Beschreibungdescription
Verfahren zur Herstellung einer Siliziumoberfläche mit pyramidaler TexturProcess for producing a silicon surface with a pyramidal texture
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Siliziumoberfläche mit pyramidaler Textur nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.The invention relates to a method for producing a silicon surface with pyramidal texture according to the preamble of claim 1.
Ein solches Verfahren ist beispielsweise aus der EP 0 944 114 Bl bekannt. Zur Herstellung einer Siliziumoberfläche mit pyramidaler Textur bei Solarzellen wird vorgeschlagen, dass ein in einer Ätzlösung enthaltener Isopropanolanteil größer als ein Ethylenglykolanteil ist. Damit soll eine vorgegebene Py- ramidengrößenverteilung innerhalb einer gewissen Streuung einstellbar sein.Such a method is known for example from EP 0 944 114 Bl. To produce a silicon surface with pyramidal texture in solar cells, it is proposed that an isopropanol content contained in an etching solution is greater than an ethylene glycol content. Thus, a given pyramid size distribution should be adjustable within a certain scatter.
In der Praxis hat es sich allerdings gezeigt, dass bei Verwendung ein und derselben Ätzlösung je nach Qualität der zu bearbeitenden Siliziumoberfläche sich unterschiedliche Pyra- midengrößenverteilung ergeben. Zur Herstellung einer einheitlichen Pyramidengrößenverteilung ist es in der Praxis notwendig, die Rezeptur der Ätzlösung an die Qualität der jeweils zu bearbeitenden Siliziumoberfläche anzupassen. Neben einer Änderung der Rezeptur müssen u. U. auch die Ätzdauer und dieIn practice, however, it has been shown that, when using one and the same etching solution, depending on the quality of the silicon surface to be processed, different pyramidal size distribution results. To produce a uniform pyramid size distribution, it is necessary in practice to adapt the formulation of the etching solution to the quality of the respective silicon surface to be processed. In addition to a change in the recipe must u. U. also the etching time and the
Temperatur variiert werden. Die Einstellung geeigneter Parameter zur Herstellung einer gewünschten Pyramidengrößenver- teilung ist mitunter langwierig und aufwendig.Temperature can be varied. The setting of suitable parameters for producing a desired Pyramidengrößen- distribution is sometimes tedious and expensive.
Ein weiterer Nachteil herkömmlicher Verfahren zur Herstellung einer pyramidalen Textur auf einer Siliziumoberfläche besteht darin, dass an der Siliziumoberfläche anhaftende Verunreinigungen unerwünschte Texturänderungen verursachen.
Derartige Texturänderungen führen zu einer visuell unregelmäßig erscheinenden Siliziumoberfläche. Eine solche Silizium- oberflache wird als mangelhaft angesehen.Another disadvantage of conventional methods for producing a pyramidal texture on a silicon surface is that contaminants adhering to the silicon surface cause undesirable texture changes. Such texture changes result in a visually irregular silicon surface. Such a silicon surface is considered defective.
Um den vorgenannten Nachteilen entgegenzuwirken ist es nach dem Stand der Technik auch bekannt, dem zur Herstellung der pyramidalen Textur erforderlichen Schritt der Behandlung mit einer alkalischen Ätzlösung einen weiteren Ätzschritt vorzuschalten. Dabei wird der gesägte Silizium-Wafer zunächst mit einer hochkonzentrierten alkalischen Lösung geätzt. Ein solcher vorgeschalteter weiterer Ätzschritt erfordert einen zusätzlichen Aufwand. Abgesehen davon können damit Unterschiede in der Qualität der gesägten Silizium-Wafer nicht immer vollständig kompensiert werden.In order to counteract the aforementioned disadvantages, it is also known in the prior art to precede the step of the treatment with an alkaline etching solution required for the production of the pyramidal texture by a further etching step. The sawn silicon wafer is first etched with a highly concentrated alkaline solution. Such an upstream further etching step requires additional effort. Apart from that, differences in the quality of the sawn silicon wafer can not always be fully compensated.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, den weiteren Ätzschritt unter Verwendung oxidierender Säuren durchzuführen. Auch ein solcher weiterer Ätzschritt verursacht zusätzlichen Aufwand. Abgesehen davon können auch damit unterschiedliche Qualitäten der gesägten Silizium-Wafer nicht ausreichend kompensiert werden. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass in diesem Fall hochkonzentrierte oxidierende Säuren verwendet werden müssen, deren Handhabung gefährlich ist.Another possibility is to carry out the further etching step using oxidizing acids. Even such a further etching step causes additional effort. Apart from that, too, different qualities of the sawn silicon wafers can not be sufficiently compensated for. Another disadvantage is that in this case, highly concentrated oxidizing acids must be used, the handling of which is dangerous.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile nach dem Stand der Technik zu beseitigen. Es soll insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer Siliziumoberfläche mit pyramidaler Textur angegeben werden, welches möglichst einfach und kostengünstig durchführbar ist. Nach einem weiteren Ziel der Erfindung sollen damit unabhängig von der Qualität der Silizium-Wafer ohne eine Änderung der Zusammensetzung und/oder Konzentration der Ätzlösung Siliziumoberflächen mit einer vorgegebenen pyramidalen Textur hergestellt werden können.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Merkmalen der Ansprüche 2 bis 14.The object of the present invention is to eliminate the disadvantages of the prior art. In particular, a method for producing a silicon surface with a pyramidal texture is to be specified, which is as simple and inexpensive to carry out. According to a further object of the invention, regardless of the quality of the silicon wafers, silicon surfaces having a predetermined pyramidal texture can thus be produced without a change in the composition and / or concentration of the etching solution. This object is solved by the features of claim 1. Advantageous embodiments of the invention will become apparent from the features of claims 2 to 14.
