EP2369022B1 - Matériau précieux massif coloré constitué par l'assemblage de nanoparticules de métaux nobles - Google Patents

Matériau précieux massif coloré constitué par l'assemblage de nanoparticules de métaux nobles Download PDF

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EP2369022B1
EP2369022B1 EP11157346.5A EP11157346A EP2369022B1 EP 2369022 B1 EP2369022 B1 EP 2369022B1 EP 11157346 A EP11157346 A EP 11157346A EP 2369022 B1 EP2369022 B1 EP 2369022B1
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EP
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nanoparticles
noble metal
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gold
coated
Prior art date
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Mikhael Bechelany
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Cartier International AG
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Cartier International AG
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Publication date
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    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy

Definitions

  • the present invention relates to a solid, mass-colored precious material of adjustable color.
  • Precious metals such as gold, silver or one of their alloys are widely used in the manufacture of luxury goods such as watchmaking products, jewelry or writing instruments.
  • Precious metals can be used in the form of a thin or thick decorative layer but also in the solid form.
  • metallic nanoparticles for coloring is known in the case of the coloring of glasses and ceramics.
  • ceramics pigmented with coated nanoparticles in particular nanoparticles coated with silica, were used to manufacture a pigmented ceramic material in the mass, for example of saturated red color.
  • An object of the present invention is to provide a material free from known limitations.
  • the object of the invention aims precisely to overcome these handicaps, by proposing a noble metal material of adjustable color colored in the mass and which can be advantageously used in fields relating to the luxury industry such as watchmaking, jewelry and writing instruments, but also in areas where aesthetic aspects are important such as cosmetics, dental, medical, or biomedical.
  • these aims are achieved in particular by means of a process for manufacturing a solid material of noble metal of adjustable color formed from an assembly of nanoparticles, the nanoparticles containing a noble metal and being coated with a layer dielectric, the nanoparticles being able to be shaped so as to obtain an unconsolidated compact; the method comprising: providing the nanoparticles of noble metal with a size between 1 nm and 200 nm and coated with a dielectric layer; shaping the assembly said nanoparticles for producing the noble metal compact comprising the nanoparticles and having a defined geometry; said material being obtained by sintering carried out simultaneously with compacting by a flash sintering method; the colored noble metal material obtained being of adjustable color between blue and red and comprising at least 50% by weight of the noble metal, the color being determined by the composition and the chemical environment, the shape and size of the nanoparticles.
  • the noble metal is gold or an alloy of gold at least 12 carats.
  • the noble metal is a metal of class 10 or 11 of the periodic table.
  • the dielectric layer is an oxide or polymer layer.
  • the proposed solution has the particular advantage over the prior art of offering a greater palette of colors for parts made of a noble metal or alloy of noble metals.
  • the nanoparticles are made with a metal of class 11 of the periodic table, such as gold and silver, or even with a metal of class 10 of the periodic table, such as palladium or platinum.
  • Nanoparticles can also be made from alloys of one or more of these metals, for example, 12-carat gold (grading 50%) up to 18 carats (grading 75%), as well as gold commonly called in goldsmithery “white gold” (gold and nickel alloys), “red gold” (gold and copper alloys), “green gold” (gold and silver alloys), “gray gold” (gold and iron alloys), “purple gold” (gold and aluminum alloys) “yellow gold", or “rose” (gold, silver and copper alloys), etc.
  • non-ble metal to designate indifferently a metal of classes 10 and 11 of the periodic table proper, or of an alloy formed from at least one of these metals.
  • the nanoparticle can be a solid noble metal or in the form of a core, for example consisting of a common metal or a mineral, coated with a layer of the noble metal.
  • Nanoparticles formed of a noble metal, and more particularly nanoparticles formed of a metal of class 11 of the periodic table which have a free electron on their outermost electronic layer, can induce surface plasmon resonance effects which absorbs strongly light at certain wavelengths in the visible spectrum, creating colors, especially colors between blue and red.
  • the colors generated can be adjusted in the spectral range mentioned according to the size, the geometry (spherical, cylindrical and pyramidal), the composition and the chemical environment of the nanoparticles considered.
  • the noble metal nanoparticles are coated with a dielectric layer.
  • This dielectric layer makes it possible, among other things, to protect the noble metal nanoparticle, in particular during the shaping and / or sintering treatments which will be seen below, and to obtain a specific coloring in the solid state. .
  • the dielectric layer is capable of influencing the wavelength of the plasmon resonance band and therefore of the perceived color.
  • the dielectric layer can also influence the physical properties (mechanical, thermal, electrical and magnetic) of the metallic nanoparticle coated with the layer. In the literature, we commonly speak of "core” or "nucleus” to describe the metallic nanoparticle, and "shell” to describe the dielectric layer.
