EP2255398A1 - Device for spraying, method therefor and organic electronic construction element - Google Patents

Device for spraying, method therefor and organic electronic construction element

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EP2255398A1
EP2255398A1 EP09721503A EP09721503A EP2255398A1 EP 2255398 A1 EP2255398 A1 EP 2255398A1 EP 09721503 A EP09721503 A EP 09721503A EP 09721503 A EP09721503 A EP 09721503A EP 2255398 A1 EP2255398 A1 EP 2255398A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
spraying
layer
organic
substrate
spray
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09721503A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Oliver Hayden
Johannes Kern
Tobias Sterzl
Sandro Francesco Tedde
Jens FÜRST
Tobias Rauch
Edgar Zaus
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens AG
Original Assignee
Siemens AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Siemens AG filed Critical Siemens AG
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Priority to EP13004979.4A priority patent/EP2688118A3/en
Publication of EP2255398A1 publication Critical patent/EP2255398A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • Spraying apparatus method and organic electronic component.
  • the invention relates to an apparatus and a method for spraying layers of organic components.
  • the invention relates to a spraying of layers of several components, which are not solvable, for example, in the same solvent.
  • Spray coating serves as a low-cost polymer coating method for producing electronic components, such as solar cells or organic-based photodiodes, such as, for example, WO 2003/107453 and the publication by Doojin Vak, Seok-Soon Kim, Jang Jo, Seung-Hwan Oh , Seok-In Na, Juhwan Kim, and Dong-Yu Kima "Fabrication of organic bulk heterojunction solar cells by a spray deposition method for low-cost power generation", APPLIED PHYSICS LETTERS 91, 081102 (2007). Particularly in the field of solar cells and photodetectors, the efficiencies were drastically enhanced by the combination of a donor material (absorber and hole transport component) and an acceptor material (electron acceptor and transport component) in the photoactive layer of the device. This active
  • the bulk heterojunction solution can be applied to the substrate using cost-effective methods such as spin coating, blade coating, slit coating, dip coating, inkjet printing, doctor blading and gravure printing muster.
  • Another common problem is the production of multi-layered multilayers which are soluble in the same solvent.
  • the aforementioned coating methods can unfortunately not be used since the application of a layer dissolves the underlying layer, since the material forming the following layer is in the layer same solvent is applied.
  • the object of the present invention is therefore to overcome the disadvantages of the prior art and to provide a device and a method with which a plurality of components in different or the same solvents can be sprayed onto a substrate, thicker layers and / or multiple layers simultaneously.
  • the object of the invention and solution of the problem is therefore an apparatus for spraying a flat substrate, a nebulizer, a reservoir and a holder comprising, wherein the device has at least two reservoir and / or the atomizer at least two spray heads and / or the device for multiple spraying the same chen surface is designed.
  • the invention likewise provides a method for spraying a planar substrate, in which at least two spray heads spray different or identical spraying means on one or the same surface or a spray head sprays the same surface several times.
  • the subject matter of the invention is an organic electronic component comprising a substrate, a lower electrode, an organic active layer with an upper electrode above it, wherein the photoconductive organic layer in the form of a bulk heterojunction by means of a device according to the invention or a method according to Invention is available.
  • a device for multiple spraying the same area is designed when the reservoir is disproportionately large compared to the surface to be sprayed, it is advantageous if the reservoir is fixed and the spray heads are supplied by a supply line, which can also be flexible .
  • a device for multiple spraying of the same area is designed when the holder is connected to a mechanism by which the spray head is always automatically reciprocated or when the rollers are so laid out in a roll-to-roll spraying process in that a surface can be pulled back and forth several times under the device for spraying.
  • the rollers of the system are then designed so that they can rotate the continuous strip being sprayed in both directions. So the substrate is carried out several times under the spray nozzle. This makes it possible for any layer thicknesses to be applied by the functional polymers of the component in a coating process step.
  • a nebulizer is a part of a device for spraying, in which the spraying agent is atomized by supplying gas, in particular ambient air, with or without a compressor.
  • a conventional atomizer has only one firmly fixed spray head, whereby according to the invention will suggest that multiple spray heads fed from different or the same reservoir (s) form the atomizer.
  • the geometric arrangement of the spray heads in the atomizer can be arbitrary, for example, the spray heads can be arranged in the atomizer circular or semicircular. Particularly preferred is the embodiment in which the spray heads are arbitrarily switched on and off and / or the spray heads are fixable in different positions.
  • the spray heads are arranged to be movable in the atomizer, so that the orientation and / or the position of the spray heads relative to the surface to be sprayed is variable.
  • the same spraying agents are applied with different spray heads, so that thick layers are formed.
  • the application of the functional polymers by means of this "multiple" spraying process allows the production of layers of any desired thickness and can be integrated in high-throughput applications, such as roll-to-roll processes.
  • organic electronic devices as they are the subject of the invention, for example, fully spray-coated solar cells, organic field effect transistors, organic capacitors, electrochromic organic components, organic light-emitting diodes or organic photodiodes can be produced.
  • the layer thickness of the hole conductor and the semiconducting absorber material can be varied variably with spray coating. Thicker layers mean higher absorption of the incident radiation, resulting in higher efficiencies and, in the case of organic photodiodes, lower dark currents.
  • different spraying agents are fed into the individual spray heads of the device, so that it is possible to form a layer comprising a plurality of components, for example in different solvents.
  • the spray heads are arranged semicircular.
  • the ideal spray line is the perpendicular to the substrate to be sprayed, so that the spray heads are arranged as close as possible to this line.
  • the spray heads are fixed and the substrate to be sprayed is moved under the spray heads.
  • the semiconductor solutions can be applied by methods such as spin coating, blade coating, south coating, dip coating, spray coating.
  • components can also be realized on flexible substrates (eg PET, PES, PEN) for large-scale applications such as organic solar cells.
  • flexible substrates eg PET, PES, PEN
  • a hole conductor such as poly (3,4-ethylene dioxythiophene) -poly (styrenesulfonate) (abbreviated to PEDOT: PSS) is used as the intermediate layer (between the anode and the bulk heterojunction) PEDOT: PSS usually applied to the bottom electrode (anode) in order to smooth the surface and to optimize carrier injection or extraction (depending on whether it is a light-emitting diode or a solar cell or a photodiode), and this hole transport layer is also used or Electron blocking layer as a "buffer” layer to avoid short circuits by possible “spikes" in the bottom electrode.
  • PEDOT poly (3,4-ethylene dioxythiophene) -poly (styrenesulfonate)
  • PEDOT: PSS usually applied to the bottom electrode (anode) in order to smooth the surface and to optimize carrier injection or extraction (depending on whether it is a light-emitting diode or a solar cell or a photodi
  • the PEDOT: PSS layer has usually been applied by spin coating or doctorblading methods and with layer thicknesses in the range of 80-120 nm.
  • the reason for this is the maintenance of a low surface roughness of the electrode in order to avoid possible short circuits.
  • spin coating and doctor blading have the disadvantage that only thin layers of the intermediate layer can be applied.
  • the photoactive BHJ layer has been applied so far only with the above-mentioned methods.
  • the production of a thicker layer is even more important because it ensures a higher absorption of the incident radiation.
  • a thicker BHJ layer is particularly valuable and also reduces the dark current.
  • Thicker layers (> 100 ⁇ m) are also advantageous for X-ray detection, as already known from the still unpublished DE 10 2008 029 782.8.
  • Figure 1 shows an embodiment of a device for
  • FIG. 2 a shows a further embodiment of the device for spraying, wherein, for example, a hole conductor layer made of PEDOT: PSS or a thick layer can be achieved by multiple spraying with the same spraying agent,
  • Figure 2b shows the principle of multiple spray coating with a spray gun
  • FIG. 3 shows an exemplary structure of an organic photodiode.
  • FIG. 4 shows a current / voltage curve of a component whose organic active layer has been produced using an atomizer which simultaneously sprays the same area with several spray heads.
  • FIG. 5 shows the measurement of an external quantum efficiency of this component.
  • the high quantum efficiency is a proof that a BuIk heterojunction has emerged.
  • FIG. 6 shows in comparison the current-voltage curves for two organic photodiodes, wherein one photodiode (represented by the triangles) has a sprayed PE-DOT: PSS layer and the other has been produced by spin-coating according to the prior art,
  • FIGS. 7 and 8 show layer thickness measurements with the aid of a profilometer.
  • FIG. 9 shows a current-voltage characteristic (dark current and luminous flux) for an organic photodiode.
