EP2379623A1 - Korrosionsschutzschicht für aluminium- und magnesiumlegierungen - Google Patents
Korrosionsschutzschicht für aluminium- und magnesiumlegierungenInfo
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- EP2379623A1 EP2379623A1 EP10700517A EP10700517A EP2379623A1 EP 2379623 A1 EP2379623 A1 EP 2379623A1 EP 10700517 A EP10700517 A EP 10700517A EP 10700517 A EP10700517 A EP 10700517A EP 2379623 A1 EP2379623 A1 EP 2379623A1
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Definitions
- the invention relates to a composition for the corrosion protection of metallic substrates and its preparation and to a process for the production of corrosion-resistant coatings.
- Corrosion on a metallic material leads to a change in the properties of the metal, which results in a reduction in quality and thus significant functional impairments of the material or the technical system of which it forms a part, entails.
- Corrosion phenomena can manifest themselves as cracks, holes, hollows or surface wall thickness reductions on the material.
- Corrosion arises, for example, by electrochemical or chemical interaction between the metallic material and its environment and can, inter alia, by condensation, high humidity, seawater, but also by dirt and gas components in the air, such as SO 2 , salts and hygroscopic dust or by residues of Chlorides, sulfides, sulfates or acids are triggered.
- Light metals such as magnesium and aluminum and alloys of these metals are used, especially in the automotive, aerospace industry, more and more components made of magnesium, aluminum or corresponding alloys are used, since they allow high strength with low weight.
- such materials require a particularly effective corrosion protection.
- lacquers and / or electroplated layers which form a barrier between the metal and the surroundings are generally used.
- the corrosion resistance of magnesium and aluminum and their alloys can be improved, for example, by anodizing.
- Other possibilities for improving the corrosion resistance of such materials are the application of chemical conversion coatings, for example by chromating or zinc phosphating.
- Sol-gel based protective coatings can be applied to the metal surface by simple coating techniques such as dipping, spinning or spraying.
- Sol-gel anticorrosive coatings for aluminum and titanium alloys based on ZrO 2 / SiO 2 precursors are commercially available and described, for example, in U.S. Patent 5,814,137.
- Tetraethoxysilane and phosphonatoethyltriethoxysilane reacts with the surface of the magnesium alloy and increases both the adhesion and the barrier effect of the coating.
- ZrO 2 / CeO 2 -based SoI-GeI anticorrosive coatings have been reported by Phani et al. (Mater Corros, 2005, 56, 77).
- Another approach to aluminum alloy corrosion protection based on a self-assembling nanophase particle (SNAP) process has been described by Vreugdenhil et al. published by J. Coat. Technof., 2001, 56, 77).
- a So! Gel coating which additionally contains a corrosion-inhibiting substance which can be selectively released at the corrosion site, is described by Zheludkevich et al. (Chem. Mater. 2007, 19, 402)).
- silica gel nanoparticles impregnated with the corrosion inhibitor benzotriazole are added to the sol-gel material. This inhibiting substance can be released in the formation of microdefects and major injuries and protect any unprotected metal surfaces or metallic interfaces from corrosion.
- a disadvantage of the aforementioned coating is often the low adhesion to the metallic substrate or the large layer thicknesses, which lead in particular in aircraft to undesirable weight of the components.
- An object of the present invention is to provide a composition which improves the corrosion resistance of a metallic substrate.
- Another object of the present invention is to provide a corrosion-resistant coating with a small layer thickness.
- a solution according to the invention consists in a corrosion-inhibiting composition which comprises a sol-gel material and at least one corrosion-inhibiting silane compound.
- the corrosion-inhibiting silane compound can be linked to the sol-gel network via covalent bonds and thus also ensures a stable coating even in the case of mechanical damage to the corrosion protection layer.
- the covalent attachment of the corrosion-inhibiting substance to the sol-gel network also prevents leaching or bleeding and ensures even distribution.
- a corrosion inhibiting silane compound which can be incorporated into the network of a sol-gel coating.
- a corrosion inhibiting protective coating and its use for protecting a metallic substrate against corrosion.
- a process for the production of a corrosion-inhibiting protective coating is provided in which optionally commercially available matrix materials can be used, which reduces the production costs and thus lowers the production costs.
- Fig. 1 shows salt spray tests of metallic substrates with a corrosion inhibiting coating according to the present invention.
- corrosion describes any change of the metal which leads to an oxidation in the corresponding metal cation, wherein metal oxides, carbonates, sulfites, sulfates or even sulfides are formed, which may be optionally hydrated.
- a "corrosion inhibiting substance" in the present invention is a chemical substance which has the ability to reduce the corrosion rate when present in sufficient concentration in a corrosive system.
- metal substrate is to be understood as meaning any substrate which consists entirely of metal or at least has a metallic layer on its surface.
- metal and metal include not only pure metals, but also mixtures of metals and metal alloys, wherein these metals or metal alloys are preferably susceptible to corrosion.
- composition of the present invention may be applied to metallic substrates including, for example, a metal selected from iron, aluminum, magnesium, zinc, silver and copper, although the scope of the present invention is not limited to these metals.
- Metal alloys which may particularly benefit from the present invention are, for example, steel and brass as well as aluminum and magnesium containing alloys, in particular the composition according to the invention is particularly suitable for the protection of the particular Corrosion-sensitive light metals magnesium and aluminum and their alloys or for the protection of materials containing these light metals.
- a corrosion inhibiting composition in the context of the present invention a mixture of compounds which can be used to produce a corrosion inhibiting coating on a metallic substrate
- corrosion inhibiting coating refers to those applied to the metallic substrate and cured protective layer.
- the corrosion-inhibiting composition comprises a sol-gel material, wherein the sol-gel material contains at least one corrosion-inhibiting silane compound.
- the corrosion inhibiting composition may comprise additional additional components.
- Sol-gel matehals are synthesized, for example, by hydrolysis of metal or semimetal alkoxides, in the case of alkoxysilane precursors using an acid (eg, HCl) or a base (eg, NH 3 ) as a catalyst.
- an acid eg, HCl
- a base eg, NH 3
- M is a metal or Si and R usually represents an alkyl group (C n H 2n + I ) or the like.
- alkoxysilane compounds examples include tetraalkoxysilanes, aryltrialkoxysilanes, alkenyltrialkoxysilanes, glycidoxyalkyltrialkoxysilanes, aminoalkyltrialkoxysilanes and (meth) acryltrialkoxysilanes, and mixtures thereof. Particularly preferred are methyltrimethoxysilane,
- the properties of the coating can be increased by adding silicon-free precursors.
- silicon-free precursors examples of these are organometallic compounds such as tetra-iso-propoxytitanium, tri-isopropoxyaluminum, tri-sec-butoxyaluminum, tetrabutoxyzirconium and tetrapropoxysiloxane.
- the sol-gel matrix small particles such.
- metal oxides metal carbides and metal nitrides are added. Suitable materials are, for example, SiC, Si 3 N 4 , Al 2 O 3, ZrO 2 , TiO 2 or SiO 2.
- a small particle size increases the dispersibility and thus makes it possible to heal layer defects.
- nanoparticles can increase the scratch resistance of the corrosion-inhibiting coating, enhance its barrier to corrosive media, and improve the adhesion of primer or topcoats.
- the particles may be functionalized if necessary. The functionalization can be carried out, for example, by chemo-mechanical processes during the milling of the particles.
- a suitable for the functionalization of nanoparticles compound is z.
- constituents which can be added to the sol-gel matrix are, for example, dyes or pigments for coloring.
- the degree of crosslinking influences the mechanical properties of the coating.
- the mechanical properties may optionally be further adjusted via organofunctional silanes capable of forming an organic network in addition to the inorganic network.
- Non-crosslinking functional groups such as e.g., alkyl or phenyl groups can increase the flexibility of the system.
- the hydrolysis of the sol-gei-forming components can be done by the addition of water.
- the processing properties of the So! Gel material can be adjusted via solvents and additives.
- Suitable solvents are, for example, ethanol, isopropanol, 1-butanol, buthoxyethanol, butyl acetate, isopropoxyethanol and glycol.
