EP2299969A1 - Emulsions thermosensibles - Google Patents

Emulsions thermosensibles

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Publication number
EP2299969A1
EP2299969A1 EP09780933A EP09780933A EP2299969A1 EP 2299969 A1 EP2299969 A1 EP 2299969A1 EP 09780933 A EP09780933 A EP 09780933A EP 09780933 A EP09780933 A EP 09780933A EP 2299969 A1 EP2299969 A1 EP 2299969A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
block
units
emulsion
copolymer
monomers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09780933A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Katerina Karagianni
Mathias Destarac
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Publication of EP2299969A1 publication Critical patent/EP2299969A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A61Q19/10—Washing or bathing preparations
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    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/54—Polymers characterized by specific structures/properties

Definitions

  • the present invention relates to thermosensitive emulsions that can be destabilized by increasing the temperature.
  • the emulsions comprise an amphiphilic block copolymer.
  • formulations in the form of emulsions comprising a dispersed organic phase (oil-in-water emulsion) intended to bring a property to a medium or surface.
  • a dispersed organic phase oil-in-water emulsion
  • WO 02/055607 describes (grafted) comb copolymers having a hydrophilic backbone, for example derived from polyacrylic acid, and LCST grafts of poly-N-isopropylacrylamide (pNIPAM) or LCST grafts. comprising a polyether group.
  • pNIPAM poly-N-isopropylacrylamide
  • LCST grafts comprising a polyether group.
  • block copolymers used to improve the stability of formulations, especially cosmetic creams, when subjected to different temperatures, by formation of a gel upon an increase in temperature.
  • the copolymers used do not make it possible to manage the formation of the emulsion and / or to trigger destabilization and / or deposition of the dispersed phase.
  • WO 03/049848 describes the use in an emulsion of an amphiphilic block copolymer whose block is hydrophobic and a block of which comprises cationic units, to assist the deposition of a dispersed hydrophobic phase during a dilution.
  • the copolymers and the emulsions are not sensitive to temperature.
  • WO 2007/012763 describes block copolymers comprising an LCST block and a polyorganosiloxane type block. Such copolymers are however expensive and / or complex to prepare (their synthesis requires multiple steps).
  • thermosensitive emulsions to manage stabilization and / or destabilization and / or deposition of the dispersed phase as a function of temperature.
  • the invention meets at least one of the requirements expressed above, or at least one of the limits expressed above, by proposing an emulsion comprising an external aqueous phase, a liquid organic phase dispersed in the aqueous phase, and a copolymer linear amphiphilic block combination comprising a hydrophilic block A and a hydrophobic block B, characterized in that:
  • block A is a block exhibiting a critical minimum solubility temperature (LCST) comprising units A L cs ⁇ having a critical lower solubility temperature (LCST),
  • block B is a hydrophobic block, comprising hydrophobic B units
  • Block A and Block B are derived from ethylenically unsaturated monomers.
  • the invention also relates to the amphiphilic block copolymer as such.
  • the invention also relates to the use of the copolymer in the emulsion. It may especially be used as an emulsifier and / or co-emulsifier and / or as an agent that can trigger a destabilization of the emulsion by increasing the temperature of the emulsion and / or as an agent to cause deposition, preferably by destabilization of the emulsion, of at least a portion of the organic phase, on a surface to be treated.
  • the invention also relates to a method for preparing the emulsion.
  • the invention also relates to a process for emulsification and / or co-emulsification and / or triggering of destabilization of an emulsion by increasing the temperature of the emulsion and / or deposition, preferably by destabilization an emulsion, at least a part of the organic phase, on a surface to be treated.
  • the invention also relates to compositions for the treatment and / or modification of surfaces of which the emulsion is a part. It may especially be a cosmetic composition (the surface may be the skin and / or hair) or a care composition of textiles, for example a laundry or a softener.
  • linear block copolymer is a copolymer having at least two blocks of different compositions, interconnected, and forming a linear macromolecular chain. It is not excluded that the blocks have macromolecular side groups. These groups when they exist will not be considered blocks of the block copolymer.
  • the acronym LCST denotes "critical lower temperature of solubility" (Lower Critical Solubility Temperature).
  • the unit A LC s ⁇ means either a unit resulting from the polymerization of a monomer whose corresponding homopolymer has an LCST, or a unit resulting from the polymerization of a macromonomer having an LCST.
  • the unit derived from a monomer denotes a unit that can be obtained directly from said monomer by polymerization.
  • a unit derived from an acrylic or methacrylic or vinylic acid ester does not cover a unit of the formula -CH 2 -CH (COOH) -, -CH 2 -C (CH 3 ) (COOH) - , -CH 2 -CH (OH) -, respectively, obtained for example by polymerizing an ester of acrylic or methacrylic acid, or vinyl acetate, respectively, and then hydrolyzing.
  • a unit derived from acrylic or methacrylic acid for example covers a unit obtained by polymerizing a monomer (for example an acrylic or methacrylic acid ester), then reacting (for example by hydrolysis) the polymer obtained so as to obtain units of formula -CH 2 -CH (COOH) -, or - CH 2 -C (CH 3 ) (COOH) -.
  • a unit derived from a vinyl alcohol for example covers a unit obtained by polymerizing a monomer (for example a vinyl ester), then reacting (for example by hydrolysis) the polymer obtained so as to obtain units of formula -CH 2 -CH (OH) -.
  • hydrophobic is used in its usual sense of "which has no affinity for water”; this means that the organic polymer of which it is made, taken alone (with the same composition and the same molar mass), would form a two-phase macroscopic solution in distilled water at 25 ° C., at a concentration greater than 1% by weight.
  • hydrophilic is also used in its usual sense of "which has affinity for water”, that is to say is not likely to form a two-phase macroscopic solution in distilled water at 25 ° C at a concentration greater than 1% by weight.
  • anionic or potentially anionic units units which comprise an anionic or potentially anionic group and / or which have been categorized as such.
  • the units or anionic groups are units or groups which have at least one negative charge (generally associated with one or more cations such as cations of alkaline or alkaline earth compounds, for example sodium, or with one or more cationic compounds such as ammonium), regardless of the pH of the medium in which the copolymer is present.
  • the potentially anionic units or groups are units or groups that can be neutral or have at least one negative charge depending on the pH of the medium where the copolymer is present. In this case we will speak of potentially anionic units in neutral form or in anionic form. By extension we can speak of monomers anionic or potentially anionic. Groups considered as anionic are typically strong acid groups, for example pKa less than or equal to 2. Groups considered as potentially anionic are typically weak acid groups, for example pKa greater than 2.
  • cationic or potentially cationic units units which comprise a cationic or potentially cationic group, and / or which have been categorized as such.
  • Cationic units or groups are units or groups that have at least one positive charge (usually associated with one or more anions such as chloride ion, bromide ion, sulfate group, methylsulfate group), regardless of pH of the medium in which the copolymer is introduced.
  • the potentially cationic units or groups are units or groups that can be neutral or have at least one positive charge depending on the pH of the medium where the copolymer is introduced. In this case, we will speak of potentially cationic units in neutral form or in cationic form. By extension we can speak of cationic or potentially cationic monomers.
  • Neutral units are units which do not present a charge, irrespective of the pH of the medium in which the copolymer is present.
  • the ratio by weight between blocks corresponds to the ratio between the masses of the monomers (or mixtures of monomers) used for the preparation of the blocks (taking into account the variations of masses related to a possible subsequent modification).
  • the proportions by weight of the blocks are the proportions relative to the total block copolymer, and correspond to the proportions by weight of the monomers (or mixtures of monomers) used for the preparation of the blocks, with respect to all the monomers used to prepare the copolymer in blocks (taking into account the variations of mass related to a possible subsequent modification).
  • transfer agent is understood to mean an agent capable of inducing a controlled radical polymerization in the presence of unsaturated monomers and possibly of a source of free radicals.
  • a "monomer composition” implemented during a polymerization step is defined by the nature and the relative amount of monomers. It can be a single monomer. It may be a combination of several monomers (comonomers), of different natures, in given proportions.
  • a composition of a macromolecular chain or a composition of units of a macromolecular chain is defined by the nature and relative amount of the monomers from which the units of the macromolecular chain are derived. It can be a macromolecular chain derived from a single monomer (homopolymeric chain). It may be a macromolecular chain whose units derive from several monomers of different natures, in given proportions (copolymer chain).
  • a different composition of monomers denotes a composition whose nature of the monomer (s) and / or whose proportions in different monomers are different. It is the same by analogy for a different macromolecular chain or a different composition of units.
  • a monomer composition comprising 100% of a monomer M 1 is different from a composition comprising 100% of an M 2 monomer.
  • a monomer composition comprising 50% of a monomer M 1 and 50% of a monomer A 1 is different from a composition comprising 10% of the monomer M 1 and 90% of the monomer A 1 .
  • a monomer composition comprising 50% of a monomer M 1 and 50% of a monomer A 1 is different from a composition comprising 50% of the monomer M 1 and 50% of a monomer A 2 .
  • the units deriving from a monomer are sometimes assimilated to the monomer itself, and vice versa.
  • an ethylenically unsaturated monomer is a compound comprising a polymerizable carbon-carbon double bond. It may be a mono-ethylenically unsaturated monomer, preferably an alpha-monoethylenically unsaturated monomer, or a multi-ethylenically unsaturated monomer.
  • an ethylenically unsaturated monomer refers to a mono-ethylenically unsaturated monomer, preferably alpha-mono-ethylenically unsaturated monomer.
  • the measured average molecular weight of a first block of a first part or of a copolymer denotes the number average molecular mass in terms of polyoxyethylene of a block or a copolymer, measured by chromatography of steric exclusion (SEC), with calibration using polyoxyethylene standards.
  • the measured average molecular weight of a n- th block or a n- th portion in an n-block or n-part copolymer is defined as the difference between the measured average molecular weight of the copolymer and the measured average molecular weight of the n-1) blocks or parts from which it is prepared.
  • M bl0C precursor where M, is the molar mass of a monomer i, n, is the number of moles of the monomer i, np r ecu r so r ⁇ st the number of moles of functions to which will be bound the macromolecular chain of the block.
  • the functions can come from a transfer agent (or a transfer group) or an initiator, a previous block etc. If it is a preceding block, the number of moles can be considered as the number of moles of a compound to which the macromolecular chain of said previous block has been linked, for example a transfer agent (or a group of transfer) or an initiator.
  • the theoretical average molecular weights are calculated from the number of moles of monomers introduced and the number of moles of introduced precursor.
  • the "theoretical" or “target” average molecular weight of a block copolymer is considered as the addition of the average molecular weights of each of the blocks.
  • the copolymer is a linear block copolymer.
  • Such architectures are known to those skilled in the art. They can in particular be obtained by sequential polymerization processes, in particular by processes in which the polymerizations are controlled radical polymerizations.
  • the block copolymer may especially be:
  • the ratio by weight between block A and block B is preferably greater than or equal to 1, preferably greater than or equal to 2. Such ratios may in particular contribute to improving the emulsifying or co-emulsifying properties.
  • the copolymer may in particular have a theoretical or measured average molecular weight of between 500 and 50000 g / mol.
  • the block (s) A may in particular have a theoretical or measured average molecular weight of between 500 and 49000 g / mol, preferably between 2000 and 48000 g / mol.
  • the block (s) B may in particular have a theoretical or measured average molecular mass of between 250 and 20000 g / mol, preferably between 500 and 10000 g / mol.
  • the block copolymer preferably has an LCST of between 5 ° C. and 80 ° C., preferably between 16 ° C. and 52 ° C.
  • the monomers of the different blocks, in particular of the block A, their proportions, and their molar masses can be chosen for this purpose.
  • Block A is a block having a critical lower solubility temperature (LCST). It comprises A L cs ⁇ units having a critical lower solubility temperature (LCST). It is derived from ethylenically unsaturated monomers, preferably alpha-monoethylenically unsaturated monomers.
  • Block A comprises units A L cs ⁇ , that is to say units derived from a monomer A L cs ⁇ , or mixtures of monomers A L cs ⁇ -
  • the units A LC s ⁇ can be chosen in particular from the units deriving the following monomers A L cs ⁇ : vinylcaprolactam, N-ethylacrylamide, N, N'-methylethylacrylamide, N, N'-diethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, 2-carboxyisopropylacrylamide, N-methylisopropylacrylamide N-propyl acrylamide, N-acryloyl N'-methylpiperazine, N-acryloyl N'-ethylpiperazine, N-acryloyl N'-propylpiperazine, N-propyl methacrylamide, N- (L) - (1-hydroxymethyl) propyl methacrylamide, N , N'-methylpropy
  • the units A L cs ⁇ may alternatively be chosen from the following units:
  • units comprising at least one polyether group, such as poly (ethylene oxide and / or propylene oxide) in the form of macromolecular chains with a single type of units, or with several types of units, statistical or sequenced ,
  • macromonomers comprising units derived from substituted acrylamide or methacrylamide monomers (macromonomer).
  • the units A LC s ⁇ are preferably those derived from substituted acrylamide or methacrylamide monomers such as:
  • NIPAM N-isopropyl acrylamide
  • the block A can comprise units A other deriving from monomers whose homopolymers do not exhibit LCST.
  • the block A comprises at least 50% by weight of units A L cs ⁇ , preferably at least 75%, preferably at least 90%.
  • the units A other may especially be units N phl ⁇ e hydrophilic non-ionic, units N phobic non-hydrophobic ionic units C c cationic or potentially cationic, anionic C A or potentially anionic units, or Z units zwitterionic.
  • Block A is preferably such that a polymer free of block B, of the same composition and of the same molecular mass, has an LCST of between 5 ° C. and 80 ° C., preferably between 16 ° C. and 52 ° C.
  • the units (and therefore the monomers) of the block A and their proportions and the molar mass of the block A can be chosen for this purpose.
  • hydrophilic units such as hydrophilic nonionic N- cells , cationic or potentially cationic C c units, or anionic or potentially anionic C A units, or zwitterionic Z units, may contribute to increase the LCST. It is thus possible to vary it, for example in the ranges above.
  • Block B the presence in the A block of hydrophobic units as units N phobic non-ionic hydrophobic, can help lower the LCST. It is thus possible to vary it, for example in the ranges above.
  • the block B is a hydrophobic block, comprising units B phobic be derived from hydrophobic monomers B phobic be hydrophobic, ethylenically unsaturated, preferably monoethylenically unsaturated alpha. Examples of monomers B phobic which can drift units B phobic may be mentioned:
  • vinylaromatic monomers such as styrene, alpha-methylstyrene, vinyltoluene, etc.
  • vinyl or vinylidene halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, aromatic vinyl halides such as pentafluoride styrene or C 1 -C 12 alkyl esters or alkylamides of ⁇ - ⁇ monoethylenically unsaturated acids, such as acrylates, and methacrylates of methyl, ethyl, butyl, 2-ethylhexyl, N-tert-butylacrylamide ...
  • vinyl or allyl esters of saturated carboxylic acids such as acetates, propionates, versatates, stearates of vinyl or allyl; ⁇ - ⁇ monoethylenically unsaturated nitriles containing from 3 to 12 carbon atoms, like acrylonitrile, methacrylonitrile ...
  • ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, etc.
  • conjugated dienes such as butadiene, isoprene, chloroprene,
  • the block B may comprise units B at t re non-hydrophobic, deriving from monomers B to t re.
  • the block B comprises at least 50% by weight of units B at t re , preferably at least 75%, preferably at least 90%.
  • the B units to re t may be in particular N phl ⁇ e non-ionic hydrophilic units, units C c cationic or potentially cationic, anionic C A units or potentially anionic or zwitterionic Z units.
  • hydroxyalkyl esters of ⁇ - ⁇ ethylenically unsaturated acids such as hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate and methacrylate, glycerol monomethacrylate, etc.
  • ⁇ - ⁇ ethylenically unsaturated amides such as acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethyl methacrylamide, N-methylolacrylamide, etc.
  • vinyl alcohol ⁇ - ⁇ ethylenically unsaturated monomers precursors of hydrophilic units or segments such as vinyl acetate which, once polymerized, can be hydrolysed to generate vinyl alcohol units or polyvinyl alcohol segments - vinyl lactams, such as vinylpyrrolidones, or N-vinylcaprolactam,
  • the cationic units C c may be cationic units comprising cationic groups.
  • quaternary ammonium groups it may in particular be a trimethylammonium group.
  • inium groups it may especially be a pyridinium group, preferably an alkylpyridinium group, preferably a methylpyridinium group.
  • the cationic group may be associated with a counter ion (anion). It may especially be a chloride, bromide, iodide, nitrate, methylsulfate or ethylsulfate ion. It is mentioned that the cationic units are not zwitterionic units comprising both a cationic group and an anionic or potentially anionic group (they would then be of generally zero charge). In other words, the R groups mentioned below do not include an anionic substituent.
  • cationic monomers Cc from which the cationic units C c can be derived mention may be made of:
  • ATAC (3-acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride
  • ADAMQUAT acryloyloxyethyltrimethylammonium salts
  • DMAC N, N-dimethyldiallylammonium chloride
  • DIQUAT dimethylaminopropylmethacrylamide chloride
  • DIQUAT N- (3-chloro-2-hydroxypropyl) trimethylammonium
  • X " is an anion, preferably chloride or methylsulfate, - their mixtures or combinations.
  • the units C c may in particular be obtained by polymerization, in order to form at least one macromolecular chain, of monomers comprising the monomers C c (optionally mixed with other monomers). They may also be obtained by polymerization, to form at least one macromolecular chain C precursor pre cursor of monomers comprising the precursor monomer units c C (optionally in mixture with other monomers), leading to precursor units units C c , then chemical modification of the precursor units to obtain the Cc units in a macromolecular chain. Such modifications are known. It may for example be quaternizations, for example using quaternary dimethyl sulphate or haloalkylammonium or quaternary haloalkylhydroxyalkylammonium.
  • N, N (dialkylaminoalkyl) amides of ⁇ - ⁇ monoethylenically unsaturated carboxylic acids such as N, N-dimethylaminomethyl-acrylamide or methacrylamide, 2 (N, N-dimethylamino) ethyl-acrylamide or methacrylamide, 3 ( N, N-dimethylamino) propyl-acrylamide or methacrylamide, 4 (N, N-dimethylamino) butyl-acrylamide or
  • ⁇ - ⁇ monoethylenically unsaturated amino esters such as 2 (dimethylamino) ethyl acrylate (ADAM), 2 (dimethylamino) ethyl methacrylate (DMAM or MADAM), 3 (dimethylamino) propyl methacrylate, 2 (tert-butylamino) ethyl methacrylate 2 (dipentylamino) ethyl methacrylate, 2 (diethylamino) ethyl methacrylate
  • Vinylimidazolines amino-precursor monomers such as N-vinyl formamide, N-vinyl acetamide, which generate primary amine functions by simple acid or basic hydrolysis
  • monomers possessing at least one carboxylic function such as ⁇ - ⁇ ethylenically unsaturated carboxylic acids or the corresponding anhydrides, such as acrylic, methacrylic, maleic, fumaric acid, itaconic acid or N-methacryl acids or anhydrides; alanine, N-acryloylglycine, paracarboxystyrene, and their water-soluble salts
  • monomers precursors of carboxylate functions such as tert-butyl acrylate, which, after polymerization, give rise to carboxylic functions by hydrolysis; monomers having at least one sulphate or sulphonate function, such as 2-sulphooxyethyl methacrylate, vinylbenzene acid; sulfonic acid, allylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid, sulfoethyl acrylate or methacrylate, sulfopropyl acrylate or methacrylate and their water-soluble salts - monomers having at least one phosphonate or phosphate function, such as vinylphosphonic acid, ...
  • esters of ethylenically phosphates unsaturated compounds such as phosphates derived from hydroxyethyl methacrylate (Empicryl 6835 from RHODIA) and those derived from polyoxyalkylene methacrylates and their water-soluble salts,
  • the C A units can in particular be obtained by polymerization, in order to form a macromolecular chain, of monomers comprising the monomers C A (optionally mixed with other monomers). It can also be obtained by polymerizing to form at least one macromolecular chain C precursor pre cursor of monomers comprising the precursor monomer units C A (optionally in mixture with other monomers), leading to precursor units C A units, then chemical modification of the precursor units to obtain the C A units in the macromolecular chain. Such modifications are known. It may for example be hydrolyses of units comprising a hydrolysable ester group (units derived from acrylate or ethyl methacrylate or tert-butyl for example).
