EP2414462A1 - Coating composition, (meth)acryl-polymer and monomer mixture for producing said (meth)acryl-polymer - Google Patents

Coating composition, (meth)acryl-polymer and monomer mixture for producing said (meth)acryl-polymer

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Publication number
EP2414462A1
EP2414462A1 EP10711675A EP10711675A EP2414462A1 EP 2414462 A1 EP2414462 A1 EP 2414462A1 EP 10711675 A EP10711675 A EP 10711675A EP 10711675 A EP10711675 A EP 10711675A EP 2414462 A1 EP2414462 A1 EP 2414462A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
meth
coating composition
carbon atoms
monomers
acrylate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10711675A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Christine Maria BREINER
Gerold Schmitt
Thorben SCHÜTZ
Joachim Knebel
Ina Zwierzchowski
Margarita Stein
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Roehm GmbH
Original Assignee
Evonik Roehm GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Roehm GmbH filed Critical Evonik Roehm GmbH
Publication of EP2414462A1 publication Critical patent/EP2414462A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
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    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Definitions

  • Coating composition (meth) acrylic polymer and monomer mixture for producing the (meth) acrylic polymer
  • the present invention relates to a coating composition, a (meth) acrylic polymer and a monomer mixture for producing the (meth) acrylic polymer.
  • the present invention is directed to a process for producing a coating carried out using the coating agent and an article obtainable thereby.
  • Coating agents in particular paints, have been produced synthetically for a long time.
  • An important group of these agents is based on aqueous dispersions, many times
  • the coating compositions described above already show a good property spectrum. However, there is a permanent need to improve this property spectrum.
  • the compositions set forth above require a relatively long time for the resultant coatings to be dust-dry or tack-free. This applies in particular to the coating compositions which can be oxidatively crosslinked by oxygen. Although these drying times can be shortened by adding large amounts of siccatives.
  • this other properties of the coating materials in particular the processability, durability and, depending on the type of siccatives used, the environmental impact reduced. With regard to processability and durability, it should be noted that exposure to atmospheric oxygen very quickly leads to crosslinking of the unsaturated fatty acids, if high
  • UV radiation curable coating compositions set forth in WO 98/033855 must be cured with very high irradiation energies, excluding oxygen. Without these high light energies or in the presence of oxygen, coatings are often obtained which show a low resistance to solvents. Accordingly, the processing of these coating compositions is relatively expensive.
  • compositions to provide with excellent properties. These properties include in particular a very good workability and durability of the
  • Coating compositions are provided.
  • those obtainable from the coating compositions should
  • Coatings will be dust-dry and tack-free after a very short time. Further, the coating compositions should show a long pot life in terms of dust dry time, so that the coating composition can be processed for a relatively long time after opening the container.
  • the coatings obtainable from the coating compositions should show a high chemical resistance.
  • a high stability compared to many different solvents and to bases and acids should be achieved.
  • a very good resistance to organic solvents should be given.
  • the hardness of the coatings obtainable from the coating compositions should be able to be varied over a wide range.
  • particularly hard, scratch-resistant coatings should be obtainable from the coating compositions.
  • coatings obtainable from the coating compositions of the invention should have a relatively low brittleness in terms of hardness.
  • the coatings obtainable from the coating compositions should have a high weather resistance, in particular a high UV resistance.
  • the coating compositions should show improved environmental compatibility.
  • the smallest possible amounts of organic solvents should be released into the environment by evaporation.
  • the coating compositions should have a low residual monomer content.
  • Another object can be seen in providing coating compositions that can be obtained very inexpensively and on an industrial scale.
  • Coating composition may be included, monomer mixtures for the preparation of preferred polymers, a process for the preparation of a coating and a coated article, the claims 14, 17, 21 and 23 provide a solution to the underlying problems.
  • the subject of the present invention is accordingly a
  • a coating composition characterized in that the composition comprises at least one photoinitiator and at least one (meth) acrylic polymer having units derived from (meth) acrylic monomers having at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical ,
  • the coating compositions according to the invention show excellent processability.
  • films formed from the coating compositions of the invention become dust-dry and tack-free after a relatively short time.
  • the coating compositions according to the invention have a long pot life, so that the coating compositions can be stored for a long time even after opening the storage container.
  • the coatings obtainable from the coating compositions of the present invention exhibit high chemical resistance and increased weathering stability as well as high blocking resistance and fast adhesion and dust-free properties.
  • a high stability to water and many different organic solvents as well as to bases and acids can be achieved.
  • the coating shows a high wet adhesion.
  • the coatings available from the coating agent are characterized by a low water absorption.
  • the coated article furthermore has a high water permeability, in particular with respect to water vapor.
  • textiles can be provided with the coating compositions without the permeability to water vapor would be too much affected.
  • the hardness of the coatings obtainable from the coating compositions can be varied over a wide range.
  • particularly hard, scratch-resistant coatings can be obtained.
  • coatings which are obtainable from the coating compositions according to the invention, based on the hardness and the chemical resistance, a relatively low brittleness.
  • the coating compositions show improved environmental compatibility. Thus, extremely small amounts of organic solvents are released into the environment through evaporation. Particularly preferred embodiments show no release of organic solvents into the atmosphere. Furthermore, the coating compositions have a low residual monomer content. Here, the coating compositions may comprise a high solids content. In addition, inventive lead
  • Coating compositions to coatings with a high gloss exhibit particularly long shelf life and durability.
  • the coatings obtainable from the coating compositions show a high weather resistance, in particular a high UV resistance.
  • the novel coating compositions are particularly cost-effective and commercially available.
  • a coating composition according to the invention comprises at least one photoinitiator.
  • Photoinitiators are compounds that can form active species upon irradiation with electromagnetic waves. Without intending to be limited, it is commonly believed that the active species can initiate radical processes that promote hardening of the coating composition.
  • Preferred photoinitiators can be activated by irradiation with light having a wavelength in the range of 200 to 800 nm.
  • Preferred photoinitiators are characterized in particular by the fact that a composition comprising at least 95% by weight, preferably at least 98% by weight, of ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate having the CAS no. 51728-26-8 (PPTTA), commercially available from Akcros Chemicals under the tradename Actilane 440, commercially available from Cytec under the tradename Ebecryl 40, commercially available from Rahn AG under the tradename Genome 1456, and commercially available from Sartomer under the tradename SR 494).
  • PPTTA ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate having the CAS no. 51728-26-8
  • a coating obtainable from this composition preferably has a pendulum hardness of at least 40 s, more preferably at least 90 s, measured in accordance with DIN ISO 1522.
  • Preferred photoinitiators may often include a ketone functionality and an aromatic group. In many cases, photoinitiators are distinguished by the assumed mechanism of action, without this being intended to limit them.
  • type I photoinitiators believed to undergo ⁇ -cleavage include thioxanthone and derivatives of this compound, particularly isopropylthioxanthone (ITX), fluorenone and derivatives of this compound, anthraquinone and derivatives of this compound, xanthone and derivatives of this compound , Benzoins and benzoin derivatives, in particular benzoin ethers, such as benzoin alkyl ethers, benzil ketals, in particular benzil dimethyl ketals, acylphosphine oxides, in particular 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bisacylphosphine oxides, phenylglyoxylic acid esters, alpha-
  • Type II photoinitiators believed to undergo hydrogen transfer include, but are not limited to, benzophenone and derivatives of this compound, such as alkylbenzophenones, diphenoxybenzophenones, aminofunctionalized benzophenones, for example, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (Michler's Ket ), and halogenated benzophenones and anthrone, camphorquinone and derivatives of this compound, benzil and phenylpropanedione.
  • the photoinitiators of type II can preferably be used in combination with amines, preferably tertiary amines.
  • Norrish II type photoinitiators which can preferably be used in combination with an amine.
  • low molecular weight photoinitiators can be used, which preferably have a molecular weight of less than 1000 g / mol, particularly preferably up to 800 g / mol.
  • the preferred photoinitiators include, in particular, mono- or bisacylphosphine oxides, for example diphenyl 2,4,6-trimethylbenzoylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide ( ⁇ IRGACU-RE 819), bis (2,6- dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide; ⁇ -hydroxyketones such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone ( ⁇ IRGACURE 184), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone ( ⁇ DAROCUR 1173), 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-methyl-1-propanone ( ⁇ IRGACURE 2959); ⁇ -aminoketones such as 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- (4-morpholinyl) -1-propanone ( ⁇ I
  • Methylphenylglyoxylic acid ester 5,5'-oxo di (ethyleneoxydicarbonylphenyl) or 1,2-
  • photoinitiators having a molecular weight greater than or equal to 1000 g / mol, in particular greater than or equal to 2000 g / mol.
  • Photoinitiators having a molecular weight of at least 1000 g / mol can be obtained by polymerization of mixtures comprising photoinitiator monomers.
  • Photoinitiator monomers are photoinitiators having at least one carbon-carbon double bond that is free-radically polymerizable.
  • Polymeric photoinitiators or copolymerized photoinitiators lead to particularly environmentally friendly and harmless coatings, since these photoinitiators do not lead to a migration of components into the environment. This property is particularly useful in printing inks or coatings for
  • polymeric photoinitiators lead to coatings which have a particularly high solvent resistance and excellent mechanical properties. Furthermore, coating compositions comprising these polymeric photoinitiators exhibit particularly good processability and durability.
  • Preferred photoinitiator monomers include (meth) acrylates having a keto group of general formula I. wherein R 1 is hydrogen or methyl, X is oxygen or a group of the formula NR ', wherein R' is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms, Z is a bond or a linking group, R 2 is hydrogen, halogen, hydroxy or a 1 to 20 carbon atoms, m is an integer in the range of 0 to 4 and R 3 is a radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • the group Z in formula (I) represents a bond or a group having 1 to 2000 carbon atoms, preferably 1 to 1000 carbon atoms, and more preferably 1 to 500 carbon atoms.
  • the preferred compound groups Z include, in particular, groups of the formula (II)
  • R 4 is a bond, oxygen, sulfur, or a group of the formula NR ', wherein R' is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms, O-CO-O, HN-CO-O, HN-CO-NH or a linking group of 1 to 20 carbon atoms stands; R 5 , R 6 , R 7 are independently hydrogen or methyl, n is an integer from 0 to 200, preferably 1 to 100, o and p are independently an integer from 0 to 2.
  • the radical R 2 in formula (I) preferably represents hydrogen or a radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • the group R 3 in formula (I) preferably denotes an aromatic or heteroaromatic radical, with aryl radicals, in particular phenyl radicals, being particularly preferred.
  • the group R 3 represents an aromatic or heteroaromatic radical and the linking group Z represents a bond.
  • R 1 is hydrogen or methyl
  • X is oxygen or a group of the formula NR ', wherein R' is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms, Z is a bond or a linking group
  • R 2 is hydrogen, halogen, hydroxy or a radical having 1 to 20 carbon atoms
  • m is an integer in the range of 0 to 4
  • R 8 is Is hydrogen, halogen, hydroxy or a radical having 1 to 20 carbon atoms and r represents an integer in the range of 0 to 5.
  • the radicals having 1 to 20 carbon atoms include, but are not limited to, (C1-C20) alkyl, (C1-C20) alkoxy, (C1-C20) -althio, (C2-C20) -alkenyl, (C 2 -C 20) -alkynyl, aryl or heterocyclyl, where the aryl or heterocyclyl radicals may be unsubstituted or may be provided with up to three, in the case of fluorine also up to the maximum number of identical or different radicals, and in said alkyl, Alkenyl or alkynyl radicals one or more, preferably up to three nonadjacent saturated carbon units may be replaced by heteroatom units such as oxygen or sulfur, and further wherein 3 to 6 atoms of these optionally as modified hydrocarbon radicals form a cycle can and these hydrocarbon radicals with or without the specified variations, optionally with one or more, preferably up to three, in the case of halogen to the
  • (C 1 -C 20) -alkyl means an unbranched or branched hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, such as. As the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methylpropyl or tert-butyl radical; as well as As the pentyl, 2-methylbutyl, 1,1-
  • Aryl is an isocyclic aromatic radical having preferably 6 to 14, in particular 6 to 12, C atoms, for example phenyl, naphthyl or biphenylyl, preferably phenyl.
  • aryloxy is meant, for.
  • arylthio or 1- or 2-naphthylthio group by the term “(C 3 -C 8) -cycloalkoxy” a cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl group which is linked via an oxygen
  • (C 3 -C 8) -cycloalkylthio a cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl group linked via a sulfur atom.
  • heterocyclyl means a heteroaromatic or heteroaliphatic ring system, wherein
  • heteromatic ring system is an aryl radical in which at least one CH group is replaced by N and / or at least two adjacent CH groups are replaced by S, NH or O, to understand, for.
  • Cinnoline 1,8-naphthyridine, 1,5-naphthyridine, 1,6-
  • heteroaliphatic ring system means a cycloalkyl radical in which at least one carbon unit is substituted by O, S or a
  • Group NR "is replaced and R" is hydrogen, (C 1 -C 4) -alkyl or aryl; the term “heterocyclyloxy” denotes one of the abovementioned heterocyclic radicals which are linked via an oxygen atom; and under (C 1 -C 2) -alkoxycarbonyl the methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl group.
  • a 4-hydroxybenzophenone methacrylate preferably 4-hydroxybenzophenone * 13EO-methacrylate and / or a methacryloxybenzophenone, in particular 4-methacryloyloxybenzophenone, is particularly expediently used.
  • the (meth) acrylates having a keto group of the general formulas (I) or (III) set out above can be prepared, for example, by transesterification of (meth) acrylates or esterification of (meth) acrylic acid with corresponding aromatic keto compounds, in particular benzophenone compounds, which have a
  • aromatic keto compounds in particular benzophenone compounds which comprise hydroxyl or amine groups, can be reacted with reactive (meth) acrylates, in particular (meth) acryloyl halides or (meth) acrylic anhydrides.
  • photoinitiator monomers are described in EP-A-333 291, filed in the European Patent Office on Under Application No. 89200652.9, the photoinitiators set forth therein and methods for their preparation being included in this application for purposes of disclosure.
  • photoinitiator monomers according to the above formula (I) can be commercially obtained, for example, under the trade name Ebecryl® P36 and Ebecryl® P38.
  • Photoinitiator monomers can preferably be copolymerized free-radically.
  • These copolymerizable monomers include, but are not limited to, monomers having an acid group, monomers A comprising ester groups, and styrenic monomers.
  • Acid group-containing monomers are compounds which can be preferably radically copolymerized with the photoinitiator monomers set forth above. These include, for example, monomers with a
  • Sulfonic acid group such as vinylsulfonic acid
  • Monomers having a phosphonic acid group such as vinylphosphonic acid and unsaturated carboxylic acids, such as methacrylic acid, acrylic acid, fumaric acid and maleic acid. Particularly preferred are methacrylic acid and acrylic acid.
  • the acid group-containing monomers can be used individually or as a mixture of two, three or more acid group-containing monomers.
  • the preferred ester groups comprising monomers A include, in particular, (meth) acrylates which differ from the photoinitiator monomers, fumarates, maleates and / or vinyl acetate.
  • the term includes (meth) acrylates Methacrylates and acrylates and mixtures of both. These monomers are well known.
  • the comonomers mentioned include, inter alia, (meth) acrylates having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical which have no double bonds or heteroatoms in the alkyl radical.
  • the (meth) acrylates having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical which have no double bonds or heteroatoms in the alkyl radical include, inter alia, (meth) acrylates having a linear or branched alkyl radical, such as, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert.
  • Cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate.
  • the above-described (meth) acrylates having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group may be used singly or as a mixture.
  • Another class of comonomers are (meth) acrylates having at least 11 carbon atoms in the alkyl radical, which are derived from saturated alcohols and have no heteroatoms in the alkyl radical, such as undecyl (meth) acrylate, 5-methyl undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-methyldodecyl (meth) acrylate, Tridecyl (meth) acrylate, 5-methyltridecyl (meth) acrylate,
  • Cycloalkyl (meth) acrylates such as 2, 4, 5-tri-t-butyl
  • Aryl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate or
  • Phenyl (meth) acrylate wherein the aryl radicals may each be unsubstituted or substituted up to four times; (Meth) acrylates having a hydroxy group in the alkyl radical, in particular
  • Hydroxyethyl methacrylate HEMA
  • Hydroxypropyl (meth) acrylate for example, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, preferably hydroxypropyl methacrylate (HPMA), hydroxybutyl (meth) acrylate, preferably hydroxybutyl methacrylate (HBMA), 3,4-dihydroxybutyl (meth) acrylate , 2, 5-Dimethyl-l, 6-hexanediol (meth) acrylate, 1, 10-decanediol (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate and polyalkoxylated derivatives of (meth) acrylic acid, in particular polypropylene glycol mono (meth) acrylate with 2 to 10, preferably 3 to 6 propylene oxide units, preferably polypropylene glycol monomethacrylate with about 5 propylene oxide units (PPM5), polyethylene glycol mono (meth)
  • (Meth) acrylamides in particular N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, tert. Butylaminoethyl methacrylate, methacrylamide and acrylamide; Glycerol carbonate methacrylate; 2-carbamoyloxyethyl methacrylate and
  • (Meth) acrylates derived from saturated fatty acids or fatty acid amides such as (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl-palmitic acid ester, (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl-stearic acid ester and (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl-laurin ester, pentadecyloyloxy- 2-ethyl- (meth) acrylamide, heptadecyloyloxy-2-ethyl- (meth) acrylamide, (meth) acryloyloxy-2-ethyl-lauric acid amide, (meth) acryloyloxy-2-ethyl- myristic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-ethyl-palmitic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-ethylstearic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-
  • Monomers These monomers have at least two double bonds with similar reactivity in a radical polymerization.
  • These monomers include in particular (meth) acrylates derived from diols or higher alcohols, e.g.
  • Glycol di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate,
  • Double bonds e.g. Glycerol tri (meth) acrylate
  • the comonomers also include vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl versatate, ethylene vinyl acetate, ethylene vinyl chloride; Maleic acid derivatives, such as
  • Maleic anhydride esters of maleic acid, for example Maleic acid dimethyl ester, methylmaleic anhydride; and fumaric acid derivatives such as dimethyl fumarate.
  • styrenic monomers such as styrene, substituted styrenes having an alkyl substituent in the side chain, such as e.g. For example, D-methylstyrene and D-ethylstyrene, substituted styrenes having an alkyl substituent on the ring, such as vinyltoluene and p-methylstyrene, halogenated styrenes, such as monochlorostyrenes, dichlorostyrenes, tribromostyrenes and tetrabromostyrenes.
  • Heterocyclic vinyl compounds such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-ethyl-4-vinylpyridine, 2, 3-dimethyl-5-vinylpyridine, vinylpyrimidine, vinylpiperidine, 9-vinylcarbazole, 3-vinylcarbazole, 4
  • Vinylcarbazole 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine, 3-vinylpyrrolidine, N-vinylcaprolactam, N-vinylbutyrolactam, vinyloxolane, vinylfuran, vinylthiophene, vinylthiolane, vinylthiazoles and hydrogenated vinylthiazoles , Vinyloxazoles and hydrogenated vinyloxazoles; Maleimide, methylmaleimide;
  • Vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride and vinylidene fluoride are further examples of comonomers.
  • accelerator amines having at least one ethylenically unsaturated double bond.
  • monomers include but are not limited to
  • DMAEMA Dimethylaminoethyl methacrylate
  • DMAPMA dimethylamino-propyl methacrylate
  • the polymeric photoinitiator may comprise from 0 to 10% by weight, more preferably from 1 to 5% by weight and most preferably from 1.5 to 4% by weight of units derived from monomers having one accelerating effect on photoinitiation are derived.
  • the molecular weight of polymeric photoinitiators can be in a wide range. In general this is
  • Weight average molecular weight usually at least 1000 g / mol, preferably at least 2000 g / mol and most preferably at least 5000 g / mol.
  • polymeric photoinitiators having a relatively high molecular weight can be used. These polymeric photoinitiators can be obtained in particular by emulsion polymerization, wherein these polymeric photoinitiators, for example, a weight average molecular weight, for example in
  • Emulsion polymers are distinguished, in particular, by high environmental compatibility since they often require no organic solvents and can have a particularly low residual monomer content.
  • the proportion of units derived from photoinitiator monomers in the polymeric photoinitiators can be in a wide range.
  • compounds can be used which consist entirely of units derived from photoinitiator monomers.
  • the polymeric photoinitiator may comprise from 0.1% to 100%, preferably from 0.5% to 50%, and most preferably from 1% to 10% by weight of units derived from photoinitiator monomers, based on the weight of the polymeric photoinitiator.
  • the polymeric photoinitiators can preferably be obtained by free-radical polymerization. Accordingly, the proportion by weight of the respective units comprising these polymers results from the proportions by weight of corresponding monomers used to prepare the polymers, since the proportion by weight of groups derived from initiators or molecular weight regulators can usually be neglected.
  • a coating composition according to the invention comprises at least one (meth) acrylic polymer having units derived from (meth) acrylic monomers which have at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical.
  • (Meth) acrylic monomers which have at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical are esters or amides of (meth) acrylic acid whose alkyl radical has at least one carbon-carbon double bond which is not part of an aromatic system, and 8 to Has 40 carbon atoms.
  • (Meth) acrylic acid means methacrylic acid and acrylic acid and mixtures thereof.
  • the alkyl or alcohol or amide radical may preferably have 10 to 30 and more preferably 12 to 20 carbon atoms, this radical may include heteroatoms, in particular oxygen, nitrogen or sulfur atoms.
  • the alkyl radical may have one, two, three or more carbon-carbon double bonds.
  • the polymerization conditions in which the (meth) acrylic polymer is prepared are preferably selected so that the largest possible proportion of the double bonds of the alkyl radical is maintained during the polymerization. This can be done for example by steric hindrance of the double bonds contained in the alcohol radical.
  • at least one part, preferably all of the double bonds contained in the alkyl radical of the (meth) acrylic monomer has a lower one
  • the iodine value of the (meth) acrylic monomers to be used for the preparation of the (meth) acrylic polymers which have at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical is preferably at least 50, more preferably at least 100 and most preferably at least 125 g iodine / 100 g of (meth) acrylic monomer.
  • Such (meth) acrylic monomers generally correspond to the formula (IV)
  • radical R 1 is hydrogen or methyl
  • X is independently oxygen or a group of the formula NR ', wherein R' is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms
  • R 9 is a linear or branched radical having 8 to 40, preferably 10 to 30 and more preferably 12 to 20 carbon atoms, which has at least one CC double bond.
  • (Meth) acrylic monomers which have at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical can be obtained, for example, by esterification of
  • (Meth) acrylic acid reaction of (meth) acryloyl halides or of (meth) acrylic anhydride or transesterification of (meth) acrylates with alcohols having at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms. Accordingly, (meth) acrylamides by
  • Suitable alcohols include octenol, nonenol, decenol, undecenol, dodecenol, tridecenol, tetradecenol, pentadecenol, hexadecenol, heptadecenol, octadecenol, nonadecenol, ikosenol, docosenol, octadiene-ol, nonanoedia-ol, deca- dien-ol, undeca-dien-ol, dodecadiene-ol, trideca-diene-ol, tetradecadiene-ol, pentadeca-diene-ol, hexadeca-diene-ol, heptadecadiene-ol, octadeca-diene ol, Nonadeca-dien-ol, Ikosa-dien-ol and
  • acrylates obtainable by this process are octa-dienyl (meth) acrylate, octadeca-dienyl (meth) acrylate, octadecanetrienyl (meth) acrylate, Hexadecenyl (meth) acrylate, octadecenyl (meth) acrylate and hexadecadienyl (meth) acrylate.
  • (meth) acrylates which have at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical can also be obtained by reacting unsaturated fatty acids with (meth) acrylates which have reactive groups in the alkyl radical, in particular alcohol radical.
  • the reactive groups include in particular hydroxy groups and epoxy groups. Accordingly, for example, hydroxyalkyl (meth) acrylates, such as 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3,4-
  • Suitable fatty acids for reaction with the abovementioned (meth) acrylates are often commercially available and are obtained from natural sources. These include undecylenic acid, palmitoleic acid, oleic acid, Elaidic acid, vaccenic acid, icosenoic acid, cetoleic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, timnodonic acid, clupanodonic acid and / or cervonic acid.
  • the preferred (meth) acrylates obtainable by this process include, in particular, (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl linoleic acid ester, (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl linolenic acid ester and (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl oleic acid ester.
  • R 1 is hydrogen or a methyl group
  • X 1 and X 2 are independently oxygen or a group of the formula NR ', wherein R' is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms, with the proviso that at least one of the groups X 1 and X 2 represents a group of the formula NR ', where R' is hydrogen or a radical having 1 to 6
  • R 1 is hydrogen or a methyl group
  • X 1 is oxygen or a group of the formula NR ', wherein R' is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms, Z 1 is a linking group, R 'is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms, and R 0 1100 is a uunnggeessaturated residue with 9 to 25 carbon atoms, achieve.
  • radical having 1 to 6 carbon atoms represents a group having 1 to 6 carbon atoms and includes aromatic and heteroaromatic groups and also alkyl, cycloalkyl, alkoxy, cycloalkoxy, alkenyl,
  • Alkanoyl, alkoxycarbonyl and heteroaliphatic groups can be branched or unbranched. Furthermore, these groups may have substituents, in particular halogen atoms or hydroxyl groups.
  • the radicals R ' are preferably alkyl groups.
  • the preferred alkyl groups include the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methylpropyl or tert. Butyl group.
  • the group Z 1 in the formulas (V) and (VI) preferably represents a linking group which is 1 to 10, preferably 1 to 5 and most preferably 2 to 3 carbon atoms.
  • These include, in particular, linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radicals, such as, for example, a methylene, ethylene, propylene, isopropylene, n-butylene, isobutyl,
  • the group R 10 in formula (V) and (VI) represents an unsaturated radical having 9 to 25 carbon atoms.
  • These groups include in particular alkenyl, cycloalkenyl, alkenoxy, cycloalkenoxy, alkenoyl and heteroalipatic groups. Furthermore, these groups may have substituents, in particular halogen atoms or hydroxyl groups.
  • the preferred groups include in particular alkenyl groups, such as, for example, the nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, pentadecenyl, hexadecenyl, heptadecenyl, octadecenyl, nonadecenyl, eicosenyl, heneicosenyl, , Docosenyl, octadiene-yl, nonanediazyl, decadiene-yl, undecanediazyl, dodecadienyl, tridecadienyl, tetradecadienyl , Pentadeca-diene-yl, hexadeca-dien-yl, heptadeca-dien-yl, octadeca-dien-yl, nonadeca-dien-yl,
  • the preferred (meth) acrylic monomers of the formula (V) or (VI) include heptadecenyloyloxy-2-ethyl (meth) acrylamide, heptadecadienyloxyloxy-2-ethyl (meth) acrylamide, heptadeca- trienyloxy-2-ethyl (meth) acrylamide, heptadecenyloyloxy-2-ethyl- (meth) acrylamide, (meth) acryloyloxy-2-ethyl-palmitoleic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-ethyl- oleic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-ethyl-icosenoic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-ethyl-cetoleic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-ethyl-erucic acid amide,
  • Particularly preferred monomers according to formula (V) or (VI) are methacryloyloxy-2-ethyl-oleic acid amide, methacryloyloxy-2-ethyl-linolenic acid amide and / or methacryloyloxy-2-ethyl-linolenic acid amide.
  • the (meth) acrylic monomers of the formula (V) or (VI) can be obtained in particular by multistage processes.
  • a first step for example, one or more unsaturated fatty acids or fatty acid esters can be reacted with an amine, for example, ethylenediamine, ethanolamine, propylenediamine or propanolamine, to form an amide.
  • an amine for example, ethylenediamine, ethanolamine, propylenediamine or propanolamine
  • the hydroxy group or amine group of the amide is reacted with a (meth) acrylate, for example
  • Methyl (meth) acrylate reacted to obtain the monomers of the formula (V) or (VI).
  • X 1 is a group of the formula NR ', wherein R' is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms, and X 2 is oxygen
  • X 1 is a group of the formula NR ', wherein R' is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms
  • X 2 is oxygen
  • Embodiment of the present invention can be reacted intermediates without extensive purification to the (meth) acrylic monomers according to formula (V) or (VI).
  • the (meth) acrylic monomers having 8 to 40, preferably 10 to 30 and particularly preferably 12 to 20 carbon atoms and at least one double bond in the alkyl radical include, in particular, monomers of the general formula (VII) wherein R 1 is hydrogen or a methyl group, X is oxygen or a group of the formula NR ', wherein R' is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms, R 11 is an alkylene group having 1 to 22 carbon atoms, Y is oxygen, sulfur or a group of Wherein R '' is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms, and R 12 is an unsaturated radical having at least 8 carbon atoms and at least two CC double bonds.
  • VI monomers of the general formula (VII) wherein R 1 is hydrogen or a methyl group, X is oxygen or a group of the formula NR ', wherein R' is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms, R 11 is an alkylene group having 1 to 22 carbon
  • the radical R 11 is an alkylene group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 1 to 10, more preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the radical R 11 represents an alkylene group having 2 to 4, more preferably 2 carbon atoms.
  • the alkylene groups having 1 to 22 carbon atoms include in particular the methylene, ethylene, propylene, isopropylene, n-butylene, iso-butylene, t-butylene or cyclohexylene group, with the ethylene group being particularly preferred.
  • the radical R 12 comprises at least two CC double bonds which are not part of an aromatic system.
  • the radical R 12 represents a group with exactly 8 carbon atoms, which has exactly two carbon-carbon double bonds.
  • the radical R 12 is preferably a linear hydrocarbon radical which has no heteroatoms.
  • the radical R 12 in formula (VII) may comprise a terminal double bond.
  • the radical R 12 in formula (VII) can not comprise a terminal carbon-carbon double bond.
  • the double bonds contained in the radical R 12 may preferably be conjugated.
  • the double bonds contained in the radical R 12 are not conjugated.
  • R 12 radicals which have at least two double bonds include, among others, the octa-2,7-dienyl group, octa-3,7-dienyl group, octa-4,7-dienyl group, octa-5,7-dienyl group, octa-2, 4-dienyl group, octa-2, 5-dienyl group, octa-2,6-dienyl group, octa-3, 5-dienyl group, octa-3, 6-dienyl group and octa-4, 6-dienyl group.
  • the (meth) acrylic monomers of the general formula (VII) include, inter alia, 2- [((2-E) octa-2,7-dienyl) methylamino] ethyl-2-methylprop-2-enoate,
  • the (meth) acrylic monomers of the formula (V) set out above can be obtained in particular by processes in which (meth) acrylic acid or a (meth) acrylate, in particular methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate with an alcohol and / or an amine is reacted. These reactions have been previously stated.
  • the starting material to be reacted with the (meth) acrylic acid or the (meth) acrylate may advantageously correspond to the formula (VIII),
  • HXR-YR 12 (VIII), wherein X is oxygen or a group of the formula NR ', wherein R' is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms, R 11 is an alkylene group having 1 to 22 carbon atoms, Y is oxygen, sulfur or a group R '' is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms, and R 12 is an at least double unsaturated radical having at least 8 carbon atoms.
  • the preferred starting materials of the formula (VIII) include (methyl (octa-2,7-dienyl) amino) ethanol, (ethyl (octa-2,7-dienyl) amino) ethanol, 2-octa-2,7-dienyloxyethanol, (Methyl (octa-2,7-dienyl) amino) ethylamine,
  • the educts according to formula (VIII) can be obtained inter alia by known methods of telomerization of 1,3-butadiene.
  • the term means
  • Telomerization means the reaction of compounds with conjugated double bonds in the presence of nucleophiles, filed in WO 2004/002931 17.06.2003 to the European Patent Office with the application number PCT / EP2003 / 006356, WO 03/031379 filed on 01.10.2002 with the application number PCT / EP2002 / 10971 and WO 02/100803 filed on 04.05.2002 with the application number PCT / EP2002 / 04909
  • the methods set forth, in particular the catalysts used for the reaction and the reaction conditions, such as pressure and temperature, are incorporated into the present application for purposes of disclosure.
  • the telomerization of 1,3-butadiene can be carried out using metal compounds comprising metals of groups 8 to 10 of the Periodic Table of the Elements, as catalyst, with palladium compounds, in particular palladium-carbene complexes, which are set forth in more detail in the publications set out above, can be used with particular preference.
  • nucleophiles are dialcohols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol; Diamines such as ethylenediamine, N-methylethylenediamine, N, N'-dimethylethylenediamine or hexamethylenediamine; or aminoalkanols, such as aminoethanol, N-methylaminoethanol, N-ethylaminoethanol, aminopropanol, N-methylaminopropanol or N-ethylaminopropanol.
  • Diamines such as ethylenediamine, N-methylethylenediamine, N, N'-dimethylethylenediamine or hexamethylenediamine
  • aminoalkanols such as aminoethanol, N-methylaminoethanol, N-ethylaminoethanol, aminopropanol, N-methylaminopropanol or N-ethylaminopropanol.
  • (meth) acrylic acid as a nucleophile
  • octadienyl (meth) acrylates can be obtained, which are particularly suitable as (meth) acrylic monomers having 8 to 40 carbon atoms.
  • the temperature at which the telomerization reaction is carried out is between 10 and 180 ° C., preferably between 30 and 120 ° C., more preferably between 40 and 100 ° C.
  • the reaction pressure is 1 to 300 bar, preferably 1 to 120 bar, more preferably 1 to 64 bar and most preferably 1 to 20 bar.
  • the preparation of isomers from compounds having an octa-2, 7-dienyl group can be carried out by isomerization of the double bonds contained in the compounds having an octa-2, 7-dienyl group.
  • the (meth) acrylic polymer to be used according to the invention comprises preferably 0.5 to 60% by weight, preferably 1 to 30% by weight, more preferably 1.5 to 20% by weight and most preferably 2 to 15% by weight. -% of units derived from (meth) acrylic monomers having in the alkyl radical at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms, based on the weight of the (meth) acrylic polymer.
  • the (meth) acrylic polymers can preferably be obtained by free-radical polymerization. Accordingly, the proportion by weight of the respective units which comprise these polymers results from the proportions by weight of corresponding monomers used for the preparation of the polymers, since the proportion by weight of
  • the above-mentioned (meth) acrylic monomers having at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl group may be used singly or as a mixture of two or more monomers.
  • a monomer mixture may contain other monomers which are copolymerizable with them.
  • copolymerizable monomers include, but are not limited to, photoinitiator monomers, monomers having an acid group, ester groups
  • Monomers B which are different from the above-mentioned (meth) acrylic monomers having at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl group, and styrenic monomers.
  • a group of preferred monomers for the preparation of (meth) acrylic polymers which can be used according to the invention have an acid group. These monomers have previously been described in connection with the polymeric photoinitiators, so that reference is hereby made.
  • Particularly preferred monomers B comprising ester groups include (meth) acrylates, fumarates, maleates and / or vinyl acetate.
  • the comonomers mentioned include, among others
  • (meth) acrylic polymers which are preferably 1% by weight to 99% by weight, preferably 10% by weight to 70% by weight and very particularly preferably 20% by weight to 60% by weight.
  • (meth) acrylic polymers which contain 0 to 10% by weight, preferably 0.5 to 8% by weight and more preferably 1 to 5% by weight, of units derived from acid groups Monomers are derived, based on the total weight of the (meth) acrylic polymer.
  • (meth) acrylates having at least 11 carbon atoms in the alkyl radical which are derived from saturated alcohols and have no heteroatoms in the alkyl radical; heterocyclic (meth) acrylates; Nitriles of (meth) acrylic acid and other nitrogen-containing methacrylates; Aryl (meth) acrylates; (Meth) acrylates having a hydroxy group in the alkyl radical; polyalkoxylated derivatives of (meth) acrylic acid; Glycerol carbonate methacrylate; 2-carbamoyloxyethyl methacrylate; (Meth) acrylates derived from saturated fatty acids or fatty acid amides; Vinylester; styrene; heterocyclic
  • the (meth) acrylic polymer may contain from 0 to 60% by weight, more preferably from 5 to 50% by weight and most preferably from 10 to 40% by weight of units derived from styrenic monomers , in particular of styrene, substituted styrenes having an alkyl substituent in the side chain, substituted styrenes having an alkyl substituent on Ring and / or halogenated styrenes are derived, based on the total weight of the (meth) acrylic polymer.
  • monomer mixtures are preferred which have a very low content of (meth) acrylates having two or more carbon-carbon double bonds which have a reactivity identical to a (meth) acrylate group.
  • the proportion of compounds having two or more (meth) acrylate groups is preferably at most 5 wt .-%, in particular at most 2 wt .-%, particularly preferably at most 1 wt .-%, particularly preferred at most 0.5% by weight and most preferably at most 0.1% by weight, based on the total weight of the monomers.
  • the photoinitiator and the (meth) acrylic polymer may be bonded together via a bond such that the (meth) acrylic polymer has units derived from photoinitiator monomers.
  • a monomer mixture for preparing (meth) acrylic polymers may contain photoinitiator monomers. These monomers have been previously described so that reference is made to them. Of particular interest are, in particular, (meth) acrylic polymers which have from 0 to 10% by weight, preferably from 0.5 to 8% by weight and more preferably from 1 to 5% by weight, of units derived from photoinitiator monomers based on the total weight of the (meth) acrylic polymer. Monomer mixtures which comprise at least one (meth) acrylic monomer which has at least one carbon-carbon double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical and at least one photoinitiator monomer are new and are therefore likewise provided by the invention.
  • the (meth) acrylates set out above with a keto group of the general formula (I) can be used.
  • the weight ratio of (meth) acrylic monomers having in the alkyl group at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms to the photoinitiator monomers may be particularly preferred range from 20: 1 to 5: 1.
  • monomers which exhibit an accelerating effect on photoinitiation can be used to prepare the (meth) acrylic polymer.
  • These monomers include, in particular, accelerator amines which have at least one ethylenically unsaturated double bond.
  • These monomers include, inter alia, 2-dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) and dimethylamino-propyl methacrylate (DMAPMA).
  • monomer mixtures which contain from 0.5 to 60% by weight, more preferably from 1 to 30% by weight, of (meth) acrylate having at least one double bond and from 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical, 1 to 5 wt .-%, particularly preferably 1.5 to 4 wt .-% photoinitiator monomer,
  • (Meth) acrylate having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical, each based on the weight of the monomers.
  • the molecular weight of (meth) acrylic polymers to be used according to the invention can be within a wide range.
  • the weight-average molecular weight is usually at least 1000 g / mol, preferably at least 2000 g / mol and very particularly preferably at least 5000 g / mol.
  • the weight-average molecular weight is usually at least 1000 g / mol, preferably at least 2000 g / mol and very particularly preferably at least 5000 g / mol.
  • (Meth) acrylic polymers are used which have a relatively high molecular weight. These (meth) acrylic polymers can be obtained in particular by emulsion polymerization, these (meth) acrylic polymers being, for example, a weight-average molecular weight, for example in the range from 100,000 to 10,000,000 g / mol, particularly preferably in the range from 200,000 to 500,000 g / mol can.
  • Emulsion polymers are notable in particular for their high environmental compatibility, since they often require no organic solvents and can have a particularly low residual monomer content.
  • low molecular weight (meth) acrylic polymers may also be used.
  • These (meth) acrylic polymers can be, for example, a weight-average molecular weight, for example in the range from 1000 to 150000 g / mol, in particular 4000 to 100000 g / mol, particularly preferably in the range from 5000 to 50,000 g / mol.
  • Low molecular weight polymers are widely used in organic solvent coating compositions. Coating compositions comprising organic solvents exhibit good processability over a wide temperature and humidity range. In relation to performance, coating compositions containing these (meth) acrylic polymers show improved environmental compatibility. Thus, extremely small amounts of organic solvents are released into the environment by evaporation, since the solvent content can be selected relatively low for a given workability.
  • M w / M n in the range of 1 to 5, particularly preferably in the range of 2 to 3.
  • the molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC) against a PMMA standard.
  • the glass transition temperature of or used according to invention polymer is preferably in the range from -60 0 C to 100 0 C, in particular -30 ° C to 70 0 C., particularly preferably in the range from -20 to 40 0 C and most preferably in the range of 0 to 25 0 C.
  • Glass transition temperature can be influenced by the type and proportion of monomers used to make the polymer.
  • the glass transition temperature Tg of the polymer can be determined in a known manner by means of differential scanning calorimetry (DSC), in particular according to DIN EN ISO 11357.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the glass transition temperature as the center of the glass stage of the second heating curve can be determined with a heating rate of 10 0 C per minute.
  • Tg glass transition temperature can also be calculated approximately in advance by means of the Fox equation. After Fox T.G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) applies:
  • Tg Tg 1 Tg Tg n 2 wherein X n is the mass fraction designated n (wt .-% / 100) of monomer n and Tg n is the glass transition temperature in Kelvin of the homopolymer of the monomer. Further helpful information can be found in the Polymer Handbook 2 nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975), which gives Tg values for the most common homopolymers. For example, according to this handbook, poly (methyl methacrylate) has a glass transition temperature of 378 K, poly (butyl methacrylate) of 297 K, poly (isobornyl methacrylate) of 383 K, poly (isobornyl acrylate) of 367 K and
  • the polymer may have one or more different glass transition temperatures. This information therefore applies to a segment obtainable by polymerization of a mixture comprising at least one (meth) acrylic monomer which has at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical, preferably a monomer mixture according to the invention. If a polymeric photoinitiator is used, preferred glass transition temperatures are also in the ranges set forth above.
  • the architecture of the (meth) acrylic polymer and / or the polymeric photoinitiator is not critical to many applications and properties.
