EP2403908A1 - Composition reticulante sous forme de granule pour préparer des compositions bitume/elastomere reticulees - Google Patents

Composition reticulante sous forme de granule pour préparer des compositions bitume/elastomere reticulees

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Publication number
EP2403908A1
EP2403908A1 EP10708631A EP10708631A EP2403908A1 EP 2403908 A1 EP2403908 A1 EP 2403908A1 EP 10708631 A EP10708631 A EP 10708631A EP 10708631 A EP10708631 A EP 10708631A EP 2403908 A1 EP2403908 A1 EP 2403908A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
zinc
bitumen
elastomer
composition
crosslinking
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10708631A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Sylvia Dreessen
Julien Chaminand
Sophie Mariotti
Patrice Laurent
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies Marketing Services SA
Original Assignee
Total Raffinage Marketing SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total Raffinage Marketing SA filed Critical Total Raffinage Marketing SA
Publication of EP2403908A1 publication Critical patent/EP2403908A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent

Definitions

  • the present invention belongs to the field of bitumens, in particular in the field of bitumen / elastomer compositions. More specifically, the invention relates to a crosslinking composition for bitumen / elastomer compositions, in granule form, for preparing crosslinked bitumen / elastomer compositions having reduced hydrogen sulfide emissions. The invention also relates to the process for the preparation of crosslinked bitumen / elastomer compositions using the crosslinking compositions in the form of a granule, a process in which the hydrogen sulphide emissions are reduced.
  • the invention finally relates to the use of crosslinking compositions in the form of a granule for preparing crosslinked bitumen / elastomer compositions by limiting the hydrogen sulphide emissions.
  • bitumen is the main hydrocarbon binder used in the field of road construction or civil engineering. To be used as a binder in these different applications, the bitumen must have certain chemical, physical and mechanical properties. It is well known that the properties of pure bitumens can be modified by the addition of polymers, in particular elastomers. For example, the addition of copolymers of styrene and butadiene may be mentioned.
  • bitumen / polymer compositions and in particular bitumen / elastomer compositions
  • the polymers and in particular the elastomers such as styrene and butadiene copolymers are crosslinked with sulfur-based crosslinking agents.
  • the addition of sulfur can lead to emissions of hydrogen sulfide (also called hydrogen sulfide or H 2 S).
  • Hydrogen sulphide is a colorless and quite toxic gas, which also has a characteristic odor, and this at very low concentration. Emissions of hydrogen sulphide can therefore be inconvenient for the persons preparing the bitumen / polymer compositions, and in particular the bitumen / elastomer compositions, crosslinked using sulfur-based crosslinking agents. It would therefore be desirable for the comfort and safety of workers to reduce or even eliminate hydrogen sulfide during the preparation of bitumen / polymer compositions, and in particular crosslinked bitumen / elastomer compositions.
  • bituminous / crosslinking agents are added to the bitumen / polymer compositions, in particular bitumen / elastomer compositions. These are added separately in the bitumen / polymer compositions, in particular bitumen / elastomer, and must therefore be stored and weighed separately.
  • the various usual sulfur-based crosslinking agents are compounds in the form of powder, sensitive to moisture and which can during storage become en masse and therefore difficult to handle. These powders are also quite volatile and can cause fires and / or explosions.
  • US Pat. No. 7,402,619 describes a crosslinking composition that can be in the form of a granule or a powder.
  • This crosslinking composition comprises from 5 to 50% of elemental sulfur, from 0.5 to 10% of sulfur derivatives, from 5 to 50% of zinc derivatives, from 5 to 50% of fatty acid derivatives and from 10 to 85% of polymeric matrix.
  • the amount of zinc in the crosslinking composition is at least 2% by weight and the mass ratio between the amounts of zinc and sulfur is between 0.5: 1 and 2: 1. relative to the amount of sulfur makes it possible to reduce the hydrogen sulphide emissions during the preparation of bitumen / elastomer compositions using this crosslinking composition.
  • This crosslinking composition is however not satisfactory and has several disadvantages.
  • the crosslinking composition comprises an excessive amount of polymeric matrix, non-"active" element that does not intervene in the crosslinking of the elastomer in the bitumen or in the inhibition of hydrogen sulphide emissions.
  • This large amount of polymeric matrix is to the detriment of the amounts of "active" elements involved in the crosslinking or in the inhibition of hydrogen sulfide emissions.
  • the amount of sulfur is quite low in the crosslinking composition and in the bitumen / elastomer composition, which does not allow optimal crosslinking of the elastomer, and does not allow the achievement of the expected mechanical, rheological and elastic properties, unless significantly increase the amount of crosslinking composition in the bitumen / elastomer composition.
  • the amount of zinc in the composition relative to the amount of sulfur is also unnecessarily very important.
  • the crosslinking composition requires the obligatory presence of fatty acid derivatives.
  • the applicant company has also sought to develop a crosslinking composition in the form of a granule, enabling the reduction of hydrogen sulphide emissions during the preparation of crosslinked bitumen / elastomer compositions, while maintaining satisfactory mechanical, rheological and elastic properties at the crosslinked bitumen / elastomer compositions.
  • the Applicant Company has established, surprisingly, that the combination of a zinc carboxylate and a triazine derivative, makes it possible to obtain a stable, manipulable, easy to use and highly effective granular crosslinking composition. crosslinking and reduction of hydrogen sulphide emissions, even at very low levels of zinc, particularly with respect to sulfur contents.
  • the invention provides a crosslinking composition in granule form comprising at least one polymeric matrix, at least one crosslinking agent and at least one hydrogen sulfide inhibiting agent, the hydrogen sulfide inhibiting agent comprising at least one zinc carboxylate and at least one triazine derivative.
  • One of the objectives of the present invention is therefore to provide a cross-linking composition in the form of an alternative granule, which is stable, easy to handle, simple to use, soluble in bitumen and reacts rapidly, leading to crosslinked bitumen / elastomer compositions having mechanical, rheological characteristics. and resiliently satisfactory, and allowing the reduction of hydrogen sulfide emissions during the preparation of said crosslinked bitumen / elastomer compositions.
  • Another objective of the invention is to propose a simple, fast and safe process for the preparation of crosslinked bitumen / elastomer compositions having reduced hydrogen sulphide emissions, in particular during the crosslinking of the bitumen / elastomer compositions and leading to bitumen compositions. crosslinked elastomer having satisfactory mechanical, rheological and elastic characteristics, this process involving a crosslinking composition in the form of a granule.
  • Another objective of the invention is the use of a crosslinking composition in the form of a granule for preparing crosslinked bitumen / elastomer compositions, with reduced hydrogen sulfide emissions, the crosslinked bitumen / elastomer compositions thus prepared having mechanical characteristics. , rheological and elastic satisfactory.
  • the invention relates to a crosslinking composition in the form of a granule comprising at least one polymeric matrix, at least one crosslinking agent and at least one minus a hydrogen sulphide inhibiting agent, the hydrogen sulphide inhibiting agent comprising at least one zinc carboxylate and at least one triazine derivative.
  • the zinc carboxylate is selected from zinc acetate, zinc ethanoate, zinc propionate, zinc butyrate, zinc pentanoate, zinc hexanoate, zinc heptanoate, zinc octoate, zinc 2-ethyl hexanoate, zinc nonanoate, zinc dodecanoate, zinc undecanoate, zinc benzoate, zinc laurate, zinc palmitate, zinc stearate, zinc oleate, taken alone or as a mixture.
  • the triazine derivative is chosen from tri-alkyl hexahydrotriazines, tri-hydroxyalkyl hexahydrotriazines, the alkyl group of which comprises from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 2 to 8 carbon atoms, taken alone or in mixed.
  • the polymeric matrix is chosen from polyethylenes, ethylene / propylene copolymers, ethylene / acrylic ester copolymers, ethylene / glycol monostearate copolymers, and ethylene / vinyl acetate copolymers, taken alone or as a mixture.
  • the crosslinking agent comprises sulfur in combination optionally with vulcanization accelerators chosen from mercaptobenzothiazole derivatives and dithiocarbamates, taken alone or as a mixture.
  • vulcanization accelerators chosen from mercaptobenzothiazole derivatives and dithiocarbamates, taken alone or as a mixture.
  • the amount of zinc carboxylate is between 5% and 50%, by weight, relative to the total weight of the crosslinking composition in granule form, preferably between 10% and 40%, more preferably between 20%. and 30%.
  • the amount of triazine derivative is between 5% and
  • the mass ratio of the amounts of zinc carboxylate and of the triazine derivative is between 0.5 and 8, preferably between 1 and 5, more preferably between 2 and 3.
  • the amount of zinc in the crosslinking composition in the form of a granule is between 1% and 15% by weight, relative to the total weight of the crosslinking composition in granule form, preferably between 2% and 10%, more preferably between 3% and 5%.
  • the amount of sulfur in the crosslinking composition in granule form is between 5% and 50% by weight, based on the total weight of the crosslinking composition in granule form, preferably between 10% and 40% more preferably between 20% and 30%.
  • the mass ratio between the amounts of zinc and sulfur is between 0.01 and 0.3, preferably between 0.02 and 0.2, more preferably between 0.04 and 0.1, still more preferably between 0.05 and 0.08.
  • the invention also relates to the process for preparing a crosslinking composition in granule form as defined above, in which the crosslinking composition in granule form is obtained by extrusion at a temperature below 110 ° C.
  • the invention also relates to the use of the crosslinking composition in granule form as defined above, for preparing crosslinked bitumen / elastomer compositions.
  • the invention also relates to the use of the granular crosslinking composition as defined above, for reducing hydrogen sulphide emissions during the preparation of crosslinked bitumen / elastomer compositions.
  • the invention finally relates to a process for preparing crosslinked bitumen / elastomer compositions using at least one bitumen, at least one elastomer and at least one crosslinking composition in granule form as defined above.
  • the process for preparing crosslinked bitumen / elastomer compositions comprises the following steps: (i) heating at least one bitumen at a temperature of between 160 ° C. and 200 ° C., (ii) adding at least one elastomer and stirring the bitumen / elastomer mixture, at a temperature of between 160 ° C. and 200 ° C.,
  • the amount of bitumen is between 75% and 98% by weight, relative to the total composition bitumen / elastomer / crosslinking composition in granule form, preferably between 80% and 96%, more preferably between 85% and 95%.
  • the amount of elastomer is between 1% and 15% by weight, relative to the total composition bitumen / elastomer / crosslinking composition in granule form, preferably between 2% and 10%, more preferably between 3% and 5%.
