EP2347452A2 - Fluoreszenz-kollektor und dessen verwendung - Google Patents

Fluoreszenz-kollektor und dessen verwendung

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EP2347452A2
EP2347452A2 EP09748992A EP09748992A EP2347452A2 EP 2347452 A2 EP2347452 A2 EP 2347452A2 EP 09748992 A EP09748992 A EP 09748992A EP 09748992 A EP09748992 A EP 09748992A EP 2347452 A2 EP2347452 A2 EP 2347452A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
collector
fluorescence
collector according
substrate
group
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09748992A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jana Quilitz
Andreas BÜCHTEMANN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Publication of EP2347452A2 publication Critical patent/EP2347452A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/40—Optical elements or arrangements
    • H10F77/496—Luminescent members, e.g. fluorescent sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/06—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/08—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/88—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements
    • C09K11/881—Chalcogenides
    • C09K11/883—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/40—Optical elements or arrangements
    • H10F77/42—Optical elements or arrangements directly associated or integrated with photovoltaic cells, e.g. light-reflecting means or light-concentrating means
    • H10F77/45—Wavelength conversion means, e.g. by using luminescent material, fluorescent concentrators or up-conversion arrangements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/52—PV systems with concentrators

Definitions

  • the invention relates to a fluorescence collector for concentrating and converting solar radiation into electrical energy, which is constructed from a substrate and at least one polymer or sol-gel layer as support structures for at least one type of semiconducting nanoparticles and at least one fluorescent dye.
  • the solar radiation is coupled into the collector, reflected internally and then exits at a defined point at which a photovoltaic cell is arranged. Through this then takes place the conversion of solar energy into electrical energy.
  • a conventional fluorescence collector is understood to mean an optically transparent material of suitable shape, for example a plate form, in which fluorescence dyes are absorbed, which absorb the sunlight incident on the large area of the collector, whereby the emitted fluorescent light is absorbed by internal light Reflection focused to the narrow edges of the collector and there is converted by photovoltaic elements, such as solar cells, into electrical energy.
  • photovoltaic elements such as solar cells
  • at least one edge of the radiator is provided with a photovoltaic cell.
  • the remaining edges and the underside of the collector are mirrored or provided with diffuse reflectors.
  • fluorescent collectors are suitable for their photovoltaic use of solar energy.
  • the advantage of fluorescence collectors over solar cells alone is a cost reduction due to the space-saving nature of comparatively expensive solar cells.
  • a fluorescence collector can capture not only direct, but also diffused sunlight.
  • Another advantage is that the emitted light can be adapted to the spectral sensitivity of the solar cell and no expensive tracking systems are needed.
  • a disadvantage of these conventional fluorescence collectors is that the dye contained absorbs only a relatively small proportion of the solar radiation and thus a large part of the solar spectrum is not used for photovoltaic power generation.
  • ST Bailey et al. thin polymer layers are doped with a plurality of fluorescent dyes and applied to a transparent substrate (US Pat. No. 4,329,535)
  • collector stacks which contain a plurality of spectrally complementary dyes (DE 41 10 123) of the solar spectrum, however Dyes that absorb especially the high-energy UV radiation are not long-term stable.
  • Innovations compared to the dye concentrates described are quantum dot concentrators (US Pat. No. 6,476,312 B1), liquid concentrators (V. Sholin et al., J. Am.
  • a major problem in the preparation of nanocomposite materials containing fluorescent semiconducting nanoparticles is that contact with AIBN initiator radicals during the current thermal polymerization process leads to a decrease in fluorescence quantum yield (C. Woelfle et al., In US Pat Nanotechnology, 2007, 18, 025402). Based on this, it was an object of the present invention to provide a fluorescence collector which eliminates the disadvantages described in the prior art and enables a high quantum efficiency for the fluorescence radiation.
  • a fluorescence collector for concentrating and converting solar radiation into electrical energy which has at least one fluorescent dye at least one type of semiconducting nanoparticles and two support structures for the semiconducting nanoparticles and the at least one fluorescent dye.
  • the surface of the fluorescence collector is completely mirrored except for the coupling-in of solar light and for coupling out the fluorescence radiation specific areas or has diffuse reflectors, so that an internal reflection of the solar radiation entering the collector is made possible.
  • At the decoupling region at least one photovoltaic cell for converting the coupled-out radiation is arranged in e- lectric energy.
  • the semiconducting nanoparticles and the at least one fluorescent dye are arranged in separate carrier structures.
  • the support structures are preferably transparent or formed from transparent materials.
  • Carrier structures may be polymer, sol-gel layers or layers, liquids or the substrate, wherein the substrate in a multilayer hybrid collector can also be undoped. Because of the possible multi-layered or layered structure, any combination is possible here, provided that not both semi-conductive nanoparticles and fluorescent dye are integrated in the same support structure.
  • the present invention thus describes the combination of fluorescent dyes with semiconducting nanoparticles.
  • the long-term stable semiconducting nanoparticles which strongly absorb in the UV range, are combined with fluorescence dyes which have high quantum yields of> 90%.
  • An energy transfer between the spectrally complementary semiconducting nanoparticles and fluorescent dyes is expressly desired.
  • An essential advantage of the present invention compared to the collectors known from the prior art is that almost all spectral regions of the incident sunlight (UV, VIS, NIR) are used for the photovoltaic power generation.
  • a further advantage according to the invention is also that the semiconducting nanoparticles can be embedded in the corresponding matrix without polymerization process and therefore free of radicals.
  • UV polymerization also allowed the fluorescence quantum yield to be nearly unaffected by the polymerization reaction.
  • the separation of semiconducting nanoparticles and fluorescence Dye necessary, ie the semiconducting nanoparticles and fluorescent dyes should not be combined in one and the same support structure. It had surprisingly been found that the combination of fluorescent dyes and semiconducting nanoparticles in one and the same support structure can lead to the destruction of the dye, since semiconducting nanoparticles can apparently also act as photocatalysts (PK Khanna et al., Journal of Luminescence , 2007, 127, 474-482).
  • the at least one polymer layer or layer is preferably formed from a transparent polymer.
  • a transparent polymer This is preferably selected from the group consisting of poly (meth) acrylates, polystyrene, polycarbonates, silicones and cellulose esters, e.g. Cellulose triacetate, and their copolymers.
  • Transparent SoI gel materials in particular those based on silicon, titanium, zirconium and / or aluminum, may be considered as a sol-gel layer or layer.
  • the substrate is preferably made of a material selected from the group consisting of polymers, e.g. Poly (meth) acrylates, polystyrene, polycarbonates, silicones, cellulose esters and their copolymers, in particular polymethyl methacrylates; Glasses, in particular soda-lime glass, borosilicate glass and / or quartz glass; at least one sol-gel layer based on silicon, titanium, zirconium and / or aluminum and / or liquids.
  • polymers e.g. Poly (meth) acrylates, polystyrene, polycarbonates, silicones, cellulose esters and their copolymers, in particular polymethyl methacrylates
  • Glasses in particular soda-lime glass, borosilicate glass and / or quartz glass
  • at least one sol-gel layer based on silicon, titanium, zirconium and / or aluminum and / or liquids e.g. Poly (meth) acrylates, polystyrene, polycarbonates
  • the support structures doped with at least one fluorescent dye may also preferably contain additives, e.g. Free radical scavengers, or contain antioxidants, which lead to increase the dye stability.