  • the Polymers, in particular the emulsion polymers are random copolymers, gradient copolymers, block copolymers and / or graft copolymers. Block copolymers or gradient copolymers can be obtained, for example, by discontinuously changing the monomer composition during chain growth.
  • the emulsion polymer, in particular the (meth) acrylic polymer is a random copolymer in which the monomer composition is substantially constant throughout the polymerization. However, since the monomers may have different copolymerization parameters, the exact composition may vary across the polymer chain of the polymer.
  • the polymer may be a homogeneous polymer which, for example, forms particles with a constant composition in an aqueous dispersion.
  • the polymer which is preferably an emulsion polymer, may consist of one or more segments obtainable by polymerization of a monomer mixture.
  • the polymer may be a core-shell polymer which may have one, two, three, or more shells.
  • the shell may be connected to the core or inner shells via covalent bonds.
  • the shell can also be polymerized on the core or an inner shell.
  • the outermost shell of preferably used emulsion polymers may preferably comprise from 5 to 50% by weight, more preferably from 15 to 28% by weight, of units, are derived from (meth) acrylic monomers having at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical, based on the weight of the outermost shell.
  • a polymeric photoinitiator having a core-shell structure can be employed, the outermost shell of which comprises 0 to 15% by weight, more preferably 1 to 7% by weight, of units derived from photoinitiator monomers on the weight of the outermost shell.
  • the iodine number of (meth) acrylic polymers to be used preferably lies in the range from 1 to 300 g of iodine per 100 g of polymer, preferably in the range from 2 to 250 g of iodine per 100 g of polymer, more preferably 5 to 100 g of iodine per 100 g of polymer and very particularly preferably 10 to 50 g of iodine per 100 g of polymer, measured in accordance with DIN 53241-1.
  • the (meth) acrylic polymer may have an acid number in the range of 0.1 to 40 mg KOH / g, preferably 1 to 20 mg KOH / g and most preferably in the range of 2 to 10 mg KOH / g.
  • the acid number can also be determined by dispersion according to DIN EN ISO 2114. If a polymeric photoinitiator is used, it may preferably have an acid number which is in the ranges set out above for the (meth) acrylic polymers.
  • the hydroxyl number of the (meth) acrylic polymer may preferably be in the range of 0 to 150 mg KOH / g, more preferably 20 to 120 mg KOH / g, and most preferably in the range of 40 to 100 mg KOH / g.
  • the hydroxyl number can be determined according to DIN EN ISO 4629.
  • a polymeric photoinitiator may be employed which preferably has a hydroxyl number in the range of 0 to 150 KOH / g, more preferably 20 to 120 mg KOH / g and most preferably in the range of 40 to 100 mg KOH / g.
  • the (meth) acrylic polymers and / or polymeric photoinitiators to be used according to the invention can be obtained in particular by solution polymerizations, bulk polymerizations or emulsion polymerizations, it being possible to achieve surprising advantages by free-radical emulsion polymerizations. These are set forth in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition.
  • Additives in particular emulsifiers and protective colloids for stabilizing the emulsion may include.
  • Monomers are then added to this aqueous phase and polymerized in the aqueous phase.
  • a monomer mixture over a period of time can be added continuously or batchwise.
  • the emulsion polymerization can be carried out, for example, as a microemulsion, as described in more detail in Chemistry and Technology of Emulsion Polymerization, AM van Herk (editor), Blackwell Publishing, Oxford 2005 and J. O'Donnell, EW Kaier, Macromolecular Rapid Communications 2007, 28 ( 14), 1445-1454.
  • a miniemulsion is customary characterized by the use of costabilizers or swelling agents, many of which use long-chain alkanes or alkanols.
  • the droplet size in miniemulsions is preferably in the range of 0.05 to 20 microns.
  • the droplet size in the case of microemulsions is preferably in the range below 1 ⁇ m, whereby particles below a size of 50 nm can be obtained in this way.
  • Microemulsions often use additional surfactants, for example hexanol or similar compounds.
  • the dispersing of the monomer-containing phase in the aqueous phase can be carried out by known means. These include, in particular, mechanical methods and the use of ultrasound.
  • core-shell polymers can also be prepared.
  • the composition of the monomer mixture can be changed step by step, wherein prior to changing the composition, the polymerization is preferably polymerized to a conversion of at least 80 wt .-%, particularly preferably at least 95 wt .-%, each based on the total weight of the monomer mixture used .
  • Core-shell polymer here stands for a polymer that passes through a two- or multi-stage emulsion polymerization was prepared, without the core-shell structure has been shown, for example, electron microscopy.
  • the tracking of the progress of the polymerization in each step may be carried out in a known manner, for example gravimetrically or by gas chromatography.
  • the monomer composition for producing the core preferably comprises from 50 to 100% by weight of (meth) acrylates, with a mixture of acrylates and methacrylates being used with particular preference. According to a particular aspect of the present invention, the
  • Weight ratio of acrylates to methacrylates in the core greater than or equal to 1, more preferably greater than or equal to 2.
  • a monomer mixture which is preferably grafted onto or polymerised onto the core can be grafted onto the core and contains from 0.5 to 60% by weight, particularly preferably from 2 to 30% by weight, in particular from 5 to 20% by weight (meth ) acrylic monomer having at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl group.
  • the emulsion polymerization is preferably carried out at a temperature in the range from 0 to 120 ° C., more preferably in the range from 30 to 100 ° C.
  • polymerization temperatures in the range from greater than 60 to less than 90 ° C., expediently in the range from greater than 70 to less than 85 ° C., preferably in the range from greater than 75 to less than 85 ° C., have proven to be particularly favorable.
  • Suitable organic initiators are, for example Hydroperoxides, such as tert. Butyl hydroperoxide or cumene hydroperoxide.
  • Suitable inorganic initiators are hydrogen peroxide and the alkali metal and the ammonium salts of peroxydisulfuric, in particular ammonium, sodium and potassium peroxodisulfate.
  • Suitable redox initiator systems are, for example, combinations of tertiary amines with peroxides or sodium disulfite and alkali metal and the ammonium salts of peroxodisulfuric acid, in particular sodium and potassium peroxodisulfate. More details can the
  • the initiators mentioned can be used both individually and in mixtures. They are preferably used in an amount of 0.05 to 3.0 wt .-%, based on the total weight of the monomers of each stage. It is also preferable to carry out the polymerization with a mixture of different polymerization initiators of different half-life in order to obtain the
  • the stabilization of the approach is preferably carried out by means of emulsifiers and / or protective colloids.
  • the emulsion is stabilized by emulsifiers to obtain a low dispersion viscosity.
  • the total amount to emulsifier is preferably 0.1 to 15 wt .-%, in particular 1 to 10 wt .-% and particularly preferably 2 to 5 wt .-%, based on the total weight of the monomers used.
  • a part of the emulsifiers may be added during the polymerization.
  • emulsifiers are anionic or nonionic emulsifiers or mixtures thereof, in particular
  • Alkyl sulfates preferably those having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl radical, alkyl and alkylaryl ether sulfates having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl radical and 1 to 50 ethylene oxide units; Sulfonates, preferably alkyl sulfonates having 8 to 18
  • Alkylpolyglykolether preferably having 8 to 20 carbon atoms in the alkyl radical and 8 to 40 ethylene oxide units;
  • Alkylarylpolyglykolether preferably having 8 to 20 carbon atoms in the alkyl or alkylaryl radical and 8 to 40 ethylene oxide units; Ethylene oxide / propylene oxide copolymers, preferably block copolymers, desirably with 8 to 40 ethylene oxide or propylene oxide units, respectively.
  • the particularly preferred anionic emulsifiers include, in particular, fatty alcohol ether sulfates, diisooctyl sulfosuccinate, lauryl sulfate, C15 paraffin sulfonate, these compounds generally being usable as the alkali metal salt, in particular as the sodium salt.
  • These compounds can in particular be commercially obtained under the trade names Disponil® FES 32, Aerosol® OT 75, Texapon® K1296 and Statexan® Kl from the companies Cognis GmbH, Cytec Industries, Inc. and Bayer AG.
  • Useful nonionic emulsifiers include tert-octylphenol ethoxylate with 30 ethylene oxide units and fatty alcohol polyethylene glycol ethers which preferably have 8 to 20 carbon atoms in the alkyl radical and 8 to 40 ethylene oxide moieties. These emulsifiers are among the
  • Triton® X 305 (Fluka), Tergitol® 15-S-7 (Sigma-Aldrich Co.), Marlipal® 1618/25 (Sasol Germany) and Marlipal® O 13/400 (Sasol Germany) are commercially available.
  • the weight ratio of anionic emulsifier to nonionic emulsifier in the range of 20: 1 to 1:20, preferably 2: 1 to 1:10 and more preferably 1: 1 to 1: 5 are.
  • mixtures containing a sulfate, in particular a fatty alcohol ether sulfate, a lauryl sulfate, or a sulfonate, in particular a Diisooctylsulfosuccinat or a paraffin sulfonate as an anionic emulsifier and an alkylphenol ethoxylate or a
  • Fatty alcohol polyethylene glycol ethers which in each case preferably have 8 to 20 carbon atoms in the alkyl radical and 8 to 40 ethylene oxide units, have proven particularly useful as nonionic emulsifier.
  • the emulsifiers can also be used in admixture with protective colloids.
  • Suitable protective colloids include u. a. partially saponified polyvinyl acetates, polyvinylpyrrolidones, carboxymethyl, methyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl cellulose, starches, proteins, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide, polyvinylsulfonic acids, melamine-formaldehyde sulfonates, naphthalene-formaldehyde sulfonates, styrene-maleic acid and vinyl ether maleic acid copolymers. If protective colloids are used, this is preferably carried out in an amount of 0.01 to 1.0 wt .-%, based on the total amount of the monomers.
  • the protective colloids can be initially charged or added before the start of the polymerization.
  • Initiator can be submitted or added. Furthermore, it is also possible to submit a portion of the initiator and to meter in the remainder.
  • the polymerization is preferably carried out by heating the
  • a part of the monomers can be initially charged in the reactor and the remainder added over a certain period of time.
  • the feed is interrupted for a few minutes after, for example, 1-5% of the monomers are added.
  • the dosages of emulsifier and monomers can be carried out separately or preferably as a mixture, in particular as an emulsion in water.
  • the emulsion polymerization can be carried out in a wide pH range. It is preferably between 2 and 9. In a particular embodiment, the polymerization is carried out at pH values between 4 and 8, in particular between 6 and 8. Likewise, the dispersion after the polymerization can be adjusted to a preferred pH range for the application. For pigmented coating systems, the range is generally 8 - 9 or above.
  • the molecular weight of the polymers is initially uncritical within wide limits.
  • Preferred emulsion polymers having a high content of polymers which are insoluble in THF may be obtained in the manner set forth above.
  • the reaction parameters to obtain a high molecular weight are known.
  • the use of molecular weight regulators can be dispensed with.
  • Coating compositions that are particularly easy and easy to process may also have lower molecular weight polymers, with solvent resistance and hardness of these Coatings reached a relatively high level.
  • these polymers having a particularly good processability, a molecular weight below 1 000 000 g / mol, preferably below 500 000 g / mol and more preferably below 250 000 g / mol.
  • Molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC) against a PMMA standard.
  • Polymers in particular low molecular weight emulsion polymers, can be prepared by the addition of
  • Molecular weight regulators are obtained in the reaction mixture before or during the polymerization. Sulfur-free molecular weight regulators and / or sulfur-containing molecular weight regulators can be used for this purpose.
  • the sulfur-free molecular weight regulators include, but are not limited to, dimeric ⁇ -methylstyrene (2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene), enol ethers of aliphatic and / or cycloaliphatic aldehydes, terpenes, ⁇ -terpinene,
  • Terpinolene 1,4-cyclohexadiene, 1,4-dihydronaphthalene, 1,4,4,5,8-tetrahydronaphthalene, 2,5-dihydrofuran, 2,5-dimethylfuran and / or 3,6-dihydro-2H-pyran dimeric ⁇ -methylstyrene.
  • Mercury compounds, dialkyl sulfides, dialkyl disulfides and / or diaryl sulfides can preferably be used as the sulfur-containing molecular weight regulator.
  • the following polymerization regulators are given by way of example: di-n-butyl sulfide, di-n-octyl sulfide, diphenyl sulfide,
  • Preferred compounds used as molecular weight regulators are mercapto compounds, dialkyl sulfides, dialkyl disulfides and / or diaryl sulfides.
  • Examples of these compounds are ethyl thioglycolate, 2-ethylhexyl thioglycolate, cysteine, 2-mercaptoethanol, 3-mercaptopropanol, 3-mercaptopropan-1, 2-diol, 1,4-mercaptobutanol, mercaptoacetic acid,
  • Mercaptopropionic acid mercaptosuccinic acid, thioglycerol, thioacetic acid, thiourea and alkylmercaptans such as n-butylmercaptan, n-hexylmercaptan or n-dodecylmercaptan.
  • Particularly preferably used polymerization regulators are mercapto alcohols and mercaptocarboxylic acids.
  • the molecular weight regulators are preferably used in amounts of 0.05 to 10, more preferably 0.1 to 5 wt .-%, based on the monomers used in the polymerization. Of course, mixtures of polymerization regulators can also be used in the polymerization.
  • polymerizations using molecular weight regulators can be used to reduce the minimum film-forming temperature (MFT) of the polymers obtainable thereby.
  • the proportion of molecular weight regulators can be such that the (meth) acrylic polymers or coating compositions of the invention, a minimum film-forming temperature (MFT) of at most 60 0 C, particularly preferably at most 50 0 C, and most preferably at most 40 0 C, which can be measured according to DIN ISO 2115. The higher the proportion of
  • the minimum film-forming temperature is preferably in the ranges set out above.
  • the adjustment of the particle radii can be influenced inter alia by the proportion of emulsifiers. The higher this proportion, especially at the beginning of the polymerization, the smaller the particles are obtained.
  • the emulsion polymer particularly the (meth) acrylic polymer uncrosslinked or slightly crosslinked so that the (THF) in tetrahydrofuran at 20 0 C over soluble fraction 60 wt .-% based on the weight of the emulsion polymer lies.
  • the emulsion polymer may have a content of from 2 to 60% by weight, particularly preferably from 10 to 50% by weight and very particularly preferably from 20 to 40% by weight, based on the weight of the emulsion polymer in THF at 20 ° C is soluble.
  • a sample of the polymer dried under exclusion of oxygen is stored in a 200-fold amount of solvent, based on the weight of the sample, at 20 ° C. for 4 hours.
  • the sample may be dried, for example, under nitrogen or under vacuum.
  • the solution is separated from the insoluble fraction, for example by filtration.
  • the weight of the residue is determined.
  • a 0.5 g sample of a vacuum-dried emulsion polymer can be stored in 150 ml of THF for 4 hours,
  • the particle radius of the emulsion polymers can be in a wide range.
  • emulsion polymers having a particle radius in the range of 10 to 500 nm, preferably 10 to 100 nm, particularly preferably 20 to 60 nm are used.
  • particle radii below 50 nm may be advantageous for film formation and coating properties.
  • the radius of the particles can be determined by PCS (Photon Correlation Spectroscopy), the data given refer to the r50 value (50% of the particles are smaller, 50% are larger).
  • PCS Photon Correlation Spectroscopy
  • a Beckman Coulter N5 Submicron Particle Size Analyzer may be used.
  • emulsion polymers having a high swelling factor Preferred emulsion polymers, in particular (meth) acrylic polymers, exhibit a swelling factor of at least 2, in particular at least 4, particularly preferably at least 6 and very particularly preferably at least 8.
  • the particle radius of the emulsion polymers in water r water
  • THF tetrahydrofuran
  • Emulsion polymers which have low crosslinking. Accordingly, in particular, emulsion polymers obtained from a monomer mixture having a low content of compounds having two or more (meth) acrylate groups show a high swelling factor.
  • coating compositions which are preferably 40 to 80% by weight, particularly preferably 50 to 75% by weight, of at least one (meth) acrylic polymer having units derived from (meth) acrylic
  • Monomers are derived which in the alkyl radical at least one
  • the coating compositions of the invention do not require siccatives, but these may be included as an optional ingredient in the compositions.
  • siccatives include in particular organometallic compounds, for example metal soaps of transition metals, such as cobalt, manganese, vanadium, lead, zirconium; Alkali or alkaline earth metals, such as lithium, potassium and calcium.
  • transition metals such as cobalt, manganese, vanadium, lead, zirconium
  • Alkali or alkaline earth metals such as lithium, potassium and calcium.
  • cobalt naphthalate and cobalt acetate can be used individually or as a mixture, with particular preference being given to mixtures containing cobalt, zirconium and lithium salts.
  • Coating agents may preferably be in the range of greater than 0 to 5 wt .-%, more preferably in the range of 1 to 3 wt .-% based on the polymer content.
  • an accelerator amine can be used. These compounds have been described previously and are set forth, inter alia, in WO 2003/091287, filed on 17.04.2003 at the European Patent Office with the application number PCT / EP03 / 04035, so that this document, in particular the accelerator set forth therein for purposes of disclosure in the present Registration will be inserted.
  • Preferred accelerator amines include low molecular weight amines, polymeric amines, and polymerizable amines.
  • NDEA N-methyl-diethanolamine
  • DMAEMA 2-diethylaminoethyl methacrylate
  • the coating agents may comprise solvents. These coating agents can be processed over a particularly broad temperature and humidity range.
  • the term of the solvent is to be understood here broadly.
  • the preferred solvents include in particular aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylene; Esters, in particular acetates, preferably butyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate; Ketones, preferably ethyl methyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone; Alcohols, in particular isopropanol, n-butanol, isobutanol; Ether, in particular
  • glycol monomethyl ether glycol monoethyl ether
  • glycol monobutyl ether Aliphatic, preferably pentane, hexane, cycloalkanes and substituted cycloalkanes, for example cyclohexane; Mixtures of aliphatics and / or aromatics, preferably naphtha; Gasoline, biodiesel; but also plasticizers such as low molecular weight polypropylene glycols or phthalates.
  • the proportion of solvent in preferred coating compositions may in particular be in the range from 0 to 50% by weight, more preferably in the range from 1 to 20% by weight.
  • a surprisingly good processability also show coating compositions whose
  • Solid content preferably at least 50 wt .-% is particularly preferably at least 60 wt .-%.
  • the coating compositions of the present invention comprise a relatively high level of water, with aqueous dispersions being particularly preferred coating compositions.
  • the aqueous dispersions preferably have a solids content in the range from 10 to 70% by weight, particularly preferably from 20 to 60% by weight.
  • These coating compositions often comprise only a very small, preferably no fraction of organic solvents.
  • Preferred aqueous dispersions comprise at most 5% by weight, more preferably at most 2% by weight, of volatile organic constituents (VOC), such as residual monomers or organic solvents.
  • Coating compositions are therefore characterized by a particularly high environmental friendliness.
  • the coating compositions of the invention may contain conventional additives, in particular UV stabilizers, flow control agents and biocides.
  • the dynamic viscosity of the coating agent is dependent on the solids content and may include a wide range. So this can be more than 10,000 mPas at high polymer content.
  • the present invention provides a method for producing a coating in which a coating composition of the invention is applied to a substrate and cured.
  • the coating composition according to the invention can be applied by conventional application methods, in particular by roller application or spraying. Furthermore, dipping methods are also suitable for applying the coating composition.
  • the curing of the coating composition is carried out by drying and by oxidative crosslinking by means of atmospheric oxygen.
  • the coating composition applied to the substrate may additionally be cured by irradiation with light having a wavelength in the range of 100 to 800 nm, preferably 200 to 800 nm and more preferably 350 to 780 nm, illuminance preferably in the range of 0.1 to 100 mW / cm 2 , more preferably in the range of 0.5 to 80 mW / cm 2 , measured according to DIN 5050-1 1992-05.
  • the irradiation can be done with natural light.
  • the irradiation can be carried out with a commercially available system. These are marketed for example by Cetelon nanotechnology under the name LUMIFORM®.
  • the present coating composition can be used in particular for the production of paints, varnishes, sealants, adhesives and printing inks.
  • the substrates which can preferably be provided with a coating composition according to the invention include, in particular, wood, metals, in particular iron and steel, and also plastics.
  • the present invention provides coated articles obtainable by a method according to the invention.
  • the coating of these objects is characterized by an excellent property spectrum.
  • the coatings obtainable from the coating compositions according to the invention show a high resistance to solvents, with only small amounts in particular being dissolved out of the coating by solvents.
  • Preferred coatings show a high level of resistance to methyl isobutyl ketone (MIBK) in particular
  • the weight loss after treatment with MIBK is preferably at most 50% by weight, preferably at most 35% by weight.
  • the uptake of MIBK is preferably at most 1000 wt .-%, more preferably at most 600 wt .-%, based on the weight of the coating used. These values are measured at a temperature of about 25 ° C and a contact time of at least 4 hours, with a complete dried coating that has been cross-linked.
  • the coatings obtained from the coating compositions of the invention show high mechanical resistance.
  • the pendulum hardness is preferably at least 15 s, preferably at least 25 s, measured in accordance with DIN ISO 1522.
  • preferred coatings which are obtainable from the coating compositions of the invention have a surprisingly high adhesive strength, which can be determined in particular according to the cross-cut test.
  • a classification of 0-1, particularly preferably of 0 according to the standard DIN EN ISO 2409 can be achieved.
  • the mixture was then stirred for 1 h at 6O 0 C, then the mixture was poured with stirring (metal paddle stirrer, stirring motor) in a thin stream in 3 1 of water. It was stirred H and the precipitate was then filtered off with suction through a glass filter frit, washed twice with 2 1 H 2 O (stirred for about 15 min in a beaker with a stirrer with metal paddle) and then sucked dry on the suction filter. The solid was then air dried for 5 days.
  • Equipped with a sump thermometer and a distillation bridge was 206.3 g (0.70 mol)
  • Fatty acid methyl ester mixture comprised 6% by weight saturated C12 to C16 fatty acid methyl ester, 2.5% by weight saturated C17 to C20 fatty acid methyl ester, 52% by weight monounsaturated C18 fatty acid methyl ester, 1.5% by weight monounsaturated C20 to C24 fatty acid methyl ester, 36% by weight of polyunsaturated C18 fatty acid methyl ester, 2% by weight of polyunsaturated C20 to C24 fatty acid methyl esters.
  • the reaction mixture was heated to 150 0 C. Within 2 h, 19.5 ml of methanol were distilled off. The resulting reaction product contained 86.5% fatty acid ethanolamides. The resulting reaction mixture was further processed without purification.
  • reaction apparatus While stirring, the reaction apparatus was purged with nitrogen for 10 minutes. Thereafter, the reaction mixture was heated to boiling. The methyl methacrylate / methanol azeotrope was separated and then the head temperature gradually increased to 100 0 C. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to about 70 0 C and filtered.
  • the produced emulsion had a solids content of 40 + 1%, a pH of 5.8, a viscosity of 11 mPas and a r N5 value of 64 nm.
  • the coating agent was adjusted to a pH of about 9 with an NH 3 solution and provided with a siccative (2.5% Nuodex Web Combi AQ).
  • the properties of the coating composition thus obtained were examined by means of solvent resistance tests.
  • the distance between radiator and dispersion film was about 5.5 cm.
  • Solvent resistance was determined using methyl isobutyl ketone (MIBK), swelling a sample with MIBK at room temperature for 4 hours has been. The sample was then removed from the solvent and excess solvent removed.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • the emulsion prepared had a solids content of 40 + 1%, a pH of 6.0, a viscosity of 12 mPas and a rN5 value of 67 nm.
  • the coating agent was adjusted to a pH of about 9 with an NH 3 solution and provided with a siccative (2.5% Nuodex Web Combi AQ).
  • butyl acrylate (BA), 156 g of methyl methacrylate (MMA), 60 g of methacryloyloxy-2-ethyl-2-ethyl-amide mixture, 4 g of methacrylic acid (MAS), 1.2 g of ammonium chloride were initially used in a 2 l PE beaker.
  • peroxodisulfate (APS), 12.0 g of Disponil FES 32 (30%) and 359.18 g of water were emulsified by Ultra-Turrax at 4000 rpm for 3 minutes.
  • the emulsion prepared had a solids content of 40 + 1%, a pH of 5.6, a viscosity of 22 mPas and a rN5 value of 70 nm.
  • the coating agent was adjusted to a pH of about 9 with an NH3 solution and fitted with a siccative (2.5% Nuodex Web Combi AQ).
  • the emulsion prepared had a solids content of 50 + 1%, a pH of 9.3 (after adjustment with an NH 3 solution), a viscosity of 90 mPas and an r N 5 value of 74 nm.
  • the properties of the coating composition thus obtained were investigated by means of the solvent resistance tests set forth in Example 1. The results obtained are shown in Table 1.
  • the emulsion prepared had a solids content of 50 + 1%, a pH of 9.2 (after adjustment with an NH3 solution), a viscosity of 103.5 mPas and an rN5 value of 70 nm.
  • the produced emulsion had a solids content of 50 ⁇ 1%, a pH of 7.65, a viscosity of 125 mPas and a rN5 value of 67 nm.
  • Example 1 The properties of the coating composition thus obtained were investigated on the basis of the solvent resistance tests set forth in Example 1, the coating composition having been previously adjusted to a pH of about 9 with an NH 3 solution. The results obtained are shown in Table 1.
  • the dispersion was cooled to 50 0 C and treated with 25% ammonia solution (0.055 wt .-%, based on the water content). Subsequently, 3% by weight of Triton X305, based on the water content, was added. Subsequently, the emulsion was cooled to room temperature and treated with 25% ammonia solution (0.145 wt .-%, based on the water content). After the addition of ammonia, the dispersion was filtered through a screen mesh of 125 ⁇ m mesh size.
  • the emulsion produced had a solids content of 49 ⁇ 1%, a pH of 9.1, a viscosity of 289 mPas and a particle radius of 63 nm.
  • the coating agent was applied with a siccative (2.5% Nuodex Web Combi AQ, based on the solids content).
  • Another dispersion of the invention was prepared by mixing the dispersions of Comparative Examples 5 and 6 using a 50:50 weight ratio. However, the siccative was added after mixing the polymer dispersions.
  • the performance of the obtained coating compositions obtained in Examples 3 to 5 and Comparative Examples 5 and 6 was determined by various methods. This was a block test, a Scouring test, an experiment to determine the pendulum hardness (according to König), cross-cut test according to the standard DIN EN ISO 2409 and a gloss test carried out. Furthermore, the drying time was determined.
  • the block point was determined with 0.5 mm thick polymer films, the calculated amounts of clearcoats (over area and dry content) to the corresponding
  • Lamp type / power Philips, TL 20W / 05
  • the block point indicates the temperature at which the film adheres but not yet glued, so that the surface is not damaged when pulling apart.
  • Pendulum hardness films were drawn onto glass plates having a nominal wet film thickness of 200 ⁇ m by means of a quadruple film drawing frame and then subjected to exposure to daylight or UV radiation as previously stated (see attempt to determine the blocking point). The exposure time was 7 days.
  • Case 1 Number of double strokes required until a piece of film flakes off / rubs off. The exposed area must still be completely surrounded by the film (maximum 1500 double strokes).
  • Case 2 (value in parentheses): The film is completely rubbed off in the direction of scouring in about one line (this value is given if case 1 does not occur, max 2500 2500 double strokes).
  • the pendulum hardness determination films were coated on glass plates having a target wet film thickness of 200 ⁇ m by means of a quadruple film drawing frame, and then subjected to UV exposure as previously described (see experiment for determination of the blocking point).
  • the Exposure time was 28 days.
  • the measurement was carried out according to König with the pendulum hardening device from BYK Mallinckrodt. In each case, a duplicate determination was carried out at different points of the coated films with subsequent averaging. The result was given after conversion of the required oscillations by multiplication by a factor of 1.4 in seconds. The values given refer to a measurement after 28 days.
  • the test was carried out using films with a wet film thickness of 200 ⁇ m using a
  • Films with a wet film thickness of 200 ⁇ m were applied using a quadruple-film draw frame.
  • the substrate used was a black test panel (Metopac, Lenetta).
  • the films were exposed to UV light for 4 weeks (see attempt to determine the blocking point).
  • the gloss of the films was after 28 days with the device Picogloss (model 503) from Erichsen under a Einstrahlwinkel determined by 85 °. Five-fold determinations were carried out, the highest and lowest value were canceled and the average of the remaining measured values was determined.
  • Drying time (tack-free time, based on DIN 53150)
  • the films were applied by means of a quadruple Filmziehrahmens on aluminum plates (Henkel, Alodine 1200) in a climate chamber at 23 ° C and about 25% rel. Humidity with a nominal wet film thickness of 100 microns drawn up and then immediately subjected to the tests.
  • a piece of paper (80 g / cm 2 ) and a rubber disc were placed on the film surface and loaded with a weight (20 g) for 60 s. Subsequently, the weight and rubber disc were removed and the aluminum plate dropped vertically from a height of 3-5 cm onto a surface. Drying grade 2 was reached when the piece of paper fell off.
  • Example 3 shows the highest pendulum hardness and the best rating in the abrasion test.
  • Examples 4 and 5 show that these coating compositions are superior to those of the comparative examples
  • the films of Examples 4 and 5 show a block temperature which corresponds to that of Comparative Example 5.
  • the film of Comparative Example 6 shows a much lower temperature, but this film performs better in the cross-cut test than that of Comparative Example 5.
  • This decrease in adhesion does not show the films of Examples 4 and 5.
  • the very high pendulum hardness and the excellent abrasion resistance compared to both Comparative Examples suggest that the adhesion due to the assumed brittleness would have to be lower than that of the Comparative Example 5.
  • the paint according to Example 3 has a slightly better adhesion than that of Comparative Example 5.
  • the film of Example 5 shows very high gloss values.

Abstract

The present invention relates to a coating composition comprising at least one photo-initiator and at least one (meth)acryl-polymer having units that are derived from (meth)acryl-monomers that have at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl residue. The present invention furthermore relates to a monomer mixture comprising at least one (meth)acryl-monomer having at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl residue and at least one photo-initiator monomer and a (meth)acryl-polymer that can be obtained by polymerization of said monomer mixture. The present invention furthermore relates to a method for producing a coating. The present invention furthermore relates to a coated object comprising a coating obtained by said method.

Description

Beschichtungszusammensetzung, (Meth) acryl-Polymer und Monomermischung zur Herstellung des (Meth) acryl-Polymers Coating composition, (meth) acrylic polymer and monomer mixture for producing the (meth) acrylic polymer
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung, ein (Meth) acryl-Polymer und eine Monomermischung zur Herstellung des (Meth) acryl- Polymers. Darüber hinaus richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung, das unter Verwendung des Beschichtungsmittels durchgeführt wird, und einen hierdurch erhältlichen Gegenstand.The present invention relates to a coating composition, a (meth) acrylic polymer and a monomer mixture for producing the (meth) acrylic polymer. In addition, the present invention is directed to a process for producing a coating carried out using the coating agent and an article obtainable thereby.
Beschichtungsmittel, insbesondere Lacke werden seit langer Zeit synthetisch hergestellt. Eine wichtige Gruppe dieser Mittel basiert auf wässrigen Dispersionen, die vielfachCoating agents, in particular paints, have been produced synthetically for a long time. An important group of these agents is based on aqueous dispersions, many times
(Meth) acrylat-Polymere umfassen. Beispielsweise beschreibt die Druckschrift DE-A-41 05 134 wässrige Dispersionen, die als Bindemittel Alkylmethacrylate enthalten. Weiterhin sind derartige Lacke aus US 5,750,751, EP-A-I 044 993 und WO 2006/013061 bekannt. Darüber hinaus sind insbesondere aus der Druckschrift DE-A-27 32 693 Beschichtungsmittel auf Basis von Lösungsmitteln bekannt. Darüber hinaus werden in der Offenlegungsschrift WO 98/033855 Reaktivlacke beschrieben, die durch UV-Bestrahlung gehärtet werden können.Include (meth) acrylate polymers. For example, the publication DE-A-41 05 134 describes aqueous dispersions which contain alkyl methacrylates as binders. Furthermore, such lacquers are known from US Pat. No. 5,750,751, EP-A-1 044 993 and WO 2006/013061. In addition, in particular from the document DE-A-27 32 693 coating compositions based on solvents known. In addition, the published patent application WO 98/033855 describes reactive paints which can be cured by UV irradiation.
Die zuvor dargelegten Beschichtungsmittel zeigen bereits ein gutes Eigenschaftsspektrum. Allerdings besteht das dauerhafte Bedürfnis dieses Eigenschaftsspektrum zu verbessern. Beispielsweise benötigen die zuvor dargelegten Zusammensetzungen eine relativ lange Zeit bis die erhaltenen Beschichtungen staubtrocken oder klebefrei sind. Dies gilt insbesondere für die Beschichtungsmittel, die durch Sauerstoff oxidativ vernetzt werden können. Zwar können diese Trocknungszeiten durch Zugabe von großen Mengen an Sikkativen verkürzt werden. Allerdings werden hierdurch andere Eigenschaften der Beschichtungsmittel, insbesondere die Verarbeitbarkeit, die Haltbarkeit und, je nach Art der verwendeten Sikkative, die Umweltverträglichkeit vermindert. Hinsichtlich der Verarbeitbarkeit und Haltbarkeit ist festzuhalten, dass ein Kontakt mit Luftsauerstoff sehr schnell zu einer Vernetzung der ungesättigten Fettsäuren führt, falls hoheThe coating compositions described above already show a good property spectrum. However, there is a permanent need to improve this property spectrum. For example, the compositions set forth above require a relatively long time for the resultant coatings to be dust-dry or tack-free. This applies in particular to the coating compositions which can be oxidatively crosslinked by oxygen. Although these drying times can be shortened by adding large amounts of siccatives. However, this other properties of the coating materials, in particular the processability, durability and, depending on the type of siccatives used, the environmental impact reduced. With regard to processability and durability, it should be noted that exposure to atmospheric oxygen very quickly leads to crosslinking of the unsaturated fatty acids, if high
Konzentrationen an Sikkativen in dem Beschichtungsmittel enthalten sind. Daher zeigen diese Beschichtungsmittel eine sehr kurze Topfzeit und müssen, nach dem Öffnen der Behälter innerhalb sehr kurzer Zeit verarbeitet werden. Bei Verwendung von geringen Mengen an Sikkativen zeigen diese Beschichtungsmittel zwar eine gute Haltbarkeit und Verarbeitbarkeit, benötigen jedoch sehr lange bis die aufgetragenen Filme staubtrocken oder klebefrei sind, so dass beschichtete Gegenstände relativ lange gelagert werden müssen, bis diese weiterverarbeitet oder eingesetzt werden können .Concentrations of siccatives are contained in the coating agent. Therefore, these coatings show a very short pot life and must be processed after opening the container within a very short time. While using low amounts of siccatives, these coating compositions, although good durability and processability, but require a long time to dry the applied films are dust-free or tack-free, so that coated objects must be stored for a relatively long time until they can be further processed or used.
Die in WO 98/033855 dargelegten, durch UV-Bestrahlung härtbaren Beschichtungsmittel müssen mit sehr hohen Bestrahlungsenergien unter Ausschluss von Sauerstoff gehärtet werden. Ohne diese hohen Lichtenergien oder in Anwesenheit von Sauerstoff werden vielfach Beschichtungen erhalten, die eine geringe Resistenz gegenüber Lösungsmitteln zeigen. Dementsprechend ist die Verarbeitung dieser Beschichtungsmittel relativ aufwendig.The UV radiation curable coating compositions set forth in WO 98/033855 must be cured with very high irradiation energies, excluding oxygen. Without these high light energies or in the presence of oxygen, coatings are often obtained which show a low resistance to solvents. Accordingly, the processing of these coating compositions is relatively expensive.
In Anbetracht des Standes der Technik ist es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung Beschichtungszusammensetzungen mit hervorragenden Eigenschaften bereitzustellen. Zu diesen Eigenschaften gehören insbesondere eine sehr gute Verarbeitbarkeit und Haltbarkeit derIn view of the prior art, it is an object of the present invention coating compositions to provide with excellent properties. These properties include in particular a very good workability and durability of the
Beschichtungszusammensetzungen . Insbesondere sollten die aus den Beschichtungszusammensetzungen erhältlichenCoating compositions. In particular, those obtainable from the coating compositions should
Beschichtungen nach einer sehr kurzen Zeit staubtrocken und klebefrei sein. Weiterhin sollten die Beschichtungszusammensetzungen, bezogen auf die Staubtrockenzeit, eine lange Topfzeit zeigen, so dass die Beschichtungszusammensetzung nach dem Öffnen des Behälters über eine relativ lange Zeit verarbeitet werden kann.Coatings will be dust-dry and tack-free after a very short time. Further, the coating compositions should show a long pot life in terms of dust dry time, so that the coating composition can be processed for a relatively long time after opening the container.
Weiterhin sollten die aus den Beschichtungszusammensetzungen erhältlichen Beschichtungen eine hohe Chemikalienresistenz zeigen. Hierbei sollte eine hohe Stabilität gegenüber vielen unterschiedlichen Lösungsmitteln sowie gegenüber Basen und Säuren erzielt werden. Insbesondere sollte eine sehr gute Beständigkeit gegenüber organischen Lösemitteln gegeben sein.Furthermore, the coatings obtainable from the coating compositions should show a high chemical resistance. Here, a high stability compared to many different solvents and to bases and acids should be achieved. In particular, a very good resistance to organic solvents should be given.
Des Weiteren sollte die Härte der Beschichtungen, die aus den Beschichtungszusammensetzungen erhältlich sind, über einen weiten Bereich variiert werden können. Insbesondere sollten aus den Beschichtungszusammensetzungen besonders harte, kratzfeste Beschichtungen erhalten werden können. Weiterhin sollten Beschichtungen, die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen erhältlich sind, bezogen auf die Härte, eine relativ geringe Sprödigkeit aufweisen.Furthermore, the hardness of the coatings obtainable from the coating compositions should be able to be varied over a wide range. In particular, particularly hard, scratch-resistant coatings should be obtainable from the coating compositions. Furthermore, coatings obtainable from the coating compositions of the invention should have a relatively low brittleness in terms of hardness.
Weiterhin war es mithin eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen, die eine besonders lange Lagerfähigkeit und Haltbarkeit aufweist. Eine weitere Aufgabe ist darin zu sehen Beschichtungszusammensetzungen bereitzustellen, die zu Beschichtungen mit einem hohen Glanz führen. Die aus den Beschichtungszusammensetzungen erhältlichen Beschichtungen sollten eine hohe Witterungsbeständigkeit, insbesondere eine hohe UV-Beständigkeit aufweisen.Furthermore, it was therefore an object of the present invention to provide a coating composition which has a particularly long shelf life and durability. Another object is to provide coating compositions that result in high gloss coatings. The coatings obtainable from the coating compositions should have a high weather resistance, in particular a high UV resistance.
In Relation zur Leistungsfähigkeit sollten die Beschichtungsmittel eine verbesserte Umweltverträglichkeit zeigen. Insbesondere sollten möglichst geringe Mengen an organischen Lösungsmitteln in die Umwelt durch Verdampfung freigesetzt werden. Weiterhin sollten die Beschichtungsmittel einen geringen Restmonomergehalt aufweisen .In relation to performance, the coating compositions should show improved environmental compatibility. In particular, the smallest possible amounts of organic solvents should be released into the environment by evaporation. Furthermore, the coating compositions should have a low residual monomer content.
Eine weitere Aufgabe kann darin gesehen werden, Beschichtungszusammensetzungen anzugeben, die sehr kostengünstig und großtechnisch erhalten werden können.Another object can be seen in providing coating compositions that can be obtained very inexpensively and on an industrial scale.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannteThese are solved as well as others not explicitly mentioned
Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch eine Beschichtungszusammensetzung mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung werden in Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Hinsichtlich bevorzugter Polymere, die in derHowever, objects which are readily derivable or deducible from the contexts discussed hereinabove by a coating composition having all of the features of claim 1. Advantageous modifications of the coating composition of the invention are set forth in subclaims. With regard to preferred polymers which are described in the
Beschichtungszusammensetzung enthalten sein können, Monomermischungen zur Herstellung bevorzugter Polymere, eines Verfahrens zur Herstellung einer Beschichtung und eines beschichteten Gegenstands liefern die Ansprüche 14, 17, 21 und 23 eine Lösung der zugrunde liegenden Aufgaben. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend eineCoating composition may be included, monomer mixtures for the preparation of preferred polymers, a process for the preparation of a coating and a coated article, the claims 14, 17, 21 and 23 provide a solution to the underlying problems. The subject of the present invention is accordingly a
Beschichtungszusammensetzung, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass die Zusammensetzung mindestens einen Photoinitiator und mindestens ein (Meth) acryl-Polymer mit Einheiten, die von (Meth) acryl-Monomeren abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, umfasst.A coating composition, characterized in that the composition comprises at least one photoinitiator and at least one (meth) acrylic polymer having units derived from (meth) acrylic monomers having at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical ,
Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen können des Weiteren unter anderem die folgenden Vorteile erzielt werden:Furthermore, the measures according to the invention make it possible, inter alia, to achieve the following advantages:
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen zeigen eine hervorragende Verarbeitbarkeit . So werden Filme, die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln gebildet werden, nach einer relativ kurzen Zeit staubtrocken und klebefrei. Relativ zur Staubtrockenzeit, weisen die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen eine lange Topfzeit auf, so dass die Beschichtungsmittel auch nach dem Öffnen der Vorratsbehälter über lange Zeit gelagert werden können .The coating compositions according to the invention show excellent processability. Thus, films formed from the coating compositions of the invention become dust-dry and tack-free after a relatively short time. Relative to the dust-drying time, the coating compositions according to the invention have a long pot life, so that the coating compositions can be stored for a long time even after opening the storage container.
