EP2278877A2 - Cyclodextrin-haltige suspensionskonzentrate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Cyclodextrin-haltige suspensionskonzentrate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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Publication number
EP2278877A2
EP2278877A2 EP09734510A EP09734510A EP2278877A2 EP 2278877 A2 EP2278877 A2 EP 2278877A2 EP 09734510 A EP09734510 A EP 09734510A EP 09734510 A EP09734510 A EP 09734510A EP 2278877 A2 EP2278877 A2 EP 2278877A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cyclodextrin
suspension concentrate
alcohol
herbicides
fungicides
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09734510A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rainer Berghaus
Matthias Bratz
Rainer Dyllick-Brenzinger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP09734510A priority Critical patent/EP2278877A2/de
Publication of EP2278877A2 publication Critical patent/EP2278877A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests characterised by the surfactants
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels

Definitions

  • the invention relates to suspension concentrates with cyclodextrin, processes for their preparation and the use of the suspension concentrates for the treatment of plants and their habitat and corresponding methods, and also spray mixtures containing such a suspension concentrate.
  • Plant protection products may contain, in addition to or directly to the pests acting substance or substances (hereinafter referred to as crop protection active) various types of accompanying and auxiliary substances that enhance the desired effect in various ways, simplify the handling, increase the shelf life or otherwise improve the properties of the product (in literature then mostly “additives”, “adjuvants”, “accelerators”, “boosters” or “enhancers” called).
  • pesticides are dissolved, emulsified or dispersed in an aqueous medium to obtain an aqueous spray mixture, which is then applied to the plants or their habitat by the so-called spraying method.
  • the concomitant and auxiliary substances must be selected accordingly to give a suitable spray mixture.
  • effect-promoting adjuvants is generally based on their interfacial activity against the hydrophobic plant surface, which improves the contact of the spray mixture with the plant surface.
  • wetting agents spreaders, and permeabilizers ("penetrators"), which naturally overlap.
  • permeabilizers percutaneous permeabilizers
  • adjuvant which does not take into account physical details, is used to denote enhancers of agrochemical active substances, in particular crop protection active ingredients.
  • Nonionic, hydrophobic alkoxylates are known as suitable adjuvants for various crop protection agents, especially fungicides.
  • alkoxylates are used primarily in liquid formulations, which include solutions, emulsions, suspensions, suspoemulsions and other liquid formulation types. However, this is in many cases fraught with problems.
  • An object of the present invention are therefore suspension concentrates of a crop protection agent comprising alcohol alkoxylate and cyclodextrin.
  • suspension concentrate agents which have finely divided solid particles of an active ingredient as a suspension (dispersion) in a fluid medium
  • the active substance is accordingly only slightly soluble or virtually insoluble in the fluid medium (generally less than 2000 ppm ).
  • the suspension concentrates according to the invention comprise in addition to one or more active ingredients basically two components:
  • a cyclodextrin component consisting of one or more cyclodextrins.
  • the suspension concentrates according to the invention are usually pesticides, which is why the following also refers to pesticides or agents according to the invention.
  • the alcohol alkoxylate to be used is low melting or liquid.
  • liquid refers to the liquid state of matter at normal pressure and a temperature in the range of 20 to 30 0 C.
  • a low-melting alcohol alkoxylate generally has a melting point of less than 40 0 C, in particular less than 30 ° C.
  • the alcohol alkoxylate to be used is oily.
  • the term "oily” refers to a viscous, tacky greasy physical consistency; Chemically, the substance may be lipophilic, hydrophilic or amphiphilic. As a rule, the alcohol alkoxylates are amphiphilic.
  • the alcohol alkoxylates according to the invention basically comprise a hydrophobic or lipophilic part and one or more polymeric alkoxylate parts (polyalkoxylate or macrogol parts), the or each individual alkoxylate part being linked to the hydrophobic or lipophilic part via an ether bond.
  • polymer means at least two, in particular at least three and more particularly from 3 to 1000, low molecular weight units composed of one another, all of which may be the same, so as to give a monotone polymer, or at least two different types of alkylene oxide.
  • each case a plurality of alkylene oxide units of one type as a block, so that the structural elements of the polymer are at least two different alkylene oxide blocks, each of which consists of a monotone series of identical alkylene oxide units (block polymer If such block alkoxylates are used, it is preferred that the alkylene oxide part be composed of 2 or 3 and in particular of 2 blocks If the alkoxylate part comprises different blocks, the parts closest to the hydrophobic or lipophilic part will be as "proximal", the more distant than distal "and the terminal referred to as" terminal ".
  • alkoxylate in particular the alkylene oxides having 2 to 16 carbon atoms, in particular ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), butylene oxide (BO), pentylene oxide (PeO), hexylene oxide (HO) and decylene oxide (DeO).
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • BO butylene oxide
  • PeO pentylene oxide
  • HO hexylene oxide
  • DeO decylene oxide
  • alcohol alkoxylates can be found among the alkoxylated fatty alcohols, alkoxylated alkylphenols and alkoxylated di- and tristyrylphenols, where the alkylphenyls are preferably alkylated several times, in particular twice or three times.
  • the alcohol alkoxylates may also be end group-modified, i. the terminal OH group of the alkoxylate part is modified, for example etherified or esterified.
  • Suitable end-group-modified alcohol alkoxylates include, in particular, alkylated, alkenylated or arylated alcohol alkoxylates, preferably those having a methyl or tert-butyl group or a phenyl group, or polyalkoxylate esters, e.g. Mono- or diphosphate esters or sulfate esters, and their salts, for example the alkali metal or alkaline earth metal salts.
  • Such end group modification can be carried out, for example, with dialkyl sulfate, ⁇ -dialkyl halide or phenyl halide.
  • WO 03/090531, WO 2005/015998, WO 00/35278, WO 99/03345 and WO 2005/084435 describe suitable alcohol alkoxylates.
  • the description of these alcohol alkoxylates in these documents is hereby incorporated by reference. with which the alcohol alkoxylates disclosed therein and also their preparation are part of the present disclosure.
  • alcohol alkoxylates are among alcohol alkoxylates according to the formula (I)
  • R 1 is an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 100 carbon atoms
  • R 2 is hydrogen, an organic radical or an inorganic acid group
  • n, p are independently an integer from 2 to 16, preferably from 2, 3, 4 or 5;
  • x, y, z independently represent a number from 0 to 1000;
  • x + y + z corresponds to a value of 2 to 1000.
  • the aliphatic hydrocarbon radical is generally hydrophobic or lipophilic, as a result of which the alcohol alkoxylates obtain their oil-like properties.
  • R 1 is a branched or linear hydrocarbon radical having 1 to 30 and preferably 5 to 24 carbon atoms, which may be saturated (in particular Ci_ 3 o-alkyl) or unsaturated (in particular C 3 _ 3 o-alkenyl).
  • the organic radical (R 2 ) typically contributes less than 10% and preferably less than 5% to the molecular weight of the alcohol alkoxylate of the formula (I) and is preferably hydrogen, alkyl, preferably C 1-10 -alkyl, more preferably methyl or tert-butyl, alkenyl, preferably C 2-io-alkenyl, acyl, especially acetyl, propionyl, benzoyl or butylene ryl, aryl, particularly phenyl, or an inorganic acid group, in particular phosphate, diphosphate or sulfate.
  • a plurality of alkylene oxide units may be arranged arbitrarily.
  • the structural unit - (C m H 2m O) ⁇ - (C n H 2n O) y- (CpH 2p O) z - can thus be a random copolymer, a gradient copolymer, an alternating or a block copolymer of alkylene oxide blocks (C m H 2m O) x , alkylene oxide blocks - (C n H 2n O) y and / or alkylene oxide blocks - (C p H 2p O) z - be.
  • the arrangement is in blocks.
  • the alcohol alkoxylates to be used according to the invention are ethoxylated or have at least one ethylene oxide block.
  • ethylene oxide blocks are combined in particular with propylene oxide, butylene oxide or pentylene oxide blocks.
  • the degree of ethoxylation (value of x) is generally 1 to 20, preferably 2 to 15 and in particular 4 to 10
  • the degree of propoxylation (value of y) is generally 1 to 20, preferably 1 to 8 and in particular 2 to 5.
  • Theylonalkoxyl istsgrad, ie the sum of EO and PO units is usually 2 to 40, preferably 3 to 25 and especially 5 to 15.
  • the ratio of EO to BO (x to y) is preferably 1.1: 1 to 25: 1 and in particular 3: 1 to 10: 1.
  • the degree of ethoxylation (value of x) is generally 1 to 50, preferably 3 to 40 and in particular 5 to 30, the degree of butoxylation (value of y) is generally 0.5 to 30, preferably 1 to 20 and in particular 1, 5 to 15.
  • the Automatalkoxyl istsgrad, ie the sum of EO and BO units is usually 2 to 70, preferably 4.5 to 29 and especially 6.5 to 17.
  • the ratio of EO to PeO (x to y) is preferably 2: 1 to 25: 1 and in particular 4: 1 to 15: 1.
  • the degree of ethoxylation (value of x) is generally 1 to 50, preferably 4 to 25 and in particular 6 to 15, the degree of pentoxylation (value of y) is generally 0.5 to 20, preferably 0.5 to 4 and in particular 0.5 to 2.
  • Theylonalkoxyl michsgrad, ie the sum of EO and PeO units is usually 1.5 to 70, preferably 4.5 to 29 and especially 6.5 to 17.
  • these are EO-type alcohol alkoxylates in which the EO block is bound distally and another polyalkoxylate block is interposed between it and the aliphatic hydrocarbon residue.
  • the degree of ethoxylation (value of y) is generally 1 to 20, preferably 2 to 15 and in particular 4 to 10
  • the degree of propoxylation (value of x) is generally 0.5 to 10, preferably 0.5 to 6 and in particular 1 to 4.
  • Theylonalkoxyl istsgrad, ie the sum of EO and PO units is usually 1, 5 to 30, preferably 2.5 to 21 and especially 5 to 14.
  • the degree of butoxylation (value of x) is generally 0.5 to 30, preferably 1 to 20 and in particular 1.5 to 15, the degree of ethoxylation (value of y) is generally 1 to 50, preferably 3 to 40 and especially 5 to 30.
  • the Strategicalkoxyl istsgrad, ie the sum of EO and BO units is usually 2 to 70, preferably 4.5 to 29 and especially 6.5 to 17.
  • PeO-EO block alkoxylates in which the ratio of PeO to EO (x to y) is from 1:50 to 1: 3 and in particular from 1:25 to 1: 5 are preferred.
  • the degree of pentoxylation (value of x) is generally 0.5 to 20, preferably 0.5 to 4 and in particular 0.5 to 2
  • the degree of ethoxylation (value of y) is generally 3 to 50, preferably 4 to 25 and especially 5 to 15.
  • the Automatalkoxyltechniksgrad, ie the sum of EO and PeO units is generally 3.5 to 70, preferably 4.5 to 45 and in particular 5.5 to 17.
  • the alcohol alkoxylates of the formula (I) are not end-group-modified, ie R 2 is hydrogen.
  • the alcohol portion of the alcohol alkoxylates is based on alcohols or mixtures of alcohols known per se having from 5 to 30, preferably from 8 to 20 and in particular from 9 to 15 carbon atoms.
  • fatty alcohols having about 8 to 20 carbon atoms may be mentioned here.
  • Many of these fatty alcohols are known to be used for the preparation of nonionic and anionic surfactants, for which purpose the alcohols are subjected to a corresponding functionalization, for example by alkoxylation or glycosidation.
  • the alcohol part can be straight-chain, branched or cyclic. If it is linear, alcohols having 14 to 20, for example, 16 to 18 carbon atoms are to be mentioned in particular. If it is branched, according to a particular embodiment, the main chain of the alcohol part generally has 1 to 4 branches, it also being possible to use alcohols having a higher or lower degree of branching in a mixture with other alcohol alkoxylates, as long as the average number of branches of the mixture is in the specified range.
  • the alcohol part can be saturated or unsaturated. If it is unsaturated, it has, according to a particular embodiment, a double bond.
  • the branches of the alcohol moiety independently of one another have in each case 1 to 10, preferably 1 to 6 and in particular 1 to 4, carbon atoms.
  • Particular branches are methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl groups.
  • Suitable alcohols, and especially fatty alcohols are derived from both native sources, e.g. by recovery and, if desired, by hydrolysis, transesterification and / or hydrogenation of glycerides and fatty acids, as well as by a synthetic route, for. B. by construction of educts with a lower number of carbon atoms available. So you get z.
  • SHOP process Shell Higher Olefinic Process
  • the functionalization of the olefins to the corresponding alcohols takes place z. B. by hydroformylation and hydrogenation.
  • the alkoxylation results from the reaction with suitable alkylene oxides.
  • suitable alkylene oxides Depending on the chosen for the reaction amounts of alkylene oxide (s) and the reaction conditions, the respective degree of alkoxylation results. This is usually a statistical average as the number of alkylene oxide units of the alcohol alkoxylates resulting from the reaction varies.
  • the degree of alkoxylation i. the average chain length of the polyether chains according to the invention to be used alcohol alkoxylates can by the molar ratio of
  • Alcohol to Alkylenoxid bestimmmt be.
  • reaction of the alcohols or alcohol mixtures with the alkylene oxide (s) is carried out by customary methods known to the person skilled in the art and in apparatuses customary for this purpose.
  • the alkoxylation reaction can be catalyzed by strong bases such as alkali hydroxides and alkaline earth hydroxides, Brönsted acids or Lewis acids such as AICI 3 , BF 3, etc.
  • strong bases such as alkali hydroxides and alkaline earth hydroxides, Brönsted acids or Lewis acids such as AICI 3 , BF 3, etc.
  • catalysts such as hydrotalcite or DMC can be used.
  • the alkoxylation is preferably carried out at temperatures in the range of about 80 to 250 0 C, preferably about 100 to 220 0 C.
  • the pressure is preferably between ambient pressure and 600 bar.
  • the alkylene oxide may be an inert gas admixture, e.g. From about 5 to 60%.
  • the alcohol alkoxylates to be used according to the invention are based on primary, ⁇ -branched alcohols of the formula (II)
  • R 3 , R 4 independently of one another represent hydrogen or C 1 -C 26 -alkyl.
  • R 3 and R 4 independently of one another are C 1 -C 6 -alkyl and in particular C 2 -C 4 -alkyl.
  • alcohol alkoxylates are used whose alcohol part is 2-propylheptanol.
  • These include in particular alcohol alkoxylates of the formula (I) in which R 1 is a 2-propylheptyl radical, ie R 3 and R 4 in formula (II) are each n-propyl.
  • Such alcohols are also referred to as Guerbet alcohols. These can be obtained, for example, by dimerization of corresponding primary alcohols (eg R 3 ' 4 - CH 2 CH 2 OH) at elevated temperature, for example 180 to 300 ° C., in the presence of an alkaline condensing agent such as potassium hydroxide. According to a further particular embodiment, alcohol alkoxylates are used whose alcohol part is a C 3 -oxo-alcohol.
  • Ci 3 -oxo 2 hydrocarbons are obtainable by hydroformylation and subsequent hydrogenation of unsaturated Ci, in particular by hydrogenation of hydroformylated trimeric butene or by hydrogenation of hydroformylated dimeric hexene is.
  • Ci 3 -oxo alcohol usually an alcohol mixture whose main component of at least one branched C 3 alcohol (isotridecanol) is formed.
  • Ci3-alcohols include, in particular tetramethylnonanols, for example, 2,4,6,8-tetramethyl 1-nonanol or 3,4,6,8-tetramethyl-1-nonanol and also ethyldimethylnonanols such as 5-ethyl-4,7-dimethyl-1-nonanol.
  • Suitable C 13 -alcohol mixtures are generally obtainable by hydrogenation of hydroformylated trimerbutene. In particular, you can
  • the buttrimerization preceding hydrogenation may be by homogeneous or heterogeneous catalysis.
  • Ci 3 is in one or more separation steps, first - alcohol mixtures by hydroformylation and hydrogenation of suitable C 2 olefin fraction isolated (step 2).
  • Suitable separation devices are the usual apparatuses known to the person skilled in the art.
  • Ci3-alcohol mixtures are obtainable by that
  • the inventive Ci3 alcohol mixture for use as component (a ⁇ ) can be obtained pure by conventional, known in the art purification process, in particular by fractional distillation.
  • Ci invention alcohol mixtures generally have an average degree of branching of from 1 to 4., preferably from 2.0 to 2.5, and particularly 2.1 to 2.3 (based on trimeric butene) or 1, 3 to 1 , 8 and in particular 1, 4 to 1, 6 (based on dimer hexene).
  • the degree of branching is defined as the number of methyl groups in a molecule of the alcohol minus 1.
  • the mean degree of branching is the statistical mean of the degrees of branching of the molecules of a sample.
  • the average number of methyl groups in the molecules of a sample can easily be determined by 1 H NMR spectroscopy. For this, the signal area corresponding to the methyl protons in the 1 H-NMR spectrum of a sample is divided by 3 and related to the divided by two signal surface of the methylene protons in the CH 2 -OH group.
  • alcohol alkoxylates are used whose alcohol part is a Cio-oxo-alcohol.
  • the term "C 10 -oxoalcohol” is analogous to the already explained term “C 13 -oxoalcohol” for C 10 -alkoxy mixtures whose main component is formed from at least one branched C 10 -alcohol (isodecanol).
  • Cio-alcohol mixtures are obtained by hydrogenation of hydroformylated Trimerpropen.
  • the alcohol alkoxylates to be used according to the invention generally have a relatively low contact angle.
  • Particularly preferred are alkoxylates whose contact angle is less than 120 ° and preferably less than 100 °, when it is determined using a 2 wt .-% alkoxylate-containing aqueous solution on a paraffin surface in a conventional manner.
  • the surface-active properties of the alcohol alkoxylates depend on one aspect of the nature and distribution of the alkoxylate moiety.
  • the surface tension, which can be determined by the pendant drop method, of the alcohol alkoxylates to be used according to the invention is preferably in a range from 25 to 70 mN / m and in particular from 28 to 50 mN / m for a solution containing 0.1% by weight of alcohol alkoxylate, in a range of 25 up to 70 mN / m and in particular 28 to 45 mN / m for a solution containing 0.5% by weight of alcohol alkoxylate.
  • Alkoxylates preferably to be used according to the invention therefore qualify as amphiphilic substances.
  • Typical commercial products of the formula (I) are familiar to the person skilled in the art. They are z.
  • BASF SE under the common brand name of "Lutensole” offered, which differs depending on the basic alcohol Lutensole series A, AO, AT, ON, AP, FA, TO, XP, XL and XA
  • Lutensol AO 8 is a C13-15 oxo-alcohol with eight EO units. Also marketed under the brand name Plurafac mecanic mecanic, z.
  • polyalkoxylates are products of the company Akzo, z.
  • the "ethylan” series based on linear or branched alcohols.
  • "Ethylan SN 120” is a C 0 -i 2 alcohol with ten EO units
  • “Ethylan 4 S” is a C 2- 14 alcohol with four EO units.
  • alcohol alkoxylates according to the invention are castor oil ethoxylates (castor oil EO ⁇ ), z.
  • castor oil EO ⁇ castor oil ethoxylates
  • z z.
  • Alcohol alkoxylates according to the invention also include so-called “narrow range” products
  • the term “narrow rank” refers here to a narrower distribution of the number of EO units. These include z.
  • alcohol alkoxylates of the formula (I) which have at least one terminal block of alkylene oxide having more than 2 carbon atoms (in particular a PO, BO or PEO block).
  • these include the EO-PO, EO-BO and EO-PeO block alkoxylates disclosed herein, each with proximal EO block.
  • the proportion of alcohol lalkoxylat at least 1 wt .-%, preferably at least 5 wt .-% and in particular at least 10 wt .-%, based on the total weight of the composition.
  • the agent contains at most 50% by weight, preferably at most 40% by weight and in particular at most 30% by weight.
  • Alcohol alkoxylate is preferably at most 50% by weight, preferably at most 40% by weight and in particular at most 30% by weight.
  • cyclodextrins can be generally used as the cyclodextrin component (b).
  • cyclodextrin here stands for cyclic oligosaccharides of ⁇ -1, 4-glycosidically linked Gukoemolekülen obtainable by enzymatic degradation of starch. Depending on the number of glucose molecules building up, they are given a Greek letter as a prefix. Of particular importance are ⁇ -, ⁇ -, ⁇ - and ⁇ -cyclodextrins with 6, 7, 8 and 9 glucose molecules, respectively.
  • the cyclodextrins of the invention also include modified cyclodextrins.
  • Modified cyclodextrins are particularly obtainable by modifying one or more of the primary and / or secondary hydroxyl groups. For example, it is possible to alkylate or hydroxyalkylate the hydroxyl groups (ie alkylated or hydroxyalkylated cyclodextrins) to give -OR- and -CH 2 OR- groups, respectively.
  • R is alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl, ethyl or propyl; Hydroxyalkyl, preferably hydroxy-C 1 -C 4 -alkyl, especially hydroxymethyl, hydroxyethyl (1-hydroxyethyl or 2-hydroxyethyl), or hydroxypropyl (1-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl or 3-hydroxypropyl); or - [alkylene-O-] n -H, preferably - [methylene-O-] n -H, in particular - [ethylene-O-] n -H, or - [propylene-O-] n -H ( for example, - [1, 1-propylene-O-] n -H, - [1, 2-propylene-O-] n -H or - [1, 3-propylene-O-] n -H), wherein n is larger is 1 and preferably less than 5 stands.
  • cyclodextrins are generally known to the person skilled in the art and can in part also be purchased. Worth to mention here are, for example, the cyclodextrins of Wacker Chemie AG, Germany, marketed under the trade names CAVAMAX® and CAVASOL®.
  • Cyclodextrins have a cavity with which they can trap compounds. This property of cyclodextrins seems to be of importance for the use of the cyclodextrins in the suspension concentrates according to the invention. In this sense, the size of the cavity affects the ability of a cyclodextrin to form an inclusion compound with a particular compound. According to the invention, it has been found that ⁇ -, ⁇ -, and ⁇ -cyclodextrins and especially ⁇ - and ⁇ -cyclodextrins are to be preferred.
  • a natural or modified cyclodextrin is less important according to the invention.
  • the crop protection agent contains at least 0.5 wt .-%, preferably at least 5 wt .-% and in particular at least 10, 15 or wt .-% cyclodextrin.
  • the crop protection agent contains at most 50 wt .-%, preferably at most 45 wt .-% and in particular at most 40 wt .-% cyclodextrin.
  • the suspension concentrates according to the invention contain relatively high amounts of alcohol alkoxylate. Based on the amount of alcohol alkoxylate, it is preferred that the weight ratio of cyclodextrin to alcohol alkoxylate is at least 0.5: 1, preferably at least 1: 1 and more preferably at least 2: 1. there the proportion of alcohol alkoxylate may also be greater than the proportion of cyclodextrin, but preferably at most up to a weight ratio of 5: 1, 4: 1 or 3: 1.
  • suspension concentrates according to the invention in addition to the components a) and b) comprise as component c) further excipient.
  • component (c) can serve many purposes. In general, therefore, component (c) consists of a combination of several substances with different functions and properties. The choice of suitable auxiliaries is carried out according to the requirements usually by the person skilled in the art.
  • surface-active adjuvant refers to surfactants (hereinafter also referred to as surfactants) such as dispersants, emulsifiers or wetting agents.
  • the type of surface-active auxiliary to be selected is not particularly critical according to the invention, that is, it can be selected from known surface-active auxiliaries, in particular dispersants, emulsifiers and wetting agents.
  • surface-active auxiliaries in particular dispersants, emulsifiers and wetting agents.
  • the alcohol alkoxylates are already among the surface-active auxiliaries, which is why this has to be taken into account with regard to the type and amount of further surface-active auxiliary.
  • Dispersants are surface-active auxiliaries which bind primarily to the surface of the active substance particles via ionic and / or hydrophobic interaction and stabilize the particles in the fluid phase.
  • Wetting agents are surface-active adjuvants that primarily reduce the surface tension between the fluid phase and the solid particles dispersed in the fluid phase, thereby stabilizing the particles in the fluid phase.
  • Wetting agents can be selected by means of physical measurements of the contact angle. Particularly suitable wetting agents have a contact angle of less than 90 °, in particular less than 60 ° (at 24 ° C / 1013 mbar of a 1 M aqueous solution of wetting agent according to DIN 53914 using the Wilhelm method or according to the extended Washburn method under Use of active ingredient powder determined).
  • Nional surfactants include in particular:
  • non-polymeric anionic surfactants having a SO 3 "or PO 3 2" group zBc1 C8-C22 alkyl sulfonates such as lauryl sulfonate and Isotridecylsulfonat; c.2 C 8 -C 22 alkyl sulfates such as lauryl sulfate, isotridecyl sulfate, cetyl sulfate and
  • stearyl c.3 aryl and C 1 -C 6 -alkylarylsulfonates such as naphthalenesulfonate, mono-, di- and
  • Tri-d-C 16 -alkyl naphthylsulfonates such as dibutylnaphthylsulfonates, dodecyldiphenyl ether sulfonates, mono-, di- and tri-d-C 16 -alkylphenylsulfonates such as
  • Polymeric anionic surfactants having an SO 3 " or PO 3 2" group for example c9 condensates of arylsulfonic acid with formaldehyde and optionally with urea.
  • Non-polymeric anionic surfactants having at least one carboxylate group, eg c10 fatty acids such as stearates and c.1 1 NC 6 -C 22 acylglutamates.
  • Polymeric anionic surfactants having at least one carboxylate group e.g. c.12 anionic graft copolymers grafted onto a polymer backbone
  • Polyethylene oxide units comprising PEO and carboxylate groups attached to the polymeric backbone, c.13 anionic copolymers containing in polymerized form (i) monoethylenically unsaturated C 3 -C 5 carboxylic acid monomers, and optionally (ii) hydrophobic monomers having a water solubility of not more than 60 g / l at
  • the sodium, potassium, calcium and ammonium salts of the anionic surfactants are preferred.
