Transparentes Barriereschichtsystem Transparent barrier layer system
Beschreibungdescription
Die Erfindung betrifft ein transparentes Barriereschichtsystem. Derartige Barriereschichten dienen der Diffusionshemmung und vermindern die Permeation durch ein beschichtetes Substrat. Häufige Anwendungen finden sich dort, wo verhindert werden soll, dass bestimmte Substanzen, z. B. Lebensmittel als Verpackungsgut oder auf organischen Halbleitern beruhende elektronische Komponenten, mit Sauerstoff aus der Umgebung in Kontakt kommen oder Wasser mit der Umgebung austauschen können. Dabei steht in erster Linie eine oxidative Umsetzung oder Verderblichkeit der zu schützenden Substanzen im Brennpunkt des Interesses. Daneben kommt unter anderem auch der Schutz verschiedenster oxidationsgefährdeter Substanzen in Betracht, wenn diese in Schichtverbunde integriert sind. Besondere Bedeutung kommt dem Schutz dieser Substanzen zu, wenn die Verzögerung der oxidativen Umsetzung die Lebensdauer von Produkten bestimmt.The invention relates to a transparent barrier layer system. Such barrier layers serve to inhibit diffusion and reduce permeation through a coated substrate. Frequent applications are found where it is intended to prevent certain substances, eg. As food as a packaged or based on organic semiconductors electronic components, come in contact with oxygen from the environment or can exchange water with the environment. In the first place, an oxidative conversion or perishability of the substances to be protected is the focus of interest. In addition, among other things, the protection of a variety of oxidation-hazardous substances comes into consideration, if they are integrated in laminates. Particular importance is attached to the protection of these substances when the delay of the oxidative reaction determines the lifetime of products.
Barriereschichten setzen verschiedenen diffundierenden Substanzen teilweise einen sehr unterschiedlichen Widerstand entgegen. Zur Charakterisierung von Barriereschichten wird häufig die Permeation von Sauerstoff (OTR) und Wasserdampf (WVTR) unter definierten Bedingungen durch die mit der Barriereschicht versehenen Substrate herangezogen.Barrier layers partially oppose different diffusing substances with very different resistance. For the characterization of barrier layers, the permeation of oxygen (OTR) and water vapor (WVTR) is often used under defined conditions by the substrates provided with the barrier layer.
Barriereschichten haben außerdem oft die Aufgabe einer elektrischen Isolationsschicht. Ein wichtiges Einsatzgebiet von Barriereschichten stellen Display-Anwendungen oder Solarzellen dar.In addition, barrier layers often have the task of providing an electrical insulation layer. An important application of barrier layers are display applications or solar cells.
Durch Beschichtung mit einer Barriereschicht wird die Permeation durch ein beschichtetes Substrat um einen Faktor verringert, der im einstelligen Bereich liegen oder viele Größenordnungen betragen kann.By coating with a barrier layer, the permeation through a coated substrate is reduced by a factor that is in the single-digit range or can be many orders of magnitude.
Häufig werden außer vorgegebenen Barrierewerten verschiedene andere Zielparameter von einer fertigen Barriereschicht erwartet. Beispielhaft stehen hierfür optische, mechanische sowie technologisch-ökonomische Anforderungen. Barriereschichten sollen oftmals unsichtbar sein, müssen also im sichtbaren Spektralbereich nahezu vollständig transparent sein. Werden Barriereschichten in Schichtsystemen eingesetzt, ist es häufig vorteilhaft, wenn Beschichtungsschritte zum Aufbringen einzelner Teile des Schichtsystems miteinander kombinierbar sind.
Für das Herstellen von Barriereschichten auf flexiblen Substraten wie Kunststofffolien oder dünnen Metallfolien ist es ökonomisch sinnvoll und in vielen Fällen zwingend, die Be- schichtung im Rolle-zu-Rolle Verfahren durchzuführen. Bei einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren wird das zu beschichtende Substrat kontinuierlich von einer Rolle abgewickelt, durch die Beschichtungskammer geführt und auf einer zweiten Rolle wieder aufgewickelt. Die Bewegung des Substrates durch die Prozesskammer erfolgt dabei kontinuierlich. Auf diese Weise lassen sich mit hoher Produktivität sehr große Flächen beschichten.In addition to predefined barrier values, many other target parameters are often expected from a finished barrier layer. Examples of this are optical, mechanical and technological-economic requirements. Barrier layers should often be invisible, so they must be almost completely transparent in the visible spectral range. If barrier layers are used in layer systems, it is often advantageous if coating steps for applying individual parts of the layer system can be combined with one another. For the production of barrier layers on flexible substrates such as plastic films or thin metal foils, it makes economic sense and in many cases imperative to perform the coating in the roll-to-roll process. In a roll-to-roll process, the substrate to be coated is unwound continuously from a roll, passed through the coating chamber, and rewound on a second roll. The movement of the substrate through the process chamber takes place continuously. In this way, very large areas can be coated with high productivity.
Die Barrierewirkung einer Schicht wird wesentlich beeinflusst durch die Zahl, Größe und Dichte von Defekten innerhalb der Schicht, an denen die Permeation vorzugsweise stattfindet. Bemühungen, die Barrierewirkung zu verbessern, konzentrieren sich daher vor allem darauf, möglichst defektfreie Schichten herzustellen.The barrier effect of a layer is significantly affected by the number, size and density of defects within the layer where permeation preferably occurs. Efforts to improve the barrier effect, therefore, focus primarily on producing as defect-free layers as possible.