Nach Maßgabe der Erfindung wird bei einem Verfahren zur Herstellung einer Siliziumoberfläche mit pyramidaler Textur die Siliziumoberfläche vor dem Inkontaktbringen mit der Ätzlösung mit Ozon behandelt. Derart behandelte Siliziumoberflächen zeigen auch bei einer unterschiedlichen Qualität nach einer nachfolgenden Behandlung mit einer Ätzlösung eine besonders homogene pyramidale Textur. D. h. die auf der Siliziumoberfläche derart hergestellten Pyramiden weisen eine relativ enge Größenverteilung auf. Es ist insbesondere nicht erforderlich, in Abhängigkeit der Qualität der zu behandelnden Silizium- Wafer eine Zusammensetzung der Ätzlösung oder weitere Parameter, wie die Temperatur oder die Ätzdauer, zu ändern. Das vorgeschlagene Verfahren lässt sich einfach und kostengünstig durchführen.According to the invention, in a process for producing a silicon surface having a pyramidal texture, the silicon surface is treated with ozone before contacting with the etching solution. Silicon surfaces treated in this way exhibit a particularly homogeneous pyramidal texture even with a different quality after a subsequent treatment with an etching solution. Ie. the pyramids thus produced on the silicon surface have a relatively narrow size distribution. In particular, it is not necessary to change a composition of the etching solution or other parameters, such as the temperature or the etching time, depending on the quality of the silicon wafers to be treated. The proposed method can be carried out easily and inexpensively.
Unter dem Begriff "Qualität" wird insbesondere eine chemische Oberflächenbeschaffenheit der Silizium-Wafer verstanden. Die unterschiedliche chemische Oberflächenbeschaffenheit des Si- lizium-Wafer ergibt sich aus der Verwendung unterschiedlicher beim Sägen verwendeter Flüssigkeiten. Als Flüssigkeiten kön- nen z. B. Öl oder auch Glykol verwendet werden. Je nach Art der verwendeten Flüssigkeit werden die gesägten Silizium- Wafer nachfolgend unterschiedlich gereinigt. Die Siliziumoberfläche kann sich in ihrer Qualität also insbesondere darin unterscheiden, dass sie hydrophob oder hydrophil ist, oder dass daran Rückstände eines vorangegangenen Reinigungsschritts anhaften.The term "quality" is understood in particular to mean a chemical surface quality of the silicon wafers. The different chemical surface properties of silicon wafers result from the use of different liquids used in sawing. As liquids can z. As oil or glycol can be used. Depending on the type of liquid used, the sawn silicon wafers are subsequently cleaned differently. The silicon surface may therefore differ in its quality in particular in that it is hydrophobic or hydrophilic, or that residues of a preceding cleaning step adhere thereto.
Nach einer besonders vorteilhaften Gestaltung wird die Siliziumoberfläche in der Gasphase mit Ozon behandelt. Ein sol- eher Behandlungsschritt kann schnell und einfach durchgeführt
werden. Ein nachfolgende Trocknung der Siliziumoberfläche ist nicht erforderlich. Es hat sich hier als vorteilhaft erwiesen, dass die Ozonkonzentration in der Gasphase größer 20 g/m3 ist. Die Gasphase kann zweckmäßigerweise eine Luft- feuchtigkeit von 60 bis 95 %, vorzugsweise 75 bis 85 %, aufweisen.According to a particularly advantageous embodiment, the silicon surface is treated in the gas phase with ozone. Such a treatment step can be carried out quickly and easily become. Subsequent drying of the silicon surface is not required. It has proved to be advantageous here that the ozone concentration in the gas phase is greater than 20 g / m 3 . The gas phase may expediently have an air humidity of 60 to 95%, preferably 75 to 85%.
