EP2368254A2 - Method for reducing or at least partially removing specific radiotoxic agents from a nuclear plant - Google Patents

Method for reducing or at least partially removing specific radiotoxic agents from a nuclear plant

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EP2368254A2
EP2368254A2 EP09804242A EP09804242A EP2368254A2 EP 2368254 A2 EP2368254 A2 EP 2368254A2 EP 09804242 A EP09804242 A EP 09804242A EP 09804242 A EP09804242 A EP 09804242A EP 2368254 A2 EP2368254 A2 EP 2368254A2
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EP
European Patent Office
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corrosion medium
radiotoxic
plant
corrosion
chemical compound
Prior art date
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EP09804242A
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German (de)
French (fr)
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EP2368254B1 (en
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Werner Von Lensa
Johannes Fachinger
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Forschungszentrum Juelich GmbH
Original Assignee
Forschungszentrum Juelich GmbH
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28—Treating solids
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28—Treating solids
    • G21F9/30—Processing

Definitions

  • the invention relates to a method for the at least partial removal of a radiotoxic or specific radiotoxic agents from a still operational nuclear facility before their final decommissioning.
  • a disadvantage when disassembling are the high technical complexity and the associated radiation exposure and costs.
  • the high local dose rate in the interior of a nuclear facility and the risk of incorporation, especially in the mechanical processing of plant components make it often necessary to perform the dismantling remote controlled and / or under water or behind shields.
  • Particularly problematic contaminants z. B. in the dismantling of graphite moderated nuclear reactors are in this context, for. B. 14 C because of its biocompatibility and 36 Cl because of its solubility.
  • the resulting hydrogen and carbon monoxide can form highly explosive gas mixtures if oxygen enters the work zone in an uncontrolled manner. Furthermore, it is disadvantageous that this process has no selective effect on the removal of specific radiotoxic agents and can only be used after completion of the reactor operation.
  • a better separation of the radiotoxic from the non-radiant base material of the plant should be done as in the prior art.
  • a method has been developed for the at least partial removal of at least one radiotoxic agent from a nuclear facility.
  • the nuclear part of this plant is flowed through by at least one operating medium, which is introduced into the plant through at least one flow and is carried out by at least one return from the plant. It can be heated advantageously in the nuclear part of the plant.
  • the operating means may be a cooling liquid or a cooling gas used in normal operation to transfer the thermal reactor power to heat exchangers.
  • Erflndungsloom at least one corrosion medium is introduced individually or in combination with the equipment, preferably metered, through the flow in the system located at a suitable temperature.
  • the nuclear part of the plant can be heated in particular by nuclear fission or by externally introduced energy to a temperature that supports or accelerates the chemical reaction.
  • the corrosion medium is then in the system, advantageously controlled, brought into contact with the radiotoxic and transferred the radiotoxic by a chemical reaction, at least in part in a chemical compound.
  • this chemical compound may be volatile, such as a gas.
  • the chemical reaction takes place substantially only on outer and inner surfaces, with which the corrosion medium comes into contact, including inner surfaces of pores, in which the corrosion medium penetrates.
  • the chemical compound is at least partially carried out by the return from the plant. It can be advantageously removed from the circulation in the circuit for the equipment, for example in the cooling circuit, already existing cleaning devices during and after application of the method.
  • the corrosion process can be controlled by the prevailing nuclear temperature, which can be provided by nuclear fission or by the temperature of the corrosion medium, as well as by the dosage of the corrosion medium so that neither the safety nor the strength of the structures in the nuclear part (in particular Core structures) are at risk.
  • the choice of the corrosion medium can cause the reaction with the radiotoxic agents to produce a comparatively low-risk, for example gaseous, chemical compound for further processing, which can advantageously be converted into solid products capable of end-storage (eg carbonates, carbides or chlorides).
  • the method according to the invention offers great advantages in terms of the approval capability.
  • the process is usually performed only while or after the nuclear facility is already operating or operating in an approved normal condition. It can be used in particular during the reactor operation or in the final phase of the operating time. This not only has the technical advantage that the operating temperatures can be advantageously used to assist or accelerate the chemical reaction. If the operating state deviates only slightly from this normal state when carrying out the method, then only this small deviation must be approved by nuclear law.
  • any overriding of a security system is associated with temporary or permanent decommissioning and to approve each breakthrough by a barrier due to the resulting increase in risk separately, which may take years and excludes re-commissioning.
  • the chemical reaction used according to the invention finds essentially only at outer and inner surfaces, with which the corrosion medium comes into contact, including inner surfaces of pores, in which the corrosion medium - depending on the temperature profile in the nuclear part and here in particular in the reactor core advantageously in relatively low concentrations - penetrates, instead. This has a double effect:
  • a gas-cooled graphite moderated reactor consists of a large number of graphite blocks, some of which are joined together in the tongue and groove system. These blocks are in particular contaminated with the radiotoxic agent 14 C, which is at least partially removed by the method according to the invention. Each individual block also contributes to the mechanical See stability of the plant. A massive chemical reaction that attacks 14 C is likely to attack 12 C and thus the structure of the reactor core. Conducting the reaction only on outer and inner surfaces prevents the blocks from structurally weakening and collapsing the core structures.
  • a certain amount of 14 C and other radiotoxic agents are bound in the form of fine dusts in the reactor circuit.
  • a large part of the fine dust is converted into gaseous corrosion products and can advantageously also be removed via the cleaning systems of the coolant circuit.
  • This process can be favorably influenced by sudden changes in the coolant velocity, such as by recurring switching on and off of the circulation devices (such as cooling gas blower), since this can cause the dusts to be stirred up and reacted.
  • the circulation devices such as cooling gas blower
  • the remaining graphite in the reactor has only a small residual contamination, which is also stable bound to regular lattice sites.
  • the method becomes a method for in-situ decontamination of the reactor. It is the fundamental goal of any decontamination to separate contaminated material from non-contaminated or only slightly contaminated material, so that the majority of the total contamination in a nem least possible Endlagervolun ⁇ en can be accommodated. If the residual contamination in the plant components is stably bound, this can also be decisive for the fact that plant components can be classified as "low-level waste” instead of "intermediate-level waste” and thus disposed of in a much simpler and cheaper way or even recycled after further treatment ,
  • the inventive method solves most of the existing mobilizable during decommissioning or repository activity from the graphite and also simplifies the handling of the residual contamination in the very large amount of graphite.
  • contaminated graphite falls in a gas-cooled graphite moderated reactor in addition to a large amount of fiber material, with which the hot gas lines are isolated.
  • This material can also advantageously be decontaminated in situ with the method according to the invention.
  • the execution of the chemical reaction only on outer and inner surfaces can be controlled via the process parameters, in particular via the composition of the corrosion medium, via the amount and / or concentration of the corrosion medium and the temperature of the nuclear installation and / or the corrosion medium.
  • Even within the usual operating temperatures of gas-cooled graphite-moderated reactors MAGNOX / UNGG: 150-400 ° C, EGR: 250-650 0 C, HTR: 250-950 ° C), there is considerable scope for controlling the reaction.
  • MAGNOX / UNGG gas-cooled graphite-moderated reactors
  • EGR 250-650 0 C
  • HTR 250-950 ° C
  • radiotoxic agents eg. B. prevented by diffusing near-surface contamination in the crystal lattice or in the remaining core structures inside.
  • the operating temperature profiles can also be adjusted as necessary by modifying the gas flow rate, reducing system performance, and optimizing the power distribution (changing the trip bar settings) to achieve sufficient conversion of 14 C and other radiotoxic agents in all parts of the reactor core.
  • the conversion of 14 C into volatile carbon compounds already occurs at temperatures below about 500 ° C. At these temperatures, the oxygen can penetrate far into an existing pore system to partially oxidize the crystals on the inner surface. At higher temperatures, however, a strong oxidation on the outside of the graphite blocks, since the pore diffusion is accelerated less by increasing the temperature as the chemical reaction and thus to a depletion of the corrosion oxygen in the interior of the pore system of the graphite blocks to be corroded.
  • the optimum temperature for the metered corrosion thus depends on the chemical reactivity of the corrosion medium, the diffusion rate in the pore system, which can be increased or controlled, for example by reducing the pressure or by adding light inert gases, and the dimensions of the material to be corroded.
  • the corrosion products eg radiocarbon carbon monoxide or carbon dioxide
  • the corrosion products can be more easily removed from the coolant loop. This could be z. B. by temporary replacement of CO 2 in MAGNOX, UNGG and AGR against noble gases done with metered corrosion media.
  • the process parameters are not limited to the range intended for normal operation.
  • the temperature in the decommissioning phase, for example, can certainly be increased to a range beyond the design limit for normal operation, and it can be accepted that the durability of parts of the system may be irreversibly weakened.
  • gas-cooled graphite-moderated reactors usually have a gas purification system, which can optionally be adapted in their performance and selectivity. If now about 14 C oxidized in the reactor by the inventive method, the resulting reaction products CO and CO 2 can be removed using the gas cleaning system from the cooling gas, such as helium at HTR. If the reactor uses CO 2 as the cooling gas, the gas purification system can be equipped with an isotope separation device for this purpose (Pressure swing, gas centrifuges, etc.) are extended, if not used by the above described exchange of the cooling medium.
  • the process parameters are chosen so that the corrosion medium can penetrate far into an existing pore system, so that it converts at least a portion of the radiotoxic there located by a chemical reaction in a chemical compound.
  • This is particularly advantageous when a gas-cooled graphite moderated reactor is to be decontaminated.
  • Reactor graphite and coal are extremely porous, so have a very large internal surface area.
  • a contamination with radiocarbon ( 14 C) is present in these media in two main forms: on the one hand as only loosely bound to the inner surface contamination, on the other hand stably bound to regular places in the crystal lattice.
  • a gaseous corrosion medium This may for example contain oxygen, air, water vapor, hydrogen, a halogen or a halogenated hydrocarbon.
  • a gaseous corrosion medium is particularly advantageous when the system is flowed through during operation of a gaseous coolant as the operating medium. Then, the corrosion medium can be metered into this coolant, and gaseous reaction products exit with the coolant from the return.
  • the radiotoxic agent is at least partially converted by the corrosion medium into a gaseous chemical compound.
  • CO, CO 2 , a hydrocarbon (in particular CH 4 ), a halogenated hydrocarbon, HTO or an acid (in particular HCl) can be formed.
  • a gaseous compound is best removed from the plant, for example, by conventional or retrofitted gas cleaning systems in the cooling circuit, but also by flushing the system with an inert medium, such as by replacing the cooling medium, or by evacuating the system.
  • an inert medium such as by replacing the cooling medium, or by evacuating the system.
  • the radiotoxic agent can be converted by the corrosion medium alternatively or in combination thereto but also at least partially into a solid chemical compound which precipitates, for example, from said liquid phase.
  • the chemical compound is advantageously collected and fed to a separate treatment. It can then be enriched, for example, the remote from the plant radiotoxic, so that much of the contamination initially present in the system can be disposed of using a minimum repository volume.
  • the enriched radiotoxic, and here in particular 14 C can also be used as a valuable material, as this, like other radioisotopes, finds applications in medicine or in technology.