  • the amount of crosslinking composition in granule form as defined above is between 0.05% and 5% by weight, relative to the total composition bitumen / elastomer / crosslinking composition in granule form, preferably between 0.1% and 2%, more preferably between 0.15% and 1%, even more preferably between 0.2% and 0.5%.
  • the ratio between the amounts of sulfur and elastomer is between 0.005 and 0.05, preferably between 0.01 and 0.03, more preferably between 0.02 and 0.025.
  • the invention finally relates to a crosslinked bitumen / elastomer composition obtainable by the preparation process as defined above.
  • the crosslinking composition according to the invention is in the form of a granule and comprises at least one polymeric matrix, at least one crosslinking agent and at least one hydrogen sulphide inhibiting agent, the hydrogen sulphide inhibiting agent comprising at least one carboxylate of zinc and at least one derivative of the triazine.
  • One of the essential elements of the crosslinking composition according to the invention is the presence of at least one hydrogen sulphide inhibiting agent, which traps the hydrogen sulphide emissions released during the introduction of the crosslinking agent into the bitumen composition.
  • elastomer said agent being a combination of at least one zinc carboxylate and at least one triazine derivative. This combination is essential to the invention and allows the granule to be handled and highly efficient in terms of reducing hydrogen sulphide emissions at very low zinc levels and zinc to sulfur ratios compared to prior art.
  • zinc carboxylate is meant all the compounds corresponding to the general formula [RCOO] 2 Zn in which R represents a hydrocarbon-based group chosen from alkyls, linear or branched, cyclic or otherwise, aryls, aralkyls or alkaryl groups, having 1 to 29 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 17 carbon atoms, still more preferably 11 to 15 carbon atoms.
  • zinc carboxylates mention may be made of: zinc acetate, zinc ethanoate, zinc propionate, zinc butyrate, zinc pentanoate, zinc hexanoate, zinc heptanoate, zinc zinc octoate, zinc 2-ethyl hexanoate, zinc nonanoate, zinc dodecanoate, zinc undecanoate, zinc benzoate and zinc carboxylates derived from fatty acids such as zinc laurate, zinc palmitate, zinc stearate, zinc oleate.
  • the preferred zinc carboxylates are zinc acetate, zinc benzoate, zinc octoate and zinc stearate, particularly zinc stearate which is an inexpensive and available zinc carboxylate.
  • the amount of zinc carboxylate in the granular crosslinking composition is 5% to 50% by weight, based on the weight of the crosslinking granular composition, preferably 10% to 40%, more preferably preferably between 20% and 30%. The interval between 10% and 20% is preferred.
  • This amount of zinc carboxylate is an ideal compromise with respect to the amounts of crosslinking agent and polymeric matrix of the crosslinking composition in granule form. This makes it possible at the same time to sufficiently trap the hydrogen sulphide emissions, to sufficiently crosslink the bitumen / elastomer composition and to have a granule that can be handled and stable.
  • a lower amount of zinc carboxylate is not suitable because a certain amount of zinc carboxylate is required in the pellet to trap the hydrogen sulfide released.
  • a higher amount of zinc carboxylate does not make it possible to formulate a granule allowing both good crosslinking and easy handling, since this would imply reducing the amounts of crosslinking agent and / or polymeric matrix.
  • the zinc carboxylate according to the invention comprises a quantity of zinc of between 5% and 30% by weight, relative to the weight of zinc carboxylate, preferably between 10% and 20%.
  • the amount of zinc in the crosslinking composition in the form of a granule is limited, in particular because of the low zinc content of the zinc carboxylates.
  • the amount of zinc in the crosslinking composition in the form of a granule is between 1% and 15% by weight, relative to the total weight of the crosslinking composition in granule form, preferably between 2% and 10%, more preferably between 3% and 5%.
  • Zinc mainly comes from zinc carboxylate, but also vulcanization accelerators when they are used. Contrary to what was advocated in the prior art, the amount of zinc in the granule composition according to the invention is not very important but sufficient to trap a significant amount of hydrogen sulfide.
  • the amount of zinc in the crosslinking composition in the form of a granule is limited, in particular because of the low zinc content of the zinc carboxylates and the vulcanization accelerators.
  • derivative of triazine is meant derivatives of 1, 2, 3-triazine, 1, 2, 4-triazine and 1, 3, 5-triazine (or s-triazine). Hydrated derivatives of triazine are preferred.
  • the alkyl and / or hydroxalkyl substituents comprising from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 2 to 8 carbon atoms, are preferred.
  • Trihydroxyalkyl hexahydrotriazines the alkyl group of which comprises from 1 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, are the preferred triazine derivatives, and especially N, N ', N "-tris (2-hydroxyethyl) hexahydrotriazine.
  • the amount of triazine derivative in the granular crosslinking composition is between 5% and 40% by weight, based on the weight of the crosslinking composition in granule form, preferably between 10% and 30%, more preferably more preferably between 15% and 20%. The interval between 10% and 20% is preferred.
  • a higher amount of triazine derivative does not properly shape the crosslinking composition in pellet form.
  • the triazine derivatives used according to the invention are liquid compounds at room temperature. If the amount of these liquid compounds is too great, the crosslinking granule composition has the appearance of a foam and is not usable.
  • the crosslinking composition in granule form is sticky and can not be cut and formulated as a granule.
  • a lower amount of triazine derivative is also unsuitable, since a certain amount of triazine derivative is required in the pelletized crosslinking composition to trap hydrogen sulphide emissions.
  • the combination of zinc carboxylate and the triazine derivative is therefore essential to obtain both a crosslinking composition that can be extruded and cut into a granule form and to trap hydrogen sulfide emissions at best.
  • the amount of hydrogen sulfide inhibiting agent in the granular crosslinking composition is from 10% to 60% by weight, based on the weight of the crosslinking composition in granule form, preferably between 20% and 50% by weight. %, even more preferably between 30% and 40%.
  • the mass ratio between the amounts of zinc carboxylate and of triazine derivative is between 0.5 and 8, preferably between 1 and 5, more preferably between 2 and 3. This ratio makes it possible to obtain a crosslinking composition in the form of granule stable and manipulable and trap the best emissions of hydrogen sulfide.
  • the mass ratio between the amounts of zinc carboxylate and triazine derivative is therefore preferably greater than or equal to 1, or even greater than 1.
  • the crosslinking composition in granule form also comprises at least one crosslinking agent.
  • the amount of crosslinking agent in the granular crosslinking composition is between 5% and 50% by weight, based on the weight of the crosslinking composition in granular form, preferably between 10% and 40%, more preferably between 20% and 30%.
  • the amount of crosslinking agent is adjusted in depending on the amount of elastomer to be crosslinked in the bitumen / elastomer composition.
  • the amount of crosslinking agent must be sufficient to allow the crosslinking of any elastomer present in the bitumen / elastomer compositions to be crosslinked.
  • the crosslinking agent comprises sulfur in combination optionally with vulcanization accelerators.
  • the sulfur used is elemental sulfur or sulfur in flower and preferably orthorhombic crystalline sulfur known as alpha sulfur.
  • the amount of sulfur in the crosslinking composition in granule form is between 5% and 50% by weight, relative to the weight of the crosslinking composition in granule form, preferably between 10% and 40%, more preferably between 20% and 30%. The interval between 30% and 40% is preferred.
  • the amount of sulfur is adjusted according to the amount of elastomer to be crosslinked in the bitumen / elastomer composition. The amount of sulfur must be sufficient to allow the crosslinking of all the elastomer present in the bitumen / elastomer compositions to be crosslinked.
  • This amount of sulfur represents the amount of sulfur in bloom in the crosslinking composition in granule form.
  • the sulfur present in the vulcanization accelerators is not taken into account.
  • the quantity of sulfur in the granule is preferably chosen so as to obtain a mass ratio between the amounts of zinc (zinc carboxylate and vulcanization accelerators when they are present) and sulfur between 0.01 and 0, 3, preferably between 0.02 and 0.2, more preferably between 0.04 and 0.1, even more preferably between 0.05 and 0.08. Contrary to what was advocated in the prior art, the ratio between the amounts of zinc and sulfur of the crosslinking composition in granule form according to the invention is very low, but it is sufficient, in combination with the triazine derivative. , to trap a significant amount of hydrogen sulfide.
  • vulcanization accelerators to accelerate the crosslinking of the bitumen / elastomer compositions.
  • These vulcanization accelerators are chosen from hydrocarbyl polysulfides, thiuram polysulfides, thiuram monosulfides, mercaptobenzothiazole derivatives and dithiocarbamates, taken alone or as a mixture.
  • These various vulcanization accelerators are well known in the state of the art and one can for example refer to the patents FR2528439, EP0360656 and EP0409683.
  • the mercaptobenzothiazole derivatives and the dithiocarbamates are preferably used as vulcanization accelerators, preferably in combination, more preferably a 50/50 combination of mercaptobenzothiazole derivatives and dithiocarbamates.
  • the preferred mercaptobenzothiazole derivative is zinc-2-mercaptobenzothiazole (ZMBT).
  • the preferred dithiocarbamate is zinc dibutyldithiocarbamate (ZDBC).
  • the amount of vulcanization accelerators in the granule is between 0% and 5% by weight, relative to the mass of the crosslinking composition in granule form, preferably between 0.1% and 3%, more preferably between 0.5% and 2%.
  • the presence of vulcanization accelerators is preferably recommended because they would accelerate the crosslinking of the elastomer in the bitumen. Sulfur would react more quickly on the elastomer and in this way hydrogen sulphide emissions would be reduced.
  • the quantity of vulcanization accelerators in the granule is preferably chosen so as to obtain a mass ratio between the amounts of vulcanization accelerators and sulfur of between 0.02 and 0.10, preferably between 0.03 and 0.08, more preferably between 0.05 and 0.06.
  • the vulcanization accelerators comprise a quantity of zinc of between 5% and 30% by weight, relative to the mass of the vulcanization accelerators, preferably between 10% and 20%, more preferably around 15%.
  • the latter In order to be able to form the crosslinking composition in the form of a granule, the latter must comprise a polymeric matrix, which makes it possible to bind together the various constituents of the granule.
  • This polymeric matrix allows extrusion forming in the form of a granule.
  • the polymeric matrix preferably comprises a plastomer.
  • This plastomer is preferably a plastomer comprising ethylene units.
  • the polymeric matrix is chosen from polyethylenes (PE), ethylene / propylene copolymers, ethylene / acrylic ester copolymers, ethylene / glycol monostearate copolymers, ethylene / vinyl acetate copolymers (EVA), taken alone or as a mixture .
