DE102015226567B4 - Sensor element for detecting at least one property of a sample gas in a sample gas space - Google Patents
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Abstract
Es wird ein Sensorelement (10) zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum, insbesondere zur Erfassung eines Anteils einer Gaskomponente in dem Messgas oder einer Temperatur des Messgases, und ein Verfahren zu dessen Herstellung vorgeschlagen. Das Sensorelement (10) umfasst einen Sensorchip (12), wobei der Sensorchip (12) mindestens ein Substrat (14), eine Festelektrolytmembran (16) und mindestens eine erste Funktionsschicht (26) aufweist, wobei die erste Funktionsschicht (26) auf der Festelektrolytmembran (16) angeordnet ist, wobei die erste Funktionsschicht (26) mindestens eine erste Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln (28) aufweist, wobei die erste Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln (28) aus einem elektronenleitfähigen ersten Material hergestellt ist, wobei die erste Funktionsschicht (26) mindestens eine zweite Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln (30) aufweist, wobei die zweite Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln (30) aus einem ionenleitfähigen zweiten Material hergestellt ist, wobei ein erster Volumenanteil der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln (28) bezogen auf ein Volumen, insbesondere bezogen auf ein Feststoffvolumen, der ersten Funktionsschicht (26) von 35% bis 70%, beträgt, wobei die erste Funktionsschicht (26) zumindest teilweise eine Beschichtung (32) aufweist.A sensor element (10) is proposed for detecting at least one property of a measurement gas in a measurement gas space, in particular for detecting a proportion of a gas component in the measurement gas or a temperature of the measurement gas, and a method for its production. The sensor element (10) comprises a sensor chip (12), wherein the sensor chip (12) comprises at least one substrate (14), a solid electrolyte membrane (16) and at least one first functional layer (26), wherein the first functional layer (26) on the solid electrolyte membrane (16), wherein the first functional layer (26) comprises at least a first plurality of at least partially interconnected particles (28), the first plurality of at least partially interconnected particles (28) being made of an electron conductive first material the first functional layer (26) comprises at least a second plurality of at least partially interconnected particles (30), the second plurality of at least partially interconnected particles (30) being made of an ionically conductive second material, wherein a first volume fraction of the first plurality of at least partially interconnected particles (28) related to a volume, in particular based on a solids volume, of the first functional layer (26) of 35% to 70%, wherein the first functional layer (26) at least partially has a coating (32).
Description
Stand der TechnikState of the art
Aus dem Stand der Technik ist eine Vielzahl von Sensorelementen und Verfahren zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum bekannt. Dabei kann es sich grundsätzlich um beliebige physikalische und/oder chemische Eigenschaften des Messgases handeln, wobei eine oder mehrere Eigenschaften erfasst werden können. Die Erfindung wird im Folgenden insbesondere unter Bezugnahme auf eine qualitative und/oder quantitative Erfassung eines Anteils einer Gaskomponente des Messgases beschrieben, insbesondere unter Bezugnahme auf eine Erfassung eines Sauerstoffanteils in dem Messgasteil. Der Sauerstoffanteil kann beispielsweise in Form eines Partialdrucks und/oder in Form eines Prozentsatzes erfasst werden. Alternativ oder zusätzlich sind jedoch auch andere Eigenschaften des Messgases erfassbar, wie beispielsweise die Temperatur.A large number of sensor elements and methods for detecting at least one property of a measurement gas in a measurement gas space are known from the prior art. In principle, these can be any physical and / or chemical properties of the measurement gas, one or more properties being able to be detected. The invention will be described below in particular with reference to a qualitative and / or quantitative detection of a proportion of a gas component of the measurement gas, in particular with reference to a detection of an oxygen content in the measurement gas part. The oxygen content can be detected, for example, in the form of a partial pressure and / or in the form of a percentage. Alternatively or additionally, however, other properties of the measuring gas are detectable, such as the temperature.
Aus dem Stand der Technik sind insbesondere keramische Sensorelemente bekannt, welche auf der Verwendung von elektrolytischen Eigenschaften bestimmter Festkörper basieren, also auf Ionen leitenden Eigenschaften dieser Festkörper. Insbesondere kann es sich bei diesen Festkörpern um keramische Festelektrolyte handeln, wie beispielsweise Zirkoniumdioxid (ZrO2), insbesondere yttriumstabilisiertes Zirkoniumdioxid (YSZ) und scandiumdotiertes Zirkoniumdioxid (ScSZ), die geringe Zusätze an Aluminiumoxid (Al2O3) und/oder Siliziumoxid (SiO2) enthalten können.In particular, ceramic sensor elements are known from the prior art, which are based on the use of electrolytic properties of certain solids, that is to ion-conducting properties of these solids. In particular, these solids may be ceramic solid electrolytes such as zirconia (ZrO 2 ), in particular yttrium stabilized zirconia (YSZ) and scandium doped zirconia (ScSZ), the minor additions of alumina (Al 2 O 3 ) and / or silica (SiO 2 ) 2 ).
Beispielsweise können derartige Sensorelemente als so genannte Lambdasonden oder als Stickoxidsensoren ausgestaltet sein, wie sie beispielsweise aus K. Reif, Deitsche, K-H. et al., Kraftfahrtechnisches Taschenbuch, Springer Vieweg, Wiesbaden, 2014, Seiten 1338–1347, bekannt sind. Mit Breitband-Lambdasonden, insbesondere mit planaren Breitband-Lambdasonden, kann beispielsweise die Sauerstoffkonzentration im Abgas in einem großen Bereich bestimmt und damit auf das Luft-Kraftstoff-Verhältnis im Brennraum geschlossen werden. Die Luftzahl λ (Lambda) beschreibt dieses Luft-Kraftstoff-Verhältnis. Stickoxidsensoren bestimmen sowohl die Stickoxid- als auch die Sauerstoffkonzentration im Abgas.For example, such sensor elements can be configured as so-called lambda probes or as nitrogen oxide sensors, as described, for example, in K. Reif, Deitsche, K-H. et al., Kraftfahrisches Taschenbuch, Springer Vieweg, Wiesbaden, 2014, pages 1338-1347. With broadband lambda probes, in particular with planar broadband lambda probes, it is possible, for example, to determine the oxygen concentration in the exhaust gas over a large range and thus to deduce the air-fuel ratio in the combustion chamber. The air ratio λ (lambda) describes this air-fuel ratio. Nitrogen oxide sensors determine both the nitrogen oxide concentration and the oxygen concentration in the exhaust gas.
