EP2283353A1 - Procédé de détection de la présence ou de l' absence d' une substance chimique dans un milieu liquide - Google Patents

Procédé de détection de la présence ou de l' absence d' une substance chimique dans un milieu liquide

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Publication number
EP2283353A1
EP2283353A1 EP09753883A EP09753883A EP2283353A1 EP 2283353 A1 EP2283353 A1 EP 2283353A1 EP 09753883 A EP09753883 A EP 09753883A EP 09753883 A EP09753883 A EP 09753883A EP 2283353 A1 EP2283353 A1 EP 2283353A1
Authority
EP
European Patent Office
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chemical substance
substrate
layer
detected
liquid medium
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09753883A
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German (de)
English (en)
Inventor
Alain Soubie
Jean Brun
Catherine Durand
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP2283353A1 publication Critical patent/EP2283353A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
    • G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
    • G01N21/78—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
    • Y10T436/15—Inorganic acid or base [e.g., hcl, sulfuric acid, etc. ]
    • Y10T436/153333—Halogen containing

Definitions

  • the present invention relates to a method for detecting the presence or absence of a chemical substance in a liquid medium.
  • This invention can be applied in fields where the chemical substance in question is prohibited, the process thus having a preventive value, or, conversely, in areas where the chemical substance is expected.
  • the colored indicators are organic compounds that can exist in two forms, one of which predominates with respect to the other as a function of the pH, each form being able to selectively absorb photons at certain lengths. of the visible spectrum, each absorption wavelength corresponding to an emission wavelength and therefore to a color.
  • the acid-base color indicators can be classified into two categories: those derived from triphenylmethane and those derived from azobenzene, triphenylmethane derivatives used as an indicator which can be bromothymol blue, bromophenol blue, bromocresol green , cresol red, phenolphthalein, thymolphthalein, malachite green, while azobenzene derivatives may be helianthine, congo red, methyl red, methyl yellow, alizarin yellow .
  • this paper Before being immersed in solution, this paper has the particularity to present a pinkish color while it turns yellow when the solution comprises a detectable quantity of hydrofluoric acid (for example a 1% hydrofluoric acid aqueous solution, 10% and 50%). However, it is found that this paper does not detect the presence of hydrofluoric acid in the presence of other elements (such as NH 4 F 35%), which substantially attenuate the reaction of hydrofluoric acid.
  • hydrofluoric acid for example a 1% hydrofluoric acid aqueous solution, 10% and 50%.
  • the inventors have set up a new process based on a principle different from that described above, and capable of allowing the detection of a chemical substance in wide concentration ranges, and without foreign elements being able to hinder the detection.
  • the invention relates to a method for determining the presence or absence of at least one chemical substance in a liquid medium, comprising a step of contacting said liquid medium with a device comprising at least one substrate coated, in whole or in part on at least one of its faces, with at least one layer comprising a material capable of being degraded in whole or in part by said chemical substance, said material being selected from metals, metal alloys, oxides metals (such as Al 2 O 3 , SiO 2 , Fe 2 O 3 ).
  • metal are meant conductive chemical elements, such as alkali metals, alkaline earth metals (for example, Mg), transition (e.g., Ni, Ti, Cu, Co and Fe), poor metals (eg, Al, Ga, In, Sn, Tl, Pb and Bi), metalloid elements (e.g., Si, Ge).
  • alkali metals alkaline earth metals (for example, Mg)
  • transition e.g., Ni, Ti, Cu, Co and Fe
  • poor metals eg, Al, Ga, In, Sn, Tl, Pb and Bi
  • metalloid elements e.g., Si, Ge
  • the invention is based on the ability of certain materials to be degraded by reaction with certain chemicals.
  • said degradable material may be selected, depending on the chemical to be degraded, from metals, metal alloys, metal oxides (such as oxides SiO 2 , Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 ).
  • Degradation means the ability of the aforementioned materials to lose their integrity in the presence of the chemical substance to be detected, this being able to result in a transformation in the form of soluble ions thus passing into the liquid medium.
  • said material capable of being degraded may be a metal or a metal alloy.
  • the degradation conventionally consists in an oxidation-reduction reaction between the metal and the chemical substance (in our case, the chemical substance to be detected) thus generating, from the metal or metal alloy, metal ions and thus the dissolution of it in the liquid medium.
  • said metal or metal alloy is degraded into soluble ions in said liquid medium by the chemical substance to be detected.
  • This principle is none the less the etching of certain metals by chemical elements.
  • the said one or more aforementioned layers are advantageously in the form of thin layers deposited on the surface of the substrate, said thin layers having, conventionally, a thickness ranging from 50 A to 1 mm, preferably from 50 A to 10 ⁇ m.
  • the ratio of the amount of material constituting the layer on the surface thereof is particularly low, which allows a rapid disappearance of said material (and thus a rapid detection) by reaction with the chemical substance sought, when present in the liquid medium.
  • the substrate according to the invention is conventionally a solid support which can be made of a material chosen from amorphous ceramic materials such as glass, metallic materials or organic materials (for example polymer).
  • the substrate serving as a basis for the detection may be in different configurations.
