EP2436027A1 - Method for texturing a surface of a semiconductor substrate and device for carrying out the method - Google Patents

Method for texturing a surface of a semiconductor substrate and device for carrying out the method

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EP2436027A1
EP2436027A1 EP10720620A EP10720620A EP2436027A1 EP 2436027 A1 EP2436027 A1 EP 2436027A1 EP 10720620 A EP10720620 A EP 10720620A EP 10720620 A EP10720620 A EP 10720620A EP 2436027 A1 EP2436027 A1 EP 2436027A1
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EP
European Patent Office
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etching solution
etching
texturing
solution
soluble polymers
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10720620A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Giso Hahn
Helge Haverkamp
Jose Nestor Ximello-Quiebras
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Universitaet Konstanz
Original Assignee
Universitaet Konstanz
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Filing date
Publication date
Application filed by Universitaet Konstanz filed Critical Universitaet Konstanz
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a method for texturing a surface of a semiconductor substrate, in particular a silicon substrate.
  • the texturing process can advantageously be used in the production of solar cells.
  • the invention further relates to an apparatus for carrying out the method.
  • a surface of a semiconductor substrate such as a silicon wafer specifically to give the surface an uneven, rough shape and to reduce in this way a reflection of incident on the surface light.
  • more photons can penetrate into the substrate of the solar cell and be absorbed there, which can contribute to an increase in the efficiency of the solar cell.
  • a semiconductor substrate such as a silicon wafer
  • the substrates are generally roughened wet-chemically.
  • a process commonly used for the industrial production of solar cells for the wet-chemical roughening of silicon substrates uses potassium hydroxide or caustic soda as an etchant for locally etching the substrate surface.
  • the etching takes place anisotropically, i. Different crystal directions within the silicon substrate are etched at different rates.
  • the fact that the etching process does not start simultaneously on the entire substrate surface, but first on distributed nuclei on the substrate surface, can lead to the formation of small, distributed over the substrate surface pyramids.
  • the entire substrate surface may be covered with pyramids of a few micrometers in size and thus have a microscopic roughness which is advantageous for the absorption properties of the substrate.
  • IPA isopropanol
  • the present invention is based inter alia on the following finding: Since the rate at which a semiconductor substrate is etched in an etching solution depends strongly on the temperature of the etching solution, the highest possible temperature of the etching solution is desired for an industrially used texturing process. Usually texturing processes are currently used with a temperature of the etching solution of about 80 0 C. It has been found, however, that due to the fact that the isopropanol used as wetting agent has a boiling point of about 82 ° C, during the etching process significant amounts of this wetting agent can evaporate. This can complicate process control and process stability because the concentration of isopropanol in the etch solution should be continuously controlled and, if necessary, fresh isopropanol should be added.
  • the higher the temperature of the etching solution is selected during texturing the temperature of the etching solution can be selected in industrial use at most insignificantly greater than 80 0 C.
  • a higher temperature of the etching solution would be desirable.
  • a method of texturing a surface of a semiconductor substrate comprising etching the surface with an etching solution, the etching solution containing an etching substance capable of etching the material of the semiconductor substrate.
  • the etching solution additionally contains a wetting agent which contains water-soluble polymers having a degree of polymerization of more than 1000, in particular in the form of polyvinyl alcohol (PVA, (C 2 H 4 O) n ).
  • This aspect of the present invention is based on the finding that with water-soluble polymers, in particular water-soluble polymers having a degree of polymerization of more than 1000, preferably a degree of polymerization of more than 1500, and more particularly with water-soluble polymers in the form of polyvinyl alcohol, an agent was found which on the one hand suitable as a wetting agent in an etching solution and on the other hand, due to a sufficiently high boiling point on the other hand, hardly tends to evaporate from the etching solution during the etching process. This improves process control and process stability during texturing.
  • the overall temperature of the etching solution can be selected to be higher during the etching process, for example higher than 85 ° C, preferably higher than 90 0 C, and more preferably higher than 100 0 C. Since the boiling point for example of Polyvinyl alcohol, depending on the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol, may be more than 200 0 C, there is no significant evaporation of the polyvinyl alcohol even at such elevated temperatures of the etching solution. An upper limit of the temperature which can be selected for the etching solution during texturing may be given by the boiling point of the etching solution itself, which is usually in the range from 110 to 130 ° C., depending on the etching solution used.
  • an etching solution having at least 0.1 weight percent polyvinyl alcohol, preferably 0.1 to 0.5 weight percent polyvinyl alcohol and more preferably 0.15 to 0.2 weight percent polyvinyl alcohol, has been found to be suitable.
  • an etching solution can be used in which potassium hydroxide (KOH) and / or sodium hydroxide (NaOH) serves as an etching substance.
  • KOH potassium hydroxide
  • NaOH sodium hydroxide
  • the water-soluble polymers especially in the case of polyvinyl alcohol, tend to crystallize when the temperature of the etching solution in which they are dissolved below a certain minimum temperature, for example below 80 0 C, in particular below 60 0 C or. to room temperature of about 25 ° C, falls.
  • a certain minimum temperature for example below 80 0 C, in particular below 60 0 C or. to room temperature of about 25 ° C.
  • this property of the water-soluble polymers or of the polyvinyl alcohol can be used to advantage, as described in more detail below.
  • the rinse solution can simply be water in which the water-soluble polymers can dissolve.
  • Other rinsing solutions in which the water-soluble polymers can dissolve are conceivable.
  • the substrate surface before being etched in the etching solution containing the polymer-containing wetting agent, may be etched in another alternative etching solution to thereby at least partially damage a surface damage superficially contained in the substrate to remove.
  • the alternative etching solution may include, for example, NaOH etching solution, with a concentration of, for example, between 10 and 30%, or a KOH etching solution.
  • the etching step preceding the actual texture etching for the purpose of removing surface damage may, for example, be tuned such that a surface of the semiconductor substrate is etched several micrometers deep, for example between 1 and 10 micrometers deep.
  • a surface of the semiconductor substrate is etched several micrometers deep, for example between 1 and 10 micrometers deep.
  • Such an additional, pre-performed etching process may act as a cleaning process, are removed in the soiling, which may be included, for example, in the surface area afflicted with a shege tun.
  • the semiconductor substrate may then be introduced either directly into the texturing sets containing the polymer-containing wetting agent or, alternatively, a rinse step may optionally be interposed in deionized water.
  • an apparatus for performing the texturing method described above comprises a basin for receiving etching solution, a heater for heating the etching solution to at least 85 ° C, an emptying device for emptying the etching solution from the basin and a removal device for removing crystallized water-soluble polymers, in particular crystallized polyvinyl alcohol, from the etching solution.
  • the basin may be of an appropriate size to receive a sufficient volume of etching solution therein to contact the semiconductor substrates with the etching solution and, in particular, immerse the semiconductor substrates in the etching solution.
  • the pool should be made of a material that holds the etching solution long term. Suitable appear plastics, especially PTFE (polytetrafluoroethylene, Teflon).
  • the heater may be in direct contact with the etching solution or indirectly heat the walls of the pool.
  • An easily controllable and safe to handle electric heating can be used.
  • a drain pipe can be provided which is preferably attached to the lowest point of the basin and through which the etching solution can be discharged from the basin for subsequent disposal.
  • the emptying device may comprise a pump with the aid of which the etching solution can be actively pumped out of the basin.
  • the emptying device is equipped with a heater for heating the emptying device to at least 40 ° C., preferably to at least 60 ° C., and more preferably to at least 80 ° C.
  • a heater for heating the emptying device to at least 40 ° C., preferably to at least 60 ° C., and more preferably to at least 80 ° C.
  • the removal device for removing crystallized water-soluble polymers or in particular crystallized polyvinyl alcohol represents a further distinguishing feature compared to conventional devices for carrying out a texturing process.
  • the removal device can be designed in various ways.
  • the removal device may comprise a filter device for filtering out crystallized water-soluble polymers or in particular crystallized polyvinyl alcohol from an etching solution flowing through the filter device.
  • the filter device can be provided, for example, as a sieve or as a fleece.
  • the filter device can be designed in such a way that the etching solution can be freed of crystallized residues at certain time intervals or continuously during the operation of the texturing device.
  • the filter device may be designed to actively remove etching solution from the basin, to filter and then to give it back into the basin.
  • the filter device can also be integrated in the emptying device, for example as a sieve within a discharge tube.
  • crystallized Particles can thus be flushed out during the emptying of the basin in a targeted manner, whereby an arbitrary addition of such crystallized particles can be avoided for example on parts of the emptying device.
  • the filter device itself can be cleaned or replaced if necessary.
  • the removal device can be designed to remove crystallized polymers floating on the etching solution or, in particular, crystallized polyvinyl alcohol. It has been observed that as the caustic solution in the basin cools below a certain threshold temperature, a layer of crystallized polymer or polyvinyl alcohol floating on top of the caustic solution is formed. This layer can be removed by means of a suitably designed removal device, such as a squeegee movable over the surface of the etching solution, or a sieve.
  • the etching solution can thus be removed from the basin with the aid of the emptying device. It can be avoided by heating the emptying device that the wetting agent crystallized out. Alternatively or additionally, a partial crystallization of the wetting agent can be accepted or provoked in a targeted manner, and the crystallized wetting agent can be removed from the etching solution by means of the removal device.
  • a circulation device for example in the form of an agitator, a circulating pump or a gas bubbler, can be provided in the etching basin.
