EP2369597A1

EP2369597A1 - Production of conductive surface coatings with dispersion with electrostatically stabilised silver nanoparticles

Info

Publication number: EP2369597A1
Application number: EP10002605A
Authority: EP
Inventors: Daniel Dr. Rudhardt; Stefanie Dr. Eiden; Dirk Storch; Elsa Karoline Dr. Schaedlich; Sven Sommerfeld
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2010-03-12
Filing date: 2010-03-12
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2030-03-12
Also published as: DK2369597T3; TWI592221B; ES2495390T3; US20110223322A1; EP2369598A1; PL2369597T3; EP2369597B1; JP2011190535A; HK1162395A1; CN102189072B; KR20110103351A; PT2369597E; US8834960B2; TW201217070A; CA2733600A1; CN102189072A

Abstract

Forming a conductive coating on the surface, comprises providing a substrate having a surface applying a dispersion to the surface, where the dispersion comprises at least one liquid dispersant, and electrostatically stabilized silver nanoparticles having a zeta potential of -20 to -55 mV in the dispersant at a pH value of 2-10, and heating one or both of the surface and the dispersion applied on it to a temperature of 50[deg] C below the boiling point of the dispersant to 150[deg] C above the boiling point of the dispersant. Independent claims are also included for: (1) the dispersion comprising the components as above per se and optionally further additives; and (2) preparation of the dispersion, comprising reducing a silver salt to silver with a reducing agent in at least one dispersant in the presence of at least one electrostatic dispersion stabilizer.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung leitfähiger Oberflächenbeschichtungen mit Dispersion mit elektrostatisch stabilisierten Silbernanopartikeln, für dieses Verfahren besonders geeignete Dispersionen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.The present invention relates to a process for the preparation of conductive surface coatings with dispersion with electrostatically stabilized silver nanoparticles, dispersions particularly suitable for this process and a process for their preparation.

Xia et al. beschreibt in Adv. Mater., 2003, 15, No.9, 695 - 699 die Herstellung von stabilen wässrigen Dispersionen von Silber-Nanopartikeln mit Poly(vinyl-pyrrolidon) (PVP) und Natriumcitrat als Stabilisatoren. Xia erhält so monodisperse Dispersionen mit Silber-Nanopartikeln mit Partikelgrößen unterhalb von 10 nm und enger Partikelgrößenverteilung. Die Verwendung von PVP als polymerem Stabilisator führt dabei zu sterischer Stabilisierung der Nanopartikel gegen Aggregation. Solche sterischen polymeren Dispersionsstabilisatoren haben jedoch den Nachteil, dass sie in den erhaltenen leitfähigen Beschichtungen durch die Oberflächenbelegung der Silberpartikel den direkten Kontakt der Partikel zueinander und damit die Leitfähigkeit der Beschichtung verringern. Laut Xia gelingt es nicht, solche stabilen monodispersen Dispersionen ohne den Einsatz von PVP zu erhalten. Xia et al. in Adv. Mater., 2003, 15, No. 9, 695-699 the preparation of stable aqueous dispersions of silver nanoparticles with poly (vinylpyrrolidone) (PVP) and sodium citrate as stabilizers. Xia will thus obtain monodisperse dispersions with silver nanoparticles with particle sizes below 10 nm and narrow particle size distribution. The use of PVP as a polymeric stabilizer leads to steric stabilization of the nanoparticles against aggregation. However, such steric polymeric dispersion stabilizers have the disadvantage that they reduce the direct contact of the particles with one another and thus the conductivity of the coating in the resulting conductive coatings by the surface coverage of the silver particles. According to Xia, it is not possible to obtain such stable monodisperse dispersions without the use of PVP.

EP 1 493 780 A1 beschreibt die Herstellung leitfähiger Oberflächenbeschichtungen mit einer flüssigen leitfähigen Zusammensetzung aus einem Binder und Silberpartikeln, wobei vorgenannte silberhaltige Silberpartikel Silberoxidpartikel, Silbercarbonatpartikel oder Silberacetatpartikel sein können, welche jeweils eine Größe von 10 nm bis 10 µm aufweisen können. Der Binder ist eine polyvalente Phenolverbindung oder einer von verschiedenen Harzen, d.h. in jedem Fall eine polymere Komponente. Gemäß der EP 1 493 780 A1 wird aus dieser Zusammensetzung nach Aufbringen auf eine Oberfläche unter Erhitzen eine leitfähige Schicht erhalten, wobei das Erhitzen bevorzugt bei Temperaturen von 140°C bis 200°C auszuführen ist. Die gemäß der EP 1 493 780 A1 beschriebenen leitfähigen Zusammensetzungen sind Dispersionen in einem Dispersionsmittel, ausgewählt aus Alkoholen, wie Methanol, Ethanol und Propanol, Isophoronen, Terpineolen, Triethylenglykolmonobutylethern und Ethylenglykol-Monobutylether-Acetat. Hierbei wird in der EP 1 493 780 A1 noch einmal darauf hingewiesen, dass die silberhaltigen Partikel im Dispersionsmittel bevorzugt durch Zugabe von Dispersionsstabilisatoren wie Hydroxypropylcellulose, Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylalkohol vor einer Aggregation zu schützen sind. Auch diese Dispersionsstabilisatoren sind polymere Komponenten. Die silberhaltigen Partikel werden demnach im Dispersionsmittel stets sterisch durch die vorgenannten Dispersionsstabilisatoren oder den Binder als Dispersionsstabilisator gegen eine Aggregation stabilisiert. Solche polymeren sterisch wirkenden Dispersionsstabilisatoren haben - wie bereits oben erwähnt - jedoch den Nachteil, dass sie in den erhaltenen leitfähigen Beschichtungen durch die Oberflächenbelegung der Silberpartikel den direkten Kontakt der Partikel zueinander und damit die Leitfähigkeit der Beschichtung verringern. Die in 1 493 780 A1 als Dispersionsmittel eingesetzten organischen Lösungsmittel beschleunigen zwar die Trocknungszeit bzw. verringern die Trocknungstemperaturen der mit diesen aufgetragenen Beschichtungen, so dass damit auch temperatursensible Kunststoffoberflächen beschichtet werden können, jedoch lösen solche organischen Dispersionsmittel die Oberfläche von Kunststoffsubstraten an bzw. können in diese eindiffundieren, was zum Quellen bzw. zur Beschädigung der Substratoberfläche und etwaig darunterliegender Schichten führen kann. EP 1 493 780 A1 describes the preparation of conductive surface coatings with a liquid conductive composition of a binder and silver particles, wherein said silver-containing silver particles may be silver oxide particles, silver carbonate particles or silver acetate particles, each of which may have a size of 10 nm to 10 microns. The binder is a polyvalent phenolic compound or one of various resins, ie, in each case a polymeric component. According to the EP 1 493 780 A1 is obtained from this composition after application to a surface with heating a conductive layer, wherein the heating is preferably carried out at temperatures of 140 ° C to 200 ° C. The according to the EP 1 493 780 A1 Conductive compositions described are dispersions in a dispersing agent selected from alcohols such as methanol, ethanol and propanol, isophorones, terpineols, triethylene glycol monobutyl ethers and ethylene glycol monobutyl ether acetate. This is in the EP 1 493 780 A1 once again pointed out that the silver-containing particles in the dispersant are preferably protected by the addition of dispersion stabilizers such as hydroxypropyl cellulose, polyvinylpyrrolidone and polyvinyl alcohol from aggregation. These dispersion stabilizers are also polymeric components. Accordingly, the silver-containing particles are always sterically stabilized in the dispersion medium by the abovementioned dispersion stabilizers or the binder as dispersion stabilizer against aggregation. However, such polymeric steric dispersion stabilizers have - as already mentioned above - but the disadvantage that they are in the resulting conductive coatings by the surface coverage of the silver particles reduce the direct contact of the particles with each other and thus the conductivity of the coating. In the 1 493 780 A1 Although the organic solvents used as dispersants accelerate the drying time or reduce the drying temperatures of the coatings applied thereto, so that also temperature-sensitive plastic surfaces can be coated, however, dissolve such organic dispersants on the surface of plastic substrates or can diffuse into them, causing swelling or damage the substrate surface and any layers underneath.

