EP2247636A1 - Plastisch verformbare polyurthan-hartschaumstoffe mit verbesserter luftdurchlässigkeit und deren verwendung zur herstellung von autohimmeln - Google Patents

Plastisch verformbare polyurthan-hartschaumstoffe mit verbesserter luftdurchlässigkeit und deren verwendung zur herstellung von autohimmeln

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EP2247636A1
EP2247636A1 EP09712684A EP09712684A EP2247636A1 EP 2247636 A1 EP2247636 A1 EP 2247636A1 EP 09712684 A EP09712684 A EP 09712684A EP 09712684 A EP09712684 A EP 09712684A EP 2247636 A1 EP2247636 A1 EP 2247636A1
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EP
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plastically deformable
rigid polyurethane
optionally
polyurethane rigid
foam
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Lopez Manuel
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of plastically deformable rigid polyurethane foams, which comprises a) organic polyisocyanates with b) polyhydroxy compounds containing b1) 2 to 4-functional polyoxyalkylene polyol having a hydroxyl number of 150 to 650 and a proportion of primary hydroxyl groups of greater than 70% and b2) di- to trifunctional polyoxyalkylene polyol having a hydroxyl number of from 25 to 40 and a proportion of primary hydroxyl groups greater than 70%, optionally c) chain extenders and / or crosslinking agents, d) blowing agents, e) catalysts and optionally f) Auxiliaries and additives mixed into a reaction mixture and allowed to react this reaction mixture.
  • the present invention relates to plastically deformable rigid polyurethane foam, obtainable by a process according to the invention and the use of a plastically deformable rigid polyurethane foam according to the invention for the interior lining of a motor vehicle, in particular as a headliner.
  • Plastically deformable rigid polyurethane foams and their use as interior trim in motor vehicles is known and described for example in "Plastics Handbook, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 6.5.4.1.
  • EP 0 437 787 discloses plastically deformable rigid polyurethane foams and their use for the production of auto skies, preparable by reacting a) polyisocyanates with a polyol component b) from compounds having at least two hydroxyl groups of molecular weight 187 to 10,000, chain extenders and crosslinking agents with at least two hydroxyl groups of molecular weight 32 to 186, water as blowing agent, tertiary amine catalysts and optionally silicone foam stabilizers, wherein as component b) a polyol mixture of 1.) 50 to 70 wt .-% of di- and / or trifunctional having hydroxyl groups Polyethers having an OH number of 28 to 600, and 2.) 20 to 35 wt .-% of a difunctional, hydroxyl-containing phthalic acid polyester having an OH number of 150 to 440, 3) 2 to 10 wt .-% glycerol, 4.
  • Polyol component b) is preferably a mixture of trifunctional polyethers having an OH number of 150 to 500 based on polypropylene oxide and a long-chain, trifunctional polyether based on polypropylene / polyethylene oxide.
  • DE 43 33 795 discloses plastically deformable rigid polyurethane foams and their use for the production of auto skies, producible by reacting a) organic polyisocyanates with b) a mixture of polyhydroxy compounds in the presence of c) blowing agents, d) catalysts, e) auxiliaries and / or Additives, the mixture of polyhydroxyl compounds b), based on the total weight of the polyhydroxy compounds b), b1) from 40 to 60% by weight of a trifunctional polyoxyalkylene polyol having a hydroxyl number of from 350 to 500, b2) from 15 to 30% by weight a difunctional polyoxyalkylene polyol having a hydroxyl number of 200 to 350, b3) 5 to 20 wt .-% of a di- to trifunctional polyoxyalkylene having a hydroxyl number of 25 to 40 and b4) 15 to 30 wt .-% of a dialkylene glycol.
  • polyoxypropylene polyols which have been started as polyoxyalkylene polyols with glycerol and 1,3-propanediol and polyoxypropylene-polyoxyethylene polyols having terminal ethylene oxide units which have been started with a starter molecule mixture consisting of glycerol and water.
  • DE 10 2004 062 540 discloses plastically deformable rigid polyurethane foams and their use for the manufacture of carcasses, preparable by reacting organic polyisocyanates with polyhydroxyl compounds from b1) polyoxyalkylene polyols having a functionality of 2 to 3 and having a hydroxyl number of 25 to 40, b2 Polyoxyalkylenepolyols having a functionality of from 3 to 4 and having a hydroxyl number of from 400 to 650, b3) polyoxyalkylene polyols having a functionality of 2 and having a hydroxyl number of from 150 to 550, b4) polyester polyols having a functionality of 2 and a hydroxyl number of from 200 to 350 and b5) glycerin.
  • Compounds based on ethylene oxide or propylene oxide are preferably used as ether components b1), b2) and b3), the compounds having the low hydroxyl number b1) being based on propylene oxide and ethylene oxide in the examples, while the compounds having the large hydroxyl numbers b2) and b3) are based solely on propylene oxide as the monomer component.
  • plastically deformable rigid polyurethane foams installed in the automotive interior which are usually used as trim parts in the roof area, so-called headliners, are complex. So they must have a certain rigidity and must not emit disturbing substances that lead, for example, to odor.
  • a particularly important function of the headliner is its contribution to the acoustics. Here it is a particular task to reduce airborne noise, the so-called airborne sound.
  • the quality of these headliner properties depends critically on the properties of the plastic used deformable rigid polyurethane foams. For good airborne sound absorption, rigid polyurethane foams with the highest possible air permeability are desirable.
  • the currently known plastically deformable rigid polyurethane foams meet these requirements only limited.
  • the soundproofing of a plastically deformable rigid polyurethane foam / headliner depends to a great extent on its air permeability.
  • roof skins of rigid polyurethane foams with improved air permeability better dampen the airborne sound.
  • Improved air permeability and thus also improved sound insulation can be achieved by "needling" the thermo-formable rigid polyurethane foams / headliner, which inserts needles into the finished foam / headliner, thus improving the air permeability of the foam / headliner and thus the soundproofing.
  • this method has the disadvantage that a further working step is necessary for the production of the sound-absorbing rigid polyurethane foams.
  • the object of the present invention was therefore to provide a process for the production of plastically deformable rigid polyurethane foams, which have an increased air permeability and thus excellent sound damping, without further process steps, such as needles, are necessary.
  • the object according to the invention is achieved by a process for producing plastically deformable rigid polyurethane foams in which a) organic polyisocyanates are reacted with b) polyhydroxy compounds containing b1) 2 to 4-functional polyoxyalkylene polyol having a hydroxyl number of 150 to 650 and a Proportion of primary hydroxyl groups greater than 70% and b2) di- to trifunctional polyoxyalkylene polyol having a hydroxyl number of from 25 to 40 and a proportion of primary hydroxyl groups greater than 70%, optionally c) chain extenders and / or crosslinking agents, d) blowing agents, e) Catalysts and optionally f) auxiliaries and additives mixed into a reaction mixture and allowed to react this reaction mixture.