  • zwitterionic monomers Z from which zwitterionic units Z may be derived mention may be made of: monomers carrying a carboxybetaine group,
  • sulphobetaine group for example sulphopropyl dimethyl ammonium ethyl methacrylate (SPE), sulphoethyl dimethyl ammonium ethyl methacrylate, sulphobutyl dimethyl ammonium ethyl methacrylate, sulphohydroxypropyl dimethyl ammonium ethyl methacrylate (SHPE), sulphopropyl dimethylammonium propyl acrylamide, sulfopropyl dimethylammonium propyl methacrylamide (SPP), sulfohydroxypropyl dimethyl ammonium propyl methacrylamido (SHPP), sulfopropyl diethyl ammonium ethyl methacrylate, or sulfohydroxypropyl diethyl ammonium ethyl methacrylate,
  • SPE sulphopropyl dimethyl ammonium ethyl methacrylate
  • the ampholytic copolymer can be prepared by any suitable method. Such methods are known.
  • the copolymer can be prepared by sequential polymerizations, preferably of controlled radical polymerization type.
  • Steps 1) and 2) are sequential. It is not excluded to perform other polymerization steps before step 3).
  • Block B can be prepared in step 1) and then block A in step 2), and possibly another block B in a subsequent step.
  • the method may in particular comprise a step of deactivating transfer groups carried by macromolecular chains, and / or purification of the copolymer and / or destruction of chemical modification and / or deactivation by-products.
  • a step can be performed after the polymerization steps. It can be operated before or after step 3) if it is implemented.
  • the obtained block copolymers or by-products may undergo a purification or destruction reaction of certain species, for example by hydrolysis type processes, oxidation, reduction, pyrolysis, ozonolysis or substitution.
  • An oxidation step with hydrogen peroxide is particularly suitable for treating sulfur species. It is mentioned that some of these reactions or operations may take place in whole or in part during step 3). In this case, for these reactions or operations, the two steps are simultaneous.
  • step 1 it is implemented so-called living or controlled radical polymerization methods, and particularly preferably controlled or living radical polymerization methods implementing a transfer agent comprising a transfer group of formula -S-CS-, especially known under the names of RAFT or MADIX.
  • living or controlled polymerization processes mention may in particular be made of: the processes of the applications WO 98/58974, WO 00/75207 and WO 01/42312 which implement a radical polymerization controlled by xanthate control agents,
  • Steps 1) and 2) can typically be carried out by bringing into contact with the monomers, a control agent, and optionally at least one source of free radicals.
  • the source of free radicals can be an initiator. Such an initiator is preferably used in step 1). An initiator can be introduced again in step 2). It is also possible to use free radicals present in the reaction medium resulting from stage 1).
  • the polymerizations may be carried out in the presence of free radical initiators, known to those skilled in the art.
  • free radical initiators known to those skilled in the art.
  • Initiator quantities of 5 to 50% by number relative to the amount of transfer agent can typically be used.
  • the polymerizations are advantageously carried out in solution, preferably in aqueous, alcoholic or hydro-alcoholic medium.
  • Transfer agents useful for the implementation of the method (in steps 1) and 2)) are known to those skilled in the art and include in particular compounds comprising a transfer group -S-CS-, for the implementation of polymerization processes known as RAFT and / or MADIX.
  • a transfer agent comprising a transfer group of the formula -S-CS-O- (Xanthate) is preferably used. Such methods and agents are detailed below.
  • a first block from monomers or from a mixture of monomers, initiators and / or agents promoting the control of the polymerization (group transfer agents). S-CS-, nitroxides, etc.), then the growth of a second block on the first block to obtain a diblock copolymer with monomer compositions different from those used for the preparation of the preceding block (in particular with different monomers), and optionally with addition of initiators and / or agents promoting the control of the polymerization.
  • group transfer agents S-CS-, nitroxides, etc.
  • the copolymer may have at the chain end or in the center of the chains a transfer group or a residue of a transfer group, for example a group comprising a group -S-CS- (for example derived from a Xanthate , a dithioester, a dithiocarbamate or a trithiocarbonate) or a residue of such a group.
  • a transfer group or a residue of a transfer group for example a group comprising a group -S-CS- (for example derived from a Xanthate , a dithioester, a dithiocarbamate or a trithiocarbonate) or a residue of such a group.
  • a transfer group or a residue of a transfer group for example a group comprising a group -S-CS- (for example derived from a Xanthate , a dithioester, a dithiocarbamate or a trithiocarbonate) or a residue
  • transfer agents comprising several transfer groups (for example trithiocarbonates ZS-CS-SZ) leading to telechelic copolymers of type R - [(block B) - (block A)] w as triblock type (core) - [(block A) - (block B)] x (for example (block A) - (block B) -R- (block B) - (block A) as triblocks (block A - (block B) - (core) - (block B) - (block A)), then break at the core (section, "cleave") the telechelic copolymers, to obtain diblock copolymers (block A) - (block B).
  • the section may intervene during hydrolysis.
  • those skilled in the art will adapt the conditions of implementation to target average molecular weights equivalent to those indicated, for example by multiplying the amounts of monomers introduced by the number of transfer groups included in the transfer agent.
  • Emulsion The emulsion comprises an external aqueous phase, and a liquid organic phase dispersed in the aqueous phase. It also includes the block copolymer.
  • the organic phase is typically a hydrophobic phase. Compounds and embodiments useful for the organic phase are detailed below.
  • the amount of block copolymer may depend on the amount of organic phase.
  • the ratio by weight between the organic phase and the block copolymer may for example be between 50/50 and 1 / 0.01 (limits individually included or excluded), for example between 80/20 and 1 / 0.05 (limits individually included or excluded), for example between 1 / 0.5 and 1 / 0.5 (individually included or excluded).
  • the amount of amphiphilic block copolymer may for example be between 0.05% and 1% (limits individually included or excluded), typically from 0.1% to 0, 5% (limits individually included or excluded).
  • the emulsion comprises at least one anionic surfactant.
  • the surfactant (s) preferably has a molecular weight of less than 2000 g / mol, preferably 1000 g / mol.
  • the total content of surfactants is generally between 0 and 30% (limits individually included or excluded) by weight. Surfactants that can be used are shown below.
  • the surfactant is preferably absent or present in an amount of less than or equal to 5% by weight, and it may be preferably a cationic surfactant.
  • the surfactant content is advantageously between 10 and 20% (limits individually included or excluded) by weight.
  • Such compositions may comprise salts, for example sodium or ammonium chloride, advantageously in a content of less than or equal to at 3% by weight.
  • the content of surfactant is advantageously between 5 and 15% (limits individually included or excluded) by weight.
  • the cosmetic compositions also preferably comprise at least 2% by weight of salts, for example sodium or ammonium chloride.
  • the proportion by weight of anionic surfactants with respect to all the surfactants is preferably greater than or equal to 50%, preferably greater than or equal to 70%.
  • surfactants especially anionic surfactants
  • anionic surfactants can contribute to increasing the LCST of the block copolymer in the emulsion. It can therefore be varied by modifying the content of surfactant (s), especially anionic surfactant (s).
  • salts in particular NaCl
  • This can be varied by changing the salt content (s), especially NaCl.
  • amphiphilic block copolymer it is possible to vary the LCST by varying the amount and / or the nature of the surfactant (s), in particular of the anionic surfactant (s), or by varying the amount and / or the nature of salt (s).
  • the composition of block A and / or to adjust the other ingredients present in the emulsion in particular surfactants, especially anionic surfactants, or salts.
  • the weight ratio between the surfactant (s) and the amphiphilic block copolymer is less than or equal to 20 / 0.2, preferably less than or equal to 16 / 0.2, preferably less than or equal to 14 / 0.2, preferably less than or equal to 10 / 0.2. It may in particular be greater than or equal to 1 / 0.2, for example greater than or equal to 3 / 0.2, for example greater than or equal to 5 / 0.2.
  • the weight ratio between the anionic surfactant (s) and the amphiphilic block copolymer is less than or equal to 20 / 0.2, preferably less than or equal to 16/0, 2, preferably less than or equal to 14 / 0.2, preferably less than or equal to 10 / 0.2. It may in particular be greater than or equal to 1 / 0.2, for example greater than or equal to 3 / 0.2, for example greater than or equal to 5 / 0.2.
  • the ratio by weight of all the surfactants and all the polymers present in the emulsion is less than or equal to 20 / 0.2, preferably less than or equal to 16 / 0.2, preferably less than or equal to 14 / 0.2, preferably less than or equal to 10 / 0.2. It may in particular be greater than or equal to 1 / 0.2, for example greater than or equal to 3 / 0.2, for example greater than or equal to 5 / 0.2.
  • composition of the emulsion is preferably such that the amphiphilic block copolymer has an LCST of between 5 ° C. and 80 ° C., preferably between 16 ° C. and 52 ° C.
  • the emulsion may be part of a composition for the treatment and / or modification of surfaces. It may especially be a cosmetic composition or a care composition of textiles, for example a laundry or a softener.
  • the treatment may be a laundry care treatment, implemented in the domestic, industrial or institutional setting.
  • This treatment can be a cleaning and / or rinsing.
  • the organic phase can be conveyed on an article made of textile fibers, in particular cotton, during the rinsing operation and / or during the subsequent drying operation (s) in the main cleaning operation when it is a detergent composition for cleaning, or during the subsequent drying operation when it is a rinse composition.
  • the organic phase can give the washed laundry properties of softness, flexibility, anti-crease (anti-wrinkling), ease of ironing (easy-ironing), resistance to abrasion, elasticity, protection of colors, perfume retention ... It may especially be a silicone oil.
  • the cosmetic compositions generally comprise a cosmetically acceptable vector.
  • the vector is an aqueous vector, in which the organic phase is dispersed.
  • the cosmetic compositions are preferably compositions intended to be rinsed. It may be for example a shampoo, a shower gel or a conditioner. It may nevertheless be a hair care composition that is not intended to be rinsed, for example a shampoo not to be rinsed, a detangling milk, a detangling water, a smoothing water, a coating cuticle, a styling and / or styling hair care product, a sunscreen product, a care cream, a make-up remover, a make-up, cleansing or moisturizing wipes, shaving foams, styling or fixing mousse.
  • a shampoo not to be rinsed for example a shampoo not to be rinsed, a detangling milk, a detangling water, a smoothing water, a coating cuticle, a styling and / or styling hair care product, a sunscreen product, a care cream, a make-up remover, a make-up, cleansing or moisturizing wipes, shaving foams, styling or fixing mousse.
  • the composition is a composition for the care of the skin and / or hair, preferably for cleaning and / or treatment and the skin and / or hair, said composition being in the form of a fluid. It is advantageously a shower gel, a shampoo, a conditioner intended to be rinsed, a cutaneous or capillary mask, intended to be rinsed after use.
  • the composition may be a rather viscous formulation, for example a cream, in the form of an emulsion.
  • the composition is a composition for the care of the skin and / or the hair, in the form of a fluid or in another form, preferably for the treatment and / or the protection and / or the modification of the appearance of the skin and / or the hair, intended to be left on the skin and / or the hair after application.
  • a conditioner not to be rinsed, detangling milk, detangling water, a smoothing water, a cuticle coat ("cuticle coat” ), a styling hair care product, a styling and styling hair care product, a sunscreen product (sunscreen, sun milk, sun oil), a care cream, a makeup remover, make-up, cleansing or moisturizing wipes, shaving foams, styling or setting mousse, styling or setting gel.
  • compositions for shampoos typically comprising 12 to 16% by weight of sodium alkylethersulfate (for example sodium laurylethersulphate)
  • SLES sodium alkylethersulfate and sodium alkylsulfate
  • SLS sodium lauryl sulphate
  • CAPB cocoamidopropylbetaine
  • a salt eg sodium chloride
  • Ammonium compositions for shampoos typically comprising 12 to 16% by weight of ammonium alkyl ether sulphate (for example ammonium lauryl ether sulphate "ALES”) or a mixture of ammonium alkyl ether sulphate and alkyl sulphate.
  • ammonium for example ammonium lauryl sulphate “ALS”
  • amphoteric surfactant for example cocoamidopropylbetaine "CAPB”
  • a salt for example ammonium chloride
  • compositions for a shower gel typically comprising 6 to 10% by weight of sodium alkyl ether sulfate (for example sodium lauryl ether sulphate “SLES”) or of a mixture of sodium alkyl ether sulphate and sodium alkyl sulphate (for example sodium lauryl sulphate “SLS”), 1 to 3% of an amphoteric surfactant (for example cocoamidopropylbetaine "CAPB”), 2 to 4% of a salt (for example sodium chloride).
  • sodium alkyl ether sulfate for example sodium lauryl ether sulphate "SLES”
  • SLS sodium lauryl sulphate
  • an amphoteric surfactant for example cocoamidopropylbetaine "CAPB”
  • CAPB cocoamidopropylbetaine
  • compositions for a shower gel typically comprising 6 to 10% by weight of ammonium alkyl ether sulphate (for example ammonium lauryl ether sulphate "ALES”) or of a mixture of ammonium alkyl ether sulphate and alkyl sulphate; ammonium (for example ammonium lauryl sulphate “ALS”), 1 to 3% of an amphoteric surfactant (for example cocoamidopropylbetaine "CAPB”), 0 to 4% of a salt (for example ammonium chloride).
  • ammonium alkyl ether sulphate for example ammonium lauryl ether sulphate "ALES”
  • ammonium lauryl sulphate "ALS” ammonium lauryl sulphate
  • an amphoteric surfactant for example cocoamidopropylbetaine "CAPB”
  • a salt for example ammonium chloride
  • the composition according to the invention may be a composition for dyeing hair.
  • Such compositions are known to those skilled in the art. It is specified that the compositions for dyeing the hair may consist of several products for dyeing the hair, intended to be mixed by the user.
  • the term "hair dye composition” covers both a complete composition, or a product to be mixed with another by the user. In the present application, the term “hair dye” covers any change in the color of the hair, whether it is a coloring proper, a discoloration, or a combination of discoloration and a coloring.
  • the hair dyeing composition may comprise an oxidation base (oxidation dye precursors). It may comprise an oxidizing agent. It may comprise a coupler agent (staining modifier). It may comprise a direct coloring agent (direct dyes).
  • the composition comprises a cosmetically acceptable vector. The composition may also comprise adjuvants.
  • composition for a durable dye comprising an oxidation base, an oxidation agent, and optionally a coupling agent, preferably in the form of two products to be combined, a product comprising the oxidation base and a product comprising the oxidizing agent.
  • composition for a temporary or durable dyeing comprising a direct dyeing agent, and optionally an oxidizing agent.
  • composition for fading or lightening the hair comprising an oxidizing agent.
  • direct dyeing agents mention may be made of neutral, acidic or cationic nitro-benzene dyes, neutral, acidic or cationic azo direct dyes, quinone and, in particular neutral anthraquinone acidic or cationic direct dyes, azine direct dyes, direct dyes methines, tetraazapentamethine direct dyes, triarylmethane direct dyes, indoamine direct dyes and natural direct dyes.
  • Oxidizing agents that may be mentioned include hydrogen peroxide, urea peroxide, alkali metal bromates, persalts such as perborates and persulfates, peracids and enzymes, especially peroxidases, 2-electron oxidoreductases, and 4-electron oxygenases.
  • coupling agents there may be mentioned methaphenylenediamines, meta-aminophenols, meta-diphenols, naphthalenic couplers and heterocyclic couplers.
  • cosmetically acceptable vectors preferred in the dyeing compositions, mention may be made of water and its mixtures with solvents, for example ethanol, isopropanol, polyols and polyol ethers such as 2-butoxyethanol, propylene glycol, aromatic alcohols such as benzyl alcohol or phenoxyethanol.
  • the adjuvants may be anionic, nonionic, cationic or amphoteric surfactants, anionic, neutral or cationic polymers, inorganic or organic thickeners, antioxidants, penetrating agents, sequestering agents, perfumes, buffers, dispersing agents, conditioning agents, film formers, ceramides, preservatives, opacifiers.
  • the above-mentioned ingredients can be used as adjuvants in dyeing compositions.
  • the compound (s) used in the organic phase is (are) preferably chosen from compounds whose solubility in water does not exceed 10% by weight, in a temperature range of between 20 0 C and the temperature of preparation of the emulsion.
  • Suitable compound (s) include, in particular, organic oils of animal or vegetable origin, mineral, synthetic oils such as silicone oils (polyorganosiloxane), and waxes of the same types, or their mixtures.
  • Almond oil sweetened fine oil
  • anhydrous lanolin oil apricot kernel oil
  • avocado oil, castor oil, jojoba oil lemon oil olive oil, peanut oil, sesame oil, sunflower oil, corn oil, cottonseed oil, hydrogenated vegetable oils, seed oil Soybean oil, sulfonated castor oil, coconut oil, cocoa butter, wheat germ oil, aloe vera, grapeseed oil, hazelnut oil, macadamia nut oil, St John's protuberant oil, walnut oil, hazelnut oil, borage oil, lemon peach kernel oil, virgin coconut oil, baobab oil, avocado butter, palm oil, palm kernel oil, linseed oil, coconut oil copra, babassu oil, wheat germ oil.
  • oils of animal origin there may be mentioned, in particular, sperm whale oil, whale oil, seal oil, sardine oil, herring oil, and shark oil. Cod liver oil ; pork and mutton fat (tallow).
  • mineral oils mention may be made, inter alia, of naphthenic and paraffinic oils (petroleum jelly or petrolatum). We can also mention perhydrosqualene, squalene.
  • waxes of vegetable origin mention may be made of carnauba wax.
  • mineral oils mention may be made, inter alia, of petroleum cuts, naphthenic and paraffinic oils (petroleum jelly). Paraffin waxes may also be suitable for the preparation of the emulsion.
  • Products derived from alcoholysis of the above-mentioned oils can also be used.
  • At least one saturated or unsaturated fatty acid at least one saturated or unsaturated fatty alcohol, at least one fatty acid ester, or their mixtures. More particularly, said acids comprise 8 to 40 carbon atoms, more particularly 10 to 40 carbon atoms, preferably 18 to 40 carbon atoms, and may comprise one or more ethylenic unsaturations, conjugated or otherwise, and optionally one or more groups. hydroxyls. As for the alcohols, they may comprise one or more hydroxyl groups. Examples of saturated fatty acids include palmitic, stearic and behenic acids.
  • unsaturated fatty acids examples include myristoleic, palmitoleic, oleic, erucic, linoleic, linolenic, arachidonic and ricinoleic acids, as well as their mixtures.
  • these more particularly comprise 4 to 40 carbon atoms, preferably 10 to 40 carbon atoms, optionally one or more ethylenic unsaturations, conjugated or otherwise, and optionally several hydroxyl groups.
  • Polymers comprising a plurality of hydroxyl groups may likewise be suitable, for example polypropylene glycols.
  • alcohols there may be mentioned, for example, those corresponding to the aforementioned acids.
  • fatty acid esters these can advantageously be obtained from fatty acids chosen from the compounds mentioned above.
  • the alcohols from which these esters are prepared more particularly comprise 1 to 6 carbon atoms. Preferably, it is methyl, ethyl, propyl, isopropyl esters.
  • organic phase mono-, di- and triglycerides are not excluded to use as organic phase mono-, di- and triglycerides.
  • the organic phase is based on a polyorganosiloxane.
  • Polyorganosiloxanes are also called silicones.
  • silicone or polyorganosiloxane is meant any organosiloxane compound comprising alkyl groups (for example methyl) and / or functionalized with groups other than alkyl groups.
  • the polyorganosiloxane is advantageously (in shampoos and conditioners in particular) a non-volatile and non-water-soluble polyorganosiloxane. It advantageously has a viscosity of between 1000 and 2000000 mPa.s, preferably between 5000 and 1000000 mPa.s (at 25 ° C.).