- the additives can, for example Wetting agents, leveling agents, foam suppressants, dispersing agents, UV stabilizers and silicones and condensation catalysts such as acids or bases include.
- the finished sol can also be provided with organic polymers.
- the sol-gel material is prepared from methyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, ethanol and isopropanol, wherein the hydrolysis is effected by adding water and 85% phosphoric acid.
- the at least one corrosion-inhibiting silane compound is added to the final sol-gel material and the mixture is stirred for several hours, e.g. for 1 to 8 hours, 2 to 6 hours or 4 hours. In another embodiment, the at least one corrosion-inhibiting silane compound is added to the reaction mixture with the sol-gel forming components prior to hydrolysis.
- Preferred corrosion inhibiting coatings have excellent adhesion to the substrate. Ideally, this can be accomplished by allowing the metal atoms of an underlying metallic substrate to form covalent bonds with the sol-gel matrix compounds, e.g. in the case of silanes Si-O-M bonds can be formed. If the sol-gel layer additionally contains non-silicate assemblies, covalent bonds between them and the metal atoms are also possible.
- the corrosion-inhibiting composition comprises at least one corrosion-inhibiting silane compound.
- the at least one corrosion-inhibiting silane compound has the general formula (I)
- substituents R 1 may be the same or different and are selected from the group comprising hydrogen, alkyl, alkenyl, aikinyl, acyl or aryl, the substituent R 2 is a nitrogen-containing, optionally substituted heterocyclic radical, x is 0, 1 or 2 is and n is an integer> 0.
- Alkyl radicals include optionally substituted, straight-chain, branched or cyclic radicals having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and especially lower alkyl radicals having 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms. Specific examples are methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, n-pentyl, n-hexyl, dodecyl, octadecyl and cyclohexyl.
- Alkenyl and alkynyl radicals may optionally comprise substituted, straight-chain or branched radicals having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms and especially lower alkyl radicals having 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms.
- alkenyl radicals are AiIyI, 1-methylprop-2-en-1-yl, 2-methylprop-2-en-1-yl, but-2-en-1-yl, but-3-ene-1 -yl, 1-methylbut-3-en-1-yl and 1-methyl-but-2-en-1-yl.
- alkynyl radicals are propynyl, but-2-yn-1-yl, but-3-yn-1-yl and 1-methyl-but-3-yn-1-yl.
- Acyl radicals may optionally comprise substituted radicals of organic acids which formally arise by cleavage of an OH group from the organic acid, for example radicals of a carboxylic acid or radicals derived therefrom such as the thiocarboxylic acid, optionally N-substituted iminocarboxylic acids or the radicals of
- Carbonic acid monoesters optionally N-substituted carbamic acids, sulfonic acids, sulfinic acids, phosphonic acids, phosphinic acids.
- Aryl radicals may optionally comprise substituted mono-, bi- or polycyclic aromatic systems, for example phenyl, naphthyl,
- the substituents R 1 are independently selected from the group comprising hydrogen, alkyl, acyl or aryl. More preferably, the substituents R 1 are independently selected from the group comprising methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, n-pentyl, n-hexy! , Dodecyl, octadecyl and cyclohexyl. Particularly preferred is methyl.
- Suitable nitrogen-containing, heterocyclic radicals are, for example, azolyls.
- the substituent R 2 is selected from the group consisting of tetrazolylene, triazolylene, pyrazolylene, imidazolylene, isoxazolylene, oxazolylene, isothiazolylene and thiazolylene.
- tetrazolyls are 1H, 2H or 5H-tetrazolyl or 5-substituted tetrazolyls, e.g. 5-methyltetrazolyl or 5-phenyltetrazolyl.
- triazolyls are 1, 2,3-triazolyl or 4- and / or 5-substituted-1,2,3-triazolyls, e.g. Benzotriazolyl, 4-phenyl-1,2,3-triazole, 1,2-naphthotriazolyl, 5-methylbenzotriazolyl or 4-nitrobenzotriazolyl.
- pyrazolyls are pyrazolyl itself or 3-, 4- and / or 5- substituted pyrazolyls such as 3,5-dimethylpyrazolyl, 6-nitroindazolyl, A-benzylpyrazolyl, 4,5-dimethylpyrazoly! or 3-allylpyrazolyl.
- imidazolyls are imidazolyl itself or 2-, 4- and / or 5-substituted imidazolyls, such as adenyl, guanyl, benzimidazolyl, 5-methylbenzimidazolyl, 2-phenylimidazolyl, 2-benzylimidazoiyl, A-
- Specific examples of isoxazolyls are isoxazolyl itself or 3-, A- and 7- or 5-substituted isoxazolyls, e.g. 3-mercaptoisoxazolyl, 3-mercaptobenzisoxazolyl or benzisoxazolyl. Special examples for
- Oxazolyls are oxazolyl itself or 2-, A- and / or 5-substituted oxazolyls, e.g. 2-mercaptooxazolyl or 2-mercaptobenzoxazolyi.
- isothiazolyls are isothiazolyl itself or 3-, A- and / or 5-substituted isothiazolyls, e.g. 3-mercaptoisothiazolyl, 3-mercaptobenzisothiazolyl or benzisothiazolyl.
- Specific examples of thiazolyls are thiazolyl itself or 2-, 4- and / or 5-substituted thiazolyls, e.g. 2-mercaptothiazolyl, 2-mercaptobenzotiazolyl or benzothiazolyl.
- nitrogen-containing, heterocyclic radicals are, for example, pyridinyls, pyrimidinyls, quinolines or indolyls, which may optionally be further substituted.
- the at least one corrosion-inhibiting silane compound has the general formula (I)
- R 1 O 3 - ⁇ (R 1 ) ⁇ Si (CH 2 ) n -CH 2 -R 2 (I), wherein the substituents R 1 may be the same or different and are selected from the group comprising hydrogen, alkyl, acyl or aryl (as defined herein), the substituent R 2 is an optionally substituted imidazolyl (as defined herein), x is 0, 1 or 2 and n is an integer> 0.
- alkyl, alkenyl, alkynyl, acyl or aryl radicals and the nitrogen-containing, heterocyclic radicals may optionally be substituted and, for example, one or more substituents from the group of halogens such as F, Cl and Br or acryloxy, amino, amide, Aldehyde, alkoxy, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyl, carboxy, cyano, epoxy, hydroxy, keto, methacryloxy, mercapto, phosphoric acid, sulfonic acid or vinyl groups.
- halogens such as F, Cl and Br or acryloxy, amino, amide, Aldehyde, alkoxy, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyl, carboxy, cyano, epoxy, hydroxy, keto, methacryloxy, mercapto, phosphoric acid, sulfonic acid or vinyl groups.
- n is an integer between 0 and 10, or between 1 and 8.
- n is an integer between 2 and 4.
- the substituent R 2 is connected via a nitrogen atom to the (R 1 O) 3 - ⁇ (R 1 ) ⁇ Si (CH 2 ) n -CH 2 radical.
- the substituent R 2 may also be linked to the (R 1 O) 3 . ⁇ (R 1 ) ⁇ Si (CH 2 ) ⁇ -CH 2 radical via another heteroatom or a C atom.
- the at least one corrosion-inhibiting silane compound is linked to the sol-gel network via covalent bonds. In another embodiment, the at least one corrosion-inhibiting silane compound is not linked to the sol-gel network via covalent bonds.
- the at least one corrosion-inhibiting silane compound is selected from the group consisting of N-Trimethoxysilypropylimidazol, 1 N-trimethoxysilylpropyl-1, 2,4-triazole and 4N-trimethoxysilylpropyl-1, 2,4-triazo! and mixtures thereof.
- the corrosion inhibiting protective coating of the present invention is also useful for protecting materials from intergranular corrosion. This type of corrosion can occur with materials that form intermetallic phases, and arises when the intermetallic phases on the
- Grain boundaries or grain boundaries near seams have a significantly lower corrosion potential than the surrounding metal matrix.