  • Plastically deformable rigid polyurethane foams according to the invention can be plastically deformed, preferably at mold temperatures of from 80 to 160 ° C., particularly preferably from 100 to 150 ° C.
  • Preferred organic polyisocyanates a) are the industrially readily available aromatic polyisocyanates, particularly preferably mixtures of diphenylmethane diisocyanates (MDI) and polyphenyl-polymethylene polyisocyanates, so-called crude MDI, advantageously having a monomeric MDI content of from 30 to 65% by weight. , more preferably from 35 to 60 wt .-% and in particular from 35 to 55 wt .-% used.
  • the polyisocyanates a) can be used in the form of polyisocyanate prepolymers.
  • polyisocyanate prepolymers are obtainable by the above-described polyisocyanates (component (a-1)) in excess, for example, at temperatures of 30 to 100 0 C, preferably at about 80 0 C, with polyols (component (a-2)), to Pre - Be implemented polymer.
  • the polyols described below under b) are preferably used for this purpose.
  • chain extenders (a-3) can be any of the chain extenders described below under e).
  • the ratio of organic polyisocyanates (a-1) to polyols (a-2) and chain extenders (a-3) is selected so that the isocyanate prepolymer has an NCO content of 10 to 28%, more preferably 14 to 24%.
  • organic polyisocyanate a also suitable as organic polyisocyanate a) are the crude MDI containing isocyanurate, biuret, carbodiimide and / or preferably urethane groups.
  • minor amounts for example up to a maximum of 10% by weight, of tolylene diisocyanate isomer mixtures and / or 4,4'-methyl optionally modified with biuret, carbodiimide and / or urethane groups. and / or 2,4'-MDI.
  • the polyhydroxy compound b1) preferably contains at least 30% by weight, particularly preferably at least 50% by weight, of ethylene oxide.
  • the polyhydroxy compound b2) preferably contains at least 50% by weight, particularly preferably at least 80% by weight, of propylene oxide.
  • the polyoxyalkylene polyols are obtained by known processes, for example by anionic polymerization of alkylene oxides with the addition of at least one starter molecule containing 2 to 4, preferably 2 to 3 reactive hydrogen atoms bonded, in the presence of catalysts.
  • Suitable catalysts are alkali metal hydroxides, such as sodium or potassium hydroxide or alkali metal alkoxides, such as sodium methylate, sodium or potassium ethylate or potassium isopropylate or, in the case of cationic polymerization, Lewis acids, such as antimony pentachloride, boron trifluoride etherate or bleaching earth, as catalysts.
  • Lewis acids such as antimony pentachloride, boron trifluoride etherate or bleaching earth, as catalysts.
  • double metal cyanide compounds so-called DMC catalysts.
  • the alkylene oxides used are preferably one or more compounds having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical, such as tetrahydrofuran, 1, 3-propylene oxide, 1, 2 or 2,3-butylene oxide, in each case alone or in the form of mixtures, and preferably ethylene glycol. lenoxid and / or 1, 2-propylene oxide used.
  • the mixture of the alkylene oxides and the order of their addition are selected so that a proportion of primary hydroxyl groups of greater than 70% is obtained.
  • the proportion of primary hydroxyl groups is achieved by using ethylene oxide.
  • starter molecules are ethylene glycol, diethylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, methylamine, ethylamine, isopropylamine, butylamine, benzylamine, aniline, toluidine, toluenediamine, naphthylamine, ethylenediamine, methylenedianine-Nn, 1,3-propanediamine, 1,6-hexanediamine , Ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and other dihydric or polyhydric alcohols or mono- or polyhydric amines.
  • polyhydroxy compounds b1) and b2) it is also possible to use further polyhydroxy compounds, such as further polyetherols, polyesterols or other isocyanate-reactive compounds, such as polythiols or polyamines.
  • the proportion by weight of compounds b1) and b2) in the total weight of component b) is preferably at least 50% by weight, more preferably at least 70% by weight and in particular at least 80% by weight.
  • the ratio of polyhydroxy compounds b1) and b2) is preferably 0.8: 1 to 1.5: 1.
  • chain extenders and / or crosslinking agents c) it is possible to use substances having a molecular weight of preferably less than 500 g / mol, more preferably from 60 to 400 g / mol, chain extenders having two isocyanate-reactive hydrogen atoms and crosslinking agents three isocyanate-reactive Have hydrogen atoms. These can be used individually or preferably in the form of mixtures. Preference is given to using diols and / or triols having molecular weights of less than 400, more preferably from 60 to 300 and in particular from 60 to 150.
  • aliphatic, cycloaliphatic and / or araliphatic diols containing 2 to 14, preferably 2 to 10, carbon atoms, such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1, are suitable.
  • Particularly preferred chain extenders (c) are diols, in particular diethylene glycol or dipropylene glycol.
  • the proportion of chain extender and / or crosslinking agent c) in the total weight of components b) to f), if present, is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 3 to 40% by weight and in particular 4 to 15% by weight. %.
  • propellant d) propellant, containing water, is preferably used.
  • propellant (d) in addition to water, it is also possible to use generally known chemically and / or physically active compounds.
  • Chemical blowing agents are compounds which form gaseous products by reaction with isocyanate, such as, for example, water or formic acid. Physical blowing agents are understood as compounds which are dissolved or emulsified in the starting materials of polyurethane production and evaporate under the conditions of polyurethane formation.
  • hydrocarbons for example, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, and other compounds, for example perfluorinated alkanes, such as perfluorohexane, chlorofluorohydrocarbons, and ethers, esters, ketones and / or acetals, for example (cyclo) aliphatic hydrocarbons with 4 to 8 carbon atoms, or hydrofluorocarbons as Solkane ® 365 mfc from Solvay Fluorides LLC.
  • water is used as sole blowing agent as blowing agent d).
  • the content of water in a preferred embodiment is from 1 to 10% by weight, preferably from 2 to 9% by weight, particularly preferably from 3 to 7% by weight, based on the total weight of components (b) to (f) ,
  • the catalysts e) include compounds which accelerate the reaction of the reactive hydrogen atoms, in particular hydroxyl groups, containing polyhydroxy compounds b) and the chemical blowing agent with the organic polyisocyanates a).
  • Suitable organic metal compounds preferably organic tin compounds, such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, for example tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) ethyl hexanoate, tin (II) Iaurate and the dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids, for example dibutyltin diacetate, di-butyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dioctyltin diacetate and tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, dimethylcyclohexylamine, dimethylbenzylamine, N-methylimidazole,
  • catalysts are: tris- (dialkylamino) -s-hexahydrotriazines, in particular tris- (N, N-dimethylamino) -s-hexahydrotriazine, tetraalkylammonium salts such as, for example, N, N, N-trimethyl-N- (2-hydroxy) propyl) formate, N, N, N-tri methyl-N- (2-hydroxy-propyl) -2-ethyl-hexanoate, tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethyl ammonium hydroxide, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, alkali metal alkoxides such as sodium and potassium isopropylate , and alkali or alkaline earth metal salts of fatty acids having 1 to 20 carbon atoms and optionally pendant OH groups.
