EP2346886A1 - Method for producing mono-hydroxyfunctionalized dialkylphosphinic acids and esters and salts thereof and use thereof - Google Patents

Method for producing mono-hydroxyfunctionalized dialkylphosphinic acids and esters and salts thereof and use thereof

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Publication number
EP2346886A1
EP2346886A1 EP09778832A EP09778832A EP2346886A1 EP 2346886 A1 EP2346886 A1 EP 2346886A1 EP 09778832 A EP09778832 A EP 09778832A EP 09778832 A EP09778832 A EP 09778832A EP 2346886 A1 EP2346886 A1 EP 2346886A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
bis
acid
dialkylphosphinic
alkyl
salts
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09778832A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Michael Hill
Werner Krause
Martin Sicken
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Finance BVI Ltd
Original Assignee
Clariant Finance BVI Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Finance BVI Ltd filed Critical Clariant Finance BVI Ltd
Publication of EP2346886A1 publication Critical patent/EP2346886A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/301—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
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    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/32—Esters thereof
    • C07F9/3205—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/3211—Esters of acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of monohydroxy-functionalized dialkylphosphinic acids, esters and salts and their use.
  • This object is achieved by a process for the preparation of monohydroxy-functionalized dialkylphosphinic acids, esters and salts, which comprises: a) a source of phosphinic acid (I)
  • step d Preference is given to the monohydroxy-functionalized dialkylphosphinic acid obtained after step d), its salt or ester (III) then in step e) with metal compounds of Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce , Bi, Sr, Mn, Li, Na, K and / or a protonated nitrogen base to give the corresponding monohydroxyfunctionalized dialkylphosphinic salts (III) of these metals and / or a nitrogen compound.
  • metal compounds of Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce , Bi, Sr, Mn, Li, Na, K and / or a protonated nitrogen base to give the corresponding monohydroxyfunctionalized dialkylphosphinic salts (III) of these metals and / or a nitrogen compound.
  • the alkylphosphonous acid obtained according to step a), its salt or ester (II) and / or the monofunctionalized dialkylphosphinic acid obtained according to step b), its salt or ester (VI) and / or the monofunctionalized product obtained according to step c) are preferred Dialkylphosphinic acid, its salt or ester (VII) and / or obtained according to step d) mono-hydroxyfunctionalized dialkylphosphinic acid, its salt or ester (III) and / or the respectively resulting reaction solution thereof with an alkylene oxide or an alcohol M-OH and / or Esterified M'-OH, and the resulting Alkylphosphonigklasteder (II), monofunctionalized dialkylphosphinic (VI), monofunctionalized dialkylphosphinic (VII) and / or monohydroxyalkylated Dialkylphosphinklaester (III) the further reaction steps b), c), d) or e) subjected.
  • the groups C 6 -C 8 -ArVl, C 6 -C 8 -alkyl and C 10 -C 16 -alkyl-aryl with SO 3 X 2 , -C (O) CH 3 , OH, CH 2 OH, CH 3 SO 3 X 2 , PO 3 X 2 , NH 2 , NO 2 , OCH 3 , SH and / or OC (O) CH 3 substituted.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are preferably identical or different and are each independently H, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl and / or phenyl.
  • X is H, Ca, Mg 1 Al, Zn, Ti, Mg, Ce 1 Fe, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, phenyl, ethylene glycol, propyl glycol, butyl glycol, pentyl glycol , Hexylglycol, allyl and / or glycerin.
  • the catalyst systems A, B, C and D are each preferably formed by reaction of a transition metal and / or a transition metal compound and at least one ligand.
  • transition metals and / or transition metal compounds are preferably those from the seventh and eighth subgroups.
  • the transition metals and / or transition metal compounds are preferably rhodium, nickel, palladium, ruthenium and / or cobalt.
  • the acetylenic compounds (V) are preferably acetylene, methylacetylene, 1-butyne, 1-hexyne, 2-hexyne, 1-octyne, 4-octyne, 1-butyne-4-ol, 2-butyne-1 ol, 3-butyn-1-ol, 5-hexyn-1-ol, 1-octyn-3-ol, 1-pentyne, phenylacetylene, trimethylsilylacetylene.
  • the alcohol of the general formula M-OH preferably involves linear or branched, saturated and unsaturated, monohydric organic alcohols a carbon chain length of C 1 -C 1 8 and the alcohol of the general formula M'-OH to linear or branched, saturated and unsaturated, polyhydric organic alcohols having a carbon chain length of Ci-C 18 .
  • the invention further relates to the use of mono-hydroxy-functionalized dialkylphosphinic acids, salts and esters, prepared according to one or more of claims 1 to 10 as an intermediate for further syntheses, as a binder, as a crosslinker or accelerator in the curing of epoxy resins, polyurethanes and unsaturated Polyester resins, as polymer stabilizers, as crop protection agents, as therapeutics or additives in therapeutics for humans and animals, as sequestering agents, as mineral oil additives, as corrosion inhibitors, in detergents and cleaners applications and in electronic applications.
  • the invention also relates to the use of monohydroxy-functionalized dialkylphosphinic acids, salts and esters (III), which have been prepared according to one or more of claims 1 to 10, as flame retardants, in particular flame retardants for clearcoats and intumescent coatings, flame retardants for wood and other cellulose-containing Products, as reactive and / or non-reactive
  • Flame retardants for polymers for the production of flame-retardant polymer molding compositions, for the production of flame-retardant polymer moldings and / or for the flame retardant finishing of polyester and cellulose pure and mixed fabrics by impregnation.
  • the invention also relates to a flameproofed thermoplastic or thermosetting polymer molding composition
  • a flameproofed thermoplastic or thermosetting polymer molding composition comprising 0.5 to 45% by weight of monohydroxyfunctionalized dialkylphosphinic acids, salts or esters (IM) which have been prepared according to one or more of claims 1 to 10, 0, 5 to 95 wt .-% thermoplastic or thermosetting polymer or mixtures thereof, 0 to 55 wt .-% additives and 0 to 55 wt .-% filler or reinforcing materials, wherein the sum of the components is 100 wt .-%.
  • IM monohydroxyfunctionalized dialkylphosphinic acids, salts or esters
  • the invention also relates to flame-retardant thermoplastic or thermosetting polymer moldings, films, filaments and fibers containing from 0.5 to 45% by weight of monohydroxy-functionalized dialkylphosphinic acids, salts or esters (III), which are prepared according to one or more of the above-mentioned of any one of claims 1 to 10, 0.5 to 95% by weight of thermoplastic or thermosetting polymer or blends thereof, 0 to 55% by weight of additives and 0 to 55% by weight of filler or reinforcing materials, the sum the components is 100% by weight.
  • monohydroxy-functionalized dialkylphosphinic acids, salts or esters (III) which are prepared according to one or more of the above-mentioned of any one of claims 1 to 10, 0.5 to 95% by weight of thermoplastic or thermosetting polymer or blends thereof, 0 to 55% by weight of additives and 0 to 55% by weight of filler or reinforcing materials, the sum the components is 100% by weight.
  • step d) If the monohydroxy-functionalized dialkylphosphinic acid (III) after step d) is an ester, an acidic or basic hydrolysis can preferably be carried out in order to obtain the free monohydroxy-functionalized dialkylphosphinic acid or its salt.
  • the transition metals for the catalyst A are preferably elements of the seventh and eighth subgroups (according to modern nomenclature a metal of group 7, 8, 9 or 10), such as rhenium, ruthenium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium and platinum.
  • Transition metal compounds whose metal salts used. Suitable salts are those of mineral acids containing the anions fluoride, chloride, bromide, iodide, fluorate, chlorate, bromate, iodate, fluorite, chlorite, bromite, iodite, hypofluorite, hypochlorite, hypobromite, hypoiodite, perfluorate, perchlorate, perbromate, periodate, Cyanide, cyanate, nitrate, nitride, nitrite, oxide, hydroxide, borate, sulfate, sulfite, sulfide, persulfate, thiosulfate, sulfamate, phosphate, phosphite, hypophosphite, phosphide, carbonate and sulfonate, such as methanesulfonate, chlorosulfonate, fluorosulfonate, trifluoromethanesulfon
  • transition metals and transition metal compounds are salts of the transition metals with tetraphenylborate and halogenated tetraphenylborate anions, such as perfluorophenylborate.
  • Suitable salts also include double salts and complex salts consisting of one or more transition metal ions and independently one or more alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, organic ammonium, phosphonium and organic phosphonium ions and independently one or more of the abovementioned anions.
  • Suitable double salts provide z.
  • a source of the transition metals is the transition metal as an element and / or a transition metal compound in its zero-valent state.
  • the transition metal is used metallically or used as an alloy with other metals, preferably boron, zirconium, tantalum, tungsten, rhenium, cobalt, iridium, nickel, palladium, platinum and / or gold.
  • the transition metal content in the alloy used is preferably 45-99.95% by weight.
  • the transition metal is microdispersed (particle size 0.1 mm - 100 microns) used.
  • the transition metal on a metal oxide such as alumina, silica, titania, zirconia, zinc oxide, nickel oxide, vanadium oxide, chromium oxide, magnesium oxide, Celite ®, diatomaceous earth, on a metal carbonate such as barium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, on a metal sulfate such as barium sulfate, it is preferred Calcium sulfate, strontium sulfate, on a metal phosphate such as aluminum phosphate, vanadium phosphate, on a metal carbide such as silicon carbide, on a metal aluminate such as calcium aluminate, on a metal silicate such as aluminum silicate, chalks, zeolites, bentonite, montmorillonite, hectorite, on functionalized silicates, functionalized silica gels such as Silia Bond ®, QuadraSil TM, on functionalized polysiloxanes such as Deloxan ®,
  • Suitable sources of the metal salts and / or transition metals are preferably also their complex compounds.
  • Complex compounds of the metal salts and / or transition metals are composed of the metal salts or transition metals and one or more complexing agents. Suitable complexing agents are, for. For example, olefins, diolefins, nitriles, dinitriles, carbon monoxide, phosphines, diphosphines, phosphites, diphosphites, dibenzylideneacetone, cyclopentadienyl, indenyl or styrene. Suitable complex compounds of the metal salts and / or transition metals may be supported on the abovementioned support materials.
  • the content of said supported transition metals 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.1 to 10 wt .-%, in particular 0.2 to 5 wt .-%, based on the total mass of the support material.
  • Suitable sources of transition metals and transition metal compounds are, for example, palladium, platinum, nickel, rhodium; Palladium platinum, nickel or rhodium on alumina, on silica, on barium carbonate, on barium sulfate, on calcium carbonate, on strontium carbonate, on carbon, on activated charcoal; Platinum-palladium-gold, aluminum-nickel, iron-nickel, lanthanoid-nickel, zirconium-nickel, platinum-iridium, platinum-rhodium; Raney ® nickel, nickel-zinc-iron oxide; Palladium (II), nickel (II), platinum (II), rhodium chloride, bromide, iodide, fluoride, hydride, oxide, peroxide, cyanide, sulfate, nitrate, phosphide, boride, chromium oxide, cobalt oxide, carbonate hydroxide, cyclohexane butyrate, hydroxide
  • the ligands are preferably phosphines of the formula (VIII)
  • R 9 is independently hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, NH2, nitro, hydroxy, cyano, formyl, straight-chain, branched or cyclic Ci-C 20 - alkyl, C 1 -C 20 -alkoxy, HN (C r C 2 o-alkyl), N (C 1 -C 20 -alkyl) 2 , -CO 2 - (C 1 -C 20 -alkyl), -CON (C r C 20 -alkyl) 2 , -OCO (CrC 20 alkyl), NHCO (Ci-C 20 alkyl), C 1 -C 20 -acyl,
  • R 10 is hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, straight-chain, branched or cyclic C 1 -C 4 -alkyl, C 2 -C 20 -alkenyl, C 2 -C 20 -alkynyl, C 1 - C 20 - Carboxyat, C 1 -C 20 -alkoxy, C 20 alkenyloxy, -C 20 alkynyloxy, C 2 -C 20 - alkoxycarbonyl, CrC 20 -alkylthio, CrC ⁇ -alkylsulfonyl, CrC ⁇ alkylsulfinyl, silyl and / or derivatives thereof, ary
  • phosphines (VIII) are trimethyl, triethyl, tripropyl, triisopropyl, tributyl, triisobutyl, triisopentyl, trihexyl, tricyclohexyl, trioctyl, tridecyl, triphenyl, diphenylmethyl, phenyldimethyl, tri (o-tolyl), tri (p-tolyl), ethyldiphenyl, dicyclohexylphenyl, 2-pyridyldiphenyl, bis (6-methyl-2-pyridyl) phenyl, tri (p-chlorophenyl), tri ( p-methoxyphenyl), diphenyl (2-sulfonatophenyl) phosphine; Potassium, sodium and ammonium salts of diphenyl (3-sulfonatophenyl) phosphine, bis (4,6-dimethyl-3-s
  • the ligands are bidentate ligands of the general formula
  • each M is independently N, P, As or Sb.
  • the two are preferred M" is equal to, and more preferably M "represents a phosphorus atom.
  • Each group R 8 independently represents the below Formula (VIII) described radicals. Preferably, all groups R 8 are identical.
  • Z preferably represents a divalent bridging group which is at least
  • Bridging atoms can be selected from C, N, O, Si, and S atoms.
  • Z is an organic bridging group containing at least one carbon atom.
  • Z is an organic bridging group containing from 1 to 6 bridging atoms of which at least two are carbon atoms which may be unsubstituted or substituted.
  • Preferred Z groups are -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH (CHa) -CH 2 -, -CH 2 -C (CH 3 ) 2 -CH 2 -, -CH 2 -C (C 2 Hs) -CH 2 -, -CH 2 -Si (CH 3 ) 2 -CH 2 -, -CH 2 -O-CH 2 -, -CH 2 - CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH (C 2 Hs) -CH 2 -, -CH 2 -CH (n-Pr) -CH, -CH 2 -CH (n-Bu) -CH 2 , unsubstituted or substituted 1, 2-phenyl, 1, 2-cyclohexyl, 1, 1'- or 1, 2-ferrocenyl radicals, 2,2 ' - (1, 1 '
  • Suitable bidentate phosphine ligands are, for example, 1, 2-bis (dimethyl), 1, 2-bis (diethyl), 1, 2-bis (dipropyl), 1, 2-bis (diisopropyl), 1, 2-bis (dibutyl), 1, 2-bis (di-tert-butyl), 1, 2-bis (dicyclohexyl) and 1, 2-bis (diphenylphosphino) ethane; 1, 3-bis (dicyclohexyl), 1, 3-bis (diisopropyl), 1, 3-bis (di-tert-butyl) and 1, 3-bis (diphenylphosphino) propane; 1, 4-bis (diisopropyl) and 1, 4-bis (diphenylphosphino) butane; 1, 5-bis (dicyclohexylphosphino) pentane; 1, 2-bis (di-tert-butyl), 1, 2-bis (di-phenyl), 1, 2-bis (di-cycl
  • the ligands of the formula (VIII) and (IX) can be bonded to a suitable polymer or inorganic substrate by the radicals R 8 and / or the bridging group.
  • the catalyst system has a transition metal-to-ligand molar ratio of from 1: 0.01 to 1: 100, preferably from 1: 0.05 to 1:10, and more preferably from 1: 1 to 1: 4.
  • the reactions in process stages a), b), c), d) and e) are preferably carried out optionally in an atmosphere which contains further gaseous constituents such as, for example, nitrogen, oxygen, argon, carbon dioxide; the temperature is -20 to 340 0 C, in particular 20 to 180 0 C and the total pressure 1 to 100 bar.
  • the isolation of the products and / or the transition metal compound and / or the transition metal compound and / or catalyst system and / or the ligand and / or the educts according to process steps a), b) c), d) and e) is optionally carried out by distillation or rectification , by crystallization or precipitation, by filtration or centrifugation, by adsorption or chromatography or other known methods. According to the invention, solvents, adjuvants and optionally other volatile components are replaced by, for. As distillation, filtration and / or extraction.
  • the reactions in the process stages a), b) c), d) and e) optionally in absorption columns, spray towers, bubble columns, stirred tanks, Reiselbettreaktor, Strömumgsrohren, loop reactors and / or kneaders.
  • Suitable mixing devices are z. As anchor, blade, MIG, propeller, impeller, turbine, cross-stirrer, dispersing, hollow (gassing) - stirrer, rotor-stator mixers, static mixers, Venturi nozzles and / or lift pumps.
  • the reaction solution mixtures preferably have a mixing intensity which corresponds to a rotation Reynolds number of from 1 to 1,000,000, preferably from 100 to 100,000.
  • a mixing intensity which corresponds to a rotation Reynolds number of from 1 to 1,000,000, preferably from 100 to 100,000.
  • an intensive mixing of the respective reactants, etc. takes place under an energy input of 0.080 to 10 kW / m 3 , preferably 0.30 to 1.65 kW / m 3 .
  • the particular catalyst A, B, C or D preferably acts homogeneously and / or heterogeneously during the reaction. Therefore, the heterogeneous catalyst acts during the reaction as a suspension or bound to a solid phase.
  • the particular catalyst A, B, C or D is preferably generated in situ before the reaction and / or at the beginning of the reaction and / or during the reaction.
  • the particular reaction is preferably carried out in a solvent as a one-phase system in homogeneous or heterogeneous mixture and / or in the gas phase.
  • phase transfer catalyst can additionally be used.
  • the reactions according to the invention can be carried out in the liquid phase, in the gas phase or else in the supercritical phase.
  • This is the respective Catalyst A, B, C or D in liquids preferably used homogeneously or as a suspension, while in gas phase or supercritical driving a fixed bed arrangement is advantageous.
  • Suitable solvents are water, alcohols such. Methanol, ethanol, i-propanol, n-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, n-amyl alcohol, i-amyl alcohol, t-amyl alcohol, n-hexanol, n-octanol, i-octanol, n-Tridecanol, benzyl alcohol, etc.
  • glycols such as ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 3-butanediol, 1, 4-butanediol, diethylene glycol, etc .
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, and petroleum ether, petroleum benzine, kerosene, petroleum, paraffin oil, etc .
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene 1 mesitylene, ethylbenzene, diethylbenzene, etc .
  • Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, 1, 2-dichloroethane, chlorobenzene, carbon tetrachloride, tetrabromoethylene, etc .
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclo
  • Suitable solvents are also the olefins and phosphinic acid sources used. These offer advantages in the form of a higher space-time yield.
  • the reaction is carried out under its own vapor pressure of the olefin and / or the solvent.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 of the olefin (IV) are the same or different and are independently H, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl and / or phenyl.
  • olefins such as allyl isothiocyanate, allyl methacrylate, 2-allylphenol, N-allylthiourea, 2- (allylthio) -2-thiazoline, allyltrimethylsilane, allyl acetate, allylacetoacetate, allyl alcohol, allylamine, allylbenzene, allyl cyanide, allyl (cyanoacetate), allylanisole, trans-2-pentenal, cis-2-pentenenitrile, 1-penten-3-ol, 4-penten-1-ol, 4-penten-2-ol, trans-2-hexenal, trans-2-hexene-1 ol, cis-3-hexene-1-ol, 5-hexene-1-ol, styrene, methylstyrene, 4-methylstyrene, vinyl acetate, 9-vinylanthracene, 2-vinylpyridine
  • the reaction preferably takes place at a partial pressure of the olefin of 0.01-100 bar, more preferably at a partial pressure of the olefin of 0.1-10 bar.
  • the reaction is carried out in a phosphinic-olefin molar ratio of 1: 10,000 to 1: 0.001, more preferably in the ratio of 1: 30 to 1: 0.01.
  • the reaction preferably takes place in a phosphinic acid catalyst
  • the reaction preferably takes place in a phosphinic acid / solvent molar ratio of 1: 10,000 to 1: 0, more preferably 1:50 to 1: 1.
  • a process according to the invention for the preparation of compounds of the formula (II) is characterized in that a phosphinic acid source is reacted with olefins in the presence of a catalyst and the product (II) (alkylphosphonous acid or salts, esters) of catalyst, transition metal or transition metal compound , Ligand, complexing agent, salts and by-products.
  • the catalyst, the catalyst system, the transition metal and / or the transition metal compound is separated by adding an adjuvant 1 and removing the catalyst, the catalyst system, the transition metal and / or the transition metal compound by extraction and / or filtration.
  • the ligand and / or complexing agent is separated by extraction with auxiliaries 2 and / or distillation with auxiliaries 2.
  • Auxiliary 1 is preferably water and / or at least one member of the family of metal scavengers.
  • Preferred metal scavengers are metal oxides such as alumina, silica, titania, zirconia, zinc oxide, nickel oxide, vanadium oxide, chromium oxide, magnesium oxide, Celite ®, diatomaceous earth; Metal carbonates such as barium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate; Metal sulfates such as barium sulfate, calcium sulfate, strontium sulfate; Metal phosphates such as aluminum phosphate, vanadium phosphate metal carbides such as silicon carbide; Metal aluminates such as calcium aluminate; Metal silicates such as aluminum silicate, chalks, zeolites, bentonite, montmorillonite, hectorite; functionalized silicates, functionalized silica gels, such as Silia Bond ®, QuadraSil TM; Polys
  • Auxiliaries 1 are preferably added in quantities corresponding to a 0.1-40% by weight loading of the metal on the auxiliary 1. Aid 1 at temperatures of 20 is preferred - 90 0 C.
  • the residence time of adjuvant 1 is preferably 0.5 to 360 minutes.
  • Auxiliary 2 is preferably the abovementioned solvent according to the invention, as are preferably used in process step a).
  • the esterification of the monohydroxy-functionalized dialkylphosphinic acid (III) or the monofunctionalized dialkylphosphinic acid (VII) or the monofunctionalized dialkylphosphinic acid (VI) or the alkylphosphonous acid derivatives (II) and the phosphinic acid source (I) to give the corresponding esters can be carried out, for example Reaction with higher boiling alcohols with removal of the water formed by azeotropic distillation or by reaction with epoxides (alkylene oxides) can be achieved.
  • the alkylphosphonous acid (II) is directly esterified with an alcohol of the general formula M-OH and / or M'-OH or by reaction with alkylene oxides, as indicated below.
  • M'-OH ethylene glycol 1, 2-propylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 1, 4-butanediol, 2,2-dimethylpropane-1, 3-diol, neopentyl glycol, 1, 6-hexanediol, 1, 4-cyclohexanedimethanol, glycerol, trishydroxymethylethane, trishydroxymethylpropane, pentaerythritol, sorbitol, mannitol, ⁇ -naphthol, polyethylene glycols, polypropylene glycols and / or EO-PO block polymers.
  • M-OH and M'-OH are monohydric or polyhydric, unsaturated C 1 -C 18 -alcohols, for example n-buten-2-ol-1, 1,4-butenediol and allyl alcohol.
  • M-OH and M'-OH are also preferably reaction products of polyhydric alcohols with one or more molecules of alkylene oxide, in particular diglycol and triglycol, and adducts of 1 to 6 molecules of ethylene oxide or propylene oxide with glycerol, trishydroxymethylpropane or pentaerythritol.
  • reaction products of water with one or more molecules of alkylene oxide Preferred are
  • Polyethylene glycols and poly-1, 2-propylene glycols of various molecular sizes having an average molecular weight of 100-1000 g / mol, particularly preferably from 150 to 350 g / mol.
  • M-OH and M'-OH are reaction products of ethylene oxide with poly-1, 2-propylene glycols or fatty alcohol propylene glycols; also reaction products of 1, 2-propylene oxide with polyethylene glycols or fatty alcohol ethoxylates. Preference is given to those reaction products having an average molecular weight of 100-1000 g / mol, more preferably of 150-450 g / mol.
  • M-OH and M'-OH are reaction products of alkylene oxides with ammonia, primary or secondary amines, hydrogen sulfide, mercaptans, oxygen acids of phosphorus and C 2 -C 6 -dicarboxylic acids.
  • Suitable reaction products of ethylene oxide with ammonia, primary or secondary amines, hydrogen sulfide, mercaptans, oxygen acids of phosphorus and C 2 -C 6 -dicarboxylic acids are also suitable as M-OH and M'-OH.
  • Nitrogen compounds are triethanolamine, methyldiethanolamine, n-butyldiethanolamine, n-dodecyldiethanolamine, dimethylethanolamine, n-butylmethyl- ethanolamine, di-n-butyl-ethanolamine, n-dodecylmethylethanolamine, tetrahydroxyethylethylenediamine or pentahydroxyethyldiethylenetriamine.
  • Preferred alkylene oxides are ethylene oxide, 1, 2-propylene oxide, 1, 2-epoxybutane, 1, 2-epoxyethylbenzene, (2,3-epoxypropyl) benzene, 2,3-epoxy-1-propanol and 3,4-epoxy-1 butene.
  • Suitable solvents are the solvents mentioned in process step a) and also the alcohols M-OH, M'-OH and the alkylene oxides used. These offer advantages in terms of a higher space-time yield.
  • the reaction is preferably carried out under its own vapor pressure of the alcohol M-OH, M'-OH and alkylene oxide used and / or of the solvent.
  • the reaction is preferably carried out at a partial pressure of the alcohol used M-OH 1 M'-OH and alkylene oxide from 0.01 to 100 bar, more preferably at a partial pressure of the alcohol of 0.1 to 10 bar.
  • the reaction is preferably carried out at a temperature of -20 to 340 ° C., more preferably at a temperature of 20 to 180 ° C.
  • the reaction takes place at a total pressure of 1 to 100 bar.
  • the reaction preferably takes place in a molar ratio of the alcohol or alkylene oxide component to the phosphinic acid source (I) or alkylphosphonous acid (II) or monofunctionalized dialkylphosphinic acid (VII) or monofunctionalized dialkylphosphinic acid (VI) or monohydroxyfunctionalized dialkylphosphinic acid (II).
  • III of 10,000: 1 to 0.001: 1, more preferably in the ratio of 1000: 1 to 0.01: 1.
  • the reaction preferably takes place in a molar ratio of the phosphinic acid source (I) or alkylphosphonous acid (II) or monofunctionalized Dialkylphosphinic acid (VII) or monofunctionalized dialkylphosphinic acid (VI) or monohydroxy-functionalized dialkylphosphinic acid (III) to the solvent of 1: 10,000 to 1: 0, particularly preferably in a phosphinic solvent molar ratio of 1:50 to 1: 1 ,
  • Catalyst B as used for process step b) for the reaction of alkylphosphonous acid, its salts or esters (II) with an acetylenic compound (V) to give monofunctionalized dialkylphosphinic acid, its salts and esters (VI), may preferably be Catalyst A be.
  • R 5 and R 6 are preferably independently of each other and represent H and / or d-C ⁇ -alkyl, C ⁇ -C-i ⁇ -aryl and / or C 7 -C 2 o-alkylaryl (optionally substituted).
  • R 5 and R 6 are H, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, n-hexyl, i-hexyl, phenyl, naphthyl , ToIyI, 2-phenylethyl, 1-phenylethyl, 3-phenyl-propyl and / or 2-phenylpropyl.
  • acetylenic compounds preference is given to acetylene, methylacetylene, 1-butyne, 1-hexyne, 2-hexyne, 1-octyne, 4-octyne, 1-butyne-4-ol, 2-butyne-1-ol, 3-butyne-1 -ol, 5-hexyn-1-ol, 1-octyn-3-ol, 1-pentyne, phenylacetylene and / or trimethylsilylacetylene used.
  • the reaction is preferably carried out in the presence of a phosphinic acid of the formula (X),
  • R 11 and R 1Z independently of one another C 2 -C 2 o-alkyl, C 2 -C 2 o-aryl or C 8 -C 20 - alkaryl, optionally substituted.
  • R 11 and R 12 are each independently methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, phenyl, naphthyl, ToIyI or XyIyI (substituted if necessary).
  • the proportion of phosphinic acid (X) based on the alkyl phosphonous acid used (II) 0.01 to 100 mol%, particularly preferably 0.1 to 10 mol%.
  • the reaction takes place at temperatures of 30 to 120 0 C and more preferably at 50 to 90 0 C.
  • the reaction time is 0.1 to 20 hours.
  • the reaction is carried out under its own vapor pressure of the acetylenic compound (V) and / or the solvent.
  • Suitable solvents for process step b) are those which are used further in process step a).
  • the reaction preferably takes place at a partial pressure of the acetylenic compound of 0.01-100 bar, more preferably 0.1-10 bar.
  • the ratio of acetylenic compound (V) to alkylphosphonous acid (II) is preferably 10000: 1 to 0.001: 1, more preferably 30: 1 to 0.01: 1.
  • the reaction preferably takes place in an alkylphosphonous acid catalyst molar ratio of 1: 1 to 1: 0.00000001, more preferably in an alkylphosphonous acid catalyst molar ratio of 1: 0.25 to 1: 0.000001.
  • the reaction preferably takes place in an alkylphosphonous acid solvent molar ratio of 1: 10,000 to 1: 0, more preferably in an alkylphosphonous acid solvent molar ratio of 1:50 to 1: 1.
  • the reaction described in step c) is achieved by hydroformylation of the monofunctionalized dialkylphosphinic acid (VI) by carbon monoxide and hydrogen in the presence of a catalyst C.
  • Catalyst C as it is for process step c) for the reaction of the monofunctionalized dialkylphosphinic acid derivative (VI) with carbon monoxide and hydrogen to give the monofunctionalized dialkylphosphinic acid derivative (VII), may preferably be catalyst A.
  • the transition metal for the catalyst C is rhodium and cobalt.
  • transition metals and transition metal compounds listed under Catalyst A, the following transition metals and transition metal compounds can also be used:
  • the proportion of catalyst C based on the monofunctionalized dialkylphosphinic acid (VI) used is preferably 0.00001 to 20 mol%, more preferably 0.00001 to 5 mol%.
  • Suitable solvents are those as used further in process step a).
  • M-OH and M'-OH for Hydroalkoxycarbonyl ist z.
  • ethylene glycol 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 3-butanediol, 1, 4-butanediol, 1, 4-cyclohexanedimethanol, glycerol, trishydroxymethylethane, trishydroxymethylpropane, pentaerythritol, sorbitol, mannitol, ⁇ -naphthol, Polyethylene glycols, polypropylene glycols and EO-PO block polymers, n-buten-2-ol-1, 1, 4-butenediol and allyl alcohol.
  • the reaction is carried out at temperatures of 30 to 200 0 C and more preferably at 50 to 150 0 C.
  • the reaction time is preferably 0.1 to 20 hours.
  • the process step c) is preferably carried out at an absolute pressure of 0.01 to 1000 bar, particularly preferably 0.1 to 250 bar, in particular 0.8 to 75 bar.
  • the reaction is carried out under the vapor pressure of the solvent.
  • the reaction preferably takes place at a partial pressure of carbon monoxide and / or hydrogen of 0.02-700 bar, particularly preferably 0.2-200 bar and in particular 1-50 bar.
  • the ratio of hydrogen and / or carbon monoxide to dialkylphosphinic acid (VI) is preferably from 10,000: 1 to 0.001: 1, more preferably from 30: 1 to 0.01: 1.
  • the reaction preferably takes place in a dialkylphosphinic acid catalyst molar ratio of 1: 1 to 1: 0.00000001, more preferably in a dialkylphosphinic acid catalyst molar ratio of 1: 0.2 to 1: 0.000001.
  • the reaction preferably takes place in a dialkylphosphinic acid solvent molar ratio of 1: 10,000 to 1: 0, more preferably in a dialkylphosphinic acid solvent molar ratio of 1:50 to 1: 1.
  • the hydroformulation according to the invention can be carried out in the liquid phase, in the gas phase or else in the supercritical phase. It is the Catalyst for liquids preferably used homogeneously or as a suspension, while as in gas-phase or supercritical driving a fixed bed arrangement is advantageous.
  • the ratio of carbon monoxide to hydrogen is preferably 1: 1 to 1:15, particularly preferably 1: 1 to: 1.2.
  • the ratio of carbon monoxide to water or the alcohol M-OH or M'-OH is preferably 1: 1 to 1: 5000, particularly preferably 1: 1 to: 10.
  • the process according to the invention is carried out in the liquid phase. Therefore, the pressure in the reactor is preferably adjusted so that the reactants are in liquid form under the reaction temperature used. Furthermore, it is preferred that the hydrogen cyanide is used in liquid form.
  • one or more reactors may be used, which are preferably connected in series using multiple reactors.
  • step d) to give the monohydroxy-functionalized dialkylphosphinic acid, its salts and esters (III) is carried out by hydrogenating the monofunctionalized dialkylphosphinic acid, its salts and esters (VII) by means of selective hydrogenation by a reducing agent or catalytically by hydrogen in the presence of hydrogen Catalyst D and optionally an amine and a promoter achieved.
  • Preferred reducing agents are metal hydrides, borohydrides, metal borohydrides, aluminum hydrides, metal aluminum hydrides.
  • Examples of preferred reducing agents are decaborane, diborane, diisobutylaluminum hydride, dimethylsulphidborane, dimethylsulphidborane, copper hydride, lithium aluminum hydride, sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride, sodium borohydride, sodium triacetoxyborohydride, nickel borohydride, tributyltin hydride, tin hydride.
  • the reaction preferably takes place in a dialkylphosphinic acid reducing agent molar ratio of from 1:10 to 1: 0.1, particularly preferably in a dialkylphosphinic acid reducing agent molar ratio of from 1: 2 to 1: 0.25.
  • the preferred catalytic hydrogenation is carried out by means of hydrogen in the presence of a catalyst D and optionally an amine and a promoter.
  • the catalyst D as it is for the process step d) for the reaction of the monofunctionalized dialkylphosphinic acid derivative (VII) with hydrogen and optionally an amine and a promoter to the mono-amino-functionalized dialkylphosphinic acid derivative (III), may preferably be the catalyst A.
  • Catalyst C In addition to the ligands and bidentate ligands listed under Catalyst A, the compounds listed under Catalyst C can also be used.
  • the proportion of catalyst D based on the monofunctionalized dialkylphosphinic acid (VII) used is preferably 0.00001 to 20 mol%, more preferably 0.00001 to 10 mol%.
  • the hydrogenation reaction preferably takes place in the presence of an amine.
  • Preferred amines are ammonia, monoamines, diamines, higher amines.
  • Preferred monoamines are for example amines of the formula R'-NH 2> wherein R 1 is linear or branched Ci corresponds to 20 -Alykl.
  • R 1 is linear or branched Ci corresponds to 20 -Alykl.
  • Preferred are methylamine, ethylamine, propylamines, i-propylamine, butylamine, i-butylamine, pentylamine and 2-ethylhexylamine.
  • Preferred diamines are for example amines of the formula H 2 NR "-NH 2, wherein R" is linear or branched Ci corresponds to 20 -Alykl.
  • Preferred are ethylenediamine, propylenediamine, diaminobutane, pentamethylenediamine and hexamethylenediamine.
  • the partial pressure of the ammonia is preferably 0.01 to 100 bar, more preferably 0.05 to 50 bar, in particular 0.1 to 20 bar performed.
  • the concentration of ammonia in the reaction mixture is 1 to 30 wt .-%, particularly preferably 5 to 25 wt .-%.
  • the concentration of monoamine and / or diamine in the reaction mixture is 1 to 80 wt .-%, particularly preferably 5 to 60 wt .-%.
  • the hydrogenation reaction is preferably carried out in the presence of a promoter, preference being given as promoters to alkali metal and alkaline earth metal hydroxides and alcoholates.
  • promoters preference being given as promoters to alkali metal and alkaline earth metal hydroxides and alcoholates.
  • preferred promoters are NaOH, KOH, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , Ba (OH) 2 and sodium or potassium methoxide, sodium ethoxide or sodium butoxide, with NaOH, KOH being particularly preferred.
  • the ratio of promoter to catalyst is preferably about 0.001: 1 to 0.5: 1, preferably about 0.01: 1 to 0.2: 1, more preferably 0.04: 1 to 0.1: 1.
  • At least part of the promoter and, secondly, the amine are added to the catalyst and / or the solution / suspension containing the catalyst.
  • at least 10 wt .-%, preferably 20 wt .-% and particularly preferably 50 wt .-% of the promoter is added first.
  • the transition metals are used in their zerovalent state.
  • the heterogeneous catalyst acts during the reaction as a suspension or bound to a solid phase.
  • the reaction is preferably carried out in a solvent as a one-phase system in homogeneous or heterogeneous mixture and / or in the gas phase.
  • Suitable solvents are those as used further in process step a).
  • the reaction preferably takes place in a dialkylphosphinic acid solvent molar ratio of 1: 10,000 to 1: 0, more preferably in a dialkylphosphinic acid solvent molar ratio of 1:50 to 1: 1.
  • the reaction is carried out at temperatures of 20 to 200 0 C and more preferably from 40 to 150 0 C, in particular from 60 to 100 0 C.
  • the reaction time is preferably 0.1 to 20 hours.
  • the reaction is preferably carried out under the partial pressure of the hydrogen and / or of the solvent.
  • the process step of the process according to the invention is preferably carried out at a partial pressure of the hydrogen of 0.1 to 100 bar, particularly preferably 0.5 to 50 bar, in particular 1 to 20 bar.
  • the reaction preferably takes place in a dialkylphosphinic acid solvent molar ratio of 1: 10,000 to 1: 0, more preferably in a dialkylphosphinic acid solvent molar ratio of 1:50 to 1: 1.
  • the hydrogenation according to the invention can be carried out in the liquid phase, in the gas phase or else in the supercritical phase.
  • the catalyst is preferably used homogeneously or as a suspension, while a fixed-bed arrangement is advantageous in the case of gas-phase or supercritical operation.
  • the mono-hydroxy-functionalized dialkylphosphinic acid or its salt (IM) can be subsequently converted into further metal salts.
  • the metal compounds used in process step e) are preferably compounds of the metals Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K particularly preferably Mg, Ca, Al, Ti, Zn, Sn, Ce, Fe.
