EP2247365A1 - Monolithische polymermaterialien zur gasspeicherung - Google Patents

Monolithische polymermaterialien zur gasspeicherung

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EP2247365A1
EP2247365A1 EP09706704A EP09706704A EP2247365A1 EP 2247365 A1 EP2247365 A1 EP 2247365A1 EP 09706704 A EP09706704 A EP 09706704A EP 09706704 A EP09706704 A EP 09706704A EP 2247365 A1 EP2247365 A1 EP 2247365A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
porous
polymer
phase
emulsion
polymeric monolith
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09706704A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerhard Jonschker
Matthias Koch
Joerg Pahnke
Matthias Schwab
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP2247365A1 publication Critical patent/EP2247365A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the invention relates to a porous polymeric monolith based on a polymerized high internal phase emulsion (polyHIPE) which is hypercrosslinked, and to the preparation and use thereof preferably as a gas storage material.
  • polyHIPE polymerized high internal phase emulsion
  • Gas tanks without high pressure or cryogenic technology This is intended to provide the basis for a shift from today's fuel-powered vehicles to environmentally friendly or even environmentally neutral gaseous fuels.
  • gaseous fuels with the greatest existing and future economic and political potential natural gas / methane and hydrogen were identified.
  • Tank geometry (dispensing with individual bottles, structure tank in "pillow shape") and an additional, supporting storage principle, such as adsorption.
  • cryogenic storage liquid hydrogen
  • chemical storage with hydrides requires additional energy for the decomposition of the hydride, which is often not available in the vehicle.
  • adsorption storage An alternative is the adsorption storage. The gas is adsorbed in the pores of a nanoporous material. This increases the density of the gas within the pore. The desorption is also associated with a self-cooling effect which is advantageous for adsorptive cryostorage. The heat flows during the adsorption and desorption are, however, many times smaller than with hydrides and therefore do not represent a fundamental problem.
  • Carbon Nanotubes (CNT) (see Schimmel et al., Chem. Eur. J. 2003, 9, 4764-4770)
  • PIM intrinsic microporosity
  • HCP hypercrosslinked polymers
  • Activated carbons with optimized pore geometry achieve measurement results of 45.0 g H 2 / kg at 70 bar by physisorption of hydrogen (see Carbon 2005, 43, 2209-2214).
  • Storage capacity in the range of 30 g H 2 / kg or 24 g H 2 / kg at 1 bar is currently described for other highly porous carbon materials (CDC) derived from carbide compounds (see Adv. Funct. Mater. 2006, 16, 2288- 2293).
  • zeolites values of 18.1 g H 2 / kg were measured at 15 bar (see J. Alloys Compd. 2003, 356-357, 710-715).
  • the object of the present invention was therefore to develop a monolithic, open-pore storage material with a continuous network structure and bimodal pore size distribution, which have transport and storage pores (hierarchical pore structure), which can be installed in tanks in the form of blocks or cylinders and thus before do not possess mentioned disadvantages.
  • the present object is achieved by open-pored
  • Polymer foams in the form of monoliths based on a high internal phase emulsion which are subsequently hypercrosslinked.
  • polyHIPEs high internal phase emulsion
  • hypercrosslinking surprisingly, both the monolithic form and the continuous pore structure are retained.
  • a polymeric monolith or polymeric monolithic shaped body is according to the invention a three-dimensional body made of a porous polymer foam, for example in the form of a column, a cuboid, a
  • monolith or monolithic shaped body also includes a layer of the material e.g. on a surface or in a cavity.
  • HIPE high internal phase emulsion
  • high internal phase emulsion is understood to mean an emulsion in which the dispersed phase (here water) has a larger volume, usually more than 74%, preferably 75 to 90 vol % of the total volume occupies the continuous phase (eg styrene or divinylbenzene).
  • the continuous phase eg styrene or divinylbenzene.
  • polyhips With high pore volumes, polyhips have an accessible network with a continuous pore structure. This consists of cavities (voids), which are interconnected by windows (Windows). The size of the cavities is in the two-digit micrometer range, the windows have a smaller diameter.
  • An emulsion consists of two immiscible phases, also referred to as water and oil phases.
  • a crosslinking agent surfactant
  • Droplet formation assisted by strong stirring In the widespread emulsion polymerization, the inner phase (droplet phase) of the system is polymerized. The resulting latex contains finely divided polymer particles of colloidal dimension. In contrast, in the representation of polyhips, the procedure is reversed. The continuous phase remains after removal of the inner phase and forms the polymeric wall material of the monolith. The originally present droplets of the emulsion leave after drying the typical spherical cavities in the material. There, where the droplets in the emulsion touch, it comes to the formation of the
  • Parameters which influence the stability of an emulsion in addition to the actual chemical properties of the components are, inter alia, the amounts of substance used and their relationship to each other, the temperature and the electrolyte concentration in the aqueous phase.
  • the polyHIPEs are produced via an inverse water-in-oil emulsion, but also an inverse oil-in-water emulsion can in principle serve as a template.
  • the polyisocyanates according to the invention can be prepared both via the free radical polymerization and via a polycondensation.
  • these poly-HIPEs are hyper-crosslinked, preferably via a multiple Friedel-Crafts alkylation, with the aim of producing a microporous polymer monolith having a hierarchical pore distribution.
  • Macroporous region should favor the transport of the adsorbate to the microporous framework of the material.
  • concept of transport pores is also found when considering the structure of the human lung, where the areas of the alveoli that are crucial for respiration are opened up through the bronchi.
  • the polymer phase contains one or more crosslinkers with 5 to 25 wt.% Based on the total amount of monomers.
  • crosslinking reaction for the hypercrosslinking of the polyisocyanates according to the invention preference is given to using the multiple Friedel-Crafts alkylation, as already mentioned above. It is known that electrophilic substitution with alkyl halides can occur on activated, electron-rich aromatics.
  • Lewis acids such as aluminum chloride, iron chloride, zinc chloride or tin chloride or protic acids (sulfuric acid, phosphoric acid) can be used as catalyst for the reaction.
  • Iron (III) chloride or aluminum chloride are preferred according to the invention, iron (III) chloride being particularly preferred. If the reaction is catalyzed by a Lewis acid, work must be done with exclusion of water to avoid deactivation of the catalyst. In principle, for the Friedel-Crafts
  • Aromatics carry, under Friedel-Crafts catalysis in a competing reaction a polycondensation network can be formed.
  • aliphatic molecules are also used according to the invention for hyper-crosslinking. According to the invention, preference is given to using formaldehyde dimethyl acetal or chlorodimethyl ether.
  • the Friedel-Crafts alkylation is thermally initiated and proceeds according to the invention at temperatures of about 8O 0 C in the liquid phase. It is important to use a solvent which sufficiently dissolves (swells) the resulting polymer and is inert to the Friedel-Crafts reaction (no aromatics).
  • a suitable solvent according to the invention 1, 2-dichloroethane is used, but also the use of hexane is conceivable.
  • Crosslinked products only a limited shrinkage of the hyper crosslinked polymer take place. It is true that through the cooperative processes of the entire network a certain rearrangement of the chains is possible. However, dense packing of the macromolecules, favored by the van der Waals interaction between individual chain segments and the associated energy gain, is prevented.
  • the arrangement of the network is similar to that of the swollen state and is permanently fixed by covalent linkage. The network is thus characterized even in the solvent-free state by a high proportion of free volume between the crosslinked polymer chains.
  • hypercrosslinking with internal electrophiles is also preferred according to the invention.
