EP2220034A1 - Aromatic aldimines and polyurethane compositions which contain aldimine - Google Patents

Aromatic aldimines and polyurethane compositions which contain aldimine

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EP2220034A1
EP2220034A1 EP08849259A EP08849259A EP2220034A1 EP 2220034 A1 EP2220034 A1 EP 2220034A1 EP 08849259 A EP08849259 A EP 08849259A EP 08849259 A EP08849259 A EP 08849259A EP 2220034 A1 EP2220034 A1 EP 2220034A1
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EP
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dialdimine
aromatic
polyisocyanate
formula
room temperature
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Definitions

  • the present invention relates to the field of aldimines and moisture-curing polyurethane compositions and their use, in particular as elastic adhesives, sealants and coatings.
  • Aldimines are condensation products of primary amines and aldehydes and represent a long-known class of compounds. Upon contact with water, aldimines can hydrolyze to amines and aldehydes. Due to this peculiarity, they can be used as a protected form of amines, or of aldehydes. For example, aldimines are used in polyurethane chemistry, where they serve as moisture-activatable crosslinkers, so-called “blocked amines” or “latent hardeners", for one- or two-component isocyanate groups having compositions.
  • Isocyanate group-containing compositions also referred to as polyurethane urethane compositions
  • polyurethane urethane compositions are used for a wide variety of purposes, including as one- and two-component elastic adhesives, sealants or coatings. They have a particularly good mechanical strength and thermal resistance, if at least partially aromatic polyamines, in particular those with primary amino groups, are used for their curing.
  • at least partially aromatic polyamines in particular those with primary amino groups
  • Liquid primary aromatic polyamines such as 3,5-diethyl-2,4-diaminotoluene or 3,5-dimethylthio-2,4-diaminotoluene, which are liquid at room temperature, generally have sterically hindered, relatively slow-reacting amino groups and lead to a significantly lower level of mechanical strength Strength.
  • Blocked primary aromatic polyamines in the form of aldimines and their use as hardeners for polyurethane compositions are known, for example, from US 4,720,535 and DE 31 33 769 A1.
  • the aromatic aldimines described there have the disadvantage that they release volatile, odor-intensive aldehydes during their hydrolysis and thus during the curing reaction.
  • the free polyamines are mostly solids with a relatively high melting point or are at least highly viscous and are therefore difficult to use at room temperature.
  • aromatic aldimines which are based on primary aromatic polyamines which are solid at room temperature, are liquid at room temperature and are as low viscosity as possible, have low odor hydrolysis and are blocked amines in curable compositions, especially in one and two component isocyanate groups having compositions can be used.
  • aromatic dialdimines according to claim 1 solve this problem.
  • aromatic dialdimines By the reaction of selected solid at room temperature primary aromatic diamines with special, ester group-containing aldehydes aromatic dialdimines are available which hydrolyze odorless or odorless and surprisingly at room temperature are liquid and even mostly low viscosity. Thereby, they can easily be used as a constituent of curable compositions which are prepared and / or used at room temperature. Together with reactive groups, in particular together with isocyanate groups, they have good storage stability.
  • Another object of the invention are curable compositions according to claim 1 1 containing the described aromatic dialdimines.
  • these compositions have at least one polyisocyanate P and have a relatively long open time, but surprisingly nevertheless cure quickly, without strong odor formation or blistering.
  • they have excellent mechanical properties after curing, in particular a high strength with a high ductility, and a good resistance to heat and moisture.
  • the invention relates to aromatic dialdimines of the formula (I).
  • A is the radical of a primary aromatic diamine B after the removal of the two primary amino groups, the diamine B being selected from the group consisting of 1, 2, 1, 3 and 1, 4-phenylenediamine, 2, 4- and 2,6-toluenediamine (TDA), 3,4-toluenediamine, 5-isopropyl-2,4-toluenediamine, 5- (tert-butyl) -2,4-toluenediamine, 4,6-dialkyl-1, 3-phenylenediamines having alkyl groups, which are in particular methyl, ethyl, isopropyl or 1-methylpropyl groups, 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diaminodiphenylmethane, 3,3 '-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane (MOCA), 3,3'-di-tert-buty
  • R 1 and R 2 are each independently of one another in each case a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 12 C atoms, or R 1 and R 2 together represent a divalent hydrocarbon radical having 4 to 20 C atoms, which is part of an optionally substituted, carbocyclic ring having 5 to 8, preferably 6, carbon atoms.
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group or a cycloalkyl group or an arylalkyl group, in particular having 1 to 12 C atoms.
  • R 4 is either a linear or branched alkyl radical having 6 to 20 carbon atoms, optionally with cyclic moieties and optionally with at least one heteroatom, in particular in the form of ether, ester or aldehyde oxygen, or R 4 is a mono- or polyunsaturated, linear or branched hydrocarbon radical having 6 to 20 C atoms.
  • the dialdimines of the formula (I) are liquid at room temperature.
  • aromatic amino group refers to an amino group which is bonded to an aromatic or heteroaromatic radical.
  • Aromaatic amine refers to an organic compound which has exclusively aromatic amino groups.
  • room temperature refers to a temperature of 23 ° C.
  • R 1 and R 2 in formula (I) each represent a methyl group.
  • R 3 in formula (I) is preferably a hydrogen atom.
  • R 4 in formula (I) is preferably either a linear or branched alkyl radical having 1 1 to 20 C atoms, optionally containing cyclic moieties and optionally having at least one heteroatom, in particular in the form of ether, ester or aldehyde oxygen, or for a mono- or polyunsaturated, linear or branched hydrocarbon radical having 1 1 to 20 C atoms.
  • R 4 in formula (I) is an alkyl radical having 1 1 C atoms.
  • a in formula (I) preferably represents the radical of a primary aromatic diamine B after the removal of the two primary amino groups, the diamine B being selected from the group consisting of 1, 2, 1, 3 and 1, 4-phenylenediamine, 2,4- and 2,6-toluenediamine, 3,4-toluenediamine, 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diaminodiphenylmethane and 3,3'-dichloro-4 , 4'-diaminodiphenylmethane.
  • Particularly preferred diamine B are 1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine, 2,4-toluenediamine and 4,4'-diaminodiphenylmethane.
  • dialdimines of the formula (I) are 1, 3 and 1, 4-bis - ((2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropylidene) amino) benzene, 2,4-bis - ((2,2-bis) dimethyl-3-lauroyloxy-propylidene) amino) -toluene and 4,4'-bis - ((2,2-dimethyl-3-lauroyloxy-propylidene) -amino) -diphenylmethane.
  • a particularly preferred dialdimine of formula (I) is 1,4-bis - ((2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropylidene) amino) benzene.
  • An aromatic dialdimine of the formula (I) is obtainable by a condensation reaction with elimination of water between at least one solid at room temperature, primary aromatic diamine B of the formula (II) and at least one liquid at room temperature aldehyde ALD of the formula (III).
  • the aldehyde ALD of the formula (III) is used in this case with respect to the amino groups of the diamine stoichiometrically or in stoichiometric excess.
  • the diamine B is reacted without the use of solvents with the aldehyde ALD of formula (III) and the resulting water removed by means of vacuum from the reaction mixture.
  • the aldehyde ALD of the formula (III) which can be used to prepare an aromatic dialdimine of the formula (I) is liquid at room temperature and is a tertiary aliphatic or tertiary cycloaliphatic aldehyde.
  • the aldehyde ALD of the formula (III) is an ester which is obtainable in particular from the reaction of 2,2-disubstituted 3-hydroxyaldehydes with suitable carboxylic acids.
  • Suitable carboxylic acids for this reaction are, for example, saturated aliphatic carboxylic acids, such as 2-ethylcaproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tricodecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, paimitic acid, margaric acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid; monounsaturated aliphatic carboxylic acids such as palmitoleic acid, oleic acid; polyunsaturated aliphatic carboxylic acids such as linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachidonic acid; cycloaliphatic carboxylic acids such as cyclohexane carboxylic acid; Fatty acid mixtures from the technical saponification of natural oils and fats such as rapeseed oil, sunflower oil, linseed oil,
  • Suitable 2,2-disubstituted 3-hydroxyaldehydes for this reaction are, for example, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropanal, 2-hydroxymethyl-2-methylbutanal, 2-hydroxymethyl-2-ethylbutanal, 2-hydroxymethyl-2-hydroxypropanal methyl-pentanal, 2-hydroxymethyl-2-ethyl-hexanal, 1-hydroxymethyl-cyclopentane-carboxaldehyde, 1-hydroxymethyl-cyclohexanecarboxaldehyde 1-hydroxymethyl-cyclohex-3-en- carboxaldehyde, 2-hydroxymethyl-2-methyl-3-phenyl-propanal , 3-hydroxy-2-methyl-2-phenyl-propanal and 3-hydroxy-2,2-diphenyl-propanal.
  • Such 2,2-disubstituted 3-hydroxyaldehydes are themselves obtainable from aldol reactions, in particular crossed aldol reactions, between primary or secondary aliphatic aldehydes, in particular formaldehyde, and secondary aliphatic, secondary arylaliphatic or secondary cycloaliphatic aldehydes, such as, for example, isobutyraldehyde.
  • Preferred aldehydes ALD of the formula (III) are 3-cyclohexanoyloxy
  • aldehyde ALD of the formula (III) is 2,2-dimethylpropanal, 2,2-dimethyl-3- (2-ethylhexyloxy) -propanal, 2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropanal, 2,2-dimethyl-3-myristoyloxypropanal, 2,2-dimethyl 3-palmitoyloxypropanal, 2,2-dimethyl-3-stearoyloxypropanal and analogous esters of other 2,2-disubstituted 3-hydroxyaldehydes.
  • aldehyde ALD of the formula (III) is 2,2-dimethylpropanal, 2,2-dimethyl-3- (2-ethylhexyloxy) -propanal, 2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropanal, 2,2-dimethyl-3-myristoyloxypropanal, 2,2-dimethyl 3-palmitoyloxypropanal, 2,2-dimethyl-3-stearoyloxypropanal and analogous esters of
  • a 2,2-disubstituted 3-hydroxyaldehyde for example 2,2-dimethyl-3-hydroxypropanal
  • formaldehyde or paraformaldehyde
  • isobutyraldehyde optionally in situ
  • This esterification can be carried out without the use of solvents. knew methods. These are described, for example, in Houben-Weyl, "Methods of Organic Chemistry", Vol. VIII, pages 516-528.
  • the aldehyde ALD of the formula (III) is odorless or odorless.
  • the aldehyde ALD of the formula (III) is odor-free. Odorless aldehydes ALD of the formula (III) represent aldehydes ALDI of the formula (III a)
  • R 4a is either a linear or branched alkyl radical having 11 to 20 C atoms, optionally with cyclic moieties and optionally with at least one heteroatom, in particular oxygen in the form of ether, ester or aldehyde groups, or for a mono- or polyunsaturated, linear or branched hydrocarbon radical having 11 to 20 carbon atoms, and R 1 , R 2 and R 3 have the meanings already mentioned.
  • Examples of such odor-free aldehydes ALDI are esterification products of the abovementioned 2,2-disubstituted 3-hydroxyaldehydes with carboxylic acids such as lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, nonanecanoic acid, arachidic acid, palmitoleic acid, oleic acid, Linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachidonic acid, fatty acids from the technical saponification of natural oils and fats, such as rapeseed oil, sunflower oil, linseed oil, olive oil, coconut oil, oil palm kernel oil and oil palm oil, as well as technical mixtures of fatty acids containing these acids.
  • carboxylic acids such as lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, margar
  • Preferred odorless aldehydes of the formula (III a) are 2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropanal, 2,2-dimethyl-3-myristoyloxypropanal, 2,2-dimethyl-3-pal- mitoyloxypropanal and 2,2-dimethyl-3-stearoyloxypropanal. Particularly preferred is 2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropanal.
  • the dialdimines of the formula (I) have the property that they do not react to any significant extent with isocyanates in the absence of water.
  • Their radicals A, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have no groups which react with isocyanate groups to a significant extent.
  • A, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have no hydroxyl groups, no primary or secondary amino groups and no mercapto groups.
  • the dialdimines of the formula (I) contain sterically hindered aldimino groups which have no hydrogen atom at the C atom in the ⁇ position and therefore can not tautomerize to form enamino groups.
  • dialdimines of the formula (I) are, surprisingly, substances which are liquid at room temperature, although they are derived from said diamines B, which are solid at room temperature.
  • a liquid state at room temperature is a great advantage, since such substances can be used without prior dissolution or melting in compositions, especially for applications in compositions which are prepared and / or applied at room temperature or only slightly elevated temperatures, and which in turn have a liquid or pasty state.
  • dialdimines of formula (I) which are derived from diamines B having a poor solubility and having a high melting point, such as 1, 4-phenylenediamine having a melting point of about 140 0 C, is at room temperature liquid compounds.
  • Preferred dialdimines of the formula (I) are low viscosity liquids and exhibit at 20 0 C a viscosity of at most 1000 mPa-s, especially a viscosity between 5 and 500 mPa-s at.
  • viscosity in this document refers to the dynamic viscosity or shear viscosity, which is defined by the ratio between the shear stress and the shear rate (velocity gradient) and determined as described in DIN EN ISO 3219.
  • a low viscosity is an additional advantage for many applications of the dialdimines of formula (I), especially for applications in compositions which in turn should not be too high in viscosity.
  • the dialdimines of the formula (I) are furthermore odor-poor or odor-free substances. Preference is given to odorless dialdimines of the formula (I) which are prepared starting from the preferred odorless aldehydes ALDI of the formula (III a). For many applications, the absence of odors is a great advantage or an indispensable prerequisite, especially in enclosed spaces such as in the interior of buildings or vehicles and in large-scale applications such as the application of floor coverings.
  • the dialdimines of the formula (I) are storage stable under suitable conditions.
  • aldimino groups Upon ingress of moisture, their aldimino groups can be hydrolyzed formally to amino groups via intermediates, releasing the corresponding aldehydes ALD of formula (III) used to prepare the dialdimines which, as described earlier, are low in odor or odorless. Since this hydrolysis reaction is reversible and the chemical equilibrium is clearly on the aldimine side, it can be assumed that, in the absence of amine-reactive compounds, only part of the aldimino groups will be partially or completely hydrolyzed.
  • the dialdimines of the formula (I) can be prepared from readily available starting substances in a relatively simple process. Although the diamines B used in their preparation are solid at room temperature, the corresponding dialdimines of the formula (I), as already mentioned, are liquid compounds at room temperature.
  • dialdimines of the formula (I) can be used very widely. They can be used, for example, wherever they can serve as a source of aldehydes ALD of the formula (III) or of diamines B of the formula (II). In particular, they may function in the function of protected amines, or protected aldehydes, are used in aldehyde- and / or amine-reactive systems and there are selectively deprotected if necessary. In particular, they find application in systems in which compounds are present which react with primary amines. The deprotection is carried out hydrolytically, for example by contact with water or moisture, in particular atmospheric moisture.
  • dialdimines of the formula (I) as a constituent of compositions based on at least one isocyanate and / or at least one epoxy resin, in particular for applications such as adhesives, sealants, potting compounds, coatings, floor coverings, paints, lacquers, primers or foams, in particular when these compositions are said to have a low viscosity at room temperature.
  • dialdimines of the formula (I) which are liquid at room temperature, compositions are obtainable which formally cure via primary aromatic diamines, in particular sterically little or no hindered primary aromatic diamines which, as such, form relatively high-melting and often poorly soluble solids.
  • dialdimines of the formula (I) are suitable as curing agents for one- or two-component compositions comprising isocyanate groups, such as adhesives, sealants, potting compounds, coatings, floor coverings, paints, lacquers, primers or foams.
  • compositions of isocyanate group-containing compounds and dialdimines of the formula (I) react on contact with water or moisture with hydrolysis of the aldimino groups to compounds containing urea groups.
  • the isocyanate groups react with the formally released by the hydrolysis of the aldimino primary amino groups, wherein an aldehyde ALD is released.
  • excess isocyanate groups react directly with Moisture and also form urea groups.
  • the composition hardens as a result of these reactions; This process is also referred to as networking.
  • the reaction of the isocyanate groups with the hydrolyzing aldimino groups need not necessarily take place via free amino groups.
  • reactions with intermediates of the hydrolysis reaction are possible.
  • a hydrolyzing aldimino group in the form of a hemiaminal reacts directly with an isocyanate group.