  • a single layer comprising a material as defined above, said material being capable of being degraded by a chemical substance or a mixture of chemical substances present. in a liquid medium.
  • this type of substrate will be intended for the detection of a specific chemical substance or a mixture of specific chemical substances.
  • the substrate may be covered, on one of its faces, with distinct zones each consisting of a thin layer of a distinct material as defined above, said thin layers being able to be juxtaposed or stacked together. on each other.
  • this type of substrate will be intended for the detection of several chemical substances present in a liquid medium.
  • the detection of the presence or the absence of the chemical substance to be detected can be carried out conventionally by a step of viewing the substrate, still in contact with said liquid medium or removed from that after which it appears the disappearance or not in all or part of the aforementioned layer or layers, and when it is found a disappearance in all or part of said layers, a correlation step between the disappearance of the or said layers and the nature of the chemical that generated said disappearance.
  • This correlation step can be carried out simply by consulting correspondence tables which correspond to a layer of a given material chemical substance capable of degrading said layer.
  • the visualization step can take place in different ways.
  • the visualization step is carried out directly by observing with the naked eye, whether the aforementioned layer or layers have been degraded in whole or in part.
  • the substrate is made of a transparent material while the aforementioned layer or layers are of an opaque material.
  • both the substrate and the one or more layers have distinct colors. If the difference in color between the substrate and the said layer or layers is not sufficiently visible to the naked eye, it may be possible to interpose between the substrate and the aforementioned layer or layers, an inert layer vis-à-vis substances present in the liquid medium (and in particular vis-à-vis the chemical substance to be detected) and having a color distinct to the naked eye from that or the layers necessary for the detection of the chemical or substances to detect.
  • This layer may be metallic, organic (for example, a paint layer) or ceramic (such as SiO 2 , Si 3 N 4 ).
  • the visualization step is carried out by observing with the naked eye a deformation of the substrate, in the presence of one or more chemical substances to be detected in the liquid medium.
  • the substrate is flexible (especially in view of its thickness and / or the nature of the constituent material), and, for example, when the substrate has a Young's modulus of less than 10 GPa.
  • the deposition of the layer or layers capable of being degraded by the action of the chemical substance (s) to be detected it stores internal stresses in said layers, which generates a deformation of the substrate on which the said layers.
  • the operator can, if the deduction is not automatic, perform a correlation step so as to allow, from the observation of the total or partial degradation of the layer or layers mentioned above, to deduce which chemical substance (s) caused this degradation.
  • This correlation step can be done by consulting a correspondence table, which, for a given material layer, matches the chemical substance or substances detected.
  • the substrate comprises indicia for identifying the substance or substances to be detected, which appear after contacting the substrate with the liquid medium, if the latter comprises the substance or substances to be detected.
  • identification indices may be in the form of logos, pictograms (such as letters or numbers), which may appear after total or partial degradation of the layer (s) by the chemical substance (s) to be detected, these indices indicating the presence of said substance or substances.
  • the above-mentioned layers may be partially covered with a layer of material that is inert with respect to the substance to be detected, this inert layer being able to be deposited so as to constitute a direct indicator of the substance (this indicator being present in the form of the chemical formula of the substance detected).
  • the inert layer may be made of HF-inert resin and deposited so as to form the HF symbol on a part of the zones that may be degraded by the HF. hydrofluoric acid.
  • the substrate contacted with a solution of hydrofluoric acid leaves only a pattern "HF" on the substrate, which is an indicator value and which may be particularly interesting for a non-chemical operator.
  • the method may comprise a preliminary step of preparation of the aforementioned substrates, if they are not available before the implementation of the method.
  • This preparation step may conventionally consist of depositing on a substrate the aforementioned layer or layers, this deposition may be by sputtering.
  • the chemical substances that can be detected by the method of the invention can be of various types.
  • iron may exist, in solution, in the form of an iron halide, such as iron chloride FeCl 3 .
  • This substance can be detected by being brought into contact with a substrate comprising an aluminum or copper layer.
  • cobalt which may exist in the form of an oxide in aqueous acidic solution, such as a sulfuric acid solution. In such a medium, the cobalt can be detected by being contacted with a substrate comprising a layer of iron, cobalt, copper or nickel.
  • This method can be used for the detection of acids, and especially for the detection of hydrofluoric acid. Indeed, it may be quite interesting to detect the presence of hydrofluoric acid in areas where this acid is particularly used, as is the case of microelectronics.
  • Hydrofluoric acid can be detected by being contacted with a substrate coated with a titanium layer, the hydrofluoric acid having the ability to selectively degrade titanium.
  • the tests with chromium and iron are conclusive, namely that they lead to a degradation of these, one can deduce that the solution does not contain hydrofluoric acid but other acids as hydrofluoric acid, such as sulfuric acid.
  • the operator when contacting a substrate as defined above with a liquid medium comprising a substance to be detected, observes a degradation of at least one metal layer, it can be brought to refer to a correlation table to correlate the degraded metallic layer with the chemical substance that generated this degradation, thus making it possible to know the chemical substance present in the liquid medium.
  • the rate of disappearance of the layer may be characteristic of the concentration of the chemical substance to be detected.