  • the process according to the invention can be carried out in particular on gas-cooled graphite-moderated reactors in such a way that the radiocarbon ( 14 C) removed from the reactor is enriched. Subsequently, the remaining graphite can also be recycled for nuclear engineering or disposal. From the extracted radiocarbon is advantageous again a solid, z. As in the form of graphite, hydrocarbons (eg., Bitumen), carbides or carbonates produced to condition it for disposal. If the radiocarbon is to be used in high concentration, a cyclic process for the corrosion medium may be advantageous, especially when using hydrogen or water vapor as the oxygen supplier.
  • hydrocarbons eg., Bitumen
  • the cyclic process could look like this:
  • Extracted and collected methane or carbon monoxide now contain a significantly higher proportion of radiocarbon than the original ceramic. This proportion can now be further increased by enrichment processes.
  • solid carbon can be generated from the methane or carbon monoxide by pyrolysis or reduction. The reaction products can be reused in the circulation.
  • carbon monoxide or CH 4 is preferably produced as the reaction gas.
  • Carbon monoxide and CH 4 have a lower weight than carbon dioxide. With these reaction gases, therefore, the given weight difference between radiocarbon and the stable isotopes of the carbon can be better utilized for enrichment of the radiocarbon.
  • the production of leach-resistant, non-combustible storage containers makes sense.
  • This can be z. B. by reaction of the radiocarbon-rich material to carbides, z. B. SiC, or rock-like carbonates, or bitumen happen.
  • the corrosion medium should be chosen so that the reaction gases are as directly as possible suitable for the further treatment steps.
  • the corrosion medium attacks on the way through the system at least one component thereof. This favors the detachment of the radiotoxicum from external and internal surfaces and leaves the plant components with only a small residual contamination so that they can either be disposed as "low-level waste" near the surface or even released immediately or after further decontamination.
  • This embodiment is the furthest away from the teachings hitherto prevalent in the art. With regard to the long operating times of nuclear installations and the inaccessibility of contaminated areas for repairs, it was precisely the access of media that attack the substance of the installation that was reduced to a minimum. It is the merit of the inventors to have recognized that such media support the safe dismantling. This applies in particular if the corrosion medium in the plant is covered with graphite, in particular Reactor graphite or coal or insulating materials, which is contaminated with one or more radiotoxic agents. In particular, radiocarbon ( 14 C) behaves chemically as well as the carbon in the graphite, so that there are hardly any means that convert the radiocarbon and leave the base material graphite unchanged.
  • radioactive chloroisotope 36 which arises as an activated residue from the production of graphite by neutron irradiation.
  • Injections z. B. of water vapor and / or hydrogen, the bound chlorine can be converted into more volatile gaseous compounds and similar to radiocarbon peel from the graphite structure.
  • the corrosion medium can also be injected locally into certain areas of the system.
  • metered corrosion prior to adsorbing the corrosion medium, metered corrosion can be carried out by controlled addition of the corrosion medium at process temperature such that at least a portion of closed pores is opened. This ensures that during the adsorption, the corrosion medium reaches the largest possible area proportion of the inner surfaces of the pore system. The decontamination of these inner surfaces becomes more complete.
  • the method according to the invention can also be applied to already shut down systems. Any necessary process heat can be provided even in the absence of nuclear fuel elements, for example by the core structures of gas-cooled reactors are heated by the operation of the cooling gas blower or the remaining heat exchangers are supplied for example with secondary steam.
  • the cooling gas blower can advantageously be operated so that in the reactor existing contaminated dusts and in particular particulate matter are specifically mobilized. Then these dusts are primarily converted by the chemical reaction and removed from the plant. Fine particles are the most dangerous type of contamination for the personnel and therefore require special protective measures according to the state of the art. If these dusts are eliminated or reduced by the method according to the invention, the further handling is considerably simplified.
  • the inventive method pre-purifies the graphite so far that a simplified removal of the graphite blocks from the reactor core and a safer disposal are possible. It can be expected that the inventive method is an essential part of remove all existing surface contamination. Specifically, the performance of the chemical reaction with the corrosion medium only in near-surface areas here has the effect that the graphite blocks are not structurally weakened and not break when manipulated by manipulators. If the handling of the graphite blocks for shielding the radiation and binding of fine dusts under water, there is the advantage of a lower conversion of radiotoxic agents in the introduced liquid. The inventive method, however, makes a contribution to the fact that possibly a handling under water can be omitted. This is a decisive advantage, especially in installations in which flooding with water is not possible for static reasons.
  • Figure 1 Release of 14 C and 12 C in the simulated implementation of an embodiment of the method according to the invention.
  • i-graphite irradiated graphite
  • An exemplary embodiment of the invention provides that surface-selective oxidation processes with oxygen, water vapor or halogens or surface-selective reduction processes with hydrogen, hydrocarbons or halogenated hydrocarbons are carried out in a first process step.
  • These corrosion media can be introduced, for example, as an admixture to an inert gas atmosphere at temperatures in the range of the reactor operating temperature.
  • FIG. 1 shows an example of how a separation of 14 C can be carried out in this way.
  • Plotted are the release ⁇ C-14 of 14 C and ⁇ C-12 of 12 C over time t at a process temperature of 900 0 C.
  • the release of 14 C increases much faster than the release of 12 C, since the am fastest mobilisable portion of the total existing carbon contains a high proportion of 14 C.
  • the factor by which the release of 14 C is above that of 12 C decreases with time.
  • about 70% of 14 C is released, about 2% of C is also released. The factor has dropped from over 100 to about 35. For lower process temperatures, similar results are expected while extending the process time.
  • metallic radionuclides are converted into more volatile metal halides with higher concentrations of halogens and optionally also higher temperatures, so that they likewise pass into the gas phase. Since significantly lower temperatures are generally used in this process than in prior art processes in which the graphite is treated ex situ after removal from the reactor core in a separate furnace system, the expected reaction rate is significantly lower than in the case of ex situ treatment. Therefore, cyclic gas routing is advantageous. The extra work required for this purpose is more than offset by a significant reduction in the total cost of dismantling.
  • a temperature which promotes or accelerates the chemical reaction can be produced by further nuclear fission, by utilizing the residual heat from the decomposition of the fission products after the nuclear fission has been switched off, or by additional internal or external heating elements.
  • the use of the residual heat can be advantageously supported by a reduction in the circulation rate, a reduction in the refrigerant pressure or a reduction in heat dissipation via the heat exchangers.
  • An external heater has the advantage that no colder zones occur near the feed of the corrosion medium.
  • the cooling gas systems already present in the reactor can continue to be used. To separate the radionuclides, it then suffices to modify the gas purification system. If this is not possible, a gas bypass can be used to install a new gas cleaning system adapted to the temperatures and gas composition.

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Abstract

Within the context of the invention, a method was developed for the at least partial removal of a radiotoxic agent from a nuclear plant. During operation of said plant, at least one working fluid flows through it, the fluid being introduced into the plant through at least one supply line and discharged from the plant through at least one return line. The working fluid can in particular be a cooling fluid or a cooling gas. According to the invention, at least one corrosive agent is introduced through the supply line into the plant, either individually or in combination with the working fluid. The corrosive agent is then brought in contact with the radiotoxic agent in the plant and converts the radiotoxic agent at least partially into a chemical compound through a chemical reaction. The chemical reaction takes place substantially only on the outer and inner surfaces with which the corrosive agent comes in contact, including inner surfaces of pores in which the corrosive agent penetrates. The chemical compound is discharged from the plant at least partially by way of the return line.

Description

B e s c h r e i b u n g Description
Verfahren zur Reduzierung oder zumindest teilweisen Entfernung spezifischer Radiotoxika aus einer kerntechnischen AnlageMethod for reducing or at least partially removing specific radiotoxic agents from a nuclear installation
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur zumindest teilweisen Entfernung eines Radiotoxi- kums oder spezifischer Radiotoxika aus einer noch betriebsfähigen kerntechnischen Anlage vor ihrer endgültigen Stilllegung.The invention relates to a method for the at least partial removal of a radiotoxic or specific radiotoxic agents from a still operational nuclear facility before their final decommissioning.
Stand der TechnikState of the art
Angesichts knapper und teurer Endlagerkapazitäten ist es beim Rückbau kerntechnischer Anlagen unumgänglich, eine möglichst große Teilmenge des anfallenden Abfalls konventionell zu entsorgen und die Restmenge an radioaktiv kontaminiertem Abfall zu minimieren bzw. in niedrigere Abfallkategorien zu überführen. Während nicht kontaminierte Anlagenteile nach dem Freimessen unmittelbar konventionell entsorgt werden können, sollten die mit einem Radiotoxikum bzw. verschiedenen Radiotoxika kontaminierten Teile zuvor behandelt werden, um die Radiotoxika zumindest partiell vom nicht strahlenden Grundwerkstoff zu trennen. Hierzu ist es nach Stand der Technik meist erforderlich, die Anlagenteile zunächst in handhabbare Portionen zu zerlegen und diese Portionen mit geeigneten Dekontaminationsverfahren zu behandeln.In view of the scarce and expensive repository capacity, it is essential in decommissioning nuclear facilities to conventionally dispose of as large a subset of the waste as possible and to minimize the residual amount of radioactively contaminated waste or reduce it to lower waste categories. While non-contaminated parts of the system can be immediately disposed of conventionally after the free measurement, the parts contaminated with a radiotoxic or various radiotoxic agents should be treated in advance in order to at least partially separate the radiotoxicants from the non-radiating base material. For this purpose, it is usually necessary according to the prior art to first disassemble the plant parts into manageable portions and to treat these portions with suitable decontamination processes.
Nachteilig beim Zerlegen sind der hohe technische Aufwand sowie die damit verbundenen Strahlenbelastungen und Kosten. Die hohe Ortsdosisleistung im Inneren einer kerntechnischen Anlage und die Gefahr einer Inkorporation insbesondere bei der mechanischen Bearbeitung von Anlagenteilen machen es vielfach erforderlich, das Zerlegen fernbedient und/oder unter Wasser bzw. hinter Abschirmungen durchzuführen. Besonders problematische Kontaminationen z. B. beim Rückbau graphitmoderierter Kernreaktoren (Hochtemperaturreaktoren, MAGNOX, UNGG, AGR, RBMK, diverser Testreaktoren etc.) sind in diesem Zusammenhang z. B. 14C wegen seiner Biokompatibilität und 36Cl wegen seiner Löslichkeit. Diese Isotope haben zudem relativ lange Halbwertszeiten, so dass ihre Gefährlichkeit auch durch einen Jahrzehnte währenden „sicheren Einschluss" vor Beginn des Rückbaus nur unwesentlich gemindert wird. Aus der US 2002/0064251 Al ist ein Verfahren bekannt, mit dem der Graphit eines endgültig stillgelegten gasgekühlten graphitmoderierten Reaktors durch endotherme Dampfreformie- rung in Wasserstoff und Kohlenmonoxid umgesetzt werden kann. Hierzu wird die Reaktionswärme in Form von überhitztem Wasserdampf in den Kernbereich eingebracht. Nachteilig werden die Graphitaufbauten bei diesem Verfahren in nicht kontrollierbarer Weise strukturell geschwächt, so dass sie beim weiteren Rückbau zerbrechen können oder die Kernstrukturen des Reaktors gar einstürzen können. Zudem können sich aus dem entstehenden Wasserstoff und Kohlenmonoxid hochexplosive Gasgemische bilden, wenn unkontrolliert Sauerstoff in die Arbeitszone eintritt. Weiterhin ist nachteilhaft, dass dieses Verfahren keine selektive Wirkung auf die Entfernung spezifischer Radiotoxika besitzt und erst nach Beendigung des Reaktorbetriebs Verwendung finden kann.A disadvantage when disassembling are the high technical complexity and the associated radiation exposure and costs. The high local dose rate in the interior of a nuclear facility and the risk of incorporation, especially in the mechanical processing of plant components make it often necessary to perform the dismantling remote controlled and / or under water or behind shields. Particularly problematic contaminants z. B. in the dismantling of graphite moderated nuclear reactors (high-temperature reactors, MAGNOX, UNGG, AGR, RBMK, various test reactors, etc.) are in this context, for. B. 14 C because of its biocompatibility and 36 Cl because of its solubility. In addition, these isotopes have relatively long half-lives, so that their dangerousness is only insignificantly reduced by a decades-long "safe enclosure" before the start of dismantling. US 2002/0064251 A1 discloses a process by means of which the graphite of a finally shut down gas-cooled graphite-moderated reactor can be converted into hydrogen and carbon monoxide by endothermic steam reforming. For this purpose, the heat of reaction in the form of superheated steam is introduced into the core region. Disadvantageously, the graphite structures in this process are structurally weakened in an uncontrollable manner so that they can break during further dismantling or even collapse the core structures of the reactor. In addition, the resulting hydrogen and carbon monoxide can form highly explosive gas mixtures if oxygen enters the work zone in an uncontrolled manner. Furthermore, it is disadvantageous that this process has no selective effect on the removal of specific radiotoxic agents and can only be used after completion of the reactor operation.
