEG Rückgrad basierend, mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 600 g/mol
(Jeffamine® ED 600 von Huntsman) im molaren Verhältnis von ca. 2:1 eingesetzt, 32 wurden α-Olefin und N-Oleyl-(pyrrolidin-2-on)-4-carbonsäure-
Polypropylengykoldiamin-Salz, vorwiegend auf einem PEG Rückgrat basierend, mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 600 g/mol (Jeffamine® ED 600 von Huntsman) im molaren Verhältnis von ca. 2:1 eingesetzt.
Nach oben beschriebener Prozedur wurden 170 ml des jeweiligen Basisöls, 9 g des erfindungsgemäßen Emulgators, 3 g Kalk, 6 g kommerzielles Fluid Loss Additiv (organophiler Leonardit) und 75 ml gesättigte CaCb-Lösung, 2 g organophiler Bentonit angesetzt. Nach der Bestimmung der Emulsionsstabilität wurden 470 g Bariumsulfat eingearbeitet und die elektrische Stabilität erneut bestimmt.
Emulsionsstabilität
Rheologie bei 65 0C
Teilweise ist die Rheologie recht gering, jedoch wurde kein Absetzen des Schwerspates beobachtet.
Emulsionsstabilität
Rheologie bei 65 0C
Es wurde kein Absetzen des Schwerspates beobachtet. Beispiele 33 bis 37: Austausch des Basisöls #2 Diesel durch lso-Butylaldehyd-2- ethylhexanacetal (Hostafluid® 4120) bei gleichzeitigem Einsatz eines einzigen erfindungsgemäßen Emulgators.
In Beispiel
33 wurden iso-Butylaldehyd-2-ethylhexanacetal (Hostafluid® 4120) und N-Oleyl-(pyrrolidin-2-on)-4-carbonsäure-Morpholindestillationsrückstand- SaIz im molaren Verhältnis von 1 :1 (AMIX M von BASF) eingesetzt,
34 wurden lso-Butylaldehyd-2-ethylhexanacetal (Hostafluid® 4120) und N-Oleyl-(pyrrolidin-2-on)-4-carbonsäure-Ethanolamin-Salz im molaren Verhältnis von 1 :1 eingesetzt,
35 wurden lso-Butylaldehyd-2-ethylhexanacetal (Hostafluid® 4120) und
N-Oleyl-(pyrrolidin-2-on)-4-carbonsäure-Polypropylengykoldiamin-Salz mit einem mittleren Molekulargewicht von 230 g/mol (Jeffamine® D 230 von Huntsman) im molaren Verhältnis von ca. 2:1 eingesetzt,
36 wurden lso-Butylaldehyd-2-ethylhexanacetal (Hostafluid® 4120) und N-Oleyl-(pyrrolidin-2-on)-4-carbonsäure eingesetzt,
37 wurden lso-Butylaldehyd-2-ethylhexanacetal (Hostafluid® 4120) und
N-Oleyl-(pyrrolidin-2-on)-4-carbonsäure-Polypropylengykoldiamin-Salz mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 g/mol (Jeffamine® ED 600 von
Huntsman) im molaren Verhältnis von ca. 2:1 eingesetzt.
Nach oben beschriebener Prozedur wurden 170 ml Hostafluid® 4120, 9 g des erfindungsgemäßen Emulgators, 3 g Kalk, 6 g kommerzielles Fluid Loss Additiv (organophiler Leonardit) und 75 ml gesättigte CaCI2-Lösung, 2 g organophiler Bentonit angesetzt. Nach der Bestimmung der Emulsionsstabilität wurden 470 g Bariumsulfat eingearbeitet und die elektrische Stabilität erneut bestimmt. Emulsionsstabilität
Rheologie bei 65 0C
Emulsionsstabilität Rheologie bei 65 0C
Beispiel 38 (Vergleich): Stand der Technik mit kommerziellen Emulgatoren 200 ml Diesel #2 wurden mit 4 g organophilem Ton und 3 g Kalk im Hamilton- Beach-Mixer für 15 Minuten im Rührbecher homogenisiert. Danach wurde 6 g kommerzieller Emulgator auf Basis eines Tallöl Reaktionsprodukts und 3 g oxidierte Tallölfettsäure zugegeben und 5 Minuten im Hamilton-Beach-Mischer eingearbeitet. 54 ml gesättigte CaCb-Lösung wurde unter starker Scherung im Hamilton-Beach-Mischer langsam zugegossen und 10 min. gemischt. Danach wurden 5 g Gilsonite für 10 Minuten eingemischt. Es wurde die elektrische Stabilität der Spülung vor der Zugabe von Bariumsulfat bestimmt. Darauf hin wurden 324 g Baryt und 15 g künstlicher Bohrfeinstaub für 10 Minuten im Hamilton-Beach-Mischer eingemischt. Erneut wird die elektrische Stabilität geprüft, dann die rhelogischen Werte vor der Alterung. Es wurde 16 Stunden im Rollerofen 65 0C dynamisch gealtert bei. Emulsionsstabilität
Rheologie bei 65 0C
Beispiele 39 und 40
Für die folgenden beiden Beispiele wurden 200 ml Diesel #2 mit 4 g organophilem Ton und 3 g Kalk im Hamilton-Beach-Mixer für 15 Minuten im Rührbecher homogenisiert. Danach wurden 6 g kommerzieller Emulgator auf Basis eines Tallöl Reaktionsprodukts und 6g einer erfindungsgemäßen Emulgatorformulierung zugegeben und 5 Minuten im Hamilton-Beach-Mischer eingearbeitet. 54 ml gesättigte CaCI2-Lösung wurde unter starker Scherung im Hamilton-Beach- Mischer langsam zugegossen und 10 min. gemischt. Danach wurden 5 g Gilsonite für 10 Minuten eingemischt. Es wurde die elektrische Stabilität der Spülung vor der Zugabe von Bariumsulfat bestimmt. Darauf hin wurden 324 g Baryt und 15 g künstlicher Bohrfeinstaub für 10 Minuten im Hamilton-Beach-Mischer eingemischt. Erneut wird die elektrische Stabilität geprüft, dann die rhelogischen Werte vor der Alterung. Es wurde jeweils 16 Stunden bei 65 0C dynamisch gealtert.