  • Suitable solvents for process step e) are those which are used further up in process step a).
  • the reaction preferably takes place in process stage e) in an aqueous medium.
  • process stage e) the obtained according to process stage d) obtained mono-hydroxy-functionalized dialkylphosphinic acids, their esters and / or alkali metal salts (III) with metal compounds of Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce or Fe to the mono-hydroxy-functionalized dialkylphosphinic salts (III) of these metals.
  • the reaction takes place in a molar ratio of monohydroxy-functionalized dialkylphosphinic acid / ester / salt (III) to metal of 8: 1 to 1: 3 (for tetravalent metal ions or metals having a stable tetravalent oxidation state) of from 6: 1 to 1 3 (for trivalent metal ions or metals with stable trivalent oxidation state), from 4 to 1 to 1 to 3 (for divalent metal ions or metals with stable divalent oxidation state) and from 3 to 1 to 1 to 4 (for monovalent metal ions or metals with stable monovalent oxidation state).
  • monohydroxy-functionalized dialkylphosphinic acid ester / salt (III) obtained in process stage d) is converted into the corresponding dialkylphosphinic acid and in process stage e) it is reacted with metal compounds of Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce or Fe to the monohydroxy-functionalized Dialkylphosphinklad (Ml) of these metals.
  • dialkylphosphinic acid ester (III) obtained in process step d) is converted into a dialkylphosphinic alkali salt and in process stage e) this is reacted with metal compounds of Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce or Fe to the monohydroxy-functionalized Dialkylphosphinklad (III) of these metals.
  • the metal compounds of Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce or Fe for process stage e) are preferably metals, metal oxides, hydroxides, oxide hydroxides, borates, carbonates, hydroxocarbonates , hydroxocarbonate hydrates, mixed hydroxocarbonates, - mixed hydroxocarbonate hydrates, phosphates, sulphates, sulphate hydrates, hydroxysulphate hydrates, mixed hydroxysulphate hydrates, oxysulphates, acetates, nitrates, fluorides, fluoride hydrates, chlorides, chloride hydrate, oxychlorides, bromides, iodides, iodide hydrates, carboxylic acid derivatives and / or alkoxides.
  • the metal compounds are preferably aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum nitrate, aluminum sulfate, titanyl sulfate, zinc nitrate, zinc oxide, zinc hydroxide and / or zinc sulfate.
  • metallic aluminum fluoride, hydroxychloride, bromide, iodide, sulfide, selenide; phosphide, hypophosphite, antimonide, nitride; carbide, hexafluorosilicate; hydride, calcium hydride, borohydride; chlorate; Sodium aluminum sulfate, aluminum potassium sulfate, aluminum ammonium sulfate, nitrate, metaphosphate, phosphate, silicate, magnesium silicate, carbonate, hydrotalcite, sodium carbonate, borate; thiocyanate; oxide, oxyhydroxide, their corresponding hydrates and / or polyaluminum hydroxy compounds, which preferably have an aluminum content of 9 to 40% by weight.
  • aluminum salts of mono-, di-, oligo-, polycarboxylic acids such as.
  • elemental, metallic zinc and zinc salts such as zinc halides (zinc fluoride, zinc chlorides, zinc bromide, zinc iodide).
  • zinc borate carbonate, hydroxide carbonate, silicate, hexafluorosilicate, stannate, hydroxide stannate, magnesium aluminum
  • hydroxide carbonate nitrate, nitrite, phosphate, pyrophosphate; sulphate, phosphide, selenide, telluride and zinc salts of the oxo acids of the seventh main group (hypohalites, halides, halogenates, eg zinc iodate, perhalates, eg zinc perchlorate); Zinc salts of pseudohalides (zinc thiocyanate, cyanate, cyanide); Zinc oxides, peroxides, hydroxides or mixed zinc oxide hydroxides.
  • zinc salts of the oxo acids of the transition metals for example zinc chromate (VI) hydroxide, chromite, molybdate, permanganate, molybdate.
  • zinc salts of mono-, di-, oligo-, polycarboxylic acids such as. B. zinc formate, acetate, trifluoroacetate, propionate, butyrate, valerate, caprylate, oleate, stearate, oxalate, tartrate, citrate, benzoate, salicylate, lactate, acrylate, maleate, succinate, salts of amino acids (glycine), acidic hydroxy functions (zinc phenolate, etc.), zinc p-phenolsulfonate, acetylacetonate, stannate, dimethyldithiocarbamate, trifluoromethanesulfonate.
  • Titanium compounds include metallic titanium, as well as titanium (III) and / or (IV) chloride, nitrate, sulfate, formate, acetate, bromide, fluoride, oxychloride, oxysulfate, oxide, n-propoxide, n-butoxide, isopropoxide, ethoxide, 2-ethylhexyl oxide.
  • metallic tin and tin salts tin (II) and / or (IV) chloride
  • Tin oxides and tin alkoxide such.
  • Tin (IV) tert-butoxide is also suitable.
  • cerium (III) fluoride is also suitable.
  • chloride is also suitable.
  • nitrate is also suitable.
  • zirconium compounds metallic zirconium and zirconium salts such as zirconium chloride, sulfate, zirconyl acetate, zirconyl chloride are preferred. Further preferred are zirconium oxides and zirconium (IV) tert-butoxide.
  • the reaction in process stage e) preferably takes place at a solids content of the monohydroxy-functionalized dialkylphosphinic acid salts of from 0.1 to 70% by weight, preferably from 5 to 40% by weight.
  • the reaction in process step e) is preferably carried out at a temperature of 20 to 250 0 C 1 preferably at a temperature of 80 to 120 0 C.
  • the reaction in process stage d) preferably takes place at a pressure of between 0.01 and 1000 bar, preferably 0.1 to 100 bar.
  • the reaction preferably takes place in process stage d) during a reaction time of 1 * 10 -7 to 1 * 10 2 h.
  • the monohydroxy-functionalized dialkylphosphinic acid salt (III) removed by filtration and / or centrifuging after process stage d) is preferably dried.
  • the product mixture obtained after process step d) is reacted with the metal compounds without further purification.
  • Preferred solvents are the solvents mentioned in process step a).
  • reaction in process stage d) and / or e) is preferably in the solvent system given by stage a), b) and / or c).
  • reaction in process step e) is preferably in a modified given solvent system.
  • acidic components, solubilizers, foam inhibitors, etc. are added.
  • the product mixture obtained after process stage a), b), c) and / or d) is worked up.
  • the product mixture obtained after process stage d) is worked up and then the monohydroxy-functionalized dialkylphosphinic acids and / or their salts or esters (III) obtained in process stage d) are reacted with the metal compounds in process stage e).
  • the product mixture is worked up according to process stage d) by isolating the mono-hydroxy-functionalized dialkylphosphinic acids and / or their salts or esters (III) by removing the solvent system, for. B. by evaporation.
  • the mono-functionalized dialkylphosphinic acid salt (III) of the metals Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn 1 Zr, Ce or Fe selectively has a residual moisture content of 0.01 to 10 wt .-%, preferably from 0.1 to 1 Wt .-%, an average particle size of 0.1 to 2000 .mu.m, preferably from 10 to 500 .mu.m, a bulk density of 80 to 800 g / l, preferably from 200 to 700 g / l, a flowability of Pfrengle of 0.5 to 10, preferably from 1 to 5, on.
  • the shaped bodies, films, threads and fibers particularly preferably contain 5 to 30% by weight of the monohydroxy-functionalized dialkylphosphinic acid / ester / salts prepared according to one or more of claims 1 to 10, 5 to 90% by weight.
  • the additives are preferably antioxidants, antistatics, blowing agents, other flame retardants, heat stabilizers, impact modifiers, process aids, lubricants, light stabilizers, anti-dripping agents, compatibilizers, reinforcing agents, fillers,
  • Nucleating agents Nucleating agents, nucleating agents, laser marking additives, hydrolysis stabilizers, chain extenders, color pigments, plasticizers and / or plasticizers. Preference is given to a flame retardant containing 0.1 to 90 wt .-% of low-halogen mono-hydroxy-functionalized dialkylphosphinic acid, esters and salts (IM) and 0.1 to 50 wt .-% further additives, more preferably diols.
  • IM mono-hydroxy-functionalized dialkylphosphinic acid, esters and salts
  • Preferred additives are also aluminum trihydrate, antimony oxide, brominated aromatic or cycloaliphatic hydrocarbons, phenols, ethers, chlorinated paraffin, hexachlorocyclopentadiene adducts, red phosphorus, melamine derivatives, melamine cyanurates, ammonium polyphosphates and magnesium hydroxide.
  • Preferred additives are also other flame retardants, in particular salts of dialkylphosphinic acids.
  • the invention relates to the use of the monohydroxy-functionalized dialkylphosphinic acid, esters and salts (III) according to the invention as flame retardants or as an intermediate for the preparation of
  • thermoplastic polymers such as polyester, polystyrene or polyamide
  • thermosetting polymers such as unsaturated polyester resins, epoxy resins, polyurethanes or acrylates.
  • Suitable polyesters are derived from dicarboxylic acids and their esters and diols and / or from hydroxycarboxylic acids or the corresponding lactones. Preference is given to using terephthalic acid and ethylene glycol, propane-1,3-diol and butane-1,3-diol.
  • Suitable polyesters include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate (Celanex ® 2500, Celanex ® 2002, from Celanese;. Ultradur ®, BASF), poly-1, 4- dimethylolcyclohexane terephthalate, polyhydroxybenzoates, and also block polyether esters derived from polyethers having hydroxyl end groups; also with polycarbonates or MBS modified polyester.
  • Synthetic linear polyesters with permanent flame retardancy are composed of dicarboxylic acid components, diol components of the monohydroxyfunctionalized dialkylphosphinic acids and esters according to the invention or of the following mono-hydroxy-functionalized dialkylphosphinic acids and esters prepared by the process according to the invention are combined as phosphorus-containing chain members.
  • the phosphorus-containing chain members make up 2-20% by weight of the dicarboxylic acid component of the polyester.
  • the resulting phosphorus content in the polyester is preferably 0.1-5% by weight, more preferably 0.5-3% by weight.
  • the preparation of the molding composition starting from the free dicarboxylic acid and diols is first esterified directly and then polycondensed.
  • dicarboxylic acid esters in particular dimethyl esters
  • it is first transesterified and then polycondensed using the customary catalysts.
  • conventional additives crosslinking agents, matting and stabilizing agents, nucleating agents, dyes and fillers, etc. may preferably be added during polyester production.
  • the esterification and / or transesterification takes place in the polyester production at temperatures of 100-300 ° C., more preferably at 150-250 ° C.
  • the polycondensation takes place in the polyester production at pressures between 0.1 to 1, 5 mbar and temperatures of 150 to 450 0 C, more preferably at 200 - 300 0 C.
  • polyester moldings prepared according to the invention are preferably used in polyester moldings.
  • Preferred polyester moldings are threads, fibers, films and moldings which contain as the dicarboxylic acid component mainly terephthalic acid and as the diol component mainly ethylene glycol.
  • the resulting phosphorus content in threads and fibers produced from flame-retardant polyester is preferably 0.1-18, preferably 0.5-15, and for films 0.2-15, preferably 0.9-12 wt%.
  • Suitable polystyrenes are polystyrene, poly (p-methylstyrene) and / or poly (alphamethylstyrene).
  • the suitable polystyrenes are copolymers of styrene or alpha-methylstyrene with dienes or acrylic derivatives, such as. Styrene-butadiene, styrene-acrylonitrile, styrene-alkyl methacrylate, styrene-butadiene-alkyl acrylate and methacrylate, styrene-maleic anhydride, styrene-acrylonitrile-methyl acrylate; Blends of high impact strength of styrene copolymers and another polymer, such as.
  • styrene such as. Styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene, styrene-ethylene / butylene-styrene or styrene-ethylene / propylene-styrene.
  • the suitable polystyrenes are also graft copolymers of styrene or alpha-methylstyrene, such as. Styrene on polybutadiene, styrene on polybutadiene-styrene or polybutadiene-acrylonitrile copolymers, styrene and acrylonitrile (or methacrylonitrile) on polybutadiene; Styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate on polybutadiene; Styrene and maleic anhydride on polybutadiene; Styrene, acrylonitrile and maleic anhydride or maleimide on polybutadiene; Styrene and maleimide on polybutadiene, styrene and alkyl acrylates or alkyl methacrylates on polybutadiene, styrene and acrylonitrile on ethylene-propylene-diene terpolymers,
  • the polymers are preferably polyamides and copolyamides derived from diamines and dicarboxylic acids and / or from aminocarboxylic acids or the corresponding lactams, such as polyamide 2,12, polyamide 4, polyamide 4,6, polyamide 6, polyamide 6,6 , Polyamide 6,9, polyamide 6,10, polyamide 6,12, polyamide 6,66, polyamide 7,7, polyamide 8,8, polyamide 9,9, polyamide 10,9, polyamide 10,10, polyamide 11, polyamide 12, etc.
  • Such polyamides are z. B under the tradename Nylon ®, DuPont, Ultramid ®, BASF, Akulon ® K122, from DSM, Zytel ® 7301, from DuPont....; Durethan ® B 29, Messrs. Bayer and Grillamid® ®, Fa. Ems Chemie.
  • aromatic polyamides starting from m-xylene, diamine and adipic acid; Polyamides prepared from hexamethylenediamine and isophthalic and / or terephthalic acid and optionally an elastomer as a modifier, for. B. poly-2,4,4-trimethylhexamethylene terephthalamide or poly-m-phenylene isophthalamide, block copolymers of the aforementioned polyamides with polyolefins, olefin copolymers, ionomers or chemically bonded or grafted elastomers, or with polyethers, such as. B. with polyethylene glycol, polypropylene glycol or polytetramethylene glycol. Further modified with EPDM or ABS polyamides or copolyamides; and during processing condensed polyamides ("RIM polyamide systems").
  • the mono-hydroxy-functionalized dialkylphosphinic acid / ester / salts prepared according to one or more of claims 1 to 10 are preferably used in molding compositions which are further used for the production of polymer moldings.
  • the flame-retardant molding composition particularly preferably comprises 5 to 30% by weight of monohydroxy-functionalized dialkylphosphinic acids, salts or esters prepared according to one or more of claims 1 to 10, 5 to 90% by weight of polymer or mixtures thereof to 40 wt .-% of additives and 5 to 40 wt .-% filler, wherein the sum of the components is always 100 wt .-%.
  • the invention also relates to flame retardants containing the monohydroxy-functionalized dialkylphosphinic acids, salts or esters prepared according to one or more of claims 1 to 10.
  • the invention polymer molding compositions and molded polymeric articles, films, threads and fibers relates containing the hydroxy-functionalized dialkylphosphinic salts of mono- according to the invention (III) of the metals Mg, Ca, Al 1 Zn, Ti, Sn, Zr, Ce or Fe.
  • the flame retardant components are mixed with the polymer granules and any additives and on a twin-screw extruder (type Leistritz LSM ® 30/34) at temperatures of 230 to 260 0 C (PBT-GV) or from 260 to 280 0 C (PA 66 -GV) incorporated.
  • PBT-GV twin-screw extruder
  • PA 66 -GV twin-screw extruder
  • the molding compositions were processed in an injection molding machine (Aarburg Allrounder) at melt temperatures of 240-270 0 C (PBT-GV) and 260-290 0 C (PA 66-GV) into test specimens.
  • the specimens are tested and classified for flame retardance (flame retardance) using the UL 94 (Underwriter Laboratories) test.
  • V-O no afterburning longer than 10 sec, sum of afterburning times at 10
  • V-1 no afterburning for more than 30 seconds after firing end, sum of afterburning times for 10 flame treatments not greater than 250 seconds, no afterglowing of samples longer than 60 seconds after flaming end, other criteria as in VO V-2: ignition of cotton wool due to burning Dripping, other criteria as for V-1 Not classifiable (nkl): does not meet fire class V-2.
  • the LOI value was also measured.
  • the LOI value (Limiting Oxygen Index) is determined according to ISO 4589. According to ISO 4589, the LOI corresponds to the lowest concentration by volume of oxygen which, in a mixture of oxygen and nitrogen, is just the combustion of the
  • reaction mixture is freed from the solvent on a rotary evaporator.
  • residue is treated with 100 g of demineralized water and stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere, then filtered and the filtrate is extracted with toluene, then freed from solvent on a rotary evaporator and the resulting ethylphosphonous collected. 92 g (98% of theory) of ethylphosphonous acid are thus obtained.
  • Example 1 As in Example 1, 198 g of phosphinic acid, 198 g of water, 84 g of ethylene, 6.1 mg of palladium (II) sulfate, 25.8 mg of 9,9-dimethyl-4,5-bis (diphenylphosphino) -2,7- reacted sulfonatoxanthen disodium salt, then added to the purification over a charged with Deloxan ® THP II column and then added n-butanol. At a reaction temperature of 80-110 0 C, the water formed is removed by azeotropic distillation. The product is purified by distillation at reduced pressure. 374 g (83% of theory) of butyl ethylphosphonite are thus obtained.
  • Example 5 At room temperature, in a three-necked flask with stirrer and
  • acetic acid is placed in a three-necked flask equipped with stirrer and intensive condenser and degassed while stirring and passing nitrogen through. Then, under nitrogen, 1.35 g (6 mmol) of palladium acetate and 3.47 g (6 mmol) of xanthophos are added and stirred, then 19 g (0.2 mol) of ethylphosphonous acid (prepared as in Example 1) are added and the
  • Ethyl vinylphosphinate of butyl is purified by distillation at reduced pressure.
  • Rhodiumbiscarbonylacetylacetonate 105 mg (1, 0 mmol) of triphenylphosphine, 25.2 g (0.1 mol) ethyl (1-phenyl-vinyl) -phosphinic acid butyl ester (prepared as in Example 7) and 100 ml of Texanol at 100 0 C with a synthesis gas mixture CO / H 2 (1: 1) reacted at 10 bar , After a reaction time of 4 hours, the autoclave was decompressed, the solvent removed in vacuo and the product purified by chromatography. 25.1 g (89% of theory) of ethyl (1-phenyl-2-formylethyl) -phosphinic acid butyl ester are obtained as a colorless oil.
  • Ethylvinylphosphin yarn (prepared as in Example 6) and 100 ml of Texanol at 100 0 C with a synthesis gas mixture CO / H2 (1: 1) reacted at 10 bar. After a reaction time of 4 hours, the autoclave was decompressed, the solvent removed in vacuo and the product purified by chromatography. There are obtained 13.1 g (87% of theory) of ethyl (2-formylethyl) phosphinic acid as a colorless oil.
  • the residue obtained is taken up in 150 g of water with about 30 g (0.37 mol) of 50% sodium hydroxide solution and then neutralized by addition of about 18.1 g (0.19 mol) of concentrated sulfuric acid. Subsequently, the water is distilled off in vacuo. The residue is taken up in ethanol and the insoluble salts are filtered off. The solvent of the filtrate is separated in vacuo. The product is purified by chromatography. There are obtained 37.1 g (66% of theory) of ethyl-3-hydroxypropylphosphin yarn as a colorless oil.
  • Example 22 456 g (3 mol) of ethyl-3-hydroxypropylphosphinic acid (prepared as in Example 16) are dissolved at 85 ° C. in 400 ml of toluene and admixed with 888 g (12 mol) of butanol. At a reaction temperature of about 100 0 C, the water formed is removed by azeotropic distillation. 524 g (84% of theory) of ethyl (3) are obtained. hydroxypropyl) -phosphin Acid Tartone, 1,3-butylester purified by distillation at reduced pressure.
  • Example 23 684 g (3.0 mol) of ethyl (1-phenyl-3-hydroxypropyl) -phosphinic acid (prepared as in Example 19) are dissolved in 400 ml of toluene at 80 ° C. and admixed with 594 g (6.6 mol) 1, 4-butanediol and esterified in a distillation apparatus with water at about 100 0 C for 4h. After completion of the esterification, the toluene is removed in vacuo. This gives 666 g (74% of theory) of ethyl (1-phenyl-3-hydroxypropyl) -phosphinic acid 4-hydroxybutyl ester as a colorless oil.
  • Example 25 In a 500 ml five-necked flask with gas inlet tube, thermometer,
  • Terephthalic acid, ethylene glycol and ethyl 3-hydroxypropylphosphinic acid 2-hydroxyethyl ester prepared as in Example 24 in the weight ratio 1000: 650: 70, in the presence of zinc acetate and antimony (III) oxide among the polymerized under normal conditions.
  • 290 g of terephthalic acid, 182 g of ethylene glycol, 0.34 g of zinc acetate are added to 19.6 g of ethyl 3-hydroxypropylphosphinic acid 2-hydroxyethyl ester and the mixture is heated to 200 ° C. for 2 hours.
  • 0.29 g of trisodium phosphate anhydrate and 0.14 g of antimony (III) oxide are added, heated to 280 0 C and then evacuated.
  • Lithium acetate was added and the mixture was first heated for 2 hours with stirring to 130 to 180 0 C, then under reduced pressure to 270 0 C.
  • the polymer (433 g) contains 0.6% phosphorus, the LOI is 34.
  • a mixture of 50 wt .-% of polybutylene terephthalate, 20 wt .-% of ethyl (3-hydroxypropyl) phosphinic acid aluminum (III) salt (as prepared in Example 20) and 30 wt .-% of glass fibers are compounded in a twin: Extruder ( Leistritz LSM 30/34 type) at temperatures of 230 to 260 0 C to form a polymer molding compound.
  • the homogenized polymer strand was stripped off, cooled in a water bath and then granulated. After drying, the molding compositions on an injection molding machine (Typ
  • a mixture of 53% by weight of polyamide 6.6, 30% by weight of glass fibers, 17% by weight of ethyl (1-phenyl-3-hydroxypropyl) -phosphinic titanium salt (prepared as in Example 21) are used on a twin-screw extruder (Type Leistritz LSM 30/34) compounded into polymer molding compounds.
  • the homogenized polymer strand was stripped off, cooled in a water bath and then granulated. After drying, the molding compositions are processed on an injection molding machine (type Aarburg Allrounder) at 260 to 290 0 C to form polymer moldings and obtained a UL-94 classification of VO.

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Abstract

The invention relates to a method for producing mono-hydroxyfunctionalized dialkylphosphinic acids and esters and salts thereof, characterized in that a) a phosphinic acid source (I) is reacted with olefins (IV) to yield an alkylphosphonic acid, salt or ester (II) thereof in the presence of a catalyst A, b) the thus obtained alkylphosphonic acid, salt or ester (II) thereof is reacted with acetylenic compounds of formula (V) to yield a mono-functionalized dialkylphosphinic acid derivative (VI) in the presence of a catalyst B, and c) the thus obtained mono-functionalized dialkylphosphinic acid derivative (VI) is reacted with carbon monoxide to yield a mono-functionalized dialkylphosphinic acid derivative (VII) in the presence of a catalyst C, and d) the thus obtained mono-functionalized dialkylphosphinic acid derivative (VII) is reacted to yield a mono-hydroxyfunctionalized dialkylphosphinic acid derivative (III) in the presence of a catalyst D, wherein R1, R2, R3, R4, R5, R6 are the same or different and stand independently of each other, among other things, for H, C1-C18 alkyl, C6-C18 aryl, C6-C18 aralkyl, C6-C18 alkylaryl and X stands for H, C1-C18 alkyl, C6-C18 aryl, C6-C18 aralkyl, C6-C18 alkylaryl, Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Cu, Ni, Li, Na, K and/or a protonized nitrogen base, and the catalysts A, B, C and D are formed by transition metals and/or transition metal compounds and/or catalyst systems composed of a transition metal and/or a transition metal compound and at least one ligand.

Description

Verfahren zur Herstellung von mono-hydroxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen und ihre Verwendung Process for the preparation of mono-hydroxy-functionalized dialkylphosphinic acids, esters and salts and their use
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mono- hydroxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen und ihre Verwendung.The invention relates to a process for the preparation of monohydroxy-functionalized dialkylphosphinic acids, esters and salts and their use.
Bisher fehlt es an Verfahren zur Herstellung von mono-hydroxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen, die wirtschaftlich und großtechnisch zugänglich sind und die insbesondere eine hohe Raum-/Zeitausbeute ermöglichen. Auch fehlt es an Verfahren, die ohne störende Halogenverbindungen als Edukte ausreichend effektiv sind und zudem an solchen, bei denen die Endprodukte leicht erhalten bzw. isoliert werden können oder auch unter gezielten Reaktionsbedingungen (wie etwa einer Umesterung) gezielt und gewünscht hergestellt werden können.So far, there is a lack of methods for the preparation of mono-hydroxy-functionalized dialkylphosphinic acids, esters and salts, which are economically and industrially accessible and which in particular allow a high space / time yield. There is also a lack of processes which are sufficiently effective as starting materials without interfering halogen compounds and, moreover, to those in which the end products can be easily obtained or isolated, or can also be prepared specifically and desired under specific reaction conditions (such as transesterification).
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von zur Herstellung von mono-hydroxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Phosphinsäurequelle (I)This object is achieved by a process for the preparation of monohydroxy-functionalized dialkylphosphinic acids, esters and salts, which comprises: a) a source of phosphinic acid (I)
mit Olefinen (IV)with olefins (IV)
in Gegenwart eines Katalysators A zu einer Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II) in the presence of a catalyst A to an alkylphosphonous acid, its salt or ester (II)
(||) umsetzt, b) die so entstandene Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II) mit acetylenischen Verbindungen der Formel (V) (||) b) the resulting alkylphosphonous acid, its salt or ester (II) with acetylenic compounds of the formula (V)
R = R (V) R = R ( V)
in Gegenwart eines Katalysators B zu einem mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivat (VI) umsetzt undin the presence of a catalyst B to a mono-functionalized dialkylphosphinic (VI) and reacts
c) so entstandenes mono-funktionalisiertes Dialkylphosphinsäurederivat (VI) mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators C zum mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivat (VII) umsetzt und c) the resulting monofunctionalized dialkylphosphinic acid derivative (VI) is reacted with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a catalyst C to give the monofunctionalized dialkylphosphinic acid derivative (VII) and
d) so entstandenes mono-funktionalisiertes Dialkylphosphinsäurederivat (VII) mit einem Reduktionsmittel oder in Gegenwart eines Katalysators D mit d) thus obtained monofunctionalized dialkylphosphinic acid derivative (VII) with a reducing agent or in the presence of a catalyst D with
Wasserstoff zum mono-hydroxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivat (III)Hydrogen to the mono-hydroxy-functionalized dialkylphosphinic acid derivative (III)
JiIiJ umsetzt, wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander H, CrC-iβ-Alkyl, C6-Ci8-Aryl, C6-Ci8-Aralkyl, C6-C18-Alkyl- Aryl, CN, CHO, OC(O)CH2CN, CH(OH)C2H5, CH2CH(OH)CH3, 9-Anthracen, 2-Pyrrolidon, (CH2)mOH, (CH2)mNH2, (CH2)mNCS, (CH2)mNC(S)NH2> (CH2)mSH, (CH2)mS-2-thiazolin, (CH2)mSiMe3, C(O)R7, (CH2)mC(O)R7, CH=CHR7 und/oder CH=CH-C(O)R7 bedeuten und wobei R7 für CrC8-Alkyl oder C6-Ci8-Aryl steht und m eine ganze Zahl von O bis 10 bedeutet und X für H, CrC18-Alkyl, C6-Ci8-Aryl, C6-Ci8-Aralkyl, C6-C18-Alkyl-Aryl, (CH2)kOH, CH2-CHOH-CH2OH1 (CH2)kO(CH2)kH, (CH2)k-CH(OH)-(CH2)kH, (CH2-CH2O)kH, (CH2-C[CH3]HO)kH, (CH2-C[CH3]HOWCH2-CH2O)ICH, (CH2-CH2O)IC(CH2-C[CH3]HO)H1 (CH2-CH2O)H- alkyl, (CH2-C[CH3]HO)k-alkyl, (CH2-C[CH3]HO)k(CH2-CH2O)k-alkyl, (CH2-CH2O)k(CH2-C[CH3]HO)O-alkyl, (CH2)k-CH=CH(CH2)kH, (CH2)kNH2 und/oder (CH2)kN[(CH2)kH]2 steht, wobei k eine ganze Zahl von O bis 10 bedeutet und/oder für Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Cu, Ni, Li, Na, K, H und/oder eine protonierte Stickstoffbase steht und es sich bei den Katalysatoren A, B, C und D um Übergangsmetalle und/oder Übergangsmetallverbindungen und/oder Katalysatorsysteme handelt, die sich aus einem Übergangsmetall und/oder einer Übergangsmetallverbindung und mindestens einem Liganden zusammensetzen. Where R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are identical or different and independently of one another are H, C 1 -C 8 -alkyl, C 6 -C 8 -aryl, C 6 -C 8 - Aralkyl, C 6 -C 18 alkylaryl, CN, CHO, OC (O) CH 2 CN, CH (OH) C 2 H 5 , CH 2 CH (OH) CH 3 , 9-anthracene, 2-pyrrolidone, (CH 2 ) m OH, (CH 2 ) m NH 2 , (CH 2 ) m NCS, (CH 2 ) m NC (S) NH 2> (CH 2 ) m SH, (CH 2 ) m S-2 thiazoline, (CH 2 ) m SiMe 3 , C (O) R 7 , (CH 2 ) m C (O) R 7 , CH = CHR 7 and / or CH = CH-C (O) R 7 and wherein R 7 for -C 8 alkyl or C 6 -C 8 -aryl is and m is an integer from O to 10, and X represents H, C r C 18 alkyl, C 6 -C 8 -aryl, C 6 -C 8 aralkyl, C 6 -C 18 alkyl-aryl, (CH 2) k OH, CH 2 -CHOH-CH 2 OH 1 (CH 2) k O (CH 2) k H, (CH 2 ) k -CH (OH) - (CH 2 ) k H, (CH 2 -CH 2 O) k H, (CH 2 -C [CH 3 ] HO) k H, (CH 2 -C [CH 3 ] HOWCH 2 -CH 2 O) ICH, (CH 2 -CH 2 O) IC (CH 2 -C [CH 3 ] HO) H 1 (CH 2 -CH 2 O) H-alkyl, (CH 2 -C [CH 3 ] HO) k -alkyl, (CH 2 -C [CH 3 ] HO) k (CH 2 -CH 2 O) k -alkyl, (CH 2 -CH 2 O) k (CH 2 -C [CH 3 ] HO ) O-alkyl, (CH 2 ) k -CH = CH (CH 2 ) k H, (CH 2 ) k NH 2 and / or (CH 2 ) k N [(CH 2 ) k H] 2 , where k is an integer from 0 to 10 and / or represents Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Cu, Ni, Li, Na, K, H and / or a protonated nitrogen base and it is the catalysts A, B, C and D are transition metals and / or transition metal compounds and / or catalyst systems, which are composed of a transition metal and / or a transition metal compound and at least one ligand.
Bevorzugt wird die nach Schritt d) erhaltene mono-hydroxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäure, deren Salz oder Ester (III) anschließend in einem Schritt e) mit Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder einer protonierte Stickstoffbase zu den entsprechenden mono- hydroxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuresalzen (III) dieser Metalle und/oder einer Stickstoffverbindung umgesetzt.Preference is given to the monohydroxy-functionalized dialkylphosphinic acid obtained after step d), its salt or ester (III) then in step e) with metal compounds of Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce , Bi, Sr, Mn, Li, Na, K and / or a protonated nitrogen base to give the corresponding monohydroxyfunctionalized dialkylphosphinic salts (III) of these metals and / or a nitrogen compound.
Bevorzugt wird die nach Schritt a) erhaltene Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II) und/oder die nach Schritt b) erhaltene mono-funktionalisierte Dialkylphosphinsäure, deren Salz oder Ester (VI) und/oder die nach Schritt c) erhaltene mono-funktionalisierte Dialkylphosphinsäure, deren Salz oder Ester (VII) und/oder die nach Schritt d) erhaltene mono-hydroxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäure, deren Salz oder Ester (III) und/oder die jeweils resultierende Reaktionslösung davon mit einem Alkylenoxid oder einem Alkohol M-OH und/oder M'-OH verestert, und der jeweils entstandene Alkylphosphonigsäureester (II), monofunktionalisierte Dialkylphosphinsäurester (VI) , monofunktionalisierte Dialkylphosphinsäurester (VII) und/oder mono- hydroxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäureester (III) den weiteren Reaktionsschritten b), c), d) oder e) unterworfen. Bevorzugt sind die Gruppen C6-Ci8-ArVl, C6-Ci8-Aralkyl und Cö-Ciβ-Alkyl-Aryl mit SO3X2, -C(O)CH3, OH, CH2OH, CH3SO3X2, PO3X2, NH2, NO2, OCH3, SH und/oder OC(O)CH3 substituiert.The alkylphosphonous acid obtained according to step a), its salt or ester (II) and / or the monofunctionalized dialkylphosphinic acid obtained according to step b), its salt or ester (VI) and / or the monofunctionalized product obtained according to step c) are preferred Dialkylphosphinic acid, its salt or ester (VII) and / or obtained according to step d) mono-hydroxyfunctionalized dialkylphosphinic acid, its salt or ester (III) and / or the respectively resulting reaction solution thereof with an alkylene oxide or an alcohol M-OH and / or Esterified M'-OH, and the resulting Alkylphosphonigsäureester (II), monofunctionalized dialkylphosphinic (VI), monofunctionalized dialkylphosphinic (VII) and / or monohydroxyalkylated Dialkylphosphinsäureester (III) the further reaction steps b), c), d) or e) subjected. Preferably, the groups C 6 -C 8 -ArVl, C 6 -C 8 -alkyl and C 10 -C 16 -alkyl-aryl with SO 3 X 2 , -C (O) CH 3 , OH, CH 2 OH, CH 3 SO 3 X 2 , PO 3 X 2 , NH 2 , NO 2 , OCH 3 , SH and / or OC (O) CH 3 substituted.
Bevorzugt sind R1, R2, R3, R4, R5, R6 gleich oder verschieden und bedeuten unabhängig voneinander H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl und/oder Phenyl.R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are preferably identical or different and are each independently H, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl and / or phenyl.
Bevorzugt bedeutet X H, Ca, Mg1 AI, Zn, Ti, Mg, Ce1 Fe, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Phenyl, Ethylenglykol, Propylglykol, Butylglykol, Pentylglykol, Hexylglykol, AIIyI und/oder Glycerin.Preferably, X is H, Ca, Mg 1 Al, Zn, Ti, Mg, Ce 1 Fe, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, phenyl, ethylene glycol, propyl glycol, butyl glycol, pentyl glycol , Hexylglycol, allyl and / or glycerin.
Bevorzugt ist m = 1 bis 10 und k = 2 bis 10.Preferably, m = 1 to 10 and k = 2 to 10.
Bevorzugt werden die Katalysatorsysteme A, B, C und D jeweils durch Umsetzung von einem Übergangsmetall und/oder einer Übergangsmetallverbindung und mindestens einem Liganden gebildet.The catalyst systems A, B, C and D are each preferably formed by reaction of a transition metal and / or a transition metal compound and at least one ligand.
Bevorzugt handelt es sich bei den Übergangsmetallen und/oder Übergangsmetallverbindungen um solche aus der siebten und achten Nebengruppe.The transition metals and / or transition metal compounds are preferably those from the seventh and eighth subgroups.
Bevorzugt handelt es sich bei den Übergangsmetallen und/oder Übergangsmetallverbindungen um Rhodium, Nickel, Palladium Ruthenium und/oder Cobalt.The transition metals and / or transition metal compounds are preferably rhodium, nickel, palladium, ruthenium and / or cobalt.
Bevorzugt handelt es sich bei den acetylenischen Verbindungen (V) um Acetylen, Methylacetylen, 1-Butin, 1-Hexin, 2-Hexin, 1-Octin, 4-Octin, 1-Butin-4-ol, 2-Butin- 1-ol, 3-Butin-1-ol, 5-Hexin-1-ol, 1-Octin-3-ol, 1-Pentin, Phenylacetylen, Trimethylsilylacetylen.The acetylenic compounds (V) are preferably acetylene, methylacetylene, 1-butyne, 1-hexyne, 2-hexyne, 1-octyne, 4-octyne, 1-butyne-4-ol, 2-butyne-1 ol, 3-butyn-1-ol, 5-hexyn-1-ol, 1-octyn-3-ol, 1-pentyne, phenylacetylene, trimethylsilylacetylene.
Bevorzugt handelt es bei dem Alkohol der allgemeinen Formel M-OH um lineare oder verzweigte, gesättigte und ungesättigte, einwertige organische Alkohole mit einer Kohlenstoffkettenlänge von C1-C18 und bei dem Alkohol der allgemeinen Formel M'-OH um lineare oder verzweigte, gesättigte und ungesättigte, mehrwertige organische Alkohole mit einer Kohlenstoffkettenlänge von Ci-C18.The alcohol of the general formula M-OH preferably involves linear or branched, saturated and unsaturated, monohydric organic alcohols a carbon chain length of C 1 -C 1 8 and the alcohol of the general formula M'-OH to linear or branched, saturated and unsaturated, polyhydric organic alcohols having a carbon chain length of Ci-C 18 .