  • the etching rate of a thermal oxide is about 60 to 70 ⁇ / min and for a 10% solution of hydrofluoric acid, the The etching rate of a thermal oxide is 600 to 800 ⁇ / min.
  • the method may further comprise a step of determining the concentration of the detected chemical substance, this determination step may comprise the measurement of the degradation rate of the material layer (s) as defined above.
  • the invention also relates to a device comprising at least one substrate, covered in whole or in part on at least one of its faces, by at least one layer comprising a material capable of being degraded in whole or in part by said chemical substance, said material consisting of a metal, a metal alloy or a metal oxide as well as a kit for detecting at least one chemical substance in a liquid medium comprising:
  • the indicator may consist of a notice making it possible to match the material with the detected chemical substance, in case of degradation of said material.
  • said notice may comprise a correspondence table between the material capable of being degraded (such as a metal or a metal alloy) present on the surface of the substrate and the detected chemical substance, in case of degradation of said material.
  • the operator can by prior consultation of the notice know what chemical substance he can detect and if it is suitable for his research, use the appropriate substrate. If the layer or layers of material as defined above are degraded after coming into contact with the liquid medium that it wants to analyze, the operator can deduce the presence of specific chemicals by consulting the data of the record. The operator, when he has no idea of the substance that he wishes to detect in a liquid medium, will be able to test several substrates and with the help of the instructions go back to the composition of the liquid medium.
  • the invention will now be described further with reference to the examples given below by way of illustration and not limitation.
  • FIG. 1A shows a top view of a substrate comprising, on one of its faces, 5 distinct zones each consisting of a distinct metallic thin layer before being brought into contact with a liquid medium for the implementation of Example 1 and Figure 1B shows a top view of the same substrate after contact with the liquid medium.
  • FIG. 2A shows a side view of a substrate coated with a superposition of metal thin layers before contact with a liquid medium for the implementation of Example 2 and FIG. 2B shows a side view of the same substrate. after contacting with the liquid medium.
  • FIG. 3A shows a side view and a top view of a substrate coated with a titanium layer and having an indicator before being brought into contact with a liquid medium for the implementation of example 3 and FIG. 3B represents a side view and a top view of the same substrate after contact with the liquid medium.
  • Rectangular areas 3, 5, 7, 9 and 11 respectively consisting of a thin aluminum layer, a thin copper layer, a thin cobalt layer, a rectangular thin layer of nickel and a thin layer of iron, as shown in Figure IA.
  • This substrate is immersed in an aqueous solution comprising both CrO 3 and sulfuric acid.
  • This example is a variation of the example
  • This example illustrates the detection of hydrofluoric acid in an aqueous solution.
  • a substrate 27 of glass or a transparent polymer with a thickness ranging from 100 microns to 1 mm is coated with a titanium layer 29 with a thickness ranging from 300 to 1000 A, this titanium layer. being coated in part with a resin layer 31 inert to hydrofluoric acid, this resin layer forming the abbreviation "HF" on the titanium layer ( Figure 3A seen from above).
  • This resin layer is deposited by photolithography.
  • the substrate is then dipped into a solution comprising hydrofluoric acid. After a few minutes, the disappearance of the titanium layer is observed, except on the zones covered with said resin, thus leaving the resin layer 31 forming the HF symbol (FIG. 3B seen from above).

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Abstract

L' invention a trait à un procédé de détermination de la présence ou de l'absence d'au moins une substance chimique dans un milieu liquide comprenant une étape de mise en contact dudit milieu liquide avec un dispositif comprenant au moins un substrat, recouvert, en tout ou partie sur au moins une de ses faces, par au moins une couche comprenant un matériau apte à être dégradé en tout ou partie par ladite substance chimique, ledit matériau étant choisi parmi les métaux, les alliages métalliques, les oxydes métalliques.

Description

PROCEDE DE DETECTION DE LA PRESENCE OU DE L'ABSENCE D'UNE SUBSTANCE CHIMIQUE DANS UN MILIEU LIQUIDE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention a trait à un procédé de détection de la présence ou de l'absence d'une substance chimique dans un milieu liquide.
Cette invention peut trouver son application dans des domaines où la substance chimique en question est prohibée, le procédé ayant ainsi une valeur préventive, ou, au contraire, dans des domaines, où la substance chimique est attendue.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Dans l'état de la technique, il existe un certain nombre de techniques destinées à détecter une substance chimique dans un milieu liquide, notamment lorsque la substance chimique est un acide ou une base. Ainsi, il est connu depuis longtemps de recourir à la technique du papier pH pour détecter si un milieu liquide contient un acide ou une base. Ce papier pH est imbibé d'un indicateur universel, qui a pour vocation de changer de couleur graduellement en fonction du pH . Cet indicateur universel correspond classiquement à un mélange d'indicateurs colorés, chacun des indicateurs colorés du mélange présentant une voire deux zones de virage pour des gammes de pH bien déterminées. Les indicateurs colorés sont choisis de sorte, grâce au changement de couleur opéré, à permettre d'obtenir rapidement le pH d'une solution et de sorte à couvrir des pH allant de 0 à 14.
