DE112015000622B4

DE112015000622B4 - Compositions for high speed printing of conductive materials for electrical circuit applications and methods related thereto

Info

Publication number: DE112015000622B4
Application number: DE112015000622.2T
Authority: DE
Inventors: William Brown Farnham; Dave Hui
Original assignee: Du Pont China Ltd
Current assignee: Du Pont China Ltd Wilmington Us
Priority date: 2014-02-03
Filing date: 2015-01-30
Publication date: 2023-09-28
Anticipated expiration: 2035-01-31
Also published as: WO2015116960A1; CN105960440A; JP2017511820A; DE112015000622T5

Abstract

Zusammensetzung zum Hochgeschwindigkeitsdrucken von leitfähigen Materialien für elektrische Schaltungsanwendungen, bestehend aus:einer Dispersion mit:A. einer kontinuierlichen Phase undB. einer diskontinuierlichen Phase, umfassend eine Mehrzahl Nanopartikel, die mit einem thermisch abbaubaren Stabilisator stabilisiert sind, wobei:a. die Nanopartikel umfassen: i. mindestens 20 Gew. % Silber auf der Partikeloberfläche; ii. ein Seitenverhältnis von 1 - 3 : 1; und iii. eine Partikelgröße von 1 - 100 nm;b. es sich beim thermisch abbaubaren Stabilisator um ein Φ-b-θ-Y-Blockcopolymer oder -oligomer handelt, welches durch RAFT-Synthese (Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) hergestellt ist, wobei das Blockcopolymer oder -oligomer auf die Nanopartikel oder einen Nanopartikelpräkursor angewendet wird in Gegenwart von: i. einem zur Herbeiführung einer Reduktion in Y ausreichenden Reduktionsmittel; ii. einer zur Herbeiführung einer Hydrolyse in Y ausreichenden pH-Erhöhung; iii. eines schwachen Tensids am Nanopartikel oder Nanopartikelpräkursor oder iv. einer Kombination aus mindestens zwei von i., ii. und iii.; wobei:l. Φ ein Polymerblock oder eine Reihe von Polymerblöcken ist, die in der kontinuierlichen Phase sich suspendieren, Φ ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 1000 - 150 000 aufweist.II: b eine kovalente Bindung zwischen Φ und θ kennzeichnet;III: θ mindestens einen Acrylat- oder Methacrylatanteil mit einer funktionellen Gruppe aus der nachfolgenden Gruppe umfasst: Tertiäres Amin, Amid, heterozyklisches Amin, Pyridin, elektronenreiche Aromate und Kombinationen davon, wobei θ 5 - 20 Gew. % bezogen auf den thermisch abbaubaren Stabilisator beträgt;IV: Y ein Trithiocarbonat ist;V: beim Erwärmen der diskontinuierlichen Phase auf eine Temperatur von mehr als 100 °C für eine Dauer im Bereich von 0,01 - 5 min eine ausreichende Bindungsspaltung in Y oder zwischen Y und θ auftritt, um mindestens 20 Gew. % der Nanopartikel aus der Suspension auszufällen und zu agglomerieren, um ein Nanopartikelagglomerat mit einem Widerstand von weniger als 100 Ohm zu erzeugen;VI: die kontinuierliche Phase weniger als 80 Gew. % bezogen auf das Gesamtgewicht der kontinuierlichen und diskontinuierlichen Phase beträgt; undVII: der thermisch abbaubare Stabilisator im Bereich von 0,1 bis 15 Gew. % bezogen auf das Gesamtgewicht der diskontinuierlichen Phase liegt.A composition for high speed printing of conductive materials for electrical circuit applications, comprising:a dispersion containing:A. a continuous phase andB. a discontinuous phase comprising a plurality of nanoparticles stabilized with a thermally degradable stabilizer, wherein:a. the nanoparticles include: i. at least 20% by weight silver on the particle surface; ii. an aspect ratio of 1 - 3: 1; and iii. a particle size of 1 - 100 nm;b. the thermally degradable stabilizer is a Φ-b-θ-Y block copolymer or oligomer, which is produced by RAFT synthesis (Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer), the block copolymer or oligomer being based on the nanoparticles or a nanoparticle precursor is applied in the presence of: i. a reducing agent sufficient to bring about a reduction in Y; ii. a pH increase sufficient to cause hydrolysis in Y; iii. a weak surfactant on the nanoparticle or nanoparticle precursor or iv. a combination of at least two of i., ii. and iii.; where:l. Φ is a polymer block or series of polymer blocks which are suspended in the continuous phase, Φ has a weight average molecular weight in the range of 1000 - 150,000. II: b denotes a covalent bond between Φ and θ; III: θ at least one acrylate or methacrylate portion with a functional group from the following group: tertiary amine, amide, heterocyclic amine, pyridine, electron-rich aromatics and combinations thereof, where θ is 5 - 20% by weight based on the thermally degradable stabilizer; IV: Y is a trithiocarbonate ;V: when heating the discontinuous phase to a temperature of more than 100 ° C for a period in the range of 0.01 - 5 min, sufficient bond cleavage occurs in Y or between Y and θ to at least 20% by weight of the nanoparticles precipitate and agglomerate the suspension to produce a nanoparticle agglomerate with a resistance of less than 100 ohms;VI: the continuous phase is less than 80% by weight based on the total weight of the continuous and discontinuous phases; andVII: the thermally degradable stabilizer is in the range of 0.1 to 15% by weight based on the total weight of the discontinuous phase.

Description

FACHGEBIET DER ERFINDUNGFIELD OF THE INVENTION

Das Fachgebiet der Erfindung betrifft Dispersionen leitfähiger Nanopartikel, die sich unter Anwendung relativ geringer Mengen an Wärmeenergie oder mit relativ geringen Mengen an elektromagnetischer Strahlung (z.B. Ultraviolett oder Mikrowelle) destabilisieren lassen, um die Nanopartikel absichtlich aus der Suspension auszufällen und gewünschte leitfähige Nanopartikel-Agglomerateigenschaften zu bilden. Im Einzelnen sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nützlich zum Hochgeschwindigkeitsdrucken von leitfähigem Material für elektrische Schaltungsanwendungen oder dgl. nützlich.The field of the invention relates to dispersions of conductive nanoparticles that can be destabilized using relatively small amounts of thermal energy or with relatively small amounts of electromagnetic radiation (e.g. ultraviolet or microwave) to intentionally precipitate the nanoparticles from the suspension and to achieve desired conductive nanoparticle agglomerate properties form. More specifically, the compositions of the present invention are useful for high-speed printing of conductive material for electrical circuit applications or the like.

HINTERGRUND DER ERFINDUNGBACKGROUND OF THE INVENTION

Es besteht ein Bedarf nach der kostengünstigen Fertigung leitfähiger Schaltungsfunktionen auf Leiterplatten und sonstigen Substraten. Häufig werden Hochvakuummethoden wie z.B. Zerstäubung, chemische Dampfphasenabscheidung (CVD) und Atomlagenabscheidung (ALD) verwendet. Diese Methoden können generell eine qualitative hochwertige Leiterabscheidung erreichen, neigen jedoch zu niedrigen Abscheidungsgeschwindigkeiten, hohen Kosten, begrenzter Skalierbarkeit und/oder hohen Verarbeitungstemperaturen.There is a need for cost-effective manufacturing of conductive circuit functions on circuit boards and other substrates. High vacuum methods such as sputtering, chemical vapor deposition (CVD) and atomic layer deposition (ALD) are often used. These methods can generally achieve high-quality conductor deposition, but tend to have low deposition speeds, high costs, limited scalability, and/or high processing temperatures.

Die US 2009/0181183 A1 an Yuming Li et al. betrifft stabilisierte Metallnanopartikel und Verfahren zur Abscheidung leitfähiger Merkmale durch absichtliches Destabilisieren der Metallnanopartikelsuspension. Es besteht aber ein Bedarf nach Verbesserungen dieser Metallnanopartikelsuspensionen, v.a. nach einer zuverlässigeren Stabilität bei Transport und Lagerung vor dem Einsatz und nach einem schnelleren, genaueren, effizienteren Destabilisierungsmechanismus, um Hochgeschwindigkeits-Herstellungsmethoden wie z.B. Rolle-zu-Rolle-Einbettungsprozesse, die Laminierung, Härtung und Delaminierung im Laufe nur mehrerer Sekunden oder weniger beinhalten können, zu ermöglichen.The US 2009/0181183 A1 to Yuming Li et al. relates to stabilized metal nanoparticles and methods for depositing conductive features by intentionally destabilizing the metal nanoparticle suspension. However, there is a need for improvements to these metal nanoparticle suspensions, especially for more reliable stability during transport and storage before use and for a faster, more accurate, more efficient destabilization mechanism to accommodate high-speed manufacturing methods such as roll-to-roll embedding processes, lamination, curing and delamination over the course of only several seconds or less.

US 7,138,468 B2 von McCormick et al. betrifft ein Verfahren zur Erzeugung thio-funktionalisierter Übergangsmetallnanopartikel und Oberflächen, die mit (Co)Polymeren modifiziert sind, die nach den RAFT-Verfahren (Reverse Addition-Fragmentation Chain Transfer Synthesis) synthetisiert wurden. Zu den Verfahren des McCormick-Patents gehören die Schritte des Bildens eines (Co)Polymers in wässriger Lösung mithilfe der RAFT-Methodologie und des Bildens einer kolloidalen Dispersion auf eine die Aggregation minimierende Weise. US 7,138,468 B2 by McCormick et al. relates to a method for producing thio-functionalized transition metal nanoparticles and surfaces modified with (co)polymers synthesized by RAFT (Reverse Addition-Fragmentation Chain Transfer Synthesis) methods. The methods of the McCormick patent include the steps of forming a (co)polymer in aqueous solution using RAFT methodology and forming a colloidal dispersion in a manner that minimizes aggregation.

US 2006/0199900 A1 von Matsumoto et al. beschreibt Zusammensetzungen, die thermisch abbaubare Stabilisatoren auf der Basis von nach der RAFT-Methode hergestellten Blockcopolymeren umfassen. US 2006/0199900 A1 by Matsumoto et al. describes compositions that include thermally degradable stabilizers based on block copolymers produced using the RAFT method.

US 2007/0154644 A1 von Hwang et al. beschreibt die Verwendung von thermisch abbaubaren Polymeren zur Stabilisierung von Nanopartikeln für Tinten zur Herstellung leitfähiger Strukturen. US 2007/0154644 A1 by Hwang et al. describes the use of thermally degradable polymers to stabilize nanoparticles for inks to produce conductive structures.

Die US 2008/0306218 A1 von Madle et al. und die JP 2013-018 934 A betreffen ebenfalls nach der RAFT-Methode hergestellte Blockcopolymere. Weiterer Stand der Technik ist US 2006/0030685 A1 und US 2003/0199653 A1 .The US 2008/0306218 A1 by Madle et al. and the JP 2013-018 934 A also concern block copolymers produced using the RAFT method. Further state of the art is US 2006/0030685 A1 and US 2003/0199653 A1 .

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNGSUMMARY OF THE INVENTION

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen zum Hochgeschwindigkeitsdrucken leitfähiger Materialien für elektrische Schaltungsanwendungen gemäß Hauptanspruch 1. Diese Zusammensetzungen bestehen aus Dispersionen mit einer kontinuierlichen und einer diskontinuierlichen Phase. Die diskontinuierliche Phase umfasst eine Mehrzahl Nanopartikel, die mit einem thermisch abbaubaren Stabilisator stabilisiert sind.The present invention relates to compositions for high-speed printing of conductive materials for electrical circuit applications according to main claim 1. These compositions consist of dispersions with a continuous and a discontinuous phase. The discontinuous phase comprises a plurality of nanoparticles that are stabilized with a thermally degradable stabilizer.

Die Nanopartikel umfassen: i. mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew. %, Silber auf der Partikeloberfläche; ii. ein Seitenverhältnis von 1 - 3 : 1; und iii. eine Partikelgröße von 1 - 100 nm. Der thermisch abbaubare Stabilisator ist ein durch RAFT-Synthese hergestelltes Φ-b-θ-Y -Blockcopolymer oder -oligomer. Angewendet wird das Blockcopolymer oder -oligomer auf die Nanopartikel oder einen Nanopartikelpräkursor in Gegenwart von: i. einem zur Herbeiführung einer Reduktion in Y ausreichenden Reduktionsmittel; ii. einer zur Herbeiführung einer Hydrolyse in Y ausreichenden pH-Erhöhung; iii. eines schwachen Tensids am Nanopartikel oder Nanopartikelpräkursor; oder iv. einer Kombination aus mindestens zwei von i., ii. und iii.The nanoparticles include: i. at least 20% by weight, preferably at least 50% by weight, of silver on the particle surface; ii. an aspect ratio of 1 - 3: 1; and iii. a particle size of 1 - 100 nm. The thermally degradable stabilizer is a Φ-b-θ-Y block copolymer or oligomer produced by RAFT synthesis. The block copolymer or oligomer is applied to the nanoparticles or a nanoparticle precursor in the presence of: i. a reducing agent sufficient to bring about a reduction in Y; ii. a pH increase sufficient to cause hydrolysis in Y; iii. of a weak one Surfactants on the nanoparticle or nanoparticle precursor; or iv. a combination of at least two of i., ii. and iii.

Φ ist ein Polymerblock oder eine Reihe von Polymerblöcken, die in der kontinuierlichen Phase sich suspendieren. Gemäß einer Ausführungsform kann der Polymerblock oder die Reihe von Polymerblöcken in der kontinuierlichen Phase teilweise löslich sein. Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann der Polymerblock oder die Reihe von Polymerblöcken in der kontinuierlichen Phase vollständig löslich sein. Φ weist ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 1000 - 150 000 auf. b kennzeichnet eine kovalente Bindung zwischen Φ und θ. θ umfasst mindestens einen Acrylat- oder Methacrylatanteil mit einer funktionellen Gruppe aus der nachfolgenden Gruppe: tertiäres Amin, Amid, heterozyklisches Amin, Pyridin, elektronenreiche Aromate und Kombinationen davon. Der Anteil von θ am thermisch abbaubaren Stabilisator beträgt 5 - 20 Gew.-%, zum Beispiel 10, 15 oder 20 Gew. %,. Elektronenreiche Aromate sind Aromate mit elektronenspendenden Substituenten, die dem Ring Elektronen spenden, was den Ring elektronenreich macht, z.B. Anilin (Aminobenzol), Furan, Thiophen, Pyrrol, Oxazol, Imidazol, halogenierte Aromate u. dgl.Φ is a polymer block or series of polymer blocks that suspend in the continuous phase. According to one embodiment, the polymer block or series of polymer blocks may be partially soluble in the continuous phase. According to a further embodiment, the polymer block or series of polymer blocks may be completely soluble in the continuous phase. Φ has a weight-average molecular weight in the range of 1000 - 150,000. b denotes a covalent bond between Φ and θ. θ includes at least one acrylate or methacrylate moiety with a functional group from the following group: tertiary amine, amide, heterocyclic amine, pyridine, electron-rich aromatics and combinations thereof. The proportion of θ in the thermally degradable stabilizer is 5 - 20% by weight, for example 10, 15 or 20% by weight. Electron-rich aromatics are aromatics with electron-donating substituents that donate electrons to the ring, making the ring electron-rich, e.g. aniline (aminobenzene), furan, thiophene, pyrrole, oxazole, imidazole, halogenated aromatics, and the like.