Die aus den Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erhältlichen Beschichtungen zeigen eine hohe Chemikalienresistenz und eine erhöhte Witterungstabilität sowie eine hohe Blockfestigkeit und schnelle Kleb- und Staubfreiheit. Hierbei kann eine hohe Stabilität gegenüber Wasser und vielen unterschiedlichen organischen Lösungsmitteln sowie gegenüber Basen und Säuren erzielt werden. Insbesondere ist vielfach eine sehr guteThe coatings obtainable from the coating compositions of the present invention exhibit high chemical resistance and increased weathering stability as well as high blocking resistance and fast adhesion and dust-free properties. In this case, a high stability to water and many different organic solvents as well as to bases and acids can be achieved. In particular, many times a very good
Beständigkeit gegenüber Methylisobutylketon (MIBK) und anderen organischen Lösungsmitteln gegeben. So zeigen bevorzugte Beschichtungen insbesondere bei Versuchen gemäß dem Möbeltest DIN 68861-1 eine hervorragende Einstufung. Darüber hinaus zeigt das Beschichtungsmittel eine hohe Nasshaftung. Die aus dem Beschichtungsmittel erhältlichen Beschichtungen zeichnen sich durch eine geringe Wasseraufnahme aus. Je nach Substrat und Beschichtung weist der beschichtete Gegenstand des Weiteren eine hohe Wasserdurchlässigkeit, insbesondere gegenüber Wasserdampf auf. So können insbesondere Textilien mit den Beschichtungsmitteln versehen werden, ohne dass die Durchlässigkeit gegenüber Wasserdampf zu sehr beeinträchtigt werden würde.Resistance to methyl isobutyl ketone (MIBK) and other organic solvents. Thus, preferred coatings, in particular in experiments according to the furniture test DIN 68861-1 an excellent classification. In addition, the coating shows a high wet adhesion. The coatings available from the coating agent are characterized by a low water absorption. Depending on the substrate and coating, the coated article furthermore has a high water permeability, in particular with respect to water vapor. Thus, in particular textiles can be provided with the coating compositions without the permeability to water vapor would be too much affected.
Ferner kann die Härte der Beschichtungen, die aus den Beschichtungszusammensetzungen erhältlich sind, über einen weiten Bereich variiert werden. Insbesondere können besonders harte, kratzfeste Beschichtungen erhalten werden.Furthermore, the hardness of the coatings obtainable from the coating compositions can be varied over a wide range. In particular, particularly hard, scratch-resistant coatings can be obtained.
Weiterhin zeigen Beschichtungen, die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln erhältlich sind, bezogen auf die Härte und die Chemikalienresistenz, eine relativ geringe Sprödigkeit.Furthermore, coatings which are obtainable from the coating compositions according to the invention, based on the hardness and the chemical resistance, a relatively low brittleness.
In Relation zur Leistungsfähigkeit zeigen die Beschichtungszusammensetzungen eine verbesserte Umweltverträglichkeit. So werden äußerst geringe Mengen an organischen Lösungsmitteln in die Umwelt durch Verdampfung freigesetzt. Besonders bevorzugte Ausgestaltungen zeigen keine Freisetzung von organischen Lösungsmitteln in die Atmosphäre. Weiterhin weisen die Beschichtungsmittel einen geringen Restmonomergehalt auf. Hierbei können die Beschichtungszusammensetzungen einen hohen Feststoffgehalt umfassen . Darüber hinaus führen erfindungsgemäßeIn relation to performance, the coating compositions show improved environmental compatibility. Thus, extremely small amounts of organic solvents are released into the environment through evaporation. Particularly preferred embodiments show no release of organic solvents into the atmosphere. Furthermore, the coating compositions have a low residual monomer content. Here, the coating compositions may comprise a high solids content. In addition, inventive lead
Beschichtungszusammensetzungen zu Beschichtungen mit einem hohen Glanz. Die Beschichtungsmittel der vorliegenden Erfindung zeigen eine besonders lange Lagerfähigkeit und Haltbarkeit. Die aus den Beschichtungszusammensetzungen erhältlichen Beschichtungen zeigen eine hohe Witterungsbeständigkeit, insbesondere eine hohe UV- Beständigkeit. Ferner sind die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel besonders kostengünstig und großtechnisch erhältlich.Coating compositions to coatings with a high gloss. The coating compositions of the present invention exhibit particularly long shelf life and durability. The coatings obtainable from the coating compositions show a high weather resistance, in particular a high UV resistance. Furthermore, the novel coating compositions are particularly cost-effective and commercially available.
Eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung umfasst mindestens einen Photoinitiator. Photoinitiatoren sind Verbindungen, die bei Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen, aktive Spezies bilden können. Ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll, wird üblich angenommen, dass die aktiven Spezies Radikalprozesse initiieren können, durch die eine Härtung der Beschichtungszusammensetzung gefördert wird. Bevorzugte Photoinitiatoren können durch Bestrahlung mit Licht, das eine Wellenlänge im Bereich von 200 bis 800 nm aufweist, aktiviert werden.A coating composition according to the invention comprises at least one photoinitiator. Photoinitiators are compounds that can form active species upon irradiation with electromagnetic waves. Without intending to be limited, it is commonly believed that the active species can initiate radical processes that promote hardening of the coating composition. Preferred photoinitiators can be activated by irradiation with light having a wavelength in the range of 200 to 800 nm.
Bevorzugte Photoinitiatoren zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass eine Zusammensetzung umfassend mindestens 95 Gew.-%, bevorzugt mindestens 98 Gew.-% ethoxyliertes Pentaerythrittetraacrylat mit der CAS-Nr. 51728-26-8 (PPTTA; von Akcros Chemicals kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen Actilane 440; von Cytec kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen Ebecryl 40; von Rahn AG kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen Genomer 1456 und von Sartomer kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen SR 494) und 2 Gew.-% Photoinitiator, gegebenenfalls in Kombination mit einem Coinitiator, wobei sich die Mengen an PPTTA, Photoinitiator und ggf. Coinitiator zu 100 Gew.-% addieren, zu einer vollständigen Härtung führt nach einer Bestrahlung mit Licht bei einer Wellenlänge, bei der der Photoinitiator die maximale Absorption zeigt, und einer Bestrahlungsstärke von 15 mW/cm2. Die Polymerisation wird hierbei unter Ausschluss von Sauerstoff ausgeführt anhand einer 40 bis 80 μm dicken Schicht, die für 20 bis 60 Sekunden bestrahlt wird. Eine aus dieser Zusammensetzung erhältliche Beschichtung weist vorzugsweise eine Pendelhärte von mindestens 40 s, besonders bevorzugt mindestens 90 s auf, gemessen gemäß DIN ISO 1522.Preferred photoinitiators are characterized in particular by the fact that a composition comprising at least 95% by weight, preferably at least 98% by weight, of ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate having the CAS no. 51728-26-8 (PPTTA), commercially available from Akcros Chemicals under the tradename Actilane 440, commercially available from Cytec under the tradename Ebecryl 40, commercially available from Rahn AG under the tradename Genome 1456, and commercially available from Sartomer under the tradename SR 494). and 2 wt .-% of photoinitiator, optionally in combination with a coinitiator, wherein the amounts of PPTTA, photoinitiator, and optionally coinitiator add up to 100 wt.% to complete cure after irradiation with light at a wavelength at which the photoinitiator exhibits the maximum absorption and an irradiance of 15 mW / cm 2 . The polymerization is carried out in this case, with the exclusion of oxygen on the basis of a 40 to 80 micron thick layer, which is irradiated for 20 to 60 seconds. A coating obtainable from this composition preferably has a pendulum hardness of at least 40 s, more preferably at least 90 s, measured in accordance with DIN ISO 1522.
Bevorzugte Photoinitiatoren können vielfach eine Ketonfunktionalität und eine aromatische Gruppe umfassen. Vielfach werden Photoinitiatoren über den angenommenen Wirkmechanismus unterschieden, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.Preferred photoinitiators may often include a ketone functionality and an aromatic group. In many cases, photoinitiators are distinguished by the assumed mechanism of action, without this being intended to limit them.
Zu den Photoinitiatoren des Typs I, von denen angenommen wird, dass eine α-Spaltung erfolgt, gehören insbesondere Thioxanthon und Derivate dieser Verbindung, insbesondere Isopropylthioxanthon (ITX), Fluorenon und Derivate dieser Verbindung, Anthrachinon und Derivate dieser Verbindung, Xanthon und Derivate dieser Verbindung, Benzoine und Benzoinderivate, insbesondere Benzoinether, wie Benzoinalkylether, Benzilketale, insbesondere Benzildimethylketale, Acylphosphinoxide, insbesondere 2,4, 6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid, Bisacylphosphinoxide, Phenylglyoxylsäureester, alpha-Specifically, type I photoinitiators believed to undergo α-cleavage include thioxanthone and derivatives of this compound, particularly isopropylthioxanthone (ITX), fluorenone and derivatives of this compound, anthraquinone and derivatives of this compound, xanthone and derivatives of this compound , Benzoins and benzoin derivatives, in particular benzoin ethers, such as benzoin alkyl ethers, benzil ketals, in particular benzil dimethyl ketals, acylphosphine oxides, in particular 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bisacylphosphine oxides, phenylglyoxylic acid esters, alpha-
Aminoalkylphenone, alpha . alpha-Dialkoxyacetophenone und alpha-Hydroxyalkylphenone und Benzimidazole . Zu den Photoinitiatoren des Typs II, von denen angenommen wird, dass ein Wasserstofftransfer erfolgt, gehören unter anderem Benzophenon und Derivate dieser Verbindung, wie zum Beispiel Alkylbenzophenone, Diphenoxybenzophenone, aminofunktionalisierte Benzophenone, beispielsweise 4,4'- Bis (dimethylamino) benzophenon (Michlers Keton) , und halogenierte Benzophenone und Anthron, Campherchinon und Derivate dieser Verbindung, Benzil und Phenylpropandion . Die Photoinitiatoren des Typs II können bevorzugt in Kombination mit Aminen, bevorzugt tertiären Aminen eingesetzt werden.Aminoalkylphenones, alpha. alpha-dialkoxyacetophenones and alpha-hydroxyalkylphenones and benzimidazoles. Type II photoinitiators believed to undergo hydrogen transfer include, but are not limited to, benzophenone and derivatives of this compound, such as alkylbenzophenones, diphenoxybenzophenones, aminofunctionalized benzophenones, for example, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (Michler's Ket ), and halogenated benzophenones and anthrone, camphorquinone and derivatives of this compound, benzil and phenylpropanedione. The photoinitiators of type II can preferably be used in combination with amines, preferably tertiary amines.
Weiterhin bevorzugt sind Photoinitiatoren vom Norrish-Il- Typ, die vorzugsweise in Kombination mit einem Amin eingesetzt werden können.Preference is furthermore given to Norrish II type photoinitiators, which can preferably be used in combination with an amine.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform können insbesondere niedermolekulare Photoinitiatoren eingesetzt werden, die vorzugsweise ein Molekulargewicht kleiner 1000 g/mol, besonders bevorzugt bis zu 800 g/mol aufweisen.According to a particular embodiment, in particular low molecular weight photoinitiators can be used, which preferably have a molecular weight of less than 1000 g / mol, particularly preferably up to 800 g / mol.
Zu den bevorzugten Photoinitiatoren zählen insbesondere Mono- oder Bisacylphosphinoxide wie z.B. Diphenyl-2, 4, 6- trimethylbenzoylphosphinoxid, Bis (2,4, 6-trimethyl-benzoyl) - phenylphosphinoxid (©IRGACU-RE 819), Bis (2,6- dimethoxybenzoyl) -2,4, 4-trimethylpentylphosphinoxid; α- Hydroxyketone, wie z.B. 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (©IRGACURE 184), 2-Hydroxy-2-methyl-l -phenyl-1 -propanon (©DAROCUR 1173), 2-Hydroxy-l -[ 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl ]- 2-methyl-l -propanon (©IRGACURE 2959) ; α-Aminoketone, wie z.B. 2-Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl ] -2- (4-morpholinyl) -1- propanon (©IRGACURE 907), 2-Benzyl-2- (dimethylamino) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanon (©IRGACURE 369), 2- (4- Methylbenzyl-2- (dimethylamino) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] - 1-butanon, 2-Benzyl-2- (dimethylamino) -1- [3, 4- dimethoxyphenyl ] -1-butanon; Benzophenone, wie z.B. Benzophenon, 2, 4, 6-Trimethylbenzophenon, 4- Methylbenzophenon, 2-Methylbenzophenon, 2- Methoxycarbonylbenzophenon,The preferred photoinitiators include, in particular, mono- or bisacylphosphine oxides, for example diphenyl 2,4,6-trimethylbenzoylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (© IRGACU-RE 819), bis (2,6- dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide; α-hydroxyketones such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (© IRGACURE 184), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone (© DAROCUR 1173), 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-methyl-1-propanone (© IRGACURE 2959); α-aminoketones such as 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- (4-morpholinyl) -1-propanone (© IRGACURE 907), 2-benzyl-2- (dimethylamino) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone (© IRGACURE 369), 2- (4- Methylbenzyl-2- (dimethylamino) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 2-benzyl-2- (dimethylamino) -1- [3, 4-dimethoxyphenyl] -1-butanone; Benzophenones, such as, for example, benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2-methylbenzophenone, 2-methoxycarbonylbenzophenone,
4 , 4 ' -Bis (chloromethyl) benzophenon, 4-Chlorobenzophenon, 4- Phenylbenzophenon, 4, 4 ' -Bis (dimethylamino) benzophenon, 4 , 4 ' -Bis (diethylamino) benzophenon, Methyl-2-benzoylbenzoat, 3, 3 ' -Dimethyl-4-methoxybenzophenon, 4- (4-4, 4 '- bis (chloromethyl) benzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4, 4' - bis (dimethylamino) benzophenone, 4, 4 '- bis (diethylamino) benzophenone, methyl 2-benzoylbenzoate, 3, 3 '-Dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4- (4-
Methylphenylthio) benzophenon, 2,4, 6-Trimethyl-4 ' -phenyl- benzophenon, 3-Methyl-4 ' -phenyl-benzophenon und auch Ketalverbindungen, z.B. 2, 2-Dimethoxy-l, 2-diphenyl-ethanon (©IRGACURE 651) ; monomere oder dimere Phenylglyoxylsäureester, wie z.B.Methyl phenylthio) benzophenone, 2,4,6-trimethyl-4'-phenylbenzophenone, 3-methyl-4'-phenylbenzophenone and also ketal compounds, e.g. 2, 2-dimethoxy-1,2-diphenyl-ethanone (© IRGACURE 651); monomeric or dimeric phenylglyoxylic acid esters, e.g.
Methylphenylglyoxylsäureester, 5,5' -Oxo- di (ethylenoxydicarbonylphenyl) oder 1,2-Methylphenylglyoxylic acid ester, 5,5'-oxo di (ethyleneoxydicarbonylphenyl) or 1,2-
(Benzoylcarboxy) ethan . Insbesondere eignen sich Mischungen mit Mono- oder Bisacylphosphinoxiden und/oder α- Hydroxyketonen .(Benzoylcarboxy) ethane. In particular, mixtures with mono- or bisacylphosphine oxides and / or α-hydroxyketones are suitable.
Weiterhin können die in WO 2003/091287, eingereicht am 17.04.2003 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer PCT/EP03/04035 dargelegten Photoinitiatoren eingesetzt werden, so dass diese Druckschrift, insbesondere die darin dargelegten Photoinitiatoren zu Zwecken der Offenbarung in die vorliegende Anmeldung eingefügt wird.Furthermore, the photoinitiators set forth in WO 2003/091287, filed on 17.04.2003 at the European Patent Office with the application number PCT / EP03 / 04035 can be used, so that this document, in particular the photoinitiators set forth therein for purposes of disclosure in the present application is inserted ,
Chemische Derivate dieser Photoinitiatoren sind geeignet, ebenso wie Mischungen dieser Photoinitiatoren.Chemical derivatives of these photoinitiators are suitable, as are mixtures of these photoinitiators.
Besondere Vorteile können insbesondere mit Photoinitiatoren erzielt werden, die ein Molekulargewicht größer oder gleich 1000 g/mol, insbesondere größer oder gleich 2000 g/mol aufweisen .Particular advantages can be achieved in particular with photoinitiators having a molecular weight greater than or equal to 1000 g / mol, in particular greater than or equal to 2000 g / mol.
Photoinitiatoren mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000 g/mol, nachfolgend auch polymere Photoinitiatoren genannt, können durch Polymerisation von Mischungen erhalten werden, die Photoinitiator-Monomere umfassen. Photoinitiator-Monomere sind Photoinitiatoren mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, die radikalisch polymerisierbar ist.Photoinitiators having a molecular weight of at least 1000 g / mol, also referred to below as polymeric photoinitiators, can be obtained by polymerization of mixtures comprising photoinitiator monomers. Photoinitiator monomers are photoinitiators having at least one carbon-carbon double bond that is free-radically polymerizable.
Polymere Photoinitiatoren bzw. einpolymerisierte Photoinitiatoren führen zu besonders umweltfreundlichen und gesundheitlich unbedenklichen Beschichtungen, da diese Photoinitiatoren nicht zu einer Migration von Bestandteilen in die Umwelt führen. Diese Eigenschaft ist insbesondere bei Druckfarben oder Beschichtungen fürPolymeric photoinitiators or copolymerized photoinitiators lead to particularly environmentally friendly and harmless coatings, since these photoinitiators do not lead to a migration of components into the environment. This property is particularly useful in printing inks or coatings for
Lebensmittelverpackungen wichtig, da keine Bestandteile in die Lebensmittel freigesetzt werden. Überraschend führen polymere Photoinitiatoren zu Beschichtungen, die eine besonders hohe Lösungsmittelbeständigkeit und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen. Weiterhin zeigen Beschichtungsmittel, die diese polymeren Photoinitiatoren umfassen eine besonders gute Verarbeitbarkeit und Haltbarkeit.Food packaging important because no ingredients are released into the food. Surprisingly, polymeric photoinitiators lead to coatings which have a particularly high solvent resistance and excellent mechanical properties. Furthermore, coating compositions comprising these polymeric photoinitiators exhibit particularly good processability and durability.
Zu den bevorzugten Photoinitiator-Monomere gehören (Meth) acrylate mit einer Ketogruppe der allgemeinen Formel I worin R1 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, X Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR' , worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, Z eine Bindung oder eine Verbindungsgruppe ist, R2 für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy oder einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Rest steht, m eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4 darstellt und R3 für einen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht.Preferred photoinitiator monomers include (meth) acrylates having a keto group of general formula I. wherein R 1 is hydrogen or methyl, X is oxygen or a group of the formula NR ', wherein R' is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms, Z is a bond or a linking group, R 2 is hydrogen, halogen, hydroxy or a 1 to 20 carbon atoms, m is an integer in the range of 0 to 4 and R 3 is a radical having 1 to 20 carbon atoms.
Von besonderem Interesse für die Polymeren der Erfindung sind Monomere der Formel (I), worin der Rest R1 Methyl ist.Of particular interest to the polymers of the invention are monomers of formula (I) wherein R 1 is methyl.
Vorzugsweise stellt die Gruppe Z in Formel (I) eine Bindung oder eine Gruppe mit 1 bis 2000 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 1000 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 1 bis 500 Kohlenstoffatomen .Preferably, the group Z in formula (I) represents a bond or a group having 1 to 2000 carbon atoms, preferably 1 to 1000 carbon atoms, and more preferably 1 to 500 carbon atoms.
Zu den bevorzugten Verbindungsgruppen Z zählen insbesondere Gruppen der Formel (II)The preferred compound groups Z include, in particular, groups of the formula (II)
worin wherein
R4 für eine Bindung, Sauerstoff, Schwefel, oder eine Gruppe der Formel NR' , worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, O-CO-O, HN-CO-O, HN-CO-NH oder eine verbindende Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht; R5, R6, R7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, n eine ganze Zahl von 0 bis 200, vorzugsweise 1 bis 100 ist, o und p unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 2 sind.R 4 is a bond, oxygen, sulfur, or a group of the formula NR ', wherein R' is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms, O-CO-O, HN-CO-O, HN-CO-NH or a linking group of 1 to 20 carbon atoms stands; R 5 , R 6 , R 7 are independently hydrogen or methyl, n is an integer from 0 to 200, preferably 1 to 100, o and p are independently an integer from 0 to 2.
Vorzugsweise stellt der Rest R2 in Formel (I) Wasserstoff oder einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Rest dar. Die Gruppe R3 in Formel (I) bedeutet vorzugsweise einen aromatischen oder heteroaromatischen Rest, wobei Arylreste, insbesondere Phenylreste besonders bevorzugt sind.The radical R 2 in formula (I) preferably represents hydrogen or a radical having 1 to 20 carbon atoms. The group R 3 in formula (I) preferably denotes an aromatic or heteroaromatic radical, with aryl radicals, in particular phenyl radicals, being particularly preferred.
Von Interesse sind hierbei insbesondere Monomere, bei denen die Gruppe R3 ein aromatischer oder heteroaromatischer Rest und die Verbindungsgruppe Z der Formel (II) entspricht, wobei n für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 steht.Of particular interest here are monomers in which the group R 3 corresponds to an aromatic or heteroaromatic radical and the linking group Z of the formula (II), where n is an integer in the range from 1 to 20.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt die Gruppe R3 einen aromatischen oder heteroaromatischen Rest und die Verbindungsgruppe Z eine Bindung dar.According to a particular aspect of the present invention, the group R 3 represents an aromatic or heteroaromatic radical and the linking group Z represents a bond.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung können insbesondere (Meth) acrylate mit einer Ketogruppe der allgemeinen Formel (III) eingesetzt werden,According to a particular aspect of the present invention, in particular (meth) acrylates having a keto group of the general formula (III) can be used,
( worin R1 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, X Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR' , worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, Z eine Bindung oder eine Verbindungsgruppe ist, R2 für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy oder einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Rest steht, m eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4 darstellt, R8 für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy oder einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Rest steht und r eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 5 darstellt.( wherein R 1 is hydrogen or methyl, X is oxygen or a group of the formula NR ', wherein R' is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms, Z is a bond or a linking group, R 2 is hydrogen, halogen, hydroxy or a radical having 1 to 20 carbon atoms, m is an integer in the range of 0 to 4, R 8 is Is hydrogen, halogen, hydroxy or a radical having 1 to 20 carbon atoms and r represents an integer in the range of 0 to 5.
Zu den Resten, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen gehören in einer nicht abschließenden Aufzählung unter anderem (C1-C20) -Alkyl, (C1-C20) -Alkoxy, (C1-C20) -Alkthio, (C2-C20) -Alkenyl, (C2-C2O) -Alkinyl, Aryl oder Heterocyclyl, wobei die Aryl- oder Heterocyclyl-Reste unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten versehen sein können und in den genannten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Resten eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarte gesättigte Kohlenstoff-Einheiten durch Heteroatomeinheiten, wie Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein können, und worin darüber hinaus 3 bis 6 Atome dieser gegebenenfalls wie vorstehend modifizierten Kohlenwasserstoff-Reste einen Zyklus bilden können und diese Kohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zurThe radicals having 1 to 20 carbon atoms include, but are not limited to, (C1-C20) alkyl, (C1-C20) alkoxy, (C1-C20) -althio, (C2-C20) -alkenyl, (C 2 -C 20) -alkynyl, aryl or heterocyclyl, where the aryl or heterocyclyl radicals may be unsubstituted or may be provided with up to three, in the case of fluorine also up to the maximum number of identical or different radicals, and in said alkyl, Alkenyl or alkynyl radicals one or more, preferably up to three nonadjacent saturated carbon units may be replaced by heteroatom units such as oxygen or sulfur, and further wherein 3 to 6 atoms of these optionally as modified hydrocarbon radicals form a cycle can and these hydrocarbon radicals with or without the specified variations, optionally with one or more, preferably up to three, in the case of halogen to the
Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Hydroxy (-OH), Carboxy (-COOH) , Formyl, Cyano (-CN), Sulfonat (SO3H) , Halogen, bevorzugt Fluor, Aryl, Aryloxy, Arylthio, (C3-C8) -Cycloalkoxy, (C3-C8) -Cycloalkylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy oder (C1-C2)- Alkoxycarbonyl substituiert sein können, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können .Maximum number of identical or different radicals from the series hydroxy (-OH), carboxy (-COOH), formyl, cyano (-CN), sulfonate (SO 3 H), halogen, preferably fluorine, aryl, aryloxy, arylthio, (C 3 -C 4) C8) -cycloalkoxy, (C3-C8) -cycloalkylthio, heterocyclyl, heterocyclyloxy or (C1-C2) - alkoxycarbonyl may be substituted, wherein the cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic ring systems unsubstituted under the substituents just mentioned or with bis to three, in the case of fluorine can also be provided up to the maximum number of identical or different substituents.
Unter dem Ausdruck " (C1-C20) -Alkyl" versteht man einen unverzweigten oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. den Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl- oder tert.- Butylrest; sowie z. B. den Pentyl-, 2-Methylbutyl-, 1,1-The term "(C 1 -C 20) -alkyl" means an unbranched or branched hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, such as. As the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methylpropyl or tert-butyl radical; as well as As the pentyl, 2-methylbutyl, 1,1-
Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, oder den 1,1,3,3- Tetramethylbutyl-Rest ; sowie z. B. den Nonyl-, 1-Decyl-, 2-Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- oder Eicosyl- Rest; unter dem Ausdruck " (C1-C20) -Alkoxy" eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die über ein Sauerstoffatom verknüpft ist; unter dem Ausdruck " (C1-C20) -Alkthio" eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die über ein Schwefelatom verknüpft ist; unter dem Ausdruck "(C2-C20)- Alkenyl" z. B. die Vinyl-, Allyl-, 2-Methyl-2-propenyl- oder 2-Butenyl-Gruppe; sowie z. B. die 2-Pentenyl-, 2- Decenyl- oder die 2-Eicosenyl-Gruppe; unter dem Ausdruck " (C2-C20) -Alkinyl" beispielsweise die Ethinyl-, Propargyl- , 2-Methyl-2-propinyl oder 2-Butinyl-Gruppe; sowie z. B. die 2-Pentinyl- oder die 2-Decinyl-Gruppe; unter demDimethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl, or the 1,1,3,3-tetramethylbutyl radical; as well as The nonyl, 1-decyl, 2-decyl, undecyl, dodecyl, pentadecyl or eicosyl radical; the term "(C 1 -C 20) -alkoxy" means an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms linked through an oxygen atom; the term "(C 1 -C 20) -alkyl" means an alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms linked via a sulfur atom; by the term "(C 2 -C 20) alkenyl" z. The vinyl, allyl, 2-methyl-2-propenyl or 2-butenyl group; as well as For example, the 2-pentenyl, 2-decenyl or the 2-eicosenyl group; by the term "(C 2 -C 20) -alkynyl", for example, the ethynyl, propargyl, 2-methyl-2-propynyl or 2-butynyl group; as well as The 2-pentynyl or the 2-decynyl group; under the
Ausdruck "Aryl" ein isocyclischer aromatischer Rest mit vorzugsweise 6 bis 14, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl."Aryl" is an isocyclic aromatic radical having preferably 6 to 14, in particular 6 to 12, C atoms, for example phenyl, naphthyl or biphenylyl, preferably phenyl.
Unter dem Ausdruck "Aryloxy" versteht man z. B. die Phenoxy- oder 1- oder 2-Naphthyloxy-Gruppe; unter dem Ausdruck "Arylthio" versteht man z. B. die Phenylthio- oder 1- oder 2-Naphthylthio-Gruppe; unter dem Ausdruck „(C3-C8)- Cycloalkoxy" eine Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctylgruppe, die über einen Sauerstoff verknüpft ist; und unter dem Ausdruck,, (C3- C8) -Cycloalkylthio" eine Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctylgruppe, die über ein Schwefelatom verknüpft ist.By the term "aryloxy" is meant, for. The phenoxy or 1- or 2-naphthyloxy group; by the term "arylthio" is meant z. As the phenylthio or 1- or 2-naphthylthio group; by the term "(C 3 -C 8) -cycloalkoxy" a cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl group which is linked via an oxygen, and by the term "(C 3 -C 8) -cycloalkylthio" a cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl group linked via a sulfur atom.
Unter dem Ausdruck "Heterocyclyl" versteht man ein heteroaromatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem, wobei unterThe term "heterocyclyl" means a heteroaromatic or heteroaliphatic ring system, wherein
"heteroaromatisches Ringsystem" ein Arylrest, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, NH oder O ersetzt sind, zu verstehen ist, z. B. ein Rest von Thiophen, Furan, Pyrrol,"heteroaromatic ring system" is an aryl radical in which at least one CH group is replaced by N and / or at least two adjacent CH groups are replaced by S, NH or O, to understand, for. A residue of thiophene, furan, pyrrole,
Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol,Thiazole, oxazole, imidazole, isothiazole, isoxazole, pyrazole,
1, 3, 4-Oxadiazol, 1, 3, 4-Thiadiazol, 1, 3, 4-Triazol, 1,2 ,4- Oxadiazol, 1, 2, 4-Thiadiatol, 1,2 ,4-Triazol, 1,2,3-1, 3, 4-oxadiazole, 1, 3, 4-thiadiazole, 1, 3, 4-triazole, 1,2, 4-oxadiazole, 1, 2, 4-thiadiatol, 1,2,4-triazole, 1, 2,3
Triazol,triazole,
1, 2, 3, 4-Tetrazol, Benzo [blthiophen, Benzo [blfuran, Indol,1, 2, 3, 4-tetrazole, benzo [blthiophene, benzo [blfuran, indole,
Benzo [clthiophen,Benzo [clthiophene,
Benzo [c] furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol,Benzo [c] furan, isoindole, benzoxazole, benzothiazole, benzimidazole, benzisoxazole,
Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol,Benzisothiazole, benzopyrazole, benzothiadiazole,
Benzotriazol, Dibenzofuran,Benzotriazole, dibenzofuran,
Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin,Dibenzothiophene, carbazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine,
Pyridazin, 1, 3, 5-Triazin, 1, 2, 4-Triazin, 1, 2, 4, 5-Triazin, Chinolin, Isochinolin,Pyridazine, 1, 3, 5-triazine, 1, 2, 4-triazine, 1, 2, 4, 5-triazine, quinoline, isoquinoline,
Chinoxalin, Chinazolin,Quinoxaline, quinazoline,
Cinnolin, 1,8 -Naphthyridin, 1, 5-Naphthyridin, 1,6-Cinnoline, 1,8-naphthyridine, 1,5-naphthyridine, 1,6-
Naphthyridin, 1 , 7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder 4H-Chinolizin; unter dem Ausdruck "heteroaliphatisches Ringsystem" einen Cycloalkylrest, in dem mindestens eine Kohlenstoff-Einheit durch O, S oder einenaphthyridine, 1, 7-naphthyridine, phthalazine, pyridopyrimidine, purine, pteridine or 4H-quinolizine; the term "heteroaliphatic ring system" means a cycloalkyl radical in which at least one carbon unit is substituted by O, S or a
Gruppe NR" ersetzt ist und R" Wasserstoff, (C1-C4) -Alkyl oder Aryl bedeutet; unter dem Ausdruck "Heterocyclyloxy" einen der oben genannten heterocyclischen Reste, die über ein Sauerstoffatom verknüpft sind; und unter (C1-C2) -Alkoxycarbonyl die Methoxycarbonyl- oder Ethoxycarbonylgruppe .Group NR "is replaced and R" is hydrogen, (C 1 -C 4) -alkyl or aryl; the term "heterocyclyloxy" denotes one of the abovementioned heterocyclic radicals which are linked via an oxygen atom; and under (C 1 -C 2) -alkoxycarbonyl the methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl group.
Ganz besonders zweckmäßig wird zur Erzeugung von polymeren Photoinitiatoren ein 4-Hydroxy-benzophenonmethacrylat, vorzugsweise 4-Hydroxybenzophenon*13EO-Methacrylat und/oder ein Methacryloxybenzophenon, insbesondere 4- Methacryloyloxybenzophenon eingesetzt .For the production of polymeric photoinitiators, a 4-hydroxybenzophenone methacrylate, preferably 4-hydroxybenzophenone * 13EO-methacrylate and / or a methacryloxybenzophenone, in particular 4-methacryloyloxybenzophenone, is particularly expediently used.
Die zuvor dargelegten (Meth) acrylate mit einer Ketogruppe der allgemeinen Formeln (I) bzw. (III) können beispielsweise durch Umesterung von (Meth) acrylaten oder Veresterung von (Meth) acrylsäure mit entsprechenden aromatischen Ketoverbindungen, insbesondere Benzophenonverbindungen hergestellt werden, die eineThe (meth) acrylates having a keto group of the general formulas (I) or (III) set out above can be prepared, for example, by transesterification of (meth) acrylates or esterification of (meth) acrylic acid with corresponding aromatic keto compounds, in particular benzophenone compounds, which have a
Hydroxygruppe oder eine Aminogruppe aufweisen. Darüber hinaus können aromatische Ketoverbindungen, insbesondere Benzophenonverbindungen, die Hydroxy- oder Amingruppen umfassen mit reaktiven (Meth) acrylaten, insbesondere (Meth) acryloylhalogeniden oder (Meth) acrylsäureanhydriden umgesetzt werden.Having hydroxy group or an amino group. In addition, aromatic keto compounds, in particular benzophenone compounds which comprise hydroxyl or amine groups, can be reacted with reactive (meth) acrylates, in particular (meth) acryloyl halides or (meth) acrylic anhydrides.
Weiterhin sind besonders bevorzugte Photoinitiator-Monomere in EP-A-333 291, eingereicht beim Europäischen Patentamt am 14.03.89 unter der Anmeldenummer 89200652.9 dargelegt, wobei die darin dargelegten Photoinitiatoren und Verfahren zu deren Herstellung zu Zwecken der Offenbarung in diese Anmeldung eingefügt werden. Darüber hinaus können Photoinitiatormonomere gemäß obiger Formel (I) beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Ebecryl® P36 und Ebecryl® P38 kommerziell erworben werden.Furthermore, particularly preferred photoinitiator monomers are described in EP-A-333 291, filed in the European Patent Office on Under Application No. 89200652.9, the photoinitiators set forth therein and methods for their preparation being included in this application for purposes of disclosure. In addition, photoinitiator monomers according to the above formula (I) can be commercially obtained, for example, under the trade name Ebecryl® P36 and Ebecryl® P38.
Zur Herstellung des polymeren Photoinitiators können weitere Monomere eingesetzt werden, die mit denFor the preparation of the polymeric photoinitiator, it is possible to use further monomers which are compatible with the
Photoinitiator-Monomeren vorzugsweise radikalisch copolymerisiert werden können. Zu diesen copolymerisierbaren Monomeren gehören unter anderem Monomere mit einer Säuregruppe, Estergruppen umfassenden Monomere A und Styrolmonomere .Photoinitiator monomers can preferably be copolymerized free-radically. These copolymerizable monomers include, but are not limited to, monomers having an acid group, monomers A comprising ester groups, and styrenic monomers.
Säuregruppen-haltige Monomere sind Verbindungen, die sich vorzugsweise radikalisch mit den zuvor dargelegten Photoinitiator-Monomeren copolymerisieren lassen. Hierzu gehören beispielsweise Monomere mit einerAcid group-containing monomers are compounds which can be preferably radically copolymerized with the photoinitiator monomers set forth above. These include, for example, monomers with a
SuIfonsäuregruppe, wie zum Beispiel Vinylsulfonsäure; Monomere mit einer Phosphonsäuregruppe, wie zum Beispiel Vinylphosphonsäure und ungesättigte Carbonsäuren, wie zum Beispiel Methacrylsäure, Acrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure. Besonders bevorzugt sind Methacrylsäure und Acrylsäure. Die Säuregruppen-haltigen Monomere können einzeln oder als Mischung von zwei, drei oder mehr Säuregruppen-haltigen Monomeren eingesetzt werden.Sulfonic acid group, such as vinylsulfonic acid; Monomers having a phosphonic acid group, such as vinylphosphonic acid and unsaturated carboxylic acids, such as methacrylic acid, acrylic acid, fumaric acid and maleic acid. Particularly preferred are methacrylic acid and acrylic acid. The acid group-containing monomers can be used individually or as a mixture of two, three or more acid group-containing monomers.
Zu den bevorzugten Estergruppen umfassenden Monomeren A gehören insbesondere (Meth) acrylate, die sich von den Photoinitiator-Monomeren unterscheiden, Fumarate, Maleate und/oder Vinylacetat. Der Ausdruck (Meth) acrylate umfasst Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen aus beiden. Diese Monomere sind weithin bekannt.The preferred ester groups comprising monomers A include, in particular, (meth) acrylates which differ from the photoinitiator monomers, fumarates, maleates and / or vinyl acetate. The term includes (meth) acrylates Methacrylates and acrylates and mixtures of both. These monomers are well known.
Zu den genannten Comonomeren gehören unter anderem (Meth) acrylate mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die keine Doppelbindungen oder Heteroatome im Alkylrest aufweisen .The comonomers mentioned include, inter alia, (meth) acrylates having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical which have no double bonds or heteroatoms in the alkyl radical.
Zu den (Meth) acrylaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die keine Doppelbindungen oder Heteroatome im Alkylrest aufweisen, gehören unter anderem (Meth) acrylate mit einem linearen oder verzweigten Alkylrest, wie zum Beispiel Methyl (meth) acrylat, Ethyl (meth) acrylat, n-Propyl (meth) acrylat, iso-Propyl (meth) acrylat, n-Butyl (meth) acrylat, iso-Butyl (meth) acrylat, tert . -Butyl (meth) acrylat und Pentyl (meth) acrylat, Hexyl (meth) acrylat, 2-Ethylhexyl (meth) acrylat, Heptyl (meth) acrylat, Octyl (meth) acrylat, 3-iso- Propylheptyl (meth) acrylat, Nonyl (meth) acrylat, Decyl (meth) acrylat ; undThe (meth) acrylates having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical which have no double bonds or heteroatoms in the alkyl radical include, inter alia, (meth) acrylates having a linear or branched alkyl radical, such as, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert. Butyl (meth) acrylate and pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 3-iso-propylheptyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate; and
Cycloalkyl (meth) acrylate, wie Cyclopentyl (meth) acrylat, Cyclohexyl (meth) acrylat, Bornyl (meth) acrylat, Norbornyl (meth) acrylat und Isobornyl (meth) acrylat . Die zuvor dargelegten (Meth) acrylate mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.Cycloalkyl (meth) acrylates, such as cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate. The above-described (meth) acrylates having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group may be used singly or as a mixture.