  • Dialdimines of the formula (I) which are prepared starting from 1,4-phenylenediamine, the most preferred diamine B, are very particularly suitable as constituents of isocyanate-containing compositions.
  • Dialdimines of the formula (I) derived from 1,4-phenylenediamine surprisingly present a low-viscosity liquid at room temperature with a reactivity which is readily controllable relative to isocyanate groups, while 1,4-phenylenediamine itself has a melting point above 140 ° C., a low solubility and at the same time a high , has difficult to control reactivity towards isocyanate groups and therefore is hardly suitable as a curing agent for compositions containing isocyanate groups.
  • dialdimines of the formula (I) are stored separately from isocyanate groups. There are no amines in solid form. Only when the water-aldimine mixture comes into contact with isocyanate groups does the hydrolysis completely cease. Namely, the reaction between dialdimines of the formula (I) and isocyanate groups is also greatly retarded as compared with the reaction of the corresponding primary amines when the aldimines are stored together with water.
  • Another object of the invention is a curable composition
  • a curable composition comprising at least one polyisocyanate P and at least one aromatic dialdimine of formula (I).
  • polyisocyanate as used herein
  • Isocyanate group-containing polymers having a relatively high molecular weight.
  • Suitable as polyisocyanate P in one embodiment is an isocyanate group-containing polyurethane polymer PUP.
  • polymer in the present document comprises, on the one hand, a collective of chemically uniform, but different in terms of degree of polymerization, molecular weight and chain length macromolecules, which was prepared by a polyreaction (polymerization, polyaddition, polycondensation) Such a group of macromolecules from polyreactions, ie compounds which have been obtained by reactions, such as additions or substitutions, of functional groups on predetermined macromolecules and which may be chemically uniform or chemically nonuniform.
  • the term also includes so-called prepolymers, that is to say reactive oligomeric pre-adducts whose functional groups are involved in the construction of macromolecules.
  • polyurethane polymer encompasses all polymers which are prepared by the so-called diisocyanate-polyaddition process, including those polymers which are almost or completely free of urethane groups
  • polyurethane polymers are polyether polyurethanes, polyester polyurethanes, polyethers Polyureas, polyureas, polyester-polyureas, polyisocyanurates and polycarbodiimides.
  • a suitable polyurethane polymer PUP is in particular obtainable from the reaction of at least one polyol with at least one polyisocyanate.
  • This reaction may take place by the polyol and the polyisocyanate by typical processes, for example at temperatures from 50 0 C to 100 0 C, optionally using suitable catalysts, be reacted, the polyisocyanate being metered such that its isocyanate groups Ratio to the hydroxyl groups of the polyol are present in stoichiometric excess.
  • the polyisocyanate is metered so that an NCO / OH ratio of 1.3 to 5, in particular from 1.5 to 3, is maintained.
  • the NCO / OH ratio is understood to mean the ratio of the number of isocyanate groups used to the number of hydroxyl groups used.
  • a content of free isocyanate groups of from 0.5 to 15% by weight, particularly preferably from 0.5 to 10% by weight, preferably remains.
  • the polyurethane polymer PUP can be prepared with the concomitant use of plasticizers, with the plasticizers used containing no isocyanate-reactive groups.
  • polystyrene resin examples include polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, possibly polymerized by means of a starter molecule having two or more active hydrogen atoms such as water, ammonia or compounds having multiple OH or NH groups such as 1, 2-ethanediol, 1, 2 and 1 , 3-propanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, the isomeric dipropylene glycols and tripropylene glycols, the isomeric butanediols, pentanediols, hexanediols, h
  • Both polyoxyalkylene polyols having a low degree of unsaturation (measured according to ASTM D-2849-69 and expressed in milliequivalents of unsaturation per gram of polyol (mEq / g)) prepared, for example, by means of so-called double metal cyanide complex catalysts (DMC) can be used.
  • DMC double metal cyanide complex catalysts
  • Catalysts), as well as polyoxyalkylene polyols with a higher Unsaturation degree prepared for example with the aid of anionic catalysts such as NaOH, KOH, CsOH or alkali alcoholates.
  • polyoxyalkylenediols or polyoxyalkylenetriols in particular polyoxyethylene- and polyoxypropylenedi- and -triols.
  • polyoxyalkylenediols and -triols having a degree of unsaturation lower than 0.02 meq / g and having a molecular weight in the range from 1000 to 30 000 g / mol, and also polyoxypropylenediols and -triols having a molecular weight of 400-800 g / mol.
  • ethylene oxide-terminated (“EO" endcapped) polyoxypropylene polyols are also particularly suitable, the latter being specific polyoxypropylene polyoxyethylene polyols obtained, for example, by pure polyoxypropylene polyols, especially polyoxypropylene diols and triols, upon completion of the polypropoxylation reaction with ethylene oxide alkoxylated and thereby have primary hydroxyl groups.
  • EO ethylene oxide-terminated
  • Polyesterpolyols also called oligoesterols, prepared for example from dihydric to trihydric alcohols such as 1, 2-ethanediol, diethylene glycol, 1, 2-propanediol, dipropylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1 , 6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerol, 1,1,1-trimethylolpropane or mixtures of the abovementioned alcohols with organic dicarboxylic acids or their anhydrides or esters such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid , Isophthalic acid, terephthalic acid and hexahydrophthalic acid or mixtures of the aforementioned acids, as well as polyester polyols from lactones such as ⁇
  • Polycarbonate polyols as obtainable by reacting, for example, the abovementioned alcohols used to form the polyesterpolyols with dialkyl carbonates, diaryl carbonates or phosgene. At least two hydroxyl-bearing block copolymers which have at least two different blocks of polyether, polyester and / or polycarbonate structure of the type described above.
  • Polyacrylate and polymethacrylate polyols Polyhydrocarbyl polyols, also called oligohydrocarbonols, such as, for example, polyhydroxy-functional ethylene-propylene, ethylene-butylene or ethylene-propylene-diene copolymers, for example produced by Kraton Polymers, or polyhydroxy-functional copolymers of dienes, such as 1,3-butanediene or diene mixtures and vinyl monomers such as styrene, acrylonitrile or isobutylene, or polyhydroxy-functional polybutadiene polyols such as those prepared by copolymerization of 1, 3-butadiene and allyl alcohol and which may also be hydrogenated.
  • Polyhydrocarbyl polyols also called oligohydrocarbonols, such as, for example, polyhydroxy-functional ethylene-propylene, ethylene-butylene or ethylene-propylene-diene copolymers, for example produced by Kraton Polymers,
  • These stated polyols preferably have an average molecular weight of 250 - 30O00 g / mol, in particular 400-20 1 OOO g / mol, and preferably have an average OH functionality ranging from 1.6 to 3.
  • Preferred polyols are polyether, polyester, polycarbonate and polyacrylate polyols, preferably diols and triols. Particularly preferred are polyether polyols, especially polyoxypropylene and polyoxypropylene polyoxyethylene polyols.
  • small amounts of low molecular weight di- or polyhydric alcohols such as 1, 2-ethanediol, 1, 2- and 1, 3-propanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, the isomeric dipropylene glycols and tripropylene glycols, the isomeric Butanediols, pentanediols, hexanediols, heptanediols, octanediols, nonanediols, decanediols, undecanediols, 1, 3- and 1, 4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, dimeric fatty alcohols, 1,1,1-trimethylolethane, 1,1,1-trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, sugar alcohols such as xylitol,
  • Aromatic or aliphatic polyisocyanates are used as the polyisocyanate for the preparation of a polyurethane polymer PUP containing isocyanate groups.
  • aromatic isocyanate refers to an organic compound which has exclusively aromatic isocyanate groups.
  • Aromaatic refers to an isocyanate group bonded to an aromatic or heteroaromatic radical.
  • aliphatic isocyanate is meant an organic compound containing aliphatic isocyanate groups.
  • Aliphatic refers to an isocyanate group attached to an aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic radical.
  • Suitable aromatic polyisocyanates are, for example, monomeric di- or triisocyanates such as 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate and any desired mixtures of these isomers (TDI), 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethanediisocyanates.
  • MDI monomeric MDI or PMDI
  • NDI 5-diisocyanate
  • TODI 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl
  • DADI dianisidine diisocyanate
  • 1,3,5-tris isocyanatomethyl) benzene
  • Tris (4-isocyanatophenyl) methane tris (4-isocyanatophenyl) thiophosphate
  • oligomers and polymers of the aforementioned isocyanates as well as any mixtures of the aforementioned isocyanates.
  • Preferred are MDI and TDI.
  • polyisocyanate P is suitable in a further embodiment, a polyisocyanate PI in the form of a monomeric di- or triisocyanate, or an oligomer of a monomeric diisocyanate, wherein, for example, the above-mentioned aromatic and aliphatic di- and triisocyanates are suitable as monomeric diol triisocyanate.
  • oligomers of a monomeric diisocyanate are the oligomers of HDI, IPDI and TDI.
  • Such oligomers are in practice usually mixtures of substances having different degrees of oligomerization and / or chemical structures. They preferably have an average NCO functionality of 2.1 to 4.0 and in particular contain isocyanurate, iminooxadiazinedione, uretdione, urethane, biuret , Allophanate, carbodiimide, uretonimine or oxadiazinetrione groups. Preferably, they have a low content of monomeric diisocyanates.
  • HDI biurets for example Desmodur ® N 100 and Desmodur ® N 3200 (from Bayer), Tolonate ® HDB and Tolonate ® HDB-LV (Rhodia) and Duranate 24A-100 ® (by Asahi Kasei); HDI-Isocyanurates such as Desmodur ® N 3300, Desmodur ® N 3600 and Desmodur ® N 3790 BA (Bayer), Tolonate ® HDT, Tolonate ® HDT LV and Tolonate ® HDT-LV2 (from Rhodia), Duranate ® TPA-100 and Duranate THA ® 100 (by Asahi Kasei) and Coronate HX ® (from Nippon Polyurethane); HDI uretdiones, for example Desmodur ® N 3400 (Bayer); HDI Iminooxadiazindiones, for example Desmodur ® XP 2410
  • the polyisocyanate P is a
  • modified MDI liquid forms of MDI
  • Desmodur ® CD Desmodur ® PF and Desmodur ® PC (from Bayer)
  • ® Lupranat MM 103 from BASF
  • Isonate M 143 ® Dow
  • Suprasec 2020 and Suprasec ® ® 2388 from Huntsman
  • Polymeric MDI or PMDI are mixtures of MDI and MDI homologues.
  • Commercially available types of PMDI are, for example Desmodur ® VL, Desmodur ® VL 50, Desmodur ® VL R 10, Desmodur ® VL R 20 and Desmodur ® VKS 20 F (from Bayer), Lupranat ® M 10 R and Lupranat ® M 20 R ( ® from BASF), Isonate ® M 309, Voranate M 229 and Voranate M ® 580 (from Dow) and Suprasec ® 5025, Suprasec 2050 and Suprasec ® ® 2487 (from Huntsman).
  • Preferred polyisocyanates PI are PMDI, forms of MDI which are liquid at room temperature, and the oligomers of HDI, IPDI and TDI, in particular the isocyanurates.
  • Particularly preferred polyisocyanates PI are those having aromatic isocyanate groups.
  • polyisocyanate PI Most preferred as the polyisocyanate PI are MDI types, especially those with a high proportion of 2,4'-isomer, furthermore PMDI, as well as forms of MDI that remain liquid at room temperature.
  • the polyisocyanate P is a
  • Mixture consisting of at least one polyurethane polymer PUP and at least one polyisocyanate PI, as described above.
  • the polyisocyanate P is present in an amount of from 5 to 95% by weight, preferably in an amount of from 10 to 90% by weight, based on the total composition.
  • the polyisocyanate P is preferably present in an amount of 5 to 60% by weight, especially 10 to 50% by weight, based on the total composition.
  • the curable composition contains, in addition to at least one polyisocyanate P, at least one aromatic dialdimine of the formula (I), as described in detail above, or a preferred embodiment thereof.
  • the dialdimine of formula (I) is preferably present in the curable composition in a slightly more than stoichiometric, stoichiometric or sub stoichiometric amount, based on the isocyanate groups.
  • the dialdimine of the formula (I) is advantageously present in the composition in an amount such that the ratio between the number of aldimino groups and the number of isocyanate groups is 0.1 to 1.1, in particular 0.15 to 1.0, particularly preferably 0.2 to 0.9.
  • dialdimine of formula (I) mixtures of various dialdimine of formula (I)
  • Dialdimines of formula (I) can be used. In particular, you can
  • the curable composition may contain, in addition to at least one polyisocyanate P and at least one aromatic dialdimine of formula (I), further auxiliaries and additives.
  • the curable composition reacts with water or moisture and is thereby crosslinked. Is enough water available to one
  • composition which has good mechanical properties.
  • the composition is therefore called "moisture-curing".
  • the curable composition may be in the form of a one-part composition or in the form of a two-part composition.
  • a "one-component composition" is in the present
  • Document refers to a curable composition whose constituents are stored in mixed form in the same container, and which is storage stable at room temperature for a long period of time, ie not or only slightly changed by the storage in their application or use properties, and which after application cured by the action of moisture.
  • a "two-component composition” refers to a curable composition whose constituents are present in two different components which are stored in separate containers and are each stable on their own, and only shortly before or during the application of the composition do the two components become intertwined mixed, whereupon the mixed composition Setting cures, wherein the curing may take place or be completed only by the action of moisture.
  • One-component compositions have the advantage that they can be applied without mixing, while two-component compositions have the advantage that they can cure faster and as components may contain substances which together with
  • Isocyanates are not storable.
  • the curable composition is in the form of a one-part composition.
  • polyurethane polymer PUP a polyurethane polymer PUP, or a mixture of a polyurethane polymer PUP and a polyisocyanate PI, as described above, is preferred.
  • auxiliaries and additives for a one-component composition for example, the following substances are suitable:
  • Plasticizers for example carboxylic esters, such as phthalates, for example dioctyl phthalate, diisononyl phthalate or diisodecyl phthalate, adipates, for example dioctyl adipate, azelates and sebacates, organic phosphoric and sulfonic acid esters or polybutenes;
  • carboxylic esters such as phthalates, for example dioctyl phthalate, diisononyl phthalate or diisodecyl phthalate
  • adipates for example dioctyl adipate, azelates and sebacates
  • organic phosphoric and sulfonic acid esters or polybutenes for example carboxylic esters, such as phthalates, for example dioctyl phthalate, diisononyl phthalate or diisodecyl phthalate, adipates, for example dioctyl adipate
  • thermoplastic polymers for example homopolymers or copolymers of unsaturated monomers, in particular from the group comprising ethylene, propylene, butylene, isobutylene, isoprene, vinyl acetate and alkyl (meth) acrylates, in particular polyethylenes (PE), polypropylenes (PP) , Polyisobutylenes, ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA) and atactic poly- ⁇ -olefins (APAO);
  • PE polyethylenes
  • PP polypropylenes
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymers
  • APAO atactic poly- ⁇ -olefins
  • inorganic and organic fillers for example ground or precipitated calcium carbonates, which are optionally coated with fatty acids, in particular stearates, barite (BaSO 4 , also called barite), quartz flours, calcined kaolins, aluminum oxides, aluminum hydroxides, silicic acids, in particular finely divided silicas from pyrolysis processes, Russian, in particular industrially produced Russian (hereinafter referred to as "carbon black”), PVC powder or hollow spheres, - fibers, for example of polyethylene, - pigments, for example titanium dioxide or iron oxides;
  • Catalysts which accelerate the hydrolysis of the aldimino groups in particular acids or compounds which are hydrolysable to acids, for example organic carboxylic acids such as benzoic acid, salicylic acid or 2-nitrobenzoic acid, organic carboxylic anhydrides such as phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride and hexahydromethylphthalic anhydride, silyl esters of organic carboxylic acids, organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid or 4-dodecylbenzenesulfonic acid, sulfonic acid esters, other organic or inorganic acids, or mixtures of the abovementioned acids and acid esters; Catalysts which accelerate the reaction of the isocyanate groups with water, in particular metal compounds, for example organotin compounds such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutylt
  • Rheology modifiers such as, for example, thickeners or thixotropic agents I, for example urea compounds, polyamide waxes, bentonites or pyrogenic silicas; Reactive diluents and crosslinkers, for example monomeric diisocyanates and oligomers and derivatives of these diisocyanates, adducts of monomeric diisocyanates with short-chain polyols, and adipic dihydrazide and other dihydrazides, and blocked amines in the form of ketimines, oxazolidines, enamines or aldimines not corresponding to formula (I), which are obtainable starting from amines other than the aromatic diamines B of the formula (II) and / or aldehydes other than the aldehydes ALD of the formula (III), in particular the polyaldimines described in WO 2004/013088 A1 and in particular Polyaldimines starting from oligomeric forms of diaminodiphen
  • Drying agents such as, for example, molecular sieves, calcium oxide, highly reactive isocyanates, such as p-tosyl isocyanate, orthoformic acid esters, tetraalkoxysilanes, such as tetraethoxysilane;
  • Organoalkoxysilanes also referred to below as "silanes", for example epoxysilanes, (meth) acrylsilanes, isocyanatosilanes, vinylsilanes, carbamatosilanes, alkylsilanes, S- (alkylcarbonyl) -mercaptosilanes and aldiminosilanes, and oligomeric forms of these silanes, - stabilizers against heat, light and UV radiation;
  • silanes for example epoxysilanes, (meth) acrylsilanes, isocyanatosilanes, vinylsilanes, carbamatosilanes, alkylsilanes, S- (alkylcarbonyl) -mercaptosilanes and aldiminosilanes, and oligomeric forms of these silanes, - stabilizers against heat, light and UV radiation;
  • Biocides such as algicides, fungicides or fungal growth inhibiting substances.