Es bestand demnach weiterhin Bedarf an einem Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen mit leitfähigen Beschichtungen unter Einsatz von Dispersionen enthaltend Silbernanopartikel, bei dem zwar kurze Trocknungs- und Sinterzeiten und/oder niedrige Trocknungs- und Sintertemperaturen zum Einsatz kommen können, so dass auch temperaturempfmdliche Kunststoffoberflächen beschichtet werden können, bei dem aber keine Beschädigung solcher Oberflächen durch das verwendete Dispersionsmittel zu befürchten ist, wobei auch bei diesem Verfahren eine vorzeitige Aggregation und damit Ausflockung der Silbernanopartikel in den eingesetzten Dispersionen durch geeignete Stabilisierung zu verhindern ist.There was therefore still a need for a process for coating surfaces with conductive coatings using dispersions containing silver nanoparticles, in which, although short drying and sintering times and / or low drying and sintering temperatures can be used, so that temperature-sensitive plastic surfaces are coated in which, however, no damage to such surfaces due to the dispersion medium used is to be feared, whereby premature aggregation and thus flocculation of the silver nanoparticles in the dispersions used can also be prevented by appropriate stabilization in this process too.

Ausgehend vom Stand der Technik bestand also die Aufgabe darin, ein solches Verfahren und hierfür geeignete Dispersionen aufzufinden. Die vorgenannte, nachteilige Verknüpfung von verbesserter Stabilisierung gegen Aggregation mit der Verminderung der Leitfähigkeit der aus den Dispersionen hergestellten Oberflächenbeschichtungen sollte dabei vermieden werden. In bevorzugten Ausführungsformen sollte zudem die Möglichkeit der Anwendung diese Verfahrens für die Beschichtung von Kunststoffoberflächen durch kurze Trocknungs- und Sinterzeiten und/oder niedrige Trocknungs- und Sintertemperaturen nicht mit dem Risiko der Beschädigung der Oberflächen einhergehen.Starting from the prior art, the object was to find such a method and dispersions suitable for this purpose. The aforementioned, disadvantageous combination of improved stabilization against aggregation with the reduction of the conductivity of the surface coatings produced from the dispersions should be avoided. Moreover, in preferred embodiments, the possibility of using this method for coating plastic surfaces with short drying and sintering times and / or low drying and sintering temperatures should not be accompanied by the risk of surface damage.

Es wurde überraschend gefunden, dass ein Verfahren zur Herstellung leitfähiger Oberflächenbeschichtungen, bei dem eine Dispersion enthaltend wenigstens ein flüssiges Dispersionsmittel und elektrostatisch stabilisierte Silbernanopartikel, wobei die Silbernanopartikel ein Zeta-Potential im Bereich von -20 bis -55 mV in vorstehendem Dispersionsmittel bei einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 10 aufweisen, auf eine Oberfläche aufgetragen wird und die Oberfläche und/oder die auf dieser befindliche Dispersion auf wenigstens eine Temperatur im Bereich von 50°C unterhalb des Siedepunktes des Dispersionsmittels bis 150°C oberhalb des Siedepunktes des Dispersionsmittels der Dispersion gebracht wird, die vorstehend genannte Aufgabe löst.It has surprisingly been found that a process for the preparation of conductive surface coatings comprising a dispersion comprising at least one liquid dispersant and electrostatically stabilized silver nanoparticles, wherein the silver nanoparticles have a zeta potential in the range of -20 to -55 mV in the above dispersant at a pH Value in the range of 2 to 10, is applied to a surface and the surface and / or the dispersion located thereon to at least a temperature in the range of 50 ° C below the boiling point of the dispersing agent to 150 ° C above the boiling point of the dispersing agent of Dispersion is brought, solves the above object.

Das erfindungsgemäße Verfahren kommt dabei ohne sterische, gegebenenfalls polymere Dispersionsstabilisatoren aus und es besteht die Möglichkeit, bei Verwendung von Kunststoffsubstraten hohe Trocknungs- und Sintertemperaturen, bei denen das zu beschichtende Substrat beschädigt werden kann, zu vermeiden.The process of the invention does not require steric, optionally polymeric dispersion stabilizers and it is possible, when using plastic substrates, to avoid high drying and sintering temperatures at which the substrate to be coated can be damaged.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung leitfähiger Oberflächenbeschichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dispersion enthaltend

wenigstens ein flüssiges Dispersionsmittel und
elektrostatisch stabilisierte Silbernanopartikel,

wobei die elektrostatisch stabilisierten Silbernanopartikel ein Zeta-Potential im Bereich von - 20 bis -55 mV in vorstehendem Dispersionsmittel bei einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 10 aufweisen,
auf eine Oberfläche aufgetragen wird und die Oberfläche und/oder die auf dieser befindliche Dispersion auf wenigstens eine Temperatur im Bereich von 50°C unterhalb des Siedepunktes des Dispersionsmittels bis 150°C oberhalb des Siedepunktes des Dispersionsmittels der Dispersion gebracht wird.The present invention accordingly provides a process for the production of conductive surface coatings, which comprises containing a dispersion

at least one liquid dispersant and
electrostatically stabilized silver nanoparticles,

wherein the electrostatically stabilized silver nanoparticles have a zeta potential in the range of -20 to -55 mV in the above dispersant at a pH in the range of 2 to 10,
is applied to a surface and the surface and / or the dispersion located thereon is brought to at least a temperature in the range of 50 ° C below the boiling point of the dispersing agent to 150 ° C above the boiling point of the dispersion medium of the dispersion.

Bei dem oder den flüssigen Dispersionsmittel(n) handelt es sich bevorzugt um Wasser oder Mischungen enthaltend Wasser und organische, vorzugsweise wasserlösliche organische Lösungsmittel. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem oder den flüssigen Dispersionsmittel(n) um Wasser oder Mischungen aus Wasser mit Alkoholen, Aldehyden und/oder Ketonen, besonders bevorzugt um Wasser oder Mischungen aus Wasser mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit bis zu vier Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol oder Ethylenglykol, Aldehyden mit bis zu vier Kohlenstoffatomen, wie z.B. Formaldehyd, und/oder Ketonen mit bis zu vier Kohlenstoffatomen, wie z.B. Aceton oder Methylethylketon. Ganz besonders bevorzugtes Dispersionsmittel ist Wasser.The liquid dispersant (s) is preferably water or mixtures containing water and organic, preferably water-soluble, organic solvents. The liquid dispersing agent (s) are particularly preferably water or mixtures of water with alcohols, aldehydes and / or ketones, more preferably water or mixtures of water with mono- or polyhydric alcohols having up to four carbon atoms, such as eg Methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol or ethylene glycol, aldehydes of up to four carbon atoms, e.g. Formaldehyde, and / or ketones of up to four carbon atoms, e.g. Acetone or methyl ethyl ketone. Very particularly preferred dispersant is water.

Unter Silbernanopartikeln im Rahmen der Erfindung sind solche mit einem d₅₀-Wert von weniger als 100 nm, bevorzugt weniger als 80 nm, besonders bevorzugt weniger als 60 nm gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung zu verstehen. Für die Messung mittels dynamischer Lichtstreuung eignet sich beispielsweise ein ZetaPlus Zeta Potential Analyzer der Fa. Brookhaven Instrument Corporation.Silver nanoparticles in the context of the invention are to be understood as those having a d ₅₀ value of less than 100 nm, preferably less than 80 nm, particularly preferably less than 60 nm, measured by means of dynamic light scattering. For example, a ZetaPlus Zeta Potential Analyzer from Brookhaven Instrument Corporation is suitable for the measurement by means of dynamic light scattering.