D'un point de vue chimique, les indicateurs colorés sont des composés organiques aptes à exister sous deux formes, dont l'une prédomine par rapport à l'autre en fonction du pH, chaque forme étant apte à absorber sélectivement des photons à certaines longueurs d'onde du spectre visible, chaque longueur d'onde d'absorption correspondant à une longueur d'onde d'émission et donc à une couleur.
Classiquement, les indicateurs colorés acide-base peuvent être classés selon deux catégories : ceux dérivant du triphénylméthane et ceux dérivant de 1' azobenzène, des dérivés du triphénylméthane utilisés comme indicateur pouvant être le bleu de bromothymol, le bleu de bromophénol, le vert de bromocrésol, le rouge de crésol, la phénolphtaléine, la thymolphtaléine, le vert de malachite, tandis que des dérivés de l' azobenzène pouvant être l'hélianthine, le rouge congo, le rouge de méthyle, le jaune de méthyle, le jaune d'alizarine.
Si l'utilisation d'un papier pH permet de détecter dans un milieu liquide la présence d'un acide ou d'une base, grâce à la détermination de la valeur de pH, il ne permet pas toutefois de déterminer spécifiquement la nature de l'acide ou de la base, c'est-à-dire qu'en d'autres termes il ne permet pas de définir quel type d' acide ou de base est présent dans ledit milieu liquide. Des chercheurs ont conçu des papiers imprégnés d'un indicateur coloré apte à reconnaître spécifiquement la présence d'un acide, tel que cela est le cas de l'acide fluorhydrique pour les papiers dénommés « Fluoride Test Paper » commercialisés par Machere-Nager . Avant d'être plongé en solution, ce papier a la particularité de présenter une couleur rosé tandis qu'il vire au jaune lorsque la solution comprend une quantité détectable d'acide fluorhydrique (par exemple une solution aqueuse d'acide fluorhydrique à 1%, 10% et 50%) . Toutefois, il se trouve que ce papier ne permet pas de détecter la présence d'acide fluorhydrique en présence d'autres éléments (tels que NH4F à 35%) , qui atténuent substantiellement la réaction de l'acide fluorhydrique .
II existe donc un véritable besoin pour un procédé de détection d'une substance chimique dans un milieu liquide, permettant la détection de cette substance dans des gammes de concentration très larges
(pouvant aller de quelques dixièmes de % à plus de 50%) et sans que des substances différentes présentes dans le milieu liquide puissent gêner la détection de la substance chimique recherchée.
EXPOSÉ DE L' INVENTION
Ainsi, les inventeurs ont mis en place un nouveau procédé basé sur un principe différent de celui décrit ci-dessus, et susceptible de permettre la détection d'une substance chimique dans des gammes de concentrations étendues, et sans que des éléments étrangers puissent entraver la détection. Ainsi, l'invention a trait à un procédé de détermination de la présence ou de l'absence d'au moins une substance chimique dans un milieu liquide, comprenant une étape de mise en contact dudit milieu liquide avec un dispositif comprenant au moins un substrat, recouvert, en tout ou partie sur au moins une de ses faces, par au moins une couche comprenant un matériau apte à être dégradé en tout ou partie par ladite substance chimique, ledit matériau étant choisi parmi les métaux, les alliages métalliques, les oxydes métalliques (tels que Al2O3, SiO2, Fe2O3) .
On précise au sens de l'invention, dans ce que précède et ce qui suit que, par métal, on entend des éléments chimiques conducteurs, tels que des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux (par exemple, Mg) , des métaux de transition (par exemple, Ni, Ti, Cu, Co et Fe) , des métaux pauvres (par exemple, Al, Ga, In, Sn, Tl, Pb et Bi) , des éléments métalloïdes (par exemple, Si, Ge) .
Ainsi, l'invention repose sur la capacité de certains matériaux à être dégradés par réaction avec certaines substances chimiques. Comme mentionné ci-dessus, ledit matériau apte à être dégradé peut être choisi, en fonction de la substance chimique à dégrader, parmi les métaux, les alliages métalliques, les oxydes métalliques (tels que les oxydes SiO2, Al2O3, Fe2O3) . Par dégradation, on entend la capacité des matériaux susmentionnés à perdre leur intégrité physique en présence de la substance chimique à détecter, ceci pouvant se traduire par une transformation sous forme d' ions solubles passant ainsi dans le milieu liquide. En particulier, ledit matériau apte à être dégradé peut être un métal ou un alliage métallique.
Dans ce cas, la dégradation consiste classiquement en une réaction d' oxydo-réduction entre le métal et la substance chimique (dans notre cas, la substance chimique à détecter) engendrant ainsi, à partir du métal ou alliage métallique, des ions métalliques et ainsi la dissolution de celui-ci dans le milieu liquide. En d'autres termes, ledit métal ou alliage métallique est dégradé en ions solubles dans ledit milieu liquide par la substance chimique à détecter. Ce principe n'est plus ni moins celui de la gravure de certains métaux par des éléments chimiques.