Die Erfindung betrifft zudem die Verwendung von mono-hydroxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -salzen und -estern, hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 als Zwischenprodukt für weitere Synthesen, als Binder, als Vernetzer bzw. Beschleuniger beim Aushärten von Epoxyharzen, Polyurethanen und ungesättigten Polyesterharzen, als Polymerstabilisatoren, als Pflanzenschutzmittel, als Therapeutikum oder Additiv in Therapeutika für Menschen und Tiere, als Sequestrierungsmittel, als Mineralöl-Additiv, als Korrosionsschutzmittel, in Wasch- und Reinigungsmittelanwendungen und in Elektronikanwendungen.The invention further relates to the use of mono-hydroxy-functionalized dialkylphosphinic acids, salts and esters, prepared according to one or more of claims 1 to 10 as an intermediate for further syntheses, as a binder, as a crosslinker or accelerator in the curing of epoxy resins, polyurethanes and unsaturated Polyester resins, as polymer stabilizers, as crop protection agents, as therapeutics or additives in therapeutics for humans and animals, as sequestering agents, as mineral oil additives, as corrosion inhibitors, in detergents and cleaners applications and in electronic applications.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung von mono- hydroxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -salzen und -estern (III), die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt wurden, als Flammschutzmittel, insbesondere Flammschutzmittel für Klarlacke und Intumeszenzbeschichtungen, Flammschutzmittel für Holz und andere cellulosehaltige Produkte, als reaktives und/oder nicht reaktivesThe invention also relates to the use of monohydroxy-functionalized dialkylphosphinic acids, salts and esters (III), which have been prepared according to one or more of claims 1 to 10, as flame retardants, in particular flame retardants for clearcoats and intumescent coatings, flame retardants for wood and other cellulose-containing Products, as reactive and / or non-reactive
Flammschutzmittel für Polymere, zur Herstellung von flammgeschützten Polymerformmassen, zur Herstellung von flammgeschützten Polymerformkörpern und/oder zum flammhemmend Ausrüsten von Polyester und Cellulose-Rein- und Mischgeweben durch Imprägnierung.Flame retardants for polymers, for the production of flame-retardant polymer molding compositions, for the production of flame-retardant polymer moldings and / or for the flame retardant finishing of polyester and cellulose pure and mixed fabrics by impregnation.
Die Erfindung betrifft auch eine flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymerformmasse, enthaltend 0,5 bis 45 Gew.-% mono- hydroxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäuren, -salze oder -ester (IM), die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt wurden, 0,5 bis 95 Gew.-% thermoplastisches oder duroplastisches Polymer oder Mischungen derselben, 0 bis 55 Gew.-% Additive und 0 bis 55 Gew.-% Füllstoff bzw. Verstärkungsmaterialien, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% beträgt. Schließlich betrifft die Erfindung zudem flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymer-Formkörper, -Filme,- Fäden und -Fasern, enthaltend 0,5 bis 45 Gew.-% mono-hydroxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäuren, -salze oder -ester (III), die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt wurden, 0,5 bis 95 Gew.-% thermoplastisches oder duroplastisches Polymer oder Mischungen derselben, 0 bis 55 Gew.-% Additive und 0 bis 55 Gew.-% Füllstoff bzw. Verstärkungsmaterialien, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% beträgt.The invention also relates to a flameproofed thermoplastic or thermosetting polymer molding composition comprising 0.5 to 45% by weight of monohydroxyfunctionalized dialkylphosphinic acids, salts or esters (IM) which have been prepared according to one or more of claims 1 to 10, 0, 5 to 95 wt .-% thermoplastic or thermosetting polymer or mixtures thereof, 0 to 55 wt .-% additives and 0 to 55 wt .-% filler or reinforcing materials, wherein the sum of the components is 100 wt .-%. Finally, the invention also relates to flame-retardant thermoplastic or thermosetting polymer moldings, films, filaments and fibers containing from 0.5 to 45% by weight of monohydroxy-functionalized dialkylphosphinic acids, salts or esters (III), which are prepared according to one or more of the above-mentioned of any one of claims 1 to 10, 0.5 to 95% by weight of thermoplastic or thermosetting polymer or blends thereof, 0 to 55% by weight of additives and 0 to 55% by weight of filler or reinforcing materials, the sum the components is 100% by weight.
Alle vorgenannten Umsetzungen können auch stufenweise ausgeführt werden; ebenso können in den verschiedenen Verfahrensschritten auch die jeweiligen resultierenden Reaktionslösungen eingesetzt werden.All of the above reactions can also be carried out in stages; Likewise, the respective resulting reaction solutions can also be used in the various process steps.
Handelt es sich bei der mono-hydroxyfunktionalisierter Dialkylphosphinsäure (III) nach Schritt d) um einen Ester, so kann bevorzugt eine saure oder basische Hydrolyse durchgeführt werden, um die freie mono-hydroxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäure oder deren Salz zu erhalten.If the monohydroxy-functionalized dialkylphosphinic acid (III) after step d) is an ester, an acidic or basic hydrolysis can preferably be carried out in order to obtain the free monohydroxy-functionalized dialkylphosphinic acid or its salt.
Bevorzugt handelt es sich bei der mono-hydroxyfunktionalisiertenPreferably, the mono-hydroxy-functionalized
Dialkylphosphinsäure um 3-(Ethylhydroxyphosphinyl)-1 -hydroxypropan, 3-(Propylhydroxyphosphinyl)-1 -hydroxypropan, 3-(i-Propylhydroxyphosphinyl)-1 - hydroxypropan, 3-(Butylhydroxyphosphinyl)-1 -hydroxypropan, 3-(sec- Butylhydroxyphosphinyl)-1 -hydroxypropan, 3-(i-Butylhydroxy-phosphinyl)-1 - hydroxypropan, 3-(2-Phenylethylhydroxyphosphinyl)-1 -hydroxypropan, 3-(Ethylhydroxyphosphinyl)-2-methyl-1 -hydroxypropan, 3-(Propyl- hydroxyphosphinyl)-2-methyl-1 -hydroxypropan, 3-(i-Propylhydroxyphosphinyl)-2- methyl-1 -hydroxypropan, 3-(Butylhydroxyphosphinyl)-2-methyl-1 -hydroxypropan, 3-(sec-Butylhydroxyphosphinyl)-2-methyl-1 -hydroxypropan, 3-(i-Butylhydroxy- phosphinyl)-2-methyl-1 -hydroxypropan, 3-(2-Phenylethylhydroxyphosphinyl)-2- methyl-1 -hydroxypropan, 3-(Ethylhydroxyphosphinyl)-3-phenyl-1 -hydroxypropan, 3-(Propylhydroxy-phosphinyl)-3-phenyl-1-hydroxypropan, 3-(i-Propylhydroxyphos- phinyl)-3-phenyl-1 -hydroxypropan, 3-(Butylhydroxyphosphinyl)-3-phenyl-1 - hydroxypropan, 3-(sec-Butylhydroxyphosphinyl)-3-phenyl-1 -hydroxypropan, 3-(i- Butylhydroxyphosphinyl)-3-phenyl-1-hydroxypropan, 3-(2-Phenylethylhydroxy- phosphinyl)-3-phenyl-1-hydroxy-propan, bei den Estern um Methyl-, Ethyl-; i-Propyl-; Butyl-; Phenyl-, 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 4-Hydroxybutyl- und/oder 2,3-Dihydroxypropylester der vorgenannten mono- hydroxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren und bei den Salzen ein Aluminium(lll)-, Calcium(ll)-, Magnesium (II)-, Cer(lll)-, Ti(IV)- und/oder Zink(ll)salz der vorgenannten mono-hydroxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren.Dialkylphosphinic acid to 3- (ethylhydroxyphosphinyl) -1-hydroxypropane, 3- (propylhydroxyphosphinyl) -1-hydroxypropane, 3- (i-propylhydroxyphosphinyl) -1-hydroxypropane, 3- (butylhydroxyphosphinyl) -1-hydroxypropane, 3- (sec-butylhydroxyphosphinyl ) -1-hydroxypropane, 3- (i-butylhydroxy-phosphinyl) -1-hydroxypropane, 3- (2-phenylethylhydroxyphosphinyl) -1-hydroxypropane, 3- (ethylhydroxyphosphinyl) -2-methyl-1-hydroxypropane, 3- (propyl - hydroxyphosphinyl) -2-methyl-1-hydroxypropane, 3- (i-propylhydroxyphosphinyl) -2-methyl-1-hydroxypropane, 3- (butylhydroxyphosphinyl) -2-methyl-1-hydroxypropane, 3- (sec-butylhydroxyphosphinyl) - 2-methyl-1-hydroxypropane, 3- (i-butylhydroxyphosphinyl) -2-methyl-1-hydroxypropane, 3- (2-phenylethylhydroxyphosphinyl) -2-methyl-1-hydroxypropane, 3- (ethylhydroxyphosphinyl) -3- phenyl-1-hydroxypropane, 3- (propylhydroxy-phosphinyl) -3-phenyl-1-hydroxypropane, 3- (i-propylhydroxyphosphinyl) -3-phenyl-1-hydroxypropane, 3- (butylhydroxyphosphinyl) -3-phenyl- 1 - hydroxypropane, 3- (sec-butylhydroxyphosphinyl) -3-phenyl-1-hydroxypropane, 3- (i-butylhydroxyphosphinyl) -3-phenyl-1-hydroxypropane, 3- (2-phenylethylhydroxyphosphinyl) -3-phenyl-1 hydroxy-propane, in the esters to methyl, ethyl; i-propyl; butyl; Phenyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl and / or 2,3-dihydroxypropyl ester of the abovementioned monohydroxy-functionalized dialkylphosphinic acids and in the case of the salts an aluminum (III), calcium (II ), Magnesium (II), cerium (III), Ti (IV) and / or zinc (II) salt of the aforementioned mono-hydroxy-functionalized dialkylphosphinic acids.
Bevorzugt handelt es sich bei den Übergangsmetallen für den Katalysator A um Elemente der siebten und achten Nebengruppe (nach moderner Nomenklatur ein Metall der Gruppe 7, 8, 9 oder 10), wie etwa Rhenium, Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium und Platin.The transition metals for the catalyst A are preferably elements of the seventh and eighth subgroups (according to modern nomenclature a metal of group 7, 8, 9 or 10), such as rhenium, ruthenium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium and platinum.
Bevorzugt werden als Quelle der Übergangsmetalle undAre preferred as a source of transition metals and
Übergangsmetallverbindungen deren Metallsalze verwendet. Geeignete Salze sind solche von Mineralsäuren, die die Anionen Fluorid, Chlorid, Bromid, lodid, Fluorat, Chlorat, Bromat, lodat, Fluorit, Chlorit, Bromit, lodit, Hypofluorit, Hypochlorit, Hypobromit, Hypoiodit, Perfluorat, Perchlorat, Perbromat, Periodat, Cyanid, Cyanat, Nitrat, Nitrid, Nitrit, Oxid, Hydroxid, Borat, Sulfat, Sulfit, Sulfid, Persulfat, Thiosulfat, Sulfamat, Phosphat, Phosphit, Hypophosphit, Phosphid, Carbonat und Sulfonat, wie etwa Methansulfonat, Chlorosulfonat, Fluorosulfonat, Trifluoromethansulfonat, Benzolsulfonat, Naphthylsulfonat, Toluolsulfonat, t-Butylsulfonat, 2-Hydroxypropansulfonat und sulfonierte lonentauscherharze; und/oder organische Salze, wie etwa Acetyl-acetonate und Salze einer Carbonsäure mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie etwa Format, Acetat, Propionat, Butyrat, Oxalat, Stearat und Zitrat einschliesslich halogenierter Carbonsäuren mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie etwa Trifluoracetat, Trichloracetat, enthalten.Transition metal compounds whose metal salts used. Suitable salts are those of mineral acids containing the anions fluoride, chloride, bromide, iodide, fluorate, chlorate, bromate, iodate, fluorite, chlorite, bromite, iodite, hypofluorite, hypochlorite, hypobromite, hypoiodite, perfluorate, perchlorate, perbromate, periodate, Cyanide, cyanate, nitrate, nitride, nitrite, oxide, hydroxide, borate, sulfate, sulfite, sulfide, persulfate, thiosulfate, sulfamate, phosphate, phosphite, hypophosphite, phosphide, carbonate and sulfonate, such as methanesulfonate, chlorosulfonate, fluorosulfonate, trifluoromethanesulfonate, Benzenesulfonate, naphthylsulfonate, toluenesulfonate, t-butylsulfonate, 2-hydroxypropanesulfonate and sulfonated ion exchange resins; and / or organic salts, such as acetyl acetonates and salts of a carboxylic acid having up to 20 carbon atoms, such as formate, acetate, propionate, butyrate, oxalate, stearate and citrate, including halogenated carboxylic acids having up to 20 carbon atoms, such as trifluoroacetate, trichloroacetate , contain.
Eine weitere Quelle der Übergangsmetalle und Übergangsmetallverbindungen stellen Salze der Übergangsmetalle mit Tetraphenylborat- und halogenierten Tetraphenylboratanionen, wie etwa Perfluorophenylborat, dar. Geeignete Salze beeinhalten ebenso Doppelsalze und Komplexsalze bestehend aus einem oder mehreren Übergangsmetallionen und unabhängig voneinander ein oder mehrere Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, organische Ammonium-, Phosphonium- und organische Phosphoniumionen und unabhängig voneinander ein oder mehrere oben genannter Anionen. Geeignete Doppelsalze stellen z. B. Ammoniumhexachloropalladat und Ammoniumtetrachloropalladat dar.Another source of the transition metals and transition metal compounds are salts of the transition metals with tetraphenylborate and halogenated tetraphenylborate anions, such as perfluorophenylborate. Suitable salts also include double salts and complex salts consisting of one or more transition metal ions and independently one or more alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, organic ammonium, phosphonium and organic phosphonium ions and independently one or more of the abovementioned anions. Suitable double salts provide z. B. Ammoniumhexachloropalladat and ammonium tetrachloropalladate.
Bevorzugt ist eine Quelle der Übergangsmetalle das Übergangsmetall als Element und/oder eine Übergangsmetallverbindung in dessen null-wertigem Zustand.Preferably, a source of the transition metals is the transition metal as an element and / or a transition metal compound in its zero-valent state.
Bevorzugt wird das Übergangsmetall metallisch eingesetzt oder als Legierung mit weiteren Metallen verwendet, wobei hier bevorzugt Bor, Zirconium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Kobalt, Iridium, Nickel, Palladium, Platin und/oder Gold ist. Dabei ist der Übergangsmetallgehalt in der eingesetzten Legierung bevorzugt 45 - 99,95 Gew.-%.Preferably, the transition metal is used metallically or used as an alloy with other metals, preferably boron, zirconium, tantalum, tungsten, rhenium, cobalt, iridium, nickel, palladium, platinum and / or gold. The transition metal content in the alloy used is preferably 45-99.95% by weight.
Bevorzugt wird das Übergangsmetall mikrodispers (Teilchengröße 0,1 mm - 100 μm) eingesetzt.Preferably, the transition metal is microdispersed (particle size 0.1 mm - 100 microns) used.
Bevorzugt wird das Übergangsmetall auf einem Metalloxid wie etwa Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Zinkoxid, Nickeloxid, Vanadiumoxid, Chromoxid, Magnesiumoxid, Celite®, Kieselgur, auf einem Metallcarbonat wie etwa Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Strontiumcarbonat, auf einem Metallsulfat wie etwa Bariumsulfat, Calciumsulfat, Strontiumsulfat, auf einem Metallphosphat wie etwa Aluminiumphosphat, Vanadiumphosphat, auf einem Metallcarbid wie etwa Siliconcarbid, auf einem Metallaluminat wie etwa Calciumaluminat, auf einem Metallsilikat wie etwa Aluminiumsilikat, Kreiden, Zeolithe, Bentonit, Montmorillonit, Hectorit, auf funktionalisierten Silikaten, funktionalisierten Silikagelen wie etwa SiliaBond®, QuadraSil™, auf funktionalisierten Polysiloxanen wie etwa Deloxan®, auf einem Metallnitrid, auf Kohle, Aktivkohle, Mullite, Bauxite, Antimonite, Scheelite, Perovskite, Hydrotalcite, Heteropolyanionen, auf funktionalisierter und unfunktionalisierter Cellulose, Chitosan, Keratin, Heteropolyanionen, auf lonentauschern wie etwa Amberlite™, Amberjet™, Ambersep™, Dowex®, Lewatit®, ScavNet®, auf funktionalisierten Polymeren wie etwa Chelex®, QuadraPure™, Smopex®, PolyOrgs®, auf polymergebundenen Phosphanen, Phosphanoxiden, Phosphinaten, Phosphonaten, Phosphaten, Aminen, Ammoniumsalzen, Amiden, Thioamiden, Harnstoffen, Thioharnstoffen, Triazinen, Imidazolen, Pyrazolen, Pyridinen, Pyrimidinen, Pyrazinen, Thiolen, Thiolether, Thiolester, Alkoholen, Alkoxiden, Ether, Ester, Carbonsäuren, Acetaten, Acetalen, Peptiden, Hetarenen, Polyethylenimin/Siliciumdioxid und/oder Dendrimeren geträgert verwendet.The transition metal on a metal oxide such as alumina, silica, titania, zirconia, zinc oxide, nickel oxide, vanadium oxide, chromium oxide, magnesium oxide, Celite ®, diatomaceous earth, on a metal carbonate such as barium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, on a metal sulfate such as barium sulfate, it is preferred Calcium sulfate, strontium sulfate, on a metal phosphate such as aluminum phosphate, vanadium phosphate, on a metal carbide such as silicon carbide, on a metal aluminate such as calcium aluminate, on a metal silicate such as aluminum silicate, chalks, zeolites, bentonite, montmorillonite, hectorite, on functionalized silicates, functionalized silica gels such as Silia Bond ®, QuadraSil ™, on functionalized polysiloxanes such as Deloxan ®, on a metal nitride, on carbon, active carbon, mullite, bauxite, Antimonite, scheelite, perovskite, hydrotalcites, heteropolyanions, on functionalized and unfunctionalized Cellul eyelet, Chitosan, keratin, heteropolyanions, on ion exchangers such as Amberlite ™, Amberjet ™, Ambersep ™, Dowex ®, Lewatit ®, ScavNet ®, on functionalized polymers such as Chelex ®, QuadraPure ™, Smopex ®, PolyOrgs® ®, on polymer-bound phosphines, phosphine oxides , Phosphinates, phosphonates, phosphates, amines, ammonium salts, amides, thioamides, ureas, thioureas, triazines, imidazoles, pyrazoles, pyridines, pyrimidines, pyrazines, thiols, thiol ethers, thiolesters, alcohols, alkoxides, ethers, esters, carboxylic acids, acetates, acetals , Peptides, hetarenes, polyethyleneimine / silica and / or dendrimers.
Geeignete Quellen der Metallsalze und/oder Übergangsmetalle stellen bevorzugt ebenfalls deren Komplexverbindungen dar. Komplexverbindungen der Metallsalze und/oder Übergangsmetalle setzen sich aus den Metallsalzen bzw. Übergangsmetalle und einem oder mehreren Komplexbildnern zusammen. Geeignete Komplexbildner sind z. B. Olefine, Diolefine, Nitrile, Dinitrile, Kohlenmonoxid, Phosphine, Diphosphine, Phosphite, Diphosphite, Dibenzylidenaceton, Cyclopentadienyl, Indenyl oder Styrol. Geeignete Komplexverbindungen der Metallsalze und/oder Übergangsmetalle können auf den oben genannten Trägermaterialien geträgert sein.Suitable sources of the metal salts and / or transition metals are preferably also their complex compounds. Complex compounds of the metal salts and / or transition metals are composed of the metal salts or transition metals and one or more complexing agents. Suitable complexing agents are, for. For example, olefins, diolefins, nitriles, dinitriles, carbon monoxide, phosphines, diphosphines, phosphites, diphosphites, dibenzylideneacetone, cyclopentadienyl, indenyl or styrene. Suitable complex compounds of the metal salts and / or transition metals may be supported on the abovementioned support materials.
Bevorzugt ist der Gehalt an den genannten geträgerten Übergangsmetallen 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Trägermaterials.Preferably, the content of said supported transition metals 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.1 to 10 wt .-%, in particular 0.2 to 5 wt .-%, based on the total mass of the support material.
Geeignete Quellen von Übergangsmetallen und Übergangsmetallverbindungen sind beispielsweise Palladium, Platin, Nickel, Rhodium; Palladium Platin, Nickel oder Rhodium.auf Alumina, auf Silika, auf Bariumcarbonat, auf Bariumsulfat, auf Calciumcarbonat, auf Strontiumcarbonat, auf Kohle, auf Aktivkohle; Platin- Palladium-Gold-, Aluminum-Nickel-, Eisen-Nickel-, Lanthanoid-Nickel, Zirconium- Nickel-, Platin-Iridium-, Platin-Rhodium-Legierung; Raney®-Nickel, Nickel-Zink- Eisen-Oxid; Palladium(ll)-, Nickel(ll)- ,Platin(ll)-, Rhodiumchlorid, -bromid, -iodid, -fluorid, -hydrid, -oxid, -peroxid, -cyanid, -sulfat, -nitrat, -phosphid, -borid, -chromoxid, -cobaltoxid, -carbonathydroxid, -cyclohexanbutyrat, -hydroxid, -molybdat, -octanoat, -Oxalat, -Perchlorat, -phthalocyanin, -5,9,14,18,23,27,32,36- octabutoxy-2,3-naphthalocyanin, -sulfamat, -Perchlorat, -thiocyanat, -bis(2,2,6,6- tetramethyl-3,5-heptanedionat), -propionat, -acetat, -stearat, -2-ethylhexanoat, -acetylacetonat, -hexafluoroacetyl-acetonat, -tetrafluoroborat, -thiosulfat, -trifluoroacetat, -phthalocyanintetrasulfonsäure Tetranatriumsalz, -methyl, -cyclopentadienyl, -methylcyclopentadienyl, -ethylcyclopentadienyl, -pentamethylcyclopentadienyl, -2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-21 H,23H-porphin, -5,10,15,20-tetraphenyl-21 H,23H-porphin, -bis(5-[[4-(dimethylamino)phenyl]imino]- 8(5H)-quinolinon), -2,11 , 20,29-tetra-tert-butyl-2,3-naphthalocyanin, -2,9, 16,23- tetraphenoxy-29H,31 H-phthalocyanin, -5,10,15,20-tetrakis(pentafluorophenyl)- 21 H,23H-porphin und deren 1 ,4-Bis(diphenylphosphin)-butan-, 1 ,3-Bis(diphenylphosphino)propan-, 2-(2'-Di-tert-butylphosphin)biphenyl-, Acetonitril-, Benzonitril-, Ethylendiamin-, Chloroform-, 1 ,2-Bis(phenyl- sulfinyl)ethan-, 1 ,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazoliden)(3-chloropyridyl)-, 2'-(Dimethylamino)-2-biphenylyl-, Dinorbornylphosphin-, 2-(Dimethylamino- methyl)ferrocen-, AIIyI-, Bis(Diphenylphosphino)butan-, (N-succinimidyl)bis- (triphenylphosphin)-, Dimethylphenylphosphin-, Methyldiphenylphosphin-, 1 ,10-Phenanthrolin-, 1 ,5-Cyclooctadien-, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin-, Triphenylphosphin-, Tri-o-tolylphosphin-, Tricyclohexylphosphin-, Tributylphos- phin-, Triethylphosphin-, 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1 ,1 '-binaphthyl-, 1 ,3-Bis(2,6- diisopropylphenyl)imidazol-2-yliden-, 1 ,3-Bis(mesityl)imidazol-2-yliden-, 1 ,1'-Bis(di- phenylphosphino)ferrocen-, 1 ,2-Bis(diphenylphosphino)ethan-, N-Methylimidazol-, 2,2'-Bipyridin-, (Bicyclo[2.2.1]-hepta-2,5-dien)-, Bis(di-tert-butyl(4-dimethylamino- phenyl)phosphin)-, Bis(tert.-butylisocyanid)-, 2-Methoxyethylether-, Ethylenglycol- dimethylether-, 1 ,2-Dimethoxyethan-, Bis(1 ,3-diamino-2-propanol)-, Bis(N,N- diethylethylendiamin)-, 1 ,2-Diaminocyclohexan-, Pyridin-, 2)2I:6',2"-terpyridin-, Diethylsulfid-, Ethylen-.Amin-Komplexe; Kalium-, Natrium-, Ammoniumhexa- chloropalladat(IV), Kalium-, Natrium-, Ammonium-tetrachloro-palladat(ll), Bromo(tri-tert-butylphosphin)palladium(l) Dimer, (2-Methyl-allyl)palladium(ll)chlorid Dimer, Bis(dibenzylidenaceton)palladium(0), Tris(di-benzyliden- aceton)dipalladium(O), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0), Tetrakis- (tricyclohexylphosphin)palladium (0), Bis[1 ,2-bis(diphenylphosphin)ethan]- palladium(O), Bis(3,5,3')5'-dimethoxydibenzylidenaceton)palladium(0), Bis(tri-tert- butylphosphin)palladium(O), meso-Tetraphenyltetrabenzoporphin Palladium, Tetrakis(methyldiphenylphosphin)palladium(0), Tris(3,3\3"-phophinidyn- tris(benzolsulfonato)palladium(0) Nonanatriumsalz, 1 ,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)- imidazol-2-yliden(1 ,4-naphthoquinon)palladium(0), 1 ,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)- imidazol-2-yliden(1 ,4-naphthoquinon)palladium(0), und deren Chloroform- Komplex;Suitable sources of transition metals and transition metal compounds are, for example, palladium, platinum, nickel, rhodium; Palladium platinum, nickel or rhodium on alumina, on silica, on barium carbonate, on barium sulfate, on calcium carbonate, on strontium carbonate, on carbon, on activated charcoal; Platinum-palladium-gold, aluminum-nickel, iron-nickel, lanthanoid-nickel, zirconium-nickel, platinum-iridium, platinum-rhodium; Raney ® nickel, nickel-zinc-iron oxide; Palladium (II), nickel (II), platinum (II), rhodium chloride, bromide, iodide, fluoride, hydride, oxide, peroxide, cyanide, sulfate, nitrate, phosphide, boride, chromium oxide, cobalt oxide, carbonate hydroxide, cyclohexane butyrate, hydroxide, molybdate, octanoate, oxalate, perchlorate, phthalocyanine, -5,9,14,18,23,27,32,36-octabutoxy-2,3-naphthalocyanine, sulfamate, perchlorate, thiocyanate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate), propionate, acetate, stearate, 2-ethylhexanoate, acetylacetonate, hexafluoroacetyl-acetonate, tetrafluoroborate, thiosulphate, trifluoroacetate, -phthalocyanine tetrasulfonic acid tetrasodium salt, -methyl, -cyclopentadienyl, -methylcyclopentadienyl, -ethylcyclopentadienyl, -pentamethylcyclopentadienyl, -2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-21H, 23H-porphine, -5,10, 15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine, -bis (5 - [[4- (dimethylamino) phenyl] imino] - 8 (5H) -quinolinone), -2,11, 20,29-tetra-tert -butyl-2,3-naphthalocyanine, -2,9, 16,23-tetraphenoxy-29H, 31H-phthalocyanine, -5,10,15,20-tetrakis (pentafluorophenyl) -21H, 23H-porphine and their 1 , 4-bis (diphenylphosphine) -butane, 1, 3-bis (diphenylphosphino) propane, 2- (2'-di-tert-butylphosphine) biphenyl, acetonitrile, benzonitrile, ethylenediamine, chloroform, 1 , 2-bis (phe nylsulfinyl) ethane, 1, 3-bis (2,6-diisopropylphenyl) imidazolides) (3-chloropyridyl) -, 2 '- (dimethylamino) -2-biphenylyl, dinorbornylphosphine, 2- (dimethylamino-methyl) ferrocene, allyl, bis (diphenylphosphino) butane, (N-succinimidyl) bis (triphenylphosphine), dimethylphenylphosphine, methyldiphenylphosphine, 1, 10-phenanthroline, 1, 5-cyclooctadiene, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tricyclohexylphosphine, tributylphosphine, triethylphosphine, 2,2'-bis (diphenylphosphino) -1, 1'-binaphthyl, 1, 3 Bis (2,6-diisopropylphenyl) imidazol-2-ylidene, 1, 3-bis (mesityl) imidazol-2-ylidene, 1, 1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene, 1, 2-bis (diphenylphosphino) ethane, N-methylimidazole, 2,2'-bipyridine, (bicyclo [2.2.1] hepta-2,5-diene), bis (di-tert-butyl (4-dimethylamino-phenyl ) phosphine), bis (tert-butyl isocyanide), 2-methoxyethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, 1, 2-dimethoxyethane, bis (1, 3-diamino-2-propanol) -, Bis (N, N - diethylethylenediamine) -, 1 , 2-diaminocyclohexane, pyridine, 2 ) 2 I : 6 ', 2 "-terpyridine, diethylsulfide, ethylene-amine complexes; Potassium, sodium, ammonium hexachloropalladate (IV), potassium, sodium, ammonium tetrachloro-palladate (II), bromo (tri-tert-butylphosphine) palladium (I) dimer, (2-methyl-allyl) palladium (II) chloride dimer, bis (dibenzylideneacetone) palladium (0), tris (di-benzylidene acetone) dipalladium (O), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), tetrakis (tricyclohexylphosphine) palladium (0), bis [1 , 2-bis (diphenylphosphine) ethane] - palladium (O), bis (3,5,3 ' ) 5'-dimethoxydibenzylideneacetone) palladium (0), bis (tri-tert-butyl) butylphosphine) palladium (O), meso-tetraphenyltetrabenzoporphine palladium, tetrakis (methyldiphenylphosphine) palladium (0), tris (3,3 \ 3 "-phophinidinyltris (benzenesulfonato) palladium (0) nona-sodium salt, 1, 3-bis (2, 4,6-trimethylphenyl) imidazol-2-ylidene (1,4-naphthoquinone) palladium (0), 1, 3-bis (2,6-diisopropylphenyl) imidazol-2-ylidene (1,4-naphthoquinone) palladium (0), and their chloroform complex;
Allylnickel(ll)chlorid Dimer, Ammoniumnickel(ll)sulfat, Bis(1 ,5-cyclooctadien)nickel(0), Bis(triphenylphosphin)dicarbonylnickel(0), Tetrakis(triphenylphosphin)nickel(0), Tetrakis(triphenylphosphit)nickel(0), Kaliumhexafluoronickelat(IV), Kaliumtetracyano-nickelat(ll), Kaliumnickel(IV)paraperiodat, Dilithiumtetrabromonickelat(ll), Kaliumtetracyanonickelat(ll); Platin(IV)chlorid, -oxid, -sulfid, Kalium-, Natrium-, Ammoniumhexachloroplatinat(IV), Kalium-, Ammoniumtetrachloroplatinat(ll), Kaliumtetracyanoplatinat(ll), Trimethyl(methylcyclopentadienyl)platin(IV), cis-Diammintetrachloroplatin(IV), Kaliumtrichloro(ethylen)platinat(ll), Natriumhexahydroxyplatinat(IV), Tetraaminplatin(ll)tetrachloroplatinat(ll), Tetrabutylammoniumhexachloroplatinat(IV), Ethylenbis(triphenylphosphin)platin(0), Platin(0)-1 ,3-divinyl-1 ,1 ,3,3- tetramethyldisiloxan, Platin(0)-2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8- tetravinylcyclotetrasiloxan, Tetrakis(triphenyl-phosphin)platin(0), Platinoctaethylporphyrin, Chloroplatinsäure, Carboplatin; Chlorobis(ethylen)rhodium Dimer, Hexarhodiumhexadecacarbonyl, Chloro(1 ,5- cyclooctadien)rhodium Dimer, Chloro(norbomadien)-rhodium Dimer, Chloro(1 ,5- hexadien)rhodium Dimer.Allyl (II) chloride dimer, ammonium nickel (II) sulfate, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0), bis (triphenylphosphine) dicarbonylnickel (0), tetrakis (triphenylphosphine) nickel (0), tetrakis (triphenyl phosphite) nickel ( 0), potassium hexafluoronickelate (IV), potassium tetracyano-nickelate (II), potassium nickel (IV) paraperiodate, dilithium tetrabromonickelate (II), potassium tetracyanonickelate (II); Platinum (IV) chloride, oxide, sulfide, potassium, sodium, ammonium hexachloroplatinate (IV), potassium, ammonium tetrachloroplatinate (II), potassium tetracyanoplatinate (II), trimethyl (methylcyclopentadienyl) platinum (IV), cis-diammine tetrachloroplatinum (IV ), Potassium trichloro (ethylene) platinate (II), sodium hexahydroxyplatinate (IV), tetraamine platinum (II) tetrachloroplatinate (II), tetrabutylammonium hexachloroplatinate (IV), ethylenebis (triphenylphosphine) platinum (0), platinum (0) -1, 3-divinyl 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, platinum (0) -2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane, tetrakis (triphenylphosphine) platinum (0), platinoctaethylporphyrin, chloroplatinic acid, carboplatin; Chlorobis (ethylene) rhodium dimer, hexarhodiumhexadecacarbonyl, chloro (1,5-cyclooctadiene) rhodium dimer, chloro (norbornadiene) rhodium dimer, chloro (1,5-hexadiene) rhodium dimer.
Bevorzugt handelt es sich bei den Liganden um Phosphine der Formel (VIII)The ligands are preferably phosphines of the formula (VIII)
PR8 3 (VIII) in der die Reste R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Ci-C2o-Alkyl, CrC2o-Alkylaryl, C2-C2o-Alkenyl, C2-C2o-Alkinyl, Ci-C20-Carboxyat, CrC20-Alkoxy, CrC20-Alkenyloxy, Ci-C20- Alkinyloxy, C2-C20-Alkoxycarbonyl, CrC20-Alkylthio, CrC20-Alkylsulfonyl, Ci-C20- Alkylsulfinyl, SiIyI und/oder deren Derivative und/oder durch wenigstens ein R9 substituiertes Phenyl- oder durch wenigstens ein R9 substituiertes Naphtyl stehen. R9 steht unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, lod, NH2, Nitro, Hydroxy, Cyano, Formyl, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Ci-C20- Alkyl, C1-C20-AIkOXy, HN(CrC2o-Alkyl), N(Ci-C20-Alkyl)2, -CO2-(C1-C20-Alkyl), -CON(CrC20-Alkyl)2, -OCO(CrC20-Alkyl), NHCO(Ci-C20-Alkyl), C1-C20-ACyI,PR 8 3 (VIII) in which the radicals R 8, independently of one another represent hydrogen, straight-chain, branched or cyclic Ci-C 2 o alkyl, -C 2 o-alkylaryl, C 2 -C 2 -alkenyl, C 2 -C 2 o-alkynyl, Ci-C 20 -Carboxyat, -C 20 alkoxy, CrC 20 alkenyloxy, Ci-C 20 - alkynyloxy, C 2 -C 20 alkoxycarbonyl, -C 20 -alkylthio, CrC 20 alkylsulfonyl, Ci-C 20 - Alkylsulfinyl, SiIyI and / or their derivatives and / or by at least one R 9 substituted phenyl or substituted by at least one R 9 naphthyl. R 9 is independently hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, NH2, nitro, hydroxy, cyano, formyl, straight-chain, branched or cyclic Ci-C 20 - alkyl, C 1 -C 20 -alkoxy, HN (C r C 2 o-alkyl), N (C 1 -C 20 -alkyl) 2 , -CO 2 - (C 1 -C 20 -alkyl), -CON (C r C 20 -alkyl) 2 , -OCO (CrC 20 alkyl), NHCO (Ci-C 20 alkyl), C 1 -C 20 -acyl,
-SO3M, -SO2N(R10JM, -CO2M, -PO3M2, -AsO3M2, -SiO2M, -C(CF3J2OM (M = H, Li, Na oder K), wobei R10 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, lod, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches C^C^-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl, C1-C20- Carboxyat, C1-C20-AIkOXy, Ci-C20-Alkenyloxy, CrC20-Alkinyloxy, C2-C20- Alkoxycarbonyl, CrC20-Alkylthio, CrC^-Alkylsulfonyl, CrC^-Alkylsulfinyl, SiIyI und/oder deren Derivative, Aryl, Ci-C20-Arylalkyl, Ci-C20-Alkylaryl, Phenyl und/oder Biphenyl bedeutet. Vorzugsweise sind alle Gruppen R8 identisch.-SO 3 M, -SO 2 N (R 10 JM, -CO 2 M, -PO 3 M 2 , -AsO 3 M 2 , -SiO 2 M, -C (CF 3 J 2 OM (M = H, Li , Na or K), where R 10 is hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, straight-chain, branched or cyclic C 1 -C 4 -alkyl, C 2 -C 20 -alkenyl, C 2 -C 20 -alkynyl, C 1 - C 20 - Carboxyat, C 1 -C 20 -alkoxy, C 20 alkenyloxy, -C 20 alkynyloxy, C 2 -C 20 - alkoxycarbonyl, CrC 20 -alkylthio, CrC ^ -alkylsulfonyl, CrC ^ alkylsulfinyl, silyl and / or derivatives thereof, aryl, C 1 -C 20 -arylalkyl, C 1 -C 20 -alkylaryl, phenyl and / or biphenyl. Preferably, all groups R 8 are identical.