  • additives do not affect the storage stability of the composition. This means that during storage these additives must not trigger the reactions leading to crosslinking, such as hydrolysis of the aldimino groups or crosslinking of the isocyanate groups, to any significant extent. In particular, this means that all of these additives should contain no or at most traces of water. It may therefore be useful to chemically or physically dry certain additives before mixing in the composition.
  • the one-component composition preferably contains at least one catalyst in addition to at least one polyisocyanate P and at least one aromatic dialdimine of the formula (I).
  • the composition contains as catalyst a carboxylic acid such as benzoic acid or salicylic acid and / or a tin compound and / or a bismuth compound. It may be advantageous if different catalysts or different types of catalysts, such as an acid and a metal compound, are mixed together.
  • the one-component composition contains in addition to at least one polyisocyanate P and at least one aromatic dialdimine of the formula (I) at least one further auxiliary and
  • Additive in particular selected from the group comprising plasticizers, crosslinkers, fillers and thickeners.
  • the one-component composition described is preferably prepared and stored in the absence of moisture.
  • a suitable climate-proof packaging or arrangement such as a keg, bag or cartridge, it has excellent storage stability.
  • the terms “storage-stable” and “storage stability” in connection with a curable composition refer to the fact that the viscosity of the composition does not increase or at most rises so much at a given application temperature and with a suitable storage in the period considered that the composition remains usable in the intended manner.
  • the aldimino groups of the dialdimine of the formula (I) begin to hydrolyze.
  • the isocyanate groups present in the composition react thereon with the hydrolyzing aldimino groups to release the aldehyde ALD of formula (III).
  • excess isocyanate groups react directly with water.
  • the composition cross-links and eventually hardens to a solid material.
  • the reaction of the isocyanate groups with the hydrolyzing aldimino groups need not necessarily take place via free amino groups; reactions with intermediates of the hydrolysis reaction are also possible.
  • a hydrolyzing aldimino group in the form of a hemiaminal reacts directly with an isocyanate group.
  • the water needed for the curing reaction can either come from the air (humidity), or the composition can be contacted with a water-containing component, for example by spraying, or it can be added to the composition in the Application, a water-containing component are added, in particular by mixing.
  • the curing is generally free of bubbles, especially at high curing rate.
  • the curing rate can be influenced by the type and amount of one or more optionally present catalysts, the temperature prevailing during the curing and the humidity or the amount of added water. If a component containing water is added to the composition, the curing takes place at a greatly accelerated rate compared with curing exclusively with atmospheric moisture.
  • the present invention also describes a cured composition.
  • the curable composition is in the form of a bicomponent composition.
  • the two-component composition consists of one component
  • the polyisocyanate P and the dialdimine of the formula (I) are part of
  • Component K1 while the component K2 isocyanate-reactive compounds, in particular water and / or polyols and / or
  • Polyamines and / or amino alcohols and / or polythiols contains.
  • the polyisocyanate P is part of the component K1, while the component K2 the dialdimine of the formula (I) and isocyanate-reactive compounds, in particular water and / or polyols and / or polyamines and / or amino alcohols and / or polythiols.
  • the component K2 preferably contains at least one dialdimine of the formula (I) and water.
  • polyisocyanate P in the two-component composition is a polyisocyanate PI, or a mixture of a polyurethane polymer PUP and a polyisocyanate PI as previously described.
  • Suitable polyols in component K2 are the same commercial polyols as have already been mentioned as suitable for the preparation of a polyurethane polymer PUP, as well as those low molecular weight di- or polyhydric alcohols previously mentioned as suitable for co-use in the preparation of a polyurethane polymer PUP were.
  • Suitable polyamines in component K2 are commercially available aliphatic or aromatic polyamines having primary and / or secondary amino groups, such as are commonly used in two-component polyurethane compositions, such as, for example, 1, 5-diamino-2-methylpentane (MPMD), 1, 3 -xylylenediamine (MXDA), N, N'-dibutyl-ethylenediamine, 3,5-diethyl-2,4 (6) -diaminotoluene (DETDA), 3,5-dimethylthio-2,4 (6) -diaminotoluene (Ethacure ® 300, Albemarle) and primary and secondary polyoxyalkylene-diamines, such as are obtainable for example under the name Jeffamine ® (from Huntsman Chemicals).
  • MXDA 1, 3 -xylylenediamine
  • DETDA 3,5-diethyl-2,4 (6) -diaminotoluene
  • Suitable amino alcohols in component K2 are compounds which have at least one primary or secondary amino group and at least one hydroxyl group, for example 2-aminoethanol, 2-methylaminoethanol, 1-amino-2-propanol and diethanolamine.
  • Suitable as polythiols in the component K2 are, for example, known under the brand name Thiokol ® liquid mercapto-terminated polymers, and polyesters of thiocarboxylic acids. If the component K2 contains water, it is advantageous if the amount of water corresponds at most to the amount of water required for the hydrolysis of the dialdimine and, if present, further blocked amines.
  • both components may contain other auxiliaries and additives, as already mentioned above for a one-component composition.
  • auxiliaries and additives are additionally possible.
  • these are those auxiliaries and additives which are not or only briefly storable together with aromatic isocyanate groups.
  • catalysts such as: Compounds of zinc, manganese, iron, chromium, cobalt, copper, nickel, molybdenum, lead, cadmium, mercury, antimony, vanadium, titanium, zirconium or potassium, such as zinc (II) acetate, zinc (II) 2-ethylhexanoate , Zinc (II) laurate, zinc (II) oleate, zinc (II) naphthenate, zinc (II) acetylacetonate, zinc (II) salicylate, manganese (II) 2-ethylhexanoate, iron (III ) -2-ethylhexanoate, iron (III) acetylacetonate, chromium (III)
  • the two-component composition preferably contains at least one catalyst in addition to at least one polyisocyanate P and at least one aromatic dialdimine of the formula (I).
  • the composition contains as catalyst a carboxylic acid such as benzoic acid or salicylic acid and / or a tin compound and / or a bismuth compound. It may be advantageous if different catalysts or different types of catalysts, such as an acid and a metal compound, are mixed together.
  • the two-component composition contains in addition to at least one polyisocyanate P and at least one aromatic dialdimine of the formula (I) at least one further auxiliary and additive, in particular selected from the group comprising plasticizers, crosslinkers, fillers and thickeners.
  • the component K2 preferably contains no isocyanate groups.
  • the two-component composition contains further blocked amines, in particular ketimines, oxazolidines, enamines or aldimines not corresponding to formula (I), these may be part of the component K1 and / or K2; they are preferably part of component K2.
  • the blocked amines have the property of releasing amino groups on their hydrolysis which react rapidly with the presence of isocyanate groups.
  • the preparation of the described components K1 and K2 is carried out separately from each other, at least for the component K1 in the absence of moisture.
  • the two components K1 and K2 are separated from each other, that is, they can each be stored in a suitable package or arrangement, such as a keg, hobbock, pouch, bucket or cartridge, for several months to a year or more before use without them vary in their respective properties to a degree relevant to their use.
  • the mixing ratio between the components K1 and K2 is preferably selected such that the isocyanate-reactive groups of the components K1 and K2 are in a suitable ratio to the isocyanate groups of the component K1.
  • the two-component composition described before curing are suitably 0.1 to 1.1, preferably 0.5 to 0.95, particularly preferably 0.6 to 0.95 equivalent of the sum of the isocyanate-reactive groups per equivalent of isocyanate groups present, the aldimino and optionally present further blocked amino groups to the isocyanates reactive groups are counted, and water is not calculated to the isocyanate-reactive groups.
  • Excess isocyanate groups react in particular directly with water, for example with atmospheric moisture.
  • the components K1 and K2 are mixed together by means of a suitable process.
  • the mixing can be continuous or batchwise.
  • the blended composition is applied during mixing or subsequently to mixing by contacting it with a solid surface, optionally by means of a suitable adjuvant. Care must be taken to ensure that there is not too much time between blending components K1 and K2 and the application, since this can lead to disruptions, such as a slower or incomplete buildup of adhesion to the solid surface.
  • the maximum time within which the mixed composition should be applied is called "pot life" or Also often referred to as open time is the time at which the viscosity of the blended composition doubles.
  • the dialdimine of formula (I) begins to hydrolyze in the manner already described and to react with the isocyanate groups as soon as it comes into contact with water. Either the water is already present in the blended composition - by being a component of component K2, or by adding it to the composition before or during mixing of components K1 and K2 - or the water diffusing into the air in the form of moisture mixed composition. In the latter case, the reaction of the dialdimine with the isocyanate groups takes place from the outside inwards, parallel to the penetration of the atmospheric moisture into the composition.
  • the reaction of the isocyanate groups with the hydrolyzing aldimino groups does not necessarily take place via free amino groups, but can also take place via intermediates of the hydrolysis reaction.
  • the reactive groups are released from further latent curing agents optionally present in the composition.
  • the compounds which may be present in the composition and which are reactive toward isocyanate groups in particular polyols and polyamines, react with the isocyanate groups.
  • Excess isocyanate groups react in particular directly with water.
  • the mixed composition cross-links and eventually hardens to a solid material.
  • the present invention also describes a cured composition.
  • the curing is generally free of bubbles, especially at high curing rate.
  • the curing rate can be influenced by the type and amount of one or more optionally present catalysts, by the temperature prevailing during the curing and by the air humidity or the amount of water introduced via the component K2.
  • the described curable compositions comprising at least one polyisocyanate P and at least one aromatic dialdimine of the formula (I) have a whole series of advantageous properties.
  • dialdimines of the formula (I) can be prepared in a simple process, in particular due to the fact that the dialdimines of the formula (I) are liquid at room temperature.
  • dialdimines of the formula (I) are now also high-melting primary aromatic diamines, in particular 1, 4-phenylenediamine, in a suitable form for use in a curable composition, which previously in room temperature, especially solvent-free polyurethane compositions processed very difficult or were not usable at all.
  • Curable compositions containing low viscosity diadimines of formula (I) have an advantageous consistency with a relatively low intrinsic viscosity which, for many applications, enables good processability of the composition.
  • the described curable compositions have a good storage stability, especially when the dialdimines of the formula (I) are stored together with the polyisocyanate P. Also in the preferred case where the polyisocyanate P has aromatic isocyanate groups, the storage stability together with dialdimines of the formula (I) is good. Furthermore, the curable compositions described before, during and after curing have only a very low odor, or are completely odorless, which is generally not the case in the presence of aldehydes.
  • compositions containing as dialdimines of the formula (I) exclusively the preferred dialdimines derived from aldehydes ALDI of the formula (III a) are odorless before, during and after curing; provided, of course, that they contain no other ingredients with a strong odor.
  • the described curable compositions in particular in the form of one-component compositions, have a relatively long open time.
  • the cure rate of these compositions is no longer than, for example, the cure rate of corresponding compositions containing aliphatic dialdimines starting from are prepared from aliphatic amines.
  • the combination of long open time and rapid cure is highly desirable in practice for many one-component and two-component applications.
  • the use of a one-part composition is often easier if there is still some time left after its application to bring the composition into the desired shape before a skin of hardened material has formed on the surface.
  • the use of a two-component composition is often much easier, if this has a prolonged open time, but both the mixing process and the application of the composition, and any necessary post-processing steps, for example to bring the composition in the desired shape, within the Open time. Subsequently, however, the composition should cure quickly in order to be as soon as possible.
  • the relatively long open time has a particularly advantageous effect, since in such accelerated systems the time window available for the application is generally very tight.
  • the described curable compositions generally cure without the formation of bubbles. This also applies at high curing rate.
  • the curable compositions described in the cured state have good mechanical properties and good resistance to heat and moisture.
  • the preferred compositions containing an aromatic polyisocyanate P have a particularly good resistance to heat and moisture and particularly good mechanical properties, in particular a high strength with a high elasticity.
  • the good thermal stability may possibly be attributed to the fact that the urea groups formed in the curing reaction of the aromatic isocyanate groups with the aromatic aldimino groups are aromatic on both sides and therefore show no tendency to exchange the substituents.
  • Curable compositions comprising at least one polyisocyanate P and at least one of the particularly preferred dialdimines of the formula (I) starting from 1,4-phenylenediamine and an aldehyde ALDI of the formula (III a) have particularly advantageous properties. They are particularly easy to prepare due to the fact that these dialdimines of the formula (I) are odor-free, low-viscosity liquids, and in the cured state have particularly good mechanical properties, in particular particularly high strengths, in particular if the polyisocyanate P an aromatic polyisocyanate is P.
  • compositions A further advantage of these compositions is that the 1,4-phenylenediamine-derived aldimines of formula (I) have a relatively high reactivity toward isocyanates for aromatic amines, resulting in a comparatively short skin-forming time of the compositions.
  • 1,4-phenylenediamine underlying the dialdimine has low toxicity for aromatic amines, which is expressed, for example, in the fact that it is classified neither as a mutagen nor as a carcinogen.
  • the curable compositions according to the invention can be used to obtain one- and two-component polyurethane compositions which formally cure via primary aromatic diamines, in particular sterically little or no hindered primary aromatic diamines which, as such, form relatively high-melting and often poorly soluble solids and are therefore scarcely usable in practice ,
  • the polyurethane compositions can be formally cured via the particularly high-melting and sparingly soluble 1,4-phenylenediamine.
  • Cured polyurethane compositions with urea bonds, which are formally composed of 1, 4-phenylenediamine and aromatic isocyanate groups, have a particularly high strength and a particularly good resistance to heat and moisture.
  • Preferred applications of the described curable composition are adhesives, sealants, potting compounds, coatings, floor coverings, paints, lacquers, primers or foams.
  • the described curable composition is particularly suitable as a one-component or two-component elastic adhesive with high
  • the described curable composition is particularly suitable as an adhesive in vehicle construction, in particular for gluing windows.
  • a further aspect of the present invention relates to a method for bonding a substrate S1 to a substrate S2, which comprises the steps of: i) applying a previously described curable composition to a substrate S1; ii) contacting the applied composition with a
  • Another aspect of the present invention relates to a method of sealing. This comprises the step: i ") applying a previously described curable composition between a substrate S1 and a substrate S2 so that the composition is in contact with the substrate S1 and the substrate S2; wherein the substrate S2 is made of the same or a different material as the substrate S1.
  • the composition is pressed into a so-called joint.
  • Another aspect of the present invention relates to a method of coating a substrate S1. This comprises the step of applying a previously described curable composition to a substrate S1 within the open time of the composition.
  • suitable substrates S1 and / or S2 are, for example, inorganic substrates such as glass, glass-ceramic, concrete, mortar, brick, brick, plaster and natural stones such as granite or marble; Metals or alloys such as aluminum, steel, non-ferrous metals, galvanized metals; organic substrates such as leather, fabrics, paper, wood, resin-bonded wood materials, resin-Texil composites, plastics such as polyvinyl chloride (hard and soft PVC), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS), SMC (Sheet Molding Composites ), Polycarbonate (PC), polyamide (PA), polyesters, PMMA, polyesters, epoxy resins, polyurethanes (PUR), polyoxymethylene (POM), polyolefins (PO), in particular plasma-corona or flame-treated polyethylene (PE) or polypropylene ( PP), ethylene / propylene copolymers (EPM) and ethylene / propylene-
  • the substrates can be pretreated before applying the composition.