  • tetraalkylammonium salts such as, for example, N, N, N-tri
  • isocyanate-reactive tertiary amines such as N, N-dimethylaminopropylamine, bis (dimethylaminopropyl) amine, N 1 N-dimethylaminopropyl-N'-methyl-ethanolamine, dimethylaminoethoxyethanol, bis (dimethylaminopropyl) amino-2 -propanol, N, N-dimethylaminopropyldipropanolamine, N 1 N 1 N'-trimethyl-N'-hydroxyethyl-bisaminoethyl ether, N, N-dimethylaminopropylurea, N- (2-hydroxypropyl) -imidazole, N- (2-hydroxyethyl) imidazole, N- (2-aminopropyl) -imidazole and / or the reaction products of ethyl acetoacetate, polyether polyols and 1- (dimethylamino) -3
  • auxiliaries and additives f) foam stabilizers, cell openers, surface-active substances, reaction retardants, stabilizers against aging and weathering, plasticizers, flame retardants, fungistatic and bacteriostatic substances, pigments and dyes and the known conventional organic and inorganic fillers can be used.
  • foam stabilizers preferably silicone-based foam stabilizers are used. Furthermore, siloxane-polyoxyalkylene copolymers, organopolysiloxanes, ethoxylated fatty alcohols and alkylphenols and castor oil or ricinoleic acid esters can be used as foam stabilizers.
  • paraffins For example, paraffins, polybutadienes, fatty alcohols and dimethyl polysiloxanes act as cell openers.
  • Antioxidants are usually used as stabilizers against aging and weathering effects. These may be, for example, sterically hindered phenols, HALS stabilizers (hindered amine light stabilizers), triazines, benzophenones and benzotriazoles.
  • HALS stabilizers hindered amine light stabilizers
  • triazines benzophenones and benzotriazoles.
  • Suitable surface-active substances are, for example, compounds which serve to assist the homogenization of the starting materials and ensure phase stability of the polyol component over longer periods of time. If appropriate, these are also suitable for regulating the cell structure. Examples which may be mentioned are emulsifiers, such as the sodium salts of castor oil sulfates, or of fatty acids and salts of fatty acids with amines, for. As diethylamine, diethylamine stearic, diethanolamine ricinolate, salts of sulfonic acids, eg. B.
  • alkali metal ammonium salts of dodecylbenzene or dinaphthylmethanedisulfonic acid and ricinoleic acid ;
  • Foam stabilizers such as siloxane-oxalkylene copolymers and other organopolysiloxanes, ethoxylated alkylphenols, oxyethylated fatty alcohols, paraffin oils, castor oil or ricinoleic acid esters, Turkish red oil and peanut oil and cell regulators, such as paraffins, fatty alcohols and dimethylpolysiloxanes.
  • the cell structure and / or stabilization of the foam are also suitable oligomeric polyacrylates with polyoxyalkylene and fluoroalkane as side groups.
  • the surface-active substances are usually used in amounts of from 0.01 to 5% by weight, based on the total weight of the polyhydroxyl compounds b).
  • Suitable flame retardants are, for example, tricresyl phosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2-chloropropyl) phosphate, tris (1,3-dichloropropyl) phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate and tetrakis ( 2-chloroethyl) ethylene diphosphate.
  • inorganic flame retardants such as red phosphorus, aluminum oxide hydrate, antimony trioxide, arsenic oxide, ammonium polyphosphate, expandable graphite and calcium sulfate, or cyanuric acid derivatives, such as, for example, As melamine or mixtures of at least two flame retardants, such as.
  • ammonium polyphosphates and melamine and / or expandable graphite and optionally starch for flameproofing of the PU rigid foams according to the invention can be used.
  • fillers in particular reinforcing fillers
  • the conventional, conventional organic and inorganic fillers, reinforcing agents and weighting agents can be added.
  • inorganic fillers such.
  • Metal oxides such as. As kaolin, aluminum oxides, aluminum silicate, titanium oxides and iron oxides, metal salts such.
  • chalk barite and inorganic pigments such as cadmium sulfide, zinc sulfide and glass particles.
  • Suitable organic fillers are, for example, carbon black, melamine, rosin, cyclopentadienyl resins and polymer-modified polyoxyalkene polyols.
  • Organic polyisocyanates a), polyhydroxy compounds b), chain extenders and / or crosslinking agents c), blowing agents d), catalysts e) and optionally auxiliaries and additives f) are preferably reacted in amounts such that the isocyanate index is in the range from 80 to 150 , preferably 95 to 130, particularly preferably 98 to 1 18.
  • the isocyanate index in the context of the present invention is understood as meaning the stoichiometric ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups. multiplied by 100, understood.
  • Isocyanate-reactive groups are understood to mean all isocyanate-reactive groups contained in the reaction mixture, including chemical blowing agents, but not the isocyanate group itself.
  • the rigid polyurethane foams are preferably prepared by the one-shot process in the form of large foam blocks continuously in block foam plants or discontinuously in open foam molding tools.
  • the starting components can be fed individually and mixed intensively in the mixing chamber. It has proved to be particularly advantageous to work according to the 2-component process and, as so-called component A, a mixture of the mixture of the polyhydroxy compounds b), chain extenders and / or crosslinking agents c), blowing agents d), catalysts e) and, if appropriate, auxiliaries and additives f) and to use as component B the organic, optionally modified polyisocyanates a).
  • the A and B components are very stable in storage, they can be easily transported in this form and need only be intensively mixed before processing in the appropriate amounts.
  • the mixing of the structural components a) to f) or the components (A) and (B) can be carried out with high pressure or low pressure processing equipment.
  • the starting materials described advantageously in the form of components A and B, at temperatures of about 15 to 60 0 C, preferably 20 to 40 0 C mixed and then the reaction mixture in open, optionally tempered molds or continuously foam working block foam plants.
  • the resultant plastically deformable rigid PU foams advantageously have densities of from 10 to 45 g / cm 3 , preferably from 15 to 35 g / cm 3 .
  • the products show a high hardness and bending strength and a very good hydrolysis resistance.
  • dimensioned foam blocks can be cut according to the shaped articles to be produced and these are split into PU rigid foam boards having a thickness of 4 to 50 mm, preferably 6 to 30 mm and in particular 6 to 20 mm.
  • Suitable for this purpose are all technically usual cleavage devices, wherein in practice preferably horizontal slit systems with circulating band knives are used.
  • the resulting plastically deformable rigid polyurethane foam plates can be one or more sides with adhesives, eg.
  • adhesives eg.
  • moisture-curing adhesives based on isocyanate or thermoplastic hot melt adhesives coated and then laminated with reinforcing, covering and / or decorative materials.
  • Conventional methods can be used to form the sandwich elements, such as molding and curing in a heated tool.
  • Plastically deformable rigid polyurethane foams according to the invention have excellent sound insulation properties and are therefore ideal for use as interior trim of a motor vehicle, in particular as headliner.