La ou lesdites couches susmentionnées se présentent avantageusement sous forme de couches minces déposées à la surface du substrat, lesdites couches minces présentant, classiquement, une épaisseur allant de 50 A à 1 mm, de préférence de 50 A à 10 μm. Ainsi, avec de telles couches, le rapport de la quantité de matière constitutive de la couche sur la surface de celle-ci est particulièrement faible, ce qui permet une disparition rapide dudit matériau (et ainsi une détection rapide) par réaction avec la substance chimique recherchée, lorsqu'elle est présente dans le milieu liquide. Le substrat, selon l'invention est classiquement un support massif pouvant être en un matériau choisi parmi les matériaux céramiques, amorphes telles que le verre, les matériaux métalliques ou les matériaux organiques (par exemple en polymère) .
Le substrat servant de base à la détection peut se présenter selon différentes configurations.
Selon un premier mode de réalisation, il peut être recouvert, sur une de ses faces, par une seule couche comprenant un matériau tel que défini ci- dessus, ledit matériau étant apte à être dégradé par une substance chimique ou un mélange de substances chimiques présentes dans un milieu liquide. Dans ce cas, ce type de substrat sera destiné à la détection d'une substance chimique spécifique ou d'un mélange de substances chimiques spécifiques.
Selon un second mode de réalisation, le substrat peut être recouvert, sur une des ses faces, par des zones distinctes consistant chacune en une couche mince d'un matériau distinct tel que défini ci- dessus, lesdites couches minces pouvant être juxtaposées ou empilées les unes sur les autres. Dans ce cas, ce type de substrat sera destiné à la détection de plusieurs substances chimiques présentes dans un milieu liquide.
Ainsi, il peut être envisagé des configurations de substrat très diverses, en fonction des substances chimiques que l'on souhaite détecter dans un milieu liquide. Une fois l'étape de mise en contact réalisée, la détection de la présence ou l'absence de la substance chimique à détecter peut s'effectuer classiquement par une étape de visualisation du substrat, encore en contact avec ledit milieu liquide ou retiré de celui-ci, à l'issue de laquelle il ressort la disparition ou non en tout ou partie de la ou les couches susmentionnées, et lorsqu'il est constaté une disparition en tout ou partie desdites couches, une étape de corrélation entre la disparition de la ou desdites couches et la nature de la substance chimique qui a généré ladite disparition.
Cette étape de corrélation peut être effectuée tout simplement en consultant des tables de correspondance qui font correspondre à une couche en un matériau donné la substance chimique apte à dégrader ladite couche.
En fonction du substrat, l'étape de visualisation peut se dérouler de différentes manières.
Selon une première variante, l'étape de visualisation est réalisée directement en constatant à l'œil nu, si la ou les couches susmentionnées ont été dégradées en tout ou partie.
Ceci est le cas, lorsque le substrat est en un matériau transparent tandis que le ou les couches susmentionnées sont en un matériau opaque. Le même cas de figure se présente lorsque, à la fois le substrat et la ou lesdites couches présentent des couleurs distinctes . Si la différence de couleur entre le substrat et la ou lesdites couches n'est pas suffisamment visible à l'oeil nu, il peut être envisageable d' interposer entre le substrat et la ou lesdites couches susmentionnées, une couche inerte vis- à-vis des substances présentes dans le milieu liquide (et notamment vis-à-vis de la substance chimique à détecter) et présentant une couleur distincte à l'œil nu de celle de la ou les couches nécessaires à la détection de la ou les substances chimiques à détecter. Cette couche peut être de nature métallique, organique (par exemple, une couche de peinture) ou céramique (tel que SiO2, Si3N4) .
Selon une deuxième variante, l'étape de visualisation est réalisée en constatant à l'œil nu une déformation du substrat, en cas de présence d'une ou des substances chimiques à détecter dans le milieu liquide . Ceci est le cas notamment lorsque le substrat est souple (compte tenu notamment de son épaisseur et/ou de la nature du matériau constitutif) , et, par exemple, lorsque le substrat présente un module d' Young inférieur à 10 GPa. Lors du dépôt de la couche ou des couches aptes à être dégradées par l'action de la ou des substances chimiques à détecter, il s'emmagasine des contraintes internes dans lesdites couches, ce qui génère une déformation du substrat sur lequel sont déposées la ou lesdites couches. Lorsque le substrat recouvert de la ou lesdites couches est mis en contact avec le milieu liquide comprenant une ou des substances chimiques à détecter, la ou lesdites couches sont dégradées en tout ou partie, ce qui entraîne une disparition totale ou partielle des contraintes internes emmagasinées dans lesdites couches, et par voie de conséquence, une déformation du substrat visible à l'oeil nu. Il est ainsi possible en observant la différence de forme du support avant sa mise en contact et après sa mise en contact avec ledit milieu liquide de savoir si la ou les substances chimiques sont présentes dans le milieu liquide.
Une fois la visualisation effectuée, l'opérateur peut, si la déduction n'est pas automatique, effectuer une étape de corrélation de sorte à permettre, à partir du constat de la dégradation totale ou partielle de la couche ou des couches susmentionnées, de déduire quelle (s) substance (s) chimique (s) a (ont) généré cette dégradation . Cette étape de corrélation peut passer par la consultation d'un tableau de correspondance, qui, pour une couche en matériau donné, fait correspondre la ou les substances chimiques détectées.
II peut ne pas être nécessaire d'effectuer une étape de corrélation comme mentionnée ci-dessus.