Aufgabe und LösungTask and solution
Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem ein Radiotoxikum bzw. spezifische Radiotoxika sicherer und zugleich kostengünstiger zumindest zum Teil aus einer kerntechnischen Anlage entfernt werden können als nach dem Stand der Technik. Dabei soll zudem eine bessere Trennung des Radiotoxikums vom nicht strahlenden Grundwerkstoff der Anlage erfolgen als nach dem Stand der Technik.It is therefore the object of the invention to provide a method with which a radiotoxic or specific radiotoxic agents can be removed more safely and at the same time more cost-effectively, at least in part, from a nuclear installation than in the prior art. In addition, a better separation of the radiotoxic from the non-radiant base material of the plant should be done as in the prior art.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren gemäß Hauptanspruch. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den darauf rückbezogenen Unteransprüchen.These objects are achieved by a method according to the main claim. Further advantageous embodiments will be apparent from the dependent claims.
Gegenstand der ErfindungSubject of the invention
Im Rahmen der Erfindung wurde ein Verfahren zur zumindest teilweisen Entfernung mindestens eines Radiotoxikums aus einer kerntechnischen Anlage entwickelt. Der nukleare Teil dieser Anlage wird im Betrieb von mindestens einem Betriebsmittel durchströmt, das durch mindestens einen Vorlauf in die Anlage eingeführt und durch mindestens einen Rücklauf aus der Anlage ausgeführt wird. Dabei kann es im nuklearen Teil der Anlage vorteilhaft erhitzt werden. Das Betriebsmittel kann insbesondere eine Kühlflüssigkeit oder ein Kühlgas sein, das im Normalbetrieb verwendet wird, um die thermische Reaktorleistung auf Wärmetauscher zu übertragen. Erflndungsgemäß wird mindestens ein Korrosionsmedium einzeln oder in Kombination mit dem Betriebsmittel, vorzugsweise dosiert, durch den Vorlauf in die auf geeigneter Temperatur befindliche Anlage eingeführt. Der nukleare Teil der Anlage kann dabei insbesondere durch Kernspaltung oder aber durch von außen eingebrachte Energie auf eine Temperatur aufgeheizt werden, die die chemische Reaktion unterstützt oder beschleunigt. Das Korrosionsmedium wird sodann in der Anlage, vorteilhaft kontrolliert, mit dem Radiotoxikum in Kontakt gebracht und überführt das Radiotoxikum durch eine chemische Reaktion zumindest zum Teil in eine chemische Verbindung. Diese chemische Verbindung kann insbesondere flüchtig, etwa ein Gas, sein.In the context of the invention, a method has been developed for the at least partial removal of at least one radiotoxic agent from a nuclear facility. During operation, the nuclear part of this plant is flowed through by at least one operating medium, which is introduced into the plant through at least one flow and is carried out by at least one return from the plant. It can be heated advantageously in the nuclear part of the plant. In particular, the operating means may be a cooling liquid or a cooling gas used in normal operation to transfer the thermal reactor power to heat exchangers. Erflndungsgemäß at least one corrosion medium is introduced individually or in combination with the equipment, preferably metered, through the flow in the system located at a suitable temperature. The nuclear part of the plant can be heated in particular by nuclear fission or by externally introduced energy to a temperature that supports or accelerates the chemical reaction. The corrosion medium is then in the system, advantageously controlled, brought into contact with the radiotoxic and transferred the radiotoxic by a chemical reaction, at least in part in a chemical compound. In particular, this chemical compound may be volatile, such as a gas.
Dabei findet die chemische Reaktion im Wesentlichen lediglich an äußeren und inneren Oberflächen, mit denen das Korrosionsmedium in Kontakt kommt, einschließlich innerer Oberflächen von Poren, in die das Korrosionsmedium eindringt, statt. Die chemische Verbindung wird zumindest zum Teil durch den Rücklauf aus der Anlage ausgeführt. Sie kann vorteilhaft über im Kreislauf für das Betriebsmittel, beispielsweise im Kühlkreislauf, ohnehin schon vorhandene Reinigungseinrichtungen während und nach Anwendung des Verfahrens aus diesem Kreislauf entfernt werden. Der Korrosionsprozess kann durch die im nuklearen Teil herrschende Temperatur, die durch Kernspaltung bereitgestellt oder auch durch die Temperatur des Korrosionsmediums vorgegeben sein kann, sowie durch die Dosierung des Korrosionsmediums so gesteuert werden, dass weder die Sicherheit noch die Festigkeit der Strukturen im nuklearen Teil (insbesondere Kernstrukturen) gefährdet sind.In this case, the chemical reaction takes place substantially only on outer and inner surfaces, with which the corrosion medium comes into contact, including inner surfaces of pores, in which the corrosion medium penetrates. The chemical compound is at least partially carried out by the return from the plant. It can be advantageously removed from the circulation in the circuit for the equipment, for example in the cooling circuit, already existing cleaning devices during and after application of the method. The corrosion process can be controlled by the prevailing nuclear temperature, which can be provided by nuclear fission or by the temperature of the corrosion medium, as well as by the dosage of the corrosion medium so that neither the safety nor the strength of the structures in the nuclear part (in particular Core structures) are at risk.
Es wurde erkannt, dass es durch diese Vorgehensweise nicht mehr erforderlich ist, die Anlage im Zustand der höchstgradigen Kontamination zu zerlegen. Stattdessen kann ein großer Teil der Kontamination entfernt werden, während sich die Anlage in einem Zustand befindet, der sich nur wenig vom sicheren Normalbetrieb unterscheidet. Dies gilt insbesondere, wenn das Korrosionsmedium dem Betriebsmittel in geringer Konzentration zudosiert wird. In diesem Zustand sind alle Sicherheitseinrichtungen noch wirksam und alle Abschirmungen noch intakt. Nach dem Stand der Technik musste gleich zu Beginn des Rückbaus mit mechanischer Gewalt durch alle schützenden Barrieren hindurch ein Weg ins Innere der Anlage gebahnt werden, wo das Radiotoxikum in seiner gefährlichsten Form als offene, inkorporierbare Kontamination vorlag. Erfindungsgemäß tritt das Radiotoxikum nun nur noch an einem definierten Ort aus der Anlage aus, nämlich durch den Rücklauf und insbesondere -durch die vielfach ohnehin in diesem Rücklauf vorhandenen Reinigungsanlagen. Durch die Wahl des Korrosionsmediums kann darüber hinaus bewirkt werden, dass bei der Reaktion mit den Radiotoxika eine für die weitere Verarbeitung vergleichsweise risikoarme, beispielsweise gasförmige, chemische Verbindung entsteht, welche vorteilhaft in feste endlagerfähige Produkte überführt werden können (z. B. Karbonate, Karbide oder Chloride).It was recognized that this procedure eliminates the need to disassemble the equipment in the state of highest grade contamination. Instead, much of the contamination can be removed while the system is in a condition that is little different from safe normal operation. This is especially true when the corrosion medium is added to the equipment in low concentration. In this state, all safety devices are still effective and all shields are still intact. In the prior art, right at the beginning of the decommissioning, mechanical force had to be channeled through all the protective barriers to the interior of the facility, where the radiotoxic acid, in its most dangerous form, was present as open, incorporatable contamination. According to the radiotoxic only now at a defined location from the plant, namely by the return and in particular by the multiple anyway in this return existing cleaning systems. In addition, the choice of the corrosion medium can cause the reaction with the radiotoxic agents to produce a comparatively low-risk, for example gaseous, chemical compound for further processing, which can advantageously be converted into solid products capable of end-storage (eg carbonates, carbides or chlorides).
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet darüber hinaus große Vorteile hinsichtlich der Ge- nehmigungsfähigkeit. Das Verfahren wird in der Regel nur durchgeführt, während oder nachdem die kerntechnische Anlage bereits in einem genehmigten Normalzustand betrieben wird oder betrieben worden ist. Es kann insbesondere schon während des Reaktorbetriebs oder in der Endphase der Betriebszeit angewendet werden. Dies hat nicht nur den technischen Vorteil, dass die Betriebstemperaturen vorteilhaft zur Unterstützung oder Beschleunigung der chemischen Reaktion genutzt werden können. Weicht der Betriebszustand bei der Durchführung des Verfahrens nur wenig von diesem Normalzustand ab, so muss nur diese geringe Abweichung atomrechtlich genehmigt werden. Beim Rückbau kerntechnischer Anlagen nach dem Stand der Technik dagegen ist jedes Außerkraftsetzen eines Sicherheitssystems mit zeitweiser oder endgültiger Stilllegung verbunden und jeder Durchbruch durch eine Barriere auf Grund der dabei auftretenden Gefahrerhöhung separat zu genehmigen, was sich über Jahre hinziehen kann und eine Wiederinbetriebnahme ausschließt.Moreover, the method according to the invention offers great advantages in terms of the approval capability. The process is usually performed only while or after the nuclear facility is already operating or operating in an approved normal condition. It can be used in particular during the reactor operation or in the final phase of the operating time. This not only has the technical advantage that the operating temperatures can be advantageously used to assist or accelerate the chemical reaction. If the operating state deviates only slightly from this normal state when carrying out the method, then only this small deviation must be approved by nuclear law. When dismantling nuclear facilities according to the prior art, however, any overriding of a security system is associated with temporary or permanent decommissioning and to approve each breakthrough by a barrier due to the resulting increase in risk separately, which may take years and excludes re-commissioning.