Y ist ein Trithiocarbonat. Beim Erhitzen der diskontinuierlichen Phase auf eine Temperatur von mehr als 100 °C, zum Beispiel 110, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170, 175 oder 180 °C, für eine Dauer im Bereich von 0,01 - 5 min, zum Beispiel 0,01, 0,03, 0,05, 0,08, 0,1, 0,15, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,8, 1, 2, 3, 4 - 5 min, kommt es zu einer ausreichenden Bindungsspaltung in Y oder zwischen Y und θ, um mindestens 20 Gew.-%, zum Beispiel 50, 60, 70, 80, 90, 95 oder 100 Gew. %, der Nanopartikel aus der Suspension auszufällen und agglomerieren zu lassen, um ein Nanopartikelagglomerat mit einem Widerstand von weniger als 100 Ohm zu erzeugen. Generell weist das resultierende Agglomerat einen ausreichend geringen Widerstand auf, um in zahlreichen herkömmlichen Anwendungen ein nützlicher Leiter zu sein, wenn es auf ein Schaltungssubstrat angewendet wird. Die agglomerierten Nanopartikel sind generell sinterfähig bei einer Temperatur in einem Bereich zwischen und wahlweise einschließlich zweier der nachfolgenden Werte: 100, 110, 120,125,130, 135, 140,150, 160,170, 180, 190, 200, 250 und 300 °C, um den Widerstand noch weiter zu reduzieren.Y is a trithiocarbonate. When heating the discontinuous phase to a temperature greater than 100°C, for example 110, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170, 175 or 180°C, for a period of time in the range of 0.01 - 5 min, for example 0.01, 0.03, 0.05, 0.08, 0.1, 0.15, 0.2, 0.3, 0.4, 0, 5, 0.8, 1, 2, 3, 4 - 5 min, there is sufficient bond cleavage in Y or between Y and θ, by at least 20% by weight, for example 50, 60, 70, 80, 90 , 95 or 100% by weight, of the nanoparticles to precipitate from the suspension and allow them to agglomerate to produce a nanoparticle agglomerate with a resistance of less than 100 ohms. Generally, the resulting agglomerate has a sufficiently low resistance to be a useful conductor in many conventional applications when applied to a circuit substrate. The agglomerated nanoparticles are generally sinterable at a temperature in a range between and optionally including two of the following values: 100, 110, 120,125,130, 135, 140,150, 160,170, 180, 190, 200, 250 and 300 ° C to further increase the resistance to reduce.

Gemäß einer Ausführungsform umfasst die kontinuierliche Phase ein aus der nachfolgenden Gruppe gewähltes Lösemittel: Wasser, Alkohole (insbesondere: Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Glykole u. dgl.), Äther (insbesondere Tetrahydrofuran), Ester, substituierte Aliphate und aromatische Amide (insbesondere N,N-Dimethylformamid (DMF)) und Kombinationen davon.According to one embodiment, the continuous phase comprises a solvent selected from the following group: water, alcohols (in particular: methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, glycols and the like), ether (in particular tetrahydrofuran ), esters, substituted aliphatics and aromatic amides (especially N,N-dimethylformamide (DMF)) and combinations thereof.

Der Anteil des thermisch abbaubaren Stabilisator liegt im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, zum Beispiel zwischen und wahlweise inklusive zweier der nachfolgenden Werte: 0,01, 0,02, 0,05, 0,08, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 und 15 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der diskontinuierlichen Phase. Die kontinuierliche Phase beträgt weniger als 80 Gew.-%, zum Beispiel weniger als 40, 45, 50, 55, 60, 65 oder 70 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der kontinuierlichen und diskontinuierlichen Phase. Gemäß einer Ausführungsform umfasst die Dispersion auch ein Tensid zur Senkung der Schnittstellenspannung zwischen kontinuierlicher und diskontinuierlicher Phase; je nach der konkret gewählten Ausführungsform ist ein beliebiges von vielen Tensiden möglich, insbesondere kationische, anionische, nicht ionische oder zwitterionische Tenside wie z.B. Xanthan oder ein beliebiges natürliches Gummitensid oder ein aus Gummi abgeleitetes natürliches Tensid.The proportion of the thermally degradable stabilizer is in the range from 0.1 to 15% by weight, for example between and optionally including two of the following values: 0.01, 0.02, 0.05, 0.08, 1, 2 , 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 and 15% by weight, based on the total weight of the discontinuous phase. The continuous phase is less than 80% by weight, for example less than 40, 45, 50, 55, 60, 65 or 70% by weight, based on the total weight of the continuous and discontinuous phases. According to one embodiment, the dispersion also comprises a surfactant for reducing the interface voltage between continuous and discontinuous phases; Depending on the specific embodiment chosen, any of many surfactants is possible, in particular cationic, anionic, non-ionic or zwitterionic surfactants such as xanthan gum or any natural rubber surfactant or a natural surfactant derived from rubber.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Drucken einer leitfähigen Funktion. Nach diesem Verfahren wird die oben beschriebene Dispersion auf ein Substrat abgeschieden. Danach oder gleichzeitig damit wird die diskontinuierliche Phase erhitzt auf eine Temperatur im Bereich von 100 - 150 °C, zum Beispiel zwischen und inklusive zweier der nachfolgenden Werte: 100, 110, 120, 125, 130, 135, 140, 145 und 150, für eine Dauer im Bereich von 0,1 - 30 min, zum Beispiel zwischen und wahlweise inclusive zweier der nachfolgenden Werte: 0,1, 0,5, 1, 2, 3, 5, 7, 8, 9, oder 10 min, um mindestens 50 Gew.-%, zum Beispiel 50, 60, 70, 80, 90, 95 oder 100 Gew. %, der Nanopartikel aus der Suspension auszufällen, um ein Nanopartikelagglomerat zu bilden. Danach wird mindestens ein Teil der kontinuierlichen Phase mithilfe thermischer Energie entfernt, und das Nanopartikelagglomerat kann wahlweise weiter gesintert werden, zum Beispiel auf eine Temperatur oberhalb von 100, 110 oder 120 °C erhitzt werden, um das Nanopartikelagglomerat wahlweise noch weiter zu sintern, wodurch der Widerstand des Nanopartikelagglomerats u.U. um mehr als 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40 oder 50 % zu senken.The present invention also relates to a method of printing a conductive function. According to this process, the dispersion described above is deposited onto a substrate. Thereafter or simultaneously therewith, the discontinuous phase is heated to a temperature in the range of 100 - 150 ° C, for example between and including two of the following values: 100, 110, 120, 125, 130, 135, 140, 145 and 150, for a duration in the range of 0.1 - 30 min, for example between and optionally including two of the following values: 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 5, 7, 8, 9, or 10 min at least 50% by weight, for example 50, 60, 70, 80, 90, 95 or 100% by weight, of the nanoparticles precipitate from the suspension to form a nanoparticle agglomerate. Thereafter, at least part of the continuous phase is removed using thermal energy, and the nanoparticle agglomerate can optionally be sintered further, for example heated to a temperature above 100, 110 or 120 ° C, in order to optionally sinter the nanoparticle agglomerate even further, whereby the The resistance of the nanoparticle agglomerate may be reduced by more than 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40 or 50%.

DEFINITIONENDEFINITIONS

„Kettenregler“ (CTA) sind im vorliegenden Sinne die Verbindungen, die bei Polymerreaktionen nützlich sind, die Monomereinheiten hinzufügen können, um einen Polymerisierungsprozess fortzusetzen.“Chain regulators” (CTA), as used herein, are the compounds useful in polymer reactions that can add monomer units to continue a polymerization process.

„Radikalliefernde Initiatoren“ (Initiatoren) sind im vorliegenden Sinne eine Spezies, die eine beliebige der großen Anzahl organischer Verbindungen mit einer labilen Gruppe umfasst, die sich durch Wärme oder Strahlung (UV, Gamma, usw.) ohne weiteres gebrochen werden kann, und Kettenreaktionen mit freien Radikalen einleiten können."Radical-providing initiator" (initiator) as used herein means a species comprising any of the large number of organic compounds having an unstable group that can be readily broken by heat or radiation (UV, gamma, etc.) and chain reactions can initiate with free radicals.

„Monomer“ ist im vorliegenden eine polymerisierbare Allyl-, Vinyl- oder Acrylverbindung, die anionisch, kationisch, nichtionisch oder zwitterionisch sein kann.As used herein, “monomer” means a polymerizable allyl, vinyl or acrylic compound, which may be anionic, cationic, nonionic or zwitterionic.

„Anionische Copolymere“ sind im vorliegenden Sinne die (Co)Polymere, die eine negative Nettoladung aufweisen.“Anionic copolymers” in the present sense are the (co)polymers that have a net negative charge.

„Anionisches Monomer“ ist im vorliegenden Sinne ein Monomer, das eine negative Nettoladung aufweist. Repräsentative Beispiele anionischer Monomere sind insbesondere Metallsalze von Acrylsäure, Sulfopropylacrylat, Methacrylat, oder sonstigen wasserlöslichen Formen davon oder sonstigen polymerisierbaren Carbon- oder Sulfonsäuren u. dgl.“Anionic monomer” as used herein means a monomer that has a net negative charge. Representative examples of anionic monomers are, in particular, metal salts of acrylic acid, sulfopropyl acrylate, methacrylate, or other water-soluble forms thereof or other polymerizable carboxylic or sulfonic acids and the like.

„Kationische (Co)Polymere“ sind im vorliegenden Sinne solche, die eine positive Nettoladung aufweisen.“Cationic (co)polymers” in the present sense are those that have a net positive charge.

„Kationische Monomere“ sind im vorliegenden Sinne solche, die eine positive Nettoladung aufweisen. Repräsentative kationische Monomere sind insbesondere die quaternären Salze von Dialkylaminoalkylacrylaten und -methacrylaten, N,N-Diallydialkylammoniumhalogeniden (wie z.B. DADMAC), dem quaternären Salz von N,N-Dimethylaminoethylacrylatmethylchlorid u. dgl.“Cationic monomers” in this sense are those that have a net positive charge. Representative cationic monomers are in particular the quaternary salts of dialkylaminoalkyl acrylates and methacrylates, N,N-diallydialkylammonium halides (such as DADMAC), the quaternary salt of N,N-dimethylaminoethyl acrylate methyl chloride and the like.

„Neutrale“ oder „nichtionische (Co)Polymere“ sind im vorliegenden Sinne solche, die elektrisch neutral sind und keine Nettoladung aufweisen.“Neutral” or “non-ionic (co)polymers” in this sense are those that are electrically neutral and have no net charge.

Unter „Nichtionische Monomere“ sind im vorliegenden Sinne Monomere zu verstehen, die elektrisch neutral sind. Repräsentative nichtionische oder neutrale Monomere sind Acrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Vinylformamid und N,N-Dimethylacrylamid sowie hydrophile Monomere wie z.B. Ethylenglykolmethyacrylat, (Meth)Acrylate mit Poly(EO)- oder Poly(PO)-Segmenten (wobei EO Ethylenoxidsegmente und PO Propylenoxidsegmente heißt).In the present sense, “non-ionic monomers” are to be understood as meaning monomers that are electrically neutral. Representative nonionic or neutral monomers are acrylamide, N-methylacrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N-methylolacrylamide, N-vinylformamide and N,N-dimethylacrylamide as well as hydrophilic monomers such as ethylene glycol methacrylate, (meth)acrylates with poly(EO ) or poly(PO) segments (where EO is called ethylene oxide segments and PO is called propylene oxide segments).

Unter „Betain“ ist im vorliegenden Sinne eine allgemeine Klasse von Salzverbindungen zu verstehen, v.a. zwitterionische Verbindungen; hierzu gehören insbesondere Polybetaine. Repräsentative Beispiele von Betainen, die in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind insbesondere: N,N-Dimethyl-N-acryloyloxyethyl-N-(3-sulfopropyl)-ammoniumbetain, N,N-Dimethyl-N-acrylamidopropyl-N-(2-carboxymethyl)-ammoniumbetain, N,N-Dimethyl-N-acrylamidopropyl-N-(3-sulfopropyl)-ammoniumbetain, N,N-Dimethyl-N-acrylamidopropyl-N-(2-carboxymethyl)-ammoniumbetain, 2-(Methylthio)ethylmethacryloyl-S-(sulfopropyl)-sulfoniumbetain, 2-[(2-Acryloylethyl)dimethylammonio]ethyl-2-methylphosphat, 2-(Acryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat, [(2-Acryloylethyl)dimethylammonio]methylphosphonsäure, 2-Methacryloyloxyethylphosphorylcholin (MPC), 2-[(3-Acrylamidopropyl)dimethylammonio]ethyl 2'-isopropylphosphat (AAPI), 1-Vinyl-3-(3-sulfopropyl)imidazoliumhydroxid, (2-Acryloxyethyl)-carboxymethylmethylsulfoniumchlorid, 1-(3-Sulfopropyl)-2-vinylpyridiniumbetain, N-(4-Sulfobutyl)-N-methyl-N,N-diallylaminammoniumbetain (MDABS), N,N-Diallyl-N-methyl-N-(2-sulfoethyl)ammoniumbetain u. dgl.In the present sense, “betaine” refers to a general class of salt compounds, especially zwitterionic compounds; These include in particular polybetaines. Representative examples of betaines that can be used in connection with the present invention are in particular: N,N-dimethyl-N-acryloyloxyethyl-N-(3-sulfopropyl)-ammonium betaine, N,N-dimethyl-N-acrylamidopropyl-N -(2-carboxymethyl)-ammonium betaine, N,N-dimethyl-N-acrylamidopropyl-N-(3-sulfopropyl)-ammonium betaine, N,N-dimethyl-N-acrylamidopropyl-N-(2-carboxymethyl)-ammonium betaine, 2 -(Methylthio)ethylmethacryloyl-S-(sulfopropyl)-sulfonium betaine, 2-[(2-Acryloylethyl)dimethylammonio]ethyl-2-methylphosphate, 2-(Acryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethyl phosphate, [(2-Acryloylethyl) dimethylammonio]methylphosphonic acid, 2-methacryloyloxyethylphosphorylcholine (MPC), 2-[(3-acrylamidopropyl)dimethylammonio]ethyl 2'-isopropyl phosphate (AAPI), 1-vinyl-3-(3-sulfopropyl)imidazolium hydroxide, (2-acryloxyethyl)-carboxymethylmethylsulfonium chloride , 1-(3-sulfopropyl)-2-vinylpyridinium betaine, N-(4-sulfobutyl)-N-methyl-N,N-diallylaminammonium betaine (MDABS), N,N-diallyl-N-methyl-N-(2-sulfoethyl )ammonium betaine and the like.

Im vorliegenden Sinne ist unter „zwitterionisch“ ein Molekül zu verstehen, das sowohl kationische als auch anionische Substituenten oder elektronische Ladungen enthält. Diese Moleküle können insgesamt eine neutrale Nettoladung oder eine insgesamt positive oder negative elektronische Nettoladung aufweisen.As used herein, “zwitterionic” means a molecule that contains both cationic and anionic substituents or electronic charges. These molecules may have an overall neutral net charge or an overall positive or negative net electronic charge.

Im vorliegenden Sinne sind unter "zwitterionische „(Co)Polymere“ (Co)Polymere zu verstehen, die aus einem zwitterionischen Monomer, einer Kombination aus anionischen und kationischen geladenen Monomeren oder aus einem zwitterionischen Monomer abgeleitet sind, insbesondere Betaine, zusammen mit mindestens einem aus anderen Betainmonomeren, ionischen Monomeren und nichtionischen Monomeren, z.B. einem hydrophoben und/oder hydrophilen Monomer, abgeleiteten Bestandteil. Ein geeignetes hydrophobes, hydrophiles und Betainmonomer ist ein beliebiges bekanntes hydrophobes, hydrophiles und Betainmonomer. Zu den repräsentativen zwitterionischen Co(Polymeren) gehören insbesondere Homopolymere, Terpolymere und (Co)Polymere. Bei Polybetainen sind alle Polymerketten und Segmente in diesen Ketten zwangsläufig elektrisch neutral. Folglich stellen Polybetaine eine Teilmenge der Polyzwitterionen dar, die infolge der Einführung sowohl der anionischen als auch der kationischen Ladung in dasselbe Monomer zwangsläufig über alle Polymerketten und Segmente die Ladungsneutralität bewahren (vgl. Lowe A. B., et al., Chemical Reviews 2002, Vol. 102, S. 4177 4189 , das als Bestandteil der vorliegenden Erfindung gilt).In the present sense, “zwitterionic “(co)polymers” are to be understood as meaning (co)polymers which are derived from a zwitterionic monomer, a combination of anionic and cationic charged monomers or from a zwitterionic monomer, in particular betaines, together with at least one of Component derived from other betaine monomers, ionic monomers and non-ionic monomers, for example a hydrophobic and/or hydrophilic monomer. A suitable hyd rophobic, hydrophilic and betaine monomer is any known hydrophobic, hydrophilic and betaine monomer. The representative zwitterionic co(polymers) include in particular homopolymers, terpolymers and (co)polymers. In the case of polybetaines, all polymer chains and segments in these chains are necessarily electrically neutral. Consequently, polybetaines represent a subset of polyzwitterions, which inevitably maintain charge neutrality across all polymer chains and segments due to the introduction of both anionic and cationic charge into the same monomer (cf. Lowe AB, et al., Chemical Reviews 2002, Vol. 102, pp. 4177 4189 , which is considered part of the present invention).