  • FIG. 1 shows by way of example a device according to the invention. It can be seen above a flat substrate 4, in the vertical of the spray head 2 is arranged.
  • the spray heads 2 and 3, wherein also further Sprühkopfe are conceivable, are arranged as close to the vertical to the substrate.
  • the arrangement of the Sprühkopfe 1 to 3 is fixed, but both Sprühkopfe relative to each other and relative to the substrate to be movable, both during the Spruhreaes and before or after.
  • the respective tanks 5 to 7 are located behind the spray heads. The tanks can be arranged as desired and can also be connected to the spray heads via corresponding supply lines.
  • FIG. 2a shows an embodiment in which two spray heads or spray guns are arranged one behind the other, so that two separate layers are sprayed directly one behind the other.
  • a roll-to-roll spray coating can be realized.
  • the spray heads 12 and 13 are arranged one behind the other, so that they simultaneously spray different areas on the continuous belt substrate 14, ie different areas of an endless substrate 14 pulled continuously over two rollers.
  • three or more spray heads can of course be arranged one behind the other. The same spray can be sprayed on the one hand or different spraying.
  • Sprayable are all the semiconducting materials for organic electronic components according to the invention.
  • Examples of materials which can be sprayed in the context of the invention are:
  • PEDOT PSS
  • a hole conductor material This material is used in various organic electronic components such as organic photodetectors, solar cells, organic photovoltaics, and / or in organic light-emitting diodes.
  • the undiluted liquid material can be sprayed or an aqueous solution thereof, wherein in a ratio of 1: 0 (neat) to 1: 1000 (1 part PEDOT: PSS for 1000 parts of water) can be varied.
  • PCBM is BuIk Hetero Junction
  • organic electronic components such as organic photodetectors, solar cells, organic photovoltaics, and / or in organic light-emitting diodes.
  • the weight ratio between the two materials can be used in a bandwidth of the ratio 1: 0.5 to 1: 5.
  • the solids content in the solution depends on the solubility in the solvent and may vary in the range of 5% to 0.001% (weight ratio).
  • PCBM [6O] PCBM
  • PCBM is a fullerene derivative. It may be present in the following derivatives and sprayed according to the invention:
  • nanocrystals Quantum dots
  • CdSe, CdTe, PbSe, PbS. Quantum dots
  • Figure 2b shows the principle of the multiple spray coating system with a single spray gun.
  • a roll-to-roll manufacturing process is illustrated.
  • the substrate a tape substrate
  • the spraying spray head is passed several times under the spraying spray head.
  • the continuous roll-to-roll coating uses a flexible tape substrate that can be rolled up.
  • the present invention is equally applicable to rigid substrates as the spraying apparatus may also be equipped with a mobile spray head which removes a rigid and fixed substrate.
  • a rigid substrate can also be performed several times under a spray head. In any case, all variants in the context of the invention, which lead to a repeated spraying.
  • the PEDOT: PSS layer has been applied by spin-coating or doctor blading method.
  • the reason for this is the effort to maintain the low surface roughness of the electrode to avoid possible short circuits.
  • spin coating and doctor blading have the disadvantage that a roll-to-roll process is not possible.
  • Spray coating or preparation by spraying the hole conductor layer e.g. from PEDOT: PSS with spray head 12 prior to the application of the active layer to the spray head 13 offers the advantage that organic electronic components can be manufactured completely with a single process technology.
  • the layer thickness can be set optionally with Spray Coating. This is not possible due to the technique or the limited solubility of organic semiconductors in spin coating or doctor blading.
  • a hole-guiding layer can be obtained with the device according to the invention in layer thicknesses of 50 nm to 100 nm.
  • Possible layer thicknesses of the bulk heterojunction P3HT: PCBM layer range from 50 nm to 1 mm.
  • Spray coating test structures with sprayed hole conductor, spray head 12 (PEDOT: PSS) and semiconductor composite, spray head 13 (P3HT-PCBM-blend) between ITO bottom electrode and Ca / Ag top electrode with functional photodiodes were produced.
  • Current-voltage characteristics of two different photodiodes, one with a sprayed hole-conducting layer and one with a spin-coated hole-conducting layer are shown in FIG. As you can see, the characteristics are almost identical. This result is surprising in that the high roughness of the spray-coated PEDOT: PSS can lead to short circuits.
  • Optical micrographs of PE-DOT: PSS layers were applied, which were applied with different coating methods.
  • PEDOT PSS layers with spin-off and Doctor Blading have lower roughness ( ⁇ 10 nm on average) than by spray coating (> 50 nm).
  • the morphology of the blend layer is dependent on several parameters, such as the drop size of the sprayed solution.
  • the droplet size can influence the phase separation between the materials in the blend and thus also the extraction properties of the charge carriers.
  • the morphology of the blend layer also influences the mobility of the charge carriers and the resistivity of the layer.
  • a device With a device according to the invention it is additionally possible to produce multilayer systems in a simple manner. For this purpose, only one or more spray heads are turned off while the others continue to spray.
  • the multi-layer system is produced by moving the different spray heads repeatedly over the same location on the substrate. With the help of this method it is possible to produce multilayer systems of pure substances or multilayer systems of different blends or mixtures.
  • Figure 3 shows an organic photodiode made for this test. It comprises on a substrate 4 a lower, preferably transparent electrode 8, thereon a hole-conducting layer 9, preferably a PEDOT / PSS layer and above an organic photoconductive layer 10 in the form of a bulk heterojunction with above an upper electrode 11
  • Layers of a vertical Layer system ITO (bottom electrode) / PEDOT: PSS / P3HT-PCBM (Spray Coated Blend) / Ca / Ag (top electrode).
  • Selective electrodes are necessary to ensure a diode behavior of the device.
  • the blend of the two components P3HT polythiophene: absorber and hole transport component
  • PCBM Phase Change of the two components
  • the PEDOT / PSS layer is the optional hole transport layer 9.
  • the protection of the component by means of encapsulation is necessary.
  • Figure 4 shows the measured I-V curves of the organic photodetector whose photoactive blend layer of P3HT / PCBM was prepared by the method of the invention.
  • the measured external quantum efficiency (EQE) in Figure 5 shows that the prepared bulk heterojunction has the desired functionality.
  • FIG. 6 shows the current-voltage characteristics (dark current and luminous flux) for two organic photodiodes with a structure according to FIG. 3: substrate: glass, bottom electrode: ITO, intermediate layer: PEDOT: PSS, photoactive layer: "bulk heterojunction" from a blend of FIG P3HT and PCBM, top electrode: Ca / Ag.
  • substrate glass
  • bottom electrode ITO
  • intermediate layer PEDOT: PSS
  • photoactive layer "bulk heterojunction” from a blend of FIG P3HT and PCBM
  • top electrode Ca / Ag.
  • the characteristics hardly differ, although PE-DOT: PSS was applied in one case by spin-coating (•) and spray coating (T). (Exposure intensity -780 ⁇ W / cm 2 ).
  • FIG. 7 shows a layer thickness measurement with the aid of a profilometer for the various coating techniques.
  • PEDOT PSS layers of any thickness.
  • FIG. 8 shows a layer thickness measurement with the aid of a profilometer which represents three layers of PEDOT: PSS sprayed with a single spray gun by means of a multiple spray coating system, as shown in FIG. 2b.
  • the mean value of the layer thickness increases linearly with increasing number of sprays. It can be seen that 800 nm thick layers can be produced effortlessly in the continuous roll-to-roll process.
  • the graph with the triangles, the lowest line, shows the layer thickness of a once sprayed layer.
  • the overlying line with the squares shows the layer thickness of a layer sprayed twice, and the top line with the circles finally shows the layer sprayed three times, which is over 1000 nm thick. Accordingly, a layer sprayed according to the invention can easily be produced with a layer thickness of 350 nm or more.
  • Fig. 9 shows, for example, a current-voltage characteristic (dark current and luminous flux) for an organic photodiode having a structure as shown in Fig. 3, for example (Substrate: glass, under, bottom transparent electrode: ITO, hole-conducting interlayer: PEDOT: PSS, photoactive layer : "Bulk heterojunction" (BHJ) from a blend of P3HT and PCBM, top electrode: Ca / Ag.)
  • the two functional polymer layers were applied by the spray coating method of the invention
  • the PEDOT: PSS layer is ⁇ 200nm thick while the photoactive BHJ layer by a triple, so multiple spray coating method according to the invention with individual spray gun, as shown in Figure 2b, was produced and -2.25 microns thick.
  • This invention simplifies the manufacturing technology of organic components for large-area applications and enables the production of arbitrarily adjustable functional polymer layer thicknesses. In this way, devices with variable layer thicknesses of hole conductors and semiconductors can be produced by spray processes.
  • Spray coating allows several layers to be sprayed on each other without loosening the previous lower layers. Thicker layers can then be produced by means of several sprays on a point and / or surface.
  • the invention relates to an apparatus and a method for spraying layers of organic components.
  • the invention relates to a spraying of layers of several components, for example, are not soluble in the same solvent and / or spraying of several
  • Layers one behind the other in particular a hole-conducting layer, for example of PEDOT / PSS, or several layers of a component for producing thick layers.
  • a hole-conducting layer for example of PEDOT / PSS
  • several layers of a component for producing thick layers are used, for example, one behind the other and / or next to each other.