  • an agitator can be integrated in the heater or a stirring magnet immersed in the etching solution can be set in rotation by a magnetic field applied from outside to the etching basin.
  • the proposed texturing method or the proposed texturing device can be used in particular in the production of solar cells. In particular, it may be used for texturing a front side of a solar cell substrate facing the irradiated light. However, an application for texturing surfaces in other semiconductor devices is conceivable.
  • Fig. 1 shows an apparatus as may be used to perform the texturing process according to an embodiment of the present invention.
  • Fig. 2 shows a graph in which the reflection of a silicon wafer textured by a texturing method according to an embodiment of the present invention is compared to a conventionally textured silicon wafer.
  • a method and apparatus for texturing a surface of a semiconductor substrate according to an embodiment of the present invention will be explained below with reference to FIG.
  • the texturing method can be used in the context of the production of a solar cell from a silicon wafer.
  • a silicon cuboid 1 called "ingot” is sawed into thin silicon wafers 3 by means of fine wires at a sawing station 2.
  • the silicon wafers 3 are introduced into a texturing device 4 to carry out the texturing process
  • the wafers 3 may also be moved over the surface of an etching solution 7 located in the basin 6 in such a way that they do not completely submerge but only be wetted by the etching solution 7 with one of their surfaces that only this one surface is textured, whereas the opposite surface is not etched.
  • the etching solution may be admixed with an anti-foaming agent, also called antifoam or defoamer.
  • an additional etching step may be performed prior to the actual texturing etching step with the etching solution containing the polymer-containing wetting agent.
  • the wafer 3 may be etched for 4 minutes in an etching solution of NaOH at a concentration of 22% so as to pre-remove surface damage to a depth of about 7.5 microns, thereby causing foaming caused by contaminants therein of the subsequent Textur réelle expertsns to avoid.
  • the temperature of the etching solution 7 is measured with a temperature sensor 8 in thermal contact with the etching solution 7.
  • the temperature of the etching solution 7 can be influenced by a heater 9 immersed in the etching solution 7. Between the heater 9 and the wafer holder 5, a perforated plate 10 is arranged. After the etching solution 7 has been brought by means of the heater 9 to a desired temperature of, for example 90 0 C, which held in the wafer holder 5 can Wafer 3 are immersed in the etching solution 7 by the wafer holder 5 is placed on the perforated plate 10.
  • a circulation device 18 which for example consists of a tube 19 submerged in the etching solution 7 and a gas supply device 21 which injects air or nitrogen into the tube 19, the etching solution can be circulated and thus mixed.
  • a texture has formed on the surface of the silicon wafer 3 by anisotropic etching with the aid of the etching solution 7.
  • the textured wafer surface may have pyramidal structures whose feature sizes may be in the range of a few microns.
  • the wafers 3 can be removed from the basin 6 and cleaned by rinsing in, for example, 80 ° preheated, pure, deionized water before they are further processed, for example, by introducing it into a diffusion device 11 for diffusing an emitter.
  • etching solution 7 a solution of 5% potassium hydroxide solution (5% by weight KOH) or 5% sodium hydroxide solution (5% by weight NaOH) in water can be used in this embodiment.
  • the etching solution is added as a wetting agent 0.16 weight percent polyvinyl alcohol.
  • Polyvinyl alcohol (abbreviation PVA or PVOH) is an artificial, thermoplastic material.
  • the preparation of the water-soluble polymer can be carried out by hydrolysis of polyvinyl esters, usually polyvinyl acetate. Similar to polyvinyl acetate, the head-to-tail arrangement of the monomers of the vinyl alcohol predominates in polyvinyl alcohol (empirical formula of the monomer: C 2 H 4 O, molar mass: 44.05 g / mol). The content of building blocks in head-to-head arrangement is usually below 1 - 2%. The proportion of these shares can greatly influence the physical properties of the polymer such as solubility in water.
  • Polyvinyl alcohol is usually slightly branched due to chain transfer in the synthesis of polyvinyl acetate.
  • the degree of polymerization is usually about 500-2,500.
  • the degree of hydrolysis of technically relevant types varies depending on the application between 70 and 100 mol%.
  • the acetyl groups may be distributed randomly or block-like in the polymer depending on the method. The distribution of the acetyl groups can affect important properties such as the melting point, the surface tension of aqueous solutions or protective colloid properties.
  • Polyvinyl alcohol derived from polyvinyl acetate may be referred to as atactic plastic. As a rule, however, it possesses crystalline regions via the hydroxyl groups.
  • Influence on the crystallinity of the polymer may have the structure and the history, ie branching, degree of hydrolysis, distribution of the acetyl groups, etc.
  • the higher the degree of hydrolysis the better the crystallization ability.
  • the crystallinity can be increased, which in turn reduces the water solubility.
  • the higher the proportion of acetyl groups the weaker is the formation of crystalline zones.
  • Polyvinyl alcohol is generally excellent in layering, emulsifying and adhesive. These properties can be moisture dependent as the plastic can absorb water. Water can serve as a plasticizer.
  • the melting point can be between 200 and 230 ° C., depending on the degree of hydrolysis and polymerization.
  • Some known trade names of polyvinyl alcohol are Alcotex®, Elvanol®, Gelvatol®, Gohsenol®, Lemol®, Mowiol®, Rhodoviol® and Polyviol.
  • polyvinyl alcohol 72,000 was recognized, wherein 72,000 corresponds to the molecular weight.
  • This polyvinyl alcohol can be in the form of a yellow, largely odorless powder whose pH at 40 g / l in water at 20 0 C in the range of 3.5 to 7.0.
  • the texturing device 4 has at its bottom an emptying device 12 in the form of a discharge pipe.
  • the discharge tube opens into a disposal container 13.
  • the discharge pipe may be heated 17 to a temperature of more than 80 0 C by means of a heater 16 from wound around the discharge tube heating cables in order to prevent crystallization of polyvinyl alcohol within the drain tube reliable.
  • a filter device 14 in the form of a sieve to be arranged in the outlet pipe and simply to be taken out of it is provided on the outlet pipe. Crystallized polyvinyl alcohol can be easily collected and removed in this way.
  • a further removal device in the form of a squeegee 15 may be provided at the upper edge of the basin 6 of the texturing device 4.
  • the doctor blade 15 can be guided in the indicated arrow direction along the surface of the etching solution 7 received in the basin 6.
  • crystallized polyvinyl alcohol may be coated on the surface of the etching solution 7. This layer can be removed by means of the squeegee 15.

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Abstract

The invention relates to a method for texturing a surface of a semiconductor substrate. The surface is etched with an etching solution that etches the semiconductor substrate material, wherein a wetting agent that contains water-soluble polymers, in particular in the form of polyvinyl alcohol, is added to the etching solution. The process temperatures of the etching solution can be increased compared to traditional texturing methods, whereby the process duration can be shortened. The process control is simplified and the process stability is increased. A suitable texturing device for carrying out the method can also contain, in addition to a tank (6) for accommodating the etching solution (7) and a heater (9) for heating the etching solution (7) to at least 85°C, an optionally heatable drainage assembly (12) for draining the etching solution from the tank (6), a removal assembly (14, 15) for removing crystallized water-soluble polymers from the etching solution (7), and a circulating assembly (18) for circulating the etching solution.

Description

Verfahren zum Texturieren einer Oberfläche eines Halbleitersubstrates sowie Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens A method of texturing a surface of a semiconductor substrate and apparatus for performing the method
GEBIET DER ERFINDUNGFIELD OF THE INVENTION
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Texturieren einer Oberfläche eines Halbleitersubstrates, insbesondere eines Siliziumsubstrates. Das Texturierungsverfahren kann vorteilhaft bei der Herstellung von Solarzellen eingesetzt werden. Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens.The present invention relates to a method for texturing a surface of a semiconductor substrate, in particular a silicon substrate. The texturing process can advantageously be used in the production of solar cells. The invention further relates to an apparatus for carrying out the method.
HINTERGRUND DER ERFINDUNGBACKGROUND OF THE INVENTION
Insbesondere bei der Herstellung von Solarzellen kann es vorteilhaft sein, eine Oberfläche eines Halbleitersubstrates wie zum Beispiel eines Siliziumwafers gezielt zu texturieren, um der Oberfläche eine unebene, raue Form zu geben und um auf diese Weise eine Reflexion von auf die Oberfläche auftreffendem Licht zu verringern. Dadurch können mehr Photonen in das Substrat der Solarzelle eindringen und dort absorbiert werden, was zu einer Steigerung des Wirkungsgrades der Solarzelle beitragen kann. Gegenwärtig werden 85-90% aller gefertigten Solarzellen auf Basis von kristallinem Silizium hergestellt. Rund die Hälfte davon setzt monokristalline Siliziumwafer als Substrat ein. Um die Oberfläche der Substrate solcher Solarzellen zu texturieren, werden die Substrate im allgemeinen nasschemisch aufgeraut.In particular, in the production of solar cells, it may be advantageous to texture a surface of a semiconductor substrate such as a silicon wafer specifically to give the surface an uneven, rough shape and to reduce in this way a reflection of incident on the surface light. As a result, more photons can penetrate into the substrate of the solar cell and be absorbed there, which can contribute to an increase in the efficiency of the solar cell. Currently, 85-90% of all solar cells manufactured are based on crystalline silicon. About half of them use monocrystalline silicon wafers as substrate. In order to texture the surface of the substrates of such solar cells, the substrates are generally roughened wet-chemically.