  • additives e.g. Free radical scavengers, or contain antioxidants, which lead to increase the dye stability.
  • fluorescent dyes all dyes are suitable which have a fluorescence quantum yield of
  • the dyes should have the greatest possible photostability, i. after one year, preferably after two years, particularly preferably after three and more years, they should have a residual fluorescence of> 50%, preferably> 70%, particularly preferably
  • fluorescent dyes e.g. some perylenediimides of the lumogens
  • the semiconducting nanoparticles may vary in size, shape, or chemical composition, eg, quantum dots / micros / multipods, eg, CdSe, CdS, or core / shell quantum dots / micros / multipods, eg, CdSe / ZnS, CdSe / CdS, CdS / ZnS, or core / multishell quantum dots / -rods / multipods, such as CdSe / CdS / ZnS or CdSe / CdS x ZnSi x / ZnS or CdS / CdS x ZnSi -x / ZnS.
  • quantum dots / micros / multipods eg, CdSe, CdS, or core / shell quantum dots / micros / multipods, eg, CdSe / ZnS, CdSe / CdS, CdS /
  • the shell should have a larger band gap than the core.
  • the center and the arms as well as the arms among each other can be constructed of different semiconducting materials.
  • the chemical composition can also vary within an arm.
  • Semiconductive nanoparticles are preferably composed of materials consisting of either element of the 2nd or 12th group and element of the 16th group of the periodic table, for example CdSe, CdS, ZnS, or of one element of the 13th and one element of the 15th group of the Periodic Table, for example GaAs, InP, InAs, or contain an element of the 14th group of the Periodic Table, for example PbSe.
  • the particles must be crystalline, monocrystalline or predominantly crystalline or monocrystalline.
  • the semiconducting nanoparticles must show the "quantum-size" effect, ie the semiconducting nanoparticles must be of the order of magnitude of the Boron exciton radius, thus the bandgap and the emitted fluorescent light can be controlled directly by the particle size and geometry.
  • quantum dots are spherical particles.
  • Quantum electrodes are rod-shaped particles, ie the length and their diameter are different.
  • Multipods eg tripods, tetrapods, have a center from which at least two arms (diodes) emanate. Each arm has the characteristic features of nanorods.
  • the arms may be the same or different lengths and may have different diameters, wherein the diameter along an arm need not necessarily be constant.
  • the center may consist of a different semiconducting material than the arms, which may also have a different crystal structure than the center. The crystal structure and the semiconducting material that makes up the arms can be different for each arm and also change within an arm.
  • Surface of the semiconducting nanoparticles preferably be modified with surface ligands such as amines, carboxylates, phosphines, Phosphinoxi-, thiols, mercaptocarboxylic acids, thiol alcohols, amino alcohols, monomers or polymers.
  • the ligands may be adsorbed or anionically, cationically or covalently bound to the surface of the semiconducting nanoparticle. They must cover at least part of the surface of the semiconducting nanoparticle.
  • the collector consists of a hybrid collector.
  • Hybrid collectors are understood as meaning a transparent substrate (eg glass or Plexiglas) doped with at least one fluorescent dye or nanoparticles, onto which a polymer or sol gel layer is applied, which contains at least one sort of semiconducting nanoparticles or a fluorescent dye contains.
  • the hybrid collec- tors have a multilayer structure.
  • Multilayer hybrid collectors are understood as meaning a plurality of carrier substrates coated on top of one another, for example a transparent substrate, for example a glass or polymer, for example Plexiglas, or a transparent substrate doped with at least one fluorescent dye, for example a polymer, such as Plexiglas, onto which several polymer layers are applied containing various fluorescent substances, eg fluorescence dyes, semiconducting nanoparticles, with the possibility of partial layer penetration.
  • At least one polymer layer must have at least one Contain sort of semiconducting nanoparticles.
  • the polymer layers may also contain at least one fluorescent dye.
  • a second variant provides that the collector consists of a collector stack.
  • a collector stack is an arrangement (stacking) of a plurality of collector plates and / or hybrid collectors.
  • Collector plates are polymer layers or polymer plates which contain at least one type of semiconducting nanoparticles or at least one fluorescent dye.
  • Collector stacks combine one or more polymer plates and / or hybrid collectors containing at least one sort of semiconducting nanoparticles with at least one collector plate and / or hybrid collectors containing one or more fluorescent dyes.
  • a polymer plate should have a thickness between 0.5 to 10 mm, preferably 1 to 5 mm.
  • the collector stack preferably contains a plurality of solar cells.
  • the collector consists of a liquid-solid collector, wherein the substrate is formed from an encapsulated glass case, in the cavity of which are contained in a solvent-dispersed semiconductive nanoparticles, wherein on the substrate at least one with one or more Fluorescent dyes doped polymer layer is applied.
  • the encapsulation of the glass box may be achieved by means of a suitable adhesive, e.g. Epoxy adhesive, or by means of a glass solder (low-melting glass) done.
  • a polymer or sol-gel layer preferably has a thickness in the range of 10 nm to 10 mm.
  • the substrate preferably has a thickness in the range from 0.5 to 10 mm, in particular from 3 to 5 mm.
  • the substrate and the at least one polymer layer have a substantially identical refractive index, ie, the refractive indices differ by a maximum of 0.2, so that the boundary surface or interfaces to the surrounding air are determined for the total reflection of the emitted light.
  • the fluorescence collectors according to the invention are preferably provided on one edge with a photovoltaic cell, e.g. a solar cell provided, which serves to generate electrical energy. It should contact the highest possible contact medium
  • Collector to be coupled.
  • the remaining edges and the underside of the collector are mirrored or provided with a diffuse reflection layer.
  • a special bandstop filter e.g. a photonic crystal layer may be applied, which is as transparent as possible to incident light, but prevents as far as possible or at least greatly reduces the escape of the e-centered, long-wave-shifted fluorescence light by reflection.
  • the fluorescence collectors of the invention can be used in conjunction with solar thermal systems for the simultaneous production of thermal
  • the absorbed energy which is not emitted in the form of emitted light but in the form of heat, can be dissipated by a heat transfer material, eg water / glycol mixtures.
  • the thermal energy gained in this way can eg be used to heat water or to convert it thermal energy in other forms of energy, such as electrical, mechanical or chemical energy can be used.
  • Fig. 1 shows a first variant according to the invention in the form of a collector stack.
  • Fig. 2 shows a second variant according to the invention in the form of a hybrid collector.
  • FIG 3 shows a third variant according to the invention in the form of a multilayer hybrid collector.
  • FIG. 4 shows a fourth variant according to the invention in the form of a liquid-solid hybrid collector.
  • FIG. 5 shows a fifth variant according to the invention in the form of a multilayer hybrid collector.
  • FIG. 6 shows a sixth variant according to the invention in the form of a two-layered hybrid collector.
  • FIG. 1 shows a variant of a fluorescence collector according to the invention, which is based on a collector stack.
  • the collector has diffuse reflection layers or reflective coatings 2 and 2 'on the underside and on three edges of the polymer plate.
  • FIG. 2 shows a further variant according to the invention, in which a substrate 5 is coated with a polymer layer 6 on the side facing the solar radiation.