- intermetallic phases may form in alloys of aluminum, magnesium and copper, and a majority of these intermetallic phases may consist of S phases having a defined Al 2 MgCu composition. These phases are selectively dissolved at the beginning of the corrosion reaction, thereby enriched in copper and then form a cathode with respect to the surrounding metal matrix.
- AiMgCu alloy begins the corrosive attack on the S phases by dissolving magnesium and aluminum. This dissolution process locally enriches copper at the edges of the dissolving S-phase regions, causing further corrosion as the effective surface area of the cathodic zones increases.
- the corrosion-inhibiting silane compound can prevent corrosion on AlMgCu alloys by suppressing the dissolution of the S phases as well as the deposition of copper.
- the nitrogen-containing group of the silane compound can be absorbed at metal centers of the intermetallic phases and thus make it difficult to dissolve out metallic constituents.
- the at least one corrosion-inhibiting silane compound may be contained in the anticorrosive composition in an amount of from 0.1 to 90% by weight based on the weight of the composition.
- the at least one corrosion-inhibiting Siiantress in an amount of 0.2 to 80 wt .-%, 0.5 to 40 wt .-%, 1 to 20 wt .-%, 2 to 10 wt .-% or 3 to 5 Wt .-% based on the weight of the composition.
- the corrosion inhibiting composition contains only one corrosion inhibiting silane compound. In another embodiment, the corrosion inhibiting composition contains a mixture of different corrosion inhibiting silane compounds. In a specific embodiment, the corrosion inhibiting composition contains only corrosion inhibiting silane compounds linked to the sol-gel network via covalent bonds. In another specific embodiment, the corrosion inhibiting composition contains only corrosion inhibiting silane compounds that are not linked to the sol-gel network via covalent bonds. In another specific embodiment, the corrosion-inhibiting composition contains mixtures of corrosion-inhibiting silane compounds, some of which are linked to the sol-gel network via covalent bonds, and partially not.
- the corrosion inhibiting composition may comprise, in addition to the sol-gel material containing at least one corrosion inhibiting silane compound, additional optional components selected from the group comprising nanoparticles, dyes, solvents, and additives (as defined herein).
- the corrosion inhibiting composition may additionally comprise nanoparticles of metal oxides, metal carbides and metal nitrides. Suitable materials are, for example, SiC, Si 3 N 4 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 or SiO 2 .
- the particles may also be functionalized. The functionalization can be carried out, for example, by chemo-mechanical processes during the milling of the particles.
- a suitable for the functionalization of nanoparticles compound is z.
- the processing properties of the corrosion-inhibiting composition can be adjusted via solvents and additives.
- solvents e.g. Ethanol, isopropanol, 1-butanol, buthoxyethanol, butyl acetate, isopropoxyethanol and glycol.
- the additives may include, for example, wetting agents, leveling agents,
- Anti-foaming agents include acids or bases.
- the corrosion inhibiting composition comprises, in addition to the sol-gel material containing at least one corrosion-inhibiting silane compound, at least one further corrosion-inhibiting non-silane compound.
- a "corrosion-inhibiting non-silane compound” is a compound which has a corrosion-inhibiting effect but contains no silicon-organic constituents
- suitable corrosion-inhibiting non-silane compounds are organic, corrosion-inhibiting active compounds, such as, for example, benzotriazole, 5-methylbenzotriazole , 2-mercaptothiazole, mercaptobenzimidazole, mercaptobenzothiazole, 8-hydroxyquinoline, succinic acid, 2-benzothiazolylthiosuccinic acid or zinc 5-nitroisophthalate, and also inorganic, corrosion inhibiting agents, such as strontium aluminum tripolyphosphate or zinc phosphate.
- the at least one corrosion inhibiting non-silane compound may be microencapsulated.
- shell materials for the microcapsules natural, semi-synthetic or synthetic materials may be used. Natural shell materials include gum arabic, agar-agar, agarose, maltodextrins, fats and fatty acids, cetyl alcohol, collagen, chitosan, lecithins, gelatin, albumin, shellac, polysaccharides, polypeptides, sucrose or waxes.
- semi-synthetic shell materials are chemically modified celluloses, for example cellulose acetate, ethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose and carboxymethylcellulose or starch derivatives.
- polymers such as polyacrylates, polyamides, polyurethanes or polyureas can be used as synthetic shell materials.
- a method of protecting a metallic substrate from corrosion comprising providing a metallic substrate, providing a corrosion inhibiting composition comprising a sol-gel material, wherein the sol-GeI material contains at least one corrosion-inhibiting silane compound, the application of the Composition on the substrate, and curing of the composition.
- the composition can be applied by conventional application methods such as dipping, spinning, flooding, brushing or spraying.
- the coating can be cured thermally, for example at a temperature between 60 0 C and 18O 0 C, preferably at about 120 0 C.
- the coating can alternatively or additionally be cured by irradiation, for example with UV light, infrared or the like.
- the coating is adjusted to a layer thickness between 0.1 .mu.m and 100 .mu.m, preferably to a layer thickness between 0.2 .mu.m and 50 .mu.m or between 0.5 .mu.m and 10 .mu.m. Particularly preferred is the
- Layer thickness between 1 ⁇ m and 5 ⁇ m or between 3 ⁇ m and 4 ⁇ m. By multiple coating, layer thickness and corrosion resistance can optionally be further increased.
- the substrate is pretreated prior to application of the corrosion inhibiting composition.
- the substrate is first cleaned and then etched or pickled. Suitable agents for cleaning are, for example, ethanol / surfactant mixtures or alkaline cleaning agents, such as Ardrox 6376 (Chemetall GmbH).
- the etching or acid pickling of the substrate can be carried out, for example, with an aqueous solution which is 5 G ⁇ W .-% sodium nitrate in 20 wt .-% acetic acid or with commercially available pickling, such as Ardrox 1277 or Gardoclean T5497 (Chemetall GmbH).
- the surface of the substrate is fundamentally conditioned by briefly immersing the substrate in an alkaline cleaning bath.
- a cover layer also called a "top coat” is additionally applied to the cured, corrosion-inhibiting coating Suitable as the cover layer are, for example, polyurethane- or epoxy-based coatings.
- a base layer also called “primer” is additionally applied to the hardened, corrosion-inhibiting coating (SoI-GeI layer) .
- SoI-GeI layer hardened, corrosion-inhibiting coating
- an epoxide-based primer is suitable.
- the substrates of the magnesium alloy AZ31 were degreased in an ethanol / surfactant mixture in an ultrasonic bath for 5 min and then in an aqueous solution containing 5 wt .-% sodium nitrate in 20 wt .-%
- the application of the corrosion-inhibiting composition was carried out by dip coating at a dipping speed of 20 cm / min.
- the resulting films were dried at room temperature for 30 minutes and cured at 120 ° C. for one hour.
- the coated substrates showed only a very low outgassing in the hydrogen test in contact with 5% saline solution in the period of one week.
- the results of the salt spray test are shown in Figure 1, with the left panel showing the condition of the coating after 24 hours, the center figure after 96 hours and the right figure after 168 hours.
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zum Korrosionsschutz von metallischen Substraten und seine Herstellung sowie ein Verfahren zur Herstellung korrosionsbeständiger Beschichtungen.
Description
Korrosionsschutzschicht für Aluminium- und Magnesiumlegierungen
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zum Korrosionsschutz von metallischen Substraten und seine Herstellung sowie ein Verfahren zur Herstellung korrosionsbeständiger Beschichtungen.
Korrosion an einem metallischen Werkstoff führt zu einer Veränderung der Eigenschaften des Metalls, was eine Qualitätsminderung zur Folge hat und so erhebliche Funktionsbeeinträchtigungen des Werkstoffs oder des technischen Systems, von dem dieser einen Teil bildet, nach sich zieht. Korrosionserscheinungen können sich als Risse, Löcher, Mulden oder flächige Wanddickenminderungen am Werkstoff äußern. Korrosion entsteht beispielsweise durch elektrochemische oder chemische Wechselwirkung zwischen dem metallischen Werkstoff und seiner Umgebung und kann unter anderem durch Schwitzwasserbildung, hohe Luftfeuchtigkeit, Seewasser, aber auch durch Schmutz- und Gasbestandteile in der Luft, wie SO2, Salze und hygroskopischen Staub oder durch Rückstände von Chloriden, Sulfiden, Sulfaten oder Säuren ausgelöst werden.