  • slightly precrosslinked precursor polymers are preferably prepared on the basis of 4-vinylbenzyl chloride (VBC) and divinylbenzene (DVB) or VBC / DVB / styrene in a defined molar ratio, then subsequently as described previously the Friedel-Crafts alkylation using the catalyst and utilizing the chloromethyl functions the VBC takes place.
  • VBC 4-vinylbenzyl chloride
  • DVD divinylbenzene
  • VBC / DVB / styrene in a defined molar ratio
  • Friedel-Crafts acylation can also be used for the hypercrosslinking of polyHIPEs, in which
  • Thionyl chloride is used for linking aromatics.
  • the formation of sulfoxide bridges in the network occurs when the connection is two
  • Precursor polymers (especially styrene / divinylbenzene-based) partially contain a significant number of vinyl groups, which were not reacted during the radical precrosslinking.
  • PolyHIPEs with an internal phase content of 75.0% by volume This value is close to the theoretical limit of 74.0% by volume, the resulting from a consideration of the ball packing model. From this volume fraction, the droplets of the emulsion no longer touch analogously to the balls in the densest spherical packing, so that no more windows are formed, which connect the individual cavities of the polyhipse with each other. Therefore, from this volume fraction, a loss of the open porosity of the PolyHIPEs can be observed.
  • Porous materials are classified as microporous (d ⁇ 2.0 nm), mesoporous (2.0 nm ⁇ d ⁇ 50.0 nm) and macroporous (d> 50, 0 nm) according to the distance d between two opposing pore walls.
  • polyHIPEs open-pore polymer foams
  • micropores storage pores
  • Transport pores are defined as pores having a diameter of 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m, preferably of 0.2 ⁇ m to 1 ⁇ m. The presence of storage and transport pores can be checked by sorption measurements, by means of which the
  • Nitrogen can be measured at 77K, according to the DIN
  • the specific surface area is between 1000 and 3500 m 2 / g according to the invention. More preferably, it is between 1200 and 3500 m 2 / g and most preferably between 1600 and 3400 m 2 / g.
  • the size of the pores and the pore compounds can be controlled according to the invention via the synthesis parameters.
  • Adjustment of the pores is in this case much greater than in similar inorganic systems such as zeolites.
  • the invention further provides a process for producing open-celled polymer foams comprising the steps of: a) providing an emulsion, preferably an oil / water emulsion, comprising a continuous oil phase containing at least one ethylenically unsaturated monomer and an aqueous phase containing at least one Initiator and at least one electrolyte. b) Polymerizing the Emulsion into a Porous Polymer c) Hypercrosslinking of the porous polymer containing a polymer phase and pores, so that additional cross-linking bridges are formed.
  • the oil phase of the emulsion according to the invention in the preparation of polyHIPEs forms a mixture of the respective ethylenically unsaturated monomers.
  • these monomers are selected from the group of divinylbenzene, 4-vinylbenzyl chloride, chloromethylstyrene, vinylpyridine and / or styrene, with binary and ternary systems being preferred according to the invention.
  • the polymer phase of the monolith according to the invention is composed of monomers selected from the group of divinylbenzene, 4-vinylbenzyl chloride, chloromethylstyrene, vinylpyridine and / or styrene. It is particularly preferred from the three monomers 4-vinylbenzyl chloride, styrene and divinylbenzene.
  • an initiator preferably alkali metal peroxodisulfates such as potassium peroxodisulfate and an electrolyte, preferably alkali metal sulfates such as potassium sulfate are dissolved.
  • a crosslinking agent is used in the oil phase, e.g. the nonionic
  • Surfactant sorbitan monooleate (Span ⁇ O).
  • the surfactant is combined with the oil phase at the beginning of the preparation, then the aqueous Phase slowly dropped.
  • the finished emulsion is stable at the end even without the input of mechanical energy and is polymerized in closed vessels of any geometry.
  • composition lead to destabilization of the system. If e.g. 4-vinylbenzyl chloride and DVB used as monomers in the oil phase, the proportion of DVB must be at least 25.0 mol% (based on the total amount of monomer) to produce a stable emulsion.
  • part of the bifunctional crosslinker was replaced by styrene.
  • the polarity of DVB and styrene can be considered as similar, so that a mutual exchange of the monomers to no significant influence on the
  • Emulsion properties should result. It is thus possible to prepare polyhips, which can be termed terpolymers of VBC, DVB and styrene. Preference is given to materials with 2.5 and 5.0 mol% DVB, which ensures a high swellability before the subsequent hypervulcanization via the internal electrophile of the polyHIPE.
  • the open-cell polymer foam may additionally contain a nitrogen-containing monomer, preferably a pyridine derivative, such as e.g. Containing vinylpyridine.
  • a nitrogen-containing monomer preferably a pyridine derivative, such as e.g. Containing vinylpyridine.
  • the present invention relates to a device for receiving and / or storing and / or dispensing at least one gas containing a supported organometallic framework material consisting of a combination of organometallic framework material and open-cell polymer foams.
  • the device according to the invention may contain the following further components:
  • a gas-tight pick-up mechanism capable of holding the gas under pressure within the container.
  • Another object of the present invention is a stationary, mobile or mobile device, the inventive
  • Device comprises.
  • Another object of the present invention is the use of open-cell polymer foams according to the invention as a gas storage material.
  • the polymer foams according to the invention are used for the storage of
  • Hydrogen and natural gas preferably methane used.
  • the present invention also provides the use of the porous polymeric monoliths according to the invention as a storage medium for gases, as an adsorbent, as a carrier material in chromatographic applications or catalytic processes, as a material in the
  • Example 1 PolyHIPEs Based on 4-Vinylbenzyl Chloride and Divinylbenzene (2)
  • the initiator contains potassium peroxodisulfate and 0.22 g (1.27 mmol) of the electrolyte potassium sulfate.
  • the creamy emulsion thus obtained is transferred to a sealable PE vial and polymerized therein at 60 0 C for several hours.
  • the polyHIPE in the Sox / i / ef extractor is treated for 24 hours with a water / 2-propanol
  • Example 2 PolyHIPE based on 4-vinylbenzyl chloride, styrene and divinylbenzene (1)
  • the polyHIPE in the Sox® / ef extractor is washed for 24 hours with a water / 2-propanol mixture (volume ratio 70/30). Subsequently, the drying of the monolith under vacuum at 80 0 C until
  • the creamy emulsion thus obtained is transferred to a sealable PE vial and polymerized therein at 60 0 C in the oven for several hours.
  • a piece (0.25 g) of the previously generated polyHIPE 1 or 2 is swollen in 40 ml of 1,2-dichloroethane for about 30 minutes.
  • the apparatus is rendered inert via an argon connection to the condenser and anhydrous iron (III) chloride added in an argon countercurrent (0.99 g, 6.13 mmol for polyHIPE 1, 1, 03 g, 6.38 mmol for PolyHIPE 2).
  • a discoloration of the originally white polyHIPE occurs immediately after the addition of the catalyst (initially orange, then red, black at the end).
  • the hypercrosslinked polyHIPE in the Sox / 7 / ef extractor is washed for 24 hours with a water / methanol mixture (volume ratio 70/30). Subsequently, the drying of the monolith under vacuum at 80 0 C to constant weight. Externally, the material has an ocher-colored color, inside is the hyper-crosslinked
  • Example 5 Hypercrosslinking by means of aluminum (III) chloride as Friedel-Crafts catalyst
  • aluminum (III) chloride as Friedel-Crafts catalyst
  • the apparatus is rendered inert via an argon connection to the cooler and
  • the material assumes a black color.
