DE102015226567B4 - Sensor element for detecting at least one property of a sample gas in a sample gas space - Google Patents

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Abstract

Es wird ein Sensorelement (10) zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum, insbesondere zur Erfassung eines Anteils einer Gaskomponente in dem Messgas oder einer Temperatur des Messgases, und ein Verfahren zu dessen Herstellung vorgeschlagen. Das Sensorelement (10) umfasst einen Sensorchip (12), wobei der Sensorchip (12) mindestens ein Substrat (14), eine Festelektrolytmembran (16) und mindestens eine erste Funktionsschicht (26) aufweist, wobei die erste Funktionsschicht (26) auf der Festelektrolytmembran (16) angeordnet ist, wobei die erste Funktionsschicht (26) mindestens eine erste Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln (28) aufweist, wobei die erste Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln (28) aus einem elektronenleitfähigen ersten Material hergestellt ist, wobei die erste Funktionsschicht (26) mindestens eine zweite Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln (30) aufweist, wobei die zweite Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln (30) aus einem ionenleitfähigen zweiten Material hergestellt ist, wobei ein erster Volumenanteil der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln (28) bezogen auf ein Volumen, insbesondere bezogen auf ein Feststoffvolumen, der ersten Funktionsschicht (26) von 35% bis 70%, beträgt, wobei die erste Funktionsschicht (26) zumindest teilweise eine Beschichtung (32) aufweist.A sensor element (10) is proposed for detecting at least one property of a measurement gas in a measurement gas space, in particular for detecting a proportion of a gas component in the measurement gas or a temperature of the measurement gas, and a method for its production. The sensor element (10) comprises a sensor chip (12), wherein the sensor chip (12) comprises at least one substrate (14), a solid electrolyte membrane (16) and at least one first functional layer (26), wherein the first functional layer (26) on the solid electrolyte membrane (16), wherein the first functional layer (26) comprises at least a first plurality of at least partially interconnected particles (28), the first plurality of at least partially interconnected particles (28) being made of an electron conductive first material the first functional layer (26) comprises at least a second plurality of at least partially interconnected particles (30), the second plurality of at least partially interconnected particles (30) being made of an ionically conductive second material, wherein a first volume fraction of the first plurality of at least partially interconnected particles (28) related to a volume, in particular based on a solids volume, of the first functional layer (26) of 35% to 70%, wherein the first functional layer (26) at least partially has a coating (32).

Description

Stand der TechnikState of the art

Aus dem Stand der Technik ist eine Vielzahl von Sensorelementen und Verfahren zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum bekannt. Dabei kann es sich grundsätzlich um beliebige physikalische und/oder chemische Eigenschaften des Messgases handeln, wobei eine oder mehrere Eigenschaften erfasst werden können. Die Erfindung wird im Folgenden insbesondere unter Bezugnahme auf eine qualitative und/oder quantitative Erfassung eines Anteils einer Gaskomponente des Messgases beschrieben, insbesondere unter Bezugnahme auf eine Erfassung eines Sauerstoffanteils in dem Messgasteil. Der Sauerstoffanteil kann beispielsweise in Form eines Partialdrucks und/oder in Form eines Prozentsatzes erfasst werden. Alternativ oder zusätzlich sind jedoch auch andere Eigenschaften des Messgases erfassbar, wie beispielsweise die Temperatur.A large number of sensor elements and methods for detecting at least one property of a measurement gas in a measurement gas space are known from the prior art. In principle, these can be any physical and / or chemical properties of the measurement gas, one or more properties being able to be detected. The invention will be described below in particular with reference to a qualitative and / or quantitative detection of a proportion of a gas component of the measurement gas, in particular with reference to a detection of an oxygen content in the measurement gas part. The oxygen content can be detected, for example, in the form of a partial pressure and / or in the form of a percentage. Alternatively or additionally, however, other properties of the measuring gas are detectable, such as the temperature.

Aus dem Stand der Technik sind insbesondere keramische Sensorelemente bekannt, welche auf der Verwendung von elektrolytischen Eigenschaften bestimmter Festkörper basieren, also auf Ionen leitenden Eigenschaften dieser Festkörper. Insbesondere kann es sich bei diesen Festkörpern um keramische Festelektrolyte handeln, wie beispielsweise Zirkoniumdioxid (ZrO2), insbesondere yttriumstabilisiertes Zirkoniumdioxid (YSZ) und scandiumdotiertes Zirkoniumdioxid (ScSZ), die geringe Zusätze an Aluminiumoxid (Al2O3) und/oder Siliziumoxid (SiO2) enthalten können.In particular, ceramic sensor elements are known from the prior art, which are based on the use of electrolytic properties of certain solids, that is to ion-conducting properties of these solids. In particular, these solids may be ceramic solid electrolytes such as zirconia (ZrO 2 ), in particular yttrium stabilized zirconia (YSZ) and scandium doped zirconia (ScSZ), the minor additions of alumina (Al 2 O 3 ) and / or silica (SiO 2 ) 2 ).

Beispielsweise können derartige Sensorelemente als so genannte Lambdasonden oder als Stickoxidsensoren ausgestaltet sein, wie sie beispielsweise aus K. Reif, Deitsche, K-H. et al., Kraftfahrtechnisches Taschenbuch, Springer Vieweg, Wiesbaden, 2014, Seiten 1338–1347, bekannt sind. Mit Breitband-Lambdasonden, insbesondere mit planaren Breitband-Lambdasonden, kann beispielsweise die Sauerstoffkonzentration im Abgas in einem großen Bereich bestimmt und damit auf das Luft-Kraftstoff-Verhältnis im Brennraum geschlossen werden. Die Luftzahl λ (Lambda) beschreibt dieses Luft-Kraftstoff-Verhältnis. Stickoxidsensoren bestimmen sowohl die Stickoxid- als auch die Sauerstoffkonzentration im Abgas.For example, such sensor elements can be configured as so-called lambda probes or as nitrogen oxide sensors, as described, for example, in K. Reif, Deitsche, K-H. et al., Kraftfahrisches Taschenbuch, Springer Vieweg, Wiesbaden, 2014, pages 1338-1347. With broadband lambda probes, in particular with planar broadband lambda probes, it is possible, for example, to determine the oxygen concentration in the exhaust gas over a large range and thus to deduce the air-fuel ratio in the combustion chamber. The air ratio λ (lambda) describes this air-fuel ratio. Nitrogen oxide sensors determine both the nitrogen oxide concentration and the oxygen concentration in the exhaust gas.

In jüngster Zeit gibt es Bestrebungen, derartige Sensorelemente zu verkleinern, um diese auch in räumlich beengten Einsatzorten verwenden zu können, wie beispielsweise im Abgastrakt von Zweirädern. Aus diesem Grund wurden Sensorelemente entwickelt, die einen Sensorchip aufweisen. Der Sensorchip weist ein Substrat mit einer daran aufgehängten Festelektrolytmembran auf. Das Substrat ist dabei in der Regel aus Silizium hergestellt. Auf dieser Festelektrolytmembran sind Elektroden angeordnet. Ein solcher Sensorchip wird dann auf einem Trägerelement befestigt.Recently, there are efforts to reduce such sensor elements in order to use them in cramped locations, such as in the exhaust tract of two-wheeled vehicles. For this reason, sensor elements have been developed, which have a sensor chip. The sensor chip has a substrate with a solid electrolyte membrane suspended thereon. The substrate is usually made of silicon. On this solid electrolyte membrane electrodes are arranged. Such a sensor chip is then fastened on a carrier element.

Trotz der Vorteile der aus dem Stand der Technik bekannten Sensorelemente beinhalten diese noch Verbesserungspotenzial. So ist das Substrat üblicherweise ein Siliziumwafer. Mit den üblichen Auftragstechniken für die Funktionsschichten eines Sensorchips, wie beispielsweise die Elektroden, ist ein Sinterprozess bei Temperaturen deutlich über 1100°C verbunden. Derartige Temperaturen sind bei solchen Sensorchips basierend auf einem Siliziumsubstrat nicht geeignet, da diese den Siliziumwafer beschädigen würden.Despite the advantages of the sensor elements known from the prior art, these still contain room for improvement. Thus, the substrate is usually a silicon wafer. With the usual application techniques for the functional layers of a sensor chip, such as the electrodes, a sintering process at temperatures well above 1100 ° C is connected. Such temperatures are not suitable for such sensor chips based on a silicon substrate as they would damage the silicon wafer.

Aus der DE 38 13 930 A1 ist eine Elektrodenstruktur eines Sauerstoffmessfühlerelements bekannt.From the DE 38 13 930 A1 For example, an electrode structure of an oxygen sensing element is known.

Aus der US 5 989 624 A ist ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode bekannt.From the US 5 989 624 A For example, a method for producing an electrode is known.

Aus der US 5 486 279 A ist eine elektrochemische Messvorrichtung bekannt.From the US 5,486,279 A An electrochemical measuring device is known.

Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention

Es werden daher ein Verfahren zum Herstellen eines Sensorelements zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum und ein mit einem derartigen Verfahren hergestelltes Sensorelement vorgeschlagen, welche die Nachteile bekannter Sensorelemente zumindest weitgehend vermeiden und die insbesondere die Herstellung von einem Sensorelement auf Sensorchipbasis mit mindestens einer Funktionsschicht erlauben.Therefore, a method is proposed for producing a sensor element for detecting at least one property of a measurement gas in a measurement gas space and a sensor element produced by such a method which at least substantially avoids the disadvantages of known sensor elements and which in particular involves the production of a sensor chip based on sensor chip with at least one sensor element Allow functional layer.

Ein erfindungsgemäß nach dem weiter unten beschriebenen Verfahren hergestelltes Sensorelement zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum, insbesondere zur Erfassung eines Anteils einer Gaskomponente in dem Messgas oder einer Temperatur des Messgases, umfasst einen Sensorchip. Der Sensorchip weist mindestens ein Substrat, eine Festelektrolytmembran und mindestens eine erste Funktionsschicht auf. Die erste Funktionsschicht ist auf der Festelektrolytmembran angeordnet. Die erste Funktionsschicht weist mindestens eine erste Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln auf. Die erste Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln ist aus einem elektronenleitfähigen ersten Material hergestellt. Die erste Funktionsschicht weist mindestens eine zweite Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln auf. Die zweite Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln ist aus einem ionenleitfähigen zweiten Material hergestellt. Ein erster Volumenanteil der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln bezogen auf ein Volumen, insbesondere bezogen auf ein Feststoffvolumen, der ersten Funktionsschicht beträgt von 35% bis 70%, bevorzugt von 50% bis 65% und noch bevorzugter von 55% bis 60%. Die erste Funktionsschicht weist zumindest teilweise eine Beschichtung auf.A sensor element produced according to the method described below for detecting at least one property of a measurement gas in a measurement gas space, in particular for detecting a portion of a gas component in the measurement gas or a temperature of the measurement gas, comprises a sensor chip. The sensor chip has at least one substrate, a solid electrolyte membrane and at least one first functional layer. The first functional layer is disposed on the solid electrolyte membrane. The first functional layer has at least one first plurality of at least partially interconnected particles. The first plurality of at least partially interconnected particles is made of an electron-conductive first material. The first functional layer has at least one second plurality of at least partially interconnected particles. The second plurality of at least partially interconnected particles is made of an ion-conductive second material. A first volume fraction of the first plurality of at least partially interconnected particles, based on a volume, in particular based on a solids volume, of the first functional layer is from 35% to 70%, preferably from 50% to 65% and more preferably from 55% to 60%. , The first functional layer has at least partially a coating.