Nach einer alternativen Ausgestaltung ist es aber auch möglich, den Silizium-Wafer zur Behandlung mit Ozon in deioni- siertes Wasser zu tauchen, dem Ozon in einer Konzentration von mehr als 1 ppm, vorzugsweise 3 bis 50 ppm, zugesetzt ist.According to an alternative embodiment, it is also possible to immerse the silicon wafer for treatment with ozone in deionized water to which ozone in a concentration of more than 1 ppm, preferably 3 to 50 ppm added.
Unabhängig davon, ob die Siliziumoberfläche mit einer ozonhaltigen Gasphase oder eine ozonhaltigen Flüssigkeit beauf- schlagt wird, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von 15°C bis 600C, vorzugsweise 200C bis 400C durchzuführen. Die Behandlung wird zweckmäßigerweise für eine Zeitdauer von 15 Sekunden bis 60 Minuten, vorzugsweise 3 bis 40 Minuten, durchgeführt. Im AlI- gemeinen hat es sich gezeigt, dass eine Behandlungsdauer im Bereich von 3 bis 10 Minuten bereits zu sehr guten Ergebnissen führt.Regardless of whether the silicon surface with an ozone-containing gas phase, or an ozone-containing liquid is acted upon, it has proved advantageous to use the treatment at a temperature ranging from 15 ° C to 60 0 C, preferably 20 0 C to 40 0 C. perform. The treatment is conveniently carried out for a period of 15 seconds to 60 minutes, preferably 3 to 40 minutes. In general, it has been shown that a treatment time in the range of 3 to 10 minutes already leads to very good results.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung erfolgt die erfindungsgemäße Behandlung mit Ozon nach der Herstellung der Silizium-Wafer mittels Sägen. Dabei werden die Silizium-Wafer in herkömmlicher Weise parallel zur <100>-Fläche geschnitten. Die mittels Sägen hergestellten Silizium-Wafer können vor der erfindungsgemäßen Behandlung mit Ozon nass gereinigt werden. Dieser Schritt dient der Entfernung eventuell an der Siliziumoberfläche anhaftender Sägerückstände. Die Behandlung mit Ozon erfolgt in diesem Fall nach der Nassreinigung. Es ist aber auch denkbar, den vorgenannten Nassreinigungsschritt mit dem erfindungsgemäßen Behandlungsschritt mit Ozon zu kombi-
nieren. In diesem Fall würde die Nassreinigung also mit einer wässrigen Flüssigkeit erfolgen, welcher Ozon zugesetzt ist.According to a further advantageous embodiment, the treatment with ozone according to the invention takes place after the production of the silicon wafer by means of sawing. The silicon wafers are cut in a conventional manner parallel to the <100> surface. The silicon wafers produced by means of sawing can be wet-cleaned before the treatment according to the invention with ozone. This step serves to remove any scraper residues adhering to the silicon surface. The treatment with ozone takes place in this case after wet cleaning. However, it is also conceivable to combine the aforementioned wet cleaning step with the treatment step according to the invention with ozone. kidney. In this case, the wet cleaning would thus be carried out with an aqueous liquid to which ozone is added.
Die mit Ozon behandelten Silizium-Wafer können nachfolgend getrocknet und verpackt werden. D. h. sie bilden ein verkaufs fertiges Zwischenprodukt, welches nachfolgend beim Kunden entsprechend dessen spezifischen Anforderungen zur Herstellung der pyramidalen Textur mit der Ätzlösung behandelt wird.The ozone-treated silicon wafers can subsequently be dried and packaged. Ie. they form an intermediate product ready for sale, which is subsequently treated with the etching solution at the customer according to its specific requirements for the production of the pyramidal texture.
Andererseits wird es in vielen Fällen allerdings so sein, dass der erfindungsgemäße Behandlungsschritt mit Ozon ausgehend von gelieferten Silizium-Wafern in einem kontinuierlichen, quasikontinuierlichen oder in einem Batch-Verfahren zu- sammen mit dem Ätzschritt durchgeführt wird. Dabei kann in einer Ätz- und Reinigungslinie einem Becken zur Aufnahme der Ätzlösung stromaufwärts ein weiteres Becken zur Aufnahme von mit Ozon versetztem deionisiertem Wasser vorgesehen sein. Alternativ kann auch ein z. B. mit einem Deckel verschließbarer Behälter vorgesehen sein, in dem die Silizium-Wafer mit einer Ozon-haltigen Gasphase in Kontakt gebracht werden. Dazu ist es beispielsweise möglich, die zu behandelnden Siliziumoberflächen mit Ozon und Wasserdampf zu beaufschlagen oder mit Ozon-haltigem Wasserdampf anzublasen.On the other hand, in many cases, however, it will be the case that the treatment step according to the invention with ozone is carried out starting from supplied silicon wafers in a continuous, quasi-continuous or in a batch process together with the etching step. In this case, a tank for receiving the etching solution upstream of another basin for receiving ozone-added deionized water can be provided in an etching and cleaning line. Alternatively, a z. B. be provided with a lid closable container in which the silicon wafer are brought into contact with an ozone-containing gas phase. For this purpose, it is possible, for example, to apply the ozone and water vapor to the silicon surfaces to be treated or to blow it with ozone-containing water vapor.