Eine Dispersion im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet eine Flüssigkeit umfassend diese Silbernanopartikel. Bevorzugt sind die Silbernanopartikel in der Dispersion in einer Menge von 0.1 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, enthalten.A dispersion in the sense of the present invention denotes a liquid comprising these silver nanoparticles. Preferably, the silver nanoparticles are in the dispersion in an amount of 0.1 to 65 wt .-%, particularly preferably from 1 to 60 wt .-%, most preferably from 5 to 50 wt .-%, based on the total weight of the dispersion.

Zur elektrostatischen Stabilisierung der Silbernanopartikel wird bei der Herstellung der Dispersionen wenigstens ein elektrostatischer Dispersionsstabilisator zugegeben. Unter einem elektrostatischen Dispersionsstabilisator im Sinne der Erfindung ist ein solcher zu verstehen, durch dessen Anwesenheit die Silbernanopartikel mit abstoßenden Kräften versehen werden und auf Basis dieser abstoßenden Kräfte nicht mehr zu einer Aggregation neigen. Es herrschen folglich durch die Anwesenheit und Wirkung des elektrostatischen Dispersionsstabilisators zwischen den Silbernanopartikeln abstoßende elektrostatische Kräfte, die den auf die Aggregation der Silbernanopartikel hin wirkenden van-der-Waals Kräften entgegenwirken.For the electrostatic stabilization of the silver nanoparticles at least one electrostatic dispersion stabilizer is added during the preparation of the dispersions. An electrostatic dispersion stabilizer in the context of the invention is to be understood as one by whose presence the silver nanoparticles are provided with repulsive forces and no longer tend to aggregate on the basis of these repulsive forces. Consequently, the presence and action of the electrostatic dispersion stabilizer between the silver nanoparticles causes repulsive electrostatic forces which counteract the van der Waals forces acting on the aggregation of the silver nanoparticles.

Bei dem oder den elektrostatischen Dispersionsstabilisator(en) handelt es sich bevorzugt um Carbonsäuren mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen, Salzen solcher Carbonsäuren oder Sulfaten oder Phosphaten. Bevorzugte elektrostatische Dispersionsstabilisatoren sind Di- oder Tri-Carbonsäuren mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen oder deren Salze. Bei Einsatz der Di- oder Tri-Carbonsäuren können diese zur Einstellung des pH-Wertes zusammen mit Aminen eingesetzt werden. Als geeignete Amine kommen Monoalkyl-, Dialkyl- oder Dialkanolamine, wie z.B. Diethanolamin, in Frage. Bei den Salzen kann es sich bevorzugt um die Alkali- oder Ammoniumsalze, vorzugsweise um die Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze, wie z.B. Tetramethyl-, Tetraethyl- oder Tetrapropylammoniumsalze handeln. Besonders bevorzugte elektrostatische Dispersionsstabilisatoren sind Zitronensäure oder Citrate, wie z.B. Lithium-, Natrium-, Kalium-oder Tetramethylammoniumcitrat. Ganz besonders bevorzugt wird Citrat, wie z.B. Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Tetramethylammoniumcitrat, als elektrostatischer Dispersionsstabilisator eingesetzt. In der wässrigen Dispersion liegen die salzartigen elektrostatischen Dispersionsstabilisatoren weitestgehend in ihre Ionen dissoziiert vor, wobei die jeweiligen Anionen die elektrostatische Stabilisierung bewirken. Ein etwaig vorhandener Überschuss des oder der elektrostatischen Dispersionsstabilisatoren wird bevorzugt vor dem Auftragen der Dispersion auf die Oberfläche entfernt. Hierzu eignen sich bekannte Reinigungsverfahren, wie beispielsweise Diafiltration, Umkehrosmose und Membranfiltration.The electrostatic dispersion stabilizer (s) are preferably carboxylic acids having up to five carbon atoms, salts of such carboxylic acids or sulfates or phosphates. Preferred electrostatic dispersion stabilizers are di- or tri-carboxylic acids having up to five carbon atoms or their salts. When using the di- or tri-carboxylic acids they can be used to adjust the pH together with amines. Suitable amines include monoalkyl, dialkyl or dialkanolamines, e.g. Diethanolamine, in question. The salts may preferably be the alkali or ammonium salts, preferably the lithium, sodium, potassium or ammonium salts, e.g. Tetramethyl, tetraethyl or Tetrapropylammoniumsalze act. Particularly preferred electrostatic dispersion stabilizers are citric acid or citrates, e.g. Lithium, sodium, potassium or tetramethylammonium citrate. Most preferably, citrate, e.g. Lithium, sodium, potassium or tetramethylammonium citrate, used as an electrostatic dispersion stabilizer. In the aqueous dispersion, the salt-like electrostatic dispersion stabilizers are largely dissociated into their ions, with the respective anions causing the electrostatic stabilization. Any excess of the electrostatic dispersion stabilizer (s) is preferably removed prior to application of the dispersion to the surface. For this purpose, known purification methods, such as diafiltration, reverse osmosis and membrane filtration are suitable.

Die vorgenannten elektrostatischen Dispersionsstabilisatoren sind gegenüber polymeren rein durch Oberflächenbelegung sterisch stabilisierenden Dispersionsstabilisatoren, wie z.B, PVP, vorteilhaft, weil diese die Ausbildung des genannten Zeta-Potentials der Silbernanopartikel in der Dispersion fördern, zugleich aber keine oder nur eine vernachlässigbar kleine sterische Hinderung der Silbernanopartikel in der später aus der Dispersion erhaltenen leitfähigen Oberflächenbeschichtung zur Folge haben.The abovementioned electrostatic dispersion stabilizers are advantageous over polymeric dispersion stabilizers which are sterically stabilizing by surface occupation, such as, PVP, because they promote the formation of said zeta potential of the silver nanoparticles in the dispersion, but at the same time have no or only a negligible steric hindrance of the silver nanoparticles in the later obtained from the dispersion conductive surface coating result.

Dadurch, dass die Silbernanopartikel ein Zeta-Potential im Bereich von -20 bis -55 mV in vorstehendem Dispersionsmittel bei einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 10 aufweisen, wird die Stabilisierung der Silbernanopartikel in der Dispersion gegen Aggregation erstmalig nicht durch eine sterische Hinderung erzielt, sondern die Silbernanopartikel neigen auf Basis abstoßender Kräfte nicht mehr zu einer Aggregation. Es herrschen folglich zwischen den Silbernanopartikeln abstoßende elektrostatische Kräfte, die den auf die Aggregation der Silbernanopartikel hin wirkenden van-der-Waals Kräften entgegenwirken.By having the silver nanoparticles having a zeta potential in the range of -20 to -55 mV in the above dispersant at a pH in the range of 2 to 10, the stabilization of the silver nanoparticles in the dispersion against aggregation does not become sterically hindered for the first time but the silver nanoparticles no longer tend to aggregate based on repulsive forces. Consequently, there are repulsive electrostatic forces between the silver nanoparticles which counteract the van der Waals forces acting on the aggregation of the silver nanoparticles.

Bevorzugt weisen die Silbernanopartikel der Dispersion ein Zeta-Potential im Bereich von -25 bis - 50 mV in vorstehendem Dispersionsmittel mit elektrostatischem Dispersionsstabilisator bei einem pH-Wert im Bereich von 4 bis 10 auf, ganz besonders bevorzugt ein Zeta-Potential im Bereich von -28 bis -45 mV in vorstehendem Dispersionsmittel mit elektrostatischem Dispersionsstabilisator bei einem pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 10,0 auf.Preferably, the silver nanoparticles of the dispersion have a zeta potential in the range of -25 to -50 mV in the above dispersant with electrostatic dispersion stabilizer at a pH in the range of 4 to 10, most preferably a zeta potential in the range of -28 to -45 mV in the above dispersion medium with electrostatic dispersion stabilizer at a pH in the range of 4.5 to 10.0.