  • the amount of polymeric matrix in the granule is between 5% and 50% by weight, relative to the weight of the crosslinking composition in granule form, preferably between 10% and 40%, more preferably between 20% and 30%. %.
  • a larger amount of polymeric matrix is undesirable because it does not interfere with the elastomeric crosslinking and hydrogen sulfide inhibition processes (it only serves to shape the crosslinking composition in pellet form). It is therefore sought to limit the amount of polymeric matrix as much as possible, the limit being obviously the shaping in the form of a granule.
  • the granule composition according to the invention comprises:
  • the granule composition according to the invention comprises: from 10% to 50% of sulfur, from 0% to 5% of vulcanization accelerators, from 5% to 20% of zinc carboxylate,
  • the granule composition according to the invention comprises:
  • the invention also relates to the process for preparing the crosslinking compositions in granule form according to the invention.
  • the crosslinking compositions in granule form according to the invention are obtained by extrusion and sieving of the various constituents.
  • the extrusion temperature is below 110 ° C., preferably below 90 ° C.
  • Pre-mixing of the hydrogen sulphide inhibitors can be carried out when one of the inhibitors is a powder at ambient temperature and the other is inhibit a liquid at room temperature, before passing into the extruder, then into the sieve.
  • the cross-linking compositions in granule form according to the invention have dimensions of between 3 mm and 20 mm, preferably between 5 mm and 15 mm, in general.
  • the invention also relates to the use of the crosslinking compositions in granule form according to the invention, for preparing crosslinked bitumen / elastomer compositions.
  • the use of the crosslinking compositions in granule form according to the invention makes it possible to crosslink bitumen / elastomer compositions with reduced hydrogen sulphide emissions.
  • the invention also relates to the process for preparing crosslinked bitumen / elastomer compositions using the cross-linking compositions in granule form according to the invention.
  • the crosslinkable composition in granule form as defined above is used, at least one bitumen and at least one crosslinkable elastomer.
  • the bitumen that can be used according to the invention can be bitumen from different origins.
  • the bitumen that can be used according to the invention can be chosen from bitumens of natural origin, that is to say, those contained in deposits of natural bitumen, natural asphalt or oil sands, bitumens derived from the refining of crude oil such as bitumens derived from atmospheric distillation and / or vacuum oil, these bitumens can be optionally blown, vis-reduced and / or deasphalted.
  • the bitumens used may also be fluxed bitumens by addition of volatile solvents, petroleum fluxes, carbochemical fluxes and / or fluxes of vegetable origin. It is also possible to use synthetic bitumens also called clear, pigmentable or colorable bitumens.
  • bitumen is preferably used, relative to the total bitumen / elastomer / crosslinking composition in granule form, preferably between 80% and 96%, more preferably between 85% and 95%. .
  • the interval between 95% and 98% is preferred.
  • the elastomers that can be used according to the invention are the elastomers that can conventionally be used in the field of bitumens / polymers, in particular bitumens / elastomers, such as, for example, polybutadienes, polyisoprenes, butyl rubbers, ethylene / propene / diene terpolymers (EPDM), copolymers of styrene and isoprene, copolymers of styrene and butadiene, alone or as a mixture.
  • bitumens / elastomers such as, for example, polybutadienes, polyisoprenes, butyl rubbers, ethylene / propene / diene terpolymers (EPDM), copolymers of styrene and isoprene, copolymers of styrene and butadiene, alone or as a mixture.
  • the preferred elastomer is a copolymer of styrene and butadiene such as styrene / butadiene (SB) block copolymer or styrene / butadiene / styrene copolymer (SBS).
  • SB styrene / butadiene
  • SBS styrene / butadiene / styrene copolymer
  • the styrene-butadiene copolymer advantageously has a weight content of styrene ranging from 5 to 50%, preferably from 20 to 50%.
  • the styrene-butadiene copolymer advantageously has a weight content of butadiene (1-2 and 1-4) ranging from 50 to 95%.
  • the copolymer of styrene and butadiene advantageously has a weight content of butadiene 1-2 ranging from 5 to 70%.
  • the 1,2-butadiene units are the units which result from the polymerization via the 1-2 addition of the butadiene units.
  • the average molecular weight of the copolymer of styrene and butadiene may be, for example, between 10,000 and 500,000, preferably between 50,000 and 200,000 and more preferably between 50,000 and 150,000 daltons.
  • bitumen / elastomer / crosslinking composition in granule form between 2% and 10%, more preferably between 3% and 5%.
  • elastomer between 0.05% and 5% by weight of crosslinking composition in granule form according to the invention, relative to the total weight of bitumen / elastomer / crosslinking composition in pellet form, preferably between 0, 1% and 2%, more preferably between 0.15% and 1%, even more preferably between 0.2% and 0.5%.
  • the range between 0.1% and 0.2% is preferred. It is preferred to use a lesser amount of crosslinking composition in pellet form.
  • the crosslinking composition in granule form must therefore be as concentrated as possible in so-called active agents such as the crosslinking agent or the hydrogen sulphide inhibiting agent.
  • the quantity of granular crosslinking composition to be introduced into the bitumen / elastomer composition is chosen such that the mass ratio of the amounts of sulfur and elastomer is between 0.005 and 0.05, preferably between 0.01 and 0.05. 0.03, more preferably between 0.02 and 0.025. This ratio is very important and allows optimal crosslinking of the elastomer. A ratio of less than 0.005 does not make it possible to crosslink all of the elastomer present in the bitumen / elastomer composition. The elastic properties of the bitumen / elastomer composition would be insufficient if this ratio was less than 0.005.
  • the process for preparing the crosslinked bitumen / elastomer compositions comprises the following essential steps: (i) heating and mixing at least one bitumen between 160 ° C. and 200 ° C., preferably between 180 ° C. and 190 ° C., preferably between 5 minutes and 120 minutes, more preferably between 10 minutes and 60 minutes,
  • bitumen / elastomer composition thus obtained between 160 ° C. and 200 ° C., preferably between 180 ° C. and 190 ° C., preferably between 5 minutes and 240 minutes, more preferably between 10 minutes and 120 minutes, even more preferably between 30 minutes and 60 minutes,
  • the crosslinking composition is added in the form of a granule, and the bitumen / elastomer / crosslinking composition in the form of granules thus obtained is heated and mixed between 160 ° C. and 200 ° C., preferably between 180 ° C. and 190 ° C. preferably between 5 minutes and 120 minutes, more preferably between 10 minutes and 60 minutes, for crosslinking said bitumen / elastomer composition.
  • This process for the preparation of crosslinked bitumen / elastomer compositions is particularly simple to implement because it involves only three components: bitumen, elastomer and the cross-linking composition in the form of a granule which includes all the components necessary for crosslinking and trapping of hydrogen sulphide.
  • the invention finally relates to the use of the crosslinking composition in granule form as defined above for preparing crosslinked bitumen / elastomer compositions that can be used as bituminous binders in anhydrous form or in the form of an emulsion.
  • This bituminous binder can be used in road applications as base course, tie layer, wearing course and / or in industrial applications as a waterproofing coating, membrane, impregnation layer.
  • This bituminous binder can in particular, in combination with aggregates, be intended for the manufacture of surface coatings, hot mixes, cold mixes, cold mixes, serious emulsions.
  • the crosslinking compositions in pellet form are prepared by a traditional extrusion process. Standard techniques and devices are used.
  • the extrusion temperature is preferably below 110 ° C., more preferably below 90 ° C. It is also possible to carry out a pre-mixing of the hydrogen sulphide inhibitors when one of the inhibitors is a powder at room temperature. and the other inhibitor a liquid at room temperature.
  • ZDBC zinc dibutyldithiocarbamate
  • ZMBT zinc 2-mercaptobenzothiazole
  • a linear block elastomer of styrene / butadiene / styrene type comprising a weight content of styrene of 31%
  • Cross-linking compositions are prepared in the form of control granules (G 1 , G 2 and G 3 ) and according to the invention (G 4 , G 5 and G 6 ).
  • the crosslinker compositions in granule form according to the invention G 4 and G 5 comprise, as hydrogen sulfide inhibiting agent, a combination of a particular zinc carboxylate, zinc stearate and triazine derivative.
  • the granule crosslinking composition according to the invention G 6 comprises, as hydrogen sulfide inhibiting agent, a combination of a particular zinc carboxylate, zinc acetate and triazine derivative.
  • the cross-linking compositions in the form of control granules do not comprise a hydrogen sulfide (Gi) inhibiting agent or comprise, as hydrogen sulfide-inhibiting agent, only a particular zinc carboxylate, zinc stearate (G 2 ) or zinc acetate (G3).
  • the crosslinking compositions in pellet form are prepared by a traditional extrusion process. Standard techniques and devices are used. The extrusion temperature is below 110 0 C, preferably below 90 0 C. It can also perform a pre-mixture of hydrogen sulphide inhibitors when inhibitors is a powder at room temperature and other inhibitor a liquid at room temperature.
  • crosslinking compositions in the form of granules are stable and manipulable.
  • the crosslinking compositions in the form of granules have the compositions given in Table I (% by mass). Table I
  • the amount of zinc (% by weight) in the composition is calculated as a function of the level of zinc present in the zinc carboxylates and in the vulcanization accelerators.
  • the amount of zinc in the Gi-G 6 pelletizing compositions is 0.56%, 3.61%, 9.07%, 2.53%, 1.45% and 6.17%, respectively.
  • the mass ratio of the amounts of zinc and sulfur in the granulating compositions Gi to G 6 are 0.009, 0.090, 0.226, 0.063, 0.036 and 0.154, respectively.
  • O np repairs various elastomer / bitumen compositions to C 6 respectively crosslinked with various vulcanizing compositions in the form of granulated Gi G 6 of Table I.
  • the elastomer / bitumen compositions to C 6 are prepared as follows:
  • a direct distillation bitumen as defined above is introduced into a hermetic reactor of 2 liters with stirring (300 revolutions / min) and at 185 ° C., it is heated for 10 minutes, an elastomer of the same type is added.
  • styrene / butadiene / styrene as defined above
  • the bitumen / elastomer mixture is heated at 185 ° C. for 4 hours
  • the mixture is stirred at 300 rpm and heated at 185 ° C for 2 hours.
  • the mass ratio of the amounts of sulfur and elastomer in the bitumen / crosslinked elastomers to C 6 is 0.02.