  • the noble metal nanoparticles are coated with an inorganic monophasic layer, such as a oxide layer.
  • the inorganic layer is a layer of an oxide such as silica, zirconia or alumina or their derivatives.
  • the noble metal nanoparticles of controlled size and geometry can be synthesized by reduction of a metal precursor in solution to produce fine colloidal particles of the noble metal.
  • the oxide layer is produced, for example, by adding a source of Si or Al to a suspension of colloids in a preferably aqueous or alcoholic solvent (especially methanol, ethanol, propanol, or isopropanol) and in the presence of a mineralization, hydrolysis and / or catalysis agent such as, for example, ammonia.
  • the source of Si is an alkylorthosilicate whose transformation in the presence of water added to the reaction mixture will produce silica which is deposited on the metal nanoparticles (sol- gel). Colored metal nanoparticles coated with a layer of amorphous silica are thus obtained.
  • the oxide layer can also be produced using a Ti or Zr oxide or a mixture of at least two of these oxides.
  • the synthesized noble metal nanoparticles have dimensions between 1 nm and 200 nm, but preferably between 5 nm and 50 nm.
  • the thickness of the oxide layer is not critical as long as it is sufficient. It seems that a value of 2 nm is a minimum and 100 nm is a practical maximum which will obviously be reached only for diameters of nanoparticles, of the order of 100 nm to 200 nm. This thickness has relatively little effect on color, unlike the size of the nanoparticles themselves.
  • noble metal nanoparticles can also be synthesized using a so-called organometallic method based on the decomposition of a metal complex used as a source of atoms, under the action of a reactive gas (CO, H2, H2O), in the presence of a stabilizing agent such as a polymer or a ligand.
  • a reactive gas CO, H2, H2O
  • This route can also be applied to the synthesis of nanoparticles on a porous inorganic support (silica, alumina, organized mesoporous, etc.) or on a silicon substrate of given size and geometry (sphere, cube, stick, disc, etc.) .
  • the noble metal nanoparticles are coated with a layer consisting of an organic compound.
  • the organic compound is a macromolecular compound, such as a polymer, for example, a polyelectrolyte allowing in particular the dispersion of the nanoparticles in aqueous phase.
  • the organic layer can be coated in situ, during the synthesis of the nanoparticles, or ex situ, after the synthesis of the nanoparticles. More particularly, the organic layer can be coated on the noble metal nanoparticle by the so-called “grafting from” method, which consists in synthesizing the polymer chain monomer by monomer from an initiator grafted on the surface.
  • the polymer thus formed has a perfectly controlled architecture and size. More particularly, an initiator can be grafted to the surface of the nanoparticle, and a macromolecule can be generated from this initiator using a technique of controlled radical polymerization or of radical polymerization by atom transfer.
  • a “grafting on” method can be used where the organic layer is coated on the metallic nanoparticle by dispersion of the nanoparticles in a solution of organic material.
  • the nature of the organic material can be adjusted according to the properties of use envisaged for the part and / or the shaping methods used (see below).
  • the organic material can be a thermoplastic or thermosetting polymer or even capable of photochemical crosslinking.
  • the organic layer can be linked by strong (covalent) bonds to the surface of the nanoparticle, with or without an oxide layer, or linked by weak interactions (electrostatic, Van der Waals).
  • the nanoparticles are coated with a multilayer comprising, for example, the oxide layer coated on the metal particle, and the organic layer, coated on the oxide layer.
  • the multilayer can be formed of several layers, each of the layers having, for example, a chemical composition and / or a crystallographic structure different from the other layers.
  • the coated noble metal nanoparticles are shaped so as to obtain an unconsolidated compact.
  • shaping is meant any industrial shaping process similar to the processes used for shaping polymer (plastics), ceramic or metallic parts.
  • the shaping can be carried out by a cold compaction method of casting, injection molding, tape casting. Cold compaction methods such as pressing, injection or extrusion pressing, or prototyping are also possible.
  • the coated nanoparticles can be in a solid mixture or in a liquid solution, for example, a slip preparation or suspension of the coated nanoparticles.
  • the shaping process makes it possible to produce a compact in a desired geometry such as a solid piece, for example, a pellet, a coating, fibers, or even powders.
  • the shaping of the compact can be facilitated by additives such as binders and / or plasticizers added to the nanoparticles.
  • additives such as binders and / or plasticizers added to the nanoparticles.
  • These additives can be removed (debinding) during a heat treatment (see below), possibly assisted by overpressure or reduced pressure or microwaves, or by capillary migration, or by sublimation under vacuum.
  • the compact is sintered under a controlled atmosphere, for example, in air or under a gas such as O 2 , N 2 , Ar, H 2 , NH 3 , to consolidate the nanoparticles shaped, densify the material and give mechanical strength to the colored noble metal material.