Ceci est le cas notamment, lorsque le substrat comprend des indices d' identification de la ou les substances à détecter, lesquels apparaissent après la mise en contact du substrat avec le milieu liquide, si celui-ci comprend le ou les substances à détecter. Ces indices d' identifications peuvent se matérialiser sous forme de logos, de pictogrammes (tels que des lettres ou des chiffres) , qui peuvent apparaître après dégradation totale ou partielle de la ou les couches par la ou les substances chimiques à détecter, ces indices indiquant la présence de ladite ou desdites substances .
En pratique, les couches susmentionnées peuvent être recouvertes en partie d'une couche de matériau inerte vis-à-vis de la substance à détecter, cette couche inerte pouvant être déposée de sorte à constituer un indicateur direct de la substance (cet indicateur pouvant se présenter sous la forme de la formule chimique de la substance détectée) . Par exemple, lorsque la substance à détecter est l'acide fluorhydrique, la couche inerte peut être en résine inerte vis-à-vis du HF et déposée de sorte à former le sigle HF sur une partie des zones susceptibles d'être dégradées par l'acide fluorhydrique . Ainsi, le substrat mis en contact avec une solution d'acide fluorhydrique ne laisse subsister qu'un motif « HF » sur le substrat, ce qui a valeur d' indicateur et ce qui peut se révéler particulièrement intéressant pour un opérateur non chimiste .
On peut dénombrer plusieurs cas de figure de mise en œuvre de ce procédé : soit l'opérateur connaît la substance chimique, dont il souhaite détecter la présence ou l'absence dans un milieu liquide, auquel cas il choisira le dispositif adapté à la détection sélective de cette substance ;
- soit l'opérateur veut connaître la ou les substances chimiques présentes dans un milieu liquide, auquel il mettra en œuvre le procédé avec un ou plusieurs dispositifs tels que définis, de sorte à déterminer la nature du ou des substances présentes dans le milieu liquide.
Quel que soit le mode de mise en œuvre, le procédé peut comprendre une étape préalable de préparation des substrats susmentionnés, si ceux-ci ne sont pas disponibles avant la mise en œuvre du procédé.
Cette étape de préparation peut consister classiquement à déposer sur un substrat la ou lesdites couches susmentionnées, ce dépôt pouvant se faire par pulvérisation cathodique.
Il est ainsi possible grâce au procédé de l'invention d'accéder à la détection d'une palette très large de substances, dans la mesure où il est possible de préparer, pour une substance donnée à détecter, le substrat adéquat, si celui-ci n'existe pas déjà.
Les substances chimiques susceptibles d'être détectées par le procédé de l'invention peuvent être de divers types.
Il peut s'agir de bases, d'acides ou encore d'éléments métalliques existant éventuellement sous forme d'oxydes ou d' halogénures . Ainsi, à titre d'exemples d'éléments métalliques, on peut citer le fer pouvant exister, en solution, sous forme d'halogénure de fer, tel que le chlorure de fer FeCl3. Cette substance peut être détectée en étant mise en contact avec un substrat comprenant une couche en aluminium ou en cuivre. On peut citer également le cobalt pouvant exister sous forme d'oxyde en solution aqueuse acide, tel qu'une solution d'acide sulfurique. Dans un tel milieu, le cobalt peut être détecté en étant mis en contact avec un substrat comprenant une couche en fer, en cobalt, en cuivre ou en nickel.
Ce procédé peut être utilisé pour la détection d'acides, et tout particulièrement, pour la détection d'acide fluorhydrique . En effet, il peut être tout à fait intéressant de détecter la présence d'acide fluorhydrique dans des domaines où cet acide est particulièrement utilisé, comme cela est le cas de la microélectronique.
L' acide fluorhydrique peut être détecté en étant mis en contact avec un substrat recouvert d'une couche en titane, l'acide fluorhydrique ayant la capacité de dégrader sélectivement le titane.
D'autres acides sont susceptibles de dégrader le titane. Ainsi, il peut être nécessaire, lorsque l'on constate une dégradation d'un substrat recouvert d'une couche mince de titane, de faire des essais complémentaires avec des substrats recouvert de couches minces en un métal différent du titane, tel que par exemple du chrome, du fer ou du cuivre.
Si les essais avec du chrome, du fer ou du cuivre n'aboutissent pas à une dégradation de ceux-ci, il peut être confirmé que l'acide présent est l'acide fluorhydrique .
Si, par contre, les essais avec du chrome et du fer sont concluants, à savoir qu'ils aboutissent à une dégradation de ceux-ci, l'on peut en déduire que la solution ne contient pas d'acide fluorhydrique mais d'autres acides que l'acide fluorhydrique, tels que de l'acide sulfurique.
A titre d'exemples, nous mentionnons dans le tableau ci-dessous des substances chimiques susceptibles d'être détectées par le procédé de l'invention par des matériaux appropriés disposés sur un substrat.