Ein zur industriellen Herstellung von Solarzellen gebräuchliches Verfahren zum nasschemischen Aufrauen von Siliziumsubstraten verwendet Kalilauge oder Natronlauge als Ätzmittel zum lokalen Anätzen der Substratoberfläche. Das Anätzen erfolgt dabei anisotrop, d.h. verschiedene Kristallrichtungen innerhalb des Siliziumsubstrates werden unterschiedlich schnell geätzt. Dadurch, dass der Ätzprozess nicht gleichzeitig an der gesamten Substratoberfläche beginnt, sondern zuerst an verteilten Kristallisationskeimen auf der Substratoberfläche, kann es zu einer Ausbildung von kleinen, über die Substratoberfläche verteilten Pyramiden kommen. Bei geeigneter Wahl der Prozessparameter kann die gesamte Substratoberfläche mit Pyramiden weniger Mikrometer Größe bedeckt sein und somit eine für die Absorptionseigenschaften des Substrates vorteilhafte mikroskopische Rauigkeit aufweisen.A process commonly used for the industrial production of solar cells for the wet-chemical roughening of silicon substrates uses potassium hydroxide or caustic soda as an etchant for locally etching the substrate surface. The etching takes place anisotropically, i. Different crystal directions within the silicon substrate are etched at different rates. The fact that the etching process does not start simultaneously on the entire substrate surface, but first on distributed nuclei on the substrate surface, can lead to the formation of small, distributed over the substrate surface pyramids. Given a suitable choice of the process parameters, the entire substrate surface may be covered with pyramids of a few micrometers in size and thus have a microscopic roughness which is advantageous for the absorption properties of the substrate.
Es hat sich dabei herausgestellt, dass eine zufriedenstellend starke und homogene Texturierung der Substratoberfläche in der Regel nur erreicht werden kann, wenn der Ätzlösung zusätzlich ein Benetzungsmittel zugefügt wird. Herkömmlicherweise wird Isopropanol (IPA, CsH8O) als Benetzungsmittel verwendet.It has been found that a satisfactorily strong and homogeneous texturing of the substrate surface can generally only be achieved if a wetting agent is additionally added to the etching solution. Conventionally, isopropanol (IPA, CsH 8 O) is used as the wetting agent.
Es wurde jedoch beobachtet, dass insbesondere im großindustriellen Einsatz solcher herkömmlicher Texturierverfahren erhebliche Schwierigkeiten bei der Prozesskontrolle und der Prozessstabilität auftreten können. Außerdem können Ätzdauern bis zum Erreichen einer ausreichenden Texturierung lang sein und die Gesamtherstellungsdauern z.B. bei der Fertigung von Solarzellen erheblich verlängern.However, it has been observed that significant difficulties can be encountered in process control and process stability, particularly in the large-scale industrial use of such conventional texturing processes. In addition, etches can be long to achieve a sufficient texturing and the Significantly increase overall production periods, eg in the production of solar cells.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNGSUMMARY OF THE INVENTION
Es kann daher ein Bedarf an einem Verfahren zum Texturieren einer Oberfläche eines Halbleitersubstrates bestehen, das eine vereinfachte Prozesskontrolle und/oder eine erhöhte Prozessstabilität ermöglicht. Außerdem kann ein Bedarf an einem schnellen Texturierungsverfahren mit kurzen Prozessdauern bestehen.There may therefore be a need for a method of texturing a surface of a semiconductor substrate that allows for simplified process control and / or increased process stability. In addition, there may be a need for a fast texturing process with short process times.
Die vorliegende Erfindung basiert unter anderem auf der folgenden Erkenntnis: Da die Geschwindigkeit, mit der ein Halbleitersubstrat in einer Ätzlösung geätzt wird, stark von der Temperatur der Ätzlösung abhängt, wird für einen industriell eingesetzten Texturiervorgang eine möglichst hohe Temperatur der Ätzlösung angestrebt. Üblicherweise werden derzeit Texturierverfahren mit einer Temperatur der Ätzlösung von über 800C eingesetzt. Es hat sich hierbei jedoch herausgestellt, dass aufgrund der Tatsache, dass das als Benetzungsmittel verwendete Isopropanol einen Siedepunkt von etwa 82°C aufweist, während des Ätzvorgangs erhebliche Mengen dieses Benetzungsmittels verdampfen können. Dies kann die Prozesskontrolle und Prozessstabilität erschweren, da die Konzentration von Isopropanol in der Ätzlösung kontinuierlich kontrolliert werden sollte und gegebenenfalls frisches Isopropanol zugegeben werden sollte. Durch das fortwährende Zuführen von frischem Isopropanol kann es einerseits z.B. aufgrund von Messungenauigkeiten und/oder Dosierungenauigkeiten zu Schwankungen bei der Konzentration von Isopropanol in der Ätzlösung kommen. Andererseits kann das Zuführen frischen Isopropanols auch die aktuelle Temperatur der Ätzlösung beeinflussen und somit zu einer ungewollten Beeinflussung des Ätzvorgangs führen. Hinzu kommt, dass der kontinuierliche Verbrauch von Isopropanol durch Verdampfen zu hohen Verbrauchskosten führen - A -The present invention is based inter alia on the following finding: Since the rate at which a semiconductor substrate is etched in an etching solution depends strongly on the temperature of the etching solution, the highest possible temperature of the etching solution is desired for an industrially used texturing process. Usually texturing processes are currently used with a temperature of the etching solution of about 80 0 C. It has been found, however, that due to the fact that the isopropanol used as wetting agent has a boiling point of about 82 ° C, during the etching process significant amounts of this wetting agent can evaporate. This can complicate process control and process stability because the concentration of isopropanol in the etch solution should be continuously controlled and, if necessary, fresh isopropanol should be added. Due to the continual supply of fresh isopropanol, on the one hand, for example due to measurement inaccuracies and / or metering inaccuracies, fluctuations in the concentration of isopropanol in the etching solution can occur. On the other hand, the supply of fresh isopropanol can also influence the current temperature of the etching solution and thus lead to an unwanted influence on the etching process. In addition, the continuous consumption of isopropanol by evaporation leads to high consumption costs - A -
kann. Auch die Entsorgung der verbrauchten Texturlösung kann Probleme verursachen, da sie eventuell aufwändig aufbereitet werden muss, um die eingesetzten Chemikalien wieder voneinander zu trennen.can. The disposal of the spent texture solution can also cause problems, since it may need to be laboriously processed to separate the chemicals used again.
Da die genannten Probleme bei der Prozesskontrolle und Prozessstabilität um so massiver auftreten, je höher die Temperatur der Ätzlösung während des Texturierens gewählt wird, kann im industriellen Einsatz die Temperatur der Ätzlösung erfahrungsgemäß allenfalls unwesentlich größer als 800C gewählt werden. Allerdings wäre für eine Beschleunigung des Ätzvorgangs eine höhere Temperatur der Ätzlösung wünschenswert.Since the mentioned problems in process control and process stability occur all the more, the higher the temperature of the etching solution is selected during texturing, the temperature of the etching solution can be selected in industrial use at most insignificantly greater than 80 0 C. However, to accelerate the etching process, a higher temperature of the etching solution would be desirable.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Texturieren einer Oberfläche eines Halbleitersubstrates vorgeschlagen, das ein Ätzen der Oberfläche mit einer Ätzlösung aufweist, wobei die Ätzlösung eine Ätzsubstanz enthält, die das Material des Halbleitersubstrates zu ätzen vermag. Erfmdungsgemäß enthält die Ätzlösung zusätzlich ein Benetzungsmittel, welches wasserlösliche Polymere mit einem Polymerisationsgrad von über 1000, insbesondere in Form von Polyvinylalkohol (PVA, (C2H4O)n), enthält.According to a first aspect of the present invention, there is provided a method of texturing a surface of a semiconductor substrate, comprising etching the surface with an etching solution, the etching solution containing an etching substance capable of etching the material of the semiconductor substrate. According to the invention, the etching solution additionally contains a wetting agent which contains water-soluble polymers having a degree of polymerization of more than 1000, in particular in the form of polyvinyl alcohol (PVA, (C 2 H 4 O) n ).