Abstract

The invention relates to a device and a method for spraying coatings of organic construction elements. The invention relates in particular to the spraying of coatings made up of components that do not dissolve in the same solvent, for example, and/or the spraying of a plurality of coatings one after the other. A plurality of spray heads is used, for example one after the other and/or next to one another.

Description

Beschreibungdescription
Vorrichtung zum Besprühen, Verfahren dazu sowie organisches elektronisches Bauelement.Spraying apparatus, method and organic electronic component.
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Besprühen von Schichten organischer Bauelemente. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Besprühen von Schichten aus mehreren Komponenten, die beispielsweise nicht im gleichen Lo- sungsmittel lösbar sind.The invention relates to an apparatus and a method for spraying layers of organic components. In particular, the invention relates to a spraying of layers of several components, which are not solvable, for example, in the same solvent.
Spray Coating dient als kostengünstiges Polymerbeschichtungs- verfahren zur Herstellung elektronischer Bauelemente, wie Solarzellen oder Photodioden auf organischer Basis, wie bei- spielsweise aus der WO 2003/107453 und der Veröffentlichung von Doojin Vak, Seok-Soon Kim, Jang Jo, Seung-Hwan Oh, Seok- In Na, Juhwan Kim, and Dong-Yu Kima "Fabrication of organic bulk heterojunction solar cells by a spray deposition method for low-cost power generation", APPLIED PHYSICS LETTERS 91, 081102 (2007) bekannt. Insbesondere im Bereich der Solarzellen und Photodetektoren wurden die Effizienzen drastisch durch die Kombination eines Donor-Materials (Absorber und Lochtransportkomponente) und eines Akzeptor-Materials (Elektronenakzeptor und Transportkomponente) in der photoak- tiven Schicht des Bauelementes gesteigert. Diese aktiveSpray coating serves as a low-cost polymer coating method for producing electronic components, such as solar cells or organic-based photodiodes, such as, for example, WO 2003/107453 and the publication by Doojin Vak, Seok-Soon Kim, Jang Jo, Seung-Hwan Oh , Seok-In Na, Juhwan Kim, and Dong-Yu Kima "Fabrication of organic bulk heterojunction solar cells by a spray deposition method for low-cost power generation", APPLIED PHYSICS LETTERS 91, 081102 (2007). Particularly in the field of solar cells and photodetectors, the efficiencies were drastically enhanced by the combination of a donor material (absorber and hole transport component) and an acceptor material (electron acceptor and transport component) in the photoactive layer of the device. This active
Schicht besteht aus einer Mischung (Blend) dieser zwei Stoffe und ist besser bekannt als „Bulk Heterojunction". Die Trennung der Ladungsträger erfolgt an den Grenzflächen der beiden Materialien, die sich innerhalb des gesamten Schichtvolumens ausbilden. Voraussetzung für solch einen Blend ist, dass die beiden Materialien im gleichen Lösungsmittel lösbar sind. Damit lässt sich die Bulk Heterojunction Lösung mit kostengünstigen Verfahren wie Spin-Coating, Blade-Coating, Slit- Coating, Dip-Coating, Inkjet-Printing, Doktor Blading und Gravur Printing usw., auf das Substrat aufbringen.Layer consists of a blend of these two substances and is better known as "bulk heterojunction." The charge carriers are separated at the interfaces of the two materials that form within the entire layer volume The bulk heterojunction solution can be applied to the substrate using cost-effective methods such as spin coating, blade coating, slit coating, dip coating, inkjet printing, doctor blading and gravure printing muster.
Es gibt allerdings Materialien, die vielversprechende elektronische Eigenschaften besitzen, aber nicht im selben Lö- sungsmittel lösbar sind. Somit ist es unmöglich eine BuIk He- terojunction Lösung aus diesen Materialien herzustellen. Normalerweise werden in diesem Fall Zweischichtsysteme (bilay- ers) erzeugt, die allerdings auf die positiven Eigenschaften, wie höhere Effizienzen, einer BuIk Heterojunction verzichten müssen .However, there are materials that have promising electronic properties, but not in the same solution. Solvent are soluble. Thus, it is impossible to make a BuIk terojunction solution of these materials. Normally, two-layer systems (bilayers) are generated in this case, but they do without the positive properties, such as higher efficiencies, of a Buik heterojunction.
Ein weiteres, häufig auftretendes Problem, ist die Herstellung von mehrfach gestapelten Polymerschichten (multilayers) , die im selben Lösungsmittel lösbar sind. In diesem Fall (z.B. Tandem-OLEDs, Tandem-OPDs oder Tandem-Solarzellen) können die vorher genannten Beschichtungsmethoden leider nicht angewendet werden, da das Aufbringen einer Schicht die darunter liegende Schicht wieder löst, da das die folgende Schicht bil- dende, Material im gleichen Lösungsmittel aufgebracht wird.Another common problem is the production of multi-layered multilayers which are soluble in the same solvent. In this case (eg tandem OLEDs, tandem OPDs or tandem solar cells), the aforementioned coating methods can unfortunately not be used since the application of a layer dissolves the underlying layer, since the material forming the following layer is in the layer same solvent is applied.
Ein weiterer Nachteil der bislang bekannten Methoden ist, dass mit diesen Auftragsmethoden, in Abhängigkeit des benutzten Lösungsmittel und Auftragsmethode, die maximale erzeugba- re Schichtdicke begrenzt ist.A further disadvantage of the methods known hitherto is that with these application methods, depending on the solvent used and method of application, the maximum producible layer thickness is limited.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und eine Vorrichtung und ein Verfahren anzugeben, mit dem mehrere Komponenten in verschiedenen oder gleichen Lösungsmitteln gleichzeitig auf ein Substrat, dickere Schichten und/oder mehrere Schichten kostengünstig aufgesprüht werden können.The object of the present invention is therefore to overcome the disadvantages of the prior art and to provide a device and a method with which a plurality of components in different or the same solvents can be sprayed onto a substrate, thicker layers and / or multiple layers simultaneously.
Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der Erfindung, wie er durch die Ansprüche, die Beschreibung und Zeichnungen wiedergegeben wird, gelöst.This object is achieved by the subject matter of the invention, as reflected by the claims, the description and drawings.
Gegenstand der Erfindung und Lösung der Aufgabe ist daher eine Vorrichtung zum Besprühen eines flächigen Substrats, einen Zerstäuber, einen Vorratsbehälter und eine Halterung umfassend, wobei die Vorrichtung zumindest zwei Vorratsbehälter und/oder der Zerstäuber zumindest zwei Sprühköpfe hat und/oder die Vorrichtung zum mehrfachen Besprühen der glei- chen Fläche ausgelegt ist. Ebenso ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zum Besprühen eines flächigen Substrats, bei dem zumindest zwei Sprühköpfe verschiedene oder gleiche Sprühmittel auf eine oder die gleiche Fläche sprühen oder ein Sprühkopf die gleiche Fläche mehrmals besprüht. Schließlich ist Gegenstand der Erfindung ein organisches elektronisches Bauelement, ein Substrat, eine untere Elektrode, eine organische aktive Schicht mit darüber einer oberen Elektrode umfassend, wobei die photoleitfähige organische Schicht in Form einer Bulk-Heterojunction mittels einer Vorrichtung gemäß der Erfindung oder einem Verfahren gemäß der Erfindung erhältlich ist.The object of the invention and solution of the problem is therefore an apparatus for spraying a flat substrate, a nebulizer, a reservoir and a holder comprising, wherein the device has at least two reservoir and / or the atomizer at least two spray heads and / or the device for multiple spraying the same chen surface is designed. The invention likewise provides a method for spraying a planar substrate, in which at least two spray heads spray different or identical spraying means on one or the same surface or a spray head sprays the same surface several times. Finally, the subject matter of the invention is an organic electronic component comprising a substrate, a lower electrode, an organic active layer with an upper electrode above it, wherein the photoconductive organic layer in the form of a bulk heterojunction by means of a device according to the invention or a method according to Invention is available.
Beispielsweise ist eine Vorrichtung zum mehrfachen Besprühen der gleichen Fläche ausgelegt, wenn der Vorratsbehälter unverhältnismäßig groß im Vergleich zur zu besprühenden Fläche ist, dabei ist es vorteilhaft, wenn der Vorratsbehälter fixiert ist und die Sprühköpfe durch eine Zuleitung, die auch flexibel sein kann, versorgt werden. Außerdem ist eine Vor- richtung zum mehrfachen Besprühen der gleichen Fläche ausgelegt, wenn die Halterung an eine Mechanik angeschlossen ist, durch die der Sprühkopf automatisch immer hin- und herbewegt wird, oder wenn in einem Rolle-zu-Rolle Sprühverfahren die Rollen so ausgelegt sind, dass eine Fläche mehrmals unter der Vorrichtung zum Besprühen hin und hergezogen werden kann. Die Walzen des Systems sind dann so ausgelegt, dass sie das kontinuierliche Band, das besprüht wird, in beide Richtungen drehen können. So wird das Substrat mehrere Male unter den sprühenden Sprühkopf durchgeführt. Dadurch wird ermöglicht, dass in einem Beschichtungsprozessschritt beliebige Schichtdicken von den Funktionspolymeren des Bauelements aufgetragen werden .For example, a device for multiple spraying the same area is designed when the reservoir is disproportionately large compared to the surface to be sprayed, it is advantageous if the reservoir is fixed and the spray heads are supplied by a supply line, which can also be flexible , In addition, a device for multiple spraying of the same area is designed when the holder is connected to a mechanism by which the spray head is always automatically reciprocated or when the rollers are so laid out in a roll-to-roll spraying process in that a surface can be pulled back and forth several times under the device for spraying. The rollers of the system are then designed so that they can rotate the continuous strip being sprayed in both directions. So the substrate is carried out several times under the spray nozzle. This makes it possible for any layer thicknesses to be applied by the functional polymers of the component in a coating process step.
