EP2392013A1 - Procede de preparation d'un article conducteur de l'electricite - Google Patents

Procede de preparation d'un article conducteur de l'electricite

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Publication number
EP2392013A1
EP2392013A1 EP10702107A EP10702107A EP2392013A1 EP 2392013 A1 EP2392013 A1 EP 2392013A1 EP 10702107 A EP10702107 A EP 10702107A EP 10702107 A EP10702107 A EP 10702107A EP 2392013 A1 EP2392013 A1 EP 2392013A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
powder
resin
following formula
mixture
electrically conductive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10702107A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Olivier Perrier
Dominique Rocle
Grégoire DELACOURT
Hervé GALIANO
Philippe Mazabraud
David Descarsin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Raigi SAS
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Raigi SAS
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Raigi SAS, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP2392013A1 publication Critical patent/EP2392013A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0221—Organic resins; Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0223—Composites
    • H01M8/0226—Composites in the form of mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a conductive article of electricity.
  • This method is particularly suitable for the preparation of current collectors, in particular bipolar plates used in proton exchange membrane fuel cells (known as PEMFC cells, meaning PEMFC).
  • PEMFC cells proton exchange membrane fuel cells
  • One of the main fields of the invention can therefore be considered as that of fuel cells.
  • a fuel cell comprises a stack of elementary cells in which an electrochemical reaction takes place between two reactants which are introduced continuously.
  • Fuel such as hydrogen, for batteries operating with H2 / O2 mixtures, or methanol for batteries operating with methanol / oxygen mixtures, is brought into contact with the anode, whereas the oxidant, generally oxygen is brought into contact with the cathode.
  • the anode and the cathode are separated by an electrolyte, proton exchange membrane type.
  • the electrochemical reaction the energy of which is converted into electrical energy, splits into two half-reactions: fuel oxidation, taking place at the anode / electrolyte interface producing, in the case of H 2 cells, protons H + , which will cross the electrolyte in the direction of the cathode, and electrons, which join the external circuit, in order to contribute to the production of electrical energy;
  • the electrochemical reaction takes place, strictly speaking, at an electrode-membrane-electrode assembly.
  • the electrode-membrane-electrode assemblies are arranged, most often in the form of a stack, the electrical continuity between the different assemblies being ensured by means of conductive plates, called bipolar plates.
  • the bipolar plates In addition to the current collector function, the bipolar plates must also perform the following functions: the distribution of the reagents and the evacuation of the products at the level of the anode and the cathode, the reactants being hydrogen and oxygen and the products the water for the batteries operating with H 2 / O 2 ;
  • the constituent materials of the bipolar plates must meet the following criteria: sufficient electrical conductivity in order to efficiently collect the electric current produced by the elementary cells; good thermal conductivity to evacuate the heat produced during the electrochemical reaction to the elementary cells; good mechanical properties so as to be able to withstand the stresses associated with the assembly of elementary cells constituting the cell and also to withstand handling during assembly of the fuel cell; a thermal stability to guarantee the integrity of the assembly in the ranges of temperature of use of the battery; chemical stability against fluids in the core of the cell (eg, water, acid) so that the performance of the material can be maintained and decomposition can be avoided of it and thus a pollution of the anode and the cathode with which it is in contact; a reagent (eg, hydrogen and oxygen) impermeability greater than that of the proton exchange membrane; surface hydrophobicity to facilitate evacuation of water formed during the electrochemical reaction; an ability to be shaped, so as to allow the formation of distribution channels on the surface of the plates and without requiring, preferably, machining phase for the formation of
  • the bipolar plates currently used can be subdivided into three categories:
  • bipolar plates made from metal sheets shaped by stamping the arrival of the fluids and the evacuation of the formed products are carried out in areas of the bipolar plate locally flat, which requires the use of a frame having a shape adapted and able to ensure the peripheral sealing, as described in WO 2007/03743.
  • This technique has the disadvantage of requiring for the same bipolar plate a complementary piece intended to ensure the junction between two associated plates to form the bipolar plate and ensure the supply and evacuation of fluid and product. This results in final bipolar plates less compact than expected.
  • the plates made of organic composite materials consist of plates comprising an organic polymer matrix in which electrically conductive particles are dispersed.
  • the particles give the bipolar plates the electrical conductivity necessary for the collection of the current and the polymer matrix the mechanical strength necessary for the assembly of the different constituent elements of the cell in which the bipolar plates are arranged.
  • the conductive particles may be metallic, which has the advantage of good electrical conductivity. However, they have the disadvantage of having a high density and being sensitive to the chemical environment.
  • the conductive particles may also be carbon-based products, in the form of powders, such as powders of carbon black, graphite or carbon fibers.
  • the plates are made by incorporating the conductive particles into a liquid resin followed by curing of the resin as described in US 6,248,467.
  • a raw material in liquid form in this case a liquid resin, has the following disadvantages:
  • the invention relates to a method of manufacturing an electrically conductive article comprising the following steps:
  • thermocompression of the mixture of powders obtained in the preceding step in a mold of shape adapted to the article and at a temperature effective to obtain the crosslinking of the resin, at the end of which is obtained; conductive article of electricity.
  • the implementation of this process results in the following advantages: an energy-saving process, in particular because the mixing step is carried out by the dry method not involving heating, as is the case with the mixing steps intended to obtain products in the form of pastes; a method that consumes less energy because the resin is a thermosetting resin, which implies that the article at the end of the process does not need to be cooled when it needs to be demolded, which is not the case generally when the article is made from thermoplastic resin;
  • the article can be, after the powder mixing step, carried out in a single thermocompression step, without the need for prior transformation and without the need for a subsequent step of machining;
  • the method comprises a first step of dry mixing a powder comprising at least one thermosetting resin comprising at least two epoxide groups, a hardener compound powder of said resin and a powder of an electrically conductive filler.
  • thermosetting resin by dry means, conventionally, a mixing step not involving liquid compounds, such as solvents, and melted phases, the various constituents of the mixture remaining in the form of solid powders and not requiring heater. It follows a simple and energy-saving step and a mixture of powders that have not undergone a crosslinking step of the thermosetting resin before transformation thereof during the thermocompression step.
  • thermocompression is meant, conventionally, a step of shaping the powder mixture into the desired article comprising pressurizing said mixture to a temperature effective to ensure the cohesion of the powder mixture so as to form the article, this step can be carried out, for example, in an injection press or in a simple compression press and does not require a prefusion step of the powder mixture before shaping.
  • the powder comprising at least one thermosetting resin comprising at least two epoxide groups may have an average particle size ranging from 10 to 500 ⁇ m, as can the hardening compound powder of said resin and the conductive filler powder of the resin. 'electricity.
  • the powder comprising at least one thermosetting resin comprising at least two epoxide groups, the hardener compound powder of said resin and the electrically conductive filler powder has an average particle size ranging from 75 to 150 ⁇ m.
  • thermosetting resin is an epoxy resin comprising at least two epoxide groups, namely groups having the following pattern:
  • n 2 representing the repetition number of the motif taken in square brackets, and mixtures thereof.
  • the hardener compound is conventionally, according to the invention, a compound capable of generating the crosslinking reaction (it could therefore also be described as a crosslinking agent) of the abovementioned resin, for example by opening the epoxide rings, these hardening compounds thus comprising at least one function capable of reacting with the epoxide rings of said resins.
  • Suitable hardening compounds may be compounds comprising at least one amine function. These may include aliphatic amine compounds, amidoamines, polyamides, polyetheramines, cycloaliphatic amines, anhydrides, aromatic amines, imidazole compounds.
  • crosslinking reaction of an epoxy resin with an amino compound can be schematized as follows:
  • the imidazole compounds used as curative compounds are particularly preferred. Indeed, they generate a homopolymerization of an epoxy resin, which means that the patterns resulting from the polymerization of the resin are directly connected to each other, without there being any cross-linking nodes from the hardener compound molecules. . It follows, after polymerization, a denser material, more rigid and having a higher glass transition temperature than those obtained with a hardener including during the polymerization between two patterns from the resin.
  • the electrically conductive filler powder may be a powder of any electrically conductive material.
  • it may be metal powders, metal oxide powders, powders of carbonaceous materials.
  • the electrically conductive filler powder used in the context of the process of the invention is a powder of carbon material which is particularly advantageous because of its chemical inertness and its low density.
  • carbonaceous material powder mention may in particular be made of graphite powders, carbon black powders, in particular synthetic graphite powders, which have the advantage of not including impurities harmful to the conductivity of the material, unlike the grades natural resources from mining.
  • carbon black powders mention may be made of commercial Ensaco 350G powders with a specific surface area of 770 m 2 / g, Ensaco 250G with a specific surface area of 65 m 2 / g.
  • synthetic graphite powders mention may be made of Timrex KS 150 commercial powders with a specific surface area of 3 m 2 / g, Timrex KS 75 with a specific surface area of 6.5 m 2 / g.
  • lamellar graphite As other types of electrically conductive fillers, it is possible to envisage, in addition to those mentioned above, lamellar graphite, carbon fibers, carbon nanotubes and, in particular, lamellar graphite.
  • the lamellar graphite goes, in addition to conferring an electronic conductivity to the material, also allow, after the thermocompression step, when the graphite lamellae are disposed of. perpendicular to the flow of gas arriving on the formed article, to increase the tortuosity of the gas, and consequently to improve the impermeability of the material to these gases.
  • the mixing step may incorporate other additives, such as catalysts, plasticizers, flexibilizers, nucleating agents, hyperdispersing agents, anti-caking agents, reactive diluents.
  • additives such as catalysts, plasticizers, flexibilizers, nucleating agents, hyperdispersing agents, anti-caking agents, reactive diluents.
  • additives will also be in the form of solid powders having, advantageously, an average particle size ranging from 10 to 500 ⁇ m.
