EP2271921A1 - Protective layers, which are suitable for exhaust gases, for high-temperature sensors - Google Patents

Protective layers, which are suitable for exhaust gases, for high-temperature sensors

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EP2271921A1
EP2271921A1 EP09734196A EP09734196A EP2271921A1 EP 2271921 A1 EP2271921 A1 EP 2271921A1 EP 09734196 A EP09734196 A EP 09734196A EP 09734196 A EP09734196 A EP 09734196A EP 2271921 A1 EP2271921 A1 EP 2271921A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
sensor
sensor element
gas
sensor body
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09734196A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Frank Schnell
Christoph Treutler
Ralf Schmidt
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Robert Bosch GmbH
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch GmbH filed Critical Robert Bosch GmbH
Publication of EP2271921A1 publication Critical patent/EP2271921A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/414—Ion-sensitive or chemical field-effect transistors, i.e. ISFETS or CHEMFETS
    • G01N27/4141—Ion-sensitive or chemical field-effect transistors, i.e. ISFETS or CHEMFETS specially adapted for gases
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
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    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—Specially adapted to detect a particular component
    • G01N33/0037—Specially adapted to detect a particular component for NOx
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    • G01N33/0054—Specially adapted to detect a particular component for ammonia
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Definitions

  • the invention is based on known sensor elements for measuring at least one property of a gas in a measuring gas space.
  • This at least one property should be a physical and / or chemical property of the gas, in particular a composition of the gas.
  • the sensor element can be used to measure a concentration and / or a partial pressure of a specific gas component in the gas, for example in the exhaust gas of an internal combustion engine, or to qualitatively and / or quantitatively detect this gas component.
  • a specific gas component in the gas for example in the exhaust gas of an internal combustion engine
  • Such semiconductor sensor elements in particular for the qualitative and / or quantitative detection of at least one gas component in the gas, are generally based on the principle that under certain circumstances semiconductor devices measurably change their electrical properties, for example if certain sensor surfaces come into contact with certain substances.
  • These substances to be detected which can be, for example, the gas component to be detected, can interact with the sensor element in various ways, for example by adsorption and / or chemisorption, chemical reaction or otherwise with a sensor surface of the sensor element, for example a semiconductor device.
  • These interactions can also be specifically promoted by, for example, preparing a sensor surface in such a way that it interacts specifically with the analyte to be detected, in particular the at least one gas component to be detected.
  • sensor elements for the detection of gas components are sensor elements based on field effect transistors, which are often referred to as chemical field effect transistors or ChemFETs.
  • Chemical field-effect transistors are field-effect transistors which act as chemical sensors and which can be constructed analogously to a MOSFET, for example.
  • the gate electrode of the field effect transistor is usually completely or partially replaced by the sensor surface, wherein the charge is applied to this gate electrode by a chemical or physico-chemical process.
  • ChemFETs can be used to qualitatively or quantitatively detect atoms, molecules or ions in liquids and gases.
  • gases in addition to gaseous media in the true meaning of the term, this also includes other fluid media, ie in particular also liquids.
  • chemical field-effect transistors can be provided with a special gate coating, which forms the actual sensor surface and which, for example, can increase the chemical selectivity of the detection.
  • gas molecules can adsorb on this gate coating, chemisorb Schl or react with this gate coating and can thereby influence the charge carrier density in the gate region of the field effect transistor.
  • the characteristic of the transistor is changed, which can be interpreted as a signal for the presence of the respective gas.
  • Examples of such chemical field effect transistors are shown in DE 26 10 530, so that reference can be made to this document for possible structures of such chemical field effect transistors. With an array of chemical field-effect transistors, which each have specific gate coatings, it is possible in particular to distinguish between different types of gas components.
  • chemical field-effect transistors are also of great interest for use in the motor vehicle sector.
  • applications may be considered as exhaust gas sensors, in particular for the gases NO, NO 2 , NH 3 and for hydrocarbons.
  • One difficulty of known chemical field-effect transistors lies in the fact that sensors in the motor vehicle sector generally have to meet stringent requirements with regard to temperature resistance and mechanical resistance.
  • exhaust gas sensors are exposed to high temperature loads, and also the mechanical stresses, for example by particles contained in the exhaust gas, are significant. Previous sensor elements with sensor surfaces do not meet these requirements in many cases.
  • the invention is based on the finding that the temperature requirements which are to be placed on the sensor elements in the automotive sector can be achieved in principle with high-temperature semiconductor materials, such as, for example, silicon carbide (SiC) and / or gallium nitride (GaN).
  • high-temperature semiconductor materials such as, for example, silicon carbide (SiC) and / or gallium nitride (GaN).
  • SiC silicon carbide
  • GaN gallium nitride
  • the actual sensor surfaces represent a critical point, in particular, in the case of chemical field-effect transistors, the gate electrodes.
  • a concept must be provided in order on the one hand to protect mechanically the actual sensor bodies, in particular the semiconductor chips, including their electrical contacts, from the negative influences of the exhaust gas such as abrasion and poisoning, but on the other hand to allow unimpeded gas access to the sensor surfaces and thus to maintain the measuring capability.
  • a coating which has an at least two-layered construction.
  • the functions of mechanical protection and electrical insulation are functionally separated from each other.
  • a sensor element according to the above description is proposed which should be usable in particular for the detection of at least one gas component of a gas in a measuring gas space.
  • the sensor element should be usable for the motor vehicle sector, in particular in the exhaust gas of an internal combustion engine.
  • the sensor element has a sensor body with at least one sensor surface accessible from the sample gas space.
  • This sensor surface should be designed such that at least one property of the gas can be measured by means of this sensor surface.
  • a concentration of at least one gas component in the measuring gas space should be able to be selectively determined quantitatively and / or qualitatively by means of this sensor surface.
  • the sensor surface can comprise, for example, a semiconductor surface of an inorganic semiconductor material, which optionally can additionally be provided with a detection coating, for example a detection coating, which increases the selectivity of the detection of a specific gas component.
  • the sensor area may comprise a gate area of a transistor element, in particular of a field-effect transistor element.
  • the sensor surface is arranged on an outer surface of the sensor body, for example on an outer surface of an inorganic semiconductor layer structure, in particular of a semiconductor chip.
  • the sensor element has a coating applied to the sensor body coating, which has a total of electrically insulating properties and which solves the above objects.
  • the coating has at least one substantially gas-tight first layer and at least one gas-permeable second layer.
  • the sensor surface is at least largely uncovered by the first layer and substantially completely covered by the second layer.
  • the layer structure is carried out in the sequence shown, so that the sensor body is first coated with the gas-tight first layer and then with the gas-permeable second layer.
  • another sequence is also conceivable in principle, for example, an order in which the sensor body is first covered with the gas-permeable second layer and then with the gas-tight first layer. Additional layers can also be provided.
  • At least largely uncovered is to be understood that at least one region of the sensor surface suitable for a sufficient sensor signal remains uncovered, preferably a region of at least 80% of the sensor surface.
  • substantially completely covered is understood to mean that preferably at least 95% of the sensor surface and particularly preferably the complete sensor surface is covered.
  • the coating should have a total of electrically insulating properties, for example, the first layer and / or the second layer may have electrically insulating properties.
  • substantially gas-tight is understood to mean that the gas from the measuring gas space is essentially completely kept away from the sensor body outside the sensor surface
  • the at least one first layer may, for example, prevent hot exhaust gases from damaging contacts and other regions of the sensor body chemically and / or physically, in particular thermally and / or mechanically
  • the second gas-permeable layer Layer may for example be designed as a porous layer, which may indeed represent a certain flow resistance for gases, but which allows access of the gases from the sample gas space to the sensor surface.
  • the sensor element can in particular comprise a semiconductor sensor element, in particular a semiconductor sensor element with a semiconductor material which comprises silicon carbide and / or gallium nitride.
  • the sensor element may in particular comprise a field effect transistor or a sensor element which is based on a field effect transistor, preferably a chemical field effect transistor.
  • the at least one first layer may comprise at least one of the following materials: a dielectric, in particular an inorganic dielectric; a glass, in particular a low-melting glass, in particular a glass having a melting range in the range between 400 and 800 0 C, in particular in the range between 550 0 C and 650 0 C; a ceramic material; a glass-ceramic mixture.
  • the first layer may preferably have a layer thickness between 0.1 ⁇ m and 10 ⁇ m, in particular in the range between 0.5 ⁇ m and 3 ⁇ m.
  • This first, dense layer for example an electrically insulating glass and / or an electrically insulating ceramic material, can be used to cover the high-temperature semiconductor chip except for the actual ChemFET gates.
  • the preferably overlying at least one second layer may comprise a porous, electrically insulating material and may be used to protect the gates or the sensor surface from mechanical influences and at the same time to allow gas access to the sensor surface.
  • the second layer can accordingly have a substantially abrasion-resistant porous material, in particular a porous ceramic material, preferably an aluminum oxide such as Al 2 O 3.
  • the second layer can accordingly, since no tightness requirements are made and rather gas access is to be made possible by this layer, be designed by considerably greater thickness than the first layer to meet the mechanical requirements and accordingly the sensor element, in particular the sensor surface, before mechani - see impacts to protect and at the same time to allow gas access. It is particularly preferred if the second layer has a thickness in the range between 10 ⁇ m and 500 ⁇ m, in particular in the range between 20 ⁇ m and 300 ⁇ m.
  • the proposed sensor element can be used particularly advantageously for measuring a concentration of at least one gas component in the exhaust gas line of an internal combustion engine.
  • Particularly preferred is the use of the sensor element according to one or more of the embodiments described above for the selective measurement (ie for the qualitative and / or quantitative detection) of at least one of the following substances: NO, NO 2 , NH 3 , hydrocarbons.
  • the particular advantages of the invention, in particular of the sensor element according to the invention result from the two-layer structure of the coating, which makes it possible to protect the complete chip of the sensor element outside the sensor surface or the gate electrodes from chemical exhaust gas constituents and thus from corrosion.
  • the first, dense layer can be structured, for example, by means of established processes, for example by means of printing processes, injection processes or by means of a subsequent lithographic structuring.
  • the relatively thick, second, porous layer which itself no longer has to be structured, protects the sensor element mechanically, for example against abrasion by solid particles contained in the exhaust gas.
  • a method for producing a sensor element is proposed, in particular for producing a sensor element according to one or more of the embodiments described above. In this respect, reference may be made to the above description for possible details of this sensor element.
  • the sensor element has a sensor body with at least one sensor surface accessible from the measurement gas space, wherein an electrically insulating coating is applied to the sensor body.
  • the method comprises the following method steps, which are preferably, but not necessarily, carried out in the order shown:
  • At least one substantially gas-tight first layer is applied to the sensor body, wherein the sensor surface remains at least largely uncovered by the first layer; and b) at least one gas-permeable second layer is applied to the sensor body, wherein the sensor surface is substantially completely covered by the second layer.