Zur Herstellung von Barriereschichten werden häufig auch sogenannte PECVD-Verfahren (plasma enhanced chemical vapor deposition) eingesetzt. Diese kommen auf verschiedensten Substraten für unterschiedliche Schichtmaterialien zum Einsatz. Es ist beispielsweise bekannt, auf 13 μm PET-Substraten SiO2- und Si3N4-Schichten einer Dicke von 20 bis 30 nm abzuscheiden [A. S. da Silva Sobrinho et al., J. Vac. Sei. Technol. A 16(6), Nov/Dec 1998, p. 3190-3198]. Bei einem Arbeitsdruck von 10 Pa lassen sich auf diese Weise Permeationswerte von WVTR = 0,3 g/m2d und OTR = 0,5 cm3/m2d erreichen.For the production of barrier layers, so-called PECVD processes (plasma-enhanced chemical vapor deposition) are also frequently used. These are used on a wide range of substrates for different layer materials. It is known, for example, to deposit SiO 2 and Si 3 N 4 layers of a thickness of 20 to 30 nm on 13 μm PET substrates [AS da Silva Sobrinho et al., J. Vac. Be. Technol. A 16 (6), Nov / Dec 1998, p. 3190-3198]. At a working pressure of 10 Pa, permeation values of WVTR = 0.3 g / m 2 d and OTR = 0.5 cm 3 / m 2 d can be achieved in this way.
Bei der Beschichtung mit SiOx für transparente Barriereschichten auf PET Substrat mittels PECVD lässt sich eine Sauerstoffbarriere von OTR = 0,7 cm3/m2d realisieren [R. J. Nelson and H. Chatham, Society of Vacuum Coaters, 34th Annual Technical Conference Proceedings (1991) p. 1 13-1 17]. Auch andere Quellen zu dieser Technologie gehen für transparente Barriereschichten auf PET-Substrat von Permeationswerten in der Größenordnung WVTR = 0,3 g/m2d und OTR = 0,5 cm3/m2d aus [M. Izu, B. Dotter, S. R. Ovshinsky, Society of Vacuum Coaters, 36th Annual Technical Conference Proceedings (1993) p. 333-340].When coating with SiO x for transparent barrier layers on PET substrate by means of PECVD, an oxygen barrier of OTR = 0.7 cm 3 / m 2 d can be realized [RJ Nelson and H. Chatham, Society of Vacuum Coaters, 34th Annual Technical Conference Proceedings ( 1991) p. 1 13-1 17]. Also other sources of this technology are for transparent barrier layers on PET substrate of permeation values of the order WVTR = 0.3 g / m 2 d and OTR = 0.5 cm 3 / m 2 d [M. Izu, B. Dotter, SR Ovshinsky, Society of Vacuum Coaters, 36th Annual Technical Conference Proceedings (1993) p. 333-340].
Weiterhin ist es bekannt, mittels PECVD-Verfahren Barriereschichten mit Gradienten herzustellen [A.G. Erlat et al, Society of Vacuum Coaters, 48th Annual Technical Conference Proceedings (2005), p. 1 16-120)]. Dabei werden während des Beschichtungs- prozesses, also während des Aufwachsens der Schicht auf dem Substrat, Prozessparameter geändert, so dass sich die Schichteigenschaften als Gradienten ausbilden. Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass die Schichten wenige Defekte aufweisen. Es werden WVTR-
Werte um 10"4 g/(m2 d) erreicht. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, dass sich Schichten unzureichender optischer Transparenz ausbilden. Grundsätzlich ist dieses Verfahren auch nicht für eine Rolle-zu-Rolle-Beschichtung geeignet, da die Ausbildung der Gradientenschicht durch eine zeitlich variierende Prozessführung eine stationäre Prozessführung (also mit unbewegtem Substrat) erfordert.Furthermore, it is known to produce gradient barrier layers by means of the PECVD process [AG Erlat et al, Society of Vacuum Coaters, 48th Annual Technical Conference Proceedings (2005), p. 1 16-120)]. During the coating process, ie during the growth of the layer on the substrate, process parameters are changed, so that the layer properties form as gradients. The advantage of this method is that the layers have few defects. There will be WVTR Is values around 10 "4 g / (m 2 d) obtained. A disadvantage of this method is that layers of insufficient optical transparency formed. In principle, this method is not for a roll-to-roll coating suitable because the formation of the gradient by a temporally varying process management requires a stationary process control (ie with a non-moving substrate).
Weiterhin ist beispielsweise aus EP 0 31 1 432 A2 eine SiO2-Schicht mit einem Gradienten bezüglich der Materialeigenschaften bekannt. Damit soll eine mechanische Anpassung der Permeationssperre an die Kunststofffolie und damit eine bessere mechanische Widerstands- fähigkeit erreicht werden. Grundsätzlich ist dieses Verfahren auch nicht für eine Rolle-zu- Rolle-Beschichtung geeignet, da die Ausbildung der Gradientenschicht durch eine zeitlich variierende Prozessführung ebenfalls eine stationäre Prozessführung erfordert.Furthermore, for example, EP 0 31 1 432 A2 discloses an SiO 2 layer having a gradient with respect to the material properties. This is intended to achieve a mechanical adaptation of the permeation barrier to the plastic film and thus a better mechanical resistance. Basically, this method is also not suitable for a roll-to-roll coating, since the formation of the gradient layer by a time-varying process management also requires a stationary process control.