  • Suitable catalysts may be compounds capable of readily giving off hydrogen, such as phenolic, alcoholic, acidic, amino compounds. More specifically, they may be aliphatic amines, imidazole compounds or substituted ureas, such as a compound of the following formula:
  • the various powders constituting the mixture have an average particle size identical.
  • the charge powder electrically conductive may represent from 50 to 95% by weight relative to the total mass of the mixture, while the other powders (resin powder, hardener compound powder and optionally other additive powders) may represent from 5 to 50% by weight relative to the total mass of the mixture.
  • the electrically conductive filler powder represents from 80 to 92% by weight relative to the total mass of the mixture.
  • the various powders mentioned above are mixed dry, so as to avoid any preliminary melting and a beginning of crosslinking of the resin, the mixture can be produced, for example, at room temperature.
  • the mixing can be carried out by moving the particles relative to each other. This displacement can be generated by a stirring system (for example, the shares or ribbons of a convective mixer, the blades of a high-shear mixer), by a flow of air (for example, with a mixer with impaction) or by the rotation of a tank comprising said mixture. In this case, the rotation of the tank must cause mixing until the dynamic angle of the natural slope is exceeded, so that the particles then move in relation to each other.
  • a stirring system for example, the shares or ribbons of a convective mixer, the blades of a high-shear mixer
  • a flow of air for example, with a mixer with impaction
  • the rotation of the tank must cause mixing until the dynamic angle of the natural slope is exceeded, so that the particles then move in relation to each other.
  • the mixing step is carried out in a convective or rotating-tank mixer, which does not bring too much energy to the particles, which could lead to an increase in the temperature and possibly a crosslinking of the resin during the mixing. mixing step, which is prohibited in the method of the invention.
  • the mixing step can be divided into two sub-steps:
  • the mixture of the reagent system comprising the resin powder, the hardening compound powder and optionally the catalyst powder;
  • the powder mixtures may be the following:
  • ni is greater than 1, 5;
  • n 2 representing the number of repetitions of the pattern taken in square brackets
  • the powder mixtures resulting from the mixing step of the process of the invention are particularly stable and can be stored at ambient temperature, ready for use, for several months, without degradation of the properties of the article formed by transformation of said powder mixtures.
  • the resulting powder mixture is subjected to a step of thermocompression of the mixture of powders obtained in the preceding step in a mold of suitable shape for obtaining the desired article and at a temperature of effective to obtain the crosslinking of the resin, at the end of which is obtained the conductive article of electricity.
  • the mixture of powders is converted by densification of the resulting mixture generated by the crosslinking of the resin. It is advantageously exerted a pressure less than or equal to 1 t / cm 2 , ideally between 250 and 750 kg / cm 2 .
  • the exercise of this pressure on the mixture of powders makes it possible, in addition to compacting the mixture, to reduce the distance between the electrically conductive filler particles.
  • the pressure is preferably maintained for a time longer than the curing time of the epoxy resin.
  • the mixture is heated to a temperature necessary for the crosslinking of the resin.
  • the temperature and duration of the heating cycle are a function of the epoxy resin / hardener couple and the catalyst, when it is present.
  • the heating cycle can vary from 2 to 30 minutes for a temperature ranging from 50 to 250 ° C.
  • the step is performed in a mold whose shape is adapted to obtain the desired article, which means, in other words, that the mold must have a design and shape such as after the thermocompression step, the article resulting from this step has the desired final shape, without having to machine said article to give it its final shape.
  • thermocompression step can be implemented as follows:
  • the pressure can be applied gradually, in order to evacuate the air included in the material in powder form. Under the effect of heat, the compounds of the mixture begin to melt.
  • the polymerization reaction is initiated when the compounds have reached the activation temperature of the hardener. The pressure is maintained until the end of the polymerization reaction of the resin; once the polymerization is complete, demolding the resulting article without prior cooling.
  • the mold can be covered with a layer of a release agent or a specific surface treatment, in order to optimize the extraction of the molded articles.
  • thermosetting resin makes it possible to reduce the energy cost of manufacturing the aforementioned articles. Indeed, if a thermoplastic resin was used, it would be necessary, after the thermocompression step, to cool the mold so that the article becomes solid and can be extracted from the mold.
  • the process of the invention is particularly suitable for the preparation of bipolar plates for fuel cells, especially bipolar plates advantageously having the following characteristics: an electrical conductivity of at least 150 S / cm; a thermal conductivity of at least 15 W / mK; a flexural modulus of at least 10 GPa;
  • a permeability to hydrogen of less than 2 * 10 -6 cm 3 / s. cm 2 (measured at 80 ° C. under 3 atm).
  • FIG. 1 is a graph illustrating planar electrical conductivity ⁇ (in S / cm) as a function of the average size of electrically conductive filler particles t (in ⁇ m) for plates manufactured in accordance with FIG. 1.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating the directions in which the electrical conductivity and the thermal conductivity, respectively planar (arrow 1) and transverse (arrow 2), are measured, the arrow 3 indicating the charging direction.
  • FIG. 3 is a graph illustrating the planar electrical conductivity ⁇ (in S / cm) as a function of the charge ratio% (in mass%) of electrically conductive particles for plates manufactured according to example 2.
  • FIG. 4 is a graph illustrating the planar electrical conductivity ⁇ (in S / cm) as a function of the operating pressure P (in t / cm 2 ) for plates manufactured according to example 3.
  • FIG. 6 is a graph illustrating the polarization curve, that is to say the T cell voltage (in V) as a function of the current density D (in A / cm 2 ) for an electrode-membrane assembly made according to Example 4.
  • Examples 1 to 3 above are intended to highlight the reasoned choice of the characteristics of the raw materials and the operating conditions within the scope of the invention to produce bipolar plates.
  • the conduction of electricity by the plate reflects a possible passage of electrons within the composite material constituting the bipolar plates. This electronic transfer is done via electrically conductive filler particles.
  • This overall resistance is due to both the constriction resistance (due to the low contact area between the filler particles) and the tunnel resistance (due to the thickness of the insulating film on the surface of these same particles).
  • the constriction resistance is a function of the geometry of the electrically conductive particles and the compaction of the composite material (notably the settling and the deformation of the particles on each other).
  • the tunnel resistance is, in turn, a function of the proportion of resin in the composite material.
  • Electronic conduction is then done by electronic jump between isolated particles, generating a local electric field.
  • the electrical conductivity ⁇ (in S / cm) is determined by measuring the electrical resistivity p (in ⁇ .cm) of the material by the Werner method, known as the 4-point method.
  • An alternating current I is sent into the material to be characterized from two extreme points.
  • the potential difference V is measured between the two internal points.
  • the points are equidistant from a distance d.
  • the resistivity p (in ⁇ .cm) corresponds to the following formula:
  • thermal conductivity is related to two types of behavior: the movement of charge carriers, electrons or holes;
  • the thermal conductivity is therefore linked, on the one hand, to the electrical conductivity (movement of the charge carriers) and, on the other hand, to the very structure of the material (vibration of the atoms).
  • the thermal conductivity ⁇ (W / mK) is measured directly on the article of the invention (hot compression molded plate).
  • the senor is positioned on the main surface of the article (to determine the planar conductivity) or on its edge (to determine the transverse conductivity).
  • a resistive sensor is used.
  • the electrical current applied to the sensor generates a known amount of heat transmitted to the article.
  • the dissipation of this amount of heat is analyzed by the sensor (which manifests as a decrease in electric current).
  • Y represents the arrow at break
  • - D represents the distance between supports
  • b represents the width of the test piece
  • h represents the thickness of the test piece
  • Wettability-Hydrophobicity This property is evaluated by measuring the contact angle of a drop of water on the surface of the plate. This method consists in depositing a drop of liquid on the surface of the substrate. The wettability of the surface is then characterized by the contact angle ⁇ formed by the solid surface and the tangent to the liquid surface at the connection point.
  • This example is intended to illustrate the influence of the average particle size of the electrically conductive charge on the electrical conductivity of the material and, consequently, on the thermal conductivity.
  • the reagent system for its part, comprises the following ingredients: a DGEBA resin of formula as defined in the example 4 below of functionality 2, epoxide equivalent 475-550 g / eq (DER 671 from Dow)
  • a substituted urea catalyst of formula as defined in Example 4 below (Amicure UR2T from Air Products) (0.5 percent resin parts) having an average particle size of less than 50 ⁇ m.
  • thermocompression at 180 ° C. under 1 t / cm 2 for 30 minutes.
  • FIG. 1 representing the planar electrical conductivity ⁇ (in S / cm) as a function of the average size of electrically conductive filler particles t (in ⁇ m).
  • planar electrical conductivity corresponds to the conductivity measured in a material plane perpendicular to the load direction.
  • an electrically conductive composite material comprising graphite particles must have an average particle size.
  • an average particle diameter due to the overall shape of the particles advantageously greater than 10 microns and less than 500 microns, preferably ranging from 75 to 150 microns.
  • the lamellar filler particles may be foamed graphite sheets.
  • the synthetic graphite used (Timrex KS150 TIMCAL Ltd) has an average particle size such that 90% by volume of the particles have an average particle size of less than 150 ⁇ m and the lamellar graphite is in the form of sheets of several hundred 2 ⁇ m surface area and a few ⁇ m thick.
  • thermocompression parameters are as follows: 30 minutes at 180 ° C. under lt / cm 2 .
  • this lamellar charge is arranged in a plane perpendicular to the direction of movement of the gas molecules (this provision being induced by the implementation of the method), which is also the charging direction.
  • the lamellar filler arranged in the form of parallel planes interferes with the progression through the plate of the reaction gas molecules.
  • This example is intended to illustrate the influence of the rate of electrically conductive filler particles on the properties of the constituent material of the bipolar plate produced according to this example.
  • the aforementioned mixtures are then shaped according to a method of thermocompression at 180 ° C. under 1 t / cm 2 for 30 minutes.
  • FIG. 3 represents the planar electrical conductivity ⁇ (in S / cm) as a function of the% charge rate (in% by weight) of the electrically conductive particles.
