DE102015226563A1

DE102015226563A1 - Sensor element for detecting at least one property of a sample gas in a sample gas space and method for producing the same

Info

Publication number: DE102015226563A1
Application number: DE102015226563.3A
Authority: DE
Inventors: Digna Fuentes; Sabine Fischer; Nicolas Maier; Denis Kunz; Ramanan Ganeshananthan; Zach Byars
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2015-12-22
Filing date: 2015-12-22
Publication date: 2017-06-22

Abstract

Es wird ein Sensorelement (10) zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum, insbesondere zur Erfassung eines Anteils einer Gaskomponente in dem Messgas oder einer Temperatur des Messgases, und ein Verfahren zu dessen Herstellung vorgeschlagen. Das Sensorelement (10) umfasst einen Sensorchip (12), wobei der Sensorchip (12) mindestens ein Substrat (14), eine Festelektrolytmembran (16) und mindestens eine erste Funktionsschicht (18), insbesondere eine poröse Elektrode (20), aufweist, wobei die erste Funktionsschicht (18) auf der Festelektrolytmembran (16) angeordnet ist, wobei auf der ersten Funktionsschicht (18) mindestens eine zweite Funktionsschicht (30) angeordnet ist, wobei die zweite Funktionsschicht (30) eine erste Mehrzahl von zumindest teilweise verbundenen Partikeln (32) aufweist, wobei die zweite Funktionsschicht (30) zumindest teilweise wenigstens eine erste Beschichtung (34) aufweist.A sensor element (10) is proposed for detecting at least one property of a measurement gas in a measurement gas space, in particular for detecting a proportion of a gas component in the measurement gas or a temperature of the measurement gas, and a method for its production. The sensor element (10) comprises a sensor chip (12), wherein the sensor chip (12) has at least one substrate (14), a solid electrolyte membrane (16) and at least one first functional layer (18), in particular a porous electrode (20) the first functional layer (18) is arranged on the solid electrolyte membrane (16), wherein at least one second functional layer (30) is arranged on the first functional layer (18), wherein the second functional layer (30) comprises a first plurality of at least partially connected particles (32 ), wherein the second functional layer (30) at least partially at least a first coating (34).

Description

Stand der TechnikState of the art

Aus dem Stand der Technik ist eine Vielzahl von Sensorelementen und Verfahren zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum bekannt. Dabei kann es sich grundsätzlich um beliebige physikalische und/oder chemische Eigenschaften des Messgases handeln, wobei eine oder mehrere Eigenschaften erfasst werden können. Die Erfindung wird im Folgenden insbesondere unter Bezugnahme auf eine qualitative und/oder quantitative Erfassung eines Anteils einer Gaskomponente des Messgases beschrieben, insbesondere unter Bezugnahme auf eine Erfassung eines Sauerstoffanteils in dem Messgasteil. Der Sauerstoffanteil kann beispielsweise in Form eines Partialdrucks und/oder in Form eines Prozentsatzes erfasst werden. Alternativ oder zusätzlich sind jedoch auch andere Eigenschaften des Messgases erfassbar, wie beispielsweise die Temperatur.A large number of sensor elements and methods for detecting at least one property of a measurement gas in a measurement gas space are known from the prior art. In principle, these can be any physical and / or chemical properties of the measurement gas, one or more properties being able to be detected. The invention will be described below in particular with reference to a qualitative and / or quantitative detection of a proportion of a gas component of the measurement gas, in particular with reference to a detection of an oxygen content in the measurement gas part. The oxygen content can be detected, for example, in the form of a partial pressure and / or in the form of a percentage. Alternatively or additionally, however, other properties of the measuring gas are detectable, such as the temperature.

Aus dem Stand der Technik sind insbesondere keramische Sensorelemente bekannt, welche auf der Verwendung von elektrolytischen Eigenschaften bestimmter Festkörper basieren, also auf Ionen leitenden Eigenschaften dieser Festkörper. Insbesondere kann es sich bei diesen Festkörpern um keramische Festelektrolyte handeln, wie beispielsweise Zirkoniumdioxid (ZrO₂), insbesondere yttriumstabilisiertes Zirkoniumdioxid (YSZ) und scandiumdotiertes Zirkoniumdioxid (ScSZ), die geringe Zusätze an Aluminiumoxid (Al₂O₃) und/oder Siliziumoxid (SiO₂) enthalten können. In particular, ceramic sensor elements are known from the prior art, which are based on the use of electrolytic properties of certain solids, that is to ion-conducting properties of these solids. In particular, these solids may be ceramic solid electrolytes such as zirconia (ZrO ₂ ), in particular yttrium stabilized zirconia (YSZ) and scandium doped zirconia (ScSZ), the minor additions of alumina (Al ₂ O ₃ ) and / or silica (SiO ₂ ) ₂ ).

Beispielsweise können derartige Sensorelemente als so genannte Lambdasonden oder als Stickoxidsensoren ausgestaltet sein, wie sie beispielsweise aus K. Reif, Deitsche, K-H. et al., Kraftfahrtechnisches Taschenbuch, Springer Vieweg, Wiesbaden, 2014, Seiten 1338–1347 , bekannt sind. Mit Breitband-Lambdasonden, insbesondere mit planaren Breitband-Lambdasonden, kann beispielsweise die Sauerstoffkonzentration im Abgas in einem großen Bereich bestimmt und damit auf das Luft-Kraftstoff-Verhältnis im Brennraum geschlossen werden. Die Luftzahl λ (Lambda) beschreibt dieses Luft-Kraftstoff-Verhältnis. Stickoxidsensoren bestimmen sowohl die Stickoxid- als auch die Sauerstoffkonzentration im Abgas.For example, such sensor elements can be configured as so-called lambda probes or as nitrogen oxide sensors, as they are made, for example K. Reif, Deitsche, KH. et al., Kraft Paperback, Springer Vieweg, Wiesbaden, 2014, pages 1338-1347 , are known. With broadband lambda probes, in particular with planar broadband lambda probes, it is possible, for example, to determine the oxygen concentration in the exhaust gas over a large range and thus to deduce the air-fuel ratio in the combustion chamber. The air ratio λ (lambda) describes this air-fuel ratio. Nitrogen oxide sensors determine both the nitrogen oxide concentration and the oxygen concentration in the exhaust gas.

In jüngster Zeit gibt es Bestrebungen, derartige Sensorelemente zu verkleinern, um diese auch in räumlich beengten Einsatzorten verwenden zu können, wie beispielsweise im Abgastrakt von Zweirädern. Aus diesem Grund wurden Sensorelemente entwickelt, die einen Sensorchip aufweisen. Der Sensorchip weist ein Substrat mit einer daran aufgehängten Festelektrolytmembran auf. Das Substrat ist dabei in der Regel aus Silizium hergestellt. Auf dieser Festelektrolytmembran sind Elektroden angeordnet. Ein solcher Sensorchip wird dann auf einem Trägerelement befestigt. Recently, there are efforts to reduce such sensor elements in order to use them in cramped locations, such as in the exhaust tract of two-wheeled vehicles. For this reason, sensor elements have been developed, which have a sensor chip. The sensor chip has a substrate with a solid electrolyte membrane suspended thereon. The substrate is usually made of silicon. On this solid electrolyte membrane electrodes are arranged. Such a sensor chip is then fastened on a carrier element.

Trotz der Vorteile der aus dem Stand der Technik bekannten Sensorelemente beinhalten diese noch Verbesserungspotenzial. So ist das Substrat üblicherweise ein Siliziumwafer. Mit den üblichen Auftragstechniken für die Funktionsschichten eines Sensorchips, wie beispielsweise die Elektroden, ist ein Sinterprozess bei Temperaturen deutlich über 1100 °C verbunden. Derartige Temperaturen sind bei solchen Sensorchips basierend auf einem Siliziumsubstrat nicht geeignet, da diese den Siliziumwafer beschädigen würden. Despite the advantages of the sensor elements known from the prior art, these still contain room for improvement. Thus, the substrate is usually a silicon wafer. With the usual application techniques for the functional layers of a sensor chip, such as the electrodes, a sintering process at temperatures well above 1100 ° C is connected. Such temperatures are not suitable for such sensor chips based on a silicon substrate as they would damage the silicon wafer.

Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention

Es werden daher ein Sensorelement zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum und ein Verfahren zum Herstellen desselben vorgeschlagen, welche die Nachteile bekannter Sensorelemente zumindest weitgehend vermeiden und die insbesondere die Herstellung von einem Sensorelement auf Sensorchipbasis mit mindestens zwei Funktionsschichten, einer ersten und einer zweiten Funktionsschicht erlauben, wobei die zweite und eventuelle weitere Funktionsschichten die Funktionen bestehender Funktionsschichten, insbesondere der bestehenden ersten Funktionsschicht, verstärkt oder erweitert. Therefore, a sensor element for detecting at least one property of a measurement gas in a measurement gas space and a method for producing the same are proposed, which at least substantially avoid the disadvantages of known sensor elements and which in particular manufacture a sensor chip based on sensor chip with at least two functional layers, a first and a allow second functional layer, the second and possibly further functional layers, the functions of existing functional layers, in particular the existing first functional layer, amplified or extended.

Ein erfindungsgemäßes Sensorelement zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum, insbesondere zur Erfassung eines Anteils einer Gaskomponente in dem Messgas oder einer Temperatur des Messgases, umfasst einen Sensorchip. Der Sensorchip weist mindestens ein Substrat, eine Festelektrolytmembran und mindestens eine erste Funktionsschicht auf. Die erste Funktionsschicht kann z.B. eine poröse Elektrode sein. Die erste Funktionsschicht ist auf der Festelektrolytmembran angeordnet. Auf der ersten Funktionsschicht ist mindestens eine zweite Funktionsschicht angeordnet. Die zweite Funktionsschicht weist mindestens eine erste Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln auf. Die zweite Funktionsschicht weist zumindest teilweise wenigstens eine erste Beschichtung auf.A sensor element according to the invention for detecting at least one property of a measurement gas in a measurement gas space, in particular for detecting a proportion of a gas component in the measurement gas or a temperature of the measurement gas, comprises a sensor chip. The sensor chip has at least one substrate, a solid electrolyte membrane and at least one first functional layer. The first functional layer may e.g. be a porous electrode. The first functional layer is disposed on the solid electrolyte membrane. At least one second functional layer is arranged on the first functional layer. The second functional layer has at least one first plurality of at least partially interconnected particles. The second functional layer has at least partially at least one first coating.

Unter einem Substrat ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gegenstand mit einer plattenförmigen, würfelförmigen, quaderförmigen oder jeglichen anderen geometrischen Ausbildung verstehen, der mindestens eine ebene Oberfläche aufweist und aus einem keramischen Material, metallischen Material, Halbleitermaterial oder Kombinationen derselben hergestellt ist.In the context of the present invention, a substrate is understood to mean an article having a plate-shaped, cube-shaped, parallelepiped or any other geometric configuration which has at least one planar surface and is made of a ceramic material, metallic material, semiconductor material or combinations thereof.

Unter einer Funktionsschicht ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Schicht zu verstehen, die die wesentlichen physikalischen, chemischen, elektrischen bzw. elektrochemischen Funktionen eines derartigen Sensorelements erfüllen kann. Beispiele dafür sind elektronenleitende oder ionenleitende Funktionen ebenso wie katalytische Eigenschaften bzw. Funktionen oder eine Eigenschaft bzw. eine Funktion als Sorptionsmittel bzw. als Getter. Schichten, die ausschließlich mechanische Eigenschaften oder Funktionen wie z.B. ein hohes Elastizitätsmodul oder eine mechanische Stabilität aufweisen sollen dagegen nicht unter den Begriff einer Funktionsschicht fallen. In the context of the present invention, a functional layer is to be understood as meaning a layer which can fulfill the essential physical, chemical, electrical or electrochemical functions of such a sensor element. Examples of these are electron-conducting or ion-conducting functions as well as catalytic properties or functions or a property or function as sorbent or as getter. On the other hand, layers which have exclusively mechanical properties or functions such as, for example, a high modulus of elasticity or a mechanical stability should not fall under the term of a functional layer.

Unter einer Schicht ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine einheitliche Masse in flächenhafter Ausdehnung einer gewissen Höhe zu verstehen. Im Rahmen dieser Anmeldung können auch lose miteinander verbundene sowie teilweise miteinander verbundene Partikel mit z.B. dazwischen angeordneten Poren bzw. kleinen Hohlräumen, die auf einem Körper flächenhaft angeordnet sind, eine Schicht darstellen. Eine Schicht ist somit ein dreidimensionaler Körper, bei dem Abmessungen von zwei Dimensionen, die die flächenhafte Ausbildung der Schicht darstellen, deutlich größer als eine Abmessung der dritten Dimension ist, die die Höhe der Schicht darstellt.Under a layer is to be understood in the context of the present invention, a uniform mass in areal extent of a certain height. For the purposes of this application, loosely interconnected and partially interconnected particles may also be used, e.g. interposed pores or small cavities, which are arranged in a planar manner on a body, constitute a layer. A layer is thus a three-dimensional body in which dimensions of two dimensions representing the planar formation of the layer is significantly greater than a dimension of the third dimension representing the height of the layer.