  • Sintering can be facilitated by additives which accelerate densification and / or form a glassy or liquid phase at high temperature, or which form a new inorganic phase during sintering (reactive sintering).
  • the sintering of the compact is carried out by a microwave heating source producing radiation in a range of frequencies which are preferably absorbed by the layer.
  • a microwave heating source producing radiation in a range of frequencies which are preferably absorbed by the layer.
  • Such a source of radiation makes it possible to consolidate this compact and form the colored noble metal material by bringing the layer into a temperature range compatible with its consolidation and / or densification.
  • the temperature of the oxide and / or organic layers rises, thereby producing the consolidation and densification of the compact.
  • the specific coloration of the nanoparticles of noble metal is therefore not altered.
  • the frequency range is between 900 MHz and 1000 MHz or 2.45 GHz.
  • the microwave heating source is assisted by another conventional thermal heating source, for example, a radiant, convective, induction, or other thermal heating source.
  • another conventional thermal heating source for example, a radiant, convective, induction, or other thermal heating source.
  • the sintering of the compact form can be carried out only using the conventional thermal heating source.
  • the sintering is carried out in a conventional manner by heating at high temperature.
  • sintering is carried out simultaneously with compacting, for example, by a hot pressing method, flash sintering (Spark Plasma Sintering, SPS), or by sintering laser, for example when designing a part by rapid prototyping.
  • a hot pressing method for example, by a hot pressing method, flash sintering (Spark Plasma Sintering, SPS), or by sintering laser, for example when designing a part by rapid prototyping.
  • the solid material of noble metal thus obtained can be machined and / or receive a surface treatment, such as polishing.
  • a surface treatment such as polishing.
  • Such a machining and / or surface treatment step makes it possible to obtain a product which can be used commercially and industrially.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • Aldrich 27% ammonia solution
  • the gold nanoparticles coated with silica are then collected by ultracentrifugation (20,000 g for 15 minutes).
  • a mass of 150 mg of gold nanoparticles covered with silica is formed using a pelletizer by pressing at room temperature. The densification of the pellet is carried out by heating to 600 ° C. coupled with microwave irradiation at 2.45 GHz.
  • the tablet obtained is black in color.
  • the synthesis of gold nanoparticles is identical to that described above. Then added 0. 803 ml of tetraethyl orthosilicate (TEOS) and 10 ml of a 27% ammonia solution and then the solution is left to stir for 1 hour. The solution takes on a hue dark red.
  • the gold nanoparticles coated with silica are then collected by ultracentrifugation (20,000 g for 15 minutes). A mass of 150 mg of gold nanoparticles covered with silica is formed using a pelletizer by pressing at room temperature. Densification of the pellet is carried out by heating to 750 ° C. in air. The lozenge obtained is dark red in color.
  • a preliminary step 5 ml of a 0.2 M CTAB solution (cetrimonium bromide, Aldrich) is added to 5.0 ml of a 0.5 mM HAuCl 4 solution (Aldrich). 0.6 ml of a NaBH 4 solution (0.01 M) (Aldrich) cooled to 0 ° C. is added to the preceding mixture with stirring. The solution becomes brown and is stirred for 5 minutes at room temperature. This first step makes it possible to obtain a solution of germs of gold.
  • 5 ml of a 0.15 M solution of BDAC (benzyl dimethyl hexadecyl ammonium chloride, Aldrich) is added to 0.145 g of CTAB.
  • the mixture is dissolved by sonication for 20 minutes at 40 ° C.
  • 0.2 ml of a 4 mM solution of silver nitrate (Aldrich) is then added to the mixture.
  • 5 ml of a 1 mM solution of HauCl 4 are then added .
  • 0.07 ml of a solution of ascorbic acid (0.8 mM) (Aldrich) is added.
  • 0.015 ml of the previously prepared seed solution is added and the mixture is left stirring for 24 hours.
  • the gold particles are collected by ultracentrifugation.
  • the colored noble metal material can be shaped so as to produce solid parts or coatings.
  • the noble metal material consists essentially of a solid noble metal material.
  • the colored noble metal material can be advantageously used for the manufacture of all or part of parts or components where the decorative aspect is important, for example, in the fields of the luxury industry, such as for example in the fields of the watchmaking, jewelry, jewelry, writing instruments, leather goods, eyewear, tableware, etc.
  • the colored noble metal material can also advantageously be used in fields such as dental, medical and biomedical, where aesthetic aspects are important.
  • the colored noble metal material is produced in the form of colored particles which can be used for pigmentation in various applications such as food or cosmetics.

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Description

    Domaine technique
  • La présente invention concerne un matériau précieux massif coloré dans la masse et de couleur ajustable.