In jüngster Zeit gibt es Bestrebungen, derartige Sensorelemente zu verkleinern, um diese auch in räumlich beengten Einsatzorten verwenden zu können, wie beispielsweise im Abgastrakt von Zweirädern. Aus diesem Grund wurden Sensorelemente entwickelt, die einen Sensorchip aufweisen. Der Sensorchip weist ein Substrat mit einer daran aufgehängten Festelektrolytmembran auf. Das Substrat ist dabei in der Regel aus Silizium hergestellt. Auf dieser Festelektrolytmembran sind Elektroden angeordnet. Ein solcher Sensorchip wird dann auf einem Trägerelement befestigt.Recently, there are efforts to reduce such sensor elements in order to use them in cramped locations, such as in the exhaust tract of two-wheeled vehicles. For this reason, sensor elements have been developed, which have a sensor chip. The sensor chip has a substrate with a solid electrolyte membrane suspended thereon. The substrate is usually made of silicon. On this solid electrolyte membrane electrodes are arranged. Such a sensor chip is then fastened on a carrier element.
Trotz der Vorteile der aus dem Stand der Technik bekannten Sensorelemente beinhalten diese noch Verbesserungspotenzial. So ist das Substrat üblicherweise ein Siliziumwafer. Mit den üblichen Auftragstechniken für die Funktionsschichten eines Sensorchips, wie beispielsweise die Elektroden, ist ein Sinterprozess bei Temperaturen deutlich über 1100°C verbunden. Derartige Temperaturen sind bei solchen Sensorchips basierend auf einem Siliziumsubstrat nicht geeignet, da diese den Siliziumwafer beschädigen würden.Despite the advantages of the sensor elements known from the prior art, these still contain room for improvement. Thus, the substrate is usually a silicon wafer. With the usual application techniques for the functional layers of a sensor chip, such as the electrodes, a sintering process at temperatures well above 1100 ° C is connected. Such temperatures are not suitable for such sensor chips based on a silicon substrate as they would damage the silicon wafer.
Aus der
Aus der
Aus der
Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention
Es werden daher ein Verfahren zum Herstellen eines Sensorelements zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum und ein mit einem derartigen Verfahren hergestelltes Sensorelement vorgeschlagen, welche die Nachteile bekannter Sensorelemente zumindest weitgehend vermeiden und die insbesondere die Herstellung von einem Sensorelement auf Sensorchipbasis mit mindestens einer Funktionsschicht erlauben.Therefore, a method is proposed for producing a sensor element for detecting at least one property of a measurement gas in a measurement gas space and a sensor element produced by such a method which at least substantially avoids the disadvantages of known sensor elements and which in particular involves the production of a sensor chip based on sensor chip with at least one sensor element Allow functional layer.
Ein erfindungsgemäß nach dem weiter unten beschriebenen Verfahren hergestelltes Sensorelement zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum, insbesondere zur Erfassung eines Anteils einer Gaskomponente in dem Messgas oder einer Temperatur des Messgases, umfasst einen Sensorchip. Der Sensorchip weist mindestens ein Substrat, eine Festelektrolytmembran und mindestens eine erste Funktionsschicht auf. Die erste Funktionsschicht ist auf der Festelektrolytmembran angeordnet. Die erste Funktionsschicht weist mindestens eine erste Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln auf. Die erste Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln ist aus einem elektronenleitfähigen ersten Material hergestellt. Die erste Funktionsschicht weist mindestens eine zweite Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln auf. Die zweite Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln ist aus einem ionenleitfähigen zweiten Material hergestellt. Ein erster Volumenanteil der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln bezogen auf ein Volumen, insbesondere bezogen auf ein Feststoffvolumen, der ersten Funktionsschicht beträgt von 35% bis 70%, bevorzugt von 50% bis 65% und noch bevorzugter von 55% bis 60%. Die erste Funktionsschicht weist zumindest teilweise eine Beschichtung auf.A sensor element produced according to the method described below for detecting at least one property of a measurement gas in a measurement gas space, in particular for detecting a portion of a gas component in the measurement gas or a temperature of the measurement gas, comprises a sensor chip. The sensor chip has at least one substrate, a solid electrolyte membrane and at least one first functional layer. The first functional layer is disposed on the solid electrolyte membrane. The first functional layer has at least one first plurality of at least partially interconnected particles. The first plurality of at least partially interconnected particles is made of an electron-conductive first material. The first functional layer has at least one second plurality of at least partially interconnected particles. The second plurality of at least partially interconnected particles is made of an ion-conductive second material. A first volume fraction of the first plurality of at least partially interconnected particles, based on a volume, in particular based on a solids volume, of the first functional layer is from 35% to 70%, preferably from 50% to 65% and more preferably from 55% to 60%. , The first functional layer has at least partially a coating.
Unter dem Ausdruck „zumindest teilweise miteinander verbunden” im Zusammenhang mit Partikeln ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen, dass die überwiegende Mehrzahl oder sogar alle Partikel eine Verbindung aufweisen, die aber nicht zwingender Weise eine durchgängige Verbindung sein muss, bei der alle Partikel untereinander verbunden sein müssen. Die Verbindungen können z. B. als physikalische Verbindungen und insbesondere stoffschlüssige Verbindungen vorliegen, es handelt sich dann um zumindest teilweise stoffschlüssig miteinander verbundene Partikel. Die Partikel müssen bei einer solchen stoffschlüssigen Verbindung nicht vollständig miteinander verschmolzen sein, sondern es können stoffschlüssige Verbindungen an den Berührungspunkten der Partikel untereinander als auch mit der Beschichtung vorgesehen sein. Es kann sich dabei um eine Sinterverbindung zwischen benachbarten Partikeln handeln, die an den Berührungsstellen sogenannte Sinterhälse aufweist.For the purposes of the present invention, the term "at least partially interconnected" in connection with particles means that the vast majority, or even all particles, have a compound, but need not necessarily be a continuous compound in which all the particles intercommunicate must be connected. The compounds may, for. B. are present as physical connections and in particular cohesive connections, it is then at least partially cohesively interconnected particles. The particles need not be completely fused together in such a cohesive connection, but it can be provided materially bonded connections at the points of contact of the particles with each other and with the coating. It may be a sintered connection between adjacent particles, which has so-called Sinterhälse at the contact points.
Die Beschichtung kann z. B. als ein Überzug über die erste und/oder zweite Mehrzahl von Partikeln ausgebildet sein. Die Beschichtung kann dabei mit einer Schichtdicke von 1 nm bis 100 nm und bevorzugt von 5 nm bis 20 nm ausgebildet sein. Die Beschichtung kann auf Partikeln überall in der ersten Funktionsschicht ausgebildet sein, also auch z. B. auf Partikeln, die unmittelbar zur Festelektrolytmembran benachbart sind.The coating may, for. B. be formed as a coating over the first and / or second plurality of particles. The coating can be formed with a layer thickness of 1 nm to 100 nm and preferably from 5 nm to 20 nm. The coating may be formed on particles throughout the first functional layer, so also z. B. on particles that are directly adjacent to the solid electrolyte membrane.
Unter einem Substrat ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gegenstand mit einer plattenförmigen, würfelförmigen, quaderförmigen oder jeglichen anderen geometrischen Ausbildung zu verstehen, der mindestens eine ebene Oberfläche aufweist und aus einem keramischen Material, metallischen Material, Halbleitermaterial oder Kombinationen derselben hergestellt ist.In the context of the present invention, a substrate is to be understood as an article having a plate-shaped, cube-shaped, parallelepiped or any other geometric configuration which has at least one planar surface and is made of a ceramic material, metallic material, semiconductor material or combinations thereof.