  • Table III presents the physical characteristics of the crosslinked bitumen / elastomer compositions according to the invention, compositions C 4 , C 5 and C 6 respectively crosslinked with the crosslinking compositions in the form of granules G 4 , G 5 and G 6 and control crosslinked bitumen / elastomer compositions, compositions C 1 , C 2 and C 3 crosslinked respectively using the crosslinking compositions in the form of granules G 1 , G 2 and G 3 and a bitumen / non-control elastomer composition; reticulated Co.
  • the set of vulcanizing compositions in the form of granule G 1 to G 6 makes it possible to cross-link the bitumen / elastomer compositions C 1 to C 6 . All of the elastomer present in these compositions is crosslinked. Indeed, it is found that the consistency of the crosslinked bitumen / elastomer compositions C 1 to C 6 is greater than that of the uncrosslinked bitumen / elastomer composition Co (see Penetration and Ball and Ring Temperature values). Similarly, the values obtained in the tensile test show that the crosslinked bitumen / elastomer compositions C 1 to C 6 are considerably more elastic than the non-crosslinked bitumen / elastomer composition C.
  • the released hydrogen sulfide emissions are measured in the gas phase using a probe placed in the closed reaction medium, for 2 hours, from the introduction of the crosslinking composition in granule form in the bitumen / elastomer mixture.
  • a curve gives the amounts of hydrogen sulfide released as a function of time.
  • the curve corresponding to the crosslinked composition Ci using a granule not comprising a hydrogen sulfide inhibitor is considered as the reference curve.
  • the percentages of reduction of the hydrogen sulphide emissions obtained during the crosslinking of the C 2 to C 6 bitumen / elastomer compositions, with respect to the C 1 reference, are shown in Table IV below: TABLE IV
  • the use of the crosslinker compositions in granular form according to the invention G 4 to G 6 in which the hydrogen sulfide inhibiting agent is a combination of zinc carboxylate and of triazine derivative, makes it possible to reduce significantly higher emissions of hydrogen sulphide.
  • the hydrogen sulphide emissions are reduced by 43% and 47% when using a crosslinking composition comprising both zinc stearate and a triazine derivative (instead of only 20% when stearate is used). alone).
  • the combination of zinc acetate and the triazine derivative reduces hydrogen sulphide emissions by 49% (instead of 39% for zinc acetate alone).
  • crosslinking compositions in granule form according to the invention therefore make it possible to obtain elastic crosslinked bitumen / elastomer compositions, while considerably reducing the hydrogen sulphide emissions.

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Abstract

L'invention concerne une composition réticulante sous forme de granule comprenant au moins une matrice polymérique, au moins un agent réticulant et au moins un agent inhibiteur d'hydrogène sulfuré, l'agent inhibiteur d'hydrogène sulfuré comprenant au moins un carboxylate de zinc et au moins un dérivé de la triazine. Elle concerne également son procédé de préparation.

Description

COMPOSITION RETICULANTE SOUS FORME DE GRANULE POUR PREPARER DES COMPOSITIONS BITUME/ELASTOMERE RETICULEES
DOMAINE TECHNIQUE La présente invention appartient au domaine des bitumes, en particulier au domaine des compositions bitume/élastomère. Plus spécifiquement, l'invention concerne une composition réticulante pour compositions bitume/élastomère, sous forme de granule, permettant de préparer des compositions bitume/élastomère réticulées présentant des émissions réduites d'hydrogène sulfuré. L'invention concerne également le procédé de préparation des compositions bitume/élastomère réticulées à l'aide des compositions réticulantes sous forme de granule, procédé dans lequel les émissions d'hydrogène sulfuré sont réduites.
L'invention concerne enfin l'utilisation des compositions réticulantes sous forme de granule pour préparer des compositions bitume/élastomère réticulées en limitant les émissions d'hydrogène sulfuré. ART ANTERIEUR
L'utilisation du bitume dans la fabrication de matériaux pour applications routières et industrielles est connue de longue date : le bitume est le principal liant hydrocarboné utilisé dans le domaine de la construction routière ou du génie civil. Pour pouvoir être utilisé comme liant dans ces différentes applications, le bitume doit présenter certaines propriétés chimiques, physiques et mécaniques. Il est bien connu que les propriétés des bitumes purs peuvent être modifiées par l'addition de polymères, en particulier d'élastomères. On peut citer par exemple, l'addition de copolymères de styrène et de butadiène. Il est également bien connu que la résistance aux sollicitations mécaniques et thermique, les performances rhéologiques, élastiques, et mécaniques, des compositions bitume/polymère, et en particulier des compositions bitume/élastomère, sont nettement améliorées, lorsque les polymères, et en particulier les élastomères tels que les copolymères de styrène et de butadiène, sont réticulés à l'aide d'agents réticulants à base de soufre. Lors de la préparation des compositions bitume/polymère, et en particulier des compositions bitume/élastomère, réticulées au soufre, l'ajout de soufre peut entraîner des émissions d'hydrogène sulfuré (encore appelé sulfure d'hydrogène ou H2S).
L'hydrogène sulfuré est un gaz incolore et assez toxique, qui présente de plus une odeur caractéristique, et ce à très basse concentration. Les émissions d'hydrogène sulfuré peuvent donc être gênantes pour les personnes préparant les compositions bitume/polymère, et en particulier les compositions bitume/élastomère, réticulées à l'aide d'agents réticulants à base de soufre. Il serait donc souhaitable pour le confort et la sécurité des travailleurs de réduire voire supprimer les émissions d'hydrogène sulfuré lors de la préparation de compositions bitume/polymère, et en particulier de compositions bitume/élastomère, réticulées.
Dans la plupart des procédés de réticulation au soufre, on ajoute aux compositions bitume/polymère, en particulier bitume/élastomère, différents agents de réticulation à base de soufre. Ceux-ci sont ajoutés séparément dans les compositions bitume/polymère, en particulier bitume/élastomère, et doivent donc être stockés et pesés séparément. De plus, les différents agents de réticulation à base de soufre usuels sont des composés sous forme de poudre, sensibles à l'humidité et qui peuvent lors du stockage prendre en masse et être par conséquent difficilement manipulables. Ces poudres sont également assez volatiles et peuvent provoquer des feux et/ou des explosions.
Il serait donc souhaitab le de pouvoir préparer des compositions bitume/polymère, en particulier bitume/élastomère, réticulées, à l'aide d'agents réticulants à base de soufre, en réduisant au maximum les émissions d'hydrogène sulfuré, tout en utilisant un système de réticulation n'ayant pas les inconvénients des agents réticulants à base de soufre sous forme de poudres utilisés habituellement.
Le brevet US7402619 décrit une composition réticulante pouvant être sous forme de granule ou de poudre. Cette composition réticulante comprend de 5 à 50 % de soufre élémentaire, de 0,5 à 10% de dérivés du soufre, de 5 à 50% de dérivés du zinc, de 5 à 50% de dérivés d'acides gras et de 10 à 85% de matrice polymérique. De plus la quantité de zinc dans la composition réticulante est d'au moins 2% en masse et le rapport massique entre les quantités de zinc et de soufre est compris entre 0,5 : 1 et 2: 1. Cette quantité importante de zinc par rapport à la quantité de soufre permet de réduire les émissions d'hydrogène sulfuré lors de la préparation de compositions bitume/élastomère à l'aide de cette composition réticulante. Cette composition réticulante n'est cependant pas satisfaisante et présente plusieurs désavantages. La composition réticulante comprend une quantité trop importante de matrice polymérique, élément non « actif » qui n'intervient pas dans la réticulation de l'élastomère dans le bitume ou dans l'inhibition des émissions d'hydrogène sulfuré. Cette quantité importante de matrice polymérique se fait au détriment des quantités des éléments « actifs » intervenant dans la réticulation ou dans l'inhibition des émissions d'hydrogène sulfuré. En particulier, la quantité de soufre est assez faible dans la composition réticulante et dans la composition bitume/élastomère ce qui ne permet pas une réticulation optimale de l'élastomère, et ne permet pas l'obtention des propriétés mécaniques, rhéologiques et élastiques attendues, à moins d'augmenter considérablement la quantité de composition réticulante dans la composition bitume/élastomère. La quantité de zinc dans la composition par rapport à la quantité de soufre est aussi inutilement très importante. Enfin, la composition réticulante requiert la présence obligatoire de dérivés d'acides gras. RESUME DE L'INVENTION
La société demanderesse a elle aussi cherché à développer une composition réticulante sous forme de granule, permettant la réduction des émissions d'hydrogène sulfuré lors de la préparation de compositions bitume/élastomère réticulées, tout en conservant des propriétés mécaniques, rhéologiques et élastiques satisfaisantes au niveau des compositions bitume/élastomère réticulées.
La société demanderesse a établi de façon surprenante, que la combinaison d'un carboxylate de zinc et d'un dérivé de la triazine, permettait d'obtenir une composition réticulante sous forme de granule stable, manipulable, simple à utiliser et très efficace en termes de réticulation et de réduction des émissions d'hydrogène sulfuré, et ce même à de très faibles teneurs en zinc, en particulier par rapport aux teneurs en soufre.
A cette fin, l'invention propose une composition réticulante sous forme de granule comprenant au moins une matrice polymérique, au moins un agent réticulant et au moins un agent inhibiteur d'hydrogène sulfuré, l'agent inhibiteur d'hydrogène sulfuré comprenant au moins un carboxylate de zinc et au moins un dérivé de la triazine.
Un des objectifs de la présente invention est donc de proposer une composition réticulante sous forme de granule alternative, stable, manipulable, simple à utiliser, soluble dans le bitume, réagissant rapidement, conduisant à des compositions bitume/élastomère réticulées présentant des caractéristiques mécaniques, rhéologiques et élastiques satisfaisantes, et permettant la réduction des émissions d'hydrogène sulfuré lors de la préparation desdites compositions bitume/élastomère réticulées. Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé simple, rapide et sûr de préparation de compositions bitume/élastomère réticulées présentant des émissions réduites d'hydrogène sulfuré, notamment lors de la réticulation des compositions bitume/élastomère et conduisant à des compositions bitume/élastomère réticulées présentant des caractéristiques mécaniques, rhéologiques et élastiques satisfaisantes, ce procédé faisant intervenir une composition réticulante sous forme de granule.
Un autre objectif de l'invention est l'utilisation d'une composition réticulante sous forme de granule pour préparer des compositions bitume/élastomère réticulées, avec des émissions réduites d'hydrogène sulfuré, les compositions bitume/élastomère réticulées ainsi préparées présentant des caractéristiques mécaniques, rhéologiques et élastiques satisfaisantes. BREVE DESCRIPTION
L'invention concerne une composition réticulante sous forme de granule comprenant au moins une matrice polymérique, au moins un agent réticulant et au moins un agent inhibiteur d'hydrogène sulfuré, l'agent inhibiteur d'hydrogène sulfuré comprenant au moins un carboxylate de zinc et au moins un dérivé de la triazine.