Geeignete Phosphine (VIII) sind beispielsweise Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl-, Triisopropyl-, Tributyl-, Triisobutyl-, Triisopentyl-, Trihexyl-, Tricyclohexyl-, Trioctyl-, Tridecyl-, Triphenyl-, Diphenylmethyl-, Phenyldimethyl-, Tri(o-tolyl)-, Tri(p-tolyl)-, Ethyldiphenyl-, Dicyclohexylphenyl-, 2-Pyridyldiphenyl-, Bis(6-methyl-2pyridyl)- phenyl-, Tri-(p-chlorophenyl)-, Tri-(p-methoxyphenyl)-, Diphenyl(2- sulfonatophenyl)phosphin; Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze von Diphenyl(3-sulfonatophenyl)phosphin, Bis(4,6-dimethyl-3-sulfonatophenyl)(2,4- dimethylphenyl)phosphin, Bis(3-sulfonato-phenyl)phenylphosphinen, Tris(4,6- dimethyl-3-sulfonatophenyl)phosphinen, Tris(2-sulfonatophenyl)phosphinen, Tris(3-sulfonatophenyl)phosphinen; 2-Bis(diphenylphosphinoethyl)trimethyl- ammoniumiodid, 2'-Dicyclohexylphosphino-2,6-dimethoxy-3-sulfonato-1 ,1'- biphenyl Natriumsalz, Trimethylphosphit und/oder Triphenylphosphit.Examples of suitable phosphines (VIII) are trimethyl, triethyl, tripropyl, triisopropyl, tributyl, triisobutyl, triisopentyl, trihexyl, tricyclohexyl, trioctyl, tridecyl, triphenyl, diphenylmethyl, phenyldimethyl, tri (o-tolyl), tri (p-tolyl), ethyldiphenyl, dicyclohexylphenyl, 2-pyridyldiphenyl, bis (6-methyl-2-pyridyl) phenyl, tri (p-chlorophenyl), tri ( p-methoxyphenyl), diphenyl (2-sulfonatophenyl) phosphine; Potassium, sodium and ammonium salts of diphenyl (3-sulfonatophenyl) phosphine, bis (4,6-dimethyl-3-sulfonatophenyl) (2,4-dimethylphenyl) phosphine, bis (3-sulfonato-phenyl) phenyl phosphines, tris (4 , 6-dimethyl-3-sulfonatophenyl) phosphines, tris (2-sulfonatophenyl) phosphines, tris (3-sulfonatophenyl) phosphines; 2-bis (diphenylphosphinoethyl) trimethyl ammonium iodide, 2'-dicyclohexylphosphino-2,6-dimethoxy-3-sulfonato-1,1'-biphenyl sodium salt, trimethyl phosphite and / or triphenyl phosphite.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Liganden um bidentate Liganden der allgemeinen FormelParticularly preferably, the ligands are bidentate ligands of the general formula
R8 2 M"-Z-M" R8 2 (IX).R 8 2 M "-ZM" R 8 2 (IX).
In dieser Formel repräsentieren M" unabhängig voneinander N, P, As oder Sb. Bevorzugt sind die beiden M" gleich und besonders bevorzugt steht M" für ein Phosphoratom. Jede Gruppe R8 repräsentiert unabhängig voneinander die unter Formel (VIII) beschrieben Reste. Vorzugsweise sind alle Gruppen R8 identisch. Z stellt bevorzugt eine bivalente Überbrückungsgruppe dar, die wenigstensIn this formula, each M "is independently N, P, As or Sb. The two are preferred M" is equal to, and more preferably M "represents a phosphorus atom. Each group R 8 independently represents the below Formula (VIII) described radicals. Preferably, all groups R 8 are identical. Z preferably represents a divalent bridging group which is at least
1 Brückenatom enthält, wobei bevorzugt 2 bis 6 Brückenatome enthalten sind.Contains 1 bridging atom, wherein preferably 2 to 6 bridge atoms are included.
Brückenatome können ausgewählt werden aus C-, N-, O-, Si- und S-Atomen. Bevorzugt ist Z eine organische Überbrückungsgruppe, die wenigstens ein Kohlenstoffatom enthält. Bevorzugt ist Z eine organische Überbrückungsgruppe, die 1 bis 6 Brückenatome enthält, wovon wenigstens zwei Kohlenstoffatome sind, die unsubstituiert oder substituiert sein können.Bridging atoms can be selected from C, N, O, Si, and S atoms. Preferably, Z is an organic bridging group containing at least one carbon atom. Preferably, Z is an organic bridging group containing from 1 to 6 bridging atoms of which at least two are carbon atoms which may be unsubstituted or substituted.
Bevorzugte Gruppen Z sind -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH(CHa)-CH2-, -CH2-C(CH3)2-CH2-, -CH2-C(C2Hs)-CH2-, -CH2-Si(CH3)2-CH2-, -CH2-O-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH(C2Hs)-CH2-, -CH2-CH(n-Pr)-CH, -CH2-CH(n-Bu)-CH2-, unsubstituierte oder substituierte 1 ,2-Phenyl-, 1 ,2-Cyclohexyl-, 1 ,1'- oder 1 ,2-Ferrocenyl-Reste, 2,2'-(1 ,1 '-Biphenyl)-, 4,5-Xanthen- und/oder Oxydi-2,1-phenylen-Reste.Preferred Z groups are -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH (CHa) -CH 2 -, -CH 2 -C (CH 3 ) 2 -CH 2 -, -CH 2 -C (C 2 Hs) -CH 2 -, -CH 2 -Si (CH 3 ) 2 -CH 2 -, -CH 2 -O-CH 2 -, -CH 2 - CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH (C 2 Hs) -CH 2 -, -CH 2 -CH (n-Pr) -CH, -CH 2 -CH (n-Bu) -CH 2 , unsubstituted or substituted 1, 2-phenyl, 1, 2-cyclohexyl, 1, 1'- or 1, 2-ferrocenyl radicals, 2,2 ' - (1, 1 ' biphenyl) -, 4 , 5-xanthene and / or oxydi-2,1-phenylene radicals.
Geeignete bidentate Phosphinliganden (IX) sind beispielsweise 1 ,2-Bis(dimethyl-), 1 ,2-Bis(diethyl-), 1 ,2-Bis(dipropyl-), 1 ,2-Bis(diisopropyl-), 1 ,2-Bis(dibutyl-), 1 ,2-Bis(di-tert.-butyl-), 1 ,2-Bis(dicyclohexyl-) und 1 ,2-Bis(diphenylphosphino)ethan; 1 ,3-Bis(dicyclohexyl-), 1 ,3-Bis(diisopropyl-), 1 ,3-Bis(di-tert.-butyl-) und 1 ,3-Bis(diphenylphosphino)propan; 1 ,4-Bis-(diisopropyl-) und 1 ,4-Bis(diphenyl- phosphino)butan; 1 ,5-Bis(dicyclohexylphosphino)pentan; 1 ,2-Bis(di-tert.-butyl-), 1 ,2-Bis(di-phenyl-), 1 ,2-Bis(di-cyclohexyl-), 1 ,2-Bis(dicyclo-pentyl-), 1 ,3-Bis(di-tert.- butyl-), 1 ,3-Bis(diphenyl-), 1 ,3 Bis(di-cyclohexyl-) und 1 ,3-Bis(dicyclopentylphos- phino)benzol; 9,9-Dimethyl-4,5-bis(diphenylphosphino)xanthen, 9,9-Dimethyl-4,5- bis(diphenylphosphino)-2,7-di-tert.-butylxanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(di-tert.- butylphosphino)xanthen, 1 ,1'-Bis(diphenylphosphino)-ferrocen, 2,2'-Bis(diphenyl- phosphino)-1 ,1 '-binaphthyl, 2,2'-Bis(di-p-tolylphosphino)-1 ,1 '-binaphthyl, (Oxydi- 2,1-phenylen)bis(diphenylphosphin), 2,5-(Di-isopropylphospholano)benzol, 2,3-O-lsopropropyliden-2,3-dihydroxy-1 ,4-bis(diphenylphosphino)butan, 2,2I-Bis(di-tert.-butylphosphino)-1 ,1'-biphenyl, 2,2'-Bis(dicyclohexylphosphino)- 1 ,1 '-biphenyl, 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1 ,1 '-biphenyl, 2-(Di-tert.-butylphos- phino)-24N,N-dimethylamino)biphenyl, 2-(Dicyclohexylphosphino)-2'-(N,N- dimethylamino)biphenyl, 2-(Diphenylphosphino)-2I-(N,N-dimethylamino)biphenyl, 2-(Diphenylphosphino)ethyl-amin, 2-[2-(Diphenylphosphino)ethyl]pyridin; Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze von 1 ,2-Bis(di-4-sulfonatophenylphosphino)-benzol, (2,2'-Bis [[bis(3-sulfonato-phenyl)phosphino]methyl]-4,4'F7,7l-tetrasulfonato-1 ,1 '- binapthyl, (2,2'-Bis[[bis(3-sulfonatophenyl)phosphino]methyl]-5,5'-tetrasulfonato- 1 ,1'-biphenyl, (2,2'-Bis [[bis(3-sulfonatophenyl)phosphino]methyl]-1 ,1 '-binapthyl, (2,2'-Bis[[bis(3-sulfonatophenyl)phosphino]-methyl]-1 , 1 '-biphenyl, 9,9-Dimethyl- 4,5-bis(diphenylphosphino)-2,7-sulfonatoxanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(di-tert.- butylphosphino)-2,7-sulfonatoxanthen, 1 ,2-Bis(di-4-sulfonatophenylphosphino)- benzol, Meso-tetrakis(4-sulfonatophenyl)porphin, Meso-tetrakis(2,6-dichloro-3- sulfonatophenyl)porphin, Meso-tetrakis(3-sulfonatomesityl)porphin, Tetrakis(4- carboxyphenyl)porphin und 5,11 ,17,23-Sulfonato-25,26,27,28-tetrahydroxy- calix[4]aren.Suitable bidentate phosphine ligands (IX) are, for example, 1, 2-bis (dimethyl), 1, 2-bis (diethyl), 1, 2-bis (dipropyl), 1, 2-bis (diisopropyl), 1, 2-bis (dibutyl), 1, 2-bis (di-tert-butyl), 1, 2-bis (dicyclohexyl) and 1, 2-bis (diphenylphosphino) ethane; 1, 3-bis (dicyclohexyl), 1, 3-bis (diisopropyl), 1, 3-bis (di-tert-butyl) and 1, 3-bis (diphenylphosphino) propane; 1, 4-bis (diisopropyl) and 1, 4-bis (diphenylphosphino) butane; 1, 5-bis (dicyclohexylphosphino) pentane; 1, 2-bis (di-tert-butyl), 1, 2-bis (di-phenyl), 1, 2-bis (di-cyclohexyl), 1, 2-bis (dicyclo-pentyl) , 1, 3-bis (di-tert-butyl), 1, 3-bis (diphenyl), 1, 3 bis (di-cyclohexyl) and 1, 3-bis (dicyclopentylphosphino) benzene; 9,9-dimethyl-4,5-bis (diphenylphosphino) xanthene, 9,9-dimethyl-4,5-bis (diphenylphosphino) -2,7-di-tert-butylxanthene, 9,9-dimethyl-4, 5-bis (di-tert-butylphosphino) xanthene, 1, 1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene, 2,2'-bis (diphenylphosphino) -1, 1'-binaphthyl, 2,2'-bis (di-p-tolylphosphino) -1,1 '-binaphthyl, (oxydi-2,1-phenylene) bis (diphenylphosphine), 2,5- (diisopropylphospholano) benzene, 2,3-O-isopropropylidene-2, 3-dihydroxy-1, 4-bis (diphenylphosphino) butane, 2,2 I -bis (di-tert-butylphosphino) -1, 1'-biphenyl, 2,2'-bis (dicyclohexylphosphino) - 1, 1 ' -biphenyl, 2,2'-bis (diphenylphosphino) -1, 1'-biphenyl, 2- (di-tert-butylphosphine) phino) -24N, N-dimethylamino) biphenyl, 2- (dicyclohexylphosphino) -2 '- (N, N- dimethylamino) biphenyl, 2- (diphenylphosphino) -2 I - (N, N-dimethylamino) biphenyl, 2- ( Diphenylphosphino) ethylamine, 2- [2- (diphenylphosphino) ethyl] pyridine; Potassium, sodium and ammonium salts of 1, 2-bis (di-4-sulfonatophenylphosphino) benzene, (2,2'-bis [[bis (3-sulfonato-phenyl) -phosphino] methyl] -4,4 ' F 7.7 l tetrasulfonato-1, 1 '- binaphthyl, (2,2'-bis [[bis (3-sulfonatophenyl) phosphino] methyl] -5,5'-tetrasulfonato-1, 1'-biphenyl, (2 '2'-bis [[bis (3-sulfonatophenyl) phosphino] methyl] -1, 1' -binapthyl, (2,2'-bis [[bis (3-sulfonatophenyl) phosphino] -methyl] -1, 1 ' -biphenyl, 9,9-dimethyl-4,5-bis (diphenylphosphino) -2,7-sulfonatooxanthene, 9,9-dimethyl-4,5-bis (di-tert-butylphosphino) -2,7-sulfonatooxanthene, 1, 2-bis (di-4-sulfonatophenylphosphino) benzene, meso-tetrakis (4-sulfonatophenyl) porphine, meso-tetrakis (2,6-dichloro-3-sulfonatophenyl) porphine, meso-tetrakis (3-sulfonatomesityl) porphine , Tetrakis (4-carboxyphenyl) porphine and 5,11,12,23-sulfonato-25,26,27,28-tetrahydroxy-calix [4] arene.
Zudem können die Liganden der Formel (VIII) und (IX) durch die Reste R8 und/oder die Überbrückungsgruppe an ein geeignetes Polymer oder anorganisches Substrat gebunden sein.In addition, the ligands of the formula (VIII) and (IX) can be bonded to a suitable polymer or inorganic substrate by the radicals R 8 and / or the bridging group.
Das Katalysatorsystem hat ein Übergangsmetall-Ligand-Molverhältnis von 1 :0,01 bis 1 : 100, bevorzugt von 1 :0,05 bis 1 : 10 und insbesondere von 1 :1 bis 1 :4.The catalyst system has a transition metal-to-ligand molar ratio of from 1: 0.01 to 1: 100, preferably from 1: 0.05 to 1:10, and more preferably from 1: 1 to 1: 4.
Bevorzugt erfolgen die Umsetzungen in den Verfahrensstufen a), b), c), d) und e) wahlweise in einer Atmosphäre, die weitere gasförmige Bestandteile wie zum Beispiel Stickstoff, Sauerstoff, Argon, Kohlendioxid enthält; die Temperatur beträgt -20 bis 340 0C, insbesondere 20 bis 180 0C und der Gesamtdruck 1 bis 100 bar.The reactions in process stages a), b), c), d) and e) are preferably carried out optionally in an atmosphere which contains further gaseous constituents such as, for example, nitrogen, oxygen, argon, carbon dioxide; the temperature is -20 to 340 0 C, in particular 20 to 180 0 C and the total pressure 1 to 100 bar.
Die Isolierung der Produkte und/oder des Übergangsmetalls und/oder der Übergangsmetallverbindung und/oder Katalysatorsystems und/oder des Liganden und/oder der Edukte nach den Verfahrensstufen a), b) c), d) und e) erfolgt wahlweise durch Destillation oder Rektifikation, durch Kristallisation oder Fällen, durch Filtration oder Zentrifugieren, durch Adsorption oder Chromatographie oder anderen bekannten Methoden. Erfindungsgemäß werden Lösungsmittel, Hilfsmittel und ggf. andere flüchtige Bestandteile durch z. B. Destillation, Filtration und/oder Extraktion abgetrennt.The isolation of the products and / or the transition metal compound and / or the transition metal compound and / or catalyst system and / or the ligand and / or the educts according to process steps a), b) c), d) and e) is optionally carried out by distillation or rectification , by crystallization or precipitation, by filtration or centrifugation, by adsorption or chromatography or other known methods. According to the invention, solvents, adjuvants and optionally other volatile components are replaced by, for. As distillation, filtration and / or extraction.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzungen in den Verfahrensstufen a), b) c), d) und e) wahlweise in Absorptionskolonnen, Sprühtürmen, Blasensäulen, Rührkesseln, Reiselbettreaktor, Strömumgsrohren, Schlaufenreaktoren und/oder Knetern.Preferably, the reactions in the process stages a), b) c), d) and e) optionally in absorption columns, spray towers, bubble columns, stirred tanks, Reiselbettreaktor, Strömumgsrohren, loop reactors and / or kneaders.
Geeignete Mischorgane sind z. B. Anker-, Blatt-, MIG-, Propeller-, Impeller-, Turbinen-, Kreuz-Rührer, Dispergierscheiben, Hohl-(Begasungs-)-Rührer, Rotor- Stator-Mischer, statische Mischer, Venturi-Düsen und/oder Mammutpumpen.Suitable mixing devices are z. As anchor, blade, MIG, propeller, impeller, turbine, cross-stirrer, dispersing, hollow (gassing) - stirrer, rotor-stator mixers, static mixers, Venturi nozzles and / or lift pumps.
Bevorzugt erfahren die ReaktionslösungenAmischungen dabei eine Mischintensität, die einer Rotations-Reynolds-Zahl von 1 bis 1.000.000, bevorzugt von 100 bis 100.000 entspricht. Bevorzugt erfolgt eine intensive Durchmischung der jeweiligen Reaktionspartner etc. unter einem Energieeintrag von 0,080 bis 10 kW/m3, bevorzugt 0,30 - 1 ,65 kW/m3.The reaction solution mixtures preferably have a mixing intensity which corresponds to a rotation Reynolds number of from 1 to 1,000,000, preferably from 100 to 100,000. Preferably, an intensive mixing of the respective reactants, etc. takes place under an energy input of 0.080 to 10 kW / m 3 , preferably 0.30 to 1.65 kW / m 3 .
Bevorzugt wirkt der jeweilige Katalysator A, B, C oder D während der Umsetzung homogen und/oder heterogen. Daher wirkt der jeweils heterogen wirkende Katalysator während der Umsetzung als Suspension oder an eine feste Phase gebunden.The particular catalyst A, B, C or D preferably acts homogeneously and / or heterogeneously during the reaction. Therefore, the heterogeneous catalyst acts during the reaction as a suspension or bound to a solid phase.
Bevorzugt wird der jeweilige Katalysator A, B, C oder D vor der Umsetzung und/oder zu Beginn der Umsetzung und/oder während der Umsetzung in situ generiert.The particular catalyst A, B, C or D is preferably generated in situ before the reaction and / or at the beginning of the reaction and / or during the reaction.
Bevorzugt erfolgt die jeweilige Umsetzung in einem Lösungsmittel als Ein-Phasen- System in homogener oder heterogener Mischung und/oder in der Gasphase.The particular reaction is preferably carried out in a solvent as a one-phase system in homogeneous or heterogeneous mixture and / or in the gas phase.
Wird ein Mehr-Phasen-System verwendet kann zusätzlich ein Phasentransferkatalysor eingesetzt werden.If a multi-phase system is used, a phase transfer catalyst can additionally be used.
Die erfindungsgemäßen Reaktionen können in flüssiger Phase, in der Gasphase oder auch in überkritischer Phase durchgeführt werden. Dabei wird der jeweilige Katalysator A, B, C oder D bei Flüssigkeiten vorzugsweise homogen oder als Suspension eingesetzt, während bei Gasphasen- oder überkritischer Fahrweise eine Festbettanordnung von Vorteil ist.The reactions according to the invention can be carried out in the liquid phase, in the gas phase or else in the supercritical phase. This is the respective Catalyst A, B, C or D in liquids preferably used homogeneously or as a suspension, while in gas phase or supercritical driving a fixed bed arrangement is advantageous.
Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole wie z. B. Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, i-Amylalkohol, t-Amylalkohol, n-Hexanol, n-Octanol, i-Octanol, n-Tridecanol, Benzylalkohol etc. Bevorzugt sind weiterhin Glycole wie z.B. Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, Diethylenglycol etc.; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, und Petrolether, Petroleumbenzin, Kerosin, Petroleum, Paraffinöl etc.; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, XyIoI1 Mesitylen, Ethylbenzol, Diethylbenzol etc.; Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, 1 ,2-Dichloroethan, Chlorobenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromoethylen etc.; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclo- hexan etc.; Ether wie Anisol (Methylphenylether), t-Butylmethylether, Dibenzyl- ether, Diethylether, Dioxan, Diphenylether, Methylvinylether, Tetrahydrofuran, Triisopropylether etc; Glycolether wie Diethylenglycoldiethylether, Diethylenglycol- dimethylether (Diglyme), Diethylenglycolmonobutylether, Diethylenglycol- monomethylether, 1 ,2-Dimethoxyethan (DME Monoglyme), Ethylenglycol- monobutylether, Triethylenglycoldimethylether (Triglyme), Triethylenglycolmono- methylether etc; Ketone wie Aceton, Diisobutylketon, Methyl-n-propylketon; Methylethylketon, Methyl-i-butylketon etc; Ester wie Methylformat, Methylacetat, Ethylacetat, n-Propylacetat und n-Butylacetat etc.; Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure etc.; einzeln oder in Kombination miteinander.Suitable solvents are water, alcohols such. Methanol, ethanol, i-propanol, n-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, n-amyl alcohol, i-amyl alcohol, t-amyl alcohol, n-hexanol, n-octanol, i-octanol, n-Tridecanol, benzyl alcohol, etc. Also preferred are glycols such as ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 3-butanediol, 1, 4-butanediol, diethylene glycol, etc .; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, and petroleum ether, petroleum benzine, kerosene, petroleum, paraffin oil, etc .; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene 1 mesitylene, ethylbenzene, diethylbenzene, etc .; Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, 1, 2-dichloroethane, chlorobenzene, carbon tetrachloride, tetrabromoethylene, etc .; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane, etc .; Ethers such as anisole (methyl phenyl ether), t-butyl methyl ether, dibenzyl ether, diethyl ether, dioxane, diphenyl ether, methyl vinyl ether, tetrahydrofuran, triisopropyl ether, etc .; Glycol ethers, such as diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, 1,2-dimethoxyethane (DME monoglyme), ethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether (triglyme), triethylene glycol monomethyl ether, etc .; Ketones such as acetone, diisobutyl ketone, methyl n-propyl ketone; Methyl ethyl ketone, methyl i-butyl ketone, etc .; Esters such as methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate and n-butyl acetate, etc .; Carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, etc .; individually or in combination with each other.
Geeignete Lösungsmittel sind auch die eingesetzten Olefine und Phosphinsäurequellen. Diese bieten Vorteile in Form einer höheren Raum-Zeit- Ausbeute.Suitable solvents are also the olefins and phosphinic acid sources used. These offer advantages in the form of a higher space-time yield.
Bevorzugt wird die Umsetzung unter dem eigenen Dampfdruck des Olefins und/oder des Lösungsmittels durchgeführt. Bevorzugt sind R1, R2, R3, R4 des Olefins (IV) gleich oder verschieden und bedeuten, unabhängig voneinander, H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl und/oder Phenyl.Preferably, the reaction is carried out under its own vapor pressure of the olefin and / or the solvent. Preferably, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 of the olefin (IV) are the same or different and are independently H, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl and / or phenyl.
Bevorzugt werden auch funktionalisierte Olefine wie Allylisothiocyanat, Allylmethacrylat, 2-Allylphenol, N-Allylthioharnstoff, 2-(Allylthio)-2-thiazolin, Allyltrimethylsillan, Allylacetat, Allylacetoacetat, Allylalkohol, Allylamin, Allylbenzol, Allylcyanid, Allyl-(cyanacetat), Allylanisol, trans-2-Pentenal, cis-2-Pentennitril, 1-Penten-3-ol, 4-Penten-1-ol, 4-Penten-2-ol, trans-2-Hexenal, trans-2-Hexen-1-ol, cis-3-Hexen-1-ol, 5-Hexen-1-ol, Styrol, -Methylstyrol, 4-Methylstyrol, Vinylacetat, 9-Vinylanthracen, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und 1-Vinyl-2-pyrrolidon eingesetzt.Preference is also given to functionalized olefins, such as allyl isothiocyanate, allyl methacrylate, 2-allylphenol, N-allylthiourea, 2- (allylthio) -2-thiazoline, allyltrimethylsilane, allyl acetate, allylacetoacetate, allyl alcohol, allylamine, allylbenzene, allyl cyanide, allyl (cyanoacetate), allylanisole, trans-2-pentenal, cis-2-pentenenitrile, 1-penten-3-ol, 4-penten-1-ol, 4-penten-2-ol, trans-2-hexenal, trans-2-hexene-1 ol, cis-3-hexene-1-ol, 5-hexene-1-ol, styrene, methylstyrene, 4-methylstyrene, vinyl acetate, 9-vinylanthracene, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine and 1-vinyl-2-pyrrolidone used.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einem Partialdruck des Olefins von 0,01 - 100 bar, besonders bevorzugt bei einem Partialdruck des Olefins von 0,1 - 10 bar.The reaction preferably takes place at a partial pressure of the olefin of 0.01-100 bar, more preferably at a partial pressure of the olefin of 0.1-10 bar.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Phosphinsäure-Olefin-Molverhältnis von 1 : 10.000 bis 1 :0,001 , besonders bevorzugt im Verhältnis von 1 :30 bis 1 :0,01.Preferably, the reaction is carried out in a phosphinic-olefin molar ratio of 1: 10,000 to 1: 0.001, more preferably in the ratio of 1: 30 to 1: 0.01.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Phosphinsäure-Katalysator-The reaction preferably takes place in a phosphinic acid catalyst
Molverhältnis von 1 :1 bis 1 :0,00000001 , besonders bevorzugt bei 1 :0,01 bis 1 :0,000001.Molar ratio of 1: 1 to 1: 0.00000001, more preferably 1: 0.01 to 1: 0.000001.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Phosphinsäure-Lösungsmittel- Molverhältnis von 1 : 10.000 bis 1 :0, besonders bevorzugt bei 1 :50 bis 1 :1.The reaction preferably takes place in a phosphinic acid / solvent molar ratio of 1: 10,000 to 1: 0, more preferably 1:50 to 1: 1.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Phosphinsäurequelle mit Olefinen in Gegenwart eines Katalysators umsetzt und das Produkt (II) (Alkylphosphonigsäure bzw. -salze, -ester) von Katalysator, Übergangsmetall bzw. Übergangsmetallverbindung, Ligand, Komplexbildner, Salzen und Nebenprodukten befreit wird. Erfindungsgemäß wird der Katalysator, das Katalysatorsystem, das Übergangsmetall und/oder die Übergangsmetallverbindung abgetrennt durch Zugabe eines Hilfsmittels 1 und Entfernen des Katalysators, des Katalysatorsystems, des Übergangsmetalls und/oder der Übergangsmetallverbindung durch Extraktion und/oder Filtration.A process according to the invention for the preparation of compounds of the formula (II) is characterized in that a phosphinic acid source is reacted with olefins in the presence of a catalyst and the product (II) (alkylphosphonous acid or salts, esters) of catalyst, transition metal or transition metal compound , Ligand, complexing agent, salts and by-products. According to the invention, the catalyst, the catalyst system, the transition metal and / or the transition metal compound is separated by adding an adjuvant 1 and removing the catalyst, the catalyst system, the transition metal and / or the transition metal compound by extraction and / or filtration.
Erfindungsgemäß wird der Ligand und/oder Komplexbildner durch Extraktion mit Hilfsmittel 2 und/oder Destillation mit Hilfsmittel 2 abgetrennt.According to the invention, the ligand and / or complexing agent is separated by extraction with auxiliaries 2 and / or distillation with auxiliaries 2.
Hilfsmittel 1 ist bevorzugt Wasser und/oder mindestens ein Vertreter der Familie der Metallfänger (Metal Scavenger). Bevorzugte Metallfänger sind Metalloxide wie etwa Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Zinkoxid, Nickeloxid, Vanadiumoxid, Chromoxid, Magnesiumoxid, Celite®, Kieselgur; Metallcarbonate wie etwa Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Strontiumcarbonat; Metallsulfate wie etwa Bariumsulfat, Calciumsulfat, Strontiumsulfat; Metallphosphate wie etwa Aluminiumphosphat, VanadiumphosphatM Metallcarbide wie etwa Siliconcarbid; Metallaluminate wie etwa Calciumaluminat; Metallsilikate wie etwa Aluminiumsilikat, Kreiden, Zeolithe, Bentonit, Montmorillonit, Hectorit; funktionalisierte Silikate, funktionalisierte Silikagele wie etwa SiliaBond®, QuadraSil™; funktionalisierte Polysiloxane wie etwa Deloxan®; Metallnitride, Kohle, Aktivkohle, Mullite, Bauxite, Antimonite, Scheelite, Perovskite, Hydrotalcite, funktionalisierte und unfunktionalisierte Cellulose, Chitosan, Keratin, Heteropolyanionen, lonentauscher wie etwa Amberlite™, Amberjet™, Ambersep™, Dowex®, Lewatit®, ScavNet®; funktionalisierte Polymere wie etwa Chelex®, QuadraPure™, Smopex®, PolyOrgs®; polymergebundene Phosphane, Phosphanoxide, Phosphinate, Phosphonate, Phosphate, Amine, Ammoniumsalze, Amide, Thioamide, Harnstoffe, Thioharnstoffe, Triazine, Imidazole, Pyrazole, Pyridine, Pyrimidine, Pyrazine, Thiole, Thiolether, Thiolester, Alkohole, Alkoxide, Ether, Ester, Carbonsäuren, Acetate, Acetale, Peptide, Hetarene, Polyethylenimin/Siliciumdioxid und/oder Dendrimere.Auxiliary 1 is preferably water and / or at least one member of the family of metal scavengers. Preferred metal scavengers are metal oxides such as alumina, silica, titania, zirconia, zinc oxide, nickel oxide, vanadium oxide, chromium oxide, magnesium oxide, Celite ®, diatomaceous earth; Metal carbonates such as barium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate; Metal sulfates such as barium sulfate, calcium sulfate, strontium sulfate; Metal phosphates such as aluminum phosphate, vanadium phosphate metal carbides such as silicon carbide; Metal aluminates such as calcium aluminate; Metal silicates such as aluminum silicate, chalks, zeolites, bentonite, montmorillonite, hectorite; functionalized silicates, functionalized silica gels, such as Silia Bond ®, QuadraSil ™; Polysiloxanes such as Deloxan ®; Metal nitrides, carbon, activated carbon, mullite, bauxite, Antimonite, scheelite, perovskite, hydrotalcite, functionalized and unfunctionalized cellulose, chitosan, keratin, heteropolyanions, ion exchangers such as Amberlite ™, Amberjet ™, Ambersep ™, Dowex ®, Lewatit ®, ScavNet ®; functionalized polymers such as Chelex ®, QuadraPure ™, Smopex ®, PolyOrgs® ®; polymer-bound phosphines, phosphine oxides, phosphinates, phosphonates, phosphates, amines, ammonium salts, amides, thioamides, ureas, thioureas, triazines, imidazoles, pyrazoles, pyridines, pyrimidines, pyrazines, thiols, thiol ethers, thiol esters, alcohols, alkoxides, ethers, esters, carboxylic acids , Acetates, acetals, peptides, hetarenes, polyethylenimine / silica and / or dendrimers.
Bevorzugt wird Hilfsmittel 1 in Mengen zugesetzt, die einer 0,1 - 40 gew.-%igen Beladung des Metalls auf dem Hilfsmittel 1 entsprechen. Bevorzugt wird Hilfsmittel 1 bei Temperaturen von 20 - 90 0C eingesetzt.Auxiliaries 1 are preferably added in quantities corresponding to a 0.1-40% by weight loading of the metal on the auxiliary 1. Aid 1 at temperatures of 20 is preferred - 90 0 C.
Bevorzugt beträgt die Verweilzeit von Hilfsmittel 1 0,5 - 360 Minuten.The residence time of adjuvant 1 is preferably 0.5 to 360 minutes.
Hilfsmittel 2 ist bevorzugt das vorgenannte, erfindungsgemäße Lösungsmittel, wie sie bevorzugt in der Verfahrensstufe a) eingesetzt werden.Auxiliary 2 is preferably the abovementioned solvent according to the invention, as are preferably used in process step a).
Die Veresterung der mono-hydroxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäure (III) bzw. der mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäure (VII) bzw. der mono- funktionalisierten Dialkylphosphinsäure (VI) bzw. der Alkylphosphonigsäuredrivate (II) sowie der Phosphinsäurequelle (I) zu den entsprechenden Estern kann beispielsweise durch Umsetzung mit höhersiedenden Alkoholen unter Entfernung des gebildeten Wassers durch Azeotropdestillation oder durch Umsetzung mit Epoxiden (Alkylenoxiden) erreicht werden.The esterification of the monohydroxy-functionalized dialkylphosphinic acid (III) or the monofunctionalized dialkylphosphinic acid (VII) or the monofunctionalized dialkylphosphinic acid (VI) or the alkylphosphonous acid derivatives (II) and the phosphinic acid source (I) to give the corresponding esters can be carried out, for example Reaction with higher boiling alcohols with removal of the water formed by azeotropic distillation or by reaction with epoxides (alkylene oxides) can be achieved.
Bevorzugt wird hierbei nach Schritt a) die Alkylphosphonigsäure (II) mit einem Alkohol der allgemeinen Formel M-OH und/oder M'-OH oder durch Umsetzung mit Alkylenoxiden, wie nachfolgend angeführt, direkt verestert.Preferably, after step a), the alkylphosphonous acid (II) is directly esterified with an alcohol of the general formula M-OH and / or M'-OH or by reaction with alkylene oxides, as indicated below.
Bevorzugt sind M-OH primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole mit einer Kohlenstoffkettenlänge von Ci-C-iβ- Besonders bevorzugt sind Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, 2-Butanol, tert.-Butanol, Amylalkohol und/oder Hexanol.Preference is given to M-OH primary, secondary or tertiary alcohols having a carbon chain length of Ci-C-iβ- Particularly preferred are methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, tert-butanol, amyl alcohol and / or hexanol ,
Bevorzugt sind M'-OH Ethylenglykol, 1 ,2-Propylen-glykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 2,2-Dimethylpropan-1 ,3-diol, Neopentyl-glykol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Glycerin, Trishydroxymethylethan, Trishydroxymethylpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, α-Naphthol, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und/oder EO-PO-Blockpolymere.Preferred are M'-OH ethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 1, 4-butanediol, 2,2-dimethylpropane-1, 3-diol, neopentyl glycol, 1, 6-hexanediol, 1, 4-cyclohexanedimethanol, glycerol, trishydroxymethylethane, trishydroxymethylpropane, pentaerythritol, sorbitol, mannitol, α-naphthol, polyethylene glycols, polypropylene glycols and / or EO-PO block polymers.
Geeignet sind als M-OH und M'-OH auch ein- oder mehrwertige, ungesättigte Ci-Ciβ-Alkohole, etwa n-Buten-2-ol-1 , 1 ,4-Butendiol und Allylalkohol. Geeignet sind als M-OH und M'-OH auch Umsetzungsprodukte von einwertigen Alkoholen mit einem oder mehreren Molekülen von Alkylenoxiden, bevorzugt mit Ethylenoxid und/oder 1 ,2-Propylenoxid. Bevorzugt sind 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-n-Butoxy-ethanol, 2-(2'-Ethyl-hexyloxy)-ethanol, 2-n-Dodecoxyethanol, Methyldiglykol, Ethyldiglykol, Isopropyldiglykol, Fettalkoholpolyglykolether und Arylpolyglykolether.Also suitable as M-OH and M'-OH are monohydric or polyhydric, unsaturated C 1 -C 18 -alcohols, for example n-buten-2-ol-1, 1,4-butenediol and allyl alcohol. Also suitable as M-OH and M'-OH are reaction products of monohydric alcohols with one or more molecules of alkylene oxides, preferably with ethylene oxide and / or 1, 2-propylene oxide. Preference is given to 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-n-butoxyethanol, 2- (2'-ethylhexyloxy) ethanol, 2-n-dodecoxyethanol, methyldiglycol, ethyldiglycol, isopropyldiglycol, fatty alcohol polyglycol ethers and aryl polyglycol ethers.
Bevorzugt sind M-OH und M'-OH auch Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Alkoholen mit einem oder mehreren Molekülen Alkylenoxid, insbesondere Diglykol und Triglykol sowie Addukte von 1 bis 6 Molekülen Ethylenoxid oder Propylenoxid an Glycerin, Trishydroxymethylpropan oder Pentaerythrit.M-OH and M'-OH are also preferably reaction products of polyhydric alcohols with one or more molecules of alkylene oxide, in particular diglycol and triglycol, and adducts of 1 to 6 molecules of ethylene oxide or propylene oxide with glycerol, trishydroxymethylpropane or pentaerythritol.
Als M-OH und M'-OH können auch Umsetzungsprodukte von Wasser mit einem oder mehreren Molekülen Alkylenoxid eingesetzt werden. Bevorzugt sindAs M-OH and M'-OH it is also possible to use reaction products of water with one or more molecules of alkylene oxide. Preferred are
Polyethylenglykole und Poly-1 ,2-propylenglykole verschiedener Molekulargrößen mit einem mittleren Molgewicht von 100-1000 g/mol, besonders bevorzugt von 150-350 g/mol.Polyethylene glycols and poly-1, 2-propylene glycols of various molecular sizes having an average molecular weight of 100-1000 g / mol, particularly preferably from 150 to 350 g / mol.
Bevorzugt sind als M-OH und M'-OH auch Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid mit Poly-1 ,2-propylenglykolen oder Fettalkoholpropylenglykole; ebenso Umsetzungsprodukte von 1 ,2-Propylenoxid mit Polyethylenglykolen oder Fettalkoholethoxylaten. Bevorzugt sind solche Umsetzungsprodukte mit einem mittleren Molgewicht von 100-1000 g/mol, besonders bevorzugt von 150- 450 g/mol.Also preferred as M-OH and M'-OH are reaction products of ethylene oxide with poly-1, 2-propylene glycols or fatty alcohol propylene glycols; also reaction products of 1, 2-propylene oxide with polyethylene glycols or fatty alcohol ethoxylates. Preference is given to those reaction products having an average molecular weight of 100-1000 g / mol, more preferably of 150-450 g / mol.