Ein „zwitterionisches Monomer“ ist ein polymerisierbares Molekül, das kationische und anionische (also geladene) Funktionen in gleichen Anteilen enthält, so dass das Molekül typischerweise - aber nicht immer - insgesamt elektronisch neutral ist. Die Monomere, die an demselben Monomer Ladungen enthalten, werden als „Polybetaine“ bezeichnet.A "zwitterionic monomer" is a polymerizable molecule that contains cationic and anionic (i.e. charged) functions in equal proportions, so that the molecule is typically - but not always - electronically neutral overall. The monomers that contain charges on the same monomer are called “polybetaines”.

„Übergangsmetallkomplex“ oder „Übergangsmetallsol“ heißt im vorliegenden Sinne eine Metall-Kolloid-Lösung/-Komplex, wobei das Metall ein beliebiges Metall ist, das den d-Blockabschnitt des Periodensystems der Elemente umfasst, die als Elemente teilweise gefüllte d-Hüllen in einem beliebigen ihrer häufig vorkommenden Oxidationszuständen aufweisen, d.h. die Elemente der ersten, zweiten und dritten Übergangsreihe nach der IUPAC-Definition."Transition metal complex" or "transition metal sol" in the present sense means a metal-colloid solution/complex, the metal being any metal that comprises the d-block section of the periodic table of elements, which are elements partially filled d-shells in a have any of their common oxidation states, i.e. the elements of the first, second and third transition rows according to the IUPAC definition.

Unter „Lebende Polymerisation“ ist im vorliegenden Sinne ein Prozess zu verstehen, der über einen Mechanismus abläuft, bei dem die meisten Ketten während der Polymerisation weiterwachsen und bei dem die weitere Hinzufügung von Monomeren zur fortgesetzten Polymerisation führt. Geregelt wird das Molekulargewicht durch die Stöchiometrie der Reaktion.As used herein, “living polymerization” means a process that occurs via a mechanism in which most chains continue to grow during polymerization and in which further addition of monomers leads to continued polymerization. The molecular weight is controlled by the stoichiometry of the reaction.

Unter „Radikale Abgangsgruppe“ ist eine Gruppe zu verstehen, die über eine Bindung angebunden ist, die sich bei einer Reaktion einer homolytischen Spaltung unterziehen kann, wodurch ein Radikal gebildet wird.A “radical leaving group” means a group attached via a bond that can undergo homolytic cleavage during a reaction to form a radical.

Unter „Stabilisiert“ sind die erfindungsgemäßen übergangsmetallstabilisierten Nanopartikel zu verstehen; hierbei ist die Rede von der Fähigkeit der Kolloide, über mehrere Wochen nach der Herstellung hinweg unter Luftatmosphäre der Aggregation zu widerstehen.“Stabilized” means the transition metal-stabilized nanoparticles according to the invention; What we are talking about here is the ability of the colloids to resist aggregation in an air atmosphere for several weeks after production.

Im vorliegenden Sinne ist unter „Oberfläche“ die Außenseite, Außen- oder Obergrenze eines Gegenstands oder Körpers zu verstehen, insbesondere eine Ebene oder ein gekrümmter zweidimensionaler Ort von Punkten als Grenze einer dreidimensionalen Region, z.B. Ebene.In the present sense, “surface” is to be understood as the outside, outer or upper limit of an object or body, in particular a plane or a curved two-dimensional location of points as the boundary of a three-dimensional region, e.g. plane.

„GPC-zahlengemitteltes Molekulargewicht“ (Mn) heißt ein durch Größenausschlusschromatographie (SEC) ermitteltes zahlengemitteltes Molekulargewicht.“GPC number average molecular weight” (Mn) means a number average molecular weight determined by size exclusion chromatography (SEC).

„GPC gewichtsgemitteltes Molekulargewicht“ (Mw) heißt ein mit Gelpermeationschromatographie gemessenes gewichtsgemitteltes Molekulargewicht.“GPC weight average molecular weight” (Mw) means a weight average molecular weight measured using gel permeation chromatography.

„Polydispersität“ (Mw/Mn) heißt der Betrag des GPC-gewichtsgemittelten Molekulargewichts geteilt durch das GPC-zahlengemittelte Molekulargewicht.“Polydispersity” (Mw/Mn) means the amount of the GPC weight-average molecular weight divided by the GPC number-average molecular weight.

Sofern nicht etwas anderes angegeben wird, können die vorliegend erwähnten Alkylgruppen verzweigt oder unverzweigt sein und 1 - 20 Kohlenstoffatome enthalten. Alkenylgruppen können ebenso verzweigt oder unverzweigt sein und 2 - 20 Kohlenstoffatome enthalten. Gesättigte oder ungesättigte carbozyklische oder heterozyklische Ringe können 3 - 20 Kohlenstoffatome enthalten. Aromatische carbozyklische oder heterozyklische Ringe können 5 - 20 Kohlenstoffatome enthalten.Unless otherwise stated, the alkyl groups mentioned herein may be branched or unbranched and contain 1-20 carbon atoms. Alkenyl groups can also be branched or unbranched and contain 2 - 20 carbon atoms. Saturated or unsaturated carbocyclic or heterocyclic rings can contain 3 - 20 carbon atoms. Aromatic carbocyclic or heterocyclic rings can contain 5 - 20 carbon atoms.

Im vorliegenden Sinne heißt „substituiert“, dass eine Gruppe mit mindestens einer Gruppe substituiert sein kann, die unabhängig aus der nachfolgenden Gruppe gewählt ist: Alkyl, Aryl, Epoxid, Hydroxy, Alkoxy, Oxo, Acyl, Acyloxy, Carboxy, Carboxylat, Sulfonsäure, Sulfonat, Alkoxy- oder Aryloxycarbonyl, Isocyanato, Cyano, Silyl, Halogeno, Dialkylamino und Amido. Alle Substituenten sind derart gewählt, dass unter den Versuchsbedingungen keine erhebliche negative Interaktion auftritt. Bei der Beschreibung bestimmter Polymere versteht sich, dass die Anmelder manchmal die Polymere mit der zu ihrer Herstellung eingesetzten Monomeren oder den zu ihrer Herstellung eingesetzten Monomermengen bezeichnet werden. Obzwar diese Beschreibung nicht unbedingt die zur Beschreibung des schließlichen Polymers verwendete konkrete Nomenklatur oder „Product by Process“-Terminologie beinhalten, ist eine derartige Erwähnung von Monomeren und Mengen dahingehend auszulegen, dass das Polymer aus diesen Monomeren besteht, sofern sich aus dem Zusammenhang nicht ausdrücklich oder konkludent etwas anderes ergibt.As used herein, “substituted” means that a group may be substituted with at least one group independently selected from the following group: alkyl, aryl, epoxide, hydroxy, alkoxy, oxo, acyl, acyloxy, carboxy, carboxylate, sulfonic acid, Sulfonate, alkoxy or aryloxycarbonyl, isocyanato, cyano, silyl, halogeno, dialkylamino and amido. All substituents are chosen such that no significant negative interaction occurs under the experimental conditions. In describing particular polymers, it will be understood that applicants will sometimes refer to the polymers by the monomers used to make them or the amounts of monomers used to make them. Although this description does not necessarily include the specific nomenclature or “product by process” terminology used to describe the final polymer, such mention is of monome ren and quantities should be interpreted to mean that the polymer consists of these monomers, unless the context expressly or implicitly states otherwise.

Im vorliegenden Sinne ist unter den Begriffen „umfassen“, „enthalten“, „aufweisen“ oder eine beliebige Variation davon eine nicht exklusive Einschließung zu verstehen. Ein Verfahren, Prozess, Artikel oder Einrichtung, die eine Liste von Elementen umfassen, beschränkt sich nicht unbedingt auf die Elemente, sondern kann auch andere Elemente mit umfassen, die nicht ausdrücklich aufgeführt sind oder dem betreffenden Verfahren, Prozess, Artikel oder Einrichtung nicht von Natur aus innewohnen. Außerdem ist „oder“ im inklusiven oder nicht ausschließlichen Sinne zu verstehen, sofern nichts anderes ausdrücklich angegeben wird. Eine Bedingung A oder B wird z.B. durch eine beliebige der nachfolgenden Alternativen erfüllt: A ist zutreffend (oder vorhanden) und B ist unzutreffend (oder nicht vorhanden), A ist unzutreffend (oder nicht vorhanden) und B ist zutreffend (oder vorhanden) und sowohl A als auch B sind zutreffend (oder vorhanden).As used herein, the terms “comprise,” “include,” “comprise,” or any variation thereof, are intended to mean non-exclusive inclusion. A method, process, article or device that includes a list of elements is not necessarily limited to the elements, but may also include other elements that are not expressly listed or are not inherent to the method, process, article or device in question from indwell. Additionally, “or” shall be construed in an inclusive or non-exclusive sense unless otherwise expressly stated. For example, a condition A or B is satisfied by any of the following alternatives: A is true (or present) and B is false (or absent), A is false (or absent) and B is true (or present), and both A and B are applicable (or present).

Außerdem sollen mit dem unbestimmten Artikel Elemente und Bestandteile der Erfindung beschrieben werden. Dies dient lediglich der Bequemlichkeit und soll ein allgemeines Verständnis der Erfindung vermitteln. Diese Beschreibung ist dahingehend auszulegen, dass sie mindestens eines umfasst und die Einzahl umfasst auch die Mehrzahl, sofern nicht offensichtlich etwas anderes zu verstehen ist.In addition, the indefinite article is intended to describe elements and components of the invention. This is for convenience only and is intended to provide a general understanding of the invention. This description is to be construed to include at least one and the singular includes the plural unless it is obvious otherwise.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMENDETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen suspendierte Metallnanopartikelzusammensetzungen sowie Verfahren zu deren Herstellung, die mit thermisch abbaubaren Stabilisatoren stabilisiert werden. Erwünschtenfalls kann der abbaubare Stabilisator thermisch und mit Strahlung abgebaut werden, wodurch die Zusammensetzung leitfähige Nanopartikel in eine gewünschte agglomerierte Form ausfällen kann; wahlweise kann das Agglomerat danach thermisch geglüht werden, und zwar vorzugsweise bei einer niedrigen Temperatur, z.B. unter etwa 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170 oder 180 °C, also können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Bildung leitfähiger Merkmale auf Hochgeschwindigkeitsprozessen, z.B. Rolle-zu-Rolle-Einbettungsprozessen, Tintenstrahldruck, Siebdruck u. dgl., verwendet werden. Infolge der effizienten Destabilisierung des leitfähigen Nanopartikels ist das optionale thermische Glühen bei niedriger Temperatur erfindungsgemäß generell möglich, was einen Kontakt zwischen Metalloberfläche und Metalloberfläche ermöglicht, um Agglomerate zu bilden, die sich leicht sintern oder aufglühen lassen, und zwar generell bei niedrigen Temperaturen, als sonst zu erwarten wären.The compositions according to the invention include suspended metal nanoparticle compositions and processes for their preparation, which are stabilized with thermally degradable stabilizers. If desired, the degradable stabilizer can be degraded thermally and with radiation, allowing the composition to precipitate conductive nanoparticles into a desired agglomerated form; Optionally, the agglomerate can then be thermally annealed, preferably at a low temperature, for example below about 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170 or 180 ° C, so the compositions according to the invention can be used to form conductive features on high speed processes, e.g. roll-to-roll embedding processes, inkjet printing, screen printing and the like. As a result of the efficient destabilization of the conductive nanoparticle, optional low temperature thermal annealing is generally possible according to the invention, allowing metal surface to metal surface contact to form agglomerates that are easily sintered or annealed, generally at lower temperatures than otherwise would be expected.

Die erfindungsgemäßen leitfähigen Nanopartikelzusammensetzungen umfassen Metallnanopartikel, die mit einem thermisch abbaubaren Stabilisator stabilisiert sind, der, was bei einigen Ausführungsformen festgestellt worden ist, sich mindestens teilweise mithilfe elektromagnetischer Strahlung, z.B. UV- oder Mikrowellenstrahlung, abbaut.The conductive nanoparticle compositions of the present invention include metal nanoparticles stabilized with a thermally degradable stabilizer that, in some embodiments, has been found to degrade at least in part using electromagnetic radiation, e.g., UV or microwave radiation.

Gemäß weiteren Ausführungsformen werden auf einem Substrat leitfähige Merkmale gebildet durch: Vorsehen einer Lösung, die leitfähige Nanopartikel mit einem erfindungsgemäßen Stabilisator enthält; und Flüssigkeitsabscheidung der Lösung auf das Substrat, wobei bei oder nach der Abscheidung der Lösung auf das Substrat der Stabilisator durch Wärme- und/oder UV- oder Mikrowellenbehandlung bei einer Temperatur unter etwa180, 170, 160, 150, 140, 130 oder 120 °C entfernt wird, um auf dem Substrat leitfähige Merkmale zu bilden.According to further embodiments, conductive features are formed on a substrate by: providing a solution containing conductive nanoparticles with a stabilizer according to the invention; and liquid depositing the solution onto the substrate, wherein during or after depositing the solution onto the substrate the stabilizer is subjected to heat and/or UV or microwave treatment at a temperature below about 180, 170, 160, 150, 140, 130 or 120°C is removed to form conductive features on the substrate.

Generell betrifft die vorliegende Erfindung einen kostengünstigen und effizienten Prozess zur Herstellung suspendierter Nanopartikel mit einer im Wesentlichen silberhaltigen Oberfläche, die sich durch Anwendung von Wärme- oder elektromagnetischer Strahlungsenergie ggf. schnell, genau und effizient aus der Suspension genommen werden kann. Die erfindungsgemäßen abbaubaren Stabilisatoren sind (Co)Polymere, die im RAFT-Verfahren hergestellt werden. Gemäß einer Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Nanopartikel durch die Reaktion eines Silberkomplexes wie z.B. eines Silbersalzes, -kolloide oder -sols (z.B. Silbernitrat) mit Thiocarbonylthioverbindungen in wässriger Lösung entweder in Gegenwart eines Reduktionsmittels oder in Gegenwart eines hohen pH-Werts, um eine Hydrolysereaktion anzutreiben, synthetisiert werden. Unter diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung erfolgt im Verfahren eine gleichzeitige Umwandlung des Metallsalzes (oder -sols) zu in ein leitfähiges Silbernanopartikel und der Thiocarbonylthiogruppe (des abbaubaren Stabilisators) in ein Thiol, das sich ohne weiteres in einem Schritt in situ mit der Silberoberfläche verbindet.In general, the present invention relates to a cost-effective and efficient process for producing suspended nanoparticles with a surface that essentially contains silver, which can be removed from the suspension quickly, accurately and efficiently if necessary by using heat or electromagnetic radiation energy. The degradable stabilizers according to the invention are (co)polymers that are produced using the RAFT process. According to one embodiment, the nanoparticles of the invention can be formed by the reaction of a silver complex such as a silver salt, colloid or sol (e.g. silver nitrate) with thiocarbonylthio compounds in aqueous solution either in the presence of a reducing agent or in the presence of a high pH to drive a hydrolysis reaction. be synthesized. In this aspect of the present invention, the process involves simultaneous conversion of the metal salt (or sol) into a conductive silver nanoparticle and the thiocarbonylthio group (of the degradable stabilizer) into a thiol, which readily bonds in situ to the silver surface in one step.