Die Bestimmung des pH-Wertes erfolgt mittels einer pH-Elektrode, vorzugsweise in Form einer Glaselektrode in der Ausführung als Einstabmesskette, bei 20°C.The determination of the pH is carried out by means of a pH electrode, preferably in the form of a glass electrode in the design as Einstabmesskette, at 20 ° C.

Die Messung des Zeta-Potentials erfolgt mittels Elektrophorese. Hierzu eignen sich unterschiedliche dem Fachmann bekannte Geräte, wie z.B. solche der Serie ZetaPlus oder ZetaPALS der Firma Brookhaven Instruments Corporation. Die Messung der elektrophoretischen Beweglichkeit von Teilchen erfolgt dabei mittels elektrophoretischer Lichtstreuung (ELS). Das von den im elektrischen Feld bewegten Partikeln gestreute Licht erfährt aufgrund des Doppler-Effektes eine Frequenzänderung, welche zur Bestimmung der Wanderungsgeschwindigkeit herangezogen wird. Zur Messung sehr kleiner Potenziale oder für Messungen in unpolaren Medien oder bei hohen Salzkonzentrationen kann auch die sogenannte "Phase analysis light scattering (PALS)"-Technik (z.B. mit ZetaPALS-Geräten) angewandt werden.The measurement of the zeta potential is carried out by means of electrophoresis. For this purpose, different devices known in the art, such. those of the ZetaPlus or ZetaPALS series from Brookhaven Instruments Corporation. The measurement of the electrophoretic mobility of particles takes place by means of electrophoretic light scattering (ELS). The light scattered by the particles moving in the electric field undergoes a change in frequency due to the Doppler effect, which is used to determine the migration speed. For the measurement of very small potentials or for measurements in nonpolar media or at high salt concentrations, the so-called "phase analysis light scattering (PALS)" technique (for example with ZetaPALS devices) can also be used.

Da das vorgenannte Zeta-Potential abhängig ist von dem die Silbernanopartikel umgebenden flüssigen Dispersionsmittel, insbesondere von dem pH-Wert des Dispersionsmittels, und da ein solches Zeta-Potential außerhalb einer solchen Dispersion stark verringert wird, bestehen die vorgenannten abstoßenden elektrostatischen Kräfte bei Entfernung des Dispersionsmittels nicht mehr fort, so dass trotz der hervorragenden Stabilisierung gegen Aggregation der Silbernanopartikel in der Dispersion die spätere Leitfähigkeit einer aus der Dispersion hergestellten leitfähigen Oberflächebeschichtung nicht beeinträchtigt wird.Since the aforesaid zeta potential is dependent on the liquid dispersing agent surrounding the silver nanoparticles, especially the pH of the dispersing agent, and since such zeta potential outside such dispersion is greatly reduced, the aforementioned repulsive electrostatic forces exist upon removal of the dispersing agent no longer continue, so that despite the excellent stabilization against aggregation of the silver nanoparticles in the dispersion, the subsequent conductivity of a conductive surface coating prepared from the dispersion is not impaired.

Darüber hinaus wird durch die Stabilisierung mittels elektrostatischer Abstoßung erreicht, dass aus der Dispersion in vereinfachter Art und Weise leitfähige Oberflächenbeschichtungen hergestellt werden können. Mit der vorliegenden Erfindung ist es auch erstmals möglich, diese Oberflächenbeschichtungen schneller und unter geringerer thermischer Belastung der beschichteten Oberfläche zu erhalten.In addition, the stabilization by means of electrostatic repulsion ensures that conductive surface coatings can be produced from the dispersion in a simplified manner. With the present invention, it is also possible for the first time To obtain surface coatings faster and with less thermal stress on the coated surface.

Bevorzugt wird die Oberfläche und/oder die auf dieser befindliche Dispersion auf wenigstens eine Temperatur im Bereich von 20°C unterhalb des Siedepunktes des Dispersionsmittels bis 100°C oberhalb des Siedepunktes des Dispersionsmittels, besonders bevorzugt auf wenigstens eine Temperatur im Bereich von 10°C unterhalb des Siedepunktes des Dispersionsmittels bis 60°C oberhalb des Siedepunktes des Dispersionsmittels beim herrschenden Druck gebracht. Die Erwärmung dient sowohl der Trocknung der aufgetragenen Beschichtung als auch dem Sintern der Silbernanopartikel. Der Zeitraum der Erwärmung beträgt dabei bevorzugt 10 sec bis 2 Stunden, besonders bevorzugt 30 sec bis 60 min. Der zur Erreichung der gewünschten spezifischen Leitfähigkeit erforderliche Zeitraum der Erwärmung ist dabei um so kürzer, je höher die Temperatur(en) ist (sind), auf die die Oberfläche und/oder die auf dieser befindliche Dispersion erwärmt werden.Preferably, the surface and / or the dispersion located thereon is at least at a temperature in the range of 20 ° C below the boiling point of the dispersing agent to 100 ° C above the boiling point of the dispersing agent, more preferably at least one temperature in the range of 10 ° C below the boiling point of the dispersing agent is brought to 60 ° C above the boiling point of the dispersing agent at the prevailing pressure. The heating serves both the drying of the applied coating and the sintering of the silver nanoparticles. The period of heating is preferably 10 seconds to 2 hours, more preferably 30 seconds to 60 minutes. The period of heating required to achieve the desired specific conductivity is shorter the higher the temperature (s) at which the surface and / or the dispersion located thereon are heated.

Im Falle von zu beschichtenden Oberflächen auf Kunststoffsubstraten wird die Oberfläche und/oder die auf dieser befindliche Dispersion auf wenigstens eine Temperatur unterhalb der Vicat-Erweichungstemperatur dieses Kunststoffsubstates erwärmt. Bevorzugt werden dabei Temperaturen gewählt, die mindesten 5°C, besonders bevorzugt mindestens 10°C, ganz besonders bevorzugt mindestens 15°C unterhalb der Vicat-Erweichungstemperatur dieses Kunststoffsubstates liegen.In the case of surfaces to be coated on plastic substrates, the surface and / or the dispersion located thereon is heated to at least a temperature below the Vicat softening temperature of this plastic substrate. Preference is given to temperatures which are at least 5 ° C, more preferably at least 10 ° C, most preferably at least 15 ° C below the Vicat softening temperature of this plastic substrate.

Bei der Vicat-Erweichungstemperatur B/50 eines Kunststoffs handelt es sich um die Vicat-Erweichungstemperatur B/50 nach ISO 306 (50 N; 50 °C/h).The Vicat softening temperature B / 50 of a plastic is the Vicat softening temperature B / 50 according to ISO 306 (50 N, 50 ° C / h).

Die vorgenannten und nachfolgend genannten Temperaturangaben beziehen sich - soweit nicht anders angegeben - auf Angaben bei Umgebungsdruck (1013 hPa). Im Rahmen der Erfindung kann jedoch die Erwärmung auch bei erniedrigtem Umgebungsdruck und entsprechend verringerten Temperaturen erfolgen, um das gleiche Ergebnis zu erzielen.The above and below mentioned temperature data are - unless otherwise stated - to specifications at ambient pressure (1013 hPa). In the context of the invention, however, the heating can also be carried out at reduced ambient pressure and correspondingly reduced temperatures in order to achieve the same result.

Die Verwendung von Citrat als elektrostatischem Dispersionsstabilisator ist insbesondere vorteilhaft, weil es bei Temperaturen von 153°C bereits schmilzt, bzw. sich bei Temperaturen oberhalb von 175°C zersetzt.The use of citrate as electrostatic dispersion stabilizer is particularly advantageous because it already melts at temperatures of 153 ° C, or decomposes at temperatures above 175 ° C.