Unter einer Funktionsschicht ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Schicht zu verstehen, die die wesentlichen physikalischen, chemischen, elektrischen bzw. elektrochemischen Funktionen eines derartigen Sensorelements erfüllen kann.In the context of the present invention, a functional layer is to be understood as meaning a layer which can fulfill the essential physical, chemical, electrical or electrochemical functions of such a sensor element.
Unter einer Schicht ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine einheitliche Masse in flächenhafter Ausdehnung einer gewissen Höhe zu verstehen. Im Rahmen dieser Anmeldung können auch lose miteinander verbundene sowie teilweise miteinander verbundene Partikel mit z. B. dazwischen angeordneten Poren bzw. kleinen Hohlräumen, die auf einem Körper flächenhaft angeordnet sind, eine Schicht darstellen. Eine Schicht ist somit ein dreidimensionaler Körper, bei dem Abmessungen von zwei Dimensionen, die die flächenhafte Ausbildung der Schicht darstellen, deutlich größer als eine Abmessung der dritten Dimension ist, die die Höhe der Schicht darstellt.Under a layer is to be understood in the context of the present invention, a uniform mass in areal extent of a certain height. In the context of this application also loosely interconnected and partially interconnected particles with z. B. interposed pores or small cavities, which are arranged in a planar manner on a body, constitute a layer. A layer is thus a three-dimensional body in which dimensions of two dimensions representing the planar formation of the layer is significantly greater than a dimension of the third dimension representing the height of the layer.
Unter einem Festelektrolyten ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Körper oder Gegenstand mit elektrolytischen Eigenschaften, also mit Ionen leitenden Eigenschaften, zu verstehen. Insbesondere kann der Festelektrolyt als Festelektrolytmembran oder aus mehreren Festelektrolytmembranen ausgebildet sein. Unter einer Membran ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine einheitliche Masse in flächenhafter Ausdehnung einer gewissen Höhe zu verstehen. Eine Membran ist somit ein dreidimensionaler Körper, bei dem Abmessungen von zwei Dimensionen, die die flächenhafte Ausbildung der Membran darstellen, deutlich größer als eine Abmessung der dritten Dimension ist, die die Höhe der Membran darstellt.In the context of the present invention, a solid electrolyte is to be understood as meaning a body or article having electrolytic properties, that is to say having ion-conducting properties. In particular, the solid electrolyte may be formed as a solid electrolyte membrane or of a plurality of solid electrolyte membranes. In the context of the present invention, a membrane is to be understood as meaning a uniform mass in the areal extent of a certain height. A membrane is thus a three-dimensional body in which dimensions of two dimensions representing the planar formation of the membrane are significantly larger than a dimension of the third dimension representing the height of the membrane.
Da die erste Funktionsschicht porös ausgebildet sein kann, können die Volumenanteile im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf ein Volumen unter Abzug der Porosität, also auf das „Feststoffvolumen”, bezogen sein.Since the first functional layer can be porous, the volume fractions in the context of the present invention can be based on a volume with deduction of the porosity, that is to say on the "solids volume".
In einer Weiterbildung ist vorgesehen, dass eine Summe des ersten Volumenanteils und eines zweiten Volumenanteils der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln bezogen auf das Volumen, insbesondere bezogen auf das Feststoffvolumen, der ersten Funktionsschicht, mindestens 90%, bevorzugt mindestens 95% und besonders bevorzugt mindestens 97% beträgt.In a further development, it is provided that a sum of the first volume fraction and a second volume fraction of the second plurality of particles at least partially interconnected based on the volume, in particular based on the volume of solids, the first functional layer, at least 90%, preferably at least 95% and especially preferably at least 97%.
Das elektronenleitfähigen erste Material der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln kann zumindest ein Element umfassen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Platin, Barium, Chrom, Rhodium, Iridium, Nickel, Lanthan, Mangan, Strontium, Eisen, Kobalt, Rhenium, Ruthenium, Palladium, Gold und Silber.The electron-conductive first material of the first plurality of at least partially interconnected particles may comprise at least one element selected from the group consisting of: platinum, barium, chromium, rhodium, iridium, nickel, lanthanum, manganese, strontium, iron, cobalt, Rhenium, ruthenium, palladium, gold and silver.
Das ionenleitfähige zweite Material der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln kann zumindest eine Keramik umfassen, wobei die Keramik insbesondere ein Element umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: yttriumstabilisiertes Zirkon(di)oxid, scandiumstabilisiertes Zirkon(di)oxid, samariumstabilisertes Cer-Oxid, gadoliniumstabilisiertes Cer-Oxid, europiumstabilisiertes Cer-Oxid, terbiumstabilisiertes Cer-Oxid, dysprosiumstabilisiertes Cer-Oxid, holmiumstabilisiertes Cer-Oxid, erbiumstabilisiertes Cer-Oxid, thuliumstabilisiertes Cer-Oxid, ytterbiumstabilisiertes Cer-Oxid, lutetiumstabilisiertes Cer-Oxid und Hafnium.The ion-conductive second material of the second plurality of at least partially interconnected particles may comprise at least one ceramic, wherein the ceramic comprises in particular an element which is selected from the group consisting of: yttrium-stabilized zirconium (di) oxide, scandium-stabilized zirconium (di) oxide, samarium-stabilized cerium oxide, gadolinium-stabilized cerium oxide, europium-stabilized cerium oxide, terbium-stabilized cerium oxide, dysprosium-stabilized Cerium oxide, holium stabilized cerium oxide, erbium stabilized cerium oxide, thulium stabilized cerium oxide, ytterbium stabilized cerium oxide, lutetium stabilized cerium oxide and hafnium.
Die Beschichtung kann aus mindestens einem Material hergestellt sein, das identisch mit dem zweiten Material der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln ist. Insbesondere umfasst die Beschichtung überwiegend, bevorzugt zu mehr als 90%, das zweite Material der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln.The coating may be made of at least one material that is identical to the second material of the second plurality of at least partially interconnected particles. In particular, the coating comprises predominantly, preferably more than 90%, the second material of the second plurality of particles which are at least partially interconnected.