Derzeit kommen in vielen Industriezweigen vermehrt Werkstoffe aus
Leichtmetallen wie Magnesium und Aluminium sowie Legierungen dieser Metalle zum Einsatz, insbesondere in der Automobil-, Luft- und Raumfahrtindustrie werden immer mehr Bauteile aus Magnesium, Aluminium oder entsprechenden Legierungen verwendet, da diese eine hohe Festigkeit bei gleichzeitig geringem Gewicht ermöglichen. Gerade solche Werkstoffe benötigen jedoch einen besonders effektiven Korrosionsschutz.
Zum Korrosionsschutz von metallischen Werkstoffen werden in der Regel Lacke und/oder galvanisch aufgebrachte Schichten verwendet, die eine Barriere zwischen Metall und Umgebung bilden.
Die Korrosionsbeständigkeit von Magnesium und Aluminium und deren Legierungen lässt sich beispielweise durch Anodisieren verbessern. Andere Möglichkeiten zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit solcher Materialien bestehen in der Applikation von chemischen Konversionsbeschichtungen, beispielsweise durch Chromatieren oder Zinkphosphatieren.
Eine weitere Möglichkeit des Korrosionsschutzes metallischer Werkstoffe bietet der Soi-Gel-Prozess. Schutzschichten auf Sol-Gel-Basis können durch einfache Beschichtungsverfahren wie Tauchen, Schleudern oder Sprühen auf die Metalloberfläche aufgetragen werden.
Sol-Gel-Korrosionsschutzschichten für Aluminium- und Titanlegierungen, die auf ZrO2/SiO2- Vorstufen basieren, sind kommerziell erhältlich und beispielsweise in dem US-Patent 5,814,137 beschrieben.
Sol-Gel-Verfahren für die Anwendung auf Magnesiumlegierungen sind aus den US-Patenten 6,777,094 und 7,011 ,719 bekannt. Ein weiteres SoI-GeI- System für die Anwendung auf Magnesiumlegierungen wird von Khramov et al. beschrieben (Thin Solid Films 2006, 514, 174) und basiert auf
Tetraethoxysilan und Phosphonatoethyltriethoxysilan. Die Phosphonatgruppe reagiert dabei mit der Oberfläche der Magnesiumlegierung und erhöht sowohl die Haftung als auch die Barrierewirkung der Beschichtung. SoI-GeI- Korrosionsschutzschichten auf ZrO2/CeO2-Basis wurden von Phani et al. beschrieben (Mater. Corros. 2005, 56, 77).
Ein weiterer Ansatz zum Korrosionsschutz für Aluminiumlegierungen, der auf einen Self-Assembling Nanophase Particles (SNAP) Prozess beruht, wurde von Vreugdenhil et al. veröffentlicht (J. Coat. Technof. 2001 , 56, 77).
Eine So!-Gel-Beschichtung, die zusätzlich eine korrosionsinhibierende Substanz enthält, die an der Korrosionsstelle gezielt abgegeben werden kann, wird von Zheludkevich et al. beschrieben (Chem. Mater. 2007, 19, 402)). Bei diesem Verfahren werden dem Sol-Gel-Material Kieselgel- Nanopartikel zugesetzt, die mit dem Korrosionsinhibitor Benzotriazol imprägniert wurden. Diese inhibierende Substanz kann bei der Entstehung von Mikrodefekten und größeren Verletzungen freigesetzt werden und etwaige ungeschützte Metalloberflächen oder metallische Grenzflächen vor Korrosion schützen.
Ein Nachteil der vorgenannten Beschichtung ist oft die geringe Haftung auf dem metallischen Substrat oder auch die großen Schichtdicken, die insbesondere im Flugzeugbau zu unerwünschten Mehrgewichten der Bauteile führen.
Es besteht ein Bedarf nach Korrosionsschutzbeschichtungen, die mit geringer Schichtdicke eingesetzt werden können. Ferner besteht ein Bedarf nach solchen Beschichtungen, die eine verbesserte Haftung auf dem Untergrund aufweisen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Zusammensetzung, durch die die Korrosionsbeständigkeit eines metallischen Substrats verbessert wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer korrosionshemmenden Beschichtung mit geringer Schichtdicke.
- A -
Des Weiteren ist es wünschenswert eine verbesserte Haftung der korrosionshemmenden Beschichtung auf einem metallischen Substrat zu erreichen.
Es ist ebenfalls wünschenswert eine korrosionshemmende Beschichtung bereitzustellen, durch die die Haftung nachfolgender Beschichtungen verbessert wird.
Eine erfindungsgemäße Lösung besteht in einer korrosionshemmenden Zusammensetzung, die ein Sol-Gel-Material und mindestens eine korrosionsinhibierende Silanverbindung umfasst. Die korrosionsinhibierende Silanverbindung kann mit dem Sol-Gel-Netzwerk über kovalente Bindungen verknüpft werden und gewährt so auch im Falle einer mechanischen Verletzung der Korrosionsschutzschicht weiterhin eine stabile Beschichtung. Die kovalente Anbindung der korrosionsinhibierenden Substanz an das SoI- Gel-Netzwerk verhindert außerdem ein Auswaschen oder Ausbluten und gewährleistet eine gleichmäßige Verteilung.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine korrosionsinhibierende Silanverbindung bereitgestellt, die in das Netzwerk einer Sol-Gel-Beschichtung eingebaut werden kann.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer korrosionshemmenden Schutzbeschichtung bereitgestellt sowie deren Verwendung zum Schutz eines metallischen Substrats gegen Korrosion. Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer korrosionshemmenden Schutzbeschichtung bereitgestellt, in dem gegebenenfalls auch kommerziell erhältliche Matrixmaterialien eingesetzt werden können, was den Herstellungsaufwand reduziert und so die Produktionskosten senkt.
Fig. 1 zeigt Salzsprühtests von metallischen Substraten mit einer korrosionshemmenden Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung.
Der Begriff „Korrosion" umschreibt jede Veränderung des Metalls, die zu einer Oxidation in das entsprechende Metallkation führt, wobei in der Regel Metalloxide, -carbonate, -sulfite, -sulfate oder auch -sulfide gebildet werden, die gegebenenfalls hydratisiert sein können.
Eine „korrosionsinhibierende Substanz" im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist eine chemische Substanz, die die Fähigkeit besitzt bei Anwesenheit in ausreichender Konzentration in einem korrodierenden System die Korrosionsrate zu verringern.
Unter „metallischem Substrat" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedes Substrat zu verstehen, das durchgehend aus Metall besteht oder zumindest auf seiner Oberfläche eine metallische Schicht aufweist.
im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen die Begriffe „Metall" und „metallisch" nicht nur reine Metalle, sondern auch Mischungen von Metallen und Metallegierungen, wobei es sich bei diesen Metallen bzw. Metalllegierungen vorzugsweise um korrosionsanfällige handelt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auf metallische Substrate angewendet werden, die z.B. ein Metall aus der Gruppe Eisen, Aluminium, Magnesium, Zink, Silber und Kupfer umfassen, obwohl der Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Metalle beschränkt ist. Metalilegierungen, die von der vorliegenden Erfindung besonders profitieren können, sind z.B. Stahl und Messing sowie Aluminium und Magnesium-haltige Legierungen, insbesondere eignet sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung zum Schutz der besonders
korrosionsanfäliigen Leichtmetalle Magnesium und Aluminium sowie deren Legierungen bzw. zum Schutz von Materialien, die diese Leichtmetalle enthalten.
Unter einer „korrosionshemmenden Zusammensetzung" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gemisch von Verbindungen zu verstehen, das zur Herstellung einer korrosionshemmenden Beschichtung auf einem metallischen Substrat verwendet werden kann. Der Begriff „korrosionshemmende Beschichtung" bezieht sich auf die auf das metallische Substrat aufgebrachte und ausgehärtete Schutzschicht.