Für Beispiel 39 wurde eine erfindungsgemäße Emulgatorformulierung von 50 % N-Oleyl-(pyrrolidin-2-on)-4-carbonsäure-Morpholindestillationsrückstand-Salz im molaren Verhältnis von 1 :1 (AMIX M von BASF) in iso-Octanol eingesetzt.
Für Beispiel 40 wurde eine erfindungsgemäße Emulgatorformulierung von 50 % N-Oleyl-(pyrrolidin-2-on)-4-carbonsäure-Monoethanolamin-Salz im molaren Verhältnis von 1 :1 in iso-Octanol eingesetzt.
Emulsionsstabilität
Rheologie bei 65 0C
Auch in den Beispielen 39 und 40 zeigen sich gegenüber dem Vergleichsbeispiel 38 eine verbesserte elektrischeStabilität und HTHP Fluid Loss bei vergleichbarer Rheologie.
Beispiel 41
Für zwei Verbindungen wurden ökotoxikologische Daten erhoben. Obwohl die akute Toxizität vergleichbar mit anderen Emulgatoren war, zeigten die Beispielverbindungen eine geringe Neigung zur Bioakkumulierung. Der Grenzwert für die Registrierung in Norwegen unter HOCNF für die Verteilung zwischen Wasser und Oktanol, log po/w, liegt bei 3. Wir erreichten 1 ,6 für N-Oleyl-(pyrrolidin- 2-on)-4-carbonsäure- Morpholindestillationsrückstand-Salz im molaren Verhältnis von ca. 1 :1 (z. B. AMIX M von BASF) bzw.1 ,1 für N-Oleyl-(pyrrolidin-2-on)-4- carbonsäure Monoethanolamin-Salz im molaren Verhältnis von ca. 1 :1. Der Bioabbau nach OECD 306 Test lag nach 28 Tagen für unsere beiden Beispiel Verbindungen N-Oleyl-(pyrrolidin-2-on)-4-carbonsäure- Morpholindestillationsrückstand-Salz im molaren Verhältnis von ca. 1 :1 (z. B. AMIX M von BASF) bei 70 % und N-Oleyl-(pyrrolidin-2-on)-4-carbonsäure- Monoethanolamin-Salz im molaren Verhältnis von ca. 1 :1 bei 69 %, während das von Clariant hergestellteTallölfettsäureamidoamin/-imidazolin-Gemisch Dodicor® 4605 eine Bioabbaubarkeit unter OECD 306 Bedingungen von nur 14,8 % in 28 Tagen zeigte. Beispiel 41 : Ökotoxikologische Daten
OleylPyCOO-AMIX M = erfindungsgemäße Verbindung mit R1=Oleyl, als Salz mit AMIX M OleylPyCOO-MEA = erfindungsgemäße Verbindung mit R1=Oleyl, als Salz mit Monoethanolamin

Claims

Patentansprüche
1. Inverse Emulsionen, enthaltend a) eine hydrophobe Flüssigkeit als kontinuierliche Phase b) Wasser als disperse Phase, und c) eine Verbindung der Formel (1 )
worin R1 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 30 C-Atomen oder eine Gruppe R5-O-X-
M Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall oder eine Ammoniumgruppe R5 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen X C2-C6-Alkylen, oder eine Poly(oxyalkylen)gruppe der Formel
worin I eine Zahl 1 bis 50, m, n unabhängig von I und voneinander eine Zahl von 0 bis 50,
R 52 , R , R unabhängig voneinander Wasserstoff, CH3 oder CH2CH3
Y C2-C6-Alkylen, bedeuten.
2. Inverse Emulsionen nach Anspruch 1 , worin die Wasserphase zweifach oder mehr als zweifach geladene, positive Ionen enthält.