De préférence, le carboxylate de zinc, est choisi parmi l'acétate de zinc, l'éthanoate de zinc, le propionate de zinc, le butyrate de zinc, le pentanoate de zinc, l'hexanoate de zinc, l'heptanoate de zinc, l'octoate de zinc, le 2-éthyl hexanoate de zinc, le nonanoate de zinc, le dodécanoate de zinc, l'undécanoate de zinc, le benzoate de zinc, le laurate de zinc, le palmitate de zinc, le stéarate de zinc, l'oléate de zinc, pris seuls ou en mélange. De préférence, le dérivé de la triazine est choisi parmi les tri-alkyle hexahydrotriazines, les tri-hydroxyalkyle hexahydrotriazines, dont le groupe alkyl comprend de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 8 atomes de carbone, pris seuls ou en mélange.
De préférence, la matrice polymérique est choisie parmi les polyéthylènes, les copolymères éthylène/propylène, les copolymères éthylène/ester acrylique, les copolymères éthylène/glycol monostéarate, les copolymères éthylène/acétate de vinyle, pris seuls ou en mélange.
De préférence, l'agent réticulant comprend du soufre en combinaison éventuelle avec des accélérateurs de vulcanisation choisis parmi les dérivés du mercaptobenzothiazole et les dithiocarbamates, pris seuls ou en mélange.
De préférence, la quantité de carboxylate de zinc est comprise entre 5% et 50%, en masse, par rapport à la masse totale de la composition réticulante sous forme de granule, de préférence entre 10% et 40%, plus préférentiellement entre 20% et 30%. De préférence, la quantité de dérivé de la triazine est comprise entre 5% et
40%, en masse, par rapport à la masse totale de la composition réticulante sous forme de granule, de préférence entre 10% et 30%, plus préférentiellement entre 15% et 20%.
De préférence, le rapport massique des quantités de carboxylate de zinc et du dérivé de la triazine est compris entre 0,5 et 8, de préférence entre 1 et 5, plus préférentiellement entre 2 et 3.
De préférence, la quantité de zinc dans la composition réticulante sous forme de granule est comprise entre 1% et 15% en masse, par rapport à la masse totale de la composition réticulante sous forme de granule, de préférence entre 2% et 10%, encore plus préférentiellement entre 3% et 5%.
De préférence, la quantité de soufre dans la composition réticulante sous forme de granule est comprise entre 5% et 50% en masse, par rapport à la masse totale de la composition réticulante sous forme de granule, de préférence, entre 10% et 40%, plus préférentiellement entre 20% et 30%. De préférence, le rapport massique entre les quantités de zinc et de soufre est compris entre 0,01 et 0,3, de préférence entre 0,02 et 0,2, plus préférentiellement entre 0,04 et 0,1, encore plus préférentiellement entre 0,05 et 0,08.
L'invention concerne aussi le procédé de préparation d'une composition réticulante sous forme de granule telle que définie ci-dessus, dans lequel la composition réticulante sous forme de granule est obtenue par extrusion à une température inférieure à 1100C.
L'invention concerne aussi l'utilisation de la composition réticulante sous forme de granule telle que définie ci-dessus, pour préparer des compositions bitume/élastomère réticulées .
L'invention concerne aussi l'utilisation de la composition réticulante sous forme de granule telle que définie ci-dessus, pour réduire les émissions d'hydrogène sulfuré lors de la préparation de compositions bitume/élastomère réticulées.
L'invention concerne enfin un procédé de préparation de compositions bitume/élastomère réticulées mettant en œuvre au moins un bitume, au moins un élastomère et au moins une composition réticulante sous forme de granule telle que définie ci-dessus.
De préférence, le procédé de préparation de compositions bitume/élastomère réticulées comprend les étapes suivantes : (i) chauffer au moins un bitume à une température comprise entre 1600C et 2000C, (ii) ajouter au moins un élastomère et agiter le mélange bitume/élastomère, à une température comprise entre 1600C et 2000C,
(iii) ajouter une composition réticulante sous forme de granule telle que définie ci- dessus, agiter le mélange bitume/élastomère/composition réticulante sous forme de granule, à une température comprise entre 1600C et 2000C.
De préférence, la quantité de bitume est comprise entre 75% et 98% en masse, par rapport à la composition totale bitume/élastomère/composition réticulante sous forme de granule, de préférence entre 80% et 96%, plus préférentiellement entre 85% et 95%. De préférence, la quantité d'élastomère est comprise entre 1% et 15% en masse, par rapport à la composition totale bitume/élastomère/composition réticulante sous forme de granule, de préférence entre 2% et 10%, plus préférentiellement entre 3% et 5%.
De préférence, la quantité de composition réticulante sous forme de granule telle que définie ci-dessus est comprise entre 0,05% et 5% en masse, par rapport à la composition totale bitume/élastomère/composition réticulante sous forme de granule, de préférence entre 0,1% et 2%, plus préférentiellement entre 0,15% et 1%, encore plus préférentiellement entre 0,2% et 0,5%. De préférence, le rapport entre les quantités de soufre et d'élastomère est compris entre 0,005 et 0,05, de préférence entre 0,01 et 0,03, plus préférentiellement entre 0,02 et 0,025.
L'invention concerne enfin une composition bitume/élastomère réticulée susceptible d'être obtenue par le procédé de préparation tel que défini ci-dessus.
DESCRIPTION DETAILLEE
La composition réticulante selon l'invention est sous forme de granule et comprend au moins une matrice polymérique, au moins un agent réticulant et au moins un agent inhibiteur d'hydrogène sulfuré, l'agent inhibiteur d'hydrogène sulfuré comprenant au moins un carboxylate de zinc et au moins un dérivé de la triazine.
Un des éléments essentiels de la composition réticulante selon l'invention est la présence d'au moins un agent inhibiteur d'hydrogène sulfuré, qui piège les émissions d'hydrogène sulfuré dégagées lors de l'introduction de l'agent réticulant dans la composition bitume/élastomère, ledit agent étant une combinaison d'au moins un carboxylate de zinc et d'au moins un dérivé de la triazine. Cette combinaison est essentielle à l'invention et permet à la granule d'être manipulable et très efficace en termes de réduction des émissions d'hydrogène sulfuré et ce à des taux de zinc et des rapports zinc sur soufre très faibles en comparaison à l'art antérieur.
Par carboxylate de zinc, on entend tous les composés répondant à la formule générale [RCOO]2Zn dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, cycliques ou non, les aryles, les aralkyles ou les groupes alkaryles, ayant de 1 à 29 atomes de carbone, de préférence de 6 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 7 à 17 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 11 à 15 atomes de carbone.
Parmi les carboxylates de zinc préférés on peut citer: l'acétate de zinc, l'éthanoate de zinc, le propionate de zinc, le butyrate de zinc, le pentanoate de zinc, l'hexanoate de zinc, l'heptanoate de zinc, l'octoate de zinc, le 2-éthyl hexanoate de zinc, le nonanoate de zinc, le dodécanoate de zinc, l'undécanoate de zinc, le benzoate de zinc et les carboxylates de zinc dérivés d'acides gras tels que le laurate de zinc, le palmitate de zinc, le stéarate de zinc, l'oléate de zinc. Les carboxylates de zinc préférés sont l'acétate de zinc, le benzoate de zinc, l'octoate de zinc et le stéarate de zinc, en particulier le stéarate de zinc qui est un carboxylate de zinc disponible et peu coûteux. Indépendamment de la nature du carboxylate de zinc utilisé, on constate une inhibition des émissions d'hydrogène sulfuré. L'inhibition semblerait plus efficace pour les carboxylates comprenant un groupe R ayant de 1 à 6 atomes de carbones, comme par exemple l'acétate de zinc ou le benzoate de zinc. La présence de dérivés d'acides gras et en particulier de carboxylates de zinc dérivés d'acides gras n'est pas indispensable.
La quantité de carboxylate de zinc dans la composition réticulante sous forme de granule est comprise entre 5% et 50% en masse, par rapport à la masse de la composition réticulante sous forme de granule, de préférence entre 10% et 40%, encore plus préférentiellement entre 20% et 30%. L'intervalle entre 10% et 20% est préféré. Cette quantité de carboxylate de zinc est un compromis idéal vis-à-vis des quantités d'agent réticulant et de matrice polymérique de la composition réticulante sous forme de granule. Cela permet à la fois de piéger suffisamment les émissions d'hydrogène sulfuré, de réticuler suffisamment la composition bitume/élastomère et d'avoir une granule manipulable et stable. Une quantité inférieure en carboxylate de zinc ne convient pas, car il faut une certaine quantité de carboxylate de zinc dans la granule pour piéger l'hydrogène sulfuré dégagé. Une quantité supérieure en carboxylate de zinc ne permet pas de formuler une granule permettant à la fois une bonne réticulation et une manipulation aisée, car cela impliquerait de diminuer les quantités d'agent réticulant et/ou de matrice polymérique.
De préférence, le carboxylate de zinc selon l'invention, comprend une quantité de zinc comprise entre 5% et 30% en masse, par rapport à la masse de carboxylate de zinc, de préférence entre 10% et 20%. La quantité de zinc dans la composition réticulante sous forme de granule est limitée en raison notamment de la faible teneur en zinc des carboxylates de zinc.
De préférence, la quantité de zinc dans la composition réticulante sous forme de granule est comprise entre 1% et 15% en masse, par rapport à la masse totale de la composition réticulante sous forme de granule, de préférence entre 2% et 10%, encore plus préférentiellement entre 3% et 5%. Le zinc provient majoritairement du carboxylate de zinc, mais aussi des accélérateurs de vulcanisation quand ils sont utilisés. Contrairement à ce qui était préconisé dans l'art antérieur, la quantité de zinc dans la composition sous forme de granule selon l'invention n'est pas très importante mais suffit, à piéger une quantité non négligeable d'hydrogène sulfuré. La quantité de zinc dans la composition réticulante sous forme de granule est limitée en raison notamment de la faible teneur en zinc des carboxylates de zinc et des accélérateurs de vulcanisation.