Gemäß einigen Ausführungsformen benötigt die Thiocarbonylthiogruppe kein Reduktionsmittel oder Reaktionsmittel im Wege der pH-Erhöhung, sondern kann das Dispergiermittel auf der Silberoberfläche verschieben, wobei das Dispergiermittel ein schwach gebundenes Tensid ist (z.B. Citrat oder ein ähnliches schwaches Säuresalz) und dabei das Nanopartikel oder den Nanopartikelpräkursor ganz oder teilweise dispergieren. Ein schwach gebundenes Tensid, das ursprünglich mindestens ein gewisses Dispersionsvermögen auf dem leitfähigen Nanopartikel gewährt, soll ein Tensid sein, das an die Silberoberfläche nur schwach gebunden ist, z.B. durch geringfügige kovalente Bindungen (wenn überhaupt) und außerdem mindestens einen der nachfolgenden Bindungsmechanismen aufweist: Dipol-Dipol-Interaktion, Wasserstoffbindung, lon-Dipol-Bindung, Kation-pi-Bindung, Pi-Stacking und London-Kräfte. Gemäß einer Ausführungsform ist die Thiocarbonylthiogruppe ein Trithiocarbonylanteil, der ein schwaches Tensid auf der Silberoberfläche verschiebt, ohne eine pH-Erhöhung (zur Herbeiführung der Hydrolyse) oder ein Reduktionsmittel zu benötigen.According to some embodiments, the thiocarbonylthio group does not require a reducing agent or reactant by way of pH increase, but can be the dispersant on the silver surface push, where the dispersant is a weakly bound surfactant (eg citrate or a similar weak acid salt) and thereby completely or partially disperse the nanoparticle or the nanoparticle precursor. A weakly bound surfactant that initially provides at least some dispersibility on the conductive nanoparticle should be a surfactant that is only weakly bound to the silver surface, e.g. through minor covalent bonds (if any) and also has at least one of the following binding mechanisms: Dipole -Dipole interaction, hydrogen bonding, ion-dipole bonding, cation-pi bonding, pi stacking and London forces. According to one embodiment, the thiocarbonylthio group is a trithiocarbonyl moiety that displaces a weak surfactant on the silver surface without requiring a pH increase (to induce hydrolysis) or a reducing agent.

Geeignete erfindungsgemäße Polymerisationsmonomere und -comonomere zur Erzeugung des θ-Anteils des erfindungsgemäßen abbaubaren Stabilisators durch RAFT-Synthese sind insbesondere Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Propylmethacrylat (alle Isomere), Butylmethacrylat (alle Isomere), 2-Ethylhexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Methacrylic Acid, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Methacrylonitril, Alpha-Methylstyrol, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat (alle Isomere), Butylacrylat (alle Isomere), 2-Ethylhexylacrylat, Isobornylacrylat, Acrylsäure, Benzylacrylat, Phenylacrylat, Acrylonitril, Styrol, Acrylate und Styrole aus der nachfolgenden Gruppe: Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat (alle Isomere), Hydroxybutylmethacrylat (alle Isomere), N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, Triethylenglykolmethacrylat, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäure, Glycidylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat (alle Isomere), Hydroxybutylacrylat (alle Isomere), N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoacrylat, Triethylenglykolacrylat, Vinylbenzoesäure (alle Isomere), Diethylaminostyrol (alle Isomere), alpha-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere), Diethylamino-alpha-methylstyrol (alle Isomere), p-Vinylbenzolsulfonsäure, p-Vinylbenzolsulfonsäure-Natriumsalz, Trimethoxysilylpropylmethacrylat, Triethoxysilylpropylmethacrylat, Tributoxysilylpropylmethacrylat, Dimethoxymethylsilylpropylmethacrylat, Diethoxymethylsilylpropylmethacrylat, Dibutoxymethylsilylpropylmethacrylat, Diisopropyoxymethylsilylpropylmethacrylat, Dimethoxysilylpropylmethacrylat, Diethoxysilylpropylmethacrylat, Dibutoxysilylpropylmethacrylat, Diisopropoxysilylpropylmethacrylat, Trimethoxysilylpropylacrylat, Triethoxysilylpropylacrylat, Tributoxysilylpropylacrylat, Dimethoxymethylsilylpropylacrylat, Diethoxymethylsilylpropylacrylat, Dibutoxymethylsilylpropylacrylat, Diisopropoxymethylsilylpropylacrylat, Dimethoxysilylpropylacrylat, Diethoxysilylpropylacrylat, Dibutoxysilylpropylacrylat, Diisopropoxysilylpropylacrylat, Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid, Maleinsäureanhydrid, N-Phenylmaleimid, N-Butylmaleimid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, Betaine, Sulfobetaine, Carboxybetaine, Phosphobetaine, Butadien, Isopren, Chloropren, Ethylen, Propylen, 1,5-Hexadiene, 1,4-Hexadiene, 1,3-Butadiene und 1,4-Pentadiene.Suitable polymerization monomers and comonomers according to the invention for producing the θ portion of the degradable stabilizer according to the invention by RAFT synthesis are, in particular, methyl methacrylate, ethyl acrylate, propyl methacrylate (all isomers), butyl methacrylate (all isomers), 2-ethylhexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, methacrylic acid, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate , methacrylonitrile, alpha-methylstyrene, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate (all isomers), butyl acrylate (all isomers), 2-ethylhexyl acrylate, isobornyl acrylate, acrylic acid, benzyl acrylate, phenyl acrylate, acrylonitrile, styrene, acrylates and styrenes from the following group: glycidyl methacrylate, 2 -Hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate (all isomers), hydroxybutyl methacrylate (all isomers), N,N-dimethylaminoethyl methacrylate, N,N-diethylaminoethyl methacrylate, triethylene glycol methacrylate, itaconic anhydride, itaconic acid, glycidyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate (all isomers), hydroxybutyl acrylate at (all isomers) , N,N-dimethylaminoethyl acrylate, N,N-diethylaminoacrylate, triethylene glycol acrylate, vinylbenzoic acid (all isomers), diethylaminostyrene (all isomers), alpha-methylvinylbenzoic acid (all isomers), diethylamino-alpha-methylstyrene (all isomers), p-vinylbenzenesulfonic acid, p -Vinylbenzenesulfonic acid sodium salt, trimethoxysilylpropyl methacrylate, triethoxysilylpropyl methacrylate, tributoxysilylpropyl methacrylate, dimethoxymethylsilylpropyl methacrylate, diethoxymethylsilylpropyl methacrylate, dibutoxymethylsilylpropyl methacrylate, diisopropyoxymethylsilylpropyl methacrylate, dimethoxysilylpropyl methacrylate, diethoxysilylpropyl methacrylate, dibutoxysilylpropyl methacrylate, Di isopropoxysilylpropyl methacrylate, trimethoxysilylpropyl acrylate, triethoxysilylpropyl acrylate, tributoxysilylpropyl acrylate, dimethoxymethylsilylpropyl acrylate, diethoxymethylsilylpropyl acrylate, dibutoxymethylsilylpropyl acrylate, diisopropoxymethylsilylpropyl acrylate, dimethoxysilylpropyl acrylate, diethoxysilylpropyl acrylate, dibutoxysilylpropyl acrylate, diisopropoxysilylpropyl acrylate, vinyl acetate , vinyl butyrate, vinyl benzoate, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinyl bromide, maleic anhydride, N-phenylmaleimide, N-butylmaleimide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, betaines, sulfobetaines, carboxybetaines, phosphobetaines, butadiene, isoprene, chloroprene, ethylene, propylene, 1.5 -Hexadienes, 1,4-hexadienes, 1,3-butadienes and 1,4-pentadienes.

Weitere geeignete durch RAFT-Synthese polymerisierbare Monomere und Comonomere für den θ-Anteil des erfindungsgemäßen abbaubaren Stabilisators sind insbesondere Acrylsäuren , Alkylacrylate, Acrylamide, Methacrylsäuren, Maleinsäureanhydrid, Alkylmethacrylate, Methacrylamide, N-Alkylacrylamide, N-Alkylmethacrylamide, Aminostyrol, Dimethylaminomethystyrol, Trimethylammoniumethylmethacrylat, Trimethylammoniumethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylamid, Trimethylammoniumethylacrylat, Trimethylammoniumethylmethacrylate, Trimethylammoniumpropylacrylamide, Dodecylacrylate, Octadecylacrylate und Octadecylmethacrylate.Other suitable monomers and comonomers that can be polymerized by RAFT synthesis for the θ portion of the degradable stabilizer according to the invention are, in particular, acrylic acids, alkyl acrylates, acrylamides, methacrylic acids, maleic anhydride, alkyl methacrylates, methacrylamides, N-alkyl acrylamides, N-alkyl methacrylamides, aminostyrene, dimethylaminomethystyrene, trimethylammonium ethyl methacryl at, trimethylammonium ethyl acrylate , dimethylaminopropylacrylamide, trimethylammonium ethyl acrylate, trimethylammonium ethyl methacrylates, trimethylammonium propylacrylamides, dodecyl acrylates, octadecyl acrylates and octadecyl methacrylates.

Die erfindungsgemäßen Initiatoren der Polymerisation freier Radikale oder die erfindungsgemäße Quelle freier Radikale sind aus den Initiatoren gewählt, die bei der Radikalpolymerisierung üblich eingesetzt werden, z.B. Azo-Verbindungen, Wasserstoffperoxide, Redoxsysteme und reduzierende Zucker. Im Einzelnen kann es sich bei der Quelle der zum Einsatz im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeigneten freien Radikale auch um ein beliebiges geeignetes Verfahren zur Erzeugung freier Radikale, insbesondere thermisch induzierte homolytische Spaltung einer geeigneten Verbindung [zu den thermischen Initiatoren gehören Peroxide, Peroxyester und Azo-Verbindungen], Redox-Initiationssysteme, photochemische Initiationssysteme oder hochenergetische Strahlung wie z.B. Elektronenstrahl, Röntgen, Mikrowelle oder Gammastrahlungs-UV. Das Initiationssystem ist derart gewählt, dass unter den Reaktionsbedingungen keine erhebliche negative Interaktion des Initiators, der Initiatorbedingungen oder der initiierenden Radikale mit dem Übertragungsmittel unter den Verfahrensbedingungen auftritt. Der Initiator sollte im Reaktionsmedium oder Monomermischung auch die erforderliche Löslichkeit aufweisen.The initiators of the polymerization of free radicals according to the invention or the source of free radicals according to the invention are selected from the initiators that are commonly used in radical polymerization, for example azo compounds, hydrogen peroxides, redox systems and reducing sugars. More specifically, the source of free radicals suitable for use in the present invention may also be any suitable process for generating free radicals, in particular thermally induced homolytic cleavage of a suitable compound [thermal initiators include peroxides, peroxyesters and azo- Compounds], redox initiation systems, photochemical initiation systems or high-energy radiation such as electron beam, X-ray, microwave or gamma radiation-UV. The initiation system is selected such that no significant negative interaction of the initiator, the initiator conditions or the initiating radicals with the transfer agent occurs under the reaction conditions under the process conditions. The initiator should also have the required solubility in the reaction medium or monomer mixture.

Thermische Initiatoren sind derart gewählt, dass sie bei der Polymerisierungstemperatur eine angemessene Halbwertzeit aufweisen. Zu diesen Initiatoren gehören insbesondere: mindestens eines von 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2-cyano-2-butan), Dimethyl-2,2'-Azobisdimethylisobutyrat, 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure), 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril), 2-(t-Butylazo)-2-cyanopropan, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(1,1)-bis(Hydroxyethyl)]-propionamid, 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutylamin), 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid], 2,2'-Azobis(isobutyramid)dihydrat, 2,2'-Azobis(2,2,4-trimethylpentan), 2,2'-Azobis(2-methylpropan, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxyoctoat, t-Butylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxyisobutyrat, t-Amylperoxypivalat, t-Butylperoxypivalat, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Di-isopropylperoxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Kaliumperoxydisulfat, Ammoniumperoxydisulfat, Di-t-butylhyponitrit und Dicumylhyponitrit.Thermal initiators are chosen such that they have an appropriate half-life at the polymerization temperature. These initiators include in particular: at least one of 2,2'-azobis(isobutyronitrile), 2,2'-azobis(2-cyano-2-butane), dimethyl 2,2'-azobisdimethylisobutyrate, 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid), 1,1'-azobis(cyclohexanecarbonitrile), 2-(t-butylazo)-2-cyanopropane, 2,2'-azobis[2-methyl-N-(1,1)-bis(hydroxyethyl )]-propionamide, 2,2'-azobis(N,N'-dimethyleneisobutylamine), 2,2'-azobis[2-methyl-N- (2-hydroxyethyl)propionamide], 2,2'-azobis(isobutyramide) dihydrate, 2,2'-azobis(2,2,4-trimethylpentane), 2,2'-azobis(2-methylpropane, t-butyl peroxyacetate, t-Butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxyoctoate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-amyl peroxypivalate, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, di-isopropyl peroxydicarbonate, dicyclohexyl peroxydicarbonate, dicumyl peroxide, dibenzoyl peroxide, dilauroylper oxide, potassium peroxydisulfate, ammonium peroxydisulfate, di- t-butylhyponitrite and dicumylhyponitrite.

Beispiele für Wasserstoffperoxide, die als erfindungsgemäße Initiatoren freier Radikale fungieren können, sind insbesondere tert-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert-Butylperoxyacetat, Lauroylperoxid, tert-Amylperoxypivalat, tert-Butylperoxypivalat, Dicumylperoxid, Wasserstoffperoxide, Bz₂O₂ (Dibenzoylperoxid), Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat.Examples of hydrogen peroxides that can function as free radical initiators according to the invention are, in particular, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl peroxyacetate, lauroyl peroxide, tert-amyl peroxypivalate, tert-butyl peroxypivalate, dicumyl peroxide, hydrogen peroxides, Bz ₂ O ₂ (dibenzoyl peroxide), potassium persulfate and ammonium persulfate .

Erfindungsgemäße Redox-Initiatorsysteme sind derart gewählt, dass sie im Reaktionsmedium, Monomermischung oder in beiden die erforderliche Löslichkeit aufweisen und eine angemessene Radikalerzeugungsrate unter den Bedingungen der konkreten Polymerisation aufweisen. Zu diesen Initiationssystemen, die zum erfindungsgemäßen Einsatz geeignet sind, gehören insbesondere Kombinationen von Oxidationsmittel wie z.B. Kaliumperoxydisulfat, Wasserstoffperoxide, t-Butylhydroperoxid und Reduktionsmittel wie z.B. Eisen (II), Titani (III), Kaliumthiosulfit und Kaliumbisulfit. Weitere geeignete Initiationssysteme finden sich in Moad & Solomon, „The Chemistry of Free Radical Polymerization,“ Pergamon, London, 1995; S. 53 95, das als Bestandteil der vorliegenden Anmeldung gilt.Redox initiator systems according to the invention are selected such that they have the required solubility in the reaction medium, monomer mixture or in both and have an appropriate radical generation rate under the conditions of the specific polymerization. These initiation systems that are suitable for use according to the invention include, in particular, combinations of oxidizing agents such as potassium peroxydisulfate, hydrogen peroxides, t-butyl hydroperoxide and reducing agents such as iron (II), titani (III), potassium thiosulfite and potassium bisulfite. Other suitable initiation systems can be found in Moad & Solomon, “The Chemistry of Free Radical Polymerization,” Pergamon, London, 1995; P. 53 95, which is considered part of the present application.

Weitere Beispiele für Redoxsysteme, die zum erfindungsgemäßen Einsatz geeignet sind, sind insbesondere Mischungen von Wasserstoff- oder Alkylperoxid, Perester, Percarbonate u. dgl. in Kombination mit einem der Salze von Eisen, titanhaltigen Salzen, Zinksalzen, Zinkformaldehydsulfoxylat, Natriumsalzen oder Natriumformaldehydsulfoxylat.Further examples of redox systems that are suitable for use according to the invention are, in particular, mixtures of hydrogen or alkyl peroxide, peresters, percarbonates and the like in combination with one of the salts of iron, titanium-containing salts, zinc salts, zinc formaldehyde sulfoxylate, sodium salts or sodium formaldehyde sulfoxylate.