Für eine weitere Verbesserung der aus den Dispersionen erhaltenen leitfähigen Oberflächebeschichtungen kann es wünschenswert sein, nicht nur das Dispersionsmittel, sondern auch den elektrostatischen Dispersionsstabilisator weitestgehend aus den Beschichtungen zu entfernen, weil dieser gegenüber den Silbernanopartikeln eine verringerte Leitfähigkeit aufweist und somit die spezifische Leitfähigkeit der resultierenden Beschichtung geringfügig beeinträchtigen kann. Aufgrund der vorgenannten Eigenschaften von Citrat ist dies in einfacher Weise durch Erwärmen zu erreichen.For a further improvement of the conductive surface coatings obtained from the dispersions, it may be desirable to remove not only the dispersing agent but also the electrostatic dispersion stabilizer as much as possible from the coatings because it has reduced conductivity over the silver nanoparticles and thus the specific conductivity of the resulting coating slight can affect. Due to the aforementioned properties of citrate, this can be achieved in a simple manner by heating.

Insbesondere kann bei den erfindungsgemäßen Dispersionen auf den Einsatz polymerer Stoffe als Stabilisatoren verzichtet werden, die die Trocknung und/oder Sinterung der aus der Dispersion erhaltenen Oberflächenbeschichtung verlangsamen, oder sogar eine erhöhte Temperatur benötigen, bis eine Trocknung und/oder Sinterung und damit eine Leitfähigkeit der Oberflächenbeschichtung durch Versinterung der Silberpartikel eintritt.In particular, in the dispersions of the invention can be dispensed with the use of polymeric substances as stabilizers which slow down the drying and / or sintering of the surface coating obtained from the dispersion, or even require an elevated temperature until drying and / or sintering and thus a conductivity of the Surface coating occurs by sintering of the silver particles.

Bei der zu beschichtenden Oberfläche handelt es sich bevorzugt um die Oberfläche eines Substrates. Dabei kann es sich um Substrate aus beliebigen einheitlichen oder unterschiedlichen Materialien und beliebiger Form handeln. Die Substrate können z.B. Glas-, Metall-, Keramik- oder Kunststoffsubstrate sein oder Substrate in denen derartige Komponenten zusammen verarbeitet wurden. Besondere Vorteile weist das erfindungsgemäße Verfahren bei der Beschichtung von kunststoffhaltigen Substratoberflächen auf, da diese aufgrund der möglichen niedrigen Trocknungs- und Sintertemperaturen und kurzen Trocknungs- und Sinterzeiten nur mäßiger thermischer Belastung ausgesetzt werden und so eine ungewünschte Verformung und/oder sonstige Beschädigung vermieden werden kann. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der zu beschichtenden Oberfläche um die Oberfläche eines Kunststoffsubstrats, bevorzugt einer Kunststofffolie oder -platte oder einer Mehrschichtverbundfolie oder -platte.The surface to be coated is preferably the surface of a substrate. These may be substrates of any uniform or different materials and of any shape. The substrates may e.g. Glass, metal, ceramic or plastic substrates or substrates in which such components were processed together. Particular advantages of the inventive method in the coating of plastic-containing substrate surfaces, since they are exposed only moderate thermal stress due to the possible low drying and sintering temperatures and short drying and sintering times and so unwanted deformation and / or other damage can be avoided. The surface to be coated is particularly preferably the surface of a plastic substrate, preferably a plastic film or sheet or a multilayer composite sheet or sheet.

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte leitfähige Oberflächenbeschichtung weist bevorzugt eine spezifische Leitfähigkeit von 10² bis 3·10⁷ S/m auf. Die spezifische Leitfähigkeit wird als reziproker Wert des spezifischen Widerstandes ermittelt. Der spezifische Widerstand wird durch Ermittlung des Ohmschen Widerstandes und der Geometrie von Leiterbahnen errechnet. Mit dem erfmdungsgemäßen Verfahren können hohe spezifische Leitfähigkeiten von mehr als 10⁵ S/m, bevorzugt von mehr als 10⁶ S/m erreicht werden. Es kann aber je nach Anwendung durchaus ausreichend sein, Oberflächenbeschichtungen mit niedrigeren spezifischen Leitfähigkeiten herzustellen und dabei niedrigere Temperaturen und kürzere Zeiten für die Trocknung und/oder Sinterung anzusetzen als diese zur Erzielung einer höheren spezifischen Leitfähigkeit erforderlich wären.The conductive surface coating produced according to the method of the invention preferably has a specific conductivity of 10 ² to 3 × 10 ⁷ S / m. The specific conductivity is determined as the reciprocal value of the specific resistance. The resistivity is calculated by determining the ohmic resistance and the geometry of tracks. High specific conductivities of more than 10 ⁵ S / m, preferably of more than 10 ⁶ S / m, can be achieved with the process according to the invention. However, depending on the application, it may well be sufficient to produce surface coatings with lower specific conductivities, and thereby lower temperatures and shorter times for drying and / or sintering than would be required to achieve a higher specific conductivity.

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte leitfähige Oberflächenbeschichtung weist bevorzugt eine Trockenfilmdicke von 50 nm bis 5 µm, besonders bevorzugt von 100 nm bis 2 µm auf. Die Trockenfilmdicke wird beispielsweise mittels Profilometrie bestimmt. Hierzu eigent sich beispielsweise ein MicroProf^® der Firma Fries Research & Technology (FRT) GmbH.The conductive surface coating produced according to the method of the invention preferably has a dry film thickness of 50 nm to 5 μm, more preferably of 100 nm to 2 μm. The dry film thickness is determined, for example, by means of profilometry. For this purpose, for example, a MicroProf ^® the company Fries Research & Technology (FRT) GmbH.

In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der Dispersion um eine Tinte, vorzugsweise einer Drucktinte. Derartige Drucktinten sind vorzugsweise solche, die sich für das Drucken mittels Inkjetdruck, Gravurdruck, Flexodruck, Rotationsdruck, Aerosol Jetting, Spincoating, Rakeln oder Walzenauftrag eignen. Hierzu können der Dispersion die entsprechenden Additive, wie z.B. Bindemittel, Verdicker, Verlaufmittel, Farbpigmente, Filmbildner, Haftvermittler und/oder Entschäumer zugegeben werden. In bevorzugten Ausführungsformen kann die erfindungsgemäße Dispersion bis zu 2 Gew.-%, bevorzugt bis zu 1 Gew.-% solcher Additive, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, enthalten. Des Weiteren können der Dispersion auch Co-Lösungsmittel zugegeben werden. In bevorzugten Ausführungsformen kann die erfimdungsgemäße Dispersion bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 15 Gew.-% solcher Co-Lösungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, enthalten.In preferred embodiments of the present invention, the dispersion is an ink, preferably a printing ink. Such printing inks are preferably those which are suitable for printing by means of inkjet printing, gravure printing, flexographic printing, rotary printing, aerosol jetting, spin coating, doctor blading or roller application. For this purpose, the dispersion may be admixed with the corresponding additives, e.g. Binders, thickeners, flow control agents, color pigments, film formers, adhesion promoters and / or defoamers are added. In preferred embodiments, the dispersion according to the invention may contain up to 2% by weight, preferably up to 1% by weight, of such additives, based on the total weight of the dispersion. Furthermore, co-solvents can also be added to the dispersion. In preferred embodiments, the inventive dispersion can contain up to 20% by weight, preferably up to 15% by weight, of such cosolvents, based on the total weight of the dispersion.

Die Drucktinten weisen in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung für das Drucken mittels Inkjetdruck eine Viskosität von 5 bis 25 mPas (gemessen bei einer Scherrate von 1/s), für das Drucken mittels Flexodruck eine Viskosität von 50 bis 150 mPas (gemessen bei einer Scherrate von 10/s) auf. Die Viskossitäten können mit einen Rheometer der Firma Physica bei der entsprechenden Scherrate bestimmt werden. auf. Diese Viskosität wird vorzugsweise durch die Zugabe der vorangehend genannten Additive erreicht.The inks in a preferred embodiment of the invention for inkjet printing have a viscosity of 5 to 25 mPas (measured at a shear rate of 1 / s), for flexographic printing a viscosity of 50 to 150 mPas (measured at a shear rate of 10 / s). The viscosities can be determined with a Physica Rheometer at the appropriate shear rate. on. This viscosity is preferably achieved by the addition of the aforementioned additives.

