EP2408603A2

EP2408603A2 - Verfahren zur dispersion von nanopartikeln in fluiden medien

Info

Publication number: EP2408603A2
Application number: EP10708934A
Authority: EP
Inventors: Sigrun Stein; Maren Heinemann; Thomas König; Udo DÜNGER
Original assignee: Bayer Technology Services GmbH
Current assignee: Bayer Intellectual Property GmbH
Priority date: 2009-03-18
Filing date: 2010-03-12
Publication date: 2012-01-25
Also published as: CN102355987A; WO2010105771A2; DE102009013418A1; WO2010105771A3

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dispersion von Nanopartikeln, insbesondere CNT in einem mittelviskosen fluiden Medium.

Description

Verfahren zur Dispersion von Nanopartikeln in fluiden Medien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dispersion von Nanopartikeln, insbesondere Kohlenstoffhanoröhrchen, in mittelviskosen fluiden Medien.

Nanopartikel haben aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften in den letzten Jahren eine enorme wissenschaftliche und wirtschaftliche Bedeutung erlangt. Nanopartikel definieren sich über ihre

Größe, das heißt, sie haben zumindest in einer Dimension Ausmaße, die kleiner als 1 Mikrometer und größer oder gleich 1 Nanometer sind. Nanopartikel treten häufig als Dispersion in fluiden Medien auf. Ein bekanntes Beispiel ist kolloidal gebundenes Gold auf Zinndioxid als Trägermaterial in einer wässrigen Dispersion, das

1685 von Andreas Cassius als Farbpigment entwickelt wurde und das unter dem Namen

Goldpurpur bekannt ist.

Der allgemein bekannten Definition aus der Strömungslehre folgend werden unter fluiden Medien (kurz auch als Fluide bezeichnet) Substanzen verstanden, die einer beliebig kleinen Scherspannung keinen Widerstand entgegensetzen. Ein Fluid und die darin dispergierten Nanopartikel bilden ein

Verbundmaterial .

Es ist möglich, dass das Verbundmaterial bei seiner Herstellung als Fluid und bei seiner

Verwendung als Feststoff vorliegt. Z.B. können Nanopartikel in einer fluiden Schmelze dispergiert werden, die dann unterhalb der Schmelztemperatur zu einem festen Körper erstarrt.

Verbundmaterial und Fluid werden hier auch als Matrix bezeichnet, in das die dispergierten

Nanopartikel „eingebettet" sind.

Bekannte Vertreter der Nanopartikel sind beispielsweise Kohlenstoffnanoröhrchen. Kohlenstoffnanoröhrchen - im Folgenden abgekürzt auch als „CNT" (carbon nanotubes) bezeichnet - sind mikroskopisch kleine röhrenförmige Gebilde (molekulare Nanoröhren), die überwiegend aus Kohlenstoff bestehen. Der Durchmesser der Röhren liegt meist im Bereich von 1— 200 nm. Je nach Detail der Struktur ist die elektrische Leitfähigkeit innerhalb der Röhre metallisch oder halbleitend.

CNT können Materialien zugesetzt werden, um die elektrischen und/oder mechanischen und/oder thermischen Eigenschaften der Materialien zu verbessern. Solche Verbundwerkstoffe umfassend CNT sind nach dem Stand der Technik bekannt. WO=Ar2003/079375 offenbartrpolymeres-Material; das-durch die-Zugabe-von-GNT-mechaniseh- und/oder elektrisch verbesserte Eigenschaften zeigt. WO-A 2005/015574 offenbart Zusammensetzungen enthaltend organisches Polymer und CNT, wobei die CNT seilartige Agglomerate bilden. Die Zusammensetzungen zeichnen sich durch einen erniedrigten elektrischen Widerstand sowie ein Mindestmaß an Kerbschlagzähigkeit aus. Die Dispersion von CNT in einem Polymer erfolgt bevorzugt in der Polymerschmelze.

Bei der Synthese fallen die CNT üblicherweise in Form von verknäuelten Agglomeraten an. In dieser Form können die CNT ihre positiven Eigenschaften nicht voll entfalten; dafür müssen die Agglomerate zunächst zerteilt und die CNT möglichst vereinzelt („exfoliert") werden. Z.B. ist es zur Erhöhung der Leitfähigkeit von Polymer-Bauteilen erforderlich, CNT-Agglomerate in der Polymerschmelze zu zerteilen, damit die CNT in der festen Polymermatrix ein dreidimensionales Netzwerk aus leitfähigen CNT aufbauen können.

Eine wesentliche Eigenschaft von Nanopartikel-Dispersionen, die dem Fachmann bekannt ist, ist die Erhöhung der Viskosität gegenüber der fluiden Matrix. Diese Erhöhung ist umso ausgeprägter, je mehr Nanopartikel vereinzelt vorliegen und je besser daher die Qualität der Dispersion ist.

Für die Dispergierung von Nanopartikel-Agglomeraten in niedrigviskosen Medien mit Viskositäten, die mit denen von Wasser vergleichbar sind (<0,l Pa s), ist die Methode der Ultraschall-Behandlung bekannt. Diese wird z.B. in „Preparation of colloidal carbon nanotube dispersions and their characterisation using a disc centrifuge", Carbon 46 (2008) 1384 -1392 dargestellt. Diese Methode wirkt, wie dort dargestellt wird, durch Kavitation, d.h. durch die Entstehung und den Kollaps von kleinen Dampfbläschen. In Flüssigkeiten mit höherer Viskosität, wie sie häufig als Vorprodukte für Duroplaste, Elastomere oder Thermoplaste zum Einsatz kommen, tritt der Effekt der Kavitation aufgrund von niedrigem Dampfdruck der Flüssigkeit und der hohen Viskosität so nicht mehr auf. Es ist dem Fachmann auch bekannt, dass Ultraschall in Flüssigkeiten nur eine sehr kleine Reichweite hat, so dass diese Methode vor allem für den Labormaßstab in Betracht kommt. Eine höhere Konzentration an Nanopartikeln kann mit Ultraschall ebenfalls nicht erreicht werden, da die Viskositätszunahme mit zunehmender Dispergierung zu verringerter Kavitation und damit zu verringerter Wirkung des Ultraschalls führt. Weiterhin verringert die erhöhte Viskosität die Zirkulation im Ultraschall-Bad, so dass keine homogene Dispergierung mehr gewährleistet ist.

Eine weitere dem Fachmann bekannte Methode ist die Dispergierung von Nanopartikeln mit Hilfe von Düsensystemen mit hohem Druckabfall, wie z.B. Hochdruckhomogenisatoren oder Microfluidizer. Der Druck für die Düsen muss jeweils mit Pumpen aufgebracht werden. Derartige Systeme^" haben ^{^}eb^"enfälls^~BeschränküΗgen in derViskösität, die^~sie^~verarbeiten können: Wenn^~die^~ Viskosität des Ausgangsmaterials zu hoch ist, kann die Dispersion den Pumpen nicht mehr frei zufließen. Damit ist diese Methode auf die Dispergierung von Nanopartikeln in niedrig- bis mittelviskosen Matrixflüssigkeiten und auf niedrigere Konzentrationen an Nanopartikeln begrenzt. Eine weitere dem Fachmann bekannte Methode ist das Mahlen der Nanopartikel-Agglomerate in dem Medium, in dem sie dispergiert werden sollen, z.B. in Kugel- oder Perlmühlen. Hohe Viskositäten fuhren hierbei zu sehr hohen Energieeinträgen, die die Temperatur der Dispersion so hoch ansteigen lassen, dass die Produktqualität beeinträchtigt werden kann, Bei CNT besteht insbesondere die Gefahr, dass CNT zwischen den Mahlkörperπ eingeklemmt, dort unzulässig beansprucht und daher eingekürzt werden. Das kann zu einer Verschlechterung der Eigenschaften im fertigen Verbundmaterial führen.

Eine weitere, dem Fachmann bekannte Methode ist das Dispergieren von Nanopartikeln in Rotor- Stator-Systemen. Diese Systeme sind selbstansaugend und sind daher nicht in der Lage, hochviskose Flüssigkeiten zu verarbeiten. Es ist möglich, den Durchfluss durch Rotor-Stator- Systeme mit Pumpen zu verbessern. Der Zulauf zu diesen Pumpen unter Schwerkraft wird jedoch, wie bei den Hochdruck-Düsensystemen, durch hohe Viskositäten beschränkt. Damit ist diese Methode auf die Dispergierung von Nanopartikeln in niedrig- bis mittelviskosen Matrixflüssigkeiten und auf niedrigere Konzentrationen an Nanopartikeln begrenzt.

Eine weitere, dem Fachmann bekannte Methode ist das Dispergieren mit Walzwerken, typischerweise mit einem Dreiwalzwerk. Diese Methode wird z.B. in Carbon 46 (2008) 1384-1392 dargestellt. Hierbei werden sehr kleine Spalte zwischen den Walzen, im Bereich von einigen 10 Mikrometern, eingesetzt. Mit dieser Methode kann man gute Dispergierqualitäten bei CNT erreichen, ohne durch einen zu hohen Energieeintrag die Qualität der CNT-Dispersion zu mindern. Nachteilhaft ist dabei allerdings, dass für das Dreiwalzwerk die CNT nicht direkt eingesetzt werden können, sondern zunächst in der Flüssigkeit vordispergiert werden müssen. Weiterhin ist das Scale- up hin zu größeren Durchsätzen (>5 kg/h) mit diesem Verfahren kaum möglich, da der Durchsatz mit der Fläche des Spaltes (= Walzenbreite- Spalthöhe) skaliert, die Spalthöhe jedoch aus Gründen der Dispergiergüte konstant gehalten werden muss und eine Vergrößerung der Walzenbreite zwangsläufig zu verstärkter Deformation der Walzen und damit zu Veränderungen im Spaltmaß führen.

Die Dispergierung von CNT in hochviskosen Thermoplasten mit Hilfe eines

Doppelschneckenextruders ist beispielsweise in der DE102007029008A1 beschrieben. Hierbei ist entscheidend, dass die CNT-Agglomerate die Aufschmelzzone gemeinsam mit dem als Festkörper zudosierten Thermoplasten durchlaufen, da durch die Festkörperreibung die Dispergierung der

^~CNT^~enfschefdend verbessert wirdTDie TDispefgierirng^~vön Nänöteilchen, insbesondere^" von CNT;^~ in mittelviskosen Flüssigkeiten unter Verwendung von Mehrschneckenextrudern vorzugsweise bei Raumtemperatur (15°C bis 30⁰C) ist nicht bekannt. Ausgehend vom Stand der Technik stellt sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Dispergierung von Nanopartikeln, insbesondere von CNT, in mittelviskosen fluiden Medien zu finden, das die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist. Das gesuchte Verfahren soll gute Dispergierergebnisse liefern, keine Viskositätsgrenzen haben, den starken Viskositätsanstieg bei der Dispergierung beherrschbar machen und den Scale-up hin zu höheren Durchsätzen ermöglichen.

Überraschend wurde gefunden, dass die Dispergierung von Nanopartikeln, insbesondere von CNT, in fluiden Medien, insbesondere in solchen fluiden Medien, die bei der Dispergierungstemperatur eine Viskosität zwischen 0,5 und 1000 Pa s aufweisen, mit einem Mehrschneckenextruder mit gutem Ergebnis ausgeführt werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist damit ein Verfahren zur Dispergierung von Nanoteilchen, insbesondere CNT, in einem mittelviskosen fluiden Medium, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanoteilchen und das fluide Medium zusammen eine Anzahl m Passagen eines oder mehrerer Mehrschneckenextruder mit einer oder mehreren Knetzonen durchlaufen, wobei m eine ganze Zahl ist, die größer oder gleich 1 ist.

Unter einem mittelviskosen fluiden Medium, wird ein Medium mit einer Viskosität zwischen 0,5 und 1000 Pa s bei der Dispergiertemperatur verstanden. Angaben zur Viskosität beziehen sich in diesem Dokument stets auf diejenige Viskosität, die mit einem handelsüblichen Kegel-Platte- Rotationsrheometer in stetiger Scherung bei einer Scherrate von l/s gemessen wird.

Unter einer Passage wird die Anzahl der Durchgänge des Dispergierguts durch einen Mehrschneckenextruder verstanden. Bei mehreren Passagen (m > 1) kann das Produkt mehrere Male durch einen Mehrschneckenextruder geschickt werden oder durch verschiedene Extruder, wobei jeder der einzelnen Extruder wiederum ein- oder mehrere Male durchfahren werden kann.

Mehrschneckenextruder sind bekannt und beispielsweise in dem Buch [1] ([1] = „Der gleichläufige Doppelschneckenextruder", Klemens Kohlgrüber, Carl Hanser Verlag, ISBN 978-3-446-41252-1) beschrieben. Bevorzugt werden gleichläufige Zwei- und Mehrwellenextruder verwendet, die vorzugsweise dicht kämmend und damit selbstreinigend sind.

Εine Knetzone ist eine Anordnung von KneteTemeriten. Vor und/oder hinter einer Knetzone können Förderelemente angeordnet sein. Das erfϊndungsgemäße Verfahren ist nicht auf Schneckenelemente aus der heutzutage üblichen Modulbauweise einer Schnecke aus Schneckenelementen und Kernwellen beschränkt, sondern auch auf Schnecken in Massivbauweise anwendbar. Daher sind unter den Begriffen Förder- und Knetelemente auch Schnecken in Massivbauweise zu verstehen.

Ein Förderelement zeichnet sich bekanntlich dadurch aus (siehe zum Beispiel [1], Seiten 227 - 248), dass das Querschnittsprofil in Achsrichtung kontinuierlich schraubenförmig verdreht und fortgesetzt wird. Dabei kann das Förderelement rechts- oder linksgängig sein. Die Steigung des Förderelements liegt bevorzugt im Bereich des 0,1 -fachen bis 10-fachen des Achsabstandes, wobei unter der Steigung die axiale Länge verstanden wird, die für eine vollständige Drehung des Schneckenprofils erforderlich ist. Infolge der wendelförmigen Fortsetzung des Querschnittsprofils in Achsrichtung erfolgt eine Förderung des Produktes bei Drehung des Extruders.

Ein Knetelement zeichnet sich bekanntlich dadurch aus (siehe zum Beispiel [1], Seiten 227 - 248), dass das Querschnittsprofil in Achsrichtung absatzweise in Form von Knetscheiben fortgeführt wird. Die Anordnung der Knetscheiben kann rechts- oder linksgängig oder neutral erfolgen. Die axiale Länge der Knetscheiben liegt bevorzugt im Bereich des 0,05-fachen bis 10-fachen des

Achsabstands. Der axiale Abstand zwischen zwei benachbarten Knetscheiben liegt bevorzugt im

Bereich des 0,002-fachen bis 0,1 -fachen des Achsabstandes. Produkt, das in einer mit Knetelementen ausgerüsteten Zone eines Extruders gefördert wird, wird deformiert.

In [1] wird auch die Gangzahl Z als charakteristische Größe eines Mehrschneckenextruders ausgeführt (siehe z.B. Seite 95). Die Gangzahl bezeichnet die Anzahl der Vertiefungen in einem Schneckenprofil einer Welle senkrecht zu der Drehachse der Welle. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Knet- und Förderelemente können ein- oder mehrgängig sein.

Die erfindungsgemäß verwendeten Förderelemente sind bevorzugt ein-, zwei-, drei- oder viergängig ausgeführt, besonders bevorzugt ein-, zwei- oder dreigängig und ganz besonders bevorzugt ein- oder zweigängig.

In einer bevorzugten Ausführung, in der der Mehrschneckenextruder als gleichläufiger Doppelschneckenextruder ausgeführt ist, sind an der Spitze des Doppelschneckenextruders eingängige Förderelemente eingesetzt. Diese Förderelemente sorgen für einen besonders ^"effizienterrDru^kaufbau am Ausgäng^~des^~Extrudersr^~

Die erfindungsgemäß verwendeten Knetelemente sind bevorzugt ein-, zwei-, drei- oder viergängig ausgeführt, besonders bevorzugt ein-, zwei- oder dreigängig und ganz besonders bevorzugt ein- oder zweigängig. Exzenterscheiben sind stets eingängig. Sie sind exzentrisch zur Welle angeordnete, runde Zylinderscheiben (Kreisscheiben), in deren sich verjüngenden Spalt Produkt durch die Rotationsbewegung eingezogen und gedehnt wird (siehe auch [1] Seite 246).

Knetelemente, die in ihrer Kontur den Förderelementen mit Kamm, Fianke und NuL eiitspiechen ([1], S. 95ff, S. 107 ff.) werden auch als „kantig" bezeichnet.

Bevorzugt weisen die erfϊndungsgemäß verwendeten kantigen Knetelemente und die Förderelemente dieselbe Gangzahl auf.

Überraschend wurde gefunden, dass Knetelemente, deren Kontur durch eine stetig differenzierbare Profilkurve darstellbar ist, besonders effektiv in dem erfmdungsgemäßen Verfahren sind. Die überwiegende Anzahl der nach dem Stand der Technik bekannten Schneckenelemente ist dadurch gekennzeichnet, dass die Profilkurve im Querschnitt mindestens einen Knick aufweist, der am Übergang zwischen dem Schneckenkamm und den Gewindeflanken auftritt. Der Knick am Übergang zur Flanke des Profils bildet auf dem Schneckenelement eine Kante. Weist die Profilkurve im Querschnitt einen Knick auf, so lässt sie sich nicht durch eine stetig differenzierbare Kurve darstellen. Exzentrisch angeordnete Kreisscheiben (Exzenterscheiben) besitzen ein kreisförmiges Querschnittsprofil, das sich durch eine stetig differenzierbare Kurve darstellen lässt.

Bevorzugt werden in dem erfϊndungsgemäßen Verfahren zumindest teilweise Knetelemente eingesetzt, deren Querschnittsprofil durch eine stetig differenzierbare Profilkurve darstellbar ist. Neben den bereits angesprochenen Exzenterscheiben kommen hier Knetelemente mit den in der noch nicht offenbarten deutschen Patentanmeldung DE102008029303.2 aufgeführten Querschnittsprofilen in Betracht.

Knetelemente, deren Kontur durch eine stetig differenzierbare Profilkurve darstellbar ist, werden im Folgenden auch als Knetelemente mit einer kontinuierlichen Kontur bezeichnet. Sie können im erfindungsgemäßen Verfahren sowohl in gleich- als auch in gegenläufigen Mehrschneckenextrudern eingesetzt werden.

Mehrere Knetscheiben werden üblicherweise in einem Extruderelement vereinigt und zueinander versetzt angeordnet. Haben die Knetscheiben Init Gähgzarϊl Z einen VeTsätzwϊrikeTvon^~l 80°/Zτ^~so^{^} bezeichnet man die Anordnung der Knetscheiben als förderneutral. Haben die Knetscheiben eine Gangzahl Z und einen Versatzwinkel ungleich 180°/Z und sind sie in der gleichen Drehrichtung angeordnet wie die Förderelemente, so bezeichnet man sie als förderaktiv. Haben die Knetscheiben eine Gangzahl Z und einen Versatzwinkel ungleich 180°/Z und sind sie in der entgegengesetzten Drehrichtung angeordnet wie die Förderelemente, so bezeichnet man sie als rückfördernd.

Überraschend wurde gefunden, dass zur Dispergierung von Nanopartikeln in fluiden Medien eine Anordnung von förderaktiven Knetelementen, in Förderrichtung gefolgt von törderneutraien oder rückfördernden Knetscheiben oder einer Kombination von förderneutralen und rückfördernden Knetscheiben besonders effektiv ist.

Bevorzugt werden daher zur Dispergierung von Nanoteilchen in fluiden Medien ein oder mehrere Mehrschneckenextruder mit einer Anordnung von förderaktiven Knetelementen, in Förderrichtung gefolgt von forderneutralen oder rückfördernden Knetscheiben oder einer Kombination von förderneutralen und rückfördernden Knetscheiben verwendet.

Insbesondere führt die Anordnung von förderaktiven, gefolgt von evtl. neutralen und danach rückfördernden Knetscheiben, nicht zu Schwankungen in Durchsatz und in der Dispergierqualität. Der Fachmann hätte dies aufgrund des starken Anstiegs der Viskosität mit zunehmender Dispergierung der Nanopartikel erwartet. Diese Anordnung wird bevorzugt auf einem Extruder mehrmals hintereinander wiederholt, ggf. getrennt durch Förderelemente.

Die Drehzahlen der Mehrschneckenextruder im erfindungsgemäßen Verfahren können zwischen 100/min und 1800/min, bevorzugt zwischen 200/min und 1200/min, gewählt werden.

Überraschend wurde gefunden, dass die Dispergierung besonders effektiv ist, wenn die Kennzahl Kl, die sich aus der Gleichung (1) errechnen lässt, größer als 10, bevorzugt größer als 20 und besonders bevorzugt größer als 50 ist, wobei das Dispergiergut m Passagen, die von / = 1 bis / = m durchnummeriert werden (i = Index einer Passage), durchläuft, und wobei jede Passage i jeweils eine oder mehrere Knetzonen mit der Gesamtlänge LK₁ und mit dem Gehäuseinnendurchmesser D₁ aufweist.

m T y

^ = Y- (1)

-Das- erfindungsgemäße Verfahren zur Dispergierung von Nanoteilchen, insbesondere CNT, in einem mittelviskosen fluiden Medium ist somit bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass die

Nanoteilchen und das fluide Medium zusammen m Passagen eines oder mehrerer Mehrschneckenextruder durchlaufen, wobei jede einzelne Passage / eine oder mehrere Knetzonen mit der Gesamtlänge LK, und mit dem Gehäuseinnendurchmesser D₁ aufweist, und wobei die m L LKΛ,

Kennzahl ^Tl = / _π ' größer als 10, bevorzugt größer als 20 und besonders bevorzugt größer als

50 ist.

Überraschend wurde gefunden, dass eine besonders gute Dispergierung von Nanopartikeln in fluiden Medien erreicht werden kann, wenn die Kennzahl Kl, die sich aus der Gleichung 2 errechnen lässt, größer als 500, bevorzugt größer als 2500 und besonders bevorzugt größer als 5000 ist, wobei das Dispergiergut m Passagen, die von i = 1 bis i = m durchnummeriert werden (;^' = Index einer Passage), durchläuft, und in einem Extruder mit der Drehzahl «Jeweils die Verweilzeit tk, in einer oder mehreren Knetzonen verbringt.

Kl = Y n₁ Ik₁ (2)

I=I

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich somit bevorzugt dadurch aus, dass die Nanoteilchen und das fluide Medium während der Passage / eine Verweilzeit tk, in einer oder mehreren Knetzonen verbringen, und die Kennzahl K2 nach Gleichung (2) größer als 500, bevorzugt größer als 2500 und besonders bevorzugt größer als 5000 ist, wobei n, die Drehzahl des in der jeweiligen Passage vorliegenden Mehrschneckenextruders ist.

Bei mehreren Passagen (m > 1) kann das Produkt erfindungsgemäß mehrere Male durch einen Extruder geschickt werden, oder aber auch durch verschiedene Extruder, wobei jeder der einzelnen Extruder wiederum ein- oder mehrere Male durchfahren werden kann. Die Verweilzeit in der Knetzone errechnet sich dabei aus dem Produkt der freien Querschnittsfläche im Extruder mal der Länge der Knetzone, geteilt durch den Durchsatz, ausgedrückt als Volumenstrom. Für den freien Querschnitt kann nach [1], S. 106, angenähert das Quadrat des Durchmessers, geteilt durch zwei, angesetzt werden.

Überraschend wurde gefunden, dass eine besonders gute Dispergierung von Nanopartikeln, insbesondere CNT, in mittelviskosen fluiden Medien, erreicht werden kann, wenn die Kennzahl Ki, die sich aus der Gleichung 3 errechnen lässt, größer als 300, bevorzugt größer als 2000 und besonders bevorzugt größer als 4000 ist, wobei das Produkt m Passagen, die von i = 1 bis i = m durchnummeriert werden (/ = Index einer Passage), durchläuft, und in einem Extruder mit der Drehzahl n, jeweils die Verweilzeit te, in einer oder mehreren Zonen mit Knetelementen mit kontinuierlicher Kontur verbringt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich somit bevorzugt dadurch aus, dass die Nanoteilchen und das fluide Medium während der Passage / eine Verweilzeit te, in einer oder mehreren Zonen mit Knetelementen mit kontinuierlicher Kontur verbringen, und die Kennzahl Ki nach Gleichung (3) größer als 300, bevorzugt größer als 2000 und besonders bevorzugt größer als 4000 ist, wobei n, die Drehzahl des in der jeweiligen Passage vorliegenden Mehrschneckenextruders ist.

Die erfϊndungsgemäße Dispergierung erfolgt bevorzugt bei Raumtemperatur (15°C bis 30⁰C), wobei die Temperatur des Dispergierguts bei der Dispergierung aufgrund des Energieeintrags auch auf Temperaturen oberhalb der Umgebungstemperatur (Raumtemperatur) ansteigen kann. Bevorzugt wird Wärme, die infolge der Dispergierung im Extruder anfällt, über das Extrudergehäuse abgeführt, um die maximale Temperatur des Dispergierguts zu senken und dadurch hohe Drehzahlen und damit einen hohen Energieeintrag zu ermöglichen.

Eine Dosierung von Nanopartikeln und von fluidem Medium in dieselbe Einzugsöffnung, wie sie durch DE102007029008A1 nahegelegt wird, stellt sich als problematisch heraus. Hierbei kann viskose Flüssigkeit den Einzugstrichter benetzen, was dazu führen kann, dass Nanopartikel- Agglomerate am Einzugstrichter festkleben und so zu ungleichmäßigem Einzug führen, was Schwankungen in der Qualität sowie, bei zeitweiser Überdosierung der Nanopartikel, einen Ausfall des Extruders bedingen kann.

Überraschend wurde gefunden, dass es günstig ist, die Nanopartikel trocken in einen Einzugstrichter des Extruders zu dosieren und das fluide Medium stromauf davon durch ein Ventil zuzugeben.

Bevorzugt werden die Nanopartikel in dem erfindungsgemäßen Verfahren daher trocken in einen Einzugstrichter des Extruders dosiert, während das mittelviskose fluide Medium stromauf davon zuzugeben wird. Unterhalb des Einzugstrichters sowie zwischen Einzugstrichter und Dosierung des fluiden Mediums befinden sich dabei Förderelemente. Stromauf der Dosierung kommt dann der Übergang zu einer Knetzone. Entgegen den Erwartungen ergaben sich z.B. bei Verwendung von CNT als Nanopartikel und Polyol Acclaim 18200 N der Bayer MaterialScience AG als fluidem Medium bei einer Temperatur von 20⁰C dadurch keine negativen Effekte bezüglich Blockierung der Extruderwellen.

Vorteilhaft ist diese bevorzugte Ausführungsform des erfϊndungsgemäßen Verfahrens, weil die Nanopartikel, insbesondere CNT, in trockener Agglomeratfbrm dosiert werden können und so das aufwändige Herstellen einer Vordispersion aus Nanopartikel-Agglomeraten und fluidem Medium nicht erforderlich ist.

Die Konzentrationen an Nanopartikeln die erfindungsgemäß in dem fluiden Medium dispergiert werden, liegen zwischen 0,001% und 50%, bevorzugt zwischen 0,01 % und 30 % und besonders bevorzugt zwischen 0,04% und 20 %.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich so vor allem zum Herstellen eines Vorkonzentrats einer Nanopartikel-Dispersion, insbesondere einer CNT-Dispersion, das vor dem Gebrauch mit weiterem Fluid verdünnt werden kann. Das Verhältnis des Vorkonzentrats zum weiteren Fluid kann im Bereich 1 : 1000 bis 3: 1, bevorzugt im Bereich 1:100 bis 1:1, besonders bevorzugt im Bereich 1:50 bis 1 :3 liegen. Das Fluid, das Bestandteil des Vorkonzentrats ist, kann das gleiche Fluid oder ein anderes Fluid sein als das zur Verdünnung verwendete Fluid. Eine bevorzugte Variante ist, dass beide Fluide gleich sind. Eine weitere bevorzugte Variante ist, dass das Fluid des Vorkonzentrats eine gleiche chemische Funktionalität hat wie das weitere Fluid, sich aber in mindestens einem Merkmal wie z.B. Viskosität, Molekulargewicht, Anzahl funktioneller Gruppen pro Molekül unterscheidet. Besonders bevorzugt liegt die Viskosität des Fluids, das Bestandteil des Vorkonzentrats ist, gegenüber dem Fluid, mit dem verdünnt wird, um einen Faktor von 10 bis 1000 niedriger. Eine weitere bevorzugte Variante ist, dass das Vorkonzentrat in einem chemisch inerten Fluid oder in einer Mischung aus einem chemisch inerten Fluid und einem Fluid, das die gleiche chemische Funktionalität wie das weitere Fluid besitzt, wobei das chemisch inerte Fluid bei der Weiterverarbeitung entfernt wird.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt CNT als Nanopartikel eingesetzt. Die im Wesentlichen zylinderförmigen CNT können einwandig (Single Wall Carbon Nano Tubes, SWNT) oder mehrwandig (Multi Wall Carbon Nano Tubes, MWNT) ausgeführt sein. Sie haben einen

Durchmesser d zwischen 1 und 200 nm und eine Länge /, die ein Vielfaches des Durchmessers -beträgt. Bevorzugt -beträgt das-Verhältnis-//i/-(αs/>ee/ - ra//o) mindestens 10,-besonders_bevorzugt _ mindestens 30. Die CNT bestehen vollständig oder hauptsächlich aus Kohlenstoff. Demnach sind auch Kohlenstoffnanoröhrchen, die „Fremdatome" enthalten (z.B. H, O, N) als Kohlenstoffnano- röhrchen zu verstehen, sofern der Hauptbestandteil Kohlenstoff ist. Die einzusetzenden CNT weisen bevorzugt einen mittleren Durchmesser von 3 bis 100 nm, bevorzugt 5 bis 80 nm, besonders bevorzugt 6 bis 60 nm auf.

Gängige Verfahren zur Herstellung von CNT sind z.B. Lichtbogenverfahren (arc discharge), Laser-Λblation {loser ablation), chemische Abscheidung aus der Dampfphase (CVD-process) und katalytisch chemische Abscheidung aus der Dampfphase (CCVD-process).

Bevorzugt werden CNT erhältlich aus katalytischen Verfahren eingesetzt, da diese in der Regel einen geringeren Anteil an z.B. graphit- oder rußartigen Verunreinigungen aufweisen. Ein besonders bevorzugt einzusetzendes Verfahren zur Herstellung von CNT ist aus der WO-A 2006/050903 bekannt.

Die CNT fallen in der Regel in Form von Agglomeraten an, wobei die Agglomerate einen kugeläquivalenten Durchmesser im Bereich von 0,05 bis 2 mm haben.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt fluide Medien eingesetzt, die bei Raumtemperatur (15°C bis 30⁰C) eine Viskosität zwischen 0,5 und 1000 Pa s aufweisen. In dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte fluide Medien können beispielsweise aus der Gruppe der Isocyanate, der modifizierten Isocyanate, der Polyole, der Epoxidharze, der Polyesterharze, Phenolformaldehydharze, der Melaminharze, der Melamin-Phenolharze oder Silicone stammen. Bei den einzusetzenden Fluiden kann es sich auch um Präpolymere handeln, die im Anschluss an die Dispergierung durch chemische Reaktionen wie z.B. Polymerisations- oder Vernetzungsreaktionen zu Duroplasten, Elastomeren oder Thermoplasten umgesetzt werden, wie beispielsweise zyklisches Polybutylenterephtalat oder zyklisches Polycarbonat.

Die Viskosität der hergestellten Dispersionen kann zwischen 5 und 100000 Pa s betragen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen und Figuren näher erläutert, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.

Es zeigen:

Fig. 1: Vorrichtung zur Ausführung einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens

Fig. 2: Vorrichtung zur Ausführung einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens Fig. 3: Vorrichtung zur Ausführung einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens

Fig. 4: Vorrichtung zur Ausführung einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des εrfindungsgemäßen Verfahrens

Fig. 5: Konfiguration eines Mehrschneckenextruders, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann

In allen Figuren haben die gleichen Bezugszeichen die gleiche Bedeutung.

Bezugszeichen

1 Vorlagebehälter

2 Fördermittel

3 Extruder

4 Einlass

5 gravimetrische Dosierung

6 Feststoffeinzug/Einfülltrichter

7 Auslass

8 Auffangbehälter

9 Wärmetauscher

10 Ventil

I Ia, I Ib Behälter zur Vorlage und zum Auffangen

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Nanopartikel- Dispersion, insbesondere die CNT-Dispersion, in einem einzigen Durchgang durch den Mehrschneckenextruder hergestellt. Fig. 1 zeigt ein Beispiel einer Vorrichtung, mit der eine solche Verfahrensvariante ausgeführt werden kann. Aus dem Vorlagebehälter (1) wird mittels eines Fördermittels (2), das z.B. als Zahnradpumpe ausgeführt sein kann, ein fluides Medium in den Extruder (3) dosiert. Die Dosierung erfolgt dabei durch einen Einlass (4) (z.B. eine Bohrung) in einem geschlossenen Gehäuseteil. Über eine gravimetrische Dosierung (5) (z.B. über eine Dosierwaage) werden die Nanopartikel, insbesondere CNT, in trockener Form stromauf von der Dosierstelle^~des^~Fluids in^~einen^~Feststoffeinzug^"(6) des Extruders^"dosiert: Aus dem :Auslass^~(7) (z.B. einer Düse) tritt die Dispersion in den Auffangbehälter (8) aus. In einer weiteren bevorzugten Ausführung des Verfahrens wird die Nanopartikel-Dispersion, insbesondere die CNT-Dispersion, in mehreren Durchgängen durch den Mehrschneckenextruder hergestellt. Figur 2 zeigt ein Beispiel einer Vorrichtung, mit der eine solche Verfahrensvariante ausgeführt werden kann. Aus einem vorzugsweise gerührten Vorlagebehälter (I Ia) wird ein Fluid mit Hilfe von Überdruck (hier dargestellt durch einen Überdruck mittels Stickstoff (N₂)) über einen Einlass (4) (z.B. durch eine Düse) dem Extruder (3) zugeführt. Stromauf wird dem Extruder über den Einfülltrichter (6) trockene Nanopartikel-Agglomerate, insbesondere CNT-Agglomerate, zugeführt, die über die gravimetrische Dosierung (5) dosiert werden. Am Austrag des Extruders wird das Produkt mit einem Fördermittel (2) (z.B. einer Zahnradpumpe) über einen Wärmetauscher (9) zur Abführung von Wärme in den Vorlagebehälter (I Ia) zurückgeführt. Ist die gewünschte Dispergiergüte erreicht, so wird durch Umschalten des Ventils (10) das Produkt in den Behälter (I Ib) gefahren.

Als Wärmetauscher kann beispielsweise ein Rohrbündelwärmetauscher, ein Plattenwärmetauscher oder ein ein- oder mehrkanaliger Wärmetauscher mit Statikmischer-Einbauten verwendet werden.

Bei mehreren Passagen durch den Extruder können zwei Phasen unterschieden werden: eine erste Phase der Herstellung einer ersten Dispersion von Nanopartikeln in dem reinen Fluid und eine zweite Phase, in der die Dispersion durch weitere Passagen durch den Extruder weiter verbessert wird.

In der zweiten Phase wird eine Ausführung mit mindestens zwei Behältern (I Ia, 1 Ib) bevorzugt, in der das Produkt, das den Extruder verlässt, in jeweils einem Behälter (z.B. 1 Ib) aufgefangen wird und der Extruder aus dem anderen Behälter (z.B. I Ia) gespeist wird. Ist der Behälter (I Ia), aus dem der Extruder gespeist wird, annähernd leer, so wechseln die beiden Behälter ihre Rolle. Die Behälter sind bevorzugt gekühlt und gerührt. Die Förderung der Dispersion aus den Behältern kann z.B. durch Gasdruck oder durch Pumpen erfolgen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens fördert der Extruder in der zweiten Phase aus dem gleichen Behälter, aus dem er gespeist wird. Figur 3 zeigt beispielhaft eine solche Anordnung. Nanopartikel werden gravimetrisch (5) dem Extruder zugeführt. Das fluide Medium wird über einen Einlass (4) dem Extruder zugeführt. Das Dispergiergut kann mehrfach über das Ventil (10) in den gerührten Vorlagebehälter (1) zurückgeführt und durch den Extruder gefördert werden, bevor es über das Ventil (10) über den Aüsläss^~(7)^~irT^~den AUfFangbehältef^~(8)^~ gefördert ^"wird: Vor der^~Rückführung^~in^~ den^~ Vorlagebehälter (1) wird dem Dispergiergut über den Wärmetauscher (9) Wärme entzogen. Figur 4 zeigt eine Anordnung, bei der eine direkte Rückführung des dispergierten Produktes vom Extruder über ein Fördermittel (2), das im vorliegenden Beispiel als Zahnradpumpe ausgeführt ist, vorgenommen wird.

Figur 5 zeigt die Konfiguration eines Extruders, wie er erfindungsgemäß verwendet werden kann. Bei A werden die Nanopartikel in trockener Form in den Einzug des Extruders dosiert. In der Dosierstelle B erfolgt die Dosierung der Flüssigkeit. Das Dispergiergut wird mittels der Förderelemente im Bereich Fl einer ersten Knetzone Kl, K2, El, E2, E3 zugeführt. Die Dispergierung erfolgt in den Knetbereichen mit kantiger Kontur Kl, K2 und in den Knetbereichen mit kontinuierlicher Kontur El, E2, E3. Diese Bereiche werden durch einen kurzen Förderbereich F2 von einer zweiten Knetzone abgetrennt. Es folgen die Knetbereiche E4 (kontinuierliche Kontur) und K3 (kantige Kontur), gefolgt von einem Förderbereich F3, der den Druck für die Ausstoßzone des Extruders aufbaut. Die Knetbereiche Kl, K2 und El sind im vorliegenden Beispiel fördernd aufgebaut, der Knetbereich E2 ist förderneutral und der Knetbereich E3 ist rückfördernd. Der Knetbereich E4 ist fördernd ausgeführt und der Knetbereich K3 rückfördernd. Die Zahlen geben die Länge der jeweiligen Bereiche in Millimetern (mm) an.

Beispiel 1 : Dispergierung von CNT in einem Polyol in einem Durchgang durch einen Extruder In einer Vorrichtung gemäß Figur 1 wurden 5,28 kg/h Polyol Acclaim 18200 N der Bayer Material Science AG in einen gleichläufigen Doppelschneckenextruder mit dem Außendurchmesser 34 mm gegeben. Stromauf davon wurden 0,163 kg/h Baytubes C 150 P der Bayer MaterialScience AG aufgegeben. Die Konfiguration des Extruders entsprach der in Figur 5 gezeigten. Die Gesamtlänge aller Knetelemente betrug 360 mm, die Gesamtlänge aller Knetelemente mit kontinuierlicher Kontur betrug 270 mm, die Drehzahl 264/min, mit einer einzigen Passage.

Die Kennzahl K\ ergibt sich aus Gleichung (1) zu 10,9, die Kennzahl Kl aus Gleichung (2) zu 624 und die Kennzahl K3 aus Gleichung (3) zu 468. Das Dispergierergebnis wurde anhand von lichtmikroskopischen Aufnahmen ausgewertet. Die Größe der Agglomerate wurde bis auf Werte von kleiner als 200 Mikrometer reduziert. Weiterhin ist ein hoher Anteil an fein dispergierten CNT zu erkennen. Die Viskosität der Dispersion betrug 106 Pa s bei einer Schergeschwindigkeit von l/s, gemessen in einem Kegel-Platte-Rotationsrheometer in stetiger Scherung.

Beispiel 2: Dispergierung von CNT in einem Polyol mit 10 Passagen durch einen Extruder

In einer Vorrichtung gemäß Figur 2 wurden 10,08 kg/h Polyol Acclaim 18200 N der Bayer MaterialScience AG in den Extruder aus Beispiel 1 gegeben. Die Konzentration an CNT, Baytubes C 150 P der Bayer MaterialScience AG, betrug 3 Gew.-%. Die Anzahl der Passagen betrug 10. Die Drehzahl des Extruders betrug 264/min. Die Kennzahl Kl ergibt sich aus Gleichung (1) zu 109, die Kennzahl Kl aus Gleichung (2) zu 3270 und die Kennzahl K3 aus Gleichung (3) zu 2452. Das Dispergierergebnis wurde mittels lichtmikroskopischer Aufnahmen ausgewertet. Es war deutlich besser als für Beispiel 1 : Die größte festgestellte Partikelgröße war kleiner als 10 Mikrometer, und der Anteil an fein dispergierten CNT ist deutlich höher als bei der Dispersion in Beispiel 1. Die Viskosität der Dispersion betrug 638 Pa s bei einer Schergeschwindigkeit von l/s, gemessen in einem Kegel-Platte-Rotationsrheometer in stetiger Scherung.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Dispergierung von Nanoteilchen, insbesondere CNT, in einem mittelviskosen fluiden Medium, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanoteilchen und das fluide Medium zusammen eine Anzahl m Passagen eines oder mehrerer

Mehrschneckenextruder mit einer oder mehreren Knetzonen durchlaufen, wobei m eine ganze Zahl und größer oder gleich 1 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass jede einzelne Passage / eine oder mehrere Knetzonen mit der Gesamtlänge LK, und mit dem Gehäuseinnendurchmesser

D, aufweist, und die Kennzahl Kl größer als 10, bevorzugt größer als 20 und besonders bevorzugt größer als 50 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanoteilchen und das fluide Medium während der Passage / eine Verweilzeit tk, in einer oder mehreren Knetzonen verbringen, und die Kennzahl Kl größer als 500, bevorzugt größer als 2500 und besonders bevorzugt größer als 5000 ist, wobei n, die Drehzahl des in der jeweiligen Passage vorliegenden Mehrschneckenextruders ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der Knetzone(n) durch Knetelemente gebildet wird, deren Querschnittsprofil durch eine stetig differenzierbare Profilkurve darstellbar ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanoteilchen und das fluide Medium während der Passage / eine Verweilzeit te, in einer oder mehreren Zonen mit Knetelementen, deren Querschnittsprofil durch eine stetig differenzierbare Profilkurve darstellbar ist, verbringen, und die Kennzahl K3

K-2> ^n₇te₇

/=1 größer als 300, bevorzugt größer als 2000 und besonders bevorzugt größer als 4000 ist, wobei n, die Drehzahl des in der jeweiligen Passage vorliegenden Mehrschneckenextruders ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Mehrschneckenextruder eine Anordnung von förderaktiven Knetelementen, in Förderrichtung gefolgt von förderneutralen oder rückfördernden Knetscheiben oder einer Kombination von förderneutralen und rückfördernden Knetscheiben umfassen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die

Nanopartikel trocken in einen Einzugstrichter eines Mehrschneckenextruders dosiert werden, während das mittelviskose fluide Medium stromauf davon zuzugeben wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt ein Vorkonzentrat nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt wird, das in einem zweiten Schritt mit weiterem fluiden Medium verdünnt werden kann.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Vorkonzentrats zum weiteren fluiden Medium im Bereich 1:1000 bis 3:1, bevorzugt im

Bereich 1 : 100 bis 1 :1, besonders bevorzugt im Bereich 1 :50 bis 1:3 liegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass sich das weitere fluide Medium in mindestens einem Merkmal aus der Reihe Viskosität, Molekulargewicht, Anzahl funktioneller Gruppen pro Molekül unterscheidet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Nanoteilchen Kohlenstoffhanoröhrchen verwendet werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das fluide

Medium bei Raumtemperatur (15°C bis 30⁰C) eine Viskosität zwischen 0,5 und 1000 Pa s aufweist.

13τ -Verfahren nach eineπrder Ansprüche 1 bis 12,^~daduTch gekennzeTchhetTBassTes sicTTbei^" dem fluiden Medium um eine oder mehrere Verbindungen aus der Reihe Isocyanate,

Polyole, Epoxidharze, Polyesterharze, Phenolformaldehydharze, Melaminharze, Melamin- Phenolharze, Silicone, Präpolymere handelt.