  • the polymer or sol-gel layer 6 contains the semiconducting nanoparticles and in the substrate of the fluorescent dye.
  • the underside and the three edges of the collector have a reflective coating 2 or 2 ', which may also be a diffuse reflection layer as well.
  • FIG. 3 shows a further variant according to the invention, which is based on a multilayer hybrid collector.
  • This consists of an undoped transparent substrate 7.
  • On the substrate further polymer layers 9, 9 'and 9' 'are deposited, in which at least one fluorescent dye and a variety of semiconducting nanoparticles are included.
  • the semiconducting nanoparticles and the fluorescent dye are in different layers.
  • FIG. 4 shows a variant of the collector according to the invention, which is based on a liquid-solid hybrid collector.
  • the semiconducting nanoparticles 10 are encapsulated in a solvent 11 in the substrate 12.
  • the substrate consists, for example, of a glass case, wherein the encapsulation of the glass frame can be effected by means of an adhesive, for example an epoxy adhesive, or a glass solder.
  • the collector shown here has a polymer layer 13 which is doped with the fluorescent dye.
  • FIG. 5 shows a further variant according to the invention, which is based on a multilayer hybrid collector.
  • This consists of a transparent substrate 8, which is doped with at least one fluorescent dye and on the semiconducting nanoparticle-containing polymer layers 9, 9 'are deposited.
  • the variant described in FIG. 5 also has a reflective coating or diffuse reflection layers on the underside and on three edges of the collector. The incident solar radiation 3 is converted by means of the solar cell 1 into electrical energy.
  • FIG. 6 shows a further variant according to the invention, which is based on a two-layered hybrid collector.
  • This contains two undoped substrates 7 and 7 'and two layers 9 and 9' containing the fluorescent dye or the nanoparticles.
  • the two substrate layers 7 and 7 ' are separated from one another by a layer 9 containing the fluorescent dye or the nanoparticles, while the second layer 9' is applied to the uppermost substrate 7 '.
  • either layer 9 may contain nanoparticles or the fluorescent dye; The same applies to the layer 9 '.
  • the fluorescence collector shown in this embodiment has two solar cells 1 and 1 ', which are arranged on the non-mirrored end of the fluorescence collector. The remaining sides have a mirror coating 2, 2 '.
  • Lauryl methacrylate (LMA), 20% ethylene glycol dimethacrylate (EGDM) and 0.1% of the UV initiator Darocure 4265 are weighed together with 0.025 to 1.0% CdSe core / multicell quantum dots or CdSe core / shell nanorods and homogenized by means of stirring and a sonotrode.
  • the batch is filtered through a 5 micron PTFE syringe filter in a cuvette with a size of up to 10 cm x 10 cm x 0.5 cm and degassed at 200 mbar in a vacuum oven.
  • the UV polymerization is carried out for 10 min under nitrogen purging.
  • the plate is removed from the cuvette and polymerized for 1 to 2 hours under UV irradiation.
  • a cuvette consists of two glass plates and a fluoro-ethylene-polymer seal, which serves as a spacer for the two glass plates. The cuvette is held together with metal clamp
  • a 1% layer of the fluorescent dye Lumogen F Red 305 is prepared by dissolving the dye in a 10% PMMA / CHCl 3 solution and adding 3 ml of the solution to a glass (5 cm x 5 cm x 0 , 3 cm). The layer is allowed to dry overnight at room temperature and then annealed for 30 min at 60 0 C. Subsequently, 1% CdSe core / shell nanorods are dispersed in a 7% PMMA / CHC1 3 - solution using a sonotrode. 2 g of the solution are applied to the F Red / PMMA layer. After drying of the layer, the sample is annealed for 30 min at 60 0 C.
  • a layer of 1% of the fluorescent dye Lumogen F Red 305 is prepared by dissolving the dye in a 10% PMMA / CHCl 3 solution and adding 3 ml of the solution to a glass (5 cm x 5 cm x 0 , 3 cm). Leave the layer overnight dry at room temperature and anneals it followed by 30 min at 60 0 C. Subsequently strength PMMA / CHCl be in a 9% 3 solution CdSe core / multishell- quantum dots (1%, based on. PMMA dry matter) raschall dispersed by UIT. It will be 2 g of
  • QD / PMMA / CHCl 3 solution is applied to the F red / PMMA layer and after evaporation of the solvent, the layer is annealed for 30 min at 60 0 C. Subsequently, in a 7% PMMA / CHCl 3 solution CdSe core / shell nanorods (1% with respect to PMMA dry matter) dispersed by means of a sonotrode. 2 g of the solution are applied to the F Red / QD / PMMA layer. The layer is also after drying for 30 min at 60 0 C annealed.
  • the percentages of the fluorescent particles given in the examples are to be understood as percent by weight based on the polymer dry mass.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Fluoreszenz-Kollektor zur Konzentrierung und Umwandlung von Solarstrahlung in elektrische Energie, der aus einem Substrat und mindestens einer Polymer- bzw. Sol-Gel-Lage als Trägerstrukturen für mindestens eine Sorte halbleitender Nanopartikel und mindestens einen Fluoreszenz- Farbstoff aufgebaut ist. Die Solarstrahlung wird in den Kollektor eingekoppelt, intern reflektiert und tritt dann an einer definierten Stelle aus, an der eine photovoltaische Zelle angeordnet ist. Durch diese erfolgt dann die Umwandlung der solaren in elektrische Energie.

Description

Fluoreszenz-Kollektor und dessen Verwendung
Die Erfindung betrifft einen Fluoreszenz-Kollektor zur Konzentrierung und Umwandlung von Solarstrahlung in elektrische Energie, der aus einem Substrat und mindestens einer Polymer- bzw. Sol-Gel-Lage als Trägerstrukturen für mindestens eine Sorte halbleitender Nanopartikel und mindestens einen Fluoreszenz-Farbstoff aufgebaut ist. Die Solarstrahlung wird in den Kollektor eingekoppelt, intern reflektiert und tritt dann an einer definierten Stelle aus, an der eine photovoltaische Zelle angeordnet ist. Durch diese erfolgt dann die Umwandlung der solaren in elektrische Energie .
Unter einem herkömmlichen Fluoreszenz-Kollektor versteht man ein optisch transparentes Material geeigneter Form, z.B. Plattenform, in das Fluoreszenz-Farbstoffe eingebettet sind, die das auf die Großfläche des Kollektors einfallende Sonnenlicht absorbieren, wobei das emittierte Fluoreszenzlicht durch interne Reflexion zu den schmalen Kanten des Kollektors konzentriert und dort durch photovoltaische Elemente, wie z.B. Solarzellen, in elektrische Energie umgewandelt wird. Hierzu wird mindestens eine Kante des KoI- lektors mit einer photovoltaisehen Zelle versehen. Die restlichen Kanten sowie die Unterseite des Kollektors werden verspiegelt oder mit diffusen Reflektoren versehen.
Aufgrund ihrer spezifischen Eigenschaften sind Fluoreszenz-Kollektoren von ihrem Wirkprinzip her für eine photovoltaische Nutzung der Solarenergie geeignet. Der Vorteil von Fluoreszenz-Kollektoren gegenüber Solarzellen allein besteht in einer Kostenreduk- tion, durch die flächenmäßige Einsparung der vergleichsweise teuren Solarzellen. Zudem vermag ein Fluoreszenz-Kollektor nicht nur direktes, sondern auch diffuses Sonnenlicht einzufangen. Ein weiterer Vorteil ist, dass das emittierte Licht an die spekt- rale Empfindlichkeit der Solarzelle angepasst werden kann und keine teuren Nachführungssysteme benötigt werden.