Dadurch lässt sich eine dichte Beschichtung aus dem Material der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln über die erste Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln und die zweite Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln realisieren. Mit anderen Worten verringert sich vorteilhaft durch die Beschichtung die Porosität, die durch die ohne Beschichtung nur lose aufeinander liegenden Partikel gegeben wäre. Es kann die Porosität in der ersten Funktionsschicht gezielt eingestellt werden, wodurch die Gasdurchlässigkeit der ersten Funktionsschicht gezielt eingestellt werden kann. Außerdem kann vorteilhaft durch die Beschichtung die mechanische Stabilität der ausgebildeten ersten Funktionsschicht erhöht werden, da sich das Material der Beschichtung, welches dem Material der zweiten Mehrzahl von Partikeln entspricht, besonders gut mit der zweiten Mehrzahl von Partikeln verbinden kann, z. B. stoffschlüssig verbinden kann. Außerdem werden von der Beschichtung die Partikel der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln umschlossen bzw. eingekapselt, was für eine hohe Temperaturstabilität sorgt. Die Beschichtung ist dabei mit einer Schichtdicke von 1 nm bis 100 nm und bevorzugt von 5 nm bis 20 nm ausgebildet.As a result, a dense coating of the material of the second plurality of particles at least partially interconnected via the first plurality of particles at least partially interconnected and the second plurality of particles at least partially interconnected can be realized. In other words, the coating advantageously reduces the porosity that would result from the particles lying loosely on top of one another without coating. The porosity in the first functional layer can be adjusted in a targeted manner, whereby the gas permeability of the first functional layer can be adjusted in a targeted manner. In addition, can advantageously be increased by the coating, the mechanical stability of the formed first functional layer, since the material of the coating, which corresponds to the material of the second plurality of particles, can combine particularly well with the second plurality of particles, for. B. can connect cohesively. In addition, the particles of the first plurality of particles, which are at least partially interconnected, are enclosed or encapsulated by the coating, which ensures high temperature stability. The coating is formed with a layer thickness of 1 nm to 100 nm and preferably from 5 nm to 20 nm.
Alternativ oder zusätzlich kann die Beschichtung aus mindestens einem Material hergestellt sein, das identisch mit dem ersten Material der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln ist. Dabei kann die Beschichtung bevorzugt zu mehr als 10% das erste Material der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln umfassen. In diesem Fall kann sich das Material der Beschichtung besonders gut mit der ersten Mehrzahl der Partikel verbinden, z. B. stoffschlüssig verbinden. Außerdem können so vorteilhaft die Eigenschaften des Materials der ersten Mehrzahl von Partikeln verstärkt werden, z. B. die elektronenleitenden Eigenschaften.Alternatively or additionally, the coating may be made of at least one material that is identical to the first material of the first plurality of at least partially interconnected particles. In this case, the coating may preferably comprise more than 10% of the first material of the first plurality of at least partially interconnected particles. In this case, the material of the coating can combine particularly well with the first plurality of particles, for. B. cohesively connect. In addition, so advantageous the properties of the material of the first plurality of particles can be enhanced, for. As the electron-conducting properties.
Das Material der Beschichtung kann grundsätzlich zumindest ein Element umfassen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Platin, Barium, Chrom, Rhodium, Iridium, Nickel, Lanthan, Mangan, Strontium, Eisen, Kobalt, Rhenium, Ruthenium, Palladium, Gold, Silber, Aluminium, Kalium, yttriumstabilisiertes Zirkon(di)oxid, scandiumstabilisiertes Zirkon(di)oxid, samariumstabilisertes Cer-Oxid, gadoliniumstabilisiertes Cer-Oxid und Hafnium, Yttriumoxid, Zirkon(di)oxid, Aluminiumoxid, Scandiumoxid, Ceroxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid und Bariumoxid und deren Salze.The material of the coating may in principle comprise at least one element selected from the group consisting of: platinum, barium, chromium, rhodium, iridium, nickel, lanthanum, manganese, strontium, iron, cobalt, rhenium, ruthenium, palladium, gold, Silver, aluminum, potassium, yttria-stabilized zirconium di-oxide, scandium-stabilized zirconium di-oxide, samarium-stabilized cerium oxide, gadolinium-stabilized cerium oxide and hafnium, yttrium oxide, zirconium dioxide, alumina, scandium oxide, cerium oxide, calcium oxide, magnesium oxide and Barium oxide and its salts.
Unter dem Begriff „deren Salze” ist zu verstehen, dass die Beschichtung in Form der Salze der aufgeführten Materialien in einem noch nicht fertiggestellten Zustand (z. B. in einem in einer Flüssigkeit gelösten Zustand) vorliegen kann. Ein Aufbringen der Beschichtung mittels einer Flüssigkeit, die die Beschichtungsmaterialien an ihren Beschichtungsort bringt, kann so erleichtert sein, da sich die Materialien in Form von Salzen oder auch Säuren besser in den Lösungsmitteln lösen lassen.The term "their salts" is to be understood as meaning that the coating in the form of the salts of the listed materials may be present in an unfinished state (eg in a state dissolved in a liquid). Application of the coating by means of a liquid which brings the coating materials to their coating location can be facilitated since the materials in the form of salts or even acids can be better dissolved in the solvents.
Die erste Funktionsschicht kann eine poröse Elektrode sein. Unter einer porösen Elektrode ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung allgemein ein Element zu verstehen, welches eine ausreichende Porosität, also Poren, aufweist, um eine Gasphasendiffusion in den Poren der Elektrode zu ermöglichen. Typischerweise umfassen die hier verwendeten Elektroden ein elektronenleitendes Material (z. B. ein Metall wie Platin) und ein ionenleitendes Material (z. B. yttriumdotiertes Zirkon(di)oxid). Sie können beispielsweise als Metall-Keramik-Elektrode (Cermet-Elektrode) auf dem Festelektrolyten aufgebracht sein oder auf andere Weise mit dem Festelektrolyten in Verbindung stehen. Dabei steht der Begriff „Cermet” für einen Verbundwerkstoff, der Keramik, z. B. Zirkon(di)oxid und Metall, z. B. Platin, umfasst. Auch andere Edelmetalle, wie beispielsweise Gold oder Palladium, sind jedoch grundsätzlich einsetzbar. Dabei ist die Elektrode dazu ausgebildet Gasmoleküle, z. B. Sauerstoff O2, dissoziativ zu adsorbieren, z. B. an einer Platinoberfläche der Elektrode. Weiterhin ist die poröse Elektrode derart ausgebildet, dass aufgrund der Porosität eine ausreichende Anzahl von Dreiphasengrenzen zwischen Elektronenleiter, Ionenleiter und der Gasphase vorhanden ist, um elektrochemische Reaktionen, z. B. Dissoziation von Sauerstoff O2 in Sauerstoff-Ionen O2– zu ermöglichen.The first functional layer may be a porous electrode. In the context of the present invention, a porous electrode is generally to be understood as meaning an element which has sufficient porosity, ie pores, in order to allow vapor phase diffusion in the pores of the electrode. Typically, the electrodes used herein include an electron-conducting material (eg, a metal such as platinum) and an ion-conducting material (eg, yttrium-doped zirconium (di) oxide). They may, for example, be applied to the solid electrolyte as a metal-ceramic electrode (cermet electrode) or otherwise be in communication with the solid electrolyte. The term "cermet" stands for a composite material, the ceramic, z. Zirconium (di) oxide and metal, e.g. As platinum, includes. However, other precious metals, such as gold or palladium, are in principle applicable. The electrode is designed to gas molecules, eg. , As oxygen O 2 to adsorb dissociative, z. B. on a platinum surface of the electrode. Furthermore, the porous electrode is formed such that, due to the porosity, there is a sufficient number of three-phase boundaries between the electron conductor, the ion conductor and the gas phase to facilitate electrochemical reactions, e.g. To allow as dissociation of oxygen O 2 in oxygen ions O 2-.