  • Polyol A Polyetherol with OH number 535 mgKOH / g, EO content of 70%, a content of primary OH groups> 95% and a functionality of 3
  • Polyol B Polyetherol with OH number 28 mgKOH / g, PO content of 84%, a content of primary OH groups of 79% and a functionality of 2,7 polyol
  • Polyol D Polyetherol with OH number 30 mgKOH / g, PO content of 81%, a content of primary OH groups of 68% and a functionality of 2.2
  • Polyol E Polyetherol with OH number 570 mgKOH / and a content of primary OH groups of ⁇ 10%
  • Polyol F polyether polyol with OH number of 160 mgKOH / g and a content of primary OH groups of ⁇ 10%
  • Jeffcat ® DPA isocyanate reactive amine catalyst from Huntsman Irganox ® HP 3560: Antioxidant from Ciba Geigy Tegostab ® B 8409: cell stabilizer from Goldschmidt Tegostab ® B 8476: cell stabilizer from Goldschmidt Lupranat 20W ® M: polymeric MDI having NCO content 31 2 Lupranat ® Ml: mixture of 2,4 '- and 4,4' MDI having NCO content 33.2 Lupranat ® ME: 4,4'-MDI
  • Density of the foam 32.6 kg / m 3
  • the air permeability of the foam block is determined by means of a dynamic pressure measurement. For this purpose, a defined air flow to the foam block via a on the
  • Foam block adjacent funnel blown and measured the resulting back pressure measured.
  • the foam described above shows at an air flow rate of 6 m 3 / h a back pressure of 38 mbar.
  • Density of the foam 31, 7 kg / m 3

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von plastisch verformbaren Polyurethan-Hartschaumstoffen, bei dem man a) organische Polyisocyanate mit b) Polyhydroxyverbindungen, enthaltend b1) 2 bis 4-funktionelles Polyoxyalkylenpolyol mit einer Hydroxylzahl von 150 bis 650 und einem Anteil an primären Hydroxylgruppen von größer 80%und b2) di-bis trifunktionelles Polyoxyalkylenpolyol mit einer Hydroxylzahl von 25 bis 40 und einem Anteil an primären Hydroxylgruppen von größer 80%, gegebenenfalls c) Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel, d) Treibmittel, e) Katalysatoren und gegebenenfalls f) Hilfsmittel und Zusatzstoffe zu einer Reaktionsmischung vermischt und diese Reaktionsmischung ausreagieren lässt. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung plastisch verformbaren Polyurethan-Hartschaumstoff, erhältlich nach einem erfindungsgemäßen Verfahren und die Verwendung eines erfindungsgemäßen plastischen Polyurethan-Hartschaumstoffs zur Innenverkleidung eines Kraftfahrzeugs, insbesondere als Dachhimmel.

Description

Plastisch verformbare Polyurethan-Hartschaumstoffe mit verbesserter Luftdurchlässigkeit und deren Verwendung zur Herstellung von Autohimmeln
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von plastisch verformbaren Polyurethan-Hartschaumstoffen, bei dem man a) organische Polyisocyanate mit b) Polyhydroxyverbindungen, enthaltend b1) 2 bis 4-funktionelles Polyoxyalkylenpolyol mit einer Hydroxylzahl von 150 bis 650 und einem Anteil an primären Hydroxylgruppen von größer 70 % und b2) di- bis trifunktionelles Polyoxyalkylenpolyol mit einer Hydroxylzahl von 25 bis 40 und einem Anteil an primären Hydroxylgruppen von größer 70 %, gegebenenfalls c) Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel, d) Treibmittel, e) Katalysatoren und gegebenenfalls f) Hilfsmittel und Zusatzstoffe zu einer Reaktionsmischung vermischt und diese Reaktionsmischung ausreagieren lässt. Weiter be- trifft die vorliegende Erfindung plastisch verformbaren Polyurethan-Hartschaumstoff, erhältlich nach einem erfindungsgemäßen Verfahren und die Verwendung eines erfindungsgemäßen plastisch verformbarenen Polyurethan-Hartschaumstoffs zur Innenverkleidung eines Kraftfahrzeugs, insbesondere als Dachhimmel.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlas- sen.
Plastisch verformbare Polyurethan-Hartschaumstoffe und deren Verwendung als Innenverkleidung in Kraftfahrzeugen ist bekannt und beispielsweise beschrieben im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 6.5.4.1.
EP 0 437 787 offenbart plastisch verformbare Polyurethan-Hartschaumstoffe und deren Verwendung zur Herstellung von Autohimmeln, herstellbar durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit einer Polyol-Komponente b) aus Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen vom Molekulargewicht 187 bis 10.000, Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmitteln mit mindestens zwei Hydroxylgruppen vom Molekulargewicht 32 bis 186, Wasser als Treibmittel, tert.-Aminkatalysatoren und gegebenenfalls Silicon- Schaumstabilisatoren, wobei als Komponente b) eine Polyolmischung aus 1.) 50 bis 70 Gew.-% an di- und/oder trifunktionellen, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyethern einer OH-Zahl von 28 bis 600, und 2.) 20 bis 35 Gew.-% eines difunktionellen, Hydroxylgruppen aufweisenden Phthalsäurepolyesters einer OH-Zahl von 150 bis 440, 3.) 2 bis 10 Gew.-% Glyzerin, 4.) 3,5 bis 7 Gew.-% Wasser, 5.) 0,3 bis 1 Gew.-% eines einbaufähigen tert.-Aminkatalysators und gegebenenfalls 6.) 0,1 bis 2 Gew.-% eines SiIi- kon-Schaumstabilisators verwendet werden. Vorzugsweise werden als Polyolkompo- nente b) eine Mischung aus trifunktionellen Polyethern mit einer OH-Zahl von 150 bis 500 auf Basis von Polypropylenoxid und einem langkettigen, trifunktionellen Polyether auf Basis von Polypropylen/Polyethylenoxid verwendet.
DE 43 33 795 offenbart plastisch verformbare Polyurethan-Hartschaumstoffe und deren Verwendung zur Herstellung von Autohimmeln, herstellbar durch Umsetzung von a) organischen Polyisocyanaten mit b) einer Mischung aus Polyhydroxylverbindungen in Gegenwart von c) Treibmitteln, d) Katalysatoren, e) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstof- fen, wobei die Mischung aus Polyhydroxylverbindungen b), bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyhydroxyverbindungen b), b1 ) 40 bis 60 Gew.-% eines trifunktionellen Polyoxyalkylenpolyols mit einer Hydroxylzahl von 350 bis 500, b2) 15 bis 30 Gew.-% eines difunktionellen Polyoxyalkylenpolyols mit einer Hydroxylzahl von 200 bis 350, b3) 5 bis 20 Gew.-% eines di- bis trifunktionellen Polyoxyalkylenpolyols mit einer Hydroxyl- zahl von 25 bis 40 und b4) 15 bis 30 Gew.-% eines Dialkylenglykols, enthält. Besonders bevorzugt werden als Polyoxyalkylenpolyole mit Glycerin und 1 ,3-Propandiol gestartete Polyoxypropylenpolyole und mit einer Startermolekülmischung, bestehend aus Glycerin und Wasser gestartete Polyoxypropylen-Polyoxyethylenpolyole mit endständigen Ethylenoxideinheiten verwendet.