Ein Nachteil dieser herkömmlichen Fluoreszenz-Kollek- toren ist jedoch, dass der enthaltene Farbstoff nur einen relativ kleinen Anteil der Solarstrahlung absorbiert und somit ein großer Teil des Sonnenspektrums nicht zur photovoltaisehen Stromerzeugung genutzt wird. Um diesem Nachteil abzuhelfen, wurden von S. T. Bailey et al . dünne Polymerschichten mit mehreren Fluoreszenz-Farbstoffen dotiert und auf ein transparentes Substrat aufgebracht (US 4,329,535;. Eine andere Variante stellen Kollektorstapel, die mehrere sich spektral ergänzende Farbstoffen enthal- ten, dar (DE 41 10 123) . Es wird hierbei zwar ein größerer Teil des Sonnenspektrums eingefangen, jedoch sind Farbstoffe, die besonders die energiereiche UV- Strahlung absorbieren, nicht langzeitstabil . Neuerungen gegenüber den beschriebenen Farbstoff -Konzentra- toren stellen Quantendot-Konzentratoren (US 6,476,312 Bl) , flüssige Konzentratoren (V. Sholin et al. , J.
Appl. Phys. 2007, 101, 123114) und halbleitende Nano- partikel enthaltende Konzentratoren (US 7,068,898 B2) dar. Die beschriebenen anorganischen halbleitenden Nanopartikel weisen zwar eine hohe Langzeitstabilität auf, nachteilig ist aber, dass die halbleitenden Nanopartikel überwiegend im UV-Bereich absorbieren, im sichtbaren Bereich jedoch nur eine schwache Absorption aufweisen und dadurch ein Großteil des sichtbaren sowie des nah- infraroten Spektrums nicht oder nur ge- ringfügig zur Energiegewinnung beiträgt. Zudem weisen die halbleitenden Nanopartikel nur eine begrenzte Quantenausbeute auf; für Quantendots werden von R. Xie et al. in J. Am. Chem. Soc . , 2005, 127, 7480- 7488, Quantenausbeuten von maximal 85 % und von L. Carbone et al . in Nano Letters, 2007, 7, 2942-2950, Quantenausbeuten für Nanorods von maximal 75 % berichtet. Kommerziell, z.B. bei Sigma-Aldrich und Na- noco Technologies erhältliche halbleitende Nanopartikel weisen jedoch lediglich Quantenausbeuten von 30 bis 50 % auf.
Ein erhebliches Problem bei der Herstellung von nano- kompositären Materialien, die fluoreszierende halbleitende Nanopartikel enthalten, besteht darin, dass der Kontakt mit AIBN Initiator-Radikalen während des derzeit gängigen thermischen Polymerisationsprozesses zu einer Abnahme der Fluoreszenzquantenausbeute führt (C. Woelfle et al . , in Nanotechnology, 2007, 18, 025402) . Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Fluoreszenz-Kollektor bereitzustellen, der die beschriebenen Nachteile im Stand der Technik beseitigt und eine hohe Quantenausbeute für die Fluoreszenz-Strahlung ermöglicht.
Diese Aufgabe wird durch den Fluoreszenz -Kollektor mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Die weite- ren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf. In Anspruch 20 werden erfindungsgemäße Verwendungen beschrieben.
Erfindungsgemäß wird ein Fluoreszenz -Kollektor zur Konzentrierung und Umwandlung von Solarstrahlung in elektrische Energie bereitgestellt, der mindestens eine Fluoreszenz-Farbstoff mindestens eine Sorte halbleitende Nanopartikel sowie zwei Trägerstrukturen für die halbleitenden Nanopartikel und den mindestens einen Fluoreszenz-Farbstoff aufweist. Die Oberfläche des Fluoreszenz-Kollektors ist bis auf für die Ein- kopplung von Solarlicht und für die Auskopplung der Fluoreszenz -Strahlung bestimmte Bereiche vollständig verspiegelt oder weist diffuse Reflektoren auf, so dass eine interne Reflexion der in den Kollektor eintretenden Solarstrahlung ermöglicht wird. Am Auskopplungsbereich ist mindestens eine photovoltaische Zelle zur Umwandlung der ausgekoppelten Strahlung in e- lektrische Energie angeordnet. Dabei sind die halb- leitenden Nanopartikel und der mindestens eine Fluoreszenz-Farbstoff in voneinander getrennten Trägerstrukturen angeordnet. Die Trägerstrukturen sind bevorzugt transparent bzw. aus transparenten Materialien gebildet. Trägerstrukturen können dabei PoIy- mer- , Sol-Gel-Lagen oder -schichten, Flüssigkeiten oder das Substrat sein, wobei das Substrat bei einem mehrlagigen Hybridkollektor auch undotiert sein kann. Aufgrund des möglichen mehrlagigen oder -schichtigen Aufbaus sind hier beliebige Kombinationen möglich, sofern nicht in derselben Trägerstruktur sowohl halb- leitende Nanopartikel als auch Fluoreszenz-Farbstoff integriert sind.
Die vorliegende Erfindung beschreibt somit die Kombination von Fluoreszenz -Farbstoffen mit halbleitenden Nanopartikeln. Die im UV-Bereich stark absorbierenden langzeitstabilen halbleitenden Nanopartikel werden dabei mit Fluoreszenz-Farbstoffen, die hohe Quantenausbeuten von > 90 % besitzen, kombiniert. Ein Energietransfer zwischen den sich spektral ergänzenden halbleitenden Nanopartikeln und Fluoreszenz - Farbstoffen ist ausdrücklich erwünscht.
Überraschenderweise zeigt sich, dass es erfindungsgemäß möglich ist, die oben dargestellten Nachteile be- kannter Fluoreszenz-Kollektoren zu vermeiden. Ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Kollektoren ist, dass nahezu alle Spektralbereiche des einfallenden Sonnenlichts (UV, VIS, NIR) für die photo- voltaische Stromerzeugung genutzt werden. Ein weiterer erfindungsgemäßer Vorteil ist zudem, dass die halbleitenden Nanopartikel ohne Polymerisationspro- zess und daher radikalfrei in die entsprechende Matrix eingebettet werden können. Unerwarteterweise konnte mit einer UV-Polymerisation außerdem erreicht werden, dass die Fluoreszenz -Quantenausbeute durch die Polymerisationsreaktion nahezu unbeeinträchtigt bleibt . Bei der Kombination aus einem oder mehreren Fluoreszenz-Farbstoffen mit mindestens einer Sorte halbleitender Nanopartikel erscheint die Separation von halbleitenden Nanopartikeln und Fluoreszenz- Farbstoff notwendig, d.h. die halbleitenden Nanopar- tikel und Fluoreszenz-Farbstoffe sollten nicht in ein und derselben Trägerstruktur kombiniert werden. Es hatte sich nämlich überraschenderweise herausge- stellt, dass die Kombination von Fluoreszenz- Farbstoffen und halbleitenden Nanopartikeln in ein und derselben Trägerstruktur zur Zerstörung des Farbstoffes führen kann, da halbleitende Nanopartikel offenbar auch als Photokatalysatoren fungieren können (P. K. Khanna et al . , Journal of Luminescence, 2007, 127, 474-482) .