Die erfindungsgemäß eingesetzte chemische Reaktion findet im Wesentlichen lediglich an äußeren und inneren Oberflächen, mit denen das Korrosionsmedium in Kontakt kommt, einschließlich innerer Oberflächen von Poren, in die das Korrosionsmedium - je nach Temperaturprofil im nuklearen Teil und hier insbesondere im Reaktorkern vorteilhaft in vergleichsweise niedrigen Konzentrationen - eindringt, statt. Dies hat einen doppelten Effekt:The chemical reaction used according to the invention finds essentially only at outer and inner surfaces, with which the corrosion medium comes into contact, including inner surfaces of pores, in which the corrosion medium - depending on the temperature profile in the nuclear part and here in particular in the reactor core advantageously in relatively low concentrations - penetrates, instead. This has a double effect:
• Zum einen ist dadurch sichergestellt, dass die strukturelle Integrität der kerntechnischen Anlage während der Durchführung des Verfahrens erhalten bleibt. Indem nur oberflächennahe Bereiche angegriffen werden, wird zudem vorteilhaft die Entstehung von Lecks in den behandelten Anlagenteilen vermieden. So besteht etwa ein gasgekühlter graphitmoderierter Reaktor aus einer Vielzahl von Graphitblöcken, die zum Teil im Nut-Feder-System aneinandergefügt sind. Diese Blöcke sind insbesondere mit dem Radiotoxikum 14C kontaminiert, das durch das erfindungsgemäße Verfahren zumindest teilweise entfernt wird. Jeder einzelne Block trägt jedoch auch zur mechani- sehen Stabilität der Anlage bei. Eine massive chemische Reaktion, die 14C angreift, greift mit hoher Wahrscheinlichkeit auch 12C und damit die Struktur des Reaktorkerns an. Die Durchfuhrung der Reaktion lediglich an äußeren und inneren Oberflächen verhindert, dass die Blöcke strukturell geschwächt werden und die Kernstrukturen einstürzen. Ein solcher Einsturz würde den weiteren Rückbau sehr erschweren. Eine gewisse Menge von 14C und anderen Radiotoxika ist in Form feiner Stäube im Reaktorkreislauf gebunden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein großer Teil der Feinstäube in gasförmige Korrosionsprodukte umgesetzt und lässt sich vorteilhaft ebenfalls über die Reinigungsanlagen des Kühlmittelkreislaufs entfernen. Dieser Pro- zess lässt sich durch plötzliche Veränderungen der Kühlmittelgeschwindigkeit, wie etwa durch wiederkehrendes Ein- und Abschalten der Umwälzeinrichtungen (etwa Kühlgasgebläse), vorteilhaft beeinflussen, da hierdurch die Stäube aufgewirbelt und zur Reaktion gebracht werden können. Damit wird zumindest der am leichtesten mobilisierbare Staub noch vor Öffnen des Primärkreislaufs zum konventionellen Rückbau entfernt bzw. in seiner Radiotoxizität reduziert.• On the one hand, this ensures that the structural integrity of the nuclear installation is maintained throughout the procedure. By attacking only areas close to the surface, the formation of leaks in the treated plant parts is advantageously avoided. For example, a gas-cooled graphite moderated reactor consists of a large number of graphite blocks, some of which are joined together in the tongue and groove system. These blocks are in particular contaminated with the radiotoxic agent 14 C, which is at least partially removed by the method according to the invention. Each individual block also contributes to the mechanical See stability of the plant. A massive chemical reaction that attacks 14 C is likely to attack 12 C and thus the structure of the reactor core. Conducting the reaction only on outer and inner surfaces prevents the blocks from structurally weakening and collapsing the core structures. Such a collapse would make the further dismantling very difficult. A certain amount of 14 C and other radiotoxic agents are bound in the form of fine dusts in the reactor circuit. In the method according to the invention, a large part of the fine dust is converted into gaseous corrosion products and can advantageously also be removed via the cleaning systems of the coolant circuit. This process can be favorably influenced by sudden changes in the coolant velocity, such as by recurring switching on and off of the circulation devices (such as cooling gas blower), since this can cause the dusts to be stirred up and reacted. Thus, at least the most easily mobilized dust is removed before opening the primary circuit for conventional deconstruction or reduced in its radiotoxicity.
Zum anderen ist es möglich, das Radiotoxikum konzentrationsmindernd von einem Grundwerkstoff zu entfernen, der ihm chemisch sehr ähnlich ist. Es wurde erkannt, dass sich beim Betrieb kerntechnischer Anlagen Kontaminationen zum größten Teil an äußeren und inneren Oberflächen, einschließlich äußerer und innerer Oberflächen von Porensystemen, anlagern. Indem das Korrosionsmedium selektiv diesen Bereich angreift, wird der mengenmäßig größte Anteil der Kontamination entfernt. Was danach noch an Kontamination verbleibt, ist vergleichsweise stabil in den Anlagenteilen gebunden und beim letztendlichen Rückbau der Anlage deutlich weniger gefährlich als die zuvor vorliegende offene und somit inkorporierbare Kontamination. Dies gilt insbesondere für graphitmoderierte Reaktoren. Indem nur äußere und innere Oberflächen angegriffen werden, werden nur Bereiche angegriffen, die tatsächlich in hohem Maße mit dem Radiotoxikum 14C belastet sind. Das Produkt der chemischen Reaktion, das am Rücklauf anfällt, ist somit in einem hohen Maße mit 14C belastet. Der im Reaktor verbleibende Graphit weist nur noch eine geringe Restkontamination auf, die zudem stabil auf regulären Gitterplätzen gebunden ist. Hierdurch wird das Verfahren ein Verfahren zur in-situ Dekontamination des Reaktors. Es ist das grundsätzliche Ziel einer jeden Dekontamination, kontaminiertes Material von nicht oder nur schwach kontaminiertem Material zu trennen, damit der Hauptteil der gesamten Kontamination in ei- nem möglichst geringen Endlagervolunαen untergebracht werden kann. Ist die Restkontamination in den Anlagenteilen stabil gebunden, kann dies zudem ausschlaggebend dafür sein, dass die Anlagenteile statt als „Intermediate-Level Waste" als „Low- Level Waste" eingestuft und somit deutlich einfacher und kostengünstiger entsorgt oder gar nach weiterer Behandlung wiederverwertet werden können.On the other hand, it is possible to remove the radiotoxic concentrate-reducing from a base material, which is very similar to him chemically. It has been recognized that in the operation of nuclear facilities, contaminants are mostly deposited on exterior and interior surfaces, including exterior and interior surfaces of pore systems. As the corrosion medium selectively attacks this area, the largest amount of contamination is removed by volume. What then remains of contamination is relatively stable bound in the system parts and the eventual dismantling of the plant much less dangerous than the previously available open and thus incorporated contamination. This is especially true for graphite moderated reactors. By attacking only outer and inner surfaces, only areas are actually attacked that are highly contaminated with the radiotoxic 14 C. The product of the chemical reaction that occurs at the reflux is thus heavily loaded with 14 C. The remaining graphite in the reactor has only a small residual contamination, which is also stable bound to regular lattice sites. As a result, the method becomes a method for in-situ decontamination of the reactor. It is the fundamental goal of any decontamination to separate contaminated material from non-contaminated or only slightly contaminated material, so that the majority of the total contamination in a nem least possible Endlagervolunαen can be accommodated. If the residual contamination in the plant components is stably bound, this can also be decisive for the fact that plant components can be classified as "low-level waste" instead of "intermediate-level waste" and thus disposed of in a much simpler and cheaper way or even recycled after further treatment ,
Speziell beim Rückbau gasgekühlter graphitmoderierter Reaktoren ist die Dekontamination deutlich effektiver, weil die chemische Reaktion lediglich an äußeren und inneren Oberflächen abläuft. Diese Reaktoren haben eine viel geringere Leistungsdichte als wassermoderierte Reaktoren; gleichzeitig enthalten sie eine viel größere Menge an Moderatormaterial. Wird Wasser als Moderator verwendet, treffen die schnellen Neutronen auf ruhende Wasserstoffatome mit Massenzahl 1. Aus der Energie- und Impulserhaltung ergibt sich, dass die Neutronen bei jedem solchen Stoß einen erheblichen Anteil ihrer kinetischen Energie auf ein Wasserstoffatom übertragen. Wird dagegen Graphit als Moderator verwendet, treffen die schnellen Neutronen auf ruhende Kohlenstoffatome 12C mit Massenzahl 12. Diese bleiben auf Grund der Impulserhaltung praktisch in Ruhe, während die Neutronen mit fast unverminderter Geschwindigkeit und damit kinetischer Energie reflektiert werden. Im Ergebnis wird für die Thermalisierung von Neutronen, für die eine wenige Millimeter dicke Wasserschicht ausreicht, eine etwa 40 cm lange Strecke in Graphit benötigt. Im Gegensatz zum Wasser in wassermoderierten Reaktoren, das gleichzeitig als Kühlmittel dient und datier ständig ausgetauscht wird, verbleibt ein Graphitmoderator für die gesamte Betriebsdauer im Reaktor. Somit reichert sich über die gesamte Betriebsdauer Aktivität in ihm an. Daher ist kontaminierter Graphit der Hauptbestandteil eines zurückzubauenden graphitmoderierten Reaktors, während ein wassermoderierter Reaktor bis auf einen überschaubaren Kernbereich konventionell zurückgebaut werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren löst den größten Teil der vorhandenen während des Rückbaus oder im Endlager mobilisierbaren Aktivität aus dem Graphit und vereinfacht zugleich die Handhabung der Restkontamination in der sehr großen Graphitmenge. Neben kontaminiertem Graphit fällt in einem gasgekühlten graphitmoderierten Reaktor zusätzlich noch eine große Menge an Fasermaterial an, mit dem die Heißgasleitungen isoliert werden. Auch dieses Material lässt sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft in- situ dekontaminieren.Especially when dismantling gas-cooled graphite-moderated reactors, decontamination is significantly more effective because the chemical reaction takes place only on external and internal surfaces. These reactors have a much lower power density than water-moderated reactors; at the same time they contain a much larger amount of moderator material. When water is used as a moderator, the fast neutrons strike resting hydrogen atoms with mass number 1. From the conservation of energy and momentum, it follows that the neutrons transfer a significant portion of their kinetic energy to a hydrogen atom at each such collision. If, on the other hand, graphite is used as the moderator, the fast neutrons strike resting atoms 12 C with mass number 12. These remain practically at rest due to the conservation of momentum, while the neutrons are reflected at almost undiminished velocity and thus kinetic energy. As a result, for the thermalization of neutrons, for which a few millimeters thick water layer is sufficient, an approximately 40 cm long route in graphite is needed. In contrast to the water in water-moderated reactors, which also serves as a coolant and dated constantly replaced, remains a graphite moderator for the entire operating time in the reactor. Thus activity accumulates in him over the entire operating period. Therefore, contaminated graphite is the main constituent of a graphite moderated reactor to be rebuilt, while a water-moderated reactor can be conventionally scaled down to a manageable core area. The inventive method solves most of the existing mobilizable during decommissioning or repository activity from the graphite and also simplifies the handling of the residual contamination in the very large amount of graphite. In addition to contaminated graphite falls in a gas-cooled graphite moderated reactor in addition to a large amount of fiber material, with which the hot gas lines are isolated. This material can also advantageously be decontaminated in situ with the method according to the invention.