  • the coating may comprise further layers. However, particularly preferred is the said two-layer structure.
  • At least one of the method steps a) and b) comprise at least a first substep in which at least one base material is applied to the sensor body, and at least one thermal curing step, which converts this base material into the first layer or the second layer.
  • the base material may comprise the actual material of the first or second layer, mixed with, for example, binder fractions, solvents or the like, which may be removed in the subsequent thermal curing step.
  • sintering, melting or similar homogenization of the base material may take place in the thermal curing step, so that the first layer or the second layer is formed.
  • At least one structured application method can be used for applying the first layer, in particular in order to avoid covering the sensor surface.
  • the structured application method comprises a printing method, in particular a pad printing method and / or an inkjet method.
  • a dispenser method can also be used, that is to say a method in which a liquid and / or aerosol-like material is applied to the sensor body by means of a metering device.
  • a dispenser needle or dispenser cannula can be used for this purpose.
  • a spray method can also be used as a structured application method, for example a spray method similar to a paintbrush method.
  • a mask can be used to protect surfaces which are to remain uncovered, in particular the sensor surface, from an application.
  • the structured application method can be used, in particular, to apply at least one base material for producing the first layer, that is, for example, once again a precursor substance, from which the actual first layer can subsequently be formed after the thermal curing step.
  • the second layer which, as described above, does not necessarily have to be applied in a structured manner and which preferably has a greater thickness than the first layer, other methods may be used which have a higher application rate.
  • at least one spraying method is used as the application method for applying the at least one second layer.
  • Various spraying methods are conceivable and advantageously usable, in particular to produce thick, abrasion-resistant second layers.
  • Particularly preferred are plasma spraying processes, by means of which, for example, at least one ceramic porous layer, such as, for example, a porous Al 2 O 3 layer, can be applied at a high application rate.
  • a spraying process can be used in principle, in particular also a plasma spraying process.
  • a plasma spraying process for example, slurry plasma spraying processes can be used for this purpose.
  • structuring can be achieved in this case.
  • the gas-tight first layer of the parameter set of the plasma process can be chosen such that a high density, in particular a gas-tightness is ensured, for example, by a complete melting of the particles by a correspondingly long residence time in the plasma and by choosing a suitable particle size for a Starting material of the plasma process is possible.
  • FIG. 1 shows a prior art uncoated sensor element
  • FIG. 2 shows a sensor element coated according to the invention.
  • FIG. 1 shows an exemplary embodiment of a sensor element 110 corresponding to the prior art.
  • DE 26 10 530 shows an example.
  • the sensor element 110 has a chemical field effect transistor 112 in this exemplary embodiment.
  • This chemical field effect transistor can also be present in a plurality, for example in the form of an array of chemical field effect transistors 112, for example for the simultaneous detection of different gas components.
  • the sensor element 110 can serve in particular for the qualitative and / or quantitative detection of one or more gas components of a gas in a measurement gas space 114, which is symbolically indicated in FIG.
  • this sample gas space 114 may be an exhaust tract of an internal combustion engine.
  • the sensor element 110 comprises a carrier substrate 116.
  • the carrier substrate 116 may, for example, comprise a semiconductor material, for example a semiconductor chip, and may furthermore comprise, for example, electrical leads, contact pads or the like.
  • the actual chemical field effect transistor 112 is constructed on this carrier substrate 116 or may be completely or partially integrated in this carrier substrate 116.
  • the chemical field effect transistor 112 comprises a sensor body 118, which may, for example, completely or partially comprise SiC and / or GaN as semiconductor material, optionally in various dopings.
  • the sensor body 118 can accordingly be constructed, for example, as a semiconductor chip.
  • the sensor body 118 includes a source region 120 and a drain region 122, which may be produced, for example, by appropriate doping in the sensor body 118, for example by an n-type electrode. Doping in these areas 120, 122, whereas, for example, the remaining area of the sensor body 118 may be p-doped.
  • the source region 120 and the drain region 122 can be contacted by corresponding electrode contacts 124, 126 and controlled via electrical leads 128, 130.
  • a current channel 132 is formed in the sensor body 118.
  • the expansion and the electrical properties of this current channel 132, and thus a current flow between the source region 120 and drain region 122, are influenced by a gate electrode 134 in the case of conventional field effect transistors.
  • the role of this gate electrode 134 in chemical field effect transistors 112 in FIG Usually not taken over by a metallic electrode, in conjunction with an oxide material, but by a surface 136 of the sensor body 118 between the E- lektrodentrusten 124, 126, which is usually provided with a sensor coating 138.
  • This sensor coating 138 serves to selectively adsorb, absorb or chemisorb chemical molecules or other analytes to be detected or to trigger chemical reactions with these analytes.
  • the presence of the analyte to be detected for example the gas molecules of the gas component to be detected in the measurement gas space 114, thus determines the electrical properties of the gate electrode 134 and thus the position, the extent and the remaining electrical properties in the current channel 132.
  • the current flow between the source region 120 and drain region 122 is thus influenced by the presence or absence of the analyte to be detected.
  • the surface 136 or, in the presence of a sensor coating 138, the surface of this sensor coating 138 toward the measurement gas space 114 thus provide a sensor surface 140 at which the analytes to be detected can be specifically adsorbed, absorbed or chemisorbed or with which the analytes to be detected specific chemical To be able to react.
  • the sensor element 110 shown in FIG. 1 has the disadvantages described above, since in particular the electrode contacts 124, 126, the electrical supply lines 128, 130 and also other components of the sensor body 118 can be damaged by aggressive gases in the measurement gas space 110. Furthermore, all surfaces of the sensor element 110 may be mechanically damaged, for example, by particles in an exhaust gas flowing over the surface of the sensor element 110. To remedy this problem, an inventive design of the sensor element 110 is shown in FIG.
  • the sensor element 110 essentially corresponds to the exemplary embodiment illustrated in FIG. 1, so that reference may again be made to the above description for the individual components, for example.
  • this coating 142 has electrically insulating properties overall.
  • this coating 142 preferably covers the entire chemical field effect transistor 112, together with its electrode contacts 124, 126 and at least partially the electrical leads 128, 130.
  • the coating 142 according to the invention has at least two individual layers, a first layer 144 and a second layer 146.
  • the first layer 144 covers the chemical field effect transistor 112 almost completely, with the exception of the sensor surface 140, which remains completely free in this embodiment.
  • This first layer 144 is substantially gas-tight and thus substantially prevents the ingress of aggressive gases from the sample gas space 114 to sensitive areas of the chemical field effect transistor 112, such as the electrode contacts 124, 126 and the electrical leads 128, 130. In this way, for example Corrosion of these sensitive electrode contacts 124, 126 and / or the electrical leads 128, 130 at least largely prevented.
  • the second layer 146 which is configured to be gas-permeable, has a considerably thicker configuration than the first layer 144 and preferably completely covers the chemical field-effect transistor 112, in particular the sensor surface 140.
  • the first, relatively thin layer 144 may typically have a thickness of 0.5 to 3 microns and is substantially gas tight and preferably electrically insulating. It is applied in particular via the electrode contacts 124, 126 and the remaining semiconductor chip of the sensor body 118, the gate area 134, in particular the sensor area 140, remaining uncoated.
  • a local coating with a dispenser and / or an inkjet method or a comparable production technique is suitable, for example pad printing, since these coating techniques offer a 3D capability, ie the capability of coating over one step and because the application with these techniques can be additive and structured.
  • additional, subsequent structuring steps for example, to expose the sensor surface 140, omitted.
  • Glasses or mixtures of glass and ceramic components which melt at low temperatures (for example about 550 to 650 ° C.), are particularly suitable as material for the first layer 144.
  • the melting temperature should be above the later operating temperature of the sensor element 110 in order to ensure a function of the coating 142 over the life of the sensor element 110.
  • a curing of the The first layer 144 may be effected by a temperature treatment, wherein the maximum temperature of this temperature treatment should be selected such that it does not damage the sensor element 110, even in high-temperature semiconductors. Accordingly, low-melting glasses are preferably used.
  • the second layer 146 can be applied over this first layer 144 in a further method step, for example by means of a plasma injection process.
  • This second layer 146 is characterized by a high porosity.
  • ceramic powders for example Al 2 O 3 , or, in the case of a suspension plasma spray process, suspensions containing ceramic constituents may be used.
  • the plasma spraying is particularly well suited for applying the second layer 146, since the porosity of this second layer 146 can be well adjusted by parameter variation of the plasma spraying process. Decisive is the residence time of the powder in the plasma. A long residence time causes a completely molten substance and thus a rather closed, dense second layer 146, whereas a short residence time produces only a superficially melted starting substance and thus a porous layer on the sensor body 118.
  • the impact velocity of the particles on the sensor body 118 or the sensor element 110 can also be varied. Typical are impact speeds between 150 m / s up to 450 m / s. Furthermore, thick layers can be produced, typically between 80 .mu.m and 300 .mu.m, and in the case of suspension plasma spraying, thinner layers, for example in the range between 20 .mu.m and 80 .mu.m.
  • a temperature load on the sensor element 110 during the production of the coating 142 can be kept low by the plasma injection process.
  • the temperature can be kept at the sensor element 110 and the sensor body 118 is smaller than for example, 400 0 C the advertising.
  • a separate temperature treatment step in particular a high-temperature step, for crosslinking a starting substance, can be dispensed with plasma spraying, since this is already included in the injection process.
  • a plasma injection process is very reproducible perform and can be well integrated into a production line.
  • An entire sensor tip of a sensor element 110 comprising the entire chemical field effect transistor 112, can be overmolded easily and completely by means of a plasma spraying process with a porous protective sheath in the form of the second layer 146.
  • Such shells have an advantageous effect as a thermal shock protection and reduce a thermal shock load by impinging small water droplets on heated sensor elements 110.
  • a variant of the manufacturing method of the sensor element 110 according to the invention, in particular for producing the coating 142, is to apply the thin, gas-tight first layer 144 by means of a plasma spraying process, preferably a suspension plasma spraying process.
  • a plasma spraying process preferably a suspension plasma spraying process.
  • the parameter set should be selected so that this first layer 144 is formed as tight as possible in order to ensure the gas-tightness. In particular, as described above, this can be achieved by complete melting of the starting particles through the longest possible residence time in the plasma and selection of a suitable particle size, in particular the smallest possible particle size.

Abstract

Sensor element (110) for measuring at least one property of a gas in a measurement gas chamber (114), in particular for detecting at least one gas component in the exhaust gas of an internal combustion engine. The sensor element (110) has a sensor body (118) having at least one sensor surface (140) which is accessible from the measurement gas chamber (114). The sensor element (110) furthermore has an electrically insulating coating (142) which is applied onto the sensor body (118). Said coating (142) comprises at least one substantially gas-tight first layer (144) and at least one gas-permeable second layer (146). The sensor surface (140) is at least largely uncovered by the first layer (144), whereas the sensor surface (140) is substantially completely covered by the second layer (146).