Die mindestens eine Polymerlage oder -Schicht ist vorzugsweise aus einem transparenten Polymer gebil- det. Dieses ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PoIy (meth) acrylaten, Polystyrol, PoIy- carbonaten, Silikonen und Celluloseestern, z.B. CeI- lulosetriacetat , und deren Copolymeren. Als SoI -GeI- Lage oder -Schicht kommen transparente SoI -Gel -Mate - rialien insbesondere auf Basis von Silizium, Titan, Zirkon und/oder Aluminium in Frage .
Das Substrat ist vorzugsweise aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polymeren, wie z.B. PoIy (meth) acrylaten, Polystyrol, Polycarbonaten, Silikonen, Celluloseestern und deren Copolymeren, insbesondere Polymethylmethacrylaten; Gläsern, insbesondere Kalk-Natron-Glas, Borosilikatglas und/oder Quarzglas; mindestens einer Sol-Gel-Schicht auf Basis von Silicium, Titan, Zirkon und/oder Aluminium und/oder Flüssigkeiten, gebildet.
Unter transparent ist hinsichtlich der Trägerstrukturen, also z.B. sowohl hinsichtlich des Substrates als auch der Polymer- oder Sol-Gel-Lagen oder -schichten im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen, dass diese in einem Bereich von 250 bis 2500 nm, insbesondere von 250 bis 1500 nm über einige 100 nm für einfallendes und emittiertes Licht durchlässig sind.
Die Trägerstrukturen, die mit mindestens einem Fluoreszenz-Farbstoff dotiert sind, können bevorzugt auch Additive, wie z.B. Radikalfänger, bzw. Antioxidantien enthalten, welche zur Erhöhung der FarbstoffStabilität führen.
Als Fluoreszenz-Farbstoffe sind alle Farbstoffe geeignet, die eine Fluoreszenzquantenausbeute von
> 90 %, bevorzugt > 95 %, besonders bevorzugt > 99 % aufweisen. Die Farbstoffe sollten eine möglichst gro- ße Photostabilität aufweisen, d.h. nach einem Jahr, bevorzugt nach 2 Jahren, besonders bevorzugt nach drei und mehr Jahren sollten sie eine Restfluoreszenz von > 50 %, bevorzugt > 70 %, besonders bevorzugt
> 90 % besitzen. Als geeignete Fluoreszenz- Farbstoffe erweisen sich z.B. einige Perylendiimide der Lumogen
F Serie von BASF.
Die halbleitenden Nanopartikel können in ihrer Größe, Form oder ihrer chemischen Zusammensetzung variieren, z.B. Quantendots/-rods/Multipods, z.B. CdSe, CdS, oder core/shell-Quantendots/-rods/Multipods, z.B. CdSe/ZnS, CdSe/CdS, CdS/ZnS, bzw. core/multishell- Quantendots/-rods/Multipods, wie z.B. CdSe/CdS/ZnS oder CdSe/CdSxZnSi-x/ZnS oder CdS/CdSxZnSi-x/ZnS . Die Schale sollte eine größere Bandlücke als der Kern aufweisen. Bei Multipods können das Zentrum und die Arme, sowie die Arme untereinander aus unterschiedlichen halbleitenden Materialen aufgebaut sein. Die chemische Zusammensetzung kann dabei auch innerhalb eines Arms variieren. Halbleitende Nanopartikel bestehen vorzugsweise aus Materialien, die entweder aus einem Element der 2. oder 12. Gruppe und einem Element der 16. Gruppe des Periodensystems, z.B. CdSe, CdS, ZnS, oder aus einem Element der 13. und einem Element der 15. Gruppe des Periodensystems, z.B. GaAs, InP, InAs, aufgebaut sind oder ein Element der 14. Gruppe des Periodensystems, z.B. PbSe, enthalten. Die Partikel müssen kristallin, monokristallin oder überwiegend kristallin oder monokristallin sein. Die halbleitenden Nanopartikel müssen den "quantum-size "-Effekt zeigen, d.h. die halbleitenden Nanopartikel müssen in der Größenordnung des Borschen Exzitonenradius liegen, dadurch kann die Bandlücke und das emittierte Fluoreszenzlicht direkt über die Teilchengröße und -geometrie gesteuert werden. Dabei sind Quantendots sphärische Partikel, Quantenrods (Nanorods) sind stäbchenförmig aufgebaute Partikel, d.h. die Länge und ihr Durchmesser sind un- terschiedlich. Multipods, z.B. Tripods, Tetrapods, haben ein Zentrum, von dem mindestens zwei Arme (Di- pods) ausgehen. Jeder Arm hat die charakteristischen Eigenschaften von Nanorods. Die Arme können gleich oder unterschiedlich lang sein und können unter- schiedliche Durchmesser haben, wobei der Durchmesser entlang eines Armes nicht zwangsläufig konstant sein muss. Das Zentrum kann dabei aus einem anderen halbleitenden Material als die Arme bestehen, die ebenfalls eine andere Kristallstruktur als das Zentrum haben können. Die Kristallstruktur und das halbleitende Material, aus dem die Arme bestehen, kann für jeden Arm unterschiedlich sein und sich auch innerhalb eines Armes ändern.
Für die bessere Einarbeitung in Polymere kann die
Oberfläche der halbleitenden Nanopartikel vorzugswei- se mit Oberflächenliganden modifiziert werden, wie z.B. Aminen, Carboxylaten, Phosphinen, Phosphinoxi- den, Thiolen, Mercaptocarbonsäuren, Thiolalkoholen, Aminoalkoholen, Monomeren oder Polymeren. Die Ligan- den können adsorbiert vorliegen oder an die Oberfläche des halbleitenden Nanopartikels anionisch, kationisch oder kovalent gebunden sein. Sie müssen mindestens einen Teil der Oberfläche des halbleitenden Nanopartikels bedecken.
Erfindungsgemäß werden verschiedene Varianten für den Aufbau der Fluoreszenz-Kollektoren bevorzugt.
Eine erste bevorzugte Variante sieht vor, dass der Kollektor aus einem Hybridkollektor besteht. Unter Hybridkollektoren versteht man ein mit mindestens einem Fluoreszenz -Farbstoff oder Nanopartikeln dotiertes transparentes Substrat (z.B. Glas oder Plexiglas) , auf das eine Polymer- oder SoI -Gel -Lage aufge- bracht ist, welche mindestens eine Sorte halbleitender Nanopartikel oder einen Fluoreszenz-Farbstoff enthält.
Ebenso besteht die Möglichkeit, dass die Hybridkol- lektoren einen mehrlagigen Aufbau besitzen. Unter mehrlagigen Hybridkollektoren versteht man mehrere übereinander aufgeschichtete Trägersubstrate, z.B. transparentes Substrat, z.B. ein Glas oder Polymer, z.B. Plexiglas, oder ein mit mindestens einem Fluo- reszenz-Farbstoff dotiertes transparentes Substrat, z.B. ein Polymer, wie Plexiglas, auf das mehrere Polymerschichten aufgebracht sind, welche verschiedene fluoreszierende Substanzen enthalten, z.B. Fluoreszenz-Farbstoffe, halbleitende Nanopartikel, wobei die Möglichkeit partieller Schichtdurchdringung besteht. Mindestens eine Polymerschicht muss mindestens eine Sorte halbleitender Nanopartikel enthalten. Die Polymerschichten können auch mindestens einen Fluoreszenz-Farbstoff enthalten.