  • the hyper-crosslinked polyHIPE in the Sox / 7 / ef extractor is washed for 24 hours with a water / methanol mixture (volume ratio 70/30). Subsequently, the drying of the monolith under
  • Iron (III) chloride can be hypercrosslinked.
  • a piece (0.25 g) of the previously generated polyHIPE 3 is swollen in 40 ml of 1, 2-dichloroethane for about 30 minutes.
  • the apparatus is rendered inert via an argon connection on the cooler.
  • a discoloration of the originally white polyHIPE occurs immediately after the addition of the catalyst (initially orange, then red, black at the end).
  • the hypercrosslinked polyHIPE in the SoxWef extractor is washed for 24 hours with a water / methanol mixture (volume ratio 70/30). Subsequently, the drying of the monolith under vacuum at 80 0 C to constant weight. Externally, the material has an ocher-colored color, inside is the hyper-crosslinked polyHIPE cream.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen porösen polymeren Monolith basierend auf einer polymerisierten Emulsion mit hoher innerer Phase (polyHIPE), der hypervernetzt ist sowie deren Herstellung und Verwendung vorzugsweise als Gasspeichermaterial.

Description

Monolithische Polymermaterialien zur Gasspeicherung
Die Erfindung betrifft einen porösen polymeren Monolith basierend auf einer polymerisierten Emulsion mit hoher innerer Phase (polyHIPE), der hypervernetzt ist sowie deren Herstellung und Verwendung vorzugsweise als Gasspeichermaterial.
Die Speicherung von Gasen, insbesondere von Wasserstoff hat wachsende wirtschaftliche Bedeutung. Materialien, welche die Gase an einer großen Oberfläche adsorbieren können, erlauben den Bau von
Gastanks ohne Hochdruck- oder Kryotechnik. Dadurch soll die Grundlage für eine Umstellung der heute mit flüssigen Kraftstoff betriebenen Fahrzeuge auf umweltfreundliche oder sogar umweltneutrale gasförmige Kraftstoffe geschaffen werden. Als gasförmige Kraftstoffe mit dem größten bestehenden und zukünftigen wirtschaftlichen und politischen Potential wurden Erdgas/Methan und Wasserstoff identifiziert.
Stand der Technik bei gasbetriebenen Fahrzeugen ist heute die Druckspeicherung in Stahlflaschen und in geringem Umfang in Compositflaschen. Die Speicherung von Erdgas in CNG-Fahrzeugen
(Compressed Natural Gas) erfolgt bei einem Druck von 200 bar. Bei den meisten Prototypen von mit Wasserstoff betriebenen Fahrzeugen kommen Druckspeichersysteme mit 350 bar oder in geringem Umfang kryogene Flüssig-Wasserstoffsysteme mit -253 0C (20 K) zum Einsatz. Als Zukunftslösung werden bereits Drucksysteme für 700 bar entwickelt, die eine mit Flüssig-Wasserstoff vergleichbare volumenbezogene Speicherdichte aufweisen. Gemeinsame Merkmale dieser Systeme sind immer noch eine niedrige Volumeneffizienz und ein hohes Gewicht, was die Reichweite der Fahrzeuge auf ca. 350 km (CNG-Fahrzeuge) oder 250 km (Wasserstoff-Fahrzeuge) begrenzt. Ferner stellt der hohe
Energieaufwand für die Verdichtung und insbesondere für die Verflüssigung einen weiteren Nachteil dar, der die möglichen ökologischen Vorteile gasbetriebener Fahrzeuge schmälert. Zusätzlich muss das Tankdesign der Speicherung bei tiefkalten Temperaturen (20K) durch eine extreme Isolation Rechnung tragen. Da sich eine vollständige Isolierung nicht erzielen lässt, muss man bei solchen Tanks mit einer erheblichen
Leckagerate in der Größenordnung von 1-2% pro Tag rechnen. Unter den o.g. energetischen und wirtschaftlichen (Infrastrukturkosten) Aspekten gilt die Druckspeicherung in absehbarer Zukunft als die aussichtsreichste Technik für gasförmige Kraftstoffe Erdgas (CNG) und später Wasserstoff.
Eine Erhöhung des Druckniveaus bei CNG über 200 bar hinaus wäre technisch und wirtschaftlich nur schwer vorstellbar, da bereits jetzt eine umfangreiche Infrastruktur und schnell wachsender Fahrzeugbestand von z. Zt. ca. 50.000 Autos in Deutschland existieren. Somit bleiben als Lösungsansätze zur Steigerung der Speicherkapazität die Optimierung der
Tankgeometrie (Verzicht auf Einzelflaschen, Strukturtank in „Kissenform") und ein zusätzliches, unterstützendes Speicherprinzip, wie Adsorption.
Diesen Lösungsansatz könnte man auch auf Wasserstoff übertragen, wobei hier noch größere Vorteile zu erwarten wären als bei Erdgas. Grund dafür ist das Realgasverhalten von Wasserstoff (Realgasfaktor Z >1), infolgedessen die physikalische Speicherkapazität nur unterproportional mit dem Druck ansteigt.
Die chemische Speicherung in Metallhydridspeichern ist bereits sehr weit fortgeschritten. Allerdings entstehen bei der Beladung der Speicher hohe Temperaturen, die beim Betanken in kurzer Zeit abgeführt werden müssen. Bei der Entladung sind dementsprechend hohe Temperaturen notwendig, um den Wasserstoff aus den Hydriden auszutreiben. Beides erfordert den Einsatz von erheblichen Mengen an Energie zur Kühlung/Heizung, was die
Effizienz der Speicher verschlechtert. Diese Nachteile werden durch die Thermodynamik der Speicherung verursacht. Hinzu kommt die schlechte Kinetik von Wasserstoffspeichern auf Hydridbasis, was die Betankung in die Länge zieht und die Bereitstellung von Wasserstoff im Fahrbetrieb erschwert. Materialien mit schnellerer Kinetik sind bekannt (z.B. Alanate), aber pyrophor, was einen Einsatz in Kraftfahrzeugen einschränkt.
Für die Wasserstoffspeicherung werden zur Zeit neben der konventionellen Druckspeicherung im wesentlichen drei Konzepte diskutiert: Kryospeicherung, chemische Speicher und adsorptive Speicherung [siehe L. Zhou, Renew. Sust. Energ. Rev. 2005, 9, 395-408] . Die Kryospeicherung (flüssiger Wasserstoff) ist technisch aufwendig und mit hohen Verdampfungsverlusten verbunden, während die chemische Speicherung mit Hydriden zusätzliche Energie für die Zersetzung des Hydrides erfordert, die häufig im Fahrzeug nicht zur Verfügung steht. Eine Alternative stellt die Adsorptionsspeicherung dar. Dabei wird das Gas in den Poren eines nanoporösen Materials adsorbiert. Dadurch wird die Dichte des Gases innerhalb der Pore erhöht. Die Desorption ist zudem mit einem Selbstkühlungseffekt verbunden, der für die adsorptive Kryospeicherung vorteilhaft ist. Die Wärmeströme bei der Ad- und Desorption sind dabei allerdings um ein Vielfaches kleiner als bei Hydriden und stellen daher kein grundsätzliches Problem dar.