Description

22. April 2008 April 22, 2008
Beschreibungdescription
Titeltitle
Abgastaugliche Schutzschichten für HochtemperatursensorenExhaust gas-suitable protective layers for high-temperature sensors
Stand der TechnikState of the art
Die Erfindung geht aus von bekannten Sensorelementen zur Messung mindestens einer Eigenschaft eines Gases in einem Messgasraum. Bei dieser mindestens einen Eigenschaft soll es sich dabei um eine physikalische und/oder chemische Eigenschaft des Gases handeln, insbesondere eine Zusammensetzung des Gases. Beispielsweise kann das Sensorelement eingesetzt werden, um eine Konzentration und/oder einen Partialdruck einer bestimmten Gaskomponente in dem Gas, beispielsweise im Abgas einer Brennkraftmaschine, zu messen beziehungsweise diese Gaskomponente qualitativ und/oder quantitativ nachzuweisen. Anstelle oder zusätzlich zu einer Gaskomponente lassen sich jedoch beispielsweise auch andere Arten von Analyten nachweisen, beispielsweise Analyten in anderen Aggregatszuständen als dem gasförmigen Zustand, wie beispielsweise flüssige Analyten und/oder Analytpartikel.The invention is based on known sensor elements for measuring at least one property of a gas in a measuring gas space. This at least one property should be a physical and / or chemical property of the gas, in particular a composition of the gas. For example, the sensor element can be used to measure a concentration and / or a partial pressure of a specific gas component in the gas, for example in the exhaust gas of an internal combustion engine, or to qualitatively and / or quantitatively detect this gas component. Instead of or in addition to a gas component, however, it is also possible, for example, to detect other types of analytes, for example analytes in states other than the gaseous state, for example liquid analytes and / or analyte particles.
Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche derartiger Sensorelemente bekannt. Ein besonderer Schwerpunkt der vorliegenden Erfindung, auf welchen die Erfindung jedoch grund- sätzlich nicht beschränkt ist, liegt dabei auf Halbleiter-Sensorelementen. Derartige Halbleiter-Sensorelemente, insbesondere zum qualitativen und/oder quantitativen Nachweis mindestens einer Gaskomponente in dem Gas, beruhen in der Regel auf dem Prinzip, dass Halbleiterbauelemente unter bestimmten Umständen ihre elektrischen Eigenschaften messbar ändern, wenn beispielsweise bestimmte Sensorflächen mit bestimmten Stoffen in Berührung kommen. Diese nachzuweisenden Stoffe, bei welchen es sich beispielsweise um die nachzuweisende Gaskomponente handeln kann, können auf verschiedene Weisen mit dem Sensorelement wechselwirken, beispielsweise durch Adsorption und/oder Chemisorption, chemische Reaktion oder auf andere Weise mit einer Sensorfläche des Sensorelements, beispielsweise eines Halbleiterbauelements. Diese Wechselwirkungen können auch gezielt gefördert werden, indem beispielsweise eine Sensorfläche derart präpariert wird, dass diese spezifisch mit dem nachzuweisenden Analyten, insbesondere der mindestens einen nachzuweisenden Gaskomponente, wechselwirkt. Beispiele derartiger Sensorelemente zum Nachweis von Gaskomponenten sind Sensorelemente auf der Basis von Feldeffekttransistoren, welche häufig auch als chemische Feldeffekttransistoren oder ChemFETs bezeichnet werden. Chemische Feldeffekttransistoren sind Feldeffekttransistoren, die als chemische Sensoren wirken und welche beispielsweise analog einem MOSFET aufgebaut sein können. Die Gate-Elektrode des Feldeffekttransistors wird dabei in der Regel ganz oder teilweise ersetzt durch die Sensorfläche, wobei die Ladung auf diese Gate-Elektrode durch einen chemischen oder physikalisch-chemischen Prozess aufgebracht wird. Derartige ChemFETs können eingesetzt werden, um Atome, Moleküle oder Ionen in Flüssigkeiten und Gasen qualitativ oder quantitativ nachzuweisen. Wenn im FoI- genden von „Gasen" die Rede ist, sind hierbei neben gasförmigen Medien im eigentlichen Sinne auch andere fluide Medien zu verstehen, also insbesondere auch Flüssigkeiten.Numerous such sensor elements are known from the prior art. However, a particular focus of the present invention, to which the invention is fundamentally not limited, is in this case based on semiconductor sensor elements. Such semiconductor sensor elements, in particular for the qualitative and / or quantitative detection of at least one gas component in the gas, are generally based on the principle that under certain circumstances semiconductor devices measurably change their electrical properties, for example if certain sensor surfaces come into contact with certain substances. These substances to be detected, which can be, for example, the gas component to be detected, can interact with the sensor element in various ways, for example by adsorption and / or chemisorption, chemical reaction or otherwise with a sensor surface of the sensor element, for example a semiconductor device. These interactions can also be specifically promoted by, for example, preparing a sensor surface in such a way that it interacts specifically with the analyte to be detected, in particular the at least one gas component to be detected. Examples of such sensor elements for the detection of gas components are sensor elements based on field effect transistors, which are often referred to as chemical field effect transistors or ChemFETs. Chemical field-effect transistors are field-effect transistors which act as chemical sensors and which can be constructed analogously to a MOSFET, for example. The gate electrode of the field effect transistor is usually completely or partially replaced by the sensor surface, wherein the charge is applied to this gate electrode by a chemical or physico-chemical process. Such ChemFETs can be used to qualitatively or quantitatively detect atoms, molecules or ions in liquids and gases. When referring to the term "gases", in addition to gaseous media in the true meaning of the term, this also includes other fluid media, ie in particular also liquids.
Chemische Feldeffekttransistoren können beispielsweise mit einer speziellen Gate- Beschichtung versehen sein, welche die eigentliche Sensorfläche bildet und welche bei- spielsweise die chemische Selektivität des Nachweises erhöhen kann. Dabei können beispielsweise Gasmoleküle auf dieser Gate-Beschichtung adsorbieren, chemisorbieren oder mit dieser Gate-Beschichtung reagieren und können dadurch die Ladungsträgerdichte im Gate-Bereich des Feldeffekttransistors beeinflussen. Hierdurch wird wiederum die Kennlinie des Transistors geändert, was als Signal für die Anwesenheit des jeweiligen Gases gewertet werden kann. Beispiele derartiger chemischer Feldeffekttransistoren sind in DE 26 10 530 dargestellt, so dass für mögliche Aufbauten derartiger chemischer Feldeffekttransistoren auf diese Schrift verwiesen werden kann. Mit einem Array von chemischen Feldeffekttransistoren, welche jeweils spezifische Gate-Beschichtungen aufweisen, kann insbesondere zwischen verschiedenen Arten von Gaskomponenten unterschieden werden.For example, chemical field-effect transistors can be provided with a special gate coating, which forms the actual sensor surface and which, for example, can increase the chemical selectivity of the detection. In this case, for example, gas molecules can adsorb on this gate coating, chemisorbieren or react with this gate coating and can thereby influence the charge carrier density in the gate region of the field effect transistor. As a result, in turn, the characteristic of the transistor is changed, which can be interpreted as a signal for the presence of the respective gas. Examples of such chemical field effect transistors are shown in DE 26 10 530, so that reference can be made to this document for possible structures of such chemical field effect transistors. With an array of chemical field-effect transistors, which each have specific gate coatings, it is possible in particular to distinguish between different types of gas components.
Chemische Feldeffekttransistoren sind prinzipiell auch für den Einsatz im Kraftfahrzeugbereich von hohem Interesse. Insbesondere kommen hier Anwendungen als Abgassensoren in Betracht, insbesondere für die Gase NO, NO2, NH3 und für Kohlenwasserstoffe. Eine Schwierigkeit bekannter chemischer Feldeffekttransistoren liegt jedoch darin, dass an Sen- soren im Kraftfahrzeugbereich grundsätzlich harte Anforderungen bezüglich der Temperaturbelastbarkeit und der mechanischen Beständigkeit zu stellen sind. Insbesondere Abgassensoren sind dabei hohen Temperaturbelastungen ausgesetzt, und auch die mechanischen Beanspruchungen, beispielsweise durch im Abgas enthaltene Partikel, sind erheblich. Bisherige Sensorelemente mit Sensorflächen werden in vielen Fällen diesen Anforderungen nicht gerecht.In principle, chemical field-effect transistors are also of great interest for use in the motor vehicle sector. In particular, applications may be considered as exhaust gas sensors, in particular for the gases NO, NO 2 , NH 3 and for hydrocarbons. One difficulty of known chemical field-effect transistors, however, lies in the fact that sensors in the motor vehicle sector generally have to meet stringent requirements with regard to temperature resistance and mechanical resistance. In particular, exhaust gas sensors are exposed to high temperature loads, and also the mechanical stresses, for example by particles contained in the exhaust gas, are significant. Previous sensor elements with sensor surfaces do not meet these requirements in many cases.
Offenbarung der Erfindung Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass die Temperaturanforderungen, welche im Kraftfahrzeugbereich an die Sensorelemente zu stellen sind, mit Hochtemperatur- Halbleitermaterialien, wie beispielsweise Siliciumcarbid (SiC) und/oder Galliumnitrid (GaN) prinzipiell erreichbar sind. Einen kritischen Punkt stellen jedoch die eigentlichen Sensorflä- chen dar, insbesondere, bei chemischen Feldeffekttransistoren, die Gate-Elektroden. Es muss also ein Konzept bereitgestellt werden, um einerseits die eigentlichen Sensorkörper, insbesondere die Halbleiterchips, inklusive deren elektrischen Kontaktierungen, zuverlässig vor den negativen Einflüssen des Abgases wie Abrasion und Vergiftung mechanisch zu schützen, andererseits aber den ungehinderten Gaszutritt zu den Sensorflächen zu ermögli- chen und damit die Messfähigkeit aufrechtzuerhalten.Disclosure of the invention The invention is based on the finding that the temperature requirements which are to be placed on the sensor elements in the automotive sector can be achieved in principle with high-temperature semiconductor materials, such as, for example, silicon carbide (SiC) and / or gallium nitride (GaN). However, the actual sensor surfaces represent a critical point, in particular, in the case of chemical field-effect transistors, the gate electrodes. Thus, a concept must be provided in order on the one hand to protect mechanically the actual sensor bodies, in particular the semiconductor chips, including their electrical contacts, from the negative influences of the exhaust gas such as abrasion and poisoning, but on the other hand to allow unimpeded gas access to the sensor surfaces and thus to maintain the measuring capability.