Einsetzbar sind als M-OH und M'-OH auch Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen, Schwefelwasserstoff, Merkaptanen, Sauerstoffsäuren des Phosphors und C2-C6- Dicarbonsäuren. Geeignete Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid mitAlso suitable as M-OH and M'-OH are reaction products of alkylene oxides with ammonia, primary or secondary amines, hydrogen sulfide, mercaptans, oxygen acids of phosphorus and C 2 -C 6 -dicarboxylic acids. Suitable reaction products of ethylene oxide with
Stickstoffverbindungen sind Triethanolamin, Methyldiethanolamin, n-Butyl- diethanolamin, n-Dodecyldiethanolamin, Dimethylethanolamin, n-Butyl-methyl- ethanolamin, Di-n-butyl-ethanolamin, n-Dodecylmethylethanolamin, Tetrahydroxyethylethylendiamin oder Pentahydroxyethyldiethylentriamin.Nitrogen compounds are triethanolamine, methyldiethanolamine, n-butyldiethanolamine, n-dodecyldiethanolamine, dimethylethanolamine, n-butylmethyl- ethanolamine, di-n-butyl-ethanolamine, n-dodecylmethylethanolamine, tetrahydroxyethylethylenediamine or pentahydroxyethyldiethylenetriamine.
Bevorzugte Alkylenoxide sind Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2-Epoxybutan, 1 ,2-Epoxyethylbenzol, (2,3-Epoxypropyl)benzol, 2,3-Epoxy-1-propanol und 3,4-Epoxy-1-buten.Preferred alkylene oxides are ethylene oxide, 1, 2-propylene oxide, 1, 2-epoxybutane, 1, 2-epoxyethylbenzene, (2,3-epoxypropyl) benzene, 2,3-epoxy-1-propanol and 3,4-epoxy-1 butene.
Geeignete Lösungsmittel sind die in Verfahrensschritt a) genannten Lösungsmittel und auch die eingesetzten Alkohole M-OH, M'-OH und die Alkylenoxide. Diese bieten Vorteile in Form einer höheren Raum-Zeit-Ausbeute.Suitable solvents are the solvents mentioned in process step a) and also the alcohols M-OH, M'-OH and the alkylene oxides used. These offer advantages in terms of a higher space-time yield.
Bevorzugt wird die Umsetzung unter dem eigenen Dampfdruck des eingesetzten Alkohols M-OH, M'-OH und Alkylenoxids und/oder des Lösungsmittels durchgeführt.The reaction is preferably carried out under its own vapor pressure of the alcohol M-OH, M'-OH and alkylene oxide used and / or of the solvent.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einem Partialdruck des eingesetzten Alkohols M-OH1 M'-OH und Alkylenoxids von 0,01 - 100 bar, besonders bevorzugt bei einem Partialdruck des Alkohols von 0,1 - 10 bar.The reaction is preferably carried out at a partial pressure of the alcohol used M-OH 1 M'-OH and alkylene oxide from 0.01 to 100 bar, more preferably at a partial pressure of the alcohol of 0.1 to 10 bar.
Bevorzugt wird die Umsetzung bei einer Temperatur von -20 bis 340 0C durchgeführt, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 180 0C.The reaction is preferably carried out at a temperature of -20 to 340 ° C., more preferably at a temperature of 20 to 180 ° C.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einem Gesamtdruck von 1 bis 100 bar.Preferably, the reaction takes place at a total pressure of 1 to 100 bar.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Molverhältnis der Alkohol- bzw. Alkylenoxidkomponente zu der Phosphinsäurequelle (I) bzw. Alkylphosphonigsäure (II) bzw. mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäure (VII) bzw. mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäure (VI) bzw. mono- hydroxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäure (III) von 10.000:1 bis 0,001 :1 , besonders bevorzugt im Verhältnis von 1000:1 bis 0,01 :1.The reaction preferably takes place in a molar ratio of the alcohol or alkylene oxide component to the phosphinic acid source (I) or alkylphosphonous acid (II) or monofunctionalized dialkylphosphinic acid (VII) or monofunctionalized dialkylphosphinic acid (VI) or monohydroxyfunctionalized dialkylphosphinic acid (II). III) of 10,000: 1 to 0.001: 1, more preferably in the ratio of 1000: 1 to 0.01: 1.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Molverhältnis der Phosphinsäurequelle (I) bzw. Alkylphosphonigsäure (II) bzw. mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäure (VII) bzw. mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäure (VI) bzw. mono-hydroxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäure (III) zum Lösungsmittel von 1 :10.000 bis 1 :0, besonders bevorzugt in einem Phosphinsäure- Lösungsmittel-Molverhältnis von 1 :50 bis 1 :1.The reaction preferably takes place in a molar ratio of the phosphinic acid source (I) or alkylphosphonous acid (II) or monofunctionalized Dialkylphosphinic acid (VII) or monofunctionalized dialkylphosphinic acid (VI) or monohydroxy-functionalized dialkylphosphinic acid (III) to the solvent of 1: 10,000 to 1: 0, particularly preferably in a phosphinic solvent molar ratio of 1:50 to 1: 1 ,
Der Katalysator B, wie er für den Verfahrensschritt b) für die Umsetzung der Alkylphosphonigsäure, deren Salze oder Ester (II) mit einer acetylenischen Verbindung (V) zur mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäure, deren Salze und Ester (VI) eingesetzt wird, kann bevorzugt der Katalysator A sein.Catalyst B, as used for process step b) for the reaction of alkylphosphonous acid, its salts or esters (II) with an acetylenic compound (V) to give monofunctionalized dialkylphosphinic acid, its salts and esters (VI), may preferably be Catalyst A be.
Bevorzugt sind bei den acetylenischen Verbindungen der Formel (V) R5 und R6 unabhängig voneinander und bedeuten H und/oder d-Cβ-Alkyl-, Cβ-C-iβ-Aryl- und/oder C7-C2o-Alkylaryl (ggf. substituiert).With the acetylenic compounds of the formula (V) R 5 and R 6 are preferably independently of each other and represent H and / or d-Cβ-alkyl, Cβ-C-iβ-aryl and / or C 7 -C 2 o-alkylaryl (optionally substituted).
Bevorzugt bedeuten R5 und R6 H, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, n-Hexyl, i-Hexyl, Phenyl, Naphthyl, ToIyI, 2-Phenylethyl, 1-Phenylethyl, 3-Phenyl-propyl und/oder 2-Phenylpropyl.Preferably R 5 and R 6 are H, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, n-hexyl, i-hexyl, phenyl, naphthyl , ToIyI, 2-phenylethyl, 1-phenylethyl, 3-phenyl-propyl and / or 2-phenylpropyl.
Bevorzugt werden als acetylenische Verbindungen Acetylen, Methylacetylen, 1-Butin, 1 -Hexin, 2-Hexin, 1-Octin, 4-Octin, 1-Butin-4-ol, 2-Butin-1-ol, 3-Butin-1-ol, 5-Hexin-1-ol, 1-Octin-3-ol, 1-Pentin, Phenylacetylen und/oder Trimethylsilylacetylen eingesetzt.As acetylenic compounds, preference is given to acetylene, methylacetylene, 1-butyne, 1-hexyne, 2-hexyne, 1-octyne, 4-octyne, 1-butyne-4-ol, 2-butyne-1-ol, 3-butyne-1 -ol, 5-hexyn-1-ol, 1-octyn-3-ol, 1-pentyne, phenylacetylene and / or trimethylsilylacetylene used.
Bevorzugt wird die Reaktion in Gegenwart einer Phosphinsäure der Formel (X) durchgeführt,The reaction is preferably carried out in the presence of a phosphinic acid of the formula (X),
OO
IlIl
R- -PP--R12 R- PP - R 12
I OHI oh
(X) wobei R11 und R1Z unabhängig voneinander C2-C2o-Alkyl, C2-C2o-Aryl oder C8-C20- Alkaryl, ggf. substituiert, bedeuten. Bevorzugt bedeuten R11 und R12 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Phenyl, Naphthyl, ToIyI oder XyIyI (ggf. substituiert).(X) wherein R 11 and R 1Z independently of one another C 2 -C 2 o-alkyl, C 2 -C 2 o-aryl or C 8 -C 20 - alkaryl, optionally substituted. R 11 and R 12 are each independently methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, phenyl, naphthyl, ToIyI or XyIyI (substituted if necessary).
Bevorzugt beträgt der Anteil an Phosphinsäure (X) bezogen auf die eingesetzte Alkyl-phosphonigsäure (II) 0,01 bis 100 mol-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 mol-%.Preferably, the proportion of phosphinic acid (X) based on the alkyl phosphonous acid used (II) 0.01 to 100 mol%, particularly preferably 0.1 to 10 mol%.
Bevorzugt erfolgt die Reaktion bei Temperaturen von 30 bis 120 0C und besonders bevorzugt bei 50 bis 90 0C. Bevorzugt beträgt die Reaktionszeit 0,1 bis 20 Stunden.Preferably, the reaction takes place at temperatures of 30 to 120 0 C and more preferably at 50 to 90 0 C. Preferably, the reaction time is 0.1 to 20 hours.
Bevorzugt wird die Umsetzung unter dem eigenen Dampfdruck der acetylenischen Verbindung (V) und/oder des Lösungsmittels durchgeführt.Preferably, the reaction is carried out under its own vapor pressure of the acetylenic compound (V) and / or the solvent.
Geeignete Lösungsmittel für Verfahrensstufe b) sind die, wie sie weiter vorne in Verfahrensstufe a) eingesetzt werden.Suitable solvents for process step b) are those which are used further in process step a).
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einem Partialdruck der acetylenischen Verbindung von 0,01 - 100 bar, besonders bevorzugt bei 0,1 - 10 bar.The reaction preferably takes place at a partial pressure of the acetylenic compound of 0.01-100 bar, more preferably 0.1-10 bar.
Bevorzugt beträgt das Verhältnis von acetylenischer Verbindung (V) zur Alkylphosphonigsäure (II) 10000:1 bis 0,001 :1 , besonders bevorzugt 30:1 bis 0,01 :1.The ratio of acetylenic compound (V) to alkylphosphonous acid (II) is preferably 10000: 1 to 0.001: 1, more preferably 30: 1 to 0.01: 1.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Alkylphosphonigsäure-Katalysator- Molverhältnis von 1 :1 bis 1 :0,00000001 , besonders bevorzugt in einem Alkylphosphonigsäure-Katalysator-Molverhältnis von 1 :0,25 bis 1 :0,000001. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Alkylphosphonigsäure-Lösungsmittel- Molverhältnis von 1 :10.000 bis 1 :0, besonders bevorzugt in einem Alkylphosphonigsäure-Lösungsmittel-Molverhältnis von 1 :50 bis 1 :1. Die in dem Schritt c) beschriebene Umsetzung wird durch Hydroformylierung der mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäure (VI) durch Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators C erreicht.The reaction preferably takes place in an alkylphosphonous acid catalyst molar ratio of 1: 1 to 1: 0.00000001, more preferably in an alkylphosphonous acid catalyst molar ratio of 1: 0.25 to 1: 0.000001. The reaction preferably takes place in an alkylphosphonous acid solvent molar ratio of 1: 10,000 to 1: 0, more preferably in an alkylphosphonous acid solvent molar ratio of 1:50 to 1: 1. The reaction described in step c) is achieved by hydroformylation of the monofunctionalized dialkylphosphinic acid (VI) by carbon monoxide and hydrogen in the presence of a catalyst C.
Der Katalysator C, wie er für den Verfahrensschritt c) für die Umsetzung des mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivats (VI) mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu den mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivat (VII), kann bevorzugt der Katalysator A sein.Catalyst C, as it is for process step c) for the reaction of the monofunctionalized dialkylphosphinic acid derivative (VI) with carbon monoxide and hydrogen to give the monofunctionalized dialkylphosphinic acid derivative (VII), may preferably be catalyst A.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Übergangsmetall für den Katalysator C um Rhodium und Cobalt.Preferably, the transition metal for the catalyst C is rhodium and cobalt.
Zusätzlich zu den unter Katalysator A aufgelisteten Quellen von Übergangsmetallen und Übergangsmetallverbindungen können auch die folgenden Übergangsmetalle und Übergangsmetallverbindungen eingesetzt werden:In addition to the sources of transition metals and transition metal compounds listed under Catalyst A, the following transition metals and transition metal compounds can also be used:
Cobalt, Cobalt(l)- und/oder Cobalt(ll)- und/oder Cobalt(lll)- und/oder Cobalt(IV)chlorid, -bromid, -iodid, -fluorid, -oxid, -hydroxid, -cyanid, -sulfid, -tellurid, -borid, -sulfat, -nitrat, -propionat, -acetat, -benzoat, -acetylacetonat,Cobalt, cobalt (I) and / or cobalt (II) and / or cobalt (III) and / or cobalt (IV) chloride, bromide, iodide, fluoride, oxide, hydroxide, cyanide, sulfide, telluride, boride, sulfate, nitrate, propionate, acetate, benzoate, acetylacetonate,
-benzoylacetonat, -hexafluoroacetylacetonat, -2-ethylhexanoat, -carbonat, -methoxid, -tartrat, -cyclohexanbutyrat, -D-gluconat, -format, -molybdat, -phthalocyanin, -2,3-naphthalocyanin, -Oxalat, -Perchlorat, -phosphat, -selenid, -pyrophosphat, -cyclopentadienyl, -methylcyclopentadienyl, -ethylcyclopentadienyl, -pentamethylcyclopentadienyl, -phosphid, -naphthenat, -2-methoxyethoxid,benzoylacetonate, hexafluoroacetylacetonate, 2-ethylhexanoate, carbonate, methoxide, tartrate, cyclohexanebutyrate, D-gluconate, formate, molybdate, phthalocyanine, 2,3-naphthalocyanine, oxalate, perchlorate, phosphate, selenide, pyrophosphate, cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, ethylcyclopentadienyl, pentamethylcyclopentadienyl, phosphide, naphthenate, 2-methoxyethoxide,
-tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat, ^^.e.θ-tetramethyl-S.δ-heptandionat, -hexafluoro-2,4-pentadienonat, -isopropoxid, -stearat, -sulfamat, -citrat, -cyclohexanbutyrat, N.N'-diisopropylacetamidinat, -thiophen-2-carboxylat, -thiocyanat, -thiophenolat, - trifluoromethansulfonat, -hexafluorophosphat, -tetrafluoroborat, -triflat, -1-butanthiolat, -thiosulfat, -trifluoroacetat, -Perchlorat, ^.SJ.δ.^.iS.IT.Iβ-Octaethyl^i H^SH-porphin, -5,10,15,20-Tetraphenyl- 21 H,23H-porphin, -5,10,15,20-Tetrakis(pentafluorophenyl)-21 H,23H-porphin und deren 1 ,4-Bis(diphenylphosphin)butan-, 1 ,3-Bis(diphenylphosphino)propan-, 2-(2'-Di-tert-butylphosphin)biphenyl, Dinorbornylphosphin-, Bis(Diphenylphos- phino)butan-, (N-succinimidyl)bis(triphenylphosphin)-, Dimethylphenylphosphin-, Methyldiphenylphosphin-, 1 ,5-Cyclooctadien-, N,N,N',N'-Tetramethylethylen- diamin-, Triphenylphosphin-, Tri-o-tolylphosphin-, Tricyclohexylphosphin-, Triethylphosphin-, 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1 ,1'-Binaphthyl-, 1 ,3-Bis(2,6- diisopropylphenyl)imidazol-2-yliden-, 1 ,3-Bis(mesityl)imidazol-2-yliden-, 1 ,1'-Bis(di- phenylphosphino)ferrocen-, 1 ,2-Bis(diphenylphosphino)ethan-, 2,2'-Bipyridin-, Trimethylphosphit-, Ethylendiamin-, Carbonyl-, Amin-Komplex, Cobalt-Aluminum Oxid, Samarium-Cobalt, Bismuth-Cobalt-Zink Oxid, Nickel-Cobalt Oxid, Raney®- Cobalt, Aluminum-Nickel-Cobalt, Cobalt-Titan Oxid, Cobalt-Eisen Oxid, Lithium- Cobalt(lll)oxid, Aluminium-Cobalt Isopropoxid, Kaliumhexacyano- cobaltat(ll)ferrat(ll), Kaliumhexacyanocobaltat(ll), Cobaltcarbonyl, Octacarbonyldicobalt, Dodecacarbonyltetracobalt.-tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate, ^^, e.θ-tetramethyl-S.δ-heptanedionate, -hexafluoro-2,4-pentadienonate, -isopropoxide, stearate, - sulfamate, citrate, cyclohexanebutyrate, N, N'-diisopropylacetamidinate, thiophene-2-carboxylate, thiocyanate, thiophenolate, trifluoromethanesulfonate, hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, triflate, -1-butanethiolate, thiosulfate, trifluoroacetate , Perchlorate, ^ .SJ.δ. ^. IS.IT.Iβ-octaethyl ^ H ^ SH-porphine, -5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine, -5,10, 15,20-tetrakis (pentafluorophenyl) -21H, 23H-porphine and their 1, 4-bis (diphenylphosphine) butane, 1, 3-bis (diphenylphosphino) propane, 2- (2'-di-tert-butylphosphine) biphenyl, dinorbornylphosphine, bis (diphenylphosphino) butane, (N-succinimidyl) bis (triphenylphosphine), dimethylphenylphosphine, methyldiphenylphosphine, 1,5-cyclooctadiene, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tricyclohexylphosphine, triethylphosphine, 2,2'-bis (diphenylphosphino) -1, 1'-binaphthyl, 1 , 3-bis (2,6-diisopropylphenyl) imidazol-2-ylidene, 1, 3-bis (mesityl) imidazol-2-ylidene, 1, 1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene, 1, 2 Bis (diphenylphosphino) ethane, 2,2'-bipyridine, trimethylphosphite, ethylenediamine, carbonyl, amine complex, cobalt-aluminum oxide, samarium cobalt, bismuth-cobalt-zinc oxide, nickel-cobalt oxide, Raney® cobalt, aluminum nickel cobalt, cobalt titanium oxide, cobalt iron oxide, lithium cobalt (III) oxide, aluminum cobalt isopropoxide, potassium hexacyano cobaltate (II) ferrate (II), potassium hexacyanocobaltate (II), Cobalt carbonyl, octacarbonyl dicobalt, dodecacarbonyl tetracobalt.
Zusätzlich zu den unter Katalysator A aufgelisteten Liganden können auch die folgenden Verbindungen eingesetzt werden:In addition to the ligands listed under Catalyst A, the following compounds can also be used:
Diphenyl-p-, -m- oder -o-tolylphosphit, Di-p-, -m- oder -o-tolylphenylphosphit, m-Tolyl-o-tolyl-p-tolylphosphit, o-Tolyl-p- oder -m-tolylphenylphosphit, Di-p-tolyl-m- oder -o-tolylphosphit, Di-m-tolyl-p- oder -o-tolylphosphit, Tri-m-, -p- oder -o-tolylphosphit, Di-o-tolyl-m- oder -p-tolylphosphit; Tris(2-ethylhexyl)-, Tribenzyl-, Trilauryl-, Tri-n-butyl-, Triethyl-, Tri-neo-pentyl-, Tri-i-propyl-, Tris(2,4-di-t- butylphenyl)-, tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-, Diethyltrimethyl-silyl-, Diisodecylphenyl- , Dimethyltrimethylsilyl-, Triisodecyl-, Tris(tert-butyldimethylsilyl)-, Tris(2- chloroethyl-, Tris(1 ,1 >1 ,3,3,3-hexafluoro-2-propyl)-, Tris(nonylphenyl)-, Tris(2,2,2- trifluoroethyl)-, Tris(trimethylsilyl)-, 2,2-Dimethyltrimethylen-phenyl-, Trioctadecyl-, Triimethylolpropan-, Benzyldiethyl-, (R)-Binaphthylisobutyl-, (R)-Binaphthylcyclo- pentyl-, (R)-Binaphthylisopropyl-, Tris(2-tolyl)-, Tris(nonylphenyl)- und Methyldiphenylphosphit^HaRH+J-IO.H .^.IS-Tetrahydro-diindeno^.i-deii'J'- fg][1 ,3,2]dioxaaphosphocin-5-phenoxy, 4-Ethyl-2,6,7-trioxa-1 -phosphabi- cyclo[2.2.2]octan, (11 bf?,11 'bRH^'-CΘ.Q-Dimethyl-ΘH-xantheneΛδ-diyObis- dinaphtho[2,1-d:r, 2'-f][1 ,3,2]dioxaphosphepin, (HbR1 11 'bR)-4,4'-(Oxydi-2,1- phenylene)bis-dinaphtho[2,1-d:, 1 ', 2'-f][1 ,3,2]dioxaphosphepin, (11 bS,11'bS)-4,4'- (θ.θ-Dimethyl-ΘH-xanthene^.δ-diyObis-dinaphthop.i-dM '^'-fJti .S^Jdioxa- phosphepin, (11 bS, 11'bS)-4,4'-(Oxydi-2,1-phenylene)bis-dinaphtho[2,1-c/: 1', 2'-f][1 ,3,2]dioxaphosphepin, 1 ,1'Bis[(1 IbR)- und 1 ,1'Bis[(11bS)-dinaphtho[2,1- d.V, 2'-f][1 ,3,2]dioxaphos-phepin-4-yl]ferrocen; Dimethylphenyl-, Diethylmethylp- und Diethylphenyl- und Diisopropylphenylphosphonit; Dimethylphenyl-, Diisopropylphenyl-, Ethyldiphenyl- und Methyldiphenylphosphinit.Diphenyl-p-, -m- or -o-tolyl phosphite, di-p-, -m- or -o-tolylphenyl phosphite, m-tolyl-o-tolyl-p-tolyl phosphite, o-tolyl-p- or -m- tolylphenyl phosphite, di-p-tolyl-m- or -o-tolyl phosphite, di-m-tolyl-p- or -o-tolyl phosphite, tri-m-, -p- or -o-tolyl phosphite, di-o-tolyl m- or -p-tolyl phosphite; Tris (2-ethylhexyl), tribenzyl, trilauryl, tri-n-butyl, triethyl, tri-neopentyl, tri-i-propyl, tris (2,4-di-t-butylphenyl) -, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) -, diethyltrimethyl-silyl, Diisodecylphenyl-, dimethyltrimethylsilyl, Triisodecyl-, tris (tert-butyldimethylsilyl) -, tris (2-chloroethyl-, tris (1, 1 > 1, 3,3,3-hexafluoro-2-propyl), tris (nonylphenyl), tris (2,2,2-trifluoroethyl), tris (trimethylsilyl), 2,2-dimethyltrimethylene-phenyl, Trioctadecyl, tri-methylolpropane, benzyldiethyl, (R) -binaphthylisobutyl, (R) -binaphthylcyclopentyl, (R) -binaphthylisopropyl, tris (2-tolyl), tris (nonylphenyl) and methyldiphenylphosphite ^ HaRH + J-IO.H. ^. IS-Tetrahydro-diindeno ^ .i-deii'J'-fg] [1,2,2] dioxaaphosphocin-5-phenoxy, 4-ethyl-2,6,7-trioxa-1 -phosphabicyclo [2.2.2] octane, (11 bf?, 11 'bRH ^' - CΘ.Q-dimethyl-ΘH-xantheneΛδ-diyobis-dinaphtho [2,1-d: r, 2'-f] [ 1, 3,2] dioxaphosphepin, (HbR 1 11 'bR) -4,4' - (oxydi-2,1-phenylene) bis-dinaphtho [2,1-d :, 1 ', 2'-f] [ 1, 3,2] dioxaphosphepin, (11 bS, 11'bS) -4,4'- (θ.θ-dimethyl-ΘH-xanthene ^ .δ-diyObis-dinaphthop.i-dM '^' - fJti .S ^ Jdioxa- phosphepin, (11 bS, 11'bS) -4,4 '- (oxydi-2,1-phenylene) bis-dinaphtho [2,1-c /: 1', 2'-f] [1, 3,2 ] dioxaphosphepin, 1, 1'bis [(1 IbR) - and 1, 1'bis [(11bS) -dinaphtho [2,1-dV, 2'-f] [1,2,2] dioxaphos-phepin-4 -yl] ferrocene; Dimethylphenyl, diethylmethylp and diethylphenyl and diisopropylphenylphosphonite; Dimethylphenyl, diisopropylphenyl, ethyldiphenyl and methyldiphenylphosphinite.
Zusätzlich zu den unter Katalysator A aufgelisteten bidentaten Liganden können auch die folgenden Verbindungen eingesetzt werden:In addition to the bidentate ligands listed under Catalyst A, the following compounds can also be used:
1 ,2-Bis(diadamantylphosphinomethyl)benzol, 1 ,2-Bis(di-3,5-dimethyladamantyl- phosphinomethyl)benzol, 1 ,2-Bis(di-5-tert-butyladamantaylphosphino- methyl)benzol, 1 ,2-Bis(1-adamantyl tert-butyl-phosphinomethyl)benzol, 1-(Di- tertbutylphosphinomethyl)- und 1-(Diadamantylphosphinomethyl)-2- (phosphaadamantylphosphino-methyl)benzol, 1 ,2-Bis(di-tert-butylphosphino- methyl)-ferrocen, 1 ,2-Bis(dicyclohexylphos-phinomethyl)-ferrocen, 1 ,2-Bis(di- isobutylphosphinomethyl)ferrocen, 1 ,2-Bis(dicyclopentyl-phosphino- methyl)ferrocen, 1 ,2-Bis-(diethylphosphinomethyl)-ferrocen, 1 ,2-Bis(diisopropyl- phosphinomethyl)ferrocen, 1 ,2-Bis(dimethylphos-phinomethyl)ferrocen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(diphenoxyphosphin)xanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(di-p- methylphenoxyphosphin)xanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(di-o-methylphenoxy- phosphin)xanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(di-1 ,3,5-trimethylphenoxy- phosphin)xanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(diphenoxyphosphin)-2,7-di-tert.-butyl- xanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(di-o-methylphenoxyphosphin)-2,7-di-tert.-butyl- xanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(di-p-methylphenoxyphosphin)-2,7-di-tert.-butyl- xanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(di-1 ,3,5-trimethylphenoxyphosphin)-2,7-di-tert.- butyl-xanthen, 1 ,1'-Bis(diphenoxyphosphin)ferrocen, 1 ,1l-Bis(di-o-methylphenoxy) ferrocen, 1 ,1'-Bis(di-p-methylphenoxyphosphin)ferrocen, 1 ,1'-Bis(di-1 ,3,5- trimethylphenoxyphosphin)ferrocen, 2,2'-Bis(diphenoxyphosphin)-1 ,1'-binaphthyl, 2,2'-Bis(di-o-methylphenoxyphosphin)-1 ,1l-binaphthyl, 2,2'-Bis(di-p-methyl- phenoxyphosphin)-1 ,1'-binaphthyl, 2,2'-Bis(di-1 ,3,5-trimethylphenoxyphosphin)- 1 ,1'-binaphthyl, (Oxydi-2,1-phenylen)bis(diphenoxyphosphin), (Oxydi-2,1- phenylen)bis(di-o-methylphenoxyphosphin), (Oxydi-2,1-phenylen)bis(di-p- methylphenoxyphosphin), (Oxydi-2,1-phenylen)bis(di-1 ,3,5-trimethylphenoxy- phosphin), 2,2'-Bis(diphenoxy-phosphin)-1 ,1'-biphenyl, 2,2'-Bis(di-o- methylphenoxyphosphin)-1 ,1 '-biphenyl, 2,2'-Bis(di-p-methylphenoxyphosphin)- 1 ,1'-biphenyl, 2,2'-Bis(di-1 ,3,5-trimethylphenoxyphosphin)-1 ,1 '-biphenyl, 1 ,2-Bis(di- (1 ,3,5,7-tetraiTiethyl-6,9,10-trioxa-2-phosphaadamantylmethyl)ferrocen, 1-(tert- Butoxycarbony1 )-(2S,4S)-2-[(diphenylphosphino)methyl]-4-(dibenzophos- pholyl)pyrrolidin, 1 -(tert-Butoxy-carbonyl)-(2S,4S)-2-[(dibenzophospholyl)methyl]- 4-(diphenylphosphino)pyrrolidin, 1-(tert-Butoxycarbonyl)-(2S,4S)-4- (dibenzophospholyl)-2-[(dibenzophospholyl)methyl]-pyrrolidin, BINAPHOS, Kelliphit, Chiraphit, Bis-3,4-diazophospholan; Bis(phospholan)liganden, wie Bis(2,5-transdialkylphospholan), Bis(2,4-trans-dialkylphosphethan), 1 ,2-Bis(phenoxyphosphin)ethan, 1 ,2-Bis(3-methylphenoxyphosphin)ethan, 1 ,2-Bis(2-methylphenoxyphosphin)ethan, 1 ,2-Bis(1 -methylphenoxyphos- phin)ethan, 1 ,2-Bis(1 ,3,5-trimethylphenoxyphosphin)ethan, 1 ,3-Bis(phenoxyphos- phin)propan, 1 ,3-Bis(3-methylphenoxyphosphin)propan, 1 ,3-Bis(2-methylphenoxy- phosphin)propan, 1 ,3-Bis(1-methylphenoxyphosphin)propan, 1 ,3-Bis(1 ,3,5- trimethylphenoxyphosphin)propan,1 ,4-Bis(phenoxyphosphin)butan, 1 ,4-Bis(3- methylphenoxyphosphin)butan, 1 ,4-Bis(2-methylphenoxyphosphin)butan, 1 ,4-Bis(1 -methylphenoxyphosphin)butan, 1 ,4-Bis(1 ,3,5-trimethylphenoxyphos- phin)butan.1, 2-bis (diadamantylphosphinomethyl) benzene, 1, 2-bis (di-3,5-dimethyladamantylphosphinomethyl) benzene, 1, 2-bis (di-5-tert-butyladamantaylphosphinomethyl) benzene, 1, 2 Bis (1-adamantyl tert-butyl-phosphinomethyl) benzene, 1- (di-tert-butylphosphinomethyl) - and 1- (diadamantylphosphinomethyl) -2- (phosphaadamantylphosphino-methyl) benzene, 1, 2-bis (di-tert-butylphosphinomethyl ) -ferrocene, 1, 2-bis (dicyclohexylphosphino-methyl) -ferrocene, 1, 2-bis (diisobutylphosphinomethyl) -ferrocene, 1, 2-bis (dicyclopentyl-phosphinomethyl) -ferrocene, 1, 2-bis- ( diethylphosphinomethyl) ferrocene, 1,2-bis (diisopropylphosphinomethyl) ferrocene, 1,2-bis (dimethylphos-phinomethyl) -ferrocene, 9,9-dimethyl-4,5-bis (diphenoxyphosphine) xanthene, 9,9-dimethyl 4,5-bis (di-p-methylphenoxyphosphine) xanthene, 9,9-dimethyl-4,5-bis (di-o-methylphenoxy-phosphine) xanthene, 9,9-dimethyl-4,5-bis (di -1, 3,5-trimethylphenoxy-phosphine) xanthene, 9,9-dimethyl-4,5-bis (diphenoxyphosphine) -2,7-di-tert-butyl-xanthene, 9,9-dimethyl-4,5 bis (di-o-methyl phenoxyphosphine) -2,7-di-tert-butyl-xanthene, 9,9-dimethyl-4,5-bis (di-p-methylphenoxyphosphine) -2,7-di-tert-butyl-xanthene, 9, 9-Dimethyl-4,5-bis (di-1,3,5-trimethylphenoxyphosphine) -2,7-di-tert-butyl-xanthene, 1,1-bis (diphenoxyphosphine) ferrocene, 1,1- l Bis (di-o-methylphenoxy) ferrocene, 1,1'-bis (di-p-methylphenoxyphosphine) ferrocene, 1,1'-bis (di-1,3,5-trimethylphenoxyphosphine) ferrocene, 2,2'-bis (diphenoxyphosphine) -1, 1'-binaphthyl, 2,2'-bis (di-o-methylphenoxyphosphine) -1, 1 l -binaphthyl, 2,2'-bis (di-p-methylphenoxyphosphine) -1, 1'-binaphthyl, 2,2'-bis (di-1,3,5-trimethylphenoxyphosphine) -1,1'-binaphthyl, (oxydi-2,1-phenylene) bis (diphenoxyphosphine), (oxydi-2,1 - phenylene) bis (di-o-methylphenoxyphosphine), (oxydi-2,1-phenylene) bis (di-p-methylphenoxyphosphine), (oxydi-2,1-phenylene) bis (di-1,3,5-trimethylphenoxy - phosphine), 2,2'-bis (diphenoxy-phosphine) -1, 1'-biphenyl, 2,2'-bis (di-o- methylphenoxyphosphine) -1, 1'-biphenyl, 2,2'-bis (di-p-methylphenoxyphosphine) -1, 1'-biphenyl, 2,2'-bis (di-1,3,5-trimethylphenoxyphosphine) -1 , 1'-biphenyl, 1, 2-bis (di- (1, 3,5,7-tetraiethyl-6,9,10-trioxa-2-phosphaadamantylmethyl) ferrocene, 1- (tert-butoxycarbony1) - (2S, 4S) -2 - [(diphenylphosphino) methyl] -4- (dibenzophospholyl) pyrrolidine, 1- (tert-butoxycarbonyl) - (2S, 4S) -2 - [(dibenzophospholyl) methyl] -4- (diphenylphosphino ) pyrrolidine, 1- (tert-butoxycarbonyl) - (2S, 4S) -4- (dibenzophospholyl) -2 - [(dibenzophospholyl) methyl] pyrrolidine, BINAPHOS, Kelliphit, chiraphite, bis-3,4-diazophospholane; phospholane) ligands, such as bis (2,5-transalkyldialkylphospholane), bis (2,4-trans-dialkylphosphine), 1,2-bis (phenoxyphosphine) ethane, 1,2-bis (3-methylphenoxyphosphine) ethane, 1, 2 Bis (2-methylphenoxyphosphine) ethane, 1,2-bis (1-methylphenoxyphosphine) ethane, 1,2-bis (1,3,5-trimethylphenoxyphosphine) ethane, 1,3-bis (phenoxyphosphine) propane , 1, 3-bis (3-methylphenoxyphosphine) propane, 1, 3-bis (2-methylphenoxyphosphate propane, 1,3-bis (1-methylphenoxyphosphine) propane, 1, 3-bis (1, 3,5-trimethylphenoxyphosphine) propane, 1,4-bis (phenoxyphosphine) butane, 1,4-bis (3-) methylphenoxyphosphine) butane, 1,4-bis (2-methylphenoxyphosphine) butane, 1,4-bis (1-methylphenoxyphosphine) butane, 1,4-bis (1,3,5-trimethylphenoxyphosphine) butane.
Bevorzugt beträgt der Anteil an Katalysator C bezogen auf die eingesetzte mono- funktionalisierte Dialkylphosphinsäure (VI) 0,00001 bis 20 mol-%, besonders bevorzugt 0,00001 bis 5 mol-%.The proportion of catalyst C based on the monofunctionalized dialkylphosphinic acid (VI) used is preferably 0.00001 to 20 mol%, more preferably 0.00001 to 5 mol%.
Geeignete Lösungsmittel sind die, wie sie weiter vorne in Verfahrensstufe a) eingesetzt werden.Suitable solvents are those as used further in process step a).
Bevorzugte Alkohole M-OH und M'-OH zur Hydroalkoxycarbonylierung sind z. B. Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, i-Amylalkohol, t-Amylalkohol, n-Hexanol, n-Octanol, i-Octanol, n-Tridecanol, Benzylalkohol etc. Bevorzugt sind weiterhin Glycole wie z. B. Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Glycerin, Trishydroxymethylethan, Trishydroxymethylpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, α-Naphthol, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und EO-PO-Blockpolymere, n-Buten-2-ol- 1 , 1 ,4-Butendiol und Allylalkohol.Preferred alcohols M-OH and M'-OH for Hydroalkoxycarbonylierung z. Methanol, ethanol, i-propanol, n-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, n-amyl alcohol, i-amyl alcohol, t-amyl alcohol, n-hexanol, n-octanol, i-octanol, n-tridecanol, benzyl alcohol, etc. Preference is furthermore given to glycols such as. B. ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 3-butanediol, 1, 4-butanediol, 1, 4-cyclohexanedimethanol, glycerol, trishydroxymethylethane, trishydroxymethylpropane, pentaerythritol, sorbitol, mannitol, α-naphthol, Polyethylene glycols, polypropylene glycols and EO-PO block polymers, n-buten-2-ol-1, 1, 4-butenediol and allyl alcohol.
Bevorzugt erfolgt die Reaktion bei Temperaturen von 30 bis 200 0C und besonders bevorzugt bei 50 bis 150 0C.Preferably, the reaction is carried out at temperatures of 30 to 200 0 C and more preferably at 50 to 150 0 C.
Bevorzugt beträgt die Reaktionszeit 0,1 bis 20 Stunden.The reaction time is preferably 0.1 to 20 hours.
Der Verfahrensschritt c) wird vorzugsweise bei einem absoluten Druck von 0,01 bis 1000 bar, besonders bevorzugt 0,1 bis 250 bar, insbesondere 0,8 bis 75 bar durchgeführt.The process step c) is preferably carried out at an absolute pressure of 0.01 to 1000 bar, particularly preferably 0.1 to 250 bar, in particular 0.8 to 75 bar.
Bevorzugt wird die Umsetzung unter dem Dampfdruck des Lösungsmittels durchgeführt.Preferably, the reaction is carried out under the vapor pressure of the solvent.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einem Partialdruck von Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff von 0,02 - 700 bar, besonders bevorzugt bei 0,2 - 200 bar und insbesondere bei 1 - 50 bar.The reaction preferably takes place at a partial pressure of carbon monoxide and / or hydrogen of 0.02-700 bar, particularly preferably 0.2-200 bar and in particular 1-50 bar.