Dieser Aspekt der vorliegenden Erfindung beruht dabei auf der Erkenntnis, dass mit wasserlöslichen Polymeren, insbesondere wasserlöslichen Polymeren mit einem Polymerisationsgrad von über 1000, vorzugsweise einem Polymerisationsgrad von über 1500, und noch spezieller mit wasserlöslichen Polymeren in Form von Polyvinylalkohol ein Mittel gefunden wurde, das sich einerseits als Benetzungsmittel in einer Ätzlösung eignet und das andererseits aufgrund eines ausreichend hohen Siedepunktes kaum dazu neigt, während des Ätzvorgangs aus der Ätzlösung zu verdampfen. Hierdurch lässt sich die Prozesskontrolle und die Prozessstabilität während des Texturierens verbessern. Außerdem kann aufgrund des höheren Siedepunktes eines mit wasserlöslichen Polymeren gebildeten Benetzungsmittels die Gesamttemperatur der Ätzlösung während des Ätzvorgangs höher gewählt werden, beispielsweise höher als 85°C, vorzugsweise höher als 900C und stärker bevorzugt höher als 1000C. Da der Siedepunkt beispielsweise von Polyvinylalkohol, abhängig vom Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohols, bei mehr als 2000C liegen kann, kommt es selbst bei derart erhöhten Temperaturen der Ätzlösung nicht zu einem signifikanten Verdampfen des Polyvinylalkohols. Eine Obergrenze der für die Ätzlösung während des Texturierens wählbaren Temperatur dürfte durch den Siedepunkt der Ätzlösung selbst gegeben sein, der je nach verwendeter Ätzlösung üblicherweise im Bereich von 110 - 1300C liegt.This aspect of the present invention is based on the finding that with water-soluble polymers, in particular water-soluble polymers having a degree of polymerization of more than 1000, preferably a degree of polymerization of more than 1500, and more particularly with water-soluble polymers in the form of polyvinyl alcohol, an agent was found which on the one hand suitable as a wetting agent in an etching solution and on the other hand, due to a sufficiently high boiling point on the other hand, hardly tends to evaporate from the etching solution during the etching process. This improves process control and process stability during texturing. Moreover, due to the higher boiling point of a wetting agent is formed with water soluble polymers, the overall temperature of the etching solution can be selected to be higher during the etching process, for example higher than 85 ° C, preferably higher than 90 0 C, and more preferably higher than 100 0 C. Since the boiling point for example of Polyvinyl alcohol, depending on the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol, may be more than 200 0 C, there is no significant evaporation of the polyvinyl alcohol even at such elevated temperatures of the etching solution. An upper limit of the temperature which can be selected for the etching solution during texturing may be given by the boiling point of the etching solution itself, which is usually in the range from 110 to 130 ° C., depending on the etching solution used.
Zur Erzielung eines guten Texturierungsergebnisses hat sich eine Ätzlösung mit mindestens 0,1 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol und stärker bevorzugt 0,15 bis 0,2 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol als geeignet erwiesen.To achieve a good texturing result, an etching solution having at least 0.1 weight percent polyvinyl alcohol, preferably 0.1 to 0.5 weight percent polyvinyl alcohol and more preferably 0.15 to 0.2 weight percent polyvinyl alcohol, has been found to be suitable.
Beim Zubereiten der Ätzlösung kann es vorteilhaft sein, die Lösung während des Einmischens des wasserlöslichen Polymers, insbesondere des PVAs, fortwährend umzuwälzen, um ein schnelleres und vollständigeres Auflösen der Polymere zu bewirken. Während des Ätzvorgangs selbst kann ein weiteres Umwälzen hilfreich sein, insbesondere um die Homogenität der Ätzlösung zu verbessern. Das Umwälzen der Lösung kann z.B. durch ein Rührwerk, eine Umwälzpumpe oder einen sogenannten Gasbubbler zur Erzeugung von Gasbläschen innerhalb der Ätzlösung bewirkt werden. Insbesondere zum Ätzen eines Siliziumsubstrates kann eine Ätzlösung verwendet werden, bei der Kalilauge (KOH) und/oder Natronlauge (NaOH) als Ätzsubstanz dient. Eine l%ige bis 10%ige, vorzugsweise eine 4%ige bis 6%ige Kalilauge bzw. Natronlauge in vorzugsweise Wasser als Lösungsmittel hat sich als vorteilhaft herausgestellt.When preparing the etching solution, it may be advantageous to continuously circulate the solution during the mixing of the water-soluble polymer, in particular the PVA, in order to bring about a faster and more complete dissolution of the polymers. During the etching process itself, further agitation may be helpful, in particular to improve the homogeneity of the etching solution. The circulation of the solution can be effected for example by an agitator, a circulation pump or a so-called gas bubbler for generating gas bubbles within the etching solution. In particular, for etching a silicon substrate, an etching solution can be used in which potassium hydroxide (KOH) and / or sodium hydroxide (NaOH) serves as an etching substance. A 1% to 10%, preferably a 4% to 6%, potassium hydroxide solution or sodium hydroxide solution in preferably water as solvent has been found to be advantageous.
Es wurde beobachtet, dass die wasserlöslichen Polymere, insbesondere im Fall von Polyvinylalkohol, dazu neigen, auszukristallisieren, wenn die Temperatur der Ätzlösung, in der sie gelöst sind, unter eine bestimmte Mindesttemperatur, beispielsweise unter 800C, insbesondere unter 600C bzw. auf Raumtemperatur von etwa 25°C, fällt. Diese Eigenschaft der wasserlöslichen Polymere bzw. des Polyvinylalkohols kann einerseits, wie weiter unten detaillierter geschildert, vorteilhaft genutzt werden. Andererseits sollte eine Anlagerung von auskristallisierten Polymeren bzw. auskristallisiertem Polyvinylalkohol an dem Halbleitersubstrat in der Regel zuverlässig vermieden werden, da das Halbleitersubstrat meist in nachfolgenden Prozessierungsschritten sehr hohen Temperaturen von über 7000C ausgesetzt werden kann und bei solchen hohen Temperaturen Verunreinigungen, wie sie durch angelagerte Polymere verursacht sein können, zu einer Degradierung des Halbleitersubstrates führen können.It has been observed that the water-soluble polymers, especially in the case of polyvinyl alcohol, tend to crystallize when the temperature of the etching solution in which they are dissolved below a certain minimum temperature, for example below 80 0 C, in particular below 60 0 C or. to room temperature of about 25 ° C, falls. On the one hand, this property of the water-soluble polymers or of the polyvinyl alcohol can be used to advantage, as described in more detail below. On the other hand, an accumulation of crystallized polymers or crystallized polyvinyl alcohol on the semiconductor substrate should be reliably avoided as a rule, since the semiconductor substrate can be exposed to very high temperatures of about 700 0 C usually in subsequent processing steps and at such high temperatures impurities, as accumulated by Polymers can be caused to degrade the semiconductor substrate.
Es kann daher vorteilhaft sein, nach dem Texturieren einen Reinigungsschritt durchzuführen, der ein Spülen der Substratoberfläche in einer Spüllösung beinhaltet. Die Spüllösung kann einfach Wasser sein, in dem sich die wasserlöslichen Polymere lösen können. Auch andere Spüllösungen, in denen sich die wasserlöslichen Polymere lösen können, sind vorstellbar. Insbesondere kann es vorteilhaft sein, die Temperatur der verwendeten Spüllösung derart zu wählen, dass ein Auskristallisieren von Polymeren vermieden wird oder bereits auskristallisierte Rückstände wieder gelöst werden. Eine Temperatur der Spüllösung von über 400C, vorzugsweise über 600C und stärker bevorzugt über 800C hat sich als vorteilhaft herausgestellt.It may therefore be advantageous, after texturing, to perform a cleaning step involving rinsing the substrate surface in a rinse solution. The rinse solution can simply be water in which the water-soluble polymers can dissolve. Other rinsing solutions in which the water-soluble polymers can dissolve are conceivable. In particular, it may be advantageous to choose the temperature of the rinse solution used such that a crystallization of polymers is avoided or already crystallized residues dissolved again become. A temperature of the rinse solution of above 40 ° C., preferably above 60 ° C. and more preferably above 80 ° C., has proven to be advantageous.
Es wurde ferner beobachtet, dass es während des Texturätzens in der mit dem Polymer-haltigen Benetzungsmittel versetzten Ätzlösung manchmal zu einer Schaumbildung kommen kann. Dies kann mit einem sogenannten Entschäumer (englisch: Defoamer) wirksam unterbunden werden. Allerdings besteht dabei das Risiko, dass der Entschäumer auf den Substraten organische Verunreinigungen hinterlassen kann. Um die Menge des verwendeten Entschäumers zu minimieren, kann die Substratoberfläche, bevor sie in der Ätzlösung, die das Polymer-haltige Benetzungsmittel enthält, geätzt wird, in einer anderen, alternativen Ätzlösung geätzt werden, um hierdurch einen in dem Substrat oberflächlich enthaltenen Oberflächenschaden wenigstens teilweise zu entfernen. Die alternative Ätzlösung kann hierbei beispielsweise NaOH-Ätzlösung, mit einer Konzentration von beispielsweise zwischen 10 und 30%, oder eine KOH-Ätzlösung enthalten. Der dem eigentlichen Texturätzen vorangestellte Ätzschritt zur Entfernung eines Oberflächenschadens kann beispielsweise derart abgestimmt sein, dass eine Oberfläche des Halbleitersubstrates mehrere Mikrometer tief, beispielsweise zwischen 1 und 10 Mikrometer tief, abgeätzt wird. Somit kann ein solcher zusätzlicher, vorab durchgeführter Ätzprozess als Reinigungsprozess wirken, bei dem Verschmutzungen, die beispielsweise in dem mit einem Sägeschaden behafteten Oberflächenbereich enthalten sein können, entfernt werden. Das Halbleitersubstrat kann anschließend entweder direkt in die das Polymer-haltige Benetzungsmittel enthaltene Texturierungsätze eingeführt werden oder alternativ kann optional ein Spülschritt in deonisiertem Wasser zwischengeschaltet werden.It has also been observed that foaming may sometimes occur during texture etching in the etching solution added with the polymer-containing wetting agent. This can be effectively prevented with a so-called defoamer (English: Defoamer). However, there is the risk that the defoamer on the substrates can leave organic contaminants. In order to minimize the amount of antifoam used, the substrate surface, before being etched in the etching solution containing the polymer-containing wetting agent, may be etched in another alternative etching solution to thereby at least partially damage a surface damage superficially contained in the substrate to remove. The alternative etching solution may include, for example, NaOH etching solution, with a concentration of, for example, between 10 and 30%, or a KOH etching solution. The etching step preceding the actual texture etching for the purpose of removing surface damage may, for example, be tuned such that a surface of the semiconductor substrate is etched several micrometers deep, for example between 1 and 10 micrometers deep. Thus, such an additional, pre-performed etching process may act as a cleaning process, are removed in the soiling, which may be included, for example, in the surface area afflicted with a Sägeschaden. The semiconductor substrate may then be introduced either directly into the texturing sets containing the polymer-containing wetting agent or, alternatively, a rinse step may optionally be interposed in deionized water.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Vorrichtung zum Durchführen des oben beschriebenen Texturierungsverfahrens vorgestellt. Die Vorrichtung weist ein Becken zum Aufnehmen von Ätzlösung, eine Heizung zum Erhitzen der Ätzlösung auf mindestens 85°C, eine Entleerungseinrichtung zum Entleeren der Ätzlösung aus dem Becken und eine Entfernungseinrichtung zum Entfernen von kristallisierten wasserlöslichen Polymeren, insbesondere kristallisiertem Polyvinylalkohol, aus der Ätzlösung auf.In accordance with another aspect of the present invention, an apparatus for performing the texturing method described above is presented. The Apparatus comprises a basin for receiving etching solution, a heater for heating the etching solution to at least 85 ° C, an emptying device for emptying the etching solution from the basin and a removal device for removing crystallized water-soluble polymers, in particular crystallized polyvinyl alcohol, from the etching solution.