Diese Grundproblematik wird erfindungsgemäß durch eine Beschichtung gelöst, welche einen mindestens zweilagigen Aufbau aufweist. Bei diesem mindestens zweilagigen Aufbau werden die Funktionen des mechanischen Schutzes und der elektrischen Isolierung funktio- nell voneinander getrennt .This basic problem is solved according to the invention by a coating which has an at least two-layered construction. In this at least two-layer design, the functions of mechanical protection and electrical insulation are functionally separated from each other.
Es wird dementsprechend ein Sensorelement gemäß der obigen Beschreibung vorgeschlagen, welches insbesondere für den Nachweis mindestens einer Gaskomponente eines Gases in einem Messgasraum einsetzbar sein soll. Insbesondere soll das Sensorelement für den Kraftfahrzeugbereich einsetzbar sein, insbesondere im Abgas einer Brennkraftmaschine.Accordingly, a sensor element according to the above description is proposed which should be usable in particular for the detection of at least one gas component of a gas in a measuring gas space. In particular, the sensor element should be usable for the motor vehicle sector, in particular in the exhaust gas of an internal combustion engine.
Das Sensorelement weist einen Sensorkörper mit mindestens einer von dem Messgasraum zugänglichen Sensorfläche auf. Diese Sensorfläche soll derart ausgestaltet sein, dass mittels dieser Sensorfläche mindestens eine Eigenschaft des Gases messbar ist. Insbesondere soll mittels dieser Sensorfläche quantitativ und/oder qualitativ eine Konzentration mindestens einer Gaskomponente in dem Messgasraum selektiv ermittelt werden können. Zu diesem Zweck kann die Sensorfläche beispielsweise eine Halbleiteroberfläche eines anorganischen Halbleitermaterials umfassen, welche gegebenenfalls zusätzlich mit einer Nachweisbeschich- tung versehen sein kann, beispielsweise einer Nachweisbeschichtung, welche die Selektivität des Nachweises einer bestimmten Gaskomponente erhöht. Beispielsweise kann die Sensorfläche eine Gate-Fläche eines Transistorelements, insbesondere eines Feldeffekt- Transistorelements, umfassen. Vorzugsweise ist die Sensorfläche auf einer äußeren Oberfläche des Sensorkörpers angeordnet, beispielsweise auf einer äußeren Oberfläche eines anorganischen Halbleiterschichtaufbaus, insbesondere eines Halbleiterchips.The sensor element has a sensor body with at least one sensor surface accessible from the sample gas space. This sensor surface should be designed such that at least one property of the gas can be measured by means of this sensor surface. In particular, a concentration of at least one gas component in the measuring gas space should be able to be selectively determined quantitatively and / or qualitatively by means of this sensor surface. For this purpose, the sensor surface can comprise, for example, a semiconductor surface of an inorganic semiconductor material, which optionally can additionally be provided with a detection coating, for example a detection coating, which increases the selectivity of the detection of a specific gas component. By way of example, the sensor area may comprise a gate area of a transistor element, in particular of a field-effect transistor element. Preferably, the sensor surface is arranged on an outer surface of the sensor body, for example on an outer surface of an inorganic semiconductor layer structure, in particular of a semiconductor chip.
Weiterhin weist erfindungsgemäß das Sensorelement eine auf dem Sensorkörper aufgebrachte Beschichtung auf, welche insgesamt elektrisch isolierende Eigenschaften aufweist und welche die oben genannten Aufgaben löst. -A-Furthermore, according to the invention, the sensor element has a coating applied to the sensor body coating, which has a total of electrically insulating properties and which solves the above objects. -A-
Die Beschichtung weist mindestens eine im Wesentlichen gasdichte erste Schicht und mindestens eine gasdurchlässige zweite Schicht auf. Dabei ist die Sensorfläche zumindest weitgehend unbedeckt durch die erste Schicht und im Wesentlichen vollständig bedeckt durch die zweite Schicht. Vorzugsweise erfolgt der Schichtaufbau in der dargestellten Reihenfolge, so dass der Sensorkörper zunächst mit der gasdichten ersten Schicht beschichtet ist und anschließend mit der gasdurchlässigen zweiten Schicht. Auch eine andere Reihenfolge ist jedoch grundsätzlich denkbar, beispielsweise eine Reihenfolge, bei der der Sensorkörper zunächst mit der gasdurchlässigen zweiten Schicht und dann mit der gasdichten ersten Schicht bedeckt wird. Auch zusätzliche Schichten können vorgesehen sein. Unter „zumindest weitgehend unbedeckt" ist dabei zu verstehen, dass zumindest ein für ein ausreichendes Sensorsignal geeigneter Bereich der Sensorfläche unbedeckt bleibt, vorzugsweise ein Bereich von mindestens 80 % der Sensorfläche. Unter „im Wesentlichen vollständig bedeckt" ist dabei zu verstehen, dass vorzugsweise mindestens 95 % der Sensorfläche und besonders bevorzugt die vollständige Sensorfläche bedeckt ist.The coating has at least one substantially gas-tight first layer and at least one gas-permeable second layer. In this case, the sensor surface is at least largely uncovered by the first layer and substantially completely covered by the second layer. Preferably, the layer structure is carried out in the sequence shown, so that the sensor body is first coated with the gas-tight first layer and then with the gas-permeable second layer. However, another sequence is also conceivable in principle, for example, an order in which the sensor body is first covered with the gas-permeable second layer and then with the gas-tight first layer. Additional layers can also be provided. By "at least largely uncovered" is to be understood that at least one region of the sensor surface suitable for a sufficient sensor signal remains uncovered, preferably a region of at least 80% of the sensor surface. "Substantially completely covered" is understood to mean that preferably at least 95% of the sensor surface and particularly preferably the complete sensor surface is covered.
Die Beschichtung soll insgesamt elektrisch isolierende Eigenschaften aufweisen, wobei beispielsweise die erste Schicht und/oder die zweite Schicht elektrisch isolierende Eigenschaften aufweisen können. Unter „im Wesentlichen gasdicht" ist dabei zu verstehen, dass das Gas aus dem Messgasraum von dem Sensorkörper außerhalb der Sensorfläche im Wesentlichen vollständig ferngehalten wird. Insbesondere können dabei ein Halbleiterchip des Sensorkörpers, elektrische Kontaktierungen, Kontakte und Zuleitungen des Sensorkörpers durch die mindestens eine erste Schicht und vorzugsweise auch durch die mindestens eine zweite Schicht abgedeckt sein. Die mindestens eine erste Schicht kann dabei beispielsweise verhindern, dass heiße Abgase Kontakte und sonstige Bereiche des Sensorkörpers chemisch und/oder physikalisch, insbesondere thermisch und/oder mechanisch, schädigen. Die gasdurchlässige zweite Schicht kann beispielsweise als poröse Schicht ausgestaltet sein, welche zwar einen gewissen Strömungswiderstand für Gase darstellen kann, welche jedoch einen Zutritt der Gase aus dem Messgasraum zu der Sensorfläche ermöglicht.The coating should have a total of electrically insulating properties, for example, the first layer and / or the second layer may have electrically insulating properties. In this context, "substantially gas-tight" is understood to mean that the gas from the measuring gas space is essentially completely kept away from the sensor body outside the sensor surface The at least one first layer may, for example, prevent hot exhaust gases from damaging contacts and other regions of the sensor body chemically and / or physically, in particular thermally and / or mechanically, the second gas-permeable layer Layer may for example be designed as a porous layer, which may indeed represent a certain flow resistance for gases, but which allows access of the gases from the sample gas space to the sensor surface.
Das Sensorelement kann, wie oben beschrieben, insbesondere ein Halbleitersensorelement umfassen, insbesondere ein Halbleitersensorelement mit einem Halbleitermaterial, welches Siliciumcarbid und/oder Galliumnitrid umfasst. Wie oben beschrieben, kann das Sensorelement insbesondere einen Feldeffekttransistor umfassen oder ein Sensorelement, welches auf einem Feldeffekttransistor basiert, vorzugsweise einen chemischen Feldeffekttransistor.As described above, the sensor element can in particular comprise a semiconductor sensor element, in particular a semiconductor sensor element with a semiconductor material which comprises silicon carbide and / or gallium nitride. As described above, the sensor element may in particular comprise a field effect transistor or a sensor element which is based on a field effect transistor, preferably a chemical field effect transistor.
Die mindestens eine erste Schicht kann mindestens eines der folgenden Materialien aufweisen: ein Dielektrikum, insbesondere ein anorganisches Dielektrikum; ein Glas, insbesondere ein niederschmelzendes Glas, insbesondere ein Glas mit einem Schmelzbereich im Bereich zwischen 400 und 800 0C, insbesondere im Bereich zwischen 550 0C und 650 0C; ein keramisches Material; ein Glas-Keramik-Gemisch. Die erste Schicht kann vorzugsweise eine Schichtdicke zwischen 0,1 μm und 10 μm aufweisen, insbesondere im Bereich zwischen 0,5 μm und 3 μm. Diese erste, dichte Schicht, beispielsweise eines elektrisch isolierenden Glases und/oder eines elektrisch isolierenden keramischen Materials, kann dazu genutzt werden, den Hochtemperaturhalbleiterchip bis auf die eigentlichen ChemFET-Gates abzudecken.The at least one first layer may comprise at least one of the following materials: a dielectric, in particular an inorganic dielectric; a glass, in particular a low-melting glass, in particular a glass having a melting range in the range between 400 and 800 0 C, in particular in the range between 550 0 C and 650 0 C; a ceramic material; a glass-ceramic mixture. The first layer may preferably have a layer thickness between 0.1 μm and 10 μm, in particular in the range between 0.5 μm and 3 μm. This first, dense layer, for example an electrically insulating glass and / or an electrically insulating ceramic material, can be used to cover the high-temperature semiconductor chip except for the actual ChemFET gates.