Bevorzugt beträgt das Verhältnis von Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid zur Dialkylphosphinsäure (VI) 10.000:1 bis 0,001 :1 , besonders bevorzugt 30:1 bis 0,01 :1.The ratio of hydrogen and / or carbon monoxide to dialkylphosphinic acid (VI) is preferably from 10,000: 1 to 0.001: 1, more preferably from 30: 1 to 0.01: 1.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Dialkylphosphinsäure-Katalysator- Molverhältnis von 1 :1 bis 1 :0,00000001 , besonders bevorzugt in einem Dialkylphosphinsäure-Katalysator-Molverhältnis von 1 :0,2 bis 1 :0,000001.The reaction preferably takes place in a dialkylphosphinic acid catalyst molar ratio of 1: 1 to 1: 0.00000001, more preferably in a dialkylphosphinic acid catalyst molar ratio of 1: 0.2 to 1: 0.000001.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Dialkylphosphinsäure-Lösungsmittel- Molverhältnis von 1 :10.000 bis 1 :0, besonders bevorzugt in einem Dialkylphosphinsäure-Lösungsmittel-Molverhältnis von 1 :50 bis 1 :1.The reaction preferably takes place in a dialkylphosphinic acid solvent molar ratio of 1: 10,000 to 1: 0, more preferably in a dialkylphosphinic acid solvent molar ratio of 1:50 to 1: 1.
Die erfindungsgemäße Hydroformulierung kann in flüssiger Phase, in der Gasphase oder auch in überkritischer Phase durchgeführt werden. Dabei wird der Katalysator bei Flüssigkeiten vorzugsweise homogen oder als Suspension eingesetzt, während als bei Gasphasen- oder überkritischer Fahrweise eine Festbettanordnung von Vorteil ist.The hydroformulation according to the invention can be carried out in the liquid phase, in the gas phase or else in the supercritical phase. It is the Catalyst for liquids preferably used homogeneously or as a suspension, while as in gas-phase or supercritical driving a fixed bed arrangement is advantageous.
Bevorzugt ist das Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff 1 :1 bis 1 :15, besonders bevorzugt 1 :1 bis:1.2.The ratio of carbon monoxide to hydrogen is preferably 1: 1 to 1:15, particularly preferably 1: 1 to: 1.2.
Bevorzugt ist das Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasser oder dem Alkohol M-OH oder M'-OH 1 :1 bis 1 :5000, besonders bevorzugt 1 :1 bis:10.The ratio of carbon monoxide to water or the alcohol M-OH or M'-OH is preferably 1: 1 to 1: 5000, particularly preferably 1: 1 to: 10.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren in flüssiger Phase durchgeführt. Daher wird der Druck im Reaktor vorzugsweise so eingestellt, dass unter der verwendeten Reaktionstemperatur die Reaktanden in flüssiger Form vorliegen. Ferner ist es bevorzugt, dass der Cyanwasserstoff dabei in flüssiger Form eingesetzt wird.In a further embodiment of the present invention, the process according to the invention is carried out in the liquid phase. Therefore, the pressure in the reactor is preferably adjusted so that the reactants are in liquid form under the reaction temperature used. Furthermore, it is preferred that the hydrogen cyanide is used in liquid form.
Für Hydroformylierungen können ein oder mehrere Reaktoren verwendet werden, die bei Verwendung von mehreren Reaktoren vorzugsweise in Reihe geschaltet werden.For hydroformylations, one or more reactors may be used, which are preferably connected in series using multiple reactors.
Die in dem Schritt d) beschriebene Umsetzung zur mono-hydroxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäure, deren Salze und Ester (III) wird durch Hydrierung der mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäure, deren Salze und Ester (VII) mittels selektiver Hydrierung durch ein Reduktionsmittel oder katalytisch durch Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators D und ggf. eines Amins und eines Promotors erreicht.The reaction described in step d) to give the monohydroxy-functionalized dialkylphosphinic acid, its salts and esters (III) is carried out by hydrogenating the monofunctionalized dialkylphosphinic acid, its salts and esters (VII) by means of selective hydrogenation by a reducing agent or catalytically by hydrogen in the presence of hydrogen Catalyst D and optionally an amine and a promoter achieved.
Bevorzugte Reduktionsmittel stellen Metallhydride, Borhydride, Metallborhydride, Aluminiumhydride, Metallaluminiumhydride dar. Beispiele bevorzugter Reduktionsmittel sind Decaboran, Diboran, Diisobutylaluminiumhydrid, Dimethylsulfidboran, Dimethylsulfidboran, Kupferhydrid, Lithiumaluminiumhydrid, Natrium-bis(2-methoxyethoxy)aluminumhydrid, Natriumborhydrid, Natriumtriacetoxyborhydrid, Nickelborhydrid, Tributylzinnhydrid, Zinnhydrid. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Dialkylphosphinsäure-Reduktionsmittel- Molverhältnis von 1 :10 bis 1 :0,1 , besonders bevorzugt in einem Dialkylphosphinsäure-Reduktionsmittel-Molverhältnis von 1 :2 bis 1 :0,25.Preferred reducing agents are metal hydrides, borohydrides, metal borohydrides, aluminum hydrides, metal aluminum hydrides. Examples of preferred reducing agents are decaborane, diborane, diisobutylaluminum hydride, dimethylsulphidborane, dimethylsulphidborane, copper hydride, lithium aluminum hydride, sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride, sodium borohydride, sodium triacetoxyborohydride, nickel borohydride, tributyltin hydride, tin hydride. The reaction preferably takes place in a dialkylphosphinic acid reducing agent molar ratio of from 1:10 to 1: 0.1, particularly preferably in a dialkylphosphinic acid reducing agent molar ratio of from 1: 2 to 1: 0.25.
Die bevorzugte katalytische Hydrierung erfolgt mittels Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators D und ggf. eines Amins und eines Promotors.The preferred catalytic hydrogenation is carried out by means of hydrogen in the presence of a catalyst D and optionally an amine and a promoter.
Der Katalysator D, wie er für den Verfahrensschritt d) für die Umsetzung des mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivats (VII) mit Wasserstoff und ggf. eines Amins und eines Promotors zu den mono-aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivat (III), kann bevorzugt der Katalysator A sein.The catalyst D, as it is for the process step d) for the reaction of the monofunctionalized dialkylphosphinic acid derivative (VII) with hydrogen and optionally an amine and a promoter to the mono-amino-functionalized dialkylphosphinic acid derivative (III), may preferably be the catalyst A.
Zusätzlich zu den unter Katalysator A aufgelisteten Liganden und bidentaten Liganden können auch die unter Katalysator C aufgelisteten Verbindungen eingesetzt werden.In addition to the ligands and bidentate ligands listed under Catalyst A, the compounds listed under Catalyst C can also be used.
Bevorzugt beträgt der Anteil an Katalysator D bezogen auf die eingesetzte mono- funktionalisierte Dialkylphosphinsäure (VII) 0,00001 bis 20 mol-%, besonders bevorzugt 0,00001 bis 10 mol-%.The proportion of catalyst D based on the monofunctionalized dialkylphosphinic acid (VII) used is preferably 0.00001 to 20 mol%, more preferably 0.00001 to 10 mol%.
Bevorzugt erfolgt die Hydrierungsreaktion in Gegenwart eines Amins. Bevorzugte Amine sind Ammoniak, Monoamine, Diamine, höhere Amine.The hydrogenation reaction preferably takes place in the presence of an amine. Preferred amines are ammonia, monoamines, diamines, higher amines.
Bevorzugte Monoamine sind beispielsweise Amine der Formel R'-NH2> wobei R1 linearer oder verzweigter Ci-20-Alykl entspricht. Bevorzugt sind Methylamin, Ethylamin, Propylamine, i-Propylamin, Butylamin, i-Butylamin, Pentylamin und 2-Ethylhexylamin.Preferred monoamines are for example amines of the formula R'-NH 2> wherein R 1 is linear or branched Ci corresponds to 20 -Alykl. Preferred are methylamine, ethylamine, propylamines, i-propylamine, butylamine, i-butylamine, pentylamine and 2-ethylhexylamine.
Bevorzugte Diamine sind beispielsweise Amine der Formel H2N-R"-NH2, wobei R" linearer oder verzweigter Ci-20-Alykl entspricht. Bevorzugt sind Ethylenediamin, Propylendiamin, Diaminobutan, Pentamethylendiamin und Hexamethylendiamin. Wird Ammoniak als Amin verwendet beträgt der Partialdruck des Ammoniaks vorzugsweise 0,01 bis 100 bar, besonders bevorzugt 0,05 bis 50 bar, insbesondere 0,1 bis 20 bar durchgeführt.Preferred diamines are for example amines of the formula H 2 NR "-NH 2, wherein R" is linear or branched Ci corresponds to 20 -Alykl. Preferred are ethylenediamine, propylenediamine, diaminobutane, pentamethylenediamine and hexamethylenediamine. If ammonia is used as the amine, the partial pressure of the ammonia is preferably 0.01 to 100 bar, more preferably 0.05 to 50 bar, in particular 0.1 to 20 bar performed.
Bevorzugt beträgt die Konzentration an Ammoniak in dem Reaktionsgemisch 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%.Preferably, the concentration of ammonia in the reaction mixture is 1 to 30 wt .-%, particularly preferably 5 to 25 wt .-%.
Bevorzugt beträgt die Konzentration an Monoamin und/oder Diamin in dem Reaktionsgemisch 1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%.Preferably, the concentration of monoamine and / or diamine in the reaction mixture is 1 to 80 wt .-%, particularly preferably 5 to 60 wt .-%.
Bevorzugt wird die Hydrierungsreaktion in Gegenwart eines Promotors durchgeführt, wobei als Promotoren Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und -alkoholate bevorzugt sind. Beispiele bevorzugter Promotoren sind NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Ba(OH)2 sowie Natrium- oder Kaliummethanolat, Natriumethanolat oder Natriumbutylat, wobei NaOH, KOH besonders bevorzugt sind.The hydrogenation reaction is preferably carried out in the presence of a promoter, preference being given as promoters to alkali metal and alkaline earth metal hydroxides and alcoholates. Examples of preferred promoters are NaOH, KOH, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , Ba (OH) 2 and sodium or potassium methoxide, sodium ethoxide or sodium butoxide, with NaOH, KOH being particularly preferred.
Das Verhältnis von Promoter zu Katalysator beträgt vorzugsweise etwa 0,001 :1 bis 0,5:1 , bevorzugt etwa 0,01 :1 bis 0,2:1 , besonders bevorzugt 0,04:1 bis 0,1 :1.The ratio of promoter to catalyst is preferably about 0.001: 1 to 0.5: 1, preferably about 0.01: 1 to 0.2: 1, more preferably 0.04: 1 to 0.1: 1.
Bevorzugt werden zunächst wenigstens ein Teil des Promotors und zweitens das Amin dem Katalysator und/oder der Lösung/Suspension, die der Katalysator enthält, zugegeben. Vorzugsweise werden wenigstens 10 Gew.-%, bevorzugt 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 50 Gew.-% des Promotors zunächst zugesetzt.Preferably, at least part of the promoter and, secondly, the amine are added to the catalyst and / or the solution / suspension containing the catalyst. Preferably, at least 10 wt .-%, preferably 20 wt .-% and particularly preferably 50 wt .-% of the promoter is added first.
Besonders bevorzugt werden 100 Gew.-% des Promotors zugesetzt.Particular preference is given to adding 100% by weight of the promoter.
Besonders bevorzugt werden die Übergangsmetalle in ihrem nullwertigen Zustand eingesetzt.Particularly preferably, the transition metals are used in their zerovalent state.
Bevorzugt wirkt der heterogen wirkende Katalysator während der Umsetzung als Suspension oder an eine feste Phase gebunden. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Lösungsmittel als Ein-Phasen-System in homogener oder heterogener Mischung und/oder in der Gasphase.Preferably, the heterogeneous catalyst acts during the reaction as a suspension or bound to a solid phase. The reaction is preferably carried out in a solvent as a one-phase system in homogeneous or heterogeneous mixture and / or in the gas phase.
Geeignete Lösungsmittel sind die, wie sie weiter vorne in Verfahrensstufe a) eingesetzt werden.Suitable solvents are those as used further in process step a).
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Dialkylphosphinsäure-Lösungsmittel- Molverhältnis von 1 :10.000 bis 1 :0, besonders bevorzugt in einem Dialkylphosphinsäure-Lösungsmittel-Molverhältnis von 1 :50 bis 1 :1.The reaction preferably takes place in a dialkylphosphinic acid solvent molar ratio of 1: 10,000 to 1: 0, more preferably in a dialkylphosphinic acid solvent molar ratio of 1:50 to 1: 1.
Bevorzugt erfolgt die Reaktion bei Temperaturen von 20 bis 200 0C und besonders bevorzugt von 40 bis 150 0C, insbesondere von 60 bis 100 0C.Preferably, the reaction is carried out at temperatures of 20 to 200 0 C and more preferably from 40 to 150 0 C, in particular from 60 to 100 0 C.
Bevorzugt beträgt die Reaktionszeit 0,1 bis 20 Stunden.The reaction time is preferably 0.1 to 20 hours.
Bevorzugt wird die Umsetzung unter dem Partialdruck des Wasserstoffes und/oder des Lösungsmittels durchgeführt.The reaction is preferably carried out under the partial pressure of the hydrogen and / or of the solvent.
Der Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise bei einem Partialdruck des Wasserstoffs von 0,1 bis 100 bar, besonders bevorzugt 0,5 bis 50 bar, insbesondere 1 bis 20 bar durchgeführt.The process step of the process according to the invention is preferably carried out at a partial pressure of the hydrogen of 0.1 to 100 bar, particularly preferably 0.5 to 50 bar, in particular 1 to 20 bar.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Dialkylphosphinsäure-Lösungsmittel- Molverhältnis von 1 :10.000 bis 1 :0, besonders bevorzugt in einem Dialkylphosphinsäure-Lösungsmittel-Molverhältnis von 1 :50 bis 1 :1.The reaction preferably takes place in a dialkylphosphinic acid solvent molar ratio of 1: 10,000 to 1: 0, more preferably in a dialkylphosphinic acid solvent molar ratio of 1:50 to 1: 1.
Die erfindungsgemäße Hydrierung kann in flüssiger Phase, in der Gasphase oder auch in überkritischer Phase durchgeführt werden. Dabei wird der Katalysator bei Flüssigkeiten vorzugsweise homogen oder als Suspension eingesetzt, während bei Gasphasen- oder überkritischer Fahrweise eine Festbettanordnung von Vorteil ist. Die mono-hydroxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäure oder deren Salz (IM) kann im Folgenden zu weiteren Metallsalzen umgesetzt werden.The hydrogenation according to the invention can be carried out in the liquid phase, in the gas phase or else in the supercritical phase. In the case of liquids, the catalyst is preferably used homogeneously or as a suspension, while a fixed-bed arrangement is advantageous in the case of gas-phase or supercritical operation. The mono-hydroxy-functionalized dialkylphosphinic acid or its salt (IM) can be subsequently converted into further metal salts.
Bevorzugt handelt es sich bei den eingesetzten Metallverbindungen der Verfahrensstufe e) um Verbindungen der Metalle Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K, besonders bevorzugt Mg, Ca, AI, Ti, Zn, Sn, Ce, Fe.The metal compounds used in process step e) are preferably compounds of the metals Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K particularly preferably Mg, Ca, Al, Ti, Zn, Sn, Ce, Fe.
Geeignete Lösungsmittel für Verfahrensstufe e) sind die, wie sie weiter vorne in Verfahrensstufe a) eingesetzt werden.Suitable solvents for process step e) are those which are used further up in process step a).
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung der in Verfahrensstufe e) in wässrigem Medium.The reaction preferably takes place in process stage e) in an aqueous medium.
Bevorzugt setzt man in Verfahrensstufe e) die nach Verfahrensstufe d) erhaltenen erhaltene mono-hydroxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, deren Ester und/oder Alkalisalze (III) mit Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe zu den mono-hydroxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuresalzen (III) dieser Metalle um.Preference is given in process stage e) the obtained according to process stage d) obtained mono-hydroxy-functionalized dialkylphosphinic acids, their esters and / or alkali metal salts (III) with metal compounds of Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce or Fe to the mono-hydroxy-functionalized dialkylphosphinic salts (III) of these metals.
Die Umsetzung erfolgt dabei in einem Molverhältnis von mono- hydroxyfunktionalisierter Dialkylphosphinsäure/-ester/-salz (III) zu Metall von 8 zu 1 bis 1 zu 3 (für vierwertige Metallionen oder Metalle mit stabiler vierwertiger Oxidationsstufe), von 6 zu 1 bis 1 zu 3 (für dreiwertige Metallionen oder Metalle mit stabiler dreiwertiger Oxidationsstufe), von 4 zu 1 bis 1 zu 3 (für zweiwertige Metallionen oder Metalle mit stabiler zweiwertiger Oxidationsstufe) und von 3 zu 1 bis 1 zu 4 (für einwertige Metallionen oder Metalle mit stabiler einwertiger Oxidationsstufe).The reaction takes place in a molar ratio of monohydroxy-functionalized dialkylphosphinic acid / ester / salt (III) to metal of 8: 1 to 1: 3 (for tetravalent metal ions or metals having a stable tetravalent oxidation state) of from 6: 1 to 1 3 (for trivalent metal ions or metals with stable trivalent oxidation state), from 4 to 1 to 1 to 3 (for divalent metal ions or metals with stable divalent oxidation state) and from 3 to 1 to 1 to 4 (for monovalent metal ions or metals with stable monovalent oxidation state).
Bevorzugt führt man in Verfahrenstufe d) erhaltenes mono- hydroxyfunktionalisiertes Dialkylphosphinsäureester/-salz (IM) in die entsprechende Dialkylphosphinsäure über und setzt in Verfahrensstufe e) diese mit Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe zu den mono- hydroxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuresalzen (Ml) dieser Metalle um. Bevorzugt wandelt man in Verfahrenstufe d) erhaltene mono- hydroxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäure/-ester (III) in ein Dialkylphosphinsäure-Alkalisalz um und setzt in Verfahrensstufe e) dieses mit Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe zu den mono- hydroxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuresalzen (III) dieser Metalle um.Preferably, monohydroxy-functionalized dialkylphosphinic acid ester / salt (III) obtained in process stage d) is converted into the corresponding dialkylphosphinic acid and in process stage e) it is reacted with metal compounds of Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce or Fe to the monohydroxy-functionalized Dialkylphosphinsäuresalzen (Ml) of these metals. Preferably monohydroxy-functionalized dialkylphosphinic acid ester (III) obtained in process step d) is converted into a dialkylphosphinic alkali salt and in process stage e) this is reacted with metal compounds of Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce or Fe to the monohydroxy-functionalized Dialkylphosphinsäuresalzen (III) of these metals.
Bevorzugt handelt es sich bei den Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe für Verfahrenstufe e) um Metalle, Metalloxide, -hydroxide, -oxid- hydroxide, -borate, -carbonate, -hydroxocarbonate, -hydroxocarbonathydrate, gemischte -hydroxocarbonate, - gemischte hydroxocarbonathydrate, -phosphate, -sulfate, -sulfat hydrate, -hydroxosulfathydrate, gemischte -hydroxosulfathydrate, -oxysulfate, -acetate, -nitrate, fluoride, -fluoridhydrate, -Chloride, chlorid hydrate, -oxychloride, -bromide, -iodide, -iodid hydrate, -carbonsäurederivate und/oder -alkoxide.The metal compounds of Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce or Fe for process stage e) are preferably metals, metal oxides, hydroxides, oxide hydroxides, borates, carbonates, hydroxocarbonates , hydroxocarbonate hydrates, mixed hydroxocarbonates, - mixed hydroxocarbonate hydrates, phosphates, sulphates, sulphate hydrates, hydroxysulphate hydrates, mixed hydroxysulphate hydrates, oxysulphates, acetates, nitrates, fluorides, fluoride hydrates, chlorides, chloride hydrate, oxychlorides, bromides, iodides, iodide hydrates, carboxylic acid derivatives and / or alkoxides.
Bevorzugt handelt es sich bei den Metallverbindungen um Aluminiumchlorid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat, Titanylsulfat, Zinknitrat, Zinkoxid, Zinkhydroxid und/oder Zinksulfat.The metal compounds are preferably aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum nitrate, aluminum sulfate, titanyl sulfate, zinc nitrate, zinc oxide, zinc hydroxide and / or zinc sulfate.
Geeignet sind auch metallisches Aluminium, -fluorid, -hydroxychlorid, -bromid, -iodid, -sulfid, -selenid; -phosphid, -hypophosphit.-antimonid, -nitrid; -carbid, -hexafluorosilicat; -hydrid, -calciumhydrid, -borhydrid; -chlorat; Natrium- Aluminiumsulfat, Aluminium-Kaliumsulfat, Aluminiumammoniumsulfat, -nitrat, -metaphosphat, -phosphat, -silicat, -magnesiumsilicat, -carbonat, -hydrotalcit, -natriumcarbonat, -borat; -thiocyanat; -oxid, -oxidhydroxid, ihre entsprechenden Hydrate und/oder Polyaluminiumhydroxy-verbindungen, die vorzugsweise einen Aluminiumgehalt von 9 bis 40 Gew.-% besitzen.Also suitable are metallic aluminum, fluoride, hydroxychloride, bromide, iodide, sulfide, selenide; phosphide, hypophosphite, antimonide, nitride; carbide, hexafluorosilicate; hydride, calcium hydride, borohydride; chlorate; Sodium aluminum sulfate, aluminum potassium sulfate, aluminum ammonium sulfate, nitrate, metaphosphate, phosphate, silicate, magnesium silicate, carbonate, hydrotalcite, sodium carbonate, borate; thiocyanate; oxide, oxyhydroxide, their corresponding hydrates and / or polyaluminum hydroxy compounds, which preferably have an aluminum content of 9 to 40% by weight.
Geeignet sind auch Aluminiumsalze von Mono-, Di-, Oligo-, Polycarbonsäuren wie z. B. Aluminiumdiacetat, -acetotartrat, -formiat, -lactat, -Oxalat, -tartrat, -oleat, -palmitat, -sterarat, -trifluoromethansulfonat, -benzoat.-salicylat, -8-oxychinolat. Geeignet sind ebenfalls elementares, metallisches Zink sowie Zinksalze wie z. B. Zinkhalogenide (Zinkfluorid, Zinkchloride, Zinkbromid, Zinkiodid).Also suitable are aluminum salts of mono-, di-, oligo-, polycarboxylic acids such as. For example, aluminum diacetate, acetoacetate, formate, lactate, oxalate, tartrate, oleate, palmitate, stearate, trifluoromethanesulfonate, benzoate, salicylate, 8-oxyquinolate. Also suitable are elemental, metallic zinc and zinc salts such. For example, zinc halides (zinc fluoride, zinc chlorides, zinc bromide, zinc iodide).
Geeignet ist auchZinkborat, -carbonat.-hydroxidcarbonat, -silicat, -hexafluorosilicat, -stannat, -hydroxidstannat, -Magnesium-Aluminium-Also suitable is zinc borate, carbonate, hydroxide carbonate, silicate, hexafluorosilicate, stannate, hydroxide stannate, magnesium aluminum
Hydroxidcarbonat; -nitrat, -nitrit, -phosphat, -pyrophosphat; -sulfat, -phosphid, -selenid, -tellurid und Zinksalze der Oxosäuren der siebten Hauptgruppe (Hypohalogenite, Halogenite, Halogenate, z. B. Zinkiodat, Perhalogenate, z. B. Zinkperchlorat); Zinksalze der Pseudohalogenide (Zinkthiocyanat, -cyanat, -cyanid); Zinkoxide, -peroxide, -hydroxide oder gemischte Zinkoxidhydroxide.hydroxide carbonate; nitrate, nitrite, phosphate, pyrophosphate; sulphate, phosphide, selenide, telluride and zinc salts of the oxo acids of the seventh main group (hypohalites, halides, halogenates, eg zinc iodate, perhalates, eg zinc perchlorate); Zinc salts of pseudohalides (zinc thiocyanate, cyanate, cyanide); Zinc oxides, peroxides, hydroxides or mixed zinc oxide hydroxides.
Bevorzugt sind Zinksalze der Oxosäuren der Übergangsmetalle (bspw. Zinkchromat(VI)hydroxyd, -chromit, -molybdat, -permanganat, -molybdat).Preference is given to zinc salts of the oxo acids of the transition metals (for example zinc chromate (VI) hydroxide, chromite, molybdate, permanganate, molybdate).
Geeignet sind auch Zinksalze von Mono-, Di-, Oligo-, Polycarbonsäuren, wie z. B. Zinkformiat, -acetat, -trifluoracetat, -propionat, -butyrat, -valerat, -caprylat, -oleat, -stearat, -Oxalat, -tartrat, -citrat, -benzoat, -salicylat, -lactat, -acrylat, -maleat, -succinat, Salze von Aminosäuren (Glyzin), von sauren Hydroxyfunktionen (Zinkphenolat etc.), Zink-p-phenolsulfonat, -acetylacetonat, -stannat, -dimethyldithiocarbamat, -trifluormethansulfonat.Also suitable are zinc salts of mono-, di-, oligo-, polycarboxylic acids, such as. B. zinc formate, acetate, trifluoroacetate, propionate, butyrate, valerate, caprylate, oleate, stearate, oxalate, tartrate, citrate, benzoate, salicylate, lactate, acrylate, maleate, succinate, salts of amino acids (glycine), acidic hydroxy functions (zinc phenolate, etc.), zinc p-phenolsulfonate, acetylacetonate, stannate, dimethyldithiocarbamate, trifluoromethanesulfonate.
Bei den Titan-Verbindungen ist metallisches Titan ebenso wie Titan(lll) und/oder (IV) -chlorid, -nitrat, -sulfat, -formiat, -acetat, -bromid, -fluorid, -oxychlorid, -oxysulfat, -oxid, -n-propoxid, -n-butoxid, -isopropoxid, -ethoxid, -2-ethylhexyloxid.Titanium compounds include metallic titanium, as well as titanium (III) and / or (IV) chloride, nitrate, sulfate, formate, acetate, bromide, fluoride, oxychloride, oxysulfate, oxide, n-propoxide, n-butoxide, isopropoxide, ethoxide, 2-ethylhexyl oxide.
Geeignet ist auch metallisches Zinn sowie Zinnsalze (Zinn(ll) und /oder (IV) -chlorid); Zinnoxide und Zinn-Alkoxid wie z. B. Zinn-(IV)-tert-butoxid.Also suitable is metallic tin and tin salts (tin (II) and / or (IV) chloride); Tin oxides and tin alkoxide such. Tin (IV) tert-butoxide.
Geeignet sind auch Cer(lll)fluorid, -chlorid, -nitrat.Also suitable are cerium (III) fluoride, chloride, nitrate.
Bei den Zirkonium-Verbindungen ist metallisches Zirkonium sowie Zirkoniumsalze wie Zirkoniumchlorid, -sulfat, Zirconylacetat, Zirconylchlorid bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Zirkonoxide sowie Zirkon-(IV)-tert-butoxid. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Verfahrensstufe e) bei einem Feststoffgehalt der mono-hydroxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuresalze von 0,1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%.In the zirconium compounds, metallic zirconium and zirconium salts such as zirconium chloride, sulfate, zirconyl acetate, zirconyl chloride are preferred. Further preferred are zirconium oxides and zirconium (IV) tert-butoxide. The reaction in process stage e) preferably takes place at a solids content of the monohydroxy-functionalized dialkylphosphinic acid salts of from 0.1 to 70% by weight, preferably from 5 to 40% by weight.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Verfahrensstufe e) bei einer Temperatur von 20 bis 250 0C1 bevorzugt bei einer Temperatur von 80 bis 120 0C.The reaction in process step e) is preferably carried out at a temperature of 20 to 250 0 C 1 preferably at a temperature of 80 to 120 0 C.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Verfahrensstufe d) bei einem Druck zwischen 0,01 und 1000 bar, bevorzugt 0,1 bis 100 bar.The reaction in process stage d) preferably takes place at a pressure of between 0.01 and 1000 bar, preferably 0.1 to 100 bar.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Verfahrensstufe d) während einer Reaktionszeit von 1*10"7 bis 1*102 h.The reaction preferably takes place in process stage d) during a reaction time of 1 * 10 -7 to 1 * 10 2 h.
Bevorzugt wird das nach der Verfahrensstufe d) durch Filtrieren und/oder Zentrifugieren aus dem Reaktionsgemisch abgetrennte mono- hydroxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuresalz (III) getrocknet.The monohydroxy-functionalized dialkylphosphinic acid salt (III) removed by filtration and / or centrifuging after process stage d) is preferably dried.
Bevorzugt wird das nach Verfahrensstufe d) erhaltene Produktgemisch ohne weitere Reinigung mit den Metallverbindungen umgesetzt.Preferably, the product mixture obtained after process step d) is reacted with the metal compounds without further purification.
Bevorzugte Lösungsmittel sind die in Verfahrensschritt a) genannten Lösungsmittel.Preferred solvents are the solvents mentioned in process step a).
Bevorzugt ist die Umsetzung in Verfahrensstufe d) und/oder e) im durch Stufe a), b) und/oder c) gegebenen Lösungsmittelsystem.The reaction in process stage d) and / or e) is preferably in the solvent system given by stage a), b) and / or c).
Bevorzugt ist die Umsetzung in Verfahrensstufe e) in einem modifizierten gegebenen Lösungsmittelsystem. Hierfür werden acide Komponenten, Lösevermittler, Schauminhibitoren etc. zugegeben.The reaction in process step e) is preferably in a modified given solvent system. For this purpose, acidic components, solubilizers, foam inhibitors, etc. are added.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird das nach Verfahrensstufe a), b), c) und/oder d) erhaltene Produktgemisch aufgearbeitet. In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird das nach Verfahrensstufe d) erhaltene Produktgemisch aufgearbeitet und danach die nach Verfahrensstufe d) erhaltenen mono-hydroxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Salze oder Ester (III) in Verfahrensstufe e) mit den Metallverbindungen umgesetzt.In a further embodiment of the process, the product mixture obtained after process stage a), b), c) and / or d) is worked up. In a further embodiment of the process, the product mixture obtained after process stage d) is worked up and then the monohydroxy-functionalized dialkylphosphinic acids and / or their salts or esters (III) obtained in process stage d) are reacted with the metal compounds in process stage e).
Bevorzugt wird das Produktgemisch nach Verfahrensstufe d) aufgearbeitet, indem die mono-hydroxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Salze oder Ester (III) durch Entfernen des Lösungsmittelsystems isoliert werden, z. B. durch Eindampfen.Preferably, the product mixture is worked up according to process stage d) by isolating the mono-hydroxy-functionalized dialkylphosphinic acids and / or their salts or esters (III) by removing the solvent system, for. B. by evaporation.
Bevorzugt weist das mono-hydroxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäuresalz (III) der Metalle Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Sn1 Zr, Ce oder Fe wahlweise eine Restfeuchte von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.-%, eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 2000 μm, bevorzugt von 10 bis 500 μm, eine Schüttdichte von 80 bis 800 g/l, bevorzugt von 200 bis 700 g/l, eine Rieselfähigkeit nach Pfrengle von 0,5 bis 10, bevorzugt von 1 bis 5, auf.Preferably, the mono-functionalized dialkylphosphinic acid salt (III) of the metals Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn 1 Zr, Ce or Fe selectively has a residual moisture content of 0.01 to 10 wt .-%, preferably from 0.1 to 1 Wt .-%, an average particle size of 0.1 to 2000 .mu.m, preferably from 10 to 500 .mu.m, a bulk density of 80 to 800 g / l, preferably from 200 to 700 g / l, a flowability of Pfrengle of 0.5 to 10, preferably from 1 to 5, on.
Besonders bevorzugt enthalten die Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern 5 bis 30 Gew.-% der mono-hydroxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäure/-ester/-salze, hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, 5 bis 90 Gew.-% Polymer oder Mischungen derselben, 5 bis 40 Gew.-% Additive und 5 bis 40 Gew.-% Füllstoff, wobei die Summe der Komponenten immer 100 Gew.-% beträgt.The shaped bodies, films, threads and fibers particularly preferably contain 5 to 30% by weight of the monohydroxy-functionalized dialkylphosphinic acid / ester / salts prepared according to one or more of claims 1 to 10, 5 to 90% by weight. % Polymer or mixtures thereof, from 5 to 40% by weight of additives and from 5 to 40% by weight of filler, the sum of the components always being 100% by weight.
Bevorzugt handelt es sich bei den Additiven um Antioxidantien, Antistatica, Treibmittel, weitere Flammschutzmittel, Hitzestabilisatoren, Schlagzähmodifikatoren, Prozesshilfsmittel, Gleitmittel, Lichtschutzmittel, Antidrippingmittel, Compatibilizer, Verstärkungsstoffe, Füllstoffe,The additives are preferably antioxidants, antistatics, blowing agents, other flame retardants, heat stabilizers, impact modifiers, process aids, lubricants, light stabilizers, anti-dripping agents, compatibilizers, reinforcing agents, fillers,
Keimbildungsmittel, Nukleierungsmittel, Additive zur Lasermarkierung, Hydrolysestabilisatoren, Kettenverlängerer, Farbpigmente, Weichmacher und/oder Plastifizierungsmittel. Bevorzugt ist ein Flammschutzmittel, enthaltend 0,1 bis 90 Gew.-% der halogenarmen mono-hydroxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäure, -ester und -salze (IM) und 0,1 bis 50 Gew.-% weitere Additive, besonders bevorzugt Diole.Nucleating agents, nucleating agents, laser marking additives, hydrolysis stabilizers, chain extenders, color pigments, plasticizers and / or plasticizers. Preference is given to a flame retardant containing 0.1 to 90 wt .-% of low-halogen mono-hydroxy-functionalized dialkylphosphinic acid, esters and salts (IM) and 0.1 to 50 wt .-% further additives, more preferably diols.
Bevorzugte Additive sind auch Aluminiumtrihydrat, Antimonoxid, bromierte aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Phenole, Ether, Chlorparaffin, Hexachlorocyclopentadien-Addukte, Roter Phosphor, Melaminderivate, Melamincyanurate, Ammoniumpolyphosphate und Magnesiumhydroxid. Bevorzugte Additive sind auch weitere Flammschutzmittel, insbesondere Salze von Dialkylphosphinsäuren.Preferred additives are also aluminum trihydrate, antimony oxide, brominated aromatic or cycloaliphatic hydrocarbons, phenols, ethers, chlorinated paraffin, hexachlorocyclopentadiene adducts, red phosphorus, melamine derivatives, melamine cyanurates, ammonium polyphosphates and magnesium hydroxide. Preferred additives are also other flame retardants, in particular salts of dialkylphosphinic acids.
Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen mono-hydroxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäure, -ester und -salze (III) als Flammschutzmittel bzw. als Zwischenstufe zur Herstellung vonIn particular, the invention relates to the use of the monohydroxy-functionalized dialkylphosphinic acid, esters and salts (III) according to the invention as flame retardants or as an intermediate for the preparation of
Flammschutzmitteln für thermoplastische Polymere wie Polyester, Polystyrol oder Polyamid und für duroplastische Polymere wie ungesättigte Polyesterharze, Epoxidharze, Polyurethane oder Acrylate.Flame retardants for thermoplastic polymers such as polyester, polystyrene or polyamide and for thermosetting polymers such as unsaturated polyester resins, epoxy resins, polyurethanes or acrylates.
Geeignete Polyester leiten sich von Dicarbonsäuren und deren Ester und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ab. Bevorzugt wird Terephthalsäure und Ethylenglykol, Propan-1 ,3-diol und Butan-1 ,3- diol eingesetzt.Suitable polyesters are derived from dicarboxylic acids and their esters and diols and / or from hydroxycarboxylic acids or the corresponding lactones. Preference is given to using terephthalic acid and ethylene glycol, propane-1,3-diol and butane-1,3-diol.
Geeignete Polyester sind u.a. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat (Celanex® 2500, Celanex® 2002, Fa Celanese; Ultradur®, Fa. BASF), Poly-1 ,4- dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block- Polyetherester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester.Suitable polyesters include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate (Celanex ® 2500, Celanex ® 2002, from Celanese;. Ultradur ®, BASF), poly-1, 4- dimethylolcyclohexane terephthalate, polyhydroxybenzoates, and also block polyether esters derived from polyethers having hydroxyl end groups; also with polycarbonates or MBS modified polyester.
Synthetische lineare Polyester mit permanentem Flammschutz setzen sich aus Dicarbonsäure-Komponenten, Diol-Komponenten der erfindungsgemäßen mono- hydroxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren und -ester oder aus der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten mono-hydroxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren und -ester als Phosphor-enthaltende Kettenglieder zusammen. Die Phosphor enthaltenden Kettenglieder machen 2-20 Gew.-% der Dicarbonsäure-Komponente des Polyesters aus. Bevorzugt beträgt der resultierende Phosphorgehalt im Polyester 0,1-5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5-3 Gew.-%.Synthetic linear polyesters with permanent flame retardancy are composed of dicarboxylic acid components, diol components of the monohydroxyfunctionalized dialkylphosphinic acids and esters according to the invention or of the following mono-hydroxy-functionalized dialkylphosphinic acids and esters prepared by the process according to the invention are combined as phosphorus-containing chain members. The phosphorus-containing chain members make up 2-20% by weight of the dicarboxylic acid component of the polyester. The resulting phosphorus content in the polyester is preferably 0.1-5% by weight, more preferably 0.5-3% by weight.
Die folgenden Schritte können mit oder unter Zugabe der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen ausgeführt werden.The following steps can be carried out with or with the addition of the compounds according to the invention.
Bevorzugt wird zur Herstellung der Formmasse ausgehend von den freien Dicarbonsäure und Diolen zunächst direkt verestert und dann polykondensiert.Preferably, for the preparation of the molding composition starting from the free dicarboxylic acid and diols is first esterified directly and then polycondensed.
Bevorzugt wird ausgehend von Dicarbonsäureestern, insbesondere Dimethylestern, zunächst umgeestert und dann unter Verwendung der hierfür üblichen Katalysatoren polykondensiert.Preferably, starting from dicarboxylic acid esters, in particular dimethyl esters, it is first transesterified and then polycondensed using the customary catalysts.