Eine weitere Klasse von Comonomeren sind (Meth) acrylate mit mindestens 11 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten und keine Heteroatome im Alkylrest aufweisen, wie beispielsweise Undecyl (meth) acrylat, 5-Methylundecyl (meth) acrylat, Dodecyl (meth) acrylat, 2-Methyldodecyl (meth) acrylat, Tridecyl (meth) acrylat, 5-Methyltridecyl (meth) acrylat,Another class of comonomers are (meth) acrylates having at least 11 carbon atoms in the alkyl radical, which are derived from saturated alcohols and have no heteroatoms in the alkyl radical, such as undecyl (meth) acrylate, 5-methyl undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-methyldodecyl (meth) acrylate, Tridecyl (meth) acrylate, 5-methyltridecyl (meth) acrylate,
Tetradecyl (meth) acrylat, Pentadecyl (meth) acrylat,Tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate,
Hexadecyl (meth) acrylat, 2-Methylhexadecyl (meth) acrylat,Hexadecyl (meth) acrylate, 2-methylhexadecyl (meth) acrylate,
Heptadecyl (meth) acrylat, 5-iso-Propylheptadecyl (meth) acrylat,Heptadecyl (meth) acrylate, 5-iso-propylheptadecyl (meth) acrylate,
4-tert . -Butyloctadecyl (meth) acrylat,4-tert. Butyl octadecyl (meth) acrylate,
5-Ethyloctadecyl (meth) acrylat,5-ethyloctadecyl (meth) acrylate,
3-iso-Propyloctadecyl (meth) acrylat, Octadecyl (meth) acrylat,3-iso-propyloctadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate,
Nonadecyl (meth) acrylat, Eicosyl (meth) acrylat, Cetyleicosyl (meth) acrylat, Stearyleicosyl (meth) acrylat,Nonadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, cetyleicosyl (meth) acrylate, stearyleicosyl (meth) acrylate,
Docosyl (meth) acrylat und/oderDocosyl (meth) acrylate and / or
Eicosyltetratriacontyl (meth) acrylat;Eicosyltetratriacontyl (meth) acrylate;
Cycloalkyl (meth) acrylate, wie 2, 4, 5-Tri-t-butyl-Cycloalkyl (meth) acrylates, such as 2, 4, 5-tri-t-butyl
3-vinylcyclohexyl (meth) acrylat, 2,3,4, 5-Tetra- t-butylcyclohexyl (meth) acrylat; heterocyclische (Meth) acrylate, wie 2-(l-3-vinylcyclohexyl (meth) acrylate, 2,3,4,5-tetra-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate; heterocyclic (meth) acrylates, such as 2- (l-
Imidazolyl) ethyl (meth) acrylat, 2- (4-Imidazolyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (4-
Morpholinyl) ethyl (meth) acrylat, 1- (2-Methacryloyloxyethyl) -Morpholinyl) ethyl (meth) acrylate, 1- (2-methacryloyloxyethyl) -
2-pyrrolidon, 2- (3-Oxazolidinyl) ethylmethacrylat ; Nitrile der (Meth) acrylsäure und andere stickstoffhaltige2-pyrrolidone, 2- (3-oxazolidinyl) ethyl methacrylate; Nitriles of (meth) acrylic acid and other nitrogenous
Methacrylate, wie N-Methacrylates, such as N-
(Methacryloyloxyethyl) diisobutylketimin, N- (Methacryloyloxyethyl) dihexadecylketimin,(Methacryloyloxyethyl) diisobutylketimine, N- (methacryloyloxyethyl) dihexadecylketimine,
Methacryloylamidoacetonitril, 2- Methacryloyloxyethylmethylcyanamid, Cyanomethylmethacrylat ;Methacryloylamidoacetonitrile, 2-methacryloyloxyethylmethylcyanamide, cyanomethylmethacrylate;
Aryl (meth) acrylate, wie Benzyl (meth) acrylat oderAryl (meth) acrylates, such as benzyl (meth) acrylate or
Phenyl (meth) acrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können; (Meth) acrylate mit einer Hydroxygruppe im Alkylrest, insbesonderePhenyl (meth) acrylate, wherein the aryl radicals may each be unsubstituted or substituted up to four times; (Meth) acrylates having a hydroxy group in the alkyl radical, in particular
2-Hydroxyethyl (meth) acrylat, vorzugsweise 2-2-hydroxyethyl (meth) acrylate, preferably 2-
Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) , Hydroxypropyl (meth) acrylat, beispielsweise 2- Hydroxypropyl (meth) acrylat und 3- Hydroxypropyl (meth) acrylat, vorzugsweise Hydroxypropylmethacrylat (HPMA) , Hydroxybutyl (meth) acrylat, vorzugsweise Hydroxybutylmethacrylat (HBMA) , 3, 4-Dihydroxybutyl (meth) acrylat, 2, 5-Dimethyl-l, 6-hexandiol (meth) acrylat, 1, 10-Decandiol (meth) acrylat, Glycerinmono (meth) acrylat und polyalkoxylierte Derivate der (Meth) acrylsäure, insbesondere Polypropylenglycol-mono (meth) acrylat mit 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 Propylenoxideinheiten, vorzugsweise Polypropylenglycol-monomethacrylat mit ca. 5 Propylenoxideinheiten (PPM5) , Polyethylenglycol- mono (meth) acrylat mit 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 Ethylenoxideinheiten, vorzugsweise Polyethylenglycol- monomethacrylat mit ca. 5 Ethylenoxideinheiten (PEM5) , Polybutylenglycol-mono (meth) acrylat, Polyethylenglycolpolypropylenglycol-mono (meth) acrylat;Hydroxyethyl methacrylate (HEMA), Hydroxypropyl (meth) acrylate, for example, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, preferably hydroxypropyl methacrylate (HPMA), hydroxybutyl (meth) acrylate, preferably hydroxybutyl methacrylate (HBMA), 3,4-dihydroxybutyl (meth) acrylate , 2, 5-Dimethyl-l, 6-hexanediol (meth) acrylate, 1, 10-decanediol (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate and polyalkoxylated derivatives of (meth) acrylic acid, in particular polypropylene glycol mono (meth) acrylate with 2 to 10, preferably 3 to 6 propylene oxide units, preferably polypropylene glycol monomethacrylate with about 5 propylene oxide units (PPM5), polyethylene glycol mono (meth) acrylate having 2 to 10, preferably 3 to 6 ethylene oxide units, preferably polyethylene glycol monomethacrylate with about 5 ethylene oxide units (PEM5), polybutylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol polypropylene glycol mono (meth) acrylate;
(Meth) acrylamide, insbesondere N-Methylol (meth) acrylamid, N, N-Dimethylaminopropyl (meth) acrylamid, tert . - Butylaminoethylmethacrylat, Methacrylamid und Acrylamid; Glycerincarbonatmethacrylat ; 2-Carbamoyloxyethylmethacrylat und(Meth) acrylamides, in particular N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, tert. Butylaminoethyl methacrylate, methacrylamide and acrylamide; Glycerol carbonate methacrylate; 2-carbamoyloxyethyl methacrylate and
(Meth) acrylate, die sich von gesättigten Fettsäuren oder Fettsäureamiden ableiten, wie (Meth) acryloyloxy-2- hydroxypropyl-palmitinsäureester, (Meth) acryloyloxy-2- hydroxypropyl-stearinsäureester und (Meth) acryloyloxy-2- hydroxypropyl-laurinester, Pentadecyloyloxy-2-ethyl- (meth) acrylsäureamid, Heptadecyloyloxy-2-ethyl- (meth) acrylsäureamid, (Meth) acryloyloxy-2-ethyl- laurinsäureamid, (Meth) acryloyloxy-2-ethyl- myristinsäureamid, (Meth) acryloyloxy-2-ethyl- palmitinsäureamid, (Meth) acryloyloxy-2-ethyl- stearinsäureamid, (Meth) acryloyloxy-2-propyl- laurinsäureamid, (Meth) acryloyloxy-2-propyl- myristinsäureamid, (Meth) acryloyloxy-2-propyl- palmitinsäureamid und (Meth) acryloyloxy-2-propyl- stearinsäureamid.(Meth) acrylates derived from saturated fatty acids or fatty acid amides, such as (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl-palmitic acid ester, (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl-stearic acid ester and (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl-laurin ester, pentadecyloyloxy- 2-ethyl- (meth) acrylamide, heptadecyloyloxy-2-ethyl- (meth) acrylamide, (meth) acryloyloxy-2-ethyl-lauric acid amide, (meth) acryloyloxy-2-ethyl- myristic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-ethyl-palmitic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-ethylstearic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-propyl lauramide, (meth) acryloyloxy-2-propylmyristate, (meth) acryloyloxy 2-propyl palmitic acid amide and (meth) acryloyloxy-2-propyl stearic acid amide.
Eine weitere Klasse von Comonomeren stellen vernetzendeAnother class of comonomers make cross-linking
Monomere dar. Diese Monomere weisen mindestens zwei Doppelbindungen mit ähnlicher Reaktivität bei einer radikalischen Polymerisation auf. Zu diesen gehören insbesondere (Meth) acrylate, die sich von Diolen oder höherwertigen Alkoholen ableiten, wie z.B.Monomers. These monomers have at least two double bonds with similar reactivity in a radical polymerization. These include in particular (meth) acrylates derived from diols or higher alcohols, e.g.
Glycoldi (meth) acrylate, wie Ethylenglycoldi (meth) acrylat, Diethylenglycoldi (meth) acrylat,Glycol di (meth) acrylates, such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate,
Triethylenglycoldi (meth) acrylat, Tetra- undTriethylene glycol di (meth) acrylate, tetra- and
Polyethylenglycoldi (meth) acrylat, 1, 3-Polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1, 3
Butandiol (meth) acrylat, 1, 4-Butandiol (meth) acrylat, 1,6-Butanediol (meth) acrylate, 1,4-butanediol (meth) acrylate, 1,6-
Hexandioldi (meth) acrylat, Glycerindi (meth) acrylat, Dimethacrylate von ethoxyliertem Bisphenol A undHexanediol di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, dimethacrylates of ethoxylated bisphenol A and
Diurethandimethacrylat ; (Meth) acrylate mit drei oder mehrDiurethane dimethacrylate; (Meth) acrylates having three or more
Doppelbindungen, wie z.B. Glycerintri (meth) acrylat,Double bonds, e.g. Glycerol tri (meth) acrylate,
Trimethylolpropantri (meth) acrylat,Trimethylolpropane tri (meth) acrylate,
Pentaerythrittetra (meth) acrylat und Dipentaerythritpenta (meth) acrylat .Pentaerythritol tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
Zu den Comonomeren gehören darüber hinaus Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylversatat, Ethylenvinylacetat, Ethylenvinylchlorid; Maleinsäurederivate, wie beispielsweiseThe comonomers also include vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl versatate, ethylene vinyl acetate, ethylene vinyl chloride; Maleic acid derivatives, such as
Maleinsäureanhydrid, Ester der Maleinsäure, beispielsweise Maleinsäuredimethylester, Methylmaleinsäureanhydrid; und Fumarsäurederivate, wie Fumarsäuredimethylester .Maleic anhydride, esters of maleic acid, for example Maleic acid dimethyl ester, methylmaleic anhydride; and fumaric acid derivatives such as dimethyl fumarate.
Eine weitere Gruppe von Comonomeren sind Styrolmonomere, wie zum Beispiel Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. D-Methylstyrol und D-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltuluol und p- Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole .Another group of comonomers are styrenic monomers, such as styrene, substituted styrenes having an alkyl substituent in the side chain, such as e.g. For example, D-methylstyrene and D-ethylstyrene, substituted styrenes having an alkyl substituent on the ring, such as vinyltoluene and p-methylstyrene, halogenated styrenes, such as monochlorostyrenes, dichlorostyrenes, tribromostyrenes and tetrabromostyrenes.
Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3- Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4- vinylpyridin, 2, 3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Heterocyclic vinyl compounds, such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-ethyl-4-vinylpyridine, 2, 3-dimethyl-5-vinylpyridine, vinylpyrimidine, vinylpiperidine, 9-vinylcarbazole, 3-vinylcarbazole, 4
Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-l-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole; Maleinimid, Methylmaleinimid;Vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine, 3-vinylpyrrolidine, N-vinylcaprolactam, N-vinylbutyrolactam, vinyloxolane, vinylfuran, vinylthiophene, vinylthiolane, vinylthiazoles and hydrogenated vinylthiazoles , Vinyloxazoles and hydrogenated vinyloxazoles; Maleimide, methylmaleimide;
Vinyl- und Isoprenylether; undVinyl and isoprenyl ethers; and
Vinylhalogenide, wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid stellen weitere Beispiele für Comonomere dar.Vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride and vinylidene fluoride are further examples of comonomers.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung des polymeren Photoinitiators Monomere eingesetzt werden, die eine beschleunigendeAccording to a further aspect of the present invention, it is possible to use for the preparation of the polymeric photoinitiator monomers which have an accelerating
Wirkung auf die Photoinitiation zeigen. Zu diesen Monomeren gehören insbesondere Beschleuniger-Amine, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen. Zu diesen Monomeren gehören unter anderem 2-Show effect on photoinitiation. To these monomers in particular include accelerator amines having at least one ethylenically unsaturated double bond. These monomers include but are not limited to
Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) und Dimethylamino- proylmethacrylat (DMAPMA) .Dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) and dimethylamino-propyl methacrylate (DMAPMA).
Gemäß einer besonderen Abwandlung der vorliegenden Erfindung kann der polymeren Photoinitiator 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1,5 bis 4 Gew.-% an Einheiten aufweisen, die von Monomeren mit einer beschleunigenden Wirkung auf die Photoinitiation abgeleitet sind.According to a particular variant of the present invention, the polymeric photoinitiator may comprise from 0 to 10% by weight, more preferably from 1 to 5% by weight and most preferably from 1.5 to 4% by weight of units derived from monomers having one accelerating effect on photoinitiation are derived.
Das Molekulargewicht von polymeren Photoinitiatoren kann in einem weiten Bereich liegen. Im Allgemeinen beträgt dasThe molecular weight of polymeric photoinitiators can be in a wide range. In general this is
Gewichtsmittel des Molekulargewichts üblich mindestens 1000 g/mol, vorzugsweise mindestens 2000 g/mol und ganz besonders bevorzugt mindestens 5000 g/mol. Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung können beispielsweise polymere Photoinitiatoren eingesetzt werden, die ein relativ hohes Molekulargewicht aufweisen. Diese polymeren Photoinitiatoren können insbesondere durch Emulsionspolymerisation erhalten werden, wobei diese polymeren Photoinitiatoren beispielsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts beispielsweise imWeight average molecular weight usually at least 1000 g / mol, preferably at least 2000 g / mol and most preferably at least 5000 g / mol. According to a first aspect of the present invention, for example, polymeric photoinitiators having a relatively high molecular weight can be used. These polymeric photoinitiators can be obtained in particular by emulsion polymerization, wherein these polymeric photoinitiators, for example, a weight average molecular weight, for example in
Bereich von 100000 bis 10000000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 200000 bis 500000 g/mol liegen kann. Emulsionspolymere zeichnen sich insbesondere durch eine hohe Umweltverträglichkeit aus, da diese vielfach keine organischen Lösungsmittel benötigen und einen besonders geringen Restmonomergehalt aufweisen können. Der Anteil an Einheiten, die von Photoinitiator-Monomeren abgeleitet sind, in den polymeren Photoinitiatoren kann in einem weiten Bereich liegen. So können Verbindungen eingesetzt werden, die vollständig aus Einheiten bestehen, die von Photoinitiator-Monomeren abgeleitet sind.Range of 100000 to 10000000 g / mol, more preferably in the range of 200000 to 500000 g / mol. Emulsion polymers are distinguished, in particular, by high environmental compatibility since they often require no organic solvents and can have a particularly low residual monomer content. The proportion of units derived from photoinitiator monomers in the polymeric photoinitiators can be in a wide range. Thus, compounds can be used which consist entirely of units derived from photoinitiator monomers.
Dementsprechend kann der polymere Photoinitiator 0,1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% an Einheiten umfassen, die von Photoinitiator-Monomeren abgeleitet sind, bezogen auf das Gewicht des polymeren Photoinitiators.Accordingly, the polymeric photoinitiator may comprise from 0.1% to 100%, preferably from 0.5% to 50%, and most preferably from 1% to 10% by weight of units derived from photoinitiator monomers, based on the weight of the polymeric photoinitiator.
Die polymeren Photoinitiatoren können bevorzugt durch radikalische Polymerisation erhalten werden. Dementsprechend ergibt sich der Gewichtsanteil an den jeweiligen Einheiten, die diese Polymere aufweisen, aus den zur Herstellung der Polymere eingesetzten Gewichtsanteilen an entsprechenden Monomeren, da der Gewichtsanteil von Gruppen, die von Initiatoren oder Molekulargewichtsreglern abgeleitet sind, üblich vernachlässigt werden kann.The polymeric photoinitiators can preferably be obtained by free-radical polymerization. Accordingly, the proportion by weight of the respective units comprising these polymers results from the proportions by weight of corresponding monomers used to prepare the polymers, since the proportion by weight of groups derived from initiators or molecular weight regulators can usually be neglected.
Weiterhin umfasst ein erfindungsgemäßes Beschichtungsmittel mindestens ein (Meth) acryl-Polymer mit Einheiten, die von (Meth) acryl-Monomeren abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen.Furthermore, a coating composition according to the invention comprises at least one (meth) acrylic polymer having units derived from (meth) acrylic monomers which have at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical.
(Meth) acryl-Monomere, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen sind Ester oder Amide der (Meth) acrylsäure, deren Alkylrest mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, die nicht Teil eines aromatischen Systems sind, und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist. Die Schreibweise(Meth) acrylic monomers which have at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical are esters or amides of (meth) acrylic acid whose alkyl radical has at least one carbon-carbon double bond which is not part of an aromatic system, and 8 to Has 40 carbon atoms. The spelling
(Meth) acrylsäure bedeutet Methacrylsäure und Acrylsäure sowie Mischungen derselben. Der Alkyl- bzw. Alkohol- oder Amidrest kann vorzugsweise 10 bis 30 und besonders bevorzugt 12 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei dieser Rest Heteroatome, insbesondere Sauerstoff-, Stickstoff oder Schwefelatome umfassen kann. Der Alkylrest kann eine, zwei, drei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen aufweisen. Die Polymerisationsbedingungen bei denen das (Meth) acryl-Polymere hergestellt wird, werden vorzugsweise so gewählt, dass ein möglichst großer Anteil der Doppelbindungen des Alkylrests bei der Polymerisation erhalten bleibt. Dies kann beispielsweise durch sterische Hinderung der im Alkoholrest enthaltenen Doppelbindungen erfolgen. Weiterhin weist mindestens ein Teil, vorzugsweise sämtliche der Doppelbindungen, die im Alkylrest des (Meth) acryl-Monomeren enthalten sind, eine geringere(Meth) acrylic acid means methacrylic acid and acrylic acid and mixtures thereof. The alkyl or alcohol or amide radical may preferably have 10 to 30 and more preferably 12 to 20 carbon atoms, this radical may include heteroatoms, in particular oxygen, nitrogen or sulfur atoms. The alkyl radical may have one, two, three or more carbon-carbon double bonds. The polymerization conditions in which the (meth) acrylic polymer is prepared, are preferably selected so that the largest possible proportion of the double bonds of the alkyl radical is maintained during the polymerization. This can be done for example by steric hindrance of the double bonds contained in the alcohol radical. Furthermore, at least one part, preferably all of the double bonds contained in the alkyl radical of the (meth) acrylic monomer, has a lower one
Reaktivität bei einer radikalischen Polymerisation auf als eine (Meth) acrylgruppe, so dass im Alkylrest vorzugsweise keine weiteren (Meth) acrylgruppen enthalten sind.Reactivity in a radical polymerization on as a (meth) acrylic group, so that in the alkyl radical preferably no further (meth) acrylic groups are included.
Die Iodzahl der zur Herstellung der (Meth) acryl-Polymere einzusetzenden (Meth) acryl-Monomere, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, beträgt vorzugsweise mindestens 50, besonders bevorzugt mindestens 100 und ganz besonders bevorzugt mindestens 125 g Iod/ 100 g (Meth) acryl-Monomer .The iodine value of the (meth) acrylic monomers to be used for the preparation of the (meth) acrylic polymers which have at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical is preferably at least 50, more preferably at least 100 and most preferably at least 125 g iodine / 100 g of (meth) acrylic monomer.
Derartige (Meth) acryl-Monomere entsprechen im Allgemeinen der Formel (IV)Such (meth) acrylic monomers generally correspond to the formula (IV)
worin der Rest R1 Wasserstoff oder Methyl darstellt, X unabhängig Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR' , worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und R9 einen linearen oder verzweigten Rest mit 8 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 und besonders bevorzugt 12 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, der mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweist. (Meth) acryl-Monomere, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, können beispielsweise durch Veresterung von wherein the radical R 1 is hydrogen or methyl, X is independently oxygen or a group of the formula NR ', wherein R' is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms, and R 9 is a linear or branched radical having 8 to 40, preferably 10 to 30 and more preferably 12 to 20 carbon atoms, which has at least one CC double bond. (Meth) acrylic monomers which have at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical can be obtained, for example, by esterification of
(Meth) acrylsäure, Umsetzung von (Meth) acryloylhalogeniden oder von (Meth) acrylsäureanhydrid oder Umesterung von (Meth) acrylaten mit Alkoholen erhalten werden, die mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen. Entsprechend können (Meth) acrylamide durch(Meth) acrylic acid, reaction of (meth) acryloyl halides or of (meth) acrylic anhydride or transesterification of (meth) acrylates with alcohols having at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms. Accordingly, (meth) acrylamides by
Umsetzung mit einem Amin erhalten werden. Diese Reaktionen sind beispielsweise in Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry 5. Auflage auf CD-ROM oder F. -B. Chen, G. Bufkin, "Crosslinkable Emulsion Polymers by Autooxidation I", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, 4571 -4582 (1985) dargelegt.Reaction can be obtained with an amine. These reactions are described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th Edition on CD-ROM or F.-B. Chen, G. Bufkin, "Crosslinkable Emulsion Polymers by Autooxidation I", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, 4571-4582 (1985).
Zu den hierfür geeigneten Alkoholen gehören unter anderem Octenol, Nonenol, Decenol, Undecenol, Dodecenol, Tridecenol, Tetradecenol, Pentadecenol, Hexadecenol, Heptadecenol, Octadecenol, Nonadecenol, Ikosenol, Docosenol, Octa-dien-ol, Nona-dien-ol, Deca-dien-ol, Undeca-dien-ol, Dodeca-dien-ol, Trideca-dien-ol, Tetradeca- dien-ol, Pentadeca-dien-ol, Hexadeca-dien-ol, Heptadeca- dien-ol, Octadeca-dien-ol, Nonadeca-dien-ol, Ikosa-dien-ol und/oder Docosa-dien-ol . Diese so genannten Fettalkohole sind teilweise kommerziell erhältlich oder können aus Fettsäuren erhalten werden, wobei diese Umsetzung beispielsweise in F. -B. Chen, G. Bufkin, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, 4571 -4582 (1985) dargelegt ist.Suitable alcohols include octenol, nonenol, decenol, undecenol, dodecenol, tridecenol, tetradecenol, pentadecenol, hexadecenol, heptadecenol, octadecenol, nonadecenol, ikosenol, docosenol, octadiene-ol, nonanoedia-ol, deca- dien-ol, undeca-dien-ol, dodecadiene-ol, trideca-diene-ol, tetradecadiene-ol, pentadeca-diene-ol, hexadeca-diene-ol, heptadecadiene-ol, octadeca-diene ol, Nonadeca-dien-ol, Ikosa-dien-ol and / or Docosa-dien-ol. These so-called fatty alcohols are sometimes commercially available or can be obtained from fatty acids, this reaction for example in F.B. Chen, G. Bufkin, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, 4571-4582 (1985).
Zu den bevorzugten (Meth) acrylaten, die durch dieses Verfahren erhältlich sind, gehören insbesondere Octa-dien- yl- (meth) acrylat, Octadeca-dien-yl- (meth) acrylat, Octadecan-trien-yl- (meth) acrylat, Hexadecenyl (meth) acrylat, Octadecenyl (meth) acrylat und Hexadeca-dien-yl- (meth) acrylat .Among the preferred (meth) acrylates obtainable by this process are octa-dienyl (meth) acrylate, octadeca-dienyl (meth) acrylate, octadecanetrienyl (meth) acrylate, Hexadecenyl (meth) acrylate, octadecenyl (meth) acrylate and hexadecadienyl (meth) acrylate.
Darüber hinaus können (Meth) acrylate, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, auch durch Umsetzung von ungesättigten Fettsäuren mit (Meth) acrylaten, die im Alkylrest, insbesondere Alkoholrest reaktive Gruppen aufweisen, erhalten werden. Zu den reaktiven Gruppen gehören insbesondere Hydroxygruppen sowie Epoxygruppen . Dementsprechend können beispielsweise auch Hydroxylalkyl (meth) acrylate, wie 3-Hydroxypropyl (meth) acrylat, 3,4-In addition, (meth) acrylates which have at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical can also be obtained by reacting unsaturated fatty acids with (meth) acrylates which have reactive groups in the alkyl radical, in particular alcohol radical. The reactive groups include in particular hydroxy groups and epoxy groups. Accordingly, for example, hydroxyalkyl (meth) acrylates, such as 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3,4-
Dihydroxybutyl (meth) acrylat, 2-Hydroxyethyl (meth) acrylat, 2-Hydroxypropyl (meth) acrylat, 2, 5-Dimethyl-l, 6- hexandiol (meth) acrylat, 1, 10-Decandiol (meth) acrylat ; oder Epoxygruppen enthaltende (Meth) acrylate, beispielsweise Glycidyl (meth) acrylat als Edukte zur Herstellung der zuvor genannten (Meth) acrylate eingesetzt werden.Dihydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2, 5-dimethyl-1,6-hexanediol (meth) acrylate, 1, 10-decanediol (meth) acrylate; or epoxy-containing (meth) acrylates, for example glycidyl (meth) acrylate can be used as starting materials for the preparation of the aforementioned (meth) acrylates.
Geeignete Fettsäuren zur Umsetzung mit den zuvor genannten (Meth) acrylaten sind vielfach kommerziell erhältlich und werden aus natürlichen Quellen erhalten. Zu diesen gehören unter anderem Undecylensäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Icosensäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Nervonsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure und/oder Cervonsäure .Suitable fatty acids for reaction with the abovementioned (meth) acrylates are often commercially available and are obtained from natural sources. These include undecylenic acid, palmitoleic acid, oleic acid, Elaidic acid, vaccenic acid, icosenoic acid, cetoleic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, timnodonic acid, clupanodonic acid and / or cervonic acid.
Zu den bevorzugten (Meth) acrylaten, die durch dieses Verfahren erhältlich sind, gehören insbesondere (Meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl-linolsäureester, (Meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl-linolensäureester und (Meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl-ölsäureester .The preferred (meth) acrylates obtainable by this process include, in particular, (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl linoleic acid ester, (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl linolenic acid ester and (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl oleic acid ester.
Die Umsetzung der ungesättigten Fettsäuren mit (Meth) acrylaten, die reaktive Gruppen im Alkylrest, insbesondere Alkoholrest aufweisen, ist an sich bekannt und beispielsweise in DE-A-41 05 134, DE-A-25 13 516, DE-A- 26 38 544 und US 5,750,751 dargelegt.The reaction of the unsaturated fatty acids with (meth) acrylates which have reactive groups in the alkyl radical, in particular alcohol radical, is known per se and is described, for example, in DE-A-41 05 134, DE-A-25 13 516, DE-A-26 38 544 and US 5,750,751.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform können (Meth) acryl- Monomere der allgemeinen Formel (V)According to a preferred embodiment, (meth) acrylic monomers of the general formula (V)
worin R1 Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X1 und X2 unabhängig Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR' , worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Gruppen X1 und X2 eine Gruppe der Formel NR' bedeutet, worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 wherein R 1 is hydrogen or a methyl group, X 1 and X 2 are independently oxygen or a group of the formula NR ', wherein R' is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms, with the proviso that at least one of the groups X 1 and X 2 represents a group of the formula NR ', where R' is hydrogen or a radical having 1 to 6
Kohlenstoffatomen darstellt, Z1 eine Verbindungsgruppe, und R10 ein ungesättigter Rest mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, eingesetzt werden. Überraschende Vorteile lassen sich weiterhin durch die Verwendung von einem (Meth) acryl-Monomer der allgemeinen Formel (VI)Carbon atoms, Z 1 is a linking group, and R 10 is an unsaturated radical having 9 to 25 carbon atoms are used. Surprising advantages can furthermore be achieved by the use of a (meth) acrylic monomer of the general formula (VI)
worin R1 Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X1 Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR' , worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Z1 eine Verbindungsgruppe, R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 KKoohhlleennssttooffffaattoommeenn uunndd RR1100 eeiinn uunnggeessäättigter Rest mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, erzielen. wherein R 1 is hydrogen or a methyl group, X 1 is oxygen or a group of the formula NR ', wherein R' is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms, Z 1 is a linking group, R 'is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms, and R 0 1100 is a uunnggeessaturated residue with 9 to 25 carbon atoms, achieve.
Der Ausdruck „Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen" steht für eine Gruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist. Er umfasst aromatische und heteroaromatische Gruppen sowie Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Alkenyl-,The term "radical having 1 to 6 carbon atoms" represents a group having 1 to 6 carbon atoms and includes aromatic and heteroaromatic groups and also alkyl, cycloalkyl, alkoxy, cycloalkoxy, alkenyl,
Alkanoyl-, Alkoxycarbonylgruppen sowie heteroalipatische Gruppen. Dabei können die genannten Gruppen verzweigt oder nicht verzweigt sein. Des Weiteren können diese Gruppen Substituenten, insbesondere Halogenatome oder Hydroxygruppen aufweisen.Alkanoyl, alkoxycarbonyl and heteroaliphatic groups. The groups mentioned can be branched or unbranched. Furthermore, these groups may have substituents, in particular halogen atoms or hydroxyl groups.
Vorzugsweise stehen die Reste R' für Alkylgruppen . Zu den bevorzugten Alkylgruppen gehören die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl- oder tert . -Butyl-Gruppe .The radicals R 'are preferably alkyl groups. The preferred alkyl groups include the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methylpropyl or tert. Butyl group.
Die Gruppe Z1 in den Formeln (V) und (VI) steht vorzugsweise für eine Verbindungsgruppe, die 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 3 Kohlenstoffatome umfasst. Hierzu gehören insbesondere lineare oder verzweigte, aliphatische oder cycloaliphatische Reste, wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-The group Z 1 in the formulas (V) and (VI) preferably represents a linking group which is 1 to 10, preferably 1 to 5 and most preferably 2 to 3 carbon atoms. These include, in particular, linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radicals, such as, for example, a methylene, ethylene, propylene, isopropylene, n-butylene, isobutyl,
Butylen-, t-Butylen- oder Cyclohexylen-Gruppe, wobei die Ethylengruppe besonders bevorzugt ist.Butylene, t-butylene or cyclohexylene group, wherein the ethylene group is particularly preferred.
Die Gruppe R10 in Formel (V) und (VI) steht für einen ungesättigten Rest mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen . Diese Gruppen umfassen insbesondere Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkenoxy-, Cycloalkenoxy-, Alkenoyl- sowie heteroalipatische Gruppen. Des Weiteren können diese Gruppen Substituenten, insbesondere Halogenatome oder Hydroxygruppen aufweisen. Zu den bevorzugten Gruppen gehören insbesondere Alkenylgruppen, wie zum Beispiel die Nonenyl-, Decenyl-, Undecenyl-, Dodecenyl-, Tridecenyl-, Tetradecenyl-, Pentadecenyl-, Hexadecenyl-, Heptadecenyl-, Octadecenyl-, Nonadecenyl-, Eicosenyl-, Heneicosenyl-, Docosenyl-, Octa-dien-yl-, Nona-dien-yl, Deca-dien-yl-, Undeca-dien-yl-, Dodeca-dien-yl-, Trideca-dien-yl-, Tetradeca-dien-yl-, Pentadeca-dien-yl-, Hexadeca-dien-yl-, Heptadeca-dien-yl-, Octadeca-dien-yl-, Nonadeca-dien-yl-, Eicosa-dien-yl-, Heneicosa-dien-yl-, Docosa-dien-yl-, Tricosa-dien-yl- und/oder Heptadeca-trien-yl-Gruppe .The group R 10 in formula (V) and (VI) represents an unsaturated radical having 9 to 25 carbon atoms. These groups include in particular alkenyl, cycloalkenyl, alkenoxy, cycloalkenoxy, alkenoyl and heteroalipatic groups. Furthermore, these groups may have substituents, in particular halogen atoms or hydroxyl groups. The preferred groups include in particular alkenyl groups, such as, for example, the nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, pentadecenyl, hexadecenyl, heptadecenyl, octadecenyl, nonadecenyl, eicosenyl, heneicosenyl, , Docosenyl, octadiene-yl, nonanediazyl, decadiene-yl, undecanediazyl, dodecadienyl, tridecadienyl, tetradecadienyl , Pentadeca-diene-yl, hexadeca-dien-yl, heptadeca-dien-yl, octadeca-dien-yl, nonadeca-dien-yl, eicosa-dien-yl, heneicosa-diene-yl , Docosa-dien-yl, tricosa-dien-yl and / or heptadeca-triene-yl group.
Zu den bevorzugten (Meth) acryl-Monomeren gemäß Formel (V) bzw. (VI) gehören unter anderem Heptadecenyloyloxy-2-ethyl- (meth) acrylsäureamid, Heptadeca-dien-yloyloxy-2-ethyl- (meth) acrylsäureamid, Heptadeca-trien-yloyloxy-2-ethyl- (meth) acrylsäureamid, Heptadecenyloyloxy-2-ethyl- (meth) acrylsäureamid, (Meth) acryloyloxy-2-ethyl- palmitoleinsäuresäureamid, (Meth) acryloyloxy-2-ethyl- ölsäureamid, (Meth) acryloyloxy-2-ethyl-icosensäureamid, (Meth) acryloyloxy-2-ethyl-cetoleinsäureamid, (Meth) acryloyloxy-2-ethyl-erucasäureamid, (Meth) acryloyloxy-2-ethyl-linolsäureamid, (Meth) acryloyloxy-2-ethyl-linolensäureamid,The preferred (meth) acrylic monomers of the formula (V) or (VI) include heptadecenyloyloxy-2-ethyl (meth) acrylamide, heptadecadienyloxyloxy-2-ethyl (meth) acrylamide, heptadeca- trienyloxy-2-ethyl (meth) acrylamide, heptadecenyloyloxy-2-ethyl- (meth) acrylamide, (meth) acryloyloxy-2-ethyl-palmitoleic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-ethyl- oleic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-ethyl-icosenoic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-ethyl-cetoleic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-ethyl-erucic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-ethyl-linoleic acid amide, (meth) acryloyloxy -2-ethyl-linolensäureamid,
(Meth) acryloyloxy-2-propyl-palmitoleinsäuresäureamid, (Meth) acryloyloxy-2-propyl-ölsäureamid, (Meth) acryloyloxy- 2-propyl-icosensäureamid, (Meth) acryloyloxy-2-propyl- cetoleinsäureamid, (Meth) acryloyloxy-2-propyl- erucasäureamid, (Meth) acryloyloxy-2-propyl-linolsäureamid und (Meth) acryloyloxy-2-propyl-linolensäureamid.(Meth) acryloyloxy-2-propyl-palmitoleic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-propyl-oleic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-propyl-icosenic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-propyl cetoleic acid amide, (meth) acryloyloxy-2 propyl erucic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-propyl linoleic acid amide and (meth) acryloyloxy-2-propyl linolenic acid amide.
Besonders bevorzugte Monomere gemäß Formel (V) bzw. (VI) sind Methacryloyloxy-2-ethyl-ölsäureamid, Methacryloyloxy- 2-ethyl-linolsäureamid und/oder Methacryloyloxy-2-ethyl- linolensäureamid.Particularly preferred monomers according to formula (V) or (VI) are methacryloyloxy-2-ethyl-oleic acid amide, methacryloyloxy-2-ethyl-linolenic acid amide and / or methacryloyloxy-2-ethyl-linolenic acid amide.
Die (Meth) acryl-Monomere gemäß Formel (V) bzw. (VI) lassen sich insbesondere durch mehrstufige Verfahren erhalten. In einer ersten Stufe können beispielsweise eine oder mehrere ungesättigte Fettsäuren oder Fettsäureester mit einem Amin, beispielsweise Ethylendiamin, Ethanolamin, Propylendiamin oder Propanolamin, zu einem Amid umgesetzt werden. In einer zweiten Stufe wird die Hydroxygruppe oder die Amingruppe des Amids mit einem (Meth) acrylat, beispielsweiseThe (meth) acrylic monomers of the formula (V) or (VI) can be obtained in particular by multistage processes. In a first step, for example, one or more unsaturated fatty acids or fatty acid esters can be reacted with an amine, for example, ethylenediamine, ethanolamine, propylenediamine or propanolamine, to form an amide. In a second step, the hydroxy group or amine group of the amide is reacted with a (meth) acrylate, for example
Methyl (meth) acrylat umgesetzt, um die Monomere der Formel (V) bzw. (VI) zu erhalten. Zur Herstellung von Monomeren, bei denen X1 eine Gruppe der Formel NR' , worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und X2 Sauerstoff darstellt, kann entsprechend zunächst ein Alkyl (meth) acrylat, beispielsweise Methyl (meth) acrylat, mit einem der zuvor genannten Amine zu einem (Meth) acrylamid mit einer Hydroxygruppe im Alkylrest umgesetzt werden, welches anschließend mit einer ungesättigten Fettsäure zu einem (Meth) acryl-Monomer gemäß Formel (V) bzw. (VI) umgesetzt wird. Umesterungen von Alkoholen mit (Meth) acrylaten oder die Herstellung von (Meth) acrylsäureamiden sind unter anderem in CN 1355161, DE 21 29 425 eingereicht am 14.06.71 beim Deutschen Patentamt mit der Anmeldenummer P 2129425.7, DE 34 23 443 eingereicht am 26.06.84 beim Deutschen Patentamt mit der Anmeldenummer P 3423443.8 oder EP-A-O 534 666 eingereicht am 16.09.92 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer EPMethyl (meth) acrylate reacted to obtain the monomers of the formula (V) or (VI). For the preparation of monomers in which X 1 is a group of the formula NR ', wherein R' is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms, and X 2 is oxygen, correspondingly first an alkyl (meth) acrylate, for example methyl (meth ) acrylate, with one of the aforementioned amines to a (meth) acrylamide having a hydroxy group in the alkyl radical are reacted, which is then reacted with an unsaturated fatty acid to a (meth) acrylic monomer according to formula (V) or (VI). Transesterification of alcohols with (meth) acrylates or the preparation of (meth) acrylic acid amides are inter alia in CN 1355161, DE 21 29 425 filed on 14.06.71 at the German Patent Office with the application number P 2129425.7, DE 34 23 443 filed on 26.06.84 at the German Patent Office with the application number P 3423443.8 or EP-AO 534 666 filed on 16.09.92 at the European Patent Office with the application number EP
92308426.3 dargelegt, wobei die in diesen Druckschriften beschriebenen Reaktionsbedingungen sowie die darin dargelegten Katalysatoren usw. zu Zwecken der Offenbarung in diese Anmeldung eingefügt werden. Weiterhin sind diese Umsetzungen in „Synthesis of Acrylic Esters byNo. 92308426.3, with the reaction conditions described in these references as well as the catalysts set forth therein, etc. being included in this application for the purposes of disclosure. Furthermore, these reactions are described in Synthesis of Acrylic Esters by
Transesterification", J. Haken, 1967 beschrieben.Transesterification ", J. Haken, 1967.
Hierbei können erhaltene Zwischenstufen, beispielsweise Carbonsäureamide, die Hydroxygruppen im Alkylrest aufweisen, aufgereinigt werden. Gemäß einer besonderenIn this case, intermediates obtained, for example carboxamides which have hydroxyl groups in the alkyl radical, can be purified. According to a special
Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung können erhaltene Zwischenstufen ohne aufwendige Aufreinigung zu den (Meth) acryl-Monomeren gemäß Formel (V) bzw. (VI) umgesetzt werden .Embodiment of the present invention can be reacted intermediates without extensive purification to the (meth) acrylic monomers according to formula (V) or (VI).
Weiterhin gehören zu den (Meth) acryl-Monomeren mit 8 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 und besonders bevorzugt 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Doppelbindung im Alkylrest insbesondere Monomere der allgemeinen Formel (VII) worin R1 Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR' , worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R11 eine Alkylengruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Y Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe der Formel NR' ' bedeutet, worin R' ' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und R12 ein ungesättigter Rest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und mindestens zwei C-C-Doppelbindungen ist .Furthermore, the (meth) acrylic monomers having 8 to 40, preferably 10 to 30 and particularly preferably 12 to 20 carbon atoms and at least one double bond in the alkyl radical include, in particular, monomers of the general formula (VII) wherein R 1 is hydrogen or a methyl group, X is oxygen or a group of the formula NR ', wherein R' is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms, R 11 is an alkylene group having 1 to 22 carbon atoms, Y is oxygen, sulfur or a group of Wherein R '' is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms, and R 12 is an unsaturated radical having at least 8 carbon atoms and at least two CC double bonds.
In Formel (VII) bedeutet der Rest R11 eine Alkylengruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 10, besonders bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen . Der Rest R11 stellt gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Alkylengruppe mit 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 Kohlenstoffatomen dar. Zu den Alkylengruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen gehören insbesondere die Methylen-, Ethylen-, Propylen-, iso- Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, t-Butylen- oder Cyclohexylen-Gruppe, wobei die Ethylengruppe besonders bevorzugt ist.In formula (VII), the radical R 11 is an alkylene group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 1 to 10, more preferably 2 to 6 carbon atoms. The radical R 11 , according to a particular embodiment of the present invention, represents an alkylene group having 2 to 4, more preferably 2 carbon atoms. The alkylene groups having 1 to 22 carbon atoms include in particular the methylene, ethylene, propylene, isopropylene, n-butylene, iso-butylene, t-butylene or cyclohexylene group, with the ethylene group being particularly preferred.
Der Rest R12 umfasst mindestens zwei C-C-Doppelbindungen, die nicht Teil eines aromatischen Systems sind. Vorzugsweise stellt der Rest R12 eine Gruppe mit genau 8 Kohlenstoffatomen dar, die genau zwei Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweist. Der Rest R12 stellt vorzugsweise einen linearen Kohlenwasserstoffrest dar, der keine Heteroatome aufweist. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann der Rest R12 in Formel (VII) eine endständige Doppelbindung umfassen. In einer weiteren Abwandlung der vorliegenden Erfindung kann der Rest R12 in Formel (VII) keine endständige Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung umfassen. Die im Rest R12 enthaltenen Doppelbindungen können vorzugsweise konjungiert sein. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die im Rest R12 enthaltenen Doppelbindungen nicht konjungiert. Zu den bevorzugtenThe radical R 12 comprises at least two CC double bonds which are not part of an aromatic system. Preferably, the radical R 12 represents a group with exactly 8 carbon atoms, which has exactly two carbon-carbon double bonds. The radical R 12 is preferably a linear hydrocarbon radical which has no heteroatoms. According to a particular embodiment of the present invention, the radical R 12 in formula (VII) may comprise a terminal double bond. In a further variant of the present invention, the radical R 12 in formula (VII) can not comprise a terminal carbon-carbon double bond. The double bonds contained in the radical R 12 may preferably be conjugated. According to another preferred embodiment of the present invention, the double bonds contained in the radical R 12 are not conjugated. Among the preferred
Resten R12, die mindestens zwei Doppelbindungen aufweisen, gehören unter anderem die Octa-2, 7-dienylgruppe, Octa-3,7- dienylgruppe, Octa-4, 7-dienylgruppe, Octa-5, 7-dienylgruppe, Octa-2, 4-dienylgruppe, Octa-2, 5-dienylgruppe, Octa-2,6- dienylgruppe, Octa-3, 5-dienylgruppe, Octa-3, 6-dienylgruppe und Octa-4, 6-dienylgruppe .R 12 radicals which have at least two double bonds include, among others, the octa-2,7-dienyl group, octa-3,7-dienyl group, octa-4,7-dienyl group, octa-5,7-dienyl group, octa-2, 4-dienyl group, octa-2, 5-dienyl group, octa-2,6-dienyl group, octa-3, 5-dienyl group, octa-3, 6-dienyl group and octa-4, 6-dienyl group.