Par dérivé de la triazine, on entend les dérivés de la 1, 2, 3-triazine, de la 1, 2, 4-triazine et de la 1, 3, 5 -triazine (ou s-triazine). On préfère, les dérivés hydratés de la triazine. De même au niveau des substituants portés par les atomes d'azote de la triazine, on préfère les substituants alkyles et/ou hydroxalkyles comprenant de 1 à 12 atomes de carbones, de préférence de 2 à 8 atomes de carbone. Les tri-hydroxyalkyle hexahydrotriazines, dont le groupe alkyl comprend de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 8 atomes de carbone, sont les dérivés de la triazine préférés, et en particulier Ia N, N', N"- tris(2-hydroxyethyl)hexahydrotriazine.
La quantité de dérivé de la triazine dans la composition réticulante sous forme de granule est comprise entre 5% et 40% en masse, par rapport à la masse de la composition réticulante sous forme de granule, de préférence entre 10% et 30%, encore plus préférentiellement entre 15% et 20%. L'intervalle entre 10% et 20% est préféré. Une quantité supérieure en dérivé de la triazine ne permet pas de façonner correctement la composition réticulante sous forme de granule. En effet, les dérivés de la triazine utilisables selon l'invention sont des composés liquides à température ambiante. Si la quantité de ces composés liquides est trop importante, la composition réticulante sous forme de granule a l'aspect d'une mousse et n'est pas utilisable. La composition réticulante sous forme de granule colle et ne peut être découpée et formulée sous forme de granule. Une quantité inférieure en dérivé de la triazine ne convient pas non plus, car il faut une certaine quantité de dérivé de la triazine dans la composition réticulante sous forme de granule pour piéger les émissions d'hydrogène sulfuré.
L'association du carboxylate de zinc et du dérivé de la triazine est donc essentielle pour obtenir à la fois une composition réticulante qui peut être extrudée et découpée sous forme de granule et pour piéger au mieux les émissions d'hydrogène sulfuré.
La quantité d'agent inhibiteur d'hydrogène sulfuré dans la composition réticulante sous forme de granule est comprise entre 10% et 60% en masse, par rapport à la masse de la composition réticulante sous forme de granule, de préférence entre 20% et 50%, encore plus préférentiellement entre 30% et 40%. Le rapport massique entre les quantités de carboxylate de zinc et de dérivé de la triazine est compris entre 0,5 et 8, de préférence entre 1 et 5, plus préférentiellement entre 2 et 3. Ce rapport permet d'obtenir une composition réticulante sous forme de granule stable et manipulable et de piéger au mieux les émissions d'hydrogène sulfuré. On préfère utiliser une combinaison d'agent inhibiteur d'hydrogène sulfuré comprenant un peu plus de carboxylate de zinc que de dérivé de la triazine pour obtenir une granule plus stable et plus facile à extruder. Le rapport massique entre les quantités de carboxylate de zinc et de dérivé de la triazine est donc de préférence supérieur ou égal à 1 , voire supérieur à 1.
Pour préparer les compositions bitume/élastomère réticulées, la composition réticulante sous forme de granule comprend également au moins un agent réticulant.
La quantité d'agent réticulant dans la composition réticulante sous forme de granule est comprise entre 5% et 50% en masse, par rapport à la masse de la composition réticulante sous forme de granule, de préférence, entre 10% et 40%, plus préférentiellement entre 20% et 30%. La quantité d'agent réticulant est ajustée en fonction de la quantité d'élastomère à réticuler dans la composition bitume/élastomère. La quantité d'agent réticulant doit être suffisante pour permettre la réticulation de tout Pélastomère présent dans les compositions bitume/élastomère à réticuler. De préférence, l'agent réticulant comprend du soufre en combinaison éventuelle avec des accélérateurs de vulcanisation.
Avantageusement le soufre utilisé est du soufre élémentaire ou soufre en fleur et de préférence du soufre cristallisé orthorhombique connu sous le nom de soufre alpha. La quantité de soufre dans la composition réticulante sous forme de granule est comprise entre 5% et 50% en masse, par rapport à la masse de la composition réticulante sous forme de granule, de préférence, entre 10% et 40%, plus préférentiellement entre 20% et 30%. L'intervalle entre 30% et 40% est préféré. La quantité de soufre est ajustée en fonction de la quantité d'élastomère à réticuler dans la composition bitume/élastomère. La quantité de soufre doit être suffisante pour permettre la réticulation de tout l'élastomère présent dans les compositions bitume/élastomère à réticuler. Cette quantité de soufre représente la quantité de soufre en fleur dans la composition réticulante sous forme de granule. On ne prend pas en compte le soufre présent dans les accélérateurs de vulcanisation. La quantité de soufre dans la granule est de préférence choisie de telle façon à obtenir un rapport massique entre les quantités de zinc (du carboxylate de zinc et des accélérateurs de vulcanisation quand ils sont présents) et de soufre compris entre 0,01 et 0,3, de préférence entre 0,02 et 0,2, plus préférentiellement entre 0,04 et 0,1, encore plus préférentiellement entre 0,05 et 0,08. Contrairement à ce qui était préconisé dans l'art antérieur, le rapport entres les quantités de zinc et de soufre de la composition réticulante sous forme de granule selon l'invention, est très faible, mais suffit, en combinaison avec le dérivé de la triazine, à piéger une quantité non négligeable d'hydrogène sulfuré.
On peut aussi ajouter des accélérateurs de vulcanisation pour accélérer la réticulation des compositions bitume/élastomère. Ces accélérateurs de vulcanisation sont choisis parmi les polysulfures d'hydrocarbyle, les polysulfures de thiurame, les monosulfures de thiurame, les dérivés du mercaptobenzothiazole et les dithiocarbamates, pris seuls ou en mélange. Ces différents accélérateurs de vulcanisation sont bien connus de l'état de la technique et on peut par exemple se référer aux brevets FR2528439, EP0360656 et EP0409683.
On préfère utiliser comme accélérateurs de vulcanisation les dérivés du mercaptobenzothiazole et les dithiocarbamates, de préférence en combinaison, plus préférentiellement une combinaison 50/50 de dérivés du mercaptobenzothiazole et de dithiocarbamates. Le dérivé du mercaptobenzothiazole préféré est le zinc-2- mercaptobenzothiazole (ZMBT) . Le dithiocarbamate préféré est le dibutyldithiocarbamate de zinc (ZDBC).
La quantité d'accélérateurs de vulcanisation dans la granule est comprise entre 0% et 5% en masse, par rapport à la masse de la composition réticulante sous forme de granule, de préférence, entre 0,1% et 3%, plus préférentiellement entre 0,5% et 2%. La présence des accélérateurs de vulcanisation est de préférence recommandée, car ils permettraient d'accélérer la réticulation de l'élastomère dans le bitume. Le soufre réagirait plus rapidement sur l'élastomère et de cette façon les émissions d'hydrogène sulfuré seraient réduites.
La quantité d'accélérateurs de vulcanisation dans la granule est de préférence choisie de telle façon à obtenir un rapport massique entre les quantités d'accélérateurs de vulcanisation et de soufre compris entre 0,02 et 0,10, de préférence entre 0,03 et 0,08, plus préférentiellement entre 0,05 et 0,06. De préférence, les accélérateurs de vulcanisation, comprennent une quantité de zinc comprise entre 5% et 30% en masse, par rapport à la masse des accélérateurs de vulcanisation, de préférence entre 10% et 20%, plus préférentiellement autour de 15%.
Pour pouvoir mettre en forme la composition réticulante sous forme de granule, celle-ci doit comprendre une matrice polymérique, qui permet de lier entre eux les différents constituants de la granule. Cette matrice polymérique permet le façonnage par extrusion sous forme de granule. La matrice polymérique comprend de préférence un plastomère. Ce plastomère est, de préférence, un plastomère comprenant des motifs d'éthylène. De préférence, la matrice polymérique est choisie parmi les polyéthylènes (PE), les copolymères éthylène/propylène, les copolymères éthylène/ester acrylique, les copolymères éthylène/glycol monostéarate, les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA) pris seuls ou en mélange.
La quantité de matrice polymérique dans la granule est comprise entre 5% et 50% en masse, par rapport à la masse de la composition réticulante sous forme de granule, de préférence, entre 10% et 40%, plus préférentiellement entre 20% et 30%. Une quantité plus importante de matrice polymérique n'est pas souhaitable car celle- ci, n'intervient pas dans les processus de réticulation de l'élastomère et d'inhibition des émissions d'hydrogène sulfuré (elle ne sert qu'à pouvoir façonner la composition réticulante sous forme de granule). On cherche donc à limiter la quantité de matrice polymérique le plus possible, la limite étant bien évidemment le façonnage sous forme de granule.
De préférence la composition sous forme de granule selon l'invention comprend :
- de 10% à 50% d'agent réticulant, de 10% à 40% d'agent inhibiteur d'hydrogène sulfuré,
- de 5% à 40% de matrice polymérique.
Plus préférentiellement, la composition sous forme de granule selon l'invention comprend : - de 10% à 50% de soufre, de 0% à 5% d'accélérateurs de vulcanisation, de 5% à 20% de carboxylate de zinc,
- de 5% à 20% de dérivé de la triazine, de 5% à 35% de matrice polymérique. Encore plus préférentiellement, la composition sous forme de granule selon l'invention comprend :
- de 10% à 50% de soufre, de 1% à 5% d'accélérateurs de vulcanisation,
- de 5% à 20% de carboxylate de zinc, - de 5% à 20% de dérivé de la triazine,
- de 5% à 35% de matrice polymérique.
L'invention concerne aussi le procédé de préparation des compositions réticulantes sous forme de granule selon l'invention. Les compositions réticulantes sous forme de granule selon l'invention sont obtenues par extrusion et tamisage des différents constituants. La température d' extrusion se situe en dessous de 1100C, de préférence en dessous de 900C. On peut effectuer un pré mélange des inhibiteurs d'hydrogène sulfuré lorsqu'un des inhibiteurs est une poudre à température ambiante et l'autre inhibiteur un liquide à température ambiante, avant le passage dans l'extrudeuse, puis dans le tamis. Les compositions réticulantes sous forme de granule selon l'invention ont des dimensions comprises entre 3 mm et 20 mm, de préférence entre 5 mm et 15 mm, en général.
L'invention concerne aussi l'utilisation des compositions réticulantes sous forme de granule selon l'invention, pour préparer des compositions bitume/élastomère réticulées. L'utilisation des compositions réticulantes sous forme de granule selon l'invention permet de réticuler des compositions bitume/élastomère avec des émissions réduites d'hydrogène sulfuré.