Die erfindungsgemäßen Reaktionen (z.B. Polymerisationen, Oberflächenmodifikationen/-immobilisierungen und Herstellung polymerstabilisierter Metalkolloide oder sonstiger geeigneter Oberflächen wie z.B. Silizium, Keramik, Metall usw.) können in einem beliebigen geeigneten Lösemittel oder Mischung davon erfolgen. Geeignete Lösemittel sind insbesondere Wasser, Alkohol (z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanol), Tetrahydrofuran (THF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylformamid (DMF), Aceton, Acetonitril, Hexamethylphosphoramid (HMPA), Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Methylenechlorid, Äther (z.B. Diethyläther, Butyläther oder Methyl tert-butyläther), Methylethylketon (MEK), Chloroform, Ethylacetat und Mischungen davon. Vorzugsweise umfassen die Lösemittel Wasser, Wassermischungen oder Mischungen aus wasser und wassermischbaren organischen Lösemitteln wie z.B. DMF. Gemäß einer Ausführungsform handelt es sich beim Lösemittel um Wasser.The reactions according to the invention (e.g. polymerizations, surface modifications/immobilizations and production of polymer-stabilized metal colloids or other suitable surfaces such as silicon, ceramics, metal, etc.) can take place in any suitable solvent or mixture thereof. Suitable solvents are, in particular, water, alcohol (e.g. methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol), tetrahydrofuran (THF), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), acetone, acetonitrile, hexamethylphosphoramide (HMPA), hexane, cyclohexane, Benzene, toluene, methylene chloride, ether (e.g. diethyl ether, butyl ether or methyl tert-butyl ether), methyl ethyl ketone (MEK), chloroform, ethyl acetate and mixtures thereof. The solvents preferably include water, water mixtures or mixtures of water and water-miscible organic solvents such as DMF. According to one embodiment, the solvent is water.

Zur heterogenen Polymerisation ist die Wahl eines CTA wünschenswert, der geeignete Löslichkeitseigenschaften aufweist. Für die wässrige Emulsionspolymerisation sollte sich das CTA z.B. vorzugsweise zugunsten der organischen (Monomer-) Phase teilen und dennoch eine ausreichende Wasserlöslichkeit aufweisen, dass es sich zwischen die Monomertröpfchenphase und den Polymerisationsort verteilen kann.For heterogeneous polymerization, it is desirable to choose a CTA that has suitable solubility properties. For aqueous emulsion polymerization, for example, the CTA should preferably divide in favor of the organic (monomer) phase and still have sufficient water solubility that it can distribute between the monomer droplet phase and the polymerization site.

Kettenübertragungsreagenzien (CTAs) sind Verbindungen wie z.B. Dithioesterverbindungen, wasserlösliche Dithioesterverbindungen, Xanthatdisulfide, Thiocarbonylthioverbindungen und Dithiocarbamate, die entweder mit dem primären Radikal oder einer ausbreitenden Polymerkette reagieren, wodurch ein neues CTA gebildet und das R-Radikal beseitigt wird und so die Polymerisation wieder aufgenommen wird. CTAs sind entweder im Handel erhältlich wie z.B. Carboxymethyldithiobenzoat oder lassen sich ohne weiteres mit bekannten Verfahren synthetisieren. Beispiele für CTAs sind Cumyldithiobenzoat, DTBA (4-Cyanopentansäuredithiobenzoat), BDB (Benzyldithiobenzoat), CDB (Isopropylcumyldithiobenzoat), TBP (N,N-Dimethyl-s-thiobenzoylthiopropionamid), TBA (N,N-Dimethyl-s-thiobenzoylthioacetamid, Trithiocarbonate, Dithiocarbamate, (Phosphoryl)dithioformate und (Thiophosphoryl)dithioformate, bis(Thioacyl)disulfide, Xanthate, Dithiocarbonatgruppen, die in MADIX (Macromolecular Design via Interchange of Xanthate) eingesetzt werden, die entweder im Handel erhältlich sind, über allgemein bekannte organische Synthesewege synthetisiert werden oder nach US-Pat. Nr. 6,153,705 synthetisiert werden, das als Bestandteil der vorliegenden Erfindung gehört, und CTPNa (Natrium-4-cyanopentansäuredithiobenzoat) und verwandte Verbindungen, wie sie z.B. in US-Pat. Nr. 6,153,705 und PCT International Application WO 9801478 A1 beschrieben werden.Chain transfer reagents (CTAs) are compounds such as dithioester compounds, water-soluble dithioester compounds, xanthate disulfides, thiocarbonylthio compounds, and dithiocarbamates that react with either the primary radical or a spreading polymer chain to form a new CTA and eliminate the R radical, thereby resuming polymerization . CTAs are either commercially available, such as carboxymethyl dithiobenzoate, or can be readily synthesized using known methods. Examples of CTAs are cumyldithiobenzoate, DTBA (4-cyanopentanoic acid dithiobenzoate), BDB (benzyldithiobenzoate), CDB (isopropylcumyldithiobenzoate), TBP (N,N-dimethyl-s-thiobenzoylthiopropionamide), TBA (N,N-dimethyl-s-thiobenzoylthioacetamide, trithiocarbonates, Dithiocarbamates, (phosphoryl)dithioformates and (thiophosphoryl)dithioformates, bis(thioacyl) disulfides, xanthates, dithiocarbonate groups used in MADIX (Macromolecular Design via Interchange of Xanthate), which are either commercially available, synthesized via well-known organic synthetic routes or after US Pat. No. 6,153,705 are synthesized, which is part of the present invention, and CTPNa (sodium 4-cyanopentanoic acid dithiobenzoate) and related compounds such as those in US Pat. No. 6,153,705 and PCT International Application WO 9801478 A1 to be discribed.

Ebenso wichtig ist die Wahl der Polymerisationsbedingungen. Die Reaktionstemperatur sollte generell derart gewählt werden, dass sie die Rate auf die gewünschte Weise beeinflusst. Typischerweise wird die Fragmentationsrate z.B. durch höhere Temperaturen erhöht. Die Bedingungen sind derart zu wählen, dass die Anzahl der aus Radikalen, die aus Initiatoren abgeleitet sind, gebildeten Ketten dermaßen minimiert wird, dass sich eine annehmbare Polymerisationsrate ergibt. Der erfindungsgemäße Polymerisationsprozess erfolgt unter Bedingungen, die für eine herkömmliche Polymerisation freier Radikale typisch sind. Eine Polymerisation, bei der die oben beschriebenen CTAs eingesetzt werden, erfolgt zweckmäßigerweise bei Temperaturen im Bereich von -20 - 160 °C, vorzugsweise im Bereich von 10 - 150°C und besonders bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 10 - 80 °C.The choice of polymerization conditions is equally important. The reaction temperature should generally be chosen such that it influences the rate in the desired manner. Typically, the fragmentation rate is increased, for example, by higher temperatures. The conditions must be chosen such that the number of chains formed from radicals derived from initiators is minimized to such an extent that that an acceptable polymerization rate results. The polymerization process according to the invention takes place under conditions that are typical for conventional free radical polymerization. A polymerization in which the CTAs described above are used expediently takes place at temperatures in the range of -20 - 160 ° C, preferably in the range of 10 - 150 ° C and particularly preferably at temperatures in the range of 10 - 80 ° C.

Der pH-Wert einer in einer wässrigen oder halbwässrigen Lösung durchgeführten Polymerisierung kann je nach Bedingungen und Edukten variieren. Generell wird der pH-Wert jedoch derart gewählt, dass der ausgewählte Dithioester stabil ist und das Polymer aufgepfropft werden kann. Typischerweise beträgt der pH-Wert etwa 0 - etwa 9, vorzugsweise etwa 1 - etwa 7 und besonders bevorzugt etwa 2 - etwa 7. Der pH lässt sich mit beliebigen bekannten Mitteln einstellen.The pH of a polymerization carried out in an aqueous or semi-aqueous solution can vary depending on the conditions and starting materials. In general, however, the pH value is chosen such that the selected dithioester is stable and the polymer can be grafted on. Typically the pH is about 0 - about 9, preferably about 1 - about 7 and particularly preferably about 2 - about 7. The pH can be adjusted using any known means.

Repräsentative Übergangsmetallsole, die zum Einsatz im Rahmen der Erfindung bevorzugt sind, sind insbesondere Komplexe, die aus Silber (Ag) und assoziierten Salzen (z.B. AgNO₃) gebildet sind.Representative transition metal sols that are preferred for use in the context of the invention are, in particular, complexes formed from silver (Ag) and associated salts (eg AgNO ₃ ).

Beispiele für Azoverbindungen, die erfindungsgemäß als Initiatoren freier Radikale fungieren können, sind insbesondere AIBMe (2,2'-Azobis(methylisobutyrat), AIBN (2,2'-Azobis(2-cyanopropan), ACP (4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure), AB (2,2'-Azobis(2-methylpropan), 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2-butannitril), 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(1,1)-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid und 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dichlorid.Examples of azo compounds which can function as free radical initiators according to the invention are, in particular, AIBMe (2,2'-azobis(methyl isobutyrate), AIBN (2,2'-azobis(2-cyanopropane), ACP (4,4'-azobis( 4-cyanopentanoic acid), AB (2,2'-azobis(2-methylpropane), 2,2'-azobis(isobutyronitrile), 2,2'-azobis(2-butanenitrile), 2,2'-azobis[2- methyl-N-(1,1)-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamide and 2,2'-azobis(2-amidinopropane) dichloride.

Geeignete anionische (Co)Polymere sind insbesondere PAMPS (Poly(natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat), PAMBA und sonstige geeignete bekannte anionische (Co)Polymere. Die Herstellung solcher anionischer (Co)Polymere ist bekannt und gilt als Bestandteil der vorliegenden Anmeldung ( Sumerlin, B., et al. Macromolecules 2001, 34, 6561 ).Suitable anionic (co)polymers are in particular PAMPS (poly(sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate), PAMBA and other suitable known anionic (co)polymers. The production of such anionic (co)polymers is known and is considered a component of the present Registration ( Sumerlin, B., et al. Macromolecules 2001, 34, 6561 ).

Zu den geeigneten kationischen (Co)Polymeren gehören PVBTAC (Poly(4-vinylbenzyl)trimethylammoniumchlorid) sowie andere verwandte kationische (Co)Polymere, die im Handel oder über bekannte Synthesewege erhältlich sind.Suitable cationic (co)polymers include PVBTAC (poly(4-vinylbenzyl)trimethylammonium chloride) and other related cationic (co)polymers that are commercially available or via known synthetic routes.

Zu den geeigneten nichtionischen oder neutralen (Co)Polymeren gehören insbesondere repräsentative (Co)Polymere wie z.B. PDMA (Poly(N,N-dimethylacrylamid) und sonstige verwandte neutrale (Co)Polymere, die im Handel oder über bekannte Synthesewege erhältlich sind.Suitable nonionic or neutral (co)polymers include, in particular, representative (co)polymers such as PDMA (poly(N,N-dimethylacrylamide) and other related neutral (co)polymers that are commercially available or available via known synthetic routes.

Geeignete zwitterionische (Co)Polymere sind insbesondere PMAEDAPS-b-PDMA (Poly(3-[2-N-methylacrylamido)-ethyldimethylammoniopropansulfonat-Block-N,N-Dimethylacrylamid) und andere zwitterionische (Co)Polymere, die im Handel oder über bekannte Syntheseverfahren erhältlich sind. Vorzugsweise umfasst das im Rahmen der vorliegenden Erfindung nützliche zwitterionische (Co)Polymer einen Bestandteil, der aus einem zwitterionischen Monomer (Betain) abgeleitet ist, zusammen mit mindestens einem Bestandteil, der aus einem hydrophoben oder hydrophilen Monomer abgeleitet ist, oder einer Mischung aus Bestandteilen, die aus hydrophoben und hydrophilen Monomeren abgeleitet sind.Suitable zwitterionic (co)polymers are, in particular, PMAEDAPS-b-PDMA (poly(3-[2-N-methylacrylamido)-ethyldimethylammoniopropanesulfonate block-N,N-dimethylacrylamide) and other zwitterionic (co)polymers that are commercially available or known Synthesis methods are available. Preferably, the zwitterionic (co)polymer useful in the present invention comprises a component derived from a zwitterionic monomer (betaine), together with at least one component derived from a hydrophobic or hydrophilic monomer, or a mixture of components, which are derived from hydrophobic and hydrophilic monomers.

Zu den geeigneten Betainen gehören insbesondere Ammoniumcarboxylate, Ammoniumphosphate und Ammoniumsulfonate. Einzelne einsetzbare zwitterionische Monomere sind N-(3-Sulfopropyl)-N-methylacryloxyethyl-N,N-dimethylammoniumbetain und N-(3-Sulfopropyl)-N-allyl-N,N-dimethylammoniumbetain.Suitable betaines include, in particular, ammonium carboxylates, ammonium phosphates and ammonium sulfonates. Individual zwitterionic monomers that can be used are N-(3-sulfopropyl)-N-methylacryloxyethyl-N,N-dimethylammonium betaine and N-(3-sulfopropyl)-N-allyl-N,N-dimethylammonium betaine.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten, am Dithioesterende gekappten (Co)Monomere können mit einer geregelten Synthese in wässrigen Medien unter Einsatz einer beliebigen Anzahl CTAs, vorzugsweise eines Dithiobenzoats oder einer verwandten oben beschriebenen Verbindung und eines Initiators freier Radikale, synthetisiert werden. Die erfindungsgemäßen RAFT-Prozesse können in wässrigen Medien, in flüssiger Phase, Lösung, Emulsion, Mikroemulsion, Miniemulsion, umgekehrter Emulsion, umgekehrter Mikroemulsion oder Suspension, entweder einer Charge, Halbcharge, kontinuierlich oder im Einspeisebetrieb erfolgen. Die Initiatoren sind die oben beschriebenen Initiatoren freier Radikale, wobei die Azo-Initiatoren bevorzugt sind. Die Molekularmassen der (Co)Polymere wurden durch Variieren des Monomer-CTA-Molverhältnisses geregelt. Das CTA-Initiator-Molverhältnis beträgt mindestens 1000 : 1 - 1 : 1. Der pH-Wert der Lösung lässt sich nach Bedarf einstellen, um je nach Ladung die vollständige Ionisierung der Monomere zu gewährleisten.The dithioester end-capped (co)monomers used in the present invention can be synthesized by controlled synthesis in aqueous media using any number of CTAs, preferably a dithiobenzoate or a related compound described above and a free radical initiator. The RAFT processes according to the invention can be carried out in aqueous media, in liquid phase, solution, emulsion, microemulsion, miniemulsion, reverse emulsion, reverse microemulsion or suspension, either in a batch, semi-batch, continuously or in feed mode. The initiators are the free radical initiators described above, with the azo initiators being preferred. The molecular masses of the (co)polymers were controlled by varying the monomer to CTA molar ratio. The CTA initiator molar ratio is at least 1000: 1 - 1: 1. The pH of the solution can be adjusted as necessary to ensure complete ionization of the monomers depending on the charge.

Bei einem beispielhaften erfindungsgemäßen Verfahren beginnt die Synthese mit der Herstellung einer wässrigen Lösung eines Metallsalzes oder -sols, gemäß einer Ausführungsform kann die Menge an Metallsalz oder -sol etwa 0,01 Gew. % betragen. Eine derartige Metall-Kolloid-Lösung kann dann vorzugsweise in einen Behälter gegeben, der mit einem am Dithioesterende gekappten (Co)Polymer geladen worden ist, wie oben beschrieben. Zur Gewährleistung der Homogenität kann die Mischung dann gemischt werden und eine wässrige Lösung eines Reduktionsmittels (1,0 M) kann dann langsam hinzugegeben werden. Die Mischung kann dann unter Umgebungsdruck (etwa 1 atm) bei Raumtemperatur (RT) bis zu etwa 48 h lang gerührt werden. Das resultierende Produkt kann durch Zentrifugation oder ein beliebiges anderes geeignetes Mittel zur Entfernung der Reaktionslösung aus dem erfindungsgemäßen Produkt gewonnen werden.In an exemplary method according to the invention, the synthesis begins with the preparation of an aqueous solution of a metal salt or sol, according to one embodiment the amount of Metal salt or sol is about 0.01% by weight. Such a metal colloid solution can then preferably be placed in a container that has been loaded with a dithioester end-capped (co)polymer, as described above. To ensure homogeneity, the mixture can then be mixed and an aqueous solution of a reducing agent (1.0 M) can then be slowly added. The mixture can then be stirred under ambient pressure (about 1 atm) at room temperature (RT) for up to about 48 h. The resulting product can be recovered by centrifugation or any other suitable means of removing the reaction solution from the product of the invention.