Eine zweite Variante sieht vor, dass der Kollektor aus einem Kollektorstapel besteht. Ein Kollektorstapel ist eine Anordnung (Stapelung) mehrerer Kollektorplatten und/oder Hybridkollektoren. Kollektorplatten sind Polymerlagen bzw. Polymerplatten, die min- destens eine Sorte halbleitender Nanopartikel oder mindestens einen Fluoreszenzfarbstoff enthalten. Kollektorstapel kombinieren eine oder mehrere Polymerplatten und/oder Hybridkollektoren, die mindestens eine Sorte halbleitender Nanopartikel enthalten, mit mindestens einer Kollektorplatte und/oder Hybridkollektoren, die einen oder mehrere Fluoreszenzfarbstoffe enthält. Eine Polymerplatte sollte eine Dicke zwischen 0,5 bis 10 mm, vorzugsweise 1 bis 5 mm, aufweisen. Der Kollektorstapel beinhaltet dabei bevorzugt eine Mehrzahl Solarzellen.
Eine weitere Variante sieht vor, dass der Kollektor aus einem Flüssig-Fest-Kollektor besteht, wobei das Substrat aus einem verkapselten Glaskasten gebildet ist, in dessen Hohlraum in einem Lösungsmittel dispergierte halbleitende Nanopartikel enthalten sind, wobei auf dem Substrat mindestens eine mit einem oder mehreren Fluoreszenz-Farbstoffen dotierte Polymerlage aufgebracht ist . Die Verkapselung des Glaskastens kann mittels eines geeigneten Klebstoffs, z.B. Epoxidkleber , oder mittels eines Glaslotes (niedrigschmelzendes Glas) erfolgen.
Eine Polymer- bzw. Sol-Gel-Lage weist vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 10 nm bis 10 mm auf. Das Substrat weist vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 0,5 bis 10 mm, insbesondere von 3 bis 5 mm auf. Vorzugsweise weisen das Substrat und die mindestens eine Polymerlage einen im Wesentlichen gleichen Brechungsindex auf, d.h. die Brechungsindizes unterscheiden sich maximal um 0,2, so dass für die Totalreflexion des emittierten Lichts die Grenzfläche bzw. Grenzflächen zur umgebenden Luft bestimmt sind.
Die erfindungsgemäßen Fluoreszenz-Kollektoren werden vorzugsweise an einer Kante mit einer photovoltai- schen Zelle, z.B. einer Solarzelle, versehen, die zur Erzeugung elektrischer Energie dient. Sie sollte über ein möglichst hochbrechendes Kontaktmedium an den
Kollektor angekoppelt sein. Die restlichen Kanten sowie die Unterseite des Kollektors werden verspiegelt oder mit einer diffusen Reflexionsschicht versehen. Auf der Oberseite des Kollektors kann ein spezielles Bandstop-Filter, z.B. eine photonische Kristallschicht, aufgebracht sein, der für einfallendes Licht möglichst transparent ist, aber den Austritt des e- mittierten langwellig verschobenen Fluoreszenzlichtes durch Reflexion möglichst verhindert oder zumindest stark verringert.
Neben der Umwandlung von solarer Strahlung in elektrische Energie können die erfindungsgemäßen Fluoreszenz-Kollektoren in Verbindung mit Solarthermie- Anlagen zur gleichzeitigen Gewinnung thermischer
Energie genutzt werden. Dabei kann die absorbierte Energie, welche nicht in Form von emittiertem Licht, sondern in Form von Wärme abgegeben wird, durch ein Wärmeträgermaterial, z.B. Wasser/Glykol -Gemische , ab- geleitet werden. Die so gewonnene thermische Energie kann z.B. zur Wassererwärmung oder zur Umwandlung thermischer Energie in andere Energieformen, z.B. elektrische, mechanische oder chemische Energie, genutzt werden.
Anhand der nachfolgenden Beispiele und Figuren soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigten speziellen Ausführungsformen einschränken zu wollen.
Fig. 1 zeigt eine erste erfindungsgemäße Variante in Form eines Kollektorstapels.
Fig. 2 zeigt eine zweite erfindungsgemäße Variante in Form eines Hybridkollektors.
Fig. 3 zeigt eine dritte erfindungsgemäße Variante in Form eines mehrschichtigen Hybridkollektors.
Fig. 4 zeigt eine vierte erfindungsgemäße Variante in Form eines Flüssig-Fest-Hybridkollektors .
Fig. 5 zeigt eine fünfte erfindungsgemäße Variante in Form eines mehrschichtigen Hybridkollektors.
Fig. 6 zeigt eine sechste erfindungsgemäße Variante in Form eines zweilagigen Hybridkollektors.
In Fig. 1 ist eine Variante eines erfindungsgemäßen Fluoreszenz-Kollektors dargestellt, der auf einem Kollektorstapel basiert. Die Polymerplatten 4, 4' und 4'' sind hierbei übereinander gestapelt. Gleichzeitig weist der Kollektor diffuse Reflexionsschichten oder Verspiegelungen 2 und 2' auf der Unterseite und an drei Kanten der Polymerplatte auf. Auf der anderen Seite der Polymerplatten sind Solarzellen 1, 1' und 1' ' zur Umwandlung der Solarstrahlung 3 in elektri- sehe Energie angeordnet .
In Fig. 2 ist eine weitere erfindungsgemäße Variante dargestellt, bei der ein Substrat 5 mit einer PoIy- merlage 6 auf der der Solarstrahlung zugewandten Seite beschichtet ist. In der Polymer- oder Sol-Gel-Lage 6 sind die halbleitenden Nanopartikel und in dem Substrat des Fluoreszenzfarbstoffs enthalten. Die Unterseite und die drei Kanten des Kollektors weisen eine Verspiegelung 2 bzw. 2' auf, die ebenso auch eine diffuse Reflexionsschicht sein kann.
In Fig. 3 ist eine weitere erfindungsgemäße Variante dargestellt, die auf einem mehrlagigen Hybridkollek- tor basiert. Dieser besteht aus einem undotierten transparenten Substrat 7. Auf dem Substrat sind weitere Polymerlagen 9, 9' und 9'' abgeschieden, in denen mindestens ein Fluoreszenzfarbstoff und eine Sorte halbleitender Nanopartikel enthalten sind. Die halbleitenden Nanopartikel und der Fluoreszenzfarbstoff befinden sich dabei in unterschiedlichen Lagen.