  • This example is intended to illustrate the influence of the pressure implemented during the thermocompression step on the properties of the constituent material of the bipolar plate made according to this example.
  • the same mixture (mixture Mi as explained in the table of Example 4) is shaped by thermocompression at different pressures (0.25, 0.5, 0.75, 1; 25 and 1.5 t / cm 2 ) for an unchanged time and temperature (30 minutes at 180 ° C.).
  • planar electrical conductivity ⁇ (in S / cm) is then measured.
  • FIG. 4 represents a graph illustrating the planar electrical conductivity ⁇ (in S / cm) as a function of the pressure implemented P (in t / cm 2 ). From these results, it is clear for the particular mixture used, the following findings: up to 0.5 t / cm 2 , the compactness and thus the planar electrical conductivity are increased; for a certain range of pressures applied (in this case between 0.5 and 0.75 t / cm 2 ), the planar electrical conductivity has maximum values. This can be explained by the fact that the particles of electricity are approaching each other thus increasing their contact surface; for too high pressures
  • planar electrical conductivity begins to decrease. This can be explained by the fact that the organic matrix exudes, thus helping to form an insulating film on the surface of the composite material.
  • This phenomenon of exudation is also detectable with the measurement of the contact angle of a drop of water placed on the surface of the plates resulting from the thermocompression.
  • FIG. 5 is a graph illustrating the evolution of the contact angle ⁇ (in °) as a function of the pressure implemented P (in t / cm 2 ).
  • the contact angle ⁇ decreases sharply from a pressure of 750 kg / cm 2 , which reflects an increase in the hydrophilic nature of the surface of the material due to the exudation of the matrix. organic. Compared to the mixture used, it appears the need to work at pressures that are not too high to overcome the phenomenon of exudation of the organic matrix.
  • the pressure applied for this type of mixture is preferably less than 1 t / cm 2 , ideally between 200 and 750 kg / cm 2 , so as to sufficiently compact the composite material to ensure optimal properties.
  • This example illustrates the preparation of various powder mixtures (respectively Mi to M 4 ) to be shaped by thermocompression according to the method of the invention.
  • the DGEBA resin has the following formula:
  • the Novolac modified DGEBA resin is a mixture of DGEBA resin of formula above and a resin of the following formula:
  • n 2 representing the repetition number of the pattern taken in parentheses, the mixture comprising at least 80% by weight of DGEBA resin.
  • the dicyandiamide hardener has the following formula:
  • the "2-phenylimidazole” catalyst has the following formula:
  • the solid epoxy resins supplied in the form of crystals, are premixed to the desired particle size so that 90% by volume of the particles have an average particle size of less than or equal to 300 ⁇ m and from the total population of particles, 50% by volume of the particles have an average particle size less than or equal to 150 microns.
  • the grinding is carried out using a sieve mill provided with a suitable perforated grid.
  • a powder mixer specifically a rotating bowl mixer.
  • an oscillating cradle is set in motion by two axes rotating in opposite directions.
  • the resulting movement combines rotation, translation and inversion. This random movement of the particles guarantees a homogeneous mixture without segregation between components.
  • the mixing step takes place under optimal hygiene conditions, without dust, thus reducing the cleaning operations.
  • the mixing step can be split into two sub-steps:
  • the mixture of the reagent system comprising the resin, the hardener and the catalyst
  • the resulting mixture has the particularity of being very stable and can be preserved in the state for several months without degradation.
  • the molding is implemented as follows:
  • the mixture of powders is introduced into a hot mold (temperature higher than the polymerization temperature of the resin), the mold having dimensions corresponding to the dimensions of the plate; desired, the mold including fingerprints so as to generate the design of the distribution channels on the surface of the plates; the mold is then closed and put under load.
  • the pressure can be applied gradually, in order to evacuate the air included in the material in powder form. Under the effect of heat, the compounds of the mixture begin to melt.
  • the polymerization reaction is initiated when the compounds have reached the activation temperature of the hardener. The pressure is maintained until the end of the polymerization reaction of the resin;
  • the resulting plate is then demolded, without prior cooling.
  • thermocompression forming step of the compositions The precise operating conditions of the thermocompression forming step of the compositions are summarized in the table below for the various mixtures.
  • the thermal stability was also evaluated by measuring the glass transition temperature Tg of the reactive system (ie comprising a resin, a hardener and optionally a catalyst).
  • the plates obtained with an EPN resin have a greater thermal stability and a better resistance to bending than for the plates obtained with a DGEBA resin; since the EPN resin is more functional (more than two epoxide sites per molecule), the crosslinking density of the material formed is greater than for a difunctional resin (such as DGEBA);
  • the plates obtained with an imidazole type hardener have excellent rigidity and therefore increased mechanical strength over an extended temperature range; the presence of a lamellar filler makes it possible to improve the impermeability to gases.
  • the plate made with the mixture Mi was subjected to stack tests carried out using a single-cell test bench. These tests consist in testing an electrode-membrane assembly positioned between two composite plates made by the method of the invention allowing the distribution of gases and the collection of electrons. More specifically, the tested assembly consists of a Nafion NRE212 membrane and two Nafion-impregnated commercial "GDE" electrodes (E-tek HT250EW 0.5 mg Pt / cm 2 , 0.7 mg Nafion / cm 2 ). .
  • FIG. 6 This figure represents a graph illustrating the polarization curve, that is to say the cell voltage T (in V) as a function of the current density D ( in A / cm 2 ) obtained with an assembly as mentioned above.
  • Bipolar plates do not deteriorate the electrochemical performance of the battery core. The new plates are therefore not consos the point of view of the electrochemical performance of the PEMFC cell core, as can be seen from the curve of FIG.

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Abstract

L' invention a trait à un procédé de fabrication d'un article conducteur de l'électricité comprenant les étapes suivantes : - une étape de mélange par voie sèche d'une poudre comprenant au moins une résine thermodurcissable comprenant au moins deux groupes époxydes, d'une poudre de composé durcisseur de ladite résine et d'une poudre d'une charge conductrice de l'électricité; - une étape de thermocompression du mélange de poudres obtenu à l'étape précédente dans un moule de forme adaptée à l'article et à une température efficace pour obtenir la réticulation de la résine, à l'issue de laquelle l'on obtient l'article conducteur de l' électricité.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN ARTICLE CONDUCTEUR DE
L'ELECTRICITE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention a trait à un procédé de préparation d'un article conducteur de 1' électricité .
Ce procédé est particulièrement adapté à la préparation de collecteurs de courant, en particulier de plaques bipolaires utilisées dans les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (connues sous la terminologie de piles PEMFC, PEMFC signifiant
« Proton Exchange Membrane Fuel CeIl ») , les électrolyseurs à membrane échangeuse de protons et dans les supercapacités.
Un des domaines principaux de l'invention peut donc être considéré comme celui des piles à combustible .
ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE Une pile à combustible comporte un empilement de cellules élémentaires, au sein desquelles a lieu une réaction électrochimique entre deux réactifs qui sont introduits de manière continue. Le combustible, tel que l'hydrogène, pour les piles fonctionnant avec des mélanges H2/O2, ou le méthanol pour des piles fonctionnant avec des mélanges méthanol/oxygène, est amené au contact de l'anode, alors que le comburant, généralement l'oxygène, est amené au contact de la cathode. L'anode et la cathode sont séparées par un électrolyte, de type membrane échangeuse de protons. La réaction électrochimique, dont l'énergie est convertie en énergie électrique, se scinde en deux demi-réactions : une oxydation du combustible, se déroulant à l'interface anode/électrolyte produisant, dans le cas des piles fonctionnant avec H2 des protons H+, qui vont traverser l' électrolyte en direction de la cathode, et des électrons, qui rejoignent le circuit extérieur, afin de concourir à la production d'énergie électrique ;
- une réduction du comburant, se déroulant à l'interface électrolyte/cathode, avec production d'eau, dans le cas des piles fonctionnant avec H2.
La réaction électrochimique a lieu, à proprement parler, au niveau d'un assemblage électrode- membrane-électrode .
Pour assurer le fonctionnement d'appareils électriques, il est nécessaire d'obtenir une puissance électrique largement supérieure à la puissance délivrée par un seul assemblage électrode-membrane-électrode. Dans cette optique, les assemblages électrode-membrane- électrode sont disposés, le plus souvent, sous forme d'empilement, la continuité électrique entre les différents assemblages étant assurée au moyen de plaques conductrices, dites plaques bipolaires.
Outre la fonction collectrice de courant, les plaques bipolaires doivent assurer également les fonctions suivantes : la distribution des réactifs et l'évacuation des produits au niveau de l'anode et de la cathode, les réactifs étant l'hydrogène et l'oxygène et les produits l'eau pour les piles fonctionnant avec H2/O2 ;
- l'évacuation de la chaleur produite lors de la réaction électrochimique ; la structuration mécanique de l'empilement des cellules élémentaires constitutives de la pile.
Ainsi, les matériaux constitutifs des plaques bipolaires doivent répondre aux critères suivants : une conductivité électrique suffisante afin de collecter efficacement le courant électrique produit par les cellules élémentaires ; une bonne conductivité thermique pour évacuer la chaleur produite lors de la réaction électrochimique aux cellules élémentaires ; - de bonnes propriétés mécaniques de sorte à pouvoir résister aux contraintes liées à l'assemblage de cellules élémentaires constitutives de la pile et aussi de résister aux manipulations lors du montage de la pile à combustible; - une stabilité thermique pour garantir l'intégrité de l'assemblage dans les gammes de température d'utilisation de la pile ; une stabilité chimique vis-à-vis des fluides présents dans le cœur de la pile (par exemple, eau, acide) de sorte à pouvoir maintenir les performances du matériau et à éviter la décomposition de celui-ci et ainsi une pollution de l'anode et de la cathode avec lesquelles il est en contact ; une imperméabilité aux réactifs (par exemple, hydrogène et oxygène) supérieure à celle de la membrane échangeuse de protons ; une hydrophobicité de surface pour faciliter l'évacuation de l'eau formée lors de la réaction électrochimique; une capacité à être mis en forme, de sorte à permettre la formation de canaux de distribution à la surface des plaques et ce sans nécessiter, de préférence, de phase d'usinage pour la formation desdits canaux.