Zu den (Meth) acryl-Monomeren der allgemeinen Formel (VII) zählen unter anderem 2- [ ( (2-E) Octa-2, 7- dienyl) methylamino] ethyl-2-methylprop-2-enoat,The (meth) acrylic monomers of the general formula (VII) include, inter alia, 2- [((2-E) octa-2,7-dienyl) methylamino] ethyl-2-methylprop-2-enoate,
2- [ ( (2-Z) Octa-2, 7-dienyl) methylamino] ethyl-2-methylprop-2- enoat, 2-[((3-E)Octa-3,7-dienyl) methylamino] ethyl-2- methylprop-2-enoat, 2- [ ( (4-Z) Octa-4, 7- dienyl) methylamino] ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2- [ (Octa- 2, 6-dienyl) methylamino] ethyl-2-methylprop-2-enoat,2- [((2-Z) octa-2, 7-dienyl) methylamino] ethyl 2-methylprop-2-enoate, 2 - [((3-E) octa-3,7-dienyl) methylamino] ethyl 2-methylprop-2-enoate, 2- [((4-Z) octa-4, 7-dienyl) methylamino] ethyl 2-methylprop-2-enoate, 2- [(octa-2, 6-dienyl) methylamino ] ethyl 2-methylprop-2-enoate,
2- [ (Octa-2 , 4-dienyl) methylamino] ethyl-2-methylprop-2-enoat,2- [(octa-2,4-dienyl) methylamino] ethyl-2-methylprop-2-enoate,
2- [ (Octa-3,5-dienyl) methylamino] ethyl-2-methylprop-2-enoat,2- [(octa-3,5-dienyl) methylamino] ethyl-2-methylprop-2-enoate,
2- [ ( (2-E) Octa-2, 7-dienyl) methylamino] ethyl-2- [((2-E) octa-2,7-dienyl) methylamino] ethyl
(meth) acrylsäureamid, 2- [ ( (2-Z) Octa-2, 7- dienyl) methylamino] ethyl- (meth) acrylsäureamid,(meth) acrylamide, 2- [((2-Z) octa-2,7-dienyl) methylamino] ethyl (meth) acrylamide,
2- [ ( (3-E) Octa-3, 7-dienyl) methylamino] ethyl-2- [((3-E) octa-3,7-dienyl) methylamino] ethyl
(meth) acrylsäureamid, 2- [ ( (4-Z) Octa-4, 7- dienyl) methylamino] ethyl- (meth) acrylsäureamid, 2- [ (Octa- 2 , 6-dienyl) methylamino] ethyl- (meth) acrylsäureamid, 2- [ (Octa-2,4-dienyl) methylamino] ethyl- (meth) acrylsäureamid, 2- [ (Octa-3, 5-dienyl) methylamino] ethyl- (meth) acrylsäureamid, 2- [ ( (2-E) Octa-2, 7-dienyl) ethylamino] ethyl-2-methylprop-2- enoat, 2- [( (2-Z) Octa-2, 7-dienyl) ethylamino] ethyl-2- methylprop-2-enoat, 2- [ ( (3-E) Octa-3, 7- dienyl) ethylamino] ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2- [ ( (4-Z) Octa-4, 7-dienyl) ethylamino] ethyl-2-methylprop-2- enoat, 2- [ (Octa-2, 6-dienyl) ethylamino] ethyl-2-methylprop-2- enoat, 2- [ (Octa-2, 4-dienyl) ethylamino] ethyl-2-methylprop-2- enoat, 2- [ (Octa-3, 5-dienyl) ethylamino] ethyl-2-methylprop-2- enoat,(meth) acrylamide, 2- [((4-Z) octa-4,7-dienyl) methylamino] ethyl (meth) acrylamide, 2- [(octa 2, 6-dienyl) methylamino] ethyl (meth) acrylamide, 2- [(octa-2,4-dienyl) methylamino] ethyl (meth) acrylamide, 2- [(octa-3, 5-dienyl) methylamino] ethyl (meth) acrylamide, 2- [((2-E) octa-2,7-dienyl) ethylamino] ethyl 2-methylprop-2-enoate, 2- [((2-Z) octa-2,7 -dienyl) ethylamino] ethyl 2-methylprop-2-enoate, 2- [((3-E) octa-3,7-dienyl) ethylamino] ethyl 2-methylprop-2-enoate, 2- [((4 -Z) octa-4,7-dienyl) ethylamino] ethyl 2-methylprop-2-enoate, 2- [(octa-2, 6-dienyl) ethylamino] ethyl 2-methylprop-2-enoate, 2- [ (Octa-2,4-dienyl) ethylamino] ethyl 2-methylprop-2-enoate, 2- [(octa-3,5-dienyl) ethylamino] ethyl 2-methylprop-2-enoate,
2- [ ( (2-E) Octa-2, 7-dienyl) methylamino] ethyl-prop-2-enoat, 2- [ ( (2-Z) Octa-2, 7-dienyl) methylamino] ethyl-prop-2-enoat, 2-[((3-E) Octa-3, 7-dienyl) methylamino] ethyl-prop-2-enoat, 2- [ ( (4-Z) Octa-4, 7-dienyl) methylamino] ethyl-prop-2-enoat, 2- [ (Octa-2, 6-dienyl) methylamino] ethyl-prop-2-enoat, 2- [ (Octa-2, 4-dienyl) methylamino] ethyl-prop-2-enoat, 2- [ (Octa-3, 5-dienyl) methylamino] ethyl-prop-2-enoat, 2- ( (2-E) Octa-2, 7-dienyloxy) ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2- ( (2-Z) Octa-2, 7-dienyloxy) ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2- ( (3-E) Octa-3, 7-dienyloxy) ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2- ( (4-Z) Octa-4, 7-dienyloxy) ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2- (Octa-2, 6-dienyloxy) ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2- (Octa- 2, 4-dienyloxy) ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2- (Octa-3, 5- dienyloxy) ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2- ( (2-E) Octa-2, 7- dienyloxy) ethyl-prop-2-enoat, 2- ( (2-Z) Octa-2, 7- dienyloxy) ethyl-prop-2-enoat, 2- ( (3-E) Octa-3, 7- dienyloxy) ethyl-prop-2-enoat, 2- ( (4-Z) Octa-4, 7- dienyloxy) ethyl-prop-2-enoat, 2- (Octa-2, 6-dienyloxy) ethyl- prop-2-enoat, 2- (Octa-2, 4-dienyloxy) ethyl-prop-2-enoat und 2- (Octa-3, 5-dienyloxy) ethyl-prop-2-enoat . Die zuvor dargelegten (Meth) acryl-Monomere gemäß Formel (V) lassen sich insbesondere durch Verfahren erhalten, in denen (Meth) acrylsäure oder ein (Meth) acrylat, insbesondere Methyl (meth) acrylat oder Ethyl (meth) acrylat mit einem Alkohol und/oder einem Amin umgesetzt wird. Diese Reaktionen wurden zuvor dargelegt.2- [((2-E) octa-2, 7-dienyl) methylamino] ethyl-prop-2-enoate, 2- [((2-Z) octa-2, 7-dienyl) methylamino] ethyl propoxide 2-enoate, 2 - [((3-E) octa-3,7-dienyl) methylamino] ethyl-prop-2-enoate, 2- [((4-Z) octa-4,7-dienyl) methylamino] ethyl-prop-2-enoate, 2- [(octa-2, 6-dienyl) methylamino] ethyl-prop-2-enoate, 2- [(octa-2,4-dienyl) methylamino] ethyl-prop-2- enoate, 2- [(octa-3, 5-dienyl) methylamino] ethyl-prop-2-enoate, 2- ((2-E) octa-2,7-dienyloxy) ethyl-2-methylprop-2-enoate, 2- ((2-Z) octa-2,7-dienyloxy) ethyl 2-methylprop-2-enoate, 2- ((3-E) octa-3,7-dienyloxy) ethyl-2-methylprop-2-yl enoate, 2- ((4-Z) octa-4,7-dienyloxy) ethyl 2-methylprop-2-enoate, 2- (octa-2, 6-dienyloxy) ethyl-2-methylprop-2-enoate, 2 - (octa-2,4-dienyloxy) ethyl 2-methylprop-2-enoate, 2- (octa-3, 5-dienyloxy) ethyl-2-methylprop-2-enoate, 2- ((2-E) octa -2,7-dienyloxy) ethyl-prop-2-enoate, 2- ((2-Z) octa-2,7-dienyloxy) ethyl-prop-2-enoate, 2- ((3-E) octa-3 , 7-dienyloxy) ethyl-prop-2-enoate, 2- ((4-Z) octane 4,7-dienyloxy) ethyl-prop-2-enoate, 2- (octa-2, 6-dienyloxy) ethyl-prop-2-enoate, 2- (octa-2,4-dienyloxy) -ethyl-prop-2- enoate and 2- (octa-3, 5-dienyloxy) ethyl-prop-2-enoate. The (meth) acrylic monomers of the formula (V) set out above can be obtained in particular by processes in which (meth) acrylic acid or a (meth) acrylate, in particular methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate with an alcohol and / or an amine is reacted. These reactions have been previously stated.
Das mit der (Meth) acrylsäure oder dem (Meth) acrylat umzusetzende Edukt kann vorteilhaft der Formel (VIII) entsprechen,The starting material to be reacted with the (meth) acrylic acid or the (meth) acrylate may advantageously correspond to the formula (VIII),
H-X-R—Y-R12 (VIII), worin X Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR' , worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R11 eine Alkylengruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Y Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe der Formel NR' ' bedeutet, worin R'' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und R12 ein mindestens doppelt ungesättigter Rest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen ist.HXR-YR 12 (VIII), wherein X is oxygen or a group of the formula NR ', wherein R' is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms, R 11 is an alkylene group having 1 to 22 carbon atoms, Y is oxygen, sulfur or a group R '' is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms, and R 12 is an at least double unsaturated radical having at least 8 carbon atoms.
Hinsichtlich der Bedeutung bevorzugter Reste R' , R' ' , R11, Y und R12 wird auf die Beschreibung der Formel (VII) verwiesen .With regard to the meaning of preferred radicals R ', R ", R 11 , Y and R 12 , reference is made to the description of the formula (VII).
Zu den bevorzugten Edukten gemäß Formel (VIII) gehören (Methyl (octa-2, 7-dienyl) amino) ethanol, (Ethyl (octa-2, 7- dienyl) amino) ethanol, 2-Octa-2, 7-dienyloxyethanol, (Methyl (octa-2, 7-dienyl) amino) ethylamin,The preferred starting materials of the formula (VIII) include (methyl (octa-2,7-dienyl) amino) ethanol, (ethyl (octa-2,7-dienyl) amino) ethanol, 2-octa-2,7-dienyloxyethanol, (Methyl (octa-2,7-dienyl) amino) ethylamine,
(Methyl (octa-3, 7-dienyl) amino) ethanol, (Ethyl (octa-3, 7- dienyl) amino) ethanol, 2-Octa-3, 7-dienyloxyethanol, (Methyl (octa-3, 7-dienyl) amino) ethylamin, (Methyl (octa-4, 7-dienyl) amino) ethanol, (Ethyl (octa-4, 7- dienyl) amino) ethanol, 2-Octa-4, 7-dienyloxyethanol, (Methyl (octa-4, 7-dienyl) amino) ethylamin,(Methyl (octa-3,7-dienyl) amino) ethanol, (ethyl (octa-3,7-dienyl) amino) ethanol, 2-octa-3,7-dienyloxyethanol, (methyl (octa-3,7-dienyl ) amino) ethylamine, (Methyl (octa-4,7-dienyl) amino) ethanol, (ethyl (octa-4,7-dienyl) amino) ethanol, 2-octa-4,7-dienyloxyethanol, (methyl (octa-4,7-dienyl ) amino) ethylamine,
(Methyl (octa-5, 7-dienyl) amino) ethanol, (Ethyl (octa-5, 7- dienyl) amino) ethanol, 2-Octa-5, 7-dienyloxyethanol, (Methyl (octa-5, 7-dienyl) amino) ethylamin,(Methyl (octa-5,7-dienyl) amino) ethanol, (ethyl (octa-5,7-dienyl) amino) ethanol, 2-octa-5,7-dienyloxyethanol, (methyl (octa-5,7-dienyl ) amino) ethylamine,
(Methyl (octa-2, 6-dienyl) amino) ethanol, (Ethyl (octa-2, 6- dienyl) amino) ethanol, 2-Octa-2, 6-dienyloxyethanol, (Methyl (octa-2, 6-dienyl) amino) ethylamin, (Methyl (octa-2, 5-dienyl) amino) ethanol, (Ethyl (octa-2, 5- dienyl) amino) ethanol, 2-Octa-2, 5-dienyloxyethanol, (Methyl (octa-2, 5-dienyl) amino) ethylamin,(Methyl (octa-2, 6-dienyl) amino) ethanol, (ethyl (octa-2, 6-dienyl) amino) ethanol, 2-octa-2,6-dienyloxyethanol, (methyl (octa-2,6-dienyl ) amino) ethylamine, (methyl (octa-2, 5-dienyl) amino) ethanol, (ethyl (octa-2, 5-dienyl) amino) ethanol, 2-octa-2, 5-dienyloxyethanol, (methyl (octa) 2, 5-dienyl) amino) ethylamine,
(Methyl (octa-2, 4-dienyl) amino) ethanol, (Ethyl (octa-2, 4- dienyl) amino) ethanol, 2-Octa-2, 4-dienyloxyethanol, (Methyl (octa-2, 4-dienyl) amino) ethylamin,(Methyl (octa-2,4-dienyl) amino) ethanol, (ethyl (octa-2, 4-dienyl) amino) ethanol, 2-octa-2,4-dienyloxyethanol, (methyl (octa-2,4-dienyl) ) amino) ethylamine,
(Methyl (octa-3, 6-dienyl) amino) ethanol, (Ethyl (octa-3, 6- dienyl) amino) ethanol, 2-Octa-3, 6-dienyloxyethanol, (Methyl (octa-3, 6-dienyl) amino) ethylamin,(Methyl (octa-3, 6-dienyl) amino) ethanol, (ethyl (octa-3, 6-dienyl) amino) ethanol, 2-octa-3, 6-dienyloxyethanol, (methyl (octa-3,6-dienyl ) amino) ethylamine,
(Methyl (octa-3, 5-dienyl) amino) ethanol, (Ethyl (octa-3, 5- dienyl) amino) ethanol, 2-Octa-3, 5-dienyloxyethanol, (Methyl (octa-3, 5-dienyl) amino) ethylamin,(Methyl (octa-3,5-dienyl) amino) ethanol, (ethyl (octa-3, 5-dienyl) amino) ethanol, 2-octa-3, 5-dienyloxyethanol, (methyl (octa-3,5-dienyl ) amino) ethylamine,
(Methyl (octa-4, 6-dienyl) amino) ethanol, (Ethyl (octa-4, 6- dienyl) amino) ethanol, 2-Octa-4, 6-dienyloxyethanol und (Methyl (octa-4, 6-dienyl) amino) ethylamin . Die Edukte gemäß Formel (VIII) können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden .(Methyl (octa-4, 6-dienyl) amino) ethanol, (ethyl (octa-4, 6-dienyl) amino) ethanol, 2-octa-4, 6-dienyloxyethanol and (methyl (octa-4,6-dienyl ) amino) ethylamine. The educts of formula (VIII) can be used individually or as a mixture.
Die Edukte gemäß Formel (VIII) lassen sich unter anderem durch bekannte Verfahren der Telomerisierung von 1,3- Butadien erhalten. Hierbei bedeutet der BegriffThe educts according to formula (VIII) can be obtained inter alia by known methods of telomerization of 1,3-butadiene. Here, the term means
„Telomerisierung" die Umsetzung von Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen in Gegenwart von Nukleophilen , Die in den Druckschriften WO 2004/002931 eingereicht am 17.06.2003 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer PCT/EP2003/006356, WO 03/031379 eingereicht am 01.10.2002 mit der Anmeldenummer PCT/EP2002/10971 und WO 02/100803 eingereicht am 04.05.2002 mit der Anmeldenummer PCT/EP2002/04909 dargelegten Verfahren, insbesondere die zur Umsetzung eingesetzten Katalysatoren und die Reaktionsbedingungen, wie zum Beispiel Druck und Temperatur, werden zu Zwecken der Offenbarung in die vorliegende Anmeldung eingefügt."Telomerization" means the reaction of compounds with conjugated double bonds in the presence of nucleophiles, filed in WO 2004/002931 17.06.2003 to the European Patent Office with the application number PCT / EP2003 / 006356, WO 03/031379 filed on 01.10.2002 with the application number PCT / EP2002 / 10971 and WO 02/100803 filed on 04.05.2002 with the application number PCT / EP2002 / 04909 The methods set forth, in particular the catalysts used for the reaction and the reaction conditions, such as pressure and temperature, are incorporated into the present application for purposes of disclosure.
Bevorzugt kann die Telomerisierung von 1,3-Butadien unter Verwendung von Metallverbindungen, die Metalle der 8. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente umfassen, als Katalysator erfolgen, wobei Palladiumverbindungen, insbesondere Palladiumcarbenkomplexe, die in den zuvor dargelegten Druckschriften näher dargelegt sind, besonders bevorzugt eingesetzt werden können.Preferably, the telomerization of 1,3-butadiene can be carried out using metal compounds comprising metals of groups 8 to 10 of the Periodic Table of the Elements, as catalyst, with palladium compounds, in particular palladium-carbene complexes, which are set forth in more detail in the publications set out above, can be used with particular preference.
Als Nukleophil können insbesondere Dialkohole, wie Ethylenglykol, 1, 2-Propandiol, 1, 3-Propandiol; Diamine, wie Ethylendiamin, N-Methyl-ethylendiamin, N, N'- Dimethylethylendiamin oder Hexamethylendiamin; oder Aminoalkanole, wie Aminoethanol, N-Methylaminoethanol, N- Ethylaminoethanol, Aminopropanol, N-Methylaminopropanol oder N-Ethylaminopropanol eingesetzt werden.Particularly suitable nucleophiles are dialcohols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol; Diamines such as ethylenediamine, N-methylethylenediamine, N, N'-dimethylethylenediamine or hexamethylenediamine; or aminoalkanols, such as aminoethanol, N-methylaminoethanol, N-ethylaminoethanol, aminopropanol, N-methylaminopropanol or N-ethylaminopropanol.
Bei Verwendung von (Meth) acrylsäure als Nukleophil können beispielsweise Octadienyl (meth) acrylate erhalten werden, die insbesondere als (Meth) acryl-Monomere mit 8 bis 40 Kohlenstoffatome geeignet sind.When using (meth) acrylic acid as a nucleophile, for example, octadienyl (meth) acrylates can be obtained, which are particularly suitable as (meth) acrylic monomers having 8 to 40 carbon atoms.
Die Temperatur, bei der die Telomerisationsreaktion ausgeführt wird, liegt zwischen 10 und 180 0C, bevorzugt zwischen 30 und 120 0C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 100 0C. Der Reaktionsdruck beträgt 1 bis 300 bar, bevorzugt 1 bis 120 bar, besonders bevorzugt 1 bis 64 bar und ganz besonders bevorzugt 1 bis 20 bar.The temperature at which the telomerization reaction is carried out is between 10 and 180 ° C., preferably between 30 and 120 ° C., more preferably between 40 and 100 ° C. The reaction pressure is 1 to 300 bar, preferably 1 to 120 bar, more preferably 1 to 64 bar and most preferably 1 to 20 bar.
Die Herstellung von Isomeren aus Verbindungen, die eine Octa-2 , 7-dienyl-Gruppe aufweisen, kann durch Isomerisierung der Doppelbindungen erfolgen, die in den Verbindungen mit einer Octa-2, 7-dienyl-Gruppe enthalten sind.The preparation of isomers from compounds having an octa-2, 7-dienyl group can be carried out by isomerization of the double bonds contained in the compounds having an octa-2, 7-dienyl group.
Das erfindungsgemäß einzusetzende (Meth) acryl-Polymer umfasst vorzugsweise 0,5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% an Einheiten, die von (Meth) acryl-Monomeren abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, bezogen auf das Gewicht des (Meth) acryl- Polymers .The (meth) acrylic polymer to be used according to the invention comprises preferably 0.5 to 60% by weight, preferably 1 to 30% by weight, more preferably 1.5 to 20% by weight and most preferably 2 to 15% by weight. -% of units derived from (meth) acrylic monomers having in the alkyl radical at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms, based on the weight of the (meth) acrylic polymer.
Die (Meth) acryl-Polymere können bevorzugt durch radikalische Polymerisation erhalten werden. Dementsprechend ergibt sich der Gewichtsanteil an den jeweiligen Einheiten, die diese Polymere aufweisen, aus den zur Herstellung der Polymere eingesetzten Gewichtsanteilen an entsprechenden Monomeren, da der Gewichtsanteil vonThe (meth) acrylic polymers can preferably be obtained by free-radical polymerization. Accordingly, the proportion by weight of the respective units which comprise these polymers results from the proportions by weight of corresponding monomers used for the preparation of the polymers, since the proportion by weight of
Gruppen, die von Initiatoren oder Molekulargewichtsreglern abgeleitet sind, üblich vernachlässigt werden kann.Groups derived from initiators or molecular weight regulators can usually be neglected.
Die zuvor dargelegten (Meth) acryl-Monomere, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr Monomeren eingesetzt werden. Neben den zuvor dargelegten Monomeren kann eine Monomermischung weitere Monomere enthalten, welche mit diesen copolymerisierbar sind. Zu diesen copolymeriserbaren Monomeren gehören unter anderem Photoinitiator-Monomere, Monomere mit einer Säuregruppe, Estergruppen umfassendenThe above-mentioned (meth) acrylic monomers having at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl group may be used singly or as a mixture of two or more monomers. In addition to the monomers set out above, a monomer mixture may contain other monomers which are copolymerizable with them. These copolymerizable monomers include, but are not limited to, photoinitiator monomers, monomers having an acid group, ester groups
Monomere B, die sich von den zuvor dargelegten (Meth) acryl- Monomeren unterscheiden, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, und Styrolmonomere .Monomers B which are different from the above-mentioned (meth) acrylic monomers having at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl group, and styrenic monomers.
Eine Gruppe bevorzugter Monomere zur Herstellung von erfindungsgemäß einsetzbaren (Meth) acryl-Polymeren weisen eine Säuregruppe auf. Diese Monomere wurden zuvor in Zusammenhang mit den polymeren Photoinitiatoren beschrieben, so dass hierauf Bezug genommen wird.A group of preferred monomers for the preparation of (meth) acrylic polymers which can be used according to the invention have an acid group. These monomers have previously been described in connection with the polymeric photoinitiators, so that reference is hereby made.
Zu den bevorzugten Estergruppen umfassenden Monomeren B gehören insbesondere (Meth) acrylate, Fumarate, Maleate und/oder Vinylacetat.Particularly preferred monomers B comprising ester groups include (meth) acrylates, fumarates, maleates and / or vinyl acetate.
Zu den genannten Comonomeren gehören unter anderemThe comonomers mentioned include, among others
(Meth) acrylate mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die keine Doppelbindungen oder Heteroatome im Alkylrest aufweisen. Diese Monomere wurden zuvor in Zusammenhang mit den polymeren Photoinitiatoren beschrieben, so dass hierauf(Meth) acrylates having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical which have no double bonds or heteroatoms in the alkyl radical. These monomers have previously been described in connection with the polymeric photoinitiators, so that
Bezug genommen wird.Reference is made.
Überraschende Vorteile zeigen insbesondere (Meth) acryl- Polymere, die vorzugsweise 1 Gew.-% bis 99 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-% bis 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% Einheiten, die von (Meth) acrylaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest abgeleitet sind, die keine Doppelbindungen oder Heteroatome im Alkylrest aufweisen, bezogen auf das Gewicht des (Meth) acryl-Polymers .Surprising advantages are shown in particular by (meth) acrylic polymers which are preferably 1% by weight to 99% by weight, preferably 10% by weight to 70% by weight and very particularly preferably 20% by weight to 60% by weight. -% units derived from (meth) acrylates having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical which are not double bonds or heteroatoms in the alkyl radical, based on the weight of the (meth) acrylic polymer.
Von besonderem Interesse sind insbesondere (Meth) acryl- Polymere, die 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% an Einheiten aufweisen, die von Säuregruppen-haltigen Monomeren abgeleitet sind, bezogen auf das Gesamtgewicht des (Meth) acryl-Polymers .Of particular interest are, in particular, (meth) acrylic polymers which contain 0 to 10% by weight, preferably 0.5 to 8% by weight and more preferably 1 to 5% by weight, of units derived from acid groups Monomers are derived, based on the total weight of the (meth) acrylic polymer.
Weitere Comonomere, insbesondere (Meth) acrylate mit mindestens 11 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten und keine Heteroatome im Alkylrest aufweisen; heterocyclische (Meth) acrylate; Nitrile der (Meth) acrylsäure und andere stickstoffhaltige Methacrylate; Aryl (meth) acrylate; (Meth) acrylate mit einer Hydroxygruppe im Alkylrest; polyalkoxylierte Derivate der (Meth) acrylsäure; Glycerincarbonatmethacrylat ; 2-Carbamoyloxyethylmethacrylat ; (Meth) acrylate, die sich von gesättigten Fettsäuren oder Fettsäureamiden ableiten; Vinylester; Styrolmonomere; heterocyclischeFurther comonomers, in particular (meth) acrylates having at least 11 carbon atoms in the alkyl radical, which are derived from saturated alcohols and have no heteroatoms in the alkyl radical; heterocyclic (meth) acrylates; Nitriles of (meth) acrylic acid and other nitrogen-containing methacrylates; Aryl (meth) acrylates; (Meth) acrylates having a hydroxy group in the alkyl radical; polyalkoxylated derivatives of (meth) acrylic acid; Glycerol carbonate methacrylate; 2-carbamoyloxyethyl methacrylate; (Meth) acrylates derived from saturated fatty acids or fatty acid amides; Vinylester; styrene; heterocyclic
Vinylverbindungen; Maleinimid, Methylmaleinimid; Vinyl- und Isoprenylether; und Vinylhalogenide wurden zuvor dargelegt, so dass hierauf Bezug genommen wird.Vinyl compounds; Maleimide, methylmaleimide; Vinyl and isoprenyl ethers; and vinyl halides have been set forth above, so that reference is hereby made.
Gemäß einer besonderen Abwandlung der vorliegenden Erfindung kann das (Meth) acryl-Polymer 0 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% an Einheiten aufweisen, die von Styrolmonomeren, insbesondere von Styrol, substituierten Styrolen mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, substituierte Styrolen mit einem Alkylsubstitutenten am Ring und/oder halogenierten Styrolen abgeleitet sind, bezogen auf das Gesamtgewicht des (Meth) acryl-Polymers .According to a particular variant of the present invention, the (meth) acrylic polymer may contain from 0 to 60% by weight, more preferably from 5 to 50% by weight and most preferably from 10 to 40% by weight of units derived from styrenic monomers , in particular of styrene, substituted styrenes having an alkyl substituent in the side chain, substituted styrenes having an alkyl substituent on Ring and / or halogenated styrenes are derived, based on the total weight of the (meth) acrylic polymer.
Darüber hinaus sind Monomermischungen bevorzugt, die einen sehr geringen Anteil an (Meth) acrylaten aufweisen, die zwei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen, die eine mit einer (Meth) acrylat-Gruppe identische Reaktivität aufweisen. Gemäß einer besonderen Abwandlung der vorliegenden Erfindung ist der Anteil an Verbindungen mit zwei oder mehr (Meth) acrylat-Gruppen vorzugsweise auf höchstens 5 Gew.-%, insbesondere höchstens 2 Gew.-%, insbesondere bevorzugt höchstens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-% begrenzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.In addition, monomer mixtures are preferred which have a very low content of (meth) acrylates having two or more carbon-carbon double bonds which have a reactivity identical to a (meth) acrylate group. According to a particular modification of the present invention, the proportion of compounds having two or more (meth) acrylate groups is preferably at most 5 wt .-%, in particular at most 2 wt .-%, particularly preferably at most 1 wt .-%, particularly preferred at most 0.5% by weight and most preferably at most 0.1% by weight, based on the total weight of the monomers.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung können der Photoinitiator und das (Meth) acryl-Polymer über eine Bindung miteinander verbunden sein, so dass das (Meth) acryl-Polymer Einheiten aufweist, die von Photoinitiator-Monomeren abgeleitet sind.According to a particular aspect of the present invention, the photoinitiator and the (meth) acrylic polymer may be bonded together via a bond such that the (meth) acrylic polymer has units derived from photoinitiator monomers.
Dementsprechend kann eine Monomermischung zur Herstellung von (Meth) acryl-Polymeren Photoinitiator-Monomere enthalten. Diese Monomere wurden zuvor beschrieben, so dass hierauf Bezug genommen wird. Von besonderem Interesse sind insbesondere (Meth) acryl-Polymere, die 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% an Einheiten aufweisen, die von Photoinitiator- Monomeren abgeleitet sind, bezogen auf das Gesamtgewicht des (Meth) acryl-Polymers . Monomermischungen, die mindestens ein (Meth) acryl-Monomer, das im Alkylrest mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist, und mindestens ein Photoinitiator-Monomer umfassen, sind neu und daher ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Hierbei können insbesondere die zuvor dargelegten (Meth) acrylate mit einer Ketogruppe der allgemeinen Formel (I) eingesetzt werden .Accordingly, a monomer mixture for preparing (meth) acrylic polymers may contain photoinitiator monomers. These monomers have been previously described so that reference is made to them. Of particular interest are, in particular, (meth) acrylic polymers which have from 0 to 10% by weight, preferably from 0.5 to 8% by weight and more preferably from 1 to 5% by weight, of units derived from photoinitiator monomers based on the total weight of the (meth) acrylic polymer. Monomer mixtures which comprise at least one (meth) acrylic monomer which has at least one carbon-carbon double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical and at least one photoinitiator monomer are new and are therefore likewise provided by the invention. Here, in particular, the (meth) acrylates set out above with a keto group of the general formula (I) can be used.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Gewichtsverhältnis von (Meth) acryl- Monomeren, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, zu den Photoinitiator-Monomeren vorzugsweise im Bereich von 30:1 bis 1:1, besonders bevorzugt im Bereich von 20:1 bis 5:1 liegen .According to a particular embodiment of the present invention, the weight ratio of (meth) acrylic monomers having in the alkyl group at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms to the photoinitiator monomers, preferably in the range of 30: 1 to 1: 1, may be particularly preferred range from 20: 1 to 5: 1.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung des (Meth) acryl-Polymers Monomere eingesetzt werden, die eine beschleunigende Wirkung auf die Photoinitiation zeigen. Zu diesen Monomeren gehören insbesondere Beschleuniger-Amine, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen. Zu diesen Monomeren gehören unter anderem 2- Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) und Dimethylamino- proylmethacrylat (DMAPMA) .According to another aspect of the present invention, monomers which exhibit an accelerating effect on photoinitiation can be used to prepare the (meth) acrylic polymer. These monomers include, in particular, accelerator amines which have at least one ethylenically unsaturated double bond. These monomers include, inter alia, 2-dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) and dimethylamino-propyl methacrylate (DMAPMA).
Von besonderem Interesse sind bevorzugte Monomermischungen, die 0,5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% (Meth) acrylat, das im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist, 1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 4 Gew.-% Photoinitiator-Monomer,Of particular interest are preferred monomer mixtures which contain from 0.5 to 60% by weight, more preferably from 1 to 30% by weight, of (meth) acrylate having at least one double bond and from 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical, 1 to 5 wt .-%, particularly preferably 1.5 to 4 wt .-% photoinitiator monomer,
0 bis 10 Gew.-%, besonders 0,5 bis 8 Gew.-% Säuregruppen- haltiges Monomer, und 5 bis 98,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%0 to 10 wt .-%, particularly 0.5 to 8 wt .-% of acid group-containing monomer, and 5 to 98.9 wt .-%, particularly preferably 10 to 70 wt .-%
(Meth) acrylat mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest umfassen, jeweils bezogen auf das Gewicht der Monomere.(Meth) acrylate having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical, each based on the weight of the monomers.
Das Molekulargewicht erfindungsgemäß einzusetzender (Meth) acryl-Polymere kann in einem weiten Bereich liegen. Im Allgemeinen beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts üblich mindestens 1000 g/mol, vorzugsweise mindestens 2000 g/mol und ganz besonders bevorzugt mindestens 5000 g/mol. Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung können beispielsweiseThe molecular weight of (meth) acrylic polymers to be used according to the invention can be within a wide range. In general, the weight-average molecular weight is usually at least 1000 g / mol, preferably at least 2000 g / mol and very particularly preferably at least 5000 g / mol. For example, according to a first aspect of the present invention
(Meth) acryl-Polymere eingesetzt werden, die ein relativ hohes Molekulargewicht aufweisen. Diese (Meth) acryl- Polymere können insbesondere durch Emulsionspolymerisation erhalten werden, wobei diese (Meth) acryl-Polymere beispielsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts beispielsweise im Bereich von 100000 bis 10000000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 200000 bis 500000 g/mol liegen kann. Emulsionspolymere zeichnen sich insbesondere durch eine hohe Umweltverträglichkeit aus, da diese vielfach keine organischen Lösungsmittel benötigen und einen besonders geringen Restmonomergehalt aufweisen könne.(Meth) acrylic polymers are used which have a relatively high molecular weight. These (meth) acrylic polymers can be obtained in particular by emulsion polymerization, these (meth) acrylic polymers being, for example, a weight-average molecular weight, for example in the range from 100,000 to 10,000,000 g / mol, particularly preferably in the range from 200,000 to 500,000 g / mol can. Emulsion polymers are notable in particular for their high environmental compatibility, since they often require no organic solvents and can have a particularly low residual monomer content.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung können auch (Meth) acryl-Polymere mit einem geringen Molekulargewicht eingesetzt werden. Diese (Meth) acryl- Polymere können ein beispielsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts kann beispielsweise im Bereich von 1000 bis 150000 g/mol, insbesondere 4000 bis 100000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 5000 bis 50000 g/mol zeigen. Polymere mit einem geringen Molekulargewicht werden vielfach in Beschichtungszusammensetzungen mit organischen Lösungsmitteln eingesetzt. Beschichtungszusammensetzungen, die organische Lösungsmittel aufweisen, zeigen eine gute Verarbeitbarkeit über einen großen Temperatur- und Feuchtigkeitsbereich. In Relation zur Leistungsfähigkeit zeigen Beschichtungszusammensetzungen mit diesen (Meth) acryl-Polymeren eine verbesserte Umweltverträglichkeit. So werden äußerst geringe Mengen an organischen Lösungsmitteln in die Umwelt durch Verdampfung freigesetzt, da der Lösungsmittelgehalt bei vorgegebener Verarbeitbarkeit relativ gering gewählt werden kann.According to another aspect of the present invention, low molecular weight (meth) acrylic polymers may also be used. These (meth) acrylic polymers can be, for example, a weight-average molecular weight, for example in the range from 1000 to 150000 g / mol, in particular 4000 to 100000 g / mol, particularly preferably in the range from 5000 to 50,000 g / mol. Low molecular weight polymers are widely used in organic solvent coating compositions. Coating compositions comprising organic solvents exhibit good processability over a wide temperature and humidity range. In relation to performance, coating compositions containing these (meth) acrylic polymers show improved environmental compatibility. Thus, extremely small amounts of organic solvents are released into the environment by evaporation, since the solvent content can be selected relatively low for a given workability.
Ferner sind insbesondere (Meth) acryl-Polymere vonFurthermore, in particular (meth) acrylic polymers of
Interesse, die einen Polydispersitätsindex Mw/Mn im Bereich von 1 bis 5, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 3 aufweisen. Das Molekulargewicht kann mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen einen PMMA- Standard bestimmt werden.Interesting having a polydispersity index M w / M n in the range of 1 to 5, particularly preferably in the range of 2 to 3. The molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC) against a PMMA standard.
Die Glasübergangstemperatur des bzw. der erfindungsgemäß einzusetzenden Polymeren liegt vorzugsweise im Bereich von -600C bis 1000C, insbesondere -30 °C bis 700C besonders bevorzugt im Bereich von -20 bis 400C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 25 0C. DieThe glass transition temperature of or used according to invention polymer is preferably in the range from -60 0 C to 100 0 C, in particular -30 ° C to 70 0 C., particularly preferably in the range from -20 to 40 0 C and most preferably in the range of 0 to 25 0 C. The
Glasübergangstemperatur kann über die Art und den Anteil der zur Herstellung des Polymeren verwendeten Monomere beeinflusst werden. Die Glasübergangstemperatur Tg des Polymerisats kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) , insbesondere gemäß DIN EN ISO 11357 ermittelt werden. Vorzugsweise kann die Glasübergangstemperatur als Mittelpunkt der Glasstufe der zweiten Aufheizkurve mit einer Aufheizrate von 10 0C pro Minute bestimmt werden. Weiterhin kann dieGlass transition temperature can be influenced by the type and proportion of monomers used to make the polymer. The glass transition temperature Tg of the polymer can be determined in a known manner by means of differential scanning calorimetry (DSC), in particular according to DIN EN ISO 11357. Preferably, the glass transition temperature as the center of the glass stage of the second heating curve can be determined with a heating rate of 10 0 C per minute. Furthermore, the
Glasübergangstemperatur Tg auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise voraus berechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, Seite 123 (1956) gilt:Tg glass transition temperature can also be calculated approximately in advance by means of the Fox equation. After Fox T.G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) applies:
*■ _ Xl , X2 , , Xn* ■ _ X l, X 2 ,, X n
Tg Tg1 Tg2 Tgn wobei Xn für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht und Tgn die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n bezeichnet. Weitere hilfreiche Hinweise kann der Fachmann dem Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) entnehmen, welche Tg-Werte für die geläufigsten Homopolymerisate angibt. Gemäß diesem Handbuch weist beispielsweise PoIy (methylmethacrylat) eine Glasübergangstemperatur von 378 K, PoIy (butylmethacrylat) von 297 K, PoIy (isobornylmethacrylat) von 383 K, PoIy (isobornylacrylat) von 367 K undTg Tg 1 Tg Tg n 2 wherein X n is the mass fraction designated n (wt .-% / 100) of monomer n and Tg n is the glass transition temperature in Kelvin of the homopolymer of the monomer. Further helpful information can be found in the Polymer Handbook 2 nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975), which gives Tg values for the most common homopolymers. For example, according to this handbook, poly (methyl methacrylate) has a glass transition temperature of 378 K, poly (butyl methacrylate) of 297 K, poly (isobornyl methacrylate) of 383 K, poly (isobornyl acrylate) of 367 K and
PoIy (cyclohexylmethacrylat) von 356 K auf. Hierbei kann das Polymere ein oder mehrere unterschiedliche Glasübergangstemperaturen aufweisen. Diese Angaben gelten daher für ein Segment, das durch Polymerisation einer Mischung umfassend mindestens ein (Meth) acryl-Monomer, das im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist, vorzugsweise einer erfindungsgemäßen Monomermischung erhältlich ist. Falls ein polymerer Photoinitiator eingesetzt wird, liegen bevorzugte Glasübergangstemperaturen ebenfalls in den zuvor dargelegten Bereichen.Poly (cyclohexyl methacrylate) of 356 K on. In this case, the polymer may have one or more different glass transition temperatures. This information therefore applies to a segment obtainable by polymerization of a mixture comprising at least one (meth) acrylic monomer which has at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical, preferably a monomer mixture according to the invention. If a polymeric photoinitiator is used, preferred glass transition temperatures are also in the ranges set forth above.
Die Architektur des (Meth) acryl-Polymeren und/oder des polymeren Photoinitiators ist für viele Anwendungen und Eigenschaften nicht kritisch. Dementsprechend können die Polymere, insbesondere die Emulsionspolymere statistische Copolymere, Gradienten-Copolymere, Blockcopolymere und/oder Pfropfcopolymere darstellen. Blockcopolymere bzw. Gradienten-Copolymere kann man beispielsweise dadurch erhalten, dass man die Monomerenzusammensetzung während des Kettenwachstums diskontinuierlich verändert. Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Emulsionspolymer, insbesondere das (Meth) acryl-Polymer ein statistisches Copolymer, bei welchem die Monomerzusammensetzung über die Polymerisation im Wesentlichen konstant ist. Da die Monomere jedoch unterschiedliche Copolymerisationsparameter aufweisen können, kann die genaue Zusammensetzung über die Polymerkette des Polymers schwanken.The architecture of the (meth) acrylic polymer and / or the polymeric photoinitiator is not critical to many applications and properties. Accordingly, the Polymers, in particular the emulsion polymers are random copolymers, gradient copolymers, block copolymers and / or graft copolymers. Block copolymers or gradient copolymers can be obtained, for example, by discontinuously changing the monomer composition during chain growth. According to a preferred aspect of the present invention, the emulsion polymer, in particular the (meth) acrylic polymer, is a random copolymer in which the monomer composition is substantially constant throughout the polymerization. However, since the monomers may have different copolymerization parameters, the exact composition may vary across the polymer chain of the polymer.
Das Polymer kann ein homogenes Polymer darstellen, welches beispielsweise in einer wässrigen Dispersion Teilchen mit einer gleich bleibenden Zusammensetzung bildet. In diesem Fall kann das Polymer, welches bevorzugt ein Emulsionspolymer darstellt, aus einem oder mehrere Segmenten bestehen, die durch Polymerisation einer Monomermischung erhältlich sind.The polymer may be a homogeneous polymer which, for example, forms particles with a constant composition in an aqueous dispersion. In this case, the polymer, which is preferably an emulsion polymer, may consist of one or more segments obtainable by polymerization of a monomer mixture.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann das Polymer ein Kern-Schale-Polymer darstellen, welches eine, zwei, drei oder mehr Schalen aufweisen kann. Die Schale kann über kovalente Bindungen mit dem Kern oder den inneren Schalen verbunden sein. Weiterhin kann die Schale auch auf den Kern oder eine innere Schale polymerisiert werden.In another embodiment, the polymer may be a core-shell polymer which may have one, two, three, or more shells. The shell may be connected to the core or inner shells via covalent bonds. Furthermore, the shell can also be polymerized on the core or an inner shell.