    • Etat de la technique
  • Les métaux précieux tels que l'or, l'argent ou un de leurs alliages sont largement utilisés dans la fabrication de produit de luxe tel que les produits horlogers, bijoux ou instruments d'écriture. Les métaux précieux peuvent être utilisés sous la forme d'une couche décorative mince ou épaisse mais également sous la forme massive.
  • L'utilisation de tels métaux précieux permet d'obtenir des produits dans une certaine gamme de couleurs. Par exemple, dans le cas de l'or, on peut utiliser l'or « jaune » 18 carats, ainsi que les ors communément appelés en orfèvrerie "or blanc" (alliages d'or et de nickel), "or rouge" (alliages d'or et de cuivre), "or vert" (alliages d'or et d'argent), "or gris" (alliages d'or et de fer), "or violet" (alliages d'or et d'aluminium) "or jaune", ou "rose" (alliages d'or, d'argent et de cuivre), etc. La palette de couleurs obtenues par ces différents alliages reste cependant limitée essentiellement à des nuances sur la couleur originale de l'or.
  • Il est impossible d'obtenir une gamme étendue de couleurs et coloris par l'utilisation de métaux précieux ou d'alliages de métaux précieux. En particulier il est difficile, sinon impossible, d'obtenir jusqu'à présent certaines gammes ou variétés de couleurs telles que le rouge qui soient franches, vives et stables dans le temps.
  • Le recouvrement de la pièce de métal ou d'alliage précieux avec un revêtement afin d'ajouter une coloration de surface n'est pas satisfaisant puisque la couche colorée risque de partir à l'usure et la pièce risque de se décolorer partiellement ou complètement avec le temps.
  • L'utilisation de nanoparticules métalliques pour la coloration est connue dans le cas de la coloration des verres et des céramiques. Par exemple, dans EP1887052 , des céramiques pigmentées avec des nanoparticules enrobées, notamment des nanoparticules revêtues de silice, ont été utilisé pour fabriquer un matériau céramique pigmenté dans la masse, par exemple de couleur rouge saturé.
  • Cependant, aucune des méthodes connues ne permet de colorer dans la masse afin d'obtenir des métaux ou alliages de métaux précieux dans ces tons de couleurs.
    • Bref résumé de l'invention
  • Un but de la présente invention est de proposer un matériau exempt des limitations connues.
  • L'objet de l'invention vise précisément à surmonter ces handicaps, en proposant un matériau de métal noble de couleur ajustable coloré dans la masse et pouvant être utilisé avantageusement dans des domaines relatifs à l'industrie du luxe comme par exemple l'horlogerie, la joaillerie et les instruments d'écriture, mais également dans des domaines où les aspects esthétiques ont leur importance tels que la cosmétique, le dentaire, le médical, ou le biomédical.
  • Selon l'invention, ces buts sont atteints notamment au moyen d'un procédé de fabrication d'un matériau massif de métal noble de couleur ajustable formé d'un assemblage de nanoparticules, les nanoparticules contenant un métal noble et étant revêtues d'une couche diélectrique, les nanoparticules étant aptes à être mises en forme de sorte à obtenir un compact non consolidé; le procédé comprenant: la fourniture des nanoparticules de métal noble de taille comprise entre 1 nm et 200 nm et revêtues d'une couche diélectrique; la mise en forme de l'assemblage desdites nanoparticules pour produire le compact de métal noble comportant les nanoparticules et ayant une géométrie définie; ledit matériau étant obtenu par frittage réalisé simultanément avec le compactage par une méthode de frittage flash; le matériau de métal noble coloré obtenu étant de couleur ajustable entre le bleu et le rouge et comprenant au moins 50% en poids du métal noble, la couleur étant déterminée par la composition et l'environnement chimique, la forme et la taille des nanoparticules.
  • Selon un mode de réalisation, le métal noble est de l'or ou un alliage d'or à au moins 12 carats.
  • Selon un autre mode de réalisation, le métal noble est un métal de la classe 10 ou 11 du tableau périodique.
  • Encore selon un autre mode de réalisation, la couche diélectrique est une couche d'oxyde ou de polymère.
  • La solution proposée présente notamment l'avantage par rapport à l'art antérieur d'offrir une plus grande palette de couleurs pour des pièces réalisées dans un métal noble ou alliage de métaux nobles.
    • Exemple(s) de mode de réalisation de l'invention
  • Dans un mode de réalisation, les nanoparticules sont fabriquées avec un métal de la classe 11 du tableau périodique, tel que l'or et l'argent, ou encore avec un métal de la classe 10 du tableau périodique, tel que le palladium ou le platine. Les nanoparticules peuvent également être fabriquées à partir d'alliages de l'un ou plusieurs de ces métaux, par exemple, l'or 12 carats (titrant 50%) jusqu'à 18 carats (titrant 75%), ainsi que les ors communément appelés en orfèvrerie « or blanc » (alliages d'or et de nickel), « or rouge » (alliages d'or et de cuivre), « or vert » (alliages d'or et d'argent), « or gris » (alliages d'or et de fer), « or violet » (alliages d'or et d'aluminium) « or jaune », ou "rose" (alliages d'or, d'argent et de cuivre), etc.