Bevorzugt können bei der Polyesterherstellung neben den gängigen Katalysatoren auch übliche Additive (Vernetzungsmittel, Mattierungs- und Stabilisierungsmittel, Nukleierungsmittel, Färb- und Füllstoffe etc.) zugesetzt werden.In addition to the customary catalysts, conventional additives (crosslinking agents, matting and stabilizing agents, nucleating agents, dyes and fillers, etc.) may preferably be added during polyester production.
Bevorzugt findet die Veresterung und/oder Umesterung bei der Polyesterherstellung bei Temperaturen von 100 - 300 0C statt, besonders bevorzugt bei 150 - 250 0C.Preferably, the esterification and / or transesterification takes place in the polyester production at temperatures of 100-300 ° C., more preferably at 150-250 ° C.
Bevorzugt findet die Polykondensation bei der Polyesterherstellung bei Drücken zwischen 0,1 bis 1 ,5 mbar und Temperaturen von 150 - 450 0C statt, besonders bevorzugt bei 200 - 300 0C.Preferably, the polycondensation takes place in the polyester production at pressures between 0.1 to 1, 5 mbar and temperatures of 150 to 450 0 C, more preferably at 200 - 300 0 C.
Die erfindungsgemäß hergestellten flammgeschützten Polyester-Formmassen werden bevorzugt in Polyester-Formkörpern eingesetzt. Bevorzugte Polyester-Formkörper sind Fäden, Fasern, Folien und Formkörper, die als Dicarbonsäure-Komponente hauptsächlich Terephthalsäure und als Diolkomponente hauptsächlich Ethylenglykol enthalten.The flame-retardant polyester molding compositions prepared according to the invention are preferably used in polyester moldings. Preferred polyester moldings are threads, fibers, films and moldings which contain as the dicarboxylic acid component mainly terephthalic acid and as the diol component mainly ethylene glycol.
Bevorzugt beträgt der resultierende Phosphorgehalt in aus flammgeschützten Polyester hergestellten Fäden und Fasern 0,1 - 18, bevorzugt 0,5 - 15 und bei Folien 0,2 - 15, bevorzugt 0,9 - 12 Gew.-%.The resulting phosphorus content in threads and fibers produced from flame-retardant polyester is preferably 0.1-18, preferably 0.5-15, and for films 0.2-15, preferably 0.9-12 wt%.
Geeignete Polystyrole sind Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol) und/oder Poly-(alpha- methylstyrol).Suitable polystyrenes are polystyrene, poly (p-methylstyrene) and / or poly (alphamethylstyrene).
Bevorzugt handelt es sich bei den geeigneten Polystyrolen um Copolymere von Styrol oder alpha-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol- Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Butadien-Alkylacrylat und -methacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z. B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z. B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol.Preferably, the suitable polystyrenes are copolymers of styrene or alpha-methylstyrene with dienes or acrylic derivatives, such as. Styrene-butadiene, styrene-acrylonitrile, styrene-alkyl methacrylate, styrene-butadiene-alkyl acrylate and methacrylate, styrene-maleic anhydride, styrene-acrylonitrile-methyl acrylate; Blends of high impact strength of styrene copolymers and another polymer, such as. A polyacrylate, a diene polymer or an ethylene-propylene-diene terpolymer; and block copolymers of styrene, such as. Styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene, styrene-ethylene / butylene-styrene or styrene-ethylene / propylene-styrene.
Bevorzugt handelt es sich bei den geeeigneten Polystyrolen auch um Pfropfcopolymere von Styrol oder alpha-Methylstyrol, wie z. B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril- Copolymere, Styrol und Acrylnitril (bzw. Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureimid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol undPreferably, the suitable polystyrenes are also graft copolymers of styrene or alpha-methylstyrene, such as. Styrene on polybutadiene, styrene on polybutadiene-styrene or polybutadiene-acrylonitrile copolymers, styrene and acrylonitrile (or methacrylonitrile) on polybutadiene; Styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate on polybutadiene; Styrene and maleic anhydride on polybutadiene; Styrene, acrylonitrile and maleic anhydride or maleimide on polybutadiene; Styrene and maleimide on polybutadiene, styrene and alkyl acrylates or alkyl methacrylates on polybutadiene, styrene and acrylonitrile on ethylene-propylene-diene terpolymers, styrene and
Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen, wie sie z. B. als so genannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind. Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 2,12, Polyamid 4, Polyamid 4,6, Polyamid 6, Polyamid 6,6, Polyamid 6,9, Polyamid 6,10, Polyamid 6,12, Polyamid 6,66, Polyamid 7,7, Polyamid 8,8, Polyamid 9,9, Polyamid 10,9, Polyamid 10,10 , Polyamid 11 , Polyamid 12, usw. Solche Polyamide sind z. B unter den Handelsnamen Nylon®, Fa. DuPont, Ultramid®, Fa. BASF, Akulon® K122, Fa. DSM, Zytel® 7301 , Fa. DuPont; Durethan® B 29, Fa. Bayer und Grillamid®, Fa. Ems Chemie bekannt.Acrylonitrile on polyalkyl acrylates or polyalkyl methacrylates, styrene and acrylonitrile on acrylate-butadiene copolymers, and mixtures thereof, as described for. B. as so-called ABS, MBS, ASA or AES polymers are known. The polymers are preferably polyamides and copolyamides derived from diamines and dicarboxylic acids and / or from aminocarboxylic acids or the corresponding lactams, such as polyamide 2,12, polyamide 4, polyamide 4,6, polyamide 6, polyamide 6,6 , Polyamide 6,9, polyamide 6,10, polyamide 6,12, polyamide 6,66, polyamide 7,7, polyamide 8,8, polyamide 9,9, polyamide 10,9, polyamide 10,10, polyamide 11, polyamide 12, etc. Such polyamides are z. B under the tradename Nylon ®, DuPont, Ultramid ®, BASF, Akulon ® K122, from DSM, Zytel ® 7301, from DuPont....; Durethan ® B 29, Messrs. Bayer and Grillamid® ®, Fa. Ems Chemie.
Geeignet sind auch aromatische Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls einem Elastomer als Modifikator, z. B. PoIy- 2,4,4-trimethylhexamethylen-terephthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid, Blockcopolymere der vorstehend genannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin- Copolymeren, lonomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren, oder mit Polyethern, wie z. B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Polyamide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM-Polyamidsysteme").Also suitable are aromatic polyamides starting from m-xylene, diamine and adipic acid; Polyamides prepared from hexamethylenediamine and isophthalic and / or terephthalic acid and optionally an elastomer as a modifier, for. B. poly-2,4,4-trimethylhexamethylene terephthalamide or poly-m-phenylene isophthalamide, block copolymers of the aforementioned polyamides with polyolefins, olefin copolymers, ionomers or chemically bonded or grafted elastomers, or with polyethers, such as. B. with polyethylene glycol, polypropylene glycol or polytetramethylene glycol. Further modified with EPDM or ABS polyamides or copolyamides; and during processing condensed polyamides ("RIM polyamide systems").
Die mono-hydroxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäure/-ester/-salze, hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 werden bevorzugt in Formmassen angewendet, die weiter zur Erzeugung von Polymer-Formkörpern eingesetzt werden.The mono-hydroxy-functionalized dialkylphosphinic acid / ester / salts prepared according to one or more of claims 1 to 10 are preferably used in molding compositions which are further used for the production of polymer moldings.
Besonders bevorzugt enthält die flammgeschützte Formmasse 5 bis 30 Gew.-% mono-hydroxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäuren, -salze oder -ester, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt wurden, 5 bis 90 Gew.-% Polymer oder Mischungen derselben, 5 bis 40 Gew.-% Additive und 5 bis 40 Gew.-% Füllstoff, wobei die Summe der Komponenten immer 100 Gew.-% beträgt. Die Erfindung betrifft auch Flammschutzmittel, die die mono- hydroxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäuren, -salze oder -ester, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt wurden enthalten.The flame-retardant molding composition particularly preferably comprises 5 to 30% by weight of monohydroxy-functionalized dialkylphosphinic acids, salts or esters prepared according to one or more of claims 1 to 10, 5 to 90% by weight of polymer or mixtures thereof to 40 wt .-% of additives and 5 to 40 wt .-% filler, wherein the sum of the components is always 100 wt .-%. The invention also relates to flame retardants containing the monohydroxy-functionalized dialkylphosphinic acids, salts or esters prepared according to one or more of claims 1 to 10.
Außerdem betrifft die Erfindung Polymer-Formmassen sowie Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern, enthaltend die erfindungsgemäß hergestellten mono- hydroxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuresalze (III) der Metalle Mg, Ca, Al1 Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe.In addition, the invention polymer molding compositions and molded polymeric articles, films, threads and fibers relates containing the hydroxy-functionalized dialkylphosphinic salts of mono- according to the invention (III) of the metals Mg, Ca, Al 1 Zn, Ti, Sn, Zr, Ce or Fe.
Die Erfindung wird durch die nachstenden Beispiele erläutert.The invention will be illustrated by the following examples.
Herstellung, Verarbeitung und Prüfung von flammgeschützten Polymerformmassen und flammgeschützten PolymerformkörpernProduction, processing and testing of flame-retardant polymer molding compounds and flame-retardant polymer moldings
Die Flammschutzkomponenten werden mit dem Polymergranulat und evtl. Additiven vermischt und auf einem Doppelschnecken-Extruder (Typ Leistritz LSM® 30/34) bei Temperaturen von 230 bis 260 0C (PBT-GV) bzw. von 260 bis 280 0C (PA 66-GV) eingearbeitet. Der homogenisierte Polymerstrang wurde abgezogen, im Wasserbad gekühlt und anschließend granuliert.The flame retardant components are mixed with the polymer granules and any additives and on a twin-screw extruder (type Leistritz LSM ® 30/34) at temperatures of 230 to 260 0 C (PBT-GV) or from 260 to 280 0 C (PA 66 -GV) incorporated. The homogenized polymer strand was stripped off, cooled in a water bath and then granulated.
Nach ausreichender Trocknung wurden die Formmassen auf einer Spritzgießmaschine (Typ Aarburg Allrounder) bei Massetemperaturen von 240 bis 270 0C (PBT-GV) bzw. von 260 bis 290 0C (PA 66-GV) zu Prüfkörpern verarbeitet. Die Prüfkörper werden anhand des UL 94-Tests (Underwriter Laboratories) auf Flammwidrigkeit (Flammschutz) geprüft und klassifiziert.After sufficient drying, the molding compositions were processed in an injection molding machine (Aarburg Allrounder) at melt temperatures of 240-270 0 C (PBT-GV) and 260-290 0 C (PA 66-GV) into test specimens. The specimens are tested and classified for flame retardance (flame retardance) using the UL 94 (Underwriter Laboratories) test.
An Prüfkörpern aus jeder Mischung wurden die Brandklasse UL 94 (Underwriter Laboratories) an Probekörpern der Dicke 1 ,5 mm bestimmt.On specimens from each mixture, the fire classification UL 94 (Underwriter Laboratories) were determined on specimens of thickness 1, 5 mm.
Nach UL 94 ergeben sich folgende Brandklassen:According to UL 94, the following fire classes result:
V-O: kein Nachbrennen länger als 10 sec, Summe der Nachbrennzeiten bei 10V-O: no afterburning longer than 10 sec, sum of afterburning times at 10
Beflammungen nicht größer als 50 sec, kein brennendes Abtropfen, kein vollständiges Abbrennen der Probe, kein Nachglühen der Proben länger als 30 sec nach BeflammungsendeFlames not greater than 50 seconds, no burning dripping, no complete burning off of the sample, no afterglow of the samples longer than 30 sec after end of flame
V-1 : kein Nachbrennen länger als 30 sec nach Beflammungsende, Summe der Nachbrennzeiten bei 10 Beflammungen nicht größer als 250 sec, kein Nachglühen der Proben länger als 60 sec nach Beflammungsende, übrige Kriterien wie bei V-O V-2: Zündung der Watte durch brennendes Abtropfen, übrige Kriterien wie bei V-1 Nicht klassifizierbar (nkl): erfüllt nicht die Brandklasse V-2.V-1: no afterburning for more than 30 seconds after firing end, sum of afterburning times for 10 flame treatments not greater than 250 seconds, no afterglowing of samples longer than 60 seconds after flaming end, other criteria as in VO V-2: ignition of cotton wool due to burning Dripping, other criteria as for V-1 Not classifiable (nkl): does not meet fire class V-2.
Bei einigen untersuchten Proben wurde außerdem der LOI-Wert gemessen. Der LOI-Wert (Limiting Oxygen Index) wird nach ISO 4589 bestimmt. Nach ISO 4589 entspricht der LOI der geringsten Sauerstoffkonzentration in Volumenprozent, die in einer Mischung von Sauerstoff und Stickstoff gerade noch die Verbrennung desFor some of the samples tested, the LOI value was also measured. The LOI value (Limiting Oxygen Index) is determined according to ISO 4589. According to ISO 4589, the LOI corresponds to the lowest concentration by volume of oxygen which, in a mixture of oxygen and nitrogen, is just the combustion of the
Kunststoffs unterhält. Je höher der LOI-Wert, desto schwerer entflammbar ist das geprüfte Material. LOI 23 brennbarPlastic entertains. The higher the LOI value, the harder the flammability of the tested material. LOI 23 flammable
LOI 24-28 bedingt brennbarLOI 24-28 conditionally combustible
LOI 29-35 flammwidrigLOI 29-35 flame retardant
LOI >36 besonders flammwidrigLOI> 36 particularly flame retardant
Eingesetzte Chemikalien und AbkürzungenUsed chemicals and abbreviations
VE-Wasser voll-entsalztes WasserDemineralized water fully desalinated water
AIBN Azo-bis-(isobutyronitril), (Fa. WAKO Chemicals GmbH)AIBN azo-bis- (isobutyronitrile), (from WAKO Chemicals GmbH)
THF TetrahydrofuranTHF tetrahydrofuran
WakoV65 2,2l-Azobis(2,4-dimethyl-valeronitril), (Fa. WAKO Chemicals GmbH)WakoV65 2.2 l -Azobis (2,4-dimethyl-valeronitrile), (from WAKO Chemicals GmbH)
Deloxan® THP Il Metallfänger (Fa. Evonik Industries AG)Deloxan ® THP II metal catcher (Evonik Industries AG)
Beispiel 1example 1
Bei Raumtemperatur werden in einem Dreihalskolben mit Rührer und Intensivkühler 188 g Wasser vorgelegt und unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff entgast. Dann werden unter Stickstoff 0,2 mg Palladium(ll)sulfat und 2,3 mg Tris(3-sulfo-phenyl)phosphin Trinatriumsalz hinzugegeben und gerührt, dann 66 g Phosphinsäure in 66 g Wasser zugegeben. Die Reaktionslösung wird in einen 2 I-Büchi-Reaktor überführt und unter Rühren und unter Druck mit Ethylen beschickt und das Reaktionsgemisch auf 80 0C geheizt. Nach einer Ethylenaufnahme von 28 g wird abgekühlt und freies Ethylen abgelassen. Das Reaktionsgemisch wird am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird mit 100 g VE-Wasser versetzt und bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre gerührt, dann filtriert und das Filtrat mit Toluol extrahiert, danach wird am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit und die erhaltene Ethylphosphonigsäure aufgefangen. Man erhält so 92 g (98 % der Theorie) Ethylphosphonigsäure.At room temperature, 188 g of water are placed in a three-necked flask equipped with stirrer and intensive condenser and degassed while stirring and passing nitrogen through. Then, under nitrogen, 0.2 mg of palladium (II) sulfate and 2.3 mg of tris (3-sulfophenyl) phosphine trisodium salt are added and stirred, then 66 g of phosphinic acid in 66 g of water are added. The reaction solution is dissolved in transferred to a 2 I Büchi reactor and charged with stirring and under pressure with ethylene and the reaction mixture heated to 80 0 C. After an ethylene uptake of 28 g is cooled and released free ethylene. The reaction mixture is freed from the solvent on a rotary evaporator. The residue is treated with 100 g of demineralized water and stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere, then filtered and the filtrate is extracted with toluene, then freed from solvent on a rotary evaporator and the resulting ethylphosphonous collected. 92 g (98% of theory) of ethylphosphonous acid are thus obtained.
Beispiel 2Example 2
Wie in Beispiel 1 werden 99 g Phosphinsäure, 396 g Butanol, 42 g Ethylen, 6,9 mg Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium, 9,5 mg 4,5-Bis(diphenylphosphino)-9,9- dimethylxanthen umgesetzt, dann zur Reinigung über eine mit Deloxan® THP Il beschickte Säule gegeben und danach nochmal n-Butanol zugegeben. Bei einer Reaktionstemperatur von 80 - 110 0C wird das gebildete Wasser durch Azeotropdestillation entfernt. Das Produkt (Ethylphosphonigsäurebutylester) wird durch Destillation bei vermindertem Druck gereinigt. Man erhält so 189 g (84 % der Theorie) Ethylphosphonigsäurebutylester.As in Example 1, 99 g of phosphinic acid, 396 g of butanol, 42 g of ethylene, 6.9 mg of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium, 9.5 mg of 4,5-bis (diphenylphosphino) -9,9-dimethylxanthene are reacted, then for purification via a charged with Deloxan ® THP II column and then added again n-butanol. At a reaction temperature of 80-110 0 C, the water formed is removed by azeotropic distillation. The product (Ethylphosphonigsäurebutylester) is purified by distillation at reduced pressure. This gives 189 g (84% of theory) Ethylphosphonigsäurebutylester.
Beispiel 3Example 3
Wie in Beispiel 1 werden 198 g Phosphinsäure, 198 g Wasser, 84 g Ethylen, 6,1 mg Palladium(ll)sulfat, 25,8 mg 9,9-Dimethyl-4,5-bis(diphenylphosphino)-2,7- sulfonatoxanthen Dinatriumsalz umgesetzt, dann zur Reinigung über eine mit Deloxan® THP Il beschickte Säule gegeben und danach n-Butanol zugegeben. Bei einer Reaktions-temperatur von 80 - 110 0C wird das gebildete Wasser durch Azeotropdestillation entfernt. Das Produkt wird durch Destillation bei vermindertem Druck gereinigt. Man erhält so 374 g (83 % der Theorie) Ethylphosphonigsäurebutylester.As in Example 1, 198 g of phosphinic acid, 198 g of water, 84 g of ethylene, 6.1 mg of palladium (II) sulfate, 25.8 mg of 9,9-dimethyl-4,5-bis (diphenylphosphino) -2,7- reacted sulfonatoxanthen disodium salt, then added to the purification over a charged with Deloxan ® THP II column and then added n-butanol. At a reaction temperature of 80-110 0 C, the water formed is removed by azeotropic distillation. The product is purified by distillation at reduced pressure. 374 g (83% of theory) of butyl ethylphosphonite are thus obtained.
Beispiel 4Example 4
In einem 500 ml-Fünfhalskolben mit Gaseinleitungsrohr, Thermometer,In a 500 ml five-necked flask with gas inlet tube, thermometer,
Intensivrührer und Rückflusskühler mit Gasverbrennung werden 94 g (1 mol) Ethylphosphonigsäure (hergestellt wie in Beispiel 1 ) vorgelegt. Bei Raumtemperatur wird Ethylenoxid eingeleitet. Unter Kühlung wird eine Reaktionstemperatur von 70 0C eingestellt und noch eine Stunde bei 80 0C nachreagiert. Die Ethylenoxidaufnahme beträgt 65,7 g. Die Säurezahl des Produktes ist kleiner 1 mg KOH/g. Es werden 129 g (94 % der Theorie)Intensive stirrer and reflux condenser with gas combustion are 94 g (1 mol) Ethylphosphonous acid (prepared as in Example 1) submitted. At room temperature, ethylene oxide is introduced. Under cooling, a reaction temperature of 70 0 C is set and post-reacted at 80 0 C for one hour. The ethylene oxide uptake is 65.7 g. The acid number of the product is less than 1 mg KOH / g. It will be 129 g (94% of theory)
(Ethylphosphonigsäure-2-hydroxyethylester) als farbloses, wasserklares Produkt erhalten.(Ethylphosphonigsäure-2-hydroxyethylester) as a colorless, water-clear product.
Beispiel 5 Bei Raumtemperatur werden in einem Dreihalskolben mit Rührer undExample 5 At room temperature, in a three-necked flask with stirrer and
Intensivkühler 400 g THF vorgelegt und unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff entgast. Dann werden unter Stickstoff 1 ,35 g (6 mmol) Palladiumacetat und 4,72 g (18 mmol) Triphenylphosphin hinzugegeben und gerührt, dann 30 g (0,2 mol) Ethylphosphonigsäurebutylester (hergestellt wie in Beispiel 2) und 1 ,96 g (9 mmol) Diphenylphosphinsäure zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 80 0C geheizt und Acetylen mit einem Volumenstrom von 5 l/h durch die Reaktionslösung geleitet. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wird das Acetylen mit Stickstoff aus der Apparatur getrieben. Zur Reinigung wird die Reaktionslösung über eine mit Deloxan® THP Il beschickte Säule gegeben und und das THF im Vakuum entfernt. Das Produkt400 g of THF are initially charged in an intensive cooler and degassed while stirring and passing nitrogen through. Then, under nitrogen, 1.35 g (6 mmol) of palladium acetate and 4.72 g (18 mmol) of triphenylphosphine are added and stirred, then 30 g (0.2 mol) of butyl ethylphosphonite (prepared as in Example 2) and 1.96 g ( 9 mmol) of diphenylphosphinic acid was added and the reaction mixture heated to 80 0 C and passed acetylene with a flow rate of 5 l / h through the reaction solution. After a reaction time of 5 hours, the acetylene is driven out of the apparatus with nitrogen. For purification, the reaction solution is passed through a charged with Deloxan ® THP II column and and the THF removed in vacuo. The product
(Ethylvinylphosphinsäurebutylester) wird durch Destillation bei vermindertem Druck gereinigt. Es werden 32,7 g (93 % der Theorie) Ethylvinylphosphinsäurebutylester als farbloses Öl erhalten.(Ethylvinylphosphinsäurebutylester) is purified by distillation at reduced pressure. There are obtained 32.7 g (93% of theory) Ethylvinylphosphinsäurebutylester as a colorless oil.
Beispiel 6Example 6
Bei Raumtemperatur werden in einem Dreihalskolben mit Rührer und Intensivkühler 400 g Essigsäure vorgelegt und unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff entgast. Dann werden unter Stickstoff 1 ,35 g (6 mmol) Palladiumacetat und 3,47 g (6 mmol) Xantphos hinzugegeben und gerührt, dann 19 g (0,2 mol) Ethylphosphonigsäure (hergestellt wie in Beispiel 1 ) zugegeben und dasAt room temperature, 400 g of acetic acid are placed in a three-necked flask equipped with stirrer and intensive condenser and degassed while stirring and passing nitrogen through. Then, under nitrogen, 1.35 g (6 mmol) of palladium acetate and 3.47 g (6 mmol) of xanthophos are added and stirred, then 19 g (0.2 mol) of ethylphosphonous acid (prepared as in Example 1) are added and the
Reaktionsgemisch auf 80 0C geheizt und Acetylen mit einem Volumenstrom von 5 l/h durch die Reaktionslösung geleitet. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wird das Acetylen mit Stickstoff aus der Apparatur getrieben. Zur Reinigung wird die Reaktionslösung über eine mit Deloxan® THP Il beschickte Säule gegeben und die Essigsäure im Vakuum entfernt. Das Produkt (Ethylvinylphosphinsäure) wird chromatographisch gereinigt. Es werden 20,9 g (87 % der Theorie) Ethylvinylphosphinsäure als farbloses öl erhalten.Heating reaction mixture heated to 80 0 C and passed acetylene through the reaction solution at a flow rate of 5 l / h. After a reaction time of 5 hours, the acetylene is driven out of the apparatus with nitrogen. For cleaning is the reaction solution over a charged with Deloxan ® THP II column and the acetic acid removed in vacuo. The product (ethylvinylphosphinic acid) is purified by chromatography. There are obtained 20.9 g (87% of theory) of ethylvinylphosphinic acid as a colorless oil.
Beispiel 7Example 7
Bei Raumtemperatur werden in einem Dreihalskolben mit Rührer und Intensivkühler 400 g Toluol vorgelegt und unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff entgast. Unter Stickstoff werden 5,55 g (6 mmol) RhCI(PPh3)3 hinzugegeben und gerührt, dann 30 g (0,2 mol) Ethylphosphonigsäurebutylester (hergestellt wie in Beispiel 3) und 20,4 g (0,2 mol) Phenylacetylen zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 80 0C geheizt. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wird die Reaktionslösung über eine mit Deloxan® THP Il beschickte Säule gegeben und das Toluol im Vakuum entfernt. Es werden 37,6 g (96 % der Theorie) Ethyl-(1 -phenyl-vinyl)phosphinsäurebutylester als farbloses Öl erhalten.At room temperature, 400 g of toluene are placed in a three-necked flask equipped with stirrer and intensive condenser and degassed while stirring and passing nitrogen through. Under nitrogen, 5.55 g (6 mmol) of RhCl (PPh 3 ) 3 are added and stirred, then 30 g (0.2 mol) of butyl ethylphosphonite (prepared as in Example 3) and 20.4 g (0.2 mol) of phenylacetylene added and the reaction mixture heated to 80 0 C. After a reaction time of 5 hours, the reaction solution is passed through a charged with Deloxan ® THP II column and the toluene removed in vacuo. There are obtained 37.6 g (96% of theory) ethyl (1-phenyl-vinyl) phosphinic acid as a colorless oil.
Beispiel 8Example 8
Bei Raumtemperatur werden in einem Dreihalskolben mit Rührer undAt room temperature in a three-necked flask with stirrer and
Intensivkühler 400 g THF vorgelegt und unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff entgast. Dann werden unter Stickstoff 2,75 g (10 mmol)400 g of THF are initially charged in an intensive cooler and degassed while stirring and passing nitrogen through. Then under nitrogen 2.75 g (10 mmol)
Bis(cyclooctadien)nickel(0) und 8 g (40 mmol) Methyldiphenylphoshin hinzugegeben und gerührt, dann 30 g (0,2 mol) Ethylphosphonigsäurebutylester (hergestellt wie in Beispiel 2) zugegeben und dbei Raumtemperatur Acetylen mit einem Volumenstrom von 5 l/h durch die Reaktionslösung geleitet. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wird das Acetylen mit Stickstoff aus der Apparatur getrieben. Zur Reinigung wird die Reaktionslösung über eine mit Deloxan® THP Il beschickte Säule gegeben und das Butanol im Vakuum entfernt. Es werden 33,4 g (95 % der Theorie) Ethylvinylphosphinsäurebutylester als farbloses Öl erhalten.Add bis (cyclooctadiene) nickel (0) and 8 g (40 mmol) of methyldiphenylphosphine and then add 30 g (0.2 mol) of butyl ethylphosphonite (prepared as in Example 2) and acetylene at room temperature with a flow rate of 5 l / h passed through the reaction solution. After a reaction time of 5 hours, the acetylene is driven out of the apparatus with nitrogen. For purification, the reaction solution is passed through a charged with Deloxan ® THP II column and the butanol removed in vacuo. There are obtained 33.4 g (95% of theory) Ethylvinylphosphinsäurebutylester as a colorless oil.
Beispiel 9Example 9
360 g (3 mol) der erhaltenen Ethylvinylphosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 6) werden bei 85 0C in 400 ml Toluol gelöst und mit 888 g (12 mol) Butanol versetzt. Bei einer Reaktionstemperatur von ca. 100 CC wird das gebildete Wasser durch Azeotropdestillation entfernt. Das Produkt360 g (3 mol) of the obtained Ethylvinylphosphinsäure (prepared as in Example 6) are dissolved at 85 0 C in 400 ml of toluene and treated with 888 g (12 mol) of butanol. At a reaction temperature of about 100 C C, the water formed removed by azeotropic distillation. The product
Ethylvinylphosphinsäurebutylester wird durch Destillation bei vermindertem Druck gereinigt.Ethyl vinylphosphinate of butyl is purified by distillation at reduced pressure.
Beispiel 10Example 10
360 g (3,0 mol) Ethylvinylphosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 6) werden bei 80 0C in 400 ml Toluol gelöst und mit 315 g (3,5 mol) 1 ,4-Butandiol versetzt und in einer Destillationsapparatur mit Wasserabscheider bei ca. 100 0C während 4 h verestert. Nach beendeter Veresterung wird das Toluol im Vakuum abgetrennt. Es werden 518 g (90 % der Theorie) Ethylvinylphosphinsäure-4-hydroxybutylester als farbloses Öl erhalten.360 g (3.0 mol) of ethylvinylphosphinic acid (prepared as in Example 6) are dissolved in 400 ml of toluene at 80 ° C. and mixed with 315 g (3.5 mol) of 1,4-butanediol and dried in a distillation apparatus with a water separator at approx 100 % C esterified for 4 h. After completion of the esterification, the toluene is removed in vacuo. 518 g (90% of theory) of ethylvinylphosphinic acid 4-hydroxybutyl ester are obtained as a colorless oil.
Beispiel 11Example 11
360 g (3.0 mol) Ethylvinylphosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 6) werden bei 85 0C in 400 ml Toluol gelöst und mit 248 g (4 mol) Ethylenglykol versetzt und in einer Destillationsapparatur mit Wasserabscheider bei ca. 100 0C während 4 h verestert. Nach beendeter Veresterung wird das Toluol und überschüssiges Ethylglykol im Vakuum abgetrennt. Es werden 462 g (94 % der Theorie) Ethylvinylphosphinsäure-2-hydroxyethylester als farbloses öl erhalten.360 g (3.0 mol) of ethylvinylphosphinic acid (prepared as in Example 6) are dissolved in 400 ml of toluene at 85 ° C. and admixed with 248 g (4 moles) of ethylene glycol and esterified in a distillation apparatus with a water separator at about 100 ° C. for 4 hours , After completion of the esterification, the toluene and excess ethyl glycol is separated in vacuo. 462 g (94% of theory) of ethylvinylphosphinic acid 2-hydroxyethyl ester are obtained as a colorless oil.
Beispiel 12Example 12
In einem Glasautoklav wurden 1 ,12 g (5 mmol) Palladiumacetat, 3,95 g (10 mmol) 1 ,2-bis[di(tertbutyl)phosphinomethyl]benzol, 17,6 g (0,1 mol) Ethylvinylphosphinsäurebutylester (hergestellt wie in Beispiel 8) und 100 ml Texanol bei 100 0C mit einem Synthesegasgemisch CO/H2 (1 :1 ) bei 10 bar umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden wurde der Autuoklav entspannt, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und das Produkt chromatographisch gereinigt. Es werden 15,2 g (74 % der Theorie) Ethyl-(2- formylethyl)-phosphinsäurebutylester als farbloses öl erhalten.In a glass autoclave, 1.12 g (5 mmol) of palladium acetate, 3.95 g (10 mmol) of 1,2-bis [di (tert-butyl) phosphinomethyl] benzene, 17.6 g (0.1 mol) of ethyl vinylphosphinate (prepared as described implemented 1 bar) at 10: in example 8) and 100 mL of Texanol at 100 0 C with a synthesis gas mixture of CO / H 2 (the first After a reaction time of 4 hours, the autoclave was decompressed, the solvent removed in vacuo and the product purified by chromatography. There are obtained 15.2 g (74% of theory) ethyl (2-formylethyl) -phosphinsäurebutylester as a colorless oil.
Beispiel 13Example 13
In einem Glasautoklav wurden 258 mg (1 mmol)In a glass autoclave, 258 mg (1 mmol)
Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat, 105 mg (1 ,0 mmol) Triphenylphosphin, 25,2 g (0,1 mol) Ethyl-(1-phenyl-vinyl)-phosphin-säurebutylester (hergestellt wie in Beispiel 7) und 100 ml Texanol bei 100 0C mit einem Synthesegasgemisch CO/H2 (1 :1 ) bei 10 bar umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden wurde der Autuoklav entspannt, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und das Produkt chromatographisch gereinigt. Es werden 25,1 g (89 % der Theorie) Ethyl-(1- phenyl-2-formylethyl)-phosphinsäurebutylester als farbloses öl erhalten.Rhodiumbiscarbonylacetylacetonate, 105 mg (1, 0 mmol) of triphenylphosphine, 25.2 g (0.1 mol) ethyl (1-phenyl-vinyl) -phosphinic acid butyl ester (prepared as in Example 7) and 100 ml of Texanol at 100 0 C with a synthesis gas mixture CO / H 2 (1: 1) reacted at 10 bar , After a reaction time of 4 hours, the autoclave was decompressed, the solvent removed in vacuo and the product purified by chromatography. 25.1 g (89% of theory) of ethyl (1-phenyl-2-formylethyl) -phosphinic acid butyl ester are obtained as a colorless oil.
Beispiel 14Example 14
In einem Glasautoklav wurden 1 ,03 g (3 mmol) Cobalt-2-ethylhexanoat, 4,12 g (6 mmol) 2,2'-Bis(diphenoxyphosphin)-1 ,1l-binaphthyl, 12,0 g (0,1 mol)In a glass autoclave, 1, 03 g (3 mmol) of cobalt 2-ethylhexanoate, 4.12 g (6 mmol) of 2,2'-bis (diphenoxyphosphine) -1, 1 l -binaphthyl, 12.0 g (0, 1 mol)
Ethylvinylphosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 6) und 100 ml Texanol bei 100 0C mit einem Synthesegasgemisch CO/H2 (1 :1 ) bei 10 bar umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden wurde der Autuoklav entspannt, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und das Produkt chromatographisch gereinigt. Es werden 13,1 g (87 % der Theorie) Ethyl-(2-formylethyl)-phosphinsäure als farbloses öl erhalten.Ethylvinylphosphinsäure (prepared as in Example 6) and 100 ml of Texanol at 100 0 C with a synthesis gas mixture CO / H2 (1: 1) reacted at 10 bar. After a reaction time of 4 hours, the autoclave was decompressed, the solvent removed in vacuo and the product purified by chromatography. There are obtained 13.1 g (87% of theory) of ethyl (2-formylethyl) phosphinic acid as a colorless oil.
Beispiel 15Example 15
412 g (2 mol) Ethyl-(2-formylethyl)-phosphinsäurebutylester (hergestellt wie in Beispiel 13) werden in einem 1 I-Fünfhalskolben mit Thermometer,412 g (2 mol) of ethyl (2-formylethyl) -phosphinic acid butyl ester (prepared as in Example 13) are dissolved in a 1 l five-necked flask equipped with a thermometer,
Rückflusskühler, Intensivrührer und Tropftrichter vorgelegt. Bei 160 0C wird während 4 h 500 ml Wasser eindosiert und eine Butanol-Wasser Mischung abdestilliert. Der feste Rückstand wird aus Aceton umkristallisiert. Es werden 297 g (99 % der Theorie) Ethyl-(2-formylethyl)-phosphinsäure als öl erhalten.Reflux cooler, intensive stirrer and dropping funnel submitted. At 160 0 C 500 ml of water is metered in over 4 h and a butanol-water mixture is distilled off. The solid residue is recrystallized from acetone. There are obtained 297 g (99% of theory) of ethyl (2-formylethyl) -phosphinic acid as an oil.
Beispiel 16Example 16
In einem Glasautoklav werden 240 g Ethanol, 68 g Ammoniak, 52 g Wasser, 6,4 g Raney® Nickel (dotiert mit 1 ,5 Gew.% Chrom), 55,5 g (0,37 mol) Ethyl-(2- formylethyl)-phosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 12) bei 70 0C mit Wasserstoff bei 25 bar umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 8 Stunden wurde der Autoklav entspannt. Zur Reinigung wird die Reaktionslösung filtriert und im Vakuum eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird in 150 g Wasser aufgenommen mit ca. 30 g (0,37 mol) 50 %ige Natriumhydroxid-Lösung versetzt und anschließend durch Zugabe von etwa 18,1 g (0,19 mol) konzentrierter Schwefelsäure neutralisiert. Anschließend wird das Wasser im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in Ethanol aufgenommen und die unlöslichen Salze abfiltriert. Das Lösungsmittel des Filtrats wird im Vakuum abgetrennt. Das Produkt wird chromatographisch gereinigt. Es werden 37,1 g (66 % der Theorie) Ethyl-3- hydroxypropylphosphinsäure als farbloses öl erhalten.In a glass autoclave 240 g of ethanol, 68 g of ammonia, 52 g of water, 6.4 g of Raney® nickel (doped with 1, 5 wt.% Chromium), 55.5 g (0.37 mol) of ethyl (2 Formylethyl) -phosphinic acid (prepared as in Example 12) at 70 0 C reacted with hydrogen at 25 bar. After a reaction time of 8 hours, the autoclave was depressurized. For purification, the reaction solution is filtered and concentrated in vacuo. The residue obtained is taken up in 150 g of water with about 30 g (0.37 mol) of 50% sodium hydroxide solution and then neutralized by addition of about 18.1 g (0.19 mol) of concentrated sulfuric acid. Subsequently, the water is distilled off in vacuo. The residue is taken up in ethanol and the insoluble salts are filtered off. The solvent of the filtrate is separated in vacuo. The product is purified by chromatography. There are obtained 37.1 g (66% of theory) of ethyl-3-hydroxypropylphosphinsäure as a colorless oil.