Unter dem Ausdruck „zumindest teilweise miteinander verbunden” im Zusammenhang mit Partikeln ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen, dass die überwiegende Mehrzahl oder sogar alle Partikel eine Verbindung aufweisen, die aber nicht zwingender Weise eine durchgängige Verbindung sein muss, bei der alle Partikel untereinander verbunden sein müssen. Die Verbindungen können z. B. als physikalische Verbindungen und insbesondere stoffschlüssige Verbindungen vorliegen, es handelt sich dann um zumindest teilweise stoffschlüssig miteinander verbundene Partikel. Die Partikel müssen bei einer solchen stoffschlüssigen Verbindung nicht vollständig miteinander verschmolzen sein, sondern es können stoffschlüssige Verbindungen an den Berührungspunkten der Partikel untereinander als auch mit der Beschichtung vorgesehen sein. Es kann sich dabei um eine Sinterverbindung zwischen benachbarten Partikeln handeln, die an den Berührungsstellen sogenannte Sinterhälse aufweist.For the purposes of the present invention, the term "at least partially interconnected" in connection with particles means that the vast majority, or even all particles, have a compound, but need not necessarily be a continuous compound in which all the particles intercommunicate must be connected. The compounds may, for. B. are present as physical connections and in particular cohesive connections, it is then at least partially cohesively interconnected particles. The particles need not be completely fused together in such a cohesive connection, but it can be provided materially bonded connections at the points of contact of the particles with each other and with the coating. It may be a sintered connection between adjacent particles, which has so-called Sinterhälse at the contact points.

Die Beschichtung kann z. B. als ein Überzug über die erste und/oder zweite Mehrzahl von Partikeln ausgebildet sein. Die Beschichtung kann dabei mit einer Schichtdicke von 1 nm bis 100 nm und bevorzugt von 5 nm bis 20 nm ausgebildet sein. Die Beschichtung kann auf Partikeln überall in der ersten Funktionsschicht ausgebildet sein, also auch z. B. auf Partikeln, die unmittelbar zur Festelektrolytmembran benachbart sind.The coating may, for. B. be formed as a coating over the first and / or second plurality of particles. The coating can be formed with a layer thickness of 1 nm to 100 nm and preferably from 5 nm to 20 nm. The coating may be formed on particles throughout the first functional layer, so also z. B. on particles that are directly adjacent to the solid electrolyte membrane.

Unter einem Substrat ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gegenstand mit einer plattenförmigen, würfelförmigen, quaderförmigen oder jeglichen anderen geometrischen Ausbildung zu verstehen, der mindestens eine ebene Oberfläche aufweist und aus einem keramischen Material, metallischen Material, Halbleitermaterial oder Kombinationen derselben hergestellt ist.In the context of the present invention, a substrate is to be understood as an article having a plate-shaped, cube-shaped, parallelepiped or any other geometric configuration which has at least one planar surface and is made of a ceramic material, metallic material, semiconductor material or combinations thereof.

Unter einer Funktionsschicht ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Schicht zu verstehen, die die wesentlichen physikalischen, chemischen, elektrischen bzw. elektrochemischen Funktionen eines derartigen Sensorelements erfüllen kann.In the context of the present invention, a functional layer is to be understood as meaning a layer which can fulfill the essential physical, chemical, electrical or electrochemical functions of such a sensor element.

Unter einer Schicht ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine einheitliche Masse in flächenhafter Ausdehnung einer gewissen Höhe zu verstehen. Im Rahmen dieser Anmeldung können auch lose miteinander verbundene sowie teilweise miteinander verbundene Partikel mit z. B. dazwischen angeordneten Poren bzw. kleinen Hohlräumen, die auf einem Körper flächenhaft angeordnet sind, eine Schicht darstellen. Eine Schicht ist somit ein dreidimensionaler Körper, bei dem Abmessungen von zwei Dimensionen, die die flächenhafte Ausbildung der Schicht darstellen, deutlich größer als eine Abmessung der dritten Dimension ist, die die Höhe der Schicht darstellt.Under a layer is to be understood in the context of the present invention, a uniform mass in areal extent of a certain height. In the context of this application also loosely interconnected and partially interconnected particles with z. B. interposed pores or small cavities, which are arranged in a planar manner on a body, constitute a layer. A layer is thus a three-dimensional body in which dimensions of two dimensions representing the planar formation of the layer is significantly greater than a dimension of the third dimension representing the height of the layer.

Unter einem Festelektrolyten ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Körper oder Gegenstand mit elektrolytischen Eigenschaften, also mit Ionen leitenden Eigenschaften, zu verstehen. Insbesondere kann der Festelektrolyt als Festelektrolytmembran oder aus mehreren Festelektrolytmembranen ausgebildet sein. Unter einer Membran ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine einheitliche Masse in flächenhafter Ausdehnung einer gewissen Höhe zu verstehen. Eine Membran ist somit ein dreidimensionaler Körper, bei dem Abmessungen von zwei Dimensionen, die die flächenhafte Ausbildung der Membran darstellen, deutlich größer als eine Abmessung der dritten Dimension ist, die die Höhe der Membran darstellt.In the context of the present invention, a solid electrolyte is to be understood as meaning a body or article having electrolytic properties, that is to say having ion-conducting properties. In particular, the solid electrolyte may be formed as a solid electrolyte membrane or of a plurality of solid electrolyte membranes. In the context of the present invention, a membrane is to be understood as meaning a uniform mass in the areal extent of a certain height. A membrane is thus a three-dimensional body in which dimensions of two dimensions representing the planar formation of the membrane are significantly larger than a dimension of the third dimension representing the height of the membrane.

Da die erste Funktionsschicht porös ausgebildet sein kann, können die Volumenanteile im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf ein Volumen unter Abzug der Porosität, also auf das „Feststoffvolumen”, bezogen sein.Since the first functional layer can be porous, the volume fractions in the context of the present invention can be based on a volume with deduction of the porosity, that is to say on the "solids volume".

In einer Weiterbildung ist vorgesehen, dass eine Summe des ersten Volumenanteils und eines zweiten Volumenanteils der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln bezogen auf das Volumen, insbesondere bezogen auf das Feststoffvolumen, der ersten Funktionsschicht, mindestens 90%, bevorzugt mindestens 95% und besonders bevorzugt mindestens 97% beträgt.In a further development, it is provided that a sum of the first volume fraction and a second volume fraction of the second plurality of particles at least partially interconnected based on the volume, in particular based on the volume of solids, the first functional layer, at least 90%, preferably at least 95% and especially preferably at least 97%.

Das elektronenleitfähigen erste Material der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln kann zumindest ein Element umfassen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Platin, Barium, Chrom, Rhodium, Iridium, Nickel, Lanthan, Mangan, Strontium, Eisen, Kobalt, Rhenium, Ruthenium, Palladium, Gold und Silber.The electron-conductive first material of the first plurality of at least partially interconnected particles may comprise at least one element selected from the group consisting of: platinum, barium, chromium, rhodium, iridium, nickel, lanthanum, manganese, strontium, iron, cobalt, Rhenium, ruthenium, palladium, gold and silver.

Das ionenleitfähige zweite Material der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln kann zumindest eine Keramik umfassen, wobei die Keramik insbesondere ein Element umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: yttriumstabilisiertes Zirkon(di)oxid, scandiumstabilisiertes Zirkon(di)oxid, samariumstabilisertes Cer-Oxid, gadoliniumstabilisiertes Cer-Oxid, europiumstabilisiertes Cer-Oxid, terbiumstabilisiertes Cer-Oxid, dysprosiumstabilisiertes Cer-Oxid, holmiumstabilisiertes Cer-Oxid, erbiumstabilisiertes Cer-Oxid, thuliumstabilisiertes Cer-Oxid, ytterbiumstabilisiertes Cer-Oxid, lutetiumstabilisiertes Cer-Oxid und Hafnium.The ion-conductive second material of the second plurality of at least partially interconnected particles may comprise at least one ceramic, wherein the ceramic comprises in particular an element which is selected from the group consisting of: yttrium-stabilized zirconium (di) oxide, scandium-stabilized zirconium (di) oxide, samarium-stabilized cerium oxide, gadolinium-stabilized cerium oxide, europium-stabilized cerium oxide, terbium-stabilized cerium oxide, dysprosium-stabilized Cerium oxide, holium stabilized cerium oxide, erbium stabilized cerium oxide, thulium stabilized cerium oxide, ytterbium stabilized cerium oxide, lutetium stabilized cerium oxide and hafnium.

Die Beschichtung kann aus mindestens einem Material hergestellt sein, das identisch mit dem zweiten Material der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln ist. Insbesondere umfasst die Beschichtung überwiegend, bevorzugt zu mehr als 90%, das zweite Material der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln.The coating may be made of at least one material that is identical to the second material of the second plurality of at least partially interconnected particles. In particular, the coating comprises predominantly, preferably more than 90%, the second material of the second plurality of particles which are at least partially interconnected.

Dadurch lässt sich eine dichte Beschichtung aus dem Material der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln über die erste Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln und die zweite Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln realisieren. Mit anderen Worten verringert sich vorteilhaft durch die Beschichtung die Porosität, die durch die ohne Beschichtung nur lose aufeinander liegenden Partikel gegeben wäre. Es kann die Porosität in der ersten Funktionsschicht gezielt eingestellt werden, wodurch die Gasdurchlässigkeit der ersten Funktionsschicht gezielt eingestellt werden kann. Außerdem kann vorteilhaft durch die Beschichtung die mechanische Stabilität der ausgebildeten ersten Funktionsschicht erhöht werden, da sich das Material der Beschichtung, welches dem Material der zweiten Mehrzahl von Partikeln entspricht, besonders gut mit der zweiten Mehrzahl von Partikeln verbinden kann, z. B. stoffschlüssig verbinden kann. Außerdem werden von der Beschichtung die Partikel der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln umschlossen bzw. eingekapselt, was für eine hohe Temperaturstabilität sorgt. Die Beschichtung ist dabei mit einer Schichtdicke von 1 nm bis 100 nm und bevorzugt von 5 nm bis 20 nm ausgebildet.As a result, a dense coating of the material of the second plurality of particles at least partially interconnected via the first plurality of particles at least partially interconnected and the second plurality of particles at least partially interconnected can be realized. In other words, the coating advantageously reduces the porosity that would result from the particles lying loosely on top of one another without coating. The porosity in the first functional layer can be adjusted in a targeted manner, whereby the gas permeability of the first functional layer can be adjusted in a targeted manner. In addition, can advantageously be increased by the coating, the mechanical stability of the formed first functional layer, since the material of the coating, which corresponds to the material of the second plurality of particles, can combine particularly well with the second plurality of particles, for. B. can connect cohesively. In addition, the particles of the first plurality of particles, which are at least partially interconnected, are enclosed or encapsulated by the coating, which ensures high temperature stability. The coating is formed with a layer thickness of 1 nm to 100 nm and preferably from 5 nm to 20 nm.

Alternativ oder zusätzlich kann die Beschichtung aus mindestens einem Material hergestellt sein, das identisch mit dem ersten Material der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln ist. Dabei kann die Beschichtung bevorzugt zu mehr als 10% das erste Material der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln umfassen. In diesem Fall kann sich das Material der Beschichtung besonders gut mit der ersten Mehrzahl der Partikel verbinden, z. B. stoffschlüssig verbinden. Außerdem können so vorteilhaft die Eigenschaften des Materials der ersten Mehrzahl von Partikeln verstärkt werden, z. B. die elektronenleitenden Eigenschaften.Alternatively or additionally, the coating may be made of at least one material that is identical to the first material of the first plurality of at least partially interconnected particles. In this case, the coating may preferably comprise more than 10% of the first material of the first plurality of at least partially interconnected particles. In this case, the material of the coating can combine particularly well with the first plurality of particles, for. B. cohesively connect. In addition, so advantageous the properties of the material of the first plurality of particles can be enhanced, for. As the electron-conducting properties.

Das Material der Beschichtung kann grundsätzlich zumindest ein Element umfassen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Platin, Barium, Chrom, Rhodium, Iridium, Nickel, Lanthan, Mangan, Strontium, Eisen, Kobalt, Rhenium, Ruthenium, Palladium, Gold, Silber, Aluminium, Kalium, yttriumstabilisiertes Zirkon(di)oxid, scandiumstabilisiertes Zirkon(di)oxid, samariumstabilisertes Cer-Oxid, gadoliniumstabilisiertes Cer-Oxid und Hafnium, Yttriumoxid, Zirkon(di)oxid, Aluminiumoxid, Scandiumoxid, Ceroxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid und Bariumoxid und deren Salze.The material of the coating may in principle comprise at least one element selected from the group consisting of: platinum, barium, chromium, rhodium, iridium, nickel, lanthanum, manganese, strontium, iron, cobalt, rhenium, ruthenium, palladium, gold, Silver, aluminum, potassium, yttria-stabilized zirconium di-oxide, scandium-stabilized zirconium di-oxide, samarium-stabilized cerium oxide, gadolinium-stabilized cerium oxide and hafnium, yttrium oxide, zirconium dioxide, alumina, scandium oxide, cerium oxide, calcium oxide, magnesium oxide and Barium oxide and its salts.