  • From the group c.3 are mono- or di-C 4 -C 8 alkylnaphthalenesulfonic acid and mono- di-C 4 -C 6 -alkylbenzenesulfonic acid and their alkali metal salts, such as the sodium or potassium salt, and the alkaline earth metal salts, in particular the Preferred are calcium salts thereof.
  • alkali metal salts such as the sodium or potassium salt
  • alkaline earth metal salts in particular the Preferred are calcium salts thereof.
  • a particularly suitable example is Morwet® EFW (Akzo Nobel).
  • From the group c.8 are the alkali metal salts of di (C 6 -C 2 alkyl) sulfosuccinates, where C6-Ci 2 alkyl stands for a straight or branched alkyl group having 6 to 12 carbon atoms, for example n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-dodecyl, 2-hexyl, 2-heptyl, 2-octyl, 2-nonyl and 2-ethylhexyl.
  • C6-Ci 2 alkyl stands for a straight or branched alkyl group having 6 to 12 carbon atoms, for example n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-dodecyl, 2-hexyl, 2-hepty
  • an alkali metal dioctylsulfosuccinate is used, wherein the octyl moiety may be linear or branched and wherein the alkali metal is selected from sodium and potassium.
  • a particularly preferred example is Aerosol® OTB (Cytec).
  • the arylsulfonic acids may be, for example, phenolsulfonic acids and naphthalenesulfonic acids which are unsubstituted or substituted by one or more, eg 1, 2, 3 or 4 C 1 -C 2 0 alkyl groups.
  • the surfactant c.9 is an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of a reaction product (condensate) of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde; a particularly prized example is Morwet® D425 (Akzo Nobel).
  • Preferred graft copolymers from the group c.12 contain, in polymerized form, (i) monoethylenically unsaturated C 3 -C 5 -carboxylic acid monomers, such as acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid, (ii) polyethylene oxide groups which are bonded to the polymer backbone via either ester bonds or ether bonds, and optionally (iii) hydrophobic monomers having a water solubility of not more than 60 g / l at 20 0 C and 1013 mbar, for example, dC methacrylates 6 alkyl esters of C 3 -C 5 monoethylenically unsaturated carboxylic acid monomers such as Ci-C ⁇ alkyl acrylates and, vinylaromati - cal monomers such as styrene and C 2 -C 2 -monolefins such as ethene, propene, 1-butene, isobutene, hexene,
  • Preferred polymeric surfactants of group c.13 are those containing in polymerized form (i) at least one monoethylenically unsaturated C 3 -C 5 carboxylic acid monomer, and (ii) at least one hydrophobic monomer as defined above.
  • Suitable monoethylenically unsaturated C 3 -C 5 -carboxylic acid monomers and suitable hydrophobic be monomers are those mentioned in group c.13.
  • Preferred monoethylenically unsaturated C 3 -C 5 carboxylic acid monomers include acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid.
  • Preferred hydrophobic monomers are monoolefins 2 select from vinylaromatic monomers such as styrene monomers and C 2 -C.
  • the surfactants c.13 in polymerized form contain (i) at least one mnoethylenically unsaturated C 3 -C 5 carboxylic acid monomer, especially acrylic acid or methacrylic acid, and (ii) at least one hydrophobic monomer selected from styrenic monomers and C 2 -C 2 -monolefins.
  • the weight ratio of acid monomer to hydrophobic monomer is preferably in the range of 10: 1 to 1: 3; preferably from 5: 1 to 1: 2.
  • a particularly suitable example of a surfactant is c.13 Atlox Metasperse 500L ® (Uniqema).
  • Nonionic surfactants include, in particular, c.14 polyethyleneglycol C 1 -C 22 -alkyl ethers, polyethylene glycol / polypropylene glycol d-C 22 -alkyl ethers, in particular polyethoxylates and polyethoxylate-co-propoxylates of linear or branched C 8 -C 2 0-alkanols, more preferably polyethoxylated C 8 -C 22 fatty alcohols and polyethoxylated C 8 -C 22 oxo alcohols, such as polyethoxylated lauryl alcohol, polyethoxylated isotridecanol, polyethoxylated cetyl alcohol, polyethoxylated stearyl alcohol, polyethoxylate-co-propoxylates of lauryl alcohol, poly-ethoxylate-co-propoxylates of Cetyl alcohol, poly-ethoxylate-co-propoxylates of isotridecyl alcohol, poly-e
  • alkylpolyglucosides c.19 polyethoxylates and poly-ethoxylate-co-propoxylates of C 6 -C 22 fatty amines; c.20 polyethoxylates and poly-ethoxylate-co-propoxylates of C 6 -C 22 -fatty acids and polyethoxylates and poly-ethoxylate-co-propoxylates of hydroxyl C 6 -C 22 -fatty acids; c.21 Polyethoxylates of partial esters of polyols with C 6 -C 22 -alkanoic acids, in particular polyethoxylates of mono- and diesters of glycerol and polyethoxylates of mono-, di- and triesters of sorbitan, such as polyethoxylates of glycerol nostearate, polyethoxylates of sorbitan monooleate, polyethoxylates of sorbitan monostearate and polyethoxylates of
  • polyethylene glycol, polyethoxylates and polyethoxylated refer to polyether radicals derived from ethylene oxide.
  • polyethoxylate-co-propoxylate refers to a polyether radical derived from a mixture of ethylene oxide and propylene oxide.
  • Polyethoxylates therefore have repeat units of the formula [CH 2 CH 2 O]
  • polyethoxylate-co-propoxylates have repeat units of the formulas [CH 2 CH 2 O] and [CH (CH 3 ) CH 2 O].
  • the surfactants c.14, c.15 and c.18 to c.24 may belong to the group of non-polymeric surfactants or the group of polymeric surfactants, depending on the number of alkylene oxide repeating units. In the surfactants of these groups, the number of such repeating units generally ranges from 2 to 200, especially from 3 to 100, especially from 3 to 50.
  • the surfactants of groups c.17 and c.18 belong to non-polymeric surfactants, while the surfactants of groups c.25 and c.26 are usually polymeric surfactants.
  • surfactants c.14 From the group of surfactants c.14, polyethoxylates and poly (ethoxylate-co-propoxylates) of linear C 8 -C 22 -alkanols are preferred. In an analogous manner, poly (ethoxylate-co-propoxylates) of C 1 -C 10 -alkanols are preferred, especially butanol being emphasized.
  • those having a number-average molecular weight M N of not more than 5000 daltons are preferred.
  • a phenoxy radical carries 1, 2 or 3 styryl units and a polyethylene oxide unit PEO or a poly (ethylene oxide-co-propylene oxide) unit PEO / PPO.
  • the PEO unit typically comprises 5 to 50 ethylene oxide groups.
  • Preferred surfactants c.24 can be named by the formula (C 2 H 4 O) n • C 30 H 30 O. wherein n is an integer of 5 to 50 and C30H30O is a tri (styryl) phenol group.
  • a particularly suitable example is Soprophor® BSU (Rhodia).
  • the nonionic block copolymers of surfactant class c.25 comprise at least one poly (ethylene oxide) unit PEO and at least one hydrophobic polyether unit PAO.
  • the PAO unit typically comprises at least 3, preferably at least 5 and especially 10 to 100 repeat units (number average) derived from C3-Cio-alkylene oxides, such as propylene oxide, 1, 2-butylene oxide, cis- or trans-2,3-butylene oxide or isobutylene oxide, 1, 2-pentene oxide, 1, 2-hexene oxide, 1, 2-decene oxide and styrene oxide derived, of which C3-C4 alkylene oxides are preferred.
  • the PAO units comprise at least 50% by weight and more preferably at least 80% by weight of repeating units derived from propylene oxide.
  • the PEO units typically comprise at least 3, preferably at least 5, and more preferably at least 10 repeating units (number average) derived from ethylene oxide.
  • the weight ratio of PEO units to PAO units is usually in the range from 1:10 to 10: 1, preferably from 1:10 to 2: 1, more preferably from 2: 8 to 7: 3 and especially from 3: 7 to 6: 4.
  • the PEO units and the PAO units make up at least 80% by weight, and preferably at least 90% by weight, e.g. From 90 to 99.5 weight percent of the nonionic block copolymer surfactant.
  • Suitable surfactants are described, for example, in WO2006 / 002984, in particular those having the formulas P1 to P5 specified therein.
  • the non-ionic block copolymer surfactants of group c.25 can be obtained, for example, under the trade names Pluronic®, such as Pluronic® P 65, P84, P 103, P 105, P 123 and Pluronic® L 31, L 43, L 62, L 62 LF, L 64, L 81, L 92 and L 121, Pluraflo® such as Piplaflo® L 860, L1030 and L 1060; Tetronic®, such as Tetronic® 704, 709, 104, 1304, 702, 1102, 1302, 701, 901, 10110, 1301 (BASF Aktiengesellschaft), Agrilan® AEC 167 and Agrilan® AEC 178 (Akcros Chemicals), Antarox ® B / 848 (Rhodia), Berol® 370 and Berol® 374 (Akzo Nobel Surface Chemistry), Dowfax® 50 C15, 63 N 10, 63 N30, 64 N40 and 81 N10 (Dow Europe), Genapol®
  • Preferred graft copolymers of group c.26 contain in polymerized form (i) methyl esters or hydroxy C 2 -C 3 alkyl esters of monoethylenically unsaturated C 3 -C 5 carboxylic acid monomers, such as methyl acrylate, methyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate, and (ii) polyethylene oxide Groups attached to the polymer backbone via either ester bonds or ether bonds.
  • the backbone of the surfactant c.26 contains poly- merterrorismer form methyl methacrylate and Polyethylenoxidester of methacrylic acid, for example, Atlox ® 4913 (Akzo Nobel) are particularly suitable.
  • nonionic block copolymer surfactants from group c.25 are preferably used as dispersants in the suspension concentrates according to the invention.
  • the proportion of the surface-active auxiliary component (d) in the total weight of the composition is generally up to 25% by weight, preferably up to 20% by weight, especially up to 15% by weight, and especially up to 10 wt .-%, based on the total mass of the composition.
  • anti-settling agents comprise a multitude of possible substances. They are familiar to the expert.
  • thickeners i.e., compounds which impart modified flowability to the formulation, i.e., high viscosity at rest and low viscosity when in motion
  • thickeners find use as antisettling or antisettling agents, e.g. Polysaccharides such as xanthan gum (Kelzan® from Kelco), Rhodopol® 23 (Rhone Poulenc) or Veegum® (R.T. Vanderbilt) as well as organic and inorganic layer minerals such as Attaclay® (Engelhardt).
  • the antifreeze agents include, for example, dC 4 -alkanols such as ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, and C 2 -C 6 -polyols such as glycerol, ethylene glycol, hexylene glycol and / or propylene glycol.
  • dC 4 -alkanols such as ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol
  • C 2 -C 6 -polyols such as glycerol, ethylene glycol, hexylene glycol and / or propylene glycol.
  • anti-foaming agents examples include silicone emulsions (such as, for example, Silikon® SRE, Wacker or Rhodorsil® from Rhodia), long-chain alcohols, fatty acids, salts of fatty acids, e.g. Magnesium stearate, fluoroorganic compounds and mixtures thereof.
  • Bactericides can be added for stabilization.
  • bactericides are bactericides based on diclorophene and Benzylalkoholhemiformal (Proxel® the Fa. ICI or Acticide® RS from Thor Chemie and Kathon® MK from Rohm & Haas) and also isothiazolinone derivatives such as alkylisothiazolinones and benzisothiazolinones (Acticide MBS from Thor Chemie).
  • the proportion of the auxiliary component (c2) in the total weight of the composition is - if present - usually up to 15 wt .-%, preferably up to 10 wt .-% and in particular up to 5 wt .-%, based on the total mass of agent.
  • the agents may also include dyes. This is especially true if the seeds are intended for seed treatment.
  • dyes include both water-insoluble pigments and water-soluble dyes. Examples which may be mentioned under the names rhodamine B, Cl. Pigment Red 1 12 and Cl.
  • Solvent Red 1 known dyes, as well as pigment blue 15: 4, pigment blue 15: 3, pigment blue 15: 2, pigment blue 15: 1, pigment blue 80, pigment yellow 1, pigment yel- low 13, pigment red 112, pigment red 48: 2, pigment red 48: 1, pigment red 57: 1, pigment red 53: 1, pigment orange 43, pigment orange 34, pigment orange 5, pigment green 36, pigment green 7, pigment white 6, pigment brown 25 , basic violet 10, basic violet 49, acid red 51, acid red 52, acid red 14, acid blue 9, acid yellow 23, basic red 10, basic red 108.
  • the agent contains a total of at most 60% by weight, preferably at most 45% by weight and in particular at most 30% by weight of further adjuvant (c).
  • the weight ratio of components (a) and (b) to (c) is at least 3, preferably at least 5.
  • the suspension concentrates according to the invention comprise, in addition to the components a) and b) as component d), usually a fluid, preferably a liquid, in which at least part of the active substance is suspended.
  • a fluid preferably a liquid, in which at least part of the active substance is suspended.
  • solubility of the active ingredient in the fluid should not be more than 2 g / l at 25 ° C / 1013 mbar.
  • the fluid may also serve to contain other ingredients, for example, dissolved, dispersed or suspended.
  • suitable fluids is carried out according to the requirements usually by a person skilled in the art.
  • component (d) are in particular:
  • polyhydric C 2 -C 4 -alcohols are ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, glycerol and 1,4-butanediol, ethylene glycol and 1,3-propanediol being emphasized.
  • the fluid consists essentially of water, ie water makes up at least 99% by weight of the total weight of the fluid (component (d)).
  • the fluid is a mixture of water and at least one of the previously mentioned polyhydric C 2 -C 4 alcohols.
  • the weight ratio of water to polyhydric alcohol is preferably in the range of 99: 1 to 1: 1, more preferably in the range of 50: 1 to 2: 1, and more preferably in the range of 40: 1 to 10: 1
  • the agent contains a total of at least 10% by weight, preferably at least 20% by weight and in particular at least 30% by weight of component d1).
  • the agent contains a total of at most 80 wt .-%, preferably at most 70 wt .-% and in particular at most 60 wt .-% component d1).
  • At least part of the active ingredient in the suspension concentrates is in the form of dispersed particles whose volume average diameter determined by dynamic light scattering is less than 1 ⁇ m, for example not more than 900 nm, 800 nm, 700 nm or 500 nm, z. From 10 to ⁇ 100 nm, 20 to 900 nm, 50 to 800 nm, 70 to 700 nm or 100 to 500 nm.
  • the average particle diameters described herein are volume average particle diameter d (0.5) or d (v 0.5), ie 50% by volume of the particles have a diameter above and 50% of the particles have a diameter below that indicated Mean value lies.
  • Such average particle diameters can be determined by means of dynamic light scattering, which is usually carried out on dilute suspensions containing from 0.01 to 1% by weight of active ingredient. These methods are known to the person skilled in the art and are described, for example, in H. Wiese (D. Distler, Ed.), Aqueous Polymer Dispersions (Aqueous Polymer Dispersions), Wiley-VCH 1999, Chapter 4.2.1, p. 40ff, and the literature cited therein; H. Auweter, D. Horn, J. Colloid Interf. Be.
  • the plant protection agent (pesticide) of the component (e) may be referred to any substance whose purpose or effect is to prevent the infestation of a plant by any pest or repel the pest, deter, destroy or otherwise caused by him To reduce damage.
  • plant pests may belong to different groups of animals; Among the higher animals, insects and mites in particular contain many important pests, as well as nematodes and snails; Vertebrates such as mammals and birds are of secondary importance in industrialized countries today. Numerous groups of microbes including fungi, bacteria including mycoplasmas, viruses and viroids include pests, and also weeds that compete with crops for scarce habitat and other resources may be counted among the pests in the broader sense.
  • Pesticides include, in particular, avicides, acaricides, desiccants, bactericides, chemosterilizers, defoliants, feedstocks, fungicides, herbicides, herbicidal safetics, insect attractants, insecticides, insect repellants, molluscicides, nematicides, mating disrupters, plant activators, plant growth regulators, rodenticides, mammalian quenchers, synergists, avian deterrents and virucides.
  • pesticides include, in particular, acylalanic fungicides, acylamino acid fungicides, aliphatic amide organothiophosphate insecticides, aliphatic organothiophosphate insecticides, aliphatic nitrogen fungicides, amide fungicides, amide herbicides, anilide fungicides, anilide herbicides, inorganic fungicides, inorganic herbicides, inorganic rodenticides, antiauxins, antibiotic acaricides , antibiotics, fungicides, antibiotics, herbicides, antibiotics, insecticides, Antibiotikanematizide, Aromaten Acidfungizide, AromatenLiterenherbizide, arsenic herbicides, arsenic insecticides, Arylalaninherbizide, Aryloxyphenoxypropionchureherbizide, auxins, Avermectina- carizide, Avermectininsektizide, Benza
  • Phthalatherbizide Phthalimidacarizide, Phthalimidfungizide, Phthalimidinsektizide, PI colatherbizide, polymeric dithiocarbamate fungicides, Polysulfidfungizide, Precocene, Py- razolacarizide, Pyrazolfungizide, Pyrazolinsektizide, Pyrazolopyrimidineorganothio- phosphate insecticidal, Pyrazolyloxyacetophenonherbizide, Pyrazolylphenylherbizide, Py- rethroidacarizide, acaricidal Pyrethroidesteracarizide, Pyrethroidesterinsektizide, Pyrethroidether-, Pyrethroidetherinsektizide, pyrethroid insecticides , Pyridazinherbizide, pyrid azinonherbizide, Pyridinfungizide, Pyridinherbizide, Pyridinorgan
  • the pesticide for use according to the invention is selected in particular from fungicides (e1), herbicides (e2) and insecticides (e3).
  • Fungicides include, for example, aliphatic nitrogen fungicides such as butylamine, cadmoxanil, dodicin, dodine, guazatine, iminoctadine; Amide fungicides, such as carpropamide, chloraniformethane, cyflufenamid, diclocymet, ethaboxam, fenoxanil, flumetover, fumaretpyr, mandipropamide, penthiopyrad, prochloraz, quinazamide, silthiofam, triforine; in particular acylamino acid fungicides, such as benalaxyl, benalaxyl-M, furalaxyl, meta-laxyl, metalaxyl-M, pefurazoate; Anilide fungicides, such as benalaxyl, benalaxyl-M, boscalid, carboxin, fenhexamide, metalaxy
  • fungicides (e1) include:
  • strobilurins such as Azoxystrobin, dimoxystrobin, enestroburine, fluoxastrobin,
  • Carboxylic anilides such as B. Benalaxyl, Benodanil, Boscalid, Carboxin, Me- pronil, Fenfuram, Fenhexamid, Flutolanil, Furametpyr, Metalaxyl, Ofurace,
  • Suitable carboxylic acid anilides are also Benaxa IyI-M, Bixafen, Isotianil, Kiralaxyl, Tecloftalam, 2-amino-4-methylthiazole-5-carboxylic acid anilide, 2-chloro-N- (1, 1, 3-trimethylindan-4-ylnicotinamid, N - (3 ', 4'-
  • Carboxylic acid morpholides such as. Eg dimethomorph, flumorph
  • Benzoic acid amides such as. Flumetover, fluopicolide (picobenzamide), zoxamide. Also suitable is N- (3-ethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl) -3-formuylamino
  • carboxylic acid amides such as. Carpropamide, diclocymet, mandipropamide, N- (2- (4- [3- (4-chloro-phenyl) -prop-2-ynyloxy] -3-methoxyphenyl) -ethyl) -2-methylsulfonylamino 3-methylbutyramide, N- (2- [4- [3- (4-chloro-phenyl) -prop-2-ynyloxy] -3-methoxyphenyl) -ethyl) -2-ethylsulfonylamino-3-methyl- butyramide.
  • Triazoles such as. B. bitertanol, bromuconazoles, cyproconazole, difenoconazole, diniconazole, enilconazole, epoxiconazole, fenbuconazole, flusilazole, flucinconazole, flutriafol, hexaconazole, imibenconazole, ipconazole, metconazole, myclobutanil, penconazole, propiconazole, prothioconazole, simeconazole, tebuconazole, Tetraconazole, triadimenol, triadimefon, triticonazole;
  • imidazoles such as Cyazofamide, imazalil, pefurazoate, prochloraz, triflumizole;
  • Benzimidazoles such as. Benomyl, carbendazim, fuberidazole, thiabendazoles; and others, such as ethaboxam, etridiazoles, hymexazoles;
  • pyridines such as Fluazinam, pyrifenox, 3- [5- (4-chloro-phenyl) -2,3-dimethylisoxazolidin-3-yl] -pyridine;
  • Pyrimidines such as. B. bupirimate, cyprodinil, ferimzone, fenarimol, panipyrim, nuarimol, pyrimethanil;
  • Pyrroles such as fludioxonil, fenpiclonil
  • Morpholines such as aldimorph, dodemorph, fenpropimorph, tridemorph
  • Dicarboximides such as iprodione, procymidone, vinclozolin; • others, such as acibenzolar-S-methyl, anilazine, captan, captafol, dazomet, di-zimezine, fenoxanil, folpet, fenpropidin, famoxadone, fenamidone, octhilinone, probenazole, proquinazide, pyroquilone, quinoxyfen, tricyclazole, 6-aryl [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidines, for example compounds of formula (IV) defined below, e.g.
  • Dithiocarbamates such as Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metiram, Metam, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram;
  • Carbamates such as diethofencarb, flubenthiavalicarb, iprovalicarb, propamocarb, 3- (4-chlorophenyl) -3- (2-isopropoxycarbonylamino-3-methyl-butyrylamino) -propionic acid methyl ester, N- (1- (1- (4-cyanophenyl ethylsulfonyl) -but-2-yl) -carbamic acid (4-fluorophenyl) ester;
  • Guanidines such as dodine, iminoctadine, guazatine
  • Antibiotics such as kasugamycin, polyoxins, streptomycin, validamycin A;
  • Organometallic compounds such as fentin salts
  • Sulfur-containing heterocyclyl compounds such as isoprothiolanes, dithianone;
  • Organophosphorus compounds such as edifenphos, fosetyl, fosetylaluminum, Iprobenfos, pyrazophos, tolclofos-methyl, phosphorous acid and their salts;
  • Organochlorine compounds such as thiophanate methyl, chlorothalonil, dichlofluanid, tolylfluanid, flusulphamides, phthalides, hexachlorobenzene, pencycuron, quintocene;
  • Nitrophenyl derivatives such as binapacryl, dinocap, dinobuton; • Other, such as Spiroxamine, cyflufenamid, cymoxanil, metrafenone.
  • Herbicides (e2) include, for example, amide herbicides such as allidochlor, beflubutamide, benzadox, benzipram, bromobutide, cafenstrole, CDEA, chlorthiamide, cyprazole, dimethenamid, dimethenamid-P, diphenamid, epronaz, etnipromide, fentrazamide, flupoxam, fomesafen, halosafen, isocarbamide, Isoxaben, napropamide, naptalam, pethoxamide, propyzamide, quinone amide, tebutam; in particular anilide herbicides such as chloranocryl, cisanilide, clomeprop, cypromide, diflufenican, etobenzanide, fenasulam, flufenacet, flufenican, mefenacet, mefluidide, metamifop
  • herbicides (e2) include: 1, 3,4-thiadiazoles such as buthidazoles and cyprazoles;
  • Amides such as allidochlor, benzoylpropyl, bromobutide, chlorthiamide, dimepiperate, dimethenamid, diphenamid, etobenzanide, flampropmethyl, fosamine, isoxaben, metazite, monalides, naptalame, pronamide, propanil;
  • Aminophosphoric acids such as bilanafos, buminafos, glufosinate-ammonium, glyphosate, sulfosates;
  • Aminotriazoles such as amitrole, anilides such as anilofos, mefenacet;
  • Anilides such as anilofos, mefenacet
  • Aryloxyalkanoic acid such as 2,4-D, 2,4-DB, Clomeprop, dichlorprop, dichlorprop-P, fenoprop, fluroxypyr, MCPA, MCPB, mecoprop, mecoprop-P, napropamide, napro-panilide, triclopyr;
  • Benzoic acids such as Chloramben, Dicamba;
  • Benzothiadiazinones such as bentazone
  • Bleachers such as Clomazone, Diflufenican, Fluorochloridone, Flupoxam, Fluridone, Pyrazolate, Sulcotrione; Carbamates such as carbetamide, chlorobufam, chlorpropham, desmedipham,
  • dihydrobenzofurans such as ethofumesates
  • dihydrofuran-3-ones such as flurtamones
  • Dinitroanilines such as Benefin, Butraline, Dinitramine, Ethalfluralin, Fluchloralin, Isopropaline, Nitralin, Oryzalin, Pendimethalin, Prodiamine, Profluralin, Trifluralin,
  • Dinitrophenols such as bromofenoxime, dinoseb, dinoseb acetate, dinoterb, DNOC, medinoterb acetate; Diphenyl ethers such as acifluorfen-sodium, aclonifen, bifenox, chloronitrofen,
  • Dipyridyls such as cyperquat, difenzoquat-methylsulfate, diquat, paraquat-dichloride;
  • Imidazoles such as isocarbamide; Imidazolinones such as imazamethapyr, imazapyr, imazaquin, imazamethabenzomethyl, imazethapyr, imazapic, imazamox;
  • Oxadiazoles such as methazoles, oxadiargyl, oxadiazon;
  • Phenols such as bromoxynil, loxynil; Phenoxyphenoxypropionic acid esters such as clodinafop, cyhalofop-butyl, diclofopmethyl, fenoxaprop-ethyl, fenoxaprop-P-ethyl, fenthiapropethyl, fluazifop-butyl, fluazifop-p-butyl, haloxyfop-ethoxyethyl, haloxyfop-methyl, haloxyfop-P-methyl , Isoxapyrifop, propaquizafop, quizalofop-ethyl, quizalofop-P-ethyl, quizalofop-tefuryl;
  • Phenylacetic acids such as chlorfenac;
  • Ppi agents such as benzofenap, flumiclorac-pentyl, flumioxazine, flumipropyne, flupropacil, pyrazoxyfen, sulfentrazone, thidiazimin; • pyrazoles such as Nipyraclofen;
  • Pyridazines such as Chloridazon, Maleic hydrazide, Norflurazon, Pyridate;
  • Pyridinecarboxylic acids such as clopyralid, dithiopyr, picloram, thiazopyr;
  • Pyrimidyl ethers such as pyrithia-bac acid, pyrithiobac-sodium, KIH-2023, KIH-6127;
  • sulfonamides such as flumetsulam, metosulam
  • Triazole carboxamides such as triazofenamide
  • Uracils such as bromacil, lenacil, terbacil;
  • Benazoline Benfuresate, Bensulide, Benzofluor, Bentazone, Butamifos, Cafenstrole, Chlorthal-dimethyl, Cinmethylin, Dichlobenil, Endothall, Fluoroben- tranil, Mefluidide, Perfluidone, Piperophos, Topramezone and Prohexadione-Calcium;
  • Sulfonylureas such as amidosulfuron, azimsulfuron, bensulfuron-methyl, chlorimuron-ethyl, chlorosulfuron, cinosulfuron, cyclosulfamuron, ethametsulfuron-methyl, flazasulfuron, halosulfuron-methyl, imazosulfuron, metsulfuron-methyl, nicosulfuron, primisulfuron, prosulfuron, pyrazosulfuron-ethyl, Rimsul - furon, sulfometuron-methyl, thifensulfuron-methyl, triasulfuron, tribenuron-methyl, triflusulfuron-methyl, tritosulfuron;
  • Cyclohexenone-type pesticides such as alloxydim, clethodim, cloproxydim, cycloxydim, sethoxydim and tralkoxydim.