Unter der Porosität ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine dimensionslose Messgröße zu verstehen, die das Verhältnis von Hohlraumvolumen zu Gesamtvolumen eines Stoffes oder Stoffgemisches darstellt. Das Gesamtvolumen wird aus dem Hohlraumvolumen und dem Feststoffvolumen des Stoffes oder Stoffgemisches gebildet. Das Ausbilden der Elektrode mit einer bestimmten Porosität ist wichtig, da die Elektrode z. B. mehrere 10 μm dick sein kann und z. B. für die Wandlung von Sauerstoff (O2) zu Sauerstoff-Ionen (O2–) bzw. von Sauerstoff-Ionen (O2–) zu Sauerstoff (O2) eine ausreichende Anzahl bzw. Dichte an Dreiphasengrenzen notwendig ist.In the context of the present invention, porosity is to be understood as meaning a dimensionless measured variable which represents the ratio of void volume to total volume of a substance or mixture of substances. The total volume is formed from the void volume and the solids volume of the substance or mixture of substances. The formation of the electrode with a certain porosity is important because the electrode z. B. may be several 10 microns thick and z. B. for the conversion of oxygen (O 2 ) to oxygen ions (O 2- ) or of oxygen Ions (O 2- ) to oxygen (O 2 ) a sufficient number or density of three-phase boundaries is necessary.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Herstellen eines Sensorelements zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum, insbesondere zur Erfassung eines Anteils einer Gaskomponente in dem Messgas oder einer Temperatur des Messgases, umfasst die folgenden Schritte, bevorzugt in der angegebenen Reihenfolge:
- – Bereitstellen eines Substrats mit einer Festelektrolytmembran,
- – Aufbringen einer ersten Schicht mit mindestens einer ersten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln auf das Substrat, wobei die erste Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln aus mindestens einem elektronenleitfähigen ersten Material hergestellt ist, und mit einer zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln, wobei die zweite Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln aus mindestens einem ionenleitfähigen zweiten Material hergestellt ist, wobei die erste Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln einen ersten Durchmesser aufweist, der um mindestens einen Faktor 2 größer als ein zweiter Durchmesser der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln ist,
- – Aufbringen einer ersten Flüssigkeit auf die erste Schicht, wobei die erste Flüssigkeit mindestens ein Lösungsmittel aufweist und wenigstens eine im mindestens einen Lösungsmittel gelöste Beschichtungs-Substanz aufweist, wobei die Beschichtungs-Substanz mindestens ein anorganisches Material umfasst, und
- – Erwärmen der ersten Flüssigkeit auf eine Temperatur von 40°C bis 1100°C und bevorzugt 40°C bis 900°C derart, dass das Lösungsmittel verdampft und aus der ersten Schicht eine erste Funktionsschicht gebildet wird.
- Providing a substrate with a solid electrolyte membrane,
- - Applying a first layer having at least a first plurality of at least partially loosely interconnected particles to the substrate, wherein the first plurality of at least partially loosely interconnected particles of at least one electron-conductive first material is made, and with a second plurality of at least partially loose the second plurality of at least partially loosely interconnected particles made of at least one ionically conductive second material, the first plurality of at least partially loosely interconnected particles having a first diameter at least a factor of 2 larger than a second Diameter of the second plurality of at least partially loosely interconnected particles,
- Applying a first liquid to the first layer, the first liquid having at least one solvent and having at least one coating substance dissolved in the at least one solvent, wherein the coating substance comprises at least one inorganic material, and
- - Heating the first liquid to a temperature of 40 ° C to 1100 ° C and preferably 40 ° C to 900 ° C such that the solvent evaporates and from the first layer, a first functional layer is formed.
Unter dem Ausdruck „lose miteinander verbunden” im Zusammenhang mit Partikeln ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen, dass die Partikel keine feste Verbindung, insbesondere keine stoffschlüssige Verbindung, miteinander aufweisen. Vielmehr sind sie lediglich lose miteinander verbunden, wobei sie sich berühren können. Mit anderen Worten liegt bei lose miteinander verbundenen Partikeln keine Verbindung vor, die sich nur zerstörend lösen lassen würde. Dabei kann eine überwiegende Anzahl der Partikel lose miteinander verbunden sein, z. B. mehr als 70%, bevorzugt mehr als 95%.In the context of the present invention, the expression "loosely connected together" in the context of particles means that the particles do not have a solid compound, in particular no cohesive compound, with one another. Rather, they are only loosely connected to each other, where they can touch. In other words, there is no connection with loosely interconnected particles which would only be able to be broken. In this case, a majority of the particles may be loosely connected to each other, eg. B. more than 70%, preferably more than 95%.
Die erste Mehrzahl von Partikeln und die zweite Mehrzahl von Partikeln in der ersten Schicht bilden mit anderen Worten eine Art Skelettstruktur aus. Diese ist zunächst nur lose miteinander in Kontakt und kann besonders dicht gepackt sein. Durch das Aufbringen der Flüssigkeit und das Verdampfen des Lösungsmittels und ggf. einen weiteren Temperaturschritt wird dann ein fester Verbund geschaffen, der sehr stabil sein kann. Beispielsweise sehr temperaturstabil. Die Partikel des Skeletts verbinden sich einerseits untereinander, diese Verbindung (stoffschlüssige Verbindung bzw. Sinterverbindung) wird jedoch noch durch die Beschichtungs-Substanz, die nach dem Verdampfen des Lösungsmittels als Beschichtung verbleibt, verstärkt.In other words, the first plurality of particles and the second plurality of particles in the first layer form a kind of skeletal structure. This is initially only loosely in contact and can be packed very tight. By applying the liquid and the evaporation of the solvent and optionally a further temperature step, a solid composite is then created, which can be very stable. For example, very temperature stable. The particles of the skeleton connect on the one hand with each other, but this compound (cohesive compound or sintered compound) is still reinforced by the coating substance, which remains after evaporation of the solvent as a coating.
Als Lösungsmittel eignen sich grundsätzlich polare und nicht-polare Lösungsmittel, die in der Lage sind, anorganische Materialien zu lösen, insbesondere vollständig zu lösen, wie beispielsweise Aceton, Hexan, Ethylen Glykol, Isopropyl-Alkohol, Methanol, Methyl-Ethyl-Keton, Avantan, Ethanol, Butoxyethanol, Wasser, Toluen, Alpha- und Normal-Terpineole, und Texanol.Suitable solvents are in principle polar and non-polar solvents which are able to dissolve inorganic materials, in particular completely dissolve, such as acetone, hexane, ethylene glycol, isopropyl alcohol, methanol, methyl ethyl ketone, avantan , Ethanol, butoxyethanol, water, toluene, alpha and normal terpineols, and Texanol.