  • Par soucis de clarté, on parlera de « métal noble »pour désigner indifféremment un métal des classes 10 et 11 du tableau périodique proprement dit, ou d'un alliage formé d'au moins l'un de ces métaux.
  • La nanoparticule peut être un métal noble massif ou sous la forme d'un noyau, par exemple constitué d'un métal commun ou d'un minéral, revêtu d'une couche du métal noble.
  • Les nanoparticules formées d'un métal noble, et plus particulièrement les nanoparticules formées d'un métal de la classe 11 du tableau périodique qui ont un électron libre sur leur couche électronique la plus externe, peuvent induire des effets de résonnance plasmon de surface qui absorbe fortement la lumière à certaines longueurs d'onde dans le spectre visible, créant des couleurs, notamment des couleurs entre le bleu et le rouge. Les couleurs générées peuvent être ajustées dans la gamme spectrale mentionnée selon la taille, la géométrie (sphérique, cylindrique et pyramidale), la composition et l'environnement chimique des nanoparticules considérées.
  • Les nanoparticules de métal noble sont revêtues d'une couche diélectrique. Cette couche diélectrique permet, entre autres, de protéger la nanoparticule de métal noble, en particulier lors des traitements de mise en forme et/ou de frittage que l'on verra plus bas, et d'obtenir une coloration spécifique à l'état solide. La couche diélectrique est susceptible d'influencer la longueur d'onde de la bande de résonance de plasmon et donc de la couleur perçue. La couche diélectrique peut également influencer les propriétés physiques (mécanique, thermique, électrique et magnétique) de la nanoparticule métallique revêtue de la couche. Dans la littérature, on parle communément de « coeur » ou « noyau » pour décrire la nanoparticule métallique, et de « coquille » pour décrire la couche diélectrique.
  • Dans un mode de réalisation, les nanoparticules de métal noble sont revêtues d'une couche monophasique inorganique, telle qu'une couche d'oxyde. Préférablement, la couche inorganique est une couche d'un oxyde tel que la silice, la zircone ou l'alumine ou leurs dérivés.
  • Les nanoparticules de métal noble de taille et de géométrie contrôlées (sphères, cubes, bâtonnets, etc.) peuvent être synthétisées par réduction d'un précurseur métallique en solution pour produire de fines particules colloïdales du métal noble. La couche d'oxyde est réalisée, par exemple, par addition d'une source de Si ou Al à une suspension de colloïdes dans un solvant préférentiellement aqueux ou alcoolique (notamment méthanol, éthanol, propanol, ou isopropanol) et en présence d'un agent de minéralisation, d'hydrolyse et/ou de catalyse comme par exemple l'ammoniaque. Dans le cas de la fabrication d'une couche de silice, la source de Si est un alkylorthosilicate dont la transformation en présence d'eau ajoutée dans le mélange réactionnel va produire de la silice qui se dépose sur les nanoparticules de métal (processus sol-gel). On obtient ainsi des nanoparticules de métal colorées revêtues d'une couche de la silice amorphe. La couche d'oxyde peut également être réalisée à l'aide d'un oxyde de Ti ou Zr ou encore un mélange d'au moins deux de ces oxydes.
  • Les nanoparticules de métal noble synthétisées ont des dimensions comprises entre 1 nm et 200 nm, mais préférablement entre 5 nm et 50 nm. L'épaisseur de la couche d'oxyde n'est pas critique dans la mesure où celle-ci est suffisante. Il semble qu'une valeur de 2 nm soit un minimum et 100 nm soit un maximum pratique qu'on n'atteindra évidemment que pour des diamètres de nanoparticules, de l'ordre de 100 nm à 200 nm. Cette épaisseur a relativement peu d'effet sur la couleur, contrairement à la taille des nanoparticules elles-mêmes.
  • D'autres méthodes de synthèse des nanoparticules de métal noble permettant de contrôler la taille et la géométrie des nanoparticules peuvent être utilisées. Par exemple, les nanoparticules de métal noble peuvent également être synthétisées à l'aide d'une méthode dite organométallique reposant sur la décomposition d'un complexe métallique utilisé comme source d'atomes, sous l'action d'un gaz réactif (CO, H2, H2O), en présence d'un agent stabilisant tel qu'un polymère ou un ligand. Cette voie peut également être appliquée à la synthèse de nanoparticules sur un support inorganique poreux (silice, alumine, mésoporeux organisés, etc.) ou sur un substrat de silicium de taille et de géométrie données (sphère, cube, bâtonnet, disque, etc.).