Die erste Funktionsschicht kann eine poröse Elektrode sein. Unter einer porösen Elektrode ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung allgemein ein Element zu verstehen, welches eine ausreichende Porosität, also Poren, aufweist, um eine Gasphasendiffusion in den Poren der Elektrode zu ermöglichen. Typischerweise umfassen die hier verwendeten Elektroden ein elektronenleitendes Material (z.B. ein Metall wie Platin) und ein ionenleitendes Material (z.B. yttriumdotiertes Zirkon(di)oxid). Sie können beispielsweise als Metall-Keramik-Elektrode (Cermet-Elektrode) auf dem Festelektrolyten aufgebracht sein oder auf andere Weise mit dem Festelektrolyten in Verbindung stehen. Dabei steht der Begriff „Cermet“ für einen Verbundwerkstoff, der Keramik, z.B. Zirkon(di)oxid und Metall, z.B. Platin, umfasst. Auch andere Edelmetalle, wie beispielsweise Gold oder Palladium, sind jedoch grundsätzlich einsetzbar. Dabei ist die Elektrode dazu ausgebildet Gasmoleküle, z.B. Sauerstoff O₂, dissoziativ zu adsorbieren, z.B. an einer Platinoberfläche der Elektrode. Weiterhin ist die poröse Elektrode derart ausgebildet, dass aufgrund der Porosität eine ausreichende Anzahl von Dreiphasengrenzen zwischen Elektronenleiter, Ionenleiter und der Gasphase vorhanden ist, um elektrochemische Reaktionen, z.B. Dissoziation von Sauerstoff O₂ in Sauerstoff-Ionen O^2– zu ermöglichen.The first functional layer may be a porous electrode. In the context of the present invention, a porous electrode is generally to be understood as meaning an element which has sufficient porosity, ie pores, in order to allow vapor phase diffusion in the pores of the electrode. Typically, the electrodes used herein include an electron-conducting material (eg, a metal such as platinum) and an ion-conducting material (eg, yttrium-doped zirconium (di) oxide). They may, for example, be applied to the solid electrolyte as a metal-ceramic electrode (cermet electrode) or otherwise be in communication with the solid electrolyte. The term "cermet" stands for a composite material which comprises ceramics, eg zirconium (di) oxide and metal, eg platinum. However, other precious metals, such as gold or palladium, are in principle applicable. In this case, the electrode is designed to adsorb gas molecules, for example oxygen O ₂ , in a dissociative manner, for example on a platinum surface of the electrode. Furthermore, the porous electrode is formed such that due to the porosity there is a sufficient number of three-phase boundaries between electron conductor, ion conductor and gas phase to allow electrochemical reactions, eg dissociation of oxygen O ₂ into oxygen ions O ^2- .

Unter der Porosität ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine dimensionslose Messgröße zu verstehen, die das Verhältnis von Hohlraumvolumen zu Gesamtvolumen eines Stoffes oder Stoffgemisches darstellt. Das Gesamtvolumen wird aus dem Hohlraumvolumen und dem Feststoffvolumen des Stoffes oder Stoffgemisches gebildet. Das Ausbilden der Elektrode mit einer bestimmten Porosität ist wichtig, da die Elektrode z.B. mehrere 10µm dick sein kann und z.B. für die Wandlung von Sauerstoff (O₂) zu Sauerstoff-Ionen (O^2–) bzw. von Sauerstoff-Ionen (O^2–) zu Sauerstoff (O₂) eine ausreichende Anzahl bzw. Dichte an Dreiphasengrenzen notwendig ist.In the context of the present invention, porosity is to be understood as meaning a dimensionless measured variable which represents the ratio of void volume to total volume of a substance or mixture of substances. The total volume is formed from the void volume and the solids volume of the substance or mixture of substances. The formation of the electrode with a certain porosity is important since the electrode can be several tens of μm thick, for example, for the conversion of oxygen (O ₂ ) to oxygen ions (O ^2- ) or of oxygen ions (O ^2-). ) to oxygen (O ₂ ) a sufficient number or density of three-phase boundaries is necessary.

Unter einem Festelektrolyten ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Körper oder Gegenstand mit elektrolytischen Eigenschaften, also mit Ionen leitenden Eigenschaften, zu verstehen. Insbesondere kann der Festelektrolyt als Festelektrolytmembran oder aus mehreren Festelektrolytmembranen ausgebildet sein. Unter einer Membran ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine einheitliche Masse in flächenhafter Ausdehnung einer gewissen Höhe zu verstehen. Eine Membran ist somit ein dreidimensionaler Körper, bei dem Abmessungen von zwei Dimensionen, die die flächenhafte Ausbildung der Membran darstellen, deutlich größer als eine Abmessung der dritten Dimension ist, die die Höhe der Membran darstellt. In the context of the present invention, a solid electrolyte is to be understood as meaning a body or article having electrolytic properties, that is to say having ion-conducting properties. In particular, the solid electrolyte may be formed as a solid electrolyte membrane or of a plurality of solid electrolyte membranes. In the context of the present invention, a membrane is to be understood as meaning a uniform mass in the areal extent of a certain height. A membrane is thus a three-dimensional body in which dimensions of two dimensions representing the planar formation of the membrane are significantly larger than a dimension of the third dimension representing the height of the membrane.

Unter dem Ausdruck „zumindest teilweise miteinander verbunden“ im Zusammenhang mit Partikeln ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen, dass die überwiegende Mehrzahl oder sogar alle Partikel eine Verbindung aufweisen, die aber nicht zwingender Weise eine durchgängige Verbindung sein muss, bei der alle Partikel untereinander verbunden sein müssen. Die Verbindungen können z.B. als physikalische Verbindungen und insbesondere stoffschlüssige Verbindungen vorliegen, es handelt sich dann um zumindest teilweise stoffschlüssig miteinander verbundene Partikel. Die Partikel müssen bei einer solchen stoffschlüssigen Verbindung nicht vollständig miteinander verschmolzen sein, sondern es können stoffschlüssige Verbindungen an den Berührungspunkten der Partikel untereinander als auch mit der Beschichtung vorgesehen sein. Es kann sich dabei um eine Sinterverbindung zwischen benachbarten Partikeln handeln, die an den Berührungsstellen sogenannte Sinterhälse aufweist.For the purposes of the present invention, the term "at least partially interconnected" in connection with particles means that the vast majority, or even all particles, have a compound, but need not necessarily be a continuous compound in which all the particles intercommunicate must be connected. The compounds may e.g. exist as physical connections and in particular cohesive connections, it is then at least partially cohesively interconnected particles. The particles need not be completely fused together in such a cohesive connection, but it can be provided materially bonded connections at the points of contact of the particles with each other and with the coating. It may be a sintered connection between adjacent particles, which has so-called Sinterhälse at the contact points.

Da bei dem Sensorelement zwei übereinander angeordnete Funktionsschichten vorgesehen sind, kann die Funktion der ersten Funktionsschicht verstärkt oder verbessert werden. Alternativ kann die zweite Funktionsschicht eine Funktion haben, die sich von der Funktion der ersten Funktionsschicht unterscheidet. Dadurch wird die Funktionalität erweitert.Since two superimposed functional layers are provided in the sensor element, the function of the first functional layer can be enhanced or improved. Alternatively, the second functional layer may have a function that differs from the function of the first functional layer. This extends the functionality.

Die Beschichtung kann z.B. als ein Überzug über die erste Mehrzahl von Partikeln ausgebildet sein. Die Beschichtung kann eine Dicke von 1nm bis 100 nm und bevorzugt von 5nm bis 20nm aufweisen. Die Beschichtung kann auf Partikeln überall in der zweiten Funktionsschicht ausgebildet sein, also auch z.B. auf Partikeln, die unmittelbar zur ersten Funktionsschicht benachbart sind.For example, the coating may be formed as a coating over the first plurality of particles. The coating can have a thickness of 1nm up 100 nm and preferably from 5 nm to 20 nm. The coating may be formed on particles throughout the second functional layer, ie, for example, on particles that are directly adjacent to the first functional layer.

Die erste Mehrzahl von Partikeln kann dabei wie eine Art Skelett für die Beschichtung und die Stabilität der zweiten Funktionsschicht ausgebildet sein. Die Beschichtung kann dazu beitragen, dieses zunächst lose Gefüge dann zu einer mechanisch stabilen Schichtstruktur auszubilden und/oder zusammenzuhalten.The first plurality of particles may be formed as a kind of skeleton for the coating and the stability of the second functional layer. The coating can then help to form this initially loose structure into a mechanically stable layer structure and / or to hold it together.

Die erste Mehrzahl von Partikeln kann beispielsweise aus einem keramischen Material gebildet sein. Dabei kann es sich um eine ionenleitende Keramik handeln, wie z.B. yttriumdotiertes Zirkon(di)oxid. Ein solches keramische Material kann jedoch auch elektrisch neutral sein und beispielsweise eine Getterfunktion aufweisen. Grundsätzlich kann die erste Mehrzahl von Partikeln auch aus einem katalytisch aktiven Material gebildet sein, z.B. Platin. Typische elektronenleitende Materialien, ionenleitende Materialien, katalytisch aktive Materialien oder Getter-Materialien sind weiter unten ausführlich offenbart. Durch die erste Mehrzahl von Partikeln kann eine erste Funktionalität der zweiten Funktionsschicht bereitgestellt werden.The first plurality of particles may for example be formed from a ceramic material. This may be an ion-conducting ceramic, e.g. yttrium-doped zirconium (di) oxide. However, such a ceramic material may also be electrically neutral and, for example, have a getter function. In principle, the first plurality of particles may also be formed from a catalytically active material, e.g. Platinum. Typical electron-conducting materials, ion-conducting materials, catalytically active materials or getter materials are disclosed in detail below. By the first plurality of particles, a first functionality of the second functional layer can be provided.

Dabei kann die erste Mehrzahl von zumindest teilweise verbundenen Partikeln wenigstens ein erstes Material umfassen, vorzugsweise zu mehr als 90%. Das erste Material kann z.B. yttriumdotiertes Zirkon(di)oxid oder Platin, oder eine elektrisch neutrale Keramik sein.In this case, the first plurality of at least partially connected particles may comprise at least one first material, preferably more than 90%. The first material may e.g. yttrium-doped zirconium (di) oxide or platinum, or an electrically neutral ceramic.

Die Beschichtung kann dabei ein Material aufweisen, welches dem Material der ersten Mehrzahl von Partikeln entspricht. Die Beschichtung kann auch mehrere Materialien umfassen.The coating can have a material which corresponds to the material of the first plurality of particles. The coating may also comprise several materials.

Eine Weiterbildung sieht vor, dass die Beschichtung der zweiten Funktionsschicht zumindest eine Beschichtungssubstanz aufweist, deren Material sich von dem Material der ersten Mehrzahl von Partikeln unterscheidet. Dadurch kann eine zweite Funktionsschicht mit zwei verschiedenen Funktionen realisiert werden.A further development provides that the coating of the second functional layer has at least one coating substance whose material differs from the material of the first plurality of particles. As a result, a second functional layer having two different functions can be realized.

Beispielsweise kann durch die erste Mehrzahl von Partikeln eine elektronenleitende Funktion (z.B. bei metallischen Partikeln) oder eine ionenleitende Funktion (z.B. bei keramischen Partikeln) oder eine katalytische Funktion (z.B. Platin) oder eine Getterfunktion (z.B. Materialien wie sie weiter unten beschrieben werden) bewirkt werden. Die Beschichtung kann dann zusätzlich zu dieser Funktion eine weitere Funktion erfüllen bzw. bereitstellen. Dabei ist nicht ausgeschlossen, dass die Beschichtung außerdem ein Material umfasst, eventuell sogar zu einem Anteil von mehr als 50%, welches dem ersten Material der ersten Mehrzahl der Partikel entspricht. Das mindestens eine Material, welches sich von dem ersten Material unterscheidet kann als ein zweites Material bezeichnet werden. Möglich ist grundsätzlich auch, dass auch ein drittes und/oder viertes Material, etc. in der Beschichtung enthalten ist (es sind auch mehr als vier Materialien möglich), wobei sich die einzelnen Materialien dann unterscheiden. Jedes der Materialien kann eine eigene Eigenschaft bzw. Funktionalität der zweiten Funktionsschicht hinzufügen.For example, an electron-conducting function (eg in the case of metallic particles) or an ion-conducting function (eg in the case of ceramic particles) or a catalytic function (eg platinum) or a getter function (for example materials as described below) can be effected by the first plurality of particles , The coating may then perform or provide another function in addition to this function. It is not excluded that the coating also comprises a material, possibly even to a proportion of more than 50%, which corresponds to the first material of the first plurality of particles. The at least one material different from the first material may be referred to as a second material. In principle, it is also possible that a third and / or fourth material, etc. is also contained in the coating (more than four materials are also possible), the individual materials then differing. Each of the materials can add its own property or functionality to the second functional layer.

Das Material der wenigstens einen Beschichtungssubstanz kann ein elektronenleitfähiges Material, ionenleitfähiges Material, Gettermaterial und/oder katalytisch aktives Material umfassen. Dies verdeutlicht die Vielzahl an möglichen Funktionen, die erfindungsgemäß bereitgestellt werden können. Unter dem Material sind hierbei das erste Material und/oder das zweite Material und/oder das dritte Material, etc. zu verstehen.The material of the at least one coating substance may comprise an electron-conducting material, ion-conductive material, getter material and / or catalytically active material. This illustrates the multitude of possible functions that can be provided according to the invention. Under the material here are the first material and / or the second material and / or the third material, etc. to understand.

Ein elektronenleitfähiges Material kann zumindest ein Element umfassen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Platin, Barium, Chrom, Rhodium, Iridium, Nickel, Lanthan, Mangan, Strontium, Eisen, Kobalt, Rhenium, Ruthenium, Palladium, Gold und Silber.An electron-conductive material may comprise at least one element selected from the group consisting of: platinum, barium, chromium, rhodium, iridium, nickel, lanthanum, manganese, strontium, iron, cobalt, rhenium, ruthenium, palladium, gold and silver.

Ein ionenleitfähiges Material kann zumindest eine Keramik umfassen, wobei die Keramik insbesondere ein Element umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: yttriumstabilisiertes Zirkon(di)oxid, scandiumstabilisiertes Zirkon(di)oxid, samariumstabilisertes Cer-Oxid, gadoliniumstabilisiertes Cer-Oxid, europiumstabilisiertes Cer-Oxid, terbiumstabilisiertes Cer-Oxid, dysprosiumstabilisiertes Cer-Oxid, holmiumstabilisiertes Cer-Oxid, erbiumstabilisiertes Cer-Oxid, thuliumstabilisiertes Cer-Oxid, ytterbiumstabilisiertes Cer-Oxid, lutetiumstabilisiertes Cer-Oxid und Hafnium. An ion-conductive material may comprise at least one ceramic, wherein the ceramic comprises in particular an element which is selected from the group consisting of: yttrium-stabilized zirconium (di) oxide, scandium-stabilized zirconium (di) oxide, samarium-stabilized cerium oxide, gadolinium-stabilized cerium oxide, europium stabilized cerium oxide, terbium stabilized cerium oxide, dysprosium stabilized cerium oxide, holmium stabilized cerium oxide, erbium stabilized cerium oxide, thulium stabilized cerium oxide, ytterbium stabilized cerium oxide, lutetium stabilized cerium oxide and hafnium.