DE 10 2004 062 540 offenbart plastisch verformbare Polyurethan-Hartschaumstoffe und deren Verwendung zur Herstellung von Autohimmeln, herstellbar durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit Polyhydroxylverbindungen aus b1) PoIy- oxyalkylenpolyolen mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und mit einer Hydroxylzahl von 25 bis 40, b2) Polyoxyalkylenpolyolen mit einer Funktionalität von 3 bis 4 und mit einer Hydroxylzahl von 400 bis 650, b3) Polyoxyalkylenpolyolen mit einer Funktionalität von 2 und mit einer Hydroxylzahl von 150 bis 550, b4) Polyesterpolyolen mit einer Funktionalität von 2 und mit einer Hydroxylzahl von 200 bis 350 und b5) Glycerin. Dabei werden bevorzugt als Etherkomponenten b1), b2) und b3) Verbindungen auf Basis von Ethylenoxid oder Propylenoxid eingesetzt, wobei in den Beispielen die Verbindung mit der kleinen Hydroxylzahl b1 ) auf Propylenoxyd und Ethylenoxyd basiert, während die Verbindungen mit den großen Hydroxylzahlen b2) und b3) ausschließlich aus Propylenoxid als Monomerkomponente basieren.
Die Anforderungen an im Automobilinnenbereich eingebaute plastisch verformbare Polyurethanhartschaumstoffe, die meist als Verkleidungsteile im Dachbereich, so genannte Dachhimmel, eingesetzt werden, sind vielschichtig. So müssen diese eine gewisse Steifigkeit aufweisen und dürfen keine störenden Substanzen emittieren, die beispielsweise zu Geruchsbildung führen. Eine besonders wichtige Funktion des Dachhimmels ist dessen Beitrag zur Akustik. Hier ist es insbesondere Aufgabe Luftgeräusche, den sogenannten Luftschall, zu reduzieren. Die Güte dieser Dachhimmeleigenschaften hängt entscheidend von den Eigenschaften der verwendeten plastisch verformbaren Polyurethan-Hartschaumstoffe ab. Für eine gute Luftschallabsorption sind Polyurethan-Hartschäume mit einer möglichst hohen Luftdurchlässigkeit erstrebenswert. Die heute bekannten plastisch verformbaren Polyurethan-Hartschäume erfüllen diese Anforderungen nur eingeschränkt.
Die Schalldämpfung eines plastisch verformbaren Polyurethan-Hartschaumstoffs/ Dachhimmels ist zu einem großen Maße von seiner Luftdurchlässigkeit abhängig. So wird beobachtet, dass Dachhimmel aus Polyurethan-Hartschaumstoffen mit einer verbesserten Luftdurchlässigkeit den Luftschall besser dämpfen. Eine verbesserte Luft- durchlässigkeit und damit auch eine verbesserte Schalldämpfung kann durch „Nadeln" der thermoverformbaren Polyurethan-Hartschaumstoffe/Dachhimmel erfolgen. Dabei werden Nadeln in den fertigen Schaumstoff/Dachhimmel eingestochen und so die Luftdurchlässigkeit des Schaumstoffs/Dachhimmels und damit auch die Schalldämpfung verbessert. Dieses Verfahren hat aber den Nachteil, dass ein weiterer Arbeitsschritt zur Herstellung der schallabsorbierenden Polyurethanhartschaumstoffe nötig ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung plastisch verformbarer Polyurethan-Hartschaumstoffe zu liefern, die eine erhöhte Luftdurchlässigkeit und damit eine ausgezeichnete Schalldämpfung aufweisen, ohne dass weitere Verfahrensschritte, wie Nadeln, nötig sind.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung plastisch verformbarer Polyurethan-Hartschaumstoffe gelöst, bei dem man a) organische PoIy- isocyanate mit b) Polyhydroxyverbindungen, enthaltend b1) 2 bis 4-funktionelles PoIy- oxyalkylenpolyol mit einer Hydroxylzahl von 150 bis 650 und einem Anteil an primären Hydroxylgruppen von größer 70 % und b2) di- bis trifunktionelles Polyoxyalkylenpolyol mit einer Hydroxylzahl von 25 bis 40 und einem Anteil an primären Hydroxylgruppen von größer 70 %, gegebenenfalls c) Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel, d) Treibmittel, e) Katalysatoren und gegebenenfalls f) Hilfsmittel und Zusatzstoffe zu einer Reaktionsmischung vermischt und diese Reaktionsmischung ausreagieren lässt.
Erfindungsgemäße plastisch verformbare Polyurethan-Hartschaumstoffe können, vorzugsweise bei Werkzeugtemperaturen von 80 bis 160 0C, besonders bevorzugt von 100 bis 150 0C, plastisch verformt werden.
Als organische Polyisocyanate a) werden vorzugsweise die technisch gut zugänglichen aromatischen Polyisocyanate, besonders bevorzugt Mischungen aus Diphenylmethan- diisocyanaten (MDI) und Polyphenyl-Polymethylenpolyisocyanaten, sogenanntes Roh- MDI, vorteilhafterweise mit einem monomer-MDI-Gehalt von 30 bis 65 Gew.-%, beson- ders bevorzugt von 35 bis 60 Gew.-% und insbesondere von 35 bis 55 Gew.-% eingesetzt. Die Polyisocyanate a) können in Form von Polyisocyanatprepolymeren eingesetzt werden. Diese Polyisocyanatprepolymere sind erhältlich, indem vorstehend beschriebene Polyisocyanate (Bestandteil (a-1)) im Überschuss, beispielsweise bei Temperaturen von 30 bis 100 0C, bevorzugt bei etwa 80 0C, mit Polyolen (Bestandteil (a-2)), zum Pre- polymer umgesetzt werden. Vorzugsweise werden dazu die im Folgenden unter b) beschriebenen Polyole eingesetzt. Gegebenenfalls können der Umsetzung zum PoIy- isocyanatprepolymer noch Kettenverlängerungsmittel (a-3) zugegeben werden. Als Kettenverlängerungsmittel (a-3) können alle im Folgenden unter e) beschriebenen Ket- tenverlängerer eingesetzt werden. Vorzugsweise wird dabei das Verhältnis von organi- sehen Polyisocyanaten (a-1) zu Polyolen (a-2) und Kettenverlängerern (a-3) so gewählt, dass das Isocyanatprepolymer einen NCO-Gehalt von 10 bis 28 %, besonders bevorzugt von 14 bis 24 % aufweist.