Als Zerstäuber wird vorliegend ein Teil einer Vorrichtung zum Besprühen bezeichnet, in dem das Sprühmittel durch Zuführen von Gas, insbesondere Umgebungsluft, mit oder ohne Kompressor, zerstäubt wird. Ein herkömmlicher Zerstäuber hat nur einen fest fixierten Sprühkopf, wobei erfindungsgemäß vorge- schlagen wird, dass mehrere Sprühköpfe, die aus verschiedenen oder demselben Vorratsbehälter (n) gespeist werden, den Zerstäuber bilden. Die geometrische Anordnung der Sprühköpfe im Zerstäuber kann beliebig sein, beispielsweise können die Sprühköpfe im Zerstäuber kreisförmig oder halbkreisförmig angeordnet sein. Besonders bevorzugt ist die Ausführungsform, bei der die Sprühköpfe beliebig zu- und abschaltbar sind und/oder die Sprühköpfe in verschiedenen Stellungen fixierbar sind.In the present case, a nebulizer is a part of a device for spraying, in which the spraying agent is atomized by supplying gas, in particular ambient air, with or without a compressor. A conventional atomizer has only one firmly fixed spray head, whereby according to the invention will suggest that multiple spray heads fed from different or the same reservoir (s) form the atomizer. The geometric arrangement of the spray heads in the atomizer can be arbitrary, for example, the spray heads can be arranged in the atomizer circular or semicircular. Particularly preferred is the embodiment in which the spray heads are arbitrarily switched on and off and / or the spray heads are fixable in different positions.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind die Sprühköpfe im Zerstäuber beweglich angeordnet, so dass die Ausrichtung und/oder die Position der Sprühköpfe gegenüber der zu besprühenden Fläche variabel ist.According to an advantageous embodiment of the invention, the spray heads are arranged to be movable in the atomizer, so that the orientation and / or the position of the spray heads relative to the surface to be sprayed is variable.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden mit verschiedenen Sprühköpfen gleiche Sprühmittel aufgetragen, so dass dicke Schichten entstehen. Die Auftragung der Funktionspolymeren mit Hilfe dieses „mehrfachen" Sprühverfah- rens erlaubt die Erzeugung von beliebig dicken Schichten und ist integrierbar in Hochdurchsatzfabrikationen, wie Rolle-zu- Rolle Verfahren.According to an advantageous embodiment of the invention, the same spraying agents are applied with different spray heads, so that thick layers are formed. The application of the functional polymers by means of this "multiple" spraying process allows the production of layers of any desired thickness and can be integrated in high-throughput applications, such as roll-to-roll processes.
Damit können verschiedene organische elektronische Bauelemen- te, wie sie Gegenstand der Erfindung sind, beispielsweise voll-sprühbeschichtete Solarzellen, organische Feldeffekttransistoren, organische Kondensatoren, elektrochrome organische Bauteile, organische lichtemittierende Dioden oder organische Photodioden hergestellt werden.Thus, various organic electronic devices as they are the subject of the invention, for example, fully spray-coated solar cells, organic field effect transistors, organic capacitors, electrochromic organic components, organic light-emitting diodes or organic photodiodes can be produced.
Die Schichtdicke des Lochleiters und des halbleitenden Absorbermaterials kann mit Sprühbeschichtung variabel verändert werden. Dickere Schichten bedeuten eine höhere Absorption der einfallenden Strahlung, was sich in höheren Effizienzen um- setzt und, im Falle von Organischen Photodioden, geringeren Dunkelströmen . Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform werden verschiedene Sprühmittel in die einzelnen Sprühkopfe der Vorrichtung eingespeist, so dass die Ausbildung einer, mehrere Komponenten beispielsweise in verschiedenen Lösungsmitteln umfassenden, Schicht ermöglicht wird.The layer thickness of the hole conductor and the semiconducting absorber material can be varied variably with spray coating. Thicker layers mean higher absorption of the incident radiation, resulting in higher efficiencies and, in the case of organic photodiodes, lower dark currents. According to a further advantageous embodiment, different spraying agents are fed into the individual spray heads of the device, so that it is possible to form a layer comprising a plurality of components, for example in different solvents.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Vorrichtung sind die Sprühköpfe halbkreisförmig angeordnet. Dabei ist die ideale Sprühlinie die Senkrechte auf das zu besprühende Sub- strat, so dass die Sprühköpfe möglichst dicht um diese Linie angeordnet werden.According to an advantageous embodiment of the device, the spray heads are arranged semicircular. The ideal spray line is the perpendicular to the substrate to be sprayed, so that the spray heads are arranged as close as possible to this line.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens sind die Sprühköpfe fixiert und es wird das zu besprühende Sub- strat unter den Sprühköpfen bewegt.According to a preferred embodiment of the method, the spray heads are fixed and the substrate to be sprayed is moved under the spray heads.
Der Einsatz organischer Elektronik nimmt aufgrund der kostengünstigen Herstellungsverfahren und der steigenden Effizienzen von Solarzellen, LEDs, FETs und Photodetektoren kontinu- ierlich zu. Im Bereich der Solarzellen und Photodetektoren wird die hohe Effizienz durch ein Blend verschiedener organischer Materialien, ein so genanntes Komposit, aus Elektronen- donor (Absorber und Lochtransportkomponente; üblicherweise ein halbleitendes Polymer) und einem Elektronenakzeptor (Elektronentransportkomponente; üblicherweise ein Fulleren) - auch bekannt als „Bulk Heterojunction" (BHJ) - erreicht. Die Trennung der Ladungsträger erfolgt an den Grenzflächen der beiden Materialien, die sich innerhalb des gesamten Schichtvolumens ausbilden. Alle Komposite, die durch nasschemische Prozesse aufgetragen werden können, sind attraktiv für die kostengünstige Herstellung der oben erwähnten elektrischen Bauelemente .The use of organic electronics is steadily increasing due to the cost-effective manufacturing processes and the increasing efficiencies of solar cells, LEDs, FETs and photodetectors. In the field of solar cells and photodetectors, high efficiency is achieved by a blend of various organic materials, a so-called composite, of electron donor (absorber and hole transport component, usually a semiconductive polymer) and an electron acceptor (electron transport component, usually a fullerene) "Bulk heterojunction" (BHJ) - The separation of the charge carriers occurs at the interfaces of the two materials that form within the entire layer volume.All composites that can be applied by wet-chemical processes are attractive for the cost-effective production of the above-mentioned electrical components.
Die Halbleiterlösungen können mit Verfahren wie Spin Coating, Blade Coating, Süd Coating, Dip Coating, Spray Coating auf- getragen werden.The semiconductor solutions can be applied by methods such as spin coating, blade coating, south coating, dip coating, spray coating.
Dank der Flexibilität der organischen Halbleiter können Bauelemente auch auf flexiblen Substraten realisiert werden (z.B. PET, PES, PEN) für großflächige Anwendungen wie bei organischen Solarzellen.Thanks to the flexibility of organic semiconductors, components can also be realized on flexible substrates (eg PET, PES, PEN) for large-scale applications such as organic solar cells.
In all den vorgenannten Bauelementen wird als Zwischenschicht (zwischen Anode und der „Bulk Heterojunction") eine Lochleiter, wie PoIy (3, 4-ethylenedioxythiophene) -PoIy (styrenesulfo- nate) (kurz: PEDOT: PSS) verwendet. PEDOT: PSS wird meist auf der Bottom-Elektrode (Anode) aufgebracht, um die Oberfläche zu glätten und Ladungsträgerinjektion bzw. -extraktion zu op- timieren (je nachdem, ob es sich um eine Leuchtdiode oder eine Solarzelle oder eine Photodiode handelt) . Zudem nützt man diese Lochtransportschicht bzw. Elektronblockierschicht als „Buffer" Schicht, um Kurzschlüsse durch mögliche „spikes" in der Bottom-Elektrode zu vermeiden.In all the above-mentioned components, a hole conductor, such as poly (3,4-ethylene dioxythiophene) -poly (styrenesulfonate) (abbreviated to PEDOT: PSS) is used as the intermediate layer (between the anode and the bulk heterojunction) PEDOT: PSS usually applied to the bottom electrode (anode) in order to smooth the surface and to optimize carrier injection or extraction (depending on whether it is a light-emitting diode or a solar cell or a photodiode), and this hole transport layer is also used or Electron blocking layer as a "buffer" layer to avoid short circuits by possible "spikes" in the bottom electrode.
Bislang wurde die PEDOT: PSS Schicht üblicherweise durch Spin- coating oder Doktorblading Verfahren aufgetragen und mit Schichtdicken im Bereich von 80-120nm. Der Grund dafür ist die Erhaltung einer geringen Oberflächenrauhigkeit der Elekt- rode, um mögliche Kurzschlüsse zu vermeiden. Allerdings bringen Spincoating und Doktorblading den Nachteil dass nur dünne schichten von der Zwischenschicht auftragbar sind. Auch die photoaktive BHJ Schicht ist bislang nur mit den oben erwähnten Methoden aufgetragen worden. Im Fall der BHJ ist die Er- zeugung von einer dickeren Schicht noch wichtiger da eine höhere Absorption der einfallenden Strahlung gewährleistet wird. Im Fall einer organische Photodiode ist eine dickere BHJ Schicht besonders wertvoll und reduziert auch den Dunkelstrom.To date, the PEDOT: PSS layer has usually been applied by spin coating or doctorblading methods and with layer thicknesses in the range of 80-120 nm. The reason for this is the maintenance of a low surface roughness of the electrode in order to avoid possible short circuits. However, spin coating and doctor blading have the disadvantage that only thin layers of the intermediate layer can be applied. Also, the photoactive BHJ layer has been applied so far only with the above-mentioned methods. In the case of the BHJ, the production of a thicker layer is even more important because it ensures a higher absorption of the incident radiation. In the case of an organic photodiode, a thicker BHJ layer is particularly valuable and also reduces the dark current.