Unter einem Gettermaterial ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein chemisch reaktives Material zu verstehen, das dazu dient, bestimmte elektrisch geladene Teilchen, insbesondere Ionen und Salze, zu binden. Dies kann beispielsweise erforderlich sein, um eine sogenannte „Vergiftung“ benachbarter oder bezüglich eines Gasstroms stromabwärts gelegener Schichten zu vermeiden. Eine derartige Vergiftung kann dadurch entstehen, dass z.B. im Gas befindliche Teilchen bzw. Ionen bzw. Elemente an chemisch oder physikalisch aktiven Stellen einer Funktionsschicht anbinden und so fest gebunden sind, dass sie die Funktionalität blockieren – bekannt sind z.B. „Vergiftungen“ von Pt-Katalysatoren. An der Oberfläche eines Getters gehen die Teilchen mit den Atomen des Gettermaterials ebenfalls eine direkte chemische Verbindung ein oder die Teilchen werden durch Sorption festgehalten. Auf diese Weise werden Teilchen „eingefangen“, bevor sie die aktiven Orte der Funktionsschicht erreichen können. In the context of the present invention, a getter material is to be understood as meaning a chemically reactive material which serves to bind certain electrically charged particles, in particular ions and salts. This may be necessary, for example, to avoid so-called "poisoning" of adjacent or downstream gas layers. Such a poisoning can be caused by, for example, particles or ions or elements present in the gas being bound to a functional layer at chemically or physically active sites and bound so tightly that they block the functionality - known are, for example, "poisoning" of Pt catalysts , At the surface of a getter, the particles with the atoms of the getter material also enter into a direct chemical compound or the particles are retained by sorption. In this way, particles are "captured" before they can reach the active sites of the functional layer.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Getter eingesetzt, die hauptsächlich kritische Bestandteile von Abgas in Verbrennungsmotoren, wie beispielsweise Si, P, S, Mn, im Kristallgitter des Getteroxides mit dem entsprechenden Sauerstoff als „Bindungspartner“ fest einbauen und dann stabile stöchiometrische Verbindungen bilden. Within the scope of the present invention, getters are used which mainly incorporate critical constituents of exhaust gas in internal combustion engines, such as Si, P, S, Mn, in the crystal lattice of the getter oxide with the corresponding oxygen as "binding partner" and then form stable stoichiometric compounds.

Als Gettermaterialien können zu diesem Zweck Alkalimetalloxide, wie beispielsweise Li₂O oder K₂O, verwendet werden, die mit Silizium reagieren, Schmelzen oder Gläser mit dem Silizium bilden und so die Abscheidung von Silizium aus dem Abgas und sein Immobilisierung unterstützen. Als weitere Gettermaterialien können Erdalkalimetalloxide, wie beispielsweise MgO, CaO, BaO, verwendet werden, die mit Silizium, Phosphoroxid, Schwefeloxid reagieren, Erdalkalimetallsilikate, -phosphate, -sulfate bilden und so die Abscheidung von diesen Bestandteilen aus dem Abgas und ihre Immobilisierung unterstützen. As getter materials can be used for this purpose alkali metal oxides, such as Li ₂ O or K ₂ O, which react with silicon, melting or forming glasses with the silicon and so support the deposition of silicon from the exhaust gas and its immobilization. As further getter materials, alkaline earth metal oxides, such as MgO, CaO, BaO, can be used, which react with silicon, phosphorus oxide, sulfur oxide, form alkaline earth metal silicates, phosphates, sulfates and thus assist the separation of these constituents from the exhaust gas and their immobilization.

Als weitere Gettermaterialien können Seltenerdenmetalloxide, wie beispielsweise Y₂O₃ oder Sc₂O₃, verwendet werden, die mit Silizium und Phosphor reagieren, um stabile Reaktionsprodukte, wie beispielsweise Y₂Si₂O₇ oder YPO₄, zu bilden und so die Abscheidung von diesen Bestandteilen aus dem Abgas und ihre Immobilisierung unterstützen. As other getter materials, rare earth metal oxides such as Y ₂ O ₃ or Sc ₂ O ₃ may be used, which react with silicon and phosphorus to form stable reaction products such as Y ₂ Si ₂ O ₇ or YPO ₄ , and thus deposition of these constituents from the exhaust gas and their immobilization support.

Als weitere Gettermaterialien können Übergangsmetalloxide, wie beispielsweise Titanoxid, Zirkonoxid, Nioboxid, Tantaloxid, verwendet werden, die mit Silizium und Phosphor reagieren, um stabile Reaktionsprodukte, wie beispielsweise Zirkonsilikate oder Niobphosphate, zu bilden und so die Abscheidung von diesen Bestandteilen aus dem Abgas und ihre Immobilisierung unterstützen. As other getter materials, there may be used transition metal oxides such as titanium oxide, zirconium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, which react with silicon and phosphorus to form stable reaction products such as zirconium silicates or niobium phosphates, thus removing the deposition from the exhaust gas and its components Support immobilization.

Als weitere Gettermaterialien können Al₂O₃ oder Ga₂O₃ verwendet werden, die mit basischen Bestandteilen des Abgases, wie beispielsweise Manganoxid oder Erdalkalimetalloxide, sowie sauren Bestandteilen des Abgases, wie beispielsweise Siliziumoxid oder Phosphoroxid, reagieren und so die Abscheidung von diesen Bestandteilen aus dem Abgas und ihre Immobilisierung unterstützen. Auch Mischungen der in den hier und in den Absätzen zuvor genannten Materialien können als Getter verwendet werden. Beispielsweise ist das Gettermaterial MgO.As other getter materials, Al ₂ O ₃ or Ga ₂ O ₃ may be used, which react with basic constituents of the exhaust gas such as manganese oxide or alkaline earth metal oxides and acidic components of the exhaust gas such as silica or phosphorus oxide, thus precipitating these components support the exhaust and their immobilization. Mixtures of the materials mentioned hereinbefore and in the paragraphs can also be used as getters. For example, the getter material is MgO.

Unter einem katalytisch aktiven Material ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Material zu verstehen, das die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Senkung der Aktivierungsenergie einer chemischen Reaktion erhöht, ohne dabei selbst verbraucht zu werden. Mit anderen Worten beschleunigt ein katalytisch aktives Material eine ablaufende chemische Reaktion. Materialien, die eine geeignete katalytische Aktivität im Rahmen der vorliegenden Erfindung aufweisen, sind beispielsweise Rhodium, Palladium, Eisen, Nickel, Barium, Mangan, Aluminium, Strontium, Chrom, Lanthan, Platin, Cer, Gadolinium, Samarium, Silber, Gold, Iridium, Kobalt, Kalium, Magnesium, Nickel, Rhenium, Yttriumoxid, Zirkonoxid, Aluminiumoxid, Scandiumoxid, Ceroxid, Kalziumoxid, Magnesiumoxid, Bariumoxid oder Mischungen von mindestens zwei dieser Elemente.In the context of the present invention, a catalytically active material is to be understood as meaning a material which increases the reaction rate by lowering the activation energy of a chemical reaction without itself being consumed. In other words, a catalytically active material accelerates an ongoing chemical reaction. Materials which have suitable catalytic activity in the context of the present invention are, for example, rhodium, palladium, iron, nickel, barium, manganese, aluminum, strontium, chromium, lanthanum, platinum, cerium, gadolinium, samarium, silver, gold, iridium, Cobalt, potassium, magnesium, nickel, rhenium, yttria, zirconia, alumina, scandia, ceria, calcia, magnesia, baria or mixtures of at least two of these elements.

Das Material der wenigstens einen Beschichtungssubstanz kann mindestens ein Element umfassen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Rhodium, Palladium, Eisen, Nickel, Barium, Mangan, Aluminium, Strontium, Chrom, Lanthan, Platin, Cer, Gadolinium, Samarium, Silber, Gold, Iridium, Kobalt, Kalium, Magnesium, Nickel, Rhenium, Scandiumoxid, Kalziumoxid, Bariumoxid und deren Salze, Ceroxid, Lanthanoxid, Zirkonoxid, Yttriumoxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Magnesiumoxid, Tantaloxid, Titanoxid, Lithium. Dabei können auch Mischungen von mindestens zwei dieser Elemente zum Einsatz kommen. Die Menge der Beschichtungssubstanz kann von 0,1mg pro Quadratzentimeter der zu beschichtende Oberfläche bis zu 100mg pro Quadratzentimeter der zu beschichtende Oberfläche betragen. Dies verdeutlicht, dass schon mit dem Einsatz relativ geringer Mengen der Beschichtungssubstanz ein deutlicher Effekt wahrnehmbar bzw. messbar ist. Umfasst die Beschichtungs-Substanz mehrere Materialien, so kann die Menge jedes Materials der Beschichtungs-Substanz von 0,1mg pro Quadratzentimeter der zu beschichtende Oberfläche bis zu 100mg pro Quadratzentimeter der zu beschichtende Oberfläche betragen.The material of the at least one coating substance may comprise at least one element selected from the group consisting of: rhodium, palladium, iron, nickel, barium, manganese, aluminum, strontium, chromium, lanthanum, platinum, cerium, gadolinium, samarium, silver, gold, Iridium, cobalt, potassium, magnesium, nickel, rhenium, scandium oxide, calcium oxide, barium oxide and their salts, ceria, lanthana, zirconia, yttria, alumina, silica, magnesia, tantala, titania, lithium. It is also possible to use mixtures of at least two of these elements. The amount of the coating substance may be from 0.1 mg per square centimeter of the surface to be coated to 100 mg per square centimeter of the surface to be coated. This illustrates that even with the use of relatively small amounts of the coating substance, a significant effect is perceptible or measurable. If the coating substance comprises several materials, the amount of each material of the coating substance may be from 0.1 mg per square centimeter of the surface to be coated up to 100 mg per square centimeter of the surface to be coated.

Die erste Funktionsschicht kann eine poröse Elektrode sein, die wie weiter oben beschrieben ausgebildet sein kann.The first functional layer may be a porous electrode, which may be formed as described above.

Auf der zweiten Funktionsschicht kann optional eine dritte Funktionsschicht angeordnet sein. Die dritte Funktionsschicht kann eine zweite Mehrzahl von zumindest teilweise verbundenen Partikeln aufweisen. Die dritte Funktionsschicht kann zumindest teilweise wenigstens eine zweite Beschichtung aufweisen. Dadurch können viele verschiedene Funktionen bei dem Sensorelement vorgesehen werden. Die zweite Mehrzahl von Partikeln kann dabei wieder als eine Art Skelett bzw. Grundgerüst für die dritte Funktionsschicht ausgebildet sein. Durch die wenigstens eine zweite Beschichtung der dritten Funktionsschicht, die in analoger Weise zur wenigstens einen ersten Beschichtung der zweiten Funktionsschicht ausgebildet sein kann und die somit die Partikel der zweiten Mehrzahl von Partikeln umgibt, kann die dritte Funktionsschicht stabilisiert sein. Die wenigstens eine zweite Beschichtung kann auch Partikel der zweiten Mehrzahl von Partikeln beschichten, die an die zweite Funktionsschicht angrenzen.Optionally, a third functional layer can be arranged on the second functional layer. The third functional layer may comprise a second plurality of at least partially connected particles. The third functional layer may at least partially have at least one second coating. As a result, many different functions can be provided in the sensor element. The second plurality of particles may be formed again as a kind of skeleton or skeleton for the third functional layer. The at least one second coating of the third functional layer, which may be formed in an analogous manner to the at least one first coating of the second functional layer and thus surrounds the particles of the second plurality of particles, may stabilize the third functional layer. The least a second coating may also coat particles of the second plurality of particles adjacent to the second functional layer.

Die zweite Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln kann wenigstens ein A-Material umfassen, vorzugsweise zu mehr als 90%. Das A-Material kann z.B. eine elektrisch neutrale Keramik sein. Dabei ist ein „A-Material“ als Abgrenzung zu einem „B-Material“, „C-Material“, etc. zu verstehen analog zu einer Unterscheidung eines „ersten Materials“ von einem „zweiten Material“; „einem dritten Material“; etc.The second plurality of at least partially interconnected particles may comprise at least one A material, preferably more than 90%. The A material may e.g. be an electrically neutral ceramic. Here, an "A-material" is to be understood as a distinction from a "B-material", "C-material", etc. analogous to a distinction of a "first material" from a "second material"; "A third material"; Etc.

Die weitere Beschichtungssubstanz kann dabei analog zur Beschichtungssubstanz der zweiten Funktionsschicht auch ein Material umfassen, welches dem A-Material der zweiten Mehrzahl von Partikeln entspricht.The further coating substance may, analogously to the coating substance of the second functional layer, also comprise a material which corresponds to the A material of the second plurality of particles.

Die wenigstens eine zweite Beschichtung der dritten Funktionsschicht kann zumindest eine weitere Beschichtungssubstanz aufweisen, deren Material sich von dem A-Material der zweiten Mehrzahl von Partikeln unterscheidet. Dadurch können vorteilhaft zwei Funktionen in der dritten Schicht realisiert sein. Beispielsweise eine ionenleitende Funktion durch die zweite Mehrzahl von Partikeln und eine weitere Funktion durch die Beschichtung. Das wenigstens eine weitere Material, welches sich von dem A-Material unterscheidet kann als B-Material bezeichnet werden. Grundsätzlich kann die weitere Beschichtungssubstanz auch weitere voneinander verschiedene Materialien umfassen, die sich in Analogie zum dritten, vierten, etc. Material der ersten Beschichtungssubstanz als C-Material, D-Material, etc. bezeichnen lassen.The at least one second coating of the third functional layer may comprise at least one further coating substance whose material differs from the A material of the second plurality of particles. As a result, advantageously two functions can be realized in the third layer. For example, an ion-conducting function by the second plurality of particles and another function by the coating. The at least one other material other than the A material may be referred to as B material. In principle, the further coating substance may also comprise further materials which are different from one another and can be referred to as C material, D material, etc. in analogy to the third, fourth, etc. material of the first coating substance.

Grundsätzlich kann das Material der wenigstens einen weiteren Beschichtungssubstanz ein elektronenleitfähiges Material, ionenleitfähiges Material, Gettermaterial und/oder katalytisch aktives Material umfassen. Unter diesem Material können das A-Material und/oder das B-Material und/oder das C-Material und/oder das D-Material etc. verstanden werden.In principle, the material of the at least one further coating substance may comprise an electron-conductive material, ion-conductive material, getter material and / or catalytically active material. Under this material, the A-material and / or the B-material and / or the C-material and / or the D-material, etc. can be understood.