Geeignet als organisches Polyisocyanat a) sind auch die Isocyanurat-, Biuret-, Carbo- diimid- und/oder vorzugsweise Urethangruppen enthaltende Roh-MDI Modifikationen. Außerdem kann es für besondere Anwendungsgebiete zweckmäßig sein, dem Roh- MDI untergeordnete Mengen, beispielsweise bis maximal 10 Gew.-%, Toluylen- diisocyanate-lsomerengemische und/oder gegebenenfalls mit Biuret-, Carbodiimid- und/oder Urethangruppen modifiziertes 4,4'- und/oder 2,4'-MDI zu zusetzen.
Polyhydroxyverbindungen b) enthaltend b1 ) 2 bis 4-funktionelles Polyoxyalkylenpolyol mit einer Hydroxylzahl von 150 bis 650 und einem Anteil an primären Hydroxylgruppen von größer 70 % und b2) di- bis trifunktionelles Polyoxyalkylenpolyol mit einer Hydroxylzahl von 25 bis 40 und einem Anteil an primären Hydroxylgruppen von größer 70 %. Dabei enthält die Polyhydroxyverbindung b1) vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-% Ethylenoxid. Die Polyhydroxyverbindung b2) enthält vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% Propylenoxid.
Die Polyoxyalkylenpolyole werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, in Gegenwart von Katalysatoren erhalten. Als Katalysatoren können Alkalihydroxi- de, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholate, wie Natriummethylat, Nat- rium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat oder bei kationischer Polymerisation Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Bortrifluorid-Etherat oder Bleicherde als Katalysatoren eingesetzt werden. Weiter können als Katalysatoren auch Doppelmetallcya- nidverbindungen, sogenannte DMC-Katalysatoren, eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden als Alkylenoxide eine oder mehrere Verbindungen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie Tetrahydrofuran, 1 ,3-Propylenoxid, 1 ,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, jeweils alleine oder in Form von Mischungen, und vorzugsweise Ethy- lenoxid und/oder 1 ,2-Propylenoxid eingesetzt. Dabei werden die Mischung der Alkylen- oxide sowie die Reihenfolge ihrer Zugabe so ausgewählt, dass ein Anteil an primären Hydroxylgruppen von größer 70 % erhalten wird. Insbesondere wird der Anteil von primären Hydroxylgruppen durch Einsatz von Ethylenoxid erreicht.
Als Startermoleküle kommen beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Methylamin, Ethylamin, Isopropylamin, Butylamin, Benzylamin, Anilin, Toluidin, Toluoldiamin, Naphtylamin, Ethylendiamin, Methylendiani- Nn, 1 ,3,-Propandiamin, 1 ,6-Hexandiamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin sowie andere zwei oder mehrwertige Alkohole oder ein oder mehrwertige Amine in Betracht.
Neben den genannten Polyhydroxyverbindungen b1) und b2) können auch weitere Polyhydroxyverbindungen, wie weitere Polyetherole, Polyesterole oder andere, gegen- über Isocyanat reaktive Verbindungen, wie Polythiole oder Polyamine eingesetzt werden. Vorzugsweise beträgt der Gewichtsanteil der Verbindungen b1) und b2) an dem Gesamtgewicht der Komponente b) mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% und insbesondere mindestens 80 Gew.-%. Dabei beträgt das Verhältnis von Polyhydroxyverbindungen b1 ) und b2) vorzugsweise 0,8 : 1 bis 1 ,5 : 1.
Als Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzungsmittel c) können Substanzen mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise kleiner 500 g/mol, besonders bevorzugt von 60 bis 400 g/mol eingesetzt werden, wobei Kettenverlängerer zwei gegenüber Isocya- naten reaktive Wasserstoffatome und Vernetzungsmittel drei gegenüber Isocyanat re- aktive Wasserstoffatome aufweisen. Diese können einzeln oder bevorzugt in Form von Mischungen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, besonders bevorzugt von 60 bis 300 und insbesondere 60 bis 150 eingesetzt. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphati- sche und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffato- men, wie Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Decandiol und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-Dihydroxycyclohexan, Diethylen- glykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Triole, wie 1 ,2,4-, 1 ,3,5-Trihydroxy-cyclo- hexan, Glycerin und Trimethylolpropan, und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1 ,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle. Besonders bevorzugt werden als Ketten- verlängerer (c) Diole, insbesondere Diethylenglycol oder Dipropylenglycol, eingesetzt.
Der Anteil an Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzungsmittel c) am Gesamtgewicht der Komponenten b) bis f) beträgt, falls vorhanden, vorzugsweise 1 bis 60 Gew.- %, besonders bevorzugt 3 bis 40 Gew.-% und insbesondere 4 bis 15 Gew.-%. Als Treibmittel d) wird vorzugsweise Treibmittel, enthaltend Wasser, eingesetzt. Als Treibmittel (d) können neben Wasser noch allgemein bekannte chemisch und/oder physikalisch wirkende Verbindungen eingesetzt werden. Unter chemischen Treibmitteln versteht man Verbindungen, die durch Reaktion mit Isocyanat gasförmige Produk- te bilden, wie beispielsweise Wasser oder Ameisensäure. Unter physikalischen Treibmitteln versteht man Verbindungen, die in den Einsatzstoffen der Polyurethan-Herstellung gelöst oder emulgiert sind und unter den Bedingungen der Polyurethanbildung verdampfen. Dabei handelt es sich beispielsweise um Kohlenwasserstoffe, halogenier- te Kohlenwasserstoffe, und andere Verbindungen, wie zum Beispiel perfluorierte Alka- ne, wie Perfluorhexan, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, und Ether, Ester, Ketone und/ oder Acetale, beispielsweise (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder Fluorkohlenwasserstoffe, wie Solkane® 365 mfc der Firma Solvay Fluorides LLC. In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Treibmittel d) Wasser als alleiniges Treibmittel eingesetzt.
Der Gehalt an Wasser beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 9 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (f).