Unter dem Begriff „deren Salze” ist zu verstehen, dass die Beschichtung in Form der Salze der aufgeführten Materialien in einem noch nicht fertiggestellten Zustand (z. B. in einem in einer Flüssigkeit gelösten Zustand) vorliegen kann. Ein Aufbringen der Beschichtung mittels einer Flüssigkeit, die die Beschichtungsmaterialien an ihren Beschichtungsort bringt, kann so erleichtert sein, da sich die Materialien in Form von Salzen oder auch Säuren besser in den Lösungsmitteln lösen lassen.The term "their salts" is to be understood as meaning that the coating in the form of the salts of the listed materials may be present in an unfinished state (eg in a state dissolved in a liquid). Application of the coating by means of a liquid which brings the coating materials to their coating location can be facilitated since the materials in the form of salts or even acids can be better dissolved in the solvents.

Die erste Funktionsschicht kann eine poröse Elektrode sein. Unter einer porösen Elektrode ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung allgemein ein Element zu verstehen, welches eine ausreichende Porosität, also Poren, aufweist, um eine Gasphasendiffusion in den Poren der Elektrode zu ermöglichen. Typischerweise umfassen die hier verwendeten Elektroden ein elektronenleitendes Material (z. B. ein Metall wie Platin) und ein ionenleitendes Material (z. B. yttriumdotiertes Zirkon(di)oxid). Sie können beispielsweise als Metall-Keramik-Elektrode (Cermet-Elektrode) auf dem Festelektrolyten aufgebracht sein oder auf andere Weise mit dem Festelektrolyten in Verbindung stehen. Dabei steht der Begriff „Cermet” für einen Verbundwerkstoff, der Keramik, z. B. Zirkon(di)oxid und Metall, z. B. Platin, umfasst. Auch andere Edelmetalle, wie beispielsweise Gold oder Palladium, sind jedoch grundsätzlich einsetzbar. Dabei ist die Elektrode dazu ausgebildet Gasmoleküle, z. B. Sauerstoff O2, dissoziativ zu adsorbieren, z. B. an einer Platinoberfläche der Elektrode. Weiterhin ist die poröse Elektrode derart ausgebildet, dass aufgrund der Porosität eine ausreichende Anzahl von Dreiphasengrenzen zwischen Elektronenleiter, Ionenleiter und der Gasphase vorhanden ist, um elektrochemische Reaktionen, z. B. Dissoziation von Sauerstoff O2 in Sauerstoff-Ionen O2– zu ermöglichen.The first functional layer may be a porous electrode. In the context of the present invention, a porous electrode is generally to be understood as meaning an element which has sufficient porosity, ie pores, in order to allow vapor phase diffusion in the pores of the electrode. Typically, the electrodes used herein include an electron-conducting material (eg, a metal such as platinum) and an ion-conducting material (eg, yttrium-doped zirconium (di) oxide). They may, for example, be applied to the solid electrolyte as a metal-ceramic electrode (cermet electrode) or otherwise be in communication with the solid electrolyte. The term "cermet" stands for a composite material, the ceramic, z. Zirconium (di) oxide and metal, e.g. As platinum, includes. However, other precious metals, such as gold or palladium, are in principle applicable. The electrode is designed to gas molecules, eg. , As oxygen O 2 to adsorb dissociative, z. B. on a platinum surface of the electrode. Furthermore, the porous electrode is formed such that, due to the porosity, there is a sufficient number of three-phase boundaries between the electron conductor, the ion conductor and the gas phase to facilitate electrochemical reactions, e.g. To allow as dissociation of oxygen O 2 in oxygen ions O 2-.

Unter der Porosität ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine dimensionslose Messgröße zu verstehen, die das Verhältnis von Hohlraumvolumen zu Gesamtvolumen eines Stoffes oder Stoffgemisches darstellt. Das Gesamtvolumen wird aus dem Hohlraumvolumen und dem Feststoffvolumen des Stoffes oder Stoffgemisches gebildet. Das Ausbilden der Elektrode mit einer bestimmten Porosität ist wichtig, da die Elektrode z. B. mehrere 10 μm dick sein kann und z. B. für die Wandlung von Sauerstoff (O2) zu Sauerstoff-Ionen (O2–) bzw. von Sauerstoff-Ionen (O2–) zu Sauerstoff (O2) eine ausreichende Anzahl bzw. Dichte an Dreiphasengrenzen notwendig ist.In the context of the present invention, porosity is to be understood as meaning a dimensionless measured variable which represents the ratio of void volume to total volume of a substance or mixture of substances. The total volume is formed from the void volume and the solids volume of the substance or mixture of substances. The formation of the electrode with a certain porosity is important because the electrode z. B. may be several 10 microns thick and z. B. for the conversion of oxygen (O 2 ) to oxygen ions (O 2- ) or of oxygen Ions (O 2- ) to oxygen (O 2 ) a sufficient number or density of three-phase boundaries is necessary.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Herstellen eines Sensorelements zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum, insbesondere zur Erfassung eines Anteils einer Gaskomponente in dem Messgas oder einer Temperatur des Messgases, umfasst die folgenden Schritte, bevorzugt in der angegebenen Reihenfolge:

  • – Bereitstellen eines Substrats mit einer Festelektrolytmembran,
  • – Aufbringen einer ersten Schicht mit mindestens einer ersten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln auf das Substrat, wobei die erste Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln aus mindestens einem elektronenleitfähigen ersten Material hergestellt ist, und mit einer zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln, wobei die zweite Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln aus mindestens einem ionenleitfähigen zweiten Material hergestellt ist, wobei die erste Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln einen ersten Durchmesser aufweist, der um mindestens einen Faktor 2 größer als ein zweiter Durchmesser der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln ist,
  • – Aufbringen einer ersten Flüssigkeit auf die erste Schicht, wobei die erste Flüssigkeit mindestens ein Lösungsmittel aufweist und wenigstens eine im mindestens einen Lösungsmittel gelöste Beschichtungs-Substanz aufweist, wobei die Beschichtungs-Substanz mindestens ein anorganisches Material umfasst, und
  • – Erwärmen der ersten Flüssigkeit auf eine Temperatur von 40°C bis 1100°C und bevorzugt 40°C bis 900°C derart, dass das Lösungsmittel verdampft und aus der ersten Schicht eine erste Funktionsschicht gebildet wird.
An inventive method for producing a sensor element for detecting at least one property of a measurement gas in a measurement gas space, in particular for detecting a proportion of a gas component in the measurement gas or a temperature of the measurement gas, comprises the following steps, preferably in the order given:
  • Providing a substrate with a solid electrolyte membrane,
  • - Applying a first layer having at least a first plurality of at least partially loosely interconnected particles to the substrate, wherein the first plurality of at least partially loosely interconnected particles of at least one electron-conductive first material is made, and with a second plurality of at least partially loose the second plurality of at least partially loosely interconnected particles made of at least one ionically conductive second material, the first plurality of at least partially loosely interconnected particles having a first diameter at least a factor of 2 larger than a second Diameter of the second plurality of at least partially loosely interconnected particles,
  • Applying a first liquid to the first layer, the first liquid having at least one solvent and having at least one coating substance dissolved in the at least one solvent, wherein the coating substance comprises at least one inorganic material, and
  • - Heating the first liquid to a temperature of 40 ° C to 1100 ° C and preferably 40 ° C to 900 ° C such that the solvent evaporates and from the first layer, a first functional layer is formed.

Unter dem Ausdruck „lose miteinander verbunden” im Zusammenhang mit Partikeln ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen, dass die Partikel keine feste Verbindung, insbesondere keine stoffschlüssige Verbindung, miteinander aufweisen. Vielmehr sind sie lediglich lose miteinander verbunden, wobei sie sich berühren können. Mit anderen Worten liegt bei lose miteinander verbundenen Partikeln keine Verbindung vor, die sich nur zerstörend lösen lassen würde. Dabei kann eine überwiegende Anzahl der Partikel lose miteinander verbunden sein, z. B. mehr als 70%, bevorzugt mehr als 95%.In the context of the present invention, the expression "loosely connected together" in the context of particles means that the particles do not have a solid compound, in particular no cohesive compound, with one another. Rather, they are only loosely connected to each other, where they can touch. In other words, there is no connection with loosely interconnected particles which would only be able to be broken. In this case, a majority of the particles may be loosely connected to each other, eg. B. more than 70%, preferably more than 95%.

Die erste Mehrzahl von Partikeln und die zweite Mehrzahl von Partikeln in der ersten Schicht bilden mit anderen Worten eine Art Skelettstruktur aus. Diese ist zunächst nur lose miteinander in Kontakt und kann besonders dicht gepackt sein. Durch das Aufbringen der Flüssigkeit und das Verdampfen des Lösungsmittels und ggf. einen weiteren Temperaturschritt wird dann ein fester Verbund geschaffen, der sehr stabil sein kann. Beispielsweise sehr temperaturstabil. Die Partikel des Skeletts verbinden sich einerseits untereinander, diese Verbindung (stoffschlüssige Verbindung bzw. Sinterverbindung) wird jedoch noch durch die Beschichtungs-Substanz, die nach dem Verdampfen des Lösungsmittels als Beschichtung verbleibt, verstärkt.In other words, the first plurality of particles and the second plurality of particles in the first layer form a kind of skeletal structure. This is initially only loosely in contact and can be packed very tight. By applying the liquid and the evaporation of the solvent and optionally a further temperature step, a solid composite is then created, which can be very stable. For example, very temperature stable. The particles of the skeleton connect on the one hand with each other, but this compound (cohesive compound or sintered compound) is still reinforced by the coating substance, which remains after evaporation of the solvent as a coating.

Als Lösungsmittel eignen sich grundsätzlich polare und nicht-polare Lösungsmittel, die in der Lage sind, anorganische Materialien zu lösen, insbesondere vollständig zu lösen, wie beispielsweise Aceton, Hexan, Ethylen Glykol, Isopropyl-Alkohol, Methanol, Methyl-Ethyl-Keton, Avantan, Ethanol, Butoxyethanol, Wasser, Toluen, Alpha- und Normal-Terpineole, und Texanol.Suitable solvents are in principle polar and non-polar solvents which are able to dissolve inorganic materials, in particular completely dissolve, such as acetone, hexane, ethylene glycol, isopropyl alcohol, methanol, methyl ethyl ketone, avantan , Ethanol, butoxyethanol, water, toluene, alpha and normal terpineols, and Texanol.