Das anorganische Material kann Salze umfassen. Die Salze sind zunächst in dem Lösungsmittel gelöst. Beim Trocknen bzw. Aushärten und anschließenden Brennen bzw. Sintern bilden diese eine feste Beschichtung auf der Außenseite von anderen Partikeln. Bei dem Verfahren wird das anorganische Material in Poren und Hohlräume in der Matrix der ersten Schicht aus der ersten Mehrzahl von lose miteinander verbundenen Partikeln und der zweiten Mehrzahl von lose miteinander verbundenen Partikeln von dem Lösungsmittel befördert. Beim Trocknen bzw. Aushärten verdampft das Lösungsmittel und hinterlässt das anorganische Material, das eine große Anzahl oder sogar sämtliche Partikel der ersten Mehrzahl von lose miteinander verbundenen Partikeln und der zweiten Mehrzahl von lose miteinander verbundenen Partikeln beschichtet. Durch diese Beschichtung können auch die Hohlräume zwischen den Partikeln zumindest teilweise ausgefüllt werden. Mit anderen Worten kann durch die Beschichtung die Porosität der zunächst aufgebrachten ersten Schicht (ohne Flüssigkeit) gezielt verringert und dadurch eingestellt werden. Es kann somit die Gasdurchlässigkeit der ersten Funktionsschicht gezielt eingestellt werden und damit die Stabilität der Schicht, z. B. die Temperaturstabilität oder auch eine mechanische Stabilität. Auf diese Weise kann z. B. eine relativ dünne erste Funktionsschicht ausgebildet werden, die dennoch sehr stabil gegen mechanische Beeinflussung ist. Gleichzeitig kann dadurch die Anzahl bzw. Dichte der Dreiphasengrenzen gezielt eingestellt werden.The inorganic material may include salts. The salts are first dissolved in the solvent. During drying and subsequent firing or sintering, these form a solid coating on the outside of other particles. In the method, the inorganic material is carried into pores and voids in the matrix of the first layer of the first plurality of loosely interconnected particles and the second plurality of loosely interconnected particles of the solvent. Upon drying, the solvent evaporates leaving the inorganic material coating a large number or even all of the particles of the first plurality of loosely bonded particles and the second plurality of loosely bonded particles. Through this coating, the cavities between the particles can be at least partially filled. In other words, the porosity of the initially applied first layer (without liquid) can be deliberately reduced and thereby adjusted by the coating. It can thus be adjusted in a targeted manner, the gas permeability of the first functional layer and thus the stability of the layer, for. As the temperature stability or mechanical stability. In this way, z. B. a relatively thin first functional layer are formed, which is still very stable against mechanical interference. At the same time, the number or density of the three-phase limits can be adjusted in a targeted manner.
Durch das Aufbringen der ersten Flüssigkeit können nicht flüchtige Bestandteile die Ionenleitfähigkeit erhöhen. Zudem ummanteln nicht flüchtige Bestandteile die Partikel aus der ersten Schicht mechanisch bzw. umhüllen diese. Dadurch steigt die mechanische Stabilität auch bei den vergleichsweise geringen Temperaturen von weniger als z. B. 1100°C an im Vergleich zu einem Materialverbund aus ersten und zweiten Partikeln ohne die Beschichtung. Dadurch kann bei gleicher mechanischer Stabilität eine dünnere Funktionsschicht und/oder bessere Stabilität gegenüber thermischen Spannungen und reduzierte Risswahrscheinlichkeit erzielt werden.By the application of the first liquid, non-volatile constituents can Increase ionic conductivity. In addition, nonvolatile components mechanically encase or envelop the particles from the first layer. As a result, the mechanical stability increases even at the relatively low temperatures of less than z. B. 1100 ° C compared to a composite of first and second particles without the coating. As a result, a thinner functional layer and / or better stability to thermal stresses and reduced cracking probability can be achieved with the same mechanical stability.
Ein erster Volumenanteil der ersten Mehrzahl von lose miteinander verbundenen Partikeln kann bezogen auf ein Volumen, insbesondere bezogen auf ein Feststoffvolumen, der ersten Schicht 45% bis 75%, bevorzugt von 50% bis 70% und noch bevorzugter von 55% bis 65% betragen, wobei eine Summe des ersten Volumenanteils und eines zweiten Volumenanteils der zweiten Mehrzahl von lose miteinander verbundenen Partikeln bezogen auf das Volumen, insbesondere bezogen auf das Feststoffvolumen, der ersten Schicht mindestens 90%, bevorzugt mindestens 95% und besonders bevorzugt mindestens 97% ist.A first volume fraction of the first plurality of loosely interconnected particles, based on a volume, in particular based on a solids volume, of the first layer may be 45% to 75%, preferably 50% to 70% and more preferably 55% to 65%, wherein a sum of the first volume fraction and a second volume fraction of the second plurality of loosely interconnected particles based on the volume, in particular based on the volume of solids, the first layer is at least 90%, preferably at least 95% and particularly preferably at least 97%.
Die Volumenanteile der lose miteinander verbundenen Partikel der ersten Mehrzahl von Partikeln am Volumen bzw. am Feststoffvolumen der ersten Schicht können sich vom Volumenanteil der zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln der ersten Funktionsschicht, also nach dem Aufbringen der Flüssigkeit und dem Erwärmen der Flüssigkeit, unterscheiden. Dies liegt daran, dass in der ersten Funktionsschicht die Beschichtung auch zum Feststoffvolumen beiträgt und somit den relativen Anteil der ersten Mehrzahl von teilweise miteinander verbundenen ersten Mehrzahl von Partikeln in der ersten Funktionsschicht reduzieren kann.The volume fractions of the loosely interconnected particles of the first plurality of particles on the volume or on the solids volume of the first layer may differ from the volume fraction of the at least partially interconnected particles of the first functional layer, ie after the application of the liquid and the heating of the liquid. This is because in the first functional layer, the coating also contributes to the volume of solids and thus can reduce the relative proportion of the first plurality of partially interconnected first plurality of particles in the first functional layer.
Der erste Durchmesser kann in einem Bereich von 50 nm bis 500 nm liegen und der zweite Durchmesser kann in einem Bereich von 10 nm bis 200 nm liegen, Bevorzugt liegt der erste Durchmesser in einem Bereich von 100 nm bis 300 nm und der zweite Durchmesser liegt bevorzugt in einem Bereich von 25 nm bis 100 nm. Noch bevorzugter liegt der erste Durchmesser in einem Bereich von 125 nm bis 175 nm und der zweite Durchmesser in einem Bereich von 40 bis 60 nm.The first diameter may be in a range of 50 nm to 500 nm, and the second diameter may be in a range of 10 nm to 200 nm. Preferably, the first diameter is in a range of 100 nm to 300 nm, and the second diameter is preferably in a range of 25 nm to 100 nm. More preferably, the first diameter is in a range of 125 nm to 175 nm and the second diameter is in a range of 40 to 60 nm.