Es ist bekannt, Barriereschichten durch Sputtern aufzubringen. Gesputterte Einzelschichten zeigen oft bessere Barriereeigenschaften als PECVD-Schichten. Für gesputtertes AINO auf PET werden als Permeationswerte beispielsweise WVTR = 0,2 g/m2d und OTR = 1 cm3/m2d angegeben [Thin Solid Films 388 (2001) 78-86]. Daneben sind zahlreiche andere Materialien bekannt, die insbesondere durch reaktives Sputtern zur Herstellung von transparenten Barriereschichten verwendet werden. Die so hergestellten Schichten weisen jedoch für Displayanwendungen ebenfalls zu geringe Barrierewirkungen auf. Ein weiterer Nachteil derartiger Schichten liegt in ihrer geringen mechanischen Belastbarkeit. Schädigungen, die durch technologisch unvermeidbare Beanspruchungen während der Weiterverarbeitung oder der Benutzung auftreten, führen meist zu einer deutlichen Verschlechterung der Barrierewirkung. Das macht gesputterte Einzelschichten für Barriereanwendungen mit hohen Anforderungen häufig unbrauchbar. Weiterhin ist bei diesen Verfahren auch zu beobachten, dass sich die Barrierewirkung oberhalb einer bestimmten Schichtdicke wieder verschlechtert oder zumindest keine Verbesserung mit zunehmender Schichtdicke mehr eintritt.It is known to apply barrier layers by sputtering. Sputtered monolayers often show better barrier properties than PECVD films. For sputtered AINO on PET, for example, WVTR = 0.2 g / m 2 d and OTR = 1 cm 3 / m 2 d are given as permeation values [Thin Solid Films 388 (2001) 78-86]. In addition, numerous other materials are known, which are used in particular by reactive sputtering for the production of transparent barrier layers. However, the layers produced in this way also have too little barrier effect for display applications. Another disadvantage of such layers is their low mechanical strength. Damage caused by technologically unavoidable stresses during further processing or use usually leads to a significant deterioration of the barrier effect. This often makes sputtered monolayers unusable for high-barrier barrier applications. Furthermore, it can also be observed in these methods that the barrier effect worsens again above a certain layer thickness or at least no improvement occurs more with increasing layer thickness.
Es ist weiterhin bekannt, bei der Abscheidung von Diffusionssperrschichten, also Barriereschichten, Magnetronplasmen für eine Plasmapolymerisation einzusetzen (EP 0 815 283 B1); [S. Fujimaki, H. Kashiwase, Y. Kokaku, Vacuum 59 (2000) p. 657-664]. Hierbei handelt es sich um PECVD-Prozesse, die direkt durch das Plasma einer Magnetronentladung aufrechterhalten werden. Beispielhaft steht hierfür die Verwendung eines Magnetron- plasmas für PECVD-Beschichtung zur Abscheidung von Schichten mit einem Kohlenstoff-
gerüst, wobei als Precursor CH4 dient. Derartige Schichten weisen jedoch ebenfalls eine für Displayanwendungen ungenügende Barrierewirkung auf.It is furthermore known to use magnetron plasmas for plasma polymerization in the deposition of diffusion barrier layers, ie barrier layers (EP 0 815 283 B1); [S. Fujimaki, H. Kashiwase, Y. Kokaku, Vacuum 59 (2000) p. 657-664]. These are PECVD processes that are directly maintained by the plasma of a magnetron discharge. An example of this is the use of a magnetron plasma for PECVD coating for the deposition of layers with a carbon monoxide. scaffold, with the precursor CH 4 is used. However, such layers also have an insufficient barrier effect for display applications.
Alternativ werden auch Einzelschichten als Barriereschichten aufgedampft. Durch derartige PVD-Verfahren können ebenfalls verschiedene Materialien direkt oder reaktiv auf verschiedensten Substraten abgeschieden werden. Für Barriereanwendungen ist beispielsweise die reaktive Bedampfung von PET-Substraten mit AI2O3 bekannt [Surface and Coatings Technology 125 (2000) 354-360]. Hierbei werden Permeationswerte von VWTR = 1 g/m2d und OTR = 5 cm3/m2d erreicht. Diese Werte sind ebenfalls viel zu hoch, um derart beschichtete Materialien als Barriereschichten in Displays zu verwenden. Sie sind häufig mechanisch noch weniger belastbar als gesputterte Einzelschichten. Außerdem ist eine direkte Verdampfung meist mit einer hohen Verdampfungsgeschwindigkeit oder -rate verbunden. Das bedingt bei der Herstellung von in Barriereanwendungen üblichen dünnen Schichten entsprechend hohe Substratgeschwindigkeiten, um eine zu starke Beaufschlagung des Substrates mit Schichtmaterial zu vermeiden. Eine Kombination mit Prozessschritten, die eine wesentlich geringere Durchlaufgeschwindigkeit erfordern, ist somit in Durchlaufanlagen nahezu unmöglich. Das betrifft insbesondere die Kombination mit Sputterprozessen.Alternatively, individual layers are vapor-deposited as barrier layers. By means of such PVD methods, various materials can likewise be deposited directly or reactively on a wide variety of substrates. For example, the reactive vapor deposition of PET substrates with Al 2 O 3 is known for barrier applications [Surface and Coatings Technology 125 (2000) 354-360]. In this case, permeation values of VWTR = 1 g / m 2 d and OTR = 5 cm 3 / m 2 d are achieved. These values are also far too high to use such coated materials as barrier layers in displays. They are often mechanically less durable than sputtered single layers. In addition, direct evaporation is usually associated with a high rate or rate of evaporation. In the production of thin films customary in barrier applications, this requires correspondingly high substrate speeds in order to avoid overstressing the substrate with layer material. A combination with process steps that require a significantly lower throughput speed is thus almost impossible in continuous flow systems. This applies in particular to the combination with sputtering processes.