Die Durchführung der chemischen Reaktion lediglich an äußeren und inneren Oberflächen lässt sich über die Prozessparameter, speziell über die Zusammensetzung des Korrosionsmediums, über die Menge und/oder Konzentration des Korrosionsmediums sowie über Temperatur der kerntechnischen Anlage und/oder des Korrosionsmediums, steuern. Bereits innerhalb der üblichen Betriebstemperaturen gasgekühlter graphitmoderierter Reaktoren (MAGNOX / UNGG: 150-400 °C; AGR: 250-650 0C; HTR: 250-950 °C) besteht ein erheblicher Spielraum für die Steuerung der Reaktion. Insbesondere bei den relativ geringen Temperaturen im MAGNOX / UNGG sowie AGR wird eine stärkere Einbindung von Radiotoxika, z. B. durch Diffundieren von oberflächennahen Kontaminationen in das Kristallgitter oder in die übrigen Kernstrukturen hinein verhindert. Damit kann auch ein Großteil der Oberflächenkontaminationen von dem erfϊndungsgemäßen Verfahren erfasst werden. Die Betriebstemperaturprofile lassen sich bei Bedarf auch durch Modifikation des Gasdurchsatzes, Reduzierung der Anlagenleistung und Optimierung der Leistungsverteilung (Veränderung der Abschaltstabstellungen) anpassen, um einen ausreichenden Umsatz an 14C und anderen Radiotoxika in allen Teilen des Reaktorkerns zu erzielen.The execution of the chemical reaction only on outer and inner surfaces can be controlled via the process parameters, in particular via the composition of the corrosion medium, via the amount and / or concentration of the corrosion medium and the temperature of the nuclear installation and / or the corrosion medium. Even within the usual operating temperatures of gas-cooled graphite-moderated reactors (MAGNOX / UNGG: 150-400 ° C, EGR: 250-650 0 C, HTR: 250-950 ° C), there is considerable scope for controlling the reaction. Especially at the relatively low temperatures in the MAGNOX / UNGG and AGR is a stronger involvement of radiotoxic agents, eg. B. prevented by diffusing near-surface contamination in the crystal lattice or in the remaining core structures inside. Thus, a large part of the surface contamination can be detected by the inventive method. The operating temperature profiles can also be adjusted as necessary by modifying the gas flow rate, reducing system performance, and optimizing the power distribution (changing the trip bar settings) to achieve sufficient conversion of 14 C and other radiotoxic agents in all parts of the reactor core.
Die Umsetzung von 14C in flüchtige Kohlenstoffverbindungen geschieht bereits bei Temperaturen von unter etwa 500°C. Bei diesen Temperaturen kann der Sauerstoff weit in ein vorhandenes Porensystem eindringen, um die Kristalle an der inneren Oberfläche partiell zu oxidie- ren. Bei höheren Temperaturen setzt hingegen eine starke Oxidation an der Außenseite der Graphitblöcke ein, da die Porendiffusion weniger stark durch Temperaturerhöhung beschleunigt wird als die chemische Reaktion und es damit zu einer Verarmung am Korrosionssauerstoff im Inneren des Porensystems der zu korrodierenden Graphitblöcke kommt. Die optimale Temperatur für die dosierte Korrosion hängt damit von der chemischen Reaktivität des Korrosionsmediums, der Diffusionsrate im Porensystem, welche zum Beispiel durch Druckverminderung oder durch Zugabe leichter Inertgase vergrößert oder kontrolliert werden kann, und den Dimensionen des zu korrodierenden Materials ab. Es ist auch möglich, die Kühlmittelzusammensetzung während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dahingehend zu verändern, dass die Korrosionsprodukte (z. B. mit Radiokarbon angereichertes Kohlenmo- noxid oder Kohlendioxid) leichter aus dem Kühlmittelkreislauf entfernt werden können. Dies könnte z. B. durch zeitweisen Austausch des CO2 bei MAGNOX, UNGG und AGR gegen Edelgase mit zudosierten Korrosionsmedien geschehen.The conversion of 14 C into volatile carbon compounds already occurs at temperatures below about 500 ° C. At these temperatures, the oxygen can penetrate far into an existing pore system to partially oxidize the crystals on the inner surface. At higher temperatures, however, a strong oxidation on the outside of the graphite blocks, since the pore diffusion is accelerated less by increasing the temperature as the chemical reaction and thus to a depletion of the corrosion oxygen in the interior of the pore system of the graphite blocks to be corroded. The optimum temperature for the metered corrosion thus depends on the chemical reactivity of the corrosion medium, the diffusion rate in the pore system, which can be increased or controlled, for example by reducing the pressure or by adding light inert gases, and the dimensions of the material to be corroded. It is also possible to use the coolant composition while carrying out the method according to the invention that the corrosion products (eg radiocarbon carbon monoxide or carbon dioxide) can be more easily removed from the coolant loop. This could be z. B. by temporary replacement of CO 2 in MAGNOX, UNGG and AGR against noble gases done with metered corrosion media.
Welches Korrosionsmedium und welche Prozessparameter zu wählen sind, hängt von der konkreten zu dekontaminierenden Anlage sowie von den konkreten Radiotoxika ab, deren Entfernung aus der konkreten Anlage dem Fachmann als Aufgabe gestellt wird. Ein Fachmann mit chemischen Kenntnissen ist spätestens nach einer zumutbaren Anzahl von Versuchen im Labormaßstab in der Lage, ein geeignetes Korrosionsmedium und geeignete Prozessparameter zu finden. Somit versetzt ihn die hier gegebene allgemeine technische Lehre in die Lage, unter Zuhilfenahme seines allgemeinen Fachwissens die Erfindung auszuführen. Der entscheidende Punkt der erfinderischen Lehre ist, dass im Gegensatz zur vorherrschenden Meinung in der Fachwelt eine Dekontamination bereits stattfindet, während die Anlage noch intakt ist.Which corrosion medium and which process parameters are to be selected depends on the specific system to be decontaminated as well as on the specific radiotoxic agents whose removal from the concrete plant is the object of the expert. A person skilled in the chemical field is able to find a suitable corrosion medium and suitable process parameters at the latest after a reasonable number of experiments on a laboratory scale. Thus, the general technical teaching given here enables him to carry out the invention with the aid of his general knowledge. The key point of the inventive teaching is that in contrast to the prevailing opinion in the art decontamination already takes place while the system is still intact.
Die Prozessparameter sind nicht auf den Bereich beschränkt, der für den Normalbetrieb vorgesehen ist. So kann in der Stilllegungsphase durchaus etwa die Temperatur in einen Bereich jenseits der Auslegungsgrenze für den Normalbetrieb gesteigert werden, und es kann dabei in Kauf genommen werden, dass die Dauerhaltbarkeit von Anlagenteilen eventuell irreversibel geschwächt wird.The process parameters are not limited to the range intended for normal operation. Thus, in the decommissioning phase, for example, the temperature can certainly be increased to a range beyond the design limit for normal operation, and it can be accepted that the durability of parts of the system may be irreversibly weakened.
Tritt am Rücklauf die aus dem Radiotoxikum und dem Korrosionsmedium gebildete chemische Verbindung zusammen mit dem Betriebsmittel aus, so können vorteilhaft bereits vorhandene Reinigungseinrichtungen der Anlage verwendet werden, um die kontaminierte Verbindung von dem nicht kontaminierten Betriebsmittel zu trennen. Beispielsweise weisen gasgekühlte graphitmoderierte Reaktoren in der Regel eine Gasreinigungsanlage auf, die gegebenenfalls in ihrer Leistung und Selektivität angepasst werden kann. Wird nun durch das erfindungsgemäße Verfahren etwa 14C im Reaktor oxidiert, können die dabei entstehenden Reaktionsprodukte CO und CO2 unter Nutzung der Gasreinigungsanlage aus dem Kühlgas, wie beispielsweise Helium bei HTR, entfernt werden. Verwendet der Reaktor CO2 als Kühlgas, kann die Gasreinigungsanlage zu diesem Zweck um eine Vorrichtung zur Isotopentrennung (Druckwechselverfahren, Gaszentrifugen etc.) erweitert werden, wenn nicht von dem oben beschriebenen Austausch des Kühlmediums Gebrauch gemacht wird.If the chemical compound formed from the radiotoxic acid and the corrosion medium occurs together with the operating medium at the return, advantageously already existing cleaning devices of the system can be used to separate the contaminated compound from the non-contaminated operating medium. For example, gas-cooled graphite-moderated reactors usually have a gas purification system, which can optionally be adapted in their performance and selectivity. If now about 14 C oxidized in the reactor by the inventive method, the resulting reaction products CO and CO 2 can be removed using the gas cleaning system from the cooling gas, such as helium at HTR. If the reactor uses CO 2 as the cooling gas, the gas purification system can be equipped with an isotope separation device for this purpose (Pressure swing, gas centrifuges, etc.) are extended, if not used by the above described exchange of the cooling medium.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die Prozessparameter so gewählt, dass das Korrosionsmedium weit in ein vorhandenes Porensystem eindringen kann, so dass es zumindest einen Teil des dort befindlichen Radiotoxikums durch eine chemische Reaktion in eine chemische Verbindung überführt. Dies ist insbesondere vorteilhaft, wenn ein gasgekühlter graphitmoderierter Reaktor zu dekontaminieren ist. Reaktorgraphit und Kohlestein sind extrem porös, haben also eine sehr große innere Oberfläche. Insbesondere eine Kontamination mit Radiokarbon (14C) liegt in diesen Medien im Wesentlichen in zwei Formen vor: zum einen als nur lose an die innere Oberfläche gebundene Kontamination, zum anderen stabil gebunden auf regulären Plätzen im Kristallgitter. Die erstgenannte Form der Kontamination, die für die weitere Handhabung deutlich gefährlicher ist als die letztgenannte, wird in dieser besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung zu einem großen Teil entfernt. Nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens an mit Radiokarbon kontaminiertem Graphit wird erwartet, dass sich der Restgehalt an Radiokarbon auf den in den Graphitkristalliten durch Aktivierung von 13C entstandenen und auf regulären Gitterplätzen stabil gebundenen Anteil beschränkt.In a particularly advantageous embodiment of the invention, the process parameters are chosen so that the corrosion medium can penetrate far into an existing pore system, so that it converts at least a portion of the radiotoxic there located by a chemical reaction in a chemical compound. This is particularly advantageous when a gas-cooled graphite moderated reactor is to be decontaminated. Reactor graphite and coal are extremely porous, so have a very large internal surface area. In particular, a contamination with radiocarbon ( 14 C) is present in these media in two main forms: on the one hand as only loosely bound to the inner surface contamination, on the other hand stably bound to regular places in the crystal lattice. The former form of contamination, which is significantly more dangerous for further handling than the latter, is removed to a large extent in this particularly advantageous embodiment of the invention. After carrying out the process according to the invention on radiocarbon-contaminated graphite, it is expected that the residual content of radiocarbon will be limited to the fraction formed in the graphite crystallites by activation of 13 C and stably bound to regular lattice sites.
Neben 14C können insbesondere auch 36Cl, 1291, 3H, 60Co oder 99Tc und andere oberflächennahe Kontaminationen als Radiotoxika mit dem erflndungsgemäßen Verfahren aus der Anlage entfernt werden.In addition to 14 C in particular 36 Cl, 129 1, 3 H, 60 Co or 99 Tc and other near-surface contamination as radiotoxic agents can be removed from the plant by the method according to the invention.