  • the polyorganosiloxane may in particular be a polydimethylorganosiloxanesiloxane ("PDMS", INCI name: dimethicone), or a polyorganosiloxane having amino groups (for example Amodimethicone according to the INCI name), quaternary ammonium (for example the silicones quaternum 1 to 10 according to the name INCI), hydroxyl (terminal or non-terminal), polyoxyalkylene, for example polyethylene oxide and / or propylene oxide (in terminal groups, in a block within a PDMS chain, or in grafts), aromatic groups or more of these groups.
  • PDMS polydimethylorganosiloxanesiloxane
  • INCI name dimethicone
  • quaternary ammonium for example the silicones quaternum 1 to 10 according to the name INCI
  • hydroxyl terminal or non-terminal
  • polyoxyalkylene for example polyethylene oxide and / or propylene oxide (in
  • the polyorganosiloxanes are preferably present in the composition or in the concentrated ingredient in the form of an emulsion (liquid droplets of silicone dispersed in the aqueous phase).
  • the emulsion may especially be an emulsion whose average droplet size is greater than or equal to 2 ⁇ m, or whose average droplet size is between 0.15 ⁇ m and 2 ⁇ m, or whose average droplet size is smaller or equal to 0.15 ⁇ m.
  • microemulsions are generally thermodynamically stable systems, generally comprising large amounts of emulsifying agents such as surfactants c).
  • emulsifying agents such as surfactants c
  • the other emulsions are generally systems in a non-thermodynamically stable state, retaining for a certain time in metastable state the mechanical energy provided during the emulsification. These systems generally include smaller amounts of emulsifying agents.
  • the emulsions can be obtained by mixing an external phase, preferably an aqueous phase, of the polyorganosiloxane, the deposition aid polymer, and in general of an emulsification agent, and then emulsification.
  • the size of the microemulsion droplets may be measured on an emulsion prepared prior to its introduction into the cosmetic composition, by dynamic light scattering (DQEL), for example as described below.
  • DQEL dynamic light scattering
  • the apparatus used consists for example of a Spectra-Physics 2020 laser, a Brookhaven 2030 correlator and the associated computer. The sample being concentrated, it is diluted in deionized water and filtered at 0.22 ⁇ m, to be final at 2% by weight.
  • the diameter obtained is an apparent diameter.
  • the measurements are made at 90 ° and 135 ° angle.
  • three autocorrelation function operations are used (the exponential sampling or EXPSAM described by Prof. Pike, the "Non Negatively Constrained Least Squares" or NNLS method). and the CONTIN method described by Pr. Provencher), each of which gives a weight distribution weighted by the scattered intensity, and not by mass or number.
  • the refractive index and the viscosity of the water are taken into account.
  • the composition and / or the concentrated ingredient are transparent.
  • the composition and / or the concentrated ingredient may, for example, have a transmittance of at least 90%, preferably at least 95%, at a wavelength of 600 nm, as measured, for example, by means of a Lambda 40 UV-Vis spectrometer, at a concentration of 0.5% by weight in water.
  • the composition or the concentrated ingredient are emulsions having an average size of the droplets greater than or equal to 0.15 ⁇ m, for example greater than 0.5 ⁇ m, or 1 ⁇ m, or 2 microns, or 10 microns, or 20 microns, and preferably less than 100 microns.
  • the size of the droplets may be measured on an emulsion prepared prior to its introduction into the cosmetic composition, by optical microscopy and / or laser particle size (Horiba LA-910 laser scattering analyzer).
  • the composition and / or the concentrated ingredient preferably comprises less than 10% by weight of emulsifying agent, based on the weight of polyorganosiloxane.
  • the water-soluble silicones of the composition mention may be made, inter alia, of dimethicone copolyols (Mirasil DMCO marketed by Rhodia).
  • non-water-soluble and non-volatile organopolysiloxanes may be suitably used, among which mention may be made of polyalkylsiloxane, polyarylsiloxane oils, gums or resins, polyalkylarylsiloxanes, or their functionalized non-water-soluble derivatives, or their mixtures, non-volatile.
  • Said organopolysiloxanes are considered as non-water-soluble and non-volatile, when their solubility in water is less than 50 g / liter and their intrinsic viscosity of at least 3000 mPa.s at 25 ° C.
  • organopolysiloxanes or water-insoluble and non-volatile silicones examples include silicone gums, such as diphenyl dimethicone gum sold by the company Rhodia Chimie, and preferably polydimethylorganosiloxanes with a viscosity at least equal to 6.10 5 mPa.s at 25 ° C, and still more preferably those with a viscosity greater than 2 ⁇ 10 6 mPa.s at 25 ° C, such as Mirasil DM 500 000 ® marketed by Rhodia.
  • the organopolysiloxane or non-water-soluble and non-volatile silicone is in a dispersed form within the cosmetic composition or the concentrated ingredient containing them.
  • these low-viscosity silicones mention may be made of cyclic volatile silicones and low-molecular polydimethylorganosiloxanes.
  • polyorganosiloxanes comprising -Si (CH 2 ) 2 O- units and -SiY (CH 2 ) O- units where Y is a - (CH 2 ) 3 -NH (CH 2 ) 2 -NH 2 or - ( CH 2 ) 3 - NH 2 - polyorganosiloxanes comprising -Si (CH 2 ) 2 O- units and terminal units - HO-Si (CH 2 ) 2 O- and / or non-terminal units -Si (CH 2 ) (OH) O-
  • polyorganosiloxanes comprising -Si (CH 2 ) 2 O- units and -SiY (CH 2 ) O- units where Y is -L x -Z x -Palc where L x is a divalent linking group, preferably a alkyl group, Z x is a covalent bond or a divalent spinal group comprising a heteroatom, Paie is a group of formula [OE] 5 - [OP] t -X ', wherein EO is a group of formula -CH 2 -CH 2 -O-, OP is a group of formula -CH 2 -CHCH 3 -O- or - CHCH 3 -CH 2 -O-, X 'is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, s is an average number greater than 1, and t is an average number greater than or equal to 0,
  • polyorganosiloxanes whose chain comprises at least one block comprising units of formula of units -Si (CH 2 ) 2 O- and at least one block - [OE] s - [OP] t -, - polyorganosiloxanes comprising units -Si (CH 2 ) 2 O- and / or units
  • R the same or different is an alkyl group different from a methyl group, an aryl group, an alkyl group, an alkylaryl group, or an aralkyl group.
  • the silicone oils consist in whole or in part of units of formula:
  • radicals R are identical or different and represent:
  • radicals R ' are identical or different and represent: a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group containing from 1 to 10 carbon atoms;
  • radicals R represent a methyl group.
  • These silicones may optionally comprise, preferably less than 5 mol%, units of formulas T and / or Q:
  • alkyl preferably optionally halogenated C 1 -C 10 alkyl, such as methyl, ethyl, octyl or trifluoropropyl
  • alkoxyalkylene more particularly C 2 -C 10 , preferably C 2 -C 6 , such as -CH 2 -CH 2 -O-CH 3
  • alkenyl preferably alkenyl of C 2 -C 0, such as vinyl, allyl, hexenyl, decenyl, decadienyl
  • polar organic groups R examples include: hydroxyfunctional groups such as alkyl groups substituted by one or more hydroxyl or di (hydroxyalkyl) amino groups and optionally interrupted by one or more hydroxyalkylamino bivalent groups.
  • alkyl is meant a hydrocarbon chain, preferably C 1 -C 1 0, more preferably in dC 6; examples of these groups are - (CH 2 ) 3 -OH; - (CH 2 ) 4 N (CH 2 CH 2 OH) 2 ; - (CH 2 ) 3 -N (CH 2 CH 2 OH) -CH 2 -CH 2 -N (CH 2 CH 2 OH) 2 : aminofunctionals such as alkyl substituted with one or more amino or aminoalkylamino groups where alkyl is such that defined above; examples are - (CH 2 ) 3 -NH 2 ; (CH 2 ) 3 -NH- (CH 2 ) 2 NH 2 ; amidofunctional compounds such as alkyl substituted with one or
  • R 'radicals By way of examples of R 'radicals, mention may be made of: alkyl groups, preferably optionally halogenated C 1 -C 10 alkyl groups, such as methyl, ethyl, octyl or trifluoropropyl; aryl, preferably C 6 -C 18 , such as phenyl; aminofunctional radicals such as alkyl or aryl substituted with amino, alkyl being preferably dC 6 and aryl denoting a cyclic aromatic hydrocarbon group preferably C 6 -C 13 such as phenyl; examples are ethylamino, phenylamino; amidofunctional compounds such as alkylcarbonylamino where alkyl is preferably C 1 -C 6 ; examples are methylacetamido.
  • alkyl groups preferably optionally halogenated C 1 -C 10 alkyl groups, such as methyl, ethyl, octyl or tri
  • the silicones contain reactive and / or polar radicals R (such as OH, vinyl, allyl, hexenyl, aminoalkyl, etc.), the latter generally do not represent more than 5% of the weight of the silicone, and preferably not more than 1% of the weight of the silicone.
  • R reactive and / or polar radicals
  • volatile oils such as hexamethyldisiloxane, octamethyldisiloxane, deca
  • non-volatile silicones such as polydimethylsiloxane and ⁇ , ⁇ -bis (hydroxy) polydimethylsiloxane oils and gums as well as polydimethylsiloxane, polyphenylmethylsiloxane and ⁇ , ⁇ -bis (hydroxy) poly dimethylsiloxane gums can likewise be used.
  • the organic phase may comprise a quantity of water that does not exceed the solubility limit of water in said organic phase (at a temperature between 20 0 C and the emulsion preparation temperature).
  • the organic phase may further comprise at least one active ingredient. Said active materials are in liquid form, soluble in the organic phase, solubilized in an organic solvent miscible in the organic phase, or in the form of a solid dispersion in said phase.
  • the active ingredients are such that their solubility in water does not exceed 10% by weight at 20 ° C. and the temperature of preparation of the emulsion.
  • the active materials preferably have a melting temperature of less than or equal to 100 ° C., more particularly less than or equal to 80 ° C.
  • active materials in the field of cosmetics include silicone oils belonging for example to the family of dimethicones; lipophilic vitamins, such as vitamin A.
  • bonding and water-proofing resins such as alkylketene dimer (AKD) or alkenyl succinic anhydride (ASA).
  • silicones may be mentioned as possible active ingredients.
  • the phytosanitary active ingredients may be chosen from the family of ⁇ -cyano-phenoxybenzyl carboxylates or ⁇ -cyanohalogenophenoxy carboxylates, the family of N-methylcarbonates comprising aromatic substituents, the active ingredients such as that Aldrin, Azinphos-methyl,
  • the active ingredient is usually an oil, a derivative of an oil or a fatty acid ester.
  • the active ingredient may also be chosen from organic solvents or mixtures of such solvents which are not or not very miscible in water, such as those used for cleaning or pickling, such as aromatic petroleum cuts, terpene compounds such as D- or L-limonenes, as well as solvents such as Solvesso®.
  • Hydrocarbon oils such as liquid petroleum jelly, chlorinated solvents and C 1 -C 4 alkyl diesters of at least one C 4 -C 6 aliphatic diacid are also suitable as solvents.
  • esters of diacids which are esters derived essentially from adipic, glutaric and succinic acids, the alkyl groups of the ester part being especially chosen from the methyl and ethyl groups, but which can also be propyl, isopropyl, butyl, n-butyl and isobutyl ; anisole; n-methylpyrrolidone; dimethylsulfoxide; ketones such as cyclopentanone, methyl isobutyl ketone; polyalkylene glycols, such as polyethylene glycol 400, polypropylene glycol 400.
  • the organic phase comprises one or more hydrophobic active substances different from the organic phase
  • their content more particularly represents 10 to 50% by weight of said internal organic phase.
  • organic phase itself as previously described, can be considered as hydrophobic active material.
  • the anionic surfactants may be chosen from the following surfactants: alkyl ester sulfonates, for example of formula R-CH (SO 3 M) -CH 2 COOR ', or alkyl ester sulfates, for example of formula R-CH (OSO 3 M) -CH 2 COOR where R represents a C 8 -C 2 O alkyl radical, preferably C 10 -C 16 alkyl radical, R 'a C 1 -C 6 alkyl radical, preferably a dC 3 alkyl radical, and M an alkaline earth metal cation, for example sodium cation. , or the ammonium cation.
  • alkyl ester sulfonates for example of formula R-CH (SO 3 M) -CH 2 COOR '
  • alkyl ester sulfates for example of formula R-CH (OSO 3 M) -CH 2 COOR
  • R represents a C 8 -C 2 O alkyl radical, preferably C 10
  • methyl ester sulfonates whose radical R is C 1 -C 6 ; alkylbenzenesulfonates, more particularly C 9 -C 20 , primary or secondary alkylsulfonates, especially C 8 -C 22 , alkylglycerol sulfonates; alkyl sulphates, for example of formula ROSO 3 M, where R represents a C 1 -C 24 , preferably C 1 -C 20 , alkyl or hydroxyalkyl radical; M a cation of the same definition as above; alkyl ether sulfates, for example of the formula RO (OA) n SO 3 M, where R represents a C 1 -C 24 , preferably C 1 -C 20 , alkyl or hydroxyalkyl radical; OA representing an ethoxylated and / or propoxylated group; M representing a cation of the same definition as above, n generally ranging from 1 to 4,
  • the nonionic surfactants may be chosen from the following surfactants: alkoxylated fatty alcohols; for example, laureth-2, laureth-4, laureth-7, oleth-20 - alkoxylated triglycerides alkoxylated fatty acids alkoxylated sorbitan esters alkoxylated fatty amines alkoxylated di (1-phenylethyl) phenols - tri (phenyl) The alkoxylated alkyl phenols; the products resulting from the condensation of ethylene oxide with a hydrophobic compound resulting from the condensation of propylene oxide with propylene glycol, such as Pluronic sold by BASF; the products resulting from the condensation of ethylene oxide with the compound resulting from the condensation of propylene oxide with ethylenediamine, such as Tetronic marketed by BASF; alkylpolyglycosides such as those described in US 4565647 or alkylglucosides; fatty acid amides,
  • amphoteric surfactants (true amphoteric groups comprising an ionic group and a potentially ionic group of opposite charge, or zwitterionic groups comprising simultaneously two opposite charges) may be chosen from the following surfactants:
  • betaines generally, especially carboxybetaines from, for example, lauryl betaine (Mirataine BB from Rhodia) or octylbetaine or cocobetaine (Mirataine BB-FLA from Rhodia); amidoalkyl betaines, such as cocamidopropyl betaine (CAPB) (Mirataine BDJ from Rhodia or Mirataine BET C-30 from Rhodia);
  • CAPB cocamidopropyl betaine
  • sulfobetaines or sultaines such as cocamidopropyl hydroxy sultaine (Mirataine CBS from Rhodia);
  • alkylamphoacetates and alkylamphodiacetates such as for example comprising a coco and lauryl chain (Miranol C2M Conc NP, C32 and L32, in particular, from Rhodia);
  • alkylamphopropionates or alkylamphodipropionates (Miranol C2M SF);
  • alkyl amine oxides for example lauramine oxide (INCI).
  • the cationic surfactants may be chosen from salts of primary, secondary or tertiary fatty amines, optionally polyethoxylated, quaternary ammonium salts such as chlorides or bromides of tetraalkylammonium, alkylamidoalkylammonium, trialkylbenzylammonium, trialkylhydroxyalkylammonium, or alkylpyridinium, imidazoline derivatives, cationic amine oxides.
  • An example of a cationic surfactant is cetrimonium chloride or bromide (INCI).
  • the composition may in particular comprise polymers other than the block copolymer and optionally the organic phase, synthetic or of natural origin. It can in particular be thickener, surface treatment agents, especially conditioners, or agent for assisting the deposition of surface treatment agents. Of such polymers may in particular be partially or completely water-soluble polymers. a synthetic polymer different from the block copolymer.
  • crosslinked polyacrylates for example CARBOPOL or CARBOMER type polymers marketed by BF Goodrich or Noveon, ACRITAMER marketed by RITA or TEGO CARBOMER marketed by Goldschmidt. These compounds may typically be present in an amount of 0.1 to 3%, preferably 0.3 to 2%, by weight of the composition. Mention may in particular be made of crosslinked copolymers of methacrylic acid and of dC 4 alkyl acrylate, such as Carbopol AQUA-SF1 from Noveon.
  • copolymers of the C 10 -C 30 alkyl PEG alkyl acrylates / aminoacrylates / itaconates marketed by National Starch under the name STRUCTURE PLUS. These compounds may typically be present in an amount of 0.1 to 3%, preferably 0.3 to 2%, by weight of the composition.
  • viscosifying, gelling or texturizing agents such as acrylic anionic copolymers of ACULYNE type marketed by ISP or Rohm & Haas
  • polymers of natural origin these can in particular be cationic, nonionic or anionic, optionally hydrophobic, derivatives. It may for example be polysaccharides or polysaccharide derivatives, keratin derivatives, or proteins or protein derivatives. Cationic derivatives of polymers
  • the natural products are in particular referenced under INCI names "polyquaternum", listed below.
  • polysaccharides and their non-cationic derivatives such as cellulose derivatives such as hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, nonionic derivatives of guars such as hydroxypropyl guar (for example the Jaguar HP marketed by Rhodia), carob, gum of tara or cassia, xanthan gum (for example Rhodicare marketed by Rhodia), succinoglycans (for example Rheozan marketed by Rhodia), alginates, carrageenans, chitin derivatives or any other polysaccharide with texturing function.
  • These polysaccharides and their derivatives may be incorporated alone or in synergistic combination with other polysaccharides.
  • These compounds can typically be present in an amount of 0.1 to 3%, preferably 0.3 to 1%, by weight of the composition.
  • Additives are in particular polyquaternium polymers according to the INCI terminology familiar to those skilled in the art, for example chosen from the polymers of Table I below. Table 1
  • compositions may comprise other ingredients usually used for the applications for which they are intended.
  • cosmetic compositions it may especially be UV filters, dispersing agents, sequestering agents, emollients, humectants, fixing resins, film-forming polymers, dyes, pigments, pearlescent agent (For example, compounds based on ethylene glycol distearate or polyethylene glycol, perfumes, preservatives, etc.
  • textile care compositions it may especially be perfumes, detergency additives (for example STPP, polycarboxylates, silicates, zeolites), antifouling agents, anti-redeposition agents, film-forming polymers, color-fixing agents, enzymes.
  • the emulsions of the invention can be applied to a surface (for example the skin, the hair, a textile surface).
  • the application can be operated by any means, if necessary after dilution.
  • the mode of application may depend on the use made of it. It may for example be an application with the hands (for example for cosmetic compositions), by quenching (for example for laundry care compositions), by spraying, or by industrial treatment.
  • the application and the possible dilution is carried out at a temperature below the LSCT of the block A and / or the copolymer taking into account the possible influence of other ingredients. In an advantageous mode, the temperature is then raised above the LCST.
  • the temperature can be elevated by any means. This may involve contact with a warmer surface (temperature rise may occur at the time of application), rinsing or dilution with hot water, or any other way.
  • the temperature rise can occur during contact with the skin (typically at about 37 ° C), and / or when rinsing with hot water.
  • the LCST is less than or equal to 37 ° C, and preferably greater than or equal to 25 ° C.
  • NIPAM N-isopropyl acrylamide
  • ABU butyl acrylate
  • Example 1 Preparation of Block Copolymers
  • Example 1.1 Copolymer pABU TM nnn-bp (NIPAM) annn
  • the theoretical molar mass of the pABU block is 2000 g / mol.
  • the theoretical molar mass of the pNIPAM block is 8000 g / mol.
  • Example 1.2C - Copolymer pNIPAMynnn-b-PDMSpynn-pNIPAMynnn It is a copolymer comprising a central block of polydimethylsiloxane and two side blocks of polyNIPAM. This copolymer is prepared as taught in Example 1 of WO 2007/012763.
  • Example 1.5 Copolymer pABU TM nnn-bp (NIPAM-co-ABU) annn
  • the procedure is as in Example 1.1, substituting 5% by weight of the NIPAM with 5% by mole of butyl acrylate.