Das Becken kann eine geeignete Größe aufweisen, um ein ausreichendes Volumen an Ätzlösung darin aufnehmen zu können, um die Halbleitersubstrate mit der Ätzlösung in Kontakt zu bringen und insbesondere die Halbleitersubstrate in die Ätzlösung einzutauchen. Außerdem sollte das Becken aus einem Material gefertigt sein, welches der Ätzlösung langfristig stand hält. Geeignet erscheinen Kunststoffe, insbesondere PTFE (Polytetrafluorethylen, Teflon).The basin may be of an appropriate size to receive a sufficient volume of etching solution therein to contact the semiconductor substrates with the etching solution and, in particular, immerse the semiconductor substrates in the etching solution. In addition, the pool should be made of a material that holds the etching solution long term. Suitable appear plastics, especially PTFE (polytetrafluoroethylene, Teflon).
Die Heizung kann beispielsweise in direktem Kontakt mit der Ätzlösung stehen oder indirekt die Wände des Beckens heizen. Eine einfach regelbare und sicher handhabbare Elektroheizung kann verwendet werden.For example, the heater may be in direct contact with the etching solution or indirectly heat the walls of the pool. An easily controllable and safe to handle electric heating can be used.
Als Entleerungseinrichtung zum Entleeren der Ätzlösung aus dem Becken kann einfach ein Ablassrohr vorgesehen sein, das vorzugsweise an der tiefsten Stelle des Beckens angebracht ist und durch das die Ätzlösung zur anschließenden Entsorgung aus dem Becken abgelassen werden kann. Alternativ kann die Entleerungseinrichtung eine Pumpe aufweisen, mit Hilfe derer die Ätzlösung aktiv aus dem Becken abgepumpt werden kann.As emptying device for emptying the etching solution from the basin, a drain pipe can be provided which is preferably attached to the lowest point of the basin and through which the etching solution can be discharged from the basin for subsequent disposal. Alternatively, the emptying device may comprise a pump with the aid of which the etching solution can be actively pumped out of the basin.
Vorteilhafterweise ist die Entleerungseinrichtung mit einer Heizung zum Heizen der Entleerungseinrichtung auf mindestens 400C, vorzugsweise auf mindestens 600C und stärker bevorzugt auf mindestens 800C ausgestattet. Da die während des Texturierungsverfahrens als Benetzungsmittel verwendeten wasserlöslichen Polymere bzw. insbesondere der Polyvinylalkohol bei Abkühlen unter eine gewisse Grenztemperatur zum Auskristallisieren neigen, sollte verhindert werden, dass die Ätzlösung während des Entleerens aus dem Becken unter diese Temperatur abkühlt. Insbesondere sollte verhindert werden, dass sich durch ein Abkühlen unter diese Grenztemperatur auskristallisierte Polymere bzw. auskristallisierter Polyvinylalkohol in der Entleerungseinrichtung anlagern und letztendlich eventuell zu einer Verstopfung der Entleerungseinrichtung führen könnten. Mit Hilfe der vorgesehenen Heizung kann die Entleerungseinrichtung selbst auf einer Temperatur oberhalb der kritischen Grenztemperatur gehalten werden und somit ein Auskristallisieren aus der Ätzlösung innerhalb der Entleerungseinrichtung vermieden werden.Advantageously, the emptying device is equipped with a heater for heating the emptying device to at least 40 ° C., preferably to at least 60 ° C., and more preferably to at least 80 ° C. As the water-soluble polymers used as wetting agents during the texturing process or in particular the polyvinyl alcohol tend to crystallize out on cooling below a certain limit temperature, it should be prevented that the etching solution during the emptying of the pool cools below this temperature. In particular, it should be prevented that crystallized out by cooling below this limit temperature crystallized polymers or crystallized polyvinyl alcohol in the emptying device and ultimately could eventually lead to clogging of the emptying device. With the help of the intended heating, the emptying device itself can be kept at a temperature above the critical limit temperature and thus a crystallization out of the etching solution within the emptying device can be avoided.
Die Entfernungseinrichtung zum Entfernen von kristallisierten wasserlöslichen Polymeren bzw. insbesondere kristallisiertem Polyvinylalkohol stellt ein weiteres Unterscheidungsmerkmal im Vergleich zu herkömmlichen Vorrichtungen zum Durchführen eines Texturierungsverfahrens dar. Die Entfernungseinrichtung kann auf verschiedene Arten ausgebildet sein.The removal device for removing crystallized water-soluble polymers or in particular crystallized polyvinyl alcohol represents a further distinguishing feature compared to conventional devices for carrying out a texturing process. The removal device can be designed in various ways.
Zum Beispiel kann die Entfernungseinrichtung eine Filtereinrichtung zum Herausfiltern von kristallisierten wasserlöslichen Polymeren bzw. insbesondere kristallisiertem Polyvinylalkohol aus einer die Filtereinrichtung durchströmenden Ätzlösung aufweisen. Die Filtereinrichtung kann dabei beispielsweise als Sieb oder als Vlies vorgesehen sein. Die Filtervorrichtung kann derart ausgebildet sein, dass die Ätzlösung während des Betriebs der Texturiervorrichtung in gewissen Zeitabständen oder kontinuierlich von auskristallisierten Rückständen befreit werden kann. Beispielsweise kann die Filtereinrichtung dazu ausgelegt sein, Ätzlösung aktiv aus dem Becken zu entnehmen, zu filtern und danach wieder in das Becken hinein zu geben. Alternativ kann die Filtereinrichtung auch in der Entleerungseinrichtung integriert sein, beispielsweise als Sieb innerhalb eines Ablassrohres. Kristallisierte Partikel können somit während des Entleerens des Beckens in gezielter Weise herausgefϊltert werden, wodurch eine willkürliche Anlagerung solcher kristallisierter Partikel beispielsweise an Teilen der Entleerungseinrichtung vermieden werden kann. Die Filtereinrichtung selbst kann dabei bei Bedarf gereinigt oder ausgetauscht werden.For example, the removal device may comprise a filter device for filtering out crystallized water-soluble polymers or in particular crystallized polyvinyl alcohol from an etching solution flowing through the filter device. The filter device can be provided, for example, as a sieve or as a fleece. The filter device can be designed in such a way that the etching solution can be freed of crystallized residues at certain time intervals or continuously during the operation of the texturing device. For example, the filter device may be designed to actively remove etching solution from the basin, to filter and then to give it back into the basin. Alternatively, the filter device can also be integrated in the emptying device, for example as a sieve within a discharge tube. crystallized Particles can thus be flushed out during the emptying of the basin in a targeted manner, whereby an arbitrary addition of such crystallized particles can be avoided for example on parts of the emptying device. The filter device itself can be cleaned or replaced if necessary.
Alternativ kann die Entfernungseinrichtung zum Entfernen von auf der Ätzlösung aufschwimmenden kristallisierten Polymeren bzw. insbesondere kristallisiertem Polyvinylalkohol ausgebildet sein. Es wurde beobachtet, dass, wenn sich die Ätzlösung in dem Becken unter eine gewisse Grenztemperatur abkühlt, eine Schicht aus auskristallisierten Polymeren bzw. Polyvinylalkohol, die oben auf der Ätzlösung aufschwimmen, ausbildet. Diese Schicht kann mit Hilfe einer geeignet ausgebildeten Entfernungseinrichtung wie beispielsweise einer über die Oberfläche der Ätzlösung bewegbaren Rakel oder einem Sieb entfernt werden.Alternatively, the removal device can be designed to remove crystallized polymers floating on the etching solution or, in particular, crystallized polyvinyl alcohol. It has been observed that as the caustic solution in the basin cools below a certain threshold temperature, a layer of crystallized polymer or polyvinyl alcohol floating on top of the caustic solution is formed. This layer can be removed by means of a suitably designed removal device, such as a squeegee movable over the surface of the etching solution, or a sieve.