  • Dans un autre mode de réalisation, les nanoparticules de métal noble sont revêtues d'une couche consistant en un composé organique. De préférence, le composé organique est un composé macromoléculaire, tel qu'un polymère, par exemple, un polyélectrolyte permettant notamment la dispersion des nanoparticules en phase aqueuse.
  • La couche organique peut être revêtue in situ, pendant la synthèse des nanoparticules, ou ex situ, après la synthèse des nanoparticules. Plus particulièrement, la couche organique peut être revêtue sur la nanoparticule de métal noble par la méthode dite de « grafting from », qui consiste à synthétiser la chaîne de polymère monomère par monomère à partir d'un amorceur greffé en surface. Le polymère ainsi formé a une architecture et une taille parfaitement contrôlées. Plus particulièrement, un initiateur peut être greffé à la surface de la nanoparticule, et une macromolécule peut être générée à partir de cet initiateur en utilisant une technique de polymérisation radicalaire contrôlée ou de polymérisation radicalaire par transfert d'atome.
  • Dans une autre variante du mode de réalisation, une méthode de « grafting on ») peut être utilisée où la couche organique est revêtue sur la nanoparticule métallique par dispersion des nanoparticules dans une solution de matériau organique. La nature du matériau organique peut être ajustée en fonction des propriétés d'utilisation envisagées pour la pièce et/ou des procédés de mise en forme utilisés (voir ci-dessous). Par exemple, le matériau organique peut être un polymère thermoplastique ou thermodurcissable ou encore apte à une réticulation photochimique. La couche organique peut être liée par des liaisons fortes (covalentes) à la surface de la nanoparticule, avec ou sans couche d'oxyde, ou liée par des interactions faibles (électrostatiques, Van der Waals).
  • Dans un autre mode de réalisation, les nanoparticules sont revêtues d'une multicouche comprenant, par exemple, la couche d'oxyde revêtue sur la particule métallique, et la couche organique, revêtue sur la couche d'oxyde.
  • Alternativement, la multicouche peut être formée de plusieurs couches, chacune des couches ayant, par exemple, une composition chimique et/ou une structure cristallographique différente des autres couches.
  • Dans un mode de réalisation, les nanoparticules de métal noble revêtues sont mises en forme de sorte à obtenir un compact non consolidé. Par mise en forme on entend tout procédé industriel de mise en forme similaire aux procédés utilisés pour la mise en forme de pièces polymères (plasturgie), céramiques ou métalliques. Par exemple, la mise en forme peut être réalisée par une méthode de compactage à froid de coulage, de moulage par injection, de coulée en ruban. Des méthodes de compactage à froid telles que le pressage, le pressage par injection ou par extrusion, ou le prototypage sont également possibles. Lors de la mise en forme, les nanoparticules revêtues peuvent être dans un mélange solide ou dans une solution liquide, par exemple, une préparation de barbotine ou suspension des nanoparticules revêtues. Le procédé de mise en forme permet de produire un compact dans une géométrie souhaitée telle qu'une pièce massive, par exemple, une pastille, un revêtement, des fibres, ou encore des poudres.
  • La mise en forme du compact peut être facilitée par des additifs tels que des liants et/ou plastifiants ajoutés aux nanoparticules. Ces additifs peuvent être éliminés (déliantage) pendant un traitement thermique (voir plus bas), éventuellement assisté d'une surpression ou d'une pression réduite ou de microondes, ou par migration capillaire, ou par sublimation sous vide.
  • Le compact est fritté sous atmosphère contrôlée, par exemple, sous air ou sous un gaz tel que O2, N2, Ar, H2, NH3, pour consolider les nanoparticules mises en forme, densifier le matériau et conférer une tenue mécanique au matériau de métal noble coloré. Le frittage peut être facilité par des additifs qui viennent accélérer la densification et/ou former une phase vitreuse ou liquide à haute température, ou qui viennent former une nouvelle phase inorganique pendant le frittage (frittage réactif).
  • Le frittage du compact est réalisé par une source de chauffage micro-onde produisant un rayonnement dans une gamme de fréquences qui sont préférentiellement absorbées par la couche. Une telle source de rayonnements permet de consolider ce compact et former le matériau de métal noble coloré en amenant la couche dans une gamme de température compatible avec sa consolidation et/ou densification. En effet, sous l'effet de l'absorption du rayonnement incident de la source micro-onde, la température des couches d'oxyde et/ou organiques s'élève, produisant ainsi la consolidation et densification du compact. Dans ces conditions expérimentales, la coloration spécifique des nanoparticules de métal noble n'est donc pas altérée. Dans le cas de nanoparticules de métal noble revêtues d'une couche d'oxyde ou organique, la gamme de fréquences est comprise entre 900 Mhz et 1000 Mhz ou encore 2,45 GHz.