  • Example 1.6 Copolymer pABUpnnn-b-pfNIPAM-co-N-t-BuArrQannn
  • the procedure is as in Example 1.1, substituting 5 mol% of NIPAM with 5 mol% N-tert-butylacrylamide (N (-t-BuAm)).
  • Example 1.7 Copolymer pABUpnnn-b-pfNIPAM-co-N-t-BuRnrQannn
  • the procedure is as in Example 1.1, substituting 14 mol% of the NIPAM with 14 mol% N-tert-butylacrylamide (N (-t-BuAm)).
  • Emulsions of a silicone oil are made in water, in the presence of the block copolymers of Example 1 and of a nonionic surfactant (Alcohol in C 12 -C 14 ethoxylated 7 times, Empilan KBE7 / 90, available from Hunstman).
  • a nonionic surfactant Alcohol in C 12 -C 14 ethoxylated 7 times, Empilan KBE7 / 90, available from Hunstman.
  • oil / water ratio 80/20 (by weight) - amount of block copolymer: 10% by weight, relative to the oil
  • nonionic surfactant 4.8% by weight, based on the oil.
  • the preparation procedure is as follows:
  • An aqueous solution comprising the block copolymer and the nonionic surfactant is prepared at concentrations adapted to the amounts indicated above for the finished emulsion.
  • the emulsion is prepared by adding the silicone oil to the aqueous solution for 10 minutes, under rotation of a frame blade rotating at 400 revolutions per minute.
  • Emulsions are obtained whose average droplet size (HORIBA LA-910, after dilution of the emulsion so as to have a transmittance of 80%) is close to 1 ⁇ m.
  • Example 2.0C Emulsion produced without block copolymer.
  • the behavior of the emulsions after dilution is observed, as a function of the temperature: the emulsion is diluted with water so as to obtain a 20% silicone oil concentration at room temperature. At room temperature, the emulsions are stable. The emulsions are heated on a hot plate, with control of the temperature of the emulsion. Beyond a critical temperature, a flocculation of the emulsion and a deposit are observed if allowed to stand. It is observed that the flocculation is reversible if allowed to cool.
  • Hair locks are treated with these shampoos and then rinsed under water at 38 ° C.
  • the locks are analyzed by X-ray fluorescence (detection of the silicon peak). For examples 3.1, 3.2, 3.3, a silicone deposit higher than that of Example 3.4C is observed.

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Abstract

La présente invention a pour objet des emulsions thermosensibles pouvant être déstabilisées par augmentation de la température. Les emulsions comprennent un copolymère à blocs amphiphile.

Description

Emulsions thermosensibles
La présente invention a pour objet des emulsions thermosensibles pouvant être déstabilisées par augmentation de la température. Les emulsions comprennent un copolymère à blocs amphiphile.
Dans de nombreux domaines, notamment dans les domaines de la cosmétique, de la pharmacie, et des soins ménagers, on réalise des formulations sous forme d'émulsions comprenant une phase organique dispersée (émulsion huile dans eau), destinées à apporter une propriété à un milieu ou une surface. On cherche typiquement à contrôler la formation des emulsions, leur stabilité et leur comportement sous l'effet d'un paramètre externe subi ou volontairement appliqué.
A titre d'ingrédients de formulation, il est connu d'utiliser des copolymères présentant une température inférieure critique de solubilité, désignée par LCST.
Par exemple le document WO 02/055607 (L'Oréal) décrit des copolymères peigne (greffé) présentant un squelette hydrophile, par exemple dérivant d'acide polyacrylique, et des greffons LCST de poly-N-isopropylacrylamide (pNIPAM) ou des greffons LCST comprenant un groupe polyéther. Le document suggère également des copolymères à blocs, utilisés pour améliorer la stabilité de formulations, notamment des crèmes cosmétiques, lorsqu'elles sont soumises à différentes températures, par formation d'un gel lors d'une augmentation de la température. Les copolymères utilisés ne permettent toutefois pas de gérer la formation de l'émulsion et/ou de déclencher une déstabilisation et/ou un dépôt de la phase dispersée. Le document WO 03/049848 (Rhodia) décrit l'utilisation dans une émulsion d'un copolymère à blocs amphiphile dont un bloc est hydrophobe et dont un bloc comprend des unités cationiques, pour aider le dépôt d'une phase hydrophobe dispersée lors d'une dilution. Les copolymères et les emulsions ne sont toutefois pas sensibles à la température. Le document WO 2007/012763 (Rhodia) décrit des copolymères à blocs comprenant un bloc LCST et un bloc de type polyorganosiloxane. De tels copolymères sont toutefois coûteux et/ou complexes à préparer (leur synthèse requiert de multiples étapes).
II existe un besoin pour d'autres copolymères à blocs et pour d'autres emulsions les comprenant. Il existe notamment un besoin pour des emulsions thermosensibles, permettant de gérer la stabilisation et/ou la déstabilisation et/ou le dépôt de la phase dispersée en fonction de la température.
L'invention répond à au moins un de besoins exprimés ci-dessus, ou à au moins une des limites exprimées ci-dessus, en proposant une émulsion comprenant une phase aqueuse externe, une phase organique liquide dispersée dans la phase aqueuse, et un copolymère à blocs linéaire amphiphile comprenant un bloc A hydrophile et un bloc B hydrophobe, caractérisé en ce que:
- le bloc A est un bloc présentant une température inférieure critique de solubilité (LCST) comprenant des unités ALcsτ présentant une température inférieure critique de solubilité (LCST),
- le bloc B est un bloc hydrophobe, comprenant des unités B hydrophobes, et
- le bloc A et le bloc B dérivent de monomères éthylèniquement insaturés.
L'invention concerne aussi le copolymère à bloc amphiphile en tant que tel. L'invention concerne aussi l'utilisation du copolymère dans l'émulsion. Il peut notamment être utilisé à titre d'agent émulsifiant et/ou co-émulsifiant et/ou à titre d'agent pouvant déclencher une déstabilisation de l'émulsion par augmentation de la température de l'émulsion et/ou à titre d'agent permettant de provoquer le dépôt, de préférence par déstabilisation de l'émulsion, d'au moins une partie de la phase organique, sur une surface à traiter. L'invention concerne aussi un procédé de préparation de l'émulsion. L'invention concerne aussi un procédé d'émulsification et/ou de co-émulsification et/ou de déclenchement d'une déstabilisation d'une émulsion par augmentation de la température de l'émulsion et/ou de le dépôt, de préférence par déstabilisation d'une émulsion, d'au moins une partie de la phase organique, sur une surface à traiter. L'invention concerne aussi des compositions pour le traitement et/ou la modification de surfaces dont l'émulsion fait partie. Il peut notamment s'agir d'une composition cosmétique (la surface pouvant être la peau et/ou des cheveux) ou une composition de soin des textiles, par exemple une lessive ou un assouplissant.
Définitions
Dans la présente demande, on entend par copolymère linéaire à blocs un copolymère présentant au moins deux blocs de compositions différentes, reliés entre eux, et formant une chaîne macromoléculaire linéaire. Il n'est pas exclu que les blocs portent des groupes latéraux macromoléculaires. Ces groupes quand ils existent ne seront pas considérés comme des blocs du copolymère à blocs.
Dans la présente demande l'acronyme LCST désigne "température inférieure critique de solubilité" (Lower Critical Solubility Température en anglais). Selon l'invention par unité ALCsτ on entend soit une unité issue de la polymérisation d'un monomère dont l'homopolymère correspondant présente une LCST, soit une unité issue de la polymérisation d'un macromonomère présentant une LCST.
Dans la présente demande, on désigne par unité dérivant d'un monomère une unité qui peut être obtenue directement à partir dudit monomère par polymérisation. Ainsi, par exemple, une unité dérivant d'un ester d'acide acrylique ou méthacrylique ou vinylique ne couvre pas une unité de formule -CH2-CH(COOH)-, -CH2-C(CH3)(COOH)-, -CH2-CH(OH)-, respectivement, obtenue par exemple en polymérisant un ester d'acide acrylique ou méthacrylique, ou de l'acétate de vinyle, respectivement, puis en hydrolysant. Une unité dérivant d'acide acrylique ou méthacrylique couvre par exemple une unité obtenue en polymérisant un monomère (par exemple un ester d'acide acrylique ou méthacrylique), puis en faisant réagir (par exemple par hydrolyse) le polymère obtenu de manière à obtenir des unités de formule -CH2-CH(COOH)-, ou - CH2-C(CH3)(COOH)-. Une unité dérivant d'un alcool vinylique couvre par exemple une unité obtenue en polymérisant un monomère (par exemple un ester vinylique), puis en faisant réagir (par exemple par hydrolyse) le polymère obtenu de manière à obtenir des unités de formule -CH2-CH(OH)-.
Dans la présente demande, le terme «hvdrophobe» est utilisé dans son sens usuel de «qui n'a pas d'affinité pour l'eau»; cela signifie que le polymère organique dont il est constitué, pris seul (de même composition et de même masse molaire), formerait une solution macroscopique diphasique dans de l'eau distillée à 25°C, à une concentration supérieure à 1 % en poids.
Dans la présente demande, le terme «hydrophile» est également utilisé dans son sens usuel de «qui a de l'affinité pour l'eau», c'est-à-dire n'est pas susceptible de former une solution macroscopique diphasique dans de l'eau distillée à 25°C à une concentration supérieure à 1 % en poids.
Par unités anioniques ou potentiellement anioniques, on entend des unités qui comprennent un groupe anionique ou potentiellement anionique et/ou qui ont été catégorisées comme telles. Les unités ou groupes anioniques sont des unités ou groupes qui présentent au moins une charge négative (généralement associée à un ou plusieurs cations comme des cations de composés alcalins ou alcalino-terreux, par exemple le sodium, ou à un ou plusieurs composés cationiques comme l'ammonium), quel que soit le pH du milieu où est présent le copolymère. Les unités ou groupes potentiellement anioniques sont des unités ou groupes qui peuvent être neutres ou présenter au moins une charge négative selon le pH du milieu où est présent le copolymère. Dans ce cas on parlera de d'unités potentiellement anioniques sous forme neutre ou sous forme anionique. Par extension on peut parler de monomères anioniques ou potentiellement anioniques. Des groupes considérés comme anioniques sont typiquement des groupes acides forts, par exemple de pKa inférieur ou égal à 2. Des groupes considérés comme potentiellement anioniques sont typiquement des groupes acides faibles, par exemple de pKa supérieur à 2.
Par unités cationiques ou potentiellement cationiques, on entend des unités qui comprennent un groupe cationique ou potentiellement cationique, et/ou qui ont été catégorisées comme telles. Les unités ou groupes cationiques sont des unités ou groupes qui présentent au moins une charge positive (généralement associée à un ou plusieurs anions comme l'ion chlorure, l'ion bromure, un groupe sulfate, un groupe méthylsulfate), quel que soit le pH du milieu dans lequel le copolymère est introduit. Les unités ou groupes potentiellement cationiques sont des unités ou groupes qui peuvent être neutres ou présenter au moins une charge positive selon le pH du milieu où le copolymère est introduit. Dans ce cas on parlera d'unités potentiellement cationiques sous forme neutre ou sous forme cationique. Par extension on peut parler de monomères cationiques ou potentiellement cationiques.
Par unités neutres, on entend des unités qui ne présentent pas de charge, quel que soit le pH du milieu où est présent le copolymère.
Dans la présente demande, le rapport en poids entre des blocs correspond au rapport entre les masses des monomères (ou mélanges de monomères) utilisés pour la préparation des blocs (en tenant compte des variations de masses liées à une éventuelle modification subséquente). Les proportions en poids des blocs sont les proportions par rapport au copolymère à blocs total, et correspondent aux proportions en poids des monomères (ou mélanges de monomères) utilisés pour la préparation des blocs, par rapport à la totalité des monomères utilisés pour préparer le copolymère à blocs (en tenant compte des variations de masses liées à une éventuelle modification subséquente).
Dans la présente demande, on entend par agent de transfert, un agent susceptible d'induire une polymérisation radicalaire contrôlée en présence de monomères insaturés et éventuellement d'une source de radicaux libres.
Dans la présente demande une "composition de monomères" mise en œuvre lors d'une étape de polymérisation, est définie par la nature et la quantité relative de monomères. Il peut s'agir d'un unique monomère. Il peut s'agir d'une association de plusieurs monomères (comonomères), de natures différentes, dans des proportions données. De même, une composition d'une chaîne macromoléculaire ou une composition d'unités d'une chaîne macromoléculaire, est définie par la nature et la quantité relative des monomères dont dérivent les unités de la chaîne macromoléculaire. Il peut s'agir d'une chaîne macromoléculaire dérivant d'un unique monomère (chaîne homopolymérique). Il peut s'agir d'une chaîne macromoléculaire dont les unités dérivent de plusieurs monomères de natures différentes, dans des proportions données (chaîne copolymérique).
Dans la présente demande une composition différente de monomères désigne une composition dont la nature du ou des monomères et/ou dont leurs proportions en différents monomères sont différentes. Il en est de même par analogie pour une chaîne macromoléculaire différente ou une composition d'unités différente. Une composition de monomères comprenant 100% d'un monomère M1 est différente d'une composition comprenant 100% d'un monomère M2. Une composition de monomères comprenant 50% d'un monomère M1 et 50% d'un monomère A1 est différente d'une composition comprenant 10% du monomère M1 et 90% du monomère A1. Une composition de monomères comprenant 50% d'un monomère M1 et 50% d'un monomère A1 est différente d'une composition comprenant 50% du monomère M1 et 50% d'un monomère A2.
Dans la présente demande, pour simplifier, on assimile parfois les unités dérivant d'un monomère au monomère lui-même, et réciproquement.
Dans la présente demande, un monomère éthylèniquement insaturé, est un composé comprenant une double liaison carbone-carbone, polymérisable. Il peut s'agir d'un monomère mono-éthylèniquement insaturé, de préférence alpha-mono- éthylèniquement insaturé, ou d'un monomère multi-éthylèniquement insaturé. Dans la présente demande, pour les composés différents des copolymères étoiles et pour des procédés différents de procédé de préparations de copolymères étoiles, un monomère éthylèniquement insaturé désigne un monomère mono-éthylèniquement insaturé, de préférence alpha-mono-éthylèniquement insaturé.
Dans la présente demande, la masse moléculaire moyenne mesurée d'un premier bloc d'une première partie ou d'un copolymère désigne la masse moléculaire moyenne en nombre en équivalents polyoxyéthylène d'un bloc ou d'un copolymère, mesurée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC), avec une calibration à l'aide d'étalons de polyoxyéthylène. La masse moléculaire moyenne mesurée d'un nιem bloc ou d'une nιeme partie dans un copolymère à n blocs ou n parties est définie comme la différence entre la masse moléculaire moyenne mesurée du copolymère et la masse moléculaire moyenne mesurée du copolymère à (n-1 ) blocs ou parties à partir duquel il est préparé. Par soucis de simplicité, il est fréquent d'exprimer les masses moléculaires moyennes des blocs ou parties en masses moléculaires moyennes "théoriques" ou "visées", à partir des quantités de monomères et d'agents de polymérisation mises en œuvre, en considérant une polymérisation complète et parfaitement contrôlée. De tels calculs peuvent être effectués de manière classique. Par exemple il peut se former une chaîne macromoléculaire par fonction de transfert d'un agent de transfert; pour obtenir la masse moléculaire il suffit de multiplier la masse molaire moyenne des unités d'un bloc par le nombre d'unités par bloc (quantité en nombre de monomère par quantité en nombre d'agent de transfert). La masse moléculaire moyenne théorique Mb|0C d'un bloc, est typiquement calculée selon la formule suivante:
M bl0C precursor où M, est la masse molaire d'un monomère i, n, est le nombre de moles du monomère i, nprecursorβst le nombre de moles de fonctions auquel sera liée la chaîne macromoléculaire du bloc. Les fonctions peuvent provenir d'un agent de transfert (ou un groupe de transfert) ou un amorceur, un bloc précédent etc. S'il s'agit d'un bloc précédent, le nombre de moles peut être considéré comme le nombre de moles d'un composé auquel la chaîne macromoléculaire dudit bloc précédent a été liée, par exemple un agent de transfert (ou un groupe de transfert) ou un amorceur. En pratique, les masses moléculaires moyennes théoriques sont calculées à partir du nombre de moles de monomères introduits et du nombre de moles de précurseur introduit.
La masse moléculaire moyenne "théorique" ou "visée" d'un copolymère à blocs, est considérée comme l'addition des masses moléculaires moyennes de chacun des blocs.
Copolymère à blocs
Le copolymère est un copolymère linéaire à blocs. De telles architectures sont connues de l'homme du métier. Elles peuvent notamment être obtenues par des procédés de polymérisations séquentielles, notamment par des procédés où les polymérisations sont des polymérisations radicalaires contrôlées. Le copolymère à blocs peut notamment être:
- un copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B),
- un copolymère tribloc (bloc A)-(bloc B)-(bloc A), ou - un copolymère tribloc (bloc B)-(bloc A)-(bloc B).
Le rapport en poids entre le bloc A et le bloc B est préférence supérieur ou égal à 1 , de préférence supérieur ou égal à 2. De tels rapports peuvent notamment contribuer à améliorer les propriétés émulsifiantes ou co-émulsifiantes. Le copolymère peut notamment présenter une masse moléculaire moyenne théorique ou mesurée comprise entre 500 et 50000 g/mol. Le ou les bloc(s) A, peut notamment présenter une masse moléculaire moyenne théorique ou mesurée comprise entre 500 et 49000 g/mol, de préférence entre 2000 et 48000 g/mol. Le ou les bloc(s) B, peut notamment présenter une masse moléculaire moyenne théorique ou mesurée comprise entre 250 et 20000 g/mol, de préférence entre 500 et 10000 g/mol.
Le copolymère à blocs présente de préférence une LCST comprise entre 5°C et 800C, de préférence entre 16°C et 52°C. Les monomères des différents blocs, en particulier du bloc A, leurs proportions, et leurs masses molaires peuvent être choisis à cet effet.
Bloc A
Le bloc A est un bloc présentant une température inférieure critique de solubilité (LCST). Il comprend des unités ALcsτ présentant une température inférieure critique de solubilité (LCST). Il dérive de monomères éthylèniquement insaturés, de préférence de monomères alpha-monoéthylèniquement insaturés.
Le bloc A comprend des unités ALcsτ, c'est-à-dire des unités dérivant d'un monomère ALcsτ, ou de mélanges de monomères ALcsτ- Les unités ALCsτ peuvent notamment être choisies parmi les unités dérivant des monomères ALcsτ suivants : vinylcaprolactame, N-éthyl acrylamide, N,N'-méthyléthyl acrylamide, N,N'-diéthyl acrylamide, N-isopropyl acrylamide, N-isopropyl méthacrylamide, 2-carboxy isopropyl acrylamide, N-méthylisopropyl acrylamide, N- propyl acrylamide, N-acryloyl N'-méthylpipérazine, N-acryloyl N'-éthylpipérazine, N- acryloyl N'-propylpipérazine, N-propyl méthacrylamide, N-(L)-(I -hydroxyméthyl) propyl méthacrylamide, N,N'-méthylpropyl acrylamide et les monomères répondants aux formules suivantes :
Les unités ALcsτ peuvent alternativement être choisies parmi les unités suivantes:
- les unités comprenant au moins un groupe polyéther, tel que le poly(oxyde d'éthylène et/ou oxyde de propylène) sous forme de chaînes macromoléculaires à un seul type d'unités, ou à plusieurs types d'unités, statistiques ou séquencées,
- les unités comprenant un groupe polyvinylméthyléther (macromonomère), - les unités à LCST dérivant de monomères d'acrylamide ou de méthacrylamide substitués,
- vinyl caprolactame,
- les macromonomères comprenant des unités dérivant de monomères d'acrylamide ou de méthacrylamide substitués (macromonomère).
Les unités ALCsτ sont de préférence celles dérivant de monomères d'acrylamide ou de méthacrylamide substitués tels que:
- le N-isopropyl acrylamide (NIPAM), - le N-éthyl acrylamide,
- le vinyl caprolactame,
- leurs mélanges.