Die vorzugsweise darüberliegende mindestens eine zweite Schicht kann ein poröses, elektrisch isolierendes Material umfassen und kann dazu genutzt werden, die Gates beziehungsweise die Sensorfläche vor mechanischen Einwirkungen zu schützen und gleichzeitig den Gaszutritt zur Sensorfiäche zu ermöglichen. Die zweite Schicht kann dementsprechend ein im Wesentlichen abriebsfestes poröses Material aufweisen, insbesondere ein poröses kera- misches Material, vorzugsweise ein Aluminiumoxid wie zum Beispiel AI2O3. Die zweite Schicht kann dementsprechend, da keine Dichtigkeitsanforderungen gestellt werden und vielmehr ein Gaszutritt durch diese Schicht ermöglicht werden soll, von erheblich höherer Dicke ausgestaltet sein als die erste Schicht, um die mechanischen Anforderungen zu erfüllen und dementsprechend das Sensorelement, insbesondere die Sensorfiäche, vor mechani- sehen Einwirkungen zu schützen und gleichzeitig den Gaszutritt zu ermöglichen. Besonders bevorzugt ist es, wenn die zweite Schicht eine Dicke im Bereich zwischen 10 μm und 500 μm aufweist, insbesondere im Bereich zwischen 20 μm und 300 μm.The preferably overlying at least one second layer may comprise a porous, electrically insulating material and may be used to protect the gates or the sensor surface from mechanical influences and at the same time to allow gas access to the sensor surface. The second layer can accordingly have a substantially abrasion-resistant porous material, in particular a porous ceramic material, preferably an aluminum oxide such as Al 2 O 3. The second layer can accordingly, since no tightness requirements are made and rather gas access is to be made possible by this layer, be designed by considerably greater thickness than the first layer to meet the mechanical requirements and accordingly the sensor element, in particular the sensor surface, before mechani - see impacts to protect and at the same time to allow gas access. It is particularly preferred if the second layer has a thickness in the range between 10 μm and 500 μm, in particular in the range between 20 μm and 300 μm.
Das vorgeschlagene Sensorelement lässt sich besonders vorteilhaft zur Messung einer Kon- zentration mindestens einer Gaskomponente im Abgasstrang einer Brennkraftmaschine einsetzen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung des Sensorelements gemäß einer oder mehreren der oben beschriebenen Ausführungsformen zur selektiven Messung (d.h. zum qualitativen und/oder quantitativen Nachweis) mindestens eines der folgenden Stoffe: NO, NO2, NH3, Kohlenwasserstoffen. Die besonderen Vorteile der Erfindung, insbesondere des erfmdungsgemäßen Sensorelements, ergeben sich aus dem zweilagigen Aufbau der Be- schichtung, welcher es erlaubt, den kompletten Chip des Sensorelements außerhalb der Sensorfläche beziehungsweise der Gate-Elektroden vor chemischen Abgasbestandteilen und damit vor Korrosion zu schützen. Dabei kann die erste, dichte Schicht beispielsweise mittels etablierter Prozesse strukturiert werden, beispielsweise mittels Druckprozessen, Spritzpro- zessen oder mittels einer nachträglichen lithografischen Strukturierung. Außerdem schützt die relativ dicke, zweite, poröse Schicht, welche selbst nicht mehr strukturiert werden muss, das Sensorelement mechanisch, beispielsweise vor Abrasion durch im Abgas enthaltene Feststoffpartikel. Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements vorgeschlagen, insbesondere zur Herstellung eines Sensorelements gemäß einer oder mehrerer der oben beschriebenen Ausführungsformen. Insofern kann für mögliche Details dieses Sensorelements auf die obige Beschreibung verwiesen werden. Das Sensorelement weist einen Sensorkörper mit mindestens einer von dem Messgasraum zugänglichen Sensorfläche auf, wobei eine e- lektrisch isolierende Beschichtung auf dem Sensorkörper aufgebracht wird. Das Verfahren weist die folgenden Verfahrensschritte auf, welche vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise in der dargestellten Reihenfolge durchgeführt werden:The proposed sensor element can be used particularly advantageously for measuring a concentration of at least one gas component in the exhaust gas line of an internal combustion engine. Particularly preferred is the use of the sensor element according to one or more of the embodiments described above for the selective measurement (ie for the qualitative and / or quantitative detection) of at least one of the following substances: NO, NO 2 , NH 3 , hydrocarbons. The particular advantages of the invention, in particular of the sensor element according to the invention, result from the two-layer structure of the coating, which makes it possible to protect the complete chip of the sensor element outside the sensor surface or the gate electrodes from chemical exhaust gas constituents and thus from corrosion. In this case, the first, dense layer can be structured, for example, by means of established processes, for example by means of printing processes, injection processes or by means of a subsequent lithographic structuring. In addition, the relatively thick, second, porous layer, which itself no longer has to be structured, protects the sensor element mechanically, for example against abrasion by solid particles contained in the exhaust gas. Furthermore, a method for producing a sensor element is proposed, in particular for producing a sensor element according to one or more of the embodiments described above. In this respect, reference may be made to the above description for possible details of this sensor element. The sensor element has a sensor body with at least one sensor surface accessible from the measurement gas space, wherein an electrically insulating coating is applied to the sensor body. The method comprises the following method steps, which are preferably, but not necessarily, carried out in the order shown:
a) mindestens eine im Wesentlichen gasdichte erste Schicht wird auf den Sensorkörper aufgebracht, wobei die Sensorfläche zumindest weitgehend unbedeckt durch die erste Schicht verbleibt; und b) mindestens eine gasdurchlässige zweite Schicht wird auf den Sensorkörper aufge- bracht, wobei die Sensorfläche im Wesentlichen vollständig durch die zweite Schicht bedeckt wird.a) at least one substantially gas-tight first layer is applied to the sensor body, wherein the sensor surface remains at least largely uncovered by the first layer; and b) at least one gas-permeable second layer is applied to the sensor body, wherein the sensor surface is substantially completely covered by the second layer.
Neben der ersten Schicht und der zweiten Schicht kann die Beschichtung weitere Schichten umfassen. Besonders bevorzugt ist jedoch der genannte zweischichtige Aufbau.In addition to the first layer and the second layer, the coating may comprise further layers. However, particularly preferred is the said two-layer structure.
Dabei kann mindestens einer der Verfahrens schritte a) und b) mindestens einen ersten Teilschritt umfassen, bei welchem mindestens ein Grundmaterial auf den Sensorkörper aufgebracht wird, und mindestens einen thermischen Aushärtungsschritt, welcher dieses Grundmaterial in die erste Schicht beziehungsweise die zweite Schicht umwandelt. Beispielsweise kann das Grundmaterial das eigentliche Material der ersten beziehungsweise zweiten Schicht umfassen, vermischt mit beispielsweise Binderanteilen, Lösungsmitteln oder ähnlichem, welche bei dem anschließenden thermischen Aushärtungsschritt entfernt werden können. Weiterhin kann, alternativ oder zusätzlich, bei dem thermischen Aushärtungsschritt auch ein Sintern, Schmelzen oder eine ähnliche Homogenisierung des Grundmaterials erfol- gen, so dass sich die erste Schicht beziehungsweise die zweite Schicht bildet.In this case, at least one of the method steps a) and b) comprise at least a first substep in which at least one base material is applied to the sensor body, and at least one thermal curing step, which converts this base material into the first layer or the second layer. For example, the base material may comprise the actual material of the first or second layer, mixed with, for example, binder fractions, solvents or the like, which may be removed in the subsequent thermal curing step. Furthermore, as an alternative or in addition, sintering, melting or similar homogenization of the base material may take place in the thermal curing step, so that the first layer or the second layer is formed.
In Verfahrensschritt a) kann zum Aufbringen der ersten Schicht beispielsweise mindestens ein strukturiertes Auftragsverfahren verwendet werden, insbesondere um eine Bedeckung der Sensorfläche zu vermeiden. Auf diese Weise kann durch das strukturierte Auftragsver- fahren beispielsweise eine nachträgliche Entfernung der ersten Schicht von der Sensorfläche vermieden werden - was jedoch, alternativ oder zusätzlich (beispielsweise durch lithografi- sche Strukturierung) dennoch möglich ist. Besonders bevorzugt ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn das strukturierte Auftragsverfahren ein Druckverfahren umfasst, insbesondere ein Tampondruckverfahren und/oder ein InkJet- Verfahren. Alternativ oder zusätzlich kann auch ein Dispenserverfahren verwendet werden, also ein Verfahren, bei welchem ein flüssiges und/oder aerosolförmiges Material mittels einer Dosiervorrichtung auf den Sensorkörper aufgebracht wird. Beispielsweise kann eine Dispensernadel bezie- hungsweise Dispenserkanüle zu diesem Zweck verwendet werden. Alternativ oder zusätzlich kann auch ein Sprühverfahren als strukturiertes Auftragsverfahren eingesetzt werden, beispielsweise ein Sprühverfahren ähnlich einem Paintbrushverfahren. Dabei kann, wie auch bei den anderen Verfahren, alternativ oder zusätzlich auch eine Maske eingesetzt werden, um Flächen, welche unbedeckt verbleiben sollen, wie insbesondere die Sensorfläche, vor einem Auftrag zu schützen. Das strukturierte Auftragsverfahren kann insbesondere eingesetzt werden, um mindestens ein Grundmaterial zur Herstellung der ersten Schicht aufzutragen, also beispielsweise wiederum eine Vorläufersubstanz, aus welcher sich nachher, nach dem thermischen Aushärtungsschritt, die eigentliche erste Schicht bilden kann.In method step a), for example, at least one structured application method can be used for applying the first layer, in particular in order to avoid covering the sensor surface. In this way, for example, a subsequent removal of the first layer from the sensor surface can be avoided by the structured application method - which, however, is alternatively or additionally possible (for example, by lithographic structuring). Within the scope of the present invention, it is particularly preferred if the structured application method comprises a printing method, in particular a pad printing method and / or an inkjet method. Alternatively or additionally, a dispenser method can also be used, that is to say a method in which a liquid and / or aerosol-like material is applied to the sensor body by means of a metering device. For example, a dispenser needle or dispenser cannula can be used for this purpose. Alternatively or additionally, a spray method can also be used as a structured application method, for example a spray method similar to a paintbrush method. In this case, as with the other methods, alternatively or additionally, a mask can be used to protect surfaces which are to remain uncovered, in particular the sensor surface, from an application. The structured application method can be used, in particular, to apply at least one base material for producing the first layer, that is, for example, once again a precursor substance, from which the actual first layer can subsequently be formed after the thermal curing step.