Das anorganische Material kann Salze umfassen. Die Salze sind zunächst in dem Lösungsmittel gelöst. Beim Trocknen bzw. Aushärten und anschließenden Brennen bzw. Sintern bilden diese eine feste Beschichtung auf der Außenseite von anderen Partikeln. Bei dem Verfahren wird das anorganische Material in Poren und Hohlräume in der Matrix der ersten Schicht aus der ersten Mehrzahl von lose miteinander verbundenen Partikeln und der zweiten Mehrzahl von lose miteinander verbundenen Partikeln von dem Lösungsmittel befördert. Beim Trocknen bzw. Aushärten verdampft das Lösungsmittel und hinterlässt das anorganische Material, das eine große Anzahl oder sogar sämtliche Partikel der ersten Mehrzahl von lose miteinander verbundenen Partikeln und der zweiten Mehrzahl von lose miteinander verbundenen Partikeln beschichtet. Durch diese Beschichtung können auch die Hohlräume zwischen den Partikeln zumindest teilweise ausgefüllt werden. Mit anderen Worten kann durch die Beschichtung die Porosität der zunächst aufgebrachten ersten Schicht (ohne Flüssigkeit) gezielt verringert und dadurch eingestellt werden. Es kann somit die Gasdurchlässigkeit der ersten Funktionsschicht gezielt eingestellt werden und damit die Stabilität der Schicht, z. B. die Temperaturstabilität oder auch eine mechanische Stabilität. Auf diese Weise kann z. B. eine relativ dünne erste Funktionsschicht ausgebildet werden, die dennoch sehr stabil gegen mechanische Beeinflussung ist. Gleichzeitig kann dadurch die Anzahl bzw. Dichte der Dreiphasengrenzen gezielt eingestellt werden.The inorganic material may include salts. The salts are first dissolved in the solvent. During drying and subsequent firing or sintering, these form a solid coating on the outside of other particles. In the method, the inorganic material is carried into pores and voids in the matrix of the first layer of the first plurality of loosely interconnected particles and the second plurality of loosely interconnected particles of the solvent. Upon drying, the solvent evaporates leaving the inorganic material coating a large number or even all of the particles of the first plurality of loosely bonded particles and the second plurality of loosely bonded particles. Through this coating, the cavities between the particles can be at least partially filled. In other words, the porosity of the initially applied first layer (without liquid) can be deliberately reduced and thereby adjusted by the coating. It can thus be adjusted in a targeted manner, the gas permeability of the first functional layer and thus the stability of the layer, for. As the temperature stability or mechanical stability. In this way, z. B. a relatively thin first functional layer are formed, which is still very stable against mechanical interference. At the same time, the number or density of the three-phase limits can be adjusted in a targeted manner.

Durch das Aufbringen der ersten Flüssigkeit können nicht flüchtige Bestandteile die Ionenleitfähigkeit erhöhen. Zudem ummanteln nicht flüchtige Bestandteile die Partikel aus der ersten Schicht mechanisch bzw. umhüllen diese. Dadurch steigt die mechanische Stabilität auch bei den vergleichsweise geringen Temperaturen von weniger als z. B. 1100°C an im Vergleich zu einem Materialverbund aus ersten und zweiten Partikeln ohne die Beschichtung. Dadurch kann bei gleicher mechanischer Stabilität eine dünnere Funktionsschicht und/oder bessere Stabilität gegenüber thermischen Spannungen und reduzierte Risswahrscheinlichkeit erzielt werden.By the application of the first liquid, non-volatile constituents can Increase ionic conductivity. In addition, nonvolatile components mechanically encase or envelop the particles from the first layer. As a result, the mechanical stability increases even at the relatively low temperatures of less than z. B. 1100 ° C compared to a composite of first and second particles without the coating. As a result, a thinner functional layer and / or better stability to thermal stresses and reduced cracking probability can be achieved with the same mechanical stability.

Ein erster Volumenanteil der ersten Mehrzahl von lose miteinander verbundenen Partikeln kann bezogen auf ein Volumen, insbesondere bezogen auf ein Feststoffvolumen, der ersten Schicht 45% bis 75%, bevorzugt von 50% bis 70% und noch bevorzugter von 55% bis 65% betragen, wobei eine Summe des ersten Volumenanteils und eines zweiten Volumenanteils der zweiten Mehrzahl von lose miteinander verbundenen Partikeln bezogen auf das Volumen, insbesondere bezogen auf das Feststoffvolumen, der ersten Schicht mindestens 90%, bevorzugt mindestens 95% und besonders bevorzugt mindestens 97% ist.A first volume fraction of the first plurality of loosely interconnected particles, based on a volume, in particular based on a solids volume, of the first layer may be 45% to 75%, preferably 50% to 70% and more preferably 55% to 65%, wherein a sum of the first volume fraction and a second volume fraction of the second plurality of loosely interconnected particles based on the volume, in particular based on the volume of solids, the first layer is at least 90%, preferably at least 95% and particularly preferably at least 97%.

Die Volumenanteile der lose miteinander verbundenen Partikel der ersten Mehrzahl von Partikeln am Volumen bzw. am Feststoffvolumen der ersten Schicht können sich vom Volumenanteil der zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln der ersten Funktionsschicht, also nach dem Aufbringen der Flüssigkeit und dem Erwärmen der Flüssigkeit, unterscheiden. Dies liegt daran, dass in der ersten Funktionsschicht die Beschichtung auch zum Feststoffvolumen beiträgt und somit den relativen Anteil der ersten Mehrzahl von teilweise miteinander verbundenen ersten Mehrzahl von Partikeln in der ersten Funktionsschicht reduzieren kann.The volume fractions of the loosely interconnected particles of the first plurality of particles on the volume or on the solids volume of the first layer may differ from the volume fraction of the at least partially interconnected particles of the first functional layer, ie after the application of the liquid and the heating of the liquid. This is because in the first functional layer, the coating also contributes to the volume of solids and thus can reduce the relative proportion of the first plurality of partially interconnected first plurality of particles in the first functional layer.

Der erste Durchmesser kann in einem Bereich von 50 nm bis 500 nm liegen und der zweite Durchmesser kann in einem Bereich von 10 nm bis 200 nm liegen, Bevorzugt liegt der erste Durchmesser in einem Bereich von 100 nm bis 300 nm und der zweite Durchmesser liegt bevorzugt in einem Bereich von 25 nm bis 100 nm. Noch bevorzugter liegt der erste Durchmesser in einem Bereich von 125 nm bis 175 nm und der zweite Durchmesser in einem Bereich von 40 bis 60 nm.The first diameter may be in a range of 50 nm to 500 nm, and the second diameter may be in a range of 10 nm to 200 nm. Preferably, the first diameter is in a range of 100 nm to 300 nm, and the second diameter is preferably in a range of 25 nm to 100 nm. More preferably, the first diameter is in a range of 125 nm to 175 nm and the second diameter is in a range of 40 to 60 nm.

Durch diese unterschiedlichen Durchmesser der ersten bzw. zweiten Mehrzahl der Partikel wird vorteilhaft eine besonders dichte Packung der ersten Funktionsschicht bewirkt und gleichzeitig sichergestellt, dass sich über die Schichtdicke gleichmäßig sowohl mindestens ein elektronenleitender Pfad als auch mindestens ein ionenleitender Pfad ausbildet, bevorzugt gibt es eine Vielzahl solcher Pfade. So wird eine gute elektrische Leitfähigkeit und Ionenleitfähigkeit bei gleichzeitig äußerst hoher Stabilität (z. B. thermische oder mechanische Stabilität) und einer ausreichenden Porosität für Gasdurchlässigkeit bewirkt.As a result of these different diameters of the first or second plurality of particles, a particularly dense packing of the first functional layer is advantageously effected and at the same time ensured that at least one electron-conducting path and at least one ion-conducting path form uniformly over the layer thickness. Preferably there is a multitude such paths. This results in good electrical conductivity and ionic conductivity combined with extremely high stability (eg thermal or mechanical stability) and sufficient porosity for gas permeability.

Das elektronenleitfähige erste Material kann zumindest ein Element umfassen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Platin, Barium, Chrom, Rhodium, Iridium, Nickel, Lanthan, Mangan, Strontium, Eisen, Kobalt, Rhenium, Ruthenium, Palladium, Gold und Silber. Das ionenleitfähige zweite Material kann zumindest eine Keramik umfassen, wobei die Keramik insbesondere ein Element umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: yttriumstabilisiertes Zirkon(di)oxid, scandiumstabilisiertes Zirkon(di)oxid, samariumstabilisertes Cer-Oxid, gadoliniumstabilisiertes Cer-Oxid, europiumstabilisiertes Cer-Oxid, terbiumstabilisiertes Cer-Oxid, dysprosiumstabilisiertes Cer-Oxid, holmiumstabilisiertes Cer-Oxid, erbiumstabilisiertes Cer-Oxid, thuliumstabilisiertes Cer-Oxid, ytterbiumstabilisiertes Cer-Oxid, lutetiumstabilisiertes Cer-Oxid und Hafnium.The electron conductive first material may comprise at least one element selected from the group consisting of: platinum, barium, chromium, rhodium, iridium, nickel, lanthanum, manganese, strontium, iron, cobalt, rhenium, ruthenium, palladium, gold and silver , The ion-conductive second material may comprise at least one ceramic, the ceramic in particular comprising an element selected from the group consisting of: yttrium-stabilized zirconium (di) oxide, scandium-stabilized zirconium (di) oxide, samarium-stabilized cerium oxide, gadolinium-stabilized cerium oxide europium stabilized cerium oxide, terbium stabilized cerium oxide, dysprosium stabilized cerium oxide, holmium stabilized cerium oxide, erbium stabilized cerium oxide, thulium stabilized cerium oxide, ytterbium stabilized cerium oxide, lutetium stabilized cerium oxide and hafnium.

Das Material der Beschichtungs-Substanz kann identisch mit dem ersten Material der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikel oder dem zweiten Material der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln sein. Dadurch ergibt sich vorteilhaft eine besonders gute elektronenleitende oder ionenleitende Funktion der ersten Funktionsschicht. Außerdem wird die mechanische Stabilität der ersten Funktionsschicht erhöht, da sich das Material der Beschichtungssubstanz auf diese Weise besonders gut mit der ersten oder der zweiten Mehrzahl von Partikeln verbindet, beispielsweise stoffschlüssig.The material of the coating substance may be identical to the first material of the first plurality of at least partially loosely interconnected particles or the second material of the second plurality of at least partially loosely interconnected particles. This advantageously results in a particularly good electron-conducting or ion-conducting function of the first functional layer. In addition, the mechanical stability of the first functional layer is increased, since the material of the coating substance bonds in this way particularly well with the first or second plurality of particles, for example, materially.

Das Material der Beschichtungs-Substanz kann zumindest ein Element umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Platin, Barium, Chrom, Rhodium, Nickel, Lanthan, Mangan, Strontium, Eisen, Kobalt, Rhenium, Ruthenium, Palladium, Gold, Silber, Aluminium, Iridium, Kalium, yttriumstabilisiertes Zirkon(di)oxid, scandiumstabilisiertes Zirkon(di)oxid, samariumstabilisertes Cer-Oxid, gadoliniumstabilisiertes Cer-Oxid und Hafnium, Yttriumoxid, Zirkon(di)oxid, Aluminiumoxid, Scandiumoxid, Ceroxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid und Bariumoxid und deren Salze.The material of the coating substance may comprise at least one element selected from the group consisting of: platinum, barium, chromium, rhodium, nickel, lanthanum, manganese, strontium, iron, cobalt, rhenium, ruthenium, palladium, gold, silver , Aluminum, iridium, potassium, yttrium-stabilized zirconium (di) oxide, scandium-stabilized zirconium di-oxide, samarium-stabilized cerium oxide, gadolinium-stabilized cerium oxide and hafnium, yttrium oxide, zirconium dioxide, alumina, scandium oxide, cerium oxide, calcium oxide, magnesium oxide and barium oxide and its salts.

Die erste Flüssigkeit kann in Abhängigkeit von der Art des Lösungsmittels bei einer Temperatur von 40°C bis 60°C, 70°C bis 90°C, 100°C bis 120°C, 130°C bis 160°C, 170°C bis 200°C, 225°C bis 275°C, 300°C bis 325°C, 340°C bis 360°C, z. B. 350°C, 390°C bis 410°C, z. B. 400°C, 475°C bis 525°C, z. B. 500°C und/oder 550°C bis 650°C, z. B. 600°C erwärmt werden.The first liquid may, depending on the nature of the solvent, be at a temperature of 40 ° C to 60 ° C, 70 ° C to 90 ° C, 100 ° C to 120 ° C, 130 ° C to 160 ° C, 170 ° C to 200 ° C, 225 ° C to 275 ° C, 300 ° C to 325 ° C, 340 ° C to 360 ° C, z. B. 350 ° C, 390 ° C to 410 ° C, z. B. 400 ° C, 475 ° C to 525 ° C, z. B. 500 ° C and / or 550 ° C to 650 ° C, z. B. 600 ° C are heated.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich eine Funktionsschicht in vergleichsweise dünner Ausbildung realisieren. Die vergleichsweise niedrigen Temperaturen zum Erwärmen der ersten Flüssigkeit sorgen dafür, dass das Substrat nicht beschädigt wird. Bei diesen Temperaturen verbindet sich die erste Mehrzahl von Partikeln und die zweite Mehrzahl von Partikeln zumindest teilweise miteinander und bilden eine erste Funktionsschicht. Weiterhin verdampft das Lösungsmittel und die anorganischen Materialien als nicht flüchtige Bestandteile des Lösungsmittels bilden eine Beschichtung, die für die Stabilität der so gebildeten ersten Funktionsschicht sorgt. With the method according to the invention, a functional layer can be realized in a comparatively thin design. The comparatively low temperatures for heating the first liquid ensure that the substrate is not damaged. At these temperatures, the first plurality of particles and the second plurality of particles at least partially connect with each other and form a first functional layer. Furthermore, the solvent evaporates and the inorganic materials as non-volatile constituents of the solvent form a coating which ensures the stability of the first functional layer thus formed.