Erfindungsgemäß umfasst die korrosionshemmende Zusammensetzung ein Sol-Gel-Material, wobei das Sol-Gel-Material mindestens eine korrosionsinhibierende Silanverbindung enthält. Optional kann die korrosionshemmende Zusammensetzung weitere, zusätzliche Komponenten umfassen.
Sol-Gel-Material
Sol-Gel-Matehalien werden beispielsweise mittels Hydrolyse von Metall- oder Halbmetall-Alkoxiden synthetisiert, im Falle von Alkoxysilan-Vorstufen unter Verwendung von einer Säure (z.B. HCl) oder einer Base (z.B. NH3) als Katalysator. Ein typischer Sol-Gel-Prozess wird durch die folgenden drei verallgemeinerten Reaktionsschemen beschrieben:
(1 ) Hydrolyse
M(OR)n + H2O ^^ (RO)n-I M-OH + ROH
(2) Kondensation
Alkoholkondensation
(RO)n-I M-OH + RO-M(OR)n-I ^^ (RO)n-iM-O-M(OR)n-i + ROH
Wasserkondensation
(RO)n-I M-OH + HO-M(OR)n-I ^^ (RO)n-1M-O-M(OR)n-I + H2O
Wobei M für ein Metall bzw. Si und R üblicherweise für eine Alkylgruppe (CnH2n+I) oder dergleichen steht.
Während der Hydrolysereaktion werden die Alkoxygruppen (-OR) durch Hydroxylgruppen (-OH) ersetzt. Daran schließt sich die Kondensationsreaktion an, bei der als Nebenprodukt Alkohol (ROH) oder Wasser (H2O) entsteht.
Beispiele für geeignete Alkoxysilanverbindungen sind Tetraalkoxysilane, Aryltrialkoxysilane, Alkenyltrialkoxysilane, Giycidoxyalkyltrialkoxysilane, Aminoalkyltrialkoxysilane und (Meth)acryltrialkoxysilane sowie Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind Methyltrimethoxysilan,
Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyltrimethoxysilan und Tetraethoxysilan sowie Mischungen davon.
Die Eigenschaften der Beschichtung, z.B. Härte, können durch Zugabe von Silizium-freien Vorstufen gesteigert werden. Beispiele hierfür sind metallorganische Verbindungen wie Tetra-iso-propoxytitan, Tri-iso- propoxyaluminium, Tri-sec-butoxyaluminium, Tetrabutoxyzirkonium und Tetra p ro poxyzi rco ni u m .
Zusätzlich können der Sol-Gel-Matrix kleine Partikel, wie z. B. Nanopartikel aus Metalloxiden, Metailcarbiden und Metallnitriden, zugesetzt werden. Geeignete Materialien sind beispielsweise SiC, Si3N4, AI2O3, ZrO2, TiO2 oder Siθ2- Eine geringe Größe der Partikel erhöht die Dispergierbarkeit und ermöglicht so Schichtdefekte zu heilen. Beispielsweise können Nanopartikel die Kratzfestigkeit der korrosionshemmenden Beschichtung erhöhen, ihre Barrierewirkung gegenüber korrosiven Medien verstärken sowie die Haftung von Primer- oder Deckbeschichtungen verbessern. Um die Kompatibilität zur Sol-Gel-Matrix zu erhöhen, können die Partikel gegebenenfalls funktionaiisiert sein. Die Funktionalisierung kann beispielsweise durch chemomechanische Verfahren während des Mahlens der Partikel erfolgen. Eine zur Funktionalisierung von Nanopartikeln geeignete Verbindung ist z. B. TODA (3,6,9-Trioxadecansäure).
Weitere Bestandteile, die der Sol-Gel-Matrix zugesetzt werden können, sind beispielsweise Farbstoffe oder Pigmente zur Farbgebung.
Der Vernetzungsgrad beeinflusst die mechanischen Eigenschaften der Beschichtung. Die mechanischen Eigenschaften können gegebenenfalls über organofunktionelle Silane weiter eingestellt werden, die in der Lage sind, ein organisches Netzwerk zusätzlich zum anorganischen Netzwerk auszubilden. Nicht vernetzende funktionelle Gruppen wie z.B. Alkyl- oder Phenylgruppen können beispielsweise die Flexibilität des Systems erhöhen.
Die Hydrolyse der Sol-Gei-formenden Komponenten kann durch die Zugabe von Wasser erfolgen.
Die Verarbeitungseigenschaften des So!-Gel-Materials können über Lösungsmittel sowie Additive eingestellt werden. Geeignet als Lösungsmittel sind z.B. Ethanol, Isopropanol, 1-Butanol, Buthoxyethanol, Butylacetat, Isopropoxyethanol und Giykol. Die Additive können beispielsweise
Benetzungsmittel, Verlaufsmittel, Schaumdämpfungsmittel, Dispergierhilfen, UV-Stabilisatoren und Silikone sowie Kondensationskatalysatoren wie z.B. Säuren oder Basen umfassen. Zur Steigerung der Flexibilität kann das fertige SoI zudem mit organischen Polymeren versehen werden.
Gemäß einer Ausführungsform wird das Sol-Gel-Material aus Methyltrimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Ethanol und Isopropanol hergestellt, wobei die Hydrolyse durch Zugabe von Wasser und 85%iger Phosphorsäure erfolgt.
In einer Ausführungsform wird die mindestens eine korrosionsinhibierende Silanverbindung dem fertigen Sol-Gel-Material zugesetzt und die Mischung für mehrere Stunden gerührt, z.B. für 1 bis 8 Stunden, 2 bis 6 Stunden oder 4 Stunden. In einer anderen Ausführungsform wird die mindestens eine korrosionsinhibierende Silanverbindung der Reaktionsmischung mit den So!- Gel-formenden Komponenten vor der Hydrolyse zugesetzt.
Bevorzugte korrosionshemmende Beschichtungen weisen eine ausgezeichnete Haftung zum Substrat auf. Ideaierweise kann dies dadurch erreicht werden, dass die Metallatome eines darunterliegenden metallischen Substrats kovalente Bindungen mit den Verbindungen der Sol-Gel-Matrix eingehen, wobei z.B. im Falle von Silanen Si-O-M-Bindungen gebildet werden können. Falls die Sol-Gel-Schicht zusätzlich nicht-silikatische Baugruppen enthält, sind auch kovalente Bindungen zwischen diesen und den Metallatomen möglich.
Korrosionsinhibierende Silanverbindung
Erfindungsgemäß umfasst die korrosionshemmende Zusammensetzung mindestens eine korrosionsinhibierende Silanverbindung.
Gemäß einer Ausführungsform weist die mindestens eine korrosionsinhibierende Silanverbindung die aligemeine Formel (I) auf
(R1O)3-x(R1)χSi-(CH2)n-CH2-R2 (i),
worin die Substituenten R1 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aikinyl, Acyl oder Aryl, der Substituent R2 ein stickstoffhaltiger, gegebenenfalls substituierter, heterozyklischer Rest ist, x gleich 0, 1 oder 2 ist und n eine ganze Zahl > 0 ist.
Alkylreste umfassen gegebenenfalls substituierte, geradkettige, verzweigte oder zyklische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere niedrige Alkylreste mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, se/c.-Butyl, terf.-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Dodecyl, Octadecyl und Cyclohexyl.
Alkenyl- und Alkinylreste können gegebenenfalls substituierte, geradkettige oder verzweigte Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere niedrige Alkyireste mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umfassen. Spezielle Beispiele für Alkenyireste sind AiIyI, 1-Methylprop-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, But- 2-en-1-yl, But-3-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl und 1-Methyl-but-2-en-1-yl. Spezielle Beispiele für Alkinylreste sind Propinyl, But-2-in-1-yl, But-3-in-1-yl und1 -Methyl~but-3-in-1 -yl.
Acylreste können gegebenenfalls substituierte Reste organischer Säuren, die formal durch Abspaltung einer OH-Gruppe aus der organischen Säure entstehen umfassen, beispielsweise Reste einer Carbonsäure oder Reste davon abgeleiteter Säuren wie der Thiocarbonsäure, gegebenenfalls N- substituierten Iminocarbonsäuren oder die Reste von
Kohlensäuremonoestern, gegebenenfalls N-substituierter Carbaminsäuren, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren.