Durch das Aufbringen einer zweiten und/oder dritten (Funktions)Schicht können die Festelektrolytmembran und die erste Funktionsschicht vorteilhaft noch besser mechanisch und chemisch geschützt werden. Ist beispielsweise das Sensorelement im Abgasstrang einer Brennkraftmaschine angeordnet, so kann es ohne die zweite und/oder dritte Funktionsschicht durch auskondensierte Wassertropfen zu einem sogenannten Wasserschlag auf der Oberfläche der ersten Funktionsschicht kommen. Dadurch kann es im Extremfall zu einer Beschädigung der ersten Funktionsschicht kommen. Durch das Aufbringen von mindestens einer weiteren Funktionsschicht kann somit die erste Funktionsschicht vorteilhaft vor direkten mechanischen Einwirkungen geschützt werden. Ihre Lebensdauer kann so verlängert werden. Gleichzeitig kann durch die chemischen bzw. physikalischen Funktionen der zweiten und/oder dritten Funktionsschicht die Leistungsfähigkeit der ersten Funktionsschicht vorteilhaft verbessert werden. So kann z.B. die zweite Funktionsschicht in der Beschichtung katalytische Eigenschaften aufweisen und so die Reaktion beschleunigen.By applying a second and / or third (functional) layer, the solid electrolyte membrane and the first functional layer can advantageously be better mechanically and chemically protected. If, for example, the sensor element is arranged in the exhaust gas line of an internal combustion engine, water droplets that have condensed out without the second and / or third functional layer can lead to a so-called water hammer on the surface of the first functional layer. This can lead to damage of the first functional layer in the extreme case. By applying at least one further functional layer, the first functional layer can thus be advantageously protected against direct mechanical influences. Your life can be extended so. At the same time, the performance of the first functional layer can advantageously be improved by the chemical or physical functions of the second and / or third functional layer. Thus, e.g. the second functional layer in the coating has catalytic properties and thus accelerates the reaction.

Alternativ oder zusätzlich kann eine Getterwirkung in der zweiten Funktionsschicht vorteilhaft bewirken, dass die Funktion der ersten Funktionsschicht dauerhaft gegeben ist, da schädliche Bestandteile im Gas durch die Getterwirkung in der zweiten Funktionsschicht gebunden werden. Eine möglicherweise dritte Funktionsschicht kann neben der noch stärkeren mechanischen Stabilisierung z.B. auch eine katalytisch wirkende Funktion der zweiten Funktionsschicht vor einer Vergiftung schützen, wenn die dritte Funktionsschicht z.B. mit Getter-Eigenschaften in der Beschichtung ausgebildet ist.Alternatively or additionally, a getter effect in the second functional layer can advantageously have the effect of permanently giving the function of the first functional layer, since harmful constituents in the gas are bound by the getter effect in the second functional layer. A possibly third functional layer may, in addition to the even stronger mechanical stabilization, e.g. also protect a catalytically acting function of the second functional layer from poisoning when the third functional layer is e.g. formed with getter properties in the coating.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Herstellen eines Sensorelements zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum, insbesondere zur Erfassung eines Anteils einer Gaskomponente in dem Messgas oder einer Temperatur des Messgases, umfasst die folgenden Schritte, bevorzugt in der angegebenen Reihenfolge:

– Bereitstellen eines Substrats mit einer Festelektrolytmembran,
– Aufbringen einer ersten Funktionsschicht, insbesondere einer porösen Elektrode, auf die Festelektrolytmembran,
– Aufbringen einer zweiten Schicht mit mindestens einer ersten Mehrzahl von zumindest lose miteinander verbundenen Partikeln auf die erste Funktionsschicht,
– Aufbringen einer ersten Flüssigkeit auf die zweite Schicht, wobei die erste Flüssigkeit mindestens ein erstes Lösungsmittel und wenigstens eine im mindestens einen ersten Lösungsmittel gelöste Beschichtungs-Substanz aufweist, wobei die Beschichtungs-Substanz mindestens ein erstes anorganisches Material umfasst. Dabei kann das mindestens eine erste Material der wenigstens einen Beschichtungssubstanz beispielsweise von einem ersten Material der ersten Mehrzahl von Partikeln verschieden sein. Weiterhin umfasst das Verfahren den Schritt:
– Erwärmen der ersten Flüssigkeit auf eine Temperatur von 40 °C bis 1100 °C und bevorzugt 40 °C bis 900 °C derart, dass das Lösungsmittel verdampft und aus der zweiten Schicht eine zweite Funktionsschicht gebildet wird.

An inventive method for producing a sensor element for detecting at least one property of a measurement gas in a measurement gas space, in particular for detecting a proportion of a gas component in the measurement gas or a temperature of the measurement gas, comprises the following steps, preferably in the order given:

Providing a substrate with a solid electrolyte membrane,
Applying a first functional layer, in particular a porous electrode, to the solid electrolyte membrane,
Applying a second layer having at least a first plurality of at least loosely interconnected particles to the first functional layer,
- Applying a first liquid to the second layer, wherein the first liquid comprises at least a first solvent and at least one dissolved in at least a first solvent coating substance, wherein the coating substance comprises at least a first inorganic material. In this case, the at least one first material of the at least one coating substance may be different, for example, from a first material of the first plurality of particles. Furthermore, the method comprises the step:
- Heating the first liquid to a temperature of 40 ° C to 1100 ° C and preferably 40 ° C to 900 ° C such that the solvent evaporates and from the second layer, a second functional layer is formed.

Unter dem Ausdruck „lose miteinander verbunden“ im Zusammenhang mit Partikeln ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen, dass die Partikel keine feste Verbindung, insbesondere keine stoffschlüssige Verbindung, miteinander aufweisen. Vielmehr sind sie lediglich lose miteinander verbunden, wobei sie sich berühren können. Mit anderen Worten liegt bei lose miteinander verbundenen Partikeln keine Verbindung vor, die sich nur zerstörend lösen lassen würde. Dabei kann eine überwiegende Anzahl der Partikel lose miteinander verbunden sein, z.B. mehr als 70%, bevorzugt mehr als 95%.Under the term "loosely connected" in connection with particles is in the Under the scope of the present invention to understand that the particles have no solid compound, in particular no cohesive connection to each other. Rather, they are only loosely connected to each other, where they can touch. In other words, there is no connection with loosely interconnected particles which would only be able to be broken. In this case, a majority of the particles may be loosely connected to one another, for example more than 70%, preferably more than 95%.

Es wird hierbei auf eine zweite Schicht für die Ausbildung der zweiten Funktionsschicht Bezug genommen, da die erste Funktionsschicht beispielsweise nach einem ähnlichen Verfahren hergestellt worden sein kann. Dann würde die erste Funktionsschicht aus einer ersten Schicht entstehen.In this case, reference is made to a second layer for the formation of the second functional layer, since the first functional layer may have been produced by a similar method, for example. Then the first functional layer would be formed from a first layer.

Bei dem Material der ersten Mehrzahl von Partikeln handelt es sich wie oben dargestellt um das erste Material. Ein davon verschiedenes Material der Beschichtung der zweiten Funktionsschicht kann dann analog als zweites, drittes, etc. Material bezeichnet werden.The material of the first plurality of particles is the first material as shown above. A different material of the coating of the second functional layer can then be analogously referred to as a second, third, etc. material.

Die Beschichtungs-Substanz kann bevorzugt im Lösungsmittel (chemisch) gelöst sein.The coating substance may preferably be dissolved in the solvent (chemically).

Als Lösungsmittel eignen sich grundsätzlich polare und nicht-polare Lösungsmittel, die in der Lage sind, anorganische Materialien zu lösen, insbesondere vollständig zu lösen, wie beispielsweise Aceton, Hexan, Ethylen Glykol, Isopropyl-Alkohol, Methanol, Methyl-Ethyl-Keton, Avantan, Ethanol, Butoxyethanol, Butylcarbitol, Wasser, Toluen, Alpha- und Normal-Terpineole, und Texanol oder Mischungen dergleichen.Suitable solvents are in principle polar and non-polar solvents which are able to dissolve inorganic materials, in particular completely dissolve, such as acetone, hexane, ethylene glycol, isopropyl alcohol, methanol, methyl ethyl ketone, avantan , Ethanol, butoxyethanol, butylcarbitol, water, toluene, alpha and normal terpineols, and texanol or mixtures thereof.

Das anorganische Material kann Salze umfassen bzw. als Salz oder Säure des Beschichtungsmaterials vorliegen. Die Salze sind zunächst in dem Lösungsmittel gelöst. Beim Trocknen bzw. Aushärten und anschließenden Brennen bzw. Sintern bilden diese eine feste Beschichtung auf der Außenseite der ersten Mehrzahl Partikeln. Bei dem Verfahren wird das anorganische Material in Poren und Hohlräume in der Matrix bzw. der Skelettstruktur der ersten Schicht aus der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln befördert, da es im Lösungsmittel der ersten Flüssigkeit gelöst ist und die Flüssigkeit in die Hohlräume und Poren eindringen kann. The inorganic material may comprise salts or be present as salt or acid of the coating material. The salts are first dissolved in the solvent. During drying and subsequent firing or sintering, these form a solid coating on the outside of the first plurality of particles. In the method, the inorganic material is carried into pores and voids in the matrix or skeleton structure of the first layer of the first plurality of at least partially loosely interconnected particles since it is dissolved in the solvent of the first liquid and the liquid is introduced into the cavities and Pores can penetrate.

Beim Trocknen bzw. Aushärten verdampft das Lösungsmittel und hinterlässt das anorganische Material, das eine große Anzahl oder sogar sämtliche Partikel der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln beschichtet und die Hohlräume zwischen den Partikeln verkleinert. Mit anderen Worten kann die Porosität der Skelettstruktur aus der ersten Mehrzahl von Partikeln durch das Aufbringen der Flüssigkeit gezielt verringert werden bzw. die Porosität kann gezielt eingestellt werden. Upon drying, the solvent evaporates leaving behind the inorganic material which coats a large number or even all of the particles of the first plurality of at least partially loosely bonded particles and reduces the voids between the particles. In other words, the porosity of the skeleton structure of the first plurality of particles can be deliberately reduced by the application of the liquid or the porosity can be adjusted in a targeted manner.

Als Verfahren zum Aufbringen eignen sich beispielsweise Tauchbeschichten, Sprühbeschichten, Abscheiden und Drucken, wie beispielsweise Tintenstrahldrucken oder Aerosolstrahldrucken.As a method of applying, for example, dip coating, spray coating, deposition and printing, such as ink jet printing or aerosol jet printing are suitable.

Das Material der Beschichtungssubstanz kann mindestens ein Element umfassen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Rhodium, Palladium, Eisen, Nickel, Barium, Mangan, Aluminium, Strontium, Chrom, Lanthan, Platin, Cer, Gadolinium, Samarium, Silber, Gold, Iridium, Kobalt, Kalium, Magnesium, Nickel, Rhenium, Scandiumoxid, Kalziumoxid, Bariumoxid und deren Salze, Ceroxid, Lanthanoxid, Zirkonoxid, Yttriumoxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Magnesiumoxid, Tantaloxid, Titanoxid, Lithium. Dabei können auch Mischungen von mindestens zwei dieser Elemente zum Einsatz kommen.The material of the coating substance may comprise at least one element selected from the group consisting of: rhodium, palladium, iron, nickel, barium, manganese, aluminum, strontium, chromium, lanthanum, platinum, cerium, gadolinium, samarium, silver, gold, iridium, Cobalt, potassium, magnesium, nickel, rhenium, scandium oxide, calcium oxide, barium oxide and salts thereof, ceria, lanthana, zirconia, yttria, alumina, silica, magnesia, tantala, titania, lithium. It is also possible to use mixtures of at least two of these elements.

Auf die zweite Funktionsschicht, also auf die fertig ausgebildete zweite Schicht nach Aufbringen der ersten Flüssigkeit und dem Erwärmen, kann eine dritte Schicht mit mindestens einer zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln aufgebracht werden. Auf die dritte Schicht kann eine zweite Flüssigkeit aufgebracht werden. Die zweite Flüssigkeit kann mindestens ein zweites Lösungsmittel und wenigstens eine weitere Beschichtungssubstanz aufweisen. Die mindestens eine weitere Beschichtungssubstanz kann mindestens ein weiteres anorganisches Material umfassen. Die zweite Flüssigkeit kann derart auf eine Temperatur von 40 °C bis 1100 °C und bevorzugt 40 °C bis 900 °C erwärmt werden, dass das zweite Lösungsmittel verdampft und aus der dritten Schicht eine dritte Funktionsschicht gebildet wird. Dadurch kann vorteilhaft die erste Funktionsschicht noch besser vor mechanischen Beeinträchtigungen z.B. in Folge von Wasserschlag oder dem Auftreffen von Partikeln aus dem Abgas geschützt werden. Gleichzeitig kann vorteilhaft eine weitere Funktionalität hinzugefügt werden, z.B. eine Getterfunktion, um darunter liegende Schichten vor einer Vergiftung zu schützen. Dies kann vorteilhaft durch einfache und kostengünstige Prozessschritte erfolgen.On the second functional layer, ie on the finished second layer after application of the first liquid and the heating, a third layer can be applied with at least one second plurality of at least partially loosely interconnected particles. On the third layer, a second liquid can be applied. The second liquid may comprise at least a second solvent and at least one further coating substance. The at least one further coating substance may comprise at least one further inorganic material. The second liquid can be heated to a temperature of 40 ° C to 1100 ° C and preferably 40 ° C to 900 ° C in such a way that the second solvent evaporates and from the third layer, a third functional layer is formed. As a result, the first functional layer can advantageously be better protected against mechanical damage, e.g. be protected as a result of water hammer or the impact of particles from the exhaust gas. At the same time, another functionality can advantageously be added, e.g. a getter function to protect underlying layers from poisoning. This can be done advantageously by simple and inexpensive process steps.

Das weitere anorganische Material kann sich von dem ersten anorganischen Material unterscheiden. Dabei kann beispielsweise das erste anorganische Material ein katalytisch aktives Material sein und das weitere anorganische Material ein Getter-Material sein Mit anderen Worten können in der zweiten Funktionsschicht (erstes anorganisches Material) und in der dritten Funktionsschicht (weiteres anorganisches Material) unterschiedliche Materialien vorhanden sein bzw. unterschiedliche Funktionen durch die unterschiedlichen Materialien bereitgestellt werden. The other inorganic material may be different from the first inorganic material. In this case, for example, the first inorganic material may be a catalytically active material and the further inorganic material may be a getter material. In other words, different materials may be present in the second functional layer (first inorganic material) and in the third functional layer (further inorganic material) Different functions are provided by the different materials.