In Fig. 4 ist eine Variante des erfindungsgemäßen Kollektors dargestellt, der auf einem Flüssig-Fest- Hybridkollektor basiert. Hierbei sind die halbleitenden Nanopartikel 10 in einem Lösungsmittel 11 im Substrat 12 eingekapselt. Das Substrat besteht hier beispielsweise aus einem Glaskasten, wobei die Verkapse- lung des Glasrahmens mittels eines Klebstoffes, z.B. eines Epoxidklebers, oder eines Glaslotes erfolgen kann. Weiterhin weist der hier abgebildete Kollektor eine Polymerlage 13 auf, die mit dem Fluoreszenz- Farbstoff dotiert ist. Die Verspiegelungen 2 und 2' sind hier auch wieder Bestandteil des Kollektors e- benso wie die Solarzelle 1. In Fig. 5 ist eine weitere erfindungsgemäße Variante dargestellt, die auf einem mehrlagigen Hybridkollektor basiert. Dieser besteht aus einem transparenten Substrat 8, das mit mindestens einem Fluoreszenzfarbstoff dotiert ist und auf dem halbleitenden Nanopar- tikel enthaltende Polymerlagen 9, 9' abgeschieden sind. Auch die in Fig. 5 beschriebene Variante weist an der Unterseite sowie an drei Kanten des Kollektors eine Verspiegelung oder diffuse Reflexionsschichten auf. Die einfallende Solarstrahlung 3 wird mit Hilfe der Solarzelle 1 in elektrische Energie umgewandelt.
In Figur 6 ist eine weitere erfindungsgemäße Variante dargestellt, die auf einem zweilagigen Hybridkollektor basiert. Dieser beinhaltet zwei undotierte Substrate 7 und 7' sowie zwei Schichten 9 und 9', die den Fluoreszenz-Farbstoff bzw. die Nanopartikel enthalten. Die beiden Substratschichten 7 und 7' sind dabei von einer den Fluoreszenz-Farbstoff bzw. die Nanopartikel enthaltenden Schicht 9 voneinander getrennt, während die zweite Schicht 9' auf dem oben liegenden Substrat 7' aufgebracht ist. In dieser Ausführungsform kann entweder die Schicht 9 Nanopartikel oder den Fluoreszenz-Farbstoff enthalten; gleiches gilt für die Schicht 9' . Der in dieser Ausführungs- form dargestellte Fluoreszenz -Kollektor weist zwei Solarzellen 1 und 1' auf, die an dem nicht verspiegelten Ende des Fluoreszenz-Kollektors angeordnet sind. Die übrigen Seiten weisen eine Verspiegelung 2, 2 ' auf . Beispiel für die Herstellung von Kollektorstapeln:
Beispiel 1
Laurylmethacrylat (LMA) , 20% Ethylenglykoldimethacry- lat (EGDM) und 0,1% des UV-Initiator Darocure 4265 werden zusammen mit 0,025 bis 1,0% CdSe core/mul- tishell-Quantendots oder CdSe core/shell-Nanorods eingewogen und mittels Rühren und einer Sonotrode ho- mogenisiert. Den Ansatz filtriert man über ein 5 μm PTFE-Spritzenfilter in eine Küvette mit einer Größe von bis zu 10 cm x 10 cm x 0,5 cm und entgast ihn bei 200 mbar in einem Vakuumtrockenschrank. Die UV- Polymerisation wird 10 min unter StickstoffSpülung durchgeführt. Die Platte wird aus der Küvette herausgenommen und 1 bis 2 Stunden unter UV-Bestrahlung nachpolymerisiert .
Eine Küvette besteht dabei aus zwei Glasplatten und einer Fluor-Ethylen-Polymer-Dichtung, die als Abstandshalter für die beiden Glasplatten dient. Die Küvette wird mit Metallklammer zusammengehalten
Beispiele für die Herstellung verschiedener Hybrid- kollektoren:
Beispiel 2
0,5 bis 2,0% der CdSe core/shell-Nanorods oder 0,25 bis 5,5% der CdSe core/multishell-Quantendots werden in einer 2,5 %-igen Cellulosetriacetat/CH2Cl2/CHCl3- Lösung mittels Rühren und Ultraschall dispergiert . 2 bis 4 ml der Lösung werden auf ein Glas (5 cm x 5 cm x 0,3cm) aufgetragen. Man lässt die Polymerschicht bei Raumtemperatur trocknen. Bei spiel 3
0,75 bis 2,0% der CdSe core/multishell-Quantendots und/oder der CdSe core/shell-Nanorods werden in einer 10 %-igen PMMA/CHCl3 -Lösung mittels Rühren und Ultraschall dispergiert. 2 bis 4 ml der Lösung werden auf Glas oder Plexiglas (5 cm x 5 cm x 0,3 cm) oder auf eine mit Lumogen F Rot 305 dotierte PMMA-Platte aufgetragen. Man lässt die Polymerschicht bei Raumtempe- ratur trocknen.
Beispiele für die Herstellung verschiedener mehrlagiger Hybridkollektoren:
Beispiel 4
Zunächst wird eine Schicht mit 1% des Fluoreszenz - Farbstoffs Lumogen F Rot 305 hergestellt, indem man den Farbstoff in einer 10 %-igen PMMA/CHCl3 -Lösung löst und 3 ml der Lösung auf ein Glas (5 cm x 5 cm x 0,3 cm) aufträgt. Man lässt die Schicht über Nacht bei Raumtemperatur trocknen und tempert sie anschließend 30 min bei 60 0C. Anschließend werden 1% CdSe core/shell-Nanorods in einer 7 %-igen PMMA/CHC13- Lösung mit Hilfe einer Sonotrode dispergiert. 2 g der Lösung werden auf die F Rot/PMMA- Schicht aufgetragen. Nach dem Eintrocknen der Schicht wird die Probe 30 min bei 60 0C getempert.
Beispiel 5
Zunächst wird eine Schicht mit 1% des Fluoreszenz- Farbstoffs Lumogen F Rot 305 hergestellt, indem man den Farbstoff in einer 10 %-igen PMMA/CHCl3 -Lösung löst und 3 ml der Lösung auf ein Glas (5 cm x 5 cm x 0,3 cm) aufträgt. Man lässt die Schicht über Nacht bei Raumtemperatur trocknen und tempert sie anschließend 30 min bei 60 0C. Anschließend werden in einer 9 %-igen PMMA/CHCl3-Lösung CdSe core/multishell- Quantendots (1% bzgl . PMMA-Trockenmasse) mittels UIt- raschall dispergiert. Es werden 2 g der
QD/PMMA/CHCl3 -Lösung auf die F Rot/PMMA-Schicht aufgebracht und nach dem Verdunsten des Lösungsmittels tempert man die Schicht 30 min bei 60 0C. Anschließend werden in einer 7 %-igen PMMA/CHCl3 -Lösung CdSe core/shell-Nanorods (1% bzgl. PMMA-Trockenmasse) mit Hilfe einer Sonotrode dispergiert. 2 g der Lösung werden auf die F Rot/QD/PMMA-Schicht aufgetragen. Die Schicht wird nach dem Eintrocknen ebenfalls 30 min bei 60 0C getempert.
Die in den Beispielen angegebenen prozentualen Angaben der fluoreszenten Teilchen sind als Gewichtsprozent bezogen auf die Polymertrockenmasse zu verstehen.