Erfindungsgemäß kann es sich beim Reduktionsmittel um eine Borhydridverbindung und/oder Aluminiumhydridverbindung oder eine Hydrazinverbindung handeln. Im Einzelnen kann es sich beim Reduktionsmittel insbesondere um Alkalimetall-Borhydride, Erdalkalimetall-Borhydride, Alkalimetall-Aluminiumhydride, Dialkylaluminiumhydride und Diborane handeln. Diese können einzeln eingesetzt werden oder zwei oder mehr davon können in einer geeigneten Kombination eingesetzt werden. Das salzbildende Alkalimetall im Reduktionsmittel ist z.B. Natrium, Kalium oder Lithium und das Erdalkalimetall ist Kalzium oder Magnesium. Zur leichten Bearbeitung und aus anderen Gesichtspunkten werden Alkalimetall-Borhydride bevorzugt, und Natriumborhydrid kann besonders bevorzugt werden.According to the invention, the reducing agent can be a borohydride compound and/or aluminum hydride compound or a hydrazine compound. Specifically, the reducing agent can in particular be alkali metal borohydrides, alkaline earth metal borohydrides, alkali metal aluminum hydrides, dialkylaluminum hydrides and diboranes. These can be used individually or two or more of them can be used in a suitable combination. The salt-forming alkali metal in the reducing agent is, for example, sodium, potassium or lithium and the alkaline earth metal is calcium or magnesium. For ease of processing and other considerations, alkali metal borohydrides are preferred, and sodium borohydride may be particularly preferred.

Weitere bevorzugte Reduktionsmittel, die zum erfindungsgemäßen Einsatz geeignet sind, sind insbesondere: Borhydride wie z.B. Lithiumborhydrid, Kaliumborhydrid, Kalziumborhydrid, Magnesiumborhydrid, Zinkborhydrid, Aluminiumborhydrid, Lithiumtriethylborhydrid [Super Hydride], Lithiumdimesitylborhydrid, Lithiumtrisiamylborhydrid und Natriumcyanoborohydrid; Lithiumaluminiumhydrid, Alan (AIH.sub.3), Alan-N,N-Dimethylethylamin-Komplex, L-Selectride™, (Lithium-tri-sec-butylborhydrid), LS-Selectride™ (Lithiumtrisiamylborhydrid), Red-Al® oder Vitride® (Natriumbis(2-methoxyethoxy)aluminiumhydrid; Alkoxyaluminiumhydride wie z.B. Lithiumdiethoxyaluminiumhydrid, Lithiumtrimethoxyaluminiumhydrid, Lithiumtriethoxyaluminiumhydrid, Lithiumtri-t-butyoxyaluminiumhydrid und Lithiumethoxyaluminiumhydrid; Alkoxy- und Alkylborhydride wie z.B. Natriumtrimethoxyborhydrid und Natriumtriisopropoxyborhydrid; Borane wie z.B. Diborane, 9-BBN und Alpine Borane®; Aluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid (Dibal); Hydrazin u. dgl. Zusammen mit einem derartigen Reduktionsmittel kann ein geeigneter bekannter Aktivator kombiniert und zur Verbesserung des Reduktionsvermögens des Reduktionsmittels eingesetzt werden. Das Reduktionsmittel kann in fester Form, in Lösung mit einem geeigneten Lösemittel eingesetzt oder an einen inerten Träger wie z.B. Polystyrol, Aluminiumdioxid u. dgl. gebunden werden. Das einzusetzende Reduktionsmittel sollte größtenteils in einem Lösemittel, v.a. Wasser (z.B. NaBH₄, LiBH₄ oder Hydrazin), oder alternativ in einem wassermischbaren organischen Lösemittel löslich sein. Erfindungsgemäß ist z.B. vorgesehen, dass das erfindungsgemäße Verfahren unter Einsatz eines organischen Lösemittels wie z.B. Tetrahydrofuran (THF) oder einer THF-Wasser-Mischung mit LiBHEt ₃ (Super Hydride®) als Reduktionsmittel erfolgen kann.Further preferred reducing agents that are suitable for use according to the invention are in particular: borohydrides such as lithium borohydride, potassium borohydride, calcium borohydride, magnesium borohydride, zinc borohydride, aluminum borohydride, lithium triethyl borohydride [super hydride], lithium dimesityl borohydride, lithium trisiamyl borohydride and sodium cyanoborohydride; Lithium aluminum hydride, Alan (AIH.sub.3), Alan-N,N-dimethylethylamine complex, L-Selectride™, (lithium tri-sec-butyl borohydride), LS-Selectride™ (lithium trisiamyl borohydride), Red-Al® or Vitride ® (sodium bis(2-methoxyethoxy) aluminum hydride; alkoxy aluminum hydrides such as lithium diethoxy aluminum hydride, lithium trimethoxy aluminum hydride, lithium triethoxy aluminum hydride, lithium tri-t-butyoxy aluminum hydride and lithium ethoxy aluminum hydride; alkoxy and alkyl borohydrides such as sodium trimethoxy borohydride and sodium triisopropoxy borohydride; boranes such as diboranes, 9-BBN and Alpine Borane®; Aluminum hydride and diisobutylaluminum hydride (Dibal); hydrazine and the like. Together with such a reducing agent, a suitable known activator can be combined and used to improve the reducing power of the reducing agent. The reducing agent can be used in solid form, in solution with a suitable solvent or to a inert carriers such as polystyrene, aluminum dioxide and the like. The reducing agent to be used should be largely soluble in a solvent, especially water (eg NaBH ₄ , LiBH ₄ or hydrazine), or alternatively in a water-miscible organic solvent. According to the invention, for example, it is provided that the method according to the invention can be carried out using an organic solvent such as tetrahydrofuran (THF) or a THF-water mixture with LiBHEt ₃ (Super Hydride®) as a reducing agent.

Die Menge des Reduktionsmittels unterliegt keiner besonderen Beschränkung; bevorzugt wird aber, dass es in einer derartigen Menge vorliegt, dass das Reduktionsmittel in einer Menge von mindestens der stöchiometrischen Menge relativ zur Menge der Thiocarbonylthioverbindung vorliegt. Die Reduktion kann z.B. mit Natriumvorhydrid in einer Menge von nicht weniger als 0,5 Mol, vorzugsweise nicht weniger als 1,0 Mol pro Mol der Thiocarbonylthioverbindung erfolgen. Aus wirtschaftlicher Sicht beträgt die Menge des Reduktionsmittels höchstens 10,0 Mol und vorzugsweise höchstens 2,0 Mol pro Mol der Thiocarbonylthioverbindung.The amount of the reducing agent is not particularly limited; However, it is preferred that it is present in such an amount that the reducing agent is present in an amount of at least the stoichiometric amount relative to the amount of the thiocarbonylthio compound. The reduction can be carried out, for example, with sodium prehydride in an amount of not less than 0.5 mol, preferably not less than 1.0 mol, per mol of the thiocarbonylthio compound. From an economic point of view, the amount of the reducing agent is at most 10.0 mol, and preferably at most 2.0 mol, per mol of the thiocarbonylthio compound.

Im Falle der Aufnahme von Silber in die vorliegende Erfindung führt die Zugabe des Reduktionsmittels zur Reduktion der Dithioester-Endgruppe des Polymers, was die entsprechende Thiolfunktionalität am (Co)Polymer mit gleichzeitiger Reduktion des Silberions in den elementaren Zustand ergibt.In the case of incorporating silver into the present invention, the addition of the reducing agent results in the reduction of the dithioester end group of the polymer, yielding the corresponding thiol functionality on the (co)polymer with simultaneous reduction of the silver ion to the elemental state.

Neben den obigen Ausführungsformen können die Silbernanopartikel oder die durch mit RAFT synthetisierte (Co)Polymere modifizierten oder stabilisierten Oberfläche an ihrer terminalen funktionellen Endgruppe unter verschiedenen Reaktionsbedingungen wie z.B. Reagenzien, Zeit und Temperatur noch weiter modifiziert werden.In addition to the above embodiments, the silver nanoparticles or the surface modified or stabilized by (co)polymers synthesized with RAFT can be further modified at their terminal functional end group under various reaction conditions such as reagents, time and temperature.

Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen RAFT-Polymerisationen von Polymeren aus einer Oberfläche wie z.B. einem Nanopartikel, Film oder Wafer. In einem derartigen Fall kann entweder der Initiator freier Radikale oder das CTA an das Nanopartikel oder die Oberfläche mit einer beliebigen der zahlreichen bekannten Reaktionen gebunden werden. Nach einer derartigen Anbindung können die RAFT-Polymerisationen in verschiedenen Lösemitteln, vorzugsweise Wasser oder Wasser-Lösemittel-Emulsion erfolgen.Further embodiments of the present invention include RAFT polymerizations of polymers from a surface such as a nanoparticle, film or wafer. In such a case, either the free radical initiator or the CTA can be bound to the nanoparticle or surface using any of the numerous known reactions. After such a connection, the RAFT polymerizations can take place in various solvents, preferably water or water-solvent emulsion.

Beschrieben sind außerdem Herstellungsverfahren und Substrate, die mit leitfähigen Metallisierungen versehen sind, die in diesen Herstellungsverfahren hergestellt wurden. Dieses Herstellungsverfahren umfasst die nachfolgenden Schritte:

(1) Vorsehen eines Substrats;
(2) Anbringen der erfindungsgemäßen leitfähigen Zusammensetzung an das Substrat und
(3) photonisches Sintern der im Schritt (2) angebrachten leitfähigen Zusammensetzung, um die leitfähige Metallisierung zu bilden. Für Ausführungsformen, bei denen der abbaubare Stabilisator in einem katalytisch aktiven Prozess durch Säuren spaltbare Gruppen umfasst, kann die photonische Sinterung mithilfe eines Photosäuregenerators nach Tabelle 1 erfolgen:

Also described are manufacturing processes and substrates that are provided with conductive metallizations that were produced in these manufacturing processes. This manufacturing process includes the following steps:

(1) providing a substrate;
(2) attaching the conductive composition according to the invention to the substrate and
(3) photonic sintering the conductive composition applied in step (2) to form the conductive metallization. For embodiments in which the degradable stabilizer comprises groups that can be split by acids in a catalytically active process, photonic sintering can be carried out using a photoacid generator according to Table 1:

Beim „Tensid“ der Tabelle soll es sich um den erfindungsgemäßen thermisch abbaubaren Stabilisator oder alternativ ein sekundäres Tensid neben dem thermisch abbaubaren Stabilisator handeln, wobei die Wärme- oder UV-Strahlung des photonischen Härtungsschritts neben oder getrennt vom Vorhandensein der Photosäure den thermisch abbaubaren Stabilisator destabilisiert. Bei den „Feinmetallpartikeln“ der Tabelle 1 soll es sich um Nanopartikel handeln, die zumindest auf der Nanopartikeloberfläche Silber umfassen.The “surfactant” of the table is intended to be the thermally degradable stabilizer according to the invention or, alternatively, a secondary surfactant in addition to the thermally degradable stabilizer, with the heat or UV radiation of the photonic curing step destabilizing the thermally degradable stabilizer in addition to or separately from the presence of the photoacid . The “fine metal particles” in Table 1 should be nanoparticles that contain silver at least on the nanoparticle surface.

Gemäß einer alternativen Ausführungsform kann die Lichthärtung das Tensid unmittelbar (ohne Einsatz eines Photosäuregenerators) abbauen und das Tensid kann ein sekundäres Tensid und/oder der erfindungsgemäße thermisch abbaubare Stabilisator sein. Diese Ausführungsform zeigt die Tabelle 2.

According to an alternative embodiment, the light curing may degrade the surfactant directly (without using a photoacid generator), and the surfactant may be a secondary surfactant and/or the thermally degradable stabilizer of the invention. This embodiment is shown in Table 2.

Im Schritt (1) des Verfahrens wird ein Substrat vorgesehen. Das Substrat kann aus einem oder mehreren Materialien bestehen. Unter „Material“ ist im vorliegenden Sinne das mindestens eine Stammmaterial, aus dem das Substrat besteht. Besteht das Substrat aus mehreren Materialien, so darf der Begriff „Material“ nicht dahingehend missverstanden werden, dass als Schicht vorhandene Materialien davon ausgeschlossen sind. Vielmehr umfassen die aus mehreren Materialien bestehen Substrate, die aus mehreren Stammmaterialien ohne Dünnschichten bestehen, sowie Substrate, die aus mindestens einem Stammmaterial bestehen und mit mindestens einer Dünnschicht versehen sind. Beispiele dieser Schichten sind insbesondere dielektrische (elektrisch isolierende) Schichten und aktive Schichten.In step (1) of the method, a substrate is provided. The substrate can consist of one or more materials. In the present sense, “material” means the at least one basic material from which the substrate consists. If the substrate consists of several materials, the term “material” must not be misunderstood to mean that materials present as a layer are excluded. Rather, the multi-material substrates include substrates that consist of several parent materials without thin films, as well as substrates that consist of at least one parent material and are provided with at least one thin layer. Examples of these layers are, in particular, dielectric (electrically insulating) layers and active layers.

Beispiele dielektrischer Schichten sind insbesondere Schichten aus anorganischen dielektrischen Materialien wie z.B. Siliziumdioxid, Materialien auf Zirkonoxidbasis, Aluminiumdioxid, Siliziumnitrid, Aluminiumnitrid und Hafniumoxid; sowie organischen dielektrischen Materialien wie z.B. PTFE, Polyestern und Polyimiden. Die dielektrische Schicht kann fest oder porös sein.Examples of dielectric layers are, in particular, layers made of inorganic dielectric materials such as silicon dioxide, zirconium oxide-based materials, aluminum dioxide, silicon nitride, aluminum nitride and hafnium oxide; as well as organic dielectric materials such as PTFE, polyesters and polyimides. The dielectric layer can be solid or porous.

In der Beschreibung und den Patentansprüchen wird der Begriff „aktive Schicht“ verwendet. Hierunter ist eine Schicht zu verstehen, die insbesondere aus der nachfolgenden Gruppe gewählt ist: photoaktive Schichten, Leuchtschichten, Halbleiterschichten und nicht metallische leitfähige Schichten. Gemäß einer Ausführungsform sind darunter Schichten zu verstehen, die aus der nachfolgenden Gruppe gewählt sind: photoaktive Schichten, Leuchtschichten, Halbleiterschichten und nicht metallische leitfähige Schichten.The term “active layer” is used in the description and the patent claims. This is to be understood as meaning a layer which is selected in particular from the following group: photoactive layers, luminescent layers, semiconductor layers and non-metallic conductive layers. According to one embodiment, this refers to layers selected from the following group: photoactive layers, luminous layers, semiconductor layers and non-metallic conductive layers.

Im vorliegenden Sinne ist unter „photoaktiv“ die Eigenschaft der Umwandlung von Strahlungsenergie (z.B. Licht) in elektrische Energie zu verstehen.In the present sense, “photoactive” means the property of converting radiant energy (e.g. light) into electrical energy.

Beispiele photoaktiver Schichten sind insbesondere Schichten, die auf Materialien wie z.B. Kupferindiumgalliumdiselenid, Cadmiumtellurid, Cadmiumsulfide, Kupferzinkzinnsulfid, amorphem Silizium, organischen photoaktiven Verbindungen oder farbstoffsensibilisierten photoaktiven Zusammensetzungen basieren oder diese umfassen.Examples of photoactive layers are, in particular, layers based on or comprising materials such as copper indium gallium diselenide, cadmium telluride, cadmium sulfides, copper zinc tin sulfide, amorphous silicon, organic photoactive compounds or dye-sensitized photoactive compositions.

Beispiele von Leuchtschichten sind insbesondere Schichten, die auf Materialien wie z.B. (p-Phenylenvinylen), tris(8-Hydroxychinolinato)aluminium oder Polyfluoren (-derivate).Examples of luminous layers are, in particular, layers based on materials such as (p-phenylene vinylene), tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum or polyfluorene (derivatives).

Beispiele von Halbleiterschichten sind insbesondere Schichten, die auf Materialien wie z.B. Kupferindiumgalliumdiselenid, Cadmiumtellurid, Cadmiumsulfide, Kupferzinkzinnsulfid, amorphem Silizium, organischen Halbleiterverbindungen basieren oder diese umfassen.Examples of semiconductor layers are, in particular, layers that are based on or include materials such as copper indium gallium diselenide, cadmium telluride, cadmium sulfides, copper zinc tin sulfide, amorphous silicon, organic semiconductor compounds.