  • pretreatments include, in particular, physical and / or chemical cleaning methods, for example grinding, sandblasting, brushing or the like, or treatment with cleaners or solvents or the application of an adhesion promoter, a primer solution or a primer.
  • the two components K1 and K2 are mixed together shortly before application.
  • Bonding and / or sealing of substrates S1 and / or S2 typically takes place from commercially available cartridges, which are preferably operated manually for smaller applications.
  • Such types of application are particularly preferred in industrial manufacturing applications or in large applications.
  • the application of the curable composition can be carried out in a wide temperature range.
  • the composition may be applied at room temperature, as is typical of an elastic adhesive or sealant.
  • the composition can also be applied at lower as well as at higher temperatures. The latter is particularly advantageous if the composition proportionally contains highly viscous or fusible components such as are typically present in hot melt adhesives, for example warm melt adhesives (hot melt) or hot melt adhesives (hot melt).
  • This article is in particular a building, in particular a building of civil engineering, or an industrial good or a consumer good, in particular a window, a household machine, or a means of transport, in particular a vehicle on water or on land, preferably an automobile, a bus , a truck, a train or a ship, or an attachment of a means of transport, or an article of the furniture, textile or packaging industry.
  • Infrared spectra were measured on a FT-IR 1600 device from Perkin-Elmer as neat films on a ZnSe crystal horizontal ATR measuring unit with solid substances melted for application; the absorption bands are reported in wave numbers (cnrf 1) (measuring window: 4000-650 cm "1); the addition sh indicates a band appears as a shoulder, the addition br on a broad band.
  • the viscosity was measured on a thermostatically controlled cone-plate viscometer Physica UM (cone diameter 20 mm, cone angle 1 °, cone tip-plate distance 0.05 mm, shear rate 10 to 1000 s -1 ), as described in DIN EN ISO 3219.
  • the amine content that is the total content of free amino groups and aldimino groups in the prepared dialdimines, was determined by titration (with 0.1 N HClO 4 in glacial acetic acid, against crystal violet) and is always given in mmol N / g.
  • Example 2 Under the same conditions as described in Example 1 were 5.00 g of 1, 4-phenylenediamine (amine content 18.40 mmol N / g, melting point 138- 143 0 C) with 27.62 g of 2,2-dimethyl-3-lauroyloxy-propanal reacted. Yield: 30.7 g of a light yellow, odorless oil with an amine content of 3.00 mmol N / g and a viscosity of 170 mPa-s at 20 0 C.
  • Example 5 Dialdimine A-5 Under the same conditions as described in Example 1
  • Example 2 Described under the same conditions as in Example 1 10:00 g of 4,4'-diamino-3,3'-dichloro-diphenylmethane (MOCA; amine content 7:43 mmol N / g; m.p. 102-107 0 C) with 22:36 g 2,2- Implemented dimethyl-3-lauroyloxypropanal. Yield: 31 .1 g of a yellow, odorless oil with an amine content of 2.36 mmol N / g and a viscosity of 780 mPa s at 2O 0 C.
  • MOCA 4,4'-diamino-3,3'-dichloro-diphenylmethane
  • Phenylenediamine (1, 4-PDA, amine content 18.40 mmol N / g, melting point 138- 143 0 C) in 5.00 g of 3-acetoxy-2,2-dimethyl-propanal suspended.
  • Dialdimine A-9 52.4 g (0.18 mol) of distilled 2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropanal were introduced into a round-bottomed flask under a nitrogen atmosphere. With vigorous stirring, 10.0 g (0.17 mol N) of 1,6-hexamethylenediamine (BASF, amine content 17.0 mmol N / g) were slowly added from a heated dropping funnel. Thereafter, the volatiles were removed in vacuo (10 mbar, 80 0 C). Yield: 57.7 g of a clear, pale yellow and odorless oil with an amine content of 2.85 mmol N / g.
  • Example 10 Dialdimine A-10
  • example 10 of DE 31 33 769 A1 was prepared from 4,4'-diaminodiphenylmethane and 3- (2-methylpropanecarbonyloxy) 2,2-dimethylpropanal. It formed an amber-colored, intense-smelling oil with a viscosity of 2040 mPa-s at 20 0 C, which was honey-like at 5 0 C.
  • Polymer P-1 In a screw cap polypropylene cup, Polymer P-1, whose preparation is described below, was added to the ingredients listed in Table 1 using a centrifugal mixer (SpeedMixer TM DAC 150, FlackTek Inc, 1 min at 2500 rpm) specified parts by weight to a homogeneous mass. For Comparative Example 19, the polymer P-1 and the dialdimine A-8 prior to mixing at 80 0 C were heated so that the dialdimine A-8 was present in liquid form. Polymer P-1 was prepared as follows:
  • the ratio between the isocyanate groups and the aldimino groups is 1.0 / 0.7.
  • Table 1 Composition of Examples 12 to 18 and Comparative Examples 19 to 21. a 5% by weight of salicylic acid in dioctyl adipate.
  • compositions thus obtained were tested for viscosity,
  • Storage stability skinning time, curing rate, blistering, mechanical properties and resistance to thermal stress tested. Storage stability was determined by the change (increase) in viscosity during storage in the heat. For this purpose, the composition was stored in the sealed tube in the oven at 60 0 C and measured the viscosity at 20 0 C a first time after 6 hours and a second time after 7 days of storage. The storage stability results from the percentage increase of the second viscosity value compared to the first.
  • the time to cure the composition was used.
  • the time to cure was determined by pouring the composition as a 5 mm thick film into a PTFE mold, storing it in standard climate, and periodically raising the film edge to determine the time in days that it took for the film to set For the first time, it was possible to detach from the mold without residue.
  • Bubble formation was assessed qualitatively by the amount of bubbles that occurred during cure of the composition.
  • the space temperature-warm composition stored for 6 hours at 60 ° C. in a flat PTFE mold was poured into a film of about 2 mm thickness and cured for 7 days under standard conditions.
  • Dumbbells with a length of 75 mm, with a web length of 30 mm and a web width of 4 mm, were punched out of the film and tested according to DIN EN 53504 at a drawing speed of 200 mm / min.
  • a part of the dumbbells was in the oven for 7 days at 100 0 C before measuring the mechanical properties and then Stored for 24 hours in standard climate to test the resistance to thermal stress of the cured composition. The results of the tests are shown in Table 2.
  • Table 2 Properties of Examples 12 to 18 and Comparative Examples 19 to 21.
  • b ⁇ viskositat [(viscosity after 7 d / viscosity after 6h) - 1] x 100%.
  • Polymer P-2 the preparation of which is described below, using a centrifugal mixer (Speed Mixer TM DAC 150, FlackTek Inc, 1 min at 2500 rpm) with the ingredients listed in Table 3 in the proportions by weight to a homogeneous mass mixed.
  • Polymer P-2 was prepared as follows:
  • the ratio between the isocyanate groups and the aldimino groups is 1.0 / 0.7.
  • Table 3 Composition of Examples 22 to 26 and Comparative Examples 27 and 28. a 5% by weight of salicylic acid in dioctyl adipate.
  • compositions thus obtained were tested as described for Example 12 for viscosity, storage stability, skinning time, blistering, mechanical properties and resistance to thermal stress. The results of the tests are shown in Table 4.
  • Table 4 Properties of Examples 22 to 26 and Comparative Examples 27 and 28 a in Pa s, after storage at 60 0 C, measured at 20 0 C.
  • b ⁇ viskostician [(viscosity after 7 d / viscosity after 6h) - 1] * 100%.
  • ° upper number test after curing in standard climate; lower number: test after thermal load of the cured material (7d / 100 0 C).
  • Polymer P-3 whose preparation is described below, by means of a Centrifuge mixer (SpeedMixer TM DAC 150, FlackTek Inc, 1 min at 2500 rpm) with the ingredients listed in Table 5 in the indicated parts by weight to a homogeneous mass.
  • a Centrifuge mixer SpeedMixer TM DAC 150, FlackTek Inc, 1 min at 2500 rpm
  • the polymer P-3 was prepared as follows:
  • polyoxypropylene diol (Acclaim ® 4200 N, Bayer; OH number 28.5 mg KOH / g), 1 180 g of polyoxyethylene polyoxypropylene triol (Caradol ® MD34-02, Shell; OH number 35.0 mg KOH / g) and 230 g isophorone diisocyanate (IPDI; Vestanat ® IPDI, Degussa) were reacted at 80 0 C in the presence of 0.01 g of dibutyltin dilaurate to form an NCO-terminated polyurethane polymer having a free isocyanate group content of 10.2% by weight.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the ratio between the isocyanate groups and the aldimino groups is 1 .0 / 0.7 for all examples.
  • Table 5 Composition of Examples 29 and 30 and Comparative Example 31. a 5% by weight of salicylic acid in dioctyl adipate. b 5% by weight of dibutyltin dilaurate in diisodecyl phthalate.
  • compositions thus obtained were tested as described for Example 12 for viscosity, storage stability, skinning time, blistering, mechanical properties and resistance to thermal stress. The results of the tests are shown in Table 6.
  • Table 6 Properties of Examples 29 and 30 and Comparative Example 31 a in Pa-s, storage at 6O 0 C.
  • b ⁇ VIS kos ⁇ tat [(viscosity after 7 d / viscosity after 6h) - 1] x 100%.
  • nm not measurable, because decomposes.
  • compositions of Examples 29 to 30 containing dialdimines of formula (I) derived from aromatic diamines over the composition of Comparative Example 31 containing no dialdimine have a shorter skinning time, a higher mechanical strength and have better resistance to thermal stress.
  • the compositions according to the invention have very good storage stability and cure without bubbles.
  • Polymer P-4 was prepared as follows:
  • the ratio between the isocyanate groups and the aldimino groups is 1.0 / 0.5 for all examples.
  • Table 7 Composition of elastic adhesives.
  • DIDP diisodecyl phthalate
  • d 3-glycidoxypropyl triethoxysilane (Dynasylan ® GLYEO, Degussa).
  • the elastic adhesives thus obtained were tested for application properties, skin formation time, curing rate, mechanical properties and resistance to thermal and hydrolytic stress.
  • the stability and the thread tension were used.
  • the adhesive was applied by means of a caulking gun via a triangular nozzle as a horizontally extending triangular bead with a base diameter of 8 mm and a height (distance of the triangular tip from the base) of 20 mm on a vertical piece of cardboard. After 5 minutes, it was measured how far the tip had descended, ie moved away from the original position in the middle of the triangular caterpillar.
  • the time was used to cure the adhesive.
  • the time to cure was examined by passing the adhesive by means of a caulking gun through a round tip (10 mm opening) as a horizontal, free-hanging cone with a length of about 50 mm and a thickness in the middle of 30 mm on a wall-mounted Piece cardboard box was left for 7 days in standard climate, then cut vertically in the middle and the thickness of the cured adhesive layer was measured at a scale.
  • the Shore A hardness was determined according to DIN 53505 on test specimens cured for 14 days under standard conditions.
  • Tensile strength, elongation at rupture and modulus of elasticity were determined on films cured in standard climates for 7 days at a layer thickness of 2 mm in the same manner as in Example 12.
  • dumbbells were stored for 7 days under "cataplasmic" conditions (70 ° C./100% relative atmospheric humidity) and then for 24 hours under standard conditions, whereupon the mechanical properties were tested as described The remaining properties were tested as described in Example 12.
  • Table 8 Properties of elastic adhesives. a Upper figure: test after curing in standard climate; average number: test after thermal stress of the material cured in the standard climate (7d / 100 0 C); lower number: test after hydrolytic load ("cataplasm") of the material cured in standard climates (7d / 70 ° C, 100% RH).
  • the respective components according to Table 9 were processed in the specified parts by weight in a vacuum mixer with exclusion of moisture to form a homogeneous paste, this filled immediately into an internally painted aluminum cartridge and the cartridge hermetically sealed.
  • the polymer P-2 and A-8 dialdimine before mixing to 80 0 C were heated so that the dialdimine A-8 was present in liquid form.
  • the thickener was prepared as follows:
  • DIDP diisodecyl phthalate
  • the ratio between the isocyanate groups and the aldimino groups is 1.0 / 0.65 for all examples.
  • Table 9 Composition of elastic sealants.
  • sealants were qualitatively tested for stickiness. This was done by pressing on the curing Shore A test specimen with one's thumb, one or three days after its application, and then determining how long the specimen stuck to the thumb when lifting the hand. Tack was then seen to be high (specimen sticking for more than 3 seconds), medium (specimen sticking for about 3 seconds), small (specimen sticking for 1 to 2 seconds) and none (specimen sticking for less than 1 second) ) rated.

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Abstract

The present invention relates to aromatic aldimines, which are based on primary aromatic polyamines, which are solid at room temperature and liquid at room temperature and which have the lowest possible viscosity, hydrolyze with little odor, and can be used as blocked amines in curable compositions, in particular in compositions having one-component and two-component isocyanate groups. Said compositions have a relatively long open time, but cure surprisingly rapidly, said curing occurring without strong odor formation and without bubbling. In addition, the compositions have outstanding mechanical properties after curing, in particular high strength with high ductility, and good resistance to heat and moisture.

Description

AROMATISCHE ALDIMINE UND ALDIMIN ENTHALTENDE POLYURETHANZUSAMMENSETZUNGEN AROMATIC ALDIMINE AND ALDIMINE-CONTAINING POLYURETHANE COMPOSITIONS
Technisches Gebiet Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Aldimine und der feuchtigkeitshärtenden Polyurethanzusammensetzungen, sowie deren Verwendung, insbesondere als elastische Klebstoffe, Dichtstoffe und Beschichtungen.TECHNICAL FIELD The present invention relates to the field of aldimines and moisture-curing polyurethane compositions and their use, in particular as elastic adhesives, sealants and coatings.
Stand der TechnikState of the art
Aldimine sind Kondensationsprodukte aus primären Aminen und Aldehyden und stellen eine seit langem bekannte Stoffklasse dar. Bei Kontakt mit Wasser können Aldimine zu Aminen und Aldehyden hydrolysieren. Aufgrund dieser Eigenart können sie als geschützte Form von Aminen, beziehungsweise von Aldehyden, verwendet werden. So werden Aldimine beispielsweise in der Polyurethanchemie eingesetzt, wo sie als durch Feuchtigkeit aktivierbare Vernetzer, sogenannte „blockierte Amine" oder „latente Härter", für ein- oder zwei- komponentige Isocyanatgruppen aufweisende Zusammensetzungen dienen.Aldimines are condensation products of primary amines and aldehydes and represent a long-known class of compounds. Upon contact with water, aldimines can hydrolyze to amines and aldehydes. Due to this peculiarity, they can be used as a protected form of amines, or of aldehydes. For example, aldimines are used in polyurethane chemistry, where they serve as moisture-activatable crosslinkers, so-called "blocked amines" or "latent hardeners", for one- or two-component isocyanate groups having compositions.