Verschiedene Materialklassen kommen aufgrund ihrer hohen spezifischen Oberflächen und ihrer ausgeprägten Mikroporosität grundsätzlich für die Gas- bzw. Wasserstoffspeicherung in Frage: • Aktivkohlen (siehe Panella et al., Carbon 2005, 43, 2209-2214)
• Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT) (siehe Schimmel et al., Chem. Eur. J. 2003, 9, 4764-4770)
• Zeolithe und andere Silikatmaterialien (siehe Jansen et al., Chem. Eur. J. 2007, 13, 3590-3595) • Metallorganische Gerüstmaterialien (MOFs) (siehe Zao et al.,
Science 2004, 306, 1012-1015) • Kovalentorganische Gerüstmaterialien (COF) (siehe El-Kaderi et al., Science 2007, 316, 268-272)
• Polymere intrinsischer Mikroporosität (PIM) (siehe Budd et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 2007, 9, 1802-1808) • Hypervernetzte Polymere (HCP) (siehe Budd et al., Phys. Chem.
Chem. Phys. 2007, 9, 1802-1808)
Aktivkohlen mit optimierter Porengeometrie erzielen durch Physisorption von Wasserstoff Messergebnisse von 45, 0 g H2/kg bei 70 bar (siehe Carbon 2005, 43, 2209-2214). Für andere, von Carbidverbindungen abgeleitete, hochporöse Kohlenstoffmaterialien (CDC) werden derzeit Speicherkapazitäten im Bereich von 30 g H2/kg bzw. 24 g H2/kg bei 1 bar beschrieben (siehe Adv. Funct. Mater. 2006, 16, 2288-2293). Für Zeolithe wurden Werte von 18,1 g H2/kg bei 15 bar gemessen (siehe J. Alloys Compd. 2003, 356-357, 710-715). Hohe gravimetrische
Speichermaterialien von 75 für MOF-177 und 67 g H2/kg für IRMOF-20 im Druckbereich von 70-80 bar wurden zuletzt veröffentlicht (siehe Zao et al., Science 2004, 306, 1012-1015).
Bei hochporösen Polymermaterialien, die aufgrund ihrer höheren Energiedichte in letzter Zeit verstärkt untersucht werden, ist es oftmals wünschenswert, wenn diese Materialien in monolithischer Form vorliegen, unter anderem, weil diese Form eine einfachere Handhabung als bei Pulvern erlaubt.
Bisher werden hochporöse Polymermaterialien z.B. durch starke Vernetzung (Hypervernetzung) gequollener, leicht vernetzter Polymerpartikel, insbesondere basierend auf Polystyrol, hergestellt (siehe Davankov et al., Reactive & Functional Polymers 53 (2002) 193-203). Bei diesen sogenannten Davankov-Netzwerken wird grundsätzlich zwischen gelartigen und makroporösen Precursorpolymeren unterschieden (siehe Sherrington, Chem. Commun. 1998, 2275-2286), die über Suspensionspolymerisation in Wasser dargestellt werden und im trockenen Zustand als feindisperse Pulver vorliegen. Aufgrund ihres niedrigen Vernetzeranteils (unter 20 Mol %) besitzen die gelartigen Davankov- Netzwerke eine geringe mechanische Stabilität im gequollen Zustand, was ihre Anwendung einschränkt. Bei diesen Netzwerken lassen sich durch Hypervernetzung zwar recht hohe spezifische Oberflächen erzeugen, allerdings ist für Gasspeicherzwecke nicht alleine die Gesamtoberfläche entscheidend, sondern insbesondere der Anteil, der von Poren im (Ultra)mikrobereich ausgeht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein monolithisches, offenporiges Speichermaterial mit einer kontinuierlichen Netzwerkstruktur und bimodaler Porengrößenverteilung zu entwickeln, welche Transport- und Speicherporen aufweisen (hierarchische Porenstruktur), die in Form von Blöcken oder Zylindern in Tanks eingebaut werden können und damit die vorher genannten Nachteile nicht besitzen.
Die vorliegende Aufgabe wird dadurch gelöst, indem man offenporige
Polymerschaumstoffe in Form von Monolithen basierend auf einer Emulsion mit hoher innerer Phase (sog. polyHIPEs) herstellt, die anschließend hypervernetzt werden. Bei der Hypervernetzung bleiben überraschenderweise sowohl die monolithische Form wie auch die kontinuierliche Porenstruktur erhalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein poröser polymerer Monolith erhältlich durch Polymerisieren einer Emulsion mit hoher innerer Phase (HIPE) umfassend: a. eine kontinuierliche Ölphase, die mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer enthält, und b. eine wässrige Phase enthaltend mindestens einen Initiator und mindestens einen Elektrolyten, wobei das entstehende poröse Polymer bzw. der offenporige Polymerschaum (auch polyHIPE genannt), enthaltend eine Polymerphase und Poren, anschließend hypervernetzt wird, so dass zusätzliche
Vernetzungsbrücken entstehen.
Ein polymerer Monolith oder polymerer monolithischer Formkörper ist erfindungsgemäß ein dreidimensionaler Körper aus einem porösen Polymerschaum, beispielsweise in Form einer Säule, eines Quaders, einer
Kugel, einer Scheibe, einer Faser, eines regelmäßig oder unregelmäßig geformten Partikels oder einer anderen beliebig unregelmäßig geformten Ausprägung. Unter den Begriff Monolith oder monolithischer Formkörper fällt auch eine Schicht des Materials z.B. auf einer Oberfläche oder in einem Hohlraum.
Unter der Bezeichnung „HIPE" (High Internal Phase Emulsion) bzw. „Emulsion mit hoher innerer Phase" versteht man eine Emulsion, bei der die dispergierte Phase (hier Wasser) ein größeres Volumen, üblicherweise mehr als 74%, bevorzugt 75 bis 90 Vol.%, des Gesamtvolumens, einnimmt als die kontinuierliche Phase (z.B. Styrol oder Divinylbenzol). Bei der Aushärtung durch Polymerisation der kontinuierlichen Phase, entsteht ein offenporiger Polymerschaum, der dann strenggenommen keine Emulsion mehr ist und in der Literatur auch als „polyHIPE" bezeichnet wird (siehe Cameron et al, Polymer 2005, 46, 1439-1449)
PoIyHIPEs weisen bei hohem Porenvolumen ein zugängliches Netzwerk mit einer kontinuierlichen Porenstruktur auf. Diese besteht aus Hohlräumen (voids), welche untereinander durch Fenster (Windows) verbunden sind. Die Größe der Hohlräume liegt im zweistelligen Mikrometerbereich, die Fenster haben einen geringeren Durchmesser. Herkömmliche PoIyHIPEs
(also nicht hypervernetzt) besitzen spezifische Oberflächen von 10-30 m2/g. Eine Emulsion besteht aus zwei nicht mischbaren Phasen, die auch als Wasser- und Ölphase bezeichnet werden. Um eine stabile Emulsion zu erzeugen und eine vorzeitige Phasentrennung der Komponenten zu vermeiden, muss dem System ein Vernetzungsmittel (Tensid) zugegeben werden. Weiterhin wird bei der Herstellung der Emulsion der Prozess der
Tröpfchenbildung durch starkes Rühren unterstützt. Bei der weit verbreiteten Emulsionspolymerisation wird die innere Phase (Tröpfchenphase) des Systems auspolymerisiert. Die so entstandene Latex enthält fein verteilte Polymerpartikel von kolloidaler Dimension. Im Gegensatz dazu wird bei der Darstellung von PoIyHIPEs umgekehrt verfahren. Die kontinuierliche Phase verbleibt nach Entfernung der inneren Phase und bildet das polymere Wandmaterial des Monolithen. Die ursprünglich vorhandenen Tröpfchen der Emulsion hinterlassen nach dem Trocknen die typischen sphärischen Hohlräume im Material. Dort, wo sich die Tröpfchen in der Emulsion berühren, kommt es zur Bildung der
Fenster.(siehe Cooper et al, Soft Matter 2005, 1 , 107-113). Parameter, die neben den eigentlichen chemischen Eigenschaften der Komponenten die Stabilität einer Emulsion beeinflussen, sind u.a. die eingesetzten Stoffmengen und ihr Verhältnis zueinander, die Temperatur und die Elektrolytkonzentration in der wässrigen Phase.