Das Aufbringen der ersten Schicht und/oder das Aufbringen der ersten Flüssigkeit kann in mehreren, sich wiederholenden Schritten erfolgen.The application of the first layer and / or the application of the first liquid can take place in a plurality of repetitive steps.

Mit anderen Worten kann die erste Funktionsschicht ausgebildet werden z. B. durch eine wiederholte Abfolge der Schritte: Aufbringen der ersten Schicht; Aufbringen der ersten Flüssigkeit; Erwärmen; Aufbringen der nächsten ersten Schicht; Aufbringen der nächsten ersten Flüssigkeit; Erwärmen; Aufbringen der nächsten ersten Schicht; etc. Dabei kann die Schichtdicke der ersten Schicht und die Menge der ersten Flüssigkeit gezielt gering oder hoch eingestellt werden, um nach einer Anzahl von n Wiederholungen eine gewünschte Enddicke zu erzielen. Auf diese Weise kann auch die Porosität gezielt eingestellt werden.In other words, the first functional layer can be formed z. By a repeated sequence of steps: applying the first layer; Applying the first liquid; Heat; Applying the next first layer; Applying the next first liquid; Heat; Applying the next first layer; etc. In this case, the layer thickness of the first layer and the amount of the first liquid can be deliberately set low or high in order to achieve a desired final thickness after a number of n repetitions. In this way, the porosity can be adjusted specifically.

Unter einer Anordnung auf oder einem Aufbringen auf ein Bauteil ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Anordnung oder ein Aufbringen in unmittelbarer oder mittelbarer Weise zu verstehen. Mit anderen Worten kann zwischen den beteiligten Bauteilen ein weiteres Bauteil vorgesehen sein. So bedeutet beispielsweise ein Aufbringen einer ersten Funktionsschicht auf die Festelektrolytmembran, dass die erste Funktionsschicht unmittelbar, d. h. ohne weitere Bauteile dazwischen, oder mittelbar, d. h. mit weiteren Bauteilen dazwischen, angeordnet werden kann.In the context of the present invention, an arrangement or an application to a component is to be understood as an arrangement or an application in a direct or indirect manner. In other words, a further component can be provided between the components involved. For example, applying a first functional layer to the solid electrolyte membrane means that the first functional layer is directly, i. H. without further components in between, or indirectly, d. H. with other components in between, can be arranged.

Es zeigen:Show it:

1 eine Querschnittsansicht eines Verfahrensschrittes bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Sensorelements gemäß einer ersten Ausführungsform, 1 FIG. 2 shows a cross-sectional view of a method step in the production of a sensor element according to the invention according to a first embodiment, FIG.

2 eine Querschnittsansicht eines weiteren Verfahrensschritts bei der Herstellung des Sensorelements gemäß der ersten Ausführungsform, 2 a cross-sectional view of a further method step in the manufacture of the sensor element according to the first embodiment,

3 eine Querschnittsansicht eines weiteren Verfahrensschrittes bei der Herstellung des Sensorelements gemäß der ersten Ausführungsform, und 3 a cross-sectional view of a further process step in the manufacture of the sensor element according to the first embodiment, and

4 eine Querschnittsansicht eines Herstellungsschritts eines Sensorelements gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung. 4 a cross-sectional view of a manufacturing step of a sensor element according to a second embodiment of the invention.

Ausführungsformen der ErfindungEmbodiments of the invention

1 zeigt eine Querschnittsansicht eines ersten Herstellungsschritts eines erfindungsgemäßen Sensorelements 10 gemäß einer ersten Ausführungsform. Das erfindungsgemäße Sensorelement 10 kann zum Nachweis von physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften eines Messgases verwendet werden, wobei eine oder mehrere Eigenschaften erfasst werden können. Die Erfindung wird im Folgenden insbesondere unter Bezugnahme auf eine qualitative und/oder quantitative Erfassung einer Gaskomponente des Messgases beschrieben, insbesondere unter Bezugnahme auf eine Erfassung eines Sauerstoffanteils in dem Messgas. Der Sauerstoffanteil kann beispielsweise in Form eines Partialdrucks und/oder in Form eines Prozentsatzes erfasst werden. Grundsätzlich sind jedoch auch andere Arten von Gaskomponenten erfassbar, wie beispielsweise Stickoxide, Kohlenwasserstoffe und/oder Wasserstoff. Alternativ oder zusätzlich sind jedoch auch andere Eigenschaften eines Messgases erfassbar. Die Erfindung ist insbesondere im Bereich der Kraftfahrzeugtechnik einsetzbar, so dass es sich bei dem Messgasraum insbesondere um einen Abgastrakt einer Brennkraftmaschine handeln kann und bei dem Messgas insbesondere um ein Abgas. 1 shows a cross-sectional view of a first manufacturing step of a sensor element according to the invention 10 according to a first embodiment. The sensor element according to the invention 10 can be used to detect physical and / or chemical properties of a sample gas, wherein one or more properties can be detected. The invention will be described below in particular with reference to a qualitative and / or quantitative detection of a gas component of the measurement gas, in particular with reference to a detection of an oxygen content in the measurement gas. The oxygen content can be detected, for example, in the form of a partial pressure and / or in the form of a percentage. In principle, however, other types of gas components are detectable, such as nitrogen oxides, hydrocarbons and / or hydrogen. Alternatively or additionally, however, other properties of a measuring gas can also be detected. The invention can be used in particular in the field of motor vehicle technology, so that the measuring gas chamber can be, in particular, an exhaust gas tract of an internal combustion engine and, in the case of the measuring gas, in particular an exhaust gas.

Das erfindungsgemäße Sensorelement 10 wird dabei so ausgebildet, dass das Sensorelement 10 ein nicht näher gezeigtes Trägerelement und einen Sensorchip 12 aufweist. Der Sensorchip 12 ist dabei auf dem Trägerelement angeordnet. Über hier nicht dargestellte elektrische Leitungen des Trägerelements ist der Sensorchip 12 elektrisch kontaktiert. Beispielsweise weist das Trägerelement eine Aussparung auf, in der der Sensorchip 12 zumindest teilweise angeordnet werden kann. Dabei ist die Aussparung so ausgebildet, dass zwischen dem Sensorchip 12 und dem Trägerelement bedingt durch die Aussparung z. B. ein Hohlraum ausgebildet sein kann, der z. B. mit einem Referenzgas bekannter Zusammensetzung gefüllt sein kann.The sensor element according to the invention 10 is designed so that the sensor element 10 a support member not shown in detail and a sensor chip 12 having. The sensor chip 12 is arranged on the support element. About not shown here electrical lines of the carrier element is the sensor chip 12 electrically contacted. For example, the carrier element has a recess in which the sensor chip 12 at least partially can be arranged. The recess is designed so that between the sensor chip 12 and the carrier element due to the recess z. B. a cavity may be formed, the z. B. may be filled with a reference gas of known composition.

Das Sensorelement 10 kann wie folgt hergestellt werden. In an sich bekannter Weise wird ein Substrat 14 mit einer Festelektrolytmembran 16 bereitgestellt. Die Festelektrolytmembran 16 ist mit dem Substrat 14 verbunden bzw. an diesem aufgehängt. Auf das Substrat 14 wird eine erste Schicht 18 mit mindestens einer ersten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln 20 aufgebracht, z. B. durch einen Dispensprozess oder einen Ink-Jet-Prozess oder einen Aerosol-Jet-Prozess. Entsprechend liegen die Partikel 20 vereinzelt vor. Die erste Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln 20 ist aus mindestens einem elektronenleitfähigen ersten Material hergestellt. Das elektronenleitfähigen erste Material der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln 20 umfasst zumindest ein Element, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Platin, Barium, Chrom, Rhodium, Iridium, Nickel, Lanthan, Mangan, Strontium, Eisen, Kobalt, Rhenium, Ruthenium, Palladium, Gold und Silber. Beispielsweise ist das elektronenleitfähige Material Palladium.The sensor element 10 can be made as follows. In known manner, a substrate 14 with a solid electrolyte membrane 16 provided. The solid electrolyte membrane 16 is with the substrate 14 connected or hung on this. On the substrate 14 becomes a first layer 18 with at least a first plurality of at least partially loosely interconnected particles 20 applied, z. B. by a Dispensing process or an ink-jet process or an aerosol-jet process. Accordingly, the particles are 20 isolated before. The first plurality of at least partially loosely interconnected particles 20 is made of at least one electron-conductive first material. The electron-conductive first material of the first plurality of at least partially loosely interconnected particles 20 comprises at least one element selected from the group consisting of: platinum, barium, chromium, rhodium, iridium, nickel, lanthanum, manganese, strontium, iron, cobalt, rhenium, ruthenium, palladium, gold and silver. For example, the electron-conductive material is palladium.

Die erste Schicht 18 umfasst weiterhin eine zweite Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln 22. Dabei kann die zweite Mehrzahl von Partikeln 22 wie die erste Mehrzahl von Partikeln 20 auf das Substrat 14 aufgebracht werden. Das Aufbringen der ersten Mehrzahl von Partikeln 20 und der zweiten Mehrzahl von Partikeln 22 kann z. B. gleichzeitig oder nacheinander oder in abwechselnden Schritten erfolgen. Die zweite Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln 22 ist aus mindestens einem ionenleitfähigen zweiten Material hergestellt. Das ionenleitfähige zweite Material der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln 22 kann zumindest eine Keramik umfassen. Die Keramik umfasst beispielsweise ein Element, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: yttriumstabilisiertes Zirkon(di)oxid, scandiumstabilisiertes Zirkon(di)oxid, samariumstabilisertes Cer-Oxid, gadoliniumstabilisiertes Cer-Oxid, europiumstabilisiertes Cer-Oxid, terbiumstabilisiertes Cer-Oxid, dysprosiumstabilisiertes Cer-Oxid, holmiumstabilisiertes Cer-Oxid, erbiumstabilisiertes Cer-Oxid, thuliumstabilisiertes Cer-Oxid, ytterbiumstabilisiertes Cer-Oxid, lutetiumstabilisiertes Cer-Oxid und Hafnium. Beispielsweise ist das ionenleitfähige Material yttriumstabilisiertes Zirkon(di)oxid.The first shift 18 further comprises a second plurality of at least partially loosely interconnected particles 22 , In this case, the second plurality of particles 22 like the first plurality of particles 20 on the substrate 14 be applied. The application of the first plurality of particles 20 and the second plurality of particles 22 can z. B. simultaneously or successively or in alternating steps. The second plurality of at least partially loosely interconnected particles 22 is made of at least one ionically conductive second material. The ionically conductive second material of the second plurality of particles at least partially loosely interconnected 22 may include at least one ceramic. The ceramic comprises, for example, an element which is selected from the group consisting of: yttrium-stabilized zirconium (di) oxide, scandium-stabilized zirconium (di) oxide, samarium-stabilized cerium oxide, gadolinium-stabilized cerium oxide, europium-stabilized cerium oxide, terbium-stabilized cerium oxide, dysprosium stabilized cerium oxide, holmium stabilized cerium oxide, erbium stabilized cerium oxide, thulium stabilized cerium oxide, ytterbium stabilized cerium oxide, lutetium stabilized cerium oxide and hafnium. For example, the ion-conductive material is yttrium-stabilized zirconium (di) oxide.