Für das Eindringen in ein Porensystem ist es insbesondere vorteilhaft, ein gasförmiges Korrosionsmedium zu verwenden. Dieses kann beispielsweise Sauerstoff, Luft, Wasserdampf, Wasserstoff, ein Halogen oder einen halogenierten Kohlenwasserstoff enthalten. Ein gasförmiges Korrosionsmedium ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn die Anlage im Betrieb von einem gasförmigen Kühlmittel als Betriebsmittel durchströmt wird. Dann kann das Korrosionsmedium diesem Kühlmittel zudosiert werden, und gasförmige Reaktionsprodukte treten mit dem Kühlmittel aus dem Rücklauf aus. In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird das Radiotoxikum durch das Korrosionsmedium zumindest zum Teil in eine gasförmige chemische Verbindung überfuhrt. Beispielsweise können CO, CO2, ein Kohlenwasserstoff (insbesondere CH4), ein halo- genierter Kohlenwasserstoff, HTO oder eine Säure (insbesondere HCl) gebildet werden. Eine gasförmige Verbindung lässt sich am besten aus der Anlage abziehen, beispielsweise durch übliche oder nachgerüstete Gasreinigungsanlagen im Kühlkreislauf, aber auch durch Spülen der Anlage mit einem inerten Medium, etwa durch Austausch des Kühlmediums, oder durch Evakuieren der Anlage. Sie lässt sich insbesondere besonders einfach von einem in der flüssigen Phase vorliegenden Betriebsmittel, Korrosionsmedium oder Gemisch aus Betriebsmittel und Korrosionsmedium trennen. Zu diesem Zweck kann das Radiotoxikum durch das Korrosionsmedium alternativ oder auch in Kombination hierzu aber auch zumindest zum Teil in eine feste chemische Verbindung überführt werden, die beispielsweise aus der genannten flüssigen Phase ausfällt.For the penetration into a pore system, it is particularly advantageous to use a gaseous corrosion medium. This may for example contain oxygen, air, water vapor, hydrogen, a halogen or a halogenated hydrocarbon. A gaseous corrosion medium is particularly advantageous when the system is flowed through during operation of a gaseous coolant as the operating medium. Then, the corrosion medium can be metered into this coolant, and gaseous reaction products exit with the coolant from the return. In a particularly advantageous embodiment of the invention, the radiotoxic agent is at least partially converted by the corrosion medium into a gaseous chemical compound. For example, CO, CO 2 , a hydrocarbon (in particular CH 4 ), a halogenated hydrocarbon, HTO or an acid (in particular HCl) can be formed. A gaseous compound is best removed from the plant, for example, by conventional or retrofitted gas cleaning systems in the cooling circuit, but also by flushing the system with an inert medium, such as by replacing the cooling medium, or by evacuating the system. In particular, it is particularly easy to separate from a fluid phase present in the liquid phase, corrosion medium or mixture of operating medium and corrosion medium. For this purpose, the radiotoxic agent can be converted by the corrosion medium alternatively or in combination thereto but also at least partially into a solid chemical compound which precipitates, for example, from said liquid phase.
Die chemische Verbindung wird vorteilhaft aufgefangen und einer gesonderten Behandlung zugeführt. Es kann dann beispielsweise das aus der Anlage entfernte Radiotoxikum angereichert werden, so dass ein Großteil der zunächst in der Anlage vorhandenen Kontamination unter Inanspruchnahme eines minimalen Endlagervolumens entsorgt werden kann. Das angereicherte Radiotoxikum und hier insbesondere 14C kann darüber hinaus als Wertstoff weiterverwendet werden, da dieses, wie auch andere Radioisotope, Anwendungen in der Medizin oder in der Technik findet.The chemical compound is advantageously collected and fed to a separate treatment. It can then be enriched, for example, the remote from the plant radiotoxic, so that much of the contamination initially present in the system can be disposed of using a minimum repository volume. The enriched radiotoxic, and here in particular 14 C can also be used as a valuable material, as this, like other radioisotopes, finds applications in medicine or in technology.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere an gasgekühlten graphitmoderierten Reaktoren so ausgeführt werden, dass das aus dem Reaktor entfernte Radiokarbon (14C) angereichert wird. Anschließend kann der restliche Graphit ebenfalls einer Wiederverwertung in der Kerntechnik oder der Endlagerung zugeführt werden. Aus dem extrahierten Radiokarbon wird vorteilhaft wieder ein Festkörper, z. B. in Form von Graphit, Kohlenwasserstoffen (z. B. Bitumen), Karbiden oder Karbonaten erzeugt, um ihn für die Endlagerung zu konditionieren. Falls das Radiokarbon in hoher Konzentration verwendet werden soll, kann insbesondere bei Verwendung von Wasserstoff oder Wasserdampf als Sauerstofflieferant ein Kreisprozess für das Korrosionsmedium vorteilhaft sein. Der Kreisprozess könnte wie folgt aussehen: Beim Korrosionsprozess entstehen bei entsprechenden Prozessbedingungen mit der endothermen Reaktion von Graphit mit beispielsweise Wasserstoff oder Wasserdampf als Reaktionspro- dukte Methan oder Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Im extrahierten und aufgefangenen Methan oder Kohlenmonoxid ist nun ein gegenüber der ursprünglichen Keramik deutlich erhöhter Anteil an Radiokarbon enthalten. Dieser Anteil kann nun durch Anreicherungsprozesse weiter erhöht werden. In einem weiteren Schritt kann aus dem Methan oder Kohlenmonoxid durch Pyrolyse oder Reduktion wieder fester Kohlenstoff erzeugt werden. Die Reaktionsprodukte lassen sich im Kreislauf wieder weiterverwenden.The process according to the invention can be carried out in particular on gas-cooled graphite-moderated reactors in such a way that the radiocarbon ( 14 C) removed from the reactor is enriched. Subsequently, the remaining graphite can also be recycled for nuclear engineering or disposal. From the extracted radiocarbon is advantageous again a solid, z. As in the form of graphite, hydrocarbons (eg., Bitumen), carbides or carbonates produced to condition it for disposal. If the radiocarbon is to be used in high concentration, a cyclic process for the corrosion medium may be advantageous, especially when using hydrogen or water vapor as the oxygen supplier. The cyclic process could look like this: In the corrosion process, under the corresponding process conditions, the endothermic reaction of graphite with, for example, hydrogen or water vapor as a reaction Methane or carbon monoxide and hydrogen. Extracted and collected methane or carbon monoxide now contain a significantly higher proportion of radiocarbon than the original ceramic. This proportion can now be further increased by enrichment processes. In a further step, solid carbon can be generated from the methane or carbon monoxide by pyrolysis or reduction. The reaction products can be reused in the circulation.
Dabei kann es vorteilhaft sein, das erfindungsgemäße Verfahren so auszuführen, dass als Reaktionsgas bevorzugt Kohlenmonoxid oder CH4 erzeugt wird. Kohlenmonoxid und CH4 haben ein geringeres Gewicht als Kohlendioxid. Mit diesen Reaktionsgasen kann daher der gegebene Gewichtsunterschied zwischen Radiokarbon und den stabilen Isotopen des Kohlenstoffs besser für eine Anreicherung des Radiokarbons ausgenutzt werden.It may be advantageous to carry out the process according to the invention so that carbon monoxide or CH 4 is preferably produced as the reaction gas. Carbon monoxide and CH 4 have a lower weight than carbon dioxide. With these reaction gases, therefore, the given weight difference between radiocarbon and the stable isotopes of the carbon can be better utilized for enrichment of the radiocarbon.
Falls das extrahierte, Radiokarbon enthaltende Material für lange Zeit sicher gelagert werden soll, ist die Herstellung auslaugbeständiger, nicht brennbarer Lagergebinde sinnvoll. Dies kann z. B. durch Reaktion des radiokarbonreichen Materials zu Karbiden, z. B. SiC, oder gesteinsähnlichen Karbonaten, bzw. Bitumen geschehen. Das Korrosionsmedium sollte so gewählt werden, dass die Reaktionsgase möglichst direkt für die weiteren Behandlungsschritte geeignet sind.If the extracted radiocarbon-containing material is to be stored safely for a long time, the production of leach-resistant, non-combustible storage containers makes sense. This can be z. B. by reaction of the radiocarbon-rich material to carbides, z. B. SiC, or rock-like carbonates, or bitumen happen. The corrosion medium should be chosen so that the reaction gases are as directly as possible suitable for the further treatment steps.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung greift das Korrosionsmedium auf dem Weg durch die Anlage mindestens eine Komponente derselben an. Dies begünstigt die Ablösung des Radiotoxikums von äußeren und inneren Oberflächen und hinterlässt die Anlagenteile mit nur noch einer geringen Restkontamination, so dass diese entweder als „Low- Level Waste" oberflächennah entsorgt oder sogar unmittelbar oder nach weiterer Dekontamination freigemessen werden können.In a further advantageous embodiment of the invention, the corrosion medium attacks on the way through the system at least one component thereof. This favors the detachment of the radiotoxicum from external and internal surfaces and leaves the plant components with only a small residual contamination so that they can either be disposed as "low-level waste" near the surface or even released immediately or after further decontamination.
Diese Ausgestaltung ist am weitesten von der in der Fachwelt bislang vorherrschenden Lehre entfernt. Mit Hinblick auf die langen Betriebszeiten kerntechnischer Anlagen und der Unzugänglichkeit kontaminierter Bereiche für Reparaturen wurde gerade der Zutritt von Medien, die die Substanz der Anlage angreifen, auf ein Minimum reduziert. Es ist das Verdienst der Erfinder, erkannt zu haben, dass gerade solche Medien den sicheren Rückbau unterstützen. Dies gilt im Besonderen, wenn das Korrosionsmedium in der Anlage mit Graphit, insbesonde- re Reaktorgraphit oder Kohlestein bzw. Isoliermaterialien, in Kontakt gebracht wird, der mit einem oder mehreren Radiotoxika kontaminiert ist. Insbesondere Radiokarbon (14C) verhält sich chemisch genauso wie der Kohlenstoff im Graphit, so dass es kaum Mittel gibt, die das Radiokarbon umwandeln und den Grundwerkstoff Graphit unverändert lassen.This embodiment is the furthest away from the teachings hitherto prevalent in the art. With regard to the long operating times of nuclear installations and the inaccessibility of contaminated areas for repairs, it was precisely the access of media that attack the substance of the installation that was reduced to a minimum. It is the merit of the inventors to have recognized that such media support the safe dismantling. This applies in particular if the corrosion medium in the plant is covered with graphite, in particular Reactor graphite or coal or insulating materials, which is contaminated with one or more radiotoxic agents. In particular, radiocarbon ( 14 C) behaves chemically as well as the carbon in the graphite, so that there are hardly any means that convert the radiocarbon and leave the base material graphite unchanged.