Les plaques bipolaires actuellement utilisées peuvent être subdivisées en trois catégories :
- les plaques bipolaires en graphite ;
- les plaques bipolaires métalliques ; et les plaques bipolaires en matériau composite organique.
Concernant les plaques en graphite, il est difficilement envisageable de pouvoir les utiliser à l'échelle industrielle du fait de leur coût très élevé essentiellement dû à la phase d'usinage nécessaire à la fabrication des canaux de distributions.
Concernant les plaques bipolaires métalliques, elles présentent un ensemble de propriétés
(tenue mécanique, étanchéité, conductivité électrique, aptitude à la mise en forme) , qui en font des candidates de choix pour la conception et la réalisation de plaques bipolaires peu coûteuses. Toutefois, leur densité supérieure à celle du graphite impose de les utiliser sous forme de feuilles minces mises en forme par emboutissage. Dans de telles conditions, les designs des canaux s'en trouvent limités (la limite d'allongement à la rupture du matériau conditionnant la géométrie des canaux) . Qui plus est, la technique d'emboutissage n'autorise la formation de canaux que sur une face d'une plaque, ce qui nécessite d'associer deux demi-plaques embouties de sorte à obtenir une plaque résultante comportant des canaux sur ses deux faces.
Pour les plaques bipolaires réalisées à partir de feuilles métalliques mises sous forme par emboutissage, l'arrivée des fluides et l'évacuation des produits formés sont réalisées dans des zones de la plaque bipolaire localement planes, ce qui nécessite l'utilisation d'un cadre ayant une forme adaptée et apte à assurer l'étanchéité périphérique, tel que décrit dans WO 2007/03743. Cette technique présente l'inconvénient de nécessiter pour une même plaque bipolaire une pièce complémentaire destinée à assurer la jonction entre deux plaques associées pour constituer la plaque bipolaire et à assurer les alimentations et les évacuations de fluide et de produit. Il en résulte des plaques bipolaires finales moins compactes qu'attendues.
Enfin, un des problèmes inhérents à l'utilisation de métal pour constituer des plaques bipolaires réside dans les phénomènes de corrosion induits par le contact des plaques avec des milieux aqueux. Pour y remédier, certains auteurs (tels ceux de la publication J. Power. Sources, 131(2004), p.162-168) proposent des revêtements protecteurs à reporter sur lesdites plaques en vue de limiter le phénomène de corrosion. Toutefois, cela engendre un procédé de fabrication de celles-ci plus complexes à mettre en œuvre .
Concernant les plaques en matériaux composites organiques, celles-ci consistent en des plaques comprenant une matrice en polymère organique dans laquelle sont dispersées des particules conductrices de l'électricité. Les particules confèrent aux plaques bipolaires la conductivité électrique nécessaire à la collecte du courant et la matrice polymère la tenue mécanique nécessaire à l'assemblage des différents éléments constitutifs de la pile dans laquelle les plaques bipolaires sont disposées.
Les particules conductrices peuvent être métalliques, ce qui présente l'avantage d'une bonne conductivité électrique. En revanche, elles ont cependant l'inconvénient de présenter une densité élevée et d'être sensibles à l'environnement chimique.
Les particules conductrices peuvent être également des produits à base de carbone, se présentant sous forme de poudres, tels que les poudres de noir de carbone, de graphite ou les fibres de carbone.
Classiquement, les plaques sont fabriquées par incorporation des particules conductrices dans une résine liquide suivie d'une mise en forme par durcissement de la résine, tel que décrit dans US 6,248,467. Toutefois, l'utilisation d'un matériau brut sous forme liquide, en l'occurrence une résine liquide, engendre les inconvénients suivants :
- une instabilité du système avant moulage du fait de la difficulté de contrôler la réaction de réticulation de la résine liquide ; une hétérogénéité du système avant moulage du fait de l'association d'une résine liquide avec des particules solides de charge conductrice de l'électricité ;
- un phénomène d'exsudation de la résine lors de la mise en forme de l'article, ce qui engendre un article comprenant une répartition non homogène des particules conductrices de l'électricité et une surface isolante de l'article du fait de la concentration de la résine exsudée à ce niveau.
Pour s'affranchir de ces difficultés, certains auteurs ont proposé de travailler à partir de réactifs solides (résine solide, particules conductrices) . Toutefois, les mélanges décrits dans ces documents doivent se faire en phase fondue avant mise en forme, par exemple par calandrage à chaud. Cette étape de mélange en phase fondue génère toutefois un surcoût énergétique très important, ce qui se révèle incompatible avec une industrialisation à grande échelle de la fabrication de plaques bipolaires. Qui plus est, les plaques obtenues ne répondent pas aux exigences du cahier des charges de l'application notamment celles concernant la conductivité électrique planaire. Ainsi, il existe un véritable besoin pour des articles conducteurs de l'électricité, en particulier des plaques bipolaires, et des procédés de fabrication de ceux-ci, qui puissent être réalisés simplement, en un nombre limité d'étapes et au moindre coût, en limitant le bilan énergétique de ces étapes, compatibles avec une mise en œuvre industrielle et qui éliminent, de préférence, les opérations d'usinage longues et coûteuses, ces procédés devant également permettre d'obtenir des articles conducteurs présentant des performances efficaces en termes de conductivité électrique, de tenue mécanique et d'évacuation de l'eau produite au cours du temps lorsqu'il s'agit de plaques bipolaires .
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Ainsi, l'invention a trait à un procédé de fabrication d'un article conducteur de l'électricité comprenant les étapes suivantes :
- une étape de mélange par voie sèche d'une poudre comprenant au moins une résine thermodurcissable comprenant au moins deux groupes époxydes, d'une poudre de composé durcisseur de ladite résine et d'une poudre d'une charge conductrice de l'électricité ;
- une étape de thermocompression du mélange de poudres obtenu à l'étape précédente dans un moule de forme adaptée à l'article et à une température efficace pour obtenir la réticulation de la résine, à l'issue de laquelle l'on obtient l'article conducteur de 1' électricité . De la mise en œuvre de ce procédé découlent les avantages suivants : un procédé peu énergivore, du fait notamment que l'étape de mélange soit réalisée par voie sèche n'impliquant pas de chauffage, tel que cela est le cas des étapes de mélange destinées à obtenir des produits sous forme de pâtes ; un procédé peu énergivore également du fait que la résine soit une résine thermodurcissable, ce qui implique que l'article en fin de procédé n'a pas besoin d'être refroidi lorsqu'il a besoin d'être démoulé, ce qui n'est pas le cas généralement lorsque l'article est réalisé à partir de résine thermoplastique ;
- un procédé rapide et de mise en œuvre simple, du fait que l'article puisse être, après l'étape de mélange des poudres, réalisé en une seule étape de thermocompression, sans nécessiter de transformation préalable et sans nécessiter d'étape ultérieure d'usinage ;
- un procédé mettant en œuvre initialement un mélange de poudres stable, du fait de travailler par voie sèche, ce qui peut permettre un stockage du mélange de poudres issu de la première étape avant l'étape de mise en forme par thermocompression ; un procédé permettant l'obtention d'un article conducteur de l'électricité présentant des propriétés efficaces en termes de conduction électrique et de propriétés mécaniques ; un procédé pouvant être mis en œuvre industriellement à grande échelle, du fait du peu d'étapes nécessaires à l'obtention desdits articles ; - un procédé peu onéreux à mettre en œuvre, du fait du faible coût des résines époxydes utilisées et de la facilité de mise en forme du mélange de poudres sans passer par des étapes ultérieures d'usinage pour former l'article souhaité.
Ainsi, le procédé comprend une première étape consistant à mélanger par voie sèche une poudre comprenant au moins une résine thermodurcissable comprenant au moins deux groupes époxydes, une poudre de composé durcisseur de ladite résine et une poudre d'une charge conductrice de l'électricité.
On précise que par voie sèche, on entend, classiquement, une étape de mélange ne faisant pas intervenir de composés liquides, tels que des solvants, et des phases fondues, les différents constituants du mélange restant sous forme de poudres solides et ne nécessitant pas de chauffage. Il s'ensuit une étape simple et peu énergivore et un mélange de poudres n'ayant pas subi une étape de réticulation de la résine thermodurcissable avant transformation de celle-ci lors de l'étape de thermocompression.
On précise que, par thermocompression, on entend, classiquement, une étape de mise en forme du mélange de poudres en l'article souhaité comprenant une mise sous pression dudit mélange à une température efficace pour assurer la cohésion du mélange de poudres de sorte à former l'article, cette étape pouvant être réalisée, par exemple, dans une presse à injection ou dans une simple presse de compression et ne nécessitant pas d'étape de préfusion du mélange de poudres avant la mise en forme. La poudre comprenant au moins une résine thermodurcissable comprenant au moins deux groupes époxydes peut présenter une taille moyenne de particules allant de 10 à 500 μm, de même que pour la poudre de composé durcisseur de ladite résine ainsi que de la poudre de charge conductrice de l'électricité.
Avantageusement, la poudre comprenant au moins une résine thermodurcissable comprenant au moins deux groupes époxydes, la poudre de composé durcisseur de ladite résine ainsi que la poudre de charge conductrice de l'électricité présente une taille moyenne de particules allant de 75 à 150 μm.
La résine thermodurcissable est une résine époxyde comprenant au moins deux groupes époxydes, à savoir des groupes présentant le motif suivant :
Des résines particulièrement avantageuses pouvant être utilisées pour le procédé de l'invention répondent aux formules suivantes :
ni représentant le nombre de répétition du motif pris entre crochets ;
n2 représentant le nombre de répétition du motif pris entre crochets, et des mélanges de celles-ci.