Dickere Schichten (>100μm) sind zudem für Röntgenstrahldetek- tion vorteilhaft, wie bereits aus der noch unveröffentlichten DE 10 2008 029 782.8 bekannt.Thicker layers (> 100 μm) are also advantageous for X-ray detection, as already known from the still unpublished DE 10 2008 029 782.8.
Im Folgenden wird die Erfindung noch anhand von Figuren näher erläutert : Figur 1 zeigt eine Ausführungsform einer Vorrichtung zumIn the following the invention will be explained in more detail with reference to figures: Figure 1 shows an embodiment of a device for
Besprühen nach der Erfindung, bei der eine BuIk He- terojunction realisiert wird,Spraying according to the invention, in which a BuIk terojunction is realized,
Figur 2a zeigt eine weitere Ausführungsform der Vorrichtung zum Besprühen, wobei beispielsweise eine Lochleiterschicht aus PEDOT: PSS oder eine dicke Schicht durch mehrfaches Besprühen mit dem gleichen Sprühmittel realisierbar ist,FIG. 2 a shows a further embodiment of the device for spraying, wherein, for example, a hole conductor layer made of PEDOT: PSS or a thick layer can be achieved by multiple spraying with the same spraying agent,
Figur 2b zeigt das Prinzip des mehrfachen Spray Coating mit einer SprühpistoleFigure 2b shows the principle of multiple spray coating with a spray gun
Figur 3 zeigt einen beispielhaften Aufbau einer organischen Photodiode .FIG. 3 shows an exemplary structure of an organic photodiode.
Figur 4 zeigt eine Strom/Spannungskurve eines Bauteils, dessen organische aktive Schicht mit einem Zerstäuber, der mit mehreren Sprühköpfen gleichzeitig die gleiche Fläche besprüht, hergestellt wurde.FIG. 4 shows a current / voltage curve of a component whose organic active layer has been produced using an atomizer which simultaneously sprays the same area with several spray heads.
Figur 5 zeigt die Messung einer externen Quanteneffizienz dieses Bauteils. Die Hohe Quanteneffizienz ist ein Beweis dass eine BuIk Heterojunction entstanden ist .FIG. 5 shows the measurement of an external quantum efficiency of this component. The high quantum efficiency is a proof that a BuIk heterojunction has emerged.
Figur 6 zeigt die Strom-Spannungskurven für zwei organische Photodioden im Vergleich, wobei die eine Photodiode (dargestellt durch die Dreiecke) eine besprühte PE- DOT: PSS Schicht hat und die andere nach dem Stand der Technik über Spin-Coating hergestellt wurde,FIG. 6 shows in comparison the current-voltage curves for two organic photodiodes, wherein one photodiode (represented by the triangles) has a sprayed PE-DOT: PSS layer and the other has been produced by spin-coating according to the prior art,
Figuren 7 und 8 zeigen Schichtdickenmessungen mit Hilfe eines Profilometers .FIGS. 7 and 8 show layer thickness measurements with the aid of a profilometer.
Figur 9 zeigt eine Stromspannungskennlinie (Dunkelstrom und Lichtstrom) für eine organische Photodiode. In Figur 1 ist beispielhaft eine Vorrichtung nach der Erfindung gezeigt. Zu erkennen ist oben ein flachiges Substrat 4, in dessen Senkrechter der Spruhkopf 2 angeordnet ist. Die Spruhkopfe 2 und 3, wobei auch weitere Spruhkopfe denkbar sind, sind möglichst nahe an der Senkrechten auf das Substrat angeordnet. Die Anordnung der Spruhkopfe 1 bis 3 ist zwar fixierbar, jedoch können sowohl Spruhkopfe relativ zueinander als auch relativ zum Substrat beweglich sein, sowohl wahrend des Spruhprozesses als auch vor- oder nachher. Hinter den Spruhkopfen befinden sich vorliegend die jeweiligen Tanks 5 bis 7. Die Tanks können beliebig angeordnet sein und auch über entsprechende Versorgungsleitungen mit den Spruhkopfen verbunden sein.FIG. 9 shows a current-voltage characteristic (dark current and luminous flux) for an organic photodiode. FIG. 1 shows by way of example a device according to the invention. It can be seen above a flat substrate 4, in the vertical of the spray head 2 is arranged. The spray heads 2 and 3, wherein also further Sprühkopfe are conceivable, are arranged as close to the vertical to the substrate. Although the arrangement of the Sprühkopfe 1 to 3 is fixed, but both Sprühkopfe relative to each other and relative to the substrate to be movable, both during the Spruhprozesses and before or after. In the present case, the respective tanks 5 to 7 are located behind the spray heads. The tanks can be arranged as desired and can also be connected to the spray heads via corresponding supply lines.
Hier werden mehrere Spruhpistolen (Anzahl beliebig) eingesetzt, um eine BuIk Heterojunction zu erzeugen, die mehrere Stoffe enthalt. Diese müssen nicht mehr im selben Losungsmittel losbar sein. Für jeden Stoff wird mit einem geeigneten Losemittel eine Losung hergestellt, womit die Tanks der ver- schiedenen Spruhpistolen befullt werden. Die Spruhdusen werden schließlich so ausgerichtet, dass die Spruhkreise von den verschiedenen Pistolen auf dem Substrat übereinander liegen. Wichtige geometrische Parameter des Aufbaus sind in diesem Fall die Entfernungen der Düsen vom Substrat und der Winkel zwischen der Normalen/Senkrechten des Substrats und der idealen Spruhlinie. Andere wichtige Parameter sind der Losungs- fluss durch die Pistolenduse und die Feststoff-Konzentration jeder Losung. Die Polymerlosungen werden durch die Düsen in kleine Tropfen zerstaubt, welche auf das Substrat auftreffen, und sich ablagern. Durch Verdunstung des Losungsmittels bildet sich eine Polymerschicht.Here several spray guns (any number) are used to create a Buik heterojunction containing several substances. These do not have to be losbar in the same solvent. For each substance, a solution is produced with a suitable solvent, filling the tanks of the various spray guns. The spray nozzles are finally aligned so that the spray circles from the different guns on the substrate are superimposed. Important geometrical parameters of the structure in this case are the distances of the nozzles from the substrate and the angle between the normal / vertical of the substrate and the ideal spray line. Other important parameters are the flow of the gun through the gun nozzle and the solids concentration of each solution. The polymer solutions are atomized by the nozzles into small drops which impinge on the substrate and deposit. Evaporation of the solvent forms a polymer layer.
Üblicherweise sind die Spruhpistolen fest fixiert, und das Substrat wird definiert unter den Spruhkopfen vorbeigezogen. Auch andere Ausfuhrungen, wobei sich die Spruhkopfe oder Spruhkopfe und Substrat bewegen, sind denkbar. Figur 2a zeigt eine Ausführungsform, in der zwei Sprühköpfe oder Sprühpistolen hintereinander angeordnet sind, so dass zwei separate Schichten unmittelbar hintereinander aufgesprüht werden. So kann beispielsweise eine Rolle-zu-Rolle- Sprühbeschichtung realisiert werden. Hier sind die Sprühköpfe 12 und 13 hintereinander angeordnet, so dass sie zwar gleichzeitig, aber verschiedene Bereiche auf dem kontinuierlichen Bandsubstrat 14 also verschiedene Flächen eines kontinuierlich über zwei Rollen gezogenen Endlos-Substrates 14, besprü- hen. Ebenso gut können natürlich drei oder mehr Sprühköpfe hintereinander angeordnet sein. Dabei können zum einen gleiche Sprühmittel besprüht werden oder auch verschiedene Sprühmittel .Usually, the spray guns are fixed firmly, and the substrate is defined pulled under the Spruhkopfen. Other embodiments, with the Spruhkopfe or Spruhkopf and substrate move, are conceivable. Figure 2a shows an embodiment in which two spray heads or spray guns are arranged one behind the other, so that two separate layers are sprayed directly one behind the other. For example, a roll-to-roll spray coating can be realized. Here, the spray heads 12 and 13 are arranged one behind the other, so that they simultaneously spray different areas on the continuous belt substrate 14, ie different areas of an endless substrate 14 pulled continuously over two rollers. Of course, three or more spray heads can of course be arranged one behind the other. The same spray can be sprayed on the one hand or different spraying.
Sprühbar sind all die halbleitenden Materialien für organische elektronische Bauteile nach der Erfindung. Beispiele für im Sinne der Erfindung sprühbare Materialien sind:Sprayable are all the semiconducting materials for organic electronic components according to the invention. Examples of materials which can be sprayed in the context of the invention are:
PEDOT: PSS, ein Lochleitermaterial. Dieses Material wird in verschiedenen organischen elektronischen Bauteilen wie beispielsweise organischen Photodetektoren, Solarzellen, organischer Photovoltaik, und/oder in organischen lichtemittierenden Dioden verwendet. Dabei kann das unverdünnte flüssige Material gesprüht werden oder eine wässrige Lösung davon, wobei im Verhältnis 1:0 (unverdünnt) bis 1:1000 (1 Teil PEDOT:PSS für 1000 Teile Wasser) variiert werden kann.PEDOT: PSS, a hole conductor material. This material is used in various organic electronic components such as organic photodetectors, solar cells, organic photovoltaics, and / or in organic light-emitting diodes. In this case, the undiluted liquid material can be sprayed or an aqueous solution thereof, wherein in a ratio of 1: 0 (neat) to 1: 1000 (1 part PEDOT: PSS for 1000 parts of water) can be varied.
P3HT, MDMO-PPV und/oder MEH-PPV: PCBM ist BuIk Hetero Juncti- on, wird ebenfalls bei verschiedenen organischen elektroni- sehen Bauteilen wie beispielsweise organischen Photodetektoren, Solarzellen, organischer Photovoltaik, und/oder in organischen lichtemittierenden Dioden eingesetzt. Das Gewichtverhältnis zwischen den beiden Materialien kann in einer Bandbreite vom Verhältnis 1:0,5 bis 1:5 eingesetzt werden. Der Festkörperanteil in der Lösung ist abhängig von der Löslichkeit im Lösungsmittel und kann im Bereich von 5% bis 0,001% (Gewichtverhältnis) variieren. PCBM ([6O]PCBM ) ist ein Fulleren Derivat. Es kann in folgenden Derivaten vorliegen und gemäß der Erfindung gesprüht werden :P3HT, MDMO-PPV and / or MEH-PPV: PCBM is BuIk Hetero Junction, is also used in various organic electronic components such as organic photodetectors, solar cells, organic photovoltaics, and / or in organic light-emitting diodes. The weight ratio between the two materials can be used in a bandwidth of the ratio 1: 0.5 to 1: 5. The solids content in the solution depends on the solubility in the solvent and may vary in the range of 5% to 0.001% (weight ratio). PCBM ([6O] PCBM) is a fullerene derivative. It may be present in the following derivatives and sprayed according to the invention:
[ 7 O ] PCBM [ 84 ] PCBM [ 6 O ] ThCBM [ 6 O ] PCB-A [ 60 ] PCB-Cn [7 O] PCBM [84] PCBM [6 O] ThCBM [6 O] PCB-A [60] PCB-C n
Zusätzlich gibt es auch noch die Möglichkeit Nanokristalle (Quantum dots) in die Lösung einzumischen: CdSe, CdTe, PbSe, PbS. (Mögliche Schichtdicken von 50nm bis lmm) . Zum Beispiel für NIR (near infrared) Detektoren oder im Falle der Direkt Konversion von RöntgenstrahlenIn addition, there is also the possibility to mix nanocrystals (quantum dots) into the solution: CdSe, CdTe, PbSe, PbS. (Possible layer thicknesses from 50nm to lmm). For example, for NIR (near infrared) detectors or in the case of direct conversion of X-rays
Figur 2b zeigt das Prinzip des mehrfachen Spray Coating Systems mit einer einzigen Sprühpistole. Als Beispiel ist ein Rolle-zu-Rolle Herstellungsverfahren dargestellt. Hier wird das Substrat, ein Bandsubstrat, mehrere Male unter dem sprühenden Sprühkopf geführt. Dies ermöglicht, mit derselben Be- schichtungsmethode beliebige Schichtdicken von Funktionspolymeren des Bauelements aufzutragen. Bei der kontinuierlichen Rolle-zu-Rolle Beschichtung wird ein flexibles Bandsubstrat eingesetzt, das aufgerollt werden kann. Die vorliegende Erfindung ist jedoch genauso gut auch für starre Substrate einsetzbar, da die Vorrichtung zum Besprühen auch mit einem mobilen Sprühkopf ausgestattet sein kann, der ein starres und fixiertes Substrat abfährt. Schließlich kann ein starres Substrat auch mehrmals unter eine, Sprühkopf durchgeführt werden. Jedenfalls sind alle Varianten im Sinne der Erfindung, die zu einer mehrmaligen Besprühung führen.Figure 2b shows the principle of the multiple spray coating system with a single spray gun. As an example, a roll-to-roll manufacturing process is illustrated. Here, the substrate, a tape substrate, is passed several times under the spraying spray head. This makes it possible with the same coating method to apply any layer thicknesses of functional polymers of the component. The continuous roll-to-roll coating uses a flexible tape substrate that can be rolled up. However, the present invention is equally applicable to rigid substrates as the spraying apparatus may also be equipped with a mobile spray head which removes a rigid and fixed substrate. Finally, a rigid substrate can also be performed several times under a spray head. In any case, all variants in the context of the invention, which lead to a repeated spraying.
Gezeigt ist das Prinzip des Rolle-zu-Rolle Spray Coating Systems. Verschiedene Sprühpistolen 12 und 13 können zum Einsatz kommen in Abhängigkeit von der Anzahl der Lagen, die das Bau- element hat. So ist es möglich all die Funktionspolymere des Bauelementes mit derselben Beschichtungsmethode aufzutragen.Shown is the principle of the roll-to-roll spray coating system. Different spray guns 12 and 13 can be used depending on the number of layers that the building element has. So it is possible to apply all the functional polymers of the device with the same coating method.
Bislang wurde die PEDOT: PSS Schicht durch Spin-Coating oder Doctor Blading Verfahren aufgetragen. Der Grund dafür ist das Bestreben, die geringe Oberflächenrauhigkeit der Elektrode beizubehalten, um mögliche Kurzschlüsse zu vermeiden. Allerdings bringen Spin-Coating und Doctor Blading den Nachteil dass ein Rolle-zu-Rolle Prozess nicht möglich ist. Spray Coa- ting oder Herstellung durch Besprühen der Lochleiterschicht, z.B. aus PEDOT: PSS mit Sprühkopf 12 vor der Aufbringung der aktiven Schicht mit dem Sprühkopf 13 bietet den Vorteil, dass organische elektronische Bauelemente vollständig mit einer einzigen Prozesstechnik hergestellt werden können. Zudem kann mit Spray Coating die Schichtdicke wahlweise eingestellt werden. Dies ist aufgrund der Technik bzw. der begrenzten Löslichkeit von organischen Halbleitern bei Spin Coating oder Doctor Blading nicht möglich. Beispielsweise kann eine Lochleitschicht mit der Vorrichtung nach der Erfindung in Schichtdicken von 50nm bis lOOOnm so erhalten werden. Mögliche Schichtdicken der Bulk-Heterojunction P3HT : PCBM-Schicht liegen im Bereich von 50nm bis lmm.So far, the PEDOT: PSS layer has been applied by spin-coating or doctor blading method. The reason for this is the effort to maintain the low surface roughness of the electrode to avoid possible short circuits. However, spin coating and doctor blading have the disadvantage that a roll-to-roll process is not possible. Spray coating or preparation by spraying the hole conductor layer, e.g. from PEDOT: PSS with spray head 12 prior to the application of the active layer to the spray head 13 offers the advantage that organic electronic components can be manufactured completely with a single process technology. In addition, the layer thickness can be set optionally with Spray Coating. This is not possible due to the technique or the limited solubility of organic semiconductors in spin coating or doctor blading. For example, a hole-guiding layer can be obtained with the device according to the invention in layer thicknesses of 50 nm to 100 nm. Possible layer thicknesses of the bulk heterojunction P3HT: PCBM layer range from 50 nm to 1 mm.
Spray Coating Teststrukturen mit gesprühtem Lochleiter, Sprühkopf 12 (PEDOT: PSS) und Halbleiterkomposit, Sprühkopf 13 (P3HT-PCBM-Blend) zwischen ITO-Bottom-Elektrode und Ca/Ag Top-Elektrode mit funktionstüchtigen Photodioden wurden hergestellt. Stromspannungskennlinien von zwei unterschiedlichen Photodioden, eine mit gesprühter Lochleitschicht und eine mit spin gecoateter Lochleitschicht sind in der Figur 6 dargestellt. Wie man erkennen kann sind die Kennlinien fast identisch. Dieses Ergebnis ist insofern überraschend, da die hohe Rauhigkeit vom sprühbeschichtetem PEDOT: PSS zu Kurzschlüssen führen kann. Es wurden optische Mikroskopaufnahmen von PE- DOT: PSS Schichten, die mit unterschiedlichen Beschichtungsme- thoden aufgetragen wurden, gemacht. Für jede Beschichtungsmethode wurde zusätzlich auch eine 3D Aufnahme dargestellt, die mit einem Profilometer erzeugt wurde. Der Vergleich zeigte erwartungsgemäß, dass PEDOT: PSS Schichten mit Abschleudern und Doctor Blading eine geringere Rauhigkeit aufweisen (< 10 nm im Durchschnitt) als durch Sprühbeschichtung (>50 nm) .Spray coating test structures with sprayed hole conductor, spray head 12 (PEDOT: PSS) and semiconductor composite, spray head 13 (P3HT-PCBM-blend) between ITO bottom electrode and Ca / Ag top electrode with functional photodiodes were produced. Current-voltage characteristics of two different photodiodes, one with a sprayed hole-conducting layer and one with a spin-coated hole-conducting layer are shown in FIG. As you can see, the characteristics are almost identical. This result is surprising in that the high roughness of the spray-coated PEDOT: PSS can lead to short circuits. Optical micrographs of PE-DOT: PSS layers were applied, which were applied with different coating methods. For each coating method, a 3D image was also generated, which was generated with a profilometer. The comparison showed as expected, PEDOT: PSS layers with spin-off and Doctor Blading have lower roughness (<10 nm on average) than by spray coating (> 50 nm).
Die Morphologie der Blendschicht ist abhängig von mehreren Parametern, wie beispielsweise der Tropfengröße der gesprühten Lösung. Die Tropfchengröße kann die Phasenseparation zwischen den Materialien im Blend beeinflussen und damit auch die Extraktions-Eigenschaften der Ladungsträgern. Die Morpho- logie der Blendschicht hat auch Einfluss auf die Mobilität der Ladungsträger und auf den spezifischen Widerstand der Schicht.The morphology of the blend layer is dependent on several parameters, such as the drop size of the sprayed solution. The droplet size can influence the phase separation between the materials in the blend and thus also the extraction properties of the charge carriers. The morphology of the blend layer also influences the mobility of the charge carriers and the resistivity of the layer.
Mit einer Vorrichtung gemäß der Erfindung ist es zusätzlich möglich, Mehrschichtsysteme auf einfache Weise herzustellen. Dazu werden lediglich eine oder mehrere Sprühköpfe abgeschaltet, während die anderen weiter sprühen. Das Mehrschichtsystem wird dadurch erzeugt, dass die unterschiedlichen Sprühköpfe mehrfach über den gleichen Ort auf dem Substrat bewegt werden. Mit Hilfe dieser Methode ist es möglich, Mehrschichtsysteme aus reinen Stoffen oder auch Mehrschichtsysteme aus verschiedenen Blends oder Mischungen zu erzeugen.With a device according to the invention it is additionally possible to produce multilayer systems in a simple manner. For this purpose, only one or more spray heads are turned off while the others continue to spray. The multi-layer system is produced by moving the different spray heads repeatedly over the same location on the substrate. With the help of this method it is possible to produce multilayer systems of pure substances or multilayer systems of different blends or mixtures.
Das hier vorgeschlagene Verfahren wurde bei der Herstellung von organischen Photodioden getestet. Es kann aber ebenso gut alle weiteren Sprühverfahren bei beispielsweise anderen organischen elektronischen Bauelementen, wie Solarzellen, Leuchtdioden, Feld-Effekt-Transistoren eingesetzt werden. Es versucht mit Hilfe eines Zerstäubers mit mehreren Sprühköpfen eine BuIk Heterojunction zu erzeugen.The method proposed here has been tested in the production of organic photodiodes. However, it is equally well possible to use all other spraying methods in, for example, other organic electronic components, such as solar cells, light-emitting diodes, field-effect transistors. It tries to create a Buik heterojunction with the help of a sprayer with several spray heads.