Die äußerste Schale bevorzugt einzusetzender Emulsionspolymere kann vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 28 Gew.-% Einheiten umfassen, von (Meth) acryl-Monomeren abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, umfassen, bezogen auf das Gewicht der äußersten Schale. Gemäß einem weiteren Aspekt kann ein polymerer Photoinitiator mit einem Kern-Schale-Aufbau eingesetzt werden, dessen äußerste Schale 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 7 Gew.-% Einheiten umfasst, die von Photoinitiator-Monomeren abgeleitet sind, bezogen auf das Gewicht der äußersten Schale.The outermost shell of preferably used emulsion polymers may preferably comprise from 5 to 50% by weight, more preferably from 15 to 28% by weight, of units, are derived from (meth) acrylic monomers having at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical, based on the weight of the outermost shell. In a further aspect, a polymeric photoinitiator having a core-shell structure can be employed, the outermost shell of which comprises 0 to 15% by weight, more preferably 1 to 7% by weight, of units derived from photoinitiator monomers on the weight of the outermost shell.
Die Iodzahl bevorzugt einzusetzender (Meth) acryl-Polymere liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 300 g Iod pro 100 g Polymer, bevorzugt im Bereich von 2 bis 250 g Iod pro 100 g Polymer, besonders bevorzugt 5 bis 100 g Iod pro 100 g Polymer und ganz besonders bevorzugt 10 bis 50 g Iod pro 100 g Polymer, gemessen gemäß DIN 53241-1.The iodine number of (meth) acrylic polymers to be used preferably lies in the range from 1 to 300 g of iodine per 100 g of polymer, preferably in the range from 2 to 250 g of iodine per 100 g of polymer, more preferably 5 to 100 g of iodine per 100 g of polymer and very particularly preferably 10 to 50 g of iodine per 100 g of polymer, measured in accordance with DIN 53241-1.
Zweckmäßig kann das (Meth) acryl-Polymere eine Säurezahl im Bereich von 0,1 bis 40 mg KOH/g, bevorzugt 1 bis 20 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 mg KOH/g aufweisen. Die Säurezahl kann gemäß DIN EN ISO 2114 auch anhand einer Dispersion bestimmt werden. Falls ein polymerer Photoinitiator eingesetzt wird, kann dieser bevorzugt eine Säurezahl aufweisen, die in den zuvor für die (Meth) acryl-Polymere dargelegten Bereichen liegt.Suitably, the (meth) acrylic polymer may have an acid number in the range of 0.1 to 40 mg KOH / g, preferably 1 to 20 mg KOH / g and most preferably in the range of 2 to 10 mg KOH / g. The acid number can also be determined by dispersion according to DIN EN ISO 2114. If a polymeric photoinitiator is used, it may preferably have an acid number which is in the ranges set out above for the (meth) acrylic polymers.
Die Hydroxyzahl des (Meth) acryl-Polymeren kann vorzugsweise im Bereich von 0 bis 150 mg KOH/g, besonders bevorzugt 20 bis 120 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 100 mg KOH/g liegen. Die Hydroxyzahl kann gemäß DIN EN ISO 4629 bestimmt werden. Gemäß einem besonderen Aspekt kann ein polymerer Photoinitiator eingesetzt werden, der vorzugsweise eine Hydroxyzahl im Bereich von 0 bis 150 mg KOH/g, besonders bevorzugt 20 bis 120 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 100 mg KOH/g aufweist .The hydroxyl number of the (meth) acrylic polymer may preferably be in the range of 0 to 150 mg KOH / g, more preferably 20 to 120 mg KOH / g, and most preferably in the range of 40 to 100 mg KOH / g. The hydroxyl number can be determined according to DIN EN ISO 4629. In a particular aspect, a polymeric photoinitiator may be employed which preferably has a hydroxyl number in the range of 0 to 150 KOH / g, more preferably 20 to 120 mg KOH / g and most preferably in the range of 40 to 100 mg KOH / g.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden (Meth) acryl-Polymere und/oder polymeren Photoinitiatoren können insbesondere durch Lösungspolymerisationen, Substanzpolymerisationen oder Emulsionspolymerisationen erhalten werden, wobei überraschende Vorteile durch eine radikalische Emulsionspolymerisationen erzielt werden können. Diese sind in Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition dargelegt.The (meth) acrylic polymers and / or polymeric photoinitiators to be used according to the invention can be obtained in particular by solution polymerizations, bulk polymerizations or emulsion polymerizations, it being possible to achieve surprising advantages by free-radical emulsion polymerizations. These are set forth in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition.
Neben Verfahren der klassischen radikalische Polymerisation können auch verwandte Verfahren der kontrollierten radikalischen Polymerisation, wie beispielsweise ATRP (=Atom Transfer Radical Polymerisation) , NMP (Nitroxide- mediated Polymerisation) oder RAFT (=Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) zur Herstellung der Polymere eingesetzt werden.In addition to methods of classical radical polymerization and related methods of controlled radical polymerization, such as ATRP (= Atom Transfer Radical Polymerization), NMP (Nitroxide mediated polymerization) or RAFT (= Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) can be used to prepare the polymers.
Verfahren der Emulsionspolymerisation sind unter anderem in Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition dargelegt. Im Allgemeinen wird hierfür eine wässrige Phase hergestellt, die neben Wasser üblicheMethods of emulsion polymerization are set forth, inter alia, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition. In general, an aqueous phase is prepared for this purpose, which is customary in addition to water
Additive, insbesondere Emulgatoren und Schutzkolloide zur Stabilisierung der Emulsion umfassen kann.Additives, in particular emulsifiers and protective colloids for stabilizing the emulsion may include.
Zu dieser wässrigen Phase werden anschließend Monomere hinzugegeben und in der wässrigen Phase polymerisiert . Bei Herstellung homogener Polymerteilchen kann hierbei eine Monomermischung über ein Zeitintervall kontinuierlich oder chargenweise zugegeben werden. Die Emulsionspolymerisation kann beispielsweise als Minioder als Mikroemulsion ausgeführt werden, die näher in Chemistry and Technology of Emulsion Polymerisation, A. M. van Herk (editor) , Blackwell Publishing, Oxford 2005 und J. O'Donnell, E.W. Kaier, Macromolecular Rapid Communications 2007, 28(14), 1445-1454 dargestellt werden. Eine Miniemulsion ist üblich durch die Verwendung von Costabilisatoren oder Quellmitteln gekennzeichnet, wobei vielfach langkettige Alkane oder Alkanole eingesetzt werden. Die Tröpfchengröße bei Miniemulsionen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 20 μm. Die Tröpfchengröße bei Mikroemulsionen liegt bevorzugt im Bereich unterhalb von 1 μm, wobei hierdurch Partikel unterhalb einer Größe von 50 nm erhalten werden können. Bei Mikroemulsionen werden vielfach zusätzliche Tenside, beispielsweise Hexanol oder ähnliche Verbindungen verwendet .Monomers are then added to this aqueous phase and polymerized in the aqueous phase. In the preparation of homogeneous polymer particles in this case a monomer mixture over a period of time can be added continuously or batchwise. The emulsion polymerization can be carried out, for example, as a microemulsion, as described in more detail in Chemistry and Technology of Emulsion Polymerization, AM van Herk (editor), Blackwell Publishing, Oxford 2005 and J. O'Donnell, EW Kaier, Macromolecular Rapid Communications 2007, 28 ( 14), 1445-1454. A miniemulsion is customary characterized by the use of costabilizers or swelling agents, many of which use long-chain alkanes or alkanols. The droplet size in miniemulsions is preferably in the range of 0.05 to 20 microns. The droplet size in the case of microemulsions is preferably in the range below 1 μm, whereby particles below a size of 50 nm can be obtained in this way. Microemulsions often use additional surfactants, for example hexanol or similar compounds.
Das Dispergieren der monomerhaltigen Phase in der wässrigen Phase kann mit bekannten Mitteln erfolgen. Hierzu gehören insbesondere mechanische Verfahren sowie die Anwendung von Ultraschall .The dispersing of the monomer-containing phase in the aqueous phase can be carried out by known means. These include, in particular, mechanical methods and the use of ultrasound.
Neben homogenen Emulsionspolymeren können auch Kern-Schale- Polymere hergestellt werden. Hierzu kann die Zusammensetzung der Monomermischung schrittweise geändert werden, wobei vor Änderung der Zusammensetzung die Polymerisation vorzugsweise bis zu einem Umsatz von mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomermischung, polymerisiert wird. Kern- Schale-Polymer steht hier für ein Polymerisat, das durch eine zwei- oder mehrstufige Emulsionspolymerisation hergestellt wurde, ohne dass der Kern-Schale-Aufbau beispielsweise elektronenmikroskopisch gezeigt wurde. Die Verfolgung des Reaktionsfortschrittes der Polymerisation in jeden Schritt kann auf bekannte Weise, beispielsweise gravimetrisch oder mittels Gaschromatographie erfolgen.In addition to homogeneous emulsion polymers, core-shell polymers can also be prepared. For this purpose, the composition of the monomer mixture can be changed step by step, wherein prior to changing the composition, the polymerization is preferably polymerized to a conversion of at least 80 wt .-%, particularly preferably at least 95 wt .-%, each based on the total weight of the monomer mixture used , Core-shell polymer here stands for a polymer that passes through a two- or multi-stage emulsion polymerization was prepared, without the core-shell structure has been shown, for example, electron microscopy. The tracking of the progress of the polymerization in each step may be carried out in a known manner, for example gravimetrically or by gas chromatography.
Die Monomerzusammensetzung zur Herstellung des Kerns umfasst vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-% (Meth) acrylate, wobei besonders bevorzugt eine Mischung von Acrylaten und Methacrylaten eingesetzt wird. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann dasThe monomer composition for producing the core preferably comprises from 50 to 100% by weight of (meth) acrylates, with a mixture of acrylates and methacrylates being used with particular preference. According to a particular aspect of the present invention, the
Gewichtsverhältnis von Acrylaten zu Methacrylaten im Kern größer oder gleich 1, besonders bevorzugt größer oder gleich 2 betragen. Nach der Herstellung des Kerns kann auf diesen vorzugsweise eine Monomermischung aufgepfropft oder auf den Kern polymerisiert werden, die 0,5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-% (Meth) acryl-Monomer, das im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist, umfasst .Weight ratio of acrylates to methacrylates in the core greater than or equal to 1, more preferably greater than or equal to 2. After the core has been prepared, a monomer mixture which is preferably grafted onto or polymerised onto the core can be grafted onto the core and contains from 0.5 to 60% by weight, particularly preferably from 2 to 30% by weight, in particular from 5 to 20% by weight (meth ) acrylic monomer having at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl group.
Die Emulsionspolymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 120 0C, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 100 0C durchgeführt. Dabei haben sich Polymersiationstemperaturen im Bereich von größer 60 bis kleiner 90 0C, zweckmäßigerweise im Bereich von größer 70 bis kleiner 85 0C, vorzugsweise im Bereich von größer 75 bis kleiner 85 0C, als ganz besonders günstig erwiesen.The emulsion polymerization is preferably carried out at a temperature in the range from 0 to 120 ° C., more preferably in the range from 30 to 100 ° C. Here, polymerization temperatures in the range from greater than 60 to less than 90 ° C., expediently in the range from greater than 70 to less than 85 ° C., preferably in the range from greater than 75 to less than 85 ° C., have proven to be particularly favorable.
Die Initiierung der Polymerisation erfolgt mit den für die Emulsionspolymerisation gebräuchlichen Initiatoren. Geeignete organische Initiatoren sind beispielsweise Hydroperoxide, wie tert . -Butyl-Hydroperoxid oder Cumolhydroperoxid. Geeignete anorganische Initiatoren sind Wasserstoffperoxid sowie die Alkalimetall- und die Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, insbesondere Ammonium, Natrium- und Kaliumperoxodisulfat . Geeignete Redox-Initiatorsysteme sind beispielsweise Kombinationen von tertiären Aminen mit Peroxiden oder Natriumdisulfit und Alkalimetall- und die Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, insbesondere Natrium-und Kaliumperoxodisulfat . Weitere Details können derThe initiation of the polymerization takes place with the customary for the emulsion polymerization initiators. Suitable organic initiators are, for example Hydroperoxides, such as tert. Butyl hydroperoxide or cumene hydroperoxide. Suitable inorganic initiators are hydrogen peroxide and the alkali metal and the ammonium salts of peroxydisulfuric, in particular ammonium, sodium and potassium peroxodisulfate. Suitable redox initiator systems are, for example, combinations of tertiary amines with peroxides or sodium disulfite and alkali metal and the ammonium salts of peroxodisulfuric acid, in particular sodium and potassium peroxodisulfate. More details can the
Fachliteratur, insbesondere H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, "Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer, Heidelberg, 1967 oder Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, Seiten 386ff, J. Wiley, New York, 1978 entnommen werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist derSpecialized literature, in particular H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, "Acrylic and Methacrylic Compounds", Springer, Heidelberg, 1967 or Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, pp. 386ff, J. Wiley, New York, 1978 be removed. In the context of the present invention is the
Einsatz von organischen und/oder anorganischen Initiatoren besonders bevorzugt.Use of organic and / or inorganic initiators is particularly preferred.
Die genannten Initiatoren können sowohl einzeln als auch in Mischung verwendet werden. Sie werden vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere der jeweiligen Stufe, eingesetzt. Man kann auch bevorzugt die Polymerisation mit einem Gemisch verschiedener Polymerisationsinitiatoren unterschiedlicher Halbwertzeit durchführen, um denThe initiators mentioned can be used both individually and in mixtures. They are preferably used in an amount of 0.05 to 3.0 wt .-%, based on the total weight of the monomers of each stage. It is also preferable to carry out the polymerization with a mixture of different polymerization initiators of different half-life in order to obtain the
Radikalstrom im Verlauf der Polymerisation sowie bei verschiedenen Polymerisationstemperaturen konstant zu halten .Keep radical current constant during the polymerization and at different polymerization temperatures.
Die Stabilisierung des Ansatzes erfolgt vorzugsweise mittels Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden. Bevorzugt wird die Emulsion durch Emulgatoren stabilisiert, um eine niedrige Dispersionsviskosität zu erhalten. Die Gesamtmenge an Emulgator beträgt vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann ein Teil der Emulgatoren während der Polymerisation zugegeben werden.The stabilization of the approach is preferably carried out by means of emulsifiers and / or protective colloids. Preferably, the emulsion is stabilized by emulsifiers to obtain a low dispersion viscosity. The total amount to emulsifier is preferably 0.1 to 15 wt .-%, in particular 1 to 10 wt .-% and particularly preferably 2 to 5 wt .-%, based on the total weight of the monomers used. According to a particular aspect of the present invention, a part of the emulsifiers may be added during the polymerization.
Besonders geeignete Emulgatoren sind anionische oder nichtionische Emulgatoren oder deren Mischungen, insbesondereParticularly suitable emulsifiers are anionic or nonionic emulsifiers or mixtures thereof, in particular
Alkylsulfate, vorzugsweise solche mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Alkyl- und Alkylarylethersulfate mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 1 bis 50 Ethylenoxideinheiten; - Sulfonate, vorzugsweise Alkylsulfonate mit 8 bis 18Alkyl sulfates, preferably those having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl radical, alkyl and alkylaryl ether sulfates having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl radical and 1 to 50 ethylene oxide units; Sulfonates, preferably alkyl sulfonates having 8 to 18
Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ester und Halbester der SuIfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; gegebenenfalls können diese Alkohole oder Alkylphenole auch mit 1 bis 40 Ethylenoxideinheiten ethoxyliert sein; Phosphorsäureteilester und deren Alkali- und Ammoniumsalze, vorzugsweise Alkyl- und Alkylarylphosphate mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Alkylarylrest und 1 bis 5 Ethylenoxideinheiten;Carbon atoms in the alkyl radical, alkylaryl sulfonates having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl radical, esters and half-esters of succinic acid with monohydric alcohols or alkylphenols having 4 to 15 carbon atoms in the alkyl radical; optionally, these alcohols or alkylphenols may also be ethoxylated with 1 to 40 ethylene oxide units; Partial phosphoric acid esters and their alkali metal and ammonium salts, preferably alkyl and alkylaryl phosphates having 8 to 20 carbon atoms in the alkyl or alkylaryl radical and 1 to 5 ethylene oxide units;
Alkylpolyglykolether, vorzugsweise mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 8 bis 40 Ethylenoxideinheiten;Alkylpolyglykolether, preferably having 8 to 20 carbon atoms in the alkyl radical and 8 to 40 ethylene oxide units;
Alkylarylpolyglykolether, vorzugsweise mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Alkylarylrest und 8 bis 40 Ethylenoxideinheiten; Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymere, vorzugsweise Blockcopolymere, günstigerweise mit 8 bis 40 Ethylenoxid- bzw. Propylenoxideinheiten .Alkylarylpolyglykolether, preferably having 8 to 20 carbon atoms in the alkyl or alkylaryl radical and 8 to 40 ethylene oxide units; Ethylene oxide / propylene oxide copolymers, preferably block copolymers, desirably with 8 to 40 ethylene oxide or propylene oxide units, respectively.
Zu den besonders bevorzugten anionische Emulgatoren zählen insbesondere Fettalkoholethersulfate, Diisooctylsulfosuccinat, Laurylsulfat, C15- Paraffinsulfonat, wobei diese Verbindungen im Allgemeinen als Alkalimetallsalz, insbesondere als Natriumsalz eingesetzt werden können. Diese Verbindungen können insbesondere unter den Handelsbezeichnungen Disponil® FES 32, Aerosol® OT 75, Texapon® K1296 und Statexan® Kl von den Firmen Cognis GmbH, Cytec Industries, Inc. und Bayer AG kommerziell erhalten werden.The particularly preferred anionic emulsifiers include, in particular, fatty alcohol ether sulfates, diisooctyl sulfosuccinate, lauryl sulfate, C15 paraffin sulfonate, these compounds generally being usable as the alkali metal salt, in particular as the sodium salt. These compounds can in particular be commercially obtained under the trade names Disponil® FES 32, Aerosol® OT 75, Texapon® K1296 and Statexan® Kl from the companies Cognis GmbH, Cytec Industries, Inc. and Bayer AG.
Zweckmäßige nichtionische Emulgatoren sind unter anderem tert-Octylphenolethoxylat mit 30 Ethylenoxideinheiten und Fettalkoholpolyethylenglykolether, die bevorzugt 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Alkylrest und 8 bis 40 Ethyleno- xideinheiten aufweisen. Diese Emulgatoren sind unter denUseful nonionic emulsifiers include tert-octylphenol ethoxylate with 30 ethylene oxide units and fatty alcohol polyethylene glycol ethers which preferably have 8 to 20 carbon atoms in the alkyl radical and 8 to 40 ethylene oxide moieties. These emulsifiers are among the
Handelsbezeichnungen Triton® X 305 (Fluka) , Tergitol® 15-S- 7 (Sigma-Aldrich Co.), Marlipal® 1618/25 (Sasol Germany) und Marlipal® O 13/400 (Sasol Germany) kommerziell erhältlich .Trade names Triton® X 305 (Fluka), Tergitol® 15-S-7 (Sigma-Aldrich Co.), Marlipal® 1618/25 (Sasol Germany) and Marlipal® O 13/400 (Sasol Germany) are commercially available.
Bevorzugt können Gemische aus anionischem Emulgator und nichtionischen Emulgator eingesetzt werden. Zweckmäßig kann das Gewichtsverhältnis von anionischem Emulgator zu nichtionischem Emulgator im Bereich von 20:1 bis 1:20, bevorzugt 2:1 bis 1:10 und besonders bevorzugt 1:1 bis 1:5 liegen. Dabei haben sich Gemische, die ein Sulfat, insbesondere ein Fettalkoholethersulfat, ein Laurylsulfat, oder ein Sulfonat, insbesondere ein Diisooctylsulfosuccinat oder ein Paraffinsulfonat als anionischen Emulgator und ein Alkylphenolethoxylat oder einPreference is given to using mixtures of anionic emulsifier and nonionic emulsifier. Suitably, the weight ratio of anionic emulsifier to nonionic emulsifier in the range of 20: 1 to 1:20, preferably 2: 1 to 1:10 and more preferably 1: 1 to 1: 5 are. In this case, mixtures containing a sulfate, in particular a fatty alcohol ether sulfate, a lauryl sulfate, or a sulfonate, in particular a Diisooctylsulfosuccinat or a paraffin sulfonate as an anionic emulsifier and an alkylphenol ethoxylate or a
Fettalkoholpolyethylenglykolether, die jeweils bevorzugt 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Alkylrest und 8 bis 40 Ethylenoxideinheiten aufweisen, als nichtionischem Emulgator ganz besonders bewährt.Fatty alcohol polyethylene glycol ethers, which in each case preferably have 8 to 20 carbon atoms in the alkyl radical and 8 to 40 ethylene oxide units, have proven particularly useful as nonionic emulsifier.
Gegebenenfalls können die Emulgatoren auch in Mischung mit Schutzkolloiden eingesetzt werden. Geeignete Schutzkolloide umfassen u. a. teilverseifte Polyvinylacetate, Polyvinylpyrrolidone, Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Cellulose, Stärken, Proteine, PoIy (meth) acrylsäure, PoIy (meth) acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren, Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfonate, Styrol-Maleinsäure- und Vinylethermaleinsäure-Copolymere . Falls Schutzkolloide eingesetzt werden, erfolgt dies vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere. Die Schutzkolloide können vor dem Start der Polymerisation vorgelegt oder zudosiert werden. DerOptionally, the emulsifiers can also be used in admixture with protective colloids. Suitable protective colloids include u. a. partially saponified polyvinyl acetates, polyvinylpyrrolidones, carboxymethyl, methyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl cellulose, starches, proteins, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide, polyvinylsulfonic acids, melamine-formaldehyde sulfonates, naphthalene-formaldehyde sulfonates, styrene-maleic acid and vinyl ether maleic acid copolymers. If protective colloids are used, this is preferably carried out in an amount of 0.01 to 1.0 wt .-%, based on the total amount of the monomers. The protective colloids can be initially charged or added before the start of the polymerization. Of the
Initiator kann vorgelegt oder zudosiert werden. Weiterhin ist es auch möglich, einen Teil des Initiators vorzulegen und den Rest zuzudosieren .Initiator can be submitted or added. Furthermore, it is also possible to submit a portion of the initiator and to meter in the remainder.
Bevorzugt wird die Polymerisation durch Erhitzen desThe polymerization is preferably carried out by heating the
Ansatzes auf die Polymerisationstemperatur und Vorlage und/oder Zudosierung des Initiators, vorzugsweise in wässriger Lösung, gestartet. Dabei kann ein Teil der Monomeren im Reaktor vorgelegt und der Rest über einen bestimmten Zeitraum zudosiert werden. In der Regel ist es vorteilhaft, den im Reaktor vorgelegten Teil der Monomeren zu polymerisieren und erst dann mit dem Zulauf zu beginnen. Alternativ zur Vorlage einer definierten Monomermenge kann der Zulauf für einige Minuten unterbrochen werden, nachdem z.B. 1 - 5 % der Monomeren zudosiert sind. Die Dosierungen von Emulgator und Monomeren können separat durchgeführt werden oder vorzugsweise als Gemisch, insbesondere als Emulsion in Wasser.Approach to the polymerization and initial and / or addition of the initiator, preferably in aqueous solution started. In this case, a part of the monomers can be initially charged in the reactor and the remainder added over a certain period of time. As a rule, it is advantageous to polymerize the part of the monomers initially introduced in the reactor and only then to start the feed. Alternatively to the presentation of a defined amount of monomer can the feed is interrupted for a few minutes after, for example, 1-5% of the monomers are added. The dosages of emulsifier and monomers can be carried out separately or preferably as a mixture, in particular as an emulsion in water.
Die Emulsionpolymersiation kann in einem breiten pH-Bereich durchgeführt werden. Vorzugsweise liegt er zwischen 2 und 9. In einer besonderen Ausführungsform wird die Polymerisation bei pH-Werten zwischen 4 und 8, insbesondere zwischen 6 und 8 durchgeführt. Ebenso kann die Dispersion nach der Polymerisation auf einen für die Anwendung bevorzugten pH-Bereich eingestellt werden. Für pigmentierte Beschichtungssysteme liegt der Bereich im Allgemeinen bei 8 - 9 oder darüber.The emulsion polymerization can be carried out in a wide pH range. It is preferably between 2 and 9. In a particular embodiment, the polymerization is carried out at pH values between 4 and 8, in particular between 6 and 8. Likewise, the dispersion after the polymerization can be adjusted to a preferred pH range for the application. For pigmented coating systems, the range is generally 8 - 9 or above.
Das Molekulargewicht der Polymeren ist in weiten Grenzen zunächst unkritisch.The molecular weight of the polymers is initially uncritical within wide limits.
Sind besonders harte und lösungsmittelbeständige Beschichtungsmittel mit guten mechanischen Eigenschaften gewünscht, so kann ein möglichst hohes Molekulargewicht hilfreich sein. Bevorzugte Emulsionspolymere mit einem hohen Anteil an Polymeren, die in THF unlöslich sind, können auf die zuvor dargelegte Weise erhalten werden. Die Reaktionsparameter, um ein hohes Molekulargewicht zu erhalten, sind bekannt. So kann hierbei insbesondere auf die Verwendung von Molekulargewichtsreglern verzichtet werden .If particularly hard and solvent-resistant coating compositions with good mechanical properties are desired, the highest possible molecular weight can be helpful. Preferred emulsion polymers having a high content of polymers which are insoluble in THF may be obtained in the manner set forth above. The reaction parameters to obtain a high molecular weight are known. Thus, in particular, the use of molecular weight regulators can be dispensed with.
Beschichtungsmittel, die sich besonders gut und einfach verarbeiten lassen, können auch Polymere mit einem geringeren Molekulargewicht aufweisen, wobei die Lösungsmittelbeständigkeit und die Härte dieser Beschichtungen ein relativ hohes Niveau erreicht. Vorzugsweise können diese Polymere mit einer besonders guten Verarbeitbarkeit ein Molekulargewicht unter 1 000 000 g/mol, bevorzugt unter 500 000 g/mol und besonders bevorzugt unter 250 000 g/mol aufweisen. DasCoating compositions that are particularly easy and easy to process may also have lower molecular weight polymers, with solvent resistance and hardness of these Coatings reached a relatively high level. Preferably, these polymers having a particularly good processability, a molecular weight below 1 000 000 g / mol, preferably below 500 000 g / mol and more preferably below 250 000 g / mol. The
Molekulargewicht kann mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen einen PMMA-Standard bestimmt werden.Molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC) against a PMMA standard.
Polymere, insbesondere Emulsionspolymere, mit einem geringen Molekulargewicht können durch die Zugabe vonPolymers, in particular low molecular weight emulsion polymers, can be prepared by the addition of
Molekulargewichtsreglern in die Reaktionsmischung vor oder während der Polymerisation erhalten werden. Hierzu können schwefelfreie Molekulargewichtsregler und/oder schwefelhaltige Molekulargewichtsregler eingesetzt werden.Molecular weight regulators are obtained in the reaction mixture before or during the polymerization. Sulfur-free molecular weight regulators and / or sulfur-containing molecular weight regulators can be used for this purpose.
Zu den schwefelfreien Molekulargewichtsreglern gehören beispielsweise, ohne daß hierdurch eine Einschränkung erfolgen soll, dimeres α-Methylstyrol (2,4 Diphenyl-4- methyl-1-penten) , Enolether aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Aldehyde, Terpene, ß-Terpinen,The sulfur-free molecular weight regulators include, but are not limited to, dimeric α-methylstyrene (2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene), enol ethers of aliphatic and / or cycloaliphatic aldehydes, terpenes, β-terpinene,
Terpinolen, 1, 4-Cyclohexadien, 1, 4-Dihydronaphthalin, 1 , 4 , 5, 8-Tetrahydronaphthalin, 2, 5-Dihydrofuran, 2,5- Dimethylfuran und/oder 3, 6-Dihydro-2H-pyran, bevorzugt ist dimeres α-Methylstyrol.Terpinolene, 1,4-cyclohexadiene, 1,4-dihydronaphthalene, 1,4,4,5,8-tetrahydronaphthalene, 2,5-dihydrofuran, 2,5-dimethylfuran and / or 3,6-dihydro-2H-pyran dimeric α-methylstyrene.
Als schwefelhaltige Molekulargewichtsregler können vorzugsweise Mercaptoverbindungen, Dialkylsulfide, Dialkyldisulfide und/oder Diarylsulfide eingesetzt werden. Folgende Polymerisationsregler werden beispielhaft genannt: Di-n-butylsulfid, Di-n-octylsulfid, Diphenylsulfid,Mercury compounds, dialkyl sulfides, dialkyl disulfides and / or diaryl sulfides can preferably be used as the sulfur-containing molecular weight regulator. The following polymerization regulators are given by way of example: di-n-butyl sulfide, di-n-octyl sulfide, diphenyl sulfide,
Thiodiglykol, Ethylthioethanol, Diisopropyldisulfid, Di-n- butyl-disulfid, Di-n-hexyldisulfid, Diacetyldisulfid, Diethanolsulfid, Di-t-butyltrisulfid und Dimethylsulfoxid. Bevorzugt als Molekulargewichtsreglern eingesetzte Verbindungen sind Mercaptoverbindungen, Dialkylsulfide, Dialkyldisulfide und/oder Diarylsulfide . Beispiele für diese Verbindungen sind Ethylthioglykolat, 2- Ethylhexylthioglycolat, Cystein, 2-Mercaptoethanol, 3- Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-l, 2-diol, 1,4- Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, 3-Thiodiglycol, ethylthioethanol, diisopropyl disulfide, di-n-butyl disulfide, di-n-hexyl disulfide, diacetyl disulfide, diethanol sulfide, di-t-butyl trisulfide and dimethyl sulfoxide. Preferred compounds used as molecular weight regulators are mercapto compounds, dialkyl sulfides, dialkyl disulfides and / or diaryl sulfides. Examples of these compounds are ethyl thioglycolate, 2-ethylhexyl thioglycolate, cysteine, 2-mercaptoethanol, 3-mercaptopropanol, 3-mercaptopropan-1, 2-diol, 1,4-mercaptobutanol, mercaptoacetic acid,
Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure, Thioglycerin, Thioessigsäure, Thioharnstoff und Alkylmercaptane wie n- Butylmercaptan, n-Hexylmercaptan oder n-Dodecylmercaptan . Besonders bevorzugt eingesetzte Polymerisationsregler sind Mercaptoalkohole und Mercaptocarbonsäuren .Mercaptopropionic acid, mercaptosuccinic acid, thioglycerol, thioacetic acid, thiourea and alkylmercaptans such as n-butylmercaptan, n-hexylmercaptan or n-dodecylmercaptan. Particularly preferably used polymerization regulators are mercapto alcohols and mercaptocarboxylic acids.
Die Molekulargewichtsregler werden vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 10, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren, verwendet. Bei der Polymerisation können selbstverständlich auch Mischungen von Polymerisationsreglern angewendet werden.The molecular weight regulators are preferably used in amounts of 0.05 to 10, more preferably 0.1 to 5 wt .-%, based on the monomers used in the polymerization. Of course, mixtures of polymerization regulators can also be used in the polymerization.
Darüber hinaus können Polymerisationen unter Verwendung von Molekulargewichtsreglern zur Verringerung der Mindest- Filmbildungs-Temperatur (MFT) der hierdurch erhältlichen Polymere eingesetzt werden. Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform kann der Anteil an Molekulargewichtsreglern so bemessen werden, dass die (Meth) acryl-Polymere bzw. die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eine Mindest- Filmbildungs-Temperatur (MFT) von höchstens 600C, besonders bevorzugt höchstens 500C und ganz besonders bevorzugt höchstens 400C aufweisen, die gemäß DIN ISO 2115 gemessen werden kann. Je höher der Anteil anIn addition, polymerizations using molecular weight regulators can be used to reduce the minimum film-forming temperature (MFT) of the polymers obtainable thereby. According to this preferred embodiment, the proportion of molecular weight regulators can be such that the (meth) acrylic polymers or coating compositions of the invention, a minimum film-forming temperature (MFT) of at most 60 0 C, particularly preferably at most 50 0 C, and most preferably at most 40 0 C, which can be measured according to DIN ISO 2115. The higher the proportion of
Molekulargewichtsregler, desto geringer die Mindest- Filmbildungs-Temperatur . Falls polymere Photoinitiatoren mit einem hohen Molekulargewicht eingesetzt werden, kann deren Mindest-Filmbildungs-Temperatur bevorzugt in den zuvor dargelegten Bereichen liegen.Molecular weight regulator, the lower the minimum film-forming temperature. If high molecular weight polymeric photoinitiators are used, then the minimum film-forming temperature is preferably in the ranges set out above.
Die Einstellung der Teilchenradien kann unter anderem über den Anteil an Emulgatoren beeinflusst werden. Je höher dieser Anteil, insbesondere zu Beginn der Polymerisation, desto kleinere Partikel werden erhalten.The adjustment of the particle radii can be influenced inter alia by the proportion of emulsifiers. The higher this proportion, especially at the beginning of the polymerization, the smaller the particles are obtained.
Vorzugsweise ist das Emulsionspolymer, insbesondere das (Meth) acryl-Polymer unvernetzt oder so gering vernetzt, dass der in Tetrahydrofuran (THF) bei 200C lösliche Anteil über 60 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Emulsionspolymeren liegt. In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform kann das Emulsionspolymer einen Anteil von 2 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% aufweisen, bezogen auf das Gewicht des Emulsionspolymeren, der in THF bei 20°C löslich ist. Zur Bestimmung des löslichen Anteils wird eine unter Sauerstoffausschluss getrocknete Probe des Polymerisats in einer 200fachen Menge an Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht der Probe, bei 200C für 4 h gelagert. Zum Ausschluss des Sauerstoffs kann die Probe beispielsweise unter Stickstoff oder unter Vakuum getrocknet werden. Anschließend wird die Lösung von dem unlöslichen Anteil, beispielsweise durch Filtration getrennt. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird das Gewicht des Rückstands bestimmt. Beispielsweise kann eine 0,5 g Probe eines unter Vakuum getrockneten Emulsionspolymeren in 150 ml THF 4 Stunden gelagert werden,Preferably, the emulsion polymer, particularly the (meth) acrylic polymer uncrosslinked or slightly crosslinked so that the (THF) in tetrahydrofuran at 20 0 C over soluble fraction 60 wt .-% based on the weight of the emulsion polymer lies. In a further preferred embodiment, the emulsion polymer may have a content of from 2 to 60% by weight, particularly preferably from 10 to 50% by weight and very particularly preferably from 20 to 40% by weight, based on the weight of the emulsion polymer in THF at 20 ° C is soluble. To determine the soluble fraction, a sample of the polymer dried under exclusion of oxygen is stored in a 200-fold amount of solvent, based on the weight of the sample, at 20 ° C. for 4 hours. To exclude the oxygen, the sample may be dried, for example, under nitrogen or under vacuum. Subsequently, the solution is separated from the insoluble fraction, for example by filtration. After evaporation of the solvent, the weight of the residue is determined. For example, a 0.5 g sample of a vacuum-dried emulsion polymer can be stored in 150 ml of THF for 4 hours,
Der Teilchenradius der Emulsionspolymere kann in einem weiten Bereich liegen. So können insbesondere Emulsionspolymere mit einem Teilchenradius im Bereich von 10 bis 500 nm, bevorzugt 10 bis 100 nm, besonders bevorzugt 20 bis 60 nm eingesetzt werden. Insbesondere Teilchenradien unter 50 nm können vorteilhaft für die Filmbildung und die Beschichtungseigenschaften sein. Der Radius der Teilchen kann durch PCS (Photon Correlation Spektroscopy) bestimmt werden, wobei sich die angegebenen Daten auf den r50-Wert beziehen (50% der Teilchen sind kleiner, 50% sind größer) . Hierzu kann beispielsweise ein Beckman Coulter N5 Submicron Particle Size Analyzer eingesetzt werden.The particle radius of the emulsion polymers can be in a wide range. Thus, in particular emulsion polymers having a particle radius in the range of 10 to 500 nm, preferably 10 to 100 nm, particularly preferably 20 to 60 nm are used. In particular, particle radii below 50 nm may be advantageous for film formation and coating properties. The radius of the particles can be determined by PCS (Photon Correlation Spectroscopy), the data given refer to the r50 value (50% of the particles are smaller, 50% are larger). For example, a Beckman Coulter N5 Submicron Particle Size Analyzer may be used.
Überraschende Vorteile zeigen insbesondere Emulsionspolymere mit einem hohen Quellungsfaktor. Bevorzugte Emulsionspolymere, insbesondere (Meth) acryl- Polymere zeigen einen Quellungsfaktor von mindestens 2, insbesondere mindestens 4, besonders bevorzugt mindestens 6 und ganz besonders bevorzugt mindestens 8. Zur Bestimmung des Quellungsfaktors wird zunächst der Teilchenradius der Emulsionspolymere in Wasser (rWasser) mit der zuvor dargelegten Methode gemessen. Anschließend werden die Emulsionspolymere in einem Lösungsmittel/Wasser-Gemisch (THF/Wasser = 90:10) gequollen und die Teilchengröße (Mikrogele) mittels Messung mit dem Coulter Nanosizer N5 quantifiziert (rLsgm.). Üblich wird hierzu in die Dispersion eine entsprechende Menge an Tetrahydrofuran (THF) gegeben, um in der Dispersion ein Volumenverhältnis von THF/Wasser = 90:10 einzustellen. Die Messung erfolgt bei 200C, wobei die Dispersion nach Zugabe des Lösungsmittels (THF) für 5 Minuten gequollen wird. Der Quotient der aus den erhaltenen Teilchenradien (rLsgm. und rWasser) berechneten Teilchenvolumina ist als Quellungsfaktor (QF) definiert:Surprising advantages in particular show emulsion polymers having a high swelling factor. Preferred emulsion polymers, in particular (meth) acrylic polymers, exhibit a swelling factor of at least 2, in particular at least 4, particularly preferably at least 6 and very particularly preferably at least 8. To determine the swelling factor, the particle radius of the emulsion polymers in water (r water ) is first determined using measured previously. Subsequently, the emulsion polymers are swollen in a solvent / water mixture (THF / water = 90:10) and the particle size (microgels) quantified by measurement with the Coulter Nanosizer N5 (r Lsgm. ). For this purpose, a corresponding amount of tetrahydrofuran (THF) is customarily added to the dispersion in order to adjust a volume ratio of THF / water = 90:10 in the dispersion. The measurement is carried out at 20.degree. C., the dispersion being swollen for 5 minutes after addition of the solvent (THF). The quotient of the particle volumes calculated from the obtained particle radii (r Lsgm . And r water ) is defined as swelling factor (QF):
Hohe Quellungsfaktoren zeigen insbesondere High swelling factors show in particular
Emulsionspolymere, die eine geringe Vernetzung aufweisen. Dementsprechend zeigen insbesondere Emulsionspolymere, die aus einer Monomermischung mit einem niedrigen Anteil an Verbindungen erhalten wurden, die zwei oder mehr (Meth) acrylatgruppen aufweisen, einen hohen Quellungsfaktor .Emulsion polymers which have low crosslinking. Accordingly, in particular, emulsion polymers obtained from a monomer mixture having a low content of compounds having two or more (meth) acrylate groups show a high swelling factor.
Von besonderem Interesse sind insbesondere Beschichtungsmittel, die vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 75 Gew.-% mindestens eines (Meth) acryl-Polymers mit Einheiten, die von (Meth) acryl-Of particular interest are, in particular, coating compositions which are preferably 40 to 80% by weight, particularly preferably 50 to 75% by weight, of at least one (meth) acrylic polymer having units derived from (meth) acrylic
Monomeren abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eineMonomers are derived which in the alkyl radical at least one
Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, enthalten.Double bond and 8 to 40 carbon atoms included.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel benötigen keine Sikkative, wobei diese jedoch als optionaler Bestandteil in den Zusammensetzungen enthalten sein können. Hierzu gehören insbesondere organometallische Verbindungen, beispielsweise Metallseifen von Übergangsmetallen, wie beispielsweise Cobalt, Mangan, Vanadium, Blei, Zirkonium; Alkali- oder Erdalkalimetallen, wie beispielsweise Lithium, Kalium und Calcium. Exemplarisch sei beispielsweise Cobaltnaphthalat und Cobaltacetat erwähnt. Die Sikkative können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden, wobei insbesondere Mischungen, die Cobalt-, Zirkonium- und Lithiumsalze enthalten, besonders bevorzugt sind.The coating compositions of the invention do not require siccatives, but these may be included as an optional ingredient in the compositions. These include in particular organometallic compounds, for example metal soaps of transition metals, such as cobalt, manganese, vanadium, lead, zirconium; Alkali or alkaline earth metals, such as lithium, potassium and calcium. As an example, mention may be made of cobalt naphthalate and cobalt acetate. The siccatives can be used individually or as a mixture, with particular preference being given to mixtures containing cobalt, zirconium and lithium salts.