Die speziellen Vorteile bei der Behandlung gasgekühlter graphitmoderierter Reaktoren beruhen auf der Erkenntnis, dass ein signifikanter Teil des Radiokarbons auf den Oberflächen der Graphitkristalle oder im Binder sitzt und bei den üblichen Betriebstemperaturen gegebenenfalls auch nur in oberflächennahe Kristallbereiche oder Korngrenzen hinein diffundiert. Zuvor ging die Fachwelt davon aus, dass Radiokarbon nahezu vollständig auf regulären Gitterplätzen der Graphitblöcke eingebaut ist und sich damit einer selektiven Entfernung weitgehend entzieht. Es wird zudem inzwischen angenommen, dass der bei der Herstellung technischer Graphit verwendete organisch-chemische Binder bei der Herstellung nicht vollständig graphi- tiert, weshalb das dort entstandene Radiokarbon unter bestimmten Bedingungen ebenfalls leichter korrodiert werden kann, als dies bei regulären Graphitkristallen der Fall ist.The special advantages in the treatment of gas-cooled graphite-moderated reactors are based on the finding that a significant part of the radiocarbon sits on the surfaces of the graphite crystals or in the binder and optionally diffuses into the near-surface crystal regions or grain boundaries at the usual operating temperatures. Previously, the experts assumed that radiocarbon is almost completely installed on regular lattice sites of the graphite blocks and thus largely eludes selective removal. It is also now believed that the organo-chemical binder used in the production of engineering graphite is not completely graphitized during production, and therefore the radiocarbon formed there may also be more easily corroded under certain conditions than is the case with regular graphite crystals.
Ähnliches gilt für das radioaktive Chlorisotop 36, welches als aktivierter Rückstand aus der Herstellung des Graphits durch Neutronenbestrahlung entsteht. Injektionen z. B. von Wasserdampf und / oder Wasserstoff lassen das gebundene Chlor in flüchtigere gasförmige Verbindungen übergehen und ähnlich wie Radiokarbon aus der Graphitstruktur ablösen.The same applies to the radioactive chloroisotope 36, which arises as an activated residue from the production of graphite by neutron irradiation. Injections z. B. of water vapor and / or hydrogen, the bound chlorine can be converted into more volatile gaseous compounds and similar to radiocarbon peel from the graphite structure.
Das erfindungs gemäße Verfahren kann generell beispielsweise auch in mehreren Stufen durchgeführt werden, wobei von Stufe zu Stufe die Aggressivität des Korrosionsmediums gesteigert oder auch das Korrosionsmedium gewechselt wird. So können beispielsweise verschiedene Fraktionen von Radiotoxika getrennt voneinander aus der Anlage entfernt werden.The fiction, contemporary methods can generally be carried out, for example, in several stages, wherein increased from stage to stage, the aggressiveness of the corrosion medium or the corrosion medium is changed. For example, different fractions of radiotoxic agents can be removed separately from the plant.
Es ist auch möglich, während des regulären Betriebs unter reduzierter Zugabe des Korrosionsmediums oder unter weniger aggressiven Prozessbedingungen kontinuierlich oder intermittierend in vorgegebenen Intervallen Radiotoxika aus der Anlage oder aus Teilbereichen der Anlage zu entfernen, ohne deren Integrität zu schädigen. Hierfür kann beispielsweise das Korrosionsmedium auch lokal in bestimmte Bereiche der Anlage injiziert werden. In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird das Korrosionsmediuni in der Anlage von äußeren und inneren Oberflächen, einschließlich innerer Oberflächen von Poren, z. B. während des Anlagenstillstands adsorbiert und anschließend die Prozesstemperatur hergestellt. Dadurch wird die Menge an Korrosionsmedium, mit dem die Oberflächen beladen werden, besser kontrollierbar. Dadurch kann wiederum erreicht werden, dass neben dem Radiotoxikum möglichst wenig nicht radioaktives Material angegriffen und aus der Anlage entfernt wird.It is also possible, during regular operation with reduced addition of the corrosive medium or under less aggressive process conditions, to continuously or intermittently remove at predetermined intervals radiotoxicants from the plant or from parts of the plant without damaging their integrity. For this example, the corrosion medium can also be injected locally into certain areas of the system. In a further advantageous embodiment of the invention, the Korrosionsmediuni in the system of outer and inner surfaces, including inner surfaces of pores, z. B. adsorbed during plant downtime and then produced the process temperature. This will help to control the amount of corrosion medium used to load the surfaces. This can in turn be achieved that in addition to the radiotoxic as little non-radioactive material is attacked and removed from the system.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann vor dem Adsorbieren des Korrosionsmediums eine dosierte Korrosion mittels kontrollierter Zugabe des Korrosionsmediums derart bei Prozesstemperatur durchgeführt werden, dass zumindest ein Teil geschlossener Poren geöffnet wird. Dadurch wird sichergestellt, dass bei der Adsorption das Korrosionsmedium einen möglichst großen Flächenanteil der inneren Oberflächen des Porensystems erreicht. Die Dekontamination dieser inneren Oberflächen wird dadurch vollständiger.In a further advantageous embodiment of the invention, prior to adsorbing the corrosion medium, metered corrosion can be carried out by controlled addition of the corrosion medium at process temperature such that at least a portion of closed pores is opened. This ensures that during the adsorption, the corrosion medium reaches the largest possible area proportion of the inner surfaces of the pore system. The decontamination of these inner surfaces becomes more complete.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich auch bei bereits stillgelegten Anlagen anwenden. Eventuell nötige Prozesswärme lässt sich auch in Abwesenheit von Kernbrennelementen bereitstellen, indem beispielsweise die Kernstrukturen gasgekühlter Reaktoren durch den Betrieb der Kühlgasgebläse aufgeheizt werden oder die noch vorhandenen Wärmetauscher beispielsweise mit Sekundärdampf versorgt werden.The method according to the invention can also be applied to already shut down systems. Any necessary process heat can be provided even in the absence of nuclear fuel elements, for example by the core structures of gas-cooled reactors are heated by the operation of the cooling gas blower or the remaining heat exchangers are supplied for example with secondary steam.
Die Kühlgasgebläse können vorteilhaft so betrieben werden, dass im Reaktor vorhandene kontaminierte Stäube und hier insbesondere Feinstäube gezielt mobilisiert werden. Dann werden diese Stäube vorrangig durch die chemische Reaktion umgesetzt und aus der Anlage entfernt. Gerade Feinstäube sind die für das Personal gefährlichste Art der Kontamination und machen daher nach dem Stand der Technik besondere Schutzmaßnahmen erforderlich. Sind diese Stäube durch das erfindungsgemäße Verfahren beseitigt oder reduziert, wird die weitere Handhabung wesentlich vereinfacht.The cooling gas blower can advantageously be operated so that in the reactor existing contaminated dusts and in particular particulate matter are specifically mobilized. Then these dusts are primarily converted by the chemical reaction and removed from the plant. Fine particles are the most dangerous type of contamination for the personnel and therefore require special protective measures according to the state of the art. If these dusts are eliminated or reduced by the method according to the invention, the further handling is considerably simplified.
Es wird erwartet, dass speziell in gasgekühlten graphitmoderierten Reaktoren das erfindungsgemäße Verfahren den Graphit soweit vorreinigt, dass eine vereinfachte Entfernung der Graphitblöcke aus dem Reaktorkern und eine sicherere Endlagerung ermöglicht werden. Es kann damit gerechnet werden, dass das erfindungsgemäße Verfahren einen wesentlichen Teil der insgesamt vorhandenen Oberflächenkontamination entfernen kann. Speziell die Durchführung der chemischen Reaktion mit dem Korrosionsmedium lediglich in oberflächennahen Bereichen hat hier die Wirkung, dass die Graphitblöcke nicht strukturell geschwächt werden und bei der Handhabung durch Manipulatoren nicht zerbrechen. Sofern die Handhabung der Graphitblöcke zur Abschirmung der Strahlung und Bindung von Feinstäuben unter Wasser erfolgt, ergibt sich der Vorteil eines geringeren Übertritts von Radiotoxika in die eingebrachte Flüssigkeit. Das erfmdungsgemäße Verfahren leistet jedoch einen Beitrag dazu, dass ggf. eine Handhabung unter Wasser entfallen kann. Dies ist insbesondere in solchen Anlagen, in denen aus statischen Gründen eine Flutung mit Wasser nicht möglich ist, ein entscheidender Vorteil.It is expected that especially in gas-cooled graphite-moderated reactors, the inventive method pre-purifies the graphite so far that a simplified removal of the graphite blocks from the reactor core and a safer disposal are possible. It can be expected that the inventive method is an essential part of remove all existing surface contamination. Specifically, the performance of the chemical reaction with the corrosion medium only in near-surface areas here has the effect that the graphite blocks are not structurally weakened and not break when manipulated by manipulators. If the handling of the graphite blocks for shielding the radiation and binding of fine dusts under water, there is the advantage of a lower conversion of radiotoxic agents in the introduced liquid. The inventive method, however, makes a contribution to the fact that possibly a handling under water can be omitted. This is a decisive advantage, especially in installations in which flooding with water is not possible for static reasons.
Spezieller BeschreibungsteilSpecial description part
Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand einer Figur näher erläutert, ohne dass der Gegenstand der Erfindung dadurch beschränkt wird. Es ist gezeigt:The subject matter of the invention will be explained in more detail below with reference to a figure, without the subject matter of the invention being restricted thereby. It is shown:
Figur 1 : Freisetzung von 14C und 12C bei der simulierten Durchführung einer Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.Figure 1: Release of 14 C and 12 C in the simulated implementation of an embodiment of the method according to the invention.
In den Arbeiten zur Abtrennung von Tritium (3H), 14C und anderen radiotoxischen Nukliden aus bestrahltem Graphit (i-Graphit) hat sich gezeigt, dass die meisten radiotoxischen Nuklide und vor allem 14C an der Oberfläche des i-Graphits gebunden ist. Dies kann zu einer Abtrennung der Kontamination durch gezielt an äußeren und inneren Oberflächen, einschließlich der inneren Oberflächen von Poren, stattfindende chemische Reaktionen genutzt werden. Ein Ausfuhrungsbeispiel der Erfindung sieht vor, dass in einem ersten Prozessschritt oberflächenselektive Oxidationsprozesse mit Sauerstoff, Wasserdampf oder Halogenen oder aber oberflächenselektive Reduktionsprozesse mit Wasserstoff, Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen durchgeführt werden. Diese Korrosionsmedien können beispielsweise als Beimischung zu einer Inertgasatmosphäre bei Temperaturen im Bereich der Reaktorbetriebstemperatur eingebracht werden.In the work on the separation of tritium ( 3 H), 14 C and other radiotoxic nuclides from irradiated graphite (i-graphite), it has been shown that most radiotoxic nuclides and above all 14 C are bound to the surface of the i-graphite. This can be used to separate the contamination by targeted chemical reactions taking place on outer and inner surfaces, including the inner surfaces of pores. An exemplary embodiment of the invention provides that surface-selective oxidation processes with oxygen, water vapor or halogens or surface-selective reduction processes with hydrogen, hydrocarbons or halogenated hydrocarbons are carried out in a first process step. These corrosion media can be introduced, for example, as an admixture to an inert gas atmosphere at temperatures in the range of the reactor operating temperature.