Aryireste können gegebenenfalls substituierte mono-, bi-oder polycyclisches aromatische Systeme umfassen, beispielsweise Phenyi, Naphthyl,
Tetra hydro na phthyl, Indenyl, Indanyl, Pentalenyl, Fluorenyl und ähnliches, vorzugsweise Phenyi.
Vorzugsweise werden die Substituenten R1 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, Alkyl, Acyl oder Aryl. Mehr bevorzugt werden die Substituenten R1 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Butyl, se/r.-Butyl, terf.-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, n-Hexy!, Dodecyl, Octadecyl und Cyclohexyl. Besonders bevorzugt ist Methyl.
Geeignete stickstoffhaltige, heterozyklische Reste sind beispielsweise Azolyle. Vorzugsweise ist der Substituent R2 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetrazolylen, Triazolylen, Pyrazolylen, Imidazolylen, Isoxazolylen, Oxazolylen, Isothiazolylen und Thiazolylen.
Spezielle Beispiele für Tetrazolyle sind 1 H-, 2H oder 5H-Tetrazolyl oder 5- substituierte Tetrazolyle, wie z.B. 5-Methyltetrazolyl oder 5-Phenyltetrazolyl. Spezielle Beispiele für Triazolyle sind 1 ,2,3-Triazolyl oder 4- und/oder 5- substituierte 1 ,2,3-Triazolyle, wie z.B. Benzotriazolyl, 4-Phenyl-1 ,2,3-triazo!yi, 1 ,2-Naphtotriazolyl, 5-Methylbenzotriazolyl oder 4-Nitrobenzotriazoiyl.
Spezielle Beispiele für Pyrazolyle sind Pyrazolyl selbst oder 3-,4- und/oder 5-
substituierte Pyrazolyle, wie z.B. 3,5-Dimethylpyrazolyl, 6-Nitroindazolyl, A- Benzylpyrazolyl, 4,5-Dimethylpyrazoly! oder 3-Allylpyrazolyl. Spezieile Beispiele für Imidazolyle sind Imidazolyl selbst oder 2-, 4- und/oder 5- substituierte Imidazolyle, wie z.B. Adenyl, Guanyl, Benzimidazolyl, 5- Methylbenzimidazolyl, 2-Phenylimidazolyl, 2-Benzylimidazoiyl, A-
Aliylimidazolyl, 4-(ß-Hydroxyethy!)-imidazolyl, Purinyl, 4-Methylimidazolyl, Xanthinyl, Hypoxanthenyl, Mercaptobenzimidazolyl oder 2-Methylimidazolyl. Spezielle Beispiele für Isoxazolyle sind Isoxazolyl selbst oder 3-, A- und 7 oder 5-substituierte Isoxazolyle, wie z.B. 3-Mercaptoisoxazolyl, 3- Mercaptobenzisoxazolyl oder Benzisoxazolyl. Spezielle Beispiele für
Oxazolyle sind Oxazolyl selbst oder 2-, A- und/oder 5-substituierte Oxazolyle, wie z.B. 2-Mercaptooxazolyl oder 2-Mercaptobenzoxazolyi. Spezielle Beispiele für Isothiazolyle sind Isothiazolyl selbst oder 3-, A- und/oder 5- substituierte Isothiazolyle, wie z.B. 3-Mercaptoisothiazolyl, 3- Mercaptobenzisothiazolyl oder Benzisothiazolyl. Spezielle Beispiele für Thiazolyle sind Thiazolyl selbst oder 2-, 4- und/oder 5-substituierte Thiazolyle, wie z.B. 2-Mercaptothiazolyl, 2-Mercaptobenzotiazo!yl oder Benzothiazolyl.
Andere geeignete stickstoffhaltige, heterozyklische Reste sind beispielsweise Pyridinyle, Pyrimidinyle, Chinolinyle oder Indolyle, die gegebenenfalls weiter substituiert sein können.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist die mindestens eine korrosionsinhibierende Silanverbindung die allgemeine Formel (I) auf
(R1O)3-χ(R1)χSi-(CH2)n-CH2-R2 (I),
worin die Substituenten R1 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, Alkyl, Acyi oder Aryl (wie hierin definiert), der Substituent R2 ein gegebenenfalls substituiertes Imidazolyl ist (wie hierin definiert), x gleich 0, 1 oder 2 ist und n eine ganze Zahl > 0 ist.
Die Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl, Acyl- oder Arylreste sowie die stickstoffhaltigen, heterozyklischen Reste können gegebenenfalls substituiert sein und beispielsweise einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe der Halogene wie F, Cl und Br oder Acryloxy-, Amino-, Amid-, Aldehyd-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Cyano-, Epoxy-, Hydroxy-, Keto-, Methacryloxy-, Mercapto-, Phosphorsäure-, Sulfonsäure- oder Vinylgruppen tragen.
Gemäß einer Ausführungsform ist n eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 oder zwischen 1 und 8. Vorzugsweise ist n eine ganze Zahl zwischen 2 und 4.
Vorzugsweise ist der Substituent R2 über ein Stickstoffatom mit dem (R1O)3-χ(R1)χSi-(CH2)n-CH2-Rest verbunden ist. Der Substituent R2 kann jedoch auch über ein anderes Heteroatom oder ein C-Atom mit dem (R1O)3.χ(R1 )χSi-(CH2)π-CH2-Rest verknüpft sein.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die mindestens eine korrosionsinhibierende Silanverbindung mit dem Sol-Gel-Netzwerk über kovalente Bindungen verknüpft. Gemäß einer anderen Ausführungsform ist die mindestens eine korrosionsinhibierende Silanverbindung nicht mit dem Sol-Gel-Netzwerk über kovalente Bindungen verknüpft.
Vorzugsweise ist die mindestens eine korrosionsinhibierende Silanverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N- Trimethoxysilypropylimidazol, 1 N-Trimethoxysilylpropyl-1 ,2,4-triazol und 4N- Trimethoxysilylpropyl-1 ,2,4-triazo! sowie Mischungen davon.
Die Erfinder haben festgestellt, dass sich die korrosionshemmende Schutzbeschichtung der vorliegenden Erfindung auch dazu eignet, Werkstoffe vor interkristalliner Korrosion zu schützen. Diese Art der Korrosion kann bei Werkstoffen auftreten, die intermetallische Phasen ausbilden, und entsteht, wenn die intermetallischen Phasen an den
Korngrenzen oder Korngrenzen nahen Säumen ein deutlich niedrigeres Korrosionspotential als die umgebende Metallmatrix aufweisen. Beispielsweise können sich bei Legierungen aus Aluminium, Magnesium und Kupfer intermetailische Phasen ausbilden, wobei ein überwiegender Teil dieser intermetallischen Phasen aus S-Phasen bestehen kann, die eine definierte AI2MgCu-Zusammensetzung aufweisen. Diese Phasen werden zu Beginn der Korrosionsreaktion selektiv aufgelöst, dabei an Kupfer angereichert und bilden dann gegenüber der umgebenden Metailmatrix eine Kathode. Somit beginnt bei AiMgCu-Legierung der korrosive Angriff an den S-Phasen durch Auflösen von Magnesium und Aluminium. Durch diesen Auflösungsprozess wird lokal Kupfer an den Rändern der sich auflösenden S-Phasen-Bereiche angereichert, wodurch weitere Korrosion ausgelöst wird, da die effektive Oberfläche der kathodischen Zonen an-steigt. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festzulegen, vermuten die Erfinder, dass die korrosionsinhibierende Silanverbindung Korrosion an AlMgCu-Legierungen verhindern kann, indem sie die Auflösung der S-Phasen sowie die Abscheidung von Kupfer unterdrückt. Beispielsweise kann die stickstoffhaltige Gruppe der Silanverbindung an Metailzentren der intermetallischen Phasen absorbiert werden und so ein Herauslösen von metallischen Bestandteilen erschweren.