Für den Einsatz in das erfindungsgemäße Verfahren geeignet und dementsprechend ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise solche Dispersionen, enthaltend

wenigstens ein flüssiges Dispersionsmittel,
Silbernanopartikel und
wenigstens einen elektrostatischen Dispersionsstabilisator
gegebenenfalls weitere Additive,

dadurch gekennzeichnet, dass die Silbernanopartikel ein Zeta-Potential im Bereich von -20 bis -55 mV in vorstehendem Dispersionsmittel mit elektrostatischem Dispersionsstabilisator bei einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 10 aufweisen, welche jedoch frei von polymeren, sterischen Dispersionsstabilisatoren sind.Suitable for use in the process according to the invention and accordingly also the subject matter of the present invention are preferably those dispersions containing

at least one liquid dispersant,
Silver nanoparticles and
at least one electrostatic dispersion stabilizer
optionally further additives,

characterized in that the silver nanoparticles have a zeta potential in the range of -20 to -55 mV in the above dispersant with electrostatic dispersion stabilizer at a pH in the range of 2 to 10, but which are free of polymeric steric dispersion stabilizers.

Ganz besonders bevorzugt sind dies solche Dispersionen, bestehend aus

wenigstens einem flüssigen Dispersionsmittel,
Silbernanopartikeln und
wenigstens einem elektrostatischen Dispersionsstabilisator
gegebenenfalls weiteren Additiven,

dadurch gekennzeichnet, dass die Silbernanopartikel ein Zeta-Potential im Bereich von -20 bis -55 mV in vorstehendem Dispersionsmittel mit elektrostatischem Dispersionsstabilisator bei einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 10 aufweisen, welche jedoch frei von polymeren, sterischen Dispersionsstabilisatoren sind.These are very particularly preferably those dispersions consisting of

Dabei sind unter Additiven nur solche zusätzlichen Komponenten zu verstehen, die vorangehend zur Herstellung einer Drucktinte eingesetzt werden, jedoch keine polymeren, sterischen Dispersionsstabilisatoren umfassen.In this case, additives are to be understood as meaning only those additional components which are used above for the preparation of a printing ink, but do not comprise polymeric, steric dispersion stabilizers.

Die vorangehend für das erfindungsgemäße Verfahren genannten Vorzugsbereiche gelten für die erfindungsgemäßen Dispersionen gleichermaßen.The preferred ranges mentioned above for the process according to the invention apply equally to the dispersions according to the invention.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen lassen sich durch Reduktion eines Silbersalzes in einem Dispersionsmittel in Gegenwart eines elektrostatischen Dispersionsstabilisators herstellen.The dispersions according to the invention can be prepared by reducing a silver salt in a dispersion medium in the presence of an electrostatic dispersion stabilizer.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach weiterhin ein Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Silbersalz in wenigstens einem Dispersionsmittel in Gegenwart wenigstens eines elektrostatischen Dispersionsstabilisators mit einem Reduktionsmittel zu Silber reduziert wird.The present invention accordingly further provides a process, characterized in that a silver salt in at least one dispersant is reduced to silver in the presence of at least one electrostatic dispersion stabilizer with a reducing agent.

Geeignete Reduktionsmittel für den Einsatz in das vorstehend genannte erfindungsgemäße Verfahren sind bevorzugt Thioharnstoffe, Hydroxyaceton, Borhydride, Eisenammoniumcitrat, Hydrochinon, Ascorbinsäure, Dithionite, Hydroxymethansulfinsäure, Disulfite, Formamidinsulfmsäure, schweflige Säure, Hydrazin, Hydroxylamin, Ethylendiamin, Tetramethylethylendiamin und/oder Hydroxylaminsulfate.Suitable reducing agents for use in the abovementioned process according to the invention are preferably thioureas, hydroxyacetone, borohydrides, iron ammonium citrate, hydroquinone, ascorbic acid, dithionites, hydroxymethanesulfinic acid, disulfites, formamidine sulfinic acid, sulfurous acid, hydrazine, hydroxylamine, ethylenediamine, tetramethylethylenediamine and / or hydroxylamine sulfates.

Besondern bevorzugte Reduktionsmittel sind Borhydride. Ganz besonders bevorzugtes Reduktionsmittel ist Natriumborhydrid.Particularly preferred reducing agents are borohydrides. Very particularly preferred reducing agent is sodium borohydride.

Geeignete Silbersalze sind beispielsweise und bevorzugt Silbernitrat, Silberacetat, Silbercitrat. Besonders bevorzugt ist Silbernitrat.Suitable silver salts are, for example, and preferably silver nitrate, silver acetate, silver citrate. Particularly preferred is silver nitrate.

Die vorangehend für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung leitfähiger Oberflächenbeschichtungen genannten Vorzugsbereiche gelten für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Dispersionen gleichermaßen.The preferred ranges mentioned above for the process according to the invention for the production of conductive surface coatings apply equally to the process according to the invention for the preparation of dispersions.

Der oder die elektrostatische(n) Dispersionsstabilisator(en) werden dabei vorzugsweise im molaren Überschuss zum Silbersalz eingesetzt und entsprechende Überschüsse vor dem Einsatz der Dispersionen zur Beschichtung von Oberflächen entfernt. Hierzu eignen sich bekannte Reinigungsverfahren, wie beispielsweise Diafiltration, Umkehrosmose und Membranfiltration.The electrostatic dispersion stabilizer (s) are preferably used in a molar excess to the silver salt and corresponding excesses are removed before the use of the dispersions for coating surfaces. For this purpose, known purification methods, such as diafiltration, reverse osmosis and membrane filtration are suitable.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Dispersionen wird demnach nach der Reduktion des Silbersalzes das erhaltene Reduktionsprodukt einer Reinigung unterzogen. Reinigungsverfahren, die hierfür Verwendung finden können, sind etwa die dem Fachmann allgemein bekannten Verfahren, wie z.B. Diafiltration, Umkehrosmose und Membranfiltration.In a preferred embodiment of the process according to the invention for the preparation of dispersions, therefore, after the reduction of the silver salt, the resulting reduction product is subjected to purification. Purification methods which may be used for this purpose are, for example, the methods generally known to the person skilled in the art, e.g. Diafiltration, reverse osmosis and membrane filtration.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen und Abbildungen näher erläutert, ohne sie jedoch hierdurch darauf zu beschränken.The invention will be explained in more detail below with reference to examples and figures, without, however, restricting them thereto.

Beispiele:Examples: Messung der spezifschen Leitfähigkeiten:Measurement of specific conductivities:

Zur Messung der im Folgenden genannten spezifischen Leitfähigkeiten wurden vier Linien der gleichen Länge und in verschiedenen Breiten gedruckt:

1. Linie: Länge 9 cm, Breite 3 mm
2. Linie: Länge 9 cm, Breite 2,25 mm
3. Linie: Länge 9 cm, Breite 2 mm
4. Linie: Länge 9 cm, Breite 1 mm

To measure the specific conductivities mentioned below four lines of the same length and in different widths were printed:

1st line: length 9 cm, width 3 mm
2nd line: length 9 cm, width 2.25 mm
3rd line: length 9 cm, width 2 mm
4th line: length 9 cm, width 1 mm

Nach der Trocknung und Sinterung bei konstanter Temperatur von 140°C für 10 min in einem Trockenofen wurde der ohmsche Widerstand mittels eines Multimeters (Benning MM6) bestimmt. Die Messung wurde an den äußeren Punkten der jeweiligen Linien durchgeführt, d.h. an den beiden Enden der Linie, was einem Abstand von 9 cm entsprach.After drying and sintering at a constant temperature of 140 ° C. for 10 minutes in a drying oven, the ohmic resistance was determined by means of a multimeter (Benning MM6). The measurement was made at the outer points of the respective lines, i. at the two ends of the line, which corresponded to a distance of 9 cm.