Die erste Funktionsschicht kann eine poröse Elektrode sein, wie sie weiter oben beschrieben wurde. Die erste Funktionsschicht kann in einem analogen Verfahren hergestellt sein, indem z.B. zunächst eine erste Schicht auf die Festelektrolytmembran aufgebracht wird. Dies kann dadurch realisiert werden, dass die erste Schicht eine erste Mehrzahl von Partikeln und eine davon verschiedene weitere Mehrzahl von Partikeln umfasst. Dabei kann die erste Mehrzahl von Partikeln z.B. elektronenleitend sein, z.B. ein Metall wie Platin oder Palladium sein. Dabei kann die weitere Mehrzahl von Partikeln ionenleitend sein, z.B. eine ionenleitende Keramik, z.B. yttriumdotiertes Zirkon(di)oxid. Anschließend kann auf die erste Schicht mit einer Flüssigkeit aufgebracht werden, die ein Lösungsmittel und wenigstens einer darin gelösten anorganischen Beschichtungs-Substanz umfasst. In einem Erwärmungsschritt kann das Lösungsmittel verdampfen. Beim Erwärmen bei hohen Temperaturen von z.B. 400°C bis 1100°C, z.B. bei 850°C oder bei 900°C kann sich durch die Beschichtungs-Substanz eine Beschichtung der Partikel ausbilden. Außerdem kann dann eine stoffschlüssige Verbindung zwischen den Partikeln ausgebildet werden.The first functional layer may be a porous electrode as described above. The first functional layer may be made in an analogous process by e.g. First, a first layer is applied to the solid electrolyte membrane. This can be realized by the first layer comprising a first plurality of particles and a further plurality of particles different therefrom. The first plurality of particles may e.g. be electronically conductive, e.g. a metal such as platinum or palladium. In this case, the further plurality of particles may be ion-conducting, e.g. an ion-conducting ceramic, e.g. yttrium-doped zirconium (di) oxide. Subsequently, it may be applied to the first layer with a liquid comprising a solvent and at least one inorganic coating substance dissolved therein. In a heating step, the solvent may evaporate. When heated at high temperatures of e.g. 400 ° C to 1100 ° C, e.g. at 850 ° C or at 900 ° C can form a coating of the particles by the coating substance. In addition, a cohesive connection between the particles can then be formed.

Besonders vorteilhaft weist die dritte Funktionsschicht eine Getterfunktion auf. Die zweite Schicht weist bevorzugt zumindest eine katalytische Funktion auf. In diesem Fall wird die Effizienz der ersten Funktionsschicht als Elektrode besonders vorteilhaft erhöht und die Lebensdauer verbessert. Gleichzeitig steigt die mechanische Stabilität an.Particularly advantageously, the third functional layer has a getter function. The second layer preferably has at least one catalytic function. In this case, the efficiency of the first functional layer as an electrode is particularly advantageously increased and the service life is improved. At the same time, the mechanical stability increases.

Das Aufbringen der zweiten Schicht und/oder das Aufbringen der ersten Flüssigkeit und/oder der dritten Schicht und/oder der zweiten Flüssigkeit kann in mehreren, sich wiederholenden Schritten erfolgen. Dabei kann z.B. eine Schrittfolge vorgesehen sein, bei der zunächst die erste Schicht aufgebracht wird und dann iterativ z.B. mehrmals hintereinander die erste Flüssigkeit aufgebracht und erwärmt. Es ist auch möglich den Zyklus: „Schichtaufbringen, Aufbringen der Flüssigkeit, Erwärmen der Flüssigkeit“ mehrmals zu wiederholen. Gleiches gilt für die dritte Funktionsschicht. So können gezielt Eigenschaften der zweiten und/oder dritten Funktionsschicht maßgeschneidert werden. Derartige Eigenschaften sind z.B. Schichtdicke, Porosität, Funktionalität.The application of the second layer and / or the application of the first liquid and / or the third layer and / or the second liquid can take place in a plurality of repetitive steps. In this case, e.g. a sequence of steps is provided in which first the first layer is applied and then iteratively e.g. repeatedly applied and heated the first liquid. It is also possible to repeat the cycle: "coating, applying the liquid, heating the liquid" several times. The same applies to the third functional layer. Thus, properties of the second and / or third functional layer can be specifically tailored. Such properties are e.g. Layer thickness, porosity, functionality.

Die erste Flüssigkeit und/oder die zweite Flüssigkeit kann in Abhängigkeit von der Art des Lösungsmittels bei einer Temperatur von 40 °C bis 60 °C, 70 °C bis 90 °C, 100 °C bis 120 °C, 130 °C bis 160 °C, 170 °C bis 200 °C, 225 °C bis 275 °C, 300 °C bis 325 °C, 340°C bis 360°C, z.B. 350 °C, 390°C bis 410°C, z.B. 400 °C, 475°C bis 525°C, z.B. 500 °C und/oder 550°C bis 650°C, z.B. 600 °C erwärmt werden.The first liquid and / or the second liquid may, depending on the type of the solvent, at a temperature of 40 ° C to 60 ° C, 70 ° C to 90 ° C, 100 ° C to 120 ° C, 130 ° C to 160 ° C, 170 ° C to 200 ° C, 225 ° C to 275 ° C, 300 ° C to 325 ° C, 340 ° C to 360 ° C, eg 350 ° C, 390 ° C to 410 ° C, e.g. 400 ° C, 475 ° C to 525 ° C, e.g. 500 ° C and / or 550 ° C to 650 ° C, e.g. 600 ° C are heated.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich eine Funktionsschicht in vergleichsweise dünner Ausbildung realisieren. Die vergleichsweise niedrigen Temperaturen zum Erwärmen der ersten Flüssigkeit sorgen dafür, dass das Substrat nicht beschädigt wird. Bei diesen Temperaturen verbinden sich die Partikel der ersten Mehrzahl von Partikeln zumindest teilweise miteinander und bilden eine zweite Funktionsschicht. Weiterhin verdampft das Lösungsmittel und die anorganischen Materialien als nicht flüchtige Bestandteile des Lösungsmittels bilden eine Beschichtung, die für die Stabilität der so gebildeten zweiten Funktionsschicht sorgt. Beispielsweise kann so die mechanische Widerstandsfähigkeit der, z.B. lediglich 1µm bis 50µm dicken, ersten Funktionsschicht ggü. auftreffenden Rußpartikeln oder ggü. Wasserschlag in Folge von auskondensierten Wassertropfen erheblich verbessert werden. Auch kann die mechanische Stabilität gezielt verbessert werden. Durch die Steuerung der Porosität kann gleichzeitig auch die Gasdurchlässigkeit der zweiten und/oder dritten Funktionsschicht gezielt eingestellt werden.With the method according to the invention, a functional layer can be realized in a comparatively thin design. The comparatively low temperatures for heating the first liquid ensure that the substrate is not damaged. At these temperatures, the particles of the first plurality of particles combine at least partially with one another and form a second functional layer. Furthermore, the solvent evaporates and the inorganic materials as non-volatile constituents of the solvent form a coating which ensures the stability of the second functional layer thus formed. For example, the mechanical resistance of, e.g. only 1μm to 50μm thick, first functional layer compared to. impinging soot particles or ggü. Water hammer as a result of condensed water drops can be significantly improved. Also, the mechanical stability can be specifically improved. By controlling the porosity, the gas permeability of the second and / or third functional layer can also be adjusted at the same time.

Unter einer Anordnung auf oder einem Aufbringen auf ein Bauteil ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Anordnung oder ein Aufbringen in unmittelbarer oder mittelbarer Weise zu verstehen. Mit anderen Worten kann zwischen den beteiligten Bauteilen ein weiteres Bauteil vorgesehen sein. So bedeutet beispielsweise ein Aufbringen einer zweiten Funktionsschicht auf die erste Funktionsschicht, dass die zweite Funktionsschicht unmittelbar, d. h. ohne weitere Bauteile dazwischen, oder mittelbar, d. h. mit weiteren Bauteilen dazwischen, angeordnet werden kann.In the context of the present invention, an arrangement or an application to a component is to be understood as an arrangement or an application in a direct or indirect manner. In other words, a further component can be provided between the components involved. For example, applying a second functional layer to the first functional layer means that the second functional layer is directly, i. H. without further components in between, or indirectly, d. H. with other components in between, can be arranged.

Kurze Beschreibung der ZeichnungenBrief description of the drawings

Weitere optionale Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele, welche in den Figuren schematisch dargestellt sind.Further optional details and features of the invention will become apparent from the following description of preferred embodiments, which are shown schematically in the figures.

Es zeigen:Show it:

1 eine Querschnittsansicht eines ersten Verfahrensschrittes bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Sensorelements gemäß einer ersten Ausführungsform, 1 1 is a cross-sectional view of a first method step in the manufacture of a sensor element according to the invention according to a first embodiment,

2 eine Querschnittsansicht eines zweiten Verfahrensschritts bei der Herstellung des Sensorelements gemäß der Ausführungsform aus 1, 2 a cross-sectional view of a second method step in the manufacture of the sensor element according to the embodiment of 1 .

3 eine Querschnittsansicht eines dritten Verfahrensschrittes bei der Herstellung des Sensorelements gemäß der Ausführungsform aus 1 und 2, 3 a cross-sectional view of a third method step in the manufacture of the sensor element according to the embodiment of 1 and 2 .

4 eine Querschnittsansicht eines Sensorelements gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, 4 a cross-sectional view of a sensor element according to another embodiment of the invention,

5 eine Querschnittsansicht eines Sensorelements gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, und 5 a cross-sectional view of a sensor element according to another embodiment of the invention, and

6 eine Querschnittsansicht eines Sensorelements gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung. 6 a cross-sectional view of a sensor element according to another embodiment of the invention.

Ausführungsformen der ErfindungEmbodiments of the invention

1 zeigt eine Querschnittsansicht eines ersten Herstellungsschritts eines erfindungsgemäßen Sensorelements 10 gemäß einer ersten Ausführungsform. Das erfindungsgemäße Sensorelement 10 kann zum Nachweis von physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften eines Messgases verwendet werden, wobei eine oder mehrere Eigenschaften erfasst werden können. Die Erfindung wird im Folgenden insbesondere unter Bezugnahme auf eine qualitative und/oder quantitative Erfassung einer Gaskomponente des Messgases beschrieben, insbesondere unter Bezugnahme auf eine Erfassung eines Sauerstoffanteils in dem Messgas. Der Sauerstoffanteil kann beispielsweise in Form eines Partialdrucks und/oder in Form eines Prozentsatzes erfasst werden. Grundsätzlich sind jedoch auch andere Arten von Gaskomponenten erfassbar, wie beispielsweise Stickoxide, Kohlenwasserstoffe und/oder Wasserstoff. Alternativ oder zusätzlich sind jedoch auch andere Eigenschaften eines Messgases erfassbar. Die Erfindung ist insbesondere im Bereich der Kraftfahrzeugtechnik einsetzbar, so dass es sich bei dem Messgasraum insbesondere um einen Abgastrakt einer Brennkraftmaschine handeln kann und bei dem Messgas insbesondere um ein Abgas. 1 shows a cross-sectional view of a first manufacturing step of a sensor element according to the invention 10 according to a first embodiment. The sensor element according to the invention 10 can be used to detect physical and / or chemical properties of a sample gas, wherein one or more properties can be detected. The invention will be described below in particular with reference to a qualitative and / or quantitative detection of a gas component of the measurement gas, in particular with reference to a detection of an oxygen content in the measurement gas. The oxygen content can be detected, for example, in the form of a partial pressure and / or in the form of a percentage. In principle, however, other types of gas components are detectable, such as nitrogen oxides, hydrocarbons and / or hydrogen. Alternatively or additionally, however, other properties of a measuring gas can also be detected. The invention can be used in particular in the field of motor vehicle technology, so that the measuring gas chamber can be, in particular, an exhaust gas tract of an internal combustion engine and, in the case of the measuring gas, in particular an exhaust gas.

Das erfindungsgemäße Sensorelement 10 kann dabei so ausgebildet sein, dass das Sensorelement 10 ein nicht näher gezeigtes Trägerelement und einen Sensorchip 12 aufweist. Der Sensorchip 12 ist dabei auf dem Trägerelement angeordnet. Über hier nicht dargestellte elektrische Leitungen des Trägerelements ist der Sensorchip 12 elektrisch kontaktiert. Beispielsweise weist das Trägerelement eine Aussparung auf, in der der Sensorchip 12 zumindest teilweise angeordnet werden kann. Dabei ist die Aussparung so ausgebildet, dass zwischen dem Sensorchip 12 und dem Trägerelement bedingt durch die Aussparung ein Hohlraum gebildet wird, der z.B. mit einem Referenzgas bekannter Zusammensetzung gefüllt sein kann. The sensor element according to the invention 10 can be designed so that the sensor element 10 a support member not shown in detail and a sensor chip 12 having. The sensor chip 12 is arranged on the support element. About not shown here electrical lines of the carrier element is the sensor chip 12 electrically contacted. For example, the carrier element has a recess in which the sensor chip 12 at least partially can be arranged. The recess is designed so that between the sensor chip 12 and the carrier element is formed by the recess, a cavity which may be filled eg with a reference gas of known composition.

Das Sensorelement 10 kann wie folgt hergestellt werden. In an sich bekannter Weise wird ein Substrat 14 mit einer Festelektrolytmembran 16 bereitgestellt. Die Festelektrolytmembran 16 ist mit dem Substrat 14 verbunden bzw. an diesem aufgehängt. Auf das Substrat 14 wird eine erste Funktionsschicht 18 aufgebracht. Die erste Funktionsschicht 18 ist beispielsweise eine poröse Elektrode 20. Die erste Funktionsschicht 18 kann z.B. zunächst aus einer ersten Schicht bestanden haben, aus der dann durch die Anwendung verschiedener Prozessschritte die erste Funktionsschicht 18 hergestellt wurde.The sensor element 10 can be made as follows. In known manner, a substrate 14 with a solid electrolyte membrane 16 provided. The solid electrolyte membrane 16 is with the substrate 14 connected or hung on this. On the substrate 14 becomes a first functional layer 18 applied. The first functional layer 18 is for example a porous electrode 20 , The first functional layer 18 For example, it may first have consisted of a first layer, from which the first functional layer can then be created by the use of different process steps 18 was produced.