Es ist außerdem bekannt, Barriereschichten in mehreren Beschichtungsschritten aufzubringen. Ein Verfahren bildet der sogenannte PML-Prozess (Polymer multilayer) (1999 Materials Research Society, p. 247-254); [J. D. Affinito, M. E. Gross, C. A. Coronado, G. L. Graff, E. N. Greenwell and P.M. Martin, Society of Vacuum Coaters, 39th Annual Technical Conference Proceedings (1996) p. 392-397]. Beim PML Prozess wird mittels Verdampfer ein flüssiger Acrylat-Film auf das Substrat aufgebracht, der mittels Elektronenstrahltechnik oder UV-Bestrahlung ausgehärtet wird. Dieser weist für sich keine besonders hohe Barrierewirkung auf. Anschließend erfolgt eine Beschichtung des ausgehärteten Acrylatfilms mit einer oxidischen Zwischenschicht, auf die wiederum ein Acrylatfilm aufgebracht wird. Diese Vorgehensweise wird bei Bedarf mehrfach wiederholt. Die Permeationswerte eines derart erzeugten Schichtstapels, also einer Kombination einzelner Acrylatschichten mit oxidischen Zwischenschichten, liegt unterhalb der Messgrenze von konventionellen Permeations- messgeräten.It is also known to apply barrier layers in several coating steps. One method is the so-called PML (polymer multilayer) process (1999 Materials Research Society, pp. 247-254); [J. D. Affinito, M.E. Gross, C.A. Coronado, G.L. Graff, E.N. Greenwell and P.M. Martin, Society of Vacuum Coaters, 39th Annual Technical Conference Proceedings (1996) p. 392-397]. In the PML process, a liquid acrylate film is applied to the substrate by means of an evaporator, which is cured by means of electron beam technology or UV irradiation. This does not have a particularly high barrier effect. Subsequently, a coating of the cured acrylate film with an oxidic intermediate layer, on which in turn an acrylate film is applied. This procedure is repeated several times if necessary. The permeation values of a layer stack produced in this way, ie a combination of individual acrylate layers with oxidic interlayers, is below the measurement limit of conventional permeation measuring devices.
Nachteile bestehen vor allem im notwendigen Einsatz aufwendiger Anlagentechnik. Außer- dem bildet sich zunächst ein flüssiger Film auf dem Substrat, der ausgehärtet werden muss.
Das führt zu einer verstärkten Anlagenverschmutzung, was Wartungszyklen verkürzt. Der Prozess zum Aufdampfen des Acrylates ist ebenfalls für hohe Bandgeschwindigkeiten optimiert und daher in-line schlecht zu kombinieren mit langsameren Beschichtungs- prozessen, insbesondere einem Sputterprozess.Disadvantages exist above all in the necessary use of complex system technology. In addition, a liquid film initially forms on the substrate, which must be cured. This leads to increased plant contamination, which shortens maintenance cycles. The process of vapor deposition of the acrylate is also optimized for high belt speeds and therefore in-line to combine poorly with slower coating processes, in particular a sputtering process.
Aus DE 196 50 286 C2 ist es bekannt ein Barriereschichtsystem aus einer anorganischen Barriereschicht und einem anorganisch-organischen Hybridpolymer auszubilden. Die Wirkung des anorganisch-organischen Hybridpolymers liegt hierbei u. a. im Verschließen von Defekten in der anorganischen Barriereschicht. Der Nachteil dieses Verfahrens ist es, dass es grundsätzlich nicht Rolle-zu-Rolle tauglich ist, da das anorganisch-organischeFrom DE 196 50 286 C2 it is known to form a barrier layer system comprising an inorganic barrier layer and an inorganic-organic hybrid polymer. The effect of the inorganic-organic hybrid polymer is u. a. in sealing defects in the inorganic barrier layer. The disadvantage of this method is that it is fundamentally not suitable roll-to-roll, since the inorganic-organic
Hybridpolymer nicht im Vakuum aufbringbar ist, die anorganische Barriereschicht jedoch im Vakuum aufgetragen werden muss. Jede Einzelschicht muss also in einer anderen Beschichtungsanlage aufgebracht werden.Hybrid polymer can not be applied in a vacuum, but the inorganic barrier layer must be applied in a vacuum. Each single layer must therefore be applied in a different coating system.
In DE 10 2004 005 313 A1 wird eine anorganische Schicht mit einer zweiten Schicht kombiniert, die in einem speziellen magnetronbasierten PECVD-Verfahren aufgebracht wird. Auch in diesem Falle bildet AI2O3 als anorganische Schicht eine der möglichen Ausführungsformen.In DE 10 2004 005 313 A1, an inorganic layer is combined with a second layer, which is applied in a special magnetron-based PECVD process. Also in this case, Al 2 O 3 as an inorganic layer forms one of the possible embodiments.
All den bekannten Ansätzen ist gemeinsam, dass eine hohe Sperrwirkung erzielt wird, indem mindestens ein Material mit hoher Sperrwirkung mittels einer entsprechenden Beschichtungstechnologie auf einem Substrat abgeschieden wird. Zur weiteren Verbesserung der Barrierewirkung wird in einigen Verfahren diese Barriereschicht mit weiteren Schichten kombiniert, um so durch einen Mehrfachschichtaufbau die Barrierewirkung weiter zu verbessern.All the known approaches have in common that a high blocking effect is achieved by depositing at least one material with a high blocking effect by means of a corresponding coating technology on a substrate. In order to further improve the barrier effect, in some processes this barrier layer is combined with further layers so as to further improve the barrier effect by a multilayer structure.
Zusammenfassend können folgende Nachteile bei bekannten Verfahren genannt werden: Bei einzelnen Barriereschichten kann oberhalb einer vom Schichtmaterial und vom Be- schichtungsverfahren abhängigen Dicke keine Verbesserung der Barrierewirkung mehr erreicht werden. Vermutlich neigen dickere Schichten zur Ausbildung von Defekten, an denen eine verstärkte Permeation stattfindet. Um diese Problematik zu umgehen, werden teilweise Gradientenschichten abgeschieden. Diese sind jedoch nicht für Rolle-zu-Rolle Verfahren geeignet.
Eine weitere Möglichkeit die Ausbildung von Defekten zu vermeiden oder zu kompensieren sind Barrieremehrfachschichten. Die bekannten Verfahren zum Herstellen von Barrieremehrfachschichten sind jedoch sehr aufwendig und teilweise nicht Rolle-zu-Rolle tauglich. Darüber hinaus ist die Sperrwirkung dieser Barrieremehrfachschichten noch nicht voll- ständig erklärbar und somit auch nicht berechenbar, weshalb man auf Trial-and-Error- Verfahren bei der Herstellung von Barrieremehrfachschichten mit vorgegebenen Permeationseigenschaften angewiesen ist.In summary, the following disadvantages can be mentioned in known processes: With individual barrier layers, no improvement in the barrier effect can be achieved above a thickness dependent on the layer material and the coating method. Presumably, thicker layers tend to form defects where increased permeation occurs. To avoid this problem, partially gradient layers are deposited. However, these are not suitable for roll-to-roll processes. Another way to avoid or compensate for the formation of defects are barrier layers. However, the known methods for producing barrier multiple layers are very expensive and sometimes not roll-to-roll suitable. In addition, the barrier effect of these barrier multilayers can not yet be fully explained and therefore not calculable, which is why relying on trial-and-error methods in the production of barrier multilayers with predetermined permeation properties.