Il est particulièrement intéressant de travailler avec des résines époxydes, car ces résines, après réticulation grâce à l'action du composé durcisseur, ne génèrent pas de tierce espèce, et génèrent ainsi un article présentant un faible retrait après réticulation de la résine et une excellente stabilité dimensionnelle .
L'utilisation d'autres types de résines engendre souvent, lors de la réticulation, la formation de tierce espèce telle que l'eau (ce qui est le cas notamment des résines phénoliques) et donc une porosité résiduelle dans les matériaux après réticulation, ce qui serait préjudiciable pour des articles conducteurs de l'électricité destinés à être utilisés en tant que plaques bipolaires, car la porosité pourrait engendrer une augmentation de la perméabilité aux gaz et aussi une diminution des propriétés mécaniques.
Qui plus est, l'utilisation de résines telles que mentionnées ci-dessus confère au matériau résultant après réticulation des propriétés excellentes en termes de rigidité, stabilité thermique et chimique, adhérence avec les charges, ce qui rend ces résines, de part leurs propriétés intrinsèques et la façon dont elles sont mises en œuvre, beaucoup plus attractives que les polymères thermoplastiques classiquement rencontrés dans l'art antérieur. Le composé durcisseur est, classiquement, selon l'invention un composé apte à engendrer la réaction de réticulation (il pourrait donc être qualifié également d'agent de réticulation) de la résine susmentionnée, par exemple, par ouverture des cycles époxydes, ces composés durcisseurs comprenant ainsi au moins une fonction apte à réagir avec les cycles époxydes desdites résines. Des composés durcisseurs adéquats peuvent être des composés comprenant au moins une fonction aminé. Il peut s'agir notamment de composés aminés aliphatiques, amido- amines, polyamides, polyétheramines, aminés cycloaliphatiques, anhydrides, aminés aromatiques, les composés imidazoles.
A titre d'exemple, on peut schématiser la réaction de réticulation d'une résine époxyde avec un composé aminé de la façon suivante :
D' autres composés peuvent générer la réticulation des résines époxydes. En particulier, les composés imidazoles utilisés en tant que composés durcisseurs sont particulièrement appréciés. En effet, ils engendrent une homopolymérisation d'une résine époxyde, ce qui signifie que les motifs issus de la polymérisation de la résine sont directement reliés les uns aux autres, sans qu' il y ait de nœuds de réticulation issus des molécules de composé durcisseur. Il s'ensuit, après polymérisation, un matériau plus dense, plus rigide et présentant une température de transition vitreuse plus élevée que ceux obtenus avec un durcisseur s' incluant lors de la polymérisation entre deux motifs issus de la résine .
A titre d'exemple de composé durcisseur, on peut citer le dicyandiamide de formule suivante :
A titre d'exemple de composé durcisseur, on peut citer le 2-phénylimidazole de formule suivante :
La poudre de charge conductrice de l'électricité peut être une poudre de tous matériaux conducteurs de l'électricité. Ainsi, il peut s'agir de poudres métalliques, de poudres d'oxyde (s) métallique (s) , de poudres de matériaux carbonés.
De préférence, la poudre de charge conductrice de l'électricité utilisée dans le cadre du procédé de l'invention est une poudre de matériau carboné particulièrement avantageuse du fait de son inertie chimique et de sa faible densité.
On peut notamment citer comme poudre de matériau carboné, des poudres de graphite, des poudres de noir de carbone, en particulier des poudres de graphite synthétique qui présentent l'avantage de ne pas comprendre des impuretés nuisibles à la conductivité du matériau, contrairement aux grades naturels issus de l'extraction minière. Comme poudres de noir de carbone, on peut citer les poudres commerciales Ensaco 350G de surface spécifique 770 m2/g, Ensaco 250G de surface spécifique 65 m2/g. Comme poudres de graphite synthétique, on peut citer les poudres commerciales Timrex KS 150 de surface spécifique 3 m2/g, Timrex KS 75 de surface spécifique 6,5 m2/g.
Comme autres types de charges conductrices de l'électricité, on peut envisager, en plus de celles mentionnées ci-dessus, du graphite lamellaire, des fibres de carbone, des nanotubes de carbone et, en particulier, du graphite lamellaire.
Lorsque du graphite lamellaire est ajouté éventuellement en plus d'une poudre de graphite, le graphite lamellaire va, outre le fait de conférer une conductivité électronique au matériau, permettre aussi, après l'étape de thermocompression, lorsque les lamelles de graphite sont disposées de façon perpendiculaire au flux de gaz arrivant sur l'article formé, d'augmenter la tortuosité du gaz, et par voie de conséquence d'améliorer l'imperméabilité du matériau à ces gaz.
En outre, l'étape de mélange peut incorporer d'autres additifs, tels que des catalyseurs, des agents plastifiants, des agents flexibilisants, des agents de nucléation, des agents hyperdispersants, des agents antimottants, des diluants réactifs.
Il est entendu que ces additifs se présenteront également sous forme de poudres solides présentant, avantageusement, une taille moyenne de particules allant de 10 à 500 μm.
En particulier, il peut être judicieux d'ajouter au mélange de poudres susmentionné une poudre de catalyseur, afin que, lors de la thermocompression, la vitesse de réticulation de la résine en soit améliorée. Des catalyseurs adéquats peuvent être des composés aptes à céder facilement un hydrogène, tels que des composés phénoliques, alcooliques, acides, aminés. Plus précisément, il peut s'agir d'aminés aliphatiques, de composés imidazoles, d'urées substituées, tels qu'un composé de formule suivante :
Pour obtenir des poudres présentant les tailles moyennes de particules susmentionnées, il peut être nécessaire de procéder à une étape de broyage et de tamisage, afin de ne conserver que les particules présentant la taille souhaitée.
Par exemple, les différentes poudres constitutives du mélange présentent une taille moyenne de particules identique.
Du point de vue des proportions de poudres dans le mélange susmentionné, la poudre de charge conductrice de l'électricité peut représenter de 50 à 95% en masse par rapport à la masse totale du mélange, tandis que les autres poudres (poudre de résine, poudre de composé durcisseur et éventuellement autres poudres d'additifs) peuvent représenter de 5 à 50% en masse par rapport à la masse totale du mélange. Avantageusement, la poudre de charge conductrice de l'électricité représente de 80 à 92% en masse par rapport à la masse totale du mélange. Une telle proportion de poudre de charge conductrice de l'électricité peut permettre d'obtenir, après transformation, un article conducteur de l'électricité présentant une conductivité très élevée (supérieure à 150 S/cm) . Les différentes poudres susmentionnées sont mélangées à sec, de sorte à éviter toute fusion préalable et un début de réticulation de la résine, le mélange pouvant être réalisé, par exemple, à température ambiante. Le mélange peut s'effectuer par déplacement des particules les unes par rapport aux autres. Ce déplacement peut être généré par un système d'agitation (par exemple, les socs ou rubans d'un mélangeur convectif, les pales d'un mélangeur à fort cisaillement), par un flux d'air (par exemple, avec un mélangeur à impaction) ou par la rotation d'une cuve comprenant ledit mélange. Dans ce cas de figure, la rotation de la cuve doit entraîner le mélange jusqu'à ce que l'angle dynamique du talus naturel soit dépassé, de sorte à ce que les particules rentrent alors en mouvement les unes par rapport aux autres. De préférence, l'étape de mélange est réalisée dans un mélangeur convectif ou à cuve tournante, qui n'apporte pas une énergie trop élevée aux particules, ce qui pourrait engendrer une élévation de la température et éventuellement une réticulation de la résine lors de l'étape de mélange, ce qui est proscrit dans le procédé de l'invention.
Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, l'étape de mélange peut être scindée en deux sous-étapes :
- le mélange du système réactif comprenant la poudre de résine, la poudre de composé durcisseur et éventuellement la poudre de catalyseur ;
- le mélange du système réactif avec la (ou les) poudre (s) de charge conductrice de l'électricité.
Avantageusement, les mélanges de poudres peuvent être les suivants :
* un mélange de poudres comprenant :
- une poudre de résine époxyde de formule suivante :
ni représentant le nombre de répétition du motif pris entre crochets, par exemple ni est supérieur à 1 , 5 ; une poudre de composé durcisseur dicyandiamide de formule suivante :
une poudre de catalyseur de formule suivante
et ; une poudre de graphite synthétique et éventuellement du graphite lamellaire ;
* un mélange de poudres comprenant :
- une poudre de résine époxyde de formule suivante :
n2 représentant le nombre de répétition du motif pris entre crochets ;
- une poudre de résine époxyde de formule suivante : ni représentant le nombre de répétition du motif pris entre crochets, par exemple ni est supérieur à 1,5 ; une poudre de composé durcisseur dicyandiamide de formule suivante :
H9N- -C: :N :N H
NH2
une poudre de catalyseur de formule suivante
et ;
- une poudre de graphite synthétique ; * un mélange de poudres comprenant :
- une poudre de résine époxyde de formule suivante ni représentant le nombre de répétition du motif pris entre crochets ; une poudre de composé durcisseur imidazole de formule suivante :
et ; - une poudre de graphite synthétique.
Ces mélanges de poudres spécifiques sont obtenus à partir de produits commerciaux conformes à la directive européenne RoHS (abréviation correspondant à l'expression anglaise « Restriction of the use of certain Hazardous Substances in electrical and electronic equipment ») en vigueur. La transformation de ces mélanges par réticulation de la résine ne génère aucune espèce toxique ou nocive.