Isocyanatgruppen aufweisende Zusammensetzungen, auch als PoIy- urethanzusammensetzungen bezeichnet, werden für verschiedenste Verwendungszwecke eingesetzt, unter anderem als ein- und zweikomponentige elastische Klebstoffe, Dichtstoffe oder Beschichtungen. Sie weisen eine besonders gute mechanische Festigkeit und thermische Beständigkeit auf, wenn zu ihrer Aushärtung zumindest teilweise aromatische Polyamine, insbesondere solche mit primären Aminogruppen, eingesetzt werden. Insbesondere in bei Raumtemperatur verwendeten Polyurethanzusammensetzungen wird der Einsatz von primären aromatischen Polyaminen als Härter allerdings durch die Tatsache erschwert, dass diese meist relativ hochschmelzende und oft schwerlösliche Feststoffe darstellen. Dies gilt insbeson- dere für sterisch ungehinderte aromatische Polyamine wie beispielsweise 1 ,4- Phenylendiamin, das einen Schmelzpunkt von über 14O 0C und eine geringe Löslichkeit besitzt und damit in freier Form kaum einsetzbar ist. Gerade dieses Polyamin wäre aber aufgrund seines niedrigen Amin-Equivalenzgewichts, der sterisch ungehinderten und in para-Stellung zueinander stehenden Aminogruppen, die ihm eine hohe Reaktivität verleihen und zu hoher mechanischen Festigkeit führen, sowie seiner für aromatische Polyamine vergleichsweise niedrigen Toxizität als Härter für Polyurethanzusammen- Setzungen besonders attraktiv. Bei Raumtemperatur flüssige primäre aromatische Polyamine wie 3,5-Diethyl-2,4-diaminotoluol oder 3,5-Dimethyl- thio-2,4-diaminotoluol weisen im allgemeinen sterisch gehinderte, relativ langsam reagierende Aminogruppen auf und führen zu einer deutlich geringeren mechanischen Festigkeit. Blockierte primäre aromatische Polyamine in Form von Aldiminen und ihre Verwendung als Härter für Polyurethanzusammensetzungen sind beispielsweise aus US 4,720,535 und DE 31 33 769 A1 bekannt. Die dort beschriebenen aromatischen Aldimine weisen den Nachteil auf, dass sie bei ihrer Hydrolyse und damit bei der Aushärtungsreaktion flüchtige, geruchsintensive Aldehyde freisetzen. Zudem stellen sie wie die freien Polyamine zumeist Feststoffe mit relativ hohem Schmelzpunkt dar oder sind zumindest hochviskos und sind deshalb bei Raumtemperatur nur erschwert einsetzbar.Isocyanate group-containing compositions, also referred to as polyurethane urethane compositions, are used for a wide variety of purposes, including as one- and two-component elastic adhesives, sealants or coatings. They have a particularly good mechanical strength and thermal resistance, if at least partially aromatic polyamines, in particular those with primary amino groups, are used for their curing. However, especially in polyurethane compositions used at room temperature, the use of primary aromatic polyamines as curing agents is made more difficult by the fact that they usually represent relatively high-melting and often poorly soluble solids. This applies in particular to sterically unhindered aromatic polyamines such as 1, 4-phenylenediamine, which has a melting point of about 14O 0 C and a low solubility and therefore is hardly usable in free form. Just this polyamine would be due to its low amine equivalent weight, the sterically unhindered and in para-position to each other standing amino groups, which give it a high reactivity and lead to high mechanical strength, as well as his aromatic polyamines relatively low toxicity as a hardener for polyurethane compositions particularly attractive. Liquid primary aromatic polyamines, such as 3,5-diethyl-2,4-diaminotoluene or 3,5-dimethylthio-2,4-diaminotoluene, which are liquid at room temperature, generally have sterically hindered, relatively slow-reacting amino groups and lead to a significantly lower level of mechanical strength Strength. Blocked primary aromatic polyamines in the form of aldimines and their use as hardeners for polyurethane compositions are known, for example, from US 4,720,535 and DE 31 33 769 A1. The aromatic aldimines described there have the disadvantage that they release volatile, odor-intensive aldehydes during their hydrolysis and thus during the curing reaction. In addition, like the free polyamines, they are mostly solids with a relatively high melting point or are at least highly viscous and are therefore difficult to use at room temperature.
Darstellung der ErfindungPresentation of the invention
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, aromatische Aldimine zur Verfügung zu stellen, welche auf bei Raumtemperatur festen primären aromatischen Polyaminen beruhen, bei Raumtemperatur flüssig und möglichst niedrigviskos sind, geruchsarm hydrolysieren und als blockierte Amine in härtbaren Zusammensetzungen, insbesondere in ein- und zweikomponentigen Isocyanatgruppen aufweisenden Zusammensetzungen, eingesetzt werden können.It is therefore an object of the present invention to provide aromatic aldimines which are based on primary aromatic polyamines which are solid at room temperature, are liquid at room temperature and are as low viscosity as possible, have low odor hydrolysis and are blocked amines in curable compositions, especially in one and two component isocyanate groups having compositions can be used.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass aromatische Dialdimine nach Anspruch 1 diese Aufgabe lösen. Durch die Umsetzung von ausgewählten, bei Raumtemperatur festen primären aromatischen Diaminen mit speziellen, Estergruppen-haltigen Aldehyden sind aromatische Dialdimine erhältlich, welche geruchsarm oder geruchsfrei hydrolysieren und überraschenderweise bei Raumtemperatur flüssig und dabei sogar meist niedrigviskos sind. Dadurch können sie auf einfache Weise als Bestandteil von härtbaren Zusammensetzungen, welche bei Raumtemperatur hergestellt und / oder verwendet werden, eingesetzt werden. Zusammen mit Reaktivgruppen, insbesondere zusammen mit Isocyanatgruppen, weisen sie eine gute Lagerstabilität auf. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind härtbare Zusammensetzungen gemäss Anspruch 1 1 enthaltend die beschriebenen aromatischen Dialdimine. Diese Zusammensetzungen weisen insbesondere mindestens ein Polyisocyanat P auf und weisen eine relativ lange Offenzeit auf, härten aber überraschenderweise trotzdem schnell aus, wobei dies ohne starke Geruchsbildung und ohne Blasenbildung vonstatten geht. Zudem verfügen sie nach der Aushärtung über ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Festigkeit bei einer hohen Dehnbarkeit, und eine gute Beständigkeit gegenüber Wärme und Feuchtigkeit.Surprisingly, it has been found that aromatic dialdimines according to claim 1 solve this problem. By the reaction of selected solid at room temperature primary aromatic diamines with special, ester group-containing aldehydes aromatic dialdimines are available which hydrolyze odorless or odorless and surprisingly at room temperature are liquid and even mostly low viscosity. Thereby, they can easily be used as a constituent of curable compositions which are prepared and / or used at room temperature. Together with reactive groups, in particular together with isocyanate groups, they have good storage stability. Another object of the invention are curable compositions according to claim 1 1 containing the described aromatic dialdimines. In particular, these compositions have at least one polyisocyanate P and have a relatively long open time, but surprisingly nevertheless cure quickly, without strong odor formation or blistering. In addition, they have excellent mechanical properties after curing, in particular a high strength with a high ductility, and a good resistance to heat and moisture.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängi- ger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.Further aspects of the invention are the subject of further independent claims. Particularly preferred embodiments of the invention are the subject of the dependent claims.
Wege zur Ausführung der ErfindungWays to carry out the invention
Gegenstand der Erfindung sind aromatische Dialdimine der Formel (I).The invention relates to aromatic dialdimines of the formula (I).
Hierbei steht A für den Rest eines primären aromatischen Diamins B nach der Entfernung der zwei primären Aminogruppen, wobei das Diamin B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendi- amin, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin (TDA), 3,4-Toluylendiamin, 5-lsopropyl-2,4- toluylendiamin, 5-(tert.Butyl)-2,4-toluylendiamin, 4,6-Dialkyl-1 ,3-phenylendiami- ne mit Alkylgruppen, die insbesondere Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- oder 1-Methyl- propyl-Gruppen sind, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diaminodiphenylmethan, 3,3'-Di- methyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan (MOCA), 3,3'-Di-tert.butyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 5,5'-Methylendianthra- nilsäure, Dimethyl-(5,5'-methylendianthranilat), 1 ,3-Propylen-bis-(4-aminoben- zoat), 1 ,4-Butylen-bis-(4-aminobenzoat) und 1 ,2-Bis-(2-aminophenylthio)-ethan. A is the radical of a primary aromatic diamine B after the removal of the two primary amino groups, the diamine B being selected from the group consisting of 1, 2, 1, 3 and 1, 4-phenylenediamine, 2, 4- and 2,6-toluenediamine (TDA), 3,4-toluenediamine, 5-isopropyl-2,4-toluenediamine, 5- (tert-butyl) -2,4-toluenediamine, 4,6-dialkyl-1, 3-phenylenediamines having alkyl groups, which are in particular methyl, ethyl, isopropyl or 1-methylpropyl groups, 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diaminodiphenylmethane, 3,3 '-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane (MOCA), 3,3'-di-tert-butyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 5, 5'-Methylendianthra- Nilsäure, Dimethyl (5,5'-methylendianthranilat), 1, 3-Propylenebis (4-aminobenzoate), 1, 4-Butylenebis (4-aminobenzoat) and 1, 2-Bis ( 2-aminophenylthio) ethane.
Weiterhin stehen R1 und R2 entweder unabhängig voneinander jeweils für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, oder R1 und R2 stehen zusammen für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 C-Atomen, der Teil eines, gegebenenfalls substituierten, carbo- cyclischen Rings mit 5 bis 8, bevorzugt 6, C-Atomen ist.Furthermore, R 1 and R 2 are each independently of one another in each case a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 12 C atoms, or R 1 and R 2 together represent a divalent hydrocarbon radical having 4 to 20 C atoms, which is part of an optionally substituted, carbocyclic ring having 5 to 8, preferably 6, carbon atoms.
Weiterhin steht R3 für ein Wasserstoffatom oder für eine Alkylgruppe oder für eine Cycloalkylgruppe oder für eine Arylalkylgruppe, insbesondere mit 1 bis 12 C-Atomen.Furthermore, R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group or a cycloalkyl group or an arylalkyl group, in particular having 1 to 12 C atoms.
Weiterhin steht R4 entweder für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 20 C-Atomen, gegebenenfalls mit cyclischen Anteilen und gegebenenfalls mit mindestens einem Heteroatom, insbesondere in der Form von Ether-, Ester- oder Aldehyd-Sauerstoff, oder R4 steht für einen einfach oder mehrfach ungesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 C-Atomen.Furthermore, R 4 is either a linear or branched alkyl radical having 6 to 20 carbon atoms, optionally with cyclic moieties and optionally with at least one heteroatom, in particular in the form of ether, ester or aldehyde oxygen, or R 4 is a mono- or polyunsaturated, linear or branched hydrocarbon radical having 6 to 20 C atoms.
Die Dialdimine der Formel (I) sind bei Raumtemperatur flüssig.The dialdimines of the formula (I) are liquid at room temperature.
Der Begriff „primäre Aminogruppe" bezeichnet im vorliegendenThe term "primary amino group" as used herein
Dokument eine NH2-Gruppe, die an einen organischen Rest gebunden ist, während der Begriff „sekundäre Aminogruppe" eine NH-Gruppe bezeichnet, die an zwei organische Reste, welche auch gemeinsam Teil eines Rings sein können, gebunden ist. Als „primäres Diamin" wird ein Amin mit zwei primären Aminogruppen bezeichnet.Document a NH 2 group bound to an organic radical, while the term "secondary amino group" denotes an NH group which is bonded to two organic radicals which may also be part of a ring together as a "primary diamine "An amine is designated by two primary amino groups.
Als „aromatische Aminogruppe" wird eine Aminogruppe bezeichnet, die an einen aromatischen oder heteroaromatischen Rest gebunden ist. Als „aromatisches Amin" wird eine organische Verbindung bezeichnet, welche ausschliesslich aromatische Aminogruppen aufweist. Als „Raumtemperatur" wird eine Temperatur von 23 0C bezeichnet.The term "aromatic amino group" refers to an amino group which is bonded to an aromatic or heteroaromatic radical. "Aromatic amine" refers to an organic compound which has exclusively aromatic amino groups. The term "room temperature" refers to a temperature of 23 ° C.
Bevorzugt stehen R1 und R2 in Formel (I) jeweils für eine Methylgruppe. Weiterhin bevorzugt steht R3 in Formel (I) für ein Wasserstoffatom.Preferably, R 1 and R 2 in formula (I) each represent a methyl group. Furthermore, R 3 in formula (I) is preferably a hydrogen atom.
Weiterhin bevorzugt steht R4 in Formel (I) entweder für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 1 bis 20 C- Atomen, gegebenenfalls mit cyclischen Anteilen und gegebenenfalls mit mindestens einem Heteroatom, insbesondere in der Form von Ether-, Esteroder Aldehyd-Sauerstoff, oder für einen einfach oder mehrfach ungesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 1 bis 20 C-Atomen.Furthermore, R 4 in formula (I) is preferably either a linear or branched alkyl radical having 1 1 to 20 C atoms, optionally containing cyclic moieties and optionally having at least one heteroatom, in particular in the form of ether, ester or aldehyde oxygen, or for a mono- or polyunsaturated, linear or branched hydrocarbon radical having 1 1 to 20 C atoms.
Besonders bevorzugt steht R4 in Formel (I) für einen Alkylrest mit 1 1 C- Atomen.Particularly preferred R 4 in formula (I) is an alkyl radical having 1 1 C atoms.
Weiterhin bevorzugt steht A in Formel (I) für den Rest eines primären aromatischen Diamins B nach der Entfernung der zwei primären Amino- gruppen, wobei das Diamin B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin, 3,4-Toluylen- diamin, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diaminodiphenylmethan und 3,3'-Dichlor-4,4'- diaminodiphenylmethan.Furthermore, A in formula (I) preferably represents the radical of a primary aromatic diamine B after the removal of the two primary amino groups, the diamine B being selected from the group consisting of 1, 2, 1, 3 and 1, 4-phenylenediamine, 2,4- and 2,6-toluenediamine, 3,4-toluenediamine, 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diaminodiphenylmethane and 3,3'-dichloro-4 , 4'-diaminodiphenylmethane.
Als Diamin B besonders bevorzugt sind 1 ,3-Phenylendiamin, 1 ,4- Phenylendiamin, 2,4-Toluylendiamin und 4,4'-Diaminodiphenylmethan.Particularly preferred diamine B are 1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine, 2,4-toluenediamine and 4,4'-diaminodiphenylmethane.
Als Diamin B am meisten bevorzugt ist 1 ,4-Phenylendiamin. Bevorzugte Dialdimine der Formel (I) sind 1 ,3- und 1 ,4-Bis-((2,2- dimethyl-3-lauroyloxy-propyliden)amino)-benzol, 2,4-Bis-((2,2-dimethyl-3-lau- royloxy-propyliden)amino)-toluol und 4,4'-Bis-((2,2-dimethyl-3-lauroyloxy-pro- pyliden)amino)-diphenylmethan.As diamine B most preferred is 1, 4-phenylenediamine. Preferred dialdimines of the formula (I) are 1, 3 and 1, 4-bis - ((2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropylidene) amino) benzene, 2,4-bis - ((2,2-bis) dimethyl-3-lauroyloxy-propylidene) amino) -toluene and 4,4'-bis - ((2,2-dimethyl-3-lauroyloxy-propylidene) -amino) -diphenylmethane.
Ein besonders bevorzugtes Dialdimin der Formel (I) ist 1 ,4-Bis-((2,2- dimethyl-3-lauroyloxy-propyliden)amino)-benzol.A particularly preferred dialdimine of formula (I) is 1,4-bis - ((2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropylidene) amino) benzene.
Ein aromatisches Dialdimin der Formel (I) ist erhältlich durch eine Kondensationsreaktion unter Abspaltung von Wasser zwischen mindestens einem bei Raumtemperatur festen, primären aromatischen Diamin B der Formel (II) und mindestens einem bei Raumtemperatur flüssigen Aldehyd ALD der Formel (III). Der Aldehyd ALD der Formel (III) wird hierbei in Bezug auf die Aminogruppen des Diamins stöchiometrisch oder in stöchiometrischem Überschuss eingesetzt. In einem bevorzugten Verfahren wird das Diamin B ohne die Verwendung von Lösemitteln mit dem Aldehyd ALD der Formel (III) umgesetzt und das entstehende Wasser mittels Vakuum aus der Reaktionsmischung entfernt.An aromatic dialdimine of the formula (I) is obtainable by a condensation reaction with elimination of water between at least one solid at room temperature, primary aromatic diamine B of the formula (II) and at least one liquid at room temperature aldehyde ALD of the formula (III). The aldehyde ALD of the formula (III) is used in this case with respect to the amino groups of the diamine stoichiometrically or in stoichiometric excess. In a preferred method, the diamine B is reacted without the use of solvents with the aldehyde ALD of formula (III) and the resulting water removed by means of vacuum from the reaction mixture.
A -[-NH2 ]; (H)A - [- NH 2 ] ; (H)
In den Formeln (II) und (III) weisen A, R1, R2, R3 und R4 die bereits erwähnten Bedeutungen auf.In the formulas (II) and (III), A, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the meanings already mentioned.
Der zur Herstellung eines aromatischen Dialdimins der Formel (I) einsetzbare Aldehyd ALD der Formel (III) ist bei Raumtemperatur flüssig und stellt einen tertiären aliphatischen oder tertiären cycloaliphatischen Aldehyd dar. Der Aldehyd ALD der Formel (III) ist ein Ester, welcher insbesondere erhältlich ist aus der Reaktion von 2,2-disubstituierten 3-Hydroxyaldehyden mit geeigneten Carbonsäuren.The aldehyde ALD of the formula (III) which can be used to prepare an aromatic dialdimine of the formula (I) is liquid at room temperature and is a tertiary aliphatic or tertiary cycloaliphatic aldehyde. The aldehyde ALD of the formula (III) is an ester which is obtainable in particular from the reaction of 2,2-disubstituted 3-hydroxyaldehydes with suitable carboxylic acids.