Der Anteil an Sikkativen in bevorzugtenThe proportion of siccatives in preferred
Beschichtungsmitteln kann vorzugsweise im Bereich von größer 0 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 3 Gew.-% bezogen auf den Polymergehalt liegen. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann ein Beschleuniger-Amin eingesetzt werden. Diese Verbindungen wurden zuvor beschrieben und sind unter anderem in WO 2003/091287, eingereicht am 17.04.2003 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer PCT/EP03/04035 dargelegt, so dass diese Druckschrift, insbesondere die darin dargelegten Beschleuniger zu Zwecken der Offenbarung in die vorliegende Anmeldung eingefügt werden.Coating agents may preferably be in the range of greater than 0 to 5 wt .-%, more preferably in the range of 1 to 3 wt .-% based on the polymer content. According to a particular aspect of the present invention, an accelerator amine can be used. These compounds have been described previously and are set forth, inter alia, in WO 2003/091287, filed on 17.04.2003 at the European Patent Office with the application number PCT / EP03 / 04035, so that this document, in particular the accelerator set forth therein for purposes of disclosure in the present Registration will be inserted.
Zu den bevorzugten Beschleuniger-Amin gehören niedermolekularen Amine, polymeren Amine und polymerisierbaren Amine.Preferred accelerator amines include low molecular weight amines, polymeric amines, and polymerizable amines.
Besonders zweckmäßig ist die gemeinsame Verwendung mit NDEA (N-Methyl-Diethanolamin) oder auch mit DMAEMA (2- Diethylaminoethylmethacrylat) .Particularly useful is the common use with NDEA (N-methyl-diethanolamine) or with DMAEMA (2-diethylaminoethyl methacrylate).
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung können die Beschichtungsmittel Lösungsmittel umfassen. Diese Beschichtungsmittel können über einen besonders breiten Temperatur- und Feuchtigkeitsbereich verarbeitet werden. Der Begriff des Lösungsmittels ist hierbei weit zu verstehen. Zu den bevorzugten Lösungsmitteln gehören insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol; Ester, insbesondere Acetate, vorzugsweise Butylacetat, Ethylacetat, Propylacetat ; Ketone, vorzugsweise Ethylmethylketon, Aceton, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon; Alkohole, insbesondere Isopropanol, n- Butanol, Isobutanol; Ether, insbesondereAccording to a particular aspect of the present invention, the coating agents may comprise solvents. These coating agents can be processed over a particularly broad temperature and humidity range. The term of the solvent is to be understood here broadly. The preferred solvents include in particular aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylene; Esters, in particular acetates, preferably butyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate; Ketones, preferably ethyl methyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone; Alcohols, in particular isopropanol, n-butanol, isobutanol; Ether, in particular
Glykolmonomethylether, Glykolmonoethylether,Glycol monomethyl ether, glycol monoethyl ether,
Glykolmonobutylether; Aliphate, vorzugsweise Pentan, Hexan, Cycloalkane und substituierte Cycloalkane, beispielsweise Cyclohexan; Mischungen aus Aliphaten und/oder Aromaten, vorzugsweise Naphtha; Benzin, Biodiesel; aber auch Weichmacher wie niedrigmolekulare Polypropylenglycole oder Phthalate . Der Anteil an Lösungsmittel in bevorzugten Beschichtungsmitteln kann insbesondere im Bereich von 0 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 Gew.-% liegen.glycol monobutyl ether; Aliphatic, preferably pentane, hexane, cycloalkanes and substituted cycloalkanes, for example cyclohexane; Mixtures of aliphatics and / or aromatics, preferably naphtha; Gasoline, biodiesel; but also plasticizers such as low molecular weight polypropylene glycols or phthalates. The proportion of solvent in preferred coating compositions may in particular be in the range from 0 to 50% by weight, more preferably in the range from 1 to 20% by weight.
Eine überraschend gute Verarbeitbarkeit zeigen darüber hinaus Beschichtungszusammensetzungen, derenA surprisingly good processability also show coating compositions whose
Feststoffgehalt vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-% beträgt. Diese Angaben gelten insbesondere für Beschichtungszusammensetzungen, die organische Lösungsmittel umfassen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfassen die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen einen relativ hohen Anteil an Wasser, wobei wässrige Dispersionen besonders bevorzugte Beschichtungszusammensetzungen darstellen. Bevorzugt weisen die wässrigen Dispersionen einen Feststoffgehalt im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% auf. Diese Beschichtungszusammensetzungen umfassen häufig nur einen sehr geringen, vorzugsweise keinen Anteil an organischen Lösungsmitteln. Bevorzugte wässrige Dispersionen enthalten höchstens 5 Gew.-%, besonderes bevorzugt höchstens 2 Gew.-% flüchtige organische Bestandteile (VOC) , wie Restmonomere oder organische Lösungsmittel. DieseSolid content preferably at least 50 wt .-% is particularly preferably at least 60 wt .-%. This information applies in particular to coating compositions comprising organic solvents. In another embodiment, the coating compositions of the present invention comprise a relatively high level of water, with aqueous dispersions being particularly preferred coating compositions. The aqueous dispersions preferably have a solids content in the range from 10 to 70% by weight, particularly preferably from 20 to 60% by weight. These coating compositions often comprise only a very small, preferably no fraction of organic solvents. Preferred aqueous dispersions comprise at most 5% by weight, more preferably at most 2% by weight, of volatile organic constituents (VOC), such as residual monomers or organic solvents. These
Beschichtungszusammensetzungen zeichnen sich daher durch eine besonders hohe Umweltfreundlichkeit aus.Coating compositions are therefore characterized by a particularly high environmental friendliness.
Ferner können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel übliche Additive, insbesondere UV Stabilisatoren, Verlauflaufshilfsmittel und Biozide enthalten. Die dynamische Viskosität des Beschichtungsmittels ist vom Feststoffgehalt abhängig und kann einen weiten Bereich umfassen. So kann diese bei hohem Polymergehalt mehr als 10.000 mPas betragen. Zweckmäßig ist meist eine dynamische Viskosität im Bereich von 10 bis 4000 mPas, bevorzugt 10 bis 1000 mPas und ganz besonders bevorzugt 10 bis 500 mPas, gemessen gemäß DIN EN ISO 2555 bei 25°C (Brookfield) .Furthermore, the coating compositions of the invention may contain conventional additives, in particular UV stabilizers, flow control agents and biocides. The dynamic viscosity of the coating agent is dependent on the solids content and may include a wide range. So this can be more than 10,000 mPas at high polymer content. A dynamic viscosity in the range from 10 to 4000 mPas, preferably from 10 to 1000 mPas and very particularly preferably from 10 to 500 mPas, measured according to DIN EN ISO 2555 at 25 ° C. (Brookfield), is usually expedient.
Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung bereit, bei welchem ein erfindungsgemäßes Beschichtungsmittel auf ein Substrat aufgebracht und gehärtet wird.Furthermore, the present invention provides a method for producing a coating in which a coating composition of the invention is applied to a substrate and cured.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann durch übliche Auftragungsverfahren, insbesondere durch Walzenauftrag oder Sprühverfahren aufgebracht werden. Weiterhin sind auch Tauchverfahren zum Auftragen der Beschichtungszusammensetzung geeignet. Die Härtung der Beschichtungszusammensetzung erfolgt durch Trocknung und durch oxidative Vernetzung mittels Luftsauerstoff.The coating composition according to the invention can be applied by conventional application methods, in particular by roller application or spraying. Furthermore, dipping methods are also suitable for applying the coating composition. The curing of the coating composition is carried out by drying and by oxidative crosslinking by means of atmospheric oxygen.
Gemäß einem bevorzugten Verfahren kann die auf dem Substrat aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung zusätzlich durch Bestrahlung mit Licht gehärtet werden, das eine Wellenlänge im Bereich von 100 bis 800 nm, vorzugsweise 200 bis 800 nm und besonders bevorzugt 350 bis 780 nm aufweist, wobei Beleuchtungsstärke vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 100 mW/cm2, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 80 mW/cm2 liegt, gemessen gemäß DIN 5050-1 1992-05. Hierbei kann die Bestrahlung mit natürlichem Licht erfolgen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann die Bestrahlung mit einer kommerziell erhältlichen Anlage erfolgen. Diese werden beispielsweise von Cetelon-Nanotechnik unter der Bezeichnung LUMIFORM® in den Handel gebracht.According to a preferred method, the coating composition applied to the substrate may additionally be cured by irradiation with light having a wavelength in the range of 100 to 800 nm, preferably 200 to 800 nm and more preferably 350 to 780 nm, illuminance preferably in the range of 0.1 to 100 mW / cm 2 , more preferably in the range of 0.5 to 80 mW / cm 2 , measured according to DIN 5050-1 1992-05. In this case, the irradiation can be done with natural light. According to a preferred embodiment, the irradiation can be carried out with a commercially available system. These are marketed for example by Cetelon nanotechnology under the name LUMIFORM®.
Die vorliegende Beschichtungszusammensetzung kann insbesondere zur Herstellung von Lacken, Firnissen, Dichtmitteln, Klebstoffen und Druckfarben eingesetzt werden .The present coating composition can be used in particular for the production of paints, varnishes, sealants, adhesives and printing inks.
Zu den Substraten, die vorzugsweise mit einem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel versehen werden können, zählen insbesondere Holz, Metalle, insbesondere Eisen und Stahl, sowie Kunststoffe.The substrates which can preferably be provided with a coating composition according to the invention include, in particular, wood, metals, in particular iron and steel, and also plastics.
Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung beschichtete Gegenstände zur Verfügung, die durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erhältlich sind. Die Beschichtung dieser Gegenstände zeichnet sich durch ein hervorragendes Eigenschaftsspektrum aus.Moreover, the present invention provides coated articles obtainable by a method according to the invention. The coating of these objects is characterized by an excellent property spectrum.
Die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln erhältlichen Beschichtungen zeigen eine hohe Lösungsmittelbeständigkeit, wobei insbesondere nur geringe Anteile durch Lösungsmittel aus der Beschichtung gelöst werden. Bevorzugte Beschichtungen zeigen insbesondere gegenüber Methylisobutylketon (MIBK) eine hoheThe coatings obtainable from the coating compositions according to the invention show a high resistance to solvents, with only small amounts in particular being dissolved out of the coating by solvents. Preferred coatings show a high level of resistance to methyl isobutyl ketone (MIBK) in particular
Beständigkeit. So beträgt der Gewichtsverlust nach einer Behandlung mit MIBK vorzugsweise höchstens 50 Gew.-%, bevorzugt höchstens 35 Gew.-%. Die Aufnahme an MIBK beträgt vorzugsweise höchstens 1000 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 600 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Beschichtung. Diese Werte werden bei einer Temperatur von ca. 25°C und einer Einwirkzeit von mindestens 4 Stunden gemessen, wobei eine vollständig getrocknete Beschichtung vermessen wird, die vernetzt wurde .Resistance. Thus, the weight loss after treatment with MIBK is preferably at most 50% by weight, preferably at most 35% by weight. The uptake of MIBK is preferably at most 1000 wt .-%, more preferably at most 600 wt .-%, based on the weight of the coating used. These values are measured at a temperature of about 25 ° C and a contact time of at least 4 hours, with a complete dried coating that has been cross-linked.
Die Beschichtungen, die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel erhalten werden, zeigen eine hohe mechanische Beständigkeit. Bevorzugt beträgt die Pendelhärte mindestens 15 s, vorzugsweise mindestens 25 s, gemessen gemäß DIN ISO 1522.The coatings obtained from the coating compositions of the invention show high mechanical resistance. The pendulum hardness is preferably at least 15 s, preferably at least 25 s, measured in accordance with DIN ISO 1522.
Weiterhin zeichnen sich bevorzugte Beschichtungen, die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln erhältlich sind, eine überraschend hohe Haftfestigkeit, die insbesondere gemäß dem Gitterschnitt-Versuch bestimmt werden kann. So kann insbesondere eine Klassifizierung von 0-1, besonders bevorzugt von 0 gemäß der Norm DIN EN ISO 2409 erzielt werden .Furthermore, preferred coatings which are obtainable from the coating compositions of the invention have a surprisingly high adhesive strength, which can be determined in particular according to the cross-cut test. Thus, in particular a classification of 0-1, particularly preferably of 0 according to the standard DIN EN ISO 2409 can be achieved.
Nachfolgend soll die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert werden, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.Hereinafter, the present invention will be explained with reference to examples and comparative examples, without thereby limiting it.
Darstellung von 4-Hydroxybenzophenon*13EO-Methacrylat durch Umesterung unter LiCl/Ca (OH) 2~KatalysePreparation of 4-hydroxybenzophenone * 13EO-methacrylate by transesterification under LiCl / Ca (OH) 2 catalysis
700 g 4-Hydroxybenzophenon*13EO (PE 5442 von BASF) und 713 g MMA wurden eingewogen, unter Rühren und Lufteinleitung erhitzt auf 120 0C und zum Wasserauskreisen ca. 100 ml MMA abdestilliert. Dann wurde abgekühlt, 0,3 g LiCl und 1,4 g Ca(OH)2 als Katalysator und die dem abdestillierten MMA entsprechende Menge zugegeben und wieder auf 120 0C für 4 h erhitzt. Hierbei wurde Methanol abdestilliert. Nach dieser Zeit wurde unter Rühren abgekühlt (auf ca. 800C), 6, 8 g Tonsil L80FF (Süd-Chemie) zugegeben und unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Ansatz wurde dann über ein Seitz TlOOO Druckfilter filtriert (0 14 cm; 1 bar, Filtrationszeit ca. 45 min) . Anschließend wurde am Rotationsverdampfer im Vakuum eingeengt.700 g 4-hydroxybenzophenone * 13EO (PE 5442 from BASF) and 713 g of MMA were weighed, heated with stirring and air injection at 120 0 C and water removal to about 100 ml of distilled MMA. It was then cooled, 0.3 g of LiCl and 1.4 g of Ca (OH) 2 as catalyst and the amount of MMA distilled off was added and heated again to 120 0 C for 4 h. In this case, methanol was distilled off. After this time, it was cooled with stirring (to about 80 0 C), 6.8 g Tonsil L80FF (Süd-Chemie) was added and stirred cooled to room temperature. The batch was then filtered through a Seitz T10000 pressure filter (0 14 cm, 1 bar, filtration time about 45 min). It was then concentrated on a rotary evaporator in vacuo.
Darstellung von 4-Methacryloyloxybenzophenon ausPreparation of 4-methacryloyloxybenzophenone
Methacrylsäureanhydrid und 4-HydroxybenzophenonMethacrylic anhydride and 4-hydroxybenzophenone
In einen 4 1 Vierhalsrundkolben mit KPG-Rührung, Rückflusskühler, Temperaturfühler, Lufteinleitung, Anschützaufsatz, Tropftrichter, und Ölbad wurden 695, 9 g 4-Hydroxybenzophenon, 618,4 g Methacrylsäureanhydrid, 1,99 g (1,08 ml) H2SO4 konz eingewogen und dann unter Rühren auf 900C erhitzt. Die Reaktionszeit bei 900C betrug ca. 6h. Es wurde dann auf 6O0C abgekühlt und 1,8 g NaOH gelöst in 10 g Wasser zur Neutralisation der H2SO4 sowie 22,4 g Methanol zur Hydrolyse von Methacrylsäureanhydrid zugegeben. Anschließend wurde 1 h bei 6O0C gerührt, dann wurde der Ansatz unter Rühren (Metallflügelrührer, Rührmotor) im dünnen Strahl in 3 1 Wasser gegossen. Es wurde H h gerührt und die Ausfällung dann über eine Glasfilterfritte abgesaugt, noch 2 mal mit je 2 1 H2O nachgewaschen (je ca. 15 min im Becherglas mit einem Rührmotor mit Metall-Flügelrührer gerührt) und anschließend auf der Nutsche trockengesaugt. Der Feststoff wurde anschließend 5 Tage luftgetrocknet.To a 4 L four-necked round bottomed flask with KPG stirring, reflux condenser, temperature probe, air inlet, contactor attachment, dropping funnel, and oil bath was added 695.9 g of 4-hydroxybenzophenone, 618.4 g of methacrylic anhydride, 1.99 g (1.08 ml) of H 2 SO 4 concentrated konz and then heated to 90 0 C with stirring. The reaction time at 90 0 C was about 6h. It was then cooled to 6O 0 C and 1.8 g of NaOH dissolved in 10 g of water to neutralize the H 2 SO 4 and 22.4 g of methanol added to the hydrolysis of methacrylic anhydride. The mixture was then stirred for 1 h at 6O 0 C, then the mixture was poured with stirring (metal paddle stirrer, stirring motor) in a thin stream in 3 1 of water. It was stirred H and the precipitate was then filtered off with suction through a glass filter frit, washed twice with 2 1 H 2 O (stirred for about 15 min in a beaker with a stirrer with metal paddle) and then sucked dry on the suction filter. The solid was then air dried for 5 days.
Herstellung einer Mischung von Methacryloyloxy-2-ethyl- fettsäureamidenPreparation of a mixture of methacryloyloxy-2-ethyl fatty acid amides
In einem Vierhalsrundkolben, der mit einem Säbelrührer mitIn a four-necked round bottom flask equipped with a saber stirrer
Rührhülse und Rührmotor, Stickstoffeinleitung,Stirring sleeve and stirring motor, nitrogen inlet,
Sumpfthermometer und einer Destillationsbrücke ausgestattet war, wurden 206,3 g (0,70 mol)Equipped with a sump thermometer and a distillation bridge was 206.3 g (0.70 mol)
Fettsäuremethylestermischung, 42,8 g (0,70 mol) Ethanolamin und 0,27 g (0,26 %) LiOH vorgelegt. DieFatty acid methyl ester mixture, 42.8 g (0.70 mol) of ethanolamine and 0.27 g (0.26%) submitted LiOH. The
Fettsäuremethylestermischung umfasste 6 Gew.-% gesättigte C12 bis C16 Fettsäuremethylester, 2,5 Gew.-% gesättigte C17 bis C20 Fettsäuremethylester, 52 Gew.-% einfach ungesättigte C18 Fettsäuremethylester, 1,5 Gew.-% einfach ungesättigte C20 bis C24 Fettsäuremethylester, 36 Gew.-% mehrfach ungesättigte C18 Fettsäuremethylester, 2 Gew.-% mehrfach ungesättigte C20 bis C24 Fettsäuremethylester.Fatty acid methyl ester mixture comprised 6% by weight saturated C12 to C16 fatty acid methyl ester, 2.5% by weight saturated C17 to C20 fatty acid methyl ester, 52% by weight monounsaturated C18 fatty acid methyl ester, 1.5% by weight monounsaturated C20 to C24 fatty acid methyl ester, 36% by weight of polyunsaturated C18 fatty acid methyl ester, 2% by weight of polyunsaturated C20 to C24 fatty acid methyl esters.
Das Reaktionsgemisch wurde auf 1500C aufgeheizt. Innerhalb von 2h wurden 19,5 ml Methanol abdestilliert. Das erhaltene Reaktionsprodukt enthielt 86,5% Fettsäureethanolamide . Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde ohne Aufreinigung weiterverarbeitet .The reaction mixture was heated to 150 0 C. Within 2 h, 19.5 ml of methanol were distilled off. The resulting reaction product contained 86.5% fatty acid ethanolamides. The resulting reaction mixture was further processed without purification.
Nach dem Abkühlen wurden 1919 g (19,2 mol) Methylmethacrylat, 3,1 g LiOH und ein Inhibitorgemisch bestehend aus 500 ppm Hydrochinonmonmethylether und 500 ppm Phenothiazin zugegeben.After cooling, 1919 g (19.2 mol) of methyl methacrylate, 3.1 g of LiOH and an inhibitor mixture consisting of 500 ppm hydroquinone monomethyl ether and 500 ppm phenothiazine were added.
Unter Rühren wurde die Reaktionsapparatur 10 Minuten mit Stickstoff gespült. Danach wurde das Reaktionsgemisch zum Sieden erhitzt. Das Methylmethacrylat/Methanol-Azeotrop wurde abgetrennt und anschließend die Kopftemperatur schrittweise auf 1000C angehoben. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf ca. 700C abgekühlt und filtriert.While stirring, the reaction apparatus was purged with nitrogen for 10 minutes. Thereafter, the reaction mixture was heated to boiling. The methyl methacrylate / methanol azeotrope was separated and then the head temperature gradually increased to 100 0 C. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to about 70 0 C and filtered.
Am Rotationsverdampfer wurde überschüssiges Methylmethacrylat abgetrennt. Es konnten 370 g Produkt erhalten werden. Bei spiel 1Excess methyl methacrylate was separated on a rotary evaporator. It could be obtained 370 g of product. Example 1
Herstellung einer Dispersion mit 1,50 Gew-% 4- Methacryloyloxybenzophenon und 15 Gew.-% Methacryloyloxy- 2-ethyl-fettsäureamid im Zulaufverfahren BA-co-MMA-Methacryloyloxy-2-ethyl-fettsäureamid-4- Methacryloyloxybenzophenon -Methacrylsäure = 45-37,5-15- 1,5-1Preparation of a dispersion with 1.50% by weight of 4-methacryloyloxybenzophenone and 15% by weight of methacryloyloxy-2-ethyl-fatty acid amide in the feed process BA-co-MMA-methacryloyloxy-2-ethyl-fatty acid amide-4-methacryloyloxybenzophenone methacrylic acid = 45- 37.5-15- 1.5-1
Zunächst wurden in einem 2 1 PE-Becherglas 180 g Butylacrylat (BA) , 150 g Methylmethacrylat (MMA) , 60 g Methacryloyloxy-2-ethyl-fettsäureamid-Mischung, 4 g Methacrylsäure (MAS), 6,81 g 4-Methacryloyloxybenzophenon, 1,2 g Ammonium-peroxodisulfat (APS), 12,0 g Disponil FES 32 (30 %ig) und 359,03 g Wasser mittels Ultra-Turrax 3 Minuten bei 4000 UpM emulgiert.First, 180 g of butyl acrylate (BA), 150 g of methyl methacrylate (MMA), 60 g of methacryloyloxy-2-ethyl-fatty acid amide mixture, 4 g of methacrylic acid (MAS), 6.81 g of 4-methacryloyloxybenzophenone were in a 2 1 PE beaker, 1.2 g of ammonium peroxodisulfate (APS), 12.0 g of Disponil FES 32 (30%) and 359.03 g of water were emulsified by Ultra-Turrax at 4000 rpm for 3 minutes.
In einem 1 1 Rettberg-Reaktor, der mit einem Wasserbad temperiert werden konnte und mit einem Metallblatt-Rührer ausgestattet war, wurden 230 g Wasser und 0,3 g Disponil FES 32 (30 %ig) vorgelegt, auf 800C erhitzt und mit 0,3 g Ammoniumperoxodisulfat (APS) gelöst in 10 g Wasser versetzt. 5 Minuten nach der APS-Zugabe wurde hierzu die zuvor hergestellte Emulsion innerhalb 240 MinutenIn a 1 1 Rettberg reactor, which could be tempered with a water bath and equipped with a metal blade stirrer, 230 g of water and 0.3 g of Disponil FES 32 (30%) were initially charged, heated to 80 0 C and with 0.3 g of ammonium peroxodisulfate (APS) dissolved in 10 g of water. 5 minutes after the APS addition, the previously prepared emulsion was added within 240 minutes
(Intervall: 3 Minuten Zulauf, 4 Minuten Pause, 237 Minuten Restzulauf) zudosiert. Die Rührgeschwindigkeit lag bei 120 U/min .(Interval: 3 minutes inflow, 4 minutes pause, 237 minutes remaining inflow) added. The stirring speed was 120 rpm.
Nach Zulaufende wurde 1 Std. bei 800C nachgerührt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Dispersion über VA-Siebgewebe mit 0,09 mm Maschenweite abfiltriert. Die Bestimmung des Teilchenradius erfolgte durch PCS (Photon Correlation Spektroscopy) , wobei sich die angegebenen Daten auf den r50-Wert beziehen (50% der Teilchen sind kleiner, 50% sind größer) . Hierzu wurde ein Beckman Coulter N5 Submicron Particle Size Analyzer eingesetzt .After the end of the feed was stirred at 80 0 C for 1 hr. It was then cooled to room temperature and the dispersion was filtered through VA mesh with 0.09 mm mesh size. The particle radius was determined by PCS (Photon Correlation Spectroscopy), the data given refer to the r50 value (50% of the particles are smaller, 50% are larger). For this purpose, a Beckman Coulter N5 Submicron Particle Size Analyzer was used.
Die hergestellte Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 40 + 1 %, einen pH-Wert von 5,8, eine Viskosität von 11 m Pas und einen rN5-Wert von 64 nm.The produced emulsion had a solids content of 40 + 1%, a pH of 5.8, a viscosity of 11 mPas and a r N5 value of 64 nm.
Das Beschichtungsmittel wurde mit einer NH3-Lösung auf einen pH-Wert von ca. 9 eingestellt und mit einem Sikkativ versehen (2,5 % Nuodex Web Combi AQ) .The coating agent was adjusted to a pH of about 9 with an NH 3 solution and provided with a siccative (2.5% Nuodex Web Combi AQ).
Die Eigenschaften des so erhaltenen Beschichtungsmittels wurden anhand von Versuchen zur Lösungsmittelbeständigkeit untersucht . Zur Herstellung von 0, 5 mm dicken Dispersionsfilmen wurden die berechneten Mengen Dispersion (über Fläche und Trockengehalt) auf die entsprechenden Glasplatten ausgegossen und 7 Tage lang an der Fensterbank oder unter der UV-Lampe belichtet. Die Filme für UV- Belichtung wurden über Nacht im Dunkeln vorgetrocknet.The properties of the coating composition thus obtained were examined by means of solvent resistance tests. To prepare 0. 5 mm thick dispersion films, the calculated amounts of dispersion (over area and dry content) were poured onto the appropriate glass plates and exposed to the sill or under the UV lamp for 7 days. The UV exposure films were pre-dried overnight in the dark.
Zur UV-Beleuchtung wurde ein Gerät mit 2 UV-Strahlern (TL20W/05 (Philips) λmax=370 nm und einer Leistung von 0,9 mW/cm2. Der Abstand Strahler zu Dispersionsfilm betrug ca. 5,5 cm.For UV illumination, a device with 2 UV lamps (TL20W / 05 (Philips) λ max = 370 nm and a power of 0.9 mW / cm 2. The distance between radiator and dispersion film was about 5.5 cm.
Die Bestimmung der Lösungsmittelbeständigkeit erfolgte unter Verwendung von Methylisobutylketon (MIBK) , wobei eine Probe mit MIBK bei Raumtemperatur 4 Stunden gequollen wurde. Anschließend wurde die Probe aus dem Lösungsmittel genommen und überschüssiges Lösungsmittel entfernt.Solvent resistance was determined using methyl isobutyl ketone (MIBK), swelling a sample with MIBK at room temperature for 4 hours has been. The sample was then removed from the solvent and excess solvent removed.
Anschließend wurde die Probe 1 Stunde bei ca. 1400C getrocknet. Die in Tabelle 1 dargelegten Werte beziehen sich auf das Gewicht der Beschichtung nach der Behandlung mit MIBK, hierin auch als „wahre Quellung" bezeichnet.Subsequently, the sample was dried for 1 hour at about 140 0 C. The values presented in Table 1 are based on the weight of the coating after treatment with MIBK, also referred to herein as "true swelling".
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargelegt.The results obtained are shown in Table 1.
Beispiel 2Example 2
Herstellung einer Dispersion mit 3,0 Gew-% 4- Methacryloyloxybenzophenon und 15 Gew.-% Methacryloyloxy- 2-ethyl-fettsäureamid im ZulaufverfahrenPreparation of a dispersion with 3.0% by weight of 4-methacryloyloxybenzophenone and 15% by weight of methacryloyloxy-2-ethyl-fatty acid amide in the feed process
BA-co-MMA-Methacryloyloxy-2-ethyl-fettsäureamid- 4-Methacryloyloxybenzophenon-Methacrylsäure = 45-36-15-3-1BA-co-MMA-methacryloyloxy-2-ethyl-fatty acid amide-4-methacryloyloxybenzophenone-methacrylic acid = 45-36-15-3-1
Zunächst wurden in einem 2 1 PE-Becherglas 180 g Butylacrylat (BA) , 144 g Methylmethacrylat (MMA) , 60 gFirst, in a 2 liter PE beaker, 180 g of butyl acrylate (BA), 144 g of methyl methacrylate (MMA), 60 g
Methacryloyloxy-2-ethyl-fettsäureamid-Mischung, 4 gMethacryloyloxy-2-ethyl-fatty acid amide mixture, 4 g
Methacrylsäure (MAS), 13,62 g 4-Methacryloyloxybenzophenon,Methacrylic acid (MAS), 13.62 g of 4-methacryloyloxybenzophenone,
1,2 g Ammonium-peroxodisulfat (APS), 12,0 g Disponil FES 321.2 g of ammonium peroxodisulfate (APS), 12.0 g of Disponil FES 32
(30 %ig) und 358,89 g Wasser mittels Ultra-Turrax 3 Minuten bei 4000 U/min emulgiert.(30%) and 358.89 g of water emulsified by Ultra-Turrax for 3 minutes at 4000 rev / min.
In einem 1 1 Rettberg-Reaktor, der mit einem Wasserbad temperiert werden konnte und mit einem Metallblatt-Rührer ausgestattet war, wurden 230 g Wasser und 0,3 g Disponil FES 32 (30 %ig) vorgelegt, auf 800C erhitzt und mit 0,3 g Ammoniumperoxodisulfat (APS) gelöst in 10 g Wasser versetzt. 5 Minuten nach der APS-Zugabe wurde hierzu die zuvor hergestellte Emulsion innerhalb 240 Minuten (Intervall: 3 Minuten Zulauf, 4 Minuten Pause, 237 Minuten Restzulauf) zudosiert. Die Rührgeschwindigkeit lag bei 120 U/min .In a 1 1 Rettberg reactor, which could be tempered with a water bath and equipped with a metal blade stirrer, 230 g of water and 0.3 g of Disponil FES 32 (30%) were initially charged, heated to 80 0 C and with 0.3 g of ammonium peroxodisulfate (APS) dissolved in 10 g of water. 5 minutes after the APS addition, the previously prepared emulsion was added within 240 minutes (Interval: 3 minutes inflow, 4 minutes pause, 237 minutes remaining inflow) added. The stirring speed was 120 rpm.
Nach Zulaufende wurde 1 Std. bei 800C nachgerührt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Dispersion über VA-Siebgewebe mit 0,09 mm Maschenweite abfiltriert.After the end of the feed was stirred at 80 0 C for 1 hr. It was then cooled to room temperature and the dispersion was filtered through VA mesh with 0.09 mm mesh size.
Die hergestellte Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 40 + 1 %, einen pH-Wert von 6,0, eine Viskosität von 12 m Pas und einen rN5-Wert von 67 nm.The emulsion prepared had a solids content of 40 + 1%, a pH of 6.0, a viscosity of 12 mPas and a rN5 value of 67 nm.
Das Beschichtungsmittel wurde mit einer NH3-Lösung auf einen pH-Wert von ca. 9 eingestellt und mit einem Sikkativ versehen (2,5 % Nuodex Web Combi AQ) .The coating agent was adjusted to a pH of about 9 with an NH 3 solution and provided with a siccative (2.5% Nuodex Web Combi AQ).
Die Eigenschaften des so erhaltenen Beschichtungsmittels wurden anhand der in Beispiel 1 dargelegten Versuche zur Lösungsmittelbeständigkeit untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargelegt.The properties of the coating composition thus obtained were investigated by means of the solvent resistance tests set forth in Example 1. The results obtained are shown in Table 1.
Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1
Herstellung einer Dispersion mit 15 Gew.-% Methacryloyloxy- 2-ethyl-f ettsäureamid im Zulaufverfahren BA-co-MMA-Methacryloyloxy-2-ethyl-f ett säure amid- Methacrylsäure = 45-39-15-1Preparation of a dispersion containing 15% by weight of methacryloyloxy-2-ethyl-2-ethyl-acid amide in the feed process BA-co-MMA-methacryloyloxy-2-ethyl-fatty acid-amide-methacrylic acid = 45-39-15-1
Zunächst wurden in einem 2 1 PE-Becherglas 180 g Butylacrylat (BA), 156 g Methylmethacrylat (MMA), 60 g Methacryloyloxy-2-ethyl-f ettsäureamid-M i s c h u n g , 4 g Methacrylsäure (MAS), 1,2 g Ammonium-peroxodisulf at (APS), 12,0 g Disponil FES 32 (30 %ig) und 359,18 g Wasser mittels Ultra-Turrax 3 Minuten bei 4000 U/min emulgiert.180 g of butyl acrylate (BA), 156 g of methyl methacrylate (MMA), 60 g of methacryloyloxy-2-ethyl-2-ethyl-amide mixture, 4 g of methacrylic acid (MAS), 1.2 g of ammonium chloride were initially used in a 2 l PE beaker. peroxodisulfate (APS), 12.0 g of Disponil FES 32 (30%) and 359.18 g of water were emulsified by Ultra-Turrax at 4000 rpm for 3 minutes.
In einem 2 1 Glasreaktor, der mit einem Wasserbad temperiert werden konnte und mit einem Blattrührer ausgestattet war, wurden 230 g Wasser und 0,3 g Disponil FES 32 (30 %ig) vorgelegt, auf 800C erhitzt und mit 0,3 g Ammoniumperoxodisulfat (APS) gelöst in 10 g Wasser versetzt. 5 Minuten nach der APS-Zugabe wurde hierzu die zuvor hergestellte Emulsion innerhalb 240 Minuten (Intervall: 3 Minuten Zulauf, 4 Minuten Pause, 237 Minuten Restzulauf) zudosiert.In a 2 1 glass reactor, which could be tempered with a water bath and equipped with a paddle stirrer, 230 g of water and 0.3 g of Disponil FES 32 (30%) were initially charged, heated to 80 0 C and with 0.3 g Ammonium peroxodisulfate (APS) dissolved in 10 g of water. 5 minutes after the addition of APS, the previously prepared emulsion was metered in within 240 minutes (interval: 3 minutes feed, 4 minutes break, 237 minutes residual feed).
Nach Zulaufende wurde 1 Std. bei 800C nachgerührt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Dispersion über VA-Siebgewebe mit 0,09 mm Maschenweite abfiltriert.After the end of the feed was stirred at 80 0 C for 1 hr. It was then cooled to room temperature and the dispersion was filtered through VA mesh with 0.09 mm mesh size.
Die hergestellte Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 40 + 1 %, einen pH-Wert von 5,6, eine Viskosität von 22 m Pas und einen rN5-Wert von 70 nm.The emulsion prepared had a solids content of 40 + 1%, a pH of 5.6, a viscosity of 22 mPas and a rN5 value of 70 nm.
Das Beschichtungsmittel wurde mit einer NH3-Lösung auf einen pH-Wert von ca. 9 eingestellt und mit einem Sikkativ versehen (2,5 % Nuodex Web Combi AQ) .The coating agent was adjusted to a pH of about 9 with an NH3 solution and fitted with a siccative (2.5% Nuodex Web Combi AQ).
Die Eigenschaften des so erhaltenen Beschichtungsmittels wurden anhand der in Beispiel 1 dargelegten Versuche zur Lösungsmittelbeständigkeit untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargelegt. Vergleichsbeispiel 2The properties of the coating composition thus obtained were investigated by means of the solvent resistance tests set forth in Example 1. The results obtained are shown in Table 1. Comparative Example 2
Herstellung einer Dispersion mit 1, 58 Gew-% 4- Methacryloyloxybenzophenon im Zulaufverfahren BA-co-MMA-Methacryloyloxybenzophenon-Methacrylsäure =Preparation of a dispersion with 1. 58% by weight of 4-methacryloyloxybenzophenone in the feed process BA-co-MMA-methacryloyloxybenzophenone-methacrylic acid
48,42-49-1,58-148,42-49-1,58-1
Zunächst wurden in einem PE-Becherglas 242,1 g Butylacrylat (BA), 245,0 g Methylmethacrylat (MMA), 8,97 g Methacryloyloxybenzophenon, 5 g Methacrylsäure (MAS), 0,9 g Ammonium-peroxodisulfat (APS), 3,33 g Disponil FES 32 (30 %ig) und 305,71 g Wasser mittels Ultra-Turrax 3 Minuten bei 4000 U/min emulgiert.First, in a PE beaker, 242.1 g of butyl acrylate (BA), 245.0 g of methyl methacrylate (MMA), 8.97 g of methacryloyloxybenzophenone, 5 g of methacrylic acid (MAS), 0.9 g of ammonium peroxodisulfate (APS), 3 , 33 g of Disponil FES 32 (30%) and 305.71 g of water are emulsified by Ultra-Turrax for 3 minutes at 4000 rpm.
In einem Glasreaktor, der mit einem Wasserbad temperiert werden konnte und mit einem Blattrührer ausgestattet war, wurden 190 g Wasser und 0,42 g Disponil FES 32 (30 %ig) vorgelegt, auf 800C erhitzt und mit 0,1 g Ammoniumperoxodisulfat (APS) gelöst in 10 g Wasser versetzt. 5 Minuten nach der APS-Zugabe wurde hierzu die zuvor hergestellte Emulsion innerhalb 240 Minuten (Intervall: 3 Minuten Zulauf, 4 Minuten Pause, 237 Minuten Restzulauf) zudosiert.In a glass reactor, which could be heated with a water bath and was equipped with a paddle stirrer, 190 g of water and 0.42 g of Disponil FES were submitted to 32 (30%) heated to 80 0 C and (with 0.1 g of ammonium peroxodisulfate APS) dissolved in 10 g of water. 5 minutes after the addition of APS, the previously prepared emulsion was metered in within 240 minutes (interval: 3 minutes feed, 4 minutes break, 237 minutes residual feed).
Nach Zulaufende wurde 1 Std. bei 800C nachgerührt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Dispersion über VA-Siebgewebe mit 0,09 mm Maschenweite abfiltriert.After the end of the feed was stirred at 80 0 C for 1 hr. It was then cooled to room temperature and the dispersion was filtered through VA mesh with 0.09 mm mesh size.
Die hergestellte Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 50 + 1 %, einen pH-Wert von 9,3 (nach einer Einstellung mit einer NH3-Lösung) , eine Viskosität von 90 m Pas und einen rN5-Wert von 74 nm. Die Eigenschaften des so erhaltenen Beschichtungsmittels wurden anhand der in Beispiel 1 dargelegten Versuche zur Lösungsmittelbeständigkeit untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargelegt.The emulsion prepared had a solids content of 50 + 1%, a pH of 9.3 (after adjustment with an NH 3 solution), a viscosity of 90 mPas and an r N 5 value of 74 nm. The properties of the coating composition thus obtained were investigated by means of the solvent resistance tests set forth in Example 1. The results obtained are shown in Table 1.
Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3
Herstellung einer Dispersion mit 3, 17 Gew-% 4- Methacryloyloxybenzophenon im ZulaufverfahrenPreparation of a dispersion with 3.17% by weight of 4-methacryloyloxybenzophenone in the feed process
BA-co-MMA-Methacryloyloxybenzophenon-M ethacryl säure = 46, 83-49-3, 17-1BA-co-MMA-methacryloyloxybenzophenone-methacrylic acid = 46, 83-49-3, 17-1
Zunächst wurden in einem PE-Becherglas 234,15 g Butylacrylat (BA), 245,0 g Methylmethacrylat (MMA), 18,0 g 4-Methacryloyloxybenzophenon, 5 g Methacrylsäure (MAS), 0,9 g Ammonium-peroxodisulfat (APS), 3,33 g Disponil FES 32 (30 %ig) und 305,34 g Wasser mittels Ultra-Turrax 3 Minuten bei 4000 U/min emulgiert.First, in a PE beaker were added 234.15 g of butyl acrylate (BA), 245.0 g of methyl methacrylate (MMA), 18.0 g of 4-methacryloyloxybenzophenone, 5 g of methacrylic acid (MAS), 0.9 g of ammonium peroxodisulfate (APS). , 3.33 g of Disponil FES 32 (30%) and 305.34 g of water are emulsified by Ultra-Turrax for 3 minutes at 4000 rpm.
In einem Glasreaktor, der mit einem Wasserbad temperiert werden konnte und mit einem Blattrührer ausgestattet war, wurden 190 g Wasser und 0,42 g Disponil FES 32 (30 %ig) vorgelegt, auf 800C erhitzt und mit 0,1 g Ammoniumperoxodisulfat (APS) gelöst in 10 g Wasser versetzt. 5 Minuten nach der APS-Zugabe wurde hierzu die zuvor hergestellte Emulsion innerhalb 240 Minuten (Intervall: 3 Minuten Zulauf, 4 Minuten Pause, 237 Minuten Restzulauf) zudosiert.In a glass reactor, which could be heated with a water bath and was equipped with a paddle stirrer, 190 g of water and 0.42 g of Disponil FES were submitted to 32 (30%) heated to 80 0 C and (with 0.1 g of ammonium peroxodisulfate APS) dissolved in 10 g of water. 5 minutes after the addition of APS, the previously prepared emulsion was metered in within 240 minutes (interval: 3 minutes feed, 4 minutes break, 237 minutes residual feed).
Nach Zulaufende wurde 1 Std. bei 800C nachgerührt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Dispersion über VA-Siebgewebe mit 0,09 mm Maschenweite abfiltriert. Die hergestellte Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 50 + 1 %, einen pH-Wert von 9,2 (nach einer Einstellung mit einer NH3-Lösung) , eine Viskosität von 103,5 m Pas und einen rN5-Wert von 70 nm.After the end of the feed was stirred at 80 0 C for 1 hr. It was then cooled to room temperature and the dispersion was filtered through VA mesh with 0.09 mm mesh size. The emulsion prepared had a solids content of 50 + 1%, a pH of 9.2 (after adjustment with an NH3 solution), a viscosity of 103.5 mPas and an rN5 value of 70 nm.
Die Eigenschaften des so erhaltenen Beschichtungsmittels wurden anhand der in Beispiel 1 dargelegten Versuche zur Lösungsmittelbeständigkeit untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargelegt.The properties of the coating composition thus obtained were investigated by means of the solvent resistance tests set forth in Example 1. The results obtained are shown in Table 1.