L'invention concerne aussi le procédé de préparation de compositions bitume/élastomère réticulées à l'aide des compositions réticulantes sous forme de granule selon l'invention. On utilise pour cela la composition réticulable sous forme de granule telle que définie ci-dessus, au moins un bitume et au moins un élastomère réticulable.
Le bitume utilisable selon l'invention peut être un bitume issu de différentes origines. Le bitume utilisable selon l'invention peut être choisi parmi les bitumes d'origine naturelle, c'est-à-dire, ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d'asphalte naturel ou les sables bitumineux, les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut tels que les bitumes issus de la distillation atmosphérique et/ou sous vide du pétrole, ces bitumes pouvant être éventuellement soufflés, viscoréduits et/ou désasphaltés. Les bitumes utilisés peuvent également être des bitumes fluxés par addition de solvants volatils, de fluxants d'origine pétrolière, de fluxants carbochimiques et/ou de fluxants d'origine végétale. On peut aussi utiliser des bitumes synthétiques également appelés bitumes clairs, pigmentables ou colorables.
On utilise de préférence, entre 75% et 98% en masse de bitume, par rapport à la masse totale bitume/élastomère/composition réticulante sous forme de granule, de préférence entre 80% et 96%, plus préférentiellement entre 85% et 95%. L'intervalle entre 95% et 98% est préféré.
Les élastomères utilisables selon l'invention sont les élastomères classiquement utilisables dans le domaine des bitumes/polymères, en particulier bitumes/élastomères, comme par exemple les polybutadiènes, les polyisoprènes, les caoutchoucs butyle, les terpolymères éthylène/propène/diène (EPDM), les copolymères de styrène et d'isoprène, les copolymères de styrène et de butadiène, pris seuls ou en mélange.
L'élastomère préféré est un copolymère de styrène et de butadiène tel que le copolymère bloc styrène/butadiène (SB) o u l e c o p o l ym èr e b l o c styrène/butadiène/styrène (SBS).
Le copolymère de styrène et de butadiène, possède avantageusement une teneur pondérale en styrène allant de 5 à 50%, de préférence de 20 à 50%.
Le copolymère de styrène et de butadiène, possède avantageusement une teneur pondérale en butadiène (1-2 et 1-4) allant de 50 à 95%.
Le copolymère de styrène et de butadiène, possède avantageusement une teneur pondérale en butadiène 1-2 allant de 5 à 70%. Les motifs butadiène 1-2 sont les motifs qui résultent de la polymérisation via l'addition 1-2 des motifs butadiène.
La masse moléculaire moyenne du copolymère de styrène et de butadiène, peut être comprise, par exemple, entre 10 000 et 500 000, de préférence entre 50 000 et 200 000 et plus préférentiellement de 50 000 à 150 000 daltons.
On utilise de préférence, entre 1% et 15% en masse d'élastomère, par rapport à la masse totale de bitume/élastomère/composition réticulante sous forme de granule, de préférence entre 2% et 10%, plus préférentiellement entre 3% et 5%. On utilise de préférence, entre 0,05% et 5% en masse de composition réticulante sous forme de granule selon l'invention, par rapport à la masse totale de bitume/élastomère/composition réticulante sous forme de granule, de préférence entre 0,1% et 2%, plus préférentiellement entre 0,15% et 1%, encore plus préférentiellement entre 0,2% et 0,5%. L'intervalle entre 0,1% et 0,2% est préféré. On préfère utiliser une quantité moins importante de composition réticulante sous forme de granule. La composition réticulante sous forme de granule doit donc être la plus concentrée possible en agents dits actifs tels que l'agent réticulant ou l'agent inhibiteur d'hydrogène sulfuré. La quantité de composition réticulante sous forme de granule à introduire dans la composition bitume/élastomère est choisie de telle sorte que le rapport massique des quantités de soufre et d'élastomère est compris entre 0,005 et 0,05, de préférence entre 0,01 et 0,03, plus préférentiellement entre 0,02 et 0,025. Ce rapport est très important et permet une réticulation optimale de l'élastomère. Un rapport inférieur à 0,005 ne permet pas de réticuler l'ensemble de l'élastomère présent dans la composition bitume/élastomère. Les propriétés élastiques de la composition bitume/élastomère seraient insuffisantes si ce rapport était inférieur à 0,005.
Le procédé de préparation des compositions bitume/élastomère réticulées comprend les étapes essentielles suivantes : (i) on chauffe et mélange au moins un bitume entre 1600C et 2000C, de préférence entre 1800C et 1900C, de préférence entre 5 minutes et 120 minutes, plus préférentiellement entre 10 minutes et 60 minutes,
(ii) on ajoute au moins un élastomère, on chauffe et mélange la composition bitume/élastomère ainsi obtenue entre 1600C et 2000C, de préférence entre 1800C et 1900C, de préférence entre 5 minutes et 240 minutes, plus préférentiellement entre 10 minutes et 120 minutes, encore plus préférentiellement entre 30 minutes et 60 minutes,
(iii) on ajoute la composition réticulante sous forme de granule, on chauffe et mélange la composition bitume/élastomère/composition réticulante sous forme de granule ainsi obtenue entre 1600C et 2000C, de préférence entre 1800C et 1900C, de préférence entre 5 minutes et 120 minutes, plus préférentiellement entre 10 minutes et 60 minutes, pour réticuler ladite composition bitume/élastomère.
Ce procédé de préparation de compositions bitume/élastomère réticulées est particulièrement simple à mettre en œuvre puisqu'il ne fait intervenir que trois composants : le bitume, l'élastomère et la composition réticulante sous forme de granule qui elle regroupe tous les composants nécessaires à la réticulation et au piégeage de l'hydrogène sulfuré.
L'invention concerne enfin l'utilisation de la composition réticulante sous forme de granule telle que définie ci-dessus pour préparer des compositions bitume/élastomère réticulées utilisables comme liant bitumineux sous forme anhydre ou sous forme d'une émulsion. Ce liant bitumineux peut être utilisé dans les applications routières comme couche de base, couche de liaison, couche de roulement et/ou dans les applications industrielles comme revêtement d'étanchéité, membrane, couche d'imprégnation. Ce liant bitumineux peut en particulier, en association avec des granulats, être destiné à la fabrication d'enduits superficiels, d'enrobés à chaud, d'enrobés à froid, d'enrobés coulés à froid, de graves émulsion.
Les compositions réticulantes sous forme de granule sont préparées par un procédé traditionnel d'extrusion. Des techniques et des appareils standard sont utilisés. La température d'extrusion se situe de préférence en dessous de 1100C, de préférence encore en dessous de 900C. On peut également effectuer un pré mélange des inhibiteurs d'hydrogène sulfuré lorsqu'un des inhibiteurs est une poudre à température ambiante et l'autre inhibiteur un liquide à température ambiante.
EXEMPLES
On utilise :
- Un bitume de distillation directe ayant une pénétrabilité mesurée à 250C selon la norme EN 1426 de 40 1/10 mm et une température Bille et Anneau mesurée selon la norme EN 1427 de 51,6°C, - du soufre en fleur,
- deux accélérateurs de vulcanisation : le dibutyldithiocarbamate de zinc (ZDBC) à un taux de zinc de 14,3% et le 2-mercaptobenzothiazole de zinc (ZMBT) à un taux de zinc de 16%,
- un élastomère bloc linéaire de type styrène/butadiène/styrène, comprenant une teneur pondérale en styrène de 31 %,
- du stéarate de zinc à un taux de zinc de 10,8% ou de l'acétate de zinc à un taux de zinc de 29%,
- de la N, N', N"- tris(2-hydroxyethyl)hexahydrotriazine,
- un plastomère de type éthylène/acétate de vinyle ayant un taux d'acétate de vinyl de 20% en masse et un indice de fluidité de 20 g/ 10min,
- du noir de carbone,
- un agent tackifïant polyisobutylène à haut poids moléculaire sur un support LLDPE (Linear Low Density Polyethylene).
On prépare des compositions réticulantes sous forme de granules témoins (G1, G2 et G3) et selon l'invention (G4, G5 et G6). Les compositions réticulantes sous forme de granule selon l'invention G4 et G5 comprennent comme agent inhibiteur d'hydrogène sulfuré une combinaison d'un carboxylate de zinc particulier le stéarate de zinc et de dérivé de la triazine. La composition réticulante sous forme de granule selon l'invention G6 comprend comme agent inhibiteur d'hydrogène sulfuré une combinaison d'un carboxylate de zinc particulier l'acétate de zinc et de dérivé de la triazine. Les compositions réticulantes sous forme de granules témoins, quant à elles, ne comprennent pas d'agent inhibiteur d'hydrogène sulfuré (Gi) ou comprennent comme agent inhibiteur d'hydrogène sulfuré uniquement un carboxylate de zinc particulier le stéarate de zinc (G2) ou l'acétate de zinc (G3). Les compositions réticulantes sous forme de granule sont préparées par un procédé traditionnel d'extrusion. Des techniques et des appareils standard sont utilisés. La température d'extrusion se situe en dessous de 1100C, de préférence en dessous de 900C. On peut également effectuer un pré mélange des inhibiteurs d'hydrogène sulfuré lorsqu'un des inhibiteurs est une poudre à température ambiante et l'autre inhibiteur un liquide à température ambiante.
Toutes les compositions réticulantes sous forme de granules, ainsi obtenues, sont stables et manipulables. Les compositions réticulantes sous forme de granules ont les compositions données dans le tableau I (% massiques). Tableau I
La quantité de zinc (% massique) dans la composition est calculée en fonction du taux de zinc présent dans les carboxylates de zinc et dans les accélérateurs de vulcanisation. La quantité de zinc dans les compositions réticulantes sous forme de granule Gi à G6 sont respectivement de 0,56%, 3,61%, 9,07%, 2,53%, 1,45% et 6,17%.
Le rapport massique des quantités de zinc et de soufre dans les compositions réticulantes sous forme de granule Gi à G6 sont respectivement de 0,009, 0,090, 0,226, 0,063, 0,036 et 0,154.
O n p répare différentes compositions bitume/élastomère Ci à C6 respectivement réticulées avec les différentes compositions vulcanisantes sous forme de granule Gi à G6 du Tableau I. Les compositions bitume/élastomère Ci à C6 sont préparées de la manière suivante :
On introduit dans un réacteur hermétique de 2 litres sous agitation (300 tours/min) et à 185°C, un bitume de distillation directe tel que défini ci-dessus, on chauffe celui-ci pendant 10 minutes, on ajoute un élastomère de type styrène/butadiène/styrène, tel que défini ci-dessus, on chauffe le mélange bitume/élastomère à 185°C pendant 4 heures, et on ajoute enfin une composition vulcanisante sous forme de granule telle que définie ci-dessus, dans les proportions du Tableau II ci-dessous (% massiques). Le mélange est agité à 300 tours/min et chauffé à 185°C pendant 2 heures.