Beispiele nicht metallischer leitfähiger Schichten sind insbesondere Schichten, die auf organischen leitfähigen Materialien wie z.B. Polyanilin, PEDOT:PSS (Poly-3,4-ethylendioxythiophenpolystyrolsulfonat), Polythiophen oder Polydiacetylen basieren oder diese umfassen; oder die auf transparenten leitfähigen Materialien wie z.B. Indiumzinnoxid (ITO), aluminiumdotiertem Zinkoxid, fluordotiertem Zinnoxid, Graphene oder Kohlenstoffnanoröhrchen basieren oder diese umfassen.Examples of non-metallic conductive layers are, in particular, layers based on or comprising organic conductive materials such as polyaniline, PEDOT:PSS (poly-3,4-ethylenedioxythiophene polystyrene sulfonate), polythiophene or polydiacetylene; or based on or comprising transparent conductive materials such as indium tin oxide (ITO), aluminum-doped zinc oxide, fluorine-doped tin oxide, graphene or carbon nanotubes.

Gemäß einer Ausführungsform handelt es sich beim Substrat um ein temperaturempfindliches Substrat. D.h. das Material oder eines der Materialien, aus denen das Substrat besteht, ist temperaturempfindlich. Der Klarheit halber gehören hierzu auch Fälle, in denen das Substrat mindestens eine der vorgenannten Schichten umfasst, wobei die Schicht oder eine, mehrere oder alle Schichten temperaturempfindlich sind.According to one embodiment, the substrate is a temperature-sensitive substrate. This means that the material or one of the materials from which the substrate is made is temperature sensitive. For the sake of clarity, this also includes cases in which the substrate comprises at least one of the aforementioned layers, the layer or one, several or all layers being temperature-sensitive.

Vorliegend wird der Begriff „temperaturempfindlich“ (im Gegensatz zu „temperaturbeständig“) in Bezug auf ein Substrat, Substratmaterial (= das mindestens eine Stammmaterial, aus dem ein Substrat besteht) oder eine Schicht eines Substrats und dessen Verhalten bei Wärmeexposition verwendet. „Temperaturempfindlich“ wird in Bezug auf ein Substrat, Substratmaterial oder Schicht eines Substrats verwendet, das einer Spitzentemperatur von > 130 °C nicht standhält oder sich mit anderen Worten einer unerwünschten chemischen und/oder physischen Änderung bei einer Spitzentemperatur von >130 °C unterzieht. Beispiele derartiger unerwünschter Änderungserscheinungen sind insbesondere Abbau, Zerlegung, chemische Umwandlung, Oxidation, Phasenübergang, Schmelzen, Strukturänderung, Verformung und Kombinationen davon. Spitzentemperaturen von > 130 °C treten z.B. bei einem herkömmlichen Trocknungs- oder Befeuerungsvorgang, wie sie typischerweise bei der Herstellung von Metallisierungen aus Metallpasten auftreten, die herkömmliche Polymerharzbinder oder Glasbinder enthalten.Here, the term “temperature sensitive” (as opposed to “temperature resistant”) is used in relation to a substrate, substrate material (= the at least one parent material of which a substrate is made) or a layer of a substrate and its behavior when exposed to heat. “Temperature sensitive” is used to refer to a substrate, substrate material or layer of a substrate that does not withstand a peak temperature of >130°C or, in other words, undergoes an undesirable chemical and/or physical change at a peak temperature of >130°C. Examples of such undesirable changes include, in particular, degradation, decomposition, chemical conversion, oxidation, phase transition, melting, structural change, deformation and combinations thereof. Peak temperatures of > 130 ° C occur, for example, in a conventional drying or firing process, as typically occurs in the production of metallization from metal pastes that contain conventional polymer resin binders or glass binders.

Entsprechend wird vorliegend der Begriff „temperaturbeständig“ in Bezug auf ein Substrat, Substratmaterial oder Schicht eines Substrats verwendet, das einer Spitzentemperatur von > 130 °C standhält.Accordingly, the term “temperature-resistant” is used herein with reference to a substrate, substrate material or layer of a substrate that can withstand a peak temperature of > 130 °C.

Eine erste Gruppe von Beispielen von Substratmaterialien umfasst organische Polymere. Organische Polymere können temperaturempfindlich sein. Beispiele geeigneter organischer Polymermaterialien sind insbesondere PET (Polyethylenterephthalat), PEN (Polyethylennapthalat), PP (Polypropylen), PC (Polycarbonat) und Polyimid.A first group of examples of substrate materials includes organic polymers. Organic polymers can be temperature sensitive. Examples of suitable organic polymer materials are in particular PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), PP (polypropylene), PC (polycarbonate) and polyimide.

Eine zweite Gruppe von Beispielen von Substratmaterialien umfasst andere Materialien als ein organisches Polymer, insbesondere anorganische nicht metallische Materialien und Metalle. Anorganische nicht metallische Materialien und Metalle sind typischerweise temperaturbeständig. Beispiele anorganischer nicht metallischer Metalle sind insbesondere anorganische Halbleitermaterialien wie z.B. monokristallines Silizium, polykristallines Silizium, Siliziumkarbid; und anorganische dielektrische Materialien wie z.B. Glas, Quarz, Materialien auf Zirkonoxidbasis, Aluminiumdioxid, Siliziumnitrid und Aluminiumnitrid. Beispiele von Metallen sind insbesondere Aluminium, Kupfer und Stahl.A second group of examples of substrate materials includes materials other than an organic polymer, particularly inorganic non-metallic materials and metals. Inorganic non-metallic materials and metals are typically temperature resistant. Examples of inorganic non-metallic metals are, in particular, inorganic semiconductor materials such as monocrystalline silicon, polycrystalline silicon, silicon carbide; and inorganic dielectric materials such as glass, quartz, zirconia-based materials, aluminum dioxide, silicon nitride and aluminum nitride. Examples of metals are in particular aluminum, copper and steel.

Die Substrate können in verschiedenen Formen vorliegen; Beispiele hierfür sind die Form eines Films, einer Folie, eines Blechs, einer Platte und eines Wafers.The substrates can be in various forms; Examples include the shape of a film, a foil, a sheet, a plate and a wafer.

Im Schritt (2) des Verfahrens wird die leitfähige Zusammensetzung auf das Substrat angewendet. Ist das Substrat mit mindestens einer der vorgenannten Schichten versehen, so kann die leitfähige Zusammensetzung auf diese Schichten angewendet werden. Die leitfähige Zusammensetzung kann z.B. auf eine Trockenfilmstärke von z.B. 0,1 - 100 µm angewendet werden. Das Verfahren zur Anwendung der leitfähigen Zusammensetzung kann Drucken sein, z.B. Flexodruck, Tiefdruck, Tintenstrahldruck, Offsetdruck, Siebdruck, Düsen-/Extrusionsdruck, Aerosol-Jet-Druck oder Kugelschreiberschrift sein. Durch die verschiedenen Anwendungsverfahren kann die leitfähige Zusammensetzung angewendet werden, um die gesamte Fläche oder nur einen oder mehrere Teile des Substrats zu decken. Es ist z.B. möglich, die leitfähige Zusammensetzung in einem Muster anzuwenden, wobei die Muster feine Strukturen wie z.B. Pünktchen oder dünne Linien mit einer trockenen Linienbreite von sogar 50 oder 100 nm umfassen kann.In step (2) of the method, the conductive composition is applied to the substrate. If the substrate is provided with at least one of the aforementioned layers, the conductive composition can be applied to these layers. The conductive composition can be applied, for example, to a dry film thickness of, for example, 0.1 - 100 μm. The method of applying the conductive composition may be printing, for example, flexographic printing, gravure printing, inkjet printing, offset printing, screen printing, die/extrusion printing, aerosol jet printing or ballpoint pen writing. Through the various application methods, the conductive composition can be applied to cover the entire area or only one or more parts of the substrate. For example, it is possible to apply the conductive composition in a pattern, which pattern may include fine structures such as dots or thin lines with a dry line width of even 50 or 100 nm.

Nach der Anwendung auf das Substrat kann die leitfähige Zusammensetzung in einem zusätzlichen Verfahrensschritt vor dem Schritt (3) getrocknet werden, oder sie kann unmittelbar (d.h. ohne absichtliches Zögern und ohne einen eigens konstruierten Trocknungsschritt) im Schritt (3) photonisch gesintert werden. Dieser zusätzliche Trocknungsschritt beinhaltet typischerweise milde Trocknungsbedingungen bei einer geringen Spitzentemperatur im Bereich von 50 - ≤ 130°C.After application to the substrate, the conductive composition may be dried in an additional process step prior to step (3), or it may be photonically sintered immediately (i.e., without intentional hesitation and without a specially designed drying step) in step (3). This additional drying step typically involves mild drying conditions at a low peak temperature in the range of 50 - ≤ 130°C.

Im vorliegenden Sinne ist im Zusammenhang mit der optionalen Trocknung ist unter „Spitzentemperatur“ die Spitzentemperatur des Substrats zu verstehen, die beim Trocknen einer aus der erfindungsgemäßen leitfähigen Zusammensetzung auf das Substrat angewendeten leitfähigen Metallisierung erreicht wird.In the present sense, in connection with the optional drying, “peak temperature” is to be understood as meaning the peak temperature of the substrate that is achieved when drying a conductive metallization applied to the substrate from the conductive composition according to the invention.

Hauptziel dieses optionalen Trocknens ist die Entfernung des Lösemittels, es kann aber auch die Verdichtung der Metallisierungsmatrix unterstützen. Die optionale Trocknung kann z.B. in einem Zeitraum von 1 - 60 min bei einer Spitzentemperatur im Bereich von 50 - ≤ 130 °C oder gemäß einer Ausführungsform 80 - ≤ 130 °C erfolgen. Der Fachmann wählt die Spitzentemperatur unter Berücksichtigung der thermischen Stabilität des Ethylcelluloseharzes und des im Schritt (1) vorgesehenen Substrats sowie der Art des in der erfindungsgemäßen leitfähigen Zusammensetzung enthaltenen Verdünnungsmittels.The main goal of this optional drying is to remove the solvent, but it can also support the densification of the metallization matrix. The optional drying can take place, for example, in a period of 1 - 60 minutes at a peak temperature in the range of 50 - ≤ 130 °C or, according to one embodiment, 80 - ≤ 130 °C. The person skilled in the art selects the peak temperature taking into account the thermal stability of the ethyl cellulose resin and the substrate provided in step (1), as well as the type of diluent contained in the conductive composition according to the invention.

Die optionale Trocknung kann z.B. unter Einsatz eines Bandes, eines Trockentrommels, eines stationären Trockners oder eines Kammerofens erfolgen. Die Wärme kann durch Konvektion und/oder unter Zuhilfenahme von IR-Strahlung (Infrarot) angewendet werden. Die Trocknung kann durch Luftblasen unterstützt werden.The optional drying can be carried out, for example, using a belt, a drying drum, a stationary dryer or a chamber oven. The heat can be applied by convection and/or with the help of IR radiation (infrared). Drying can be supported by air bubbles.

Alternative kann die optionale Trocknung in einem Verfahren erfolgen, das eine höhere lokale Temperatur in der Metallisierung induziert als im Substrat insgesamt, d.h. in diesem Fall kann die Spitzentemperatur des Substrats beim Trocknen so niedrig wie RT sein. Beispiele dieser Trocknungsverfahren sind insbesondere Photonenerwärmung (Erwärmung durch Aufnahme von Licht hoher Intensität), Mikrowellenerwärmung und Induktionserwärmung.Alternatively, the optional drying can be carried out in a process that induces a higher local temperature in the metallization than in the substrate as a whole, i.e. in this case the peak temperature of the substrate during drying can be as low as RT. Examples of these drying processes include, in particular, photon heating (heating by absorbing high-intensity light), microwave heating and induction heating.

Im Schritt (3) des Verfahrens wird die im Schritt (2) angewendete und im vorgenannten zusätzlichen Trocknungsschritt wahlweise getrocknete leitfähige Metallzusammensetzung photonisch gesintert, um die leitfähige Metallisierung zu bilden.In step (3) of the method, the conductive metal composition used in step (2) and optionally dried in the aforementioned additional drying step is photonically sintered to form the conductive metallization.

Die photonische Sinterung, die auch als photonische Aushärtung bezeichnet werden kann, verwendet Licht - oder genauer Licht hoher Intensität - um eine Sinterung bei hoher Temperatur zu gewährleisten. Das Licht weist eine Wellenlänge im Bereich z.B. von 240 - 1000 nm auf. Typischerweise werden Blitzlampen als Lichtquelle verwendet und bei einer kurzen Einschaltdauer mit hoher Leistung und einem Arbeitszyklus von wenigen bis -zig Hertz betrieben. Jeder einzelne Blitzlampenimpulse kann eine Dauer im Bereich z.B. von 100 - 2000 ms und eine Intensität im Bereich z.B. von 30 - 2000 J aufweisen. Die Impulsdauer der Blitzlampe kann in Stufen von z.B. 5 ms einstellbar sein. Die Dosis jedes einzelnen Blitzlampenimpulses kann z.B. im Bereich von 4 - 15 J /cm² liegen.Photonic sintering, which can also be referred to as photonic curing, uses light - or more precisely, high-intensity light - to provide high-temperature sintering. The light has a wavelength in the range, for example, 240 - 1000 nm. Typically, flash lamps are used as a light source and are operated at high power with a short duty cycle and a duty cycle of a few to tens of Hertz. Each individual flash lamp pulse can have a duration in the range, for example, of 100 - 2000 ms and an intensity in the range, for example, of 30 - 2000 J. The pulse duration of the flash lamp can be adjustable in steps of e.g. 5 ms. The dose of each individual flash lamp pulse can be in the range of 4 - 15 J/cm ² , for example.

Der gesamte photonische Sinterungsschritt (3) ist kurz und umfasst nur eine kleine Anzahl Blitzlampenimpulse, z.B. bis zu 5 Blitzlampenimpulsen oder gemäß einer Ausführungsform 1 oder 2 Blitzlampenimpulse. Es hat sich herausgestellt, dass die erfindungsgemäße leitfähige Zusammensetzung - im Gegensatz zu bekannten leitfähigen Zusammensetzungen - ermöglicht, dass der photonische Sinterungsschritt (3) in einer außergewöhnlich kurzen Dauer von z.B. ≤ 1 s, z.B. 0,1 - 1 s oder gemäß einer Ausführungsformen ≤ 0,15 s, z.B. 0,1 - 0,15 s erfolgt; d.h. der gesamte photonische Sinterungsschritt (3) vom ersten Blitzlampenimpulse bis zum letzten Blitzlampenimpulse kann so kurz sein wie z.B. ≤ 1 s, z.B. 0,1 - 1 s, oder gemäß einer Ausführungsform ≤ 0,15 s, z.B. 0,1 - 0,15 s dauern.The entire photonic sintering step (3) is short and includes only a small number of flash lamp pulses, e.g. up to 5 flash lamp pulses or, according to one embodiment, 1 or 2 flash lamp pulses. It has been found that the conductive composition according to the invention - in contrast to known conductive compositions - enables the photonic sintering step (3) to take place in an exceptionally short duration of, for example, ≤ 1 s, for example 0.1 - 1 s or, according to one embodiment, ≤ 0.15 s, e.g. 0.1 - 0.15 s; i.e. the entire photonic sintering step (3) from the first flash lamp pulse to the last flash lamp pulse can be as short as ≤ 1 s, e.g. 0.1 - 1 s, or according to one embodiment ≤ 0.15 s, e.g. 0.1 - 0, last 15 s.

Die hergestellten leitfähigen Filme können als Spendersubstrate für Photovoltaikanwendungen verwendet werden und somit in Verbindung mit Akzeptorsubstraten eingesetzt werden.The conductive films produced can be used as donor substrates for photovoltaic applications and can therefore be used in conjunction with acceptor substrates.