Vergleichsbeispiel 4Comparative Example 4
Herstellung einer Dispersion mit 3,0 Gew-% Benzophenonmethacrylat im Zulaufverfahren BA-co-MMA- BenzophenonMA-Methacrylsäure = 57-39-3-1Preparation of a dispersion with 3.0% by weight of benzophenone methacrylate in the feed process BA-co-MMA-benzophenoneMA-methacrylic acid = 57-39-3-1
Zunächst wurden in einem PE-Becherglas 570 g Butylacrylat (BA), 390,0 g Methylmethacrylat (MMA), 34,06 g 4- Methacryloyloxybenzophenon, 10 g Methacrylsäure (MAS) ,First, in a PE beaker, 570 g of butyl acrylate (BA), 390.0 g of methyl methacrylate (MMA), 34.06 g of 4-methacryloyloxybenzophenone, 10 g of methacrylic acid (MAS),
3,0 g Ammonium-peroxodisulfat (APS), 6,67 g Disponil FES 32 (30 %ig) und 615,23 g Wasser mittels Ultra-Turrax 3 Minuten bei 4000 U/min emulgiert.3.0 g of ammonium peroxodisulfate (APS), 6.67 g of Disponil FES 32 (30%) and 615.23 g of water were emulsified by Ultra-Turrax for 3 minutes at 4000 rpm.
In einem 21-Rettberg-Reaktor, der mit einem Wasserbad temperiert werden konnte und mit einem Metallblattrührer ausgestattet war, wurden 390 g Wasser und 0,833 g Disponil FES 32 (30 %ig) vorgelegt, auf 800C erhitzt und mit 0,75 g Ammoniumperoxodisulfat (APS) gelöst in 10 g Wasser versetzt. 5 Minuten nach der APS-Zugabe wurde hierzu die zuvor hergestellte Emulsion innerhalb 240 Minuten (Intervall: 3 Minuten Zulauf, 4 Minuten Pause, 237 Minuten Restzulauf) zudosiert.In a 21-Rettberg reactor, which could be tempered with a water bath and equipped with a metal blade stirrer, 390 g of water and 0.833 g of Disponil FES 32 (30%) were initially charged, heated to 80 0 C and 0.75 g Ammonium peroxodisulfate (APS) dissolved in 10 g of water. 5 minutes after the APS addition, the previously prepared emulsion was added within 240 minutes (Interval: 3 minutes inflow, 4 minutes pause, 237 minutes remaining inflow) added.
Nach Zulaufende wurde 1 Std. bei 800C nachgerührt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Dispersion über VA-Siebgewebe mit 0,09 mm Maschenweite abfiltriert.After the end of the feed was stirred at 80 0 C for 1 hr. It was then cooled to room temperature and the dispersion was filtered through VA mesh with 0.09 mm mesh size.
Die hergestellte Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 50 ± 1 %, einen pH-Wert von 7,65, eine Viskosität von 125 m Pas und einen rN5-Wert von 67 nm.The produced emulsion had a solids content of 50 ± 1%, a pH of 7.65, a viscosity of 125 mPas and a rN5 value of 67 nm.
Die Eigenschaften des so erhaltenen Beschichtungsmittels wurden anhand der in Beispiel 1 dargelegten Versuche zur Lösungsmittelbeständigkeit untersucht, wobei das Beschichtungsmittel zuvor mit einer NH3-Lösung auf einen pH-Wert von ca. 9 eingestellt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargelegt.The properties of the coating composition thus obtained were investigated on the basis of the solvent resistance tests set forth in Example 1, the coating composition having been previously adjusted to a pH of about 9 with an NH 3 solution. The results obtained are shown in Table 1.
Die Ergebnisse belegen überraschend, dass durch eine Kombination von Photoinitiatoren mit Polymeren, die Einheiten mit ungesättigten Gruppen umfassen, eine deutliche Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit erreicht werden kann. Dies ergibt sich insbesondere aus der überraschend starken Abnahme der MIBK-Aufnähme . So kann durch eine Verdopplung des Photoinitiatorgehalts eine Abnahme der Quellung von 170% auf 138% erzielt werden. D.h., die Abnahme beträgt ca. 18,8% ( (170-138) /170 *100%) . Ohne Gegenwart von Einheiten mit ungesättigten Gruppen kann bei einer Verdoppelung des Photoinitiatorgehalts lediglich eine Verbesserung um ca. 1,5% ( (258-254) /254*100%) erreicht werden .The results surprisingly demonstrate that a combination of photoinitiators with polymers comprising units containing unsaturated groups significantly improves solvent resistance can be achieved. This results in particular from the surprisingly strong decrease in MIBK absorption. Thus, by doubling the photoinitiator content, a swelling decrease from 170% to 138% can be achieved. That is, the decrease is approximately 18.8% ((170-138) / 170 * 100%). Without the presence of units containing unsaturated groups, a doubling of the photoinitiator content can only achieve an improvement of about 1.5% ((258-254) / 254 * 100%).
Vergleichsbeispiel 5Comparative Example 5
Herstellung einer Dispersion mit 15 Gew.-% Methacryloyloxy- 2-hydroxypropyl-linolsäureester im Zulaufverfahren mit zusätzlicher StabilisierungPreparation of a dispersion with 15% by weight of methacryloyloxy-2-hydroxypropyl-linoleic acid ester in the feed process with additional stabilization
BA-co-MMA- Methacryloyloxy-2-hydroxypropyl-linolsäureester- Methacrylsäure = 45-39-15-1BA-co-MMA-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl linoleic acid ester methacrylic acid = 45-39-15-1
Zunächst wurden in einem 2 1 PE-Becherglas 382,50 g Butylacrylat (BA), 331,50 g Methylmethacrylat (MMA), 146,53 g Methacryloyloxy-2-hydroxypropyl-linolsäureester-Mischung,First, 382.50 g of butyl acrylate (BA), 331.50 g of methyl methacrylate (MMA), 146.53 g of methacryloyloxy-2-hydroxypropyl-linoleic acid ester mixture were added to a 2 l PE beaker.
8,50 g Methacrylsäure (MAS), 2,55 g Ammonium-peroxodisulfat (APS), 5,67 g Disponil FES 32 (30 %ig) und 540,84 g Wasser mittels Ultra-Turrax 4 Minuten bei 4000 U/min emulgiert. Der Methacryloyloxy-2-hydroxypropyl-linolsäureester wurde durch Reaktion von Linolsäure mit Glycidylmethacrylat erhalten .8.50 g of methacrylic acid (MAS), 2.55 g of ammonium peroxodisulfate (APS), 5.67 g of Disponil FES 32 (30%) and 540.84 g of water were emulsified by Ultra-Turrax for 4 minutes at 4000 rpm , The methacryloyloxy-2-hydroxypropyl linoleic acid ester was obtained by reaction of linoleic acid with glycidyl methacrylate.
In einem 2 1 Rettberg-Reaktor, der mit einem Wasserbad temperiert werden konnte und mit einem Blattrührer ausgestattet war, wurden 330 g Wasser und 0,708 g Disponil FES 32 (30 %ig) vorgelegt, auf 800C erhitzt und mit 0,638 g Ammoniumperoxodisulfat (APS) gelöst in 10 g Wasser versetzt. 5 Minuten nach der APS-Zugabe wurde hierzu die zuvor hergestellte Emulsion innerhalb 240 Minuten (Intervall: 3 Minuten Zulauf, 4 Minuten Pause, 237 Minuten Restzulauf) zudosiert.In a 2 1 Rettberg reactor, which could be tempered with a water bath and equipped with a paddle stirrer, 330 g of water and 0.708 g of Disponil FES 32 (30%) were initially charged, heated to 80 0 C and with 0.638 g of ammonium peroxodisulfate ( APS) dissolved in 10 g of water added. 5 minutes after the addition of APS, the previously prepared emulsion was metered in within 240 minutes (interval: 3 minutes feed, 4 minutes break, 237 minutes residual feed).
Nach Zulaufende wurde 1 Std. bei 800C nachgerührt. Danach wurde die Dispersion auf 500C abgekühlt und mit 25%iger Ammoniaklösung versetzt (0,055 Gew.-%, bezogen auf den Wassergehalt). Anschließend wurden 3 Gew.-% Triton X305, bezogen auf den Wassergehalt, zugeben. Nachfolgend wurde die Emulsion auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 25%iger Ammoniaklösung versetzt (0,145 Gew.-%, bezogen auf den Wassergehalt) . Nach der Ammoniakzugabe wurde die Dispersion über ein Siebgewebe mit 125 μm Maschenweite filtriert.After the end of the feed was stirred at 80 0 C for 1 hr. Thereafter, the dispersion was cooled to 50 0 C and treated with 25% ammonia solution (0.055 wt .-%, based on the water content). Subsequently, 3% by weight of Triton X305, based on the water content, was added. Subsequently, the emulsion was cooled to room temperature and treated with 25% ammonia solution (0.145 wt .-%, based on the water content). After the addition of ammonia, the dispersion was filtered through a screen mesh of 125 μm mesh size.
Die hergestellte Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 49 ± 1 %, einen pH-Wert von 9,1, eine Viskosität von 289 m Pas und einen Teilchenradius von 63 nm.The emulsion produced had a solids content of 49 ± 1%, a pH of 9.1, a viscosity of 289 mPas and a particle radius of 63 nm.
Das Beschichtungsmittel wurde mit einem Sikkativ versehen (2,5 % Nuodex Web Combi AQ, bezogen auf den Feststoffgehalt) .The coating agent was applied with a siccative (2.5% Nuodex Web Combi AQ, based on the solids content).
Beispiele 3 und 4 sowie Vergleichsbeispiel 6Examples 3 and 4 and Comparative Example 6
Die Dispersionen gemäß den Beispielen 3 und 4 sowie dem Vergleichsbeispiel 6 wurden gemäß der in Vergleichsbeispiel 5 dargelegten Vorschrift hergestellt, wobei jedoch andere Monomerzusammensetzungen eingesetzt wurden. Diese sind in Tabelle 2 zusammengefasst, worin auch die Eigenschaften der Dispersionen aufgeführt sind. Tabelle 2The dispersions according to Examples 3 and 4 and Comparative Example 6 were prepared according to the procedure set out in Comparative Example 5, but other monomer compositions were used. These are summarized in Table 2, which also lists the properties of the dispersions. Table 2
Beispiel 5Example 5
Eine weitere erfindungsgemäße Dispersion wurde durch Mischen der Dispersionen der Vergleichsbeispiele 5 und 6 hergestellt, wobei ein 50:50 Gewichtsverhältnis eingesetzt wurde. Das Sikkativ wurde jedoch erst nach dem Mischen der Polymerdispersionen zugegeben.Another dispersion of the invention was prepared by mixing the dispersions of Comparative Examples 5 and 6 using a 50:50 weight ratio. However, the siccative was added after mixing the polymer dispersions.
Eigenschaftsuntersuchungen der in den Beispielen 3 bis 5 und Vergleichsbeispielen 5 und 6 erhaltenen BeschichtungsmittelnProperty studies of the coating compositions obtained in Examples 3 to 5 and Comparative Examples 5 and 6
Die Leistungsfähigkeit der erhaltenen in den Beispielen 3 bis 5 und Vergleichsbeispielen 5 und 6 erhaltenen Beschichtungsmittel wurde anhand unterschiedlicher Verfahren ermittelt. Hierzu wurde ein Blocktest, ein Scheuer-Test, ein Versuch zur Bestimmung der Pendelhärte (nach König) , Gitterschnitttest gemäß der Norm DIN EN ISO 2409 und eine Glanzuntersuchung durchgeführt. Weiterhin wurde die Trockenzeit bestimmt.The performance of the obtained coating compositions obtained in Examples 3 to 5 and Comparative Examples 5 and 6 was determined by various methods. This was a block test, a Scouring test, an experiment to determine the pendulum hardness (according to König), cross-cut test according to the standard DIN EN ISO 2409 and a gloss test carried out. Furthermore, the drying time was determined.
Versuch zur Bestimmung des BlockpunktsAttempt to determine the block point
Der Blockpunkt wurde mit 0,5 mm dicken Polymerfilmen bestimmt, wobei die berechneten Mengen der Klarlacke (über Fläche und Trockengehalt) auf die entsprechendenThe block point was determined with 0.5 mm thick polymer films, the calculated amounts of clearcoats (over area and dry content) to the corresponding
Glasplatten mit Silikonrand ausgegossen und über Nacht imGlass plates with silicone edge poured out and overnight in
Dunkeln vorgetrocknet wurden. Anschließend erfolgte eineDark were pre-dried. Subsequently, a
Belichtung unter einer UV-Lampe.Exposure under a UV lamp.
Aushärtungsparameter : Anzahl Lampen: 4Curing parameters: Number of lamps: 4
Lampentyp/Leistung: Philips, TL 20W/05Lamp type / power: Philips, TL 20W / 05
Abstand zur Probe: 5,5 cmDistance to the sample: 5.5 cm
Gemessene UV-Leistung: 0,9 mW/cm2 Measured UV power: 0.9 mW / cm 2
Zur Bestimmung des Blockpunktes wurden ca. 100 x 20 mm große Stücke aus dem Film geschnitten. Die ca. 0,5 mm dicken Filme wurden auf Hostaphanfolie fixiert, in der Mitte gefaltet und zwischen zwei Glasplatten platziert. Die so vorbereiteten Filme wurden mit Gewichten von 500 g besetzt, so dass sich eine Belastung von genau 50 g/cm2 ergab. Die Gewichte wurden zuvor ausgehend von 30 0C bis auf max . 150 0C vorgeheizt und die Prüfkörper für 1 h im Trockenschrank bei dieser Temperatur belastet.To determine the block point about 100 x 20 mm pieces were cut from the film. The approximately 0.5 mm thick films were fixed on Hostaphan film, folded in the middle and placed between two glass plates. The thus prepared films were loaded with weights of 500 g, so that a load of exactly 50 g / cm 2 resulted. The weights were previously from 30 0 C to max. 150 0 C preheated and loaded the test specimens for 1 h in a drying oven at this temperature.
Der Blockpunkt bezeichnet die Temperatur, bei der der Film haftet aber noch nicht verklebt, so dass die Oberfläche beim Auseinanderziehen noch nicht beschädigt wird. Scheuer-TestThe block point indicates the temperature at which the film adheres but not yet glued, so that the surface is not damaged when pulling apart. Scheuer test
Die Filme zur Bestimmung der Pendelhärte wurden mittels eines Vierfach-Filmziehrahmens auf Glasplatten mit einer Soll-Nassfilmdicke von 200 μm aufgezogen und anschließend einer Belichtung mit Tageslicht oder UV-Strahlung unterzogen, wie zuvor dargelegt (siehe Versuch zur Bestimmung des Blockpunkts) . Die Belichtungsdauer betrug 7 Tage.Pendulum hardness films were drawn onto glass plates having a nominal wet film thickness of 200 μm by means of a quadruple film drawing frame and then subjected to exposure to daylight or UV radiation as previously stated (see attempt to determine the blocking point). The exposure time was 7 days.
Mittels Scheuergerät (Gardner straight line washability and abrasion machine) wurde ein mit Lösemittel (Benzin BP 80- 1100C bzw. Aceton) getränkter Filzstreifen über die Filmoberfläche gewischt. Über eine Schlauchpumpe wurde tropfenweise Lösemittel auf die Filmoberfläche bei einer Durchflussrate von 2 mL/min zugegeben, so dass diese niemals vollständig abtrocknete.By scouring machine (Gardner straight line washability and abrasion machine) one with solvent (petrol BP 80- 110 0 C or acetone) soaked felt strip was wiped on the film surface. Solvent was added dropwise to the film surface at a flow rate of 2 mL / min via a peristaltic pump so that it never completely dried.
Fall 1: Anzahl der benötigten Doppelhübe, bis ein Filmstück abplatzt/abgerieben ist. Die freigelegte Stelle muss noch vollständig vom Film umgeben sein (max. 1500 Doppelhübe). Fall 2: (Wert in Klammern) : Der Film ist in Scheuerrichtung auf etwa einer Linie komplett abgerieben (Dieser Wert wird angegeben falls Fall 1 nicht eintritt; max. 2500 Doppelhübe) .Case 1: Number of double strokes required until a piece of film flakes off / rubs off. The exposed area must still be completely surrounded by the film (maximum 1500 double strokes). Case 2: (value in parentheses): The film is completely rubbed off in the direction of scouring in about one line (this value is given if case 1 does not occur, max 2500 2500 double strokes).
Pendelhärte (nach König)Pendulum hardness (after king)
Die Filme zur Bestimmung der Pendelhärte wurden mittels eines Vierfach-Filmziehrahmens auf Glasplatten mit einer Soll-Nassfilmdicke von 200 μm aufgezogen und anschließend der UV-Belichtung unterzogen, wie zuvor dargelegt (siehe Versuch zur Bestimmung des Blockpunkts) . Die Belichtungsdauer betrug 28 Tage. Die Messung wurde nach König mit dem Pendelhärtegerät der Fa. BYK Mallinckrodt durchgeführt. Es erfolgte jeweils eine Doppelbestimmung an unterschiedlichen Stellen der aufgezogenen Filme mit anschließender Mittelwertbildung. Das Ergebnis wurde nach Umrechnung der benötigten Schwingungen durch Multiplikation mit dem Faktor 1,4 in Sekunden angegeben. Die angegebenen Werte beziehen sich auf eine Messung nach 28 Tagen.The pendulum hardness determination films were coated on glass plates having a target wet film thickness of 200 μm by means of a quadruple film drawing frame, and then subjected to UV exposure as previously described (see experiment for determination of the blocking point). The Exposure time was 28 days. The measurement was carried out according to König with the pendulum hardening device from BYK Mallinckrodt. In each case, a duplicate determination was carried out at different points of the coated films with subsequent averaging. The result was given after conversion of the required oscillations by multiplication by a factor of 1.4 in seconds. The values given refer to a measurement after 28 days.
GitterschnitttestCross-cut test
Zur Durchführung des Tests wurden Filme mit einer Nassfilmdicke von 200 μm mithilfe einesThe test was carried out using films with a wet film thickness of 200 μm using a
Vierfachfilmziehrahmens auf gelbchromatierten AI-Platten (Fa. Henkel, Alodine 1200) aufgetragen. Die Filme wurden anschließend unter UV-Licht ausgehärtet (siehe Versuch zur Bestimmung des Blockpunkts) .Fourfold film drawing frame on yellow chromated AI plates (Henkel, Alodine 1200) applied. The films were then cured under UV light (see attempt to determine the blocking point).
Mit einem Gitterschnittgerät mit 6 parallelen Klingen wurden zwei Schnitte im rechten Winkel zueinander durch die Filme geführt. Auf das erhaltene Gittermuster wurde ein Klebestreifen (Tesa®) aufgebracht und abgezogen. Die Bewertung erfolgte gemäß der Norm DIN EN ISO 2409.With a crosshatch cutter with 6 parallel blades, two cuts were made through the films at right angles to each other. An adhesive tape (Tesa®) was applied to the grid pattern obtained and peeled off. The evaluation was carried out according to the standard DIN EN ISO 2409.
Glanzmessunggloss measurement
Es wurden Filme mit einer Nassfilmdicke von 200 μm mithilfe eines Vierfachfilmziehrahmens aufgetragen. Als Substrat wurde ein schwarzes Prüfblech (Metopac, Fa. Lenetta) verwendet. Die Filme wurden 4 Wochen unter UV-Licht belichtet (siehe Versuch zur Bestimmung des Blockpunkts) . Der Glanz der Filme wurde nach 28 Tagen mit dem Gerät Picogloss (Modell 503) der Firma Erichsen unter einem Einstrahlwinkel von 85° bestimmt. Es wurden 5-fach- Bestimmungen durchgeführt, der höchste und niedrigste Wert gestrichen und der Mittelwert der verbleibenden Messwerte ermittelt .Films with a wet film thickness of 200 μm were applied using a quadruple-film draw frame. The substrate used was a black test panel (Metopac, Lenetta). The films were exposed to UV light for 4 weeks (see attempt to determine the blocking point). The gloss of the films was after 28 days with the device Picogloss (model 503) from Erichsen under a Einstrahlwinkel determined by 85 °. Five-fold determinations were carried out, the highest and lowest value were canceled and the average of the remaining measured values was determined.
Trockenzeit (Tack-Free Time; in Anlehnung an DIN 53150)Drying time (tack-free time, based on DIN 53150)
Die Filme wurden mittels eines Vierfach-Filmziehrahmens auf Aluminiumplatten (Fa. Henkel, Alodine 1200) im Klimaraum bei 23°C und ca. 25 % rel. Luftfeuchte mit einer Soll- Nassfilmdicke von 100 μm aufgezogen und anschließend sofort den Tests unterzogen. Zur Bestimmung der Tack-Free Time wurden ein Papierstück (80 g/cm2) und eine Gummischeibe auf die Filmoberfläche gelegt und 60 s mit einem Gewicht (20 g) belastet. Anschließend wurden Gewicht und Gummischeibe entfernt und die Aluplatte senkrecht aus 3-5 cm Höhe auf eine Oberfläche fallen gelassen. Trockengrad 2 war erreicht, wenn das Papierstück abfiel.The films were applied by means of a quadruple Filmziehrahmens on aluminum plates (Henkel, Alodine 1200) in a climate chamber at 23 ° C and about 25% rel. Humidity with a nominal wet film thickness of 100 microns drawn up and then immediately subjected to the tests. To determine the tack-free time, a piece of paper (80 g / cm 2 ) and a rubber disc were placed on the film surface and loaded with a weight (20 g) for 60 s. Subsequently, the weight and rubber disc were removed and the aluminum plate dropped vertically from a height of 3-5 cm onto a surface. Drying grade 2 was reached when the piece of paper fell off.
Tabelle 3: Eigenschaften der in den Beispielen 3 bis 5 und Vergleichsbeispielen 5 und 6 erhaltenen Beschichtungsmitteln Table 3: Properties of the coating compositions obtained in Examples 3 to 5 and Comparative Examples 5 and 6
Tabelle 3 (Fortsetzung) : Eigenschaften der in den Beispielen 3 bis 5 und Vergleichsbeispielen 5 und 6 erhaltenen Beschichtungsmitteln Table 3 (continued): Properties of the coating agents obtained in Examples 3 to 5 and Comparative Examples 5 and 6
Die zuvor dargelegten Daten zeigen die synergistische Verbesserung des Eigenschaftsprofils von den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln . Bei vergleichbaren Anteilen an Photoinitiator und ungesättigten Einheiten im Polymer wurden unerwartet große Verbesserungen hinsichtlich der Festigkeit der Filme erhalten. Insbesondere das Beispiel 3 zeigt die höchste Pendelhärte und die beste Bewertung im Scheuertest. Weiterhin belegen die Daten der Beispiele 4 und 5, dass diese Beschichtungsmittel gegenüber denen der Vergleichsbeispiele ein überlegenes The data presented above show the synergistic improvement of the property profile of the coating compositions according to the invention. Comparable proportions of photoinitiator and unsaturated moieties in the polymer gave unexpectedly large improvements in the strength of the films. In particular, Example 3 shows the highest pendulum hardness and the best rating in the abrasion test. Furthermore, the data of Examples 4 and 5 show that these coating compositions are superior to those of the comparative examples
Eigenschaftsprofil aufweisen. So zeigen die Filme der Beispiele 4 und 5 eine Blocktemperatur, die der des Vergleichsbeispiels 5 entspricht. Der Film des Vergleichsbeispiels 6 zeigt eine wesentlich geringere Temperatur, wobei dieser Film im Gitterschnitttest jedoch besser abschneidet als der des Vergleichsbeispiels 5. Diese Abnahme der Haftung zeigen die Filme der Beispiele 4 und 5 nicht. Hierbei zeigt sich auch die Vorteilhaftigkeit des in Beispiel 3 erhaltenen Films im Vergleich zu dem des Vergleichsbeispiels 5. Die sehr hohe Pendelhärte und die ausgezeichnete Scheuerfestigkeit im Vergleich zu beiden Vergleichsbeispielen lässt vermuten, dass die Haftung aufgrund der anzunehmenden Sprödigkeit geringer sein müsste als die des Vergleichsbeispiels 5. Unerwartet zeigt sich jedoch, dass der Lack gemäß Beispiel 3 eine etwas bessere Haftung aufweist als der des Vergleichsbeispiels 5. Überraschend zeigt insbesondere der Film des Beispiels 5 sehr hohe Glanzwerte.Have property profile. Thus, the films of Examples 4 and 5 show a block temperature which corresponds to that of Comparative Example 5. The film of Comparative Example 6 shows a much lower temperature, but this film performs better in the cross-cut test than that of Comparative Example 5. This decrease in adhesion does not show the films of Examples 4 and 5. This shows also the advantageousness of the film obtained in Example 3 compared to that of Comparative Example 5. The very high pendulum hardness and the excellent abrasion resistance compared to both Comparative Examples suggest that the adhesion due to the assumed brittleness would have to be lower than that of the Comparative Example 5. Unexpectedly, however, it has been found that the paint according to Example 3 has a slightly better adhesion than that of Comparative Example 5. Surprisingly, in particular the film of Example 5 shows very high gloss values.
Darüber hinaus zeigen die Ergebnisse des Scheuer-Tests, dass zur Verbesserung der Scheuerfestigkeit die Beschichtungsmittel der Vergleichsversuche durch UV- Bestrahlung gehärtet werden müssen. Dies gilt besonders deutlich für das Beschichtungsmittel desIn addition, the results of the abrasion test show that to improve the abrasion resistance, the coating compositions of the comparative experiments have to be cured by UV irradiation. This is especially true clearly for the coating agent of
Vergleichsbeispiels 5. Überraschend zeigen die Beispiele der vorliegenden Erfindung auch ohne eine UV-Bestrahlung eine ausgezeichnete Festigkeit. Dementsprechend führt die Gegenwart von (Meth) acryl-Polymeren mit Einheiten, die von (Meth) acryl-Monomeren abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, zu einer überraschenden Steigerung der Aktivität des ebenfalls im Beschichtungsmittel vorhandenen Photoinitiators. Comparative Example 5. Surprisingly, the examples of the present invention exhibit excellent strength even without UV irradiation. Accordingly, the presence of (meth) acrylic polymers having units derived from (meth) acrylic monomers having at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical leads to a surprising increase in the activity of the photoinitiator also present in the coating agent ,

Claims

Patentansprüche claims
1. Beschichtungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens einen Photoinitiator und mindestens ein (Meth) acryl-Polymer mit Einheiten, die von (Meth) acryl-Monomeren abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, umfasst .A coating composition, characterized in that the composition comprises at least one photoinitiator and at least one (meth) acrylic polymer having units derived from (meth) acrylic monomers having at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical ,
2. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator durch Bestrahlung mit Licht, das eine Wellenlänge im Bereich von 200 bis 800 nm aufweist, aktivierbar ist.2. Coating composition according to claim 1, characterized in that the photoinitiator is activatable by irradiation with light having a wavelength in the range of 200 to 800 nm.
3. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator eine Verbindung mit einem Molekulargewicht kleiner 1000 g/mol ist.3. Coating composition according to claim 1 or 2, characterized in that the photoinitiator is a compound having a molecular weight of less than 1000 g / mol.
4. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator eine Verbindung mit einem Molekulargewicht größer oder gleich 1000 g/mol ist.4. Coating composition according to claim 1 or 2, characterized in that the photoinitiator is a compound having a molecular weight greater than or equal to 1000 g / mol.
5. Beschichtungszusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass (Meth) acryl-Polymer 0,5 bis 60 Gew.-% Einheiten umfasst, die von (Meth) acryl-Monomeren abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen. 5. Coating composition according to at least one of the preceding claims, characterized in that (meth) acrylic polymer comprises 0.5 to 60 wt .-% units derived from (meth) acrylic monomers having in the alkyl radical at least one double bond and Have from 8 to 40 carbon atoms.
6. Beschichtungszusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth) acryl-Polymer eine Iodzahl im Bereich von 1 bis 300 g Iod aufweist.6. Coating composition according to at least one of the preceding claims, characterized in that the (meth) acrylic polymer has an iodine value in the range of 1 to 300 g of iodine.
7. Beschichtungszusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth) acryl-Polymer eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -20 bis 40 0C aufweist.7. Coating composition according to at least one of the preceding claims, characterized in that the (meth) acrylic polymer has a glass transition temperature in the range of -20 to 40 0 C.
8. Beschichtungszusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth) acryl-Polymer ein Emulsionspolymer ist.8. Coating composition according to at least one of the preceding claims, characterized in that the (meth) acrylic polymer is an emulsion polymer.
9. Beschichtungszusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth) acryl-Polymer einen Quellungsfaktor von mindestens 2 aufweist, gemessen bei 200C mittels eines Tetrahydrofuran-Wasser-Gemisches .9. Coating composition according to at least one of the preceding claims, characterized in that the (meth) acrylic polymer has a swelling factor of at least 2, measured at 20 0 C by means of a tetrahydrofuran-water mixture.
10. Beschichtungszusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator und das (Meth) acryl-Polymer über eine Bindung miteinander verbunden sind, so dass das (Meth) acryl-Polymer Einheiten aufweist, die von Photoinitiator-Monomeren abgeleitet sind. A coating composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the photoinitiator and the (meth) acrylic polymer are bonded together via a bond so that the (meth) acrylic polymer has units derived from photoinitiator monomers ,
11. Beschichtungszusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth) acryl-Polymer eine Säurezahl im Bereich von 0,1 bis 40 mg KOH/g aufweist, gemessen gemäß DIN EN ISO 2114.11. A coating composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the (meth) acrylic polymer has an acid number in the range of 0.1 to 40 mg KOH / g, measured according to DIN EN ISO 2114.
12. Beschichtungszusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung einen Amin- Beschleuniger umfasst.Coating composition according to at least one of the preceding claims, characterized in that the coating composition comprises an amine accelerator.
13. Beschichtungszusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung eine wässrige Dispersion ist.13. Coating composition according to at least one of the preceding claims, characterized in that the coating composition is an aqueous dispersion.
14. (Meth) acryl-Polymer zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth) acryl-Polymer Einheiten, die von (Meth) acryl-Monomeren abgeleitet sind, die im14. (meth) acrylic polymer for the preparation of a coating composition, characterized in that the (meth) acrylic polymer derived units of (meth) acrylic monomers, which in the
Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, und Einheiten, die von Photoinitiator-Monomeren abgeleitet sind, umfasst.Alkyl radical having at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms, and units derived from photoinitiator monomers comprises.
15. (Meth) acryl-Polymer gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth) acryl-Polymer ein Emulsionspolymer ist.15. (meth) acrylic polymer according to claim 14, characterized in that the (meth) acrylic polymer is an emulsion polymer.
16. (Meth) acryl-Polymer gemäß Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth) acryl-Polymer ein Kern- Schale-Polymer ist. 16. (meth) acrylic polymer according to claim 14 or 15, characterized in that the (meth) acrylic polymer is a core-shell polymer.
17. Monomermischung zur Herstellung eines (Meth) acryl- Polymers gemäß einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomermischung mindestens ein (Meth) acryl-Monomer, das im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist, und mindestens ein Photoinitiator-Monomer umfasst .17. monomer mixture for producing a (meth) acrylic polymer according to any one of claims 14 to 16, characterized in that the monomer mixture at least one (meth) acrylic monomer having at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical, and at least a photoinitiator monomer.
18. Monomermischung gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Photoinitiator-Monomer ein (Meth) acrylate mit einer Ketogruppe der allgemeinen Formel I18. A monomer mixture according to claim 17, characterized in that the photoinitiator monomer is a (meth) acrylate having a keto group of the general formula I.
worin R1 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, Xwherein R 1 is hydrogen or methyl, X
Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR' , worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, Z eine Bindung oder eine Verbindungsgruppe ist, R2 für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy oder einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Rest steht, m eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4 darstellt und R3 für einen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht. Oxygen or a group of the formula NR ', wherein R' is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms, Z is a bond or a linking group, R 2 is hydrogen, halogen, hydroxy or a radical having 1 to 20 carbon atoms, m is an integer in the range of 0 to 4 and R 3 is a radical of 1 to 20 carbon atoms.
19. Monomermischung gemäß Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von19. monomer mixture according to claim 17 or 18, characterized in that the weight ratio of
(Meth) acryl-Monomeren, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, zu den Photoinitiator-Monomeren im Bereich von 30:1 bis 1:1 liegt.(Meth) acrylic monomers having in the alkyl radical at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms, to the photoinitiator monomers in the range of 30: 1 to 1: 1.
20. Monomermischung gemäß mindestens einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die20. monomer mixture according to any one of claims 17 to 19, characterized in that the
Monomermischungmonomer
1 bis 30 Gew.-% (Meth) acrylat, das im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist, 1 bis 5 Gew.-% Photoinitiator-Monomer,1 to 30% by weight of (meth) acrylate having at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical, 1 to 5% by weight of photoinitiator monomer,
0,1 bis 10 Gew.-% Säuregruppen-haltiges Monomer, und 5 bis 98,9 Gew.-% (Meth) acrylat mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest umfasst, jeweils bezogen auf das Gewicht der Monomere.0.1 to 10 wt .-% of acid group-containing monomer, and 5 to 98.9 wt .-% of (meth) acrylate having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical, each based on the weight of the monomers.
21. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 auf ein Substrat aufgebracht und gehärtet wird.21. A method for producing a coating, characterized in that a coating composition according to any one of claims 1 to 13 is applied to a substrate and cured.
22. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die auf dem Substrat aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung durch Bestrahlung mit Licht gehärtet wird, das eine Wellenlänge im Bereich von 200 bis 800 nm aufweist, wobei die22. The method according to claim 21, characterized in that the coating composition applied to the substrate is cured by irradiation with light having a wavelength in the range of 200 to 800 nm, wherein the
Beleuchtungsstärke im Bereich von 0,1 bis 100 mW/cm2 liegt . Illuminance in the range of 0.1 to 100 mW / cm 2 .
23. Beschichteter Gegenstand, erhältlich durch ein Verfahren gemäß Anspruch 21 oder 22. 23. A coated article obtainable by a process according to claim 21 or 22.
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TW (1) TW201105758A (en)
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010001135A1 (en) 2010-01-22 2011-07-28 Evonik Degussa GmbH, 45128 Stable aqueous dispersions of precipitated silica
US8722756B2 (en) * 2010-09-01 2014-05-13 Basf Se Aqueous emulsion polymers, their preparation and use
ES2546554T3 (en) * 2010-09-01 2015-09-24 Basf Se Polymers in aqueous emulsion, their preparation and use
WO2012050178A1 (en) * 2010-10-14 2012-04-19 シャープ株式会社 Liquid crystal display device
WO2012145857A1 (en) * 2011-04-25 2012-11-01 Evonik Röhm Gmbh Aqueous dispersion of preferably benzophenone-containing (meth)acrylate polymers for leather coating
DE102011088149A1 (en) 2011-12-09 2013-06-13 Evonik Industries Ag A coated composite comprising a composite material
US20150015826A1 (en) * 2012-01-06 2015-01-15 Sharp Kabushiki Kaisha Liquid crystal display device and method for manufacturing same
JP2015099170A (en) * 2012-03-05 2015-05-28 シャープ株式会社 Liquid crystal display device and method for manufacturing liquid crystal display device
ITVA20120015A1 (en) 2012-06-08 2013-12-09 Lamberti Spa COPOLYMERIZATION PHOTOSWITCHES
AU2013286181B2 (en) 2012-07-06 2017-02-16 Basf Se Use of aqueous hybrid binders and alkyd systems for coating agents
US10166725B2 (en) 2014-09-08 2019-01-01 Holo, Inc. Three dimensional printing adhesion reduction using photoinhibition
US20160167301A1 (en) * 2014-12-12 2016-06-16 Autodesk, Inc. Polymeric photoinitiators for 3d printing applications
US11141919B2 (en) 2015-12-09 2021-10-12 Holo, Inc. Multi-material stereolithographic three dimensional printing
US10935891B2 (en) 2017-03-13 2021-03-02 Holo, Inc. Multi wavelength stereolithography hardware configurations
US11186726B2 (en) 2017-04-01 2021-11-30 Dow Global Technologies Llc Aqueous polymer dispersion and aqueous coating composition comprising the same
KR102607711B1 (en) * 2017-04-21 2023-11-28 카티바, 인크. Compositions and techniques for forming organic thin films
GB2564956B (en) 2017-05-15 2020-04-29 Holo Inc Viscous film three-dimensional printing systems and methods
US10245785B2 (en) 2017-06-16 2019-04-02 Holo, Inc. Methods for stereolithography three-dimensional printing
CN112189004B (en) 2018-05-23 2023-12-15 赢创运营有限公司 Process for preparing keto-functionalized aromatic (meth) acrylated products
RU2760893C1 (en) 2018-07-17 2021-12-01 Эвоник Оперейшенс ГмбХ Method for obtaining c-h-acid (met)acrylates
EP3599232A1 (en) 2018-07-26 2020-01-29 Evonik Operations GmbH Method for the preparation of n-methyl(meth)acrylamide
KR102309662B1 (en) * 2018-09-04 2021-10-06 주식회사 엘지화학 Colorant composition, photoresist, color filter and display device
KR102349707B1 (en) * 2018-09-06 2022-01-10 주식회사 엘지화학 Compound, colorant composition, photoresist, color filter and display device
KR102321087B1 (en) * 2018-11-23 2021-11-02 주식회사 엘지화학 Photosensitive resin composition, photoresist, color filter and display device
CN113474147A (en) 2018-12-26 2021-10-01 霍洛公司 Sensor for three-dimensional printing systems and methods
KR102361465B1 (en) * 2021-11-16 2022-02-14 이은종 Eco-freindly acrylic-based coating composition
CN114507460B (en) * 2022-01-24 2023-02-07 西北农林科技大学 Application of benzothiazole derivative in anti-counterfeiting and encryption
WO2023165945A1 (en) 2022-03-03 2023-09-07 Basf Se Water-borne polymer, a method for making the same and the applications thereof

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2129425C3 (en) 1971-06-14 1975-05-22 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Process for the production of fatty acid ethanolamides
JPS5425530B2 (en) 1974-03-28 1979-08-29
AT337850B (en) 1975-11-26 1977-07-25 Vianova Kunstharz Ag PROCESS FOR THE PRODUCTION OF OXIDATIVE DRYING AQUATIC POLYMERISATE DISPERSIONS
DE2732693C3 (en) 1977-07-20 1980-04-17 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Process for the preparation of copolymers containing hydroxyl groups which are soluble in organic solvents
DE3423443A1 (en) 1984-06-26 1986-01-02 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt METHOD FOR THE PRODUCTION OF ESTERS OF ACRYLIC AND METHACRYLIC ACID BY TRANSESTERATION
DE3878345T2 (en) 1987-08-17 1993-05-27 Nec Corp BIMO SWITCHING, ABLE TO OPERATE AT HIGH SPEED WITH LOW CONSUMPTION.
GB8806527D0 (en) 1988-03-18 1988-04-20 Ward Blenkinsop & Co Ltd Benzophenone derivatives
DE4105134C1 (en) 1991-02-15 1992-10-08 Lankwitzer Lackfabrik Gmbh & Co.Kg, 1000 Berlin, De
GB9120584D0 (en) 1991-09-27 1991-11-06 Bp Chem Int Ltd Process for the preparation of acrylic acid and methacrylic acid esters
US5750751A (en) 1995-11-02 1998-05-12 Michigan Molecular Institute Glycol co-esters of drying-oil fatty acids and vinyl carboxylic acids made via biphasic catalysis and resulting products
EP0956318B1 (en) 1997-01-30 2006-01-11 DSM IP Assets B.V. Radiation-curable composition
US6177510B1 (en) 1999-04-12 2001-01-23 Michigan Molecular Institute Air curing water base copolymers and method of preparation
CN1140493C (en) 2000-11-24 2004-03-03 中国石化集团齐鲁石油化工公司 Process for preparing polyol di(methy) acrylate
DE10128144A1 (en) 2001-06-09 2002-12-12 Oxeno Olefinchemie Gmbh Process for the telomerization of non cyclic olefins having at least two conjugated double bonds or mixtures containing olefins, with nucleophiles comprises use of palladium carbene complexes.
DE10149348A1 (en) 2001-10-06 2003-04-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Production of higher alpha-olefins, useful for copolymer production, includes telomerizing a conjugated diene with a nucleophile in the presence of a palladium carbene complex catalyst
EP1499645B1 (en) 2002-04-26 2006-03-15 Ciba SC Holding AG Incorporable photoinitiator
DE10312829A1 (en) 2002-06-29 2004-01-22 Oxeno Olefinchemie Gmbh Process for the telomerization of non-cyclic olefins
WO2006013061A1 (en) 2004-08-03 2006-02-09 Imperial Chemical Industries Plc Low voc coatings and paints
US7438500B2 (en) 2005-11-23 2008-10-21 Hull John H Erosion resistant barrier with varying permeabilities
US7981988B2 (en) 2006-05-25 2011-07-19 3M Innovative Properties Company Ultraviolet radiation-polymerizable compositions
ATE496961T1 (en) 2006-12-08 2011-02-15 Henkel Ag & Co Kgaa REACTIVE COMPOSITION WITH AN UNSATURATED BACKBONE

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2010112474A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
US8420709B2 (en) 2013-04-16
RU2011143587A (en) 2013-05-10
TW201105758A (en) 2011-02-16
WO2010112474A1 (en) 2010-10-07
KR20120006013A (en) 2012-01-17
CN102369245A (en) 2012-03-07
JP2012522087A (en) 2012-09-20
DE102009001966A1 (en) 2010-10-07
US20110318595A1 (en) 2011-12-29

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