Comme mentionné précédemment, lorsque l'opérateur, après mise en contact d'un substrat tel que défini ci-dessus avec un milieu liquide comprenant une substance à détecter, constate une dégradation d'au moins une couche métallique, il peut être amené à se reporter à un tableau de correspondance pour faire la corrélation entre la couche métallique dégradée et la substance chimique qui a généré cette dégradation, permettant ainsi de connaître la substance chimique présente dans le milieu liquide. Notons que la vitesse de disparition de la couche peut être caractéristique de la concentration de la substance chimique à détecter. A titre d'exemple, pour une solution à 1% d'acide fluorhydrique, la vitesse d'attaque d'un oxyde thermique est d'environ 60 à 70 Â/mn et pour une solution à 10% d'acide fluorhydrique, la vitesse d'attaque d'un oxyde thermique est de 600 à 800 Â/mn.
Ainsi, le procédé peut comprendre, en outre, une étape de détermination de la concentration de la substance chimique détectée, cette étape de détermination pouvant comprendre la mesure de la vitesse de dégradation de la ou les couches de matériau telles que définies précédemment. Ainsi, l'invention a trait, également, à un dispositif comprenant au moins un substrat, recouvert, en tout ou partie sur au moins une de ses faces, par au moins une couche comprenant un matériau apte à être dégradé en tout ou partie par ladite substance chimique, ledit matériau consistant en un métal, un alliage métallique ou un oxyde métallique ainsi qu'à un kit de détection d'au moins une substance chimique dans un milieu liquide comprenant :
- un dispositif tel que défini ci-dessus ; et - un indicateur de la substance chimique détectée, en cas de dégradation dudit matériau.
L' indicateur peut consister en une notice permettant de faire la correspondance entre le matériau et la substance chimique détectée, en cas de dégradation dudit matériau. Ainsi, ladite notice peut comprendre un tableau de correspondance entre le matériau apte à être dégradé (tel qu'un métal ou un alliage métallique) présent en surface du substrat et la substance chimique détectée, en cas de dégradation dudit matériau.
Ainsi, avec un tel kit, l'opérateur pourra par consultation préalable de la notice savoir quelle substance chimique il peut détecter et si cela convient à sa recherche, utiliser le substrat adéquat. Si la couche ou les couches en matériau tel que défini précédemment sont dégradées après mise en contact avec le milieu liquide qu'il veut analyser, l'opérateur pourra en déduire la présence de substances chimiques spécifiques par consultation des données de la notice. L'opérateur, lorsqu'il n'a pas idée de la substance qu'il souhaite détecter dans un milieu liquide, pourra tester plusieurs substrats et avec l'aide des notices remonter ainsi à la composition du milieu liquide. L' invention va maintenant être décrite plus en avant en référence aux exemples donnés ci-dessous à titre illustratif et non limitatif.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure IA représente une vue de dessus d'un substrat comprenant, sur une de ses faces, 5 zones distinctes constituées chacune d'une couche mince métallique distincte avant mise en contact avec un milieu liquide pour la mise en œuvre de l'exemple 1 et la figure IB représente une vue de dessus du même substrat après mise en contact avec le milieu liquide.
La figure 2A représente une vue latérale d'un substrat recouvert d'une superposition de 5 couches minces métalliques avant mise en contact avec un milieu liquide pour la mise en œuvre de l'exemple 2 et la figure 2B représente une vue latérale du même substrat après mise en contact avec le milieu liquide.
La figure 3A représente une vue latérale et une vue de dessus d'un substrat recouvert d'une couche de titane et présentant un indicateur avant mise en contact avec un milieu liquide pour la mise en œuvre de l'exemple 3 et la figure 3B représente une vue latérale et une vue de dessus du même substrat après mise en contact avec le milieu liquide. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
EXEMPLE 1
Sur un substrat 1 de forme rectangulaire sont disposées 5 zones rectangulaires 3, 5, 7, 9 et 11 respectivement constituées d'une couche mince en aluminium, d'une couche mince en cuivre, d'une couche mince en cobalt, d'une couche mince en nickel et d'une couche mince en fer, comme représenté sur la figure IA. Ce substrat est plongé dans une solution aqueuse comprenant à la fois du CrO3 et de l'acide sulfurique.
Il s'ensuit une disparition des couches minces constituées de cuivre, de cobalt, de nickel et de fer. Il ne subsiste que la zone 3 constituée d'une couche mince en aluminium, ce qui atteste de la présence de chrome en milieu sulfurique (figure IB) .
EXEMPLE 2
Cet exemple est une variante de l'exemple
1, où des zones rectangulaires 15, 17, 19, 21 et 23 respectivement constituées d'une couche mince d'aluminium, de nickel, de cobalt, de fer et de cuivre sont disposées les unes sur les autres sur un substrat 13, comme représenté sur la figure 2A.
Le substrat 13 est ensuite plongé dans une solution aqueuse comprenant à la fois du CrO3 et de l'acide sulfurique. Il ne subsiste que la zone 15 constituée d'une couche mince en aluminium, ce qui atteste de la présence de chrome en milieu sulfurique (figure 2B) . EXEMPLE 3
Cet exemple illustre la détection d'acide fluorhydrique dans une solution aqueuse.
Pour ce faire, un substrat 27 de verre ou en un polymère transparent d'une épaisseur pouvant aller de 100 μm à 1 mm est revêtu d'une couche en titane 29 d'une épaisseur allant de 300 à 1000 A, cette couche en titane étant revêtue en partie d'une couche de résine 31 inerte vis-à-vis de l'acide fluorhydrique, cette couche de résine formant le sigle « HF » sur la couche de titane (figure 3A vue de dessus) . Cette couche de résine est déposée par photolithographie.