Die derart mit Ozon behandelten Silizium-Wafer werden nachfolgend in herkömmlicher Weise beispielsweise in eine alkalische Ätzlösung getaucht. Dabei kann die Ätzlösung als Bestandteil KOH oder NaOH enthalten. Ferner können der Ätzlö- sung ein oder mehrere Alkohole, vorzugsweise Isopropanol, zugesetzt sein. Die Temperatur der Ätzlösung beträgt zweckmäßigerweise im Bereich von 700C bis 900C. Die Ätzzeit beträgt je nach gewünschter Größe der auf der Siliziumoberfläche herzustellenden Pyramiden im Bereich zwischen 5 Minuten und 20 Mi- nuten.
Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele näher erläutert:The thus treated with ozone silicon wafer are subsequently dipped in a conventional manner, for example, in an alkaline etching solution. In this case, the etching solution may contain KOH or NaOH as an ingredient. Furthermore, one or more alcohols, preferably isopropanol, may be added to the etching solution. The temperature of the etching solution is suitably in the range 70 0 C to 90 0 C. The etching time depending on the desired size of the to be produced on the silicon surface pyramids in the range between 5 minutes and 20 minutes. Exemplary embodiments are explained in more detail below:
Beispiel 1 :Example 1 :
Ein Carrier, in dem 100 Silizium-Wafer aufgenommen sind, wird in einen Behälter gestellt. Der Behälter wird mit einem Deckel verschlossen. Anschließend wird eine Luftfeuchtigkeit im Behälter durch Einleiten von Wasserdampf auf einen Wert im Bereich von 85 bis 95 % relative Luftfeuchte eingestellt. Alternativ kann der Wasserdampf auch im Behälter erzeugt werden. Ferner wird im Behälter durch Zuführen von Ozon eine Ozonkonzentration von 20 bis 40 g/m3 eingestellt. Die SiIi- zium-Wafer werden etwa 15 Minuten mit der vorgenannten Gas- phase beaufschlagt. Anschließend wird der Innenraum des Behälters mit Stickstoff oder Sauerstoff gespült. Der Deckel wird geöffnet und die im Carrier aufgenommenen Silizium-Wafer werden nachfolgend - ohne weitere Zwischenschritte - zur Herstellung der pyramidalen Textur in eine Ätzlösung ge- taucht.A carrier containing 100 silicon wafers is placed in a container. The container is closed with a lid. Subsequently, a humidity in the container is adjusted by introducing steam into a value in the range of 85 to 95% relative humidity. Alternatively, the water vapor can also be generated in the container. Further, an ozone concentration of 20 to 40 g / m 3 is set in the container by supplying ozone. The SiIi zium wafers are applied for about 15 minutes with the aforementioned gas phase. Subsequently, the interior of the container is purged with nitrogen or oxygen. The lid is opened and the silicon wafers accommodated in the carrier are subsequently immersed in an etching solution to produce the pyramidal texture without further intermediate steps.
Beispiel 2 :Example 2:
Ein Carrier, in dem 100 Silizium-Wafer aufgenommen sind, wird in ein Becken untergetaucht, welches mit deionisiertem Wasser gefüllt ist. Dem deionisiertem Wasser ist Ozon in einer Konzentration von etwa 10 ppm zugesetzt. Die Temperatur des Wassers beträgt 25°C bis 300C. Nach einer Behandlungsdauer von 10 Minuten wird der Carrier aus dem Behandlungsbad herausge- hoben und - ohne weitere Zwischenschritte - zur Herstellung einer pyramidalen Textur in eine Ätzlösung getaucht.
A carrier containing 100 silicon wafers is submerged in a tank filled with deionized water. The deionized water is added ozone in a concentration of about 10 ppm. The water temperature is 25 ° C to 30 0 C. After a treatment time of 10 minutes, the carriers from the treatment herausge- is lifted and - dipped for manufacturing a pyramidal texture in an etching solution - without further intermediate steps.