Erfindungsgemäß werden die PoIyHIPEs über eine inverse Wasser-in-ÖI- Emulsion erzeugt, aber auch eine inverse ÖI-in-Wasser-Emulsion kann prinzipiell als Templat dienen. Die erfindungsgemäßen PoIyHIPEs können sowohl über die freie radikalische Polymerisation als auch über eine Polykondensation hergestellt werden.
Anschließend werden diese PoIyHIPEs hypervernetzt, vorzugsweise über eine multiple Friedel-Crafts-Alkylierung, mit dem Ziel einen mikroporösen Polymermonolithen zu erzeugen, der eine hierarchische Porenverteilung aufweist. Die bereits durch den PoIyHIPE vorhandene Primärporosität im
Makroporenbereich soll hierbei den Transport des Adsorbats zum mikroporösen Gerüst des Materials begünstigen. Das Konzept von Transportporen findet sich grundsätzlich auch bei der Betrachtung des Aufbaus der menschlichen Lunge wieder, wo durch die Bronchien die für die Atmung entscheidenden Bereiche der Alveolen erschlossen werden. Die Polymerphase enthält ein oder mehrere Vernetzer mit 5 bis 25 Gew.% bezogen auf die Gesamtmonomermenge.
Als Vernetzungsreaktion für die Hypervernetzung der erfindungsgemäßen PoIyHIPEs wird wie vorher schon erwähnt, vorzugsweise die multiple Friedel-Crafts-Alkylierung eingesetzt. Es ist bekannt, dass an aktivierten, elektronenreichen Aromaten eine elektrophile Substitution mit Alkylhalogeniden erfolgen kann.
Als Katalysator der Reaktion können erfindungsgemäß Lewis-Säuren wie Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Zinkchlorid oder Zinnchlorid oder Protonensäuren (Schwefelsäure, Phosphorsäure) eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind Eisen(lll)-chlorid oder Aluminiumchlorid, wobei Eisen(lll)-chlorid besonders bevorzugt ist. Wird die Reaktion durch eine Lewis-Säure katalysiert, muss unter Wasserausschluss gearbeitet werden, um eine Deaktivierung des Katalysators zu vermeiden. Prinzipiell können für die Friedel-Crafts-
Alkylierung anstelle von Alkylhalogeniden auch Alkohole, Alkyltosylate oder Olefine eingesetzt werden.
In der Literatur wird oft auf das Problem der Mehrfachalkylierung hingewiesen, welches bei der Friedel-Crafts-Alkylierung zwangsläufig auftritt. Durch den eingeführten Alkylsubstituenten erfährt der Aromat eine zusätzliche Aktivierung, was weitere elektrophile Substitutionen am Kern begünstigt und die Selektivität der Reaktion stark einschränkt. Bei der erfindungsgemäßen Hypervernetzung ist dieser Effekt erwünscht, da durch die Verwendung polyfunktioneller Alkylhalogenide und Mehrfachsubstitutionen am aromatischen Ring die Vernetzungsdichte des
Polymers stark erhöht und auf diesem Weg Mikroporosität generiert wird. AIs externe Eiektrophile werden häufig Moleküle mit Chlormethylgruppen eingesetzt, deren Funktionalität mindestens zwei betragen muss. Ihre Flexibilität und Funktionalität kann erheblichen Einfluss auf die späteren Eigenschaften der hypervernetzten PoIyHIPEs haben. Weiterhin ist zu beachten, dass bei externen Elektrophilen, die selber
Aromaten tragen, unter Friedel-Crafts-Katalyse in einer Konkurrenzreaktion ein Polykondensationsnetzwerk gebildet werden kann. Um dies auszuschließen, werden erfindungsgemäß auch aliphatische Moleküle für die Hypervemetzung verwendet. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Formaldehyddimethylacetal oder Chlordimethylether eingesetzt.
Die Friedel-Crafts-Alkylierung ist thermisch initiiert und verläuft erfindungsgemäß bei Temperaturen von ca. 8O0C in flüssiger Phase. Es ist wichtig ein Lösungsmittel zu verwenden, welches einerseits das entstehende Polymer ausreichend löst (aufquillt) und andererseits inert gegenüber der Friedel-Crafts-Reaktion ist (keine Aromaten). Als geeignetes Lösungsmittel wird erfindungsgemäß 1 ,2-Dichlorethan verwendet, aber auch die Verwendung von Hexan ist denkbar.
Wird nach dem Ablauf der Friedel-Crafts-Alkylierung das Lösungsmittel der Reaktion entfernt, kann aufgrund der nun zahlreich vorhandenen
Vernetzungprodukte nur eine begrenzte Schrumpfung des hypervernetzten Polymers erfolgen. Zwar ist durch kooperative Vorgänge des gesamten Netzwerks eine gewisse Neuordnung der Ketten möglich. Eine dichte Packung der Makromoleküle, begünstigt durch die van-der-Waals- Wechselwirkung zwischen einzelnen Kettensegmenten und dem damit verbundenen Energiegewinn, wird jedoch verhindert. Die Anordnung des Netzwerkes ähnelt der des gequollen Zustandes und wird durch kovalente Verknüpfung permanent fixiert. Das Netzwerk ist somit auch im lösungsmittelfreien Zustand noch durch einen hohen Anteil an freiem Volumen zwischen den vernetzten Polymerketten gekennzeichnet. Erfindungsgemäß bevorzugt ist außerdem die Hypervernetzung mit internen Elektrophilen. Hierbei werden leicht vorvernetzte Precursorpolymere vorzugsweise auf Basis von 4-Vinylbenzylchlorid (VBC) und Divinylbenzol (DVB) oder VBC/DVB/Styrol in definiertem Stoffmengenverhältnis dargestellt, wobei anschließend wie vorher beschrieben die Friedel-Crafts-Alkylierung unter Einsatz des Katalysators und Ausnutzung des Chlormethylfunktionen des VBC erfolgt. Der Einsatz interner Elektrophile ermöglicht eine bessere Kontrolle über den Vernetzungsschritt und ist daher als Methode gegenüber dem Einsatz externer Elektrophile erfindungsgemäß bevorzugt.
Generell ist es auch möglich eine Vernetzung durch Kombination von internen und externen Elektrophilen durchzuführen.
Neben der Friedel-Crafts-Alkylierung kann auch die Friedel-Crafts- Acylierung zur Hypervernetzung von PoIyHIPEs eingesetzt werden, bei der
Thionylchlorid zur Verknüpfung von Aromaten eingesetzt wird. Es kommt zur Bildung von Sulfoxidbrücken im Netzwerk, wenn die Verbindung zwei
Mal zur Reaktion gebracht wird.