  • Dans un autre mode de réalisation, la source de chauffage micro-onde est assistée d'une autre source de chauffage thermique conventionnelle, par exemple, une source de chauffage thermique radiant, convectif, à induction, ou autres. Alternativement, dans un mode de réalisation ne faisant pas partie de l'invention, le frittage de la forme compacte peut être réalisé seulement à l'aide de la source de chauffage thermique conventionnelle.
  • Encore dans un autre mode de réalisation qui ne fait pas partie de l'invention, le frittage est réalisé de façon conventionnelle par chauffage à haute température.
  • Encore dans un autre mode de réalisation qui ne fait pas partie de l'invention, le frittage est réalisé simultanément avec le compactage, par exemple, par une méthode de hot pressing, de frittage flash (Spark Plasma Sintering, SPS), ou par frittage laser, par exemple lors de la conception d'une pièce par prototypage rapide.
  • Le matériau massif de métal noble ainsi obtenu peut être usiné et/ou recevoir un traitement de surface, tel que le polissage. Une telle étape d'usinage et/ou de traitement de surface permet d'obtenir un produit utilisable commercialement et industriellement.
    • Exemple 1
  • On dissout 5g de HAuCl4 (99,999%, Aldrich) dans 20 ml d'eau (qualité électronique, 18,2 MΩ). On ajoute 344 ml de cette solution à 475 ml d'eau que l'on porte à reflux sous agitation magnétique. On ajoute un agent réducteur, par exemple, 25 ml d'une solution à 1 % en poids de citrate de sodium (99,9%, Aldrich) à chaud et on laisse 30 minutes sous agitation à reflux, de sorte à former les nanoparticules d'or. La solution, initialement jaune pâle, devient rouge vif. Après refroidissement, 80 ml de la solution précédente contenant les nanoparticules d'or est ajoutée à 400 ml d'isopropanol. On additionne ensuite 0.107 ml de tétraéthyl orthosilicate (TEOS) et 10 ml d'une solution d'ammoniaque à 27% (Aldrich), puis on laisse la solution sous agitation pendant 1 heure. La solution prend une teinte violette. Les nanoparticules d'or recouvertes de silice sont ensuite collectées par ultracentrifugation (20.000 g pendant 15 minutes). Une masse de 150 mg de nanoparticules d'or recouvertes de silice est mise en forme à l'aide d'une pastilleuse par pressage à température ambiante. La densification de la pastille est réalisée par un chauffage à 600°C couplée avec une irradiation micro-onde à 2.45 GHz. La pastille obtenue est de couleur noire.
    • Exemple 2 (en dehors de l'invention)
  • La synthèse des nanoparticules d'or est identique à celle décrite précédemment. On additionne ensuite 0.803 ml de tétraéthyl orthosilicate (TEOS) et 10 ml d'une solution d'ammoniaque à 27% puis on laisse la solution sous agitation pendant 1 heure. La solution prend une teinte rouge sombre. Les nanoparticules d'or recouvertes de silice sont ensuite collectées par ultracentrifugation (20.000 g pendant 15 minutes). Une masse de 150 mg de nanoparticules d'or recouvertes de silice est mise en forme à l'aide d'une pastilleuse par pressage à température ambiante. La densification de la pastille est réalisée par un chauffage à 750°C sous air. La pastille obtenue est de couleur rouge sombre.
    • Exemple 3 (en dehors de l'invention)
  • Dans une étape préliminaire, 5 ml d'une solution de CTAB (bromure de cétrimonium, Aldrich) à 0.2 M est ajoutée à 5.0 ml d'une solution de HAuCl4 à 0.5 mM (Aldrich). On ajoute au mélange précédent 0.6 ml d'une solution de NaBH4 (0.01 M) (Aldrich) refroidie à 0°C sous agitation. La solution devient brune et est maintenue sous agitation pendant 5 minutes à température ambiante. Cette première étape permet d'obtenir une solution de germes d'or. Dans une deuxième étape, 5 ml d'une solution 0.15 M de BDAC (chlorure de benzyl diméthyl hexadécyl ammonium, Aldrich) est ajoutée à 0,145 g de CTAB. Le mélange est dissous par sonication pendant 20 minutes à 40°C. On ajoute ensuite dans le mélange 0.2 ml d'une solution 4 mM de nitrate d'argent (Aldrich). On ajoute ensuite 5 ml d'une solution 1 mM d'HAuCl4. Après agitation, on ajoute 0.07 ml d'une solution d'acide ascorbique (0.8 mM) (Aldrich). Pour terminer, on ajoute 0.015 ml de la solution de germes préparés précédemment puis on laisse sous agitation pendant 24 heures. Les particules d'or sont collectées par ultracentrifugation. Pour la fabrication des revêtements, dans une solution contenant 40 ml d'isopropanol, 0.375 ml de Zr(OPr)4 (Aldrich) à 70% en poids est ajoutée à 0.082 ml d'acétate d'éthyle (Aldrich). Le mélange est laissé pendant 30 minutes sous ultrasons. On ajoute 5ml d'une solution aqueuse contenant 40 mg des nanoparticules d'or préparées précédemment à 15 ml de DMF (N,N-diméthylformamide, Aldrich). Ce mélange est ensuite additionné à la solution contenant le sel de zirconium. Le tout est alors porté à reflux sous agitation pendant 45 minutes. Après refroidissement, 44 ml de toluène sont ajoutés afin de précipiter les particules d'or revêtues. Le précipité obtenu est de couleur bleue. La poudre obtenue est intimement mélangée avec 3% d'oxyde d'yttrium (Y2O3) (Aldrich) avant d'être frittée par traitement thermique à 1000°C. Le matériau obtenu est de couleur bleue.