  • Very particularly preferred cyclohexenone-type herbicidal active compounds are: tepraloxydim (compare AGROW, No. 243, 3.1.195, page 21, cycloxydim) and 2- (1- [2- ⁇ 4-
  • Insecticides include, for example, antibiotic insecticides such as allosamidin, thurin giensin; in particular macrocyclic lactone insecticides such as spinosad; in particular vermectin insecticides, such as abamectin, doramectin, emamectin, eprinomectin, ivermectin, selamectin; and milbemycin insecticides such as lepimectin, milbemectin, milbemycin oxime, moxidectin; Arsenic insecticides, such as calcium arsenate, copper aceto-arsenite, copper senate, lead arsenate, potassium arsenite, sodium arsenite; herbal insecticides, such as anaba- sin, azadirachtin, D-limonene, nicotine, pyrethrins, cinerine E, cinerine I, cinerine II, jasminin I, jas
  • Organo (thio) phosphates such as acephates, azamethiphos, azinphos-ethyl, azinphos-methyl, cadudsafos, chloroethoxyphos, chlorfenvinphos, chloremephos, chlorpyrifos, chlorpyrifos-methyl, chlorfenvinphos, coumaphos, cyanophos, demeton-S-methyl, diazinon , Dichlorvos / DDVP, dicrotophos, dimethoates, dimethylvinphos, disulphoton, EPN, ethion, ethoprophos, famphur, fenamiphos, fenitrothion, fenthione, fosthiazate, heptenophos, isoxathione, malathion, mecarbam, methamidophos, methidathione, methylparathion, mevinphos , Monocrotophos,
  • Carbamates such as alanycarb, aldicarb, bendoxycarb, benfuracarb, butocarboxime, butoxycarboxime, carbaryl, carbofuran, carbosulfane, ethiofencarb, fenobucarb, fenoxycarb, formetanate, furathiocarb, isoprocarb, methiocarb, methomyl, metolcarb, oxamyl, pirimicarb, propoxur, thiodicarb, thiofanox , Triazemates, trimethacarb, XMC, xylylcarb;
  • Pyrethroids such as acrinathrin, allethrin, d-cis-trans allethrin, d-trans allethrin, bifenthrin, bioallethrin, bioallethrin S-cyclopentenyl, bioresmethrin, cycloprothrin, cyfluthrin, beta-cyfluthrin, cyhalothrin, lambda-cyhalothrin, gamma-cyhalothrin , Cyphenothrin, cypermethrin, alpha-cypermethrin, beta-cypermethrin, theta-cypermethrin, zeta-cypermethrin, deltamethrin, pententhrine, esfenvalerate, etofenprox, fenpropathrin, fenvalerate, flucythrinate, flumethrin,
  • Arthropod growth regulators a) chitin synthesis inhibitors z.
  • B. benzoylureas such as bistrifluron, chlorofluorazuron, diflubenzuron, flucycloxuron, flufenonoxuron, hexaflumuron, lufenuron, novaluron, noviflumuron, teflubenzuron, triflumuron, buprofezin, diofenolan, hexythiazox, etoxazole, clofentezine;
  • ecdysone antagonists such as chromafenozides, halofenozides, methoxyfenozides,
  • Tebufenozide Azadirachtin
  • juvenoids such as pyriproxyfen, hydroprene, kynoprenes, methoprene, fenoxycarb
  • lipid biosynthesis inhibitors such as spirodicofen, spiromesifen, spirotetramat
  • Agonists / antagonists of nicotine receptors acetamiprid, clothianidin, di-notafuran, imidacloprid, nitenpyram, thiacloprid, thiamethoxam, nicotine, benign sultap, cartap hydrochloride, thiocyclam, sodium thiosultap; the thiazole compound of the formula (F 1 )
  • GABA antagonists such as acetoprole, chlordane, endosulfan, ethiprole, gamma-HCH (lindane), fipronil, vaniliprole, pyrafluprol, pyriprole, vaniliprole, phenylpyrazole compounds of the formula F 2
  • Macrocyclic lactones such as abamectin, emamectin, emamectin benzoates, miimectectin, lepimectin, spinosad;
  • METI I compounds such as Fenazaquin, Fenpyroximate, Flufenerim, Pyridaben, Pyrimidifen, Rotenone, Tebufenpyrad, Tolfenpyrad;
  • METI II and III compounds such as acequinocyl, fluacrypyrim, hydramethylnone;
  • decoupling compounds such as Chlorfenapyr, DNOC
  • inhibitors of oxidative phosphorylation such as azocyclotine, cyhexatin, di-thiuron, fenbutatin oxide, propargite, tetradifone;
  • oxidase inhibitors such as piperonyl butoxide
  • Microbial disruptors such as Bacillus thuringiensis subsp. israelensis, Bacillus sphaericus, Bacillus thuringiensis subsp. aizawai, Bacillus thuringiensis subsp. kurstaki, Bacillus thuringiensis subsp. tenebrionis;
  • a 1 is CH 3 , Cl, Br, I, X is CH, C-Cl, CF or N, Y 'is F, Cl or Br, Y "is F, Cl, CF 3 , B 1 is hydrogen, Cl, Br, I, CN, B 2 is Cl, Br, CF 3 , OCH 2 CF 3 , OCF 2 H and R B is hydrogen, CH 3 or CH (CH 3 ) 2 , and malononitriles as described in JP 2002 284608, WO 02/89579, WO 02/90320, WO 02/90321, WO 04/06677, WO 04/20399 or JP 2004 99597.
  • R is methyl or ethyl and Het * for 3,3-dimethylpyrrolidin-1-yl, 3-methylpiperidin-1-yl, 3,5-dimethylpiperidin-1-yl, 4-methylpiperidin-1-yl, hexa-hydroazepine 1-yl, 2,6-dimethylhexahydroazepin-1-yl or 2,6-dimethylmorpholin-4-yl.
  • salts in particular agriculturally useful salts.
  • the crop protection agent is a fungicide.
  • the fungicide is an active ingredient from the group of anilides, triazolopyrimidines, strobilurins or triazoles, in particular an anilide selected from boscalid, carboxin, metalaxyl and oxadixyl, the triazolopyrimidine 5-chloro-7- (4-methylpiperidin 1-yl) -6- (2,4,6-trifluorophenyl) - [1,2,4] triazolo [1,5-a] -pyrimidine, a strobilurin selected from azoxystrobin, pyraclostrobin, dimoxystrobin, trifloxystrobin, fluoxystrobin , Picoxystrobin and orysastrobin or a triazole selected from epoxiconazole, metconazole, tebuconazole, flusilazole, fluquinconazole, triticonazole, propiconazole, penconazole, cyproconazo
  • Particularly preferred according to the invention is the use of epoxiconazole.
  • plant protection active ingredients chosen here includes isomeric forms of this compound. Particular mention may be made of stereoisomers, such as enantiomers or diastereoisomers of the formulas. In addition to the substantially pure isomers belonging to the compounds of formulas and their isomer mixtures, eg. B. stereoisomer mixtures.
  • Agents with a higher proportion of the biologically more active stereoisomer than the optical antipode are generally preferred, particularly preferably isomerically pure active ingredients.
  • the proportion of the active ingredient component (e) in the total weight of the agent is usually more than 1 wt .-%, preferably more than 2 wt .-% and in particular more than 2.5 wt .-% of.
  • the proportion of component (e) in the total weight of the composition is usually less than 65% by weight, preferably less than 50% Wt .-% and in particular less than 40 wt .-%, based on the total mass of the composition of.
  • the amount of alcohol alkoxylate based on the amount of active ingredient i. the weight ratio of alcohol alkoxylate to crop protection agent at least 0.5, preferably at least 1 and in particular at least 2.
  • the invention relates to suspension concentrates comprising: (a) 1 to 50% by weight, preferably 5 to 50% by weight, e.g. about 25% by weight of alcoholic acylate; (b) 0.5 to 50% by weight, preferably 5 to 50% by weight, e.g. about 25% by weight of cyclodextrin;
  • (c2) 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 10% by weight, e.g. about 5% by weight anti-settling agent; (d) 10 to 80% by weight, preferably 5 to 50% by weight, e.g. about 27.5% by weight of water; and (e) 1 to 65% by weight, preferably 5 to 50% by weight, e.g. about 12.5 wt .-% crop protection agent.
  • suspension concentrates according to the invention can be prepared in a manner known per se, for example by a process which comprises the following process steps:
  • the ingredients may be mixed together in conventional, suitable apparatus. There should be sufficient shear force on the mixture to ensure the maintenance of a suspension.
  • the grinding can also be carried out in a manner known per se. Preference is given to wet grinding processes in corresponding devices, with ball mills in particular having proven particularly advantageous, for example the Drais Superfinlow DCP SF 12 ball mill from DRAISWERKE, INC.
  • Another object of the present invention is the pesticides, especially fungicidal, insecticidal or herbicidal, treatment of plants and their habitats with a suspension concentrate of the invention or the use of the disclosed suspension concentrates for pesticides, especially fungicides, insecticides or herbicides, treatment of plants and their habitats.
  • the suspension concentrates according to the invention are usually prepared by the user, e.g. the farmer or gardener, in a basically known manner by dissolving, dispersing or emulsifying in water in a ready-to-use administration form, e.g. processed into a spray mixture (tank mix method).
  • the application of the spray mixtures applied can be carried out in a generally known manner by spraying, in particular by spraying, for example with a mobile spraying machine, by means of very finely distributing nozzles.
  • spraying in particular by spraying, for example with a mobile spraying machine, by means of very finely distributing nozzles.
  • the devices and working techniques still used for this purpose are known to the person skilled in the art.
  • the treatment of plants and their habitats in the spray process is preferred if the preparation of the spray mixture to be applied takes place by dissolving, dispersing or emulsifying.
  • a further subject of the present invention is a spray mixture containing a suspension concentrate according to the invention for the pesticidal treatment of plants.
  • the spray mixture contains 0.0001 to 10 wt .-%, preferably 0.001 to 1 wt .-% and in particular 0.01 to 0.5 wt .-% crop protection agent. This corresponds to about 0.01 to 5 wt .-%, preferably 0.05 to 3 wt .-% and in particular 0.1 to 2 wt .-% of inventive suspension onskonzentrat.
  • the suspension concentrates according to the invention show better activity than comparable suspension concentrates without alcohol alkoxylate. Even over long periods of time, no appreciable agglomeration of the active ingredient particles is observed.
  • the suspension concentrates can be easily diluted with water, resulting in spray liquors, which are stable in themselves, and can be applied advantageously.
  • Epoxiconazole 62.5 g Epoxiconazole were milled in an agitating ball mill (Dynomühle) together with 20 g / l dispersant (Atlas G 5000 (Uniquema / Croda), Synperonic A (Uniquema / Croda)) and 50 g / l of propylene glycol in an aqueous medium until a particle size of 80% ⁇ 2 microns was achieved.
  • To the mixture was added 3 g / l of antifoam, eg Rhodorsil 426 (Rhodia), 3 g / l of thickener, eg Thodopol 23 (Rhodia) and a biocide, eg Acticide MBS (Thor Chemie).
  • alcohol alkoxylate (a C 9 -Cn alcohol + 7 EO + 1, 5 BO) were stirred into this mixture until the formulation was homogeneous.
  • the same or twice the amount of cyclodextrin (Cavamax W 6 or W 7 or W 8, ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin or ⁇ -cyclodextrin from Wacker Chemie AG, Germany) was then stirred into these mixtures and homogenized for 2 hours. Finally, the batches were made up to 1 liter with water.
  • the percentage of the suspended active ingredient was determined with a particle size of less than 2 microns.

Abstract

Die Erfindung betrifft Suspensionskonzentrate eines Pflanzenschutzwirkstoffs, die Alkoholalkoxylat und Cyclodextrin umfassen. Sie offenbart auch Verfahren zu Herstellung der Suspensionskonzentrate und die Verwendung der Suspensionskonzentrate zur Behandlung von Pflanzen und ihres Habitats sowie entsprechende Verfahren, und auch Spritzbrühen, die ein solches Suspensionskonzentrat enthalten.

Description

Cyclodextrin-haltige Suspensionskonzentrate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die Erfindung betrifft Suspensionskonzentrate mit Cyclodextrin, Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung der Suspensionskonzentrate zur Behandlung von Pflanzen und ihres Habitats sowie entsprechende Verfahren, und auch Spritzbrühen, die ein solches Suspensionskonzentrat enthalten.
Pflanzenschutzmittel können neben der oder den unmittelbar auf die Schädlinge ein- wirkenden Substanz bzw. Substanzen (nachfolgend als Pflanzenschutzwirkstoff bezeichnet) verschiedene Arten von Begleit- und Hilfssubstanzen enthalten, die auf unterschiedliche Weise die gewünschte Wirkung verstärken, die Handhabung vereinfachen, die Lagerfähigkeit erhöhen oder anderweitig die Eigenschaften des Produktes verbessern können (im Schrifttum dann meist „Additive", „Adjuvantien", „Akzelerato- ren", „Booster" oder „Enhancer" genannt).
Typischerweise werden Pflanzenschutzmittel in wässrigem Medium aufgelöst, emul- giert oder dispergiert, um eine wässrige Spritzbrühe zu erhalten, die dann im sogenannten Spritzverfahren auf die Pflanzen bzw. ihren Lebensraum ausgebracht wird. Die Begleit- und Hilfssubstanzen müssen entsprechend ausgewählt sein, um eine geeignete Spritzbrühe zu ergeben.
Die Wirkung wirkungsfördender Adjuvantien beruht im Allgemeinen auf ihrer Grenzflächenaktivität gegenüber der hydrophoben Pflanzenoberfläche, die den Kontakt der Spritzbrühe mit der Pflanzenoberfläche verbessert. Im Detail wird zwischen Netzmitteln („Wettern"), Tropfenspreizmitteln („Spreadern") und durchlässigkeitssteigernden Substanzen („Penetratoren") unterschieden, wobei diese Gruppen sich naturgemäß überlappen. Nachfolgend wird der allgemeine Begriff Adjuvans ohne Berücksichtigung physikalischer Details zur Bezeichnung von Hilfsmitteln zur Wirkungssteigerung von agro- chemischen Wirkstoffen, insbesondere Pflanzenschutzwirkstoffen, verwendet.
Nichtionische, hydrophobe Alkoxylate sind bekannt als geeignete Adjuvantien für verschiedene Pflanzenschutzwirkstoffe, vor allem Fungizide.
Derartige Alkoxylate werden vor allem in Flüssigformulierungen eingesetzt, zu denen Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Suspoemulsionen und andere flüssige Formulierungstypen gehören. Dies ist in vielen Fällen aber mit Problemen behaftet.
Beispielsweise stellte man bei Suspensionskonzentraten fest, dass der Zusatz wir- kungssteigernder Mengen an Alkoholalkoxylaten zu einer physikalischen Instabilität der Formulierungen führte, was sich insbesondere in einer zunehmenden Agglomeration der Wirkstoffpartikel äußerte.
Es bestand daher die Aufgabe, Suspensionskonzentrate zur Verfügung zu stellen, die trotz wirkungssteigernder Mengen an Alkoholalkoxylaten eine angemessene Stabilität aufweisen.
Überraschend wurde nun gefunden, dass der Zusatz von Cyclodextrinen zu den Suspensionen der Agglomeration von Wirkstoffpartikeln entgegenwirkt. Außerdem unter- liegen solche Cyclodextrin-haltigen Suspensionskonzentrate einer geringeren Ostwald- Reifung als Supensionskonzentrate ohne Cyclodextrin-Zusatz.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Suspensionskonzentrate eines Pflanzenschutzwirkstoffs, die Alkoholalkoxylat und Cyclodextrin umfassen.
Der Begriff „Suspensionskonzentrat" wird hier für Mittel verwendet, die fein verteilte Feststoffpartikel eines Wirkstoffs als Suspension (Dispersion) in einem fluiden Medium aufweisen. Der Wirkstoff ist demnach in dem fluiden Medium nur wenig löslich oder praktisch unlöslich (im Allgemeinen zu weniger als 2000 ppm).
Die erfindungsgemäßen Suspensionskonzentrate umfassen neben einem oder mehreren Wirkstoffen grundsätzlich zwei Komponenten:
(a) eine Alkoholalkoxylat-Komponente, die aus einem Alkoholalkoxylat oder einem Gemisch aus mehreren Alkoholalkoxylaten besteht; und
(b) eine Cyclodextrin-Komponente, die aus einem oder mehreren Cyclodextrinen besteht.
Da der oder die Wirksoff(e) in der Regel Pflanzenschutzwirkstoffe sind, handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Suspensionskonzentraten üblicherweise um Pflanzenschutzmittel, weshalb im Folgenden auch von erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmitteln oder Mitteln die Rede ist.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform ist das zu verwendende Alkoholalkoxylat niedrigschmelzend oder flüssig. Der Begriff „flüssig" bezeichnet den flüssigen Aggregatzustand bei Normaldruck und einer Temperatur im Bereich von 20 bis 300C. Ein niedrigschmelzendes Alkoholalkoxylat besitzt in der Regel einen Schmelzpunkt von weniger als 400C, insbesondere von weniger als 30°C.
Gemäß einer weiteren besonderen Ausführungsform ist das zu verwendende Alkoholalkoxylat ölartig. Hierbei bezeichnet der Begriff „ölartig" eine viskose, klebrig- schmierige physikalische Konsistenz; chemisch gesehen kann die Substanz lipophil, hydrophil oder amphiphil sein. In der Regel sind die Alkoholalkoxylate amphiphil.
Die erfindungsgemäßen Alkoholalkoxylate umfassen grundsätzlich einen hydrophoben bzw. lipophilen Teil und einen oder mehrere polymere Alkoxylatteile (Polyalkoxylat- oder Makrogol-Teile), wobei der bzw. jeder einzelne Alkoxylatteil über eine Etherbin- dung mit dem hydrophoben bzw. lipophilen Teil verknüpft ist. „Polymer" bedeutet hierbei aus mindestens zwei, insbesondere mindestens drei und ganz besonders von 3 bis 1000, niedermolekularen Einheiten zusammengesetzt. Diese Einheiten können unter- einander entweder alle gleichartig sein, so dass sich ein monotones Polymer ergibt, oder wenigstens zwei verschiedenen Alkylenoxidarten umfassen. Im letzteren Fall ist es bevorzugt, jeweils mehrere Alkylenoxid-Einheiten einer Art als Block anzuordnen, so dass sich als Strukturelemente des Polymers wenigstens zwei unterschiedliche Alkyle- noxid-Blöcke ergeben, deren jeder aus einer monotonen Folge gleichartiger Alkyleno- xid-Einheiten besteht (Blockpolymer oder Blockcopolymer). Sofern derartige Blockal- koxylate verwendet werden, ist es bevorzugt, dass sich der Alkylenoxid-Teil aus 2 oder 3 und insbesondere aus 2 Blöcken zusammensetzt. Umfasst der Alkoxylatteil verschiedenartige Blöcke, so werden die dem hydrophoben bzw. lipophilen Teil näher liegenden als „proximal", die ferner liegenden als „distal" und die endständigen als „terminal" bezeichnet. Als erfindungsgemäße Alkoxylatmonomere zu nennen sind hier insbesondere die Alkylenoxide mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethylen- oxid (EO), Propylenoxid (PO), Butylenoxid (BO), Pentylenoxid (PeO), Hexylenoxid (HO) und Decylenoxid (DeO).
Besondere Alkoholalkoxylate finden sich unter den alkoxylierten Fettalkoholen, alkoxy- lierten Alkylphenolen und alkoxylierten Di- und Tristyrylphenolen, wobei die Alkylphe- nole bevorzugt mehrfach, insbesondere zweifach oder dreifach, alkyliert sind. Ferner können die Alkoholalkoxylate auch endgruppenmodifiziert sein, d.h. die endständige OH-Gruppe des Alkoxylatteils ist modifiziert, beispielsweise verethert oder verestert. Zu geeigneten endgruppenmodifizierten Alkoholalkoxylaten gehören insbesondere alky- lierte, alkenylierte oder arylierte Alkoholalkoxylate, vorzugsweis solche mit einer Methyl- oder tert-Butylgruppe oder einer Phenylgruppe, oder Polyalkoxylatester, z.B. Mono- oder Diphosphatester oder Sulfatester, sowie deren Salze, beispielsweise die Alkali- oder Erdalkalisalze. Eine solche Endgruppenmodifizierung kann beispielsweise mit Dialkylsulfat, d-io-Alkylhalogenid oder Phenylhalogenid erfolgen.
Zumindest ein Teil der verwendbaren Alkoholalkoxylate ist an sich bekannt. Beispielsweise beschreiben die WO 03/090531 , WO 2005/015998, WO 00/35278, WO 99/03345 und WO 2005/084435 geeignete Alkoholalkoxylate. Auf die Beschreibung dieser Alkoholalkoxylate in diesen Druckschriften wird hiermit ausdrücklich Bezug ge- nommen, womit die darin offenbarten Alkoholalkoxylate selbst und auch deren Herstellung Teil der vorliegenden Offenbarung sind.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform sind Alkoholalkoxylate unter Alkohol- alkoxylaten gemäß der Formel (I)
R1-O-(CmH2mO)x-(CnH2nO)y-(CpH2pO)z-R2 (I)
ausgewählt, worin
R1 für einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen steht
R2 für Wasserstoff, einen organischen Rest oder eine anorganische Säuregruppe steht;
m, n, p unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 2 bis 16, vorzugsweise für 2, 3, 4 oder 5 stehen;
x, y, z unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 1000 stehen; und
x + y + z einem Wert von 2 bis 1000 entspricht.
Der aliphatische Kohlenwasserstoff rest ist in der Regel hydrophob bzw. lipophil, wo- durch die Alkoholalkoxylate ihre ölartigen Eigenschaften erhalten. Insbesondere steht R1 für einen verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 und vorzugsweise 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, der gesättigt (insbesondere Ci_3o-Alkyl) oder ungesättigt (insbesondere C3_3o-Alkenyl) sein kann.
Der organische Rest (R2) trägt typischerweise weniger als 10% und bevorzugt weniger als 5% zur Molekülmasse des Alkoholalkoxylats der Formel (I) bei und steht vorzugs- wesie für Wasserstoff, Alkyl, bevorzugt Ci.io-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl oder tert-Butyl, Alkenyl, bevorzugt C2-io-Alkenyl, Acyl, insbesondere Acetyl, Propionyl, Buty- ryl oder Benzyol, Aryl, insbesondere Phenyl, oder für eine anorganische Säuregruppe, insbesondere Phosphat, Diphosphat oder Sulfat.
In der Formel (I) können mehere Alkylenoxid-Einheiten beliebig angeordnet sein. Die Struktureinheit -(CmH2mO)χ-(CnH2nO)y-(CpH2pO)z- kann somit ein statistisches Copoly- mer, ein Gradientencopolymer, ein alternierendes oder ein Blockcopolymer aus Alkyle- noxid-Blöcken -(CmH2mO)x-, Alkylenoxid-Blöcken -(CnH2nO)y- und/oder Alkylenoxid- Blöcken -(CpH2pO)z- sein. Bevorzugt ist die Anordnung in Blöcken. Einem Aspekt zufolge ist es bevorzugt, dass die erfindungsgemäß zu verwendenden Alkoholalkoxylate ethoxyliert sind bzw. wenigstens einen Ethylenoxid-Block aufweisen. Einem weiteren Aspekt zufolge werden Ethylenoxid-Blöcke insbesondere mit Propyle- noxid-, Butylenoxid- oder Pentylenoxid-Blöcken kombiniert.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform werden Alkoholalkoxylate der Formel (I) verwendet, worin m = 2 und x > 0 ist. Hierbei handelt es sich um Alkoholalkoxylate vom EO-Typ, zu denen vor allem Alkoholethoxylate (m = 2; x > 0; y, z = 0) und Alkoholalko- xylate mit einem proximalen EO-Block gehören (m = 2; x > 0; y und/oder z > 0).