Figur 3 zeigt eine organische Photodiode, die für diesen Test hergestellt wurde. Sie umfasst auf einem Substrat 4 eine untere, bevorzugt transparente Elektrode 8, darauf eine Loch- leitschicht 9, bevorzugt eine PEDOT/PSS Schicht und darüber eine organische photoleitfähige Schicht 10 in Form einer Bulk-Heterojunction mit darüber einer oberen Elektrode 11. Beispielsweise bestehen die Schichten aus einem vertikalen Schichtsystem: ITO (Bottom-Elektrode) / PEDOT: PSS / P3HT-PCBM (Spray Coated Blend) / Ca/Ag (Top-Elektrode) . Selektive Elektroden sind nötig, um ein Diodenverhalten des Devices zu gewährleisten. Der Blend aus den beiden Komponenten P3HT (Po- lythiophen: Absorber und Lochtransportkomponente) und PCBMFigure 3 shows an organic photodiode made for this test. It comprises on a substrate 4 a lower, preferably transparent electrode 8, thereon a hole-conducting layer 9, preferably a PEDOT / PSS layer and above an organic photoconductive layer 10 in the form of a bulk heterojunction with above an upper electrode 11 Layers of a vertical Layer system: ITO (bottom electrode) / PEDOT: PSS / P3HT-PCBM (Spray Coated Blend) / Ca / Ag (top electrode). Selective electrodes are necessary to ensure a diode behavior of the device. The blend of the two components P3HT (polythiophene: absorber and hole transport component) and PCBM
(Fullerene Derivat: Elektronenakzeptor und Transportkomponente) ist die lichtabsorbierende Schicht und wirkt als „Bulk Heterojunction" . Eine von zwei zur Herstellung verwendeten Sprühköpfe wurde mit in Chloroform gelösten P3HT betrieben, während in dem anderen Sprühkopf eine Xylol-Lösung mit PCBM enthalten war.(Fullerene derivative: electron acceptor and transport component) is the light absorbing layer and acts as a "bulk heterojunction." One of two spray heads used for making was operated with P3HT dissolved in chloroform while the other spray head contained a xylene solution with PCBM.
Die PEDOT/PSS Schicht ist die optionale Lochtransportschicht 9. Zusätzlich zu den hier gezeigten Schichten ist der Schutz des Bauteils mittels einer Verkapselung nötig.The PEDOT / PSS layer is the optional hole transport layer 9. In addition to the layers shown here, the protection of the component by means of encapsulation is necessary.
Es wurden optische Mikroskop-Aufnahmen von dem P3HT/PCBM- Blend, der mit dem multiplen Spray Coating System hergestellt wurde, gemacht. Die beiden Düsen hatten denselben Abstand vom Substrat und dieselbe Lösungsflusseinstellung sowie auch dieselben Druckparameter an den Sprühköpfen. Bei den Bildern konnte man deutlich eine für Sprühschichten typische inhomogene Schicht erkennen. Eine Separation zwischen den beiden Materialien war allerdings nicht zu erkennen, was die Ein- setzbarkeit der erfindungsgemäßen Vorrichtung zeigt.Optical microscope images were taken of the P3HT / PCBM blend made with the multiple spray coating system. The two nozzles were the same distance from the substrate and the same solution flow setting as well as the same pressure parameters on the spray heads. In the pictures you could clearly see a typical for spray layers inhomogeneous layer. However, a separation between the two materials was not apparent, which shows the applicability of the device according to the invention.
Figur 4 zeigt die gemessenen I-V Kurven des organischen Photodetektors, dessen photoaktive Blend-Schicht aus P3HT/PCBM mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde. Die gemessene externe Quanteneffizienz (EQE) in Figur 5 zeigt, dass die hergestellte Bulk-Heterojunction die gewünschte Funktionalität hat.Figure 4 shows the measured I-V curves of the organic photodetector whose photoactive blend layer of P3HT / PCBM was prepared by the method of the invention. The measured external quantum efficiency (EQE) in Figure 5 shows that the prepared bulk heterojunction has the desired functionality.
Figur 6 zeigt die Stromspannungskennlinien (Dunkelstrom und Lichtstrom) für zwei organischen Photodioden mit einem Aufbau gemäß Figur 3: Substrat: Glas, Bottom-Elektrode: ITO, Zwischenschicht: PEDOT: PSS, photoaktive Schicht: „Bulk Hetero- junction" aus einen blend von P3HT und PCBM, Top-Elektrode: Ca/Ag. Die Kennlinien unterscheiden sich kaum, obwohl PE- DOT: PSS in einem Fall durch Spin-Coating (•) und durch Spray Coating (T) aufgebracht wurde. (Belichtungsintensität -780 μW/cm2) .FIG. 6 shows the current-voltage characteristics (dark current and luminous flux) for two organic photodiodes with a structure according to FIG. 3: substrate: glass, bottom electrode: ITO, intermediate layer: PEDOT: PSS, photoactive layer: "bulk heterojunction" from a blend of FIG P3HT and PCBM, top electrode: Ca / Ag. The characteristics hardly differ, although PE-DOT: PSS was applied in one case by spin-coating (•) and spray coating (T). (Exposure intensity -780 μW / cm 2 ).
Figur 7 schließlich zeigt eine Schichtdickenmessung mit Hilfe eines Profilometers für die verschiedenen Beschichtungstech- niken. Mit Spray Coating kann man beliebig dicke PEDOT: PSS Schichten herstellen.Finally, FIG. 7 shows a layer thickness measurement with the aid of a profilometer for the various coating techniques. With Spray Coating you can make PEDOT: PSS layers of any thickness.
Figur 8 zeigt eine Schichtdickenmessung mit Hilfe eines Pro- filometers die drei mittels eines mehrfachen Spray Coating Systems gesprühte Schichten aus PEDOT: PSS mit einzelner Sprühpistole, wie in Figur 2b gezeigt, darstellt. Der Mittel- wert der Schichtdicke steigt linear mit steigender Anzahl an Sprühgängen. Es ist zu erkennen, dass mühelos, im kontinuierlichen Rolle-zu-Rolle Prozess 800nm dicke Schichten herstellbar sind. Der Graph mit den Dreiecken, die unterste Linie, zeigt die Schichtdicke einer einmal gesprühten Schicht. Die darüberliegende Linie mit den Vierecken zeigt die Schichtdicke einer zweimal gesprühten Schicht und die oberste Linie mit den Kreisen zeigt schließlich, die dreimal gesprühte Schicht, die bis über 1000 nm dick ist. Eine nach der Erfindung gesprühte Schicht ist demnach problemlos mit einer Schichtdicke von 350nm oder mehr herstellbar.FIG. 8 shows a layer thickness measurement with the aid of a profilometer which represents three layers of PEDOT: PSS sprayed with a single spray gun by means of a multiple spray coating system, as shown in FIG. 2b. The mean value of the layer thickness increases linearly with increasing number of sprays. It can be seen that 800 nm thick layers can be produced effortlessly in the continuous roll-to-roll process. The graph with the triangles, the lowest line, shows the layer thickness of a once sprayed layer. The overlying line with the squares shows the layer thickness of a layer sprayed twice, and the top line with the circles finally shows the layer sprayed three times, which is over 1000 nm thick. Accordingly, a layer sprayed according to the invention can easily be produced with a layer thickness of 350 nm or more.
Figur 9 zeigt zum Beispiel eine Stromspannungskennlinie (Dunkelstrom und Lichtstrom) für eine organische Photodiode mit einem Aufbau wie er beispielsweise in Figur 3 gezeigt ist (Substrat: Glas, unter, transparente Bottom-Elektrode: ITO, lochleitende Zwischenschicht: PEDOT: PSS, photoaktive Schicht: „Bulk Heterojunction" (BHJ) aus einen blend von P3HT und PCBM, Top-Elektrode: Ca/Ag). Die beiden Funktionspolymerschichten wurden durch das Spray Coating Verfahren nach der Erfindung aufgetragen. Die PEDOT:PSS Schicht ist ~200nm dick, während die photoaktive BHJ Schicht durch ein dreifaches, also mehrfaches Spray Coating Verfahren nach der Erfindung mit einzelner Sprühpistole, wie in Figur 2b gezeigt, erzeugt wurde und -2.25 μm dick ist.Fig. 9 shows, for example, a current-voltage characteristic (dark current and luminous flux) for an organic photodiode having a structure as shown in Fig. 3, for example (Substrate: glass, under, bottom transparent electrode: ITO, hole-conducting interlayer: PEDOT: PSS, photoactive layer : "Bulk heterojunction" (BHJ) from a blend of P3HT and PCBM, top electrode: Ca / Ag.) The two functional polymer layers were applied by the spray coating method of the invention The PEDOT: PSS layer is ~ 200nm thick while the photoactive BHJ layer by a triple, so multiple spray coating method according to the invention with individual spray gun, as shown in Figure 2b, was produced and -2.25 microns thick.
Mit dieser Erfindung wird die Herstellungstechnik von organi- sehen Bauelementen für großflächige Anwendungen vereinfacht und die Herstellung von beliebig einstellbaren Funktionspolymerschichtdicken ermöglicht. Damit können Devices mit variabler Schichtdicke von Lochleiter und Halbleiter durch Sprühverfahren hergestellt werden.This invention simplifies the manufacturing technology of organic components for large-area applications and enables the production of arbitrarily adjustable functional polymer layer thicknesses. In this way, devices with variable layer thicknesses of hole conductors and semiconductors can be produced by spray processes.
Spray Coating ermöglicht mehrere Schichten aufeinander zu sprühen ohne die bisherigen unteren Schichten zu lösen. Dickere Schichten können dann erzeuget werden mittels mehrerer Sprühgänge auf einen Punkt und/oder Fläche.Spray coating allows several layers to be sprayed on each other without loosening the previous lower layers. Thicker layers can then be produced by means of several sprays on a point and / or surface.
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Besprühen von Schichten organischer Bauelemente. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Besprühen von Schichten aus mehreren Komponenten die beispielsweise nicht im gleichen Lösungs- mittel lösbar sind und/oder das Besprühen von mehrerenThe invention relates to an apparatus and a method for spraying layers of organic components. In particular, the invention relates to a spraying of layers of several components, for example, are not soluble in the same solvent and / or spraying of several
Schichten hintereinander, insbesondere einer Lochleitschicht beispielsweise aus PEDOT/PSS oder mehrere Schichten aus einer Komponente zur Erzeugung dicker Schichten. Es werden mehrere Sprühköpfe eingesetzt, beispielsweise hintereinander und/oder nebeneinander. Layers one behind the other, in particular a hole-conducting layer, for example of PEDOT / PSS, or several layers of a component for producing thick layers. Several spray heads are used, for example, one behind the other and / or next to each other.