Danach erfolgt eine Schichtdickenbestimmung durch einen Surfaceprofiler Veeco Dektak 150. Dabei wurden zwei Messungen je Linie - jeweils eine nach einem Drittel der Länge und eine nach zwei Dritteln der Länge der jeweiligen Linie - durchgeführt und der Mittelwert berechnet. Falls die Schichtdicke zu inhomogen war erfolgt eine zusätzliche Messung in der Mitte der Linie. Aus den erhaltenen Werten wurde die spezifische Leitfähigkeit κ wie folgt berechnet: $κ = 1 / (((Breite der Linie \cdot Schichtdicke in mm) \cdot gemessener Widerstand in Ohm) / L \ddot{a} nge der Linie in m)$

This is followed by a layer thickness determination by a surface profiler Veeco Dektak 150. Two measurements per line were carried out - one after one third of the length and one after two thirds of the length of the respective line - and the mean value was calculated. If the layer thickness was too inhomogeneous, an additional measurement is made in the middle of the line. From the values obtained, the specific conductivity κ was calculated as follows:

κ = 1 / (((Width of the line \cdot Layer thickness in mm) \cdot measured resistance in ohms) / L \ddot{a} length of the line in m)

Die erhaltenen Werte sind Angaben in S/m · 10⁶.The values obtained are data in S / m × 10 ⁶ .

Beispiel 1: Herstellen einer erfindungsgemäßen DispersionExample 1: Preparation of a Dispersion According to the Invention

In einen Kolben mit 2 1 Fassungsvermögen wurde 1 1 destilliertes Wasser vorgelegt. Es wurden anschließend 100 ml einer 0,7 Gew.-%-igen Tri-Natrium-Citrat-Lösung und hiernach 200 ml einer 0,2-Gew.-%-igen Natriumborhydrid-Lösung unter Rühren zu gegeben. Zu der erhaltenen Mischung wurde unter Rühren eine 0,045 molare Silbernitrat-Lösung langsam über einen Zeitraum von einer Stunde mit einem Volumenstrom von 0,2 l/h zudosiert. Hierbei bildete sich die erfindungsgemäße Dispersion, welche anschließend durch Diafiltration aufgereinigt und auf 20 Gew.-% Feststoffgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, aufkonzentriert wurde.In a flask of 2 1 capacity 1 liter of distilled water was submitted. Subsequently, 100 ml of a 0.7% by weight tri-sodium citrate solution and then 200 ml of a 0.2% by weight sodium borohydride solution were added with stirring. To the resulting mixture, a 0.045 molar silver nitrate solution was added slowly with stirring over a period of one hour at a flow rate of 0.2 l / h. This formed the dispersion of the invention, which was then purified by diafiltration and concentrated to 20 wt .-% solids content, based on the total weight of the dispersion.

Die resultierende Dispersion wurde hiernach im Verhältnis von 1/200 mit destilliertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 0,05 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Probe verdünnt und es wurde der pH-Wert der erhaltenen, verdünnten Dispersion durch Zugabe von konzentrierter Natriumhydroxid-Lösung bzw. konzentrierter Salzsäure auf verschiedene Werte gemäß der nachstehenden Tabelle eingestellt.The resulting dispersion was then diluted 1/200 with distilled water to a solids content of 0.05% by weight based on the total weight of the sample, and it was diluted The pH of the resulting diluted dispersion was adjusted to various values by adding concentrated sodium hydroxide solution or concentrated hydrochloric acid according to the following table.

Die Messung des pH-Wertes erfolgte mit einer Glaselektrode in der Ausführung als Einstabmesskette bei 20°C. Tab. 1 Probe [#] PH [-] 1 10 2 8,8 3 7,5 4 6,3 5 4,9 6 3,8 7 2,4 The measurement of the pH was carried out with a glass electrode in the form of a combination electrode at 20 ° C. <B> Table. 1 </ b> Sample [#] PH [-] 1 10 2 8.8 3 7.5 4 6.3 5 4.9 6 3.8 7 2.4

Anschließend wurde das Zeta-Potential der so erhaltenen Proben 1 bis 7 gemäß Beispiel 2 bestimmt.Subsequently, the zeta potential of the samples 1 to 7 thus obtained was determined according to Example 2.

Beispiel 2: Messung des Zeta-Potentials der Dispersionen gemäß Beispiel 1Example 2 Measurement of the Zeta Potential of the Dispersions According to Example 1

Es wurden die folgenden Zeta-Potentiale der Dispersionen aus dem Beispiel 1 gemäß der nachstehenden Tabelle gemessen. Alle Messungen der Proben wurden je dreimal ausgeführt und eine dabei resultierende Standardabweichung von ± 0,5 ermittelt. Die Messung des Zeta-Potentials erfolgt mit einem Brookhaven Instruments Corporation 90 Plus, ZetaPlus Particle Sizing Software Version 3.59 gemessen in einer Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 0,05 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der zu vermessenden Probe. Tab. 2 Probe [#] PH [-] Zeta-Potential [mV] 1 10 -43,9±0,5 2 8,8 -34,2±0,5 3 7,5 -38,3±0,5 4 6,3 -29,1±0,5 5 4,9 -28,6±0,5 6 3,8 -23,3±0,5 7 2,4 -23,7±0,5 The following zeta potentials of the dispersions of Example 1 were measured according to the table below. All measurements of the samples were carried out three times and a resulting standard deviation of ± 0.5 was determined. The measurement of the zeta potential is carried out with a Brookhaven Instruments Corporation 90 Plus, ZetaPlus Particle Sizing Software Version 3.59 measured in a dispersion having a solids content of 0.05% by weight, based on the total weight of the sample to be measured. <B> Table. 2 </ b> Sample [#] PH [-] Zeta potential [mV] 1 10 -43.9 ± 0.5 2 8.8 -34.2 ± 0.5 3 7.5 -38.3 ± 0.5 4 6.3 -29.1 ± 0.5 5 4.9 -28.6 ± 0.5 6 3.8 -23.3 ± 0.5 7 2.4 -23.7 ± 0.5

Man erkennt, dass die elektrostatisch stabilisierten Silbernanopartikel der erfmdungsgemäßen Dispersionen ein Zeta-Potential im Bereich von -23 mV bis -44 mV aufweisen.It can be seen that the electrostatically stabilized silver nanoparticles of the dispersions according to the invention have a zeta potential in the range from -23 mV to -44 mV.

Beispiel 3: Herstellen einer leitfähigen Oberflächenbeschichtung mit der Dispersion gemäß Beispiel 1Example 3 Production of a Conductive Surface Coating Using the Dispersion According to Example 1

Von der Dispersion gemäß dem Beispiel 1 (Probe 3) wurde eine 2 mm breite Linie auf eine Polycarbonat-Folie (Bayer MaterialScience AG, Makrolon^® DE1-1) aufgetragen und für zehn Minuten in einem Ofen bei 140°C und Umgebungsdruck (1013 hPa) getrocknet und gesintert. Die Oberflächenbeschichtung war hiernach bereits trocken, so dass ein Wischen zu keinem sichtbaren Abtrag an Oberflächenbeschichtung führte.Of the dispersion according to Example 1 (Sample 3) A 2 mm wide line was applied to a polycarbonate film (Bayer Material Science AG, Makrolon ^® DE1-1) and eluted (for ten minutes in an oven at 140 ° C and ambient pressure 1013 hPa ) dried and sintered. The surface coating was thereafter already dry, so that wiping led to no visible removal of surface coating.

Anschließend wurde direkt die spezifische Leitfähigkeit mittels Vierpunktwiderstandsbestimmung bestimmt, wobei der Abstand zwischen den Kontaktstelle jeweils 1 cm betrug. Die berechnete spezifische Leitfähigkeit betrug 1,25 · 10⁶S/m.Subsequently, the specific conductivity was determined directly by four-point resistance determination, wherein the distance between the contact point was 1 cm in each case. The calculated specific conductivity was 1.25 × 10 ⁶ S / m.