  • Lors de la fabrication du matériau de métal noble coloré, ce dernier peut être mis en forme de sorte à produire des pièces massives ou encore des revêtements. Dans ces deux cas, le matériau de métal noble consiste essentiellement en un matériau de métal noble massif. Le matériau de métal noble coloré peut être avantageusement utilisé pour la fabrication de tout ou partie de pièces ou composants où l'aspect décoratif est important, par exemple, dans les domaines de l'industrie du luxe, comme par exemple dans les domaines de l'horlogerie, de la joaillerie, de la bijouterie, des instruments d'écriture, de la maroquinerie, de la lunetterie, des arts de la table, etc.
  • Le matériau de métal noble coloré peut également avantageusement être utilisé dans des domaines tels que le dentaire, le médical et biomédical, où les aspects esthétiques ont leur importance.
  • Dans un autre mode de réalisation, le matériau de métal noble coloré est fabriqué sous la forme de particules colorées pouvant être utilisées pour la pigmentation dans diverses applications telles que l'agroalimentaire ou la cosmétique.

Claims (13)

  1. Procédé de fabrication d'un matériau massif de métal noble de couleur ajustable formé d'un assemblage de nanoparticules, les nanoparticules contenant un métal noble et étant revêtues d'une couche diélectrique,
    les nanoparticules étant aptes à être mises en forme de sorte à obtenir un compact non consolidé, le procédé comprenant:
    la fourniture des nanoparticules de métal noble de taille comprise entre 1 nm et 200 nm et revêtues d'une couche diélectrique;
    la mise en forme de l'assemblage desdites nanoparticules pour produire le compact de métal noble comportant les nanoparticules et ayant une géométrie définie;
    caractérisé en ce que
    le dit matériau est obtenu par frittage réalisé à l'aide d'une source de rayonnement ayant une fréquence absorbée préférentiellement par la couche diélectrique;
    le matériau de métal noble obtenu étant de couleur ajustable dans la masse, et comprenant au moins 50% en poids du métal noble, la couleur étant déterminée par la composition et l'environnement chimique, la forme et la taille des nanoparticules.
  2. Le procédé selon la revendication 1, dans lequel le métal noble est de l'or ou un alliage d'or à au moins 12 carats.
  3. Le procédé selon la revendication 1, dans lequel le métal noble est un métal de la classe 10 ou 11 du tableau périodique.
  4. Le procédé selon l'une des revendications de 1 à 3, dans lequel la couche diélectrique est une couche d'oxyde ou une couche de polymère.
  5. Le procédé selon l'une des revendications de 1 à 4, dans lequel la taille des nanoparticules de métal noble est comprise entre 1 nm et 200 nm, mais préférablement entre 5 nm et 50 nm.
  6. Le procédé selon l'une des revendications de 1 à 5 où le frittage est réalisé sous atmosphère contrôlée.
  7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la source de rayonnement est un rayonnement micro-onde.
  8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le rayonnement micro-onde a une fréquence comprise entre 900 et 1000 MHz.
  9. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le rayonnement micro-onde a une fréquence de 2.45 GHz.
  10. Matériau obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 9.
  11. Utilisation du matériau selon la revendication 10, pour fabriquer tout ou partie de pièces ou composants pour des applications dans le domaine du luxe ou de la cosmétique.
  12. Utilisation du matériau selon la revendication 10 ou 11, pour fabriquer tout ou partie de pièces ou composants dans le domaine de l'horlogerie, de la bijouterie, de la joaillerie , de la maroquinerie ou des instruments d'écriture.
  13. Utilisation du matériau selon l'une des revendications 10 à 12, pour fabriquer tout ou partie de pièces ou composants dans le domaine dentaire, médical ou biomédical.
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