Aufgabenstellungtask
Der Erfindung liegt daher das technische Problem zugrunde eine Barrierefolie mit einem transparenten Barriereschichtsystem zu schaffen, mittels der die Nachteile aus dem Stand der Technik überwunden werden können. Insbesondere soll das Barriereschichtsystem sehr gute Sperreigenschaften gegenüber Sauerstoff und Wasserdampf aufweisen. Des Weiteren soll die Barrierefolie mittels Rolle-zu-Rolle- Verfahren herstellbar sein. Insbesondere soll das Barriereschichtsystem eine hohe Barrierewirkung aufweisen.The invention is therefore the technical problem of providing a barrier film with a transparent barrier layer system, by means of which the disadvantages of the prior art can be overcome. In particular, the barrier layer system should have very good barrier properties to oxygen and water vapor. Furthermore, the barrier film should be producible by means of roll-to-roll processes. In particular, the barrier layer system should have a high barrier effect.
Die Lösung des technischen Problems ergibt sich durch die Gegenstände mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Patentansprüchen.The solution of the technical problem results from the objects with the features of claim 1. Further advantageous embodiments of the invention will become apparent from the dependent claims.
Eine wichtige Aussage über den Permeationsmechanismus einer Schicht ist aus der Aktivierungsenergie ableitbar. Der Begriff Aktivierungsenergie kommt aus der analytischen Beschreibung des Permeationsmechanismus. Die Permeation durch eine Schicht wird durch folgenden Zusammenhang beschrieben:An important statement about the permeation mechanism of a layer can be derived from the activation energy. The term activation energy comes from the analytical description of the permeation mechanism. The permeation through a layer is described by the following relationship:
P = Po e RT P = P o e RT
In der Formel steht P für die Permeation, P0 steht für den Permeationskoeffizienten, R ist die universelle Gaskonstante, T die Temperatur und die EP die Aktivierungsenergie.In the formula, P stands for the permeation, P 0 stands for the permeation coefficient, R is the universal gas constant, T is the temperature and E P is the activation energy.
Bei einer temperaturabhängigen Messung der Permeation ist es möglich, die Aktivierungsenergie zu bestimmen. Werden die gemessenen Werte für die Permeation im logarithmischen Maßstab über die Temperatur aufgetragen, entsteht durch Verbindung der einzelnen Werte eine Gerade, deren Anstieg die Aktivierungsenergie charakterisiert.
Auf experimentellem Wege lassen sich auf diese Weise beispielsweise die Aktivierungsenergie eines unbeschichteten Substrates und die Aktivierungsenergie des Substrates mit einer Beschichtung ermitteln und gegenüberstellen.In a temperature-dependent measurement of permeation, it is possible to determine the activation energy. If the measured values for the permeation are plotted over the temperature on a logarithmic scale, a straight line is formed by connecting the individual values, whose rise characterizes the activation energy. In an experimental way, for example, the activation energy of an uncoated substrate and the activation energy of the substrate with a coating can be determined and compared.
Die Kenntnis der Aktivierungsenergie lässt folgende Aussagen zu: Ändert sich dieThe knowledge of the activation energy allows the following statements: Does the
Aktivierungsenergie durch die Beschichtung nicht oder nur unwesentlich gegenüber dem unbeschichteten Substrat, so spricht man von einer defektdominierten Permeation. Das heißt die permeierenden Teilchen passieren die Schicht ungehindert an den Defektstellen (auch makroskopische Defekte genannt). Die Schicht an sich (in den Bereichen, in den sie keine Defekte aufweist) ist aber für die Teilchen undurchlässig.Activation energy through the coating not or only slightly compared to the uncoated substrate, it is called a defect dominated permeation. That is, the permeating particles pass through the layer unhindered at the defect sites (also called macroscopic defects). The layer itself (in the areas where it has no defects) is impermeable to the particles.
Unterscheiden sich hingegen die Aktivierungsenergien des beschichteten und des unbeschichteten Substrates wesentlich, erfolgt die Permeation durch die Schicht nicht nur durch die makroskopischen Defekte, sondern auch durch das Schichtmaterial selbst. Dies wird auch als Feststoffdiffusion bezeichnet. Oftmals ist bei derartigen Schichten die Permeation durch die Defektstellen vernachlässigbar gegen über der Feststoffdiffusion.On the other hand, if the activation energies of the coated and the uncoated substrate differ substantially, the permeation through the layer takes place not only by the macroscopic defects but also by the layer material itself. This is also referred to as solid-state diffusion. Often, in such layers permeation through the defect sites is negligible compared to solid diffusion.
Überraschend wurde festgestellt, dass die Barriereeigenschaften eines Schichtsystems umso besser sind, je größer die Differenz bezüglich der Aktivierungsenergien benachbarter Schichten bzw. Materialien ist. Weisen benachbarte Schichten oder Materialen bezüglich ihrer Aktivierungsenergie als separate Schichten auf einem Substrat eine Differenz von mindestens 1 ,5 kJ/mol auf, werden bereits gute Barriereeigenschaften erzielt. Weitere qualitative Verbesserungen der Barriereeigenschaften sind bei einer Differenz von mindestens 3,5 kJ/mol und 5 kJ/mol erreichbar.Surprisingly, it was found that the greater the difference in the activation energies of adjacent layers or materials, the better the barrier properties of a layer system. If adjacent layers or materials have a difference of at least 1.5 kJ / mol with regard to their activation energy as separate layers on a substrate, good barrier properties are already achieved. Further qualitative improvements of the barrier properties can be achieved with a difference of at least 3.5 kJ / mol and 5 kJ / mol.