Auf die erste Funktionsschicht 18 wird eine zweite Schicht 22 mit mindestens einer ersten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln 24, aufgebracht, beispielsweise durch einen Dispensprozess oder einen Ink-Jet-Prozess oder einen Aerosol-Jet-Prozess. Entsprechend liegen die Partikel 24 vereinzelt vor. Die erste Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln 24 ist aus mindestens einem ersten Material hergestellt bzw. umfasst wenigsten ein erstes Material. Das erste Material kann z.B. ein elektronenleitfähiges Material, ionenleitfähiges Material, Gettermaterial und/oder katalytisch aktives Material umfassen. Beispielsweise umfasst das Material der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln 24 ein katalytisch aktives Material, wie beispielsweise Platin. Alternativ kann das Material der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln 24 beispielsweise ein Material mit Getter-Funktionalität aufweisen, z.B. eine Keramik.On the first functional layer 18 becomes a second layer 22 with at least a first plurality of at least partially loosely interconnected particles 24 applied, for example by a dispensing process or an ink-jet process or an aerosol-jet process. Accordingly, the particles are 24 isolated before. The first plurality of at least partially loosely interconnected particles 24 is made of at least a first material or comprises at least a first material. The first material may comprise, for example, an electron-conductive material, ion-conductive material, getter material and / or catalytically active material. For example, the material of the first plurality of at least partially loosely interconnected particles 24 a catalytically active material, such as platinum. Alternatively, the material of the first plurality of at least partially loosely interconnected particles 24 For example, have a material with getter functionality, such as a ceramic.

2 zeigt eine Querschnittsansicht eines zweiten Herstellungsschritts des erfindungsgemäßen Sensorelements 10 gemäß der Ausführungsform aus 1. Auf die zweite Schicht 22 wird eine erste Flüssigkeit 26 aufgebracht. Die erste Flüssigkeit 26 weist mindestens ein Lösungsmittel und wenigstens eine im mindestens einen Lösungsmittel (chemisch) gelöste Beschichtungssubstanz 28 auf. Beim Aufbringen der ersten Flüssigkeit 26 dringt diese in die Lücken bzw. Poren bzw. Hohlräume der ersten Mehrzahl von Partikeln 24 der zweiten Schicht 22 ein und überzieht dabei auch einzelne bzw. viele bzw. die Mehrzahl oder sogar alle Partikel 24. Als Lösungsmittel eignen sich grundsätzlich polare und nicht-polare Lösungsmittel, die in der Lage sind, anorganische Materialien zu lösen, insbesondere vollständig zu lösen, wie beispielsweise Aceton, Hexan, Ethylen Glykol, Isopropyl-Alkohol, Methanol, Methyl-Ethyl-Keton, Avantan, Ethanol, Butoxyethanol, Wasser, Toluen, Alpha- und Normal-Terpineole, und Texanol. Beispielsweise ist das Lösungsmittel Wasser. 2 shows a cross-sectional view of a second manufacturing step of the sensor element according to the invention 10 according to the embodiment 1 , On the second layer 22 becomes a first liquid 26 applied. The first liquid 26 has at least one solvent and at least one (chemically) dissolved in at least one solvent coating substance 28 on. When applying the first liquid 26 penetrates these into the gaps or pores or cavities of the first plurality of particles 24 the second layer 22 and also covers individual or many or the majority or even all particles 24 , Suitable solvents are in principle polar and non-polar solvents which are capable of inorganic Soluble materials, in particular completely soluble, such as acetone, hexane, ethylene glycol, isopropyl alcohol, methanol, methyl ethyl ketone, avantan, ethanol, butoxyethanol, water, toluene, alpha and normal terpineols, and Texanol. For example, the solvent is water.

Die Beschichtungssubstanz 28 umfasst mindestens ein erstes anorganisches Material. Das Material oder die Materialien der Beschichtungssubstanz 28 können in dem Lösungsmittel gelöst sein. Die Beschichtungssubstanz 28 kann z.B. ein Material aufweisen, welches dem ersten Material entspricht, also dem Material der ersten Mehrzahl von Partikeln 24. Dieses Material kann einen Anteil von mehr als 30%, mehr als 50% oder mehr als 70% der Beschichtungssubstanz 28 ausmachen. Auch ein Anteil unter 30% ist möglich. Es kann sich dabei auch um ein Material handeln, welches ein Salz oder eine Säure des ersten Materials ist und sich so leichter in dem Lösungsmittel lösen lässt. The coating substance 28 comprises at least a first inorganic material. The material or materials of the coating substance 28 may be dissolved in the solvent. The coating substance 28 For example, it may comprise a material that corresponds to the first material, that is, the material of the first plurality of particles 24 , This material may account for more than 30%, more than 50% or more than 70% of the coating substance 28 turn off. Also a share under 30% is possible. It may also be a material which is a salt or an acid of the first material and thus easier to dissolve in the solvent.

Es kann z.B. wenigstens ein Material der Beschichtungssubstanz 28 vorgesehen sein, welches verschieden von dem ersten Material ist. Hierbei kann es sich um ein zweites und/oder drittes und/oder viertes, etc. Material handeln, auch mehr als vier Materialien sind denkbar.It may, for example, at least one material of the coating substance 28 be provided, which is different from the first material. This may be a second and / or third and / or fourth, etc. material, more than four materials are conceivable.

Das Material bzw. die Materialien der Beschichtungssubstanz 28 können ein elektronenleitfähiges Material, ionenleitfähiges Material, Gettermaterial und/oder katalytisch aktives Material umfassen. Damit ist das erste und/oder zweite und/oder dritte, etc. Material zu verstehen.The material or materials of the coating substance 28 may comprise an electron-conductive material, ion-conductive material, getter material and / or catalytically active material. This is to be understood as the first and / or second and / or third, etc. material.

Das Material bzw. die Materialien der Beschichtungssubstanz 28 können zumindest ein Element umfassen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Rhodium, Palladium, Eisen, Nickel, Barium, Mangan, Aluminium, Strontium, Chrom, Lanthan, Platin, Cer, Gadolinium, Samarium, Silber, Gold, Iridium, Kobalt, Kalium, Magnesium, Nickel, Rhenium, Scandiumoxid, Kalziumoxid, Bariumoxid und deren Salze, Ceroxid, Lanthanoxid, Zirkonoxid, Yttriumoxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Magnesiumoxid, Tantaloxid, Titanoxid. Yttriumoxid. Die erste Flüssigkeit 26 kann beispielsweise aufgesprüht werden oder mittels Tauchbeschichtung aufgebracht werden.The material or materials of the coating substance 28 may comprise at least one element selected from the group consisting of: rhodium, palladium, iron, nickel, barium, manganese, aluminum, strontium, chromium, lanthanum, platinum, cerium, gadolinium, samarium, silver, gold, iridium, cobalt , Potassium, magnesium, nickel, rhenium, scandium oxide, calcium oxide, barium oxide and its salts, ceria, lanthana, zirconia, yttria, alumina, silica, magnesia, tantalum, titania. Yttrium oxide. The first liquid 26 For example, it can be sprayed on or applied by dip coating.

3 zeigt eine Querschnittsansicht eines dritten Herstellungsschritts des erfindungsgemäßen Sensorelements 10 gemäß der Ausführungsform aus den 1 und 2. Nach dem Aufbringen wird die erste Flüssigkeit 26 auf eine Temperatur von 40 °C bis 1100 °C und bevorzugt 40 °C bis 900 °C derart erwärmt, dass das Lösungsmittel verdampft und aus der zweiten Schicht 22 eine zweite Funktionsschicht 30 gebildet wird. Die erste Flüssigkeit 26 wird dabei in Abhängigkeit von der Art des Lösungsmittels bei einer Temperatur von 40 °C bis 60 °C, 70 °C bis 90 °C, 100 °C bis 120 °C, 130 °C bis 160 °C, 170 °C bis 200 °C, 225 °C bis 275 °C, 300 °C bis 325 °C, 340°C bis 360°C, z.B. 350 °C, 390°C bis 410°C, z.B. 400 °C, 475°C bis 525°C, z.B. 500 °C und/oder 550°C bis 650°C, z.B. 600 °C erwärmt. Beispielsweise wird die erste Flüssigkeit 26 auf 90°C bei der Verwendung von Wasser als Lösungsmittel erwärmt, so dass das Lösungsmittel verdampft. 3 shows a cross-sectional view of a third manufacturing step of the sensor element according to the invention 10 according to the embodiment of the 1 and 2 , After application, the first liquid 26 heated to a temperature of 40 ° C to 1100 ° C and preferably 40 ° C to 900 ° C such that the solvent evaporates and from the second layer 22 a second functional layer 30 is formed. The first liquid 26 is depending on the type of solvent at a temperature of 40 ° C to 60 ° C, 70 ° C to 90 ° C, 100 ° C to 120 ° C, 130 ° C to 160 ° C, 170 ° C to 200 ° C, 225 ° C to 275 ° C, 300 ° C to 325 ° C, 340 ° C to 360 ° C, eg 350 ° C, 390 ° C to 410 ° C, eg 400 ° C, 475 ° C to 525 ° C, eg 500 ° C and / or 550 ° C to 650 ° C, eg heated to 600 ° C. For example, the first liquid 26 heated to 90 ° C when using water as a solvent, so that the solvent evaporates.

Anschließend kann die Sensorvorrichtung 10 auf ca. 200°C bis 1100°C erwärmt werden, bevorzugt auf ca. 400°C bis 900°C, z.B. auf 600°C oder 850°C oder auf 900°C. Dies kann in einem weiteren Schritt erfolgen oder im Rahmen einer Temperaturrampe mit dem obigen Schritt. Bei dieser Temperatur verbinden sich die ersten lose miteinander verbundenen Partikel 24 zumindest teilweise miteinander zu einer ersten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikel 32. Zusätzlich werden die als Stützskelett wirkenden ersten Partikel 24, 32 durch die Beschichtungssubstanz 28 umhüllt und durch die Beschichtung 34 weiter miteinander und untereinander verbunden.Subsequently, the sensor device 10 heated to about 200 ° C to 1100 ° C, preferably to about 400 ° C to 900 ° C, for example to 600 ° C or 850 ° C or to 900 ° C. This can be done in a further step or in the context of a temperature ramp with the above step. At this temperature, the first loosely connected particles combine 24 at least partially with each other to a first plurality of at least partially interconnected particles 32 , In addition, the first particles acting as a supporting skeleton become 24 . 32 through the coating substance 28 wrapped and covered by the coating 34 further together and interconnected.

Dabei kann z.B. ein Material der Beschichtungssubstanz 28, welches dem ersten Material entspricht, den Verbindungs- bzw. Sinterprozess der ersten Partikel 24 untereinander fördern bzw. unterstützen. Es kann auch die Funktion der ersten Mehrzahl von Partikeln 24, z.B. eine ionenleitende Funktion oder eine katalytische Funktion oder eine Getter-Funktion, verbessern. Das erste Material kann z.B. den Hauptanteil der Beschichtungssubstanz 28 ausmachen. Es kann bewirken, dass sich eine mechanisch stabile zweite Funktionsschicht 30 ausbildet. Falls vorhanden kann das wenigstens eine Material der Beschichtungssubstanz 28, welches sich von dem Material der ersten Mehrzahl von Partikeln 24 unterscheidet (also das zweite, dritte, vierte, etc. Material), dann eine weitere Funktionalität in die zweite Funktionsschicht 30 hineinbringen, z.B. eine verbesserte katalytische Wirkung, eine verbesserte Ionenleitung, eine verbesserte Elektronenleitung oder eine Getterwirkung.In this case, for example, a material of the coating substance 28 , which corresponds to the first material, the joining or sintering process of the first particles 24 promote or support each other. It may also be the function of the first plurality of particles 24 , eg an ion-conducting function or a catalytic function or a getter function. For example, the first material may be the majority of the coating substance 28 turn off. It can cause a mechanically stable second functional layer 30 formed. If present, the at least one material of the coating substance 28 , which is different from the material of the first plurality of particles 24 differs (ie the second, third, fourth, etc. material), then another functionality in the second functional layer 30 bring in, for example, an improved catalytic effect, improved ion conduction, an improved electron conduction or a getter effect.

Auf diese Weise lässt sich ein Sensorelement 10 zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum, insbesondere zur Erfassung eines Anteils einer Gaskomponente in dem Messgas oder einer Temperatur des Messgases, herstellen und bezüglich der Eigenschaften der Funktionsschichten maßschneidern. Das Sensorelement 10 umfasst außer dem Sensorchip 12 mit dem Substrat 14 und der Festelektrolytmembran 16 die erste Funktionsschicht 18 sowie die zweite Funktionsschicht 30. Dabei ist die erste Funktionsschicht 18 auf der Festelektrolytmembran 16 angeordnet und die zweite Funktionsschicht 30 ist auf der ersten Funktionsschicht 18 angeordnet. Die zweite Funktionsschicht 30 weist mindestens eine erste Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln 32 auf, die aus der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln 24 gebildet wurde. In this way, a sensor element can be 10 for detecting at least one property of a measurement gas in a measurement gas space, in particular for detecting a proportion of a gas component in the measurement gas or a temperature of the measurement gas, and tailoring with respect to the properties of the functional layers. The sensor element 10 includes except the sensor chip 12 with the substrate 14 and the solid electrolyte membrane 16 the first functional layer 18 as well as the second functional layer 30 , Here is the first functional layer 18 on the solid electrolyte membrane 16 arranged and the second functional layer 30 is on the first one functional layer 18 arranged. The second functional layer 30 has at least one first plurality of at least partially interconnected particles 32 on, from the first plurality of at least partially loosely interconnected particles 24 was formed.