Die erste Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln 20 weist einen ersten Durchmesser auf, der um mindestens einen Faktor 2, bevorzugt um mindestens einen Faktor 3, größer als ein zweiter Durchmesser der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln 22 ist. Der erste Durchmesser beträgt z. B. 50 nm bis 500 nm und der zweite Durchmesser beträgt z. B. 10 nm bis 200 nm, wobei bevorzugt der erste Durchmesser 100 nm bis 300 nm und der zweite Durchmesser bevorzugt 25 nm bis 100 nm beträgt, wobei noch bevorzugter der erste Durchmesser 125 nm bis 175 nm und der zweite Durchmesser 40 bis 60 nm beträgt. Beispielsweise ist der erste Durchmesser 150 nm und ist der zweite Durchmesser 50 nm. Der erste Durchmesser ist bevorzugt wenigstens doppelt so groß wie der zweite Durchmesser. Besonders bevorzugt ist der erste Durchmesser wenigstens dreimal so groß wie der zweite Durchmesser. Dabei ist von einem mittleren Durchmesser auszugehen, da es bei der Bereitstellung der Partikel nicht zu vermeiden ist, dass die Partikelgröße einer Streuung unterliegt. Dabei können die Partikel vorzugsweise im Wesentlichen kugelförmig ausgebildet sein.The first plurality of at least partially loosely interconnected particles 20 has a first diameter that is at least a factor of 2, preferably at least a factor of 3, larger than a second diameter of the second plurality of at least partially loosely interconnected particles 22 is. The first diameter is z. B. 50 nm to 500 nm and the second diameter is z. 10 nm to 200 nm, wherein preferably the first diameter is 100 nm to 300 nm and the second diameter is preferably 25 nm to 100 nm, more preferably the first diameter is 125 nm to 175 nm and the second diameter is 40 to 60 nm , For example, the first diameter is 150 nm and the second diameter is 50 nm. The first diameter is preferably at least twice as large as the second diameter. Particularly preferably, the first diameter is at least three times as large as the second diameter. It is to be assumed that an average diameter, as it is unavoidable in the provision of the particles that the particle size is subject to a scattering. In this case, the particles may preferably be formed substantially spherical.

Die erste Schicht 18 aus der ersten Mehrzahl von mindestens teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln 20 und aus der zweiten Mehrzahl von mindestens teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln 22 kann dabei bevorzugt so ausgebildet sein, dass ein erster Volumenanteil der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln 20 bezogen auf ein Volumen, insbesondere bezogen auf ein Feststoffvolumen, der ersten Schicht 18 von 45% bis 75%, bevorzugt von 50% bis 70% und noch bevorzugter von 55% bis 65% beträgt, beispielsweise 60%. Weiterhin kann beispielsweise eine Summe des ersten Volumenanteils der ersten Mehrzahl von mindestens teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln 20 und eines zweiten Volumenanteils der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln 22 bezogen auf das Volumen, insbesondere bezogen auf das Feststoffvolumen, der ersten Schicht 18 mindestens 90%, bevorzugt mindestens 95% und besonders bevorzugt mindestens 97%, beispielsweise 98% betragen.The first shift 18 from the first plurality of at least partially loosely interconnected particles 20 and the second plurality of at least partially loosely interconnected particles 22 In this case, it can preferably be designed such that a first volume fraction of the first plurality of particles at least partially loosely connected to one another 20 based on a volume, in particular based on a volume of solids, the first layer 18 from 45% to 75%, preferably from 50% to 70%, and more preferably from 55% to 65%, for example 60%. Furthermore, for example, a sum of the first volume fraction of the first plurality of at least partially loosely interconnected particles 20 and a second volume fraction of the second plurality of at least partially loosely interconnected particles 22 based on the volume, in particular based on the volume of solids, the first layer 18 at least 90%, preferably at least 95%, and particularly preferably at least 97%, for example 98%.

2 zeigt eine Querschnittsansicht eines weiteren Verfahrensschritts bei der Herstellung des Sensorelements 10 gemäß der ersten Ausführungsform. Auf die erste Schicht 18 wird eine erste Flüssigkeit 24 aufgebracht. Die erste Flüssigkeit 24 weist mindestens ein Lösungsmittel und wenigstens eine im mindestens einen Lösungsmittel gelöste Beschichtungs-Substanz auf. Als Lösungsmittel eignen sich grundsätzlich polare und nicht-polare Lösungsmittel, die in der Lage sind, anorganische Materialien zu lösen, insbesondere vollständig zu lösen, wie beispielsweise Aceton, Hexan, Ethylen Glykol, Isopropyl-Alkohol, Methanol, Methyl-Ethyl-Keton, Avantan, Ethanol, Butoxyethanol, Wasser, Toluen, Alpha- und Normal-Terpineole, und Texanol. Beispielsweise ist das Lösungsmittel Wasser. 2 shows a cross-sectional view of a further process step in the manufacture of the sensor element 10 according to the first embodiment. On the first shift 18 becomes a first liquid 24 applied. The first liquid 24 has at least one solvent and at least one coating substance dissolved in the at least one solvent. Suitable solvents are in principle polar and non-polar solvents which are able to dissolve inorganic materials, in particular completely dissolve, such as acetone, hexane, ethylene glycol, isopropyl alcohol, methanol, methyl ethyl ketone, avantan , Ethanol, butoxyethanol, water, toluene, alpha and normal terpineols, and Texanol. For example, the solvent is water.

Die Beschichtungs-Substanz umfasst mindestens ein anorganisches Material. Das Material der Beschichtungs-Substanz kann identisch mit dem Material der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikel 20 oder dem Material der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln 22 sein.The coating substance comprises at least one inorganic material. The material of the coating substance may be identical to the material of the first plurality of at least partially loosely interconnected particles 20 or the material of the second plurality of at least partially loosely interconnected particles 22 be.

Das Material der Beschichtungs-Substanz umfasst zumindest ein Element, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Platin, Barium, Chrom, Rhodium, Iridium, Nickel, Lanthan, Mangan, Strontium, Eisen, Kobalt, Rhenium, Ruthenium, Palladium, Gold, Silber, Aluminium, Kalium, yttriumstabilisiertes Zirkon(di)oxid, scandiumstabilisiertes Zirkon(di)oxid, samariumstabilisertes Cer-Oxid, gadoliniumstabilisiertes Cer-Oxid und Hafnium, Yttriumoxid, Zirkon(di)oxid, Aluminiumoxid, Scandiumoxid, Ceroxid, Kalziumoxid, Magnesiumoxid und Bariumoxid, Cer, Gadolinium, Samarium, Magnesium und deren Salze. Beispielsweise ist das Material der Beschichtungs-Substanz yttriumstabilisiertes Zirkon(di)oxid und kann somit identisch mit dem zweiten Material der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln 22 sein. Die erste Flüssigkeit 24 kann beispielsweise aufgesprüht oder mittels einer Tauchbeschichtung aufgebracht werden.The material of the coating substance comprises at least one element selected is selected from the group consisting of: platinum, barium, chromium, rhodium, iridium, nickel, lanthanum, manganese, strontium, iron, cobalt, rhenium, ruthenium, palladium, gold, silver, aluminum, potassium, yttrium-stabilized zirconium (di) oxide, Scandium-stabilized zirconium (di) oxide, samarium-stabilized cerium oxide, gadolinium-stabilized cerium oxide and hafnium, yttrium oxide, zirconium dioxide, alumina, scandium oxide, cerium oxide, calcium oxide, magnesium oxide and barium oxide, cerium, gadolinium, samarium, magnesium and their salts. For example, the material of the coating substance is yttrium-stabilized zirconium (di) oxide and thus may be identical to the second material of the second plurality of at least partially loosely interconnected particles 22 be. The first liquid 24 For example, it can be sprayed on or applied by dip coating.

In anderen Fällen können die anorganischen Materialien der Beschichtungs-Substanz als Salze der genannten Materialien, z. B. der keramischen Materialien oder von Übergangsmaterialien, vorliegen oder als deren Säuren. Dadurch lassen sie sich z. B. leichter in dem Lösungsmittel lösen. Beispielsweise kann bei der Verwendung von yttriumstabilisiertem Zirkon(di)oxid (YSZ) als zweitem Material der zweiten Mehrzahl von Partikeln das Beschichtungs-Material in der ersten Flüssigkeit 24 in Form der Salze von Yttrium und Zirkon vorliegen, also z. B. als Yttriumnitrat (Y(NO3)3 und Zirkonoxychlorid (ZrOCl2), sodass sich nach Verdampfen des Lösemittels YSZ als Beschichtung bildet. Alternativ sind Nitrat-, Alkoxid- und Chloridverbindungen möglich, also z. B. für Yttriumnitrat, Yttrium-Alkoxid und Yttriumchlorid. Analog gilt dies z. B. auch für Zirkon oder andere verwendete Materialien.In other cases, the inorganic materials of the coating substance may be used as salts of said materials, e.g. As the ceramic materials or transition materials, or as their acids. As a result, they can be z. B. easier to solve in the solvent. For example, using yttria-stabilized zirconia (di) oxide (YSZ) as the second material of the second plurality of particles, the coating material may be in the first liquid 24 in the form of the salts of yttrium and zirconium, ie z. As yttrium nitrate (Y (NO 3 ) 3 and zirconium oxychloride (ZrOCl 2 ), so that after evaporation of the solvent YSZ forms as a coating Alternatively, nitrate, alkoxide and chloride compounds are possible, eg for yttrium nitrate, yttrium nitrate Alkoxide and yttrium chloride Analogously, this also applies, for example, to zirconium or other materials used.

3 zeigt eine Querschnittsansicht eines weiteren Verfahrensschritts bei der Herstellung des Sensorelements 10 gemäß der ersten Ausführungsform. Nach dem Aufbringen wird die erste Flüssigkeit 24 auf eine Temperatur von 40°C bis 1100°C und bevorzugt 40°C bis 900°C derart erwärmt, dass das Lösungsmittel verdampft und aus der ersten Schicht 18 inklusive der Beschichtungs-Substanz eine erste Funktionsschicht 26 gebildet wird. Das Sensorelement 10 und damit die erste Flüssigkeit 24 wird dabei in Abhängigkeit von der Art des Lösungsmittels bei einer Temperatur von 40°C bis 60°C, 70°C bis 90°C, 100°C bis 120°C, 130°C bis 160°C, 170°C bis 200°C, 225°C bis 275°C, 300°C bis 325°C, 340°C bis 360°C, z. B. 350°C, 390°C bis 410°C, z. B. 400°C, 475°C bis 525°C, z. B. 500°C und/oder 550°C bis 650°C, z. B. 600°C erwärmt. Das Sensorelement 10 und damit auch die erste Flüssigkeit 24 wird beispielsweise auf 90°C bei der Verwendung von Wasser als Lösungsmittel erwärmt, so dass das Lösungsmittel verdampft. 3 shows a cross-sectional view of a further process step in the manufacture of the sensor element 10 according to the first embodiment. After application, the first liquid 24 heated to a temperature of 40 ° C to 1100 ° C and preferably 40 ° C to 900 ° C such that the solvent evaporates and from the first layer 18 including the coating substance, a first functional layer 26 is formed. The sensor element 10 and thus the first liquid 24 is depending on the type of solvent at a temperature of 40 ° C to 60 ° C, 70 ° C to 90 ° C, 100 ° C to 120 ° C, 130 ° C to 160 ° C, 170 ° C to 200 ° C, 225 ° C to 275 ° C, 300 ° C to 325 ° C, 340 ° C to 360 ° C, e.g. B. 350 ° C, 390 ° C to 410 ° C, z. B. 400 ° C, 475 ° C to 525 ° C, z. B. 500 ° C and / or 550 ° C to 650 ° C, z. B. 600 ° C heated. The sensor element 10 and with it the first fluid 24 is heated, for example, to 90 ° C using water as a solvent, so that the solvent evaporates.