Ein erfindungsgemäßes transparentes Barriereschichtsystem auf einem Substrat umfasst daher eine Abfolge von Einzelschichten, wobei die Einzelschichten alternierend aus einer Schicht A und einer Schicht B bestehen, wobei das Substrat mit einer einzelnen Schicht A und das Substrat mit einer einzelnen Schicht B bezüglich der Aktivierungsenergie bei der Permeation von Wasserdampf mit einer Differenz von mindestens 1 ,5 kJ/mol unterscheidet.A transparent barrier layer system according to the invention on a substrate therefore comprises a sequence of individual layers, wherein the individual layers consist alternately of a layer A and a layer B, the substrate having a single layer A and the substrate having a single layer B with respect to the activation energy during permeation differs from water vapor with a difference of at least 1, 5 kJ / mol.
Die Aktivierungsenergie einer Schicht ist von mehreren Faktoren abhängig. Zum einen haben das Schichtmaterial und die Schichtdicke einen Einfluss auf die Aktivierungsenergie. Zum anderen ändert sich die Aktivierungsenergie einer Schicht aber auch, wenn diese mittels unterschiedlicher Verfahren abgeschieden wird.
Direkt lässt sich die Aktivierungsenergie der Schichten A und B nicht auf einfachem Wege bestimmen. Es ist jedoch beispielsweise möglich, eine Schicht A als Einzelschicht auf einem Substrat und eine Schicht B als Einzelschicht auf dem Substrat abzuscheiden, die zugehörigen Aktivierungsenergien zu bestimmen und deren Differenz zu errechnen.The activation energy of a layer depends on several factors. On the one hand, the layer material and the layer thickness have an influence on the activation energy. On the other hand, however, the activation energy of a layer also changes when it is deposited by means of different methods. Directly, the activation energy of layers A and B can not be determined simply. However, it is possible, for example, to deposit a layer A as a single layer on a substrate and a layer B as a single layer on the substrate, to determine the associated activation energies and to calculate their difference.
Über die Variation der drei Parameter (Material, Dicke, Abscheideverfahren) lassen sich experimentell Schichten für Schicht A und B ermitteln. Weisen Schicht A und Schicht B als Einzelschicht auf einem zu beschichtenden Substrat eine genügend große Differenz bezüglich der ermittelten Aktivierungsenergie auf, ist sichergestellt, dass Schicht A und Schicht B als alternierende Schichten eines Schichtsystems auf dem Substrat gute Barriereeigenschaften gewährleisten.By varying the three parameters (material, thickness, deposition method), layers can be determined experimentally for layers A and B. If layer A and layer B as a single layer on a substrate to be coated have a sufficiently large difference with respect to the determined activation energy, it is ensured that layer A and layer B provide good barrier properties as alternating layers of a layer system on the substrate.
Für eine Schicht A ist beispielsweise eine Verbindung aus mindestens einem Element der Gruppe Aluminium, Zink, Zinn, Silizium, Titan, Zirkon mit mindestens einem der Elemente Sauerstoff, Stickstoff geeignet. Für eine Schicht B kann beispielsweise ein Material aus einer Verbindung von mindestens einem Element der Gruppe Aluminium, Zink, Zinn, Silizium, Titan, Zirkon mit mindestens einem der Elemente Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoff verwendet werden. Dabei kann sowohl eine Schicht A als auch eine Schicht B zuerst als Einzelschicht einem Substrat zugewandt sein.For a layer A, for example, a compound of at least one element of the group aluminum, zinc, tin, silicon, titanium, zirconium with at least one of the elements oxygen, nitrogen is suitable. For a layer B, for example, a material of a compound of at least one element of the group aluminum, zinc, tin, silicon, titanium, zirconium with at least one of the elements oxygen, nitrogen, carbon can be used. In this case, both a layer A and a layer B may first be turned into a substrate as a single layer.
Es ist jedoch vorteilhaft bezüglich guter Barriereeigenschaften, wenn die an das Substrat angrenzende erste Einzelschicht eine Aktivierungsenergie aufweist, die eine möglichst große Differenz zur Aktivierungsenergie des unbeschichteten Substrates aufweist und wenn die zweite an das Substrat angrenzende Einzelschicht eine Aktivierungsenergie aufweist, die ungefähr genauso groß ist wie die Aktivierungsenergie des unbeschichteten Substrates.However, it is advantageous in terms of good barrier properties if the first single layer adjacent to the substrate has an activation energy which has the greatest possible difference to the activation energy of the uncoated substrate and if the second single layer adjacent to the substrate has an activation energy which is approximately the same as the activation energy of the uncoated substrate.
Schicht A kann beispielsweise mittels Sputtern und Schicht B mittels PECVD abgeschieden werden. Als besondere Ausführungsform eines PECVD-Verfahrens kann Schicht B beispielsweise auch mittels eines Magnetron-PECVD-Verfahrens abgeschieden werden.Layer A can be deposited by means of sputtering and layer B by means of PECVD, for example. As a particular embodiment of a PECVD process, layer B can also be deposited, for example, by means of a magnetron PECVD process.
Unter Sputtern wird hierbei ein Beschichtungsverfahren verstanden, bei dem die Teilchen von einem Targetmaterial durch ein Plasma, welches durch das Ionisieren eines Arbeitsgases in einem elektrischen Feld entsteht, zerstäubt werden. Die dann am Substrat kondensierenden Teilchen bilden die gewünschte Schicht. Neben reiner Zerstäubung kann aber auch eine chemische Reaktion der zerstäubten Teilchen mit einem in eine Arbeitskammer eingelasse-
nen Gas stattfinden. In diesem Falle bilden die Reaktionsprodukte die Schicht, wobei das Verfahren reaktives Splittern genannt wird.Sputtering is understood here to mean a coating method in which the particles of a target material are atomized by a plasma, which is produced by ionizing a working gas in an electric field. The particles then condensing on the substrate form the desired layer. In addition to pure atomization, however, a chemical reaction of the atomized particles with an admitted into a working chamber can also NEN gas take place. In this case, the reaction products form the layer, the process being called reactive splitting.