Durch diese unterschiedlichen Durchmesser der ersten bzw. zweiten Mehrzahl der Partikel wird vorteilhaft eine besonders dichte Packung der ersten Funktionsschicht bewirkt und gleichzeitig sichergestellt, dass sich über die Schichtdicke gleichmäßig sowohl mindestens ein elektronenleitender Pfad als auch mindestens ein ionenleitender Pfad ausbildet, bevorzugt gibt es eine Vielzahl solcher Pfade. So wird eine gute elektrische Leitfähigkeit und Ionenleitfähigkeit bei gleichzeitig äußerst hoher Stabilität (z. B. thermische oder mechanische Stabilität) und einer ausreichenden Porosität für Gasdurchlässigkeit bewirkt.As a result of these different diameters of the first or second plurality of particles, a particularly dense packing of the first functional layer is advantageously effected and at the same time ensured that at least one electron-conducting path and at least one ion-conducting path form uniformly over the layer thickness. Preferably there is a multitude such paths. This results in good electrical conductivity and ionic conductivity combined with extremely high stability (eg thermal or mechanical stability) and sufficient porosity for gas permeability.
Das elektronenleitfähige erste Material kann zumindest ein Element umfassen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Platin, Barium, Chrom, Rhodium, Iridium, Nickel, Lanthan, Mangan, Strontium, Eisen, Kobalt, Rhenium, Ruthenium, Palladium, Gold und Silber. Das ionenleitfähige zweite Material kann zumindest eine Keramik umfassen, wobei die Keramik insbesondere ein Element umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: yttriumstabilisiertes Zirkon(di)oxid, scandiumstabilisiertes Zirkon(di)oxid, samariumstabilisertes Cer-Oxid, gadoliniumstabilisiertes Cer-Oxid, europiumstabilisiertes Cer-Oxid, terbiumstabilisiertes Cer-Oxid, dysprosiumstabilisiertes Cer-Oxid, holmiumstabilisiertes Cer-Oxid, erbiumstabilisiertes Cer-Oxid, thuliumstabilisiertes Cer-Oxid, ytterbiumstabilisiertes Cer-Oxid, lutetiumstabilisiertes Cer-Oxid und Hafnium.The electron conductive first material may comprise at least one element selected from the group consisting of: platinum, barium, chromium, rhodium, iridium, nickel, lanthanum, manganese, strontium, iron, cobalt, rhenium, ruthenium, palladium, gold and silver , The ion-conductive second material may comprise at least one ceramic, the ceramic in particular comprising an element selected from the group consisting of: yttrium-stabilized zirconium (di) oxide, scandium-stabilized zirconium (di) oxide, samarium-stabilized cerium oxide, gadolinium-stabilized cerium oxide europium stabilized cerium oxide, terbium stabilized cerium oxide, dysprosium stabilized cerium oxide, holmium stabilized cerium oxide, erbium stabilized cerium oxide, thulium stabilized cerium oxide, ytterbium stabilized cerium oxide, lutetium stabilized cerium oxide and hafnium.
Das Material der Beschichtungs-Substanz kann identisch mit dem ersten Material der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikel oder dem zweiten Material der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln sein. Dadurch ergibt sich vorteilhaft eine besonders gute elektronenleitende oder ionenleitende Funktion der ersten Funktionsschicht. Außerdem wird die mechanische Stabilität der ersten Funktionsschicht erhöht, da sich das Material der Beschichtungssubstanz auf diese Weise besonders gut mit der ersten oder der zweiten Mehrzahl von Partikeln verbindet, beispielsweise stoffschlüssig.The material of the coating substance may be identical to the first material of the first plurality of at least partially loosely interconnected particles or the second material of the second plurality of at least partially loosely interconnected particles. This advantageously results in a particularly good electron-conducting or ion-conducting function of the first functional layer. In addition, the mechanical stability of the first functional layer is increased, since the material of the coating substance bonds in this way particularly well with the first or second plurality of particles, for example, materially.
Das Material der Beschichtungs-Substanz kann zumindest ein Element umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Platin, Barium, Chrom, Rhodium, Nickel, Lanthan, Mangan, Strontium, Eisen, Kobalt, Rhenium, Ruthenium, Palladium, Gold, Silber, Aluminium, Iridium, Kalium, yttriumstabilisiertes Zirkon(di)oxid, scandiumstabilisiertes Zirkon(di)oxid, samariumstabilisertes Cer-Oxid, gadoliniumstabilisiertes Cer-Oxid und Hafnium, Yttriumoxid, Zirkon(di)oxid, Aluminiumoxid, Scandiumoxid, Ceroxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid und Bariumoxid und deren Salze.The material of the coating substance may comprise at least one element selected from the group consisting of: platinum, barium, chromium, rhodium, nickel, lanthanum, manganese, strontium, iron, cobalt, rhenium, ruthenium, palladium, gold, silver , Aluminum, iridium, potassium, yttrium-stabilized zirconium (di) oxide, scandium-stabilized zirconium di-oxide, samarium-stabilized cerium oxide, gadolinium-stabilized cerium oxide and hafnium, yttrium oxide, zirconium dioxide, alumina, scandium oxide, cerium oxide, calcium oxide, magnesium oxide and barium oxide and its salts.
Die erste Flüssigkeit kann in Abhängigkeit von der Art des Lösungsmittels bei einer Temperatur von 40°C bis 60°C, 70°C bis 90°C, 100°C bis 120°C, 130°C bis 160°C, 170°C bis 200°C, 225°C bis 275°C, 300°C bis 325°C, 340°C bis 360°C, z. B. 350°C, 390°C bis 410°C, z. B. 400°C, 475°C bis 525°C, z. B. 500°C und/oder 550°C bis 650°C, z. B. 600°C erwärmt werden.The first liquid may, depending on the nature of the solvent, be at a temperature of 40 ° C to 60 ° C, 70 ° C to 90 ° C, 100 ° C to 120 ° C, 130 ° C to 160 ° C, 170 ° C to 200 ° C, 225 ° C to 275 ° C, 300 ° C to 325 ° C, 340 ° C to 360 ° C, z. B. 350 ° C, 390 ° C to 410 ° C, z. B. 400 ° C, 475 ° C to 525 ° C, z. B. 500 ° C and / or 550 ° C to 650 ° C, z. B. 600 ° C are heated.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich eine Funktionsschicht in vergleichsweise dünner Ausbildung realisieren. Die vergleichsweise niedrigen Temperaturen zum Erwärmen der ersten Flüssigkeit sorgen dafür, dass das Substrat nicht beschädigt wird. Bei diesen Temperaturen verbindet sich die erste Mehrzahl von Partikeln und die zweite Mehrzahl von Partikeln zumindest teilweise miteinander und bilden eine erste Funktionsschicht. Weiterhin verdampft das Lösungsmittel und die anorganischen Materialien als nicht flüchtige Bestandteile des Lösungsmittels bilden eine Beschichtung, die für die Stabilität der so gebildeten ersten Funktionsschicht sorgt. With the method according to the invention, a functional layer can be realized in a comparatively thin design. The comparatively low temperatures for heating the first liquid ensure that the substrate is not damaged. At these temperatures, the first plurality of particles and the second plurality of particles at least partially connect with each other and form a first functional layer. Furthermore, the solvent evaporates and the inorganic materials as non-volatile constituents of the solvent form a coating which ensures the stability of the first functional layer thus formed.