Beispiel 17Example 17
In einem Glasautoklav werden 240 g Hexamethylendiamin, 52 g Wasser, 6,4 g Raney® Nickel (dotiert mit 1 ,5 Gew.% Chrom), 0,18 g (4 mmol) Kaliumhydroxid, 75,1 g (0,37 mol) Ethyl-(2-formylethyl)-phosphinsäurebutylester (hergestellt wie in Beispiel 12) bei 50 0C mit Wasserstoff bei 25 bar umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 8 Stunden wurde der Autoklav entspannt. Zur Reinigung wird die Reaktionslösung filtriert, über eine mit Deloxan® THP Il beschickte Säule gegeben und im Vakuum eingeengt. Das Produkt wird chromatographisch gereinigt. Es werden 63,9 g (83 % der Theorie) Ethyl-3- hydroxypropylphosphinsäurebutylester als farbloses Öl erhalten.In a glass autoclave 240 g of hexamethylenediamine, 52 g of water, 6.4 g of Raney ® nickel (doped with 1, 5 wt.% Chromium), 0.18 g (4 mmol) of potassium hydroxide, 75.1 g (0.37 mol ) Ethyl (2-formylethyl) -phosphinsäurebutylester (prepared as in Example 12) at 50 0 C with hydrogen at 25 bar reacted. After a reaction time of 8 hours, the autoclave was depressurized. For purification, the reaction solution is filtered, passed through a charged with Deloxan ® THP II column and concentrated in vacuo. The product is purified by chromatography. There are obtained 63.9 g (83% of theory) ethyl-3-hydroxypropylphosphinsäurebutylester as a colorless oil.
Beispiel 18Example 18
Bei Raumtemperatur werden in einem Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Intensivkühler 2,3 g (0,06 mol) Lithiumaluminiumhydrid in 100 ml abs. Diethylether vor und tropft unter ständigem Rühren eine Lösung von 28,2 g (0,1 mol) Ethyl-(1- phenyl-2-formylethyl)-phosphinsäurebutylester (hergestellt wie in Beispiel 13) in 100 ml Diethylether so zu, dass der Diethylether mäßig siedet. Nach Beendigung des Zutropfens wird 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt und die Reaktionslösung anschließend mit 1 ,8 g (0,1 mol) Wasser versetzt. Die unlöslichen Salze werden abfiltriert. Das Lösungsmittel des Filtrats wird im Vakuum abgetrennt und das Produkt chromatographisch gereinigt. Es werden 24,1 g (85 % der Theorie) Ethyl- (1-phenyl-3-hydroxypropyl)-phosphinsäurebutylester als farbloses öl erhalten. Beispiel 19At room temperature, in a three-necked flask equipped with stirrer, dropping funnel and intensive condenser 2.3 g (0.06 mol) of lithium aluminum hydride in 100 ml of abs. Diethyl ether before and added dropwise with constant stirring a solution of 28.2 g (0.1 mol) of ethyl (1-phenyl-2-formylethyl) -phosphinsäurebutylester (prepared as in Example 13) in 100 ml of diethyl ether so that the diethyl ether moderately boiling. After completion of the dropping is heated for 1 hour under reflux and the reaction solution then treated with 1, 8 g (0.1 mol) of water. The insoluble salts are filtered off. The solvent of the filtrate is separated in vacuo and the product is purified by chromatography. There are obtained 24.1 g (85% of theory) ethyl (1-phenyl-3-hydroxypropyl) -phosphinsäurebutylester as a colorless oil. Example 19
568 g (2 mol) Ethyl-(1-phenyl-3-hydroxypropyl)-phosphinsäurebutylester (hergestellt wie in Beispiel 13) werden in einem 1 I-Fünfhalskolben mit Thermometer, Rückflusskühler, Intensivrührer und Tropftrichter vorgelegt. Bei 160 0C wird während 4 h 500 ml Wasser eindosiert und eine Butanol-Wasser Mischung abdestilliert. Der feste Rückstand wird aus Aceton umkristallisiert. Es werden 451 g (99 % der Theorie) Ethyl-(1-phenyl-3-hydroxypropyl)-phosphinsäure als öl erhalten.568 g (2 mol) ethyl (1-phenyl-3-hydroxypropyl) -phosphinsäurebutylester (prepared as in Example 13) are placed in a 1 l five-necked flask equipped with thermometer, reflux condenser, high-stirrer and dropping funnel. At 160 0 C 500 ml of water is metered in over 4 h and a butanol-water mixture is distilled off. The solid residue is recrystallized from acetone. There are obtained 451 g (99% of theory) of ethyl (1-phenyl-3-hydroxypropyl) -phosphinic acid as an oil.
Beispiel 20Example 20
912 g (6 mol) Ethyl-(3-hydroxypropyl)-phosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 16) werden in 860 g Wasser gelöst und in einem 5 I-Fünfhalskolben mit Thermometer, Rückflusskühler, Intensivrührer und Tropftrichter vorgelegt und mit ca. 480 g (6 mol) 50 %ige Natriumhydroxid-Lösung neutralisiert. Bei 85 0C wird eine Mischung von 1291 g einer 46 %igen wässrigen Lösung von912 g (6 mol) of ethyl (3-hydroxypropyl) -phosphinic acid (prepared as in Example 16) are dissolved in 860 g of water and placed in a 5 l five-necked flask equipped with thermometer, reflux condenser, high-performance stirrer and dropping funnel and charged with about 480 g (6 mol) neutralized 50% sodium hydroxide solution. At 85 0 C, a mixture of 1291 g of a 46% aqueous solution of
AI2(SO4)3-14 H2O zugefügt. Anschließend wird der erhaltene Feststoff abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und bei 130 0C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 860 g (89 % der Theorie) Ethyl-3-hydroxypropylphosphinsäure Aluminium(lll)salz als farbloses Salz.AI 2 (SO 4 ) 3 -14H 2 O added. Subsequently, the resulting solid is filtered off, washed with hot water and dried at 130 0 C in vacuo. Yield: 860 g (89% of theory) of ethyl 3-hydroxypropylphosphinic acid aluminum (III) salt as a colorless salt.
Beispiel 21Example 21
228 g (1 mol) Ethyl-(1-phenyl-3-hydroxypropyl)phosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 19) und 85 g Titantetrabutylat werden in 500 ml Toluol 40 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dabei entstehendes Butanol wird mit Anteilen an Toluol von Zeit zu Zeit abdestilliert. Die entstandene Lösung wird anschließend vom228 g (1 mol) of ethyl (1-phenyl-3-hydroxypropyl) phosphinic acid (prepared as in Example 19) and 85 g of titanium tetrabutoxide are refluxed in 500 ml of toluene for 40 hours. Resulting butanol is distilled off with portions of toluene from time to time. The resulting solution is subsequently used by
Lösungsmittel befreit. Man erhält 215 g (91 % der Theorie) Ethyl-(1-phenyl-3- hydroxypropyl)-phosphinsäure Titansalz.Solvent freed. This gives 215 g (91% of theory) of ethyl (1-phenyl-3-hydroxypropyl) -phosphinic titanium salt.
Beispiel 22 456 g (3 mol) Ethyl-3-hydroxypropylphosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 16) werden bei 85 0C in 400 ml Toluol gelöst und mit 888 g (12 mol) Butanol versetzt. Bei einer Reaktionstemperatur von ca. 100 0C wird das gebildete Wasser durch Azeotrop-destillation entfernt. Man erhält 524 g (84 % der Theorie) Ethyl-(3- hydroxypropyl)-phosphinsäurebutylester durch Destillation bei vermindertem Druck gereinigt.Example 22 456 g (3 mol) of ethyl-3-hydroxypropylphosphinic acid (prepared as in Example 16) are dissolved at 85 ° C. in 400 ml of toluene and admixed with 888 g (12 mol) of butanol. At a reaction temperature of about 100 0 C, the water formed is removed by azeotropic distillation. 524 g (84% of theory) of ethyl (3) are obtained. hydroxypropyl) -phosphinsäurebutylester purified by distillation at reduced pressure.
Beispiel 23 684 g (3,0 mol) Ethyl-(1-phenyl-3-hydroxypropyl)-phosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 19) werden bei 80 0C in 400 ml Toluol gelöst und mit 594 g (6,6 mol) 1 ,4-Butandiol versetzt und in einer Destillationsapparatur mit Wasserabscheider bei ca. 100 0C während 4h verestert. Nach beendeter Veresterung wird das Toluol im Vakuum abgetrennt. Es werden 666 g (74 % der Theorie) Ethyl-(1-phenyl-3- hydroxypropyl)-phosphinsäure-4-hydroxybutylester als farbloses Öl erhalten.Example 23 684 g (3.0 mol) of ethyl (1-phenyl-3-hydroxypropyl) -phosphinic acid (prepared as in Example 19) are dissolved in 400 ml of toluene at 80 ° C. and admixed with 594 g (6.6 mol) 1, 4-butanediol and esterified in a distillation apparatus with water at about 100 0 C for 4h. After completion of the esterification, the toluene is removed in vacuo. This gives 666 g (74% of theory) of ethyl (1-phenyl-3-hydroxypropyl) -phosphinic acid 4-hydroxybutyl ester as a colorless oil.
Beispiel 24Example 24
Zu 416 g (2 mol) Ethyl-(3-hydroxypropyl)-phosphinsäurebutylester (hergestellt wie in Beispiel 17) werden 155 g (2,5 mol) Ethylenglycol und 0,4 g Kaliumtitanyloxalat hinzugegeben und 2 h bei 200 0C gerührt. Durch langsames Evakuieren werden leicht flüchtige Anteile abdestilliert. Es werden 439 g (98 % der Theorie) Ethyl-(3- hydroxypropyl)-phosphinsäure-2-hydroxyethylester erhalten.To 416 g (2 mol) of ethyl (3-hydroxypropyl) -phosphinic acid butyl ester (prepared as in Example 17) are added 155 g (2.5 mol) of ethylene glycol and 0.4 g of potassium titanyl oxalate and stirred at 200 ° C. for 2 h. By slowly evacuating volatile components are distilled off. 439 g (98% of theory) of ethyl (3-hydroxypropyl) -phosphinic acid 2-hydroxyethyl ester are obtained.
Beispiel 25 In einem 500 ml-Fünfhalskolben mit Gaseinleitungsrohr, Thermometer,Example 25 In a 500 ml five-necked flask with gas inlet tube, thermometer,
Intensivrührer und Rückflusskühler mit Gasverbrennung werden 152 g (1 mol) Ethyl-(3-hydroxypropyl)-phosphinsäure (hergestellt analog Beispiel 19) vorgelegt. Bei Raumtemperatur wird Ethylenoxid eingeleitet. Unter Kühlung wird eine Reaktionstemperatur von 70 0C eingestellt und noch eine Stunde bei 80 0C nachreagiert. Die Ethylenoxidaufnahme beträgt 64,8 g. Die Säurezahl desIntensive stirrer and reflux condenser with gas combustion 152 g (1 mol) of ethyl (3-hydroxypropyl) -phosphinic acid (prepared analogously to Example 19) are presented. At room temperature, ethylene oxide is introduced. Under cooling, a reaction temperature of 70 0 C is set and post-reacted at 80 0 C for one hour. The ethylene oxide uptake is 64.8 g. The acid number of the
Produktes ist kleiner 1 mg KOH/g. Es werden 186 g (95 % der Theorie) Ethyl-(3- hydroxypropyl)-phosphinsäure-2-hydroxyethylester ein farbloses, wasserklare Flüssigkeit erhalten.Product is less than 1 mg KOH / g. There are obtained 186 g (95% of theory) of ethyl (3-hydroxypropyl) -phosphinic acid 2-hydroxyethyl ester a colorless, water-clear liquid.
Beispiel 26Example 26
Terephthalsäure, Ethylenglykol und Ethyl-3-hydroxypropylphosphinsäure-2- hydroxyethylester (hergestellt wie in Beispiel 24) werden im Gewichtsverhältnis 1000: 650: 70, in Gegenwart von Zinkacetat und Antimon(lll)oxid unter den üblichen Bedingungen polymerisiert. Es werden zu 19,6 g Ethyl-3- hydroxypropylphosphinsäure-2-hydroxyethylester 290 g Terephthalsäure, 182 g Ethylenglycol, 0,34 g Zinkacetat gegeben und 2 h auf 200 0C erhitzt. Dann werden 0,29 g Trinatriumphosphatanhydrat und 0,14 g Antimon(lll)oxid hinzugegeben, auf 280 0C erhitzt und danach evakuiert.Terephthalic acid, ethylene glycol and ethyl 3-hydroxypropylphosphinic acid 2-hydroxyethyl ester (prepared as in Example 24) in the weight ratio 1000: 650: 70, in the presence of zinc acetate and antimony (III) oxide among the polymerized under normal conditions. 290 g of terephthalic acid, 182 g of ethylene glycol, 0.34 g of zinc acetate are added to 19.6 g of ethyl 3-hydroxypropylphosphinic acid 2-hydroxyethyl ester and the mixture is heated to 200 ° C. for 2 hours. Then, 0.29 g of trisodium phosphate anhydrate and 0.14 g of antimony (III) oxide are added, heated to 280 0 C and then evacuated.
Aus der erhaltenen Schmelze (351 g, Phosphorgehalt 0.9 %) werden Probekörper der Dicke 1 ,6 mm für die Messung des Sauerstoffindexes (LOI) nach ISO 4589-2 als auch für den Brandtest UL 94 (Underwriter Laboratories) gespritzt. Die so hergestellten Probekörper ergaben einen LOI von 40 % O2 und erfüllten nach UL 94 die Brandklasse V-O. Entsprechende Probekörper ohne Ethyl-(3- hydroxypropyl)-phosphinsäure-2-hydroxyethylester ergaben einen LOI von nur 31 % O2 und erfüllten nach UL 94 nur die Brandklasse V-2. Der Ethyl-(3- hydroxypropyl)-phosphinsäure-2-hydroxyethylester enthaltende Polyester- Formkörper zeigt damit eindeutig flammschützende Eigenschaften.From the melt obtained (351 g, phosphorus content 0.9%) specimens of thickness 1, 6 mm are injected for the measurement of the oxygen index (LOI) according to ISO 4589-2 as well as for the fire test UL 94 (Underwriter Laboratories). The test specimens thus obtained gave an LOI of 40% O 2 and met the fire classification VO according to UL 94. Corresponding test specimens without ethyl (3-hydroxypropyl) -phosphinic acid 2-hydroxyethyl ester gave an LOI of only 31% O 2 and met UL 94 only the fire class V-2. The ethyl (3-hydroxypropyl) -phosphinic acid 2-hydroxyethyl ester-containing polyester molding thus clearly shows flame retardant properties.
Beispiel 27Example 27
Zu 19,2 g Ethyl-(1-phenyl-3-hydroxypropyl)-phosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 19) werden 7.6 g 1 ,3-Propylenglycol zugegeben und bei 160 0C das bei der Veresterung gebildete Wasser abgezogen. Dann werden 378 g Dimethylterephthalat, 152 g 1 ,3-Propandiol, 0,22 g Tetrabutylitanat und 0,05 g7.6 g of 1, 3-propylene glycol are added to 19.2 g of ethyl (1-phenyl-3-hydroxypropyl) -phosphinic acid (prepared as in Example 19) and the water formed in the esterification is removed at 160 ° C. Then 378 g of dimethyl terephthalate, 152 g of 1, 3-propanediol, 0.22 g of tetrabutyl titanate and 0.05 g
Lithiumacetat zugegeben und die Mischung zunächst 2 h unter Rühren auf 130 bis 180 0C erhitzt, danach bei Unter-druck auf 270 0C. Das Polymer (433 g) enthält 0,6 % Phosphor, der LOI beträgt 34.Lithium acetate was added and the mixture was first heated for 2 hours with stirring to 130 to 180 0 C, then under reduced pressure to 270 0 C. The polymer (433 g) contains 0.6% phosphorus, the LOI is 34.
Beispiel 28Example 28
Zu 12,8 g Ethyl-(3-hydroxypropyl)-phosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 16) werden 367 g Dimethylterephthalat, 170 g 1 ,4-Butandiol, 0,22 g Tetrabutylitanat und 0,05 g Lithiumacetat zugegeben und die Mischung zunächst 2 h lang unter Rühren auf 130 bis 180 0C erhitzt, danach bei Unterdruck auf 270 0C. Das Polymer (426 g) enthält 0,6 % Phosphor, der LOI beträgt 34, der von unbehandeltem Polybutylenterephthalat 23. Beispiel 29To 12.8 g of ethyl (3-hydroxypropyl) phosphinic acid (prepared as in Example 16) are added 367 g of dimethyl terephthalate, 170 g of 1,4-butanediol, 0.22 g of tetrabutyl titanate and 0.05 g of lithium acetate, and the mixture is first The mixture is heated to 130 to 180 ° C. for 2 hours with stirring, then to 270 ° C. under reduced pressure. The polymer (426 g) contains 0.6% phosphorus, the LOI is 34, that of untreated polybutylene terephthalate 23. Example 29
In einem 250 ml Fünfhalskolben mit Rückflusskühler, Rührer, Thermometer und Stickstoffeinleitung werden 100 g eines Bisphenol-A-bisglycidethers mit einem Epoxidwert von 0,55 mol/100 g (Beckopox EP 140, Fa. Solutia) und 29,6 g (0,13 mol) Ethyl-(1-phenyl-3-hydroxypropyl)-phosphinsäure (hergestellt analog Beispiel 19) unter Rühren auf maximal 150 0C erhitzt. Nach 30 min ergibt sich eine klare Schmelze. Nach einer weiteren Stunde Rühren bei 150 0C wird die Schmelze abgekühlt und gemörsert. Man erhält 118,5 g eines weißen Pulvers mit einem Phosphorgehalt von 3,3 Gew.-%.In a 250 ml five-necked flask with reflux condenser, stirrer, thermometer and nitrogen inlet, 100 g of a bisphenol A bisglycidyl ether having an epoxide value of 0.55 mol / 100 g (Beckopox EP 140, Solutia) and 29.6 g (0, 13 mol) of ethyl (1-phenyl-3-hydroxypropyl) -phosphinic acid (prepared analogously to Example 19) with stirring to a maximum of 150 0 C heated. After 30 minutes, a clear melt results. After another hour of stirring at 150 0 C, the melt is cooled and crushed. This gives 118.5 g of a white powder having a phosphorus content of 3.3 wt .-%.
Beispiel 30Example 30
In einem 2 L-Kolben mit Rührer, Wasserabscheider, Thermometer, Rückflusskühler und Stickstoffeinleitung werden 29,4 g Phthalsäureanhydrid, 19,6 g Maleinsäureanhydrid, 24,8 g Propylenglycol, 15,5 g Ethyl-(3- hydroxypropyl)-phosphinsäure-2-hydroxyethylester (hergestellt wie in Beispiel 25) 20 g XyIoI und 50 mg Hydrochinon unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff auf 100 °C erhitzt. Bei Einsetzen der exothermen Reaktionwird die Heizung entfernt. Nach Abklingen der Reaktion wird weiter bei ca. 190 0C gerührt. Nachdem 14 g Wasser abgeschieden sind, wird das XyIoI abdestilliert und die Polymerschmelze abgekühlt. Man erhält 91 ,5 g eines weißen Pulvers mit einem Phosphorgehalt von 2,3 Gew.-%.In a 2 L flask equipped with stirrer, water separator, thermometer, reflux condenser and nitrogen inlet are 29.4 g of phthalic anhydride, 19.6 g of maleic anhydride, 24.8 g of propylene glycol, 15.5 g of ethyl (3-hydroxypropyl) -phosphinic acid-2 -hydroxyethyl ester (prepared as in Example 25) 20 g of xylene and 50 mg of hydroquinone with stirring and passing nitrogen to 100 ° C heated. Upon onset of the exothermic reaction, the heater is removed. After the reaction is further stirred at 190 0 C. After 14 g of water are deposited, the xylene is distilled off and the polymer melt is cooled. 91.5 g of a white powder having a phosphorus content of 2.3% by weight are obtained.
Beispiel 31Example 31
Eine Mischung von 50 Gew.-% Polybutylenterephthalat, 20 Gew.-% Ethyl-(3- hydroxypropyl)-phosphinsäure Aluminium(lll)salz (hergestellt wie in Beispiel 20) und 30 Gew.-% Glasfasern werden auf einem Doppelschnecken:Extruder (Typ Leistritz LSM 30/34) bei Temperaturen von 230 bis 260 0C zu einer Polymerformmasse compoundiert. Der homogenisierte Polymerstrang wurde abgezogen, im Wasserbad gekühlt und anschließend granuliert. Nach Trocknung werden die Formmassen auf einer Spritzgießmaschine (TypA mixture of 50 wt .-% of polybutylene terephthalate, 20 wt .-% of ethyl (3-hydroxypropyl) phosphinic acid aluminum (III) salt (as prepared in Example 20) and 30 wt .-% of glass fibers are compounded in a twin: Extruder ( Leistritz LSM 30/34 type) at temperatures of 230 to 260 0 C to form a polymer molding compound. The homogenized polymer strand was stripped off, cooled in a water bath and then granulated. After drying, the molding compositions on an injection molding machine (Typ
Aarburg Allrounder) bei 240 bis 270 0C zu Polymerformkörper verarbeitet und eine UL-94 Klassifizierung von V-O bestimmt. Beispiel 32Aarburg Allrounder) at 240 to 270 0 C into polymer moldings and a UL-94 classification of VO determined. Example 32
Eine Mischung von 53 Gew.-% Polyamid 6.6, 30 Gew.-% Glasfasern, 17 Gew.-% Ethyl-(1-phenyl-3-hydroxypropyl)-phosphinsäure Titansalz (hergestellt wie in Beispiel 21 ) werden auf einem Doppelschnecken-Extruder (Typ Leistritz LSM 30/34) zu Polymerformmassen compoundiert. Der homogenisierte Polymerstrang wurde abgezogen, im Wasserbad gekühlt und anschließend granuliert. Nach Trocknung werden die Formmassen auf einer Spritzgießmaschine (Typ Aarburg Allrounder) bei 260 bis 290 0C zu Polymerformkörpern verarbeitet und eine UL-94 Klassifizierung von V-O erhalten. A mixture of 53% by weight of polyamide 6.6, 30% by weight of glass fibers, 17% by weight of ethyl (1-phenyl-3-hydroxypropyl) -phosphinic titanium salt (prepared as in Example 21) are used on a twin-screw extruder (Type Leistritz LSM 30/34) compounded into polymer molding compounds. The homogenized polymer strand was stripped off, cooled in a water bath and then granulated. After drying, the molding compositions are processed on an injection molding machine (type Aarburg Allrounder) at 260 to 290 0 C to form polymer moldings and obtained a UL-94 classification of VO.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von mono-hydroxyfunktionalisierten Dialkylphosphin-säuren, -estern und -salzen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Phosphinsäurequelle (I)1. A process for the preparation of monohydroxy-functionalized dialkylphosphinic acids, esters and salts, which comprises: a) a source of phosphinic acid (I)
OO
Il H-P-HIl H-P-H
OX (D mit Olefinen (IV)OX (D with olefins (IV)
in Gegenwart eines Katalysators A zu einer Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II) in the presence of a catalyst A to an alkylphosphonous acid, its salt or ester (II)
umsetzt, b) die so entstandene Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II) mit acetylenischen Verbindungen der Formel (V) κ κ (V) b) the resulting alkylphosphonous acid, its salt or ester (II) with acetylenic compounds of the formula (V) κ κ (V)
in Gegenwart eines Katalysators B zu einem mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivat (VI) umsetzt undin the presence of a catalyst B to a mono-functionalized dialkylphosphinic (VI) and reacts
c) so entstandenes mono-funktionalisiertes Dialkylphosphinsäurederivat (VI) mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators C zum mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivat (VII) umsetzt und d) so entstandenes mono-funktionalisiertes Dialkylphosphinsäurederivat (VII) mit einem Reduktionsmittel oder in Gegenwart eines Katalysators D mit Wasserstoff zum mono-hydroxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivat (III) c) the resulting monofunctionalized dialkylphosphinic acid derivative (VI) is reacted with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a catalyst C to give the monofunctionalized dialkylphosphinic acid derivative (VII) and d) mono-functionalized dialkylphosphinic acid derivative (VII) thus obtained with a reducing agent or in the presence of a catalyst D with hydrogen to give the monohydroxy-functionalized dialkylphosphinic acid derivative (III)
umsetzt, wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander H, Ci-Ci8-Alkyl, Cβ-C-is-Aryl, C6-Ci8-Aralkyl, C6-C-ι8-Alkyl- Aryl, CN, CHO, OC(O)CH2CN, CH(OH)C2H5, CH2CH(OH)CH3, 9-Anthracen, 2-Pyrrolidon, (CH2)mOH, (CH2)mNH2) (CH2)mNCS, (CH2)mNC(S)NH2, (CH2)mSH, (CH2)mS-2-thiazolin, (CH2)mSiMe3l C(O)R7, (CH2)mC(O)R7, CH=CHR7 und/oder CH=CH-C(O)R7 bedeuten und wobei R7 für CrC8-Alkyl oder C6-Ci8-Aryl steht und m eine ganze Zahl von O bis 10 bedeutet und X für H, d-C-ie-Alkyl, Cβ-Ciβ-Aryl, C6-C18-Aralkyl, C6-C18-Alkyl-Aryl, (CH2)kOH, CH2-CHOH-CH2OH, (CH2)kO(CH2)kH, (CH2)k-CH(OH)-(CH2)kH, (CH2-CH2O)kH, (CH2-C[CH3]HO)kH, (CH2- are reacted, where R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6 are identical or different and are independently H, Ci-Ci 8 alkyl, Cβ-C-is-aryl, C 6 -C 8 - Aralkyl, C 6 -C 8 -alkyl-aryl, CN, CHO, OC (O) CH 2 CN, CH (OH) C 2 H 5 , CH 2 CH (OH) CH 3 , 9-anthracene, 2- Pyrrolidone, (CH 2 ) m OH, (CH 2 ) m NH 2) (CH 2 ) m NCS, (CH 2 ) m NC (S) NH 2 , (CH 2 ) m SH, (CH 2 ) m S- 2-thiazoline, (CH 2) m SiMe 3l C (O) R 7, (CH 2) m C (O) R 7, CH = CHR 7 and / or CH = CH-C (O) R 7 and wherein R 7 is C r C 8 alkyl or C 6 -C 8 aryl; and m is an integer from 0 to 10 and X is H, dC -IE-alkyl, Cβ-Ciβ-aryl, C 6 -C 18 -Aralkyl, C 6 -C 18 -alkyl-aryl, (CH 2 ) k OH, CH 2 -CHOH-CH 2 OH, (CH 2 ) k O (CH 2 ) k H, (CH 2 ) k -CH ( OH) - (CH 2 ) k H, (CH 2 -CH 2 O) k H, (CH 2 -C [CH 3 ] HO) k H, (CH 2 -
C[CH3]HO)k(CH2-CH2O)kH, (CH2-CH2O)k(CH2-C[CH3]HO)H, (CH2-CH2O)k-alkyl, (CH2-C[CH3]HO)k-alkyl, (CH2-C[CH3]HO)k(CH2-CH2O)k-alkyl, (CH2-CH2O)K(CH2- C[CH3]HO)O-alkyl, (CH2)k-CH=CH(CH2)kH, (CH2)kNH2 und/oder (CH2)kN[(CH2)kH]2 stehen, wobei k eine ganze Zahl von O bis 10 bedeutet und/oder für Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Cu, Ni, Li, Na, K, H und/oder eine protonierte Stickstoffbase stehen und es sich bei den Katalysatoren A, B, C und D um Übergangsmetalle und/oder Übergangsmetallverbindungen und/oder Katalysatorsysteme handelt, die sich aus einem Übergangsmetall und/oder einer Übergangsmetallverbindung und mindestens einem Liganden zusammensetzen.C [CH 3 ] HO) k (CH 2 -CH 2 O) k H, (CH 2 -CH 2 O) k (CH 2 -C [CH 3 ] HO) H, (CH 2 -CH 2 O) k -alkyl, (CH 2 -C [CH 3 ] HO) k -alkyl, (CH 2 -C [CH 3 ] HO) k (CH 2 -CH 2 O) k -alkyl, (CH 2 -CH 2 O) K (CH 2 - C [CH 3 ] HO) O-alkyl, (CH 2 ) k -CH = CH (CH 2 ) k H, (CH 2 ) k NH 2 and / or (CH 2 ) k N [( CH 2 ) k H] 2 , where k is an integer from 0 to 10 and / or for Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn , Cu, Ni, Li, Na, K, H and / or a protonated nitrogen base, and the catalysts A, B, C and D are transition metals and / or transition metal compounds and / or catalyst systems consisting of a transition metal and or a transition metal compound and at least one ligand.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die nach Schritt d) erhaltene mono-hydroxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäure, deren Salz oder Ester (IM) anschließend in einem Schritt e) mit Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce1 Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder einer protonierte Stickstoffbase zu den entsprechenden mono-hydroxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuresalzen (IM) dieser Metalle und/oder einer Stickstoffverbindung umsetzt.2. The method according to claim 1, characterized in that the obtained after step d) mono-hydroxy-functionalized dialkylphosphinic, their Salt or ester (IM) subsequently in a step e) with metal compounds of Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce 1 Bi, Sr, Mn, Li, Na, K and / or a protonated nitrogen base to the corresponding mono-hydroxy-functionalized dialkylphosphinic (IM) salts of these metals and / or a nitrogen compound.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die nach Schritt a) erhaltene Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II) und/oder die nach Schritt b) erhaltene mono-funktionalisierte Dialkylphosphinsäure, deren Salz oder Ester (VI) und/oder die nach Schritt c) erhaltene mono-funktionalisierte Dialkylphosphinsäure, deren Salz oder Ester (VII) und/oder die nach Schritt d) erhaltene mono-hydroxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäure, deren Salz oder Ester (IM) und/oder die jeweils resultierende Reaktionslösung davon mit einem Alkylenoxid oder einem Alkohol M-OH und/oder M'-OH verestert, und den jeweils entstandenen Alkylphosphonigsäureester (II), monofunktionalisierten3. Process according to Claim 1, characterized in that the alkylphosphonous acid obtained according to step a), its salt or ester (II) and / or the monofunctionalized dialkylphosphinic acid obtained according to step b), its salt or ester (VI) and / or or the monofunctionalized dialkylphosphinic acid obtained according to step c), its salt or ester (VII) and / or the monohydroxyfunctionalized dialkylphosphinic acid obtained according to step d), its salt or ester (IM) and / or the respectively resulting reaction solution thereof with a Alkylene oxide or an alcohol M-OH and / or M'-OH esterified, and the resulting alkylphosphonous (II) monofunctionalized
Dialkylphosphinsäurester (VI) , monofunktionalisierten Dialkylphosphinsäurester (VII) und/oder mono-hydroxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäureester (III) den weiteren Reaktionsschritten b), c), d) oder e) unterwirft.Dialkylphosphinic (VI), monofunctionalized dialkylphosphinic (VII) and / or monohydroxy-functionalized dialkylphosphinic (III) the further reaction steps b), c), d) or e) subjects.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen C6-C18-Aryl, C6-Ci8-Aralkyl und C6-Ci8-Alkyl- Aryl mit SO3X2, -C(O)CH3, OH, CH2OH, CH3SO3X2, PO3X2, NH2, NO2, OCH3, SH und/oder OC(O)CH3 substituiert sind.4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the groups C 6 -C 18 aryl, C 6 -C 8 -alkyl and C 6 -C 8 -alkyl aryl with SO 3 X 2 , -C (O) CH 3 , OH, CH 2 OH, CH 3 SO 3 X 2 , PO 3 X 2 , NH 2 , NO 2 , OCH 3 , SH and / or OC (O) CH 3 .
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2, R3, R4, R5, R6 gleich oder verschieden sind und, unabhängig voneinander H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl und/oder Phenyl bedeuten.5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are the same or different and, independently of one another H, methyl, ethyl, n Propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl and / or phenyl.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass X H, Ca, Mg, AI, Zn, Ti, Fe, Ce, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Phenyl, Ethylenglykol, Propylglykol, Butylglykol, Pentylglykol, Hexylglykol, AIIyI und/oder Glycerin bedeutet. 6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that XH, Ca, Mg, Al, Zn, Ti, Fe, Ce, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert Butyl, phenyl, ethylene glycol, propyl glycol, butyl glycol, pentyl glycol, hexyl glycol, allyl and / or glycerol.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Übergangsmetallen und/oder Übergangsmetallverbindungen um solche aus der siebten und achten Nebengruppe handelt.7. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that it is the transition metals and / or transition metal compounds to those of the seventh and eighth subgroup.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Übergangsmetallen und/oder Übergangsmetallverbindungen um Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium handelt.8. The method according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that it is rhodium, nickel, palladium, platinum, ruthenium in the transition metals and / or transition metal compounds.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn-zeichnet, dass es sich bei den acetylenischen Verbindungen um Acetylen, Methyl-acetylen, 1-Butin, 1 -Hexin, 2-Hexin, 1-Octin, 4-Octin, 1-Butin-4-ol, 2-Butin- 1-ol. 3-Butin-1-ol, 5-Hexin-1-ol, 1-Octin-3-ol, 1-Pentin, Phenylacetylen, Trimethylsilylacetylen handelt.9. The method according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that the acetylenic compounds are acetylene, methyl-acetylene, 1-butyne, 1-hexyne, 2-hexyne, 1-octyne, 4- Octyne, 1-butyne-4-ol, 2-butyne-1-ol. 3-butyn-1-ol, 5-hexyn-1-ol, 1-octyn-3-ol, 1-pentyne, phenylacetylene, trimethylsilylacetylene.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es bei dem Alkohol der allgemeinen Formel M-OH um lineare oder verzweigte, gesättigte und ungesättigte, einwertige organische10. The method according to one or more of claims 1 to 9, characterized in that in the alcohol of the general formula M-OH to linear or branched, saturated and unsaturated, monovalent organic
Alkohole mit einer Kohlenstoffkettenlänge von C1-Ci8 und es bei dem Alkohol der allgemeinen Formel M'-OH um lineare oder verzweigte, gesättigte und ungesättigte, mehrwertige organische Alkohole mit einer Kohlenstoffkettenlänge von C1-C18 handelt.Alcohols having a carbon chain length of C 1 -C 8 and the alcohol of the general formula M'-OH is linear or branched, saturated and unsaturated, polyhydric organic alcohols having a carbon chain length of C 1 -C 18.
11. Verwendung von mono-hydroxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 als Zwischenprodukt für weitere Synthesen, als Binder, als Vernetzer bzw. Beschleuniger beim Aushärten von Epoxyharzen, Polyurethanen und ungesättigten Polyesterharzen, als Polymerstabilisatoren, als11. Use of monohydroxy-functionalized dialkylphosphinic acids, esters and salts prepared according to one or more of claims 1 to 10 as an intermediate for further syntheses, as a binder, as a crosslinker or accelerator in the curing of epoxy resins, polyurethanes and unsaturated polyester resins, as polymer stabilizers , when
Pflanzenschutzmittel, als Therapeutikum oder Additiv in Therapeutika für Menschen und Tiere, als Sequestrierungsmittel, als Mineralöl-Additiv, als Korrosionsschutzmittel, in Wasch- und Reinigungsmittelanwendungen und in Elektronikanwendungen.Pesticides, as a therapeutic or additive in therapeutics for humans and animals, as a sequestering agent, as a mineral oil additive, as Corrosion inhibitors, in washing and cleaning agent applications and in electronic applications.
12. Verwendung von mono-hydroxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -salzen und -estern, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt wurden, als Flammschutzmittel, insbesondere Flammschutzmittel für Klarlacke und Intumeszenzbeschichtungen, Flammschutzmittel für Holz und andere cellulosehaltige Produkte, als reaktives und/oder nicht reaktives Flammschutzmittel für Polymere, zur Herstellung von flammgeschützten Polymerformmassen, zur Herstellung von flammgeschützten Polymerformkörpern und/oder zum flammhemmend Ausrüsten von Polyester und Cellulose-Rein- und Mischgeweben durch Imprägnierung.12. Use of monohydroxy-functionalized dialkylphosphinic acids, salts and esters, which have been prepared according to one or more of claims 1 to 10, as flame retardants, in particular flame retardants for clearcoats and intumescent coatings, flame retardants for wood and other cellulosic products, as reactive and / or or non-reactive flame retardant for polymers, for the production of flame-retardant polymer molding compositions, for the production of flame-retardant polymer moldings and / or for the flame-retardant finishing of polyester and cellulose pure and mixed fabrics by impregnation.
13. Flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymerformmasse, enthaltend 0,5 bis 45 Gew.-% mono-hydroxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäuren, -salze oder -ester, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt wurden, 0,5 bis 95 Gew.-% thermoplastisches oder duroplastisches Polymer oder Mischungen derselben, 0 bis 55 Gew.-% Additive und 0 bis 55 Gew.-% Füllstoff bzw. Verstärkungsmaterialien, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% beträgt.13. A flame-retardant thermoplastic or thermosetting polymer molding composition containing 0.5 to 45 wt .-% mono-hydroxyfunktionalisierte dialkylphosphinic acids, salts or esters, which were prepared according to one or more of claims 1 to 10, 0.5 to 95 parts by weight. % thermoplastic or thermosetting polymer or mixtures thereof, 0 to 55 wt .-% additives and 0 to 55 wt .-% filler or reinforcing materials, wherein the sum of the components is 100 wt .-%.
14. Flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymer- Formkörper, -Filme,- Fäden und -Fasern, enthaltend 0,5 bis 45 Gew.-% mono- hydroxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäuren, -salze oder -ester, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt wurden, 0,5 bis 95 Gew.-% thermoplastisches oder duroplastisches Polymer oder Mischungen derselben, 0 bis 55 Gew.-% Additive und 0 bis 55 Gew.-% Füllstoff bzw. Verstärkungsmaterialien, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% beträgt. 14. Flame-retardant thermoplastic or thermosetting polymer moldings, films, filaments and fibers containing from 0.5 to 45% by weight of monohydroxyfunctionalized dialkylphosphinic acids, salts or esters, which are as claimed in one or more of claims 1 to 10 from 0.5 to 95% by weight of thermoplastic or thermosetting polymer or mixtures thereof, from 0 to 55% by weight of additives and from 0 to 55% by weight of filler or reinforcing materials, the sum of the components being 100% by weight. % is.
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