Anschließend kann die Sensorvorrichtung auf ca. 200°C bis 1100°C erwärmt werden, bevorzugt auf ca. 400°C bis 900°C, z. B. auf 600°C oder 850°C oder auf 900°C. Dies kann in einem weiteren Schritt erfolgen oder im Rahmen einer Temperaturrampe mit dem obigen Schritt. Bei dieser Temperatur verbinden sich die ersten lose miteinander verbundenen Partikel 20 zumindest teilweise miteinander zu einer ersten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikel 28. Außerdem verbinden sich die lose miteinander verbundenen zweiten Partikel 22 zumindest teilweise miteinander zu einer zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikel 30. Zusätzlich werden die als Stützskelett wirkenden ersten und zweiten Partikel 20, 22 durch die Beschichtungssubstanz umhüllt und durch die Beschichtung 32 weiter miteinander und untereinander verbunden.Subsequently, the sensor device can be heated to about 200 ° C to 1100 ° C, preferably to about 400 ° C to 900 ° C, z. At 600 ° C or 850 ° C or at 900 ° C. This can be done in a further step or in the context of a temperature ramp with the above step. At this temperature, the first loosely connected particles combine 20 at least partially with each other to a first plurality of at least partially interconnected particles 28 , In addition, the loosely connected second particles combine 22 at least partially with each other to a second plurality of at least partially interconnected particles 30 , In addition, acting as a supporting skeleton first and second particles 20 . 22 enveloped by the coating substance and by the coating 32 further together and interconnected.

Die Beschichtungssubstanz scheidet sich beim Verdampfen des Lösungsmittels ab, z. B. kann sie kristallisieren. Liegt das Beschichtungs-Material z. B. als Salz vor, so wird beim weiteren Erwärmen (z. B. im Bereich von 400°C bis 950°C) die Grundsubstanz aus dem Salz ausgefällt bzw. kristallisiert (z. B. Zirkon(di)oxid aus Zirkonoxychlorid) und bewirkt so die Beschichtung der ersten Schicht 18 und die Ausbildung der ersten Funktionsschicht 26.The coating substance deposits on evaporation of the solvent, z. B. can crystallize. If the coating material z. If, for example, as a salt, during further heating (for example in the range from 400 ° C. to 950 ° C.) the basic substance precipitates or crystallizes out of the salt (eg zirconium (di) oxide from zirconium oxychloride) and thus effects the coating of the first layer 18 and the formation of the first functional layer 26 ,

Die Beschichtung 32 kann dabei als sehr dünne Schicht vorliegen mit einer Schichtdicke von 1 nm bis 100 nm, z. B. 10 nm. Ist die Beschichtungssubstanz z. B. überwiegend aus dem Material der zweiten Mehrzahl von Partikeln 22 gebildet, so kann in der Funktionsschicht bei einer Analyse der Schicht die Beschichtungssubstanz z. B. mit einem Transmissionselektronenmikroskop oder einem Rasterelektronenmikroskop oder z. B. XPS-Analysen an der Außenseite von teilweise miteinander verbundenen Partikeln aus der ersten Mehrzahl von Partikeln 28 gut nachgewiesen werden. Der Nachweis der Beschichtung an der Außenseite der zweiten Mehrzahl von teilweise miteinander verbundenen Partikeln 30 kann jedoch wegen der Materialähnlichkeit schwierig sein, eine Unterscheidung der Kristallstruktur zwischen Partikeln 30 und Beschichtung 32 kann möglich sein. Die Beschichtung 32 kann grundsätzlich über die erste Funktionsschicht 26, 34 bzw. deren erste und zweite Partikel 28, 30 verteilt sein. Somit kann im Beispiel bei Vorhandensein der Beschichtung 32 auf der ersten Mehrzahl von Partikeln 28 auf das Vorhandensein der Beschichtung 32 auf der zweiten Mehrzahl von Partikeln 30 rückgeschlossen werden. Es ist auch möglich, dass einzelne Partikel 28, 30 nur teilweise eine Beschichtung aufweisen oder dass einzelne Partikel 28, 30 eine unterschiedlich dicke Beschichtung aufweisen.The coating 32 can be present as a very thin layer with a layer thickness of 1 nm to 100 nm, z. B. 10 nm. Is the coating substance z. B. mainly from the material of the second plurality of particles 22 formed in the functional layer in an analysis of the layer, the coating substance z. B. with a transmission electron microscope or a scanning electron microscope or z. B. XPS analyzes on the outside of partially interconnected particles from the first plurality of particles 28 be well detected. The detection of the coating on the outside of the second plurality of partially interconnected particles 30 However, because of the material similarity, it may be difficult to distinguish the crystal structure between particles 30 and coating 32 may be possible. The coating 32 can basically over the first functional layer 26 . 34 or their first and second particles 28 . 30 be distributed. Thus, in the example in the presence of the coating 32 on the first plurality of particles 28 on the presence of the coating 32 on the second plurality of particles 30 be inferred. It is also possible that individual particles 28 . 30 only partially have a coating or that individual particles 28 . 30 have a different thickness coating.

Auf diese Weise lässt sich ein Sensorelement 10 zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum, insbesondere zur Erfassung eines Anteils einer Gaskomponente in dem Messgas oder einer Temperatur des Messgases, herstellen. Das Sensorelement 10 umfasst außer dem Sensorchip 12 mit dem Substrat 14 und der Festelektrolytmembran 16 die erste Funktionsschicht 26. Dabei ist die erste Funktionsschicht 26 auf der Festelektrolytmembran 16 angeordnet. Die erste Funktionsschicht 26 weist mindestens eine erste Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln 28, die aus der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln 20 gebildet wurde, und mindestens eine zweite Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln 30, die aus der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln 22 gebildet wurde, auf sowie die Beschichtung 32.In this way, a sensor element can be 10 for detecting at least one property of a measurement gas in a measurement gas space, in particular for detecting a proportion of a gas component in the measurement gas or a temperature of the measurement gas. The sensor element 10 includes except the sensor chip 12 with the substrate 14 and the solid electrolyte membrane 16 the first functional layer 26 , Here is the first functional layer 26 on the solid electrolyte membrane 16 arranged. The first functional layer 26 has at least one first plurality of at least partially interconnected particles 28 consisting of the first plurality of at least partially loosely interconnected particles 20 was formed, and at least a second plurality of at least partially interconnected particles 30 consisting of the second plurality of at least partially loosely interconnected particles 22 was formed on, as well as the coating 32 ,

Das erste Material der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln 28 und das zweite Material der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln 30 können dabei durch die erste Funktionsschicht 26 hindurch auf einem durchgehenden Pfad mit Partnerkörnern desselben Materials leitend verbunden sein bzw. in Berührung stehen. Dabei können auch einzelne Partikel ohne Kontakt mit Partikeln desselben Materials in der Funktionsschicht vorhanden sein. Es ist jedoch bevorzugt, wenn für jedes Material der beiden Partikel-Arten ein durchgehender Pfad existiert.The first material of the first plurality of at least partially interconnected particles 28 and the second material of the second plurality of at least partially interconnected particles 30 can do this through the first functional layer 26 be in a continuous path with partner grains of the same material conductively connected or in contact. In this case, individual particles without contact with particles of the same material may be present in the functional layer. However, it is preferable if a continuous path exists for each material of the two types of particles.

Mit der zuvor beschriebenen Größenverteilung der Partikel 20, 22 bzw. deren Durchmesser kann ein erster Volumenanteil der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln 28 erreicht werden, der bezogen auf ein Volumen, insbesondere bezogen auf ein Feststoffvolumen, der ersten Funktionsschicht 26 in einem Bereich von 35% bis 70%, bevorzugt von 50% bis 65% und noch bevorzugter von 55% bis 60% liegt und beispielsweise 60% beträgt. Dabei kann z. B. eine Summe des Volumenanteils des ersten Materials und des Volumenanteils des zweiten Materials bezogen auf das Volumen, insbesondere auf das Feststoffvolumen, der ersten Funktionsschicht 26 mindestens 90%, bevorzugt mindestens 95% und besonders bevorzugt mindestens 97% beträgt.With the previously described size distribution of the particles 20 . 22 or whose diameter may be a first volume fraction of the first plurality of at least partially interconnected particles 28 can be achieved, based on a volume, in particular based on a volume of solids, the first functional layer 26 is in a range of from 35% to 70%, preferably from 50% to 65%, and more preferably from 55% to 60% and is for example 60%. It can be z. B. a sum of the volume fraction of the first material and the volume fraction of the second material based on the volume, in particular on the volume of solids, the first functional layer 26 at least 90%, preferably at least 95% and particularly preferably at least 97%.

Außerdem wurde beim Verdampfen des Lösungsmittels aus der Beschichtungs-Substanz eine Beschichtung 32 gebildet. Somit weist die erste Funktionsschicht 26 zumindest teilweise die Beschichtung 32 auf. Wie oben erwähnt ist die Beschichtung 32 aus mindestens einem Material hergestellt, das identisch mit dem Material der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln 30 ist. Insbesondere umfasst die Beschichtung 32 überwiegend, bevorzugt zu mehr als 90%, das Material der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln 30, beispielsweise 95%.In addition, evaporation of the solvent from the coating substance became a coating 32 educated. Thus, the first functional layer 26 at least partially the coating 32 on. As mentioned above, the coating is 32 made of at least one material which is identical to the material of the second plurality of at least partially interconnected particles 30 is. In particular, the coating comprises 32 predominantly, preferably more than 90%, the material of the second plurality of at least partially interconnected particles 30 , for example 95%.

Die erste Funktionsschicht 26 ist bei diesem Ausführungsbeispiel eine poröse Elektrode 34. So weist die Elektrode eine Porosität von 10% bis 60% bezogen auf ein Gesamtvolumen der ersten Funktionsschicht 26 auf, beispielsweise 30%.The first functional layer 26 is a porous electrode in this embodiment 34 , Thus, the electrode has a porosity of 10% to 60% based on a total volume of the first functional layer 26 on, for example, 30%.

Alternativ kann die Beschichtung 32 auch das erste Material der ersten Mehrzahl von Partikeln 28 aufweisen, z. B. zu mehr als 2%, oder mehr als 5% oder zu mehr als 10%.Alternatively, the coating 32 also the first material of the first plurality of particles 28 have, for. To more than 2%, or more than 5% or more than 10%.

4 zeigt eine Querschnittsansicht eines Verfahrensschritts bei der Herstellung des Sensorelements 10 gemäß einer zweiten Ausführungsform. Nachstehend werden lediglich die Unterschiede zu der vorhergehenden Ausführungsform beschrieben und gleiche Bauteile sind mit gleichen Bezugszeichen versehen. Das Aufbringen der ersten Schicht 18 und/oder das Aufbringen der ersten Flüssigkeit 24 kann in mehreren, sich wiederholenden Schritten erfolgen. Beispielsweise wird nach der Ausbildung der oben beschriebenen ersten Funktionsschicht 26 das Aufbringen der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln 20 und der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln 22 auf der ersten Funktionsschicht 26 wiederholt. Auch das Aufbringen der oben beschriebenen ersten Flüssigkeit 24 und die weitere thermische Behandlung in Form der Erwärmung und Verdampfung des Lösungsmittels und ggf. das weitere Erwärmen kann wiederholt werden. Dadurch lässt sich die erste Funktionsschicht 26 z. B. aus mehreren, identisch aufgebauten Lagen herstellen. 4 shows a cross-sectional view of a process step in the manufacture of the sensor element 10 according to a second embodiment. Hereinafter, only the differences from the previous embodiment will be described and the same components are given the same reference numerals. The application of the first layer 18 and / or the application of the first liquid 24 can be done in several, repetitive steps. For example, after the formation of the first functional layer described above 26 the application of the first plurality of at least partially loosely interconnected particles 20 and the second plurality of at least partially loosely interconnected particles 22 on the first functional layer 26 repeated. Also the application of the first liquid described above 24 and the further thermal treatment in the form of heating and evaporation of the solvent and optionally the further heating can be repeated. This allows the first functional layer 26 z. B. of several, identically constructed layers produce.