Claims

Patentansprüche
1. Fluoreszenz-Kollektor zur Konzentrierung und Um- Wandlung von Solarstrahlung in elektrische Energie enthaltend mindestens einen Fluoreszenz - Farbstoff, mindestens eine Sorte halbleitender Nanopartikel sowie mindestens zwei Trägerstrukturen (4, 6, 5, 7, 8, 9, 11, 12, 13) für die halbleitenden Nanopartikel und den mindestens einen Fluoreszenz-Farbstoff, wobei die Oberfläche des Fluoreszenz-Kollektors bis auf für die Einkopplung von Solarlicht und für die Auskopplung der Fluoreszenz -Strahlung bestimmte Bereiche vollständig verspiegelt (2) ist oder diffuse Reflektoren aufweist, um eine interne Reflexion der in den Kollektor eintretenden Solarstrahlung zu ermöglichen, und am Auskopplungsbereich mindestens eine photovoltaische Zelle (1) zur Umwandlung der ausgekoppelten
Strahlung in elektrische Energie angeordnet ist, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die halbleitenden Nanopartikel und der mindestens eine Fluoreszenz -Farbstoff in voneinan- der getrennten Trägerstrukturen (4, 6, 9, 5, 7,
8, 11, 12, 13) angeordnet sind.
2. Fluoreszenzkollektor nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens zwei Trägerstrukturen (4, 6, 9, 5, 7, 8, 11, 12, 13) aus einem transparenten Material gebildet sind.
3. Fluoreszenzkollektor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens zwei Trägerstrukturen (4, 6, 9, 5, 7, 8, 11, 12, 13) aus a) mindestens einem Substrat (5, 7, 8), das bevorzugt Polymere, insbesondere ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Po- Iy (meth) acrylaten, Polystyrol und deren Copoly- meren oder Polycarbonaten; b) mindestens einem Substrat (5, 7, 8, 12), das bevorzugt aus einem Glas, insbesondere Kalk- Natron-Glas, Borosilikatglas und/oder Quarzglas; c) mindestens einer Flüssigkeit (11) ; d) mindestens einer Polymerschicht (4, 6, 9, 13) aus einem transparenten Polymer, insbesondere einem Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PoIy (meth) acrylaten, Polystyrol und deren Copolymeren, Polycarbonaten, Silikonen, CeI- luloseestern,- und/oder e) mindestens einer Sol-Gel-Schicht (4, 6, 9, 13) , bevorzugt auf Basis von Silicium, Titan, Zirkon und/oder Aluminium; und/oder f) Kombinationen hiervon gebildet sind.
4. Fluoreszenz-Kollektor nach dem vorhergehenden
Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (7) undotiert ist.
5. Fluoreszenz-Kollektor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerstrukturen (4, 6, 9, 5, 7, 8, 13) weitere Additive, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Antioxidantien und Radikalfänger, aufweisen.
6. Fluoreszenz -Kollektor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Fluoreszenz-Kollektor als mindestens zwei
Trägerstrukturen (4, 6, 9, 5, 7, 8, 12, 13) ein Substrat (5, 7, 8, 12), das bevorzugt aus einem transparenten Material gebildet ist, sowie mindestens eine Polymer- oder Sol-Gel-Schicht (4, 6, 9, 13) umfasst.
7. Fluoreszenz-Kollektor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Fluoreszenz-Farbstoff eine Fluoreszenzquantenausbeute von mindestens 90 %, bevorzugt mindestens 95 % und besonders bevorzugt mindestens 99 % aufweist, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Perylendiimiden, Perylenen, Rhodaminen, Xanthenen, Cumarinen, Pyrromethenen, Stilbenen, Oxazolen, Styrylenen und deren Mischungen.
8. Fluoreszenz -Kollektor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die halbleitenden Nanopartikel, welche den „quantum-size" -Effekt zeigen, aus Elementen der 2. oder 12. Gruppe des PSE mit Elementen der 16.
Gruppe des PSE, insbesondere CdSe, CdS oder ZnS, aus Elementen der 13. Gruppe des PSE mit Elementen der 15. Gruppe des PSE, insbesondere GaAs, InP oder InAs, oder aus Elementen der 14. Gruppe des PSE mit Elementen der 16. Gruppe des PSE, insbesondere PbSe, bestehen oder diese enthalten.
9. Fluoreszenz-Kollektor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass an der Oberfläche der halbleitenden Nanopartikel Liganden adsorbiert oder kovalent oder ionisch gebunden sind, insbesondere ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus Aminen, Carboxylaten, Phosphinen, Phosphinoxiden, Thiolen, Mercapto- carbonsäuren, Thiolalkoholen, Aminoalkoholen und Mischungen hiervon.
10. Fluoreszenz-Kollektor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kollektor aus einem Hybridkollektor besteht, der ein transparentes Substrat (5, 7 ist undotiert) enthaltend mindestens einen Fluoreszenz- Farbstoff oder mindestens eine Sorte halbleitender Nanopartikel sowie eine halbleitende Nanopartikel oder mindestens einen Fluoreszenz- Farbstoff enthaltende Trägerstruktur aufweist.
11. Fluoreszenz-Kollektor nach vorhergehendem An- spruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Hybridkollektor mehrschichtig ausgebildet ist oder mindestens ein transparentes undotiertes Substrat (7) sowie mindestens zwei Trägerstrukturen (9, 9' ) umfasst .
12. Fluoreszenz-Kollektor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kollektor aus einem Kollektorstapel mit einer Mehrzahl photovoltaischer Zellen (1, 1', 1'') besteht, der aus mindestens zwei Träger- Strukturen und/oder Hybridkollektoren aufgebaut ist, wobei in den einzelnen Trägerstrukturen verschiedene Fluoreszenz-Farbstoffe und/oder halbleitende Nanopartikel angeordnet sein können.
13. Fluoreszenz-Kollektor nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Kollektorstapel aus mindestens zwei undotierten Substraten, auf dessen Oberseite mindestens eine den Fluoreszenzfarbstoff oder die Nanopartikel enthaltende Trägerstruktur aufgebracht ist, besteht.
14. Fluoreszenz-Kollektor nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Kollek- tor aus einem Flüssig-Fest-Kollektor besteht, wobei das Substrat (12) aus einem verkapselten Glaskasten besteht, in dem in einem transparenten Lösungsmittel (11) als Trägerstruktur dispergierte halbleitende Nanopartikel enthalten sind, und das Substrat (12) mit mindestens einer
Polymerlage (13) kombiniert ist, die mindestens einen Fluoreszenz-Farbstoff enthält.
15. Fluoreszenz-Kollektor nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die min- destens eine Trägerstruktur (4, 6, 5, 7, 8, 9,
11, 12, 13) eine Dicke im Bereich von 10 nm bis 10 mm aufweist.
16. Fluoreszenz -Kollektor nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Sub- strat (7) eine Dicke im Bereich von 0,5 bis 10 mm, insbesondere von 3 bis 5 mm aufweist.
17. Fluoreszenz-Kollektor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (7) und die mindestens eine Träger- Struktur (9) sowie die Trägerstrukturen untereinander (4, 6, 5, 8, 9, 11, 12, 13) im Wesentlichen den gleichen Brechungsindex aufweisen.
18. Fluoreszenz-Kollektor nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine photovoltaische Zelle (1) an einer Kante des Kollektors mittels eines hochbrechen- den Kontaktmediums mit dem Kollektor verbunden ist.
19. Fluoreszenz-Kollektor nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Kollektor an der der Solarstrahlung zugewandten Oberfläche einen Bandstopp- Filter, insbesondere in Form einer photonischen Kristallschicht, aufweist .
20. Verwendung des Fluoreszenz-Kollektors nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Umwandlung von solarer Energie in elektrische Energie und/oder in solarthermischen Anlagen.
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