Für den Fall, dass die Ätzlösung aus dem Becken entfernt werden muss, beispielsweise da die Ätzsubstanz durch das fortwährende Ätzen von Halbleitersubstraten verbraucht ist oder verschmutzt ist, kann die Ätzlösung somit mit Hilfe der Entleerungseinrichtung aus dem Becken entfernt werden. Dabei kann durch Beheizen der Entleerungseinrichtung vermieden werden, dass das Benetzungsmittel auskristallisiert. Alternativ oder ergänzend kann ein teilweises Auskristallisieren des Benetzungsmittels akzeptiert werden bzw. gezielt provoziert werden, und das auskristallisierte Benetzungsmittel kann mit Hilfe der Entfernungseinrichtung aus der Ätzlösung entfernt werden.In the event that the etching solution has to be removed from the basin, for example because the etching substance is consumed or contaminated by the continuous etching of semiconductor substrates, the etching solution can thus be removed from the basin with the aid of the emptying device. It can be avoided by heating the emptying device that the wetting agent crystallized out. Alternatively or additionally, a partial crystallization of the wetting agent can be accepted or provoked in a targeted manner, and the crystallized wetting agent can be removed from the etching solution by means of the removal device.
Um die Ätzlösung insbesondere beim Einmischen der wasserlöslichen Polymere besser durchmischen zu können, kann eine Umwälzeinrichtung beispielsweise in Form eines Rührwerks, einer Umwälzpumpe oder eines Gasbubblers in dem Ätzbecken vorgesehen sein. Beispielsweise kann ein Rührwerk in die Heizung integriert sein oder ein in die Ätzlösung eingetauchter Rührmagnet kann durch ein von außen an das Ätzbecken angelegtes Magnetfeld in Rotation versetzt werden.In order to be able to better mix the etching solution, in particular when the water-soluble polymers are mixed in, a circulation device, for example in the form of an agitator, a circulating pump or a gas bubbler, can be provided in the etching basin. For example, an agitator can be integrated in the heater or a stirring magnet immersed in the etching solution can be set in rotation by a magnetic field applied from outside to the etching basin.
Das vorgeschlagene Texturierungsverfahren bzw. die vorgeschlagene Texturierungsvorrichtung können insbesondere bei der Herstellung von Solarzellen eingesetzt werden. Insbesondere kann es zur Texturierung einer dem eingestrahlten Licht zugewandten Vorderseite eines Solarzellensubstrates dienen. Allerdings ist auch ein Einsatz zur Texturierung von Oberflächen bei anderen Halbleiterbauelementen vorstellbar.The proposed texturing method or the proposed texturing device can be used in particular in the production of solar cells. In particular, it may be used for texturing a front side of a solar cell substrate facing the irradiated light. However, an application for texturing surfaces in other semiconductor devices is conceivable.
Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die erfindungsgemäße Vorrichtung hierin häufig am Beispiel der Texturierung eines Halbleitersubstrates aus Silizium beschrieben ist, können auch andere Halbleitersubstrate, beispielsweise aus Germanium (Ge) oder Galliumarsenid (GaAs), texturiert werden. Es können sowohl Wafer, beispielsweise mit einer Dicke von über lOOμm, als auch ausreichend dicke Dünnschichten, beispielsweise mit einer Dicke von zwischen lμm und lOOμm, texturiert werden.Although the method according to the invention or the apparatus according to the invention is frequently described here by the example of texturing a silicon semiconductor substrate, it is also possible to texture other semiconductor substrates, for example germanium (Ge) or gallium arsenide (GaAs). Both wafers, for example with a thickness of more than 100 μm, and sufficiently thick thin layers, for example with a thickness of between 1 μm and 100 μm, can be textured.
Es wird daraufhingewiesen, dass Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung hierin teilweise in Bezug auf das Texturierungsverfahren und teilweise in Bezug auf die Texturierungsvorrichtung beschrieben sind. Ein Fachmann wird jedoch erkennen, dass die entsprechenden Merkmale in analoger Weise auch auf die Texturierungsvorrichtung bzw. das Texturierungsverfahren übertragen werden können. Insbesondere können die beschriebenen Merkmale auch in beliebiger Weise miteinander kombiniert werden. KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGENIt should be understood that features and embodiments of the invention are described herein in part with respect to the texturing method and partially with respect to the texturing apparatus. However, a person skilled in the art will recognize that the corresponding features can also be transferred in an analogous manner to the texturing device or the texturing method. In particular, the features described can also be combined with one another in any desired manner. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
Die vorangehend beschriebenen und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung spezifischer Ausführungsformen, die jedoch nicht als die Erfindung beschränkend auszulegen ist, unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ersichtlich.The above-described and other aspects, features, and advantages of the present invention will become apparent from the following description of specific embodiments, which should not be construed as limiting the invention, with reference to the accompanying drawings.
Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung, wie sie zum Durchführen des Texturierungsverfahrens verwendet werden kann, gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.Fig. 1 shows an apparatus as may be used to perform the texturing process according to an embodiment of the present invention.
Fig. 2 zeigt einen Graphen, bei dem die Reflexion eines Siliziumwafers, der mit Hilfe eines Texturierungsverfahrens gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung texturiert wurde, im Vergleich zu einem herkömmlich texturierten Siliziumwafer darstellt.Fig. 2 shows a graph in which the reflection of a silicon wafer textured by a texturing method according to an embodiment of the present invention is compared to a conventionally textured silicon wafer.
Die Zeichnungen sind lediglich schematisch und nicht maßstabsgetreu.The drawings are only schematic and not to scale.
BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNGDESCRIPTION OF PREFERRED EMBODIMENTS OF THE INVENTION
Ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Texturieren einer Oberfläche eines Halbleitersubstrates gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend anhand von Fig. 1 erläutert. Das Texturierungsverfahren kann dabei im Rahmen der Herstellung einer Solarzelle aus einem Siliziumwafer eingesetzt werden. Ein als „Ingot" bezeichneter Siliziumquader 1 wird an einer Sägestation 2 mit Hilfe feiner Drähte in dünne Siliziumwafer 3 gesägt. Die Siliziumwafer 3 werden zum Durchführen des Texturierungsverfahrens in eine Texturierungsvorrichtung 4 eingebracht. Dabei können die Wafer 3 in einem Waferhalter 5 gehalten werden und in ein Becken 6 der Texturierungsvorrichtung 4 eingetaucht werden. Alternativ können die Wafer 3 auch derart über die Oberfläche einer in dem Becken 6 befindlichen Ätzlösung 7 bewegt werden, dass sie nicht komplett eintauchen, sondern nur mit einer ihrer Oberflächen von der Ätzlösung 7 benetzt werden, so dass nur diese eine Oberfläche texturiert wird, wohingegen die gegenüberliegende Oberfläche nicht geätzt wird.A method and apparatus for texturing a surface of a semiconductor substrate according to an embodiment of the present invention will be explained below with reference to FIG. The texturing method can be used in the context of the production of a solar cell from a silicon wafer. A silicon cuboid 1 called "ingot" is sawed into thin silicon wafers 3 by means of fine wires at a sawing station 2. The silicon wafers 3 are introduced into a texturing device 4 to carry out the texturing process Alternatively, the wafers 3 may also be moved over the surface of an etching solution 7 located in the basin 6 in such a way that they do not completely submerge but only be wetted by the etching solution 7 with one of their surfaces that only this one surface is textured, whereas the opposite surface is not etched.
Um eine übermäßige Schaumbildung auf der Ätzlösung zu reduzieren oder zu vermeiden, kann der Ätzlösung ein Anti- Schaummittel, auch Antifoam oder Defoamer bezeichnet, beigemischt werden. Alternativ kann vor dem der eigentlichen Texturierung dienenden Ätzschritt mit der das Polymer-haltige Benetzungsmittel enthaltenden Ätzlösung ein zusätzlicher Ätzschritt durchgeführt werden. Beispielsweise kann der Wafer 3 für 4 Minuten in einer Ätzlösung aus NaOH mit einer Konzentration von 22% geätzt werden, um so einen Oberflächenschaden bis hin zu einer Tiefe von etwa 7,5 Mikrometer vorab zu entfernen und dadurch ein durch darin enthaltene Verunreinigungen bewirktes Aufschäumen während des nachfolgenden Texturierungsätzens zu vermeiden.In order to reduce or avoid excessive foaming on the etching solution, the etching solution may be admixed with an anti-foaming agent, also called antifoam or defoamer. Alternatively, an additional etching step may be performed prior to the actual texturing etching step with the etching solution containing the polymer-containing wetting agent. For example, the wafer 3 may be etched for 4 minutes in an etching solution of NaOH at a concentration of 22% so as to pre-remove surface damage to a depth of about 7.5 microns, thereby causing foaming caused by contaminants therein of the subsequent Texturierungsätzens to avoid.