Das Aufbringen der ersten Schicht und/oder das Aufbringen der ersten Flüssigkeit kann in mehreren, sich wiederholenden Schritten erfolgen.The application of the first layer and / or the application of the first liquid can take place in a plurality of repetitive steps.
Mit anderen Worten kann die erste Funktionsschicht ausgebildet werden z. B. durch eine wiederholte Abfolge der Schritte: Aufbringen der ersten Schicht; Aufbringen der ersten Flüssigkeit; Erwärmen; Aufbringen der nächsten ersten Schicht; Aufbringen der nächsten ersten Flüssigkeit; Erwärmen; Aufbringen der nächsten ersten Schicht; etc. Dabei kann die Schichtdicke der ersten Schicht und die Menge der ersten Flüssigkeit gezielt gering oder hoch eingestellt werden, um nach einer Anzahl von n Wiederholungen eine gewünschte Enddicke zu erzielen. Auf diese Weise kann auch die Porosität gezielt eingestellt werden.In other words, the first functional layer can be formed z. By a repeated sequence of steps: applying the first layer; Applying the first liquid; Heat; Applying the next first layer; Applying the next first liquid; Heat; Applying the next first layer; etc. In this case, the layer thickness of the first layer and the amount of the first liquid can be deliberately set low or high in order to achieve a desired final thickness after a number of n repetitions. In this way, the porosity can be adjusted specifically.
Unter einer Anordnung auf oder einem Aufbringen auf ein Bauteil ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Anordnung oder ein Aufbringen in unmittelbarer oder mittelbarer Weise zu verstehen. Mit anderen Worten kann zwischen den beteiligten Bauteilen ein weiteres Bauteil vorgesehen sein. So bedeutet beispielsweise ein Aufbringen einer ersten Funktionsschicht auf die Festelektrolytmembran, dass die erste Funktionsschicht unmittelbar, d. h. ohne weitere Bauteile dazwischen, oder mittelbar, d. h. mit weiteren Bauteilen dazwischen, angeordnet werden kann.In the context of the present invention, an arrangement or an application to a component is to be understood as an arrangement or an application in a direct or indirect manner. In other words, a further component can be provided between the components involved. For example, applying a first functional layer to the solid electrolyte membrane means that the first functional layer is directly, i. H. without further components in between, or indirectly, d. H. with other components in between, can be arranged.
Es zeigen:Show it:
Ausführungsformen der ErfindungEmbodiments of the invention
Das erfindungsgemäße Sensorelement
Das Sensorelement
Die erste Schicht
Die erste Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln
Die erste Schicht
Die Beschichtungs-Substanz umfasst mindestens ein anorganisches Material. Das Material der Beschichtungs-Substanz kann identisch mit dem Material der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikel
Das Material der Beschichtungs-Substanz umfasst zumindest ein Element, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Platin, Barium, Chrom, Rhodium, Iridium, Nickel, Lanthan, Mangan, Strontium, Eisen, Kobalt, Rhenium, Ruthenium, Palladium, Gold, Silber, Aluminium, Kalium, yttriumstabilisiertes Zirkon(di)oxid, scandiumstabilisiertes Zirkon(di)oxid, samariumstabilisertes Cer-Oxid, gadoliniumstabilisiertes Cer-Oxid und Hafnium, Yttriumoxid, Zirkon(di)oxid, Aluminiumoxid, Scandiumoxid, Ceroxid, Kalziumoxid, Magnesiumoxid und Bariumoxid, Cer, Gadolinium, Samarium, Magnesium und deren Salze. Beispielsweise ist das Material der Beschichtungs-Substanz yttriumstabilisiertes Zirkon(di)oxid und kann somit identisch mit dem zweiten Material der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln
In anderen Fällen können die anorganischen Materialien der Beschichtungs-Substanz als Salze der genannten Materialien, z. B. der keramischen Materialien oder von Übergangsmaterialien, vorliegen oder als deren Säuren. Dadurch lassen sie sich z. B. leichter in dem Lösungsmittel lösen. Beispielsweise kann bei der Verwendung von yttriumstabilisiertem Zirkon(di)oxid (YSZ) als zweitem Material der zweiten Mehrzahl von Partikeln das Beschichtungs-Material in der ersten Flüssigkeit
Anschließend kann die Sensorvorrichtung auf ca. 200°C bis 1100°C erwärmt werden, bevorzugt auf ca. 400°C bis 900°C, z. B. auf 600°C oder 850°C oder auf 900°C. Dies kann in einem weiteren Schritt erfolgen oder im Rahmen einer Temperaturrampe mit dem obigen Schritt. Bei dieser Temperatur verbinden sich die ersten lose miteinander verbundenen Partikel
Die Beschichtungssubstanz scheidet sich beim Verdampfen des Lösungsmittels ab, z. B. kann sie kristallisieren. Liegt das Beschichtungs-Material z. B. als Salz vor, so wird beim weiteren Erwärmen (z. B. im Bereich von 400°C bis 950°C) die Grundsubstanz aus dem Salz ausgefällt bzw. kristallisiert (z. B. Zirkon(di)oxid aus Zirkonoxychlorid) und bewirkt so die Beschichtung der ersten Schicht
Die Beschichtung
Auf diese Weise lässt sich ein Sensorelement
Das erste Material der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln
Mit der zuvor beschriebenen Größenverteilung der Partikel
Außerdem wurde beim Verdampfen des Lösungsmittels aus der Beschichtungs-Substanz eine Beschichtung
Die erste Funktionsschicht
Alternativ kann die Beschichtung
Dadurch können besonders gut Porosität, Anzahl der Dreiphasengrenzen und Schichtdicke der ersten Funktionsschicht gesteuert bzw. eingestellt werden.As a result, porosity, number of three-phase boundaries and layer thickness of the first functional layer can be controlled or adjusted particularly well.
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US5486279A (en) * | 1989-10-17 | 1996-01-23 | Robert Bosch Gmbh | Electrochemical measuring probe |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3813930A1 (en) * | 1987-04-24 | 1988-11-03 | Ngk Insulators Ltd | ELECTRODE STRUCTURE OF AN OXYGEN MEASUREMENT ELEMENT |
US5486279A (en) * | 1989-10-17 | 1996-01-23 | Robert Bosch Gmbh | Electrochemical measuring probe |
US5989624A (en) * | 1997-08-14 | 1999-11-23 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Method for manufacturing electrode |
Non-Patent Citations (1)
Title |
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K. Reif, Deitsche, K- H. et al., Kraftfahrtechnisches Taschenbuch, Springer Vieweg, Wiesbaden, 2014, Seiten 1338 -1347 * |
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