Les mélanges de poudres issus de l'étape de mélange du procédé de l'invention, et en particulier, les mélanges spécifiques mentionnés ci-dessus, sont particulièrement stables et peuvent être stockés à température ambiante, prêts à l'emploi, durant plusieurs mois, sans dégradation des propriétés de l'article formé par transformation desdits mélanges de poudres . Une fois l'étape de mélange achevée, le mélange de poudres résultant est soumis à une étape de thermocompression du mélange de poudres obtenu à l'étape précédente dans un moule de forme adaptée pour l'obtention de l'article souhaité et à une température efficace pour obtenir la réticulation de la résine, à l'issue de laquelle l'on obtient l'article conducteur de l'électricité.
Lors de cette étape, le mélange de poudres est transformé par densification du mélange résultant généré par la réticulation de la résine. Il est exercé avantageusement une pression inférieure ou égale à 1 t/cm2, idéalement comprise entre 250 et 750 kg/cm2. L'exercice de cette pression sur le mélange de poudres permet, outre le compactage du mélange, la réduction de la distance entre les particules de charge conductrice de l'électricité.
La pression est maintenue, de préférence, pendant une durée supérieure à la durée de réticulation de la résine époxyde . Parallèlement et/ou préalablement à l'application de la pression au mélange, le mélange est chauffé à une température nécessaire à la réticulation de la résine.
La température et la durée du cycle de chauffage sont fonction du couple résine époxyde/durcisseur et du catalyseur, quand il est présent. Le cycle de chauffage peut varier de 2 à 30 minutes pour une température allant de 50 à 2500C.
Comme mentionné ci-dessus, l'étape est réalisée dans un moule dont la forme est adaptée à l'obtention de l'article souhaité, ce qui signifie, en d'autres termes, que le moule doit avoir un design et une forme tels qu'après l'étape de thermocompression, l'article résultant de cette étape présente la forme définitive recherchée, sans qu'il faille usiner ledit article pour lui donner sa forme définitive.
Selon un mode de réalisation particulier, l'étape de thermocompression peut être mise en œuvre de la façon suivante :
- l'introduction du mélange de poudres dans un moule chaud (température supérieure à la température de polymérisation de la résine) , le moule ayant des dimensions correspondant aux dimensions de l'article voulu, le moule comportant notamment des empreintes de sorte à générer le design des canaux de distribution à la surface des articles, si ces derniers sont destinés à constituer des plaques bipolaires ;
- la fermeture du moule suivie d'une mise sous charge. La pression peut être appliquée graduellement, afin d'évacuer l'air compris dans le matériau sous forme de poudre. Sous l'effet de la chaleur, les composés du mélange commencent à fondre. La réaction de polymérisation s'initie quand les composés ont atteint la température d' activation du durcisseur. La pression est maintenue jusqu'à la fin de la réaction de polymérisation de la résine ; - une fois la polymérisation achevée, le démoulage de l'article résultant sans refroidissement préalable .
Le moule peut être recouvert d'une couche d'un agent démoulant ou d'un traitement de surface spécifique, afin d'optimiser l'extraction des articles moulés .
On précisera que l'utilisation d'une résine thermodurcissable permet de réduire le coût énergétique de fabrication des articles susmentionnés. En effet, s'il était utilisé une résine thermoplastique, il serait nécessaire, après l'étape de thermocompression, de procéder à un refroidissement du moule pour que l'article redevienne solide et puisse être extrait du moule.
Le procédé de l'invention est particulièrement adapté pour la préparation de plaques bipolaires pour piles à combustible, notamment de plaques bipolaires présentant, avantageusement, les caractéristiques suivantes : une conductivité électrique d' au moins 150 S/cm ; une conductivité thermique d' au moins 15 W/mK ; - un module de flexion d'au moins 10 GPa ;
- une contrainte à la rupture d' au moins 40 MPa ;
- un angle de contact d'au moins 100° ;
- une perméabi l ité à l ' hydrogène inférieure à 2 * 10~ 6 cm3 / s . cm2 (mesurée à 80 0 C sous 3 atm) . L' invention va maintenant être décrite par rapport aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 est un graphique illustrant la conductivité électrique planaire σ (en S/cm) en fonction de la taille moyenne de particules de charge conductrice de l'électricité t (en μm) pour des plaques fabriquées conformément à l'exemple 1. La figure 2 est un schéma illustrant les directions selon lesquelles sont mesurées la conductivité électrique et la conductivité thermique, respectivement planaire (flèche 1) et transverse (flèche 2), la flèche 3 indiquant la direction de mise sous charge.
La figure 3 est un graphique illustrant la conductivité électrique planaire σ (en S/cm) en fonction du taux de charge % (en % massique) en particules conductrices de l'électricité pour des plaques fabriquées conformément à l'exemple 2.
La figure 4 est un graphique illustrant la conductivité électrique planaire σ (en S/cm) en fonction de la pression de mise en œuvre P (en t/cm2) pour des plaques fabriquées conformément à l'exemple 3. La figure 5 est un graphique illustrant l'évolution de l'angle de contact θ (en °) en fonction de la pression mise en œuvre P (en t/cm2) pour des plaques fabriquées conformément à l'exemple 3.
La figure 6 est un graphique illustrant la courbe de polarisation, c'est-à-dire la tension de cellule T (en V) en fonction de la densité de courant D (en A/cm2) pour un assemblage électrode-membrane réalisé conformément à l'exemple 4.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Les exemples 1 à 3 ci-dessus visent à mettre en évidence le choix motivé des caractéristiques des matières premières et des conditions opératoires dans le cadre de l'invention pour réaliser des plaques bipolaires .
Dans ces exemples, il est procédé à la mesure de différentes grandeurs (conductivité électrique, conductivité thermique, propriétés thermiques, perméabilité, mouillabilité) dont les protocoles de mesure figurent ci-dessous.
a) Conductivité électrique
La conduction de l'électricité par la plaque traduit un passage possible des électrons au sein du matériau composite constitutif des plaques bipolaires. Ce transfert électronique se fait via les particules de charge conductrice de l'électricité.
Il existe une résistance globale du matériau composite due à la discontinuité du matériau. Cette résistance globale est due à la fois à la résistance de constriction (due à la faible surface de contact entre les particules de charge) et à la résistance tunnel (due à l'épaisseur du film isolant à la surface de ces mêmes particules) .
La résistance de constriction est fonction de la géométrie des particules conductrices de l'électricité et à la compaction du matériau composite (notamment le tassement et la déformation des particules les unes sur les autres) .
La résistance tunnel est, quant à elle, fonction de la proportion de résine au sein du matériau composite. La conduction électronique se fait alors par saut électronique entre particules isolées, générant un champ électrique local.
La conductivité électrique σ (en S/cm) est déterminée par une mesure de la résistivité électrique p (en Ω.cm) du matériau par la méthode de Werner, dite méthode des 4 points.
Un courant alternatif I est envoyé dans le matériau à caractériser à partir de deux pointes extrêmes. La différence de potentiel V est mesurée entre les deux pointes internes. Les pointes sont équidistantes d'une distance d.
La résistivité p (en Ω.cm) répond à la formule suivante :
p=(2πd)* (V/I) la conductivité correspondant à l'inverse de la résistivité.
b) Conductivité thermique D'un point de vue atomique, la conductivité thermique est liée à deux types de comportements : le mouvement des porteurs de charges, électrons ou trous ;
- l'oscillation des atomes autour de leur position d'équilibre. La conductivité thermique est donc liée, d'une part, à la conductivité électrique (mouvement des porteurs de charge) et, d'autre part, à la structure même du matériau (vibration des atomes) . La conductivité thermique Λ (W/mK) est mesurée directement sur l'article de l'invention (plaque moulée par compression à chaud) .
Pour ce faire, le capteur est positionné sur la surface principale de l'article (pour déterminer la conductivité planaire) ou sur sa tranche (pour déterminer la conductivité transverse) .
On utilise un capteur résistif. Le courant électrique appliqué au capteur génère une quantité de chaleur connue transmise à l'article. La dissipation de cette quantité de chaleur est analysée par le capteur (ce qui manifeste par une diminution du courant électrique) .
Cette méthode de mesure n'est pas destructive .
c) Propriétés mécaniques
II est procédé à la mise en œuvre d'un protocole d'essai de flexion (d'après la norme NF EN ISO 178) des matériaux composites obtenus, cette sollicitation étant comparable aux efforts subis par les plaques bipolaires lors de leur montage en empilement .
Les essais de flexion trois points sont réalisés selon la norme NF EN ISO 178. D'un point de vue expérimental, on enregistre la courbe force F-flèche Y à partir de laquelle il est possible de calculer la contrainte à la rupture σR et le module d' Young en flexion Ef. Les contraintes et déformation sont déterminées par les équations suivantes : σR= (3FRD/2bh3)
Ef=(D3/4bh3) (F/Y) dans lesquelles:
- FR représente la force à rupture;
- Y représente la flèche à rupture ; - D représente la distance entre appuis ;
- b représente la largeur de l'éprouvette ;
- h représente l'épaisseur de l'éprouvette ;
- F/Y représente la pente à l'origine de la courbe expérimentale force F-flèche Y. Les éprouvettes sont prélevées dans des plaques moulées par thermocompression et testées sur un dynamomètre .
d) Perméabilité On mesure au cours du temps le flux gazeux passant à travers une épaisseur connue du matériau. On en déduit le coefficient de perméation du matériau à partir de la formule suivante :
Pe = (Φ*e) / (A*ΔP)
avec Φ : flux gazeux (en mbar.l/s) e : épaisseur de l'échantillon
A : surface de l'échantillon ΔP : différence de pression amont/aval e) Mouillabilité-Hydrophobicité Cette propriété est évaluée en mesurant l'angle de contact d'une goutte d'eau à la surface de la plaque. Cette méthode consiste à déposer une goutte de liquide sur la surface du substrat. La mouillabilité de la surface est alors caractérisée par l'angle de contact θ formé par la surface solide et la tangente à la surface liquide au point de raccordement.