Vergleichsbeispiel: Nicht erfindungsgemäße Dispersion und OberflächenbeschichtungComparative Example: Non-inventive dispersion and surface coating

Zum Vergleich wurde eine Dispersion mit sterisch stabilisierten Silbernanopartikeln hergestellt. Hierzu wurden eine 0,054 molare Silbernitratlösung mit einer Mischung aus einer 0,054 molaren Natronlauge und dem Dispergierhilfsmittel Disperbyk^® 190 (Hersteller BYK Chemie) (1 g/l) in einem Volumenverhältnis von 1:1 versetzt und 10 min gerührt. Zu dieser Reaktionsmischung wurde unter Rühren eine wässrige 4,6 molare wässrige Formaldehyd-Lösung zugesetzt, so dass das Verhältnis Ag⁺ zu Reduktionsmittel 1:10 beträgt. Diese Mischung wurde auf 60°C erwärmt, 30 min bei dieser Temperatur gehalten und anschließend abgekühlt. Die Partikel wurden in einem ersten Schritt mittels Diafiltration von den nicht umgesetzten Edukten getrennt und anschließend wurde das Sol aufkonzentiert, dazu wurde eine Membran mit 30000 Dalton benutzt. Es entstand ein kolloidstabiles Sol mit einem Feststoffgehalt von bis zu 10 Gew.-% (Silberpartikel und Dispergierhilfsmittel). Der Anteil an Disperbyk^® 190 betrug laut Elementaranalyse nach der Membranfiltration 6 Gew.-% bezogen auf den Silbergehalt. Eine Untersuchung mittels Laserkorrelationsspektroskopie ergab einen effektiven Partikeldurchmesser von 78 nm.For comparison, a dispersion with sterically stabilized silver nanoparticles was prepared. For this purpose, a 0.054 molar solution of silver nitrate were mixed with a mixture of a 0.054 molar sodium hydroxide solution and the dispersing aid Disperbyk ^® 190 (manufactured by BYK Chemie) (1 g / l) in a volume ratio of 1: 1 was added and stirred for 10 min. An aqueous 4.6 molar aqueous formaldehyde solution was added to this reaction mixture while stirring so that the ratio of Ag ⁺ to reducing agent is 1:10. This mixture was heated to 60 ° C, held for 30 min at this temperature and then cooled. The particles were separated from the unreacted starting materials by diafiltration in a first step, and then the sol was upconcentrated using a 30,000 dalton membrane. The result was a colloid-stable sol with a solids content of up to 10 wt .-% (silver particles and dispersants). The proportion of Disperbyk ^® 190 was, according to elemental analysis, after the membrane filtration 6 wt .-% based on the silver content. An investigation by means of laser correlation spectroscopy revealed an effective particle diameter of 78 nm.

In der resultierenden Dispersion sind die Silberpartikel durch die polymeren sterischen Stabilisatoren PVP K 15 und Disperbyk^® 190 stabilisiert.In the resulting dispersion, the silver particles are stabilized by polymeric steric stabilizers PVP K 15 and Disperbyk ^® 190th

Aus dieser Dispersion wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 beschrieben, eine Oberflächenbeschichtung auf eine Polycarbonat-Folie aufgebracht. Die analog zu dem Beispiel 3 bestimmte spezifische Leitfähigkeit konnte erst nach einer Stunde Trocknungs- und Sinterzeit bei 140°C und Umgebungsdruck (1013 hPa) bestimmt werden,From this dispersion is applied in the same manner as described in Example 3, a surface coating on a polycarbonate film. The analogous to Example 3 certain specific conductivity could only be determined after one hour of drying and sintering at 140 ° C and ambient pressure (1013 hPa),

Die spezifische Leitfähigkeit betrug nach dieser Stunde Trocknungs- und Sinterzeit etwa 1 S/m. Erst nach einer Gesamttrocknungs- und Sinterzeit von vier Stunden konnte eine höhere spezifische Leitfähigkeit von 10⁶ S/m bestimmt werden.The specific conductivity after this hour drying and sintering time was about 1 S / m. Only after a total drying and sintering time of four hours, a higher specific conductivity of 10 ⁶ S / m could be determined.

Die mit der erfindungsgemäßen Dispersionen hergestellte Oberflächenbeschichtung weist demnach bei niedriger Trocknungs- und Sintertemperatur bereits nach deutlich kürzerer Trocknungs- und Sinterzeit eine deutlich höhere Leitfähigkeit auf. Die mit der Dispersion mit sterisch stabilisierten Silbernanopartikeln hergestellte Oberflächenbeschichtung bedarf zur Erzielung einer vergleichbaren spezifischen Leitfähigkeit erheblich längerer Trocknungs- und Sinterzeit.Accordingly, the surface coating produced with the dispersions according to the invention has a significantly higher conductivity even after a significantly shorter drying and sintering time at low drying and sintering temperatures. The surface coating produced with the dispersion with sterically stabilized silver nanoparticles requires substantially longer drying and sintering time to achieve a comparable specific conductivity.

Claims

Process for the production of conductive surface coatings, characterized in that a dispersion containing • at least one liquid dispersant and Electrostatically stabilized silver nanoparticles, wherein the electrostatically stabilized silver nanoparticles have a zeta potential in the range of -20 to -55 mV in the above dispersant at a pH in the range of 2 to 10,
is applied to a surface and the surface and / or the dispersion located thereon is brought to at least a temperature in the range of 50 ° C below the boiling point of the dispersing agent to 150 ° C above the boiling point of the dispersion medium of the dispersion.

A method according to claim 1, characterized in that the surface and / or on this dispersion is brought to at least a temperature in the range of 20 ° C below the boiling point of the dispersing agent to 100 ° C above the boiling point of the dispersion medium of the dispersion at the prevailing pressure ,

Process according to Claim 1 or 2, characterized in that the surface and / or the dispersion present thereon are brought to said temperature (s) for a period of from 10 seconds to 2 hours, preferably from 30 seconds to 60 minutes becomes.

A method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the silver nanoparticles of the dispersion have a zeta potential in the range of -25 to -50 mV in the above dispersant with electrostatic dispersion stabilizer at a pH in the range of 4 to 10.

Process according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the dispersing agent is water or a mixture of water with alcohols having up to four carbon atoms, aldehydes having up to four carbon atoms and / or ketones having up to four carbon atoms is.

Process according to at least one of Claims 1 to 5, characterized in that the silver nanoparticles are obtained by using at least one electrostatic dispersion stabilizer selected from the group of carboxylic acids of up to five Carbon atoms, salts of such a carboxylic acid or sulfates or phosphates were electrostatically stabilized.

A method according to claim 6, characterized in that it is the electrostatic dispersion stabilizer is at least one di- or tri-carboxylic acid having up to five carbon atoms or their salt.

A method according to claim 6 or 7, characterized in that it is the electrostatic dispersion stabilizer is citric acid or citrate.

Process according to at least one of Claims 1 to 8, characterized in that the dispersion is an ink.

Method according to at least one of claims 1 to 9, characterized in that the conductive surface coating has specific conductivity of 10 ² to 3 · 10 ⁷ S / m.

A method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the conductive surface coating has a dry film thickness of 50 nm to 5 microns.

Process according to at least one of Claims 1 to 11, characterized in that the surface is the surface of a plastic substrate, preferably a plastic film or a multilayer composite.

Containing dispersions At least one liquid dispersant,

• electrostatically stabilized silver nanoparticles and

Optionally further additives,

characterized in that the electrostatically stabilized silver nanoparticles have a zeta potential in the range of -20 to -55 mV in the above dispersant at a pH in the range of 2 to 10.

Process for the preparation of dispersions according to Claim 13, characterized in that a silver salt in at least one dispersant is reduced to silver in the presence of at least one electrostatic dispersion stabilizer with a reducing agent.