Le substrat est plongé ensuite dans une solution comprend de l'acide fluorhydrique . Au bout de quelques minutes, l'on constate la disparition de la couche de titane, hormis sur les zones recouvertes de ladite résine, laissant ainsi apparaître la couche en résine 31 formant le sigle HF (figure 3B vue de dessus)

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de détermination de la présence ou de l'absence d'au moins une substance chimique dans un milieu liquide comprenant une étape de mise en contact dudit milieu liquide avec un dispositif comprenant au moins un substrat, recouvert, en tout ou partie sur au moins une de ses faces, par au moins une couche comprenant un matériau apte à être dégradé en tout ou partie par ladite substance chimique, ledit matériau étant choisi parmi les métaux, les alliages métalliques, les oxydes métalliques.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit matériau apte à être dégradé est un métal, un alliage métallique ou un oxyde métallique, qui se dégrade en ions solubles en présence de ladite substance chimique à détecter dans ledit milieu liquide .
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre, une étape de visualisation du substrat, encore en contact avec ledit milieu liquide ou retiré de celui-ci, de sorte à constater la disparation ou non en tout ou partie de la ou les couches mentionnées à la revendication 1.
4. Procédé selon la revendication 3, comprenant, après l'étape de visualisation, une étape de corrélation entre la dégradation de la ou desdites couches et la nature de la substance chimique qui a généré ladite dégradation.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel ladite couche est une couche mince, ladite couche mince présentant une épaisseur allant de 50 A à 1 mm, de préférence de 50 A à 10 μm.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le support est en un matériau choisi parmi les matériaux céramiques, amorphes telles que le verre, les matériaux métalliques ou les matériaux organiques.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat est recouvert sur une de ses faces par une seule couche comprenant un matériau tel que mentionné selon l'une quelconque des revendications précédentes.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le substrat est recouvert, sur une des ses faces, par des zones distinctes consistant chacune en une couche mince d'un matériau distinct tel que défini selon l'une quelconque des revendications précédentes.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel les zones distinctes sont juxtaposées ou empilées les unes sur les autres.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat comprend des indices d' identification de la ou les substances à détecter, se présentant sous forme de logos ou de pictogrammes, qui apparaissent après dégradation totale ou partielle de la ou les couches par la ou les substances chimiques à détecter, ces indices indiquant la présence de ladite ou desdites substances.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant une étape préalable de préparation des substrats susmentionnés.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la substance à détecter est une base, un acide, un élément métallique pouvant exister sous forme d'oxyde ou d' halogénure .
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la substance à détecter est l'acide fluorhydrique et le substrat est revêtu d'une couche en titane.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre une étape de détermination de la concentration de la substance chimique détectée.
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel l'étape de détermination de la concentration de la substance chimique détectée comprend la mesure de la vitesse de dégradation de la ou les couches de matériau telles que définies selon l'une quelconque des revendications précédentes.
16. Dispositif pour la mise en œuvre d'un procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 comprenant au moins un substrat, recouvert, en tout ou partie sur au moins une de ses faces, par au moins une couche comprenant un matériau apte à être dégradé en tout ou partie par ladite substance chimique, ledit matériau consistant en un métal, un alliage métallique ou un oxyde métallique
17. Kit de détection d'au moins une substance chimique dans un milieu liquide comprenant : un dispositif tel que défini à la revendication 16 ; et
- un indicateur de la substance chimique détectée, en cas de dégradation dudit matériau.
18. Kit de détection selon la revendication 17, dans lequel l'indicateur consiste en une notice permettant de faire la correspondance entre le matériau et la substance chimique détectée, en cas de dégradation dudit matériau.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6074539A (en) * 1997-07-02 2000-06-13 Mine Safety Appliances Company Electrochemical sensor for the detection of hydrogen cyanide

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3701631A (en) * 1971-04-21 1972-10-31 Nasa Nondestructive spot test method for titanium and titanium alloys
GB0025084D0 (en) * 2000-10-13 2000-11-29 Cambridge Meditech Improvements in detection
JP2004344056A (ja) * 2003-05-22 2004-12-09 Tokyo Metropolis 微生物群の活性状態の評価方法および微生物活性センサ
US20050249899A1 (en) * 2004-05-06 2005-11-10 Bonutti Peter M Biodegradable packaging material
US20100068749A1 (en) * 2006-06-16 2010-03-18 University Of Vienna Optical sensor and method for indicating the age or quality of a natural product
US20080069728A1 (en) * 2006-09-17 2008-03-20 Attar Amir J System and method for analyzing samples that can be made to emit gas
US7943091B2 (en) * 2007-11-16 2011-05-17 The Boeing Company Chemical exposure indication device
US8343437B2 (en) * 2008-06-04 2013-01-01 Jp Laboratories, Inc. Monitoring system based on etching of metals

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6074539A (en) * 1997-07-02 2000-06-13 Mine Safety Appliances Company Electrochemical sensor for the detection of hydrogen cyanide

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of WO2009144228A1 *

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