In Figur 1 ist an einem Beispiel gezeigt, wie eine Abtrennung von 14C auf diese Weise durchgeführt werden kann. Aufgetragen sind die Freisetzung ΔC-14 von 14C und ΔC-12 von 12C über der Zeit t bei einer Prozesstemperatur von 900 0C. Insbesondere in der Anfangsphase steigt die Freisetzung von 14C viel schneller an als die Freisetzung von 12C, da der am schnellsten mobilisierbare Anteil des insgesamt vorhandenen Kohlenstoffs einen hohen Anteil 14C enthält. Zu Beginn wird daher über lOOmal mehr 14C als 12C freigesetzt. Mit fortschreitender Zeit werden auch schwerer mobilisierbare Kohlenstoffanteile freigesetzt, die einen höheren Anteil 12C enthalten. Daher nimmt der Faktor, um den die Freisetzung von 14C über der von 12C liegt, mit der Zeit ab. Sind etwa 70 % des 14C freigesetzt, sind auch etwa 2 % des C freigesetzt. Der Faktor ist also von über 100 auf etwa 35 gefallen. Für geringere Prozesstemperaturen werden bei gleichzeitiger Verlängerung der Prozessdauer ähnliche Ergebnisse erwartet.FIG. 1 shows an example of how a separation of 14 C can be carried out in this way. Plotted are the release ΔC-14 of 14 C and ΔC-12 of 12 C over time t at a process temperature of 900 0 C. Especially in the initial phase, the release of 14 C increases much faster than the release of 12 C, since the am fastest mobilisable portion of the total existing carbon contains a high proportion of 14 C. At the beginning, more than 100 times more 14 C than 12 C is liberated. With the progress of time also heavier mobilized carbon contents are released that contain a higher proportion 12 C. Therefore, the factor by which the release of 14 C is above that of 12 C decreases with time. When about 70% of 14 C is released, about 2% of C is also released. The factor has dropped from over 100 to about 35. For lower process temperatures, similar results are expected while extending the process time.
In einem zweiten Prozessschritt dieses Ausführungsbeispiels werden mit höheren Konzentrationen an Halogenen und gegebenenfalls auch höheren Temperaturen metallische Radionuklide in flüchtigere Methallhalogenide überführt, so dass diese ebenfalls in die Gasphase übergehen. Da bei diesem Verfahren in der Regel deutlich niedrigere Temperaturen angewendet werden als bei Verfahren nach dem Stand der Technik, bei denen der Graphit ex-situ nach dem Ausbau aus dem Reaktorkern in einem separaten Ofensystem behandelt wird, ist die erwartete Reaktionsrate deutlich geringer als bei der ex-situ-Behandlung. Daher ist eine zyklische Gasführung vorteilhaft. Der hierfür erforderliche Mehraufwand wird durch eine deutliche Reduktion des Gesamtaufwands für den Rückbau überkompensiert.In a second process step of this embodiment, metallic radionuclides are converted into more volatile metal halides with higher concentrations of halogens and optionally also higher temperatures, so that they likewise pass into the gas phase. Since significantly lower temperatures are generally used in this process than in prior art processes in which the graphite is treated ex situ after removal from the reactor core in a separate furnace system, the expected reaction rate is significantly lower than in the case of ex situ treatment. Therefore, cyclic gas routing is advantageous. The extra work required for this purpose is more than offset by a significant reduction in the total cost of dismantling.
Eine Temperatur, die die chemische Reaktion unterstützt oder beschleunigt, kann durch einen Weiterbetrieb der Kernspaltung, durch Nutzung der Nachwärme aus dem Zerfall der Spaltprodukte nach Abschaltung der Kernspaltung oder durch zusätzliche interne oder externe Heizelemente hergestellt werden. Die Nutzung der Nachwärme kann vorteilhaft durch eine Reduzierung der Umwälzrate, eine Verringerung des Kühlmitteldrucks oder eine Verringerung der Wärmeabfuhr über die Wärmetauscher unterstützt werden. Eine externe Heizung hat den Vorteil, dass in der Nähe der Einspeisung des Korrosionsmediums keine kälteren Zonen entstehen. Für die zyklische Gasführung können die im Reaktor ohnehin vorhandenen Kühlgassysteme weiter genutzt werden. Zur Abtrennung der Radionuklide genügt es dann, die Gasreinigungsanlage zu modifizieren. Falls dies nicht möglich ist, kann über einen Gasbypass eine neue, den Temperaturen und der Gaszusammensetzung angepasste Gasreinigungsanlage installiert werden. A temperature which promotes or accelerates the chemical reaction can be produced by further nuclear fission, by utilizing the residual heat from the decomposition of the fission products after the nuclear fission has been switched off, or by additional internal or external heating elements. The use of the residual heat can be advantageously supported by a reduction in the circulation rate, a reduction in the refrigerant pressure or a reduction in heat dissipation via the heat exchangers. An external heater has the advantage that no colder zones occur near the feed of the corrosion medium. For the cyclical gas supply, the cooling gas systems already present in the reactor can continue to be used. To separate the radionuclides, it then suffices to modify the gas purification system. If this is not possible, a gas bypass can be used to install a new gas cleaning system adapted to the temperatures and gas composition.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e Patent claims
1. Verfahren zur zumindest teilweisen Entfernung mindestens eines Radiotoxikums aus einer kerntechnischen Anlage, deren nuklearer Teil im Betrieb von mindestens einem Betriebsmittel durchströmt wird, wobei das Betriebsmittel durch mindestens einen Vorlauf in die Anlage eingeführt und durch mindestens einen Rücklauf aus der Anlage ausgeführt wird, gekennzeichnet durch folgende Schritte: a. mindestens ein Korrosionsmedium wird einzeln oder in Kombination mit dem Betriebsmittel durch den Vorlauf in die Anlage eingeführt; b. das Korrosionsmedium wird in der Anlage mit dem Radiotoxikum in Kontakt gebracht und überführt das Radiotoxikum durch eine chemische Reaktion zumindest zum Teil in eine chemische Verbindung, wobei die chemische Reaktion im Wesentlichen lediglich an äußeren und inneren Oberflächen, mit denen das Korrosionsmedium in Kontakt kommt, einschließlich innerer Oberflächen von Poren, in die das Korrosionsmedium eindringt, stattfindet; c. diese chemische Verbindung wird zumindest zum Teil durch den Rücklauf aus der Anlage ausgeführt.1. A method for the at least partial removal of at least one radiotoxic from a nuclear installation whose nuclear part is flowed through during operation of at least one resource, wherein the resource is introduced by at least one flow into the system and executed by at least one return from the plant by the following steps: a. at least one corrosion medium is introduced into the plant individually or in combination with the equipment through the flow; b. the corrosion medium is contacted with the radiotoxic agent in the system and at least partially converts the radiotoxic agent into a chemical compound by a chemical reaction, the chemical reaction being substantially limited only to outer and inner surfaces with which the corrosion medium contacts, including internal surfaces of pores into which the corrosion medium penetrates; c. This chemical compound is at least partially carried out by the return from the plant.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der nukleare Teil der Anlage auf eine Temperatur aufgeheizt wird, die die chemische Reaktion unterstützt oder beschleunigt.2. The method according to claim 1, characterized in that the nuclear part of the system is heated to a temperature that supports or accelerates the chemical reaction.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Prozessparameter so gewählt werden, dass das Korrosionsmedium weit in ein vorhandenes Porensystem eindringen kann, so dass es zumindest einen Teil des dort befindlichen Radiotoxikums durch eine chemische Reaktion in eine chemische Verbindung überführt.3. The method according to any one of claims 1 to 2, characterized in that the process parameters are selected so that the corrosion medium can penetrate far into an existing pore system, so that it at least a portion of the radiotoxic there located by a chemical reaction in a chemical compound transferred.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Radiotoxikum durch das Korrosionsmedium zumindest zum Teil in eine gasförmige chemische Verbindung überführt wird. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the radiotoxic is converted by the corrosion medium, at least in part in a gaseous chemical compound.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere der folgenden Komponenten als gasförmige chemische Verbindung gebildet werden: a. CO b. CO2 c. Kohlenwasserstoff, insbesondere CH4 d. halogenierter Kohlenwasserstoff e. HTO f. Säure, insbesondere HCl5. The method according to claim 4, characterized in that one or more of the following components are formed as a gaseous chemical compound: a. CO b. CO 2 c. Hydrocarbon, in particular CH 4 d. halogenated hydrocarbon e. HTO f. Acid, especially HCl
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die aus dem Korrosionsmedium und dem Radiotoxikum gebildete chemische Verbindung aufgefangen und einer gesonderten Behandlung zugeführt wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the chemical compound formed from the corrosion medium and the radiotoxic agent is collected and fed to a separate treatment.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Korrosionsmedium auf dem Weg durch die Anlage mindestens eine Komponente derselben angreift.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the corrosion medium on the way through the system attacks at least one component thereof.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein gasförmiges Korrosionsmedium gewählt wird.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that a gaseous corrosion medium is selected.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Korrosionsmedium gewählt wird, welches eine oder mehrere der folgenden Komponenten enthält: a. Sauerstoff b. Luft c. Wasserdampf d. Wasserstoff e. Halogen f. halogenierter Kohlenwasserstoff9. The method according to claim 8, characterized in that a corrosion medium is selected, which contains one or more of the following components: a. Oxygen b. Air c. Water vapor d. Hydrogen e. Halogen f. halogenated hydrocarbon
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlage im Betrieb von einem gasförmigen Kühlmittel als Betriebsmittel durchströmt wird. 10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the system is flowed through during operation of a gaseous coolant as operating means.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Korrosionsmedium in der Anlage mit Graphit, insbesondere Reaktorgraphit oder Kohlestein, in Kontakt gebracht wird, der mit dem mindestens einen Radiotoxikum kontaminiert ist.11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the corrosion medium is brought into contact with the graphite, in particular reactor graphite or coal rock, which is contaminated with the at least one radiotoxic agent.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Korrosionsmedium in der Anlage mit 14C, 36Cl, 129I5 60Co, 3H oder 99Tc als Radiotoxikum in Kontakt gebracht wird.12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the corrosion medium in the system with 14 C, 36 Cl, 129 I 5 60 Co, 3 H or 99 Tc is brought as a radiotoxic in contact.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Korro- sionsmedium in der Anlage von äußeren und inneren Oberflächen, einschließlich innerer Oberflächen von Poren, adsorbiert wird und anschließend die Prozesstemperatur hergestellt wird.13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the Korros- sionsmedium in the system of outer and inner surfaces, including inner surfaces of pores, is adsorbed and then the process temperature is prepared.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Adsorbieren des Korrosionsmediums eine dosierte Korrosion mittels kontrollierter Zugabe des Korrosionsmediums derart bei Prozesstemperatur durchgeführt wird, dass zumindest ein Teil geschlossener Poren geöffnet wird.14. The method according to claim 13, characterized in that prior to adsorbing the corrosion medium metered corrosion by means of controlled addition of the corrosion medium is carried out at such process temperature that at least a portion of closed pores is opened.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlage evakuiert oder mit einem inerten Medium gespült wird, um die aus dem Korrosionsme- dium und dem Radiotoxikum gebildete chemische Verbindung aus der Anlage zu entfernen.15. The method according to any one of claims 1 to 14, characterized in that the system is evacuated or rinsed with an inert medium in order to remove the chemical compound formed from the corrosion medium and the radiotoxic agent from the system.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Anlage entfernte Radiotoxikum angereichert wird. 16. The method according to any one of claims 1 to 15, characterized in that the removed from the plant Radiotoxikum is enriched.
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