Le bloc A peut comprendre des unités Aautre dérivant de monomères dont les homopolymères ne présentent pas de LCST. Selon un mode de réalisation préféré, le bloc A comprend au moins 50% en poids d'unités ALcsτ, de préférence au moins 75%, de préférence au moins 90%. Les unités Aautre peuvent notamment être des unités Nphlιe non ioniques hydrophiles, des unités NphObe non ioniques hydrophobes , des unités Cc cationiques ou potentiellement cationiques, des unités CA anioniques ou potentiellement anioniques, ou des unités Z zwitterioniques.
A titre d'exemples d'unités NphObe on cite les unités BphObe décrites ci-dessous.
Le bloc A est de préférence tel qu'un polymère exempt du bloc B, de même composition et de même masse moléculaire, présente une LCST comprise entre 5°C et 800C, de préférence entre 16°C et 52°C. Les unités (et donc les monomères) du bloc A leurs proportions et la masse molaire du bloc A peuvent être choisies à cet effet.
On mentionne que la présence dans le bloc A d'unités hydrophiles comme des unités Nphlie non ioniques hydrophiles, des unités Cc cationiques ou potentiellement cationiques, ou des unités CA anioniques ou potentiellement anioniques, ou des unités Z zwitterioniques, peut contribuer à augmenter la LCST. Il est ainsi possible de varier celle-ci, par exemple dans les gammes ci-dessus.
On mentionne que la présence dans le bloc A d'unités hydrophobe comme des unités NPhobe non ioniques hydrophobes, peut contribuer à abaisser la LCST. Il est ainsi possible de varier celle-ci, par exemple dans les gammes ci-dessus. Bloc B
Le bloc B est un bloc hydrophobe, comprenant des unités BphObe hydrophobes dérivant de monomères BphObe hydrophobes, éthylèniquement insaturés, de préférence alpha-monoéthylèniquement insaturés. A titre d'exemples de monomères BphObe dont peuvent dérivant des unités BphObe, on peut mentionner:
- les monomères vinylaromatiques tels que styrène, alpha-méthylstyrène, vinyltoluène...
- les halogénures de vinyle ou de vinylidène, comme le chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène, les halogénures de vinyle aromatiques comme le pentafluorure styrène - les C1-C12 alkylesters ou alkylamides d'acides α-β monoéthyléniquement insaturés tels que les acrylates et méthacrylates de méthyle, éthyle, butyle, 2-éthylhexyle, le N-tert- butylacrylamide ...
- les esters de vinyle ou d'allyle d'acides carboxyliques saturés tels que les acétates, propionates, versatates, stéarates ... de vinyle ou d'allyle - les nitriles α-β monoéthyléniquement insaturés contenant de 3 à 12 atomes de carbone, comme l'acrylonitrile, le methacrylonitrile ...
- les α-oléfines comme l'éthylène, le propylène ...
- les diènes conjugués, comme le butadiène, l'isoprène, le chloroprène,
- le diethyleneglycolethyletheracrylate ou le diethyleneglycolethylethermethacrylate - leurs mélanges ou associations.
Le bloc B peut comprendre des unités Bautre non hydrophobes, dérivant de monomères Bautre. Selon un mode de réalisation préféré, le bloc B comprend au moins 50% en poids d'unités Bautre, de préférence au moins 75%, de préférence au moins 90%. Les unités Bautre peuvent notamment être des unités Nphlιe non ioniques hydrophiles, des unités Cc cationiques ou potentiellement cationiques, des unités CA anioniques ou potentiellement anioniques, ou des unités Z zwitterioniques.
Unités autres A titre d'exemples de monomères Nphlιe dont peuvent dérivant des unités Nphιιe, on peut mentionner:
- les hydroxyalkylesters d'acides α-β éthylèniquement insaturés comme les acrylates et méthacrylates d'hydroxyéthyle, d'hydroxypropyle, le glycérol monométhacrylate...
- les amides α-β éthylèniquement insaturés comme l'acrylamide, le méthacrylamide, le N,N-diméthyl méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide ...
- l'alcool vinylique, - les monomères α-β éthyléniquement insaturés précurseurs d'unités ou de segments hydrophiles tels que l'acétate de vinyle qui, une fois polymérisés, peuvent être hydrolyses pour engendrer des unités alcool vinylique ou des segments alcool polyvinylique - les vinyl-lactames, comme les vinylpyrrolidones, ou le N-vinylcaprolactame,
- les monomères α-β éthyléniquement insaturés de type uréido et en particulier le méthacrylamido de 2-imidazolidinone éthyle (Sipomer WAM II de RHODIA)
- le nonethyleneglycolmethyletheracrylate ou le nonethyleneglycolmethylethermethacrylate - leurs mélanges ou associations.
Les unités cationiques Cc peuvent être des unités cationiques comprenant des groupes cationiques. Les groupes cationiques peuvent notamment être des groupes de type: - ammonium quaternaire (de formule -N+R3 où R, identique ou différent, est un groupe différent de l'atome d'hydrogène, par exemple un groupe hydrocarboné, éventuellement substitué, le cas échéant interrompu par des hétéroatomes, par exemple un groupe alkyle linéaire ou branché en C1-C22, par exemple un groupe méthyle), - inium (de formule =N+R2 où R, identique ou différent, est un groupe différent de l'atome d'hydrogène, dont l'un fait le cas échéant partie d'un cycle relié à la double liaison, ledit cycle étant le cas échéant aromatique, au moins un des groupes R pouvant être par exemple un groupe hydrocarboné, éventuellement substitué, le cas échéant interrompu par des hétéroatomes, par exemple un groupe alkyle linéaire ou branché en C1-C22, par exemple un groupe méthyle).
Dans le cas des groupes de type ammonium quaternaire il peut notamment s'agir d'un groupe triméthylammonium.
Dans le cas des groupes inium, il peut notamment s'agir d'un groupe pyridinium, de préférence d'un groupe alkylpyridinium, de préférence d'un groupe méthylpyridinium.
Le groupe cationique peut être associé à un contre ion (un anion). Il peut notamment s'agir d'un ion chlorure, bromure, iodure, nitrate, méthylsufate ou éthylsulfate. On mentionne que les unités cationiques ne sont pas des unités zwitterioniques comprenant à la fois un groupe cationique et un groupe anionique ou potentiellement anionique (ils seraient alors de charge globalement nulle). En d'autres termes, les groupes R mentionnés ci-dessous ne comprennent pas de substituant anionique. A titre d'exemples de monomères cationiques Cc dont peuvent dériver les unités cationiques Cc, on peut mentionner:
- le chlorure de triméthylammoniumpropylméthacrylate,
- le chlorure ou le bromure de triméthylammoniuméthylacrylamide ou méthacrylamide,
- le méthylsulfate de triméthylammoniumbutylacrylamide ou méthacrylamide,
- le méthylsulfate de triméthylammoniumpropylméthacrylamide (MAPTA MeS),
- le chlorure de (3-méthacrylamidopropyl)triméthylammonium (MAPTAC),
- le chlorure de (3-acrylamidopropyl)triméthylammonium (APTAC), - le chlorure ou le méthylsulfate de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium,
- les sels d'acryloyloxyéthyl triméthylammonium (ADAMQUAT),
- le bromure, chlorure ou méthylsulfate de 1-éthyl 2-vinylpyridinium, de 1-éthyl 4-vinylpyridinium ;
- le chlorure de N,N-diméthyldiallylammonium (DADMAC) ; - le chlorure de diméthylaminopropylméthacrylamide,N-(3-chloro-2- hydroxypropyl) triméthylammonium (DIQUAT) ;
- le monomère de formule
où X" est un anion, de préférence chlorure ou méthylsulfate, - leurs mélanges ou associations.
Les unités Cc peuvent notamment être obtenues par polymérisation, afin de former au moins une chaine macromoléculaire, de monomères comprenant les monomères Cc (le cas échéant en mélange avec d'autres monomères). Elles peuvent être obtenues également par polymérisation, afin de former au moins une chaine macromoléculaire précurseur Cprecurseur, de monomères comprenant des monomères précurseurs d'unités Cc (le cas échéant en mélange avec d'autres monomères), conduisant à des unités précurseurs des unités Cc, puis modification chimique des unités précurseurs afin d'obtenir les unités Cc dans une chaine macromoléculaire. De telles modifications sont connues. Il peut par exemple s'agir de quaternisations, par exemple à l'aide de diméthyle sulfate ou d'halogenoalkylammonium quaternaires ou d'halogenoalkylhydroxyalkylammonium quaternaires.
A titre d'exemples de monomères potentiellement cationiques Cc dont peuvent dériver les unités potentiellement cationiques Cc, on peut mentionner: • les N,N(dialkylaminoωalkyl)amides d'acides carboxyliques α-β monoéthyléniquement insaturés comme le N,N-diméthylaminométhyl -acrylamide ou -méthacrylamide, le 2(N,N-diméthylamino)éthyl-acrylamide ou - méthacrylamide, le 3(N,N-diméthylamino)propyl-acrylamide ou -méthacrylamide, le 4(N,N-diméthylamino)butyl-acrylamide ou
-méthacrylamide
• les aminoesters α-β monoéthyléniquement insaturés comme le 2(diméthyl amino)éthyl acrylate (ADAM), 2(diméthyl amino)éthyl méthacrylate (DMAM ou MADAM), le 3(diméthyl amino)propyl méthacrylate, le 2(tertiobutylamino)éthyl méthacrylate, le 2(dipentylamino)éthyl méthacrylate, le 2(diéthylamino)éthyl méthacrylate
• les vinylpyridines
• la vinyl aminé
• les vinylimidazolines • des monomères précurseurs de fonctions aminés tels que le N-vinyl formamide, le N-vinyl acétamide, ... qui engendrent des fonctions aminés primaires par simple hydrolyse acide ou basique
• leurs mélanges ou associations.
A titre d'exemples de monomères CA dont peuvent dériver les unités CA, on peut mentionner:
- des monomères possédant au moins une fonction carboxylique, comme les acides carboxyliques α-β éthyléniquement insaturés ou les anhydrides correspondants, tels que les acides ou anhydrides acrylique, méthacrylique, maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, le N-méthacroyl alanine, le N- acryloylglycine, le paracarboxystyrène, et leurs sels hydrosolubles
- des monomères précurseurs de fonctions carboxylates, comme l'acrylate de tertiobutyle, qui engendrent, après polymérisation, des fonctions carboxyliques par hydrolyse, - des monomères possédant au moins une fonction sulfate ou sulfonate, comme le 2-sulfooxyéthyl méthacrylate, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide allyl sulfonique, le 2-acrylamido-2méthylpropane sulfonique, l'acrylate ou le méthacrylate de sulfoéthyle , l'acrylate ou le méthacrylate de sulfopropyle et leurs sels hydrosolubles - des monomères possédant au moins une fonction phosphonate ou phosphate, comme l'acide vinylphosphonique,... les esters de phosphates éthyléniquement insaturés tels que les phosphates dérivés du méthacrylate d'hydroxyéthyle (Empicryl 6835 de RHODIA) et ceux dérivés des méthacrylates de polyoxyalkylènes et leurs sels hydrosolubles,
- leurs mélanges ou associations.
Les unités CA peuvent notamment être obtenues par polymérisation, afin de former une chaine macromoléculaire, de monomères comprenant les monomères CA (le cas échéant en mélange avec d'autres monomères). Elle peuvent être obtenue également par polymérisation, afin de former au moins une chaine macromoléculaire précurseur Cprecurseur, de monomères comprenant des monomères précurseurs de unités CA (le cas échéant en mélange avec d'autres monomères), conduisant à des unités précurseurs des unités CA, puis modification chimique des unités précurseurs afin d'obtenir les unités CA dans la chaine macromoléculaire. De telles modifications sont connues. Il peut par exemple s'agir d'hydrolyses d'unités comprenant un groupe ester hydrolysable (unités dérivant d'acrylate ou de méthacrylate d'éthyle ou de tertiobutyle par exemple).
A titre d'exemples de monomères zwitterioniques Z dont peuvent dériver des unités zwitterioniques Z, on peut mentionner: - les monomères portant un groupe carboxybétaïne,
- les monomères portant un groupe sulfobétaïne, par exemple le sulfopropyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate (SPE), le sulfoéthyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate, le sulfobutyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate, le sulfohydroxypropyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate (SHPE), le sulfopropyl diméthylammonium propyl acrylamide, le sulfopropyl diméthylammonium propyl méthacrylamide (SPP), le sulfohydroxypropyl diméthyl ammonium propyl méthacrylamido (SHPP), le sulfopropyl diéthyl ammonium éthyl méthacrylate, ou le sulfohydroxypropyl diéthyl ammonium éthyl méthacrylate,
- les monomères portant un groupe phosphobétaïnes, comme le phosphatoéthyl triméthylammonium éthyl méthacrylate.
- leurs mélanges ou associations.
Procédé de préparation du copolvmère à blocs
Le copolymère ampholyte peut être préparé par tout procédé approprié. De tels procédés sont connus. On peut notamment préparer le copolymère par des polymérisations séquentielles, de préférence de type polymérisations radicalaires contrôlées. On peut notamment mettre en œuvre un procédé comprenant les étapes suivantes pour préparer des copolymères à blocs: étape 1 ): polymérisation, de préférence par polymérisation radicalaire contrôlée, de monomères de manière à obtenir un premier bloc choisi parmi le bloc A et le bloc B, ou un bloc précurseur du premier bloc, étape 2): polymérisation, de préférence par polymérisation radicalaire contrôlée, de monomères de manière à obtenir au moins un deuxième bloc choisi parmi le bloc A si un bloc B ou un précurseur a été obtenu à l'étape 1 , et le bloc B si un bloc A ou un précurseur à été obtenu à l'étape 1 ), ou un bloc précurseur du deuxième bloc, étape 3) optionnelle: si des blocs précurseurs ont été obtenus lors des étapes 1 ) et/ou 2), modification chimique de ces blocs de manière à obtenir le bloc A et le bloc B.
Les étapes 1 ) et 2) sont séquentielles. Il n'est pas exclu d'opérer d'autres étapes de polymérisation avant l'étape 3). On peut préparer le bloc B lors de l'étape 1 ) puis un bloc A lors de l'étape 2), et éventuellement un autre bloc B lors d'une étape subséquente.
Le procédé peut notamment comprendre une étape de désactivation de groupes de transfert portés par des chaînes macromoléculaires, et/ou de purification du copolymère et/ou de destruction de sous-produits de modification chimique et/ou de désactivation. Une telle étape peut être opérée après les étapes de polymérisation. Elle peut être opérée avant ou après l'étape 3) si celle-ci est mise en œuvre. Lors de l'étape de purification et/ou désactivation et/ou destruction, optionnelle, les copolymères à blocs obtenus ou les sous-produits peuvent subir une réaction de purification ou de destruction de certaines espèces, par exemple par des procédés de type hydrolyse, oxydation, réduction, pyrolyse, ozonolyse ou substitution. Une étape d'oxydation avec de l'eau oxygénée est particulièrement appropriée pour traiter des espèces soufrées. On mentionne que certaines de ces réactions ou opérations peuvent avoir lieu en tout ou partie lors de l'étape 3). Dans ce cas, pour ces réactions ou opérations, les deux étapes sont simultanées.
De manière préférée, pour les étapes de polymérisation (étapes 1 ) et 2) notamment), on met en œuvre des méthodes de polymérisation radicalaire dite vivante ou contrôlée, et de manière particulièrement préférée des méthodes de polymérisation radicalaire contrôlée ou vivante mettant en œuvre un agent de transfert comprenant un groupe de transfert de formule -S-CS-, notamment connues sous les dénominations de RAFT ou MADIX. A titre d'exemples de procédés de polymérisation dite vivante ou contrôlée, on peut notamment se référer : - aux procédés des demandes WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01/42312 qui mettent en œuvre une polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type xanthates,
- au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôles de type dithioesters ou trithiocarbonates de la demande WO 98/01478,
- au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type dithiocarbamates de la demande WO 99/31144, le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type dithiocarbazates de la demande WO 02/26836, - au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type dithiophosphoroesters de la demande WO 02/10223,
- au procédé de la demande WO 99/03894 qui met en œuvre une polymérisation en présence de précurseurs nitroxydes, ou les procédés mettant en ouvre d'autres nitroxydes ou complexes nitroxydes / alkoxyamines - au procédé de la demande WO 96/30421 qui utilise une polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP),
- au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type iniferters selon l'enseignement de Otu et al., Makromol. Chem. Rapid. Commun., 3, 127 (1982), -au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par transfert dégénératif d'iode selon l'enseignement de Tatemoto et al., Jap. 50, 127, 991 (1975), Daikin Kogyo Co Itd Japan et Matyjaszewski et al., Macromolecules, 28, 2093 (1995),
- au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par les dérivés du tetraphényléthane, divulgué par D. Braun et al. Dans Macromol. Symp. 1 11 ,63 (1996), ou encore,
- au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des complexes organocobalt décrit par Wayland ét al. Dans J.Am.Chem.Soc. 116,7973 (1994)
- au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par du diphénylethylène (WO 00/39169 ou WO 00/37507). Les étapes 1 ) et 2) peuvent typiquement être mises en œuvre par mise en présence des monomères, d'un agent de contrôle, et éventuellement d'au moins une source de radicaux libres. La source de radicaux libres peut être un initiateur. On utilise de préférence un tel initiateur lors de l'étape 1 ). On peut introduire à nouveau un initiateur lors de l'étape 2). On peut aussi utiliser des radicaux libres présents dans le milieu réactionnel issu de l'étape 1 ).
Les polymérisations peuvent être mises en œuvre en présence d'initiateurs de radicaux libres, connus de l'homme du métier. On peut par exemple utiliser du persulfate de sodium. On peut typiquement mettre en œuvre des quantités d'initiateurs de 5 à 50% en nombre par rapport à la quantité d'agent de transfert.
Les polymérisations sont avantageusement mises en œuvre en solution, de préférence en milieu aqueux, alcoolique, ou hydro-alcoolique.
Des agents de transfert utiles pour la mise en œuvre du procédé (lors des étapes 1 ) et 2)) sont connus de l'homme du métier et incluent notamment des composés comprenant un groupe de transfert -S-CS-, pour la mise en œuvre de procédés de polymérisation connus sous les termes de RAFT et/ou MADIX. On met de préférence en œuvre un agent de transfert comprenant un groupe de transfert de formule -S-CS-O- (Xanthate). De tels procédés et agents sont détaillés plus loin.
Lors des étapes de polymérisation, on peut opérer la préparation d'un premier bloc à partir de monomères ou d'un mélange de monomères, d'initiateurs et/ou d'agents favorisant le contrôle de la polymérisation (agents de transferts à groupes -S-CS-, nitroxydes etc.), puis la croissance d'un deuxième bloc sur le premier bloc pour obtenir un copolymère dibloc avec des compositions de monomères différentes de celles utilisées pour la préparation du bloc précédent (notamment avec des monomères différents), et éventuellement avec ajout d'initiateurs et/ou d'agents favorisant le contrôle de la polymérisation. Ces procédés de préparation de copolymères à blocs sont connus de l'homme du métier. On mentionne que le copolymère peut présenter en bout de chaîne ou au centre des chaînes un groupe de transfert ou un résidu d'un groupe de transfert, par exemple un groupe comprenant un groupe -S-CS- (par exemple issu d'un Xanthate, d'un dithioester, d'un dithiocarbamate ou d'un trithiocarbonate) ou un résidu d'un tel groupe. On mentionne qu'on ne sortirait pas du cadre de l'invention en mettant en œuvre et en adaptant des procédés de préparation conduisant à des copolymères tribloc le cas échéant modifiés par la suite (par exemple lors d'une étape spécifique ou lors d'une étape de destruction et/ou désactivation et/ou purificatoin) de manière à obtenir des copolymères dibloc. Notamment il est envisageable de mettre en œuvre des agents de transfert comprenant plusieurs groupes de transferts (par exemple des trithiocarbonates Z-S-CS-S-Z) conduisant à des copolymères téléchéliques de type R-[(bloc B)-(bloc A)]w comme des tribloc de type (cœur)-[(bloc A)-(bloc B)]x (par exemple (bloc A)-(bloc B)-R- (bloc B)-(bloc A) comme des tribloc (bloc A)-(bloc B)-(cœur)-(bloc B)-(bloc A)), puis de casser au niveau du cœur (sectionner, "cliver") les copolymères téléchéliques, pour obtenir des copolymères dibloc (bloc A)-(bloc B). La section peut intervenir lors d'une hydrolyse. Dans de tels cas, l'homme du métier adaptera les conditions de mise en œuvre pour viser des masses moléculaires moyennes équivalentes à celles indiquées, par exemple en multipliant les quantités de monomères introduites par le nombre de groupes de transfert compris dans l'agent de transfert.