Eine besondere Ausführungsform der Alkoholalkoxylate mit einem proximalen EO- Block stellen solche mit einem distalen oder terminalen Block aus anderen Monomeren dar (n > 2; y > 0; z > 0 bzw. n > 2; y > 0; z = 0). Unter diesen sind vor allem EO-PO- Blockalkoxylate (n = 3; y > 0; z = 0) zu nennen. Bevorzugt sind EO-PO-
Blockalkoxylate, bei denen das Verhältnis von EO zu PO (x zu y) vorzugsweise 1 :1 bis 4:1 und insbesondere 1 ,5:1 bis 3:1 beträgt. Dabei beträgt der Ethoxylierungsgrad (Wert von x) in der Regel 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 und insbesondere 4 bis 10, der Propoxylierungsgrad (Wert von y) in der Regel 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8 und ins- besondere 2 bis 5. Der Gesamtalkoxylierungsgrad, d.h. die Summe aus EO- und PO- Einheiten, beträgt in der Regel 2 bis 40, vorzugsweise 3 bis 25 und insbesondere 5 bis 15.
Unter den besonderen Alkoholalkoxylaten mit einem proximalen EO-Block sind auch EO-BO-Blockalkoxylate (n = 4; y > 0; z = 0) zu nennen. Bevorzugt sind hierbei EO-BO- Blockalkoxylate, bei denen das Verhältnis von EO zu BO (x zu y) vorzugsweise 1 ,1 : 1 bis 25 : 1 und insbesondere 3 : 1 bis 10 : 1 beträgt. Dabei beträgt der Ethoxylierungsgrad (Wert von x) in der Regel 1 bis 50, vorzugsweise 3 bis 40 und insbesondere 5 bis 30, der Butoxylierungsgrad (Wert von y) in der Regel 0,5 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 und insbesondere 1 ,5 bis 15. Der Gesamtalkoxylierungsgrad, d.h. die Summe aus EO- und BO-Einheiten, beträgt in der Regel 2 bis 70, vorzugsweise 4,5 bis 29 und insbesondere 6,5 bis 17.
Unter den besonderen Alkoholalkoxylaten mit einem proximalen EO-Block sind außer- dem EO-PeO-Blockalkoxylate (n = 5; y > 0; z = 0) zu nennen. Bevorzugt sind hierbei EO-PeO-Blockalkoxylate, bei denen das Verhältnis von EO zu PeO (x zu y) vorzugsweise 2 : 1 bis 25 : 1 und insbesondere 4 : 1 bis 15 : 1 beträgt. Dabei beträgt der Ethoxylierungsgrad (Wert von x) in der Regel 1 bis 50, vorzugsweise 4 bis 25 und insbesondere 6 bis 15, der Pentoxylierungsgrad (Wert von y) in der Regel 0,5 bis 20, vor- zugsweise 0,5 bis 4 und insbesondere 0,5 bis 2. Der Gesamtalkoxylierungsgrad, d.h. die Summe aus EO- und PeO-Einheiten, beträgt in der Regel 1 ,5 bis 70, vorzugsweise 4,5 bis 29 und insbesondere 6,5 bis 17.
Gemäß einer weiteren besonderen Ausführungsform werden Alkoholalkoxylate der Formel (I) verwendet, worin n = 2, die Werte von m, x und y jeweils größer als Null sind und z = 0 ist. Auch hierbei handelt es sich um Alkoholalkoxylate vom EO-Typ, bei denen der EO-Block allerdings distal gebunden ist und zwischen ihm und dem aliphati- schen Kohlenwasserstoff rest ein weiterer Polyalkoxylatblock eingefügt ist. Unter diesen sind vor allem PO-EO-Blockalkoxylate (n = 2; x > 0; y > 0; m = 3; z = 0) zu nennen. Bevorzugt sind PO-EO-Blockalkoxylate, bei denen das Verhältnis von PO zu EO (x zu y) vorzugsweise 1 :10 bis 3:1 und insbesondere 1 ,5:1 bis 1 :6 beträgt. Dabei beträgt der Ethoxylierungsgrad (Wert von y) in der Regel 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 und insbesondere 4 bis 10, der Propoxylierungsgrad (Wert von x) in der Regel 0,5 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 6 und insbesondere 1 bis 4. Der Gesamtalkoxylierungsgrad, d.h. die Summe aus EO- und PO-Einheiten, beträgt in der Regel 1 ,5 bis 30, vorzugsweise 2,5 bis 21 und insbesondere 5 bis 14.
Unter den besonderen Alkoholalkoxylaten mit einem terminalen EO-Block sind auch BO-EO-Blockalkoxylate (n = 2; y > 0; m = 4; x > 0; z = 0) zu nennen. Bevorzugt sind hierbei BO-EO-Blockalkoxylate, bei denen das Verhältnis von BO zu EO (x zu y) 1 : 1 ,1 bis 1 : 25 und insbesondere 1 : 3 bis 1 : 10 beträgt. Dabei beträgt der Butoxylierungs- grad (Wert von x) in der Regel 0,5 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 und insbesondere 1 ,5 bis 15, der Ethoxylierungsgrad (Wert von y) in der Regel 1 bis 50, vorzugsweise 3 bis 40 und insbesondere 5 bis 30. Der Gesamtalkoxylierungsgrad, d.h. die Summe aus EO- und BO-Einheiten beträgt in der Regel 2 bis 70, vorzugsweise 4,5 bis 29 und insbesondere 6,5 bis 17.
Unter den besonderen Alkoholalkoxylaten mit einem terminalen EO-Block sind außerdem PeO-EO-Blockalkoxylate (n = 2; y > 0; m = 5; x > 0; z = 0) zu nennen. Bevorzugt sind hierbei PeO-EO-Blockalkoxylate, bei denen das Verhältnis von PeO zu EO (x zu y) 1 : 50 bis 1 : 3 und insbesondere 1 : 25 bis 1 : 5 beträgt. Dabei beträgt der Pentoxy- lierungsgrad (Wert von x) in der Regel 0,5 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 4 und insbesondere 0,5 bis 2, der Ethoxylierungsgrad (Wert von y) in der Regel 3 bis 50, vorzugsweise 4 bis 25 und insbesondere 5 bis 15. Der Gesamtalkoxylierungsgrad, d.h. die Summe aus EO- und PeO-Einheiten beträgt in der Regel 3,5 bis 70, vorzugsweise 4,5 bis 45 und insbesondere 5,5 bis 17.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform sind die Alkoholalkoxylate der Formel (I) nicht endgruppenmodifiziert, d.h. R2 ist Wasserstoff. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung basiert der Alkoholteil der Alkoholalkoxylate auf an sich bekannten Alkoholen oder Alkoholgemischen mit 5 bis 30, vorzugsweise 8 bis 20 und insbesondere 9 bis 15 Kohlenstoffatomen. Hier sind insbesondere Fettalkohole mit etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen zu nennen. Viele die- ser Fettalkohole werden bekanntermaßen zur Herstellung von nichtionischen und anionischen Tensiden eingesetzt, wozu die Alkohole einer entsprechenden Funktionali- sierung, z.B. durch Alkoxylierung oder Glykosidierung, unterworfen werden.
Der Alkoholteil kann geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein. Ist er linear, so sind ins- besondere Alkohole mit 14 bis 20, beispielsweise mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen zu nennen. Ist er verzweigt, so weist einer besonderen Ausführungsform zufolge die Hauptkette des Alkoholteils in der Regel 1 bis 4 Verzweigungen auf, wobei auch Alkohole mit höherem oder niedrigerem Verzweigungsgrad im Gemisch mit weiteren Alko- holalkoxylaten verwendet werden können, solange die mittlere Zahl der Verzweigun- gen des Gemisches im angegebenen Bereich liegt.
Der Alkoholteil kann gesättigt oder ungesättigt sein. Ist er ungesättigt, so weist er einer besonderen Ausführungsform zufolge eine Doppelbindung auf. Im Allgemeinen weisen die Verzweigungen des Alkoholteils unabhängig voneinander jeweils 1 bis 10, vorzugs- weise 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Besondere Verzweigungen sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder Isopropyl-Gruppen.
Geeignete Alkohole und insbesondere Fettalkohole sind sowohl aus nativen Quellen, z.B. durch Gewinnung und erforderlichen- bzw. gewünschtenfalls durch Hydrolyse, Umesterung und/oder Hydrierung von Glyceriden und Fettsäuren, als auch auf synthetischem Weg, z. B. durch Aufbau aus Edukten mit einer geringeren Zahl an Kohlenstoffatomen erhältlich. So erhält man z. B. nach dem SHOP-Prozess (Shell Higher Ole- fine Process) ausgehend von Ethen Olefinfraktionen mit einer für die Weiterverarbeitung zu Tensiden geeigneten Kohlenstoffanzahl. Die Funktionalisierung der Olefine zu den entsprechenden Alkoholen erfolgt dabei z. B. durch Hydroformylierung und Hydrierung.
Die Alkoxylierung ergibt sich aus der Umsetzung mit geeigneten Alkylenoxiden. In Abhängigkeit von den für die Umsetzung gewählten Einsatzmengen an Alkylenoxid(en) sowie den Reaktionsbedingungen ergibt sich der jeweilige Alkoxylierungsgrad. Hierbei handelt es sich in der Regel um einen statistischen Mittelwert, da die Anzahl von Alky- lenoxid-Einheiten der aus der Umsetzung resultierenden Alkoholalkoxylate variiert.
Der Alkoxylierungsgrad, d.h. die mittlere Kettenlänge der Polyetherketten erfindungs- gemäß zu verwendender Alkoholalkoxylate kann durch das Molmengenverhältnis von
Alkohol zu Alkylenoxid bestimmmt werden. Bevorzugt sind Alkoholalkoxylate mit etwa 2 bis 100, bevorzugt etwa 2 bis 50, insbesondere 3 bis 30, vor allem 4 bis 20 und besonders 5 bis 15 Alkylenoxideinheiten.
Die Umsetzung der Alkohole bzw. Alkoholgemische mit dem/den Alkylenoxid(en) er- folgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren und in dafür üblichen Apparaturen.
Die Alkoxylierungsreaktion kann durch starke Basen, wie Alkalihydroxide und Erdalka- lihydroxide, Brönstedsäuren oder Lewissäuren, wie AICI3, BF3 etc. katalysiert werden. Für eng verteilte Alkoholalkoxylate können Katalysatoren wie Hydrotalcit oder DMC verwendet werden.
Die Alkoxylierung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 80 bis 2500C, bevorzugt etwa 100 bis 2200C. Der Druck liegt vorzugsweise zwischen Umge- bungsdruck und 600 bar. Gewünschtenfalls kann das Alkylenoxid eine Inertgasbeimischung, z. B. von etwa 5 bis 60%, enthalten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform basieren die erfindungsgemäß zu verwendenden Alkoholalkoxylate auf primären, α-verzweigten Alkoholen der Formel (II),
worin
R3, R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder d-C26-Alkyl stehen.
Vorzugsweise stehen R3 und R4 unabhängig voneinander für d-C6-Alkyl und insbesondere für C2-C4-Alkyl.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform werden Alkoholalkoxylate verwendet, deren Alkoholteil 2-Propylheptanol ist. Hierzu gehören insbesondere Alkoholalkoxylate der Formel (I), worin R1 für einen 2-Propylheptyl-Rest steht, d.h. R3 und R4 in Formel (II) bedeuten jeweils n-Propyl.
Derartige Alkohole werden auch als Guerbet-Alkohole bezeichnet. Diese können beispielsweise durch Dimerisierung entsprechender primärer Alkohole (z.B. R3'4- CH2CH2OH) bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 180 bis 300°C, in Gegenwart eines alkalischen Kondensationsmittels, wie Kaliumhydroxid, erhalten werden. Gemäß einer weiteren besonderen Ausführungsform werden Alkoholalkoxylate verwendet, deren Alkoholteil ein Ci3-Oxoalkohol ist.
Besonders bevorzugt ist es, wenn diese Ci3-Oxoalkohole durch Hydroformylierung und nachfolgende Hydrierung von ungesättigten Ci2-Kohlenwasserstoffen erhältlich sind, insbesondere durch Hydrierung von hydroformyliertem Trimerbuten oder durch Hydrierung von hydroformyliertem Dimerhexen.
Der Begriff „Ci3-Oxoalkohol" bezeichnet in der Regel ein Alkoholgemisch, dessen Hauptkomponente aus wenigstens einem verzweigten Ci3-Alkohol (Isotridecanol) gebildet wird. Zu derartigen Ci3-Alkoholen gehören insbesondere Tetramethylnonanole, beispielsweise 2,4,6,8-Tetramethyl-1-nonanol oder 3,4,6,8-Tetramethyl-1-nonanol sowie ferner Ethyldimethylnonanole wie 5-Ethyl-4,7-dimethyl-1-nonanol.
Geeignete Ci3-Alkoholgemische sind allgemein erhältlich durch Hydrierung von hydroformyliertem Trimerbuten. Insbesondere kann man
1 ) Butene zur Oligomerisierung mit einem geeigneten Katalysator in Kontakt bringen, 2) aus dem Reaktionsgemisch eine Ci2-Olefinfraktion isolieren,
3) die Ci2-Olefinfraktion durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators hydroformylieren und
4) hydrieren.
Die der Hydrierung vorangehende Butentrimerisierung kann mittels homogener oder heterogener Katalyse erfolgen.
Aus dem Reaktionsaustrag der beschriebenen Oligomerisierungsreaktion wird in einem oder mehreren Trennschritten zunächst eine dann zur Darstellung verwendbarer Ci3- Alkoholgemische durch Hydroformylierung und Hydrierung geeignete Ci2-Olefinfraktion isoliert (Verfahrensschritt 2). Geeignete Trennvorrichtungen sind die üblichen, dem Fachmann bekannten Apparaturen.
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Alkoholgemisches wird die so isolierte Ci2- Olefinfraktion zu Ci3-Aldehyden hydroformyliert (Verfahrensschritt 3) und anschließend zu Ci3-Alkoholen hydriert (Verfahrensschritt 4). Dabei kann die Herstellung der Alkoholgemische einstufig oder in zwei separaten Reaktionsschritten erfolgen.
Eine Übersicht über Hydroformylierungsverfahren und geeignete Katalysatoren findet sich in Beller et al., Journal of Molecular Catalysis A 104 (1995), S. 17-85. Zur Hydrierung werden die bei der Hydroformylierung erhaltenen Reaktionsgemische mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators umgesetzt.
Weitere geeignete Ci3-Alkoholgemische sind dadurch erhältlich, dass man
1 ) ein C4-Olefin-Gemisch der Metathese unterwirft,
2) aus dem Metathesegemisch Olefine mit 6 C-Atomen abtrennt,
3) die abgetrennten Olefine einzeln oder im Gemisch einer Dimerisierung zu Olefin- gemischen mit 12 C-Atomen unterzieht, und 4) das so erhaltene Olefingemisch, gegebenenfalls nach einer Fraktionierung, der Derivatisierung zu einem Gemisch von Ci3-Oxoalkoholen unterwirft.
Aus dem nach der Hydrierung erhaltenen Gemisch kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Reinigungsverfahren, insbesondere durch fraktionierte Destillation, das erfindungsgemäße Ci3-Alkoholgemisch zur Verwendung als Komponente (aι) rein gewonnen werden.
Erfindungsgemäße Ci3-Alkoholgemische weisen in der Regel einen mittleren Verzweigungsgrad von 1 bis 4 auf, vorzugsweise von 2,0 bis 2,5 und insbesondere 2,1 bis 2,3 (auf Basis von Trimerbuten) bzw. von 1 ,3 bis 1 ,8 und insbesondere 1 ,4 bis 1 ,6 (auf Basis von Dimerhexen). Als Verzweigungsgrad ist die Zahl der Methylgruppen in einem Molekül des Alkohols abzüglich 1 definiert. Der mittlere Verzweigungsgrad ist der statistische Mittelwert der Verzweigungsgrade der Moleküle einer Probe. Die mittlere Zahl der Methylgruppen in den Molekülen einer Probe kann leicht 1H-NMR-spektroskopisch ermittelt werden. Hierzu wird die den Methylprotonen entsprechende Signalfläche im 1 H-NMR-Spektrum einer Probe durch 3 dividiert und zu der durch zwei dividierten Signalfläche der Methylenprotonen in der CH2-OH-Gruppe ins Verhältnis gesetzt.
Gemäß einer weiteren besonderen Ausführungsform werden Alkoholalkoxylate ver- wendet, deren Alkoholteil ein Cio-Oxoalkohol ist. Der Begriff "C10-Oxoalkohol" steht in Analogie zu dem bereits erläuterten Begriff "Ci3-Oxoalkohol" für Cio-Alkoholgemische, dessen Hauptkomponente aus wenigstens einem verzweigten Cio-Alkohol (Isodecanol) gebildet wird.
Besonders bevorzugt ist es, wenn geeignete Cio-Alkoholgemische durch Hydrierung von hydroformyliertem Trimerpropen erhalten werden.
Insbesondere kann man
1 ) Propene zwecks Oligomerisierung mit einem geeigneten Katalysator in Kontakt bringen,
2) aus dem Reaktionsgemisch eine C9-Olefinfraktion isolieren, 3) die Cg-Olefinfraktion durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators hydroformylieren und
4) hydrieren.
Besondere Ausführungsformen dieser Vorgehensweise ergeben sich in Analogie zu den oben für die Hydrierung von hydroformyliertem Trimerbuten beschriebenen Ausgestaltungen.
Aus den vorstehenden Ausführungen folgt, dass insbesondere die erfindungsgemäß zu verwendenden Ci3-Oxoalkohole bzw. Cio-Oxoalkohole auf Olefinen basieren, die bereits verzweigt sind. Mit anderen Worten, Verzweigungen sind nicht nur auf die Hydro- formylierungsreaktion zurückzuführen, wie es bei der Hydroformylierung geradkettiger Olefine der Fall wäre. Deshalb ist der Verzweigungsgrad erfindungsgemäß zu verwendender Alkoxylate in der Regel größer als 1.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Alkoholalkoxylate weisen in der Regel einen relativ geringen Kontaktwinkel auf. Besonders bevorzugt sind Alkoxylate, deren Kontaktwinkel weniger als 120° und vorzugsweise weniger als 100° beträgt, wenn dieser anhand einer 2 Gew.-% Alkoxylat enthaltenden, wässrigen Lösung auf einer Paraffin- Oberfläche in an sich bekannter Art und Weise bestimmt wird.
Die oberflächenaktiven Eigenschaften der Alkoholalkoxylate hängen einem Aspekt zufolge von Art und Verteilung der Alkoxylat-Gruppierung ab. Die nach der Pendant Drop Methode bestimmbare Oberflächenspannung erfindungsgemäß zu verwendender Alkoholalkoxylate liegt vorzugsweise in einem Bereich von 25 bis 70 mN/m und insbesondere 28 bis 50 mN/m für eine 0,1 Gew.-% Alkoholalkoxylat enthaltende Lösung, in einem Bereich von 25 bis 70 mN/m und insbesonden 28 bis 45 mN/m für eine 0,5 Gew.-% Alkoholalkoxylat enthaltende Lösung. Erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendende Alkoxylate qualifizieren daher als amphiphile Substanzen.
Typische Handelsprodukte der Formel (I) sind dem Fachmann geläufig. Sie werden z. B. von der Fa. BASF SE unter dem gemeinsamen Markennamen der „Lutensole" angeboten, wobei man je nach Basisalkohol Lutensole der Serien A, AO, AT, ON, AP, FA, TO, XP, XL und XA unterscheidet. Weiterhin hinzugefügte Zahlen geben den E- thoxylierungsgrad an. So ist z. B. „Lutensol AO 8" ein C13-15-Oxoalkohol mit acht EO- Einheiten. Auch die unter dem Markenamen Plurafac vertriebenen Alkoholalkoxlylate, z. B. Plurafac LF 120, 131 132, 220, 221 , 223, 224, 226, 231 , 300, 301 , 303, 305, 400, 401 , 403, 404, 431 , 500, 600, 711 , 1200 und 1300, sind hier zu nennen.
Weitere Beispiele für erfindungsgemäße Polyalkoxylate sind Produkte der Fa. Akzo, z. B. die „Ethylan"-Reihe auf der Basis linearer oder verzweigter Alkohole. So ist z. B. „Ethylan SN 120" ein Ci0-i2-Alkohol mit zehn EO-Einheiten, und „Ethylan 4 S" ein Ci2- 14-Alkohol mit vier EO-Einheiten.
Weitere Beispiele für erfindungsgemäße Alkoholalkoxylate sind Castor Oil-Ethoxylate (Rizinusöl-EOχ), z. B. Produkte der „Emulphon CO"- oder „Emulphon EL"- Produktreihen von Akzo, wie etwa „Emulphon CO 150" mit 15 EO-Einheiten.
Erfindungsgemäße Alkoholalkoxylate umfasen auch sogenannte „narrow range"- Produkte. Der Ausdruck „narrow ränge" bezieht sich hierbei auf eine engere Verteilung der Anzahl der EO-Einheiten. Hierzu gehören z. B. Produkte der „Berol"-Reihe von Akzo.
Es können auch Gemische verschiedener Alkoholalkoxylate als Komponente (a) eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß von Bedeutung sind insbesondere Alkoholalkoxylate der Formel (I), die wenigstens einen terminal angeordneten Block aus Alkylenoxid mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen (insbesondere einen PO-, BO- oder PeO-Block) aufweisen. Hierzu gehören die hierin offenbarten EO-PO-, EO-BO- und EO-PeO-Blockalkoxylate mit jeweils proximalem EO-Block.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung beträgt der Anteil an Alkoho- lalkoxylat wenigstens 1 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 5 Gew.-% und insbesondere wenigstens 10 Gew.-%, auf das Gesamtgewicht des Mittels bezogen.
Gemäß einer weiteren besonderen Ausführungsform der Erfindung enthält das Mittel höchstens 50 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 40 Gew.-% und insbesondere höchstens 30 Gew.-%. Alkoholalkoxylat.
Als Cyclodextrin-Komponente (b) können allgemein Cyclodextrine verwendet werden. Der Begriff Cyclodextrin steht hier für cyclische Oligosaccharide aus α-1 ,4-glykosidisch verknüpften Gukosemolekülen, die durch enzymatischen Abbau von Stärke erhältlich sind. Je nach Anzahl der sie aufbauenden Glukosemolekülen erhalten sie einen griechischen Buchstaben als Präfix. Von Bedeutung sind vor allem α-, ß-, v- und δ- Cyclodextrine mit 6, 7, 8 bzw. 9 Glukosemolekülen.
Zu den erfindungsgemäßen Cyclodextrinen gehören auch modifizierte Cyclodextrine. Modifizierte Cyclodextrine sind insbesondere dadurch erhältlich, dass man eine oder mehrere der primären und/oder sekundären Hydroxylgruppen modifiziert. Beispielswei- se kann man die Hydroxylgruppen alkylieren oder hydroxyalkylieren (d.h. alkylierte oder hydroxyalkylierte Cyclodextrine), so dass sich -OR- bzw. -CH2OR-Gruppen erge- ben, worin R für Alkyl, vorzugsweise CrC4-AIkVl, insbesondere Methyl, Ethyl oder Pro- pyl; Hydroxyalkyl, vorzugsweise Hydroxy-CrC4-Alkyl, insbesondere Hydroxymethyl, Hydroxyethyl (1-Hydroxyethyl oder 2-Hydroxyethyl), oder Hydroxypropyl (1- Hydroxypropyl, 2- Hydroxypropyl oder 3-Hydroxypropyl); oder -[Alkylen-O-]n-H, vor- zugsweise -[Methylen-O-]n-H, insbesondere -[Ethylen-O-]n-H, oder -[Propylen-O-]n-H (z.B. -[1 ,1-Propylen-O-]n-H, -[1 ,2-Propylen-O-]n-H oder -[1 ,3-Propylen-O-]n-H), worin n größer als 1 und vorzugsweise kleiner als 5 ist, steht.
Derartige Cyclodextrine sind dem Fachmann allgemein bekannt und können zum Teil auch käuflich erworben werden. Zu nennen sind hier beispielsweise die unter den Handelsnamen CAVAMAX® und CAVASOL® vetriebenen Cyclodextrine der Firma Wacker Chemie AG, Deutschland.
Cyclodextrine weisen eine Kavität auf, mit Hilfe derer sie Verbindungen einschließen können. Diese Eigenschaft von Cyclodextrinen scheint für den Einsatz der Cyclodextrine in den erfindungsgemäßen Suspensionskonzentraten von Bedeutung zu sein. In diesem Sinne beeinflusst die Größe der Kavität das Vermögen eines Cyclodextrins, mit einer bestimmten Verbindung eine Einschlussverbindung zu bilden. Erfindungsgemäß hat sich herausgestellt, dass α-, ß-, und γ-Cyclodextrine und hiervon besonders α- und ß-Cyclodextrine zu bevorzugen sind.
Die Wahl zwischen einem natürlichen oder modifizierten Cyclodextrin ist erfindungsgemäß weniger von Bedeutung. So ist es Sache des Fachmanns, entweder ein natürliches oder in geeigneter Weise modifiziertes Cyclodextrin einzusetzen, das die Anfor- derungen an das Vermögen, mit einer bestimmten Verbindung eine Einschlussverbindung zu bilden, und auch an die übrigen Eigenschaften, wie beispielsweise die Löslichkeit des Cyclodextrins, erfüllt.
Insbesondere bevorzugt ist es hierbei, wenn das Pflanzenschutzmittel wenigstens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 5 Gew.-% und insbesondere wenigstens 10, 15 oder Gew.-% Cyclodextrin enthält.
Insbesondere bevorzugt ist es hierbei auch, wenn das Pflanzenschutzmittel höchstens 50 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 45 Gew.-% und insbesondere höchstens 40 Gew.-% Cyclodextrin enthält.