Auch die Ausnutzung von Vinylfunktionen im Precursorpolymer für die Hypervernetzung ist möglich. Es kann gezeigt werden, dass vorvernetzte
Precursorpolymere (insbesondere auf Styrol/Divinylbenzol-Basis) teilweise eine signifikante Zahl von Vinylgruppen enthalten, die während der radikalischen Vorvernetzung nicht umgesetzt wurden.
Unter Katalyse von AICb erfolgt eine zusätzliche Vernetzung der Vinylgruppen untereinander über einen kationischen Mechanismus. Die spezifische Oberfläche des Materials zeigt nach der Reaktion einen merklichen Anstieg.
Um eine maximale Oberfläche pro Volumeneinheit des erfindungsgemäßen monolithischen Materials zu erzeugen, werden
PoIyHIPEs mit einem Anteil der inneren Phase von 75,0 Vol% hergestellt. Dieser Wert liegt nahe an der theoretischen Grenze von 74,0 Vol%, die sich aus einer Betrachtung des Kugelpackungsmodells ergibt. Ab diesem Volumenanteil berühren sich die Tröpfchen der Emulsion analog der Kugeln in der dichtesten Kugelpackung nicht mehr, so dass keine Fenster mehr gebildet werden, welche die einzelnen Hohlräume des PoIyHIPEs miteinander verbinden. Daher ist ab diesem Volumenanteil ein Verlust der offenen Porosität des PoIyHIPEs zu beobachten.
Poröse Stoffe werden gemäß des Abstandes d zwischen zwei gegenüberliegenden Porenwänden in mikroporöse (d< 2,0 nm), mesoporöse (2,0 nm < d < 50,0 nm) und makroporöse (d > 50, 0 nm)
Materialien unterteilt.
Die erfindungsgemäßen offenporigen Polymerschaumstoffe (polyHIPEs) enthalten Poren, insbesondere Speicher- und Transportporen, wobei Speicherporen (Mikroporen) definiert sind als Poren, die einen
Durchmesser von 0.1 nm bis 4 nm, vorzugsweise von 0.5 nm bis 3 nm, aufweisen. Transportporen (Makroporen) sind definiert als Poren, die einen Durchmesser von 0.1 μm bis 2 μm, vorzugsweise von 0.2 μm bis 1 μm, aufweisen. Das Vorliegen von Speicher- und Transportporen kann durch Sorptionsmessungen überprüft werden, mit Hilfe derer die
Aufnahmekapazität der offenporigen Polymerschaumstoffe bezüglich
Stickstoff bei 77K gemessen werden kann, und zwar gemäß der DIN
66131.
Die spezifische Oberfläche, wie sie gemäß Langmuir-Modell berechnet worden ist, beträgt erfindungsgemäß zwischen 1000 und 3500 m2/g. Noch bevorzugter liegt sie zwischen 1200 und 3500 m2/g und am bevorzugtesten zwischen 1600 bis 3400 m2/g.
Die Größe der Poren sowie der Porenverbindungen lässt sich erfindungsgemäß über die Syntheseparameter steuern. Der Spielraum zur
Einstellung der Poren ist hierbei wesentlich größer als bei ähnlichen anorganischen Systemen wie z.B. den Zeolithen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von offenporigen Polymerschaumstoffen umfassend die Stufen: a) Bereitstellen einer Emulsion, vorzugsweise Ö/W-Emulsion, umfassend eine kontinuierliche Ölphase, die mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer enthält sowie eine wässrige Phase, die mindestens einen Initiator und mindestens einen Elektrolyten enthält. b) Polymerisieren der Emulsion zum porösen Polymer c) Hypervernetzung des porösen Polymers enthaltend eine Polymerphase und Poren, so dass zusätzliche Vernetzungsbrücken entstehen.
Die Ölphase der erfmdungsgemäßen Emulsion bei der Herstellung der PoIyHIPEs bildet eine Mischung der jeweiligen ethylenisch ungesättigten Monomere. Vorzugsweise werden diese Monomere ausgewählt aus der Gruppe Divinylbenzol, 4-Vinylbenzylchlorid, Chlormethylstyrol, Vinylpyridin und/oder Styrol, wobei binäre und ternäre Systeme erfindungsgemäß bevorzugt sind. Somit ist die Polymerphase des erfindungsgemäßen Monolithen aufgebaut aus Monomeren ausgewählt aus der Gruppe Divinylbenzol, 4-Vinylbenzylchlorid, Chlormethylstyrol, Vinylpyridin und/oder Styrol. Besonders bevorzugt ist sie aus den drei Monomeren 4- Vinylbenzylchlorid, Styrol und Divinylbenzol.
In der wässrigen Phase werden ein Initiator, vorzugsweise Alkaliperoxodisulfate wie Kaliumperoxodisulfat und ein Elektrolyt, vorzugsweise Alkalisulfate wie Kaliumsulfat gelöst. Zur Stabilisierung der Emulsion dient in der Ölphase ein Vernetzungsmittel z.B. das nichtionische
Tensid Sorbitanmonooleat (SpanδO). Das Tensid wird zu Beginn der Herstellung mit der Ölphase vereinigt, dann wird unter Rühren die wässrige Phase langsam zugetropft. Die fertige Emulsion ist am Ende auch ohne den Eintrag mechanischer Energie stabil und wird in geschlossenen Gefäßen beliebiger Geometrie auspolymerisiert.
Da die Stabilität der Emulsion durch die eingesetzten Monomere und deren Verhältnis zueinander mitbestimmt wird, können geringe Änderungen der
Zusammensetzung zur Destabilisierung des Systems führen. Werden z.B. 4-Vinylbenzylchlorid und DVB als Monomere in der Ölphase eingesetzt, muss der Anteil des DVB mindestens 25,0 mol% (bezogen auf die Gesamtmenge an Monomer) betragen, um eine stabile Emulsion zu erzeugen.
Um dennoch Ausgangsmaterialien auf Basis dieser Monomere mit einem geringen Vernetzergehalt darzustellen, wurde ein Teil des bifunktionellen Vernetzers durch Styrol ersetzt. Die Polarität von DVB und Styrol kann als ähnlich betrachtet werden, so dass ein gegenseitiger Austausch der Monomere zu keiner signifikanten Beeinflussung der
Emulsionseigenschaften führen sollte. Es lassen sich somit PoIyHIPEs darstellen, die als Terpolymere aus VBC, DVB und Styrol bezeichnet werden können. Bevorzugt sind Materialien mit 2,5 und 5,0 mol% DVB, wodurch eine hohe Quellbarkeit vor der anschließenden Hypervemetzung über das interne Elektrophil des PoIyHIPEs gewährleistet wird.