Die mindestens eine korrosionsinhibierende Silanverbindung kann in der korrosionshemmenden Zusammensetzung in einer Menge von 0,1 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung enthalten sein. Vorzugweise ist die mindestens eine korrosionsinhibierende Siianverbindung in einer Menge von 0,2 bis 80 Gew.-%, 0,5 bis 40 Gew.-%, 1 bis 20 Gew.-%, 2 bis 10 Gew.-% oder 3 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung enthalten.
Gemäß einer Ausführungsform enthält die korrosionshemmende Zusammensetzung nur eine korrosionsinhibierende Silanverbindung. Gemäß einer anderen Ausführungsform enthält die korrosionshemmende Zusammensetzung eine Mischung verschiedener korrosionsinhibierender Silanverbindungen. In einer speziellen Ausführungsform enthält die korrosionshemmende Zusammensetzung nur korrosionsinhibierende Silanverbindungen, die mit dem Sol-Gel-Netzwerk über kovalente Bindungen verknüpft sind. In einer anderen speziellen Ausführungsform enthält die korrosionshemmende Zusammensetzung nur korrosionsinhibierende Silanverbindungen, die mit dem Sol-Gel-Netzwerk nicht über kovalente Bindungen verknüpft sind. In einer weiteren speziellen Ausführungsform enthält die korrosionshemmende Zusammensetzung Mischungen korrosionsinhibierender Silanverbindungen, die teilweise mit dem Sol-Gel- Netzwerk über kovalente Bindungen verknüpft sind und teilweise nicht.
Zusätzliche, optionale Komponenten
Die korrosionshemmende Zusammensetzung kann, neben dem SoI-GeI- Material, das mindestens eine korrosionsinhibierende Silanverbindung enthält, zusätzliche optionale Komponenten umfassen, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Nanopartikel, Farbstoffe, Lösungsmittel und Additive (wie hierin definiert).
Beispielsweise kann die korrosionshemmende Zusammensetzung zusätzlich Nanopartikel aus Metalloxiden, Metallcarbiden und Metallnitriden umfassen. Geeignete Materialien sind beispielsweise SiC, Si3N4, AI2O3, ZrO2, TiO2 oder SiO2. Gegebenenfalls können die Partikel auch funktionalisiert sein. Die Funktionalisierung kann beispielsweise durch chemomechanische Verfahren während des Mahlens der Partikel erfolgen. Eine zur Funktionalisierung von Nanopartikeln geeignete Verbindung ist z. B. TODA (3,6,9- Trioxadecansäure).
Die Verarbeitungseigenschaften der korrosionshemmenden Zusammensetzung können über Lösungsmittel sowie Additive eingestellt werden. Geeignet als Lösungsmittel sind z.B. Ethanol, Isopropanol, 1- Butanol, Buthoxyethanol, Butylacetat, Isopropoxyethanol und Glykol. Die Additive können beispielsweise Benetzungsmittel, Verlaufsmittel,
Schaumdämpfungsmittel, Dispergierhilfen, UV-Stabilisatoren und Silikone sowie Kondensationskatalysatoren wie z.B. Säuren oder Basen umfassen.
In einer Ausführungsform umfasst die korrosionshemmende Zusammensetzung, neben dem Sol-Gel-Material, das mindestens eine korrosionsinhibierende Silanverbindung enthält, mindestens eine weitere korrosionsinhibierende Nicht-Silanverbindung. Eine „korrosionsinhibierende Nicht-Silanverbindung" im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung, die eine korrosionsinhibierende Wirkung aufweist, jedoch keine Silizium-organischen Anteile enthält. Beispiele für geeignete korrosionsinhibierende Nicht-Silanverbindung sind organische, korrosionsinhibierende Wirkstoffe, wie z.B Benzotriazol, 5- Methyibenzotriazol, 2-Mercaptothiazol, Mercaptobenzimidazol, Mercaptobenzothiazol, 8-Hydroxychinolin, Bernsteinsäure, 2-Benzo- thiazolylthiobernsteinsäure oder Zink-5-nitroisophthalat, sowie anorganische,
korrosionsinhibierende Wirkstoffe, wie z.B. Strontiumaluminiumtripolyphosphat oder Zinkphosphat.
Gegebenenfalls kann die mindestens eine korrosionsinhibierende Nicht- Silanverbindung mikroverkapselt sein. Als Hüllmaterialien für die Mikrokapseln können natürliche, halbsynthetische oder synthetische Materialien verwendet werden. Natürlich Hüllmaterialien sind beispielsweise Gummi Arabicum, Agar-Agar, Agarose, Maltodextrine, Fette und Fettsäuren, Cetylalkohol, Collagen, Chitosan, Lecithine, Gelatine, Albumin, Schellack, Polysaccharide, Polypeptide, Sucrose oder Wachse. Beispiele für halbsynthetische Hüllmaterialien sind chemisch modifizierte Cellulosen, z.B. Celluloseacetat, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und Carboxymethylcellulose oder Stärkederivate. Als synthetische Hüllmaterialien können beispielsweise Polymere wie Polyacrylate, Polyamide, Polyurethane oder Poiyharnstoffe verwendet werden.
Applikation der korrosionshemmenclen Zusammensetzung
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Schutz eines metallischen Substrats vor Korrosion bereitgestellt, umfassend das Bereitstellen eines metallischen Substrats, das Bereitstellen einer korrosionshemmenden Zusammensetzung, umfassend ein Sol-Gel-Material, wobei das SoI-GeI- Material mindestens eine korrosionsinhibierende Silanverbindung enthält, die Applikation der Zusammensetzung auf das Substrat, und das Aushärten der Zusammensetzung.
Die Zusammensetzung kann mittels üblicher Applikationsverfahren wie Tauchen, Schleudern, Fluten, Pinseln oder Sprühen appliziert werden. Die Beschichtung kann thermisch, z.B. bei einer Temperatur zwischen 600C und 18O0C, ausgehärtet werden, vorzugsweise bei etwa 1200C. Die Beschichtung kann alternativ oder zusätzlich auch durch Bestrahlung, z.B. mit UV-Licht, Infrarot oder dergleichen ausgehärtet werden.
Die Beschichtung wird auf eine Schichtdicke zwischen 0,1 μm und 100 μm eingestellt, vorzugsweise auf eine Schichtdicke zwischen 0,2 μm und 50 μm oder zwischen 0,5 μm und 10 μm. Insbesondere bevorzugt beträgt die
Schichtdicke zwischen 1 μm und 5 μm oder zwischen 3 μm und 4 μm. Durch Mehrfachbeschichtung können Schichtdicke und Korrosionsbeständigkeit gegebenenfalls weiter erhöht werden.
In einer Ausführungsform wird das Substrat vor der Applikation der korrosionshemmenden Zusammensetzung vorbehandelt. Gemäß einer speziellen Ausführungsform wird das Substrat zunächst gereinigt und danach geätzt bzw. sauer gebeizt. Geeignete Mittel zur Reinigung sind beispielsweise Ethanol/Tensidgemische oder alkalische Reinigungsmittel, wie z.B. Ardrox 6376 (Chemetall GmbH). Das Ätzen bzw. saure Beizen des Substrats kann beispielsweise mit einer wässrigen Lösung erfolgen, die 5
GΘW.-% Natriumnitrat in 20 Gew.-% Essigsäure enthält oder mit kommerziell erhältlichen Beizen, wie z.B. Ardrox 1277 oder Gardoclean T5497 (Chemetall GmbH). Gemäß einer anderen Ausfϋhrungsform wird im Anschluss an den sauren Beizschritt die Oberfläche des Substrats basisch konditioniert, indem das Substrat kurzzeitig in ein alkalisches Reinigungsbad getaucht wird.
Gemäß einer Ausfϋhrungsform ist zusätzlich eine Deckschicht, auch „Top- Coat" genannt, auf die ausgehärtete, korrosionshemmende Beschichtung aufgebracht. Als Deckschicht eignen sich beispielsweise polyurethan- oder epoxybasierende Beschichtungen. Vorzugsweise weist die Deckschicht eine hohe Chemikalienbeständigkeit auf.