Die erfindungsgemäßen Suspensionskonzentrate enthalten relativ hohe Mengen an Alkoholalkoxylat. Bezogen auf die Menge an Alkoholalkoxylat ist es bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis von Cyclodextrin zu Alkoholalkoxylat mindestens 0,5 : 1 , be- vorzugt mindestens 1 : 1 und besonders bevorzugt mindestens 2 : 1 beträgt. Dabei kann der Anteil an Alkoholalkoxylat auch größer sein als der Anteil an Cyclodextrin, vorzugsweise aber höchstens bis zu einem Gewichtsverhältnis von 5 :1 , 4 :1 oder 3 :1.
In der Regel umfassen die erfindungsgemäßen Suspensionskonzentrate zusätzlich zu den Komponenten a) und b) als Komponente c) weiteren Hilfsstoff.
Die Komponente (c) kann vielerlei Zwecke erfüllen. Im Allgemeinen besteht Komponente (c) daher aus einer Kombination von mehreren Stoffen mit unterschiedlichen Funktionen und Eigenschaften. Die Wahl geeigneter Hilfsstoffe erfolgt den Anforderun- gen entsprechend üblicherweise durch den Fachmann.
Als Komponente (c) kommen insbesondere in Frage:
(d ) oberflächenaktive Hilfsstoffe; (c2) Antiabsetzmittel (Verdickungsmittel), Antischaummittel, Frostschutzmittel und Bakterizide; und/oder
(c3) sonstige Hilfsmittel zur Verbesserung der Handhabbarkeit und/oder physikalischen Eigenschaften des Mittels.
Der Begriff "oberflächenaktiver Hilfsstoff" (d ) bezeichnet hier grenzflächenaktive bzw. oberflächenaktive Mittel (nachfolgend auch als Tenside bezeichnet), wie Dispergiermittel, Emulgiermittel oder Netzmittel.
Die Art des zu wählenden oberflächenaktiven Hilfsstoffs ist erfindungsgemäß nicht be- sonders kritisch, d.h., es kann aus bekannten oberflächenaktiven Hilfsstoffen, insbesondere Dispergiermitteln, Emulgatoren und Netzmitteln ausgewählt werden. Allerdings ist zu beachten, dass bereits die Alkoholalkoxylate zu den oberflächenaktiven Hilfsstoffen gehören, weswegen im Hinblick auf die Art und die Menge an weiterem oberflächenaktiven Hilfsstoff dies zu berücksichtigen ist.
Dispergiermittel sind oberflächenaktive Hilfsstoffe, die in erster Linie an die Oberfläche der Wirkstoffteilchen über ionische und/oder hydrophobe Wechselwirkung binden und die Teilchen in der fluiden Phase stabilisieren. Netzmittel sind oberflächenaktive Hilfsstoffe, die in erster Linie die Oberflächenspannung zwischen der fluiden Phase und der in der fluiden Phase dispergierten Feststoffteilchen herabsetzen, wodurch die Teilchen in der fluiden Phase stabilisiert werden. Netzmittel können mit Hilfe physikalischer Messungen des Kontaktwinkels ausgewählt werden. Besonders geeignete Netzmittel haben einen Kontaktwinkel von weniger als 90 °, insbesondere von weniger als 60 ° (bei 24 °C/1013 mbar an einer 1 M wässrigen Lösung des Netzmittels nach DIN 53914 mit der Wilhelm-Methode oder gemäß der erweiterten Washburn-Methode unter Verwendung von Wirkstoffpulver bestimmt). nionischen Tensiden gehören insbesondere:
• nicht-polymere anionischen Tenside mit einer SO3 " or PO3 2"-Gruppe, z.B. c.1 C8-C22-Alkylsulfonate wie Laurylsulfonat und Isotridecylsulfonat; c.2 C8-C22-Alkylsulfate wie Laurylsulfat, Isotridecylsulfat, Cetylsulfat und
Stearylsulfat; c.3 Aryl und Ci-Ci6-Alkylarylsulfonate wie Naphthalinsulfonat, Mono-, Di- und
Tri-d-Ci6-Alkylnaphthylsulfonate wie Dibutylnaphtylsulfonate, Dodecyldi- phenylethersulfonate, Mono-, Di- und Tri-d-Ci6-Alkylphenylsulfonate wie
Cumylsulfonat, Octylbenzenesulfoanat, Nonylbenzolsulfonate, Dodecyl- benzolsulfonat und Isotridecylbenzolsulfonat; c.4 Sulfate und Sulfonate von Fettsäuren mit vorzugsweise 6 bis 22 C-
Atomen und von Fettsäureestern mit vorzugsweise 6 bis 22 C-Atomen; c.5 Sulfate ethoxylierter C8-C22-Alkanole, beispielsweise die Sulfate von (po- ly)ethoxyliertem Laurylalkohol; c.6 Sulfates von (poly)ethoxylierten C4-Ci6-Alkylphenolen; c.7 Mono- und Diester der Phosphorsäure, einschließlich deren Mischungen mit Triestern der Phosphorsäure, insbesondere die Ester mit C8-C22- Alkanolen, ethoxylierten C8-C22-Alkanolen, mit C4-C22-Alkylphenolen, mit
(poly)ethoxylierten C4-C22-Alkylphenolen, mit Di- oder Tristyrylphenolen sowie mit (poly)ethoxylierten Di- oder Tristyrylphenolen sowie Gemische davon c.8 Di-C4-C22-Alkylester der Sulfobernsteinsäure wie Dioctylsulfosuccinat.
• polymere anionische Tenside mit einer SO3 " or PO3 2"-Gruppe, z.B. c.9 Kondensate von Arylsulfonsäure mit Formaldehyd und gegebenenfalls mit Harnstoff.
• nicht-polymere anionische Tenside mit wenigstens einer Carboxylatgruppe, z.B. c.10 Fettsäuren wie Stearate und c.1 1 N-C6-C22-Acylglutamate.
• polymere anionische Tenside mit wenigstens einer Carboxylatgruppe, z.B. c.12 anionische Pfropfcopolymere, die auf ein polymers Rückgrat gepfropfte
Polyethylenoxid-Einheiten PEO und an das polymere Rückgrat gebundene Carboxylatgruppen aufweisen, c.13 anionische Copolymere, die in polymerisierter Form (i) monoethylenisch ungesättigte C3-C5-Carbonsäuremonomere, und wahlweise (ii) hydropho- be Monomere mit einer Wasserlöslichkeit von nicht mehr als 60 g/l bei
200C und 1013 mbar aufweisen. Bevorzugt sind die Natrium-, Kalium-, Calcium- und Ammoniumsalze der anionischen Tenside.
Aus der Gruppe c.3 sind Mono- or Di-C4-C8-Alkylnaphthalinsulfonsäure und Mono- o- der Di-C4-Ci6-alkylbenzolsulfonsäure und deren Alkalimetallsalze, wie das Natrium oder Kaliumsalz, und die Erdalkalimetallsalze, insbesondere die Calciumsalze davon bevorzugt. Ein besonders geeignetes Beispiel ist Morwet® EFW (Akzo Nobel).
Aus der Gruppe c.8 sind die Alkalimetallsalze von Di(C6-Ci2-alkyl)sulfosuccinaten, wobei C6-Ci2-Alkyl für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, 2-Hexyl, 2- Heptyl, 2-Octyl, 2-Nonyl und 2-Ethylhexyl steht, bevorzugt. Vorzugsweise wird ein Al- kalimetalldioctylsulfosuccinat verwendet, wobei die Octyleinheit linear oder verzweigt sein kann und wobei das Alkalimetall ausgewählt ist unter Natrium und Kalium. Ein besonders bevorzugtes Beispiel ist Aerosol® OTB (Cytec).
Aus der Gruppe c.9 können die Arylsulfonsäuren beisielsweise Phenolsulfonsäuren und Naphthalinsulfonsäuren sein, die unsubstituiert oder mit einer oder mehreren, z.B. 1 , 2, 3 oder 4 C1-C20 Alkylgruppen substituiert sind. Einer bevorzugten Ausführungsform zufolge ist das Tensid c.9 ein Alkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsalz eines Reaktionsprodukts (Kondensats) von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd; ein besonders bevorugtes Beispiel ist Morwet® D425 (Akzo Nobel).
Bevorzugte Pfropfcopolymere aus der Gruppe c.12 enthalten in polymerisierter Form (i) monoethylenisch ungesättigte C3-C5 Carbonsäuremonomere, wie Acrylsäure, Methac- rylsäure und Maleinsäure, (ii) Polyethylenoxidgruppen, die entweder über Esterbindungen oder Etherbindungen an das Polymerrückgrad gebunden sind, und gegebenenfalls (iii) hydrophobe Monomere mit einer Wasserlöslichkeit von nicht mehr als 60 g/l bei 200C und 1013 mbar, z.B. d-C6-Alkylester von C3-C5 monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomeren wie C-i-Cβ Alkylacrylaten und -methacrylaten, vinylaromati- sche Monomere wie Styrol und C2-Ci2-Monolefine wie Ethen, Propen, 1-Buten, Isobuten, Hexen, 2-Ethylhexen, Diisobuten (Gemisch aus Isobutendimeren), Tripropen, Tetrapropen, Triisobuten, etc. Einer bevorzugten Ausführungsform zufolge enthält das anionische Rückgrat des Tensids c.12 in polymerisierter Form Methacrylsäure, Me- thylmethacrylat und Polyethylenoxidester von Methacrylsäure.
Bevorzugte polymere Tenside der Gruppe c.13 sind diejenigen, die in polymerisierter Form (i) wenigstens ein monoethylenisch ungesättigtes C3-C5 Carbonsäuremonomer, und (ii) wenigstens ein hydrophobes Monomer wie oben definiert, enthalten. Geeignete monoethylenisch ungesättige C3-C5 Carbonsäuremonomere und geeignete hydropho- be Monomere sind die in Gruppe c.13 erwähnten. Zu bevorzugten monoethylenisch ungesättigten C3-C5 Carbonsäuremonomeren gehören Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure. Bevorzugte hydrophobe Monomere sind unter vinylaromatischen Monomeren wie Styrolmonomeren und C2-Ci2-Monoolefinen auszuwählen. Vorzugsweise enthalten die Tenside c.13 in polymerierter Form (i) wenigstens ein mnoethylenisch ungesättiges C3-C5 Carbonsäuremonomer, insbesondere Acrylsäure oder Methacrylsäure, und (ii) wenigstens ein unter Styrolmonomeren und C2-Ci2-Monolefinen ausgewähltes hydrophobes Monomer. Das Gewichtsverhältnis von Säuremonomer zu hydrophobem Monomer liegt vorzugsweise im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 3 ; vorzugsweise von 5 : 1 bis 1 : 2. Ein besonders geeignetes Beispiel eines Tensids c.13 ist Atlox® Metasperse 500L (Uniqema).
Zu nichtionischen Tensiden gehören insbesondere c.14 Polyethyleneglycol-Ci-C22-alkylether, Polyethyleneglycol/Polypropyleneglycol-d- C22-alkylether, insbesondere Polyethoxylate und Poly-ethoxylat-co-propoxylate linearer oder verzweigter C8-C2o-Alkanole, bevorzugter polyethoxylierte C8-C22- Fettalkohole und polyethoxylierte C8-C22-Oxoalkohole, wie polyethoxylierter Laurylalkohol, polyethoxyliertes Isotridecanol, polyethoxylierter Cetylalkohol, polyethoxylierter Stearylalkohol, Poly-ethoxylat-co-propoxylate von Laurylalkohol, Poly-ethoxylat-co-propoxylate von Cetylalkohol, Poly-ethoxylat-co-propoxylate von IsotridecylalKohol, Poly-ethoxylat-co-propoxylate von Stearylalkohol, und Ester davon, wie Acetate; c.15 Polyethylenglycolarylether und Polyethyleneglycol/Polypropyleneglycolarylether, insbesondere Polyethoxylate und Poly-ethoxylat-co-propoxylate von Mono- oder Di-d-Ci6-alkylphenolen, wie Polyethoxylate und Poly-ethoxylat-co-propoxylate von Nonylphenol, Decylphenol, Isodecylphenol, Dodecylphenol oder Isotridecyl- phenol, Polyethoxylate und Poly-ethoxylat-co-propoxylate von Mono-, Di- und Tristyrylphenolen; und die Ester davon, z.B. die Acetate; c.16 C6-C22-Alkylglucoside und C6-C22-Alkylpolyglucoside; c.17 Partialester von Polyolen mit C6-C22-Alkansäuren, insbesondere Mono- und
Diester von Glycerin und Mono-, Di- und Triester von Sorbitan, wie Glycerinmo- nostearat, Sorbitanmonooleat und Sorbitantristearat; c.18 Polyethoxylate von C6-C22-Alkylglucosiden und Polyethoxylate von C6-C22-
Alkylpolyglucosiden; c.19 Polyethoxylate und Poly-ethoxylat-co-propoxylate von C6-C22-Fettaminen; c.20 Polyethoxylate und Poly-ethoxylat-co-propoxylate von C6-C22-Fettsäuren und Polyethoxylate und Poly-ethoxylat-co-propoxylate von Hydroxyl-C6-C22-fett- säuren; c.21 Polyethoxylate von Partialestern von Polyolen mit C6-C22-Alkansäuren, insbeson- dere Polyethoxylate von Mono- und Diestern von Glycerin und Polyethoxylate von Mono-, Di- und Triestern von Sorbitan, wie Polyethoxylates von Glycerinmo- nostearat, Polyethoxylate von Sorbitanmonooleat, Polyethoxylate von Sorbitan- monostearat und Polyethoxylate von Sorbitantristearat; c.22 Polyethoxylate pflanzlicher Öle oder tierischer Fette wie Maisölethoxylat, Rizinu- sölethoxylat und Talkölethoxylat; c.23 Polyethoxylate von Fettaminen, Fettamiden oder von Fettsäurediethanolamiden; c.24 Polyethoxylate und Poly-ethoxylat-co-propoxylate von Mono-, Di- und Tristy- rylphenolen; und die Ester davon, z.B. die Acetate; und c.25 nicht-ionische Blockcopolymere, die wenigstens eine Poly(ethylenoxid)-Einheit
PEO und wenigstens eine von C3-Ci0-Alkylenoxiden abgeleitete Polyether- Einheit PAO und/oder Styroloxid umfassen, insbesondere Polyoxyethylen- polyoxypropylen-Bockcopolymere; und c.26 nichtionische Pfropfcopolymere, die auf ein nicht-ionisches, polymeres Rückgrat aufgepfropfte Polyethylenoxid-Einheiten PEO umfassen.
Die Begriffe Polyethyleneglykol, Polyethoxylate und polyethoxyliert beziehen sich auf Polyetherreste, die sich vom Ethyleneoxid ableiten. In analoger Weise bezieht sich der Begriff Polyethoxylat-co-propoxylat auf einen Polyetherrest, der sich von einem Gemisch aus Ethyleneoxid und Propylenoxid ableitet. Polyethoxylate weisen daher Wiederholungseinheiten der Formel [CH2CH2O] auf, während Polyethoxylat-co-propoxylate Wiederholungseinheiten der Formeln [CH2CH2O] und [CH(CH3)CH2O] aufweisen. Die Tenside c.14, c.15 und c.18 bis c.24 können zur Gruppe der nicht-polymeren Tenside oder der Gruppe der polymeren Tenside gehören, je nch Anzahl von Alkylenoxid- Wiederholungseinheiten. In den Tensiden dieser Gruppen liegt die Anzahl solcher Wiederholungseinheiten im Allgemeinen im Bereich von 2 to 200, insbesondere von 3 bis 100, besonders von 3 is 50. Die Tenside der Gruppen c.17 und c.18 gehören zu nicht-polymeren Tensiden, während die Tenside der Gruppen c.25 und c.26 üblicherweise polymere Tenside sind.
Aus der Gruppe der Tenside c.14 werden Polyethoxylate und Poly(ethoxylat-co- propoxylate) von linearen C8-C22-Alkanolen bevorzugt. In analoger Weise sind Po- ly(ethoxylat-co-propoxylate) von Ci-Cio-Alkanolen bevorzugt, wobei insbesondere Bu- tanol herauszustellen ist. Von den Tensiden c.14 sind diejenigen bevorzugt, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht MN von nicht mehr als 5000 Dalton aufweisen. Besonders bevorzugt sind Poly(ethoxylat-co-propoxylate) von C1-C10 -Alkanolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht MN von 500 to 5000 Dalton. Zu besonders geeigneten Beispielen gehörten Atlox® G 5000 (Akzo Nobel) und Tergitol®XD.
Bei den Tensiden der Gruppe c.25 trägt ein Phenoxyrest 1 , 2 oder 3 Styryl-Einheiten und eine Polyethylenoxid-Einheit PEO oder eine Poly(ethylenoxid-co-propylenoxid)- Einheit PEO/PPO. Die PEO-Einheit umfasst typischerweise 5 bis 50 Ethylenoxidgrup- pen. Bevorzugte Tenside c.24 können durch die Formel (C2H4O)n • C30H30O, benannt werden, worin n für eine ganze Zahl von 5 bis 50 steht und C30H30O eine Tri(styryl)phenol-Gruppe ist. Ein besonders geeignetes Beispiel ist Soprophor® BSU (Rhodia).
Die nicht-ionischen Blockcopolymere der Tensidklasse c.25 umfassen wenigstens eine Poly(ethylenoxid)-Einheit PEO und wenigstens eine hydrophobe Polyether-Einheit PAO. Die PAO-Einheit umfasst typischerweise wenigstens 3, vorzugsweise wenigstens 5 und insbesondere 10 bis 100 Wiederholungseinheiten (Zahlenmittel) die sich von C3- Cio-Alkylenoxiden, wie Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, eis- oder trans-2,3-Butylenoxid oder Isobutylenoxid, 1 ,2-Pentenoxid, 1 ,2-Hexenoxid, 1 ,2-Decenoxid und Styroloxid ableiten, von denen C3-C4-Alkylenoxide bevorzugt sind. Vorzugsweise umfassen die PAO-Einheiten wenigstens 50 Gew.-% und bevorzugter wenigstens 80 Gew.-% von Propylenoxid abgeleitete Wiederholungseinheiten. Die PEO-Einheiten umfassen typischerweise wenigstens 3, vorzugsweise wenigstens 5 und bevorzugter wenistens 10 von Ethylenoxid abgeleitete Wiederholungseinheiten (Zahlenmittel). Das Gewichtsverhältnis von PEO-Einheiten zu PAO-Einheiten (PEO:PAO) liegt üblicherweise im Bereich von 1 :10 bis 10:1 , vorzugsweise von 1 :10 bis 2:1 , bevorzugter von 2:8 bis 7:3 und insbesondere von 3:7 to 6:4. Bevorzugt sind diejenigen Tenside, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht MN im Bereich von 1200 to 100000 Dalton, vorzugsweise von 2000 bis 60000 Dalton, bevorzugter von 2500 bis 50000 Dalton und insbesondere von 3000 bis 20000 Dalton aufweisen. Im Allgemeinen machen die PEO-Einheiten und die PAO-Einheiten wenigstens 80 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 90 Gew.-%, z. B. 90 bis 99,5 Gew.-%, des nicht-ionischen Blockcopolymer-Tensids aus. Geeignete Tenside sind beispielsweise in WO2006/002984 beschrieben, insbesondere diejenigen mit den darin angegebenen Formeln P1 bis P5.
Die nicht-ionischen Blockcopolymer-Tenside der Gruppe c.25 können beispielsweise unter den Handelsnamen Pluronic®, wie Pluronic® P 65, P84, P 103, P 105, P 123 und Pluronic® L 31 , L 43, L 62, L 62 LF, L 64, L 81 , L 92 und L 121 , Pluraflo® wie PIu- raflo® L 860, L1030 und L 1060; Tetronic®, wie Tetronic® 704, 709, 1 104, 1304, 702, 1 102, 1302, 701 , 901 , 1 101 , 1301 (BASF Aktiengesellschaft), Agrilan® AEC 167 und Agrilan® AEC 178 (Akcros Chemicals), Antarox® B/848 (Rhodia), Berol® 370 und Be- rol® 374 (Akzo Nobel Surface Chemistry), Dowfax® 50 C15, 63 N 10, 63 N30, 64 N40 und 81 N10 (Dow Europe), Genapol® PF (Clariant), Monolan®, wie Monolan® PB, Monolan® PC, Monolan® PK (Akcros Chemicals), Panox® PE (Pan Asian Chemical Corporation), Symperonic®, wie Symperonic® PE/L, Symperonic® PE/F, Symperonic® PE/P, Symperonic® PE/T (ICI Surfactants), Tergitol® XD, Tergitol® XH und Tergitol® XJ (Union Carbide), Triton® CF-32 (Union Carbide), Teric PE Series (Huntsman) und Witconol®, wie Witconol® APEB, Witconol® NS 500 K und dergleichen im Handel be- zogen werden. Von diesen sind die Blockcopolymere der Handelsnamen Pluronic® und Pluraflo® bevorzugt, wobei Pluronic® P105 und Pluraflo® 1060, und dergleichen beispielsweise besonders geeignet sind.
Bevorzugte Pfropfcopolymere der Gruppe c.26 enthalten in polymerisierter Form (i) Methylester oder Hydroxyl-C2-C3-Alkylester von monoethylenisch ungesättigten C3-C5- Carbonsäuremonomeren, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, und (ii) Polyethylenoxid-Gruppen, die entweder über Esterbindungen oder Etherbindungen an das Polymerrückgrat gebunden sind. Einer bevorzugten Ausführungsform zufolge enthält das Rückgrat des Tensids c.26 in poly- merisierter Form Methylmethacrylat und Polyethylenoxidester von Methacrylsäure, wobei beispielsweise Atlox® 4913 (Akzo Nobel) besonders geeignet sind.
Bevorzugt werden die nicht-ionischen Blockcopolymer-Tenside aus der Gruppe c.25, als Dispergiermittel in den erfindungsgemäßen Suspensionskonzentraten eingesetzt.
Der Anteil der oberflächenaktiven Hilfsstoffkomponente (d ) am Gesamtgewicht des Mittels beträgt - sofern vorhanden - in der Regel bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, vor allem bis zu 15 Gew.-%, und insbesondere bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Mittels.
Die Antiabsetzmittel, Antischaummittel, Frostschutzmittel und Bakterizide umfassen eine Vielzahl von möglichen Substanzen. Sie sind dem Fachmann geläufig.
Als Antiabsetzmittel oder Absetzverhinderungsmittel finden insbesondere Verdicker (d.h. Verbindungen, die der Formulierung ein modifiziertes Fließverhalten verleihen, d.h. hohe Viskosität im Ruhezustand und niedrige Viskosität im bewegten Zustand) Anwendung, z.B. Polysaccharide wie Xanthan Gum (Kelzan® der Fa. Kelco), Rhodo- pol® 23 (Rhone Poulenc) oder Veegum® (Firma R. T. Vanderbilt) sowie organische und anorganische Schichtmineralien wie Attaclay® (Firma Engelhardt).
Zu den Frostschutzmitteln gehören z.B. d-C4-Alkanole wie Ethanol, Isopropanol, n- Butanol, Isobutanol, sowie C2-C6-Polyole wie Glycerin, Ethylenglykol, Hexylenglykol und/oder Propylenglykol.
Beispiele für Antischaummittel sind Silikonemulsionen (wie z.Bsp. Silikon® SRE, Firma Wacker oder Rhodorsil® der Firma Rhodia ), langkettige Alkohole, Fettsäuren, Salze von Fettsäuren, z.B. Magnesiumstearat, fluororganische Verbindungen und deren Gemische.
Bakterizide können zur Stabilisierung zugesetzt werden. Beispiele für Bakterizide sind Bakterizide basierend auf Diclorophen und Benzylalkoholhemiformal (Proxel® der Fa. ICI oder Acticide® RS der Fa. Thor Chemie und Kathon® MK der Firma Rohm & Haas) sowie Isothiazolinonderivaten wie Alkylisothiazolinonen und Benzisothiazolinonen (Acticide MBS der Fa. Thor Chemie).
Der Anteil der Hilfsstoffkomponente (c2) am Gesamtgewicht des Mittels beträgt - sofern vorhanden - in der Regel bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% und insbesondere bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Mittels.
Die Mittel können auch Farbstoffe umfassen. Dies gilt insbeosndere dann, wenn die Mittel zur Saatgutbehandlung vorgesehen sind. Beispiele für Farbstoffe sind sowohl in Wasser wenig lösliche Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe. Als Beispiele genannt seien die unter den Bezeichnungen Rhodamin B, Cl. Pigment Red 1 12 und Cl. Solvent Red 1 bekannten Farbstoffe, sowie pigment blue 15:4, pigment blue 15:3, pigment blue 15:2, pigment blue 15:1 , pigment blue 80, pigment yellow 1 , pigment yel- low 13, pigment red 112, pigment red 48:2, pigment red 48:1 , pigment red 57:1 , pigment red 53:1 , pigment orange 43, pigment orange 34, pigment orange 5, pigment green 36, pigment green 7, pigment white 6, pigment brown 25, basic violet 10, basic violet 49, acid red 51 , acid red 52, acid red 14, acid blue 9, acid yellow 23, basic red 10, basic red 108.
Allgemein bevorzugt ist es, wenn das Mittel insgesamt höchstens 60 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 45 Gew.-% und insbesondere höchstens 30 Gew.-% weiteren Hilfsstoff (c) enthält.
Typischerweise beträgt das Gewichtsverhältnis von der Komponenten (a) und (b) zu (c) mindestens 3, bevorzugt mindestens 5.
Die erfindungsgemäßen Suspensionskonzentrate umfassen zusätzlich zu den Komponenten a) und b) als Komponente d) üblicherweise ein Fluid, vorzugsweise eine Flüs- sigkeit, in der zumindest ein Teil des Wirkstoffs suspendiert ist. Dazu sollte die Löslichkeit des Wirkstoffs in dem Fluid nicht mehr als 2 g/l bei 25°C/1013 mbar betragen.