Mit anderen Worten bilden sich aus den zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln 24, die in dem ersten Herstellungsschritt zunächst als lose, kohäsionslose Agglomeration von Partikeln vorliegen, die sich zwar berühren, aber nicht stoffschlüssig miteinander verbunden sind, eine Schicht mit zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln, die physikalisch und insbesondere stoffschlüssig zumindest teilweise miteinander verbunden sind. Dies bedeutet nicht zwangsläufig, dass alle Partikel miteinander verbunden sein müssen.In other words, form from the at least partially loosely interconnected particles 24 which, in the first production step, are initially in the form of loose, cohesionless agglomeration of particles which touch each other but are not connected to one another in a materially cohesive manner, a layer having at least partially interconnected particles which are physically and in particular materially connected to one another at least partially. This does not necessarily mean that all particles must be connected to each other.

Die wenigstens eine erste Beschichtung 34 kann dabei als sehr dünne Schicht vorliegen mit einer Schichtdicke von 1nm bis 100nm, z.B. 10nm. Ist die Beschichtungssubstanz z.B. überwiegend aus einem von dem ersten Material verschiedenen Material gebildet, so kann in der zweiten Funktionsschicht 30 bei einer Analyse der Schicht die Beschichtungssubstanz z.B. mit einem Transmissionselektronenmikroskop oder einem Rasterelektronenmikroskop oder z.B. XPS-Analysen an der Außenseite von teilweise miteinander verbundenen Partikeln aus der ersten Mehrzahl von Partikeln 32 gut nachgewiesen werden. Der Nachweis einer Beschichtung 34, die z.B. aus dem ersten Material besteht an der Außenseite der ersten Mehrzahl von teilweise miteinander verbundenen Partikeln 32 kann jedoch wegen der Materialähnlichkeit schwierig sein, eine Unterscheidung der Kristallstruktur zwischen Partikeln 32 und Beschichtung 34 kann möglich sein. Es ist auch möglich, dass einzelne Partikel 32 nur teilweise eine Beschichtung aufweisen oder dass einzelne Partikel 32 eine unterschiedlich dicke Beschichtung aufweisen.The at least one first coating 34 can be present as a very thin layer with a layer thickness of 1nm to 100nm, eg 10nm. If, for example, the coating substance is predominantly formed from a material different from the first material, then in the second functional layer 30 in the case of an analysis of the layer, the coating substance, for example with a transmission electron microscope or a scanning electron microscope or, for example, XPS analyzes on the outside of partially interconnected particles from the first plurality of particles 32 be well detected. The proof of a coating 34 , which consists for example of the first material on the outside of the first plurality of partially interconnected particles 32 However, because of the material similarity, it may be difficult to distinguish the crystal structure between particles 32 and coating 34 may be possible. It is also possible that individual particles 32 only partially have a coating or that individual particles 32 have a different thickness coating.

Das Material der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln 32 kann beispielsweise durch die zweite Funktionsschicht 30 hindurch auf einem durchgehenden Pfad mit Partnerkörnern desselben Materials leitend verbunden sein bzw. in Berührung stehen. Dabei können auch einzelne Partikel ohne Kontakt mit Partikeln desselben Materials in der Funktionsschicht vorhanden sein. The material of the first plurality of at least partially interconnected particles 32 can, for example, by the second functional layer 30 be in a continuous path with partner grains of the same material conductively connected or in contact. In this case, individual particles without contact with particles of the same material may be present in the functional layer.

Wie in 3 gezeigt kann alternativ oder zusätzlich die Beschichtungssubstanz 28 der ersten Flüssigkeit 26 ein (zusätzliches) katalytisch aktives Material 36 aufweisen. Beispielsweise ist das (zusätzliche) katalytisch aktive Material 36 Platin. Das Aufbringen der zweiten Schicht 22 und das Aufbringen der ersten Flüssigkeit 26 erfolgt wie oben beschrieben. Mit anderen Worten kann das katalytisch aktive Material 36 zusammen mit der ersten Flüssigkeit 26 auf die zweite Schicht 22 aufgebracht. Das katalytisch aktive Material 36 kann dabei (chemisch) gelöst in dem Lösungsmittel vorliegen. Die Konzentration des katalytisch aktiven Materials 36 kann dabei geringer als für die zuvor beschriebene Beschichtungssubstanz 28 in Form des ersten Materials sein. Beim Verdampfen der ersten Flüssigkeit 26 kristallisiert das katalytisch aktive Material 36 aus bzw. bleibt als Rückstand verteilt in der zweiten Funktionsschicht 30 zurück.As in 3 alternatively or additionally, the coating substance may be shown 28 the first liquid 26 an (additional) catalytically active material 36 exhibit. For example, the (additional) catalytically active material 36 Platinum. The application of the second layer 22 and applying the first liquid 26 takes place as described above. In other words, the catalytically active material 36 along with the first fluid 26 on the second layer 22 applied. The catalytically active material 36 can be present (chemically) dissolved in the solvent. The concentration of the catalytically active material 36 may be lower than for the previously described coating substance 28 be in the form of the first material. Upon evaporation of the first liquid 26 The catalytically active material crystallizes 36 from or remains as a residue distributed in the second functional layer 30 back.

Alternativ kann in einer anderen Ausführungsform in dem Zustand der 3 statt des katalytisch aktiven Materials 36 ein Gettermaterial vorhanden sein.Alternatively, in another embodiment, in the state of 3 instead of the catalytically active material 36 a getter material may be present.

Grundsätzlich ist es auch denkbar, dass die erste Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander lose verbundenen Partikeln 24 lediglich als Skelettstruktur zur Ausbildung einer mechanisch stabilen zweiten Funktionsschicht 20 nach dem Aufbringen der ersten Flüssigkeit 26 und dem Erwärmen dient. Dann weist die zweite Funktionsschicht 30 lediglich die Funktionalitäten auf, die durch die in der Beschichtungs-Substanz 28 vorhandenen Materialien in die zweite Funktionsschicht 30 eingebracht werden.In principle, it is also conceivable that the first plurality of particles at least partially loosely connected 24 merely as a skeletal structure for forming a mechanically stable second functional layer 20 after application of the first liquid 26 and heating. Then assign the second functional layer 30 only the functionalities by the in the coating substance 28 existing materials in the second functional layer 30 be introduced.

4 zeigt eine Querschnittsansicht eines Sensorelements 10 gemäß einer zweiten Ausführungsform. Nachstehend werden lediglich die Unterschiede zu der vorhergehenden Ausführungsform beschrieben und gleiche Bauteile sind mit gleichen Bezugszeichen versehen. 4 shows a cross-sectional view of a sensor element 10 according to a second embodiment. Hereinafter, only the differences from the previous embodiment will be described and the same components are given the same reference numerals.

Die Beschichtungssubstanz 28 der ersten Flüssigkeit 26 weist das katalytisch aktive Material 36 und zusätzlich ein Gettermaterial 38 auf (unterschiedliche Schraffur für Gettermaterial 38 und katalytisch aktives Material 36). Beispielsweise ist das Gettermaterial 38 Magnesiumoxid. Das Aufbringen der zweiten Schicht 22 und das Aufbringen der ersten Flüssigkeit 26 erfolgt wie oben beschrieben. Beim Erwärmen der ersten Flüssigkeit 26 verdampft das Lösungsmittel und aus der zweiten Schicht 22 wird die zweite Funktionsschicht 30 gebildet. Bei dieser Erwärmung verbinden sich die lose miteinander verbundenen Partikel 24 zumindest teilweise miteinander zu der der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln 32. Dies kann auch unterstützt werden durch die in der ersten Flüssigkeit gelöste Beschichtungs-Substanz, die z.B. auch ein Material umfassen kann, welches dem ersten Material der ersten Mehrzahl von Partikeln entspricht. Dadurch wird eine stoffschlüssige Verbindung vereinfacht. Außerdem bildet sich aus der Beschichtungssubstanz 28 die Beschichtung 34. Die zweite Funktionsschicht 30 weist zusätzlich das katalytisch aktive Material 36 sowie das Gettermaterial 38 auf. Somit weist die zweite Funktionsschicht 30 mindestens drei Funktionen auf.The coating substance 28 the first liquid 26 indicates the catalytically active material 36 and additionally a getter material 38 on (different hatching for getter material 38 and catalytically active material 36 ). For example, the getter material 38 Magnesium oxide. The application of the second layer 22 and applying the first liquid 26 takes place as described above. When heating the first liquid 26 evaporates the solvent and from the second layer 22 becomes the second functional layer 30 educated. During this heating, the loosely connected particles combine 24 at least partially with each other to that of the first plurality of at least partially interconnected particles 32 , This can also be assisted by the coating substance dissolved in the first liquid, which, for example, can also comprise a material which corresponds to the first material of the first plurality of particles. This simplifies a cohesive connection. It also forms from the coating substance 28 the coating 34 , The second functional layer 30 additionally has the catalytically active material 36 as well as the getter material 38 on. Consequently has the second functional layer 30 at least three functions.

Alternativ können zwei unterschiedliche Getter-Materialien in der Beschichtungs-Substanz enthalten sein, z.B. ein erster Getter, der gegen Silizium wirkt sowie ein zweiter Getter, der gegen Phosphor wirkt. Es ist auch möglich, dass zwei unterschiedliche katalytisch aktive Materialien enthalten sind, so dass beispielsweise unterschiedliche Kohlenwasserstoffe durch die zwei Materialien schneller umgesetzt werden bzw. die Materialien selektiv bezüglich unterschiedlichen Kohlenwasserstoffen wirken. Derartige Ausführungsformen, die hier nicht als Abbildung dargestellt sind, können z.B. analog zur Ausführungsform nach 4 durch das Aufbringen und Erwärmen nur einer Flüssigkeit hergestellt werden, in der mehrere Materialien enthalten bzw. gelöst sind. Selbstverständlich können auch mehr als zwei Materialien in der Beschichtungs-Substanz enthalten sein.Alternatively, two different getter materials may be included in the coating substance, eg a first getter acting against silicon and a second getter acting against phosphorus. It is also possible that two different catalytically active materials are included, so that, for example, different hydrocarbons are reacted faster by the two materials or the materials act selectively with respect to different hydrocarbons. Such embodiments, which are not shown here as an illustration, can, for example, analogous to the embodiment of FIG 4 be prepared by applying and heating only a liquid in which a plurality of materials are contained or dissolved. Of course, more than two materials may be included in the coating substance.

5 zeigt eine weitere Ausführungsform. Die zwei unterschiedlichen Materialien 36 und 38 aus 4 können auch in zwei unterschiedlichen ersten Flüssigkeiten 26 (mit identischem oder unterschiedlichem Lösungsmittel und identischer oder unterschiedlicher anorganischen Beschichtungssubstanz 28) gelöst sein und hintereinander oder gleichzeitig auf die zweite Schicht 22 aufgebracht werden. Dabei bilden sich die erste Beschichtung 34 und eine weitere Beschichtung 39 auf den Partikeln aus. Die Beschichtungen 34, 39 unterschieden sich jedoch in ihrer Ausprägung, so kann die erste Beschichtung 34 nahezu kontinuierlich auf den Partikeln 32 als Film ausgebildet sein, während die weitere Beschichtung 39 die Partikel 32 und auch die darunterliegende erste Beschichtung 34 nur teilweise bedeckt. Bei Verwendung unterschiedlicher anorganischen Beschichtungs-Substanzen können allein mit diesen Materialien zwei Funktionen bereitgestellt werden, wenn zumindest eine Beschichtungs-Substanz die Partikel 32 nicht vollständig ummantelt und somit beide Beschichtungs-Substanzen noch im Kontakt zum Gas stehen. Die zusätzlich in den jeweiligen ersten Flüssigkeiten 26 gelösten Materialien 36 und 38 stellen zusätzliche Funktionen zur Verfügung, so dass in diesem Ausführungsbeispiel eine weitere Funktion im Vergleich zu Ausführungsbeispiel aus 4 bereitgestellt werden kann. Diese Methode von zwei unterschiedlichen ersten Flüssigkeiten 26 kann auch notwendig sein, wenn beide Materialien sich nicht im gleichen Lösungsmittel lösen oder diese sich in gelöster Form im Lösungsmittel gegenseitig negativ beeinflussen. 5 shows a further embodiment. The two different materials 36 and 38 out 4 can also be used in two different first fluids 26 (with identical or different solvent and identical or different inorganic coating substance 28 ) and in succession or simultaneously on the second layer 22 be applied. This forms the first coating 34 and another coating 39 on the particles. The coatings 34 . 39 however, differ in their expression, so can the first coating 34 almost continuously on the particles 32 be formed as a film while the further coating 39 the particles 32 and also the underlying first coating 34 only partially covered. When different inorganic coating substances are used, two functions can be provided with these materials alone, if at least one coating substance contains the particles 32 not completely coated and thus both coating substances are still in contact with the gas. The additional in the respective first liquids 26 dissolved materials 36 and 38 provide additional functions, so that in this embodiment, another function compared to embodiment of 4 can be provided. This method of two different first liquids 26 may also be necessary if both materials do not dissolve in the same solvent or these negatively influence each other in dissolved form in the solvent.

Die mit Bezugszeichen „39“ versehenen lokal bzw. punktuell ausgebildeten Beschichtungsteile, z.B. Gettermaterial, können aus dem Auftragungs- und Erwärmungsprozess der weiteren ersten Flüssigkeit gebildet sein. Die Materialien mit den Bezugszeichen 36 und 38 sind hier beispielhaft lokal, punktförmig über die zweite Funktionsschicht 30 verteilt. Im Gegensatz dazu können die Bereiche, die aus Beschichtung mit der ersten Flüssigkeit 26 gebildet sein können, z.B. die erste Beschichtung 34, eher als kontinuierliche Schicht bzw. Beschichtung ausgebildet sein.The reference numerals " 39 "Provided locally or punctually formed coating parts, eg getter, may be formed from the application and heating process of the other first liquid. The materials with the reference numerals 36 and 38 Here, for example, are local, punctiform over the second functional layer 30 distributed. In contrast, the areas that can be coated with the first liquid 26 may be formed, for example, the first coating 34 , be formed as a continuous layer or coating.

Die erste Funktion wird von der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln 32 und der im Wesentlichen kontinuierlich ausgebildeten ersten Beschichtung 34 mit dem ersten Material bereitgestellt. Die zweite Funktion wird von dem katalytisch aktiven Material 36 bereitgestellt. Die dritte Funktion wird von dem Gettermaterial 38 bereitgestellt. Die vierte Funktion kann von der teilweise auf den Partikeln vorhandenen weiteren Beschichtung 39 bereitgestellt werden.The first function is from the first plurality of at least partially interconnected particles 32 and the substantially continuously formed first coating 34 provided with the first material. The second function is of the catalytically active material 36 provided. The third function is the getter material 38 provided. The fourth function may be from the further coating partially present on the particles 39 to be provided.