EXEMPLE 1
Cet exemple vise à illustrer l'influence de la taille moyenne de particules de la charge conductrice de l'électricité sur la conductivité électrique du matériau et, par voie de conséquence, sur la conductivité thermique.
Différentes formulations ont été préparées avec des charges de granulométrie variées par mélange sec pour des taux de charge identique. Les formulations mises au point et mises en œuvre sont constituées de la même matrice (système réactif) . Seule la granulométrie de la charge conductrice de l'électricité varie, qui est du graphite synthétique du type défini dans le tableau de l'exemple 4 ci-dessous. Le taux massique de charge pour chaque formulation est de 85% en masse par rapport à la masse totale du mélange.
Le système réactif, quant à lui, comprend les ingrédients suivants : - une résine DGEBA de formule telle que définie dans l'exemple 4 ci-dessous de fonctionnalité 2, d'équivalent époxyde 475-550 g/éq (DER 671 de Dow)
(100 parts) présentant des caractéristiques granulométriques telles que 90% en volume des particules présentent une taille moyenne de particules inférieure ou égale à 480 μm et parmi la population totale de particules, 50% en volume des particules présentent une taille moyenne de particules inférieure ou égale à 150 μm ; un durcisseur dicyandiamide de formule telle que définie dans l'exemple 4 ci-dessous (Amicure CG 1200 d'Air Products) (2,5 pour cent parts de résine) présentant une taille moyenne de particules inférieure à 50 μm ;
- un catalyseur urée substituée de formule telle que définie dans l'exemple 4 ci-dessous (Amicure UR2T d'Air Products) (0,5 pour cent parts de résine) présentant une taille moyenne de particules inférieure à 50 μm.
Les mélanges susmentionnés sont mis en forme par thermocompression selon un procédé identique pour chacun des mélanges : une thermocompression à 1800C sous 1 t/cm2 pendant 30 minutes.
La résistivité des pièces obtenues est mesurée et les valeurs sont reportées sur la figure 1 représentant la conductivité électrique planaire σ (en S/cm) en fonction de la taille moyenne de particules de charge conductrice de l'électricité t (en μm) .
On précise que la conductivité électrique planaire correspond à la conductivité mesurée dans un plan du matériau perpendiculaire à la direction de mise sous charge.
Il ressort de ces résultats que, plus la taille moyenne de particules des charges conductrices est importante, plus la conductivité électrique planaire du matériau est élevée.
Toutefois, a contrario, plus la taille moyenne de particules est importante, plus l'interface entre la matrice et les particules de charge est pauvre, engendrant un affaiblissement des propriétés mécaniques du matériau composite.
Qui plus est, la taille des particules de charge ne doit pas être trop importante, de sorte à ne pas influer sur le design de l'article. Ainsi, tenant compte de l'ensemble de ces exigences, les auteurs ont pu déterminer, de façon motivée, que, dans ce cas de figure, un matériau composite conducteur de l'électricité comprenant des particules de graphite doit présenter une taille moyenne de particules (à savoir dans ce cas un diamètre moyen de particules du fait de la forme globale des particules) de ces dernières avantageusement supérieure à 10 μm et inférieure à 500 μm, de préférence allant de 75 à 150 μm. II peut être envisagé d'ajouter au matériau composite, en sus des particules de graphite susmentionnées, des particules de charge lamellaire, de sorte à limiter la formation dans le matériau de chemins préférentiels pour les molécules de gaz et ainsi favoriser le libre parcours moyen (ou tortuosité) de celles-ci, les particules de charge lamellaire pouvant être des feuillets de graphite expansé.
Lors du procédé de mise en forme du matériau par thermocompression, il a été procédé à une mise en forme favorisant une orientation des feuillets de graphite expansé parallèle au plan principal de l'article et perpendiculairement à la direction de mise sous charge.
D'un point de vue concret, il a été procédé à la conception d'un article conforme à l'invention à partir d'un mélange M4 tel que défini dans le tableau de l'exemple 4 ci-dessous. Le graphite synthétique utilisé (Timrex KS150 de TIMCAL Ltd) a une taille moyenne de particules telle que 90% en volume des particules présentent une taille moyenne de particules inférieure à 150 μm et le graphite lamellaire se présente sous la forme de feuillets de plusieurs centaines de μm2 de surface et quelques μm d'épaisseur.
Les paramètres de thermocompression sont les suivants : 30 minutes à 1800C sous lt/cm2.
A partir de la plaque obtenue, il a été procédé à la mesure de la conductivité thermique et de la conductivité électrique dans le plan perpendiculaire à la direction de mise sous charge (dite dans le tableau ci-dessous « planaire ») et dans le plan parallèle à la direction de mise sous charge (dite dans le tableau ci-dessous « transverse») (indiqués respectivement par les flèches 1 et 2 sur la figure 2, la direction de mise sous charge étant indiquée par la flèche 3) . Les résultats figurent dans le tableau ci- dessous .
Dans le cas de l'incorporation d'une charge lamellaire en sus de la charge de graphite non lamellaire, il est intéressant, dans ce cas, que cette charge lamellaire soit disposée selon un plan perpendiculaire à la direction de déplacement des molécules de gaz (cette disposition étant induite par la mise en œuvre du procédé) , qui est aussi la direction de mise sous charge. La charge lamellaire disposée sous forme de plans parallèles entre eux gêne la progression à travers la plaque des molécules de gaz de réaction.
EXEMPLE 2
Cet exemple vise à illustrer l'influence du taux de particules de charge conductrice de l'électricité sur les propriétés du matériau constitutif de la plaque bipolaire réalisée selon cet exemple .
Pour ce faire, il a été procédé à la préparation de différents mélanges composites solides en faisant varier la teneur en particules conductrices de l'électricité (valeurs reportées sur la figure 3). Les différents mélanges tels que ceux explicités dans la première partie de l'exemple 1 sont à nouveau utilisés, la charge étant un graphite synthétique (Timrex KS150 de TIMCAL Ltd) avec une granulométrie telle que 90% en volume des particules présentent une taille moyenne de particules inférieure ou égale à 150 μm.
Les mélanges susmentionnés sont ensuite mis en forme selon un procédé de thermocompression à 1800C sous 1 t/cm2 pendant 30 minutes.
On mesure alors la conductivité électrique planaire des pièces obtenues. Les résultats sont reportés sur la figure 3, qui représente la conductivité électrique planaire σ (en S/cm) en fonction du taux de charge % (en % massique) des particules conductrices de l'électricité.
De ce graphique, on peut, pour ce cas de figure, mettre en avant les constatations suivantes : en-deçà d'une certaine proportion de particules conductrices de l'électricité (plus précisément en-deçà de 80% en masse) , la résistivité du matériau composite est élevée. En effet, la matrice organique du matériau en quantité importante forme un film isolant épais à la surface des particules conductrices de l'électricité, générant ainsi une résistance tunnel élevée du matériau ;
- la conductivité électrique est optimale pour la granulométrie utilisée ici (D90=150 μm, D90 signifiant que 90% du volume des particules présente une taille moyenne de particules inférieure ou égale à 150 μm) et une proportion de particules conductrices comprise entre 85 et 92% massique ; au-delà de 92% massique, la matrice organique n'est pas en proportion suffisante, ce qui génère un matériau composite poreux et fragile.
EXEMPLE 3
Cet exemple vise à illustrer l'influence de la pression mise en œuvre lors de l'étape de thermocompression sur les propriétés du matériau constitutif de la plaque bipolaire réalisée selon cet exemple .
Pour ce faire, un même mélange (mélange Mi tel qu'explicité dans le tableau de l'exemple 4) est mis en forme par thermocompression à différentes pressions (respectivement 0,25 ; 0,5 ; 0,75 ; 1 ; 1,25 et 1,5 t/cm2) pendant une durée et une température inchangées (30 minutes à 1800C).
Il est procédé ensuite à la mesure de la conductivité électrique planaire σ (en S/cm) .
Les résultats sont reportés sur la figure 4, qui représente un graphique illustrant la conductivité électrique planaire σ (en S/cm) en fonction de la pression mise en œuvre P (en t/cm2) . De ces résultats, il ressort, pour le mélange particulier mis en œuvre, les constatations suivantes : jusqu'à 0,5 t/cm2, on augmente la compacité et ainsi la conductivité électrique planaire ; pour une certaine gamme de pressions appliquée (en l'occurrence entre 0,5 et 0,75 t/cm2) , la conductivité électrique planaire présente des valeurs maximales. Ceci peut s'expliquer par le fait que les particules de l'électricité se rapprochent les unes des autres augmentant ainsi leur surface de contact ; pour des pressions trop élevées
(notamment pour des pressions supérieures à 0,75 t/cm2), la conductivité électrique planaire commence à diminuer. Ceci peut s'expliquer par le fait que la matrice organique exsude, contribuant ainsi à former un film isolant à la surface du matériau composite .
Ce phénomène d'exsudation est également décelable avec la mesure de l'angle de contact d'une goutte d' eau placée à la surface des plaques résultantes de la thermocompression.
Ainsi, il a été également procédé à la mesure de l'angle de contact d'une goutte d'eau placée en contact de la plaque en fonction de la pression appliquée au mélange lors de l'étape de thermocompression .
Les résultats sont reportés sur le graphique de la figure 5, qui est un graphique illustrant l'évolution de l'angle de contact θ (en °) en fonction de la pression mise en œuvre P (en t/cm2) .
De ce graphique, on peut observer que l'angle de contact θ diminue fortement à partir d'une pression de 750 kg/cm2, ce qui traduit une augmentation du caractère hydrophile en surface du matériau en raison de l'exsudation de la matrice organique. Par rapport au mélange mis en œuvre, il ressort la nécessité de travailler à des pressions qui ne soient pas trop élevées pour s'affranchir du phénomène d'exsudation de la matrice organique. La pression appliquée pour ce type de mélange est préférentiellement inférieure à 1 t/cm2, idéalement comprise entre 200 et 750 kg/cm2, de sorte à compacter suffisamment le matériau composite pour lui garantir des propriétés optimales.