Das Fluid kann auch zur Aufnahme weiterer Inhaltsstoffe, beispielsweise gelöster, dispergierter oder suspendierter Form dienen. Die Wahl geeigneter Fluide erfolgt den Anforderungen entsprechend üblicherweise durch den Fachmann.
Als Komponente (d) kommen insbesondere in Frage:
(d1 ) Wasser, und (d2) polyhydrische C2-C4-Alkohole. Bevorzugte polyhydrische C2-C4-Alkohole sind in diesem Zusammenhang Ethylengly- col, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, Glycerin und 1 ,4-Butandiol, wobei Ethylenglycol und 1 ,3-Propandiol hervorzuheben sind.
Einer bevorzugten Ausführungsform zufolge besteht das Fluid im Wesentlichen aus Wasser, d.h. Wasser macht wenigstens 99 Gew.-% des Gesamtgewichts des Fluids (Komponente (d)) aus. Einer weiteren Ausführungsform zufolge ist das Fluid ein Gemisch aus Wasser und wenigstens einem der zuvor genannen polyhydrischen C2-C4- Alkohole. In diesem Fall liegt das Gewichtsverhältnis von Wasser zu polyhydrischem Alkhol vorzugsweise im Bereich von 99 : 1 bis 1 : 1 , bevorzugter im Bereich von 50 : 1 bis 2 : 1 und insbesondere im Bereich von 40 : 1 is 10 : 1. Hierzu gehören insbesondere Fluide, die mehr als 50 Gew.-% eines polyhydrischen 02-C4-AIkOh ols oder eines Gemisches polyhydrischer C2-C4-Alkohole, bezogen auf das Gesamtgewicht des Fluids (Komponente (d)), enthalten.
Allgemein bevorzugt ist es, wenn das Mittel insgesamt wenigstens 10 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 20 Gew.-% und insbesondere wenigstens 30 Gew.-% Komponente d1 ) enthält.
Einem anderen Aspekt zufolge ist es bevorzugt, wenn das Mittel insgesamt höchstens 80 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 70 Gew.-% und insbesondere höchstens 60 Gew.-% Komponente d1 ) enthält.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt zumindest ein Teil des Wirkstoffs in den Suspensionskonzentraten in Form von dispergierten Teilchen vor, deren mit Hilfe dynamischer Lichtstreuung bestimmter volumenmittlerer Durchmesser weniger als 1 μm, beispielsweise nicht mehr als 900 nm, 800 nm, 700 nm oder 500 nm, z. B. von 10 bis <100 nm, 20 bis 900 nm, 50 bis 800 nm, 70 bis 700 nm oder 100 bis 500 nm, beträgt.
Die hier beschriebenen mittleren Teilchendurchmesser sind volumenmittlere Teilchendurchmesser d (0,5) oder d (v 0,5), d.h. 50 Vol-% der Teilchen haben einen Durchmesser, der oberhalb, und 50 % der Teilchen haben einen Durchmesser, der unterhalb des angegebenen Mittelwertes liegt. Solche mittleren Teilchendurchmesser können mit Hilfe dynamischer Lichtstreuung bestimmt werden, die üblicherweise an verdünnten Suspensionen, die 0,01 is 1 Gew.-% Wirkstoff enthalten, durchgeführt werden. Diese Methoden sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in H. Wiese (D. Distler, Ed.), Aqueous Polymer Dispersions (Wässrige Polymerdispersionen), Wiley-VCH 1999, Chapter 4.2.1 , p. 40ff, and the literature cited therein; H. Auweter, D. Hörn, J. Colloid Interf. Sei. 105 (1985), p. 399; D. Lüge, D. Hörn, Colloid Polym. Sei. 269 (1991 ), p. 704; und H. Wiese, D. Hörn, J. Chem. Phys. 94 (1991 ), p. 6429, beschrieben. Als Pflanzenschutzwirkstoff (Pestizid) der Komponente (e) kann hierbei jede Substanz bezeichnet werden, deren Zweck bzw. Wirkung es ist, dem Befall einer Pflanze durch irgendeinen Schädling vorzubeugen oder den Schädling abzuwehren, abzuschrecken, zu vernichten oder auf andere Weise den von ihm verursachten Schaden zu verringern. Wie eingangs gesagt, können Pflanzenschädlinge zu verschiedenen Gruppen von Lebewesen gehören; unter den höheren Tieren sind insbesondere unter Insekten und Milben zahlreiche wichtige Schädlinge zu finden, ferner unter Nematoden und Schnecken; Wirbeltiere wie Säuger und Vögel sind in den Industrieländern heute von untergeordneter Bedeutung. Zahlreiche Gruppen von Mikroben, darunter Pilze, Bakterien einschließlich der Mykoplasmen, Viren und Viroide umfassen Schädlinge, und auch Unkräuter, die mit Nutzpflanzen um knappen Lebensraum und andere Ressourcen konkurrieren, können zu den Schädlingen im weiteren Sinne gerechnet werden. Pestizide umfasen insbesondere Avizide, Acarizide, Austrocknungsmittel, Bakterizide, Chemosterilisatoren, Entlaubungsmittel, Fraßhemmer, Fungizide, Herbizide, Herbizidsicherungsstoffe, Insektenlockstoffe, Insektizide, Insektenabschreckmittel, Molluskizide, Nematizide, Paarungsverhinderer (mating disrupters), Pflanzenaktivatoren, Pflanzenwachstumsregulatoren, Rodentizide, Säugerabschreckmittel, Synergisten, Vogelabschreckmittel und Viruzide.
Aufgeschlüsselt nach chemischen Klassen umfassen Pestizide insbesondere Acylala- ninfungizide, Acylaminosäurefungizide, aliphatische Amid-Organothiophosphatinsekti- zide, aliphatische Organothiophosphatinsektizide, aliphatische Stickstofffungizide, A- midfungizide, Amidherbizide, Anilidfungizide, Anilidherbizide, anorganische Fungizide, anorganische Herbizide, anorganische Rodentizide, Antiauxine, Antibiotika-Acarizide, Antibiotikafungizide, Antibiotikaherbizide, Antibiotikainsektizide, Antibiotikanematizide, Aromatensäurenfungizide, Aromatensäurenherbizide, Arsenherbizide, Arseninsektizide, Arylalaninherbizide, Aryloxyphenoxypropionsäureherbizide, Auxine, Avermectina- carizide, Avermectininsektizide, Benzamidfungizide, Benzanilidfungizide, Benzimida- zolfungizide, Benzimidazolvorläuferfungizide, Benzimidazolylcarbamatfungizide, Ben- zoesäureherbizide, Benzofuranylalkylsulfonatherbizide, Benzofuranylmethylcarbama- tinsektizide, Benzothiazolfungizide, Benzothiopyranorganothiophosphatinsektizide, Benzotriazineorganothiophosphatinsektizide, Benzoylcyclohexandionherbizide, Bipyri- dyliumherbizide, Brückendiphenylacarizide, Brückendiphenylfungizide, Carbamatacari- zide, Carbamatfungizide, Carbamatherbizide, Carbamatinsektizide, Carbamatnematizi- de, Carbanilatfungizide, Carbanilatherbizide, Chinolinecarboxylatherbizide, Chinolin- fungizide, Chinonfungizide, Chinoxalinacarizide, Chinoxalineorganothiophosphatinsek- tizide, Chinoxalinfungizide, Chitinsyntheseinhibitoren, Chloracetanilidherbizide, Chlor- nicotinylinsektizide, Chlorpyridinherbizide, Chlortriazinherbizide, Conazolfungizide, Cu- marinrodentizide, Cyclodithiocarbamatfungizide, Cyclohexenoximherbizide, Cyclopro- pylisoxazolherbizide, Cytokinine, Diacylhydrazininsektizide, Dicarboximidfungizide, Di- carboximidherbizide, Dichlorphenyldicarboximidfungizide, Dimethylcarbamatinsektizi- de, Dinitroanilinherbizide, Dinitrophenolacarizide, Dinitrophenolfungizide, Dinitrophenol- herbizide, Dinitrophenolinsektizide, Diphenyletherherbizide, Dithiocarbamatfungizide, Dithiocarbamatherbizide, Entlaubungsmittel, Ethylenfreisetzer, Fluorinsektizide, Fura- midfungizide, Furanilidfungizide, Gibberelline, halogenierte aliphatische Herbizide, Harnstofffungizide, Harnstoffherbizide, Harnstoffinsektizide, Harnstoffrodentizide, Häutungshormone, Häutungshormonmimetika, Häutungsverhinderer, heterocyclische Or- ganothiophosphatinsektizide, Imidazolfungizide, Imidazolinonherbizide, Indandionro- dentizide, Insektenwachstumsregulatoren, Isoindolorganothiophosphatinsektizide, Iso- xazolorganothiophosphatinsektizide, Juvenilhormone, Juvenilhormonmimetika, Kupferfungizide, macrocyclische Lactonacarizide, macrocyclische Lactoninsektizide, Metho- xytriazinherbizide, Methylthiotriazinherbizide, Milbemycinacarizide, Milbemycininsekti- zide, Milbenwachstumsregulatoren, Morphactine, Morpholinfungizide, Nereistoxinana- loga, Nicotinoidinsektizide, Nitrilherbizide, Nitroguanidininsektizide, Nitromethyleninsek- tizide, Nitrophenyletherherbizide, Organochlorinacarizide, Organochlorininsektizide, Or- ganochlorinrodentizide, Organophosphatacarizide, Organophosphatinsektizide, Orga- nophosphatnematizide, Organophosphoracarizide, Organophosphorfungizide, Organo- phosphorherbizide, Organophosphorinsektizide, Organophosphornematizide, Organo- phosphor-Rodentizide, Organothiophosphatacarizide, Organothiophosphatinsektizide, Organothiophosphatnematizide, Organotinacarizide, Organozinnfungizide, Oxadiazin- insektizide, Oxathiinfungizide, Oxazolfungizide, Oximcarbamatacarizide, Oximcarba- matnematizide, Oximcarbamatinsektizide, Oximorganothiophosphatinsektizide, pflanzliche Insektizide, pflanzliche Rodentizide, Phenoxybuttersäureherbizide, Phenoxy- essigsäureherbizide, Phenoxyherbizide, Phenoxypropionsäureherbizide, Phenylendia- minherbizide, Phenylethylphosphonothioatinsektizide, Phenylharnstoffherbizide, Phe- nylmethylcarbamatinsektizide, Phenylorganothiophosphatinsektizide, Phenylphenyl- phosphonothioatinsektizide, Phenylpyrazolylketonherbizide, Phenylsulfamidacarizide, Phenylsulfamidfungizide, Phosphonatacarizide, Phosphonatinsektizide, Phosphonothi- oatinsektizide, Phosphoramidatinsektizide, Phosphoramidothioatacarizide, Phosphor- amidothioatinsektizide, Phosphorodiamidacarizide, Phosphorodiamidinsektizide,
Phthalatherbizide, Phthalimidacarizide, Phthalimidfungizide, Phthalimidinsektizide, Pi- colatherbizide, polymere Dithiocarbamatfungizide, Polysulfidfungizide, Precocene, Py- razolacarizide, Pyrazolfungizide, Pyrazolinsektizide, Pyrazolopyrimidineorganothio- phosphatinsektizide, Pyrazolyloxyacetophenonherbizide, Pyrazolylphenylherbizide, Py- rethroidacarizide, Pyrethroidesteracarizide, Pyrethroidesterinsektizide, Pyrethroidether- acarizide, Pyrethroidetherinsektizide, Pyrethroidinsektizide, Pyridazinherbizide, Pyrid- azinonherbizide, Pyridinfungizide, Pyridinherbizide, Pyridinorganothiophosphatinsekti- zide, Pyridylmethylamininsektizide, Pyrimidinaminacarizide, Pyrimidinamininsektizide, Pyrimidinaminrodentizide, Pyrimidinediaminherbizide, Pyrimidineorganothiophosphat- insektizide, Pyrimidinfungizide, Pyrimidinyloxybenzoesäureherbizide, Pyrimidinylsulfo- nylharnstoffherbizide, Pyrimidinylthiobenzoesäureherbizide, Pyrrolacarizide, Pyrrol- fungizide, Pyrrolinsektizide, quaternäre Ammoniumherbizide, Strobilurinfungizide, SuI- fitesteracarizide, Sulfonamidfungizide, Sulfonamidherbizide, Sulfonanilidfungizide, SuI- fonanilidherbizide, Sulfonylharnstoffherbizide, Tetrazinacarizide, Tetronatacarizide, Tet- ronatinsektizide, Thiadiazoleorganothiophosphatinsektizide, Thiadiazolylharnstoffherbi- zide, Thiazolfungizide, Thiocarbamatacarizide, Thiocarbamatfungizide, Thiocarbamat- herbizide, Thiocarbonatherbizide, Thioharnstoffacarizide, Thioharnstoffherbizide, Thio- harnstoff-Rodentizide, Thiophenfungizide, Triazinfungizide, Triazinherbizide, Triazinon- herbizide, Triazinylsulfonylharnstoffherbizide, Triazolfungizide, Triazolherbizide, Triazo- lonherbizide, Triazolopyrimidinherbizide, Triazolorganothiophosphatinsektizide, Uracil- herbizide, Valinamidfungizide, Wachstumsinhibitoren, Wachstumsstimulatoren, Wachs- tumsverzögerer, Xylylalaninfungizide.
Das Pestizid zur erfindungsgemäßen Verwendung ist insbesondere unter Fungiziden (e1 ), Herbiziden (e2) and Insektiziden (e3) ausgewählt.
Fungizide umfassen beispielsweise aliphatische Stickstofffungizide, wie Butylamin, Cy- moxanil, Dodicin, Dodine, Guazatine, Iminoctadine; Amidfungizide, wie Carpropamid, Chloraniformethan, Cyflufenamid, Diclocymet, Ethaboxam, Fenoxanil, Flumetover, Fu- rametpyr, Mandipropamid, Penthiopyrad, Prochloraz, Chinazamid, Silthiofam, Triforine; insbesondere Acylaminosäurefungizide, wie Benalaxyl, Benalaxyl-M, Furalaxyl, Meta- laxyl, Metalaxyl-M, Pefurazoate; Anilidfungizide, wie Benalaxyl, Benalaxyl-M, Boscalid, Carboxin, Fenhexamid, Metalaxyl, Metalaxyl-M, Metsulfovax, Ofurace, Oxadixyl, Oxy- carboxin, Pyracarbolid, Thifluzamide, Tiadinil; insbesondere Benzanilidfungizide, wie Benodanil, Flutolanil, Mebenil, Mepronil, Salicylanilide, Tecloftalam; Furanilidfungizide, wie Fenfuram, Furalaxyl, Furcarbanil, Methfuroxam; und Sulfonanilidfungizide, wie FIu- sulfamide; Benzamidfungizide, wie Benzohydroxamsäure, Fluopicolide, Tioxymid, Tri- chlamide, Zarilamid, Zoxamide; Furamidfungizide, wie Cyclafuramid, Furmecyclox; Phenylsulfamidfungizide, wie Dichlofluanid, Tolylfluanid; Sulfonamidfungizide, wie Cya- zofamid; und Valinamidfungizide, wie Benthiavalicarb, Iprovalicarb; Antibiotika-Fungi- zide, wie Aureofungin, Blasticidin-S, Cycloheximide, Griseofulvin, Kasugamycin, Nata- mycin, Polyoxins, Polyoxorim, Streptomycin, Validamycin; insbesondere Strobilurinfungizide, wie Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-Methyl, Metomino- strobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin; aromatische Fungizide, wie Biphenyl, Chlordinitronaphthalen, Chloroneb, Chlorothalonil, Cresol, Dicloran, Chintozene, Tecnazene; Benzimidazolfungizide, wie Benomyl, Carbendazim, Chlorfe- nazol, Cypendazol, Debacarb, Fuberidazol, Mecarbinzid, Rabenzazol, Thiabendazole; Benzimidazolprecursorfungizide, wie Furophanate, Thiophanate, Thiophanat-Methyl; Benzothiazolfungizide, wie Bentaluron, Chlobenthiazon, TCMTB; Brückendiphenylfun- gizide, wie Bithionol, Dichlorphen, Diphenylamine; Carbamatfungizide, wie Benthiavali- carb, Furophanat, Iprovalicarb, Propamocarb, Thiophanat, Thiophanat-Methyl; insbesondere Benzimidazolylcarbamatfungizide, wie Benomyl, Carbendazim, Cypendazol, Debacarb, Mecarbinzid; und Carbanilatfungizide, wie Diethofencarb; Conazolfungizide; insbesondere Imidazole, wie Climbazol, Clotrimazol, Imazalil, Oxpoconazol, Prochlo- raz, Triflumizole; und Triazole, wie Azaconazol, Bromuconazol, Cyproconazol, Diclo- butrazol, Difenoconazol, Diniconazol, Diniconazol-M, Epoxiconazol, Etaconazol, Fen- buconazol, Fluquinconazol, Flusilazol, Flutriafol, Furconazol, Furconazol-Cis, Hexaco- nazol, Imibenconazol, Ipconazol, Metconazol, Myclobutanil, Penconazol, Propiconazol, Prothioconazol, Chinconazol, Simeconazol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triticonazol, Uniconazol, Uniconazol-P; Kupferfungizide, wie Bordeauxmischung, Burgundermischung, Cheshuntmischung, Kupferazetat, Kupferkarbonat, Kup- ferhydroxyd, Kupfernaphtenat, Kupferroleat, Ku pferoxy chlorid, Kupfersulfat, Kupfer- zinkchromat, Kupferoxyd, Mancopper, Cufraneb, Cuprobam, Oxinecopper; Dicarboxi- midfungizide, wie Famoxadon, Fluoroimide; insbesondere Dichlorphenyldicarboximid- fungizide, wie Chlozolinate, Dichlozoline, Iprodion, Isovaledion, Myclozolin, Procymi- don, Vinclozolin; und Phthalimidfungizide, wie Captafol, Captan, Ditalimfos, Folpet, Thiochlorfenphim; Dinitrophenolfungizide, wie Binapacryl, Dinobuton, Dinocap, Dino- cap-4, Dinocap-6, Dinocton, Dinopenton, Dinosulfon, Dinoterbon, DNOC; Dithiocarba- matfungizide, wie Azithiram, Carbamorph, Cufraneb, Cuprobam, Disulfiram, Ferbam, Metam, Nabam, Tecoram, Thiram, Ziram; insbesondere Cyclodithiocarbamatfungizide, wie Dazomet, Etem, Milneb; und polymere Dithiocarbamatfungizide, wie Mancopper, Mancozeb, Maneb, Metiram, Polycarbamate, Propineb, Zineb; Imidazolfungizide, wie Cyazofamid, Fenamidon, Fenapanil, Glyodin, Iprodion, Isovaledion, Pefurazoate, Triaz- oxide; anorganische Fungizide, wie Kaliumazid, Natriumazid, Schwefel; Morpholinfun- gizide, wie z.B. Aldimorph, Benzamorph, Carbamorph, Dimethomorph, Dodemorph, Fenpropimorph, Flumorph, Tridemorph; Organophosphorfungizide, wie Ampropylfos, Ditalimfos, Edifenphos, Fosetyl, Hexylthiofos, Iprobenfos, Phosdiphen, Pyrazophos, Tolclofos-Methyl, Triamiphos; Organotinfungizide, wie Decafentin, Fentin, Tributyltino- xide; Oxathiinfungizide, wie Carboxin, Oxycarboxin; Oxazolfungizide, wie Chlozolinate, Dichlozoline, Drazoxolon, Famoxadon, Hymexazol, Metazoxolon, Myclozolin, Oxadixyl, Vinclozolin; Polysulfidfungizide, wie Bariumpolysulfid, Kaliumpolysulfid, Natriumpolysul- fid; Pyrazolfungizide, wie Furametpyr, Penthiopyrad; Pyridinfungizide, wie Boscalid,
Buthiobate, Dipyrithion, Fluazinam, Fluopicolide, Pyridinitril, Pyrifenox, Pyroxychlor, Py- roxyfur; Pyrimidinfungizide, wie Bupirimate, Cyprodinil, Diflumetorim, Dimethirimol, E- thirimol, Fenarimol, Ferimzon, Mepanipyrim, Nuarimol, Pyrimethanil, Triarimol; Pyrrol- fungizide, wie Fenpiclonil, Fludioxonil, Fluoroimide; Chinolinfungizide, wie Ethoxyquin, Halacrinate, 8-Hydroxyquinolinesulfate, Chinacetol, Chinoxyfen; Chinonfungizide, wie Benquinox, Chloranil, Dichlon, Dithianon; Chinoxalinfungizide, wie Chinomethionat, Chlorquinox, Thioquinox; Thiazolfungizide, wie Ethaboxam, Etridiazol, Metsulfovax, Octhilinon, Thiabendazol, Thiadifluor, Thifluzamide; Thiocarbamatfungizide, wie Metha- sulfocarb, Prothiocarb; Thiophenfungizide, wie Ethaboxam, Silthiofam; Triazinfungizide, wie Anilazin; Triazolfungizide, wie Bitertanol, Fluotrimazol, Triazbutil; Harnstofffungizide, wie Bentaluron, Pencycuron, Chinazamid; unklassifzierte Fungizide, wie Aciben- zolar, Acypetacs, Allylalkohol, Benzalkoniumchlorid, Benzamacril, Bethoxazin, Carvon, DBCP, Dehydroessigsäure, Diclomezine, Diethylpyrocarbonate, Fenaminosulf, Fenitro- pan, Fenpropidin, Formaldehyde, Furfural, Hexachlorbutadiene, Isoprothiolan, Methyl- isothiocyanate, Metrafenon, Nitrostyrene, Nitrothal-Isopropyl, OCH, Phthalid, Piperalin, Probenazol, Proquinazid, Pyroquilon, Natriumorthophenylphenoxid, Spiroxamine, SuI- tropen, Thicyofen, Tricyclazol, Zinknaphthenat.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung umfassen Fungizide (e1 ):
• Strobilurine, wie z. B. Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin,
Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystro- bin, Orysastrobin, (2-Chlor-5-[1-(3-methyl-benzyloxyimino)-ethyl]-benzyl)- carbaminsäuremethylester, (2-Chlor-5-[1-(6-methyl-pyridin-2-ylmethoxyimino)- ethyl]-benzyl)-carbaminsäuremethylester, 2-(ortho-(2,5-Dimethylphenyl- oxymethyl)phenyl)-3-methoxy-acrylsäuremethylester;
Carbonsäureamide
• Carbonsäureanilide, wie z. B. Benalaxyl, Benodanil, Boscalid, Carboxin, Me- pronil, Fenfuram, Fenhexamid, Flutolanil, Furametpyr, Metalaxyl, Ofurace,
Oxadixyl, Oxycarboxin, Penthiopyrad, Thifluzamide, Tiadinil, 4-Difluormethyl-2- methyl-thiazol-5-carbonsäure-(4'-brom-biphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2- methyl-thiazol-5-carbonsäure-(4'-trifluormethyl-biphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure-(4'-chlor-3'-fluor-biphenyl-2-yl)- amid, 3-Difluormethyl-1-methyl-pyrazol-4-carbonsäure-(3',4'-dichlor-4-fluor- biphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1-methyl-pyrazol-4-carbonsäure- (3',4'-di-chlor-5-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonsäure- (2-cyano-phenyl)-amid. Geeignete Carbonsäureanilide sind weiterhin Benaxa- IyI-M, Bixafen, Isotianil, Kiralaxyl, Tecloftalam, 2-Amino-4-methylthiazol-5- carbonsäureanilid, 2-Chlor-N-(1 ,1 ,3-trimethylindan-4-ylnicotinamid, N-(3',4'-
Dichlor-5-fluorbiphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-1-methyl-1 H-pyrazol-4- carbonsäureamid, N-(3',4'-Dichlor-5-fluorbiphenyl-2-yl)-3-trifluormethyl-1- methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, 5-Fluor-1 ,3-dimethyl-1 H-pyrazol-4- carbonsäure-[2-(1 ,3-dimethylbutyl)phenyl]amid, N-(4'-Chlor-3',5-difluorbiphenyl- 2-yl)-3-difluormethyl-1-methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(4'-Chlor-3',5- difluorbiphenyl-2-yl)-3-trifluormethyl-1-methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(3',5-Difluor-4'-methylbiphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-1-methyl-1 H-pyrazol-4- carbonsäureamid, N-(3',5-Difluor-4'-methylbiphenyl-2-yl)-3-trifluormethyl-1- methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(2-Bicyclopropyl-2-ylphenyl)-3- difluormethyl-1-methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(cis-2-Bicyclopropyl-
2-ylphenyl)-3-difluormethyl-1-methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid und N- (trans^-Bicyclopropyl^-ylpheny^-S-difluormethyl-i-methyl-I H-pyrazoM- carbonsäureamid;
• Carbonsäuremorpholide, wie z. B. Dimethomorph, Flumorph;
• Benzoesäureamide, wie z. B. Flumetover, Fluopicolide (Picobenzamid), Zox- amide. Geeignet ist auch N-(3-Ethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl)-3-formuylamino-
2-hydroxybenazmid;
• Sonstige Carbonsäureamide, wie z. B. Carpropamid, Diclocymet, Mandipropa- mid, N-(2-(4-[3-(4-Chlor-phenyl)-prop-2-inyloxy]-3-methoxy-phenyl)-ethyl)- 2-methylsulfonylamino-3-methyl-butyramid, N-(2-(4-[3-(4-Chlor-phenyl)-prop- 2-inyloxy]-3-methoxy-phenyl)-ethyl)-2-ethylsulfonylamino-3-methyl-butyramid.