6 zeigt eine Querschnittsansicht eines Sensorelements 10 gemäß einer weiteren Ausführungsform, die sich hier z.B. ähnlich der Ausführungsform gemäß 5 ergeben kann. Nachstehend werden lediglich die Unterschiede zu der zweiten Ausführungsform beschrieben und gleiche Bauteile sind mit gleichen Bezugszeichen versehen. Die Beschichtungssubstanz 28 der ersten Flüssigkeit 26 weist das katalytisch aktive Material 36 auf. Beispielsweise ist das katalytisch aktive Material 36 Platin. Das Aufbringen der zweiten Schicht 22 und das Aufbringen der ersten Flüssigkeit 26 erfolgt wie oben beschrieben. 6 shows a cross-sectional view of a sensor element 10 According to another embodiment, which here, for example, similar to the embodiment according to 5 can result. Hereinafter, only the differences from the second embodiment will be described, and like components are given the same reference numerals. The coating substance 28 the first liquid 26 indicates the catalytically active material 36 on. For example, the catalytically active material 36 Platinum. The application of the second layer 22 and applying the first liquid 26 takes place as described above.

Beim Erwärmen der ersten Flüssigkeit 26 bzw. der weiteren ersten Flüssigkeit verdampft das Lösungsmittel und aus der zweiten Schicht 22 wird die zweite Funktionsschicht 30 gebildet. Bei dieser Erwärmung verbinden sich die zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikel 24 zumindest teilweise miteinander zu der der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln 32. Außerdem bildet sich aus der Beschichtungssubstanz 28 die erste Beschichtung 34 aus. Die zweite Funktionsschicht 30 weist zusätzlich das katalytisch aktive Material 36 auf. Somit kann die zweite Funktionsschicht 30 mindestens zwei Funktionen aufweisen. Die erste Funktion wird von der ersten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln 32 bereitgestellt und die zweite Funktion wird von dem katalytisch aktiven Material 36 bereitgestellt.When heating the first liquid 26 or the further first liquid evaporates the solvent and from the second layer 22 becomes the second functional layer 30 educated. During this heating, the at least partially loosely connected particles combine 24 at least partially with each other to that of the first plurality of at least partially interconnected particles 32 , It also forms from the coating substance 28 the first coating 34 out. The second functional layer 30 additionally has the catalytically active material 36 on. Thus, the second functional layer 30 have at least two functions. The first function is from the first plurality of at least partially interconnected particles 32 and the second function is provided by the catalytically active material 36 provided.

Auf die zweite Funktionsschicht 30 wird in einem hier nicht dargestellten Schritt analog zu 1 eine dritte Schicht mit mindestens einer zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln aufgebracht, so dass das Sensorelement 10 der Ausführungsform nach 6 nach Fertigstellung eine dritte Funktionsschicht 40 aufweist. Die zweite Mehrzahl von lose miteinander verbundenen Partikeln kann z.B. dasselbe Material aufweisen wie die erste Mehrzahl von Partikeln 24, 32, also das erste Material. Es kann sich z.B. um ein katalytisch aktives Material handeln. Es ist jedoch auch möglich, dass die zweite Mehrzahl von Partikeln eine andere Eigenschaft aufweist als die erste Mehrzahl von Partikeln. So kann die zweite Mehrzahl von Partikeln z.B. ein Getter-Material sein, z.B. ein keramisches Getter-Material. On the second functional layer 30 is analogous to in a step not shown here 1 a third layer having at least a second plurality of at least partially loosely interconnected particles applied, so that the sensor element 10 the embodiment according to 6 after completion, a third functional layer 40 having. For example, the second plurality of loosely interconnected particles may be the same material have like the first plurality of particles 24 . 32 So the first material. It may, for example, be a catalytically active material. However, it is also possible that the second plurality of particles has a different property than the first plurality of particles. For example, the second plurality of particles may be a getter material, eg, a ceramic getter material.

Das Aufbringen kann wie bei der zweiten Schicht 22 erfolgen. Auf die dritte Schicht wird eine zweite Flüssigkeit aufgebracht, wobei die zweite Flüssigkeit mindestens ein zweites Lösungsmittel und wenigstens eine weitere Beschichtungssubstanz 41 aufweist, wobei die wenigstens eine weitere Beschichtungssubstanz 41 aus mindestens einem weiteren anorganischen Material hergestellt ist. Das weitere anorganische Material kann sich von dem ersten anorganischen Material unterscheiden. Beispielsweise ist das weitere anorganische Material ein Gettermaterial 38, wie beispielsweise Magnesiumoxid. The application can be like the second layer 22 respectively. On the third layer, a second liquid is applied, wherein the second liquid at least a second solvent and at least one further coating substance 41 wherein the at least one further coating substance 41 is made of at least one other inorganic material. The other inorganic material may be different from the first inorganic material. For example, the further inorganic material is a getter material 38 , such as magnesium oxide.

Anschließend wird die zweite Flüssigkeit auf eine Temperatur von 40 °C bis 1100 °C und bevorzugt 40 °C bis 900 °C erwärmt. Beim Erwärmen der zweiten Flüssigkeit verdampft das Lösungsmittel und aus der dritten Schicht wird die dritte Funktionsschicht 40 gebildet. Dabei verbinden sich die Partikel der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise lose miteinander verbundenen Partikeln zu einer zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise verbundenen Partikeln 42. Bei dieser Erwärmung bildet sich aus der weiteren Beschichtungssubstanz 41 eine dritte Beschichtung 44. Die dritte Funktionsschicht 40 weist z.B. zusätzlich das Gettermaterial 38 auf, das ebenfalls in der zweiten Flüssigkeit gelöst gewesen sein kann. Somit weist die dritte Funktionsschicht 40 mindestens zwei Funktionen auf. Die erste Funktion wird z.B. von der zweiten Mehrzahl von zumindest teilweise miteinander verbundenen Partikeln 42 und der zweiten Beschichtung 41 bereitgestellt und die zweite Funktion wird von dem Gettermaterial 38 bereitgestellt. Dieser Vorgang ist analog zu dem oben beschriebenen Vorgang der zweiten Funktionsschicht 30.Subsequently, the second liquid is heated to a temperature of 40 ° C to 1100 ° C and preferably 40 ° C to 900 ° C. When the second liquid is heated, the solvent evaporates and the third layer becomes the third functional layer 40 educated. In this case, the particles of the second plurality of particles, which are at least partially loosely connected to one another, combine to form a second plurality of at least partially connected particles 42 , In this warming forms from the further coating substance 41 a third coating 44 , The third functional layer 40 For example, it also has the getter material 38 on, which may also have been solved in the second liquid. Thus, the third functional layer 40 at least two functions. The first function is for example of the second plurality of at least partially interconnected particles 42 and the second coating 41 and the second function is provided by the getter material 38 provided. This process is analogous to the above-described operation of the second functional layer 30 ,

Dabei kann die weitere Beschichtungssubstanz 41 Material umfassen, welches mit dem Material der zweiten Mehrzahl von Partikeln 42 übereinstimmt, welches als A-Material bezeichnet werden kann. Dieses A-Material kann mehr als 30%, mehr als 50% oder mehr als 70% der weiteren Beschichtungssubstanz 41 ausmachen. Es kann jedoch auch weniger als oder genau 30% ausmachen. Die weitere Beschichtungssubstanz 41 kann jedoch auch weitere Materialien umfassen, die von dem A-Material verschieden sind. Diese können z.B. als B-Material, C-Material, D-Material, etc. bezeichnet werden. Dadurch können wie im Falle der Beschichtungssubstanz 28 oben (erstes, zweites, drittes, viertes Material) verschiedene Funktionalitäten in der weiteren Beschichtungssubstanz 41 vorgehalten werden, die dann nach dem Schritt des Auftragens und des Erwärmens in die dritte Funktionsschicht 40 übertragen werden.In this case, the further coating substance 41 Material comprising, which with the material of the second plurality of particles 42 matches, which can be referred to as A-material. This A-material may contain more than 30%, more than 50% or more than 70% of the further coating substance 41 turn off. However, it can also be less than or exactly 30%. The further coating substance 41 however, it may also include other materials other than the A material. These may be referred to as B-material, C-material, D-material, etc. As a result, as in the case of the coating substance 28 above (first, second, third, fourth material) different functionalities in the further coating substance 41 then after the step of applying and heating in the third functional layer 40 be transmitted.

Das Aufbringen der zweiten Schicht 22 und/oder das Aufbringen der ersten Flüssigkeit 26 und/oder der dritten Schicht und/oder der zweiten Flüssigkeit kann in mehreren, sich wiederholenden Schritten erfolgen.The application of the second layer 22 and / or the application of the first liquid 26 and / or the third layer and / or the second liquid can take place in a plurality of repetitive steps.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

K. Reif, Deitsche, KH. et al., Automotive Handbook, Springer Vieweg, Wiesbaden, 2014, pp. 1338-1347 [0003]

Claims

Sensor element ( 10 ) for detecting at least one property of a measurement gas in a measurement gas space, in particular for detecting a proportion of a gas component in the measurement gas or a temperature of the measurement gas, comprising a sensor chip ( 12 ), whereby the sensor chip ( 12 ) at least one substrate ( 14 ), a solid electrolyte membrane ( 16 ) and at least one first functional layer ( 18 ), in particular a porous electrode ( 20 ), wherein the first functional layer ( 18 ) on the solid electrolyte membrane ( 16 ), wherein on the first functional layer ( 18 ) at least one second functional layer ( 30 ), wherein the second functional layer ( 30 ) a first plurality of at least partially connected particles ( 32 ), wherein the second functional layer ( 30 ) at least partially at least a first coating ( 34 ) having.

Sensor element ( 10 ) according to the preceding claim, wherein the first plurality of at least partially connected particles ( 32 ) comprises at least a first material, wherein coating ( 34 ) of the second functional layer ( 30 ) at least one coating substance ( 28 ) whose material is different from the first material of the first plurality of particles ( 32 ) is different.

Sensor element ( 10 ) according to the preceding claim, wherein the material of the at least one coating substance ( 28 ) an electron-conductive material, ion-conductive material, getter material ( 38 ) and / or catalytically active material ( 36 ).

Sensor element ( 10 ) according to one of claims 2 or 3, wherein the material of the at least one coating substance comprises at least one element selected from the group consisting of: rhodium, palladium, iron, nickel, barium, manganese, aluminum, strontium, chromium, lanthanum, platinum, cerium , Gadolinium, samarium, silver, gold, iridium, cobalt, potassium, magnesium, nickel, rhenium, scandium oxide, calcium oxide, barium oxide and its salts, ceria, lanthana, zirconia, yttria, alumina, silica, magnesia, tantalum, titania, lithium.

Sensor element ( 10 ) according to one of the preceding claims, wherein on the second functional layer ( 30 ) a third functional layer ( 40 ), wherein the third functional layer ( 40 ) a second plurality of at least partially connected particles ( 42 ), wherein the third functional layer ( 40 ) at least partially at least one second coating ( 44 ) having.

Sensor element ( 10 ) according to the preceding claim, wherein the second plurality of at least partially interconnected particles ( 42 ) comprises at least one A-material, wherein the at least one second coating ( 44 ) of the third functional layer ( 40 ) at least one further coating substance ( 41 ) whose material is different from the A material of the second plurality of at least partially connected particles ( 42 ) is different.

Sensor element ( 10 ) according to the preceding claim, wherein the material of the at least one further coating substance ( 41 ) an electron-conductive material, ion-conductive material, getter material ( 38 ) and / or catalytically active material ( 36 ).

Method for producing a sensor element ( 10 ) for detecting at least one property of a measurement gas in a measurement gas space, in particular for detecting a proportion of a gas component in the measurement gas or a temperature of the measurement gas, comprising - providing a substrate ( 14 ) with a solid electrolyte membrane ( 16 ), - application of a first functional layer ( 18 ), in particular a porous electrode ( 20 ), on the solid electrolyte membrane ( 16 ), - applying a second layer ( 22 ) having at least a first plurality of at least partially loosely interconnected particles ( 24 ) to the first functional layer ( 18 ), - application of a first liquid ( 26 ) on the second layer ( 22 ), the first liquid ( 26 ) at least one first solvent and at least one coating substance dissolved in the at least one first solvent ( 28 wherein the coating substance comprises at least one first inorganic material, wherein in particular at least one material of the at least one coating substance is different from a first material of the first plurality of particles, and heating the first liquid 32 ) to a temperature of 40 ° C to 1100 ° C and preferably 40 ° C to 900 ° C such that the solvent evaporates and from the second layer ( 22 ) a second functional layer ( 30 ) is formed.

Method according to the preceding claim, wherein the at least one material of the at least one coating substance ( 28 ) an electron-conductive material, ion-conductive material, getter material ( 38 ) and / or catalytically active material ( 36 ).

Process according to the preceding claim, wherein the material of the coating substance ( 28 ) at least one element selected from the group consisting of: rhodium, palladium, iron, nickel, barium, manganese, aluminum, Strontium, chromium, lanthanum, platinum, cerium, gadolinium, samarium, silver, gold, iridium, cobalt, potassium, magnesium, nickel, rhenium, scandium oxide, calcium oxide, barium oxide and their salts, ceria, lanthana, zirconia, yttria, alumina, silica , Magnesium oxide, tantalum oxide, titanium oxide, lithium.

Method according to one of claims 8 to 10, wherein the second functional layer ( 30 ) is applied a third layer having at least a second plurality of at least partially loosely interconnected particles, wherein on the third layer, a second liquid is applied, wherein the second liquid at least a second solvent and at least one further coating substance ( 41 ), wherein the at least one further coating substance ( 41 ) comprises at least one further inorganic material, and wherein the second liquid is heated to a temperature of 40 ° C to 1100 ° C and preferably 40 ° C to 900 ° C, that the second solvent evaporates and from the third layer, a third functional layer ( 44 ) is formed.

Method according to the preceding claim, wherein the further inorganic material differs from the first inorganic material, wherein in particular the first material is a catalytically active material ( 36 ) and the further material a getter material ( 38 ).

Method according to one of the two preceding claims, wherein the application of the second layer ( 22 ) and / or the application of the first liquid ( 26 ) and / or the third layer and / or the second liquid in a plurality of repetitive steps.