Emulsion L'émulsion comprend une phase aqueuse externe, et une phase organique liquide dispersée dans la phase aqueuse. Elle comprend également le copolymère à blocs. La phase organique est typiquement une phase hydrophobe. Des composés et des modes de réalisation utiles pour la phase organique sont détaillés ci-dessous.
La quantité de copolymère à blocs peut dépendre de la quantité de phase organique. Le rapport en poids entre la phase organique et le copolymère à blocs peut par exemple être compris entre 50/50 et 1/0,01 (limites individuellement incluses ou exclues), par exemple entre 80/20 et 1/0,05 (limites individuellement incluses ou exclues), par exemple entre 1/0,5 et 1/0,5 (limites individuellement incluses ou exclues). Dans le cadre de compositions de surfaces, notamment de compositions cosmétiques, la quantité de copolymère à blocs amphiphile peut par exemple être comprise entre 0,05% et 1 % (limites individuellement incluses ou exclues), typiquement de 0,1 % à 0,5% (limites individuellement incluses ou exclues).
Selon un mode de réalisation préféré elle comprend au moins un tensioactif. Le tensioactif est choisi parmi les tensioactifs anioniques, cationiques, amphotères, non ioniques et leurs mélanges ou associations. Dans la présente demande, les tensioactifs amphotères couvrent les tensioactifs amphotères vrais comme les amphoacétates, et les tensioactifs zwitterioniques comme les bétaïnes. Selon un mode de réalisation particulier, l'émulsion comprend au moins un tensioactif anionique. Le(s) tensioactif(s) présente(nt) de préférence une masse molaire inférieure à 2000 g/mol, de préférence à 1000 g/mol. La teneur totale en tensioactifs est généralement comprise entre 0 et 30% (limites individuellement incluses ou exclues) en poids. Des tensioactifs pouvant être utilisés sont indiqués ci-dessous.
Dans le cadre d'émulsions dans des compositions cosmétiques, on peut mettre en œuvre au moins un tensioactif anionique et au moins un tensioactif amphotère. De telles associations sont particulièrement avantageuses, notamment pour des raisons de douceur. Pour des compositions d'après shampooings rincés ou non rincés, le tensioactif est de préférence absent ou présent en quantité inférieure ou égale à 5% en poids, et il peut s'agir de préférence d'un tensioactif cationique. Pour des compositions destinées au traitement des cheveux, comme des shampooings, la teneur en tensioactif est avantageusement comprise entre 10 et 20% (limites individuellement incluses ou exclues) en poids. De telles compositions peuvent comprendre des sels, par exemple du chlorure de sodium ou d'ammonium, avantageusement en teneur inférieure ou égale à 3% en poids. Pour des compositions destinées au traitement de la peau, comme des gel-douche, la teneur en tensioactif est avantageusement comprise entre 5 et 15% (limites individuellement incluses ou exclues) en poids. Les compositions cosmétiques comprennent également de préférence au moins 2% en poids de sels, par exemple du chlorure de sodium ou d'ammonium. La proportion en poids de tensioactifs anioniques par rapport à l'ensemble des tensioactifs est de préférence supérieure ou égale à 50%, de préférence supérieure ou égale à 70%.
On mentionne que la présence de tensioactifs, notamment de tensioactifs anioniques peut contribuer à augmenter la LCST du copolymère à blocs dans l'émulsion. On peut donc varier celle-ci en modifiant la teneur en tensioactif(s), notamment en tensioactif(s) anioniques. On mentionne que la présence de sels, notamment de NaCI peut contribuer à baisser la LCST du copolymère à blocs dans l'émulsion. On peut donc varier celle-ci en modifiant la teneur en sel(s), notamment en NaCI. Pour un copolymère à blocs amphiphile donné, il est possible de varier la LCST en variant la quantité et/ou la nature de tensioactif(s), notamment de tensioactif(s) anionique(s), ou en variant la quantité et/ou la nature de sel(s). Pour une LCST visée, on peut ajuster la composition du bloc A et/ou ajuster les autres ingrédients présent dans l'émulsion, notamment les tensioactifs, notamment les tensioactifs anioniques, ou les sels. Selon un mode de réalisation intéressant, le rapport en poids entre le(s) tensioactif(s) et le copolymère à blocs amphiphile est inférieur ou égal à 20/0,2 de préférence inférieur ou égal à 16/0,2, de préférence inférieur ou égal à 14/0,2, de préférence inférieur ou égal à 10/0,2. Il peut notamment être supérieur ou égal à 1/0,2, par exemple supérieur ou égal à 3/0,2, par exemple supérieur ou égal à 5/0,2. Selon un mode de réalisation intéressant, le rapport en poids entre le(s) tensioactif(s) anionique(s) et le copolymère à blocs amphiphile est inférieur ou égal à 20/0,2 de préférence inférieur ou égal à 16/0,2, de préférence inférieur ou égal à 14/0,2, de préférence inférieur ou égal à 10/0,2. Il peut notamment être supérieur ou égal à 1/0,2, par exemple supérieur ou égal à 3/0,2, par exemple supérieur ou égal à 5/0,2. Selon un mode de réalisation intéressant, le rapport en poids entre la totalité des tensioactifs et la totalité des polymères présents dans l'émulsion est inférieur ou égal à 20/0,2 de préférence inférieur ou égal à 16/0,2, de préférence inférieur ou égal à 14/0,2, de préférence inférieur ou égal à 10/0,2. Il peut notamment être supérieur ou égal à 1/0,2, par exemple supérieur ou égal à 3/0,2, par exemple supérieur ou égal à 5/0,2.
La composition de l'émulsion est de préférence telle que le copolymère à blocs amphiphile présente une LCST comprise entre 5°C et 800C, de préférence entre 16°C et 52°C. Les unités (et donc les monomères) du bloc A leurs proportions et la masse molaire du bloc A, ainsi la quantité et la nature d'autres ingrédients tels que des tensioactifs ou des sels peuvent être choisies à cet effet.
Composition
L'émulsion peut faire partie d'une composition pour le traitement et/ou la modification de surfaces. Il peut notamment s'agir d'une composition cosmétique ou une composition de soin des textiles, par exemple une lessive ou un assouplissant.
Le traitement peut être un traitement de soin du linge, mis en œuvre dans le cadre domestique, industriel ou institutionnel. Ce traitement peut être un nettoyage et/ou rinçage. Dans ce traitement on peut véhiculer la phase organique sur un article en fibres textiles, en coton notamment, lors de l'opération de rinçage et/ou lors de l'opération de séchage subséquente(s) à l'opération de nettoyage principal lorsqu'il s'agit d'une composition détergente pour le nettoyage, ou lors de l'opération subséquente de séchage lorsqu'il s'agit d'une composition de rinçage. La phase organique peut apporter au linge lavé des propriétés de douceur, souplesse, d'anti- froissage (anti-wrinkling), de facilité de repassage (easy-ironing), de résistance à l'abrasion, d'élasticité, de protection des couleurs, de rétention des parfums ... Il peut notamment s'agir d'une huile silicone.
On mentionne que les compositions cosmétiques comprennent généralement un vecteur cosmétiquement acceptable. Dans la présente invention le vecteur est un vecteur aqueux, dans laquelle la phase organique est dispersée.
Les compositions cosmétiques sont de préférence des compositions destinées à être rincées. Il peut s'agir par exemple d'un shampooing, d'un gel-douche ou d'un après- shampooing. Il peut néanmoins s'agir d'une composition de soin capillaire qui n'est pas destinée à être rincée, par exemple un après shampooing destiné à ne pas être rincé, un lait démêlant, une eau démêlante, une eau de lissage, un revêtement de cuticule, un produit de soin capillaire coiffant et/ou recoiffant, un produit de protection solaire, une crème de soin, un démaquillant, un maquillage, des lingettes démaquillantes ou hydratantes, des mousses à raser, des mousses coiffantes ou fixantes.
Selon des modes de réalisation intéressants, la composition est une composition pour le soin de la peau et/ou des cheveux, de préférence pour de nettoyage et/ou le traitement et la peau et/ou des cheveux, ladite composition étant sous forme d'un fluide. Il s'agit avantageusement d'un gel douche, d'un shampooing, d'un après-shampooing destiné à être rincé, d'un masque cutané ou capillaire, destiné à être rincé après utilisation.
Pour les après-shampooings destinés à être rincés, la composition peut être une formulation assez visqueuse, par exemple une crème, sous forme d'une émulsion. Selon des modes de réalisation intéressants, la composition est une composition pour le soin de la peau et/ou des cheveux, sous forme d'un fluide ou sous une autre forme, de préférence pour le traitement et/ou la protection et/ou la modification de l'aspect de la peau et/ou des cheveux, destinée à être laissée sur la peau et/ou les cheveux après application. II peut par exemple s'agir d'un après-shampooing destiné à ne pas être rincé, d'un lait démêlant, d'une eau démêlante, d'une eau de lissage, d'un revêtement de cuticule («cuticle coat»), d'un produit de soin capillaire coiffant, d'un produit de soin capillaire coiffant et recoiffant, d'un produit de protection solaire (crème solaire, lait solaire, huile solaire), d'une crème de soin, d'un démaquillant, d'un maquillage, de lingettes démaquillantes ou hydratantes, de mousses à raser, de mousses coiffantes ou fixantes, de gels coiffants ou fixants.
A titre d'exemples de compositions utiles, on peut citer:
- Les compositions «sodium» pour shampooings comprenant typiquement 12 à 16% en poids d'alkylethersulfate de sodium (par exemple laurylethersulfate de sodium
« SLES ») ou d'un mélange d'alkylethersulfate de sodium et d'alkylsulfate de sodium (par exemple laurylsulfate de sodium «SLS»), 1 à 3 % d'un tensioactif amphotère (par exemple cocoamidopropylbétaïne « CAPB »), 0.5 à 2 % d'un sel (par exemple chlorure de sodium). - Les compositions «ammonium» pour shampooings comprenant typiquement 12 à 16% en poids d'alkylethersulfate d'ammonium (par exemple laurylethersulfate d'ammonium « ALES ») ou d'un mélange d'alkylethersulfate d'ammonium et d'alkylsulfate d'ammonium (par exemple laurylsulfate d'ammonium «ALS»), 1 à 3 % d'un tensioactif amphotère (par exemple cocoamidopropylbétaïne « CAPB »), 0 à 2 % d'un sel (par exemple chlorure d'ammonium).
- Les compositions «sodium» pour gel-douche comprenant typiquement 6 à 10% en poids d'alkylethersulfate de sodium (par exemple laurylethersulfate de sodium « SLES ») ou d'un mélange d'alkylethersulfate de sodium et d'alkylsulfate de sodium (par exemple laurylsulfate de sodium «SLS»), 1 à 3 % d'un tensioactif amphotère (par exemple cocoamidopropylbétaïne « CAPB »), 2 à 4 % d'un sel (par exemple chlorure de sodium). - Les compositions «sodium» pour gel-douche comprenant typiquement 6 à 10% en poids d'alkylethersulfate d'ammonium (par exemple laurylethersulfate d'ammonium « ALES ») ou d'un mélange d'alkylethersulfate d'ammonium et d'alkylsulfate d'ammonium (par exemple laurylsulfate d'ammonium «ALS»), 1 à 3 % d'un tensioactif amphotère (par exemple cocoamidopropylbétaïne « CAPB »), 0 à 4 % d'un sel (par exemple chlorure d'ammonium).
La composition selon l'invention peut être une composition pour la teinture des cheveux. De telles compositions sont connues de l'homme du métier. On précise que les compositions pour la teinture des cheveux peuvent être constituées de plusieurs produits pour la teinture des cheveux, destinés à être mélangés par l'utilisateur. Dans la présente demande, sauf mention contraire ou précision particulière, le terme «composition pour la teinture de cheveux» couvre aussi bien une composition complète, ou un produit destiné à être mélangé à un autre par l'utilisateur. Dans la présente demande, le terme «teinture des cheveux», couvre toute modification de la couleur des cheveux, qu'il s'agisse d'une coloration proprement dite, d'une décoloration, ou d'une combinaison de décoloration et d'une coloration.
La composition pour la teinture des cheveux peut comprendre une base d'oxydation (précurseurs de colorants d'oxydation). Elle peut comprendre un agent d'oxydation. Elle peut comprendre un agent coupleur (modificateur de coloration). Elle peut comprendre un agent de coloration directe (colorants directs). La composition comprend un vecteur cosmétiquement acceptable. La composition peut comprendre également des adjuvants.
Selon un mode de réalisation, il s'agit d'une composition pour une teinture durable comprenant une base d'oxydation, un agent d'oxydation, et éventuellement un agent coupleur, de préférence sous forme de deux produits à associer, un produit comprenant la base d'oxydation et un produit comprenant l'agent d'oxydation.
Selon un mode de réalisation, il s'agit d'une composition pour une teinture temporaire ou durable comprenant un agent de coloration directe, et éventuellement un agent d'oxydation.
Selon un mode de réalisation, il s'agit d'une composition pour la décoloration ou l'éclaircissement des cheveux, comprenant un agent d'oxydation.
A titre d'agents de coloration directe, on peut citer les colorants nitrés benzéniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, les colorants directs méthiniques, les colorants directs tétraazapentaméthiniques, les colorants directs triarylméthaniques, les colorants directs indoaminiques et les colorants directs naturels.
A titre d'agents d'oxydation, on peut citer le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates, les peracides et les enzymes, notamment les peroxydases, les oxydo- réductases à 2 électrons, et les oxygénases à 4 électrons.
A titre d'agents coupleurs, on peut citer les méthaphénylènediamines, les méta- aminophénols, les métadiphénols, les coupleurs naphtaléniques et les coupleurs hétérocycliques. A titre de vecteurs cosmétiquement acceptables, préférés dans les compositions de teinture, on peut citer l'eau et ses mélanges avec des solvants, par exemple l'éthanol, l'isopropanol, les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylène glycol, les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol. Les adjuvants peuvent être des tensioactifs anioniques, non-ioniques, cationiques ou amphotères, des polymères anioniques, neutres ou cationiques, des agents épaississants minéraux ou organiques, des agents anti-oxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des opacifiants. Bien entendu les ingrédients mentionnés plus haut peuvent être utilisés comme adjuvants dans les compositions pour la teinture.
Phase organique
Le(s) composé(s) utilisé(s) dans la phase organique est (sont) de préférence choisi(s) parmi les composés dont la solubilité dans l'eau ne dépasse pas 10 % en poids, dans une gamme de température comprise entre 200C et la température de préparation de l'émulsion.
En tant que composé(s) convenable(s), on peut citer notamment les huiles organiques, d'origine animale ou végétale, minérale, les huiles synthétiques comme les huiles silicones (polyorganosiloxane), ainsi que les cires de mêmes types, ou leurs mélanges.
Parmi les huiles végétales et leurs dérivés, on peut notamment citer:
L'huile d'amande (huile d'amende sucrée), l'huile de lanolin anhydre, l'huile de noyau d'abricot, l'huile d'avocat, l'huile de ricin, l'huile de jojoba, l'huile d'olive, l'huile d'arachides, l'huile de sésame, l'huile de tournesol, l'huile de maïs, l'huile de graine de coton, les huiles de légumes hydrogénées, l'huile de graine de soja, l'huile de ricin sulfonée, l'huile de noix de coco, le beurre de cacao, l'huile de germe de blé, l'aloe vera, l'huile de pépin de raisin, l'huile de noisette, l'huile de noix de macadamia, l'huile de protubérance de St Jean, l'huile de noix, l'huile de noisette, l'huile de bourraches, l'huile de noyau de pêche, l'huile de noix de coco vierge, l'huile de baobab, le beurre d'avocat, l'huile de palme, l'huile de palmiste, l'huile de lin, l'huile de coprah, l'huile de babassu, l'huile de germe de blé.
Parmi les huiles d'origine animale, on peut citer en autres, l'huile de cachalot, l'huile de baleine, l'huile de phoque, l'huile de sardine, l'huile de hareng, l'huile de squale, l'huile de foie de morue ; les graisses de porc, de mouton (suifs).
En ce qui concerne les huiles minérales, on peut citer entre autres les huiles naphténiques, paraffiniques (vaseline, ou petrolatum). On peut citer également le perhydrosqualène, le squalène.
En tant que cires d'origine végétale, on peut citer la cire de carnauba.
En ce qui concerne les huiles minérales, on peut citer entre autres les coupes pétrolières, les huiles naphténiques, paraffiniques (vaseline). Les cires paraffiniques peuvent de même convenir à la préparation de l'émulsion.
Les produits issus de l'alcoolyse des huiles précitées peuvent aussi être utilisés.
On ne sortirait du cadre de la présente invention en mettant en œuvre, en tant que phase organique, au moins un acide gras, saturé ou non, au moins un alcool gras, saturé ou non, au moins un ester d'acide gras, ou leurs mélanges. Plus particulièrement, lesdits acides comprennent 8 à 40 atomes de carbone, plus particulièrement 10 à 40 atomes de carbone, de préférence 18 à 40 atomes de carbone, et peuvent comprendre une ou plusieurs insaturations éthyléniques, conjuguées ou non, et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyles. Quant aux alcools, ils peuvent comprendre un ou plusieurs groupements hydroxyles. Comme exemples d'acides gras saturés, on peut citer les acides palmitique, stéarique, béhénique.
Comme exemples d'acides gras insaturés, on peut citer les acides myristoléique, palmitoléique, oléique, érucique, linoléique, linolénique, arachidonique, ricinoléique, ainsi que leurs mélanges. Quant aux alcools, ceux-ci comprennent plus particulièrement 4 à 40 atomes de carbone, de préférence 10 à 40 atomes de carbone, éventuellement une ou plusieurs insaturations éthyléniques, conjuguées ou non, et éventuellement plusieurs groupements hydroxyles. Les polymères comprenant plusieurs groupement hydroxyles peuvent de même convenir, comme par exemple les polypropylèneglycols. Comme exemple d'alcools, on peut citer par exemple ceux correspondants aux acides précités. Concernant les esters d'acides gras, ceux-ci peuvent avantageusement être obtenus à partir d'acides gras, choisis parmi les composés nommés ci-dessus. Les alcools à partir desquels ces esters sont préparés comprennent plus particulièrement 1 à 6 atomes de carbone. De préférence, il s'agit d'esters méthyliques, éthylique, propyliques, isopropyliques.
Par ailleurs, il n'est pas exclu d'utiliser en tant que phase organique des mono-, di- et tri- glycérides.
Selon un mode de réalisation la phase organique est à base d'un polyorganosiloxane. Les polyorganosiloxanes sont aussi dénommés silicones. On entend par silicone ou polyorganosiloxane tout composé organosiloxane, comprenant des groupes alkyle (par exemple méthyle) et/ou fonctionnalisés par des groupes différents des groupes alkyle.
Le polyorganosiloxane est avantageusement (dans les shampooings et après- shampooings en particulier) un polyorganosiloxane non volatil et non-hydrosoluble. Il présente avantageusement une viscosité comprise entre 1000 et 2000000 mPa.s, de préférence entre 5000 et 1000000 mPa.s (à 25°C). Le polyorganosiloxane peut notamment être un polydiméthylorganosiloxanesiloxane ("PDMS", dénomination INCI: dimethicone), ou un polyorganosiloxane présentant des groupes aminés (par exemple de l'Amodimethicone selon la dénomination INCI), ammonium quaternaire (par exemple les silicones quaternum 1 à 10 selon la dénomination INCI), hydroxyle (terminaux ou non), polyoxyalkylène, par exemple polyoxyde d'éthylène et/ou polyoxyde de propylène (en groupes terminaux, en bloc en sein d'une chaîne de PDMS, ou en greffons), des groupes aromatiques ou plusieurs de ces groupes. Les polyorganosiloxanes utiles dans le domaine de la cosmétique et leurs caractéristiques sont connus de l'homme du métier.