Geeignet ist weiterhin Oxytetracyclin, Silthiofam, N-(6-Methoxypyridin-3- yl)cyclopropancarbonsäureamid;
Azole
• Triazole, wie z. B. Bitertanol, Bromuconazole, Cyproconazole, Difenoconazole, Diniconazole, Enilconazole, Epoxiconazole, Fenbuconazole, Flusilazole, FIu- quinconazole, Flutriafol, Hexaconazol, Imibenconazole, Ipconazole, Metcona- zol, Myclobutanil, Penconazole, Propiconazole, Prothioconazole, Simecona- zole, Tebuconazole, Tetraconazole, Triadimenol, Triadimefon, Triticonazole;
• Imidazole, wie z. B. Cyazofamid, Imazalil, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole;
• Benzimidazole, wie z. B. Benomyl, Carbendazim, Fuberidazole, Thiabendazole; und sonstige, wie Ethaboxam, Etridiazole, Hymexazole;
Stickstoffhaltige Heterocyclylverbindungen
• Pyridine, wie z. B. Fluazinam, Pyrifenox, 3-[5-(4-Chlor-phenyl)-2,3-dimethyl- isoxazolidin-3-yl]-pyridin;
• Pyrimidine, wie z. B. Bupirimate, Cyprodinil, Ferimzone, Fenarimol, Me- panipyrim, Nuarimol, Pyrimethanil;
• Piperazine, wie Triforine;
• Pyrrole, wie Fludioxonil, Fenpiclonil;
• Morpholine, wie Aldimorph, Dodemorph, Fenpropimorph, Tridemorph;
• Dicarboximide, wie Iprodione, Procymidone, Vinclozolin; • Sonstige, wie Acibenzolar-S-methyl, Anilazin, Captan, Captafol, Dazomet, Di- clomezine, Fenoxanil, Folpet, Fenpropidin, Famoxadone, Fenamidone, Octhili- none, Probenazole, Proquinazid, Pyroquilon, Quinoxyfen, Tricyclazole, 6-Aryl- [1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidinen, beispielsweise Verbindungen der nachfolgend definierten Formel (IV), z. B. 5-Chlor-7-(4-methyl-piperidin-1-yl)-6-(2,4,6-trifluor- phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 2-Butoxy-6-iodo-3-propyl-chromen-4-on, 3-(3-Brom-6-fluoro-2-methyl-indol-1 -sulfonyl)-[1 ,2,4]triazol-1 -sulfon- säuredimethylamid;
Carbamate und Dithiocarbamate
• Dithiocarbamate, wie Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metiram, Metam, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram;
• Carbamate, wie Diethofencarb, Flubenthiavalicarb, Iprovalicarb, Propamocarb, 3-(4-Chlor-phenyl)-3-(2-isopropoxycarbonylamino-3-methyl-butyrylamino)- propionsäuremethylester, N-(1-(1-(4-cyanophenyl)ethylsulfonyl)-but-2-yl) car- baminsäure-(4-fluorphenyl)ester;
Sonstige Fungizide
• Guanidine, wie Dodine, Iminoctadine, Guazatine;
• Antibiotika, wie Kasugamycin, Polyoxine, Streptomycin, Validamycin A;
• Organometallverbindungen, wie Fentin Salze;
• Schwefelhaltige Heterocyclylverbindungen, wie Isoprothiolane, Dithianon;
• Organophosphorverbindungen, wie Edifenphos, Fosetyl, Fosetylaluminium, Iprobenfos, Pyrazophos, Tolclofos-methyl, Phosphorige Säure und ihre Salze;
• Organochlorverbindungen, wie Thiophanat Methyl, Chlorothalonil, Dichlofluanid, Tolylfluanid, Flusulfamide, Phthalide, Hexachlorbenzol, Pencycuron, Quintoze- ne;
• Nitrophenylderivate, wie Binapacryl, Dinocap, Dinobuton; • Sonstige, wie z. B. Spiroxamine, Cyflufenamid, Cymoxanil, Metrafenon.
Herbizide (e2) umfassen zum Beispiel Amidherbizide, wie Allidochlor, Beflubutamid, Benzadox, Benzipram, Bromobutide, Cafenstrole, CDEA, Chlorthiamid, Cyprazole, Dimethenamid, Dimethenamid-P, Diphenamid, Epronaz, Etnipromid, Fentrazamide, Flupoxam, Fomesafen, Halosafen, Isocarbamid, Isoxaben, Napropamide, Naptalam, Pethoxamid, Propyzamide, Chinonamid, Tebutam; insbesondere Anilidherbizide, wie Chloranocryl, Cisanilide, Clomeprop, Cypromid, Diflufenican, Etobenzanid, Fenasulam, Flufenacet, Flufenican, Mefenacet, Mefluidide, Metamifop, Monalide, Naproanilide, Pentanochlor, Picolinafen, Propanil; insbesondere Arylalaninherbizide, wie Benzoyl- prop, Flamprop, Flamprop-M; Chloracetanilidherbizide, wie Acetochlor, Alachlor, Buta- chlor, Butenachlor, Delachlor, Diethatyl, Dimethachlor, Metazachlor, Metolachlor, S- Metolachlor, Pretilachlor, Propachlor, Propisochlor, Prynachlor, Terbuchlor, Thenyl- chlor, Xylachlor; und Sulfonanilidherbizide, wie Benzofluor, Cloransulam, Diclosulam, Florasulam, Flumetsulam, Metosulam, Perfluidon, Pyrimisulfan, Profluazol; und Sulfo- namidherbizide, wie Asulam, Carbasulam, Fenasulam, Oryzalin, Penoxsulam; Antibio- ticherbizide, wie Bilanafos; Aromatensäurenherbizide; insbesondere Benzoatherbizide, wie Chloramben, Dicamba, 2, 3, 6-TBA, Tricamba; insbesondere Pyrimidinyloxybenzo- atherbizide, wie Bispyribac, Pyriminobac; und Pyrimidinylthiobenzoatherbizide, wie Py- rithiobac; Phthalatherbizide, wie Chlorthal; Picolinatherbizide, wie Aminopyralid, Clopy- ralid, Picloram; und Chinolinecarboxylatherbizide, wie Chinclorac, Chinmerac; Arsen- herbizide, wie Cacodylat, CMA, DSMA, Hexaflurate, MAA, MAMA, MSMA, Kaliumarse- nit, Natriumarsenit; Benzoylcyclohexandionherbizide, wie Mesotrion, Sulcotrion; Benzo- furanylalkylsulfonatherbizide, wie Benfuresat, Ethofumesat; Carbamatherbizide, wie Asulam, Carboxazol, Chlorprocarb, Dichlormat, Fenasulam, Karbutilate, Terbucarb; Carbanilatherbizide, wie Barban, BCPC, Carbasulam, Carbetamid, CEPC, Chlorbufam, Chlorpropham, CPPC, Desmedipham, Phenisopham, Phenmedipham, Phenmedi- pham-Ethyl, Propham, Swep; Cyclohexenoximherbizide, wie Alloxydim, Butroxydim, Clethodim, Cloproxydim, Cycloxydim, Profoxydim, Sethoxydim, Tepraloxydim, Tralko- xydim; Cyclopropylisoxazolherbizide, wie Isoxachlortol, Isoxaflutol; Dicarboximidherbi- zide, wie Benzfendizon, Cinidon-Ethyl, Flumezin, Flumiclorac, Flumioxazin, Flumipro- pyn; Dinitroanilinherbizide, wie Benfluralin, Butralin, Dinitramine, Ethalfluralin, Fluchlo- ralin, Isopropalin, Methalpropalin, Nitralin, Oryzalin, Pendimethalin, Prodiamine, Proflu- ralin, Trifluralin; Dinitrophenolherbizide, wie Dinofenat, Dinoprop, Dinosam, Dinoseb, Dinoterb, DNOC, Etinofen, Medinoterb; Diphenyletherherbizide, wie Ethoxyfen; insbesondere Nitrophenyletherherbizide, wie Acifluorfen, Aclonifen, Bifenox, Chlomethoxy- fen, Chlornitrofen, Etnipromid, Fluorodifen, Fluoroglycofen, Fluoronitrofen, Fomesafen, Furyloxyfen, Halosafen, Lactofen, Nitrofen, Nitrofluorfen, Oxyfluorfen; Dithiocarbamat- herbizide, wie Dazomet, Metam; halogenaliphatische Herbizide, wie Alorac, Chloropon, Dalapon, Flupropanat, Hexachloraceton, Chloressigsäure, SMA, TCA; Imidazolinon- herbizide, wie Imazamethabenz, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazetha- pyr; anorganische Herbizide, wie Ammoniumsulfamate, Calciumchlorat, Kupfersulfat, Eisensulfat, Kaliumazid, Zyankali, Natriumazid, Natriumchlorat, Schwefelsäure; Nitril- herbizide, wie Bromobonil, Bromoxynil, Chloroxynil, Dichlobenil, lodobonil, loxynil, Py- raclonil; Organophosphorherbizide, wie Amiprofos-Methyl, Anilofos, Bensulide, Bilana- fos, Butamifos, 2,4-DEP, DMPA, EBEP, Fosamin, Glufosinat, Glyphosat, Piperophos; Phenoxyherbizide, wie Bromofenoxim, Clomeprop, 2,4-DEB, 2,4-DEP, Difenopenten, Disul, Erbon, Etnipromid, Fenteracol, Trifopsime; insbesondere Phenoxyessigsäure- herbizide, wie 4-CPA, 2,4-D, 3,4-DA, MCPA, MCPA-Thioethyl; Phenoxybuttersäureher- bizide, wie 4-CPB, 2,4-DB, 3,4-DB, MCPB, 2,4,5-TB; und Phenoxypropionsäureherbizi- de, wie Cloprop, 4-CPP, Dichlorprop, Dichlorprop-P, 3, 4-DP, Fenoprop, Mecoprop, Mecoprop-P; insbesondere Aryloxyphenoxypropionsäureherbizide, wie Chlorazifop,
Clodinafop, Clofop, Cyhalofop, Diclofop, Fenoxaprop, Fenoxaprop-P, Fenthiaprop, FIu- azifop, Fluazifop-P, Haloxyfop, Haloxyfop-P, Isoxapyrifop, Metamifop, Propaquizafop, Quizalofop, Quizalofop-P, Trifop; Phenylenediaminherbizide, wie Dinitramine, Prodiamine; Phenylpyrazolylketonherbizide, wie Benzofenap, Pyrazolynate, Pyrazoxyfen, Topramezone; Pyrazolylphenylherbizide, wie Fluazolate, Pyraflufen; Pyridazinherbizi- de, wie Credazin, Pyridafol, Pyridat; Pyridazinonherbizide, wie Brompyrazon, Chlorida- zon, Dimidazon, Flufenpyr, Metflurazon, Norflurazon, Oxapyrazon, Pydanon; Pyridin- herbizide, wie Aminopyralid, Cliodinate, Clopyralid, Dithiopyr, Fluroxypyr, Haloxydine, Picloram, Picolinafen, Pyriclor, Thiazopyr, Triclopyr; Pyrimidinediaminherbizide, wie Iprymidam, Tioclorim; quarternäre Ammoniumherbizide, wie Cyperquat, Diethamquat, Difenzoquat, Diquat, Morfamquat, Paraquat; Thiocarbamatherbizide, wie Butylate, Cyc- loate, Di-Allate, EPTC, Esprocarb, Ethiolate, Isopolinate, Methiobencarb, Molinate, Or- bencarb, Pebulate, Prosulfocarb, Pyributicarb, Sulfallate, Thiobencarb, Tiocarbazil, Tri- Allate, Vernolate; Thiocarbonatherbizide, wie Dimexano, EXD, Proxan; Thioharnstoff- herbizide, wie Methiuron; Triazinherbizide, wie Dipropetryn, Triaziflam, Trihydroxytriazi- ne; insbesondere Chlortriazinherbizide, wie Atrazine, Chlorazine, Cyanazine, Cyprazi- ne, Eglinazine, Ipazine, Mesoprazine, Procyazine, Proglinazine, Propazine, Sebuthyl- azine, Simazine, Terbuthylazine, Trietazine; Methoxytriazinherbizide, wie Atraton, Me- thometon, Prometon, Secbumeton, Simeton, Terbumeton; und Methylthiotriazinherbi- zide, wie Ametryn, Aziprotryne, Cyanatryn, Desmetryn, Dimethametryn, Methoprotryne, Prometryn, Simetryn, Terbutryn; Triazinonherbizide, wie Ametridion, Amibuzin, Hexazi- non, Isomethiozin, Metamitron, Metribuzin; Triazolherbizide, wie Amitrole, Cafenstrol, Epronaz, Flupoxam; Triazolonherbizide, wie Amicarbazon, Carfentrazon, Flucarbazon, Propoxycarbazon, Sulfentrazone; Triazolopyrimidinherbizide, wie Cloransulam, Diclo- sulam, Florasulam, Flumetsulam, Metosulam, Penoxsulam; Uracilherbizide, wie Buta- fenacil, Bromacil, Flupropacil, Isocil, Lenacil, Terbacil; Harnstoffherbizide, wie Benz- thiazuron, Cumyluron, Cycluron, Dichloralharnstoff, Diflufenzopyr, Isonoruron, Isouron, Methabenzthiazuron, Monisouron, Noruron; insbesondere Phenylharnstoffherbizide, wie Anisuron, Buturon, Chlorbromuron, Chloreturon, Chlorotoluron, Chloroxuron, Dai- muron, Difenoxuron, Dimefuron, Diuron, Fenuron, Fluometuron, Fluothiuron, Isoprotu- ron, Linuron, Methiuron, Methyldymron, Metobenzuron, Metobromuron, Metoxuron, Monolinuron, Monuron, Neburon, Parafluron, Phenobenzuron, Siduron, Tetrafluron, Thidiazuron; Sulfonylharnstoffherbizide; insbesondere Pyrimidinylsulfonylharnstoffher- bizide, wie Amidosulfuron, Azimsulfuron, Bensulfuron, Chlorimuron, Cyclosulfamuron, Ethoxysulfuron, Flazasulfuron, Flucetosulfuron, Flupyrsulfuron, Foramsulfuron, HaIo- sulfuron, Imazosulfuron, Mesosulfuron, Nicosulfuron, Orthosulfamuron, Oxasulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron, Rimsulfuron, Sulfometuron, Sulfosulfuron, Trifloxysulfu- ron; und Triazinylsulfonylharnstoffherbizide, wie Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Ethamet- sulfuron, lodosulfuron, Metsulfuron, Prosulfuron, Thifensulfuron, Triasulfuron, Tribenu- ron, Triflusulfuron, Tritosulfuron; und Thiadiazolylharnstoffherbizide, wie Buthiuron, E- thidimuron, Tebuthiuron, Thiazafluron, Thidiazuron; und sonstige Herbizide, wie Acrole- in, Allylalkohol, Azafenidin, Benazolin, Bentazon, Benzobicyclon, Buthidazole, Calcium- cyanamid, Cambendichlor, Chlorfenac, Chlorfenprop, Chlorflurazole, Chlorflurenol, Cin- methylin, Clomazon, CPMF, Cresol, Orthodichlorbenzol, Dimepiperate, Endothal, Fluo- romidine, Fluridon, Flurochloridon, Flurtamon, Fluthiacet, Indanofan, Methazole, Methy- lisothiocyanate, Nipyraclofen, OCH, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxaziclomefon, Pentoxa- zon, Pinoxaden, Prosulfalin, Pyribenzoxim, Pyriftalid, Chinoclamine, Rhodethanil, SuI- glycapin, Thidiazimin, Tridiphane, Trimeturon, Tripropindan, Tritac.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung umfassen Herbizide (e2): • 1 ,3,4-Thiadiazole wie Buthidazole und Cyprazole;
• Amide wie Allidochlor, Benzoylpropethyl, Bromobutide, Chlorthiamid, Dimepipe- rate, Dimethenamid, Diphenamid, Etobenzanid, Flampropmethyl, Fosamin, Iso- xaben, Metazach lor, Monalide, Naptalame, Pronamid, Propanil;
• Aminophosphorsäuren wie Bilanafos, Buminafos, Glufosinateammonium, Glyphosate, Sulfosate;
• Aminotriazole wie Amitrol, Anilide wie Anilofos, Mefenacet;
• Anilide wie Anilofos, Mefenacet;
• Aryloxyalkansäure wie 2,4-D, 2,4-DB, Clomeprop, Dichlorprop, Dichlorprop-P, Fenoprop, Fluroxypyr, MCPA, MCPB, Mecoprop, Mecoprop-P, Napropamide, Napro-panilide, Triclopyr;
• Benzoesäuren wie Chloramben, Dicamba;
• Benzothiadiazinone wie Bentazon;
• Bleacher wie Clomazone, Diflufenican, Fluorochloridone, Flupoxam, Fluridone, Pyrazolate, Sulcotrione; • Carbamate wie Carbetamid, Chlorbufam, Chlorpropham, Desmedipham,
Phenmedipham, Vernolate;
• Chinolinsäuren wie Quinclorac, Quinmerac;
• Dichlorpropionsäuren wie Dalapon;
• Dihydrobenzofurane wie Ethofumesate; • Dihydrofuran-3-one wie Flurtamone;
• Dinitroaniline wie Benefin, Butralin, Dinitramin, Ethalfluralin, Fluchloralin, Iso- propalin, Nitralin, Oryzalin, Pendimethalin, Prodiamine, Profluralin, Trifluralin,
• Dinitrophenole wie Bromofenoxim, Dinoseb, Dinoseb-acetat, Dinoterb, DNOC, Medinoterb-Acetat; • Diphenylether wie Acifluorfen-sodium, Aclonifen, Bifenox, Chlornitrofen,
Difenoxuron, Ethoxyfen, Fluorodifen, Fluoroglycofen-ethyl, Fomesafen, Fury- loxyfen, Lactofen, Nitrofen, Nitrofluorfen, Oxyfluorfen;
• Dipyridyle wie Cyperquat, Difenzoquat-methylsulfat, Diquat, Paraquat-dichlorid;
• Imidazole wie Isocarbamid; • Imidazolinone wie Imazamethapyr, Imazapyr, Imazaquin, Imazamethabenz- methyl, Imazethapyr, Imazapic, Imazamox;
• Oxadiazole wie Methazole, Oxadiargyl, Oxadiazon;
• Oxirane wie Tridiphane;
• Phenole wie Bromoxynil, loxynil; • Phenoxyphenoxypropionsäureester wie Clodinafop, Cyhalofop-butyl, Diclofop- methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fenoxaprop-P-ethyl, Fenthiapropethyl, Fluazifop- butyl, Fluazifop-P-butyl, Haloxyfop-ethoxy-ethyl, Haloxyfop-methyl, Haloxyfop- P-methyl, Isoxapyrifop, Propaquizafop, Quizalofop-ethyl, Quizalofop-P-ethyl, Quizalofop-tefuryl;
• Phenylessigsäuren wie Chlorfenac;
• Phenylpropionsäuren wie Chlorphenprop-methyl;
• ppi-Wirkstoffe wie Benzofenap, Flumiclorac-pentyl, Flumioxazin, Flumipropyn, Flupropacil, Pyrazoxyfen, Sulfentrazone, Thidiazimin; • Pyrazole wie Nipyraclofen;
• Pyridazine wie Chloridazon, Maleic hydrazide, Norflurazon, Pyridate;
• Pyridincarbonsäuren wie Clopyralid, Dithiopyr, Picloram, Thiazopyr;
• Pyrimidylether wie Pyrithiobacsäure, Pyrithiobac-sodium, KIH-2023, KIH-6127;
• Sulfonamide wie Flumetsulam, Metosulam; • Triazolcarboxamide wie Triazofenamid;
• Uracile wie Bromacil, Lenacil, Terbacil;
• ferner Benazolin, Benfuresate, Bensulide, Benzofluor, Bentazon, Butamifos, Cafenstrole, Chlorthal-dimethyl, Cinmethylin, Dichlobenil, Endothall, Fluorben- tranil, Mefluidide, Perfluidone, Piperophos, Topramezone und Prohexadion- Calcium;
• Sulfonylharnstoffe wie Amidosulfuron, Azimsulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Cyclosulfamuron, Ethametsulfu- ron-methyl, Flazasulfuron, Halosulfuron-methyl, Imazosulfuron, Metsulfuron- methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Prosulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Rimsul- furon, Sulfometuron-methyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron, Tribenuron- methyl, Triflusulfuron-methyl, Tritosulfuron;
• Pflanzenschutz-Wirkstoffe vom Cyclohexenon-Typ wie Alloxydim, Clethodim, Cloproxydim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim. Ganz besonders bevorzugte herbizide Wirkstoffe vom Cyclohexenon-Typ sind: Tepraloxydim (vgl. AGROW, Nr. 243, 3.1 1.95, Seite 21 , Cycloxydim) und 2-(1-[2-{4-
Chlorphenoxy}propyl-oxyimino]butyl)-3-hydroxy-5-(2H-tetrahydrothiopyran-3-yl)- 2-cyclohexen-1-on und vom Sulfonylharnstoff-Typ: N-(((4-methoxy-6- [trifluormethyl]-1 ,3,5-triazin-2-yl)amino)carbo-nyl)-2-(trifluormethyl)- benzolsulfonamid.