Bei einem PECVD genannten Verfahren wird ein Monomer durch Plasmaeinwirkung fragmentiert und die einzelnen Fragmente bilden durch Polymerisation die Schicht auf dem Substrat aus. Bei einem Magnetron-PECVD genannten Verfahren wird ein Magnetron als Quelle für das Plasma bei einem PECVD-Prozess verwendet.In a process called PECVD, a monomer is fragmented by plasma action and the individual fragments polymerize through the layer on the substrate. In a magnetron PECVD process, a magnetron is used as the source of the plasma in a PECVD process.
Ein erfindungsgemäßes transparentes Barriereschichtsystem ist beispielsweise zum Schutz elektronischer Bauelement wie OLEDs, Solarzellen oder organische Elektronikschaltkreise geeignet. Derartige Bauelemente sind bei der Herstellung in vielfacher Anzahl zu einem bandförmigen Gebilde zusammengefasst und als Rolle aufgewickelt. Das Aufbringen eines Barriereschichtsystems auf diese elektronischen Bauelemente erfolgt gewöhnlich auf zwei Wegen.A transparent barrier layer system according to the invention is suitable, for example, for protecting electronic components such as OLEDs, solar cells or organic electronic circuits. Such components are combined in the manufacture in many numbers to a band-shaped structure and wound up as a roll. The application of a barrier layer system to these electronic devices is usually two ways.
Einerseits erfolgt eine Direktverkapselung der Bauelemente, indem das Barriereschichtsystem direkt auf die Bauelemente abgeschieden wird. In einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren dienen die Bauelemente direkt als zu beschichtendes Substrat, werden von einer Rolle abgewickelt, durch eine Beschichtungskammer geführt und auf einer zweiten Rolle wieder aufgewickelt. Die Bewegung des Substrates durch die Prozesskammer erfolgt dabei kontinuierlich. Auf diese Weise lassen sich mit hoher Produktivität sehr große Flächen beschichten. Nachteile dieses Verfahrens bestehen in der Belastung des Bauelementes durch den Schichtauftrag und die Notwendigkeit des Technologietransfers für die Herstellung der Barriereschichten zum Hersteller der Bauelemente.On the one hand, a direct encapsulation of the components takes place by the barrier layer system being deposited directly on the components. In a roll-to-roll process, the components serve directly as a substrate to be coated, are unwound from a roll, passed through a coating chamber, and rewound on a second roll. The movement of the substrate through the process chamber takes place continuously. In this way, very large areas can be coated with high productivity. Disadvantages of this method consist in the burden of the component by the layer application and the need for technology transfer for the production of the barrier layers to the manufacturer of the components.
Alternativ kann das Barriereschichtsystem auch auf einer Polymerfolie abgeschieden sein. Der Hersteller der Bauelemente hat in diesem Fall nur noch die Aufgabe, die Folie durch geeignete Technologie auf die zu schützenden Oberflächen aufzutragen. Eine derartige Polymerfolie kann beispielsweise aus PET, PEN, ETFE, PC, PMMA, FEP oder PVDF bestehen. Auch hierbei wird die Polymerfolie mittels eines Rolle-zu-Rolle-Verfahrens mit demAlternatively, the barrier layer system can also be deposited on a polymer film. The manufacturer of the components in this case has only the task of applying the film by suitable technology on the surfaces to be protected. Such a polymer film may consist, for example, of PET, PEN, ETFE, PC, PMMA, FEP or PVDF. Again, the polymer film by means of a roll-to-roll process with the
Barriereschichtsystem versehen. Dabei können die Schichte A und B nacheinander in einer Beschichtungsanlage ohne Vakuumunterbrechung abgeschieden werden.
AusführungsbeispielBarrier layer system provided. In this case, the layers A and B can be sequentially deposited in a coating system without vacuum interruption. embodiment
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels näher erläutert. Die Fig. zeigen: Fig. 1 eine schematische Schnittdarstellung einer Barrierefolie mit einem erfindungsgemäßen Barriereschichtsystem; Fig. 2 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit von Permeation und Temperatur.The invention will be explained in more detail below with reference to a preferred embodiment. 1 shows a schematic sectional view of a barrier film with a barrier layer system according to the invention; Fig. 2 is a graphic representation of the dependence of permeation and temperature.
In Fig. 1 ist eine Barrierefolie mit einem erfindungsgemäßen Barriereschichtsystem schematisch im Schnitt dargestellt. Die Barrierefolie umfasst ein 75 μm dickes Substrat 1 aus PET, auf dem zunächst eine 75 nm dicke Schicht 2 aus ZnSnOx, gefolgt von einer 65 nm dicken Schicht 3 aus SiOxCγ und abschließend wieder eine 75 nm dicke Schicht 4 aus ZnSnOx abgeschieden wurden.In Fig. 1, a barrier film with a barrier layer system according to the invention is shown schematically in section. The barrier film comprises a 75 μm thick substrate 1 made of PET, on top of which a 75 nm thick layer 2 of ZnSnO x , followed by a 65 nm thick layer 3 of SiO x C γ and finally again a 75 nm thick layer 4 of ZnSnO x were separated.
Bevor jedoch auf dem PET-Substrat 1 das Barriereschichtsystem abgeschieden werden konnte, wurden experimentell eine 75 nm dicke Einzelschicht aus ZnSnOx mittels reaktivem Magnetronsputtern und eine 65 nm dicke Einzelschicht SiOxCγ mittels Magnetron-PECVD jeweils separat auf einem PET-Substrat 1 abgeschieden und die zugehörige Aktivierungsenergie der Permeation von Wasserdampf durch die beschichteten Folien ermittelt.Before, however, the barrier layer system could be deposited on the PET substrate 1, a 75 nm thick single layer of ZnSnO x was deposited by means of reactive magnetron sputtering and a 65 nm thick single layer SiO x C γ by means of magnetron PECVD separately on a PET substrate 1 and the associated activation energy of the permeation of water vapor through the coated films determined.