Für diese Umsetzung geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise gesättigte aliphatische Carbonsäuren, wie 2-Ethylcapronsäure, Oenanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tri- decansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Paimitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure; einfach ungesättigte aliphatische Carbonsäuren wie Palmitoleinsäure, Ölsäure; mehrfach ungesättigte aliphatische Carbonsäuren wie Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachidonsäure; cycloaliphatische Carbonsäuren wie Cyclohexancarbonsäure; Fettsäuregemische aus der technischen Verseifung von natürlichen Ölen und Fetten wie beispielsweise Rapsöl, Sonnenblumenöl, Leinöl, Ölbaumöl, Kokos- nussöl, Ölpalmkernöl und Ölpalmöl; sowie Dicarbonsäuremonoalkyl- und -aryl- ester, wie sie aus der einfachen Veresterung von Dicarbonsäuren wie Bern- steinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1 ,12-Dodecandisäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Hexahydro- phthalsäure, Hexahydroisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, 3,6,9-Tri- oxaundecandisäure und ähnliche Derivate von Polyethylenglykol, mit Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, höheren Homologen und Isomeren dieser Alkohole erhalten werden.Suitable carboxylic acids for this reaction are, for example, saturated aliphatic carboxylic acids, such as 2-ethylcaproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tricodecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, paimitic acid, margaric acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid; monounsaturated aliphatic carboxylic acids such as palmitoleic acid, oleic acid; polyunsaturated aliphatic carboxylic acids such as linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachidonic acid; cycloaliphatic carboxylic acids such as cyclohexane carboxylic acid; Fatty acid mixtures from the technical saponification of natural oils and fats such as rapeseed oil, sunflower oil, linseed oil, olive oil, coconut oil, oil palm kernel oil and oil palm oil; and dicarboxylic acid monoalkyl and aryl esters, as are obtained from the simple esterification of dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,12-dodecanedioic acid, maleic acid, fumaric acid, hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, Hexahydroterephthalic acid, 3,6,9-tri- oxaundecanedioic acid and similar derivatives of polyethylene glycol, with alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, higher homologues and isomers of these alcohols.
Für diese Umsetzung geeignete 2,2-disubstituierte 3-Hydroxyaldehyde sind beispielsweise 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal, 2-Hydroxymethyl-2- methyl-butanal, 2-Hydroxymethyl-2-ethyl-butanal, 2-Hydroxymethyl-2-methyl- pentanal, 2-Hydroxymethyl-2-ethyl-hexanal, 1 -Hydroxymethyl-cyclopentan- carboxaldehyd, 1-Hydroxymethyl-cyclohexancarboxaldehyd 1 -Hydroxymethyl- cyclohex-3-encarboxaldehyd, 2-Hydroxymethyl-2-methyl-3-phenyl-propanal, 3- Hydroxy-2-methyl-2-phenyl-propanal und 3-Hydroxy-2,2-diphenyl-propanal.Suitable 2,2-disubstituted 3-hydroxyaldehydes for this reaction are, for example, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropanal, 2-hydroxymethyl-2-methylbutanal, 2-hydroxymethyl-2-ethylbutanal, 2-hydroxymethyl-2-hydroxypropanal methyl-pentanal, 2-hydroxymethyl-2-ethyl-hexanal, 1-hydroxymethyl-cyclopentane-carboxaldehyde, 1-hydroxymethyl-cyclohexanecarboxaldehyde 1-hydroxymethyl-cyclohex-3-en- carboxaldehyde, 2-hydroxymethyl-2-methyl-3-phenyl-propanal , 3-hydroxy-2-methyl-2-phenyl-propanal and 3-hydroxy-2,2-diphenyl-propanal.
Solche 2,2-disubstituierten 3-Hydroxyaldehyde sind ihrerseits erhältlich aus Aldol-Reaktionen, insbesondere gekreuzten Aldol-Reaktionen, zwischen primären oder sekundären aliphatischen Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, und sekundären aliphatischen, sekundären arylaliphatischen oder sekundären cycloaliphatischen Aldehyden, wie beispielsweise Isobutyraldehyd, 2-Methylbutyraldehyd, 2-Ethylbutyraldehyd, 2-Methylvaleraldehyd, 2-Ethyl- capronaldehyd, Cyclopentancarboxaldehyd, Cyclohexancarboxaldehyd, 1 ,2,3,6-Tetrahydrobenzaldehyd, 2-Methyl-3-phenylpropionaldehyd, 2-Phenyl- propionaldehyd (Hydratropaldehyd) oder Diphenylacetaldehyd. Bevorzugte Aldehyde ALD der Formel (III) sind 3-Cyclohexanoyloxy-Such 2,2-disubstituted 3-hydroxyaldehydes are themselves obtainable from aldol reactions, in particular crossed aldol reactions, between primary or secondary aliphatic aldehydes, in particular formaldehyde, and secondary aliphatic, secondary arylaliphatic or secondary cycloaliphatic aldehydes, such as, for example, isobutyraldehyde. Methylbutyraldehyde, 2-ethylbutyraldehyde, 2-methylvaleraldehyde, 2-ethylcaproic aldehyde, cyclopentanecarboxaldehyde, cyclohexanecarboxaldehyde, 1,2,3,6-tetrahydrobenzaldehyde, 2-methyl-3-phenylpropionaldehyde, 2-phenylpropionaldehyde (hydratropaldehyde) or diphenylacetaldehyde. Preferred aldehydes ALD of the formula (III) are 3-cyclohexanoyloxy
2,2-dimethylpropanal, 2,2-Dimethyl-3-(2-ethylhexyloxy)-propanal, 2,2-Dimethyl- 3-lauroyloxy-propanal, 2,2-Dimethyl-3-myristoyloxypropanal, 2,2-Dimethyl-3- palmitoyloxy-propanal, 2,2-Dimethyl-3-stearoyloxy-propanal sowie analoge Ester anderer 2,2-disubstituierter 3-Hydroxyaldehyde. Besonders bevorzugt als Aldehyd ALD der Formel (III) ist 2,2-2,2-dimethylpropanal, 2,2-dimethyl-3- (2-ethylhexyloxy) -propanal, 2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropanal, 2,2-dimethyl-3-myristoyloxypropanal, 2,2-dimethyl 3-palmitoyloxypropanal, 2,2-dimethyl-3-stearoyloxypropanal and analogous esters of other 2,2-disubstituted 3-hydroxyaldehydes. Particularly preferred as aldehyde ALD of the formula (III) is 2,2-
Dimethyl-3-lauroyloxypropanal.Dimethyl-3-lauroyloxypropanal.
In einer bevorzugten Herstellmethode eines Aldehyds ALD der Formel (III) wird ein 2,2-disubstituierter 3-Hydroxyaldehyd, beispielsweise 2,2- Dimethyl-3-hydroxypropanal, welcher beispielsweise aus Formaldehyd (oder Paraformaldehyd) und Isobutyraldehyd, gegebenenfalls in situ, hergestellt werden kann, mit einer Carbonsäure zum entsprechenden Ester umgesetzt. Diese Veresterung kann ohne die Verwendung von Lösemitteln nach be- kannten Methoden erfolgen. Diese sind beispielsweise beschrieben in Houben- Weyl, „Methoden der organischen Chemie", Vol. VIII, Seiten 516 - 528.In a preferred production method of an aldehyde ALD of the formula (III), a 2,2-disubstituted 3-hydroxyaldehyde, for example 2,2-dimethyl-3-hydroxypropanal, which is prepared, for example, from formaldehyde (or paraformaldehyde) and isobutyraldehyde, optionally in situ can be reacted with a carboxylic acid to the corresponding ester. This esterification can be carried out without the use of solvents. knew methods. These are described, for example, in Houben-Weyl, "Methods of Organic Chemistry", Vol. VIII, pages 516-528.
Der Aldehyd ALD der Formel (III) ist geruchsarm oder geruchsfrei.The aldehyde ALD of the formula (III) is odorless or odorless.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Aldehyde ALD der Formel (III) geruchsfrei. Geruchsfreie Aldehyde ALD der Formel (III) stellen Aldehyde ALDI der Formel (III a) dar,In a preferred embodiment, the aldehyde ALD of the formula (III) is odor-free. Odorless aldehydes ALD of the formula (III) represent aldehydes ALDI of the formula (III a)
wobei R4a entweder für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 11 bis 20 C- Atomen, gegebenenfalls mit cyclischen Anteilen und gegebenenfalls mit mindestens einem Heteroatom, insbesondere Sauerstoff in Form von Ether-, Ester- oder Aldehydgruppen, oder für einen einfach oder mehrfach ungesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 11 bis 20 C-Atomen steht, und R1, R2 und R3 die bereits genannten Bedeutungen aufweisen. wherein R 4a is either a linear or branched alkyl radical having 11 to 20 C atoms, optionally with cyclic moieties and optionally with at least one heteroatom, in particular oxygen in the form of ether, ester or aldehyde groups, or for a mono- or polyunsaturated, linear or branched hydrocarbon radical having 11 to 20 carbon atoms, and R 1 , R 2 and R 3 have the meanings already mentioned.
Diese bevorzugten Aldehyde ALDI der Formel (III a) sind geruchsfrei und sind bei Raumtemperatur flüssig.These preferred aldehydes ALDI of the formula (III a) are odorless and are liquid at room temperature.
Beispiele für solche geruchsfreien Aldehyde ALDI sind Veresterungsprodukte aus den bereits genannten 2,2-disubstituierten 3-Hydroxyaldehyden mit Carbonsäuren wie beispielsweise Laurinsäure, Tridecansäure, Myristin- säure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nona- decansäure, Arachinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachidonsäure, Fettsäuren aus der technischen Verseifung von natürlichen Ölen und Fetten, wie beispielsweise Rapsöl, Sonnenblumenöl, Leinöl, Ölbaumöl, Kokosnussöl, Ölpalmkernöl und Ölpalmöl, sowie technische Gemische von Fettsäuren, welche diese Säuren enthalten. Bevorzugte geruchsfreie Aldehyde der Formel (III a) sind 2,2-Dimethyl-3- lauroyloxypropanal, 2,2-Dimethyl-3-myristoyloxypropanal, 2,2-Dimethyl-3-pal- mitoyloxypropanal und 2,2-Dimethyl-3-stearoyloxypropanal. Besonders bevorzugt ist 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxypropanal.Examples of such odor-free aldehydes ALDI are esterification products of the abovementioned 2,2-disubstituted 3-hydroxyaldehydes with carboxylic acids such as lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, nonanecanoic acid, arachidic acid, palmitoleic acid, oleic acid, Linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachidonic acid, fatty acids from the technical saponification of natural oils and fats, such as rapeseed oil, sunflower oil, linseed oil, olive oil, coconut oil, oil palm kernel oil and oil palm oil, as well as technical mixtures of fatty acids containing these acids. Preferred odorless aldehydes of the formula (III a) are 2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropanal, 2,2-dimethyl-3-myristoyloxypropanal, 2,2-dimethyl-3-pal- mitoyloxypropanal and 2,2-dimethyl-3-stearoyloxypropanal. Particularly preferred is 2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropanal.
Die Dialdimine der Formel (I) haben die Eigenschaft, dass sie in Abwesenheit von Wasser nicht in nennenswertem Ausmass mit Isocyanaten reagieren. Ihre Reste A, R1, R2, R3 und R4 weisen keine Gruppierungen auf, welche mit Isocyanatgruppen in nennenswertem Ausmass reagieren. Insbesondere weisen A, R1, R2, R3 und R4 keine Hydroxylgruppen, keine primären oder sekundären Aminogruppen und keine Mercaptogruppen auf. Die Dialdimine der Formel (I) enthalten sterisch gehinderte Aldimino- gruppen, welche am in α-Stellung stehenden C-Atom kein Wasserstoffatom aufweisen und deshalb nicht zu Enaminogruppen tautomerisieren können. Aufgrund dieser Eigenschaft bilden sie zusammen mit Isocyanatgruppen besonders lagerfähige, das heisst weitgehend viskositätsstabile, Mischungen. Bei den Dialdiminen der Formel (I) handelt es sich überraschenderweise um bei Raumtemperatur flüssige Substanzen, obwohl sie abgeleitet sind von den genannten Diaminen B, welche bei Raumtemperatur fest sind. Für viele Anwendungen ist ein bei Raumtemperatur flüssiger Aggregatszustand ein grosser Vorteil, da solche Substanzen ohne vorheriges Lösen oder Aufschmelzen in Zusammensetzungen einsetzbar sind, insbesondere für Anwendungen in Zusammensetzungen, welche bei Raumtemperatur oder nur leicht erhöhten Temperaturen hergestellt und/oder appliziert werden, und welche ihrerseits einen flüssigen oder pastösen Aggregatszustand aufweisen. Insbesondere überraschend ist die Tatsache, dass es sich auch bei Dialdiminen der Formel (I), welche abgeleitet sind von Diaminen B mit einer schlechten Löslichkeit und mit einem hohen Schmelzpunkt, wie beispielsweise 1 ,4-Phenylendiamin mit einem Schmelzpunkt von über 140 0C, um bei Raumtemperatur flüssige Verbindungen handelt. Bevorzugte Dialdimine der Formel (I) sind niedrigviskose Flüssigkeiten und weisen bei 20 0C eine Viskosität von höchstens 1000 mPa-s, insbesondere eine Viskosität zwischen 5 und 500 mPa-s, auf. Mit dem Begriff „Viskosität" wird im vorliegenden Dokument die dynamische Viskosität oder Scherviskosität bezeichnet, welche durch das Verhältnis zwischen der Schubspannung und der Scherrate (Geschwindigkeitsgefälle) definiert ist und wie in DIN EN ISO 3219 beschrieben bestimmt wird. Eine niedrige Viskosität ist für viele Anwendungen der Dialdimine der Formel (I) ein zusätzlicher Vorteil, insbesondere für Anwendungen in Zusammensetzungen, welche ihrerseits eine nicht zu hohe Viskosität aufweisen sollen.The dialdimines of the formula (I) have the property that they do not react to any significant extent with isocyanates in the absence of water. Their radicals A, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have no groups which react with isocyanate groups to a significant extent. In particular, A, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have no hydroxyl groups, no primary or secondary amino groups and no mercapto groups. The dialdimines of the formula (I) contain sterically hindered aldimino groups which have no hydrogen atom at the C atom in the α position and therefore can not tautomerize to form enamino groups. Because of this property, they form together with isocyanate groups particularly storable, that is, largely viscosity-stable, mixtures. The dialdimines of the formula (I) are, surprisingly, substances which are liquid at room temperature, although they are derived from said diamines B, which are solid at room temperature. For many applications, a liquid state at room temperature is a great advantage, since such substances can be used without prior dissolution or melting in compositions, especially for applications in compositions which are prepared and / or applied at room temperature or only slightly elevated temperatures, and which in turn have a liquid or pasty state. Particularly surprising is the fact that it is also in dialdimines of formula (I), which are derived from diamines B having a poor solubility and having a high melting point, such as 1, 4-phenylenediamine having a melting point of about 140 0 C, is at room temperature liquid compounds. Preferred dialdimines of the formula (I) are low viscosity liquids and exhibit at 20 0 C a viscosity of at most 1000 mPa-s, especially a viscosity between 5 and 500 mPa-s at. The term "viscosity" in this document refers to the dynamic viscosity or shear viscosity, which is defined by the ratio between the shear stress and the shear rate (velocity gradient) and determined as described in DIN EN ISO 3219. A low viscosity is an additional advantage for many applications of the dialdimines of formula (I), especially for applications in compositions which in turn should not be too high in viscosity.