EXEMPLE 4
Cet exemple illustre la préparation de différents mélanges de poudres (respectivement Mi à M4) destinés à être mis en forme par thermocompression conformément au procédé de l'invention.
Les caractéristiques de ces mélanges figurent dans le tableau ci-dessous.
(1) Fournisseur Dow
(2) Fournisseur Air Products
(3) Fournisseur Shikoku Chemicals Corporation
(4) Fournisseur TIMCAL Graphite&Carbon
(5) Fournisseur Carbone Lorraine
La résine DGEBA répond à la formule suivante :
ni représentant le nombre de répétition du motif pris entre crochets, ni étant supérieur à 1,5.
La résine DGEBA modifiée Novolac (EPN) est un mélange de résine DGEBA de formule ci-dessus et d'une résine de formule suivante:
n2 représentant le nombre de répétition du motif pris entre parenthèses, le mélange comprenant au minimum 80% en masse de résine DGEBA.
Le durcisseur dicyandiamide répond à la formule suivante :
H9N- -C: -M- :N H
NH2 Le catalyseur « urée substituée » répond à la formule suivante :
Le catalyseur « 2-phénylimidazole » répond à la formule suivante :
Pour les différents mélanges, les résines époxydes solides, fournies sous forme de cristaux, sont préalablement broyées à la granulométrie souhaitée de sorte que 90% en volume des particules présentent une taille moyenne de particules inférieure ou égale à 300 μm et parmi la population totale de particules, 50% en volume des particules présentent une taille moyenne de particules inférieure ou égale à 150 μm.
Le broyage est effectué à l'aide d'un broyeur à tamis muni d'une grille perforée appropriée. Une fois les composants du mélange pesés, ceux-ci sont mélangés à sec (correspondant à la terminologie « dry blend ») dans un mélangeur à poudre, précisément un mélangeur à cuve rotative. Dans ce mélangeur, un berceau oscillant est mis en mouvement par deux axes tournant en sens inverse. Le mouvement résultant combine rotation, translation et inversion. Ce mouvement aléatoire des particules garantit un mélange homogène sans ségrégation entre composants. L'étape de mélange se déroule dans des conditions optimales d'hygiène, sans poussières, réduisant ainsi les opérations de nettoyage .
L'étape de mélange peut être scindée en deux sous-étapes :
- le mélange du système réactif comprenant la résine, le durcisseur et le catalyseur ;
- le mélange du système réactif avec la (ou les) charge (s) . Le mélange résultant a la particularité d'être très stable et peut être conservé en l'état plusieurs mois sans dégradation.
A partir des mélanges mentionnés ci-dessus (mélanges Mi à M4) , il est procédé au moulage de plaques bipolaires par thermocompression.
D'un point de vue pratique, le moulage est mis en œuvre de la façon suivante :
- le mélange de poudres est introduit dans un moule chaud (température supérieure à la température de polymérisation de la résine) , le moule ayant des dimensions correspondant aux dimensions de la plaque voulue, le moule comportant notamment des empreintes de sorte à générer le design des canaux de distribution à la surface des plaques ; le moule est ensuite fermé et mis sous charge. La pression peut être appliquée graduellement, afin d'évacuer l'air compris dans le matériau sous forme de poudre. Sous l'effet de la chaleur, les composés du mélange commencent à fondre. La réaction de polymérisation s'initie quand les composés ont atteint la température d' activation du durcisseur. La pression est maintenue jusqu'à la fin de la réaction de polymérisation de la résine ;
- une fois la polymérisation achevée, la plaque résultante est ensuite démoulée, sans refroidissement préalable.
Les conditions opératoires précises de l'étape de mise en forme par thermocompression des compositions sont résumées dans le tableau ci-dessous pour les différents mélanges.
Les différentes plaques bipolaires obtenues avec les formulations Mi à M4 ont été caractérisées en termes de conductivité électrique σ et thermique Λ (respectivement planaire et transverse) , de résistance mécanique (méthode de la flexion à 3 points)
(contrainte maximale à la rupture Contr. max (en MPa) et module de flexion (en GPa) ) , de tension superficielle (méthode de l'angle de contact) et de perméabilité à l'hydrogène. La stabilité thermique a été également évaluée par mesure de la température de transition vitreuse Tg du système réactif (à savoir comprenant une résine, un durcisseur et éventuellement un catalyseur) .
Ces données sont regroupées dans le tableau ci-dessous .
De ces données ressortent les conclusions suivantes :
- les plaques obtenues avec une résine EPN présentent une plus grande stabilité thermique et une meilleure résistance à flexion que pour les plaques obtenues avec une résine DGEBA ; en effet, la résine EPN étant plus fonctionnelle (plus de deux sites époxydes par molécule) , la densité de réticulation du matériau formé est plus importante que pour une résine difonctionnelle (telle que la DGEBA) ;
- les plaques obtenues avec un durcisseur du type imidazole présentent une excellente rigidité et donc une résistance mécanique accrue sur une plage de température étendue ; - la présence d'une charge lamellaire permet d'améliorer l'imperméabilité aux gaz.
La plaque réalisée avec le mélange Mi a été soumise à des tests en pile réalisés à l'aide d'un banc de test monocellule. Ces tests consistent à tester un assemblage électrode-membrane positionné entre deux plaques composites réalisées par le procédé de l'invention permettant la distribution des gaz et la collecte des électrons. Plus précisément, l'assemblage testé est constitué d'une membrane Nafion NRE212 et de deux électrodes dites « GDE » commerciales imprégnées Nafion (E-tek HT250EW 0,5 mg de Pt/cm2, 0,7 mg Nafion/cm2) .
Les résultats des tests en pile réalisés dans des conditions de fonctionnement optimales pour l'assemblage (700C, sous 2 bars, alimentation en gaz H2/O2, gaz sec) sont reportés sur la figure 6. Cette figure représente un graphique illustrant la courbe de polarisation, c'est-à-dire la tension de cellule T (en V) en fonction de la densité de courant D (en A/cm2) obtenue avec un assemblage tel que mentionné ci-dessus. Les plaques bipolaires ne détériorent pas les performances électrochimiques du cœur de pile. Les nouvelles plaques ne sont donc pas militantes du point de vue des performances électrochimiques du cœur de pile PEMFC, comme il peut être constaté de la courbe de la figure 6.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'un article conducteur de l'électricité comprenant les étapes suivantes :
- une étape de mélange par voie sèche d'une poudre comprenant au moins une résine thermodurcissable comprenant au moins deux groupes époxydes, d'une poudre de composé durcisseur de ladite résine et d'une poudre d'une charge conductrice de l'électricité ;
- une étape de thermocompression du mélange de poudres obtenu à l'étape précédente dans un moule de forme adaptée à l'article et à une température efficace pour obtenir la réticulation de la résine, à l'issue de laquelle l'on obtient l'article conducteur de 1' électricité .
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la poudre comprenant au moins une résine thermodurcissable comprenant au moins deux groupes époxydes présente une taille moyenne de particules allant de 10 à 500 μm, de même que pour la poudre de composé durcisseur de ladite résine ainsi de la poudre de charge conductrice de l'électricité.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la poudre comprenant au moins une résine thermodurcissable comprenant au moins deux groupes époxydes présente une taille moyenne de particules allant de 75 à 150 μm, de même que pour la poudre de composé durcisseur ainsi de la poudre de charge conductrice de l'électricité.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la résine thermodurcissable répond à l'une des formules suivantes :
ni représentant le nombre de répétition du motif pris entre crochets ;
n2 représentant le nombre de répétition du motif pris entre crochets ou peut être un mélange de celles-ci.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé durcisseur est un composé apte à engendrer la réaction de réticulation de la résine.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé durcisseur est choisi parmi les composés aminés aliphatiques, amido-amines, polyamides, polyétheramines, aminés cycloaliphatiques, anhydrides, aminés aromatiques, les composés imidazoles.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé durcisseur est le diacyandiamide de formule suivante :
H9N- -C: -M- :N H
NH2
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé durcisseur est le 2-phénylimidazole de formule suivante :
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la poudre de charge conductrice de l'électricité est une poudre de matériau carboné choisi parmi les poudres de graphite, les poudres de noir de carbone.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de mélange met en œuvre, en outre, du graphite lamellaire.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de mélange met en œuvre, en outre, une poudre de catalyseur .
12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le catalyseur est une urée substituée de formule suivante :
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le mélange de poudres obtenu à l'issue de l'étape de mélange est l'un des mélanges suivants :
*un mélange de poudres comprenant : - une poudre de résine époxyde de formule suivante : ni représentant le nombre de répétition du motif pris entre crochets ; une poudre de composé durcisseur dicyandiamide de formule suivante :
une poudre de catalyseur de formule suivante
et ; - une poudre de graphite synthétique et éventuellement du graphite lamellaire ;
* un mélange de poudres comprenant : - une poudre de résine époxyde de formule suivante :
n2 représentant le nombre de répétition du motif pris entre crochets ; - une poudre de résine époxyde de formule suivante :
ni représentant le nombre de répétition du motif pris entre crochets ;
une poudre de composé durcisseur dicyandiamide de formule suivante :
une poudre de catalyseur de formule suivante et
- une poudre de graphite synthétique ; *un mélange de poudres comprenant :
- une poudre de résine époxyde de formule suivante
ni représentant le nombre de répétition du motif pris entre crochets ; une poudre de composé durcisseur imidazole de formule suivante :
et ;
- une poudre de graphite synthétique.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la poudre de charge conductrice de l'électricité représente de 50 à 95% en masse par rapport à la masse totale du mélange, de préférence de 80 à 92%.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de thermocompression est mise en œuvre à une pression inférieure ou égale à 1 t/cm2, de préférence comprise entre 250 et 750 kg/cm2.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'article conducteur de l'électricité est une plaque bipolaire de pile à combustible.
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