Die Temperatur der Ätzlösung 7 wird mit einem mit der Ätzlösung 7 in thermischem Kontakt stehenden Temperatursensor 8 gemessen. Die Temperatur der Ätzlösung 7 kann dabei durch eine in die Ätzlösung 7 eingetauchte Heizung 9 beeinflusst werden. Zwischen der Heizung 9 und dem Waferhalter 5 ist eine Lochplatte 10 angeordnet. Nachdem die Ätzlösung 7 mit Hilfe der Heizung 9 auf eine gewünschte Temperatur von beispielsweise 900C gebracht wurde, können die in dem Waferhalter 5 gehaltenen Wafer 3 in die Ätzlösung 7 eingetaucht werden, indem der Waferhalter 5 auf die Lochplatte 10 gestellt wird. Mit Hilfe eine Umwälzeinrichtung 18, die beispielsweise aus einer in die Ätzlösung 7 eingetauchten Röhre 19 und einer Gaszuführeinrichtung 21, die Luft oder Stickstoff in die Röhre 19 einbläst, besteht, kann die Ätzlösung umgewälzt und somit durchmischt werden. Nach einer kurzen Ätzdauer von beispielsweise zwischen 15 und 30 Minuten hat sich durch anisotropes Ätzen mit Hilfe der Ätzlösung 7 eine Textur auf der Oberfläche der Siliziumwafer 3 ausgebildet. Die texturierte Waferoberfläche kann dabei pyramidenartige Strukturen aufweisen, deren Strukturgrößen im Bereich weniger μm liegen können.The temperature of the etching solution 7 is measured with a temperature sensor 8 in thermal contact with the etching solution 7. The temperature of the etching solution 7 can be influenced by a heater 9 immersed in the etching solution 7. Between the heater 9 and the wafer holder 5, a perforated plate 10 is arranged. After the etching solution 7 has been brought by means of the heater 9 to a desired temperature of, for example 90 0 C, which held in the wafer holder 5 can Wafer 3 are immersed in the etching solution 7 by the wafer holder 5 is placed on the perforated plate 10. With the aid of a circulation device 18, which for example consists of a tube 19 submerged in the etching solution 7 and a gas supply device 21 which injects air or nitrogen into the tube 19, the etching solution can be circulated and thus mixed. After a short etching period of, for example, between 15 and 30 minutes, a texture has formed on the surface of the silicon wafer 3 by anisotropic etching with the aid of the etching solution 7. The textured wafer surface may have pyramidal structures whose feature sizes may be in the range of a few microns.
Nach dem Ätzvorgang können die Wafer 3 aus dem Becken 6 entnommen werden und durch Spülen in beispielsweise auf 80° vorgewärmtem, reinen, deionisiertem Wasser gereinigt werden, bevor sie beispielsweise durch Einbringen in eine Diffusionsvorrichtung 11 zum Eindiffundieren eines Emitters weiter prozessiert werden.After the etching process, the wafers 3 can be removed from the basin 6 and cleaned by rinsing in, for example, 80 ° preheated, pure, deionized water before they are further processed, for example, by introducing it into a diffusion device 11 for diffusing an emitter.
Als Ätzlösung 7 kann bei dieser Ausführungsform eine Lösung aus 5%iger Kalilauge (5 Gew.-% KOH) oder 5%iger Natronlauge (5 Gew.-% NaOH) in Wasser verwendet werden. Der Ätzlösung sind als Benetzungsmittel 0,16 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol beigefügt.As etching solution 7, a solution of 5% potassium hydroxide solution (5% by weight KOH) or 5% sodium hydroxide solution (5% by weight NaOH) in water can be used in this embodiment. The etching solution is added as a wetting agent 0.16 weight percent polyvinyl alcohol.
Polyvinylalkohol (Kurzzeichen PVA oder PVOH) ist ein künstlicher, thermoplastischer Kunststoff. Die Herstellung des wasserlöslichen Polymers kann durch Hydrolyse von Polyvinylestern, üblicherweise Polyvinylacetat erfolgen. Ähnlich wie in Polyvinylacetat überwiegt in Polyvinylalkohol die Kopf-Schwanz- Anordnung der Monomere des Vinylalkohols (Summenformel des Monomers: C2H4O, molare Masse: 44,05 g/mol). Der Gehalt an Bausteinen in Kopf-Kopf- Anordnung liegt meist unter 1 - 2 %. Der Anteil dieser Anteile kann großen Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften des Polymers wie zum Beispiel auf die Löslichkeit in Wasser haben. Polyvinylalkohol ist in der Regel leicht verzweigt, bedingt durch Kettenübertragungen bei der Synthese von Polyvinylacetat. Der Polymerisationsgrad beträgt üblicherweise etwa 500 - 2.500. Der Hydrolisierungsgrad technisch relevanter Typen schwankt je nach Einsatzzweck zwischen 70 und 100 mol%. Wurde nur teilverseift, können die Acetylgruppen in Abhängigkeit des Verfahrens statistisch oder blockartig im Polymer verteilt vorliegen. Die Verteilung der Acetylgruppen kann wichtige Eigenschaften wie den Schmelzpunkt, die Oberflächenspannung von wässrigen Lösungen oder Schutzkolloideigenschaften beeinflussen. Polyvinylalkohol, der aus Polyvinylacetat gewonnen wurde, kann als ataktischer Kunststoff bezeichnet werden. Er besitzt in der Regel aber dennoch über die Hydroxylgruppen kristalline Bereiche. Einfluss auf die Kristallinität des Polymers kann die Struktur und die Vorgeschichte, also Verzweigung, Hydrolisierungsgrad, Verteilung der Acetylgruppen, etc. haben. Je höher der Hydrolisierungsgrad ist, desto besser ist die Kristallisationsfähigkeit. Durch Wärmebehandlung von voll verseiften Produkten lässt sich die Kristallinität noch erhöhen, wodurch sich wiederum die Wasserlöslichkeit verringert. Je höher der Anteil von Acetylgruppen ist, desto schwächer ist die Ausbildung von kristallinen Zonen. Polyvinylalkohol ist im Allgemeinen hervorragend schichtbildend, emulgierend und adhäsiv. Diese Eigenschaften können abhängig von der Feuchtigkeit sein, da der Kunststoff Wasser absorbieren kann. Wasser kann als Weichmacher dienen. Der Schmelzpunkt kann abhängig vom Hydrolyse- und Polymerisationsgrad zwischen 200 und 2300C liegen. Einige bekannte Handelsnamen von Polyvinylalkohol sind Alcotex®, Elvanol®, Gelvatol®, Gohsenol®, Lemol®, Mowiol®, Rhodoviol® und Polyviol.Polyvinyl alcohol (abbreviation PVA or PVOH) is an artificial, thermoplastic material. The preparation of the water-soluble polymer can be carried out by hydrolysis of polyvinyl esters, usually polyvinyl acetate. Similar to polyvinyl acetate, the head-to-tail arrangement of the monomers of the vinyl alcohol predominates in polyvinyl alcohol (empirical formula of the monomer: C 2 H 4 O, molar mass: 44.05 g / mol). The content of building blocks in head-to-head arrangement is usually below 1 - 2%. The proportion of these shares can greatly influence the physical properties of the polymer such as solubility in water. Polyvinyl alcohol is usually slightly branched due to chain transfer in the synthesis of polyvinyl acetate. The degree of polymerization is usually about 500-2,500. The degree of hydrolysis of technically relevant types varies depending on the application between 70 and 100 mol%. Was only partially saponified, the acetyl groups may be distributed randomly or block-like in the polymer depending on the method. The distribution of the acetyl groups can affect important properties such as the melting point, the surface tension of aqueous solutions or protective colloid properties. Polyvinyl alcohol derived from polyvinyl acetate may be referred to as atactic plastic. As a rule, however, it possesses crystalline regions via the hydroxyl groups. Influence on the crystallinity of the polymer may have the structure and the history, ie branching, degree of hydrolysis, distribution of the acetyl groups, etc. The higher the degree of hydrolysis, the better the crystallization ability. By heat treatment of fully saponified products, the crystallinity can be increased, which in turn reduces the water solubility. The higher the proportion of acetyl groups, the weaker is the formation of crystalline zones. Polyvinyl alcohol is generally excellent in layering, emulsifying and adhesive. These properties can be moisture dependent as the plastic can absorb water. Water can serve as a plasticizer. The melting point can be between 200 and 230 ° C., depending on the degree of hydrolysis and polymerization. Some known trade names of polyvinyl alcohol are Alcotex®, Elvanol®, Gelvatol®, Gohsenol®, Lemol®, Mowiol®, Rhodoviol® and Polyviol.
Als geeignetes Benetzungsmittel wurde Polyvinylalkohol 72000 erkannt, wobei 72000 dem Molekulargewicht entspricht. Dieser Polyvinylalkohol kann in Form eines gelben, weitgehend geruchlosen Pulvers vorliegen, dessen pH- Wert bei 40 g/l in Wasser bei 200C im Bereich von 3,5 - 7,0 liegt.As a suitable wetting agent, polyvinyl alcohol 72,000 was recognized, wherein 72,000 corresponds to the molecular weight. This polyvinyl alcohol can be in the form of a yellow, largely odorless powder whose pH at 40 g / l in water at 20 0 C in the range of 3.5 to 7.0.
Die Texturierungsvorrichtung 4 weist an ihrem Boden eine Entleerungseinrichtung 12 in Form eines Ablassrohres auf. Das Ablassrohr mündet in einem Entsorgungsbehälter 13. Das Ablassrohr kann mit Hilfe einer Heizung 16 aus um das Ablassrohr gewickelten Heizleitungen 17 auf eine Temperatur von mehr als 800C geheizt werden, um eine Kristallisation von Polyvinylalkohol innerhalb des Ablassrohres zuverlässig verhindern zu können.The texturing device 4 has at its bottom an emptying device 12 in the form of a discharge pipe. The discharge tube opens into a disposal container 13. The discharge pipe may be heated 17 to a temperature of more than 80 0 C by means of a heater 16 from wound around the discharge tube heating cables in order to prevent crystallization of polyvinyl alcohol within the drain tube reliable.