Insektizide (e3) umfassen zum Beispiel Antibiotika-Insektizide, wie Allosamidin, Thurin- giensin; insbesondere macrocyclische Lactoninsektizide, wie Spinosad; insbesondere Vermectininsektizide, wie Abamectin, Doramectin, Emamectin, Eprinomectin, Ivermec- tin, Selamectin; und Milbemycininsektizide, wie Lepimectin, Milbemectin, Milbemycin- oxime, Moxidectin; Arseninsektizide, wie Calciumarsenat, Kupferacetarsenit, Kupferar- senat, Bleiarsenat, Kaliumarsenit, Natriumarsenit; pflanzliche Insektizide, wie Anaba- sin, Azadirachtin, D-Limonen, Nicotin, Pyrethrine, Cinerin E, Cinerin I, Cinerin II, Jas- molin I, Jasmolin II, Pyrethrin I, Pyrethrin II, Quassia, Rotenon, Ryania, Sabadilla; Car- bamatinsektizide, wie Bendiocarb, Carbaryl; insbesondere Benzofuranylmethylcarba- matinsektizide, wie Benfuracarb, Carbofuran, Carbosulfan, Decarbofuran, Furathio- carb; Dimethylcarbamatinsektizide, wie Dimetan, Dimetilan, Hyquincarb, Pirimicarb; Oximcarbamatinsektizide, wie Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Butocarboxim, Butoxy- carboxim, Methomyl, Nitrilacarb, Oxamyl, Tazimcarb, Thiocarboxime, Thiodicarb, Thio- fanox; und Phenylmethylcarbamatinsektizide, wie Allyxycarb, Aminocarb, Bufencarb, Butacarb, Carbanolate, Cloethocarb, Dicresyl, Dioxacarb, EMPC, Ethiofencarb, Fen- ethacarb, Fenobucarb, Isoprocarb, Methiocarb, Metolcarb, Mexacarbate, Promacyl, Promecarb, Propoxur, Trimethacarb, XMC, Xylylcarb; Dinitrophenolinsektizide, wie Di- nex, Dinoprop, Dinosam, DNOC; Insektenwachstumsregulatoren; insbesondere Chitinsyntheseinhibitoren, wie Bistrifluron, Buprofezin, Chlorfluazuron, Cyromazine, Difluben- zuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Noviflumu- ron, Penfluron, Teflubenzuron, Triflumuron; Juvenilhormonmimetika, wie Epofenonan, Fenoxycarb, Hydropren, Kinopren, Methopren, Pyriproxyfen, Tripren; Juvenilhormone, wie Juvenilhormon I, Il und III; Häutungshormonagonisten, wie Chromafenozid, HaIo- fenozid, Methoxyfenozid, Tebufenozid; Häutungshormone, wie A-Ecdyson, Ecdysteron; Häutungshemmer, wie Diofenolan; Precocene, wie Precocen I, Il und III; und unklassi- fizierte Insektizide, wie Dicyclanil; Nereistoxinanaloga, wie Bensultap, Cartap, Thiocyc- lam, Thiosultap; Nicotinoidinsektizide, wie Flonicamid; insbesondere Nitroguanidinin- sektizide, wie Clothianidin, Dinotefuran, Imidacloprid, Thiamethoxam; Nitromethylen- insektizide, wie Nitenpyram, Nithiazine; und Pyridylmethylamininsektizide, wie Acetami- prid, Imidacloprid, Nitenpyram, Thiacloprid; Organochlorininsektizide, wie Isobenzan, I- sodrin, Kelevan, Mirex; Organophosphorinsektizide; insbesondere Organophosphatin- sektizide, wie Bromfenvinfos, Chlorfenvinphos, Crotoxyphos, Dichlorvos, Dicrotophos, Dimethylvinphos, Fospirate, Heptenophos, Methocrotophos, Mevinphos, Monocroto- phos, Naled, Naftalofos, Phosphamidon, Propaphos, TEPP, Tetrachlorvinphos; Orga- nothiophosphatinsektizide, wie Dioxabenzofos, Fosmethilan, Phenthoate; insbesondere aliphatische Organothiophosphatinsektizide, wie Acethion, Amiton, Cadusafos, ChIo- rethoxyfos, Chlormephos, Demephion, Demephion-O, Demephion-S, Demeton, Deme- ton-O, Demeton-S, Demeton-Methyl, Demeton-O-Methyl, Demeton-S-Methyl, Deme- ton-S-Methylsulphon, Disulfoton, Ethion, Ethoprophos, IPSP, Isothioat, Malathion, Me- thacrifos, Oxydemeton-Methyl, Oxydeprofos, Oxydisulfoton, Phorat, Sulfotep, Terbufos, Thiometon; insbesondere aliphatische Amidorganothiophosphatinsektizide, wie Amidi- thion, Cyanthoate, Dimethoate, Ethoat-Methyl, Formothion, Mecarbam, Omethoate, Prothoate, Sophamide, Vamidothion; und Oximorganothiophosphatinsektizide, wie Chlorphoxim, Phoxim, Phoxim-Methyl; Heterocyclische Organothiophosphatinsektizide, wie Azamethiphos, Coumaphos, Coumithoate, Dioxathion, Endothion, Menazon, Mor- phothion, Phosalon, Pyraclofos, Pyridaphenthion, Chinothion; besonders Benzothiopy- ranorganothiophosphatinsektizide, wie Dithicrofos, Thicrofos; Benzotriazinorganothio- phosphatinsektizide, wie Azinphos-Ethyl, Azinphos-Methyl; Isoindolorganothiophos- phatinsektizide, wie Dialifos, Phosmet; Isoxazolorganothiophosphatinsektizide, wie Iso- xathion, Zolaprofos; Pyrazolopyrimidinorganothiophosphatinsektizide, wie Chlorprazo- phos, Pyrazophos; Pyridinorganothiophosphatinsektizide, wie Chlorpyrifos, Chlorpyri- fos-Methyl; Pyrimidinorganothiophosphatinsektizide, wie Butathiofos, Diazinon, Etrim- fos, Lirimfos, Pirimiphos-Ethyl, Pirimiphos-Methyl, Primidophos, Pyrimitate, Tebupirim- fos; Chinoxalinorganothiophosphatinsektizide, wie Chinalphos, Chinalphos-Methyl; Thiadiazolorganothiophosphatinsektizide, wie Athidathion, Lythidathion, Methidathion, Prothidathion; und Triazoleorganothiophosphatinsektizide, wie Isazofos, Triazophos; und Phenylorganothiophosphatinsektizide, wie Azothoate, Bromophos, Bromophos- Ethyl, Carbophenothion, Chlorthiophos, Cyanophos, Cythioate, Dicapthon, Dichlofen- thion, Etaphos, Famphur, Fenchlorphos, Fenitrothion, Fensulfothion, Fenthion, Fenthi- on-Ethyl, Heterophos, Jodfenphos, Mesulfenfos, Parathion, Parathion-Methyl, Phen- kapton, Phosnichlor, Profenofos, Prothiofos, Sulprofos, Temephos, Trichlormetaphos- 3, Trifenofos; Phosphonatinsektizide, wie Butonat, Trichlorfon; Phosphonothioatinsek- tizide, wie Mecarphon; insbesondere Phenylethylphosphonothioatinsektizide, wie Fo- nofos, Trichloronat; und Phenylphenylphosphonothioatinsektizide, wie Cyanofenphos, EPN, Leptophos; Phosphoramidatinsektizide, wie Crufomate, Fenamiphos, Fosthietan, Mephosfolan, Phosfolan, Pirimetaphos; Phosphoramidothioatinsektizide, wie Acephate, Isocarbophos, Isofenphos, Methamidophos, Propetamphos; und Phosphorodiamidin- sektizide, wie Dimefox, Mazidox, Mipafox, Schradan; Oxadiazininsektizide, wie Indoxa- carb; Phthalimidinsektizide, wie Dialifos, Phosmet, Tetramethrin; Pyrazolinsektizide, wie Acetoprol, Ethiprol, Fipronil, Pyrafluprol, Pyriprol, Tebufenpyrad, Tolfenpyrad, Vani- liprole; Pyrethroidinsektizide; insbesondere Pyrethroidesterinsektizide, wie Acrinathrin, Allethrin, Bioallethrin, Barthrin, Bifenthrin, Bioethanomethrin, Cyclethrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Beta-Cyfluthrin, Cyhalothrin, Gamma-Cyhalothrin, Lambda-Cyhalothrin, Cy- permethrin, Alpha-Cypermethrin, Beta-Cypermethrin, Theta-Cypermethrin, Zeta-Cyper- methrin, Cyphenothrin, Deltamethrin, Dimefluthrin, Dimethrin, Empenthrin, Fenfluthrin, Fenpirithrin, Fenpropathrin, Fenvalerate, Esfenvalerate, Flucythrinate, Fluvalinate, Tau- Fluvalinate, Furethrin, Imiprothrin, Metofluthrin, Permethrin, Biopermethrin, Transper- methrin, Phenothrin, Prallethrin, Profluthrin, Pyresmethrin, Resmethrin, Bioresmethrin, Cismethrin, Tefluthrin, Terallethrin, Tetramethrin, Tralomethrin, Transfluthrin; und Py- rethroidetherinsektizide, wie Etofenprox, Flufenprox, Halfenprox, Protrifenbute, Silafluo- fen; Pyrimidinamininsektizide, wie Flufenerim, Pyrimidifen; Pyrrolinsektizide, wie Chlor- fenapyr; Tetronicsäurinsektizide, wie Spiromesifen; Thioharnstoffinsektizide, wie Dia- fenthiuron; Harnstoffinsektizide, wie Flucofuron, Sulcofuron; unklassifizierte Insektizide, wie Closantel, Crotamiton, EXD, Fenazaflor, Fenoxacrim, Flubendiamide, Hydra- methylnon, Isoprothiolane, Malonoben, Metaflumizon, Metoxadiazon, Nifluridide, Pyri- daben, Pyridalyl, Rafoxanide, Triarathene, Triazamate. Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen Insektizide (e3):
• Organo(thio)phosphate wie Acephate, Azamethiphos, Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, Cadudsafos, Chlorethoxyphos, Chlorfenvinphos, Chlor- mephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-methyl, Chlorfenvinphos, Coumaphos, Cya- nophos, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos/ DDVP, Dicrotophos, Di- methoate, Dimethylvinphos, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Famphur, Fenamiphos, Fenitrothion, Fenthion, Fosthiazate, Heptenophos, Isoxathion, Malathion, Mecarbam, Methamidophos, Methidathion, Methyl-parathion, Me- vinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Paraoxon,
Parathion, Parathion-methyl, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phorate, Phoxim, Pirimiphos, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Propetamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Pyridaphenthion, Quinalphos, Sulfotep, Sulprophos, Tebupirimfos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Trichlorfon, Vamidothion;
• Carbamate wie Alanycarb, Aldicarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Ethiofencarb, Fenobucarb, Fenoxycarb, Formetanat, Furathiocarb, Isoprocarb, Methiocarb, Methomyl, Me- tolcarb, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Triazemate, Tri- methacarb, XMC, Xylylcarb;
• Pyrethroide, wie Acrinathrin, Allethrin, d-cis-trans Allethrin, d-trans Allethrin, Bi- fenthrin, Bioallethrin, Bioallethrin S-cyclopentenyl, Bioresmethrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, beta-Cyfluthrin, Cyhalothrin, lambda-Cyhalothrin, gamma- Cyhalothrin, Cyphenothrin, Cypermethrin, alpha-Cypermethrin, beta- Cypermethrin, theta-Cypermethrin, zeta-Cypermethrin, Deltamethrin, Em- penthrin, Esfenvalerat, Etofenprox, Fenpropathrin, Fenvalerat, Flucythrinat, Flumethrin, tau-Fluvalinate, Halfenprox, Imiprothrin, Permethrin, Phenothrin, Prallethrin, Profluthrin, Pyrethrin I and II, Resmethrin, RU 15525, Silafluofen, tau-Fluvalinate, Tefluthrin, Tetramethrin, Tralomethrin, Transfluthrin, Di- mefluthrin, ZXI 8901 ;
• Arthropode Wachstumsregulatoren: a) Chitinsyntheseinhibitoren z. B. Benzoyl- harn Stoffe wie Bistrifluron, Chlorfluazuron, Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufe- noxuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Noviflumuron, Teflubenzuron, Triflumuron, Buprofezin, Diofenolan, Hexythiazox, Etoxazole, Clofentezine; b) Ecdysone antagonisten, wie Chromafenozide, Halofenozide, Methoxyfenozide,
Tebufenozide, Azadirachtin; c) Juvenoide wie Pyriproxyfen, Hydroprene, Ki- noprene, Methoprene, Fenoxycarb; d) Lipid-Biosyntheseinhibitors wie Spirodic- lofen, Spiromesifen, Spirotetramat;
• Agonisten/Antagonisten der Nicotin Rezeptoren: Acetamiprid, Clothianidin, Di- notefuran, Imidacloprid, Nitenpyram, Thiacloprid, Thiamethoxam, Nicotin, Ben- sultap, Cartap-hydrochloride, Thiocyclam, Natrium-Thiosultap; die Thiazolver- bindung der Formel (F1)
GABA Antagonisten wie Acetoprol, Chlordan, Endosulfan, Ethiprol, gamma- HCH (Lindan), Fipronil, Vaniliprol, Pyrafluprol, Pyriprol, Vaniliprol, Phenylpyra- zol-Verbindungen der Formel F2
• Macrocyclische Lactone wie Abamectin, Emamectin, Emamectinbenzoate, MiI- bemectin, Lepimectin, Spinosad;
• METI I Verbindungen wie Fenazaquin, Fenpyroximat, Flufenerim, Pyridaben, Pyrimidifen, Rotenon, Tebufenpyrad, Tolfenpyrad;
• METI Il und III Verbindungen wie Acequinocyl, Fluacrypyrim, Hydramethylnon;
• Entkopplungsverbindungen wie Chlorfenapyr, DNOC; • Inhibitoren der oxidativen Phosphorylierung wie Azocyclotin, Cyhexatin, Dia- fenthiuron, Fenbutatinoxid, Propargit, Tetradifon;
• Verschiedene Oxidaseinhibitoren wie Piperonylbutoxid;
• Natrium-Kanal-Blocker wie Indoxacarb, Metaflumizone;
• Microbielle Disruptoren wie Bacillus thuringiensis subsp. israelensis, Bacillus sphaericus, Bacillus thuringiensis subsp. aizawai, Bacillus thuringiensis subsp. kurstaki, Bacillus thuringiensis subsp. tenebrionis;
• Weitere wie Amitraz, Benclothiaz, Benzoximat, Bifenazat, Bromopropylat, Car- tap, Chinomethionat, Chloropicrin, Flonicamid, Methylbromid, Pyridalyl, Py- metrozin, Rynaxypursulfur, Brechweinstein, Thiocyclam, Tribufosflubendiamide, Cyenopyrafen, Flupyrazofos, Cyflumetofen, Amidoflumet, NNI-0101 ,
N-R'-2,2-Dihalo-1-R"-cyclopropancarboxamid-2-(2,6-dichlor-α,α,α-trifluor- p-tolyl)hydrazon oder N-R'-2,2-Di(R'")propionamid-2-(2,6-dichlor-α,α,α-trifluor- p-tolyl)-hydrazon, worin R' für Methyl oder Ethyl steht, HaIo für Chlor oder Brom steht, R" für Wasserstoff oder Methyl steht und R'" für Methyl oder Ethyl steht,
Anthranilamide der Formel l~3
worin A1 für CH3, Cl, Br, I steht, X für C-H, C-Cl, C-F oder N steht, Y' für F, Cl oder Br steht, Y" für F, Cl, CF3 steht, B1 für Wasserstoff, Cl, Br, I, CN steht, B2 für Cl, Br, CF3, OCH2CF3, OCF2H steht and RB für Wasserstoff, CH3 oder CH(CH3)2 steht, und Malononitrile wie in JP 2002 284608, WO 02/89579, WO 02/90320, WO 02/90321 , WO 04/06677, WO 04/20399 oder JP 2004 99597 beschrieben; Malodinitrile wie CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H, CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)5CF2H, CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2C(CF3)2F, CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2(CF2)3CF3, CF2H(CF2)3CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H, CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)3CF3, CF3(CF2)2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H, CF3CF2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorpentyl)-2- (3,3,4,4,4-pentafluorbutyl)-malonodinitril und CF2HCF2CF2CF2CH2C(CN)2CH2CH2CF2CF3 Fluorierte Chinazolinone wie:
1 -Acetyl-3-[(pyridin-3-ylmethyl)-amino]-6-(1 ,2,2,2-tetrafluoro-1 -trifluoromethyl- ethyl)-3,4-dihydro-1 H-quinazolin-2-on;
Außerdem Pyrimidinylalkinylether der Formel r4 oder Thiadiazolylalkinylether der Formel r5:
worin R für Methyl oder Ethyl steht und Het* für 3,3-Dimethylpyrrolidin-1-yl, 3-Methylpiperidin-1-yl, 3,5-Dimethylpiperidin-1-yl, 4-Methylpiperidin-1-yl, Hexa- hydroazepin-1-yl, 2,6-Dimethylhexahydroazepin-1-yl oder 2,6-Dimethylmorpholin-4-yl. Diese Verbindungen werden beispielsweise in JP 2006 131529 beschrieben.
Von den hier speziell genannten Wirkstoffen können auch Salze, insbesondere land- wirtschaftlich nutzbare Salze eingesetzt werden.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist der Pflanzenschutzwirkstoff ein Fungizid.
Besonders bevorzugt ist es hierbei, wenn das Fungizid ein Wirkstoff aus der Gruppe der Anilide, Triazolopyrimidine, Strobilurine oder Triazole ist, insbesondere ein Anilid ausgewählt unter Boscalid, Carboxin, Metalaxyl und Oxadixyl, das Triazolopyrimidin 5-Chlor-7-(4-methylpiperidin-1-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazol[1 ,5-a]-pyrimidin, ein Strobilurin ausgewählt unter Azoxystrobin, Pyraclostrobin, Dimoxystrobin, Triflo- xystrobin, Fluoxystrobin, Picoxystrobin und Orysastrobin oder ein Triazol ausgewählt unter Epoxiconazol, Metconazol, Tebuconazol, Flusilazol, Fluquinconazol, Triticonazol, Propiconazol, Penconazol, Cyproconazol und Prothioconazol.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist die Verwendung von Epoxiconazol.
Die hier gewählten Namen von Pfanzenschutzwirkstoffen, z.B. Epoxiconazol, schließen isomere Formen dieser Verbindung mit ein. Insbesondere zu nennen sind Stereoisomere, wie Enantiomere oder Diastereoisomere der Formeln. Neben den im Wesentlichen reinen Isomeren gehören zu den Verbindungen der Formeln auch deren Isomerengemische, z. B. Stereoisomerengemische.
Allgemein bevorzugt werden Wirkstoffe mit einem höheren Anteil des gegenüber dem optischen Antipoden biologisch wirksameren Stereoisomers, besonders bevorzugt iso- merenreine Wirkstoffe.
Der Anteil der Wirkstoffkomponente (e) am Gesamtgewicht des Mittels macht in der Regel mehr als 1 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 2 Gew.-% und insbesondere mehr als 2,5 Gew.-% aus. Andererseits macht der Anteil der Komponente (e) am Gesamtgewicht des Mittels in der Regel weniger als 65 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 50 Gew.-% und insbesondere weniger als 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, aus.
Hierbei beträgt der auf die Wirkstoffmenge bezogene Anteil an Alkoholalkoxylat, d.h. das Gew.-Verhältnis von Alkoholalkoxylat zu Pflanzenschutzwirkstoff wenigstens 0,5, vorzugsweise wenigstens 1 und insbesondere wenigstens 2.
Einer besonderen Ausführungsform zufolge betrifft die Erfindung Suspensionskonzentrate, umfassend: (a) 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, z.B. etwa 25 Gew.-% Alkoholako- xylat; (b) 0,5 bis 50 Gew.-% , bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, z.B. etwa 25 Gew.-% Cyclo- dextrin;
(d ) 0,1 bis 10 Gew.-% , bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, z.B. etwa 5 Gew.-% oberflä- chenaktiven Hilfsstoff;
(c2) 0,1 bis 10 Gew.-% , bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, z.B. etwa 5 Gew.-% Absetzver- hinderungsmittel; (d) 10 bis 80 Gew.-% , bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, z.B. etwa 27,5 Gew.-% Wasser; und (e) 1 bis 65 Gew.-% , bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, z.B. etwa 12,5 Gew.-% Pflanzenschutzwirkstoff.
Die erfindungsgemäßen Suspensionskonzentrate können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise nach einem Verfahren, welches die folgenden Ver- fahrensschritte umfasst:
(i) das Bereitstellen einer Suspension, die die wesentlichen Inhaltsstoffe des Suspensionskonzentrats beinhaltet, und
(ii) das Zermahlen der suspendierten Feststoffteilchen bis auf die gewünschte TeN- chengröße.
Die Inhaltsstoffe können miteinander in herkömmlichen, dafür geeigneten Vorrichtungen vermischt werden. Es sollte eine ausreichende Scherkraft auf das Gemisch einwirken, um den Erhalt einer Suspension zu gewährleisten. Auch das Zermahlen kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Bevorzugt werden Nassmahlverfahren in entsprechenden Vorrichtungen, wobei sich insbesondere Kugelmühlen als besonders vorteilhaft erwiesen haben, beispielsweise die Kugelmühle vom Typ Drais Su- perflow DCP SF 12 der DRAISWERKE, INC.40 Whitney Road, Mahwah, NJ 07430 USA; das Kreislaufmühlensystem ZETA der Netzsch-Feinmahltechnik GmbH, die Scheibenmühle der Netzsch Feinmahltechnik GmbH, Selb, Germany, die Kugelmühle Eiger Mini 50 der Eiger Machinery, Inc., 888 East Belvidere Rd., Grayslake, IL 60030 USA und die Kugelmühle DYNO-MiII KDL der WA Bachofen AG, Switzerland.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Pestizide, insbesondere fungizide, insektizide oder herbizide, Behandlung von Pflanzen und ihren Lebensräumen mit einem erfindungsgemäßen Suspensionskonzentrat beziehungsweise die Verwendung der offenbarten Suspensionskonzentrate zur Pestiziden, insbesondere fungi- ziden, insektiziden oder herbiziden, Behandlung von Pflanzen und ihren Lebensräumen.
Hierfür werden die erfindungsgemäßen Suspensionskonzentrate vor ihrem Gebrauch in der Regel vom Anwender, z.B. dem Landwirt oder Gärtner, in grundsätzlich bekannter Weise durch Auflösen, Dispergieren oder Emulgieren in Wasser in eine anwendungsfertige Applikationsform überführt, z.B. zu einer Spritzbrühe verarbeitet (Tank- mixverfahren).
Die Applikation der angesetzten Spritzbrühen kann in allgemein bekannter Weise im Spritzverfahren, vor allem durch Versprühen etwa mit einer fahrbaren Spritzmaschine anhand feinstverteilender Düsen, erfolgen. Die hierfür weiterhin gebräuchlichen Geräte und Arbeitstechniken sind dem Fachmann bekannt.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform erfolgt daher die Behandlung von Pflanzen und ihren Lebensräumen im Spritzverfahren. Hierbei ist es bevorzugt, wenn die Herstellung der auszubringenden Spritzbrühe durch Auflösen, Dispergieren oder Emulgie- ren erfolgt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine ein erfindungsgemäßes Suspensionskonzentrat enthaltende Spritzbrühe zur Pestiziden Behandlung von Pflanzen.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung enthält die Spritzbrühe 0,0001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 1 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-% Pflanzenschutzwirkstoff. Dies entspricht etwa 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% an erfindungsgemäßem Suspensi- onskonzentrat.
Die erfindungegemäßen Suspensionskonzentrate zeigen aufgrund des Gehalts an Al- koholalkoxylat eine bessere Wirksamkeit als vergleichbare Suspensionskonzentrate ohne Alkoholalkoxylat. Selbst über längere Zeiträume ist keine nennenswerte Agglo- meration der Wirkstoffteilchen zu beobachten. Die Suspensionskonzentrate können leicht mit Wasser verdünnt werden, wodurch sich Spritzbrühen ergeben, die für sich genommen stabil sind, und vorteilhaft ausgebracht werden könnnen.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der nachfolgenden, nicht einschränkend zu verstehenden Beispiele näher beschrieben.
Beispiele 1 bis 27: Cyclodextrin-haltige Mittel
Es wurde eine Reihe von Cyclodextrin-haltiger Suspensionskonzentrate wie folgt hergestellt und bewertet.
62,5 g Epoxiconazol wurden in einer Rührwerkskugelmühle (Dynomühle) zusammen mit jeweils 20 g/l Dispergiermittel (Atlas G 5000 (Uniquema/Croda), Synperonic A(Uniquema/Croda)) sowie 50 g/l Propylenglykol im wässrigen Medium gemahlen, bis eine Teilchengröße von 80 % <2 μm erreicht wurde. Zu der Mischung gab man 3 g/l Antischaummittel, z.B. Rhodorsil 426 (Rhodia), 3 g/l Verdicker, z.B. Thodopol 23 (Rho- dia) sowie ein Biozid, z.B. Acticide MBS (Thor Chemie). In diese Mischung wurden 20, 40 bzw. 80 g Alkoholalkoxylat (ein C9-Cn-Alkohol + 7 EO + 1 ,5 BO) eingerührt, bis die Formulierung homogen war. Nun wurden zu diesen Mischungen die gleiche bzw. die doppelte Menge Cyclodextrin (Cavamax W 6 oder W 7 oder W 8; α-Cyclodextrin, ß- Cyclodextrin bzw. γ-Cyclodextrin der Wacker Chemie AG, Deutschland) eingerührt und über 2 Stunden homogenisiert. Schließlich wurden die Ansätze mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.
24 Stunden bzw. 10 Tage nach der Herstellung der Suspensionskonzentrate wurde der prozentuale Anteil des suspendierten Wirkstoffs mit einer Teilchengröße von weniger als 2 μm bestimmt.
Ferner wurde die Oberflächenspannung der Suspensionskonzentrate nach der Plattenmethode mit einem (Kröss K100) bestimmt, indem man 0,5 ml des jeweiligen Suspensionskonzentrats in 1 I destilliertem Wasser suspendierte (c = 0,5 %; Oberflächenspannung von Ethanol: 22,32 mN/m; Oberflächenspannung von Wasser: 70,90 mN/m).
Tabelle 1 :
Die Ergebnisse belegen eindeutig, dass der Zusatz von Cyclodextrin zu den Suspensionskonzentraten der Agglomeration von Wirkstoffpartikeln entgegenwirkt. Da der Zusatz von Cyclodextrin mit einem Anstieg der Oberflächenspannung verbunden war, darf angenommen werden, dass die Cyclodextrine die oberflächenaktiven Alkoholalko- xylate aus der wässrigen Phase selektiv aufnehmen und dem Gleichgewicht entziehen.
Der vorgeschlagene Mechanismus wird lediglich zur Erläuterung der Erfindung dargestellt und beschränkt diese nicht.

Claims

Patentansprüche:
1. Suspensionskonzentrat eines Pflanzenschutzwirkstoffs, umfassend: a) Alkoholalkoxylat; und b) Cyclodextrin.
2. Suspensionskonzentrat nach Anspruch 1 , wobei das Alkoholalkoxylat ausgewählt ist unter Alkoholalkoxylaten der Formel (I)
(i) R1-O-(CmH2mO)x-(CnH2nO)y-(CpH2pO)z-R2 (I)
worin
R1 für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 Kohlenstoff- atomen steht;
R2 für Wasserstoff, einen organischen Rest oder eine anorganische Säuregruppe steht;
m,n, p unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 2 bis 16, vorzugsweise für 2, 3, 4 oder 5 stehen;
x,y,z unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 1000 stehen; und
x+y+z einem Wert von 2 bis 1000 entspricht.
3. Suspensionskonzentrat nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Mittel 1 bis 50 Gew.- %, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere wenigstens 10 bis 30 Gew.- % Alkoholalkoxylat enthält.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Cyclodextrin ein natürliches oder modifiziertes Cyclodextrin ist.
5. Suspensionskonzentrat nach Anspruch 4, wobei das natürliche Cyclodextrin aus- gewählt ist unter α-Cyclodextrin, ß-Cyclodextrin und γ-Cyclodextrin.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Mittel 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-% und insbesondere 10 bis 40 Gew.-% Cyclodextrin enthält.
7. Suspensionskonzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Gewichtsverhältnis von Cyclodextrin zu Alkoholalkoxylat 0,5 : 1 bis 5 : 1 , vorzugsweise 1 : 1 bis 4 : 1 , und insbesondere 2:1 bis 3 : 1 beträgt.
8. Suspensionskonzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, des Weiteren umfassend weiteren Hilfsstoff, wobei der weitere Hilfsstoff ausgewählt ist unter d ) oberflächenaktiven Hilfsstoffen; c2) Antiabsetzmitteln, Antischaummitteln, Frostschutzmitteln und Bakteriziden; und c3) sonstigen Hilfsmitteln zur Verbesserung der Handhabbarkeit und/oder physikalischen Eigenschaften der Formulierung.
9. Suspensionskonzentrat nach Anspruch 8, wobei das Mittel höchstens 60 Gew.- %, vorzugsweise höchstens 55 Gew.-% und insbesondere höchstens 50 Gew.-% weiteren Hilfsstoff enthält.
10. Suspensionskonzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 9, des Weiteren umfassend: d) ein Wasser umfassendes Fluid.
1 1. Suspensionskonzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Mittel 1 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% und insbesondere 2,5 bis 40 Gew.-% Pflanzenschutzwirkstoff enthält.
12. Verwendung eines Suspensionskonzentrats nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung einer Lösung, Dispersion oder Emulsion (Spritzbrühe) zur fungi- ziden, insektiziden oder herbiziden Behandlung von Pflanzen und/oder ihres Ha- bitats.
13. Verfahren zur fungiziden, insektiziden oder herbiziden Behandlung von Pflanzen und ihres Lebensraums, wobei man ein Suspensionskonzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 11 auflöst, dispergiert oder emulgiert und mit der resultierenden Lösung, Dispersion bzw. Emulsion (Spritzbrühe) Pflanzen und/oder ihren Habitat behandelt.
14. Spritzbrühe, umfassend ein Suspensionskonzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
15. Verwendung eines Cyclodextrins zur Stabilisierung eines Alkoholalkoxylat- haltigen Suspensionskonzentrats.
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