3. Inverse Emulsionen nach Anspruch 2, worin die zweifach oder mehr als zweifach geladene, positive Ionen ausgewählt sind aus Magnesium- und Calciumionen, sowie aus Ionen von Diaminen oder höheren Aminen, welche der Formel (2) entsprechen
NR7R8R9 (2)
worin R7, R8 und R9 unabhängig voneinander für Reste der Formel (4) stehen,
-[R14-N(R15)]b-(R15) (4)
worin
R14 für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen oder Mischungen daraus steht, jedes R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkyl- oder
Hydroxyalkylrest mit bis zu 24 C-Atomen, einen Polyoxyalkylenrest -(R10-O)p-R11, oder einen Polyiminoalkylenrest -[R14-N(R15)]q-(R15) stehen, wobei R14 und R15 die oben gegebenen Bedeutungen haben, und q und p unabhängig voneinander für 1 bis 50 stehen,
R10 für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen oder Mischungen daraus,
R11 für Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 24 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel -R10-NR12R13, b für eine Zahl von 1 bis 20 steht.
4. Inverse Emulsionen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin R1 ein linearer oder verzweigter, aliphatischer Ci2-C24-Kohlenwasserstoffrest mit einer oder mehreren Doppelbindungen ist.
5. Inverse Emulsionen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin die durchgehende Phase mindestens einen Bestandteil ausgewählt aus Dieselöl, gereinigtem Dieselöl mit unter 0,5 Gew.-% Aromatengehalt (clean oil), Weißölen, α-Olefinen, Polyolefinen, n-Paraffinen, iso-Paraffinen, Alkylbenzolen, Alkoholen, Acetalen, Estern, Ethern und Triglyceriden umfasst.
6. Inverse Emulsionen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, welche 20 bis 90 Gew.-% der hydrophoben Flüssigkeit a), 5 bis 70 Gew.-%
Wasser und 0,5 bis 20 Gew.-% der Verbindung der Formel (1) enthält, bezogen auf das Gewicht der inversen Emulsion.
7. Verfahren zur Herstellung einer inversen Emulsion, umfassend die Mischung einer hydrophoben Flüssigkeit, Wasser und einer Verbindung der Formel (1 )
worin
R1 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 30 C-Atomen oder eine Gruppe R5-O-X
M Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall oder eine Ammoniumgruppe
R5 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen
X C2-C6-Alkylen, oder eine Poly(oxyalkylen)gruppe der Formel
worin I eine Zahl 1 bis 50, m, n unabhängig von I und voneinander eine Zahl von 0 bis 50,
R2, R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, CH3 oder CH2CH3 Y C2-C6-Alkylen, bedeuten.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Wasserphase Verbindungen zugesetzt werden, die zweifach oder mehr als zweifach positiv geladene Ionen enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die zweifach oder mehr als zweifach geladene, positive Ionen ausgewählt sind aus Magnesium- und Calciumionen, sowie aus Ionen von Diaminen oder höheren Aminen, welche der Formel (2) entsprechen
NR7R8R9 (2)
worin R7, R8 und R9 unabhängig voneinander für Reste der Formel (4) stehen,
-[R14-N(R15)]b-(R15) (4)
worin R14 für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen oder Mischungen daraus steht, jedes R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkyl- oder
Hydroxyalkylrest mit bis zu 24 C-Atomen, einen Polyoxyalkylenrest -(R10-O)p-R11, oder einen Polyiminoalkylenrest -[R14-N(R15)]q-(R15) stehen, wobei R14 und R15 die oben gegebenen Bedeutungen haben, und q und p unabhängig voneinander für 1 bis 50 stehen,
R10 für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen oder Mischungen daraus,
R11 für Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel -R10-NR12R13, b für eine Zahl von 1 bis 20 steht.
10. Verwendung einer Verbindung der Formel (1 )
worin R1 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 30 C-Atomen oder eine Gruppe R5-O-X
M Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall oder eine Ammoniumgruppe R5 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen
X C2-C6-Alkylen, oder eine Poly(oxyalkylen)gruppe der Formel
worin I eine Zahl 1 bis 50, m, n unabhängig von I und voneinander eine Zahl von 0 bis 50,
R2, R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, CH3 oder CH2CH3
Y C2-C6-Alkylen, bedeuten.
11. Verwendung nach Anspruch 10, worin die inverse Emulsion eine Invertemulsionsbohrspülung ist.
12. Zusammensetzung, enthaltend 10 - 90 Gew.-% mindestens einer Verbindung der Formel (1 ) und eine oleophile Flüssigkeit, ausgewählt aus Dieselöl, gereinigtem Dieselöl mit unter 0,5 Gew.-% Aromatengehalt (clean oil), Weißölen, α-Olefinen, Polyolefinen, n-Paraffinen, iso-Paraffinen, Alkylbenzolen, Alkoholen, Acetalen, Estern, Ethem und Triglyceriden.
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