Les polyorganosiloxanes (silicones) sont de préférence présents dans la composition ou dans un l'ingrédient concentré sous forme d'émulsion (gouttelettes liquides de silicone dispersée dans la phase aqueuse). L'émulsion peut notamment être une émulsion dont la taille moyenne des gouttelettes est supérieure ou égale à 2 μm, ou dont la taille moyenne des gouttelettes est comprise entre 0,15 μm et 2 μm, ou dont la taille moyenne des gouttelettes est inférieure ou égale à 0,15 μm.
Les gouttelettes de l'émulsion peuvent être de taille plus ou moins importante. On peut ainsi se référer a des microémulsions, à des mini-émulsions, ou à des macro- émulsions. Dans la présente demande, le terme «émulsion» couvre notamment tous ces types d'émulsions. Sans vouloir être lié à une quelconque théorie, on précise que les microémulsions sont généralement des systèmes thermodynamiquement stables, comprenant généralement d'importantes quantités d'agents d'émulsification tels que les tensioactifs c). Les autres émulsions sont généralement des systèmes en état non- thermodynamiquement stable, conservant pendant un certain temps, en état métastable l'énergie mécanique fournie lors de l'émulsification. Ces systèmes comprennent généralement des quantités moindres d'agents d'émulsification.
Les émulsions peuvent être obtenues par mélange d'une phase externe, de préférence aqueuse, du polyorganosiloxane, du polymère d'aide au dépôt, et en général d'un agent d'émulsification, puis émulsification. On peut parler d'émulsification in situ. La taille des gouttelettes de microémulsion peut être mesurée sur une émulsion préparée préalablement à son introduction dans la composition cosmétique, par diffusion de Lumière Dynamique (DQEL), par exemple comme décrit ci-après. L'appareillage utilisé est par exemple constitué d'un laser Spectra-Physics 2020, d'un corrélateur Brookhaven 2030 et de l'informatique associée. L'échantillon étant concentré, il est dilué dans l'eau désionisée et filtré à 0,22 μm, pour être en final à 2% en poids. Le diamètre obtenu est un diamètre apparent. Les mesures sont faites à 90° et 135° d'angle. Pour les mesures de taille, outre l'analyse classique par les cumulants, trois exploitations de la fonction d'autocorrélation sont utilisées (l'échantillonnage exponentiel ou EXPSAM décrit par le Pr. Pike, la méthode « Non Negatively Constrained Least Squares » ou NNLS et la méthode CONTIN décrite par le Pr. Provencher), qui donnent chacune une répartition de taille pondérée par l'intensité diffusée, et non pas par la masse ou le nombre. Il est tenu compte de l'indice de réfraction et de la viscosité de l'eau.
Selon un mode utile, la composition et/ou un l'ingrédient concentré sont transparents. La composition et/ouou l'ingrédient concentré peuvent par exemple présenter une transmittance d'au moins 90%, de préférence d'au moins 95%, à une longueur d'onde de 600 nm, mesurée par exemple à l'aide d'un spectromètre Lambda 40 UV-Vis, à une concentration à 0.5% en poids dans l'eau.
Selon un autre mode particulier de réalisation, la composition ou l'ingrédient concentré sont des émulsions dont la taille moyenne des gouttelettes est supérieure ou égale à 0,15 μm, par exemple supérieure à 0,5 μm, ou à 1 μm, ou à 2 μm, ou à 10 μm, ou à 20 μm, et de préférence inférieure à 100 μm. La taille des gouttelettes peut être mesurée sur une émulsion préparée préalablement à son introduction dans la composition cosmétique, par microscopie optique et/ou granulomètrie laser (Horiba LA- 910 laser scattering analyzer). Dans ce mode de réalisation, la composition et/ou l'ingrédient concentré comprennent de préférence une proportion inférieure à 10% en poids d'agent d'émulsification, par rapport au poids de polyorganosiloxane. Parmi les silicones solubles dans l'eau de la composition, on peut citer entre autres, les diméthicones copolyols (Mirasil DMCO commercialisée par Rhodia).
Pour ce qui a trait aux silicones se présentant sous forme de dispersions ou émulsions insolubles dans l'eau, on peut utiliser de manière convenable, des organopolysiloxanes non hydrosolubles et non volatils parmi lesquels on peut citer les huiles, gommes ou résines polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyalkylarylsiloxanes, ou leurs dérivés fonctionnalisés non hydrosolubles, ou leurs mélanges, non volatils.
Lesdits organopolysiloxanes sont considérés comme non hydrosolubles et non volatils, lorsque leur solubilité dans l'eau est inférieure à 50 g/litre et leur viscosité intrinsèque d'au moins 3000 mPa.s, à 25°C.
A titre d'exemples d'organopolysiloxanes ou silicones non hydrosolubles et non volatils, on peut citer des gommes silicones comme par exemple la gomme diphényl diméthicone commercialisée par la société Rhodia Chimie, et de préférence les polydiméthylorganosiloxanes présentant une viscosité au moins égale à 6.105 mPa.s, à 25°C, et de façon encore plus préférentielle, ceux d'une viscosité supérieure à 2. 106 mPa.s, à 25°C, tels que la Mirasil DM 500000® commercialisée par Rhodia.
Selon l'invention, l'organopolysiloxane ou silicone non hydrosoluble et non volatil se trouve sous une forme dispersée au sein la composition cosmétique ou de l'ingrédient concentré les renfermant. Parmi ces silicones de faible viscosité, on peut citer les silicones volatiles cycliques et les polydiméthylorganosiloxanes de faible masse.
On pourra également utiliser des dérivés de silicones fonctionnalisés comme les dérivés aminés directement sous forme d'émulsions ou à partir d'une micro-émulsion préformée. Il peut s'agir de composés connus sous le terme de silicones aminées ou de silicones hydroxylées. On cite par exemple l'huile Rhodorsil aminé 21637
(Amodiméthicone) commercialisée par la société Rhodia, et le dimethiconol.
A titre de polyorganosiloxanes pouvant être utilisés, on cite notamment:
- les polyorganosiloxanes comprenant des unités -Si(CH2)2O- et des unités -SiY(CH2)O- où Y est un groupe -(CH2)3-NH(CH2)2-NH2 ou -(CH2)3- NH2 - les polyorganosiloxanes comprenant des unités -Si(CH2)2O- et des unités terminales - HO-Si(CH2)2O- et/ou des unités non terminales -Si(CH2)(OH)O-
- les polyorganosiloxanes comprenant des unités -Si(CH2)2O- et des unités -SiY(CH2)O- où Y est -Lx-Zx-Palc où Lx est un groupe de liaison divalent, de préférence un groupe alkyle, Zx est une liaison covalente ou un groupe rotule divalent comprenant un hétéroatome, Paie est un groupe de formule [O E]5-[O P]t-X', dans laquelle OE est un groupe de formule -CH2-CH2-O-, OP est un groupe de formule -CH2-CHCH3-O- ou - CHCH3-CH2-O-, X' est un atome d'hydrogène ou un groupe de hydrocarboné, s est un nombre moyen supérieur à 1 , et t est un nombre moyen supérieur ou égal à 0,
- les polyorganosiloxanes dont la chaîne comprend au moins un bloc comprenant des unités de formule des unités -Si(CH2)2O- et au moins un bloc -[OE]s-[OP]t-, - les polyorganosiloxanes comprenant des unités -Si(CH2)2O- et/ou des unités
-Si(CH2)RO- et/ou -SiR2O- et/ou R-Si(CH2)2O- et/ou H3C-SiR2O- et/ou R-SiR2O- où R, identique ou différent est un groupe alkyle différent d'un groupe méthyle, un groupe aryle, un groupe alkyle, un groupe alkyaryl, ou un groupe aralkyl.
Les ingrédients suivants, disponibles dans le commerce, peuvent notamment être utilisés à titre de polyorganosiloxanes:
- Mirasil DM 500000, Rhodia (INCI: Dimethicone), par exemple sous forme d'une émulsion d'une taille de particules de 0,6 μm, ou de 0,9 μm,
- Mirasil DME-2, Rhodia (INCI: dimethicone)
- Mirasil DME30, Rhodia (INCI: dimethicone) - Mirasil ADM-E, Rhodia (INCI: amodimethicone)
- Dow Corning 1784 HVF, Dow Corning (INCI: Dimethiconol)
- Dow Corning 1784 HMW, Dow Corning (INCI: Divinyldimethicone/dimethicone)
- Mirasil DMCP-93, Rhodia (INCI: PEG/PPG-10/2 dimethicone)
- Parsol SLX, DSM (INCI: Polysilicone-15) - Mirasil SM, Rhodia (INCI: Simethicone)
- Mirasil DMCO, Rhodia (INCI PEG/PPG-22/24 Dimethicone)
- Mirasil DM 100000, Rhodia (INCI: Dimethicone)
- DC200 fluid 60000, Dow Corning (INCI: Dimethicone)
- DC200 fluid 300000, Dow Corning (INCI: Dimethicone). Selon des modes de réalisation particuliers les huiles silicones sont constituées en tout ou partie de motifs de formule :
R'3-aRaSi0i/2 (motif M) et/ou R2SiO (motif D) formules où :
- a est un entier de 0 à 3 ; - les radicaux R sont identiques ou différents et représentent :
- un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé contenant de 1 à 10 atomes de carbone ;
- un groupe hydrocarboné aromatique contenant de 6 à 13 atomes de carbone ; - un groupe organique polaire lié au silicium par une liaison Si-C ou Si-O-C ;
- les radicaux R' sont identiques ou différents et représentent : - un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé contenant de 1 à 10 atomes de carbone ;
- un groupe hydrocarboné aromatique contenant de 6 à 13 atomes de carbone ; - une fonction -OH ;
- un groupe amino- ou amido-fonctionnel contenant de 1 à 6 atomes de carbone, lié au silicium par une liaison Si-N.
De préférence au moins 80% des radicaux R représentent un groupe méthyle. Ces silicones peuvent éventuellement comprendre, de préférence moins de 5 % molaire, des motifs de formules T et/ou Q :
RSiO3Z2 (motif T) et/ou SiO2 (motif Q) formule dans laquelle R a la définition donnée ci-dessus.
A titre d'exemples de radicaux hydrocarbonés aliphatiques ou aromatiques R, on peut citer les groupes : - alkyle, de préférence alkyle en C1-C10 éventuellement halogène, tels que méthyle, éthyle, octyle, trifluoropropyle ; alcoxyalkylène, plus particulièrement en C2-Ci0, de préférence en C2-C6, tels que -CH2-CH2-O-CH3 ; alcényles, de préférence alcényle en C2-Ci0, tels que vinyle, allyle, hexényle, décényle, décadiényle ; alcényloxyalkylène tels que -(CH2)3-O-CH2-CH=CH2, ou alcényloxyalcoxy alkyle tels que -(CH2)3-OCH2-CH2-O-CH=CH2 dans lesquels les parties alkyle sont de préférence en C1-C10 et les parties alcényles sont de préférence en C2-Ci0 ; - aryles, de préférence en C6-Ci3, tels que phényle.
A titre d'exemples de groupes organiques polaires R, on peut citer les groupes : hydroxyfonctionnels tels que des groupes alkyle substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy ou di(hydroxyalkyl)amino et éventuellement interrompu par un ou plusieurs groupes bivalents hydroxyalkylamino. Par alkyle on entend une chaîne hydrocarbonée de préférence en C1-C10, mieux encore en d-C6; des exemples de ces groupes sont -(CH2)3-OH ; - (CHz)4N(CH2CH2OH)2 ; -(CH2)3-N(CH2CH2OH)-CH2-CH2-N(CH2CH2OH)2 : aminofonctionnels tels que alkyle substitué par un ou plusieurs groupes amino ou aminoalkylamino où alkyle est tel que défini ci-dessus ; des exemples en sont -(CH2)3-NH2 ; (CH2)3-NH-(CH2)2NH2 ; amidofonctionnels tels que alkyle substitué par un ou plusieurs groupes acylamino et éventuellement interrompu par un ou plusieurs groupes bivalents alkyl-CO-N< où alkyle est tel que défini ci-dessus et acyle représente alkylcarbonyle ; un exemple est le groupe -(CH2)3-N(COCH3)- (CH2)2NH(COCH3) ; carboxyfonctionnels tels que carboxyalkyle éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène ou de soufre où alkyle est tel que défini ci-dessus ; un exemple est le groupe -CH2-CH2-S-CH2-COOH. A titre d'exemples de radicaux R', on peut citer les groupes : alkyle, de préférence alkyle en C1-C10 éventuellement halogène, tels que méthyle, éthyle, octyle, trifluoropropyle ; - aryles, de préférence en C6-Ci3, tels que phényle ; aminofonctionnels tels que alkyle ou aryle substitué par amino, alkyle étant de préférence en d-C6 et aryle désignant un groupe aromatique cyclique hydrocarboné de préférence en C6-Ci3 tel que phényle ; des exemples en sont éthylamino, phénylamino ; - amidofonctionnels tels que alkylcarbonylamino où alkyle est de préférence en CrC6 ; des exemples en sont méthylacétamido.
A titre d'exemples concrets de "motifs D" on peut citer : (CH3)2Si0 ; CH3(CH=CH2)SiO ; CH3(C6H5)SiO ; (C6H5)2SiO ; CH3(CH2-CH2-CH2OH)SiO.
A titre d'exemples concrets de "motifs M", on peut citer : (CH3)3Si0i/2 ; (CH3)2(0H)Si0i/2 ; (CH3)2(CH=CH2)Si0i/2 ; (0CH3)3Si0i/2 : [O-C(CH3)=CH2]3SiOi/2 : [0N=C(CH3)]3Si0i/2 ; (NH-CH3)3Si0i/2 ; (NH-C0-CH3)3Si0i/2.
A titre d'exemples concrets de "motifs T", on peut citer : CH3Si03/2 ; (CH=CH2)Si03/2.
Lorsque les silicones contiennent des radicaux R réactifs et/ou polaires (tels que OH, vinyle, allyle, héxényle, aminoalkyles ....), ces derniers ne représentent généralement pas plus de 5% du poids de la silicone, et de préférence pas plus de 1% du poids de la silicone.
Peuvent être utilisés de préférence des huiles volatiles comme l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthyldisiloxane, le décaméthyltétrasiloxane, le dodécaméthylpentasiloxane, le tétradécaméthylhexasiloxane, l'hexadécaméthylhexa siloxane ; rheptaméthyl-3[(triméthyl-silyl)oxy]trisiloxane, l'hexaméthyl-3,3 bis[(triméthyl- silyl)oxy]trisiloxane ; l'hexaméthylcyclotrisiloxane, l'octaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane, le dodécaméthylcyclohexasiloxane, le pentaméthyl[(tri- méthylsilyl)oxy]cyclotrisiloxane. On peut de même mettre en œuvre des silicones non volatiles comme les huiles et gommes polydiméthylsiloxanes et α,ω-bis(hydroxy) polydiméthylsiloxanes ainsi que les gommes polydiméthylsiloxanes, polyphénylméthylsiloxane et α,ω-bis(hydroxy)poly diméthylsiloxanes peuvent de même être utilisés.
On préfère plus particulièrement les huiles α,ω-bis(triméthyl)polydiméthyl siloxanes, les huiles α,ω-bis(hydroxy)polydiméthyl siloxanes. A titre représentatif de silicones convenant tout particulièrement à la présente invention, on peut notamment citer les silicones de type polydiméthylsiloxane (diméthicone) et diphényldiméthicone.
On mentionne que la phase organique peut comprendre une quantité d'eau qui ne dépasse pas la limite de solubilité de l'eau dans ladite phase organique (à une température comprise entre 200C et la température de préparation de l'émulsion). La phase organique peut en outre comprendre au moins une matière active. Lesdites matières actives se présentent sous forme liquide, soluble dans la phase organique, solubilisée dans un solvant organique miscible dans la phase organique, ou encore sous la forme d'un solide en dispersion dans ladite phase.
Plus particulièrement, les matières actives sont telles que leur solubilité dans l'eau ne dépasse pas 10 % en poids entre 200C et la température de préparation de l'émulsion.
En outre, les matières actives présentent de préférence une température de fusion inférieure ou égale à 100°C, plus particulièrement inférieure ou égale à 800C.
A titre d'exemple de matières actives dans le domaine de la cosmétique on peut citer les huiles silicones appartenant par exemple à la famille des diméthicones ; les vitamines lipophiles, comme la vitamine A.
Dans le domaine du papier, on peut citer à titre d'exemples les résines de collage et d'hydrofugation, telles que le dimère d'alkylcétène (AKD) ou l'anhydride alcényle succinique (ASA).
Dans le domaine de la détergence, on peut mentionner en tant que matières actives possibles les antimousses silicones.
Dans le domaine de l'agrochimie, les matières actives phytosanitaires peuvent être choisies parmi la famille des α-cyano-phénoxybenzyl carboxylates ou des α-cyano- halogénophénoxy-carboxylates, la famille des N-méthylcarbonates comprenant des substituants aromatiques, les matières actives telles que Aldrin, Azinphos-methyl,
Benfluralin, Bifenthrin, Chlorphoxim, Chlorpyrifos, Fluchloralin, Fluroxypyr, Dichlorvos,
Malathion, Molinate, Parathion, Permethrin, Profenofos, Propiconazole, Prothiofos, Pyrifenox, Butachlor, Metolachlor, Chlorimephos, Diazinon, Fluazifop-P-butyl, Heptopargil, Mecarbam, Propargite, Prosulfocarb, Bromophos-ethyl, Carbophenothion, Cyhalothrin.
Il est de même possible d'utiliser des matières actives telles que celles entrant dans la composition de lubrifiants pour le travail ou la déformation des matériaux. La matière active est habituellement une huile, un dérivé d'une huile ou encore un ester d'acide gras.
La matière active peut aussi être choisie parmi les solvants organiques ou les mélanges de tels solvants pas ou peu miscibles dans l'eau, comme notamment ceux mis en œuvre pour le nettoyage ou le décapage, tels que les coupes pétrolières aromatiques, les composés terpéniques comme les D- ou L- limonènes, ainsi que les solvants comme le Solvesso®. Conviennent aussi comme solvants, les huiles hydrocarbonées comme l'huile de vaseline, et les solvants chlorés, les diesters d'alkyle en C1-C4 d'au moins un diacide aliphatique en C4-C6- On met en œuvre plus particulièrement des mélanges d'esters de diacides qui sont des esters dérivés essentiellement des acides adipique, glutarique et succinique, les groupes alkyles de la partie ester étant surtout choisis parmi les groupes méthyle et éthyle, mais pouvant être également propyle, isopropyle, butyle, n-butyle et isobutyle ; l'anisole ; la n- méthylpyrrolidone ; le diméthylsulfoxyde ; les cétones comme la cyclopentanone, la méthylisobutylcétone ; les polyalkylène glycols, comme le polyéthylène glycol 400, le polypropylène glycol 400.
Au cas où la phase organique comprend une ou plusieurs matières actives hydrophobes différentes de la phase organique, leur teneur représente plus particulièrement 10 à 50 % en poids de ladite phase organique interne.
Enfin, la phase organique elle-même, telle qu'elle a été décrite auparavant, peut être considérée comme matière active hydrophobe.