Zu den Katalysatoren e) gehören Verbindungen, die die Reaktion der reaktive Wasserstoffatome, insbesondere Hydroxylgruppen, enthaltenden Polyhydroxyverbindungen b) sowie des chemischen Treibmittels mit den organischen Polyisocyanaten a) beschleunigen. In Betracht kommen organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn(ll)-salze von organischen Carbonsäuren, beispielsweise Zinn(ll)-acetat, Zinn(ll)-octoat, Zinn(ll)-ethyl-hexanoat, Zinn(ll)-Iaurat und die Dialkyl- zinn(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, beispielsweise Dibutylzinndiacetat, Di- butylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dioctylzinndiacetat sowie tertiäre Amine wie Tri- ethylamin, Tributylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methylimida- zol, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-hexylendiamin-1 ,6, Penta- methyl-diethylentriamin, Tetramethyl-diaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)- harnstoff, Dimethylpiperazin, 1 ,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-[3,3,0]-octan, 1 ,4- Diaza-bicyclo-[2,2,2]-octan, und Alkanolaminverbindungen wie Triethanolamin, Tris- isopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Dimethylethanolamin. Als Katalysatoren kommen weiter in Betracht: Tris-(dialkylamino)-s-hexahydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N-dimethylamino)-s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammoniumsalze wie beispielsweise N , N , N-Trimethyl-N-(2-hyd roxy-propyl)-formiat, N , N , N-Tri methyl-N-(2- hydroxy-propyl)-2-ethyl-hexanoat, Tetraalkyl-ammoniumhydroxide wie Tetramethyl- ammoniumhydroxid, Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkalialkoholate wie Natri- ummethylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkali- oder Erdalkalisalze von Fettsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen. Beispielsweise können gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige tertiäre Amine wie beispielsweise N,N-Dimethylaminopropylamin, Bis-(Dimethylaminopropyl)-amin, N1N-Di- methylaminopropyl-N'-methyl-ethanolamin, Dimethylaminoethoxyethanol, Bis-(Dime- thylaminopropyl)amino-2-propanol, N,N-Dimethylaminopropyl-dipropanolamin, N1N1N'- Trimethyl-N'-hydroxyethyl-bisaminoethylether, N,N-Dimethylaminopropylharnstoff, N- (2-Hydroxypropyl)-imidazol, N-(2-Hydroxyethyl)-imidazol, N-(2-Aminopropyl)-imidazol und/oder die in EP-A 0 629 607 beschriebenen Umsetzungsprodukte aus Acetessig- säureethylester, Polyetherpolyolen und 1-(Dimethylamino)-3-amino-propan als Katalysator e) verwendet werden.
Als Hilfsmittel und Zusatzstoffe f) können Schaumstabilisatoren, Zellöffner, oberflächenaktive Substanzen, Reaktionsverzögerer, Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher, Flammhemmer, fungistatisch und bakteriostatisch wirksame Substanzen, Pigmente und Farbstoffe sowie die an sich bekannten üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe eingesetzt werden.
Als Schaumstabilisatoren werden vorzugsweise siliconbasierte Schaumstabilisatoren verwendet. Weiter können Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymere, Organopolysiloxane, ethoxylierte Fettalkohole und Alkylphenole und Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester als Schaumstabilisatoren verwendet werden.
Als Zellöffner wirken beispielweise Paraffine, Polybutadiene, Fettalkohole und Dime- thylpolysiloxane.
Als Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse werden meist Antioxidan- tien eingesetzt. Dies können beispielsweise sterisch gehinderte Phenole, HALS- Stabilisatoren (hindered amine light stabilizer), Triazine, Benzophenone und Benzotria- zole sein.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen beispielsweise Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und eine Phasenstabilität der Polyolkomponente über längere Zeiträume gewährleisten. Diese sind gegebenenfalls auch geeignet, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten, oder von Fett- säuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkalioder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraf- finöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnussöl und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgier- Wirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaums eignen sich ferner oli- gomere Polyacrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen.
Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyhydroxylverbindungen b), eingesetzt.
Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphosphat, Tris-(2-chlor- ethyl)phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)phosphat, Tris(1 ,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris- (2,3-dibrompropyl)phosphat und Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat.
Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat, Blähgraphit und Calciumsulfat oder Cyanursäu- rederivate, wie z. B. Melamin oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z. B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin und/oder Blähgraphit sowie gegebenenfalls Stärke zum Flammfestmachen der erfindungsgemäß hergestellten PU- Hartschaumstoffe verwendet werden.
Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, können die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Beschwerungsmittel zugegeben werden. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie z. B. silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrysotil, Zeolithe, Talkum; Metall- oxide, wie z. B. Kaolin, Aluminiumoxide, Aluminiumsilikat, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze wie z. B. Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmium- sulfid, Zinksulfid sowie Glaspartikel. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Russ, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und polymermodi- fierte Polyoxyalken-polyole.
Nähere Angaben über Verwendungs- und Wirkungsweise der oben genannten Hilfsmittel und Zusatzmittel sowie weitere Beispiele sind z. B. im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.4 angegeben.
Organische Polyisocyanate a), Polyhydroxyverbindungen b), Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel c), Treibmittel d), Katalysatoren e) und gegebenenfalls Hilfsmittel und Zusatzstoffe f) werden vorzugsweise in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass der Isocyanatindex im Bereich von 80 bis 150, bevorzugt 95 bis 130, besonders bevorzugt 98 bis 1 18 liegt.
Dabei wird unter Isocyanatindex im Rahmen der vorliegenden Erfindung das stöchio- metrische Verhältnis von Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktiven Gruppen, mul- tipliziert mit 100, verstanden. Unter mit Isocyanat reaktiven Gruppen werden dabei alle in der Reaktionsmischung enthaltenen, mit Isocyanat reaktiven Gruppen, einschließlich chemischer Treibmittel, verstanden, nicht aber die Isocyanatgruppe selbst.
Die Polyurethan-Hartschaumstoffe werden vorzugsweise nach dem one-shot-Ver- fahren in Form von großen Schaumstoffblöcken kontinuierlich in Blockschaumanlagen oder diskontinuierlich in offenen Schaumstoff-Formwerkzeugen hergestellt. Bei Verwendung einer Mischkammer mit mehreren Zulaufdüsen können die Ausgangskomponenten einzeln zugeführt und in der Mischkammer intensiv vermischt werden. Als be- sonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem 2-Komponenten-Verfahren zu arbeiten und als sogenannte Komponente A ein Gemisch aus der Mischung der Polyhy- droxyverbindungen b), Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel c), Treibmittel d), Katalysatoren e) und gegebenenfalls Hilfsmittel und Zusatzstoffe f) zu verwenden und als sogenannte Komponente B die organischen, gegebenenfalls modifizierten Po- lyisocyanate a) einzusetzen. Da die A- und B-Komponenten sehr gut lagerstabil sind, können sie in dieser Form einfach transportiert und brauchen vor der Verarbeitung nur noch in den entsprechenden Mengen intensiv gemischt werden. Die Vermischung der Aufbaukomponenten a) bis f) oder der Komponenten (A) und (B) kann mit Hochdruckoder Niederdruck-Verarbeitungsanlagen durchgeführt werden.
Zur Herstellung der PU-Hartschaumstoffe werden die beschriebenen Ausgangsstoffe, zweckmäßigerweise in Form der Komponenten A und B, bei Temperaturen von ungefähr 15 bis 60 0C, vorzugsweise 20 bis 40 0C gemischt und danach die Reaktionsmischung in offenen, gegebenenfalls temperierten Formwerkzeugen oder in kontinuierlich arbeitenden Blockschaumanlagen aufschäumen gelassen.
Die erhaltenen plastisch verformbaren PU-Hartschaumstoffe besitzen in Abhängigkeit von der verwendeten Treibmittelmenge vorteilhafterweise Dichten von 10 bis 45 g/cm3, vorzugsweise von 15 bis 35 g/cm3. Die Produkte zeigen gleichzeitig eine hohe Härte und Biegefestigkeit und eine sehr gute Hydrolysebeständigkeit.