Bei den Dialdiminen der Formel (I) handelt es sich weiterhin um geruchsarme oder geruchsfreie Substanzen. Bevorzugt sind geruchsfreie Dialdimine der Formel (I), welche ausgehend von den bevorzugten geruchsfreien Aldehyden ALDI der Formel (III a) hergestellt sind. Für viele Anwendungen ist die Geruchsfreiheit ein grosser Vorteil oder eine unabdingbare Voraussetzung, insbesondere in geschlossenen Räumen wie im Innern von Gebäuden oder Fahrzeugen und bei grossflächigen Applikationen wie beispielsweise beim Aufbringen von Bodenbelägen. Die Dialdimine der Formel (I) sind unter geeigneten Bedingungen lagerstabil. Bei Zutritt von Feuchtigkeit können ihre Aldiminogruppen über Zwischenstufen formal zu Aminogruppen hydrolysieren, wobei die entsprechenden, zur Herstellung der Dialdimine verwendeten, Aldehyde ALD der Formel (III) freigesetzt werden, welche, wie bereits beschrieben, geruchsarm oder geruchsfrei sind. Da diese Hydrolysereaktion reversibel ist und das chemische Gleichgewicht deutlich auf der Aldiminseite liegt, ist davon auszugehen, dass in Abwesenheit von gegenüber Aminen reaktiven Verbindungen nur ein Teil der Aldiminogruppen teilweise oder ganz hydrolysieren.The dialdimines of the formula (I) are furthermore odor-poor or odor-free substances. Preference is given to odorless dialdimines of the formula (I) which are prepared starting from the preferred odorless aldehydes ALDI of the formula (III a). For many applications, the absence of odors is a great advantage or an indispensable prerequisite, especially in enclosed spaces such as in the interior of buildings or vehicles and in large-scale applications such as the application of floor coverings. The dialdimines of the formula (I) are storage stable under suitable conditions. Upon ingress of moisture, their aldimino groups can be hydrolyzed formally to amino groups via intermediates, releasing the corresponding aldehydes ALD of formula (III) used to prepare the dialdimines which, as described earlier, are low in odor or odorless. Since this hydrolysis reaction is reversible and the chemical equilibrium is clearly on the aldimine side, it can be assumed that, in the absence of amine-reactive compounds, only part of the aldimino groups will be partially or completely hydrolyzed.
Die Dialdimine der Formel (I) sind aus gut erhältlichen Ausgangs- Substanzen in einem relativ einfachen Verfahren herstellbar. Obwohl die bei ihrer Herstellung verwendeten Diamine B bei Raumtemperatur fest sind, sind die entsprechenden Dialdimine der Formel (I), wie bereits erwähnt, bei Raumtemperatur flüssige Verbindungen.The dialdimines of the formula (I) can be prepared from readily available starting substances in a relatively simple process. Although the diamines B used in their preparation are solid at room temperature, the corresponding dialdimines of the formula (I), as already mentioned, are liquid compounds at room temperature.
Die Dialdimine der Formel (I) lassen sich sehr breit verwenden. Sie lassen sich zum Beispiel überall dort einsetzen, wo sie als Quelle von Aldehyden ALD der Formel (III) oder von Diaminen B der Formel (II) dienen können. Insbesondere können sie in der Funktion von geschützten Aminen, beziehungsweise geschützten Aldehyden, in Aldehyd- und/oder Amin-reaktiven Systemen eingesetzt werden und dort bei Bedarf gezielt entschützt werden. Insbesondere finden sie in Systemen Anwendung, in welchen Verbindungen vorhanden sind, welche mit primären Aminen reagieren. Die Entschützung erfolgt hydrolytisch, beispielsweise durch Kontakt mit Wasser oder Feuchtigkeit, insbesondere Luftfeuchtigkeit.The dialdimines of the formula (I) can be used very widely. They can be used, for example, wherever they can serve as a source of aldehydes ALD of the formula (III) or of diamines B of the formula (II). In particular, they may function in the function of protected amines, or protected aldehydes, are used in aldehyde- and / or amine-reactive systems and there are selectively deprotected if necessary. In particular, they find application in systems in which compounds are present which react with primary amines. The deprotection is carried out hydrolytically, for example by contact with water or moisture, in particular atmospheric moisture.
Besonders geeignet sind die Dialdimine der Formel (I) als Bestandteil von Zusammensetzungen basierend auf mindestens einem Isocyanat und/oder mindestens einem Epoxidharz, insbesondere für Anwendungen wie Klebstoffe, Dichtstoffe, Vergussmassen, Beschichtungen, Bodenbeläge, Anstriche, Lacke, Primer oder Schäume, insbesondere, wenn diese Zusammensetzungen bei Raumtemperatur eine tiefe Viskosität aufweisen sollen. Durch den Einsatz der bei Raumtemperatur flüssigen Dialdimine der Formel (I) sind Zusammensetzungen zugänglich, die formal über primäre aromatische Diamine, insbesondere sterisch wenig oder nicht gehinderte primäre aromatische Diamine, welche als solche relativ hochschmelzende und oft schwerlösliche Feststoffe darstellen, aushärten. Durch den Einsatz solcher Diamine in Form von daraus erhältlichen Dialdiminen der Formel (I) stellt der hohe Schmelzpunkt und/oder die schlechte Löslichkeit der Diamine selbst auch bei Raumtemperatur keine Schwierigkeit mehr dar. In Form seines Dialdimins der Formel (I) lässt sich insbesondere auch das besonders hochschmelzende und schwerlösliche 1 ,4-Phenylendiamin auf einfache Weise einsetzen.Particularly suitable are the dialdimines of the formula (I) as a constituent of compositions based on at least one isocyanate and / or at least one epoxy resin, in particular for applications such as adhesives, sealants, potting compounds, coatings, floor coverings, paints, lacquers, primers or foams, in particular when these compositions are said to have a low viscosity at room temperature. By the use of dialdimines of the formula (I) which are liquid at room temperature, compositions are obtainable which formally cure via primary aromatic diamines, in particular sterically little or no hindered primary aromatic diamines which, as such, form relatively high-melting and often poorly soluble solids. Through the use of such diamines in the form of dialdimines of the formula (I) obtainable therefrom, the high melting point and / or poor solubility of the diamines no longer presents any difficulty, even at room temperature. In the form of its dialdimine of the formula (I), Use the particularly high-melting and sparingly soluble 1, 4-phenylenediamine in a simple manner.
Insbesondere eignen sich die Dialdimine der Formel (I) als Härter für ein- oder zweikomponentige, Isocyanatgruppen aufweisende Zusammen- Setzungen wie Klebstoffe, Dichtstoffe, Vergussmassen, Beschichtungen, Bodenbeläge, Anstriche, Lacke, Primer oder Schäume.In particular, the dialdimines of the formula (I) are suitable as curing agents for one- or two-component compositions comprising isocyanate groups, such as adhesives, sealants, potting compounds, coatings, floor coverings, paints, lacquers, primers or foams.
Zusammensetzungen aus Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen und Dialdiminen der Formel (I) reagieren bei Kontakt mit Wasser bzw. Feuchtigkeit unter Hydrolyse der Aldiminogruppen zu Harnstoffgruppen aufweisenden Verbindungen. Die Isocyanatgruppen reagieren dabei mit den durch die Hydrolyse der Aldiminogruppen formal frei werdenden primären Aminogruppen, wobei ein Aldehyd ALD freigesetzt wird. Im Verhältnis zu den Aldiminogruppen überschüssige Isocyanatgruppen reagieren direkt mit Feuchtigkeit und bilden ebenfalls Harnstoffgruppen. Bei geeigneter Stöchiometrie zwischen Isocyanatgruppen und Aldiminogruppen härtet die Zusammensetzung als Ergebnis dieser Reaktionen aus; dieser Prozess wird auch als Vernetzung bezeichnet. Die Reaktion der Isocyanatgruppen mit den hydrolysierenden Aldiminogruppen muss dabei nicht notwendigerweise über freie Aminogruppen erfolgen. Selbstverständlich sind auch Reaktionen mit Zwischenstufen der Hydrolysereaktion möglich. Beispielsweise ist es denkbar, dass eine hydrolysierende Aldiminogruppe in der Form eines Halbaminals direkt mit einer Isocyanatgruppe reagiert. Dialdimine der Formel (I), welche ausgehend 1 ,4-Phenylendiamin, dem am meisten bevorzugten Diamin B, hergestellt sind, sind ganz besonders geeignet als Bestandteil von Isocyanatgruppen aufweisenden Zusammensetzungen. Von 1 ,4-Phenylendiamin abgeleitete Dialdimine der Formel (I) stellen bei Raumtemperatur überraschenderweise niedrigviskose Flüssigkeit mit einer gegenüber Isocyanatgruppen gut kontrollierbaren Reaktivität dar, während 1 ,4-Phenylendiamin selber einen Schmelzpunkt von über 140 0C, eine geringe Löslichkeit und gleichzeitig eine hohe, schwierig zu kontrollierende Reaktivität gegenüber Isocyanatgruppen besitzt und deshalb als Härter für Isocyanatgruppen aufweisende Zusammensetzungen kaum geeignet ist.Compositions of isocyanate group-containing compounds and dialdimines of the formula (I) react on contact with water or moisture with hydrolysis of the aldimino groups to compounds containing urea groups. The isocyanate groups react with the formally released by the hydrolysis of the aldimino primary amino groups, wherein an aldehyde ALD is released. In relation to the aldimino groups, excess isocyanate groups react directly with Moisture and also form urea groups. With suitable stoichiometry between isocyanate groups and aldimino groups, the composition hardens as a result of these reactions; This process is also referred to as networking. The reaction of the isocyanate groups with the hydrolyzing aldimino groups need not necessarily take place via free amino groups. Of course, reactions with intermediates of the hydrolysis reaction are possible. For example, it is conceivable that a hydrolyzing aldimino group in the form of a hemiaminal reacts directly with an isocyanate group. Dialdimines of the formula (I) which are prepared starting from 1,4-phenylenediamine, the most preferred diamine B, are very particularly suitable as constituents of isocyanate-containing compositions. Dialdimines of the formula (I) derived from 1,4-phenylenediamine surprisingly present a low-viscosity liquid at room temperature with a reactivity which is readily controllable relative to isocyanate groups, while 1,4-phenylenediamine itself has a melting point above 140 ° C., a low solubility and at the same time a high , has difficult to control reactivity towards isocyanate groups and therefore is hardly suitable as a curing agent for compositions containing isocyanate groups.
Es ist auch möglich, die Dialdimine der Formel (I) zusammen mit Wasser aufzubewahren, unter der Voraussetzung, dass die Dialdimine getrennt von Isocyanatgruppen gelagert werden. Dabei fallen keine Amine in fester Form aus. Erst wenn die Wasser-Aldimin-Mischung mit Iso- cyanatgruppen in Kontakt kommt, läuft die Hydrolyse vollständig ab. Die Reaktion zwischen Dialdiminen der Formel (I) und Isocyanatgruppen ist nämlich auch dann stark verzögert im Vergleich zur Reaktion der entsprechenden primären Amine, wenn die Aldimine zusammen mit Wasser aufbewahrt werden.It is also possible to store the dialdimines of the formula (I) together with water, with the proviso that the dialdimines are stored separately from isocyanate groups. There are no amines in solid form. Only when the water-aldimine mixture comes into contact with isocyanate groups does the hydrolysis completely cease. Namely, the reaction between dialdimines of the formula (I) and isocyanate groups is also greatly retarded as compared with the reaction of the corresponding primary amines when the aldimines are stored together with water.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine härtbare Zusammensetzung, welche mindestens ein Polyisocyanat P und mindestens ein aromatisches Dialdimin der Formel (I) umfasst. Der Begriff „Polyisocyanat" umfasst im vorliegenden DokumentAnother object of the invention is a curable composition comprising at least one polyisocyanate P and at least one aromatic dialdimine of formula (I). The term "polyisocyanate" as used herein
Verbindungen mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen, unabhängig davon, ob es sich dabei um monomere Polyisocyanate, oligomere Polyisocyanate oderCompounds with two or more isocyanate groups, regardless of whether they are monomeric polyisocyanates, oligomeric polyisocyanates or
Isocyanatgruppen aufweisende Polymere mit einem relativ hohen Molekulargewicht handelt.Isocyanate group-containing polymers having a relatively high molecular weight.
Als Polyisocyanat P geeignet ist in einer Ausführungsform ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer PUP.Suitable as polyisocyanate P in one embodiment is an isocyanate group-containing polyurethane polymer PUP.
Der Begriff „Polymer" umfasst im vorliegenden Dokument einerseits ein Kollektiv von chemisch einheitlichen, sich aber in Bezug auf Polymerisationsgrad, Molmasse und Kettenlänge unterscheidenden Makromolekülen, das durch eine Polyreaktion (Polymerisation, Polyaddition, Polykondensation) hergestellt wurde. Der Begriff umfasst andererseits auch Derivate eines solchen Kollektivs von Makromolekülen aus Polyreaktionen, Verbindungen also, die durch Umsetzungen, wie beispielsweise Additionen oder Substitutionen, von funktionellen Gruppen an vorgegebenen Makromolekülen erhalten wurden und die chemisch einheitlich oder chemisch uneinheitlich sein können. Der Begriff umfasst im Weiteren auch sogenannte Prepolymere, das heisst reaktive oligomere Voraddukte, deren funktionelle Gruppen am Aufbau von Makromolekülen beteiligt sind.The term "polymer" in the present document comprises, on the one hand, a collective of chemically uniform, but different in terms of degree of polymerization, molecular weight and chain length macromolecules, which was prepared by a polyreaction (polymerization, polyaddition, polycondensation) Such a group of macromolecules from polyreactions, ie compounds which have been obtained by reactions, such as additions or substitutions, of functional groups on predetermined macromolecules and which may be chemically uniform or chemically nonuniform.The term also includes so-called prepolymers, that is to say reactive oligomeric pre-adducts whose functional groups are involved in the construction of macromolecules.
Der Begriff „Polyurethanpolymer" umfasst sämtliche Polymere, welche nach dem sogenannten Diisocyanat-Polyadditions-Verfahren hergestellt werden. Dies schliesst auch solche Polymere ein, die nahezu oder gänzlich frei sind von Urethangruppen. Beispiele für Polyurethanpolymere sind Polyether- Polyurethane, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyharnstoffe, Polyham- stoffe, Polyester-Polyhamstoffe, Polyisocyanurate und Polycarbodiimide.The term "polyurethane polymer" encompasses all polymers which are prepared by the so-called diisocyanate-polyaddition process, including those polymers which are almost or completely free of urethane groups Examples of polyurethane polymers are polyether polyurethanes, polyester polyurethanes, polyethers Polyureas, polyureas, polyester-polyureas, polyisocyanurates and polycarbodiimides.
Ein geeignetes Polyurethanpolymer PUP ist insbesondere erhältlich aus der Umsetzung von mindestens einem Polyol mit mindestens einem Polyisocyanat. Diese Umsetzung kann dadurch erfolgen, dass das Polyol und das Polyisocyanat mit üblichen Verfahren, beispielsweise bei Temperaturen von 50 0C bis 100 0C, gegebenenfalls unter Mitverwendung geeigneter Katalysatoren, zur Reaktion gebracht werden, wobei das Polyisocyanat so dosiert ist, dass dessen Isocyanatgruppen im Verhältnis zu den Hydroxyl- gruppen des Polyols im stöchiometrischen Überschuss vorhanden sind. Vorteilhaft ist das Polyisocyanat so dosiert, dass ein NCO/OH-Verhältnis von 1.3 bis 5, insbesondere von 1.5 bis 3, eingehalten wird. Unter dem NCO/OH- Verhältnis wird hierbei das Verhältnis der Anzahl der eingesetzten Isocyanatgruppen zu der Anzahl der eingesetzten Hydroxylgruppen verstanden. Bevorzugt verbleibt im Polyurethanpolymer PUP nach der Umsetzung aller Hydroxylgruppen des Polyols ein Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 0.5 bis 15 Gewichts-%, besonders bevorzugt von 0.5 bis 10 Gewichts-%.A suitable polyurethane polymer PUP is in particular obtainable from the reaction of at least one polyol with at least one polyisocyanate. This reaction may take place by the polyol and the polyisocyanate by typical processes, for example at temperatures from 50 0 C to 100 0 C, optionally using suitable catalysts, be reacted, the polyisocyanate being metered such that its isocyanate groups Ratio to the hydroxyl groups of the polyol are present in stoichiometric excess. Advantageously, the polyisocyanate is metered so that an NCO / OH ratio of 1.3 to 5, in particular from 1.5 to 3, is maintained. The NCO / OH ratio is understood to mean the ratio of the number of isocyanate groups used to the number of hydroxyl groups used. In the polyurethane polymer PUP, after the reaction of all hydroxyl groups of the polyol, a content of free isocyanate groups of from 0.5 to 15% by weight, particularly preferably from 0.5 to 10% by weight, preferably remains.