Um eine höhere Affinität zu den zu speichernden Gasen zu haben, kann der offenporige Polymerschaumstoff in einer weiteren Ausführungsform zusätzlich noch ein stickstoffhaltiges Monomer, vorzugsweise ein Pyridinderivat wie z.B. Vinylpyridin enthalten.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Aufnahme und/oder zum Speichern und/oder zur Abgabe von mindestens einem Gas, enthaltend ein geträgertes metallorganisches Gerüstmaterial bestehend aus einer Kombination von metallorganischen Gerüstmaterial und offenporigen Polymerschaumstoffen. Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann die folgenden weiteren Komponenten enthalten:
- einen Behälter, der das metallorganische Gerüstmaterial aufnimmt:
- eine Öffnung zur Zu- oder Abfuhr, die es zumindest einem Gas erlaubt, in die Vorrichtung oder aus der Vorrichtung zu gelangen:
- ein gasdichter Aufnahmemechanismus, der dazu in der Lage ist, das Gas unter Druck innerhalb des Containers zu halten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine stationäre, mobile oder mobil tragbare Einrichtung, die die erfindungsgemäße
Vorrichtung umfasst.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen offenporigen Polymerschaumstoffe als Gasspeichermaterial. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfϊndungsgemäßen Polymerschaumstoffe zur Speicherung von
Wasserstoff und Erdgas, vorzugsweise Methan, eingesetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen porösen polymeren Monolithen als Speichermedium für Gase, als Adsorptionsmittel, als Trägermaterial in chromatographischen Anwendungen oder katalytischen Prozessen, als Werkstoff im
Maschinenbau oder in der Medizintechnik.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen. Sie sind jedoch keinesfalls als limitierend zu betrachten. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erhältlich oder können nach bekannten Methoden synthetisiert werden. Die in den Beispielen angegebenen Temperaturen gelten immer in 0C. Es versteht sich weiterhin von selbst, dass sich sowohl in der Beschreibung als auch in den Beispielen die zugegebenen Mengen der Komponenten in den Zusammensetzungen immer zu insgesamt 100% addieren. Gegebene Prozentangaben sind immer im gegebenen Zusammenhang zu sehen. Sie beziehen sich üblicherweise aber immer auf die Masse der angegebenen Teil- oder Gesamtmenge.
Beispiele
1. Herstellung von PoIyHIPEs
Beispiel 1: PoIyHIPEs auf Basis von 4-Vinylbenzylchlorid und Divinylbenzol (2)
4,67 ml (5,06 g, 33,14 mmol) 4-Vinylbenzylchlorid und 1,58 ml (1 ,44 g, 11 ,05 mmol) Divinylbenzol werden in einem Rundkolben vorgelegt. Das Gesamtvolumen der Ölphase beträgt 6,25 ml. Im Anschluss werden 2,44 g (5,69 mmol) des Tensids Span 80 zugegeben. Daraufhin wird unter starkem Rühren langsam die wässrige Phase zugetropft (18,75 ml), welche
0,20 g (1 ,19 mmol) des Initiator Kaliumperoxodisulfat und 0,22 g (1,27 mmol) des Elektrolyten Kaliumsulfat enthält. Die so erhaltene cremige Emulsion wird in ein verschließbares PE-Fläschchen überführt und darin bei 60 0C mehrere Stunden auspolymerisiert. Zum Reinigen wird der PoIyHIPE im Sox/i/ef-Extraktor 24 h lang mit einem Wasser/2-Propanol-
Gemisch (Volumenverhältnis 70/30) gewaschen. Anschließend erfolgt die Trocknung des Monolithen unter Vakuum bei 800C bis zur Gewichtskonstanz. Theoretischer Gehalt an Chlormethylgruppen: 5,1 mmol/g. Beispiel 2: PoIyHIPE auf Basis von 4-Vinylbenzylchlorid, Styrol und Divinylbenzol (1)
4,45 ml (4,81 g, 31 ,54 mmol) 4-Vinylbenzylchlorid, 1 ,47 ml (1 ,34 g, 12,85 mmol) Styrol und 0,33 ml (0,3 g, 2,34 mmol) Divinylbenzol werden in einem
Rundkolben vorgelegt. Das Gesamtvolumen der Ölphase beträgt 6,25 ml. Im Anschluss werden 2,42 g (5,65 mmol) des Tensids Span 80 zugegeben. Daraufhin wird unter starkem Rühren langsam die wässrige Phase zugetropft (18,75 ml), welche 0,2 g (1 ,18 mmol) des Initiator Kaliumperoxodisulfat und 0,22 g (1,27 mmol) des Elektrolyten Kaliumsulfat enthält. Die so erhaltene cremige Emulsion wird in ein verschließbares PE- Fläschchen überführt und darin auspolymerisiert. Zum Reinigen wird der PoIyHIPE im SoxΛ/ef-Extraktor 24 h lang mit einem Wasser/2-Propanol- Gemisch (Volumenverhältnis 70/30) gewaschen. Anschließend erfolgt die Trocknung des Monolithen unter Vakuum bei 800C bis zur
Gewichtskonstanz. Theoretischer Gehalt an Chlormethylgruppen: 4,9 mmol/g.
Beispiel 3: PoIyHIPE auf Basis von Styrol und Divinylbenzol (3)
5,86 ml (5,33 g, 51 ,22 mmol) Styrol und 0,39 ml (0,35 g, 2,70 mmol) Divinylbenzol werden in einem Rundkolben vorgelegt. Das Gesamtvolumen der Ölphase beträgt 6,25 ml. Im Anschluss werden 2,13 g (4,97 mmol) des Tensids Span 80 zugegeben. Daraufhin wird unter starkem Rühren langsam die wässrige Phase zugetropft (18,75 ml), welche 0, 17 g (1 ,04 mmol) des Initiator Kaliumperoxodisulfat und 0,22 g (1 ,27 mmol) des Elektrolyten Kaliumsulfat enthält. Die so erhaltene cremige Emulsion wird in ein verschließbares PE-Fläschchen überführt und darin bei 600C im Ofen mehrere Stunden auspolymerisiert. Zum Reinigen wird der PoIyHIPE im SoxΛ/ef-Extraktor 24 h lang mit einem Wasser/2-Propanol-Gemisch
(Volumenverhältnis 70/30) gewaschen. Anschließend erfolgt die Trocknung des Monolithen unter Vakuum bei 800C bis zur Gewichtskonstanz. Theoretischer Aromatengehalt 9,5 mmol/g.
2. Hypervernetzung von PoIyHIPEs (über Chlormethylfunktion, aus
Beispiel 1 und 2)
Beispiel 4: Hypervernetzung mittels Eisen(lll)chlorid als Friedel- Crafts-Katalysator
Ein Stück (0,25 g) des zuvor erzeugten PoIyHIPEs 1 bzw. 2 wird in 40 ml 1,2-Dichlorethan etwa 30 Minuten gequollen.
Die Apparatur wird über einen Argonanschluß am Kühler inertisiert und wasserfreies Eisen(lll)chlorid im Argon-Gegenstrom zugegeben (0,99 g, 6,13 mmol für PoIyHIPE 1 , 1 ,03 g, 6,38 mmol für PoIyHIPE 2).
Anschließend wird der Kolbeninhalt auf 800C erwärmt. Die Reaktion wird 24 h unter Rückfluss geführt.
Eine Verfärbung des ursprünglich weißen PoIyHIPEs tritt unmittelbar nach Zugabe des Katalysators ein (anfangs orange, dann rot, am Ende schwarz).
Zum Reinigen wird der hypervernetzte PoIyHIPE im Sox/7/ef-Extraktor 24 h lang mit einem Wasser/Methanol-Gemisch (Volumenverhältnis 70/30) gewaschen. Anschließend erfolgt die Trocknung des Monolithen unter Vakuum bei 800C bis zur Gewichtskonstanz. Äußerlich weist das Material eine ockerfarbenene Färbung auf, im Inneren ist der hypervernetzte
PoIyHIPE cremefarben.
Beispiel 5: Hypervernetzung mittels Aluminium(lll)chlorid als Friedel- Crafts-Katalysator Ein Stück (0,25 g) des zuvor erzeugten PoIyHIPEs 2 wird in 40 ml 1 ,2-
Dichlorethan etwa 30 Minuten gequollen.