Die Aktivierungsenergie der Permeation von Wasserdampf durch eine mit ZnSnOx-Schicht beschichtete Folie beträgt 3,6 kJ/mol. Bei einer mit SiOxCy beschichteten Folie beträgt die Aktivierungsenergie 8,6 kJ/mol. Die Aktivierungsenergie der PET-Folie ohne Schicht beträgt wie die mit ZnSnOx beschichtete Folie 3,6 kJ/mol. Die Differenz bezüglich der Aktivierungs- energie bei den beiden mit Einzelschichten beschichteten Folien von 5 kJ/mol ließen eine hohe Barriereewirkung bei einer abwechselnden Beschichtung auf dem PET-Substrat 1 vermuten.The activation energy of the permeation of water vapor through a ZnSnOx-coated film is 3.6 kJ / mol. For a film coated with SiOxCy, the activation energy is 8.6 kJ / mol. The activation energy of the PET film without a layer is, like the ZnSnOx-coated film, 3.6 kJ / mol. The difference in the activation energy in the two single-layer-coated films of 5 kJ / mol suggested a high barrier effect with an alternating coating on the PET substrate 1.
In einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren wurden anschließend auf dem Substrat 1 abgeschieden: zuerst Schicht 2 mittels reaktivem Magnetronsputtern eines Targets aus einer Zink-Zinn- Legierung, gefolgt von Schicht 3 mittels Magnetron-PECVD unter Einlass des Monomers HMDSO und abschließend Schicht 4 wiederum mittels reaktivem Magnetronsputtern.
Die dadurch realisierte Barrierefolie wies einen Wert für die Wasserdampfpermeationsrate von 0,007 g/m2*d (gemessen mit katalytischen Messverfahren bei 38 °C und 90 % relativer Luftfeuchte) auf.In a roll-to-roll process, 1 was then deposited on the substrate 1: first, layer 2 by reactive magnetron sputtering of a zinc-tin alloy target, followed by layer 3 by magnetron PECVD, incorporating the monomer HMDSO, and finally layer 4 again by means of reactive magnetron sputtering. The resulting barrier film had a value for the water vapor permeation rate of 0.007 g / m 2 * d (measured by catalytic measurement at 38 ° C. and 90% relative humidity).
Bei Substrat 1 , beischichtet mit einer 75 nm dicken Einzelschicht aus ZnSnOx, konnte hingegen nur ein Wert von 0, 045 g/m2*d ermittelt werden. Die Verdopplung der Schichtdicke auf 150 nm brachte auch nur eine Verbesserung auf 0,02 g/m2*d.For substrate 1, however, coated with a 75 nm thick single layer of ZnSnO x , only a value of 0.40 g / m 2 * d could be determined. The doubling of the layer thickness to 150 nm brought only an improvement to 0.02 g / m 2 * d.
Die Abhängigkeit der logarithmisch über der Temperatur abgebildeten Permeation ist in Fig. 2 graphisch dargestellt. Dazu wurden zunächst die Permeation von Wasserdampf durch eine unbeschichtete 75 μm dicke PET-Folie bei verschiedenen Temperaturen ermittelt, die Wertepaare im Diagramm eingetragen und die entstehenden Punkte durch eine Gerade verbunden. Dabei ist die obere Gerade (mit den Quadraten) in Fig. 2 der unbeschichteten PET-Folie zugeordnet. Die mittlere Gerade (mit den Dreiecken) ist einer 75 μm dicken PET- Folie zugehörig, die mit einer 65 nm dicken Siliziumoxidschicht mit Restkohlenstoffanteil bedeckt ist und mittels PECVD abgeschieden wurde. Die untere Gerade (mit den Kreisen) ergab sich bei einer 75 μm dicken PET-Folie mit einer 75 nm dicken Zink-Zinnoxidschicht, welche mittels Magnetronsputtern abgeschieden wurde.The dependence of the logarithmic over the temperature imaged permeation is shown in Fig. 2 graphically. For this purpose, the permeation of water vapor through an uncoated 75 μm thick PET film was first determined at different temperatures, the value pairs entered in the diagram and the resulting points connected by a straight line. In this case, the upper straight line (with the squares) in FIG. 2 is assigned to the uncoated PET film. The middle line (with the triangles) is a 75 micron thick PET film associated, which is covered with a 65 nm thick silicon oxide layer with residual carbon and was deposited by means of PECVD. The lower straight (with the circles) resulted in a 75 μm thick PET film with a 75 nm thick zinc-tin oxide layer, which was deposited by means of magnetron sputtering.
Während die obere und untere Gerade annähernd parallel verlaufen, was gleichbedeutend mit einer annähernd gleichen Aktivierungsenergie bei der Permeation von Wasserdampf ist, zeigt die mittlere Gerade einen steileren Verlauf und somit eine höhere Aktivierungsenergie bei der Permeation von Wasserdampf. Aus Fig. 2 ist somit ableitbar, dass eine 75 μm dicke PET-Folie mit einem Schichtsystem, umfassend zwei 75 nm dicke Zink-Zinnoxidschichten, in die eine 65 nm dicke Siliziumoxidschicht eingebettet ist, gute Barriereeigenschaften aufweist.
While the upper and lower straight are approximately parallel, which is equivalent to an approximately equal activation energy in the permeation of water vapor, the mean straight line shows a steeper course and thus a higher activation energy in the permeation of water vapor. From Fig. 2 is thus deducible that a 75 micron thick PET film with a layer system comprising two 75 nm thick zinc-tin oxide layers, in which a 65 nm thick silicon oxide layer is embedded, has good barrier properties.