Claims

Patentansprüche claims
1. Vorrichtung zum Besprühen eines flächigen Substrats, einen Zerstäuber, einen Vorratsbehälter und eine Halterung umfas- send, wobei die Vorrichtung zumindest zwei Vorratsbehälter und/oder der Zerstäuber zumindest zwei Sprühköpfe hat und/oder die Vorrichtung zum mehrfachen Besprühen der gleichen Fläche ausgelegt ist.1. An apparatus for spraying a flat substrate, a nebulizer, a reservoir and a holder comprehensive, the device has at least two reservoir and / or the atomizer at least two spray heads and / or the device is designed for multiple spraying the same area.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Sprühköpfe im Zerstäuber an verschiedenen Stellen, also variabel fixiert werden können.2. Apparatus according to claim 1, wherein the spray heads in the atomizer at different locations, that can be fixed variable.
3. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Sprühköpfe um die Senkrechte auf ein waagrecht angeordnetes Substrat angeordnet sind.3. Device according to one of the preceding claims, wherein the spray heads are arranged around the vertical to a horizontally arranged substrate.
4. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei jeder Sprühkopf aus einem dazugehörigen Vorratsbehälter ge- speist wird.4. Device according to one of the preceding claims, wherein each spray head is fed from an associated reservoir.
5. Verfahren zum Besprühen eines flächigen Substrats, bei dem mehrere Schichten auf die gleiche Fläche gesprüht werden.5. A method of spraying a sheet substrate by spraying multiple layers on the same surface.
6. Verfahren zum Besprühen eines flächigen Substrats, wobei verschiedene Sprühmittel gleichzeitig auf die gleiche Fläche gesprüht werden.6. A method of spraying a sheet substrate wherein different sprays are simultaneously sprayed on the same surface.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, wobei ver- schiedene Sprühmittel auf die gleiche Fläche gesprüht werden.7. The method according to any one of claims 5 or 6, wherein different spraying agents are sprayed on the same surface.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei verschiedene Sprühmittel gleichzeitig auf die gleiche Fläche gesprüht werden.8. The method of claim 7, wherein different sprays are sprayed simultaneously on the same surface.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei das Substrat während des Besprühens bewegt wird. A method according to any one of claims 5 to 8, wherein the substrate is agitated during spraying.
10. Verfahren nach Anspruch 6 bis 9, wobei die Sprühköpfe während des Besprühens relativ zueinander oder relativ zum Substrat bewegt werden.10. The method of claim 6 to 9, wherein the spray heads are moved during spraying relative to each other or relative to the substrate.
11. Organisches elektronisches Bauelement, ein Substrat, eine untere Elektrode, eine organische aktive Schicht mit darüber einer oberen Elektrode umfassend, wobei die photoleitfähige organische Schicht in Form einer Bulk-Heterojunction mittels einer Vorrichtung gemäß der Erfindung oder einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 5 bis 10 erhältlich ist.11. An organic electronic component comprising a substrate, a lower electrode, an organic active layer with above an upper electrode, wherein the photoconductive organic layer in the form of a bulk heterojunction by means of a device according to the invention or a method according to claims 5 to 10 is available.
12. Organisches elektronisches Bauelement, ein Substrat, eine untere Elektrode, eine organische aktive Schicht mit darüber einer oberen Elektrode umfassend, wobei zumindest eine Schicht mehr als 350nm dick ist und nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 5 bis 10 hergestellt wurde.12. An organic electronic device comprising a substrate, a lower electrode, an organic active layer with overlying an upper electrode, wherein at least one layer is more than 350 nm thick and was prepared by a method according to claims 5 to 10.
13. Organisches elektronisches Bauelement, ein Substrat, eine untere Elektrode, eine organische Zwischenschicht, eine orga- nische photoaktive Schicht mit darüber einer oberen Elektrode umfassend, wobei die organische photoaktive Schicht als Bulk- Heterojunction und eine organische Zwischenschicht mittels einer Vorrichtung gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 und/oder eines Verfahrens gemäß den Ansprüchen 5 bis 10 herstellbar ist. 13. An organic electronic component comprising a substrate, a lower electrode, an organic intermediate layer, an organic photoactive layer with above an upper electrode, wherein the organic photoactive layer as a bulk heterojunction and an organic intermediate layer by means of a device according to claims 1 to 4 and / or a method according to claims 5 to 10 can be produced.
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Inventor name: ZAUS, EDGAR

Inventor name: RAUCH, TOBIAS

Inventor name: FUERST, JENS

Inventor name: TEDDE, SANDRO FRANCESCO

Inventor name: STERZL, TOBIAS

Inventor name: KERN, JOHANNES

Inventor name: HAYDEN, OLIVER

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