Gegebenenfalls kann das Polyurethanpolymer PUP unter Mitverwen- düng von Weichmachern hergestellt werden, wobei die verwendeten Weichmacher keine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen enthalten.Optionally, the polyurethane polymer PUP can be prepared with the concomitant use of plasticizers, with the plasticizers used containing no isocyanate-reactive groups.
Als Polyole für die Herstellung eines Polyurethanpolymers PUP können beispielsweise die folgenden handelsüblichen Polyole oder Mischungen davon eingesetzt werden: - Polyoxyalkylenpolyole, auch Polyetherpolyole oder Oligoetherole genannt, welche Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2- oder 2,3-Butylenoxid, Oxetan, Tetrahydrofuran oder Mischungen davon sind, eventuell polymerisiert mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen wie beispielsweise Wasser, Ammoniak oder Verbindungen mit mehreren OH- oder NH-Gruppen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, 1 ,1 ,1-Tri- methylolethan, 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan, Glycerin, Anilin, sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen. Eingesetzt werden können sowohl Polyoxyalkylenpolyole, die einen niedrigen Ungesättigtheitsgrad aufweisen (gemessen nach ASTM D-2849-69 und angegeben in Milliequivalent Ungesättigtheit pro Gramm Polyol (mEq/g)), hergestellt beispielsweise mit Hilfe von sogenannten Double Metal Cyanide Complex-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren), als auch Polyoxyalkylenpolyole mit einem höheren Ungesättigtheitsgrad, hergestellt beispielsweise mit Hilfe von anionischen Katalysatoren wie NaOH, KOH, CsOH oder Alkalialkoholaten.Examples of suitable polyols for the preparation of a polyurethane polymer PUP are the following commercial polyols or mixtures thereof: polyoxyalkylene polyols, also called polyether polyols or oligoetherols, which are polymerization products of ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide , Oxetan, tetrahydrofuran or mixtures thereof, possibly polymerized by means of a starter molecule having two or more active hydrogen atoms such as water, ammonia or compounds having multiple OH or NH groups such as 1, 2-ethanediol, 1, 2 and 1 , 3-propanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, the isomeric dipropylene glycols and tripropylene glycols, the isomeric butanediols, pentanediols, hexanediols, heptanediols, octanediols, nonanediols, decanediols, undecanediols, 1, 3- and 1, 4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, hydrogenated Bisphenol A, 1,1,1-trimethylolethane, 1,1,1-trimethylolpropane, glycerol , Aniline, and mixtures of the aforementioned compounds. Both polyoxyalkylene polyols having a low degree of unsaturation (measured according to ASTM D-2849-69 and expressed in milliequivalents of unsaturation per gram of polyol (mEq / g)) prepared, for example, by means of so-called double metal cyanide complex catalysts (DMC) can be used. Catalysts), as well as polyoxyalkylene polyols with a higher Unsaturation degree, prepared for example with the aid of anionic catalysts such as NaOH, KOH, CsOH or alkali alcoholates.
Besonders geeignet sind Polyoxyalkylendiole oder Polyoxyalkylentri- ole, insbesondere Polyoxyethylen- und Polyoxypropylendi- und -triole. Speziell geeignet sind Polyoxyalkylendiole und -triole mit einem Ungesättigtheitsgrad tiefer als 0.02 mEq/g und mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1'000 - 30'0OO g/mol, sowie Polyoxypropylendiole und -triole mit einem Molekulargewicht von 400 - 8'00O g/mol.Particularly suitable are polyoxyalkylenediols or polyoxyalkylenetriols, in particular polyoxyethylene- and polyoxypropylenedi- and -triols. Especially suitable are polyoxyalkylenediols and -triols having a degree of unsaturation lower than 0.02 meq / g and having a molecular weight in the range from 1000 to 30 000 g / mol, and also polyoxypropylenediols and -triols having a molecular weight of 400-800 g / mol.
Ebenfalls besonders geeignet sind sogenannte Ethylenoxid-terminierte („EO-endcapped", ethylene oxide-endcapped) Polyoxypropylenpolyole. Letztere sind spezielle Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyole, die beispielsweise dadurch erhalten werden, dass reine Polyoxypropylenpolyole, insbesondere Polyoxypropylendiole und -triole, nach Abschluss der Polypropoxylierungsreaktion mit Ethylenoxid weiter alkoxyliert werden und dadurch primäre Hydroxylgrup- pen aufweisen.Also particularly suitable are so-called ethylene oxide-terminated ("EO" endcapped) polyoxypropylene polyols, the latter being specific polyoxypropylene polyoxyethylene polyols obtained, for example, by pure polyoxypropylene polyols, especially polyoxypropylene diols and triols, upon completion of the polypropoxylation reaction with ethylene oxide alkoxylated and thereby have primary hydroxyl groups.
- Styrol-Acrylnitril- oder Acrylnitril-Methylmethacrylat-gepfropfte Polyether- polyole.Styrene-acrylonitrile or acrylonitrile-methyl methacrylate grafted polyether polyols.
- Polyesterpolyole, auch Oligoesterole genannt, hergestellt beispielsweise aus zwei- bis dreiwertigen Alkoholen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, Di- ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentan- diol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Glycerin, 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan oder Mischungen der vorgenannten Alkohole mit organischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydride oder Ester wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutar- säure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Hexahydrophthalsäure oder Mischungen der vorgenannten Säuren, sowie Polyesterpolyole aus Lactonen wie beispielsweise ε-Caprolacton.Polyesterpolyols, also called oligoesterols, prepared for example from dihydric to trihydric alcohols such as 1, 2-ethanediol, diethylene glycol, 1, 2-propanediol, dipropylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1 , 6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerol, 1,1,1-trimethylolpropane or mixtures of the abovementioned alcohols with organic dicarboxylic acids or their anhydrides or esters such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid , Isophthalic acid, terephthalic acid and hexahydrophthalic acid or mixtures of the aforementioned acids, as well as polyester polyols from lactones such as ε-caprolactone.
- Polycarbonatpolyole, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben genannten - zum Aufbau der Polyesterpolyole eingesetzten - Alkohole mit Dialkylcarbonaten, Diarylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind. - Mindestens zwei Hydroxylgruppen tragende Blockcopolymere, welche mindestens zwei verschiedene Blöcke mit Polyether-, Polyester- und/oder Polycarbonatstruktur der oben beschriebenen Art aufweisen.Polycarbonate polyols as obtainable by reacting, for example, the abovementioned alcohols used to form the polyesterpolyols with dialkyl carbonates, diaryl carbonates or phosgene. At least two hydroxyl-bearing block copolymers which have at least two different blocks of polyether, polyester and / or polycarbonate structure of the type described above.
- Polyacrylat- und Polymethacrylatpolyole. - Polykohlenwasserstoffpolyole, auch Oligohydrocarbonole genannt, wie beispielsweise polyhydroxyfunktionelle Ethylen-Propylen-, Ethylen-Butylen- oder Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere, wie sie beispielsweise von der Firma Kraton Polymers hergestellt werden, oder polyhydroxyfunktionelle Copolymere aus Dienen wie 1 ,3-Butandien oder Diengemischen und Vinylmonomeren wie Styrol, Acrylnitril oder Isobutylen, oder polyhydroxyfunktionelle Polybutadienpolyole, wie beispielsweise solche, die durch Copolymerisation von 1 ,3-Butadien und Allylalkohol hergestellt werden und auch hydriert sein können.Polyacrylate and polymethacrylate polyols. Polyhydrocarbyl polyols, also called oligohydrocarbonols, such as, for example, polyhydroxy-functional ethylene-propylene, ethylene-butylene or ethylene-propylene-diene copolymers, for example produced by Kraton Polymers, or polyhydroxy-functional copolymers of dienes, such as 1,3-butanediene or diene mixtures and vinyl monomers such as styrene, acrylonitrile or isobutylene, or polyhydroxy-functional polybutadiene polyols such as those prepared by copolymerization of 1, 3-butadiene and allyl alcohol and which may also be hydrogenated.
- Polyhydroxyfunktionelle Acrylonitril/Butadien-Copolymere, wie sie beispielsweise aus Epoxiden oder Aminoalkoholen und carboxylterminierten- Polyhydroxy-functional acrylonitrile / butadiene copolymers, such as those of epoxides or amino alcohols and carboxyl-terminated
Acrylonitril/Butadien-Copolymeren (kommerziell erhältlich unter dem Namen Hycar® CTBN von Hanse Chemie) hergestellt werden können.Acrylonitrile / butadiene copolymers (commercially available under the name Hycar ® CTBN from Hanse Chemie) can be produced.
Diese genannten Polyole weisen bevorzugt ein mittleres Molekular- gewicht von 250 - 30O00 g/mol, insbesondere von 400 - 201OOO g/mol, und weisen bevorzugt eine mittlere OH-Funktionalität im Bereich von 1.6 bis 3 auf.These stated polyols preferably have an average molecular weight of 250 - 30O00 g / mol, in particular 400-20 1 OOO g / mol, and preferably have an average OH functionality ranging from 1.6 to 3.
Als Polyole bevorzugt sind Polyether-, Polyester-, Polycarbonat- und Polyacrylatpolyole, bevorzugt Di- und Triole. Besonders bevorzugt sind Polyetherpolyole, insbesondere Polyoxypropylen- und Polyoxypropylen- polyoxyethylenpolyole.Preferred polyols are polyether, polyester, polycarbonate and polyacrylate polyols, preferably diols and triols. Particularly preferred are polyether polyols, especially polyoxypropylene and polyoxypropylene polyoxyethylene polyols.
Zusätzlich zu diesen genannten Polyolen können kleine Mengen von niedrigmolekularen zwei- oder mehrwertigen Alkoholen wie beispielsweise 1 ,2- Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Tri- ethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol A, dimere Fettalkohole, 1 ,1 ,1-Trimethylolethan, 1 ,1 ,1-Tri- methylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Zuckeralkohole wie Xylit, Sorbit oder Mannit, Zucker wie Saccharose, andere höherwertige Alkohole, niedrigmolekulare Alkoxylierungsprodukte der vorgenannten zwei- und mehrwertigen Alkohole, sowie Mischungen der vorgenannten Alkohole bei der Herstellung des Polyurethanpolymers PUP mitverwendet werden. Ebenso können kleine Mengen an Polyolen mit einer mittleren OH-Funktionalität von mehr als 3 mitverwendet werden, beispielsweise Zuckerpolyole.In addition to these mentioned polyols, small amounts of low molecular weight di- or polyhydric alcohols such as 1, 2-ethanediol, 1, 2- and 1, 3-propanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, the isomeric dipropylene glycols and tripropylene glycols, the isomeric Butanediols, pentanediols, hexanediols, heptanediols, octanediols, nonanediols, decanediols, undecanediols, 1, 3- and 1, 4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, dimeric fatty alcohols, 1,1,1-trimethylolethane, 1,1,1-trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, sugar alcohols such as xylitol, sorbitol or mannitol, sugars such as sucrose, other higher-value alcohols, low-molecular-weight alkoxylation products of the aforementioned two - and polyhydric alcohols, as well as mixtures of the aforementioned alcohols in the preparation of the polyurethane polymer PUP be used. Similarly, small amounts of polyols having an average OH functionality of more than 3 may be included, for example, sugar polyols.
Als Polyisocyanat für die Herstellung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymers PUP werden aromatische oder aliphatische Polyisocyanate, insbesondere die Diisocyanate, eingesetzt.Aromatic or aliphatic polyisocyanates, in particular the diisocyanates, are used as the polyisocyanate for the preparation of a polyurethane polymer PUP containing isocyanate groups.
Als „aromatisches Isocyanat" wird eine organische Verbindung bezeichnet, welche ausschliesslich aromatische Isocyanatgruppen aufweist. Als „aromatisch" wird eine Isocyanatgruppe bezeichnet, die an einen aromatischen oder heteroaromatischen Rest gebunden ist. Als „aliphatisches Isocyanat" wird eine organische Verbindung bezeichnet, die aliphatische Isocyanatgruppen enthält. Als „aliphatisch" wird eine Isocyanatgruppe bezeichnet, die an einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphati- sehen Rest gebunden ist.The term "aromatic isocyanate" refers to an organic compound which has exclusively aromatic isocyanate groups. "Aromatic" refers to an isocyanate group bonded to an aromatic or heteroaromatic radical. As "aliphatic isocyanate" is meant an organic compound containing aliphatic isocyanate groups. "Aliphatic" refers to an isocyanate group attached to an aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic radical.
Als aromatische Polyisocyanate eignen sich beispielsweise monomere Di- oder Triisocyanate wie 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (TDI), 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocya- nat und beliebige Gemische dieser Isomeren (MDI), Gemische aus MDI und MDI-Homologen (polymeres MDI oder PMDI), 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocya- nat, 2,3,5,6-Tetramethyl-1 ,4-diisocyanatobenzol, Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI), 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl (TODI), Dianisidindiisocyanat (DADI), 1 ,3,5-Tris-(isocyanatomethyl)-benzol, Tris-(4-isocyanatophenyl)- methan, Tris-(4-isocyanatophenyl)-thiophosphat, Oligomere und Polymere der vorgenannten Isocyanate, sowie beliebige Mischungen der vorgenannten Isocyanate. Bevorzugt sind MDI und TDI.Suitable aromatic polyisocyanates are, for example, monomeric di- or triisocyanates such as 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate and any desired mixtures of these isomers (TDI), 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethanediisocyanates. nat and any mixtures of these isomers (MDI), mixtures of MDI and MDI homologs (polymeric MDI or PMDI), 1, 3 and 1, 4-Phenylendiisocyana- nat, 2,3,5,6-tetramethyl-1, 4 diisocyanatobenzene, naphthalene-1, 5-diisocyanate (NDI), 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl (TODI), dianisidine diisocyanate (DADI), 1,3,5-tris (isocyanatomethyl) benzene, Tris (4-isocyanatophenyl) methane, tris (4-isocyanatophenyl) thiophosphate, oligomers and polymers of the aforementioned isocyanates, as well as any mixtures of the aforementioned isocyanates. Preferred are MDI and TDI.
Als aliphatische Polyisocyanate eignen sich beispielsweise monomere Di- oder Triisocyanate wie 1 ,4-Tetramethylendiisocyanat, 2-Methylpenta- methylen-1 ,5-diisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI), 1 ,10-Decamethylendi- isocyanat, 1 ,12-Dodecamethylendiisocyanat, Lysin- und Lysinesterdiisocyanat, Cyclohexan-1 ,3- und -1 ,4-diisocyanat, 1-Methy 1-2,4- und -2,6-diisocyanato- cyclohexan und beliebige Gemische dieser Isomeren (HTDI oder HÖTDI), 1- lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (=lsophorondiiso- cyanat oder IPDI), Perhydro-2,4'- und -4,4'-diphenylmethandiisocyanat (HMDI oder H-I2MDI), 1 ,4-Diisocyanato-2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDI), 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, m- und p-Xylylendiisocyanat (m- und p-XDI), m- und p-Tetramethyl-1 ,3- und -1 ,4-xylylendiisocyanat (m- und p- TMXDI), Bis-(1-lsocyanato-1-methylethyl)-naphthalin, Dimer- und Trimerfett- säureisocyanate wie 3,6-Bis-(9-isocyanatononyl)-4,5-di-(1 -heptenyl)-cyclo- hexen (Dimeryldiisocyanat), α,α,α',α',α",α"-Hexamethyl-1 ,3,5-mesitylentriiso- cyanat, Oligomere und Polymere der vorgenannten Isocyanate, sowie beliebi- ge Mischungen der vorgenannten Isocyanate. Bevorzugt sind HDI und IPDI.Suitable aliphatic polyisocyanates are, for example, monomeric di- or triisocyanates, such as 1,4-tetramethylene diisocyanate, 2-methylpenta methylene-1,5-diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate (TMDI), 1,10-decamethylene diisocyanate, 1 , 12-Dodecamethylene diisocyanate, lysine and Lysinesterdiisocyanat, cyclohexane-1, 3- and -1, 4-diisocyanate, 1-methyl 1-2,4- and -2,6-diisocyanato- cyclohexane and any mixtures of these isomers (HTDI or H Ö TDI), 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (= isophorone diisocyanate or IPDI), perhydro-2,4'- and -4,4'-diphenylmethane diisocyanate (HMDI or H - I2 MDI), 1, 4-diisocyanato-2,2,6-trimethylcyclohexane (TMCDI), 1, 3- and 1, 4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, m- and p-xylylene diisocyanate (m- and p -XDI), m- and p-tetