EP2406407A1 - Oxidation treatment of boron-containing alloys based on metals from the platinum group - Google Patents

Oxidation treatment of boron-containing alloys based on metals from the platinum group

Info

Publication number
EP2406407A1
EP2406407A1 EP10709161A EP10709161A EP2406407A1 EP 2406407 A1 EP2406407 A1 EP 2406407A1 EP 10709161 A EP10709161 A EP 10709161A EP 10709161 A EP10709161 A EP 10709161A EP 2406407 A1 EP2406407 A1 EP 2406407A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
boron
alloy
casting
treatment
platinum group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10709161A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Harald Manhardt
Nicole GÜBLER
Ulrich H. M. Koops
David Francis Lupton
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WC Heraus GmbH and Co KG
Original Assignee
WC Heraus GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by WC Heraus GmbH and Co KG filed Critical WC Heraus GmbH and Co KG
Publication of EP2406407A1 publication Critical patent/EP2406407A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/14—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of noble metals or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/04—Alloys based on a platinum group metal

Definitions

  • the invention relates to the treatment of boron-containing alloys based on platinum group metals, in particular for improving properties for use in the jewelry sector and in medical technology.
  • JP56081646A describes an alloy of 80-95% Pt, 1-15% of at least one metal of the group Pd, Ir, Ru, Rh, Au, Ag, Cu, Ni and Coi as well as 0.01-3% B or calcium boride. which is particularly hard, has good mechanical properties at high temperatures and can be poured well due to the very liquid melt.
  • the alloys are suitable as a jewelry material for grasping stones. The advantageous properties are attributed to boron or calcium boride.
  • the B content can be significantly reduced. It has turned out to be advantageous for the boron oxide formed on the surface to be repeatedly removed from the surface of the Pt Remove alloy by rinsing in warm water. The treatment is continued until the casting has sufficient toughness for use as a jewel. Due to the residual boron content in the alloy, the casting has a significantly increased hardness compared to the untreated Pt alloy, which has a positive effect on the wear resistance of the jewel.
  • the melting point of Pt and its alloys is reduced to about 800 ° C. by addition of 1.5 to 2.5% by weight boron.
  • the alloy can be melted in ovens and processed with casting equipment commonly used in the manufacture of jewelery made from Au alloys.
  • the castings After casting, the castings have a very high hardness (typical is a Vickers hardness HV1 of about 500-600) and are very brittle - the sprues can be broken easily; when cutting with a cutting shear, the casting crumbles; when falling from a height of 1.5 m onto a cement floor, it shatters into small fragments (see also Platinum Metals Review 22 (3) 78-87 (1978)).
  • the boron oxidizes on the outer surface of the casting to a molten deposit of boron oxide (melting point 450 0 C), without melting the metallic casting.
  • the degradation of the boron content is followed, for example, by the determination of the hardness (inter alia according to Vickers) and / or by chemical analysis (preferably ICP - inductively coupled plasma / inductively coupled plasma).
  • the hardness inter alia according to Vickers
  • chemical analysis preferably ICP - inductively coupled plasma / inductively coupled plasma.
  • the jewelry still has a sufficiently high hardness to be polished well, and has a good wear resistance.
  • the material is sufficiently ductile to be cut with the shearing shear and can fall without damage from a height of 1.5 m onto a cement floor.
  • the oxidation treatment it has been found advantageous to occasionally remove the resulting boron oxide by rinsing in warm water. Besides the determination of the hardness, the progress of the oxidation treatment can often be followed by a color change.
  • the alloys containing non-noble metal components often form a colored tarnish as a sign that the boron content is only in the order of a few tenths of a percent.
  • alloys can be processed, for example, by the process according to the invention:
  • pieces of jewelry can be made of palladium alloys. Due to the higher eutectic temperature of the alloying system Pd-B compared to Pt-B minor process adjustments are required, which can be determined by simple experiments in the laboratory.
  • Typical Pd-based alloys are:
  • the invention enables the simplified production of jewelry items, watch cases, etc. from Pt and Pd alloys. Although they are not common metals in the jewelery sector, the process of the invention can also be applied to alloys of the other platinum group metals, e.g. Iridium or rhodium, for which eutectics with boron at 1046 and 1143 ° C are known [Platinum Metals Review 1 (4) 136-137 (1957)].
  • platinum group metals e.g. Iridium or rhodium
  • an alloy of pure palladium with 3 wt.% Boron was melted in a zirconium oxide crucible and granulated. Due to the higher eutectic temperature of the alloy system Pd-B (1065 0 C) compared to the system Pt-B (790 0 C), however, the melt had to be heated in this case to about 1100 0 C. Despite the higher melting temperature, the alloy absorbed only 60 ppm of zirconium by reaction with the crucible, which is harmless for jewelry applications.
  • the disc was stored for 3 hours at 700 0 C in a chamber furnace under air atmosphere and then rinsed the resulting boron oxide in warm water. The process was carried out a total of 5 times. Finally, the disc was separated over the diameter. One half was prepared as a metallographic cut.
  • the cross-section shows significant differences in the structure from a dendritic two-phase structure in the interior to the bright, shiny single-phase structure of the platinum mixed crystal in the near-edge region.
  • the hardness was measured over the entire thickness at intervals of about 85 ⁇ m (microhardness according to Vickers in accordance with DIN EN ISO 6507-1, HV 0.05). The measured hardness values were: 170, 483, 537, 554, 571, 581, 402, 167.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Adornments (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

Castings consisting of boron-containing alloys based on at least one metal from the platinum group are treated by thermal age-hardening in the presence of oxygen and at temperatures below the melting point of the alloy. The method allows for further processing at temperatures which are common in the field of jewelry. The castings treated can also be processed to form medical articles.

Description

OXIDATIONS-BEHANDLUNG BORHALTIGER LEGIERUNGEN AUF BASIS VON METALLEN DER PLATINGRUPPE OXIDATION TREATMENT OF BOROONED ALLOYS BASED ON METALS OF THE PLATING GROUP
Die Erfindung betrifft die Behandlung borhaltiger Legierungen auf Basis von Metallen der Platingruppe, besonders zur Eigenschaftsverbesserung für die Verwendung im Schmuckbereich und in der Medizintechnik.The invention relates to the treatment of boron-containing alloys based on platinum group metals, in particular for improving properties for use in the jewelry sector and in medical technology.
Damit sich Platinmetalle und deren Legierungen einfacher zu Schmuck- und anderen Gegenständen gießen lassen, sollte der Schmelzpunkt möglichst niedrig sein. Gleichzeitig sollte das Material so hart sein, dass darin gefasste teure Schmucksteine nicht zu leicht verloren gehen. In JP56081646A wird eine Legierung aus 80-95% Pt, 1-15% mindestens eines Metalls der Gruppe Pd, Ir, Ru, Rh, Au, Ag, Cu, Ni and Coi sowie 0,01-3% B oder Calciumborid beschrieben, die besonders hart ist, bei hohen Temperaturen gute mechanische Werte besitzt und aufgrund der sehr flüssigen Schmelze gut gegossen werden kann. Die Legierungen eignen sich als Schmuckmaterial zum Fassen von Steinen. Die vorteilhaften Eigenschaften werden dem Bor bzw. dem Calciumborid zugeschrieben.To make it easier to cast platinum metals and their alloys into jewelry and other items, the melting point should be as low as possible. At the same time, the material should be so hard that expensive precious stones set in it are not lost too easily. JP56081646A describes an alloy of 80-95% Pt, 1-15% of at least one metal of the group Pd, Ir, Ru, Rh, Au, Ag, Cu, Ni and Coi as well as 0.01-3% B or calcium boride. which is particularly hard, has good mechanical properties at high temperatures and can be poured well due to the very liquid melt. The alloys are suitable as a jewelry material for grasping stones. The advantageous properties are attributed to boron or calcium boride.
Insbesondere lässt sich durch Zugabe von circa 2 Gew.-% Bor zu Legierungen auf Platinbasis (z. B. Schmucklegierung Pt95,2 Ru4,8) der Schmelzpunkt von ca. 1800 0C auf ca. 800 0C verringern. Dadurch wird es möglich, Pt-Legierungen mit in der Schmuckbranche üblichen Schmelzöfen und Gießvorrichtungen zu verarbeiten, wie sie zur Herstellung von Schmuckgegenständen auf Goldbasis verwendet werden.In particular, (A jewelery alloy Pt95,2 Ru4,8 z. B.) the melting point of approximately 1800 0 C can be reduced by the addition of about 2 wt .-% boron to alloys based on platinum at about 800 0 C. This makes it possible to process Pt alloys with melting furnaces and casting devices customary in the jewelery industry, such as those used to produce gold-based jewelry articles.
Trotz diesen bereits erzielten Vorteilen ist man bestrebt, die Eigenschaften der Platinmetall- Legierungen weiter zu verbessern.Despite these advantages already achieved, efforts are being made to further improve the properties of the platinum metal alloys.
Überraschenderweise kann durch eine sogenannte Auslagerung bei ca. 750 0C - d.h. unterhalb des Schmelzpunkts - der B-Gehalt deutlich gesenkt werden. Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, das auf der Oberfläche entstehende Boroxid immer wieder von der Oberfläche der Pt- Legierung durch Spülen in warmem Wasser zu entfernen. Die Behandlung wird so lange fortgeführt, bis das Gussstück eine für den Einsatz als Schmuckstück ausreichende Zähigkeit aufweist. Bedingt durch den restlichen Borgehalt in der Legierung weist das Gussstück eine gegenüber der unbehandelten Pt-Legierung deutlich erhöhte Härte auf, welche sich auf die Verschleißbeständigkeit des Schmuckstücks positiv auswirkt.Surprisingly, by a so-called aging at about 750 0 C - ie below the melting point - the B content can be significantly reduced. It has turned out to be advantageous for the boron oxide formed on the surface to be repeatedly removed from the surface of the Pt Remove alloy by rinsing in warm water. The treatment is continued until the casting has sufficient toughness for use as a jewel. Due to the residual boron content in the alloy, the casting has a significantly increased hardness compared to the untreated Pt alloy, which has a positive effect on the wear resistance of the jewel.
Durch eine geringfügige Modifikation des Verfahrens lassen sich ebenfalls Gussstücke aus Legierungen auf Palladiumbasis herstellen.By a slight modification of the process, castings of palladium-based alloys can also be produced.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren nach Anspruch 1 und danach behandelte Gußstücke. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind den weiteren Ansprüchen zu entnehmen und ergeben sich aus den folgenden Erläuterungen.The invention thus relates to a method according to claim 1 and then treated castings. Advantageous embodiments are given in the further claims and will become apparent from the following explanations.
Wie erwähnt wird durch Zulegieren von 1 ,5 - 2,5 Gew.% Bor der Schmelzpunkt von Pt und seinen Legierungen auf etwa 800 0C herabgesetzt. In diesem Temperaturbereich lässt sich die Legierung in Öfen schmelzen und mit Gießvorrichtungen verarbeiten, die bei der Herstellung von Schmuckstücken aus Au-Legierungen gebräuchlich sind. Nach dem Gießen haben die Gussstücke eine sehr hohe Härte (typisch ist eine Vickershärte HV1 von ca. 500-600) und sind sehr spröde - die Angüsse lassen sich problemlos abbrechen; beim Schneiden mit einer Schlagschere zerbröselt das Gussstück; beim Fallen aus 1 ,5 m Höhe auf einen Zementfußboden zerspringt es in kleine Fragmente (s.a. Platinum Metals Review 22 (3) 78-87 (1978)).As mentioned, the melting point of Pt and its alloys is reduced to about 800 ° C. by addition of 1.5 to 2.5% by weight boron. In this temperature range, the alloy can be melted in ovens and processed with casting equipment commonly used in the manufacture of jewelery made from Au alloys. After casting, the castings have a very high hardness (typical is a Vickers hardness HV1 of about 500-600) and are very brittle - the sprues can be broken easily; when cutting with a cutting shear, the casting crumbles; when falling from a height of 1.5 m onto a cement floor, it shatters into small fragments (see also Platinum Metals Review 22 (3) 78-87 (1978)).
Durch Auslagerung an Luftatmosphäre bei etwa 750 0C oxidiert das Bor an der Außenoberfläche des Gussstücks zu einem schmelzflüssigen Belag von Boroxid (Schmelzpunkt 450 0C), ohne dass das metallische Gussstück anschmilzt. Der Abbau des Borgehalts wird beispielsweise durch die Ermittlung der Härte (u. a. nach Vickers) und/oder durch chemische Analyse (vorzugsweise ICP - inductively coupled plasma / induktiv gekoppeltes Plasma) verfolgt. Bezüglich der Verwendung des Gussstückes als Schmuckobjekt hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Oxidationsbehandlung so lange fortzusetzen, bis die Härte etwa HV1 = 250 erreicht. Diese entspricht einem Borgehalt von ca. 0,2 Gew.%. In diesem Zustand hat das Schmuckstück noch eine ausreichend hohe Härte, um sich gut polieren zu lassen, und weist eine gute Verschleißbeständigkeit auf. Andererseits ist das Material jedoch ausreichend duktil, um sich mit der Schlagschere schneiden zu lassen und kann ohne Beschädigung aus 1 ,5 m Höhe auf einen Zementfußboden fallen. Bei der Oxidationsbehandlung hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, das entstehende Boroxid gelegentlich durch Spülen in warmem Wasser zu beseitigen. Neben der Ermittlung der Härte kann der Fortschritt der Oxidationsbehandlung häufig anhand einer Farbveränderung verfolgt werden. Die Legierungen, die Nichtedelmetallbestandteile enthalten, bilden häufig eine gefärbte Anlaufschicht als Zeichen dafür, dass der Borgehalt nur noch im Bereich von einigen Zehntelprozent liegt.By deposition in an air atmosphere at about 750 0 C, the boron oxidizes on the outer surface of the casting to a molten deposit of boron oxide (melting point 450 0 C), without melting the metallic casting. The degradation of the boron content is followed, for example, by the determination of the hardness (inter alia according to Vickers) and / or by chemical analysis (preferably ICP - inductively coupled plasma / inductively coupled plasma). With regard to the use of the casting as a jewelry object, it has proven to be advantageous to continue the oxidation treatment until the hardness reaches approximately HV1 = 250. This corresponds to a boron content of about 0.2 wt.%. In this state, the jewelry still has a sufficiently high hardness to be polished well, and has a good wear resistance. On the other hand, however, the material is sufficiently ductile to be cut with the shearing shear and can fall without damage from a height of 1.5 m onto a cement floor. In the oxidation treatment, it has been found advantageous to occasionally remove the resulting boron oxide by rinsing in warm water. Besides the determination of the hardness, the progress of the oxidation treatment can often be followed by a color change. The alloys containing non-noble metal components often form a colored tarnish as a sign that the boron content is only in the order of a few tenths of a percent.
Folgende Legierungen können beispielsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet werden:The following alloys can be processed, for example, by the process according to the invention:
• Pt96Cu4• Pt96Cu4
• Pt95,2Ru4,8• Pt95,2Ru4,8
• Pt95W5• Pt95W5
• Pt80lr20• Pt80lr20
• Pt95Co5• Pt95Co5
• Pt95Rh5• Pt95Rh5
Auf analoge Weise lassen sich Schmuckstücke aus Palladiumlegierungen herstellen. Bedingt durch die höhere Eutektikumstemperatur des Legierungssystems Pd-B im Vergleich zu Pt-B sind geringfügige Prozessanpassungen erforderlich, die durch einfache Versuche im Labor ermittelt werden können. Typische Legierungen auf Pd-Basis sind:In a similar way, pieces of jewelry can be made of palladium alloys. Due to the higher eutectic temperature of the alloying system Pd-B compared to Pt-B minor process adjustments are required, which can be determined by simple experiments in the laboratory. Typical Pd-based alloys are:
• Pd95,2Ru4,8• Pd95,2Ru4,8
• Pd95(lnGa)5.• Pd95 (lnGa) 5.
Die Erfindung ermöglicht die vereinfachte Herstellung von Schmuckgegenständen, Uhrengehäusen etc. aus Pt- und Pd-Legierungen. Obwohl sie auf dem Schmucksektor keine gängigen Metalle sind, kann das erfindungsgemäße Verfahren auch auf Legierungen der weiteren Metalle der Platingruppe angewandt werden, wie z.B. Iridium oder Rhodium, für die Eutektika mit Bor bei 1046 und 1143°C bekannt sind [Platinum Metals Review 1 (4) 136-137 (1957)].The invention enables the simplified production of jewelry items, watch cases, etc. from Pt and Pd alloys. Although they are not common metals in the jewelery sector, the process of the invention can also be applied to alloys of the other platinum group metals, e.g. Iridium or rhodium, for which eutectics with boron at 1046 and 1143 ° C are known [Platinum Metals Review 1 (4) 136-137 (1957)].
Abbildung:Illustration:
Fig. 1 zeigt die im Ausführungsbeispiel 7 beschriebene Probe nach der Bestimmung der Vi- ckershärte. Die bei den Legierungsbestandteilen angegebenen Zahlen bedeuten Gewichtsprozent, wie auch in der übrigen Beschreibung, sofern nicht anders angegeben.1 shows the sample described in embodiment 7 after the determination of the Vickers hardness. The numbers given for the alloying constituents are by weight, as in the rest of the description, unless stated otherwise.
Ausführungsbeispiel 1Embodiment 1
5 kg der auf konventionelle Weise vorgeschmolzenen Legierung PtRu4,8 wurden nach dem Abgießen zu einem Stab mit Durchmesser 10 mm gewalzt und in Stücke von etwa 30 mm Länge geschnitten. Die Abschnitte wurden anschließend in einem Zirkoniumoxidtiegel unter Argonabdeckung langsam induktiv erhitzt, wobei der Schmelze 3,0 Gew.-% Borgranulat zugegeben wurden. Nach kurzzeitigem Aufschmelzen wurde eine Erwärmung der Schmelze über 10000C sorgfältig vermieden, um die Gefahr einer Reaktion zwischen dem Bor und dem Zirkoniumoxid des Tiegels auf ein Minimum zu reduzieren. Die so hergestellte Legierung wurde in ein Wasserbad zu einem Granulat mit Körnung 1-5 mm abgegossen.5 kg of the conventionally pre-melted alloy PtRu4.8 was rolled after casting into a 10 mm diameter rod and cut into pieces about 30 mm in length. The sections were then slowly inductively heated in a zirconia crucible with argon cover, to which melt 3.0 wt.% Boron granules were added. After brief melting, heating of the melt above 1000 ° C. was carefully avoided in order to minimize the risk of a reaction between the boron and the zirconium oxide of the crucible. The alloy thus prepared was poured into a water bath to granules of grain size 1-5 mm.
Nach dem Trocknen wurden 120 g des Granulats im Zirkoniumoxidtiegel einer konventionellen Schleudergießanlage, wie sie beispielsweise zur Herstellung von Schmuck und Dentalteilen verwendet wird, aufgeschmolzen und bei etwa 1000 0C zu einem Gießbaum mit 20 Rohlingen für Eheringe abgegossen. Als Form wurde eine handelsübliche, nach dem verlorenen Wachs- Prozess hergestellte Gießform aus gipsgebundener Einbettmasse eingesetzt. Die maximale Wanddicke der Ringe betrug 2,2 mm. Nach dem Ausbrechen aus der Gießform ließen sich die Angüsse wegen der extremen Sprödigkeit der Legierung ohne Gewaltanwendung abbrechen. Eine Härtemessung nach Vickers ergab eine Härte HV1 = 520.After drying, 120 g of the granules in the zirconium oxide crucible of a conventional centrifugal casting, as used for example for the production of jewelry and dental parts, melted and poured at about 1000 0 C to a casting tree with 20 blanks for wedding rings. The mold used was a commercial gypsum-bound investment casting mold produced by the lost wax process. The maximum wall thickness of the rings was 2.2 mm. After breaking out of the casting mold, the sprues could be broken without the use of force due to the extreme brittleness of the alloy. A hardness measurement according to Vickers gave a hardness HV1 = 520.
Nachdem die Oberfläche der Rohlinge durch Strahlen mit Glasperlen gereinigt wurde, wurden die Rohlinge in einen Kammerofen gelegt und bei 750 0C an Luftatmosphäre ausgelagert. Die Oberfläche wurde mit schmelzflüssigem Boroxid benetzt. Nach 3-stündiger Auslagerung wurden die Rohlinge aus dem Ofen entfernt und mit warmem Wasser gespült, um das Boroxid zu beseitigen. Die Oxidationsbehandlung mit anschließendem Spülen wurde insgesamt 8 Mal durchgeführt, bis die Härte sich auf HV1 = 280 reduzierte. Die Rohlinge konnte man ohne Beschädigung aus 1,5 m Höhe auf einen Zementfußboden fallen lassen. Die Reste der Angüsse wurden abgeschliffen und die Oberfläche der Ringe poliert.After the surface of the blanks was cleaned by blasting with glass beads, the blanks were placed in a chamber furnace and stored at 750 0 C in air atmosphere. The surface was wetted with molten boron oxide. After 3 hours of aging, the blanks were removed from the oven and rinsed with warm water to remove the boric oxide. The oxidation treatment followed by rinsing was carried out a total of 8 times until the hardness reduced to HV1 = 280. The blanks could be dropped without damage from 1.5 m height to a cement floor. The remains of the sprues were ground off and the surface of the rings polished.
Ausführungsbeispiel 2Embodiment 2
Auf ähnliche Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 wurde aus der handelsüblichen Schmucklegierung PtCo4,8 eine Gusslegierung mit 3,0 Gew.-% Bor erschmolzen und zu einem Granulat gegossen. Im Schleudergießverfahren wurden 4 Rohlinge für die Gehäuse von Armbanduhren gegossen. An den dicksten Stellen hatten die Gehäuse einen Querschnitt von 3,2 mm. Nach dem Gießen wurde eine Härte von HV1 = 560 gemessen.In a similar manner as in the embodiment 1, a casting alloy with 3.0 wt .-% boron was melted from the commercial jewelry alloy PtCo4,8 and poured into a granule. By centrifugal casting were 4 blanks for the case of wristwatches cast. At the thickest points, the housings had a cross-section of 3.2 mm. After casting, a hardness of HV1 = 560 was measured.
Die Rohlinge wurden analog des im Ausführungsbeispiel 1 angegebenen Prozesses gereinigt und an Luftatmosphäre behandelt, wobei neben der Härtemessung auch der Borgehalt mittels ICP-Analyse ermittelt wurde. Bereits nach 10 Behandlungszyklen (Oxidation 3 h bei 750 0C / Spülen in warmem Wasser) wurde zum ersten Mal eine leichte rötliche Anlaufverfärbung an der Oberfläche der Gussstücke beobachtet, die vermutlich auf die Oxidation des unedlen Bestandteils Kobalt zurückzuführen war. Nach zwei weiteren Behandlungszyklen wurde eine Härte von HV1 = 240 sowie ein Restgehalt an Bor von 0,18 Gew.% gemessen. Diese Härte gewährleistet eine gute Verschleißbeständigkeit des aus dem Rohling anzufertigenden Uhrengehäuses.The blanks were cleaned analogously to the process described in Example 1 and treated in an air atmosphere, wherein in addition to the hardness measurement and the boron content was determined by means of ICP analysis. After only 10 cycles of treatment (oxidation for 3 h at 750 ° C. / rinsing in warm water), for the first time a slight reddish tarnish was observed on the surface of the castings, presumably due to the oxidation of the non-noble constituent cobalt. After two further treatment cycles, a hardness of HV1 = 240 and a residual boron content of 0.18% by weight were measured. This hardness ensures good wear resistance of the clock housing to be made from the blank.
Ausführungsbeispiel 3Embodiment 3
Auf ähnliche Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 wurde eine Legierung bestehend aus reinem Platin und 3,0 Gew.-% Bor erschmolzen, granuliert und zu einem Gießbaum mit 20 Rohlingen für Eheringe abgegossen. Nach dem Gießen wurde eine Härte von HV1 = 480 gemessen.In a similar manner as in Embodiment 1, an alloy consisting of pure platinum and 3.0 wt .-% boron was melted, granulated and poured into a casting tree with 20 blanks for wedding rings. After casting, a hardness of HV1 = 480 was measured.
Die Rohlinge wurden analog des im Ausführungsbeispiel 1 angegebenen Prozesses gereinigt und an Luftatmosphäre behandelt. Nach 12 Behandlungszyklen (Oxidation 3 h bei 750 0C / Spülen in warmem Wasser) wurde ein Restgehalt an Bor von 0,08 Gew.% gemessen. Damit entspricht das Platin der handelsüblichen Spezifikation für „999-Platin". Die Härte betrug HV1 = 150, was eine für Eheringe ausreichende Verschleißbeständigkeit gewährleistet.The blanks were cleaned analogously to the process specified in Example 1 and treated in an air atmosphere. After 12 treatment cycles (oxidation for 3 h at 750 ° C. / rinsing in warm water), a residual boron content of 0.08% by weight was measured. Thus, the platinum conforms to the commercial specification for "999 platinum." The hardness was HV1 = 150, which ensures sufficient wear resistance for wedding rings.
Ausführungsbeispiel 4Embodiment 4
Ausgehend vom Granulat aus Ausführungsbeispiel 3 wurden im konventionellen Vakuumdruckgussverfahren zwei Rohlinge für Broschen gegossen. Die Broschen hatten eine sehr fein filigrane Struktur mit Stegbreiten zwischen 1 ,5 mm und 0,1 mm. Das Formfüllungsvermögen der Pt-B-Legierung war ausgezeichnet; es konnten keine Gießfehler festgestellt werden. Gleichzeitig wurde ein quaderförmiges Plättchen mit den Abmessungen 10 mm x 10 mm x 1 ,5 mm abgegossen. Die Rohlinge und das Plättchen wurden 3 Stunden bei 750 0C im Kammerofen unter Luftatmosphäre ausgelagert und anschließend das entstandene Boroxid in warmem Wasser abgespült. Dieser Prozess wurde insgesamt 7 Mal durchgeführt, bis an dem Plättchen eine Härte von HV1 = 140 ermittelt wurde. Der Borgehalt des Plättchens betrug 0,075 Gew.%. Damit entspricht das Platin der handelsüblichen Spezifikation für „999-Platin". Nach der Reinigung und Politur der Broschen konnten Diamanten eingefasst werden. Ausführungsbeispiel 5Starting from the granules of Example 3, two blanks for brooches were cast in conventional vacuum die-casting. The brooches had a very delicate filigree structure with web widths between 1, 5 mm and 0.1 mm. The mold filling property of the Pt-B alloy was excellent; no casting defects were found. At the same time, a cuboidal plate measuring 10 mm × 10 mm × 1.5 mm was poured off. The blanks and the platelets were stored for 3 hours at 750 0 C in the chamber furnace under air atmosphere and then rinsed the resulting boron oxide in warm water. This process was carried out a total of 7 times until a hardness of HV1 = 140 was determined on the plate. The boron content of the platelet was 0.075% by weight. Thus, the platinum conforms to the commercial specification for "999 Platinum." After cleaning and polishing the brooches, diamonds could be edged. Embodiment 5
Analog den vorangegangenen Ausführungsbeispielen wurde eine Legierung aus reinem Palladium mit 3 Gew.% Bor im Zirkoniumoxidtiegel erschmolzen und granuliert. Bedingt durch die höhere Eutektikumstemperatur des Legierungssystems Pd-B (1065 0C) im Vergleich zum System Pt-B (790 0C) musste die Schmelze jedoch in diesem Fall auf etwa 1100 0C erhitzt werden. Trotz der höheren Schmelztemperatur nahm die Legierung durch Reaktion mit dem Schmelztiegel lediglich 60 ppm Zirkonium auf, was für Anwendungen in Schmuck unbedenklich ist.Analogous to the preceding embodiments, an alloy of pure palladium with 3 wt.% Boron was melted in a zirconium oxide crucible and granulated. Due to the higher eutectic temperature of the alloy system Pd-B (1065 0 C) compared to the system Pt-B (790 0 C), however, the melt had to be heated in this case to about 1100 0 C. Despite the higher melting temperature, the alloy absorbed only 60 ppm of zirconium by reaction with the crucible, which is harmless for jewelry applications.
Aus dem Granulat wurden analog dem 1. Ausführungsbeispiel 20 Rohlinge für Eheringe gegossen. Nach dem Ausbrechen aus der Gießform ließen sich die Angüsse wegen der extremen Sprödigkeit der Legierung ohne Gewaltanwendung abbrechen. Die Härte der Gussstücke betrug HV1 = 520. Bedingt durch die höhere Eutektikumstemperatur konnte die Wärmebehandlung zum Abbau des Borgehalts bei 800 0C durchgeführt werden, wobei das entstandene Boroxid ebenfalls nach 3-stündiger Auslagerung in warmem Wasser abgespült wurde. Bereits nach δmaliger Behandlung reduzierte sich die Härte auf HV1 = 130. Die ICP-Analyse ergab einen Restborgehalt von 0,09 Gew.%. Die Rohlinge ließen sich einwandfrei polieren und gravieren.From the granules 20 blanks for wedding rings were poured analogously to the first embodiment. After breaking out of the casting mold, the sprues could be broken without the use of force due to the extreme brittleness of the alloy. The hardness of the castings was HV1 = 520. Due to the higher eutectic temperature, the heat treatment for breaking down the boron content at 800 0 C could be performed, the resulting boron oxide was also rinsed after 3 hours of aging in warm water. Already after δmaliger treatment, the hardness reduced to HV1 = 130. The ICP analysis showed a residual boron content of 0.09 wt.%. The blanks were perfectly polished and engraved.
Ausführungsbeispiel 6Embodiment 6
Analog dem Ausführungsbeispiel 1 wurden 2 kg der in medizinischen Implantaten gebräuchlichen Legierung PtIrIO mit 3,0 Gew.-% Bor legiert und zu einem Granulat abgegossen. Ausgehend von diesem Granulat wurde im Schleudergießverfahren ein Gießbaum mit 100 Rohlingen für Kopfelektroden gegossen, die zur Gewebestimulation im Herzschrittmacher verwendet werden. Der Kopf der Elektrode hat einen Durchmesser von 1 mm und eine Dicke von maximal 0,1 mm, während der Schaft einen Durchmesser von 0,2 mm und eine Länge von 5 mm aufweist. Die komplexe Form der Teile mit Bohrungen und Hinterschneidungen ließ sich einwandfrei abbilden. Nach 12maliger Auslagerung an Luftatmosphäre, wie im Ausführungsbeispiel 1 erläutert, hatten die Elektrodenrohlinge eine Härte HV1 = 125, was auf einen sehr geringen Restanteil an Bor hinweist. Die ICP-Analyse ergab einen Restborgehalt von 0,0015 Gew.-%.Analogously to Embodiment 1, 2 kg of the PtIrIO alloy used in medical implants were alloyed with boron at 3.0% by weight and poured into a granulate. Starting from this granulate, a casting tree with 100 blanks for head electrodes, which are used for tissue stimulation in the cardiac pacemaker, was cast by centrifugal casting. The head of the electrode has a diameter of 1 mm and a maximum thickness of 0.1 mm, while the shaft has a diameter of 0.2 mm and a length of 5 mm. The complex shape of the parts with holes and undercuts could be imaged perfectly. After 12 times aging in air atmosphere, as explained in Example 1, the electrode blanks had a hardness HV1 = 125, indicating a very small residual amount of boron. ICP analysis showed a residual boron content of 0.0015 wt%.
Ausführungsbeispiel 7Embodiment 7
Auf ähnliche Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 wurde ein Granulat aus der Legierung Pt95Rh5 mit 2,5 Gew.-% Bor erschmolzen.In a similar manner as in the embodiment 1, a granules of the alloy Pt95Rh5 was melted with 2.5 wt .-% boron.
Etwa 9 Gramm des Granulats wurde in einer Grafitform mit dem Innendurchmesser 30 mm mit einer Wasserstoff/Sauerstoff-Flamme auf etwa 9000C erwärmt, bis die Legierung innerhalb we- niger Sekunden flüssig wurde. Bei der Abkühlung erstarrte die Legierung zu einer Scheibe mit einer Dicke von etwa 0,7 mm.About 9 grams of the granules were heated in a graphite mold with the inner diameter of 30 mm with a hydrogen / oxygen flame to about 900 0 C until the alloy within niger seconds became liquid. Upon cooling, the alloy solidified into a disk about 0.7 mm thick.
Die Scheibe wurde 3 Stunden bei 700 0C im Kammerofen unter Luftatmosphäre ausgelagert und anschließend das entstandene Boroxid in warmem Wasser abgespült. Der Prozess wurde insgesamt 5 Mal durchgeführt. Schließlich wurde die Scheibe über den Durchmesser getrennt. Die eine Hälfte wurde als metallographischer Schliff präpariert.The disc was stored for 3 hours at 700 0 C in a chamber furnace under air atmosphere and then rinsed the resulting boron oxide in warm water. The process was carried out a total of 5 times. Finally, the disc was separated over the diameter. One half was prepared as a metallographic cut.
Über den Querschnitt werden deutliche Unterschiede im Gefüge von einer dendritischen zwei- phasigen Struktur in Inneren bis zur hellglänzenden einphasigen Struktur des Platinmischkristalls im randnahen Bereich beobachtet.The cross-section shows significant differences in the structure from a dendritic two-phase structure in the interior to the bright, shiny single-phase structure of the platinum mixed crystal in the near-edge region.
Beginnend etwa 30 μm von der einen Außenoberfläche wurde über die gesamte Dicke in Abständen von etwa 85 μm die Härte (Mikrohärte nach Vickers gemäß DIN EN ISO 6507-1 , HV 0,05) gemessen. Die gemessenen Härtewerte betrugen: 170, 483, 537, 554, 571, 581,402, 167.Starting at about 30 μm from one outer surface, the hardness was measured over the entire thickness at intervals of about 85 μm (microhardness according to Vickers in accordance with DIN EN ISO 6507-1, HV 0.05). The measured hardness values were: 170, 483, 537, 554, 571, 581, 402, 167.
Sowohl das Erscheinungsbild des Gefüges als auch die Härtemessungen zeigen einen deutlichen Gradienten vom Kern der Probe bis zu den beiden Außenoberflächen, der auf eine Abrei- cherung im Borgehalt des Materials zur Oberfläche hin verursacht wird. Both the appearance of the microstructure and the hardness measurements show a clear gradient from the core of the sample to the two outer surfaces, which is caused by a reduction in the boron content of the material towards the surface.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Behandlung von Gussstücken aus einer borhaltigen Legierung auf der Basis mindestens eines Metalls der Platingruppe, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine thermische Auslagerung in Gegenwart von Sauerstoff und bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts der Legierung erfolgt.1. A process for the treatment of castings from a boron-containing alloy based on at least one platinum group metal, characterized in that at least one thermal aging takes place in the presence of oxygen and at temperatures below the melting point of the alloy.
2. Verfahren zur Behandlung von Gussstücken aus einer borhaltigen Legierung auf der Basis mindestens eines Metalls der Platingruppe, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Auslagerungen nach Anspruch 1 erfolgen, zwischen denen jeweils das an der Oberfläche entstandene Boroxid durch Behandeln mit Wasser entfernt wird.2. A method for the treatment of castings from a boron-containing alloy based on at least one metal of the platinum group, characterized in that a plurality of outs according to claim 1, between which each of the boron oxide formed on the surface is removed by treatment with water.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, bei dem die Zähigkeit des Gussstücks nach jeder Behandlung kontrolliert wird.3. The method according to any one of claims 1 and 2, wherein the toughness of the casting is controlled after each treatment.
4. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die borhaltige Legierung 1-3% Gew.% Bor enthält.4. The method according to at least one of the preceding claims, wherein the boron-containing alloy contains 1-3% by weight of boron.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die borhaltige Legierung 1 ,5 bis 2,5 Gew.% Bor enthält.5. The method according to at least one of the preceding claims, wherein the boron-containing alloy contains 1, 5 to 2.5 wt.% Boron.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die borhaltige Legierung aus Bor und einem Metall der Platingruppe oder einer Legierung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt96Cu4; Pt95,2Ru4,8; Pt95W5; Pt80lr20; Pt90lr10, Pt95Co5; Pd95,2Ru4,8 und Pd95(lnGa)5 besteht.6. The method according to at least one of the preceding claims, wherein the boron-containing alloy of boron and a metal of the platinum group or an alloy selected from the group consisting of Pt96Cu4; Pt95,2Ru4,8; Pt95W5; Pt80lr20; Pt90lr10, Pt95Co5; Pd95,2Ru4,8 and Pd95 (lnGa) 5.
7. Gussstück aus einer borhaltigen Legierung auf der Basis mindestens eines Metalls der Platingruppe, behandelt nach einem Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche.A cast-based alloy based on at least one platinum-group metal treated by a process according to any one of the preceding claims.
8. Gussstück nach Anspruch 7, bei dem die Vickershärte von innen nach außen abnimmt.8. Cast according to claim 7, wherein the Vickers hardness decreases from the inside out.
9. Gussstück nach Anspruch 8, bei dem die Vickershärte von innen nach außen um mehr als 50% abnimmt.9. Casting according to claim 8, wherein the Vickers hardness decreases from inside to outside by more than 50%.
10. Gussstück nach Anspruch 7, bei dem die Anzahl der metallischen Phasen im Gefüge von innen nach außen abnimmt. 10. Casting according to claim 7, wherein the number of metallic phases in the structure decreases from the inside to the outside.
EP10709161A 2009-03-13 2010-02-26 Oxidation treatment of boron-containing alloys based on metals from the platinum group Withdrawn EP2406407A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009012676A DE102009012676A1 (en) 2009-03-13 2009-03-13 Treatment of boron-containing alloys based on platinum group metals
PCT/EP2010/001182 WO2010102726A1 (en) 2009-03-13 2010-02-26 Oxidation treatment of boron-containing alloys based on metals from the platinum group

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2406407A1 true EP2406407A1 (en) 2012-01-18

Family

ID=42227678

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP10709161A Withdrawn EP2406407A1 (en) 2009-03-13 2010-02-26 Oxidation treatment of boron-containing alloys based on metals from the platinum group

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20120000582A1 (en)
EP (1) EP2406407A1 (en)
JP (1) JP2012520392A (en)
CN (1) CN102459682A (en)
DE (1) DE102009012676A1 (en)
EA (1) EA201171127A1 (en)
WO (1) WO2010102726A1 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5948551B2 (en) * 2013-02-12 2016-07-06 山梨県 Alloy for jewelry
JP6302779B2 (en) * 2014-07-14 2018-03-28 株式会社グローバルコーポレーション Method for producing 999 platinum alloy having high hardness and high strength
JPWO2021153710A1 (en) * 2020-01-30 2021-08-05

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4046561A (en) * 1976-09-01 1977-09-06 Neoloy Products, Inc. Dental alloy of use in the adhesion of porcelain
JPS5681646A (en) 1979-12-08 1981-07-03 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk Platinum alloy for accessory
DE4313272C1 (en) * 1993-04-23 1994-05-05 Degussa Objects made of platinum@ and palladium@ - comprise hard scratch-resistant surface layer contg. boron@ in the metal lattice
DE19531242C1 (en) * 1995-08-25 1996-10-31 Degussa Hot strength platinum

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2010102726A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN102459682A (en) 2012-05-16
WO2010102726A8 (en) 2011-09-29
EA201171127A1 (en) 2012-03-30
US20120000582A1 (en) 2012-01-05
JP2012520392A (en) 2012-09-06
DE102009012676A1 (en) 2010-09-16
WO2010102726A1 (en) 2010-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2632871C3 (en) Porcelain-clad metal crown and process for making the same
DE3319457C1 (en) Cobalt alloys for the manufacture of dentures
DE202004021558U1 (en) platinum alloy
EP1851350B1 (en) Method for casting titanium alloy
DE202005021636U1 (en) platinum alloy
WO2010102726A1 (en) Oxidation treatment of boron-containing alloys based on metals from the platinum group
EP2420583B1 (en) Jewellery made from perfectly white, tarnish-proof noble metal alloy
DE202007018831U1 (en) Platinum alloy and jewelery made therefrom
DE3740732C2 (en)
DE2615755C3 (en) Nickel alloy
WO2018001564A1 (en) Solid glass-forming white gold alloy
DE202005021635U1 (en) platinum alloy
DE19523531A1 (en) Silver-coloured sintered product used for ornamental objects, tools, etc.
EP2971198B1 (en) Precious metal alloy for use in the jewellery and watchmaking industry
DE2221220C3 (en) Use of a chrome-based alloy as mold material
DE4324738C2 (en) Use of gold-palladium alloys for dental castings
DE4439793C2 (en) Process for the production of moldings from gold-titanium alloys
AT350713B (en) PORCELAIN-COVERED METAL CROWN AS A TOOTH REPLACEMENT AND A PROCESS FOR THEIR PRODUCTION
AT409497B (en) METHOD FOR WARMING THE SURFACE OF WHITE GOLD ITEMS
WO2016134787A1 (en) Silver alloy composition
DE102009047909B4 (en) Palladium jewelery alloy
CH608183A5 (en) Porcelain-coated metal crown as dental prosthesis
EP0369156A1 (en) Use of a high gold content alloy in jewellery
DE102010026930A1 (en) Ideally white precious metal-jewelry alloy, useful for preparing clocks, jewelry or its articles and/or writing instruments, comprises specified amount of rhodium and platinum
DE202014001179U1 (en) Precious metal alloy, in particular for use in the jewelery and watch industry

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20110811

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20140901