Die Apparatur wird über einen Argonanschluß am Kühler inertisiert und
0,85 g (6,38 mmol) wasserfreies Aluminium(lll)chlorid im Argon- Gegenstrom zugegeben.
Anschließend wird der Kolbeninhalt auf 800C erwärmt. Die Reaktion wird
24 h unter Rückfluss geführt.
Unmittelbar nach Zugabe des Katalysators nimmt das Material eine schwarze Farbe an. Zum Reinigen wird der hypervemetzte PoIyHIPE im Sox/7/ef-Extraktor 24 h lang mit einem Wasser/Methanol-Gemisch (Volumenverhältnis 70/30) gewaschen. Anschließend erfolgt die Trocknung des Monolithen unter
Vakuum bei 80°C bis zur Gewichtskonstanz. Das unter Katalyse von wasserfreiem Aluminium(lll)chlorid hypervemetzte Material ist dunkler gefärbt und deutlich brüchiger als PoIyHIPEs, die unter Einsatz von
Eisen(lll)chlorid hypervernetzt werden.
3. Hypervernetzung von PoIyHIPEs (über Formaldehyddimethylacetal, aus Beispiel 3)
Beispiel 6: Hypervernetzung mittels Eisen(lll)chlorid als Friedel- Crafts-Katalysator
Ein Stück (0,25 g) des zuvor erzeugten PoIyHIPEs 3 wird in 40 ml 1 ,2- Dichlorethan etwa 30 Minuten gequollen.
Die Apparatur wird über einen Argonanschluß am Kühler inertisiert. Es werden 0,21 ml (0,18 g, 2,38 mmol) Formaldehyddimethylacetal zugegeben.
Daraufhin werden 0,38 g (2,38 mmol) wasserfreies Eisen(lll)chlorid im Argon-Gegenstrom zugegeben.
Anschließend wird der Kolbeninhalt auf 800C erwärmt. Die Reaktion wird 24 h unter Rückfluss geführt.
Eine Verfärbung des ursprünglich weißen PoIyHIPEs tritt unmittelbar nach Zugabe des Katalysators ein (anfangs orange, dann rot, am Ende schwarz). Zum Reinigen wird der hypervernetzte PoIyHIPE im SoxWef-Extraktor 24 h lang mit einem Wasser/Methanol-Gemisch (Volumenverhältnis 70/30) gewaschen. Anschließend erfolgt die Trocknung des Monolithen unter Vakuum bei 800C bis zur Gewichtskonstanz. Äußerlich weist das Material eine ockerfarbenene Färbung auf, im Inneren ist der hypervernetzte PoIyHIPE cremefarben.

Claims

Patentansprüche
1. Poröser, polymerer Monolith erhältlich durch Polymerisieren einer Emulsion mit hoher innerer Phase umfassend: a) eine kontinuierliche Ölphase, die mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer enthält, und b) eine wässrige Phase enthaltend mindestens einen Initiator und mindestens einen Elektrolyten, wobei das dadurch gebildete poröse Polymer, enthaltend eine Polymerphase und Poren, anschließend hypervernetzt wird, so dass zusätzliche Vernetzungsbrücken entstehen.
2. Poröser, polymerer Monolith nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Poren mindestens 74 Vol.%, vorzugsweise 75 bis 90 Vol.% des Gesamtvolumens einnehmen.
3. Poröser, polymerer Monolith nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerphase ein oder mehrere Vernetzer mit 5 bis 25 Gew. % bezogen auf die Gesamtmonomermenge enthält.
4. Poröser, polymerer Monolith nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerphase aus mindestens einem ethylenisch ungesättigtem Monomer ausgewählt aus der Gruppe Divinylbenzol, 4-Vinylbenzylchlorid, Chlormethylstyrol, Vinylpyridin und/oder Styrol aufgebaut ist.
5. Poröser, polymerer Monolith nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerphase aus den drei Monomeren 4- Vinylbenzylchlorid, Styrol und Divinylbenzol aufgebaut ist.
6. Poröser, polymerer Monolith nach einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass er eine spezifische Oberfläche (nach BET) von 1000 bis 3500 m2/g aufweist.
7. Poröser, polymerer Monolith nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Hypervernetzung die
Vernetzungsbrücken mittels Katalyse durch Lewis-Säuren wie FeCI3, AICb, ZnCI2, SnCI4 oder Protonsäuren wie H2SO4 oder H3PO4 sowie Chlormethylstyrol-Einheiten in der Polymerphase entstanden sind.
8. Poröser, polymerer Monolith nach einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Hypervernetzung die Vernetzungsbrücken mittels Katalyse durch Lewis-Säuren wie FeCI3, AICI3, ZnCI2, SnCI4 oder Protonsäuren wie H2SO4 oder H3PO4 sowie einem bifunktionellen Reagenz wie Formaldehyddimethylacetal entstanden sind.
9. Verfahren zur Herstellung eines offenporigen Polymerschaumstoffes umfassend die Schritte: a) Bereitstellen einer Emulsion, vorzugsweise Ö/W-Emulsion, umfassend eine kontinuierliche Ölphase, die mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer enthält sowie eine wässrige Phase, die mindestens einen Initiator und mindestens einen Elektrolyten enthält. b) Polymerisieren der Emulsion zum porösen Polymer. c) Hypervernetzung des polymerisierten Polymers, enthaltend eine
Polymerphase und Poren, so dass zusätzliche Vernetzungsbrücken entstehen.
10.Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die
Hypervernetzung unter Katalyse von Lewis-Säuren wie FeCI3, AICI3, ZnCb, SnCI4 oder Protonsäuren wie H2SO4 oder H3PO4 sowie
Chlormethylstyrol-Einheiten durchgeführt wird.
i
1 1.Verfahren nach Anspruch 9 und/oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Hypervernetzung unter Katalyse von Lewis-Säuren wie FeCI3, AICI3, ZnCI2, SnCI4 oder Protonsäuren wie H2SO4 oder H3PO4 sowie einem bifunktionellen Reagenz wie Formaldehyddimethylacetal durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Ölphase zusätzlich ein Vernetzungsmittel
(Tensid) zugesetzt wird.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in der wässrigen Phase als Elektrolyt und Initiator Alkalisulfate bzw. Alkaliperoxodisulfate eingesetzt werden.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass in der Ölphase als ethylenisch ungesättigte Monomere Divinylbenzol, 4-Vinylbenzylchlorid, Chlormethylstyrol, Vinylpyridin und/oder Styrol eingesetzt werden.
15. Vorrichtung zur Aufnahme und/oder zum Speichern und/oder zur Abgabe von mindestens einem Gas, enthaltend einen porösen, polymeren Monolith nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8.
16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie außerdem einen Behälter enthält, weicher den porösen, polymeren Monolith aufnimmt; eine Öffnung bzw. einen Auslass, der es ermöglicht, dass das mindestens eine Gas in die oder aus der Vorrichtung gelangt; einen gasdichten Aufnahme-Mechanismus, der dazu in der Lage ist, das Gas unter Druck innerhalb des Behältnisses zu halten.
17. Stationäre, mobile und mobil tragbare Einrichtung enthaltend eine Vorrichtung nach Anspruch 15 und/ oder 16.
18. Verwendung von porösen, polymeren Monolithen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 als Speichermedium für Gase, als Adsorptionsmittel, als Trägermaterial in chromatographischen Anwendungen oder katalytischen Prozessen, als Werkstoff im Maschinenbau oder in der Medizintechnik.
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