Für die zweite Schicht, welche, wie oben beschrieben, nicht notwendigerweise strukturiert aufgebracht werden muss und welche vorzugsweise eine höhere Dicke aufweist als die erste Schicht, können andere Verfahren eingesetzt werden, welche eine höhere Auftragsrate aufweisen. So ist es besonders bevorzugt, wenn in Verfahrensschritt b) zum Auftragen der mindestens einen zweiten Schicht mindestens ein Spritzverfahren als Auftragsverfahren verwendet wird. Verschiedene Spritzverfahren sind denkbar und vorteilhaft einsetzbar, insbesondere um dicke, abriebsfeste zweite Schichten herzustellen. Besonders bevorzugt sind Plasma-Spritzprozesse, mittels derer sich beispielsweise auch mindestens eine keramische poröse Schicht, wie beispielsweise eine poröse Al2θ3-Schicht, mit hoher Auftragsrate auftragen lässt. Auch für Verfahrensschritt a), also die Auftragung der ersten Schicht, lässt sich ein Spritzverfahren grundsätzlich einsetzen, insbesondere auch wiederum ein Plasmaspritzverfahren. Beispielsweise lassen sich für diesen Zweck Suspensions-Plasma-Spritzprozesse verwenden. Durch eine geschickte Führung des Sensorkörpers relativ zum Plasmastrahl lässt sich hierbei eine Strukturierung erzielen. Außerdem kann beim Auftragen der gasdichten ersten Schicht der Parametersatz des Plasmaverfahrens derart gewählt werden, dass eine hohe Dichtigkeit, insbesondere eine Gasdichtigkeit, gewährleistet ist, was beispielsweise durch ein vollständiges Schmelzen der Partikel durch entsprechend lange Verweildauer im Plasma und durch Wahl einer geeigneten Partikelgröße für ein Ausgangsmaterial des Plasmaverfahrens möglich ist.For the second layer, which, as described above, does not necessarily have to be applied in a structured manner and which preferably has a greater thickness than the first layer, other methods may be used which have a higher application rate. Thus, it is particularly preferred if, in method step b), at least one spraying method is used as the application method for applying the at least one second layer. Various spraying methods are conceivable and advantageously usable, in particular to produce thick, abrasion-resistant second layers. Particularly preferred are plasma spraying processes, by means of which, for example, at least one ceramic porous layer, such as, for example, a porous Al 2 O 3 layer, can be applied at a high application rate. For process step a), ie the application of the first layer, a spraying process can be used in principle, in particular also a plasma spraying process. For example, slurry plasma spraying processes can be used for this purpose. By a clever guidance of the sensor body relative to the plasma jet, structuring can be achieved in this case. In addition, when applying the gas-tight first layer of the parameter set of the plasma process can be chosen such that a high density, in particular a gas-tightness is ensured, for example, by a complete melting of the particles by a correspondingly long residence time in the plasma and by choosing a suitable particle size for a Starting material of the plasma process is possible.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.Brief description of the drawings Embodiments of the invention are illustrated in the drawings and explained in more detail in the following description.
Es zeigenShow it
Figur 1 ein dem Stand der Technik entsprechendes, unbeschichtetes Sensorelement; undFIG. 1 shows a prior art uncoated sensor element; and
Figur 2 ein erfindungsgemäß beschichtetes Sensorelement.FIG. 2 shows a sensor element coated according to the invention.
Ausführungsformenembodiments
In Figur 1 ist ein Ausführungsbeispiel eines dem Stand der Technik entsprechenden Sensorelements 110 dargestellt. Für mögliche Details zum Aufbau und der Funktionsweise einzelner Bestandteile des Sensorelements 110 kann als Beispiel auf die DE 26 10 530 verwiesen werden.FIG. 1 shows an exemplary embodiment of a sensor element 110 corresponding to the prior art. For possible details on the structure and operation of individual components of the sensor element 110, reference may be made to DE 26 10 530 as an example.
Das Sensorelement 110 weist in diesem Ausführungsbeispiel einen chemischen Feldeffekttransistor 112 auf. Dieser chemische Feldeffekttransistor kann auch in Mehrzahl vorhanden sein, beispielsweise in Form eines Arrays chemischer Feldeffekttransistoren 112, beispiels- weise zum gleichzeitigen Nachweis unterschiedlicher Gaskomponenten. Das Sensorelement 110 kann insbesondere zum qualitativen und/oder quantitativen Nachweis einer oder mehrerer Gaskomponenten eines Gases in einem Messgasraum 114 dienen, welcher in Figur 1 symbolisch angedeutet ist. Beispielsweise kann dieser Messgasraum 114 ein Abgastrakt einer Brennkraftmaschine sein.The sensor element 110 has a chemical field effect transistor 112 in this exemplary embodiment. This chemical field effect transistor can also be present in a plurality, for example in the form of an array of chemical field effect transistors 112, for example for the simultaneous detection of different gas components. The sensor element 110 can serve in particular for the qualitative and / or quantitative detection of one or more gas components of a gas in a measurement gas space 114, which is symbolically indicated in FIG. For example, this sample gas space 114 may be an exhaust tract of an internal combustion engine.
Das Sensorelement 110 umfasst in dem in Figur 1 dargestellten Ausführungsbeispiel ein Träger Substrat 116. Das Trägersubstrat 116 kann beispielsweise ein Halbleitermaterial umfassen, beispielsweise einen Halbleiterchip, und kann darüber hinaus beispielsweise elektrische Zuleitungen, Kontaktpads oder ähnliches umfassen. Der eigentliche chemische Feldef- fekttransistor 112 ist auf diesem Trägersubstrat 116 aufgebaut oder kann ganz oder teilweise in dieses Träger Substrat 116 integriert sein.In the exemplary embodiment illustrated in FIG. 1, the sensor element 110 comprises a carrier substrate 116. The carrier substrate 116 may, for example, comprise a semiconductor material, for example a semiconductor chip, and may furthermore comprise, for example, electrical leads, contact pads or the like. The actual chemical field effect transistor 112 is constructed on this carrier substrate 116 or may be completely or partially integrated in this carrier substrate 116.
Der chemische Feldeffekttransistor 112 umfasst einen Sensorkörper 118, welcher beispielsweise ganz oder teilweise SiC und/oder GaN als Halbleitermaterial, gegebenenfalls in ver- schiedenen Dotierungen, umfassen kann. Der Sensorkörper 118 kann dementsprechend beispielsweise als Halbleiterchip aufgebaut sein. Der Sensorkörper 118 umfasst einen Sour- ce-Bereich 120 und einen Drain-Bereich 122, welche beispielsweise durch entsprechende Dotierungen in dem Sensorkörper 118 hergestellt sein können, beispielsweise durch eine n- Dotierung in diesen Bereichen 120, 122, wohingegen beispielsweise der übrige Bereich des Sensorkörpers 118 p-dotiert sein kann. Der Source-Bereich 120 und der Drain-Bereich 122 können durch entsprechende Elektrodenkontakte 124, 126 kontaktiert und über elektrische Zuleitungen 128, 130 angesteuert werden.The chemical field effect transistor 112 comprises a sensor body 118, which may, for example, completely or partially comprise SiC and / or GaN as semiconductor material, optionally in various dopings. The sensor body 118 can accordingly be constructed, for example, as a semiconductor chip. The sensor body 118 includes a source region 120 and a drain region 122, which may be produced, for example, by appropriate doping in the sensor body 118, for example by an n-type electrode. Doping in these areas 120, 122, whereas, for example, the remaining area of the sensor body 118 may be p-doped. The source region 120 and the drain region 122 can be contacted by corresponding electrode contacts 124, 126 and controlled via electrical leads 128, 130.
Zwischen dem Source-Bereich 120 und dem Drain-Bereich 122 bildet sich im Sensorkörper 118 ein Stromkanal 132 aus. Die Ausdehnung und die elektrischen Eigenschaften dieses Stromkanals 132, und somit ein Stromfluss zwischen Source-Bereich 120 und Drain- Bereich 122 wird bei üblichen Feldeffekttransistoren beeinflusst durch eine Gate-Elektrode 134. Die Rolle dieser Gate-Elektrode 134 wird bei chemischen Feldeffekttransistoren 112 in der Regel nicht durch eine metallische Elektrode, in Verbindung mit einem Oxidmaterial, übernommen, sondern durch eine Oberfläche 136 des Sensorkörpers 118 zwischen den E- lektrodenkontakten 124, 126, welche üblicherweise mit einer Sensorbeschichtung 138 versehen ist. Diese Sensorbeschichtung 138 dient dazu, selektiv Gasmoleküle oder andere nachzuweisende Analyten zu adsorbieren, absorbieren oder chemisorbieren beziehungsweise chemische Reaktionen mit diesen Analyten auszulösen. Die Anwesenheit des nachzuweisenden Analyten, beispielsweise der Gasmoleküle der nachzuweisenden Gaskomponente im Messgasraum 114, bestimmt somit die elektrischen Eigenschaften der Gate-Elektrode 134 und damit die Lage, die Ausdehnung und die übrigen elektrischen Eigenschaften im Strom- kanal 132. Der Stromfluss zwischen Source-Bereich 120 und Drain-Bereich 122 wird somit durch die Anwesenheit oder Abwesenheit des nachzuweisenden Analyten beeinflusst. Die Oberfläche 136 beziehungsweise, bei Anwesenheit einer Sensorbeschichtung 138, die Oberfläche dieser Sensorbeschichtung 138 hin zum Messgasraum 114 stellen somit eine Sensor- fläche 140 bereit, an welcher die nachzuweisenden Analyten spezifisch adsorbiert, absorbiert beziehungsweise chemisorbiert werden können beziehungsweise mit welcher die nachzuweisenden Analyten spezifische chemische Reaktionen eingehen können.Between the source region 120 and the drain region 122, a current channel 132 is formed in the sensor body 118. The expansion and the electrical properties of this current channel 132, and thus a current flow between the source region 120 and drain region 122, are influenced by a gate electrode 134 in the case of conventional field effect transistors. The role of this gate electrode 134 in chemical field effect transistors 112 in FIG Usually not taken over by a metallic electrode, in conjunction with an oxide material, but by a surface 136 of the sensor body 118 between the E- lektrodenkontakten 124, 126, which is usually provided with a sensor coating 138. This sensor coating 138 serves to selectively adsorb, absorb or chemisorb chemical molecules or other analytes to be detected or to trigger chemical reactions with these analytes. The presence of the analyte to be detected, for example the gas molecules of the gas component to be detected in the measurement gas space 114, thus determines the electrical properties of the gate electrode 134 and thus the position, the extent and the remaining electrical properties in the current channel 132. The current flow between the source region 120 and drain region 122 is thus influenced by the presence or absence of the analyte to be detected. The surface 136 or, in the presence of a sensor coating 138, the surface of this sensor coating 138 toward the measurement gas space 114 thus provide a sensor surface 140 at which the analytes to be detected can be specifically adsorbed, absorbed or chemisorbed or with which the analytes to be detected specific chemical To be able to react.