Tensioactifs
Les tensioactifs anioniques peuvent être choisis parmi les tensioactifs suivants: les alkylesters sulfonates, par exemple de formule R-CH(SO3M)-CH2COOR', ou les alkylesters sulfates, par exemple de formule R-CH(OSO3M)-CH2COOR', où R représente un radical alkyle en C8-C2O, de préférence en Ci0-Ci6, R' un radical alkyle en CrC6, de préférence en d-C3 et M un cation alcalino-terreux, par exemple sodium, ou le cation ammonium. On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont le radical R est en Ci4-Ci6; - les alkylbenzènesulfonates, plus particulièrement en C9-C20, les alkylsulfonates primaires ou secondaires, notamment en C8-C22, les alkylglycérol sulfonates ; les alkylsulfates par exemple de formule ROSO3M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en Ci0-C24, de préférence en Ci2-C20 ; M un cation de même définition que ci-dessus ; les alkyléthersulfates par exemple de formule RO(OA)nSO3M où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en Ci0-C24, de préférence en Ci2-C20 ; OA représentant un groupement éthoxylé et/ou propoxylé ; M représentant un cation de même définition que ci-dessus, n variant généralement de 1 à 4, comme par exemple le lauryléthersulfate avec n = 2 ; les alkylamides sulfates, par exemple de formule RCONHROSO3M où R représente un radical alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C20, R' un radical alkyle en C2-C3, M représentant un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés polyalcoxylés (éthoxylés et/ou propoxylés) (alkylamidoether sulfates les sels d'acides gras saturés ou insaturés, par exemple comme ceux en C8-C24, de préférence en Ci4-C20 et d'un cation alcalino-terreux, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkyliséthionates, les alkylsuccinamates et alkylsulfo succinates, les alkyl glutamates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les polyéthoxycarboxylates ; les mono et di esters phosphates, par exemple de formule suivante : (RO)X-P(=O)(OM)X ou R représente un radical alkyle, alkylaryle, arylalkyle, aryle, éventuellement polyalcoxylés, x et x' étant égaux à 1 ou 2, à la condition que la somme de x et x' soit égale à 3, M représentant un cation alcalino-terreux ;
Les tensioactifs non ioniques peuvent être choisis parmi les tensioactifs suivants: les alcools gras alcoxylés ; par exemple les laureth-2, laureth-4, laureth-7, oleth-20 - les triglycérides alcoxylés les acides gras alcoxylés les esters de sorbitan alcoxylés les aminés grasses alcoxylées les di(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés - les tri(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés les alkyls phénols alcoxylés les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène avec un composé hydrophobe résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol, tels les Pluronic commercialisés par BASF ; - les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine, tels les Tetronic commercialisés par BASF ; les alkylpolyglycosides comme ceux décrits dans US 4565647 ou les alkylglucosides; les amides d'acides gras par exemple en C8-C20. notamment les monoalkanolamides d'acides gras, par exemple la cocamide MEA ou la cocamide
MIPA.
Les tensioactifs amphotères (amphotères vrais comprenant un groupe ioniques et un groupe potentiellement ionique de charge opposée, ou zwitterioniques comprenant simultanément deux charges opposées) peuvent être choisis parmi les tensioactifs suivants:
- les bétaïnes de manière générale, notamment carboxybétaïnes de par exemple la lauryl bétaïne (Mirataine BB de la société Rhodia) ou l'octylbétaïne ou la cocobétaïne (Mirataine BB-FLA de Rhodia); les amidoalkylbétaïnes, comme la cocamidopropyl bétaïne (CAPB) (Mirataine BDJ de la société Rhodia ou Mirataine BET C-30 de Rhodia) ;
- les sulfo-bétaïnes ou sultaines comme la cocamidopropyl hydroxy sultaïne (Mirataine CBS de la société Rhodia) ;
- les alkylamphoacétates et alkylamphodiacétates, comme par exemple comprenant une chaîne coco, lauryle (Miranol C2M Conc NP, C32, L32 notamment, de la société Rhodia) ;
- les alkylamphopropionates ou les alkylamphodipropionates, (Miranol C2M SF) ;
- les alkyl amphohydroxypropyl sultaïnes (Miranol CS),
- les oxide d'alkyl aminés, par exemple lauramine oxide (INCI).
Les tensioactifs cationiques peuvent être choisis parmi les sels d'aminés grasses primaires, secondaires ou tertiaires, éventuellement polyethoxylées, les sels d'ammonium quaternaires tels que les chlorures ou les bromures de tetraalkylammonium, d'alkylamidoalkylammonium, de trialkylbenzylammonium, de trialkylhydroxyalkylammonium, ou d'alkylpyridinium, les dérivés d'imidazoline, les oxydes d'aminés à caractère cationique. Un exemple de tensioactif cationique est le cetrimonium chloride ou bromide (INCI).
Autres polymères
Ou la phase organique, le copolymère à blocs et des éventuels tensioactifs, la composition peut notamment comprendre des polymères différents du copolymère à blocs et le cas échéant de la phase organique, synthétiques ou d'origine naturelle. Il peut notamment s'agir d'épaississant, d'agents de traitement de surfaces, notamment d'agent conditionneurs, ou d'agent d'aide au dépôt d'agents de traitement surfaces. De tels polymères peuvent notamment être des polymères partiellement ou totalement hydrosolubles. un polymère synthétique différent du copolymère à blocs.
Il peut notamment s'agir, en ce qui concerne les polymères synthétiques:
- d'un polyacrylate et/ou méthacrylate éventuellement réticulé, comprenant éventuellement des motifs hydrophobes, le cas échéant sous forme de dispersions aqueuses où le polymère se solubilise en augmentant le pH.
- d'un polymère synthétique cationique ou potentiellement cationique, ou d'un polymère synthétique amphotère ou ampholyte. De tels composés sont notamment référencés sous des dénominations INCI "polyquaternum", listées dessous.
On cite notamment:
- les polyacrylates réticulés, par exemple les polymères de type CARBOPOL ou CARBOMER commercialisés par BF Goodrich ou Noveon, ACRITAMER commercialisés par RITA ou TEGO CARBOMER commercialisés par Goldschmidt. Ces composés peuvent être typiquement présents en quantité de 0,1 à 3%, de préférence de 0,3 à 2%, en poids par rapport à la composition. On peut citer in particulier les copolymères réticulés d'acide méthacrylique et d'acrylate d'alkyle en d-C4, tels que le Carbopol AQUA-SF1 de Noveon.
- les copolymères des acrylates/aminoacrylates/ itaconates PEG 20 alkyles Ci0-C30 commercialisés par National Starch sous le nom STRUCTURE PLUS. Ces composés peuvent être typiquement présents en quantité de 0,1 à 3%, de préférence de 0,3 à 2%, en poids par rapport à la composition.
- des agents viscosants, gélifiants ou texturants comme les copolymères acryliques anioniques de type ACULYNE commercialisés par ISP ou Rohm & Haas
A titre de composés commerciaux pouvant être utilisés on cite:
- Carbopol ETD-2020, Noveon
- Carbopol Aqua SF-1 , Noveon
- Carbopol 980, Noveon - Aculyn 22, Rhom&Haas
- Structure Plus, National Starch.
En ce qui concerne les polymère d'origine naturelle, peut notamment s'agir de dérivés cationiques, non ioniques, ou anioniques, le cas échéant hydrophobes. Il peut par exemple s'agir de polysaccharides ou de dérivés de polysaccharides, de dérivés de kératine, ou de protéines ou dérivés de protéines. Des dérivés cationiques de polymères naturels sont notamment référencés sous des dénominations INCI "polyquaternum", listées dessous.
On peut citer notamment, les polysaccharides et leurs dérivés non cationiques tels que les dérivés de la cellulose comme l'hydroxypropylcellulose, la carboxyméthylcellulose, les dérivés non-ioniques de guars comme l'hydroxypropyl guar (par exemple les Jaguar HP commercialisé par Rhodia), la caroube, la gomme de tara ou de cassia, la gomme xanthane (par exemple les Rhodicare commercialisés par Rhodia), les succinoglycanes (par exemple le Rheozan commercialisé par Rhodia), les alginates, les carraghénannes, les dérivés de la chitine ou tout autre polysaccharide à fonction texturante. Ces polysaccharides et leurs dérivés peuvent être incorporés seuls ou en combinaison synergique à d'autres polysaccharides. Ces composés peuvent être typiquement présents en quantité de 0,1 à 3%, de préférence de 0,3 à 1%, en poids par rapport à la composition.
On peut citer en particulier:
- la gomme Xanthane
- le succinoglycane,
- l'hydroxyethyl cellulose
- le guar hydroxypropyl
- les kératines hydrolysées.
Des additifs sont notamment les polymères de type polyquaternium selon la terminologie INCI familière de l'homme du métier, par exemple choisis parmi les polymères du tableau I ci-dessous. Tableau 1
Autres ingrédients
Outre les composés mentionnés ci-dessus, les compositions peuvent comprendre d'autres ingrédients usuellement utilisés pour les applications auxquelles elles sont destinées. Pour des compositions cosmétiques, il peut notamment s'agir de filtres UV, d'agents dispersants, de séquestrants, d'émollients, d'humectants, des résines fixatives, de polymères filmogènes, des colorants, de pigments, d'agent de perlescence (par exemple des composés à base de distéarate d'éthylène glycol ou de polyéthylène glycol, de parfums, de conservateurs. Pour des compositions de soins des textiles, il peut notamment s'agir de parfums, d'adjuvants de détergence (par exemple du STPP, des polycarboxylates, des silicates, des zeolites), d'agents anti-salissure, d'agents anti- redéposition, de polymères filmogènes, d'agent fixateurs de couleurs, d'enzymes.
Utilisation - mise en œuyre Les émulsions de l'invention, peuvent être appliquées sur une surface (par exemple la peau, les cheveux, une surface textile). L'application peut être opérée par tout moyen, le cas échéant après une dilution. Le mode d'application peut dépendre de l'utilisation qui en est faite. Il peut par exemple s'agir d'une application avec les mains (par exemple pour des compositions cosmétiques), par trempe (par exemple pour des compositions de soin du linge), par pulvérisation, ou par traitement industrielle. Selon un mode avantageux, l'application et l'éventuelle dilution est opérée à une température inférieure à la LSCT du bloc A et/ou du copolymère en tenant compte d'une éventuelle influence d'autres ingrédients. Selon un mode avantageux, la température est ensuite élevée au dessus de la LCST. Cette élévation peut provoquer une déstabilisation de l'émulsion et favoriser le dépôt de la phase organique sur le substrat. La température peut être élevée par tout moyen. Il peut s'agir d'un contact avec une surface plus chaude (l'élévation de température peut avoir lieu au moment même de l'application), d'un rinçage ou d'une dilution avec de l'eau chaude, ou de tout autre moyen. Pour les compositions cosmétiques, l'élévation de température peut survenir lors du contact avec la peau (typiquement à environ 37°C), et/ou lors d'un rinçage avec de l'eau chaude. Selon un mode avantageux, le LCST est inférieure ou égale à 37°C, et de préférence supérieure ou égale à 25°C. Un tel mode de réalisation permet de déstabiliser l'émulsion au moment du contact avec la peau et/ou d'un rinçage. L'effet de la température du corps peut ainsi dans certains cas être observé visuellement par l'utilisateur comme signal de l'efficacité de la composition pour traiter la peau et/ou les cheveux.
D'autres détails ou avantages de l'invention pourront apparaitre au vu des exemples qui suivent, sans caractère limitatif.
On utilise les abréviations suivantes:
NIPAM: N-isopropyl acrylamide
ABU: acrylate de butyle
Dans les exemples la lettre C indique un exemple comparatif.
Exemple 1 - Préparation de copolymères à blocs Exemple 1.1 - copolymère pABU?nnn-b-p(NIPAM)annn
II s'agit d'un copolymère comprenant un bloc de polyacrylate de butyle et un bloc de polyNIPAM.
La masse molaire théorique du bloc pABU est de 2000 g/mol La masse molaire théorique du bloc pNIPAM est de 8000 g/mol
On introduit dans ballon de 250 mL équipé d'un agitateur magnétique et d'un reflux 5.21 g (25 mmol) de O-Ethyl-S-(1-methoxycarbonyl)ethyldithiocarbonate (Rhodixan A1 , disponible auprès de Rhodia), 23,9 g d'éthanol, et 50 g (390 mmol) d'acrylate de butyle (ABU). La solution est dégasée à l'aide d'un courant d'azote. On élève la température à 75°C et on ajoute 0,6 g (3.1 mmol) de 2,2'-azobisméthylbutyronitrile (AMBN). On laisse la réaction se produire à 75°C pendant 3 heures. On obtient un premier bloc pABU en solution dans l'éthanol. La conversion de l'ABU est supérieure à 99% (déterminée par RMN du proton). Masses molaires mesurées Mn=I 900 g/mol, Mw/Mn = 1 ,63.
On mélange 8 g de la solution de pABU obtenue, 23,8 g d'éthanol 20 g de NIPAM (177 mmol) et 240 mg (1.5 mmol) de AMBN. On maintient la réaction à 75°C pendant 9 heures. La conversion de l'ABU est supérieure à 98% (déterminée par RMN du proton).
Exemple 1.2C - copolymère pNIPAMynnn-b-PDMSpynn-pNIPAMynnn II s'agit d'un copolymère comprenant un bloc central de polydimethylsiloxane et deux blocs latéraux de polyNIPAM. Ce copolymère est préparé comme enseigné dans l'exemple 1 du document WO 2007/012763.
Exemple 1.3 - copolvmère pABU?nnn-b-p(NIPAM-co-AM)annn
On opère comme dans l'exemple 1.1 en substituant 22% en moles du NIPAM par 22% en moles d'acrylamide (AM).
Exemple 1.4 - copolvmère pABU?nnn-b-p(NIPAM-co-SPP)annn
On opère comme dans l'exemple 1.1 en substituant 10% en moles du NIPAM par 10% en moles de SPP.
Exemple 1.5 - copolvmère pABU?nnn-b-p(NIPAM-co-ABU)annn On opère comme dans l'exemple 1.1 en substituant 5% en poids du NIPAM par 5% en moles d'acrylate de butyle.
Exemple 1.6 - copolymère pABUpnnn-b-pfNIPAM-co-N-t-BuArrQannn On opère comme dans l'exemple 1.1 en substituant 5% en moles du NIPAM par 5% en moles N-terButylacrylamide (N(-t-BuAm).
Exemple 1.7 - copolymère pABUpnnn-b-pfNIPAM-co-N-t-BuArrQannn On opère comme dans l'exemple 1.1 en substituant 14% en moles du NIPAM par 14% en moles N-terButylacrylamide (N(-t-BuAm).
Exemple 2 - Préparation d'émulsions
On réalise des émulsions d'une huile silicone (PDMS - MIRASIL® DM 60000, disponible auprès de Rhodia) dans de l'eau, en présence des copolymères à blocs de l'exemple 1 et d'un tensioactif non ionique (Alcool en C12-C14 éthoxylé 7 fois, Empilan KBE7/90, disponible auprès de Hunstman). Les quantités sont les suivantes:
- rapport huile/eau: 80/20 (en poids) - quantité de copolymère à blocs: 10% en poids, par rapport à l'huile
- quantité de tensioactif non ionique: 4,8% en poids, par rapport à l'huile.
La procédure de préparation est la suivante:
On prépare une solution aqueuse comprenant le copolymère à blocs et le tensioactif non ionique, à des concentrations adaptées aux quantités indiquées ci-dessus pour l'émulsion finie.
L'émulsion est préparée par ajout de l'huile silicone à la solution aqueuse, pendant 10 minutes, sous rotation d'une pale cadre tournant à 400 tours par minute.
On obtient des émulsions dont la taille moyenne des gouttelettes (HORIBA LA-910, après dilution de l'émulsion de manière à avoir une transmittance de 80%) est proche de 1 μm.
Exemple 2.0C: Emulsion réalisée sans copolymère à blocs. Exemple 2.1 : Emulsion réalisée à l'aide du copolymère à blocs de l'exemple 1.1. Exemple 2.2C: Emulsion réalisée à l'aide du copolymère à blocs de l'exemple 1.2C. Exemple 2.3: Emulsion réalisée à l'aide du copolymère à blocs de l'exemple 1.3. Exemple 2.4: Emulsion réalisée à l'aide du copolymère à blocs de l'exemple 1.4. Exemple 2.5: Emulsion réalisée à l'aide du copolymère à blocs de l'exemple 1.5. Exemple 2.6: Emulsion réalisée à l'aide du copolymère à blocs de l'exemple 1.6. Exemple 2.7: Emulsion réalisée à l'aide du copolymère à blocs de l'exemple 1.7.
On observe le comportement des émulsions après dilution, en fonction de la température: on dilue l'émulsion avec de l'eau de manière à obtenir une concentration en huile silicone de 20%, à température ambiante. A température ambiante, les émulsions sont stables. On chauffe les émulsions sur une plaque chauffante, avec un contrôle de la température de l'émulsion. Au-delà d'une température critique, on observe une floculation de l'émulsion et un dépôt si on laisse reposer. On observe que la floculation est réversible si on laisse refroidir.
Exemple 3 - Préparation de shampooings contenant les émulsions
On réalise les formulations de shampooing suivantes (les quantités sont indiquées en poids de matière active, sauf indication contraire):
On traite des mèches de cheveux avec ces shampooings puis rincées sous une eau a 38°C. On analyse les mèches par fluorescence X (détection du pic de silicium). On observe pour les exemples 3.1 , 3.2, 3.3 un dépôt de silicone supérieur à celui de l'exemple 3.4C.

Claims

REVENDICATIONS
1. Emulsion comprenant une phase aqueuse externe, une phase organique liquide dispersée dans la phase aqueuse, et un copolymère à blocs linéaire amphiphile comprenant un bloc A hydrophile et un bloc B hydrophobe, caractérisée en ce que:
- le bloc A est un bloc présentant une température inférieure critique de solubilité (LCST) comprenant des unités ALcsτ présentant une température inférieure critique de solubilité (LCST),
- le bloc B est un bloc hydrophobe, comprenant des unités BphObe hydrophobes, et - le bloc A et le bloc B dérivent de monomères éthylèniquement insaturés.
2. Emulsion selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le copolymère à blocs est
- un copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B),
- un copolymère tribloc (bloc A)-(bloc B)-(bloc A), ou - un copolymère tribloc (bloc B)-(bloc A)-(bloc B).
3. Emulsion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le bloc A est tel qu'un polymère exempt du bloc B, de même composition et de même masse moléculaire présente une LCST comprise entre 5°C et 800C, de préférence entre 16°C et 52°C.
4. Emulsion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère à blocs présente une LCST comprise entre 5°C et 800C, de préférence entre 16°C et 52°C.
5. Emulsion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le bloc A comprend au moins 50% en poids d'unités ALcsτ, de préférence au moins 75%, de préférence au moins 90%.
6. Emulsion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les unités ALCST sont des unités dérivant des monomères ALcsτ suivants:
- le N-isopropyl acrylamide (NIPAM),
- le N-éthyl acrylamide,
- le vinyl caprolactame, ou - leurs mélanges.
7. Emulsion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les unités Bphobe sont des unités dérivant des monomères BphObe suivants:
- styrène, alpha-méthylstyrène, vinyltoluène,
- chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène, pentafluorure styrène, - les acrylates et méthacrylates de méthyle, éthyle, butyle, 2-éthylhexyle,
- acétates, propionate, versatate, stéarate de vinyle ou d'allyle,
- acrylonitrile, le methacrylonitrile,
- éthylène, propylène,
- le butadiène, l'isoprène, le chloroprène, - leurs mélanges ou associations.
8. Emulsion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport en poids entre le bloc A et le bloc B est supérieur ou égal à 1 , de préférence supérieur ou égal à 2.
9. Emulsion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que qu'elle comprend au moins un tensioactif, choisi parmi les tensioactifs anioniques, cationiques, amphotères, non ioniques et leurs mélanges ou associations.
10. Emulsion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la phase organique liquide est choisie parmi les huiles végétales, les huiles minérales et les huiles silicones.
1 1. Emulsion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle fait partie d'une composition pour le traitement et/ou la modification de surfaces.
12. Emulsion selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la composition est une composition cosmétique ou une composition de soin des textiles.
13. Emulsion selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un tensioactif anionique.
14. Utilisation du copolymère tel que décrit dans l'une des revendications 1 à 8, dans une emulsion telle que décrite dans l'une des revendications 1 ou 7 à 13.
15. Utilisation selon la revendication 14 comme co-émulsifiant.
16. Utilisation selon l'une des revendications 14 ou 15 pour déclencher une déstabilisation de l'émulsion par augmentation de la température de l'émulsion.
17. Utilisation selon la revendication 16, où la déstabilisation provoque le dépôt d'au moins une partie de la phase hydrophobe sur une surface à traiter.
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