Zusätzlich oder alternativ ist an dem Ablassrohr eine Filtereinrichtung 14 in Form eines in dem Ablassrohr anzuordnenden und einfach daraus zu entnehmenden Siebes vorgesehen. Kristallisierter Polyvinylalkohol kann auf diese Weise einfach aufgefangen und entfernt werden.Additionally or alternatively, a filter device 14 in the form of a sieve to be arranged in the outlet pipe and simply to be taken out of it is provided on the outlet pipe. Crystallized polyvinyl alcohol can be easily collected and removed in this way.
Zusätzlich oder alternativ kann am oberen Rand des Beckens 6 der Texturierungsvorrichtung 4 eine weitere Entfernungsvorrichtung in Form einer Rakel 15 vorgesehen sein. Die Rakel 15 kann in der angegebenen Pfeilrichtung entlang der Oberfläche der in dem Becken 6 aufgenommenen Ätzlösung 7 geführt werden. Wenn die Temperatur der Ätzlösung 7 zum Beispiel unter 500C sinkt, kann sich auskristallisierter Polyvinylalkohol an der Oberfläche der Ätzlösung 7 schichtförmig absetzen. Diese Schicht kann mit Hilfe der Rakel 15 entfernt werden.Additionally or alternatively, a further removal device in the form of a squeegee 15 may be provided at the upper edge of the basin 6 of the texturing device 4. The doctor blade 15 can be guided in the indicated arrow direction along the surface of the etching solution 7 received in the basin 6. For example, when the temperature of the etching solution 7 drops below 50 ° C., crystallized polyvinyl alcohol may be coated on the surface of the etching solution 7. This layer can be removed by means of the squeegee 15.
Fig. 2 zeigt einen Vergleich des Reflexionsverhaltens unterschiedlich texturierter Wafer. Es wird deutlich, dass die mit dem hier vorgeschlagenen Texturierungsverfahren („KOH-PVA") geätzten Wafer eine signifikant niedrigere Reflexion haben als herkömmlich mit Isopropanol als Benetzungsmittel geätzte Wafer („KOH-IPA"). Abschließend können mögliche technische und wirtschaftliche Vorteile des vorgeschlagenen Texturierungsverfahrens wie folgt zusammengefasst werden:2 shows a comparison of the reflection behavior of differently textured wafers. It can be seen that the wafers etched with the texturing method ("KOH-PVA") proposed here have significantly lower reflectivity than wafers ("KOH-IPA") conventionally etched with isopropanol as the wetting agent. Finally, possible technical and economic advantages of the proposed texturing process can be summarized as follows:
(a) Stabilisierung des Ätz Verfahrens: Das vorgeschlagene Verfahren ermöglicht eine sehr hohe Prozessstabilität, da bei der nasschemischen Aufrauhung insbesondere von monokristallinen Siliziumwafern die am Prozess beteiligten Chemikalien, insbesondere das Benetzungsmittel, nun nicht mehr nennenswert verdampfen.(a) Stabilization of the etching process: The proposed process allows a very high process stability, since in the case of wet-chemical roughening, especially of monocrystalline silicon wafers, the chemicals involved in the process, in particular the wetting agent, no longer appreciably evaporate.
(b) Verkürzung der Prozesszeit: Durch die Möglichkeit, die Prozesstemperatur zu erhöhen, ist man in der Lage, die notwendige Prozesszeit zu reduzieren, um so den Durchsatz der eingesetzten Anlagen zu erhöhen.(b) Shortening the process time: The ability to increase the process temperature, one is able to reduce the necessary process time, so as to increase the throughput of the systems used.
(c) Vereinfachung der Entsorgung: Durch die einfache Trennung der Prozesschemikalien kann die Entsorgung verbrauchter Ätzlösung stark vereinfacht werden.(c) Simplification of Disposal: Simple separation of process chemicals can greatly simplify the disposal of spent etching solution.
Abschließend wird daraufhingewiesen, dass die Begriffe „umfassen", „aufweisen" etc. das Vorhandensein weiterer zusätzlicher Elemente nicht ausschließen sollen. Der Begriff „ein" schließt auch das Vorhandensein einer Mehrzahl von Elementen bzw. Gegenständen nicht aus. Ferner können zusätzlich zu den in den Ansprüchen genannten Verfahrensschritten weitere Verfahrensschritte nötig oder vorteilhaft sein, um z.B. eine Solarzelle endgültig fertig zu stellen. Die Bezugszeichen in den Ansprüchen dienen lediglich der besseren Lesbarkeit und sollen den Schutzbereich der Ansprüche in keiner Weise einschränken. Finally, it should be noted that the terms "comprise", "exhibit", etc. should not exclude the presence of additional elements. The term "a" also does not exclude the presence of a plurality of elements or objects Further, further method steps may be necessary or advantageous in addition to the method steps mentioned in the claims in order to finalize, for example, a solar cell are only for better readability and are not intended to limit the scope of the claims in any way.

Claims

ANSPRÜCHE
1. Verfahren zum Texturieren einer Oberfläche eines Halbleitersubstrates (3), aufweisend:A method of texturing a surface of a semiconductor substrate (3), comprising:
Ätzen der Oberfläche mit einer Ätzlösung (7), wobei die Ätzlösung eine Ätzsubstanz enthält, die das Halbleitersubstratmaterial ätzt, wobei die Ätzlösung zusätzlich ein Benetzungsmittel enthält, welches wasserlösliche Polymere mit einem Polymerisationsgrad von über 1000 enthält.Etching the surface with an etching solution (7), the etching solution containing an etching substance that etches the semiconductor substrate material, the etching solution additionally containing a wetting agent containing water-soluble polymers having a degree of polymerization greater than 1000.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Benetzungsmittel Polyvinylalkohol enthält.2. The method of claim 1, wherein the wetting agent contains polyvinyl alcohol.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Ätzlösung mindestens 0,1 Gew.-% Polyvinylalkohol enthält.3. The method of claim 2, wherein the etching solution contains at least 0.1 wt .-% polyvinyl alcohol.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Ätzlösung während des Ätzens mit einer Temperatur von mehr als 85°C bereitgestellt wird.4. A method according to any one of the preceding claims, wherein the etching solution is provided during the etching at a temperature higher than 85 ° C.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Ätzlösung als Ätzsubstanz Kalilauge und/oder Natronlauge enthält.5. The method according to any one of the preceding claims, wherein the etching solution contains potassium hydroxide solution and / or caustic soda as the etching substance.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Ätzlösung vor dem Ätzen zum Auflösen der wasserlöslichen Polymere und/oder während des Ätzens fortwährend umgewälzt wird.6. The method according to any one of the preceding claims, wherein the etching solution is continuously circulated before the etching for dissolving the water-soluble polymers and / or during the etching.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, ferner aufweisend einen Reinigungsschritt nach dem Texturieren, wobei der Reinigungsschritt ein Spülen der Substratoberfläche in einer heißen Spüllösung bei über 600C beinhaltet. A method according to any one of the preceding claims, further comprising a post-texturing cleaning step, wherein the cleaning step includes purging the substrate surface in a hot rinse solution at above 60 ° C.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Substratoberfläche vor dem Ätzen in der Ätzlösung, die das Benetzungsmittel enthält, in einer alternativen Ätzlösung geätzt wird, um einen Oberflächenschaden wenigstens teilweise zu entfernen.The method of any one of the preceding claims, wherein the substrate surface is etched in an etching solution containing the wetting agent prior to etching in an alternative etching solution prior to etching to at least partially remove surface damage.
9. Vorrichtung (4) zum Durchführen des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8, aufweisend: ein Becken (6) zum Aufnehmen von Ätzlösung (7); eine Heizung (9) zum Erhitzen der Ätzlösung (7) auf mindestens 85°C; eine Entleerungseinrichtung (12) zum Entleeren der Ätzlösung (7) aus dem Becken9. Apparatus (4) for carrying out the method according to any one of claims 1 to 8, comprising: a basin (6) for receiving etching solution (7); a heater (9) for heating the etching solution (7) to at least 85 ° C; an emptying device (12) for emptying the etching solution (7) from the basin
(6); eine Entfernungseinrichtung (14, 15) zum Entfernen von kristallisierten wasserlöslichen Polymeren aus der Ätzlösung (7).(6); a removal device (14, 15) for removing crystallized water-soluble polymers from the etching solution (7).
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, wobei die Entfernungseinrichtung eine Filtereinrichtung (14) zum Herausfiltern von kristallisierten wasserlöslichen Polymeren aus durchströmender Ätzlösung (7) aufweist.10. Apparatus according to claim 9, wherein the removal device has a filter device (14) for filtering out crystallized water-soluble polymers from flowing through the etching solution (7).
11. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, wobei die Entfernungseinrichtung (15) zum Entfernen von auf der Ätzlösung aufschwimmenden kristallisierten wasserlöslichen Polymeren ausgebildet ist.An apparatus according to claim 9 or 10, wherein the removing means (15) is adapted to remove crystallized water-soluble polymers floating on the etching solution.
12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei die Entleerungseinrichtung (12) eine Heizung (16) zum Heizen der Entleerungseinrichtung auf mindestens 600C aufweist.12. Device according to one of claims 9 to 11, wherein the emptying device (12) has a heater (16) for heating the emptying device to at least 60 0 C.
13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, ferner aufweisend eine Umwälzeinrichtung (18) zum Umwälzen von Ätzlösung (7) innerhalb des Beckens. 13. Device according to one of claims 10 to 12, further comprising a circulation device (18) for circulating etching solution (7) within the basin.
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