Das in Figur 1 dargestellte Sensorelement 110 weist die oben beschriebenen Nachteile auf, da insbesondere die Elektrodenkontakte 124, 126, die elektrischen Zuleitungen 128, 130 und auch sonstige Bestandteile des Sensorkörpers 118 durch aggressive Gase im Messgasraum 110 beschädigt werden können. Weiterhin können sämtliche Oberflächen des Sensorelements 110 beispielsweise mechanisch durch Partikel in einem Abgas, welches über die Oberfläche des Sensorelements 110 strömt, beschädigt werden. Zur Behebung dieser Problematik ist in Figur 2 eine erfmdungsgemäße Ausgestaltung des Sensorelements 110 darge- stellt. Das Sensorelement 110 entspricht im Wesentlichen dem in Figur 1 dargestellten Aus- führungsbeispiel, so dass für die einzelnen Komponenten beispielsweise wiederum auf die obige Beschreibung verwiesen werden kann. Im Unterschied zu dem in Figur 1 dargestellten, dem Stand der Technik entsprechenden Beispiel weist das Sensorelement 110 gemäß dem in Figur 2 dargestellten erfmdungsgemä- ßen Ausfuhrungsbeispiel eine Beschichtung 142 auf, welche insgesamt elektrisch isolierende Eigenschaften aufweist. Diese Beschichtung 142 überdeckt in dem dargestellten Ausfüh- rungsbeispiel vorzugsweise den gesamten chemischen Feldeffekttransistor 112, mitsamt seinen Elektrodenkontakten 124, 126 und zumindest teilweise den elektrischen Zuleitungen 128, 130. Die Beschichtung 142 weist erfindungsgemäß mindestens zwei einzelne Schichten auf, eine erste Schicht 144 und eine zweite Schicht 146. Die erste Schicht 144 bedeckt den chemischen Feldeffekttransistor 112 nahezu vollständig, mit Ausnahme der Sensorfiäche 140, welche in diesem Ausführungsbeispiel vollständig frei verbleibt. Diese erste Schicht 144 ist im Wesentlichen gasdicht und verhindert somit im Wesentlichen den Zutritt aggressiver Gase aus dem Messgasraum 114 zu empfindlichen Bereichen des chemischen Feldeffekttransistors 112, wie beispielsweise den Elektrodenkontakten 124, 126 und den elektrischen Zuleitungen 128, 130. Auf diese Weise wird beispielsweise eine Korrosion dieser empfindlichen Elektrodenkontakte 124, 126 und/oder der elektrischen Zuleitungen 128, 130 zumindest weitgehend verhindert.The sensor element 110 shown in FIG. 1 has the disadvantages described above, since in particular the electrode contacts 124, 126, the electrical supply lines 128, 130 and also other components of the sensor body 118 can be damaged by aggressive gases in the measurement gas space 110. Furthermore, all surfaces of the sensor element 110 may be mechanically damaged, for example, by particles in an exhaust gas flowing over the surface of the sensor element 110. To remedy this problem, an inventive design of the sensor element 110 is shown in FIG. The sensor element 110 essentially corresponds to the exemplary embodiment illustrated in FIG. 1, so that reference may again be made to the above description for the individual components, for example. In contrast to the example shown in FIG. 1, which corresponds to the prior art, the sensor element 110 according to the exemplary embodiment shown in FIG. 2 has a coating 142, which has electrically insulating properties overall. In the exemplary embodiment illustrated, this coating 142 preferably covers the entire chemical field effect transistor 112, together with its electrode contacts 124, 126 and at least partially the electrical leads 128, 130. The coating 142 according to the invention has at least two individual layers, a first layer 144 and a second layer 146. The first layer 144 covers the chemical field effect transistor 112 almost completely, with the exception of the sensor surface 140, which remains completely free in this embodiment. This first layer 144 is substantially gas-tight and thus substantially prevents the ingress of aggressive gases from the sample gas space 114 to sensitive areas of the chemical field effect transistor 112, such as the electrode contacts 124, 126 and the electrical leads 128, 130. In this way, for example Corrosion of these sensitive electrode contacts 124, 126 and / or the electrical leads 128, 130 at least largely prevented.
Die zweite Schicht 146, welche gasdurchlässig ausgestaltet ist, ist erheblich dicker ausgestaltet als die erste Schicht 144 und bedeckt den chemischen Feldeffekttransistor 112 vor- zugsweise vollständig, insbesondere die Sensorfiäche 140.The second layer 146, which is configured to be gas-permeable, has a considerably thicker configuration than the first layer 144 and preferably completely covers the chemical field-effect transistor 112, in particular the sensor surface 140.
Die erste, relativ dünne Schicht 144 kann typischerweise eine Dicke von 0,5 bis 3 μm aufweisen und ist im Wesentlichen gasdicht und vorzugsweise elektrisch isolierend. Sie wird insbesondere über den Elektrodenkontakten 124, 126 und dem übrigen Halbleiterchip des Sensorkörpers 118 aufgebracht, wobei der Gate-Bereich 134, insbesondere die Sensorfiäche 140, unbeschichtet bleiben. Als Auftragstechnik für diese erste Schicht 144 bietet sich eine lokale Beschichtung mit einem Dispenser- und/oder einem InkJet- Verfahren oder einer vergleichbaren Fertigungstechnik an, beispielsweise Tampondruck, da diese Beschichtungs- techniken eine 3D-Fähigkeit, also die Fähigkeit einer Beschichtung über eine Stufe hinweg, besitzen und da das Auftragen mit diesen Techniken additiv und strukturiert erfolgen kann. Somit können beispielsweise zusätzliche, nachträgliche Strukturierungsschritte, beispielsweise zum Freilegen der Sensorfiäche 140, entfallen.The first, relatively thin layer 144 may typically have a thickness of 0.5 to 3 microns and is substantially gas tight and preferably electrically insulating. It is applied in particular via the electrode contacts 124, 126 and the remaining semiconductor chip of the sensor body 118, the gate area 134, in particular the sensor area 140, remaining uncoated. As application technique for this first layer 144, a local coating with a dispenser and / or an inkjet method or a comparable production technique is suitable, for example pad printing, since these coating techniques offer a 3D capability, ie the capability of coating over one step and because the application with these techniques can be additive and structured. Thus, for example, additional, subsequent structuring steps, for example, to expose the sensor surface 140, omitted.
Als Material für die erste Schicht 144 bieten sich insbesondere Gläser beziehungsweise Ge- mische aus Glas- und Keramikanteilen an, welche bei niedrigen Temperaturen (beispielsweise ca. 550 bis 650 0C) schmelzen. Die Schmelztemperatur sollte allerdings über der späteren Betriebstemperatur des Sensorelements 110 liegen, um eine Funktion der Beschichtung 142 über die Lebensdauer des Sensorelements 110 hinweg sicherzustellen. Ein Aushärten der ersten Schicht 144 kann durch eine Temperaturbehandlung erfolgen, wobei die Maximaltemperatur dieser Temperaturbehandlung derart gewählt sein soll, dass diese auch bei Hochtemperaturhalbleitern das Sensorelement 110 nicht schädigt. Dementsprechend werden vorzugsweise niedrigschmelzende Gläser verwendet.Glasses or mixtures of glass and ceramic components, which melt at low temperatures (for example about 550 to 650 ° C.), are particularly suitable as material for the first layer 144. However, the melting temperature should be above the later operating temperature of the sensor element 110 in order to ensure a function of the coating 142 over the life of the sensor element 110. A curing of the The first layer 144 may be effected by a temperature treatment, wherein the maximum temperature of this temperature treatment should be selected such that it does not damage the sensor element 110, even in high-temperature semiconductors. Accordingly, low-melting glasses are preferably used.
Über dieser ersten Schicht 144 kann in einem weiteren Verfahrensschritt, beispielsweise mittels eines Plasma-Spritzprozesses, die zweite Schicht 146 aufgetragen werden. Diese zweite Schicht 146 zeichnet sich durch eine hohe Porosität aus. Hierbei können beispielsweise keramische Pulver, wie beispielsweise Al2O3, beziehungsweise bei einem Suspensi- ons-Plasma-Spritzprozess Suspensionen mit keramischen Bestandteilen zum Einsatz kommen. Das Plasmaspritzen ist zum Auftragen der zweiten Schicht 146 besonders gut geeignet, da sich durch Parametervariation des Plasma-Spritzprozesses die Porosität dieser zweiten Schicht 146 gut einstellen lässt. Entscheidend ist dabei die Verweildauer des Pulvers im Plasma. Eine lange Verweildauer bewirkt eine vollständig geschmolzene Substanz und somit eine eher geschlossene, dichte zweite Schicht 146, wohingegen eine kurze Verweildauer lediglich eine oberflächlich angeschmolzene Ausgangssubstanz und somit eine poröse Schicht auf dem Sensorkörper 118 erzeugt.The second layer 146 can be applied over this first layer 144 in a further method step, for example by means of a plasma injection process. This second layer 146 is characterized by a high porosity. In this case, for example, ceramic powders, for example Al 2 O 3 , or, in the case of a suspension plasma spray process, suspensions containing ceramic constituents may be used. The plasma spraying is particularly well suited for applying the second layer 146, since the porosity of this second layer 146 can be well adjusted by parameter variation of the plasma spraying process. Decisive is the residence time of the powder in the plasma. A long residence time causes a completely molten substance and thus a rather closed, dense second layer 146, whereas a short residence time produces only a superficially melted starting substance and thus a porous layer on the sensor body 118.
Weiterhin kann bei einem Plasma-Spritzprozess auch die Auftreffgeschwindigkeit der Parti- kel auf dem Sensorkörper 118 beziehungsweise dem Sensorelement 110 variiert werden. Typisch sind Auftreffgeschwindigkeiten zwischen 150 m/s bis hin zu 450 m/s. Weiterhin lassen sich dicke Schichten erzeugen, typischerweise zwischen 80 μm und 300 μm, bei einem Suspensionsplasmaspritzen auch dünnere Schichten, beispielsweise im Bereich zwischen 20 μm und 80 μm.Furthermore, in the case of a plasma injection process, the impact velocity of the particles on the sensor body 118 or the sensor element 110 can also be varied. Typical are impact speeds between 150 m / s up to 450 m / s. Furthermore, thick layers can be produced, typically between 80 .mu.m and 300 .mu.m, and in the case of suspension plasma spraying, thinner layers, for example in the range between 20 .mu.m and 80 .mu.m.
Weiterhin kann durch den Plasma-Spritzprozess eine Temperaturbelastung des Sensorelements 110 bei der Herstellung der Beschichtung 142 gering gehalten werden. Trotz sehr hoher Temperaturen im Plasma von bis zu 30000 K kann die Temperatur am Sensorelement 110 beziehungsweise am Sensorkörper 118 kleiner als beispielsweise 400 0C gehalten wer- den. Auf einen separaten Temperaturbehandlungsschritt, insbesondere einen Hochtemperaturschritt, zum Vernetzen einer Ausgangssubstanz, kann beim Plasmaspritzen verzichtet werden, da dies im Spritzprozess bereits umfasst ist. Zudem ist ein Plasma-Spritzprozess sehr reproduzierbar durchzuführen und kann in eine Fertigungsstraße gut integriert werden. Eine gesamte Sensorspitze eines Sensorelements 110, umfassend den gesamten chemischen Feldeffekttransistor 112, kann mittels eines Plasma- Spritzverfahrens problemlos und vollständig mit einem porösen Schutzmantel in Form der zweiten Schicht 146 umspritzt werden. Derartige Ummantelungen wirken sich vorteilhaft als Thermo schockschutz aus und vermindern eine Thermoschockbelastung durch Auftreffen kleiner Wassertröpfchen auf geheizte Sensorelemente 110.Furthermore, a temperature load on the sensor element 110 during the production of the coating 142 can be kept low by the plasma injection process. In spite of very high temperatures in the plasma of up to 30000 K, the temperature can be kept at the sensor element 110 and the sensor body 118 is smaller than for example, 400 0 C the advertising. In a separate temperature treatment step, in particular a high-temperature step, for crosslinking a starting substance, can be dispensed with plasma spraying, since this is already included in the injection process. In addition, a plasma injection process is very reproducible perform and can be well integrated into a production line. An entire sensor tip of a sensor element 110, comprising the entire chemical field effect transistor 112, can be overmolded easily and completely by means of a plasma spraying process with a porous protective sheath in the form of the second layer 146. Such shells have an advantageous effect as a thermal shock protection and reduce a thermal shock load by impinging small water droplets on heated sensor elements 110.