Das nach dem Abschluss von Schritt (3) resultierende metallisierte Substrat des obigen Verfahrens kann ein elektronisches Gerät, z.B. ein gedrucktes elektronisches Gerät darstellen. Es ist aber auch möglich, dass es nur Teil oder Zwischenprodukt bei der Herstellung eines elektronischen Geräts ist. Beispiele derartiger elektronischer Geräte sind z.B. RFID-Geräte (Radio Frequency Identification), PV- (Photovoltaik) oder OPV-Geräte (organische Photovoltaik), insbesondere Solarzellen; Leuchtgeräte, z.B. Anzeigen, LEDs (Leuchtdioden), OLEDs (organische LEDs); intelligente Verpackungsgeräte und Touchscreen-Geräte. Wenn das metallisierte Substrat nur den Teil oder das Zwischenprodukt bildet, wird es weiterverarbeitet. Ein Beispiel dieser Weiterverarbeitung kann in der Verkapselung des metallisierten Substrats bestehen, um es vor der Umwelteinwirkung zu schützen. Ein weiteres Beispiel der Weiterverarbeitung kann darin bestehen, dass die Metallisierung mit mindestens einer der vorgenannten dielektrischen oder aktiven Schichten versehen wird, wobei im Falle einer aktiven Schicht ein mittelbarer oder unmittelbarer elektrischer Kontakt zwischen Metallisierung und aktiver Schicht hergestellt wird. Noch ein weiteres Beispiel der Weiterverarbeitung ist die Galvanik oder lichtinduzierte Galvanik der Metallisierung, die dann als Keimmetallisierung fungiert.The resulting metallized substrate of the above process after completion of step (3) may constitute an electronic device, for example a printed electronic device. But it is also possible that it is only part or an intermediate product in the manufacture of an electronic device. Examples of such electronic devices are, for example, RFID devices (Radio Frequency Identification), PV (photovoltaics) or OPV devices (organic photovoltaics), in particular solar cells; Lighting devices, e.g. displays, LEDs (light-emitting diodes), OLEDs (organic LEDs); smart packaging devices and touchscreen devices. If the metallized substrate only forms the part or the intermediate product, it is further processed. An example of this further processing may consist of encapsulating the metallized substrate to protect it from environmental influences. A further example of further processing can consist in providing the metallization with at least one of the aforementioned dielectric or active layers, whereby in the case of an active layer, an indirect or direct electrical contact is established between the metallization and the active layer. Yet another example of further processing is electroplating or light-induced electroplating of metallization, which then functions as seed metallization.

Die nachfolgenden Beispiele sollen alternative Ausführungsformen der Erfindung schildern. Für den Fachmann versteht es sich, dass die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Verfahren Methoden darstellen, von denen die Erfinder entdeckt haben, dass sie bei der Ausführung der Erfindung gut funktionieren und deshalb als bevorzugte Modelle ihrer Ausführung gelten können. Der Fachmann sollte jedoch anhand der vorliegenden Erfindung erkennen, dass zahlreiche Änderungen der offenbarten konkreten Ausführungsformen möglich sind, die ähnliche Ergebnisse erzielen, ohne den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen.The following examples are intended to describe alternative embodiments of the invention. It will be understood by those skilled in the art that the methods set forth in the examples below represent methods which the inventors have discovered work well in carrying out the invention and therefore may be considered preferred models of its implementation. However, it should be apparent to those skilled in the art from the present invention that numerous changes to the specific embodiments disclosed are possible which achieve similar results without departing from the scope of the invention.

Herstellung von Stearylmethacrylat/Methylmethacrylat-TrithiocarbonatPreparation of stearyl methacrylate/methyl methacrylate trithiocarbonate

Ein 4-Hals-Kolben mit Zugabetrichter und Stickstoffgaseinlass, Thermoelement + Initiatorzuleitung und darüber angeordneter Rührwerkgruppe wurde mit Trithiocarbonat-RAFT-Mittel C₁₂H₂₅SC(S)SC(CH₃)(CN)CH₂CH₂CO₂CH₃ (TCC) (4,40 g = 10,55 mmol) und MEK (180 mL) beladen. MMA (Methylmethacrylat) (166 g) und Stearylmethacrylat (34,0 g) wurden bei RT ins Gefäß gegeben. Der Reaktor wurde 20 min lang mit Stickstoff ausgespült und die Temperatur wurde auf 73 °C erhöht. V-601-Lösungsinitiator (420 mg, 1,82 mmol, 6,6 mL) (von Fujifilm Wako Chemicals Europe GmbH) 21 h lang stufenweise hinzugegeben. Die Erwärmung wurde 22 h lang fortgesetzt.A 4-neck flask with addition funnel and nitrogen gas inlet, thermocouple + initiator feed line and agitator group arranged above was filled with trithiocarbonate RAFT agent C ₁₂ H ₂₅ SC(S)SC(CH ₃ )(CN)CH ₂ CH ₂ CO ₂ CH ₃ ( TCC) (4.40 g = 10.55 mmol) and MEK (180 mL). MMA (methyl methacrylate) (166 g) and stearyl methacrylate (34.0 g) were added to the vessel at RT. The reactor was purged with nitrogen for 20 min and the temperature was increased to 73 °C. V-601 solution initiator (420 mg, 1.82 mmol, 6.6 mL) (from Fujifilm Wako Chemicals Europe GmbH) was added gradually over 21 h. Warming was continued for 22 h.

NMR (CDCl₃) zeigte, dass die schließliche MMA-Umwandlung 98,5 % betrug.NMR (CDCl ₃ ) showed that the final MMA conversion was 98.5%.

Die Reaktionsmischung wurde mit MEK (70 ml) verdünnt und auf RT gekühlt. Die Polymerlösung wurde langsam in Methanol (1,5 I) bei 5 °C gegeben und ca. 45 min lang nach Abschluss der Zugabe gerührt. Die flüssige Phase wurde entfernt. Methanol (1,5 I) wurde hinzugegeben und die Mischung wurde 1 h lang gerührt. Filtration und Trocknung ergaben 196,8 g Festkörper.
NMR(CDCl₃): 3,9 (m, a=200, 100/H, stearyIMA), 3,67 - 3,5 (m, Hauptpeak bei 3,58 (a=5489,2, 1829,7/H), vereinbar mit stearylMA/MMA=5,2/94,8(mol%), 15,7/84,3wt%. SEC: Daten (ggü. PMMA-Norm): Mw=26502; Mn=23932; Mz=29219, MP=26493; PD=1,11.The reaction mixture was diluted with MEK (70 mL) and cooled to RT. The polymer solution was slowly added to methanol (1.5 L) at 5 °C and stirred for approximately 45 min after the addition was complete. The liquid phase was removed. Methanol (1.5 L) was added and the mixture was stirred for 1 h. Filtration and drying gave 196.8 g of solids.
NMR(CDCl ₃ ): 3.9 (m, a=200, 100/H, stearyIMA), 3.67 - 3.5 (m, main peak at 3.58 (a=5489.2, 1829.7/H ), compatible with stearylMA/MMA=5.2/94.8(mol%), 15.7/84.3wt%. SEC: Data (compared to PMMA standard): Mw=26502; Mn=23932; Mz= 29219, MP=26493; PD=1.11.

Herstellung von StearyIMA/MMA-b-DEAEMA-TTCPreparation of StearyIMA/MMA-b-DEAEMA-TTC

Ein 4-Hals-Kolben mit Zugabetrichter und Stickstoffgaseinlass, Thermoelement + Initiatorzuleitung und darüber angeordneter Rührwerkgruppe wurde mit StearyIMA/MMA-ttc (93,5g = 10,55 mmol) und MEK (150 mL) beladen. V-601 Lösung wurde zur Spritzpumpenspeisung mit 475 mg/10,00 mL, 0,207 mmol/mL, mit MEK als Lösemittel präpariert. Der Reaktor wurde 20 min lang mit Stickstoff ausgespült. DEAEMA-Monomer (Diethylaminoethylmethacrylat-Monomer) (46,8 g, 0,253 mol) wurde in eine Spritze geladen. 5,0 mL DEAEMA wurde ins Gefäß gegeben und die Temperatur wurde auf 73 °C erhöht. V-601-Initiator (289 mg, 1,26 mmol) wurde 16 h lang stufenweise hinzugegeben. Das übrige DEAEMA-Monomer wurde 4 h lang hinzugegeben. Die Erwärmung wurde 19 h lang fortgesetzt.A 4-neck flask with addition funnel and nitrogen gas inlet, thermocouple + initiator supply line and agitator group arranged above was loaded with StearyIMA/MMA-ttc (93.5g = 10.55 mmol) and MEK (150 mL). V-601 solution was prepared for syringe pump feeding at 475 mg/10.00 mL, 0.207 mmol/mL, with MEK as solvent. The reactor was purged with nitrogen for 20 min. DEAEMA monomer (diethylaminoethyl methacrylate monomer) (46.8 g, 0.253 mol) was loaded into a syringe. 5.0 mL of DEAEMA was added to the vessel and the temperature was increased to 73 °C. V-601 initiator (289 mg, 1.26 mmol) was added gradually over 16 h. The remaining DEAEMA monomer was added over 4 hours. Warming was continued for 19 h.

Die Reaktionsmischung wurde mit MEK (150 ml) verdünnt, bis zur Einheitlichkeit gerührt und auf RT gekühlt. Die Reaktionsmischung wurde in 3 I Hexan gegeben. Nach dem Rühren wurde die flüssige Phase entfernt und ein weiterer 2 I Anteil von Hexan wurde hinzugegeben; es wurde 1 h lang weitergerührt. Filtration und Trocknung ergaben 100 g Festkörper. Die Flüssigphasenverarbeitung ergab weitere 30 g Festkörper mit identischen SEC- und NMR-Eigenschaften.The reaction mixture was diluted with MEK (150 mL), stirred until uniform and cooled to RT. The reaction mixture was placed in 3 L of hexane. After stirring, the liquid phase was removed and a further 2 L portion of hexane was added; Stirring continued for 1 hour. Filtration and drying gave 100 g of solids. Liquid phase processing yielded an additional 30 g of solids with identical SEC and NMR properties.

NMR(CDCl₃): 4,20-3,90 (m, a=65,73; Kombination aus OCH₂ -Gruppen, 3,58 (OCH₃ -Signal, a=300), 2,72 und 2,60 (m's, a=173,9, NCH₂ -Gruppen). Vereinbar mit StearylMA/MMA/DEAEMA = 4,0/73,7/22,2 mol%, oder 10,5/57,4/32,0 wt%. SEC (dreifacher Nachweis in HFIP (Hexafluorisopropanol)) zeigte Mw = 38,5 kDa, PDI = 1,04.NMR(CDCl ₃ ): 4.20-3.90 (m, a=65.73; combination of OCH ₂ groups, 3.58 (OCH ₃ signal, a=300), 2.72 and 2.60 (m's, a=173.9, NCH ₂ groups) Compatible with StearylMA/MMA/DEAEMA = 4.0/73.7/22.2 mol%, or 10.5/57.4/32.0 wt % SEC (triple detection in HFIP (hexafluoroisopropanol)) showed Mw = 38.5 kDa, PDI = 1.04.

Claims

Composition for high speed printing of conductive materials for electrical circuit applications, consisting of: a dispersion with: A. a continuous phase and B. a discontinuous phase comprising a plurality of nanoparticles stabilized with a thermally degradable stabilizer, wherein: a. the nanoparticles include: i. at least 20% by weight silver on the particle surface; ii. an aspect ratio of 1 - 3: 1; and iii. a particle size of 1 - 100 nm; b. the thermally degradable stabilizer is a Φ-b-θ-Y block copolymer or oligomer, which is produced by RAFT synthesis (Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer), the block copolymer or oligomer being based on the nanoparticles or a nanoparticle precursor is applied in the presence of: i. a reducing agent sufficient to bring about a reduction in Y; ii. a pH increase sufficient to cause hydrolysis in Y; iii. a weak surfactant on the nanoparticle or nanoparticle precursor or iv. a combination of at least two of i., ii. and iii.; where: l. Φ is a polymer block or series of polymer blocks which are suspended in the continuous phase, Φ has a weight average molecular weight in the range of 1000 - 150,000. II: b denotes a covalent bond between Φ and θ; III: θ comprises at least one acrylate or methacrylate moiety with a functional group from the following group: tertiary amine, amide, heterocyclic amine, pyridine, electron-rich aromatics and combinations thereof, where θ is 5-20% by weight based on the thermally degradable stabilizer ; IV: Y is a trithiocarbonate; V: when heating the discontinuous phase to a temperature of more than 100 ° C for a period in the range of 0.01 - 5 min, sufficient bond cleavage occurs in Y or between Y and θ to remove at least 20% by weight of the nanoparticles from the Precipitate and agglomerate suspension to produce a nanoparticle agglomerate with a resistance of less than 100 ohms; VI: the continuous phase is less than 80% by weight based on the total weight of the continuous and discontinuous phases; and VII: the thermally degradable stabilizer is in the range from 0.1 to 15% by weight based on the total weight of the discontinuous phase.

Composition according to Claim 1 , wherein when heating the discontinuous phase to a temperature of more than 110 ° C for a period in the range of 0.01 - 5 min, sufficient bond cleavage occurs in Y or between Y and θ to remove at least 50% by weight of the nanoparticles from the Precipitate and agglomerate suspension to produce a nanoparticle agglomerate with a resistance of less than 100 ohms.

Composition according to Claim 1 , wherein when heating the discontinuous phase to a temperature of more than 120 ° C for a period in the range of 0.01 - 5 min, sufficient bond cleavage occurs in Y or between Y and θ to remove at least 50% by weight of the nanoparticles from the Precipitate and agglomerate suspension to produce a nanoparticle agglomerate with a resistance of less than 100 ohms.

Composition according to Claim 1 , wherein when heating the discontinuous phase to a temperature of more than 130 ° C for a period in the range of 0.01 - 5 min, sufficient bond cleavage occurs in Y or between Y and θ to remove at least 50% by weight of the nanoparticles from the Precipitate and agglomerate suspension to produce a nanoparticle agglomerate with a resistance of less than 100 ohms.

Composition according to Claim 1 , wherein when heating the discontinuous phase to a temperature of more than 140 ° C for a period in the range of 0.01 - 5 min, sufficient bond cleavage occurs in Y or between Y and θ to remove at least 50% by weight of the nanoparticles from the Precipitate and agglomerate suspension to produce a nanoparticle agglomerate with a resistance of less than 100 ohms.

Composition according to Claim 1 , wherein when heating the discontinuous phase to a temperature of more than 150 ° C for a period in the range of 0.01 - 5 min, sufficient bond cleavage occurs in Y or between Y and θ to remove at least 50% by weight of the nanoparticles from the Precipitate and agglomerate suspension to produce a nanoparticle agglomerate with a resistance of less than 100 ohms.

Composition according to Claim 1 , wherein the continuous phase comprises a solvent from the following group: water, an organic solvent with at least one functional group from the following group: hydroxyl (-OH), amide, ether, ester, sulfone and combinations thereof.

Composition according to Claim 1 , wherein the continuous phase comprises an alcohol function, optionally also comprising water, and the thermally degradable stabilizer is in the range of 0.1 - 10% by weight based on the total weight of the discontinuous phase.

Composition according to Claim 1 , further comprising a surfactant for reducing the interface tension between continuous and discontinuous phases.

A method of printing a conductive feature, comprising: a. Depositing the composition after Claim 1 on a substrate; b. After heating the discontinuous phase of the composition Claim 1 to a temperature in the range of 100 - 150 ° C for a period in the range of 0.1 - 30 min to precipitate at least 50% by weight of the nanoparticles from the suspension to form a nanoparticle agglomerate. c. removing at least a portion of the continuous phase using thermal energy and d. optionally heating the nanoparticle agglomerate to further sinter the nanoparticle agglomerate, thereby further reducing the resistance of the nanoparticle agglomerate.

Composition according to Claim 1 , wherein the thermally degradable stabilizer comprises or is derived from stearyl-MA/MMA-b-DEAEMA-ttc, wherein: i. Stearyl-MA

is; ii. MMA is methyl methacrylate; iii. MA is methacrylate; iv. Stearyl CH ₃ (CH ₂ ) ₁₆ CH ₂ is and v. ttc is trithiocarbonate and vi. DEAE is diethylaminoethyl.

Composition according to Claim 1 , wherein the thermally degradable stabilizer comprises or is derived from stearyl-MA/MMA-b-DMAEMA-ttc, wherein: i. Stearyl-MA

is ii. MMA is methyl methacrylate; iii. MA is methacrylate; iv. Stearyl CH ₃ (CH ₂ ) ₁₆ CH ₂ is and v. ttc is trithiocarbonate and vi. DMAE is dimethylaminoethyl.

Composition according to Claim 1 , wherein the thermally degradable stabilizer comprises or is derived from AA-b-PEA-ttc, wherein: i. AA is acrylic acid; ii. PEA is phenoxyethyl acrylate; and iii. ttc is trithiocarbonate.

Composition according to Claim 1 , wherein the polymer block or series of polymer blocks is at least partially soluble in the continuous phase.