Aus den erhaltenen PU-Hartschaumstoffblöcken, können falls erforderlich, entsprechend den herzustellenden Formkörper dimensionierte Schaumstoffblöcke geschnitten und diese in PU-Hartschaumstoffplatten mit einer Dicke von 4 bis 50 mm, vorzugswei- se 6 bis 30 mm und insbesondere von 6 bis 20 mm gespalten werden. Hierzu geeignet sind alle technisch üblichen Spaltvorrichtungen, wobei in der Praxis vorzugsweise Horizontalspaltanlagen mit umlaufenden Bandmesser verwendet werden.
Die erhaltenen plastisch verformbaren PUR-Hartschaumstoffplatten können ein- oder mehrseitig mit Klebstoffen, z. B. feuchtigkeitshärtenden Klebstoffen auf Isocyanatbasis oder thermoplastischen Schmelzklebstoffen, beschichtet und danach mit Verstär- kungs-, Abdeck- und/oder Dekormaterialien kaschiert werden. Zur Bildung der Sandwichelemente können übliche Verfahren eingesetzt werden, beispielsweise das Formen und Aushärten in einem beheizten Werkzeug.
Erfindungsgemäße plastisch verformbare Polyurethan-Hartschaumstoffe haben ausgezeichnete Schalldämmeigenschaften und eignen sich daher hervorragend zur Verwendung als Innenverkleidung eines Kraftfahrzeugs, insbesondere als Dachhimmel.
Anhand der folgenden Beispiele sollen die Vorteile der Erfindung verdeutlicht werden.
Ausgangsmaterialien:
Polyol A: Polyetherol mit OH-Zahl 535 mgKOH/g, EO Gehalt von 70 %, einem Gehalt an primären OH-Gruppen > 95 % und einer Funktionalität von 3 Polyol B: Polyetherol mit OH-Zahl 28 mgKOH/g, PO Gehalt von 84 %, einem Gehalt an primären OH-Gruppen von 79 % und einer Funktionalität von 2,7 Polyol C: Polyetherol mit OH-Zahl 555 mgKOH/g und einem Gehalt an primären OH- Gruppen von 56 %
Polyol D: Polyetherol mit OH-Zahl 30 mgKOH/g, PO Gehalt von 81 %, einem Gehalt an primären OH-Gruppen von 68 % und einer Funktionalität von 2,2
Polyol E: Polyetherol mit OH-Zahl 570 mgKOH/ und einem Gehalt an primären OH- Gruppen von < 10 %
Polyol F: Polyetherol mit OH-Zahl 160 mgKOH/g und einem Gehalt an primären OH- Gruppen von < 10 % Jeffcat® DPA: gegenüber Isocyanat reaktiver Amin-Katalysator der Firma Huntsman Irganox® HP 3560: Antioxidant der Firma Ciba Geigy Tegostab® B 8409: Zellstabilisator der Firma Goldschmidt Tegostab® B 8476: Zellstabilisator der Firma Goldschmidt Lupranat® M 20W:Polymer-MDI mit NCO Gehalt 31 ,2 Lupranat® Ml: Gemisch aus 2,4'- und 4,4'-MDI mit NCO Gehalt von 33,2 Lupranat® ME: 4,4'-MDI
Beispiel (erfindungsgemäß):
Es wurde folgende Rezeptur in einer 125 I Box hergestellt:
Polyol-Komponente:
44,8 Tl. Polyol A
31 ,6 Tl. Polyol B
10 Tl Polyol C
4 Tl. Wasser
6 Tl. Tripropylenglykol 2 Tl. Dipropylenglykol
0,4 Tl. Schwarzpaste
0,6 Tl. Jeffcat DPA
0,6 Tl. Tegostab B 8476
Iso-Komponente:
60 Tl. Lupranat® M 2OW
40 Tl. Lupranat® Ml
Mischungsverhältnis (PoIy: Iso): 100:157
Dichte des Schaums: 32,6 kg/m3
Die Luftdurchlässigkeit des Schaumblocks wird mittels einer Staudruckmessung ermit- telt. Hierzu wird ein definierter Luftstrom auf den Schaumblock über einen auf dem
Schaumblock anliegenden Trichter geblasen und der dabei sich aufbauende Staudruck gemessen. Der oben beschriebene Schaum zeigt dabei bei einer Luftfließrate von 6 m3/h einen Staudruck von 38 mbar.
Vergleichsbeispiel:
Es wurde folgende Rezeptur in einer 125 I Box hergestellt:
Polyol-Komponente:
40,6 Tl. Polyol E
9,5 Tl. Polyol F
19 Tl. Polyol D
9,5 Tl. Polyol B
5,2 Tl. Polypropylenglykol 450
7,6 Tl. 1 ,4-Butandiol
2,25 Tl. Glycerin
0,65 Tl. Tegostab® B 8409
0,1 Tl. Tegostab® B 8476
0,95 Tl. Irganox® HP 3560
0,4 Tl. 1 ,4-Diaza-bicyclo-[2,2,2]-octan (33,3 %ig in Dipropylenglykol)
4,15 Tl. Wasser
Iso-Komponente:
60 Tl. Lupranat® M 2OW
35 Tl. Lupranat® Ml
5 Tl. Lupranat® ME Mischungsverhältnis (PoIy: Iso): 100:164
Dichte des Schaums: 31 ,7 kg/m3
Die Luftdurchlässigkeit des Schaumblocks mittels Staudruckmessung ergab, dass bereits bei einer Luftfließrate von 0,6 m3/h ein Staudruck von 40 mbar anlag. Somit ist dieser Schaum deutlich weniger luftdurchlässig als der Block im erfindungsgemäßen Beispiel.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von plastisch verformbaren Polyurethan-Hartschaumstoffen, bei dem man a) organische Polyisocyanate mit b) Polyhydroxyverbindungen, enthaltend b1 ) 2 bis 4-funktionelles Polyoxyalkylenpolyol mit einer Hydroxylzahl von 150 bis 650 und einem Anteil an primären Hydroxylgruppen von größer 70 % und b2) di- bis trifunktionelles Polyoxyalkylenpolyol mit einer Hydroxylzahl von
25 bis 40 und einem Anteil an primären Hydroxylgruppen von größer 70 % c) gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel, d) Treibmittel, e) Katalysatoren und gegebenenfalls f) Hilfsmittel und Zusatzstoffe zu einer Reaktionsmischung vermischt und diese Reaktionsmischung ausreagieren lässt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polyhydroxyverbindungen b1) einen Ethylenoxidgehalt von mindestens 30 Gew.-% aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyhydroxyverbindungen b2) einen Propylenoxidgehalt von mindestens 50 Gew.-% aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von b1 ) zu b2) 0,8 : 1 bis 1 ,5 : 1 ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Isocyanate eine Mischung aus Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel Dipropylenglykol und/ oder Tripropylenglykol einsetzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Treibmittel Wasser einsetzt.
8. Plastisch verformbarer Polyurethan-Hartschaumstoff, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
9. Verwendung eines plastisch verformbaren Polyurethan-Hartschaumstoffs gemäß Anspruch 7 zur Innenverkleidung eines Kraftfahrzeugs, insbesondere als Dachhimmel.
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