Gemäß einer anderen Ausführungsform ist zusätzlich eine Grundschicht, auch „Primer" genannt, auf die ausgehärtete, korrosionshemmende Beschichtung (SoI-GeI Schicht) aufgebracht. Als Grundschicht eignet sich beispielsweise ein epoxidbasierender Primer.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1 - Herstellung von Trimethoxysilylpropylimidazol
5 g (73 mmol) Imidazol wurden in 100 ml Tetra hydrofu ran gelöst und 1.73 g (73 mmol) Natriumhydrid hinzugegeben. Die Suspension wurde 4 Stunden gerührt, danach 10 ml lodopropyltrimethoxysilan (52 mmol) zugesetzt und die Reaktionsmischung für 18 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wurde 15 ml Dichlormethan zugegeben und die Reaktionsmischung filtriert. Das Filtrat wurde unter reduziertem Druck eingeengt und das Produkt bei 150-1550C bei 8 mbar abdestilliert. Die Ausbeute betrug 8.2 g (60%).
1H-NMR (ppm, CDCI3): 3.50 (s, 1), 0.49 (t, 3J=8 Hz, 2), 1.86 (m, 3), 4.09 (t, 3J=7 Hz, 4), 8.86-7,04 (m, 5-6), 7.37 (s, 7).
Beispiel 2 - Herstellung von 1 N- und 4N-Trimethoxysilylpropyl-1 ,2,4-triazol
5 g (72 mmol) 1 ,2,4-Triazol wurden in 100 ml absolutem Tetrahydrofuran gelöst und 1.73 g (72 mmol) Natriumhydrid hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 4 Stunden gerührt, danach 10 ml lodopropyltrimethoxysiian (52 mmol) zugesetzt und die Reaktionsmischung für 18 Stunden unter Rϋckfluss erhitzt. Anschließend wurde 20 ml Dichlormethan zugegeben und die Reaktionsmischung filtriert. Das Lösungsmittel wurde bei 150 - 155 0C unter reduziertem Druck (8 mbar) und anschließend filtriert. Die Ausbeute betrug 6.4 g (50%).
1H-NMR (ppm, CDCI3): 3.51 (s, 1), 0.52 (t, 3J=8 Hz, 2), 1.83 (m, 3), 4.09 (t, 3J=7 Hz, 4), 7.86 (s, 5), 8.01 (s, 5'), 8.11 (s, 5).
Beispiel 3 - Herstellung eines Sol-Gel-Svstems
120 g Methyltriethoxysilan, 20 g Tetraethoxysilan, 30 g Ethanol und 12 g Isopropanol wurden in einem verschließbaren Gefäß vorgelegt und eine Mischung von 0.154 g Phosphorsäure (85%) in 18 g Wasser unter Rühren zugetropft. Die Lösung wurde 24 h bei Raumtemperatur gerührt und danach bei -200C für maximal drei Monate gelagert.
Beispiel 4 - Herstellung einer korrosionshemmenden Beschichtung auf einem Mq AZ31 -Substrat
Zu 26 ml des Sol-Geϊ-Systems aus Beispiel 3 wurde 1 mi N- Trimethoxysilylpropyl-imidazol zugesetzt und die Mischung für 4 Stunden gerührt.
Die Substrate aus der Magnesiumlegierung AZ31 wurden in einem Ethanol/Tensidgemisch im Ultraschallbad für 5 min entfettet und danach in einer wässrigen Lösung, die 5 Gew.-% Natriumnitrat in 20 Gew.-%
Essigsäure enthielt, für eine Minute geätzt. Anschließend wurde das Substrat in deionisiertem Wasser im Ultraschallbad gereinigt und an der Luft getrocknet.
Die Applikation der korrosionshemmenden Zusammensetzung erfolgte mittels Tauchbeschichtung bei einer Tauchgeschwindigkeit von 20 cm/min. Die erhaltenen Filme wurden 30 min bei Raumtemperatur getrocknet und eine Stunde bei 1200C gehärtet.
Die so beschichteten Substrate zeigten im Wasserstofftest in Kontakt mit 5%iger Salzlösung nur eine sehr geringe Ausgasung im Zeitraum von einer Woche. Die Ergebnisse des Salzsprühtests sind in Fig. 1 dargestellt, wobei die linke Abbildung den Zustand der Beschichtung nach 24 Stunden, die mittlere Abbildung nach 96 Stunden und die rechte Abbildung nach 168 Stunden zeigt.
Claims
1. Korrosionshemmende Zusammensetzung, umfassend ein SoI-GeI- Material, wobei das Sol-Gei-Material mindestens eine korrosionsinhibierende Silanverbindung enthält.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , wobei die mindestens eine korrosionsinhibierende Silanverbindung die allgemeine Formel (I):
(R1O)3-x(R1)χSi-(CH2)n-CH2-R2 (I)
aufweist, worin die Substituenten R1 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, Alkyi, Acyl oder Aryl, der Substituent R2 ein stickstoffhaltiger heterozyklischer Rest ist, x gleich 0, 1 oder 2 ist und n eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Alkylreste der
Substituenten R1 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, n-Propy!, Isopropyl, n-Butyl, sek.- Butyl, fe/t-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, n-Hexyi, Dodecyl, Octadecyl und Cyclohexyl.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, wobei der Substituent R2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Triazolylen, Pyrazoiylen, Imidazoiylen, Isoxazolylen, Oxazolylen, Isothiazolylen und Thiazolylen.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei der Substituent R2 über ein Stickstoffatom mit dem (R1O)3-x(R1)χSi-(CH2)n-CH2-Rest verbunden ist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, wobei die mindestens eine korrosionsinhibierende Silanverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Trimethoxysilypropylirnidazol, 1 N- Trimethoxysilylpropyl-1 ,2,4-triazol und 4N-Trimethoxysilylpropyl-1 ,2,4- triazol sowie Mischungen davon.
7. Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die
Zusammensetzung zusätzliche Komponenten umfasst ausgewählt aus der Gruppe umfassend Nanopartikei, Farbstoffe, Lösungsmittel und Additive.
8. Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Zusammensetzung mindestens eine weitere korrosionsinhibierende Nicht-Silanverbindung umfasst.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die mindestens eine weitere korrosionsinhibierende Nicht-Silanverbindung mikroverkapselt ist.
10. Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die mindestens eine korrosionsinhibierende Silanverbindung in einer Menge von 3 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung enthalten ist.
11. Eine Silanverbindung der allgemeinen Formel (I)
(R10)3-x(R1 )χSi-(CH2)n-CH2-R2 (I),
worin die Substituenten R1 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, Alkyl, Acyl oder Aryl, der Substituent R2 ein gegebenenfalls substituierter Imidazol-Rest ist, x gleich 0, 1 oder 2 ist und n eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 ist.
12. Verfahren zum Schutz eines metallischen Substrats vor Korrosion, umfassend:
a. Bereitstellen eines metallischen Substrats, b. Bereitstellen einer korrosionshemmenden Zusammensetzung, umfassend ein Sol-Gel-Material, wobei das Sol-Gel-Material mindestens eine korrosionsinhibierende Silanverbindung enthält, c. Applikation der Zusammensetzung auf das Substrat, und d. Aushärten der Zusammensetzung
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das metallische Substrat ausgewählt ist aus Magnesium, Aluminium sowie Legierungen davon.
14. Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, wobei das Substrat vor der Applikation der korrosionshemmenden Zusammensetzung vorbehandelt wird.
15. Verfahren gemäß Anspruch 12, 13 oder 14, wobei zusätzlich eine Deckschicht auf die ausgehärtete Zusammensetzung aufgebracht ist.
16. Verfahren gemäß Anspruch 12, 13 oder 14, wobei zusätzlich ein Primer auf die ausgehärtete Zusammensetzung aufgebracht ist.
17. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1- 10 zum Schutz eines metallischen Substrats gegen Korrosion.
18. Verwendung einer Silanverbindung gemäß Anspruch 11 in einer
Zusammensetzung umfassend ein Sol-Gel-Material zum Schutz eines metallischen Substrats gegen Korrosion.
19. Korrosionsbeständiges, metallisches Substrat umfassend eine Beschichtung aus einer korrosionshemmenden Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-10.
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