On prépare également une composition bitume/élastomère Co non réticulée de la même manière que ci-dessus sans l'étape d'ajout de la composition vulcanisante sous forme de granule. Tableau II
Le rapport massique des quantités de soufre et d'élastomère dans les compositions bitume/élastomères réticulées Ci à C6 est de 0,02.
Le Tableau III ci-après présente les caractéristiques physiques des compositions bitume/élastomère réticulées selon l'invention, compositions C4, C5 et C6 respectivement réticulées à l'aide des compositions réticulantes sous forme de granule G4, G5 et G6 et des compositions bitume/élastomère réticulées témoins, compositions C1, C2 et C3 réticulées respectivement à l'aide des compositions réticulantes sous forme de granule G1, G2 et G3 et d'une composition bitume/élastomère témoin non réticulée Co.
Tableau III
^ Température Bille et Anneau selon la norme NF EN 1427.
(3) Indice Pfeiffer selon la norme EN 12591.
^ Test de traction à 5°C selon la norme NF EN 13587 et EN 13703, avec une vitesse d'étirement de 500 mm/min. Au vu des résultats rassemblés dans le tableau III, nous pouvons faire les remarques suivantes :
L'ensemble des compositions vulcanisantes sous forme de granule Gi à G6 permet de réticuler les compositions bitume/élastomère Ci à C6. L'ensemble de l'élastomère présent dans ces compositions est réticulé. En effet, on constate que la consistance des compositions bitume/élastomère réticulées Ci à C6 est plus importante que celle de la composition bitume/élastomère non réticulée Co (voir les valeurs de pénétrabilité et de Température Bille et Anneau). De même, les valeurs obtenues dans le test de traction montrent que les compositions bitume/élastomère réticulées Ci à C6 sont nettement plus élastiques que la composition bitume/élastomère non réticulée Co. On peut se référer par exemple aux valeurs obtenues d'élongation qui sont de 700% pour les compositions bitume/élastomère réticulées Ci à C6 et seulement de 180% pour la composition bitume/élastomère non réticulée Co. Les émissions d'hydrogène sulfuré dégagées, sont mesurées en phase gazeuse à l'aide d'une sonde placée dans le milieu réactionnel fermé, pendant 2 heures, dès l'introduction de la composition réticulante sous forme de granule dans le mélange bitume/élastomère. Pour chaque composition Ci à C6, une courbe donne les quantités d'hydrogène sulfuré dégagées en fonction du temps. La courbe correspondant à la composition Ci réticulée à l'aide d'une granule ne comprenant pas d'inhibiteur d'hydrogène sulfuré est considérée comme la courbe de référence. Les pourcentages de diminution des émissions d'hydrogène sulfuré obtenus lors de la réticulation des compositions bitume/élastomère C2 à C6, par rapport à la référence C1, figurent dans le Tableau IV ci-dessous : Tableau IV
On constate que l'utilisation des compositions réticulantes sous forme de granule selon l'invention G4 à G6, dans lesquelles l'agent inhibiteur d'hydrogène sulfuré est une combinaison de carboxylate de zinc et de dérivé de la triazine, permet une diminution nettement plus importante des émissions d'hydrogène sulfuré. Ainsi les émissions d'hydrogène sulfuré sont réduites de 43% et de 47% lorsqu'on utilise une composition réticulante comprenant à la fois du stéarate de zinc et un dérivé de la triazine (au lieu de 20% seulement lorsqu'on utilise du stéarate seul). De même, la combinaison de l'acétate de zinc et du dérivé de la triazine permet de diminuer les émissions d'hydrogène sulfuré de 49% (au lieu de 39% pour de l'acétate de zinc seul).
Les compositions réticulantes sous forme de granule selon l'invention permettent donc d'obtenir des compositions bitume/élastomère réticulées élastiques, tout en diminuant considérablement les émissions d'hydrogène sulfuré.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition réticulante sous forme de granule comprenant au moins une matrice polymérique, au moins un agent réticulant et au moins un agent inhibiteur d'hydrogène sulfuré, l'agent inhibiteur d'hydrogène sulfuré comprenant au moins un carboxylate de zinc et au moins un dérivé de la triazine.
2. Composition réticulante sous forme de granule selon la revendication 1 dans laquelle le carboxylate de zinc, est choisi parmi l'acétate de zinc, l'éthanoate de zinc, le propionate de zinc, le butyrate de zinc, le pentanoate de zinc, l'hexanoate de zinc, l'heptanoate de zinc, l'octoate de zinc, le 2-éthyl hexanoate de zinc, le nonanoate de zinc, le dodécanoate de zinc, l'undécanoate de zinc, le benzoate de zinc, le laurate de zinc, le palmitate de zinc, le stéarate de zinc, l'oléate de zinc, pris seuls ou en mélange.
3. Composition réticulante sous forme de granule selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle, le dérivé de la triazine est choisi parmi les tri-alkyle hexahydrotriazines, les tri-hydroxyalkyle hexahydrotriazines, dont le groupe alkyl comprend de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 8 atomes de carbone, pris seuls ou en mélange.
4. Composition réticulante sous forme de granule selon la revendication 1, 2 ou 3 dans laquelle la matrice polymérique est choisie parmi les polyéthylènes, les copolymères éthylène/propylène, les copolymères éthylène/ester acrylique, les copolymères éthylène/glycol monostéarate, les copolymères éthylène/acétate de vinyle, pris seuls ou en mélange.
5. Composition réticulante sous forme de granule selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle l'agent réticulant comprend du soufre en combinaison éventuelle avec des accélérateurs de vulcanisation choisis parmi les dérivés du mercaptobenzothiazole et les dithiocarbamates, pris seuls ou en mélange.
6. Composition réticulante sous forme de granule selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle la quantité de carboxylate de zinc est comprise entre 5% et 50%, en masse, par rapport à la masse totale de la composition réticulante sous forme de granule, de préférence entre 10% et 40%, plus préférentiellement entre 20% et 30%.
7. Composition réticulante sous forme de granule selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle la quantité de dérivé de la triazine est comprise entre 5% et 40%, en masse, par rapport à la masse totale de la composition réticulante sous forme de granule, de préférence entre 10% et 30%, plus préférentiellement entre 15% et 20%.
8. Composition réticulante sous forme de granule selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle le rapport massique des quantités de carboxylate de zinc et du dérivé de la triazine est compris entre 0,5 et 8, de préférence entre 1 et 5, plus préférentiellement entre 2 et 3.
9. Composition réticulante sous forme de granule selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle la quantité de zinc dans la composition réticulante sous forme de granule est comprise entre 1% et 15% en masse, par rapport à la masse totale de la composition réticulante sous forme de granule, de préférence entre 2% et 10%, encore plus préférentiellement entre 3% et 5%.
10. Composition réticulante sous forme de granule selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, dans laquelle la quantité de soufre dans la composition réticulante sous forme de granule est comprise entre 5% et 50% en masse, par rapport à la masse totale de la composition réticulante sous forme de granule, de préférence, entre 10% et 40%, plus préférentiellement entre 20% et 30%.
11. Composition réticulante sous forme de granule selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, dans laquelle le rapport massique entre les quantités de zinc et de soufre est compris entre 0,01 et 0,3, de préférence entre 0,02 et 0,2, plus préférentiellement entre 0,04 et 0,1, encore plus préférentiellement entre 0,05 et 0,08.
12. Procédé de préparation d'une composition réticulante sous forme de granule telle que définie dans les revendications 1 à 11, dans lequel la composition réticulante sous forme de granule est obtenue par extrusion, de préférence à une température inférieure à 1100C.
13. Utilisation de la composition réticulante sous forme de granule telle que définie dans les revendications 1 à 11, pour préparer des compositions bitume/élastomère réticulées.
14. Utilisation de la composition réticulante sous forme de granule selon la revendication 13, pour réduire les émissions d'hydrogène sulfuré lors de la préparation de compositions bitume/élastomère réticulées.
15. Procédé de préparation de compositions bitume/élastomère réticulées mettant en œuvre au moins un bitume, au moins un élastomère et au moins une composition réticulante sous forme de granule telle que définie dans les revendications 1 à 11.
16. Procédé de préparation de compositions bitume/élastomère réticulées selon la revendication 15 comprenant les étapes suivantes (i) chauffer au moins un bitume à une température comprise entre 1600C et
2000C,
(ii) ajouter au moins un élastomère et agiter le mélange bitume/élastomère, à une température comprise entre 1600C et 2000C, (iii) ajouter une composition réticulante sous forme de granule telle que définie dans les revendications 1 à 11, agiter le mélange bitume/élastomère/composition réticulante sous forme de granule, à une température comprise entre 1600C et 2000C.
17. Procédé de préparation de compositions bitume/élastomère réticulées selon la revendication 15 ou 16, dans lequel la quantité de bitume est comprise entre 75% et 98% en masse, par rapport à la composition totale bitume/élastomère/ composition réticulante sous forme de granule, de préférence entre 80% et 96%, plus préférentiellement entre 85% et 95%.
18. Procédé de préparation de compositions bitume/élastomère réticulées selon la revendication 15, 16 ou 17 dans lequel la quantité d'élastomère est comprise entre 1% et 15% en masse, par rapport à la composition totale bitume/élastomère/composition réticulante sous forme de granule, de préférence entre 2% et 10%, plus préférentiellement entre 3% et 5%.
19. Procédé de préparation de compositions bitume/élastomère réticulées selon l'une quelconque des revendications 15 à 18, dans lequel la quantité de composition réticulante sous forme de granule est comprise entre 0,05% et 5% en masse, par rapport à la composition totale bitume/élastomère/composition réticulante sous forme de granule, de préférence entre 0,1% et 2%, plus préférentiellement entre 0, 15% et 1 %, encore plus préférentiellement entre 0,2% et 0,5%.
20. Procédé de préparation de compositions bitume/élastomère réticulées selon l'une quelconque des revendications 15 à 19, dans lequel le rapport entre les quantités de soufre et d'élastomère est compris entre 0,005 et 0,05, de préférence entre 0,01 et 0,03, plus préférentiellement entre 0,02 et 0,025.
21. Composition bitume/élastomère réticulée susceptible d'être obtenue par le procédé de préparation tel que défini dans l'une quelconque des revendications 15 à 20.
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