Dadurch können besonders gut Porosität, Anzahl der Dreiphasengrenzen und Schichtdicke der ersten Funktionsschicht gesteuert bzw. eingestellt werden.As a result, porosity, number of three-phase boundaries and layer thickness of the first functional layer can be controlled or adjusted particularly well.

Claims (14)

Verfahren zum Herstellen eines Sensorelements (10) zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum, umfassend – Bereitstellen eines Substrats (14) mit einer Festelektrolytmembran (16), – Aufbringen einer ersten Schicht (18) mit mindestens einer ersten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln (20) auf das Substrat (14), wobei die erste Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln (20) aus mindestens einem elektronenleitfähigen ersten Material hergestellt ist, und mit einer zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln (22), wobei die zweite Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln (22) aus mindestens einem ionenleitfähigen zweiten Material hergestellt ist, wobei die erste Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln (20) einen ersten Durchmesser aufweist, der um mindestens einen Faktor 2 größer als ein zweiter Durchmesser der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln (22) ist, – Aufbringen einer ersten Flüssigkeit (24) auf die erste Schicht (18), wobei die erste Flüssigkeit (24) mindestens ein Lösungsmittel aufweist und wenigstens eine im mindestens einen Lösungsmittel gelöste Beschichtungs-Substanz aufweist, wobei die Beschichtungs-Substanz mindestens ein anorganisches Material umfasst, und – Erwärmen der ersten Flüssigkeit (24) auf eine Temperatur von 40°C bis 1100°C derart, dass das Lösungsmittel verdampft und aus der ersten Schicht (18) eine erste Funktionsschicht (26) gebildet wird.Method for producing a sensor element ( 10 ) for detecting at least one property of a measurement gas in a measurement gas space, comprising - providing a substrate ( 14 ) with a solid electrolyte membrane ( 16 ), - applying a first layer ( 18 ) having at least a first plurality of at least partially loosely interconnected particles ( 20 ) on the substrate ( 14 ), where the first plurality of at least partially loosely interconnected particles ( 20 ) is made of at least one electron-conductive first material, and with a second plurality of at least partially loosely interconnected particles ( 22 ), wherein the second plurality of at least partially loosely interconnected particles ( 22 ) is made of at least one ion-conductive second material, wherein the first plurality of at least partially loosely interconnected particles ( 20 ) has a first diameter that is at least a factor of 2 larger than a second diameter of the second plurality of at least partially loosely interconnected particles ( 22 ), - applying a first liquid ( 24 ) on the first layer ( 18 ), the first liquid ( 24 ) comprises at least one solvent and at least one coating substance dissolved in the at least one solvent, wherein the coating substance comprises at least one inorganic material, and - heating the first liquid ( 24 ) to a temperature of 40 ° C to 1100 ° C such that the solvent evaporates and from the first layer ( 18 ) a first functional layer ( 26 ) is formed. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein erster Volumenanteil der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln (20) bezogen auf ein Volumen der ersten Schicht (18) von 45% bis 75 beträgt, wobei eine Summe des ersten Volumenanteils und eines zweiten Volumenanteils der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln (22) bezogen auf das Volumen der ersten Schicht (18) mindestens 90% beträgt.The method of claim 1, wherein a first volume fraction of the first plurality of at least partially loosely interconnected particles ( 20 ) relative to a volume of the first layer ( 18 ) of 45% to 75, wherein a sum of the first volume fraction and a second volume fraction of the second plurality of at least partially loosely interconnected particles ( 22 ) relative to the volume of the first layer ( 18 ) is at least 90%. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der erste Durchmesser 50 nm bis 500 nm beträgt und der zweite Durchmesser 10 nm bis 200 nm beträgt.The method of claim 1 or 2, wherein the first diameter is 50 nm to 500 nm and the second diameter is 10 nm to 200 nm. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 wobei das elektronenleitfähigen erste Material der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln (20) zumindest ein Element umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Platin, Barium, Chrom, Rhodium, Iridium, Nickel, Lanthan, Mangan, Strontium, Eisen, Kobalt, Rhenium, Ruthenium, Palladium, Gold und Silber, wobei das ionenleitfähige zweite Material der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln (22) zumindest eine Keramik umfasst.Method according to one of claims 1 to 3 wherein the electron-conductive first material of the first plurality of at least partially loosely interconnected particles ( 20 ) comprises at least one element selected from the group consisting of: platinum, barium, chromium, rhodium, iridium, nickel, lanthanum, manganese, strontium, iron, cobalt, rhenium, ruthenium, palladium, gold and silver, the ionic conductive second material of the second plurality of at least partially loosely interconnected particles ( 22 ) comprises at least one ceramic. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Keramik ein Element umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: yttriumstabilisiertes Zirkon(di)oxid, scandiumstabilisiertes Zirkon(di)oxid, samariumstabilisertes Cer-Oxid, gadoliniumstabilisiertes Cer-Oxid, europiumstabilisiertes Cer-Oxid, terbiumstabilisiertes Cer-Oxid, dysprosiumstabilisiertes Cer-Oxid, holmiumstabilisiertes Cer-Oxid, erbiumstabilisiertes Cer-Oxid, thuliumstabilisiertes Cer-Oxid, ytterbiumstabilisiertes Cer-Oxid, lutetiumstabilisiertes Cer-Oxid und Hafnium.The method of claim 4, wherein the ceramic comprises an element selected from the group consisting of: yttrium-stabilized zirconium (di) oxide, scandium-stabilized zirconium (di) oxide, samarium-stabilized cerium oxide, gadolinium-stabilized cerium oxide, europium-stabilized cerium oxide, terbium-stabilized cerium oxide, dysprosium-stabilized cerium oxide, holmium-stabilized cerium oxide, erbium-stabilized cerium oxide, thulium-stabilized cerium oxide Cerium oxide, ytterbium stabilized cerium oxide, lutetium stabilized cerium oxide and hafnium. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Material der Beschichtungs-Substanz identisch mit dem ersten Material der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikel (20) oder mit dem zweiten Material der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln (22) ist.Method according to one of claims 1 to 5, wherein the material of the coating substance identical to the first material of the first plurality of at least partially loosely interconnected particles ( 20 ) or with the second material of the second plurality of at least partially loosely interconnected particles ( 22 ). Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 wobei das Material der Beschichtungs-Substanz zumindest ein Element umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Platin, Barium, Chrom, Rhodium, Iridium, Nickel, Lanthan, Mangan, Strontium, Eisen, Kobalt, Rhenium, Ruthenium, Palladium, Gold, Silber, Aluminium, Kalium, yttriumstabilisiertes Zirkon(di)oxid, scandiumstabilisiertes Zirkon(di)oxid, samariumstabilisertes Cer-Oxid, gadoliniumstabilisiertes Cer-Oxid und Hafnium, Yttriumoxid, Zirkon(di)oxid, Aluminiumoxid, Scandiumoxid, Ceroxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid und Bariumoxid und deren Salze.The method of any one of claims 1 to 6 wherein the material of the coating substance comprises at least one element selected from the group consisting of: platinum, barium, chromium, rhodium, iridium, nickel, lanthanum, manganese, strontium, iron, cobalt , Rhenium, ruthenium, palladium, gold, silver, aluminum, potassium, yttrium-stabilized zirconium di-oxide, scandium-stabilized zirconium di-oxide, samarium-stabilized cerium oxide, gadolinium-stabilized cerium oxide and hafnium, yttrium oxide, zirconium di-oxide, alumina , Scandium oxide, cerium oxide, calcium oxide, magnesium oxide and barium oxide and their salts. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die erste Flüssigkeit (24) in Abhängigkeit von der Art des Lösungsmittels bei einer Temperatur von 40°C bis 60°C, 70°C bis 90°C, 100°C bis 120°C, 130°C bis 160°C, 170°C bis 200°C, 225°C bis 275°C, 300°C bis 325°C, 340°C bis 360°C, 390°C bis 410°C, 475°C bis 525°C, und/oder 550°C bis 650°C erwärmt wird.Method according to one of claims 1 to 7, wherein the first liquid ( 24 ) depending on the type of solvent at a temperature of 40 ° C to 60 ° C, 70 ° C to 90 ° C, 100 ° C to 120 ° C, 130 ° C to 160 ° C, 170 ° C to 200 ° C, 225 ° C to 275 ° C, 300 ° C to 325 ° C, 340 ° C to 360 ° C, 390 ° C to 410 ° C, 475 ° C to 525 ° C, and / or 550 ° C to 650 ° C is heated. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Aufbringen der ersten Schicht (18) und/oder das Aufbringen der ersten Flüssigkeit (24) in mehreren, sich wiederholenden Schritten erfolgt.Method according to one of claims 1 to 8, wherein the application of the first layer ( 18 ) and / or the application of the first liquid ( 24 ) takes place in several, repetitive steps. Sensorelement (10), hergestellt durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum umfassend einen Sensorchip (12), wobei der Sensorchip (12) mindestens ein Substrat (14), eine Festelektrolytmembran (16) und mindestens eine erste Funktionsschicht (26) aufweist, wobei die erste Funktionsschicht (26) auf der Festelektrolytmembran (16) angeordnet ist, wobei die erste Funktionsschicht (26) mindestens eine erste Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln (28) aufweist, wobei die erste Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln (28) aus einem elektronenleitfähigen ersten Material hergestellt ist, wobei die erste Funktionsschicht (26) mindestens eine zweite Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln (30) aufweist, wobei die zweite Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln (30) aus einem ionenleitfähigen zweiten Material hergestellt ist, wobei ein erster Volumenanteil der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln (28) bezogen auf ein Volumen der ersten Funktionsschicht (26) von 35% bis bis 70% beträgt, wobei die erste Funktionsschicht (26) zumindest teilweise eine Beschichtung (32) aufweist.Sensor element ( 10 ), produced by the method according to one of claims 1 to 9, for detecting at least one property of a measuring gas in a measuring gas space comprising a sensor chip ( 12 ), whereby the sensor chip ( 12 ) at least one substrate ( 14 ), a solid electrolyte membrane ( 16 ) and at least one first functional layer ( 26 ), wherein the first functional layer ( 26 ) on the solid electrolyte membrane ( 16 ), wherein the first functional layer ( 26 ) at least a first plurality of at least partially interconnected particles ( 28 ), wherein the first plurality of at least partially interconnected particles ( 28 ) is made of an electron-conductive first material, wherein the first functional layer ( 26 ) at least a second plurality of at least partially interconnected particles ( 30 ), wherein the second plurality of at least partially interconnected particles ( 30 ) is made of an ion-conductive second material, wherein a first volume fraction of first plurality of at least partially interconnected particles ( 28 ) relative to a volume of the first functional layer ( 26 ) from 35% to 70%, the first functional layer ( 26 ) at least partially a coating ( 32 ) having. Sensorelement (10) nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Summe des Volumenanteils des ersten Materials und des Volumenanteils des zweiten Materials bezogen auf das Volumen der ersten Funktionsschicht (26) mindestens 90% beträgt.Sensor element ( 10 ) according to the preceding claim, wherein the sum of the volume fraction of the first material and the volume fraction of the second material relative to the volume of the first functional layer ( 26 ) is at least 90%. Sensorelement (10) nach einem der Ansprüche 10 oder 11, wobei die Beschichtung aus mindestens einem Material hergestellt ist, das identisch mit dem zweiten Material der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln (30) ist.Sensor element ( 10 ) according to one of claims 10 or 11, wherein the coating is made of at least one material which is identical to the second material of the second plurality of at least partially interconnected particles ( 30 ). Sensorelement (10) nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei die Beschichtung (32) aus mindestens einem Material hergestellt ist, das identisch mit dem ersten Material der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln (28.Sensor element ( 10 ) according to any one of claims 10 to 12, wherein the coating ( 32 ) is made of at least one material that is identical to the first material of the first plurality of at least partially interconnected particles ( 28 , Sensorelement (10) nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei die erste Funktionsschicht (26) eine poröse Elektrode (34) ist.Sensor element ( 10 ) according to one of claims 10 to 13, wherein the first functional layer ( 26 ) a porous electrode ( 34 ).
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