Eine erfindungsgemäße Variante des Herstellungsverfahrens des Sensorelements 110, insbe- sondere zur Erzeugung der BeSchichtung 142, besteht darin, auch die dünne, gasdichte erste Schicht 144 mittels eines Plasma-Spritzprozesses, vorzugsweise eines Suspensions-Plasma- Spritzprozesses, aufzutragen. Hierbei ist besonderes Augenmerk auf eine lokale Strukturierung der Beschichtung zu legen, um insbesondere den Gate-Bereich 134 und die Sensorflä- che 140 unbeschichtet zu lassen. Dies kann über eine geschickte Führung des Sensorele- ments 110 relativ zum Plasmastrahl bewerkstelligt werden. Außerdem sollte beim Auftragen der gasdichten ersten Schicht 144 der Parametersatz so gewählt werden, dass diese erste Schicht 144 möglichst dicht ausgebildet ist, um die Gasdichtigkeit zu gewährleisten. Dies kann insbesondere, wie oben beschrieben, durch ein vollständiges Schmelzen der Ausgangspartikel durch möglichst lange Verweildauer im Plasma und eine Wahl einer geeigneten Par- tikelgröße, insbesondere einer möglichst kleinen Partikelgröße, realisiert werden. A variant of the manufacturing method of the sensor element 110 according to the invention, in particular for producing the coating 142, is to apply the thin, gas-tight first layer 144 by means of a plasma spraying process, preferably a suspension plasma spraying process. Particular attention should be paid to local structuring of the coating, in particular to leave the gate region 134 and the sensor surface 140 uncoated. This can be accomplished by a skilled guidance of the sensor element 110 relative to the plasma jet. In addition, when applying the gas-tight first layer 144, the parameter set should be selected so that this first layer 144 is formed as tight as possible in order to ensure the gas-tightness. In particular, as described above, this can be achieved by complete melting of the starting particles through the longest possible residence time in the plasma and selection of a suitable particle size, in particular the smallest possible particle size.

Claims

Ansprüche claims
1. Sensorelement (110) zur Messung mindestens einer Eigenschaft eines Gases in einem Messgasraum (114), insbesondere für den Nachweis mindestens einer Gaskomponente im Abgas einer Brennkraftmaschine, wobei das Sensorelement (110) einen Sensorkörper (118) mit mindestens einer von dem Messgasraum (114) zugänglichen Sensorfläche (140) aufweist, wobei das Sensorelement (110) eine auf den Sensorkörper (118) aufgebrachte elektrisch isolierende Beschichtung (142) aufweist, wobei die Beschichtung (142) mindestens eine im Wesentlichen gasdichte erste Schicht (144) und mindestens eine gasdurchlässige zweite Schicht (146) aufweist, wobei die Sensorfläche (140) zumindest weitgehend unbedeckt durch die erste Schicht (144) ist und wobei die Sensorfläche (140) im Wesentlichen vollständig durch die zweite Schicht (146) bedeckt ist.1. Sensor element (110) for measuring at least one property of a gas in a measurement gas space (114), in particular for detecting at least one gas component in the exhaust gas of an internal combustion engine, wherein the sensor element (110) has a sensor body (118) with at least one of the sample gas space ( 114), wherein the sensor element (110) has an electrically insulating coating (142) applied to the sensor body (118), wherein the coating (142) comprises at least one substantially gas-tight first layer (144) and at least one gas permeable second layer (146), wherein the sensor surface (140) is at least substantially uncovered by the first layer (144) and wherein the sensor surface (140) is substantially completely covered by the second layer (146).
2. Sensorelement (110) nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei das Sensorelement (HO) ein Halbleitersensorelement umfasst, insbesondere ein SiC und/oder GaN als2. Sensor element (110) according to the preceding claim, wherein the sensor element (HO) comprises a semiconductor sensor element, in particular a SiC and / or GaN as
Halbleitermaterial umfassendes Halbleitersensorelement, insbesondere ein auf einem Feldeffekttransistor basierendes Sensorelement (110), vorzugsweise einen chemischen Feldeffekttransistor (1 12).Semiconductor material comprehensive semiconductor sensor element, in particular a based on a field effect transistor sensor element (110), preferably a chemical field effect transistor (1 12).
3. Sensorelement (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste Schicht (144) mindestens eines der folgenden Materialien aufweist: ein Dielektrikum, insbesondere ein anorganisches Dielektrikum; ein Glas, insbesondere ein niedrigschmelzendes Glas, insbesondere ein Glas mit einem Schmelzbereich im Bereich von 400 0C bis 800 0C, insbesondere im Bereich zwischen 550 0C und 650 0C; ein keramisches Ma- terial; ein Glas-Keramik-Gemisch.3. Sensor element (110) according to one of the preceding claims, wherein the first layer (144) comprises at least one of the following materials: a dielectric, in particular an inorganic dielectric; a glass, in particular a low-melting glass, in particular a glass having a melting range in the range of 400 0 C to 800 0 C, in particular in the range between 550 0 C and 650 0 C; a ceramic material; a glass-ceramic mixture.
4. Sensorelement (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste Schicht (144) eine Schichtdicke von zwischen 0,1 μm und 10 μm aufweist, insbesondere im Bereich zwischen 0,5 μm und 3 μm.4. Sensor element (110) according to one of the preceding claims, wherein the first layer (144) has a layer thickness of between 0.1 .mu.m and 10 .mu.m, in particular in the range between 0.5 .mu.m and 3 .mu.m.
5. Sensorelement (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zweite Schicht (146) ein im Wesentlichen abriebsfestes poröses Material aufweist, insbesondere ein poröses keramisches Material, vorzugsweise ein Aluminiumoxid.5. Sensor element (110) according to one of the preceding claims, wherein the second layer (146) comprises a substantially abrasion-resistant porous material, in particular a porous ceramic material, preferably an aluminum oxide.
6. Sensorelement (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zweite Schicht (146) eine Dicke im Bereich zwischen 10 μm und 500 μm, insbesondere im Bereich zwischen 20 μm und 300 μm, aufweist. 6. Sensor element (110) according to one of the preceding claims, wherein the second layer (146) has a thickness in the range between 10 .mu.m and 500 .mu.m, in particular in the range between 20 .mu.m and 300 .mu.m.
7. Verfahren zur Messung einer Konzentration mindestens einer Gaskomponente im Abgasstrang einer Brennkraftmaschine, insbesondere zur selektiven Messung mindestens eines der folgenden Stoffe: NO; NO2; NH3; Kohlenwasserstoffe, wobei ein Sensorelement (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche verwendet wird.7. A method for measuring a concentration of at least one gas component in the exhaust line of an internal combustion engine, in particular for the selective measurement of at least one of the following substances: NO; NO 2 ; NH 3 ; Hydrocarbons, wherein a sensor element (110) is used according to one of the preceding claims.
8. Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements (110) zur Messung mindestens einer Eigenschaft eines Gases in einem Messgasraum (114), insbesondere eines Sensorelements (110) nach einem der vorhergehenden, auf ein Sensorelement (110) gerichteten Ansprüche, wobei das Sensorelement (110) einen Sensorkörper (118) mit mindestens einer von dem Messgasraum (114) zugänglichen Sensorfläche (140) aufweist, wobei eine elektrisch isolierende Beschichtung (142) auf den Sensorkörper (118) aufgebracht wird, wobei das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte aufweist: a) mindestens eine im Wesentlichen gasdichte erste Schicht (144) wird auf den Sensorkörper (118) aufgebracht, wobei die Sensorfläche (140) zumindest weitgehend un- bedeckt durch die erste Schicht (144) verbleibt; b) mindestens eine gasdurchlässige zweite Schicht (146) wird auf den Sensorkörper (118) aufgebracht, wobei die Sensorfläche (140) im Wesentlichen vollständig durch die zweite Schicht (146) bedeckt wird.8. A method for producing a sensor element (110) for measuring at least one property of a gas in a measurement gas space (114), in particular a sensor element (110) according to one of the preceding claims directed to a sensor element (110), wherein the sensor element (110) a sensor body (118) having at least one of the measuring gas space (114) accessible sensor surface (140), wherein an electrically insulating coating (142) on the sensor body (118) is applied, the method comprising the following steps: a) at least one substantially gas-tight first layer (144) is applied to the sensor body (118), wherein the sensor surface (140) remains at least largely uncovered by the first layer (144); b) at least one gas-permeable second layer (146) is applied to the sensor body (118), wherein the sensor surface (140) is substantially completely covered by the second layer (146).
9. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei mindestens einer der Verfahrensschritte a) und b) mindestens einen ersten Teilschritt umfasst, bei welchem mindestens ein Grundmaterial auf den Sensorkörper (118) aufgebracht wird, und mindestens einen thermischen Aushärtungsschritt.9. The method according to the preceding claim, wherein at least one of the method steps a) and b) comprises at least a first substep, in which at least one base material is applied to the sensor body (118), and at least one thermal curing step.
10. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, wobei in Verfahrens- schritt a) mindestens ein strukturiertes Auftragsverfahren verwendet wird, insbesondere mindestens eines der folgenden Auftragsverfahren: ein Druckverfahren; ein Tampon- druckverfahren; ein InkJet- Verfahren; ein Dispenserverfahren; ein Sprühverfahren; ein Spritzverfahren.10. The method according to one of the two preceding claims, wherein in process step a) at least one structured application method is used, in particular at least one of the following application methods: a printing process; a pad printing process; an inkjet process; a dispenser method; a spraying process; a spraying process.
11. Verfahren nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche, wobei in mindestens einem der Verfahrensschritte a) und b) mindestens ein Spritzverfahren als Auftragsverfahren verwendet wird, insbesondere mindestens ein Plasmaspritzverfahren, insbesondere ein Suspensionsplasmaspritzverfahren. 11. The method according to any one of the three preceding claims, wherein in at least one of the method steps a) and b) at least one spray method is used as the application method, in particular at least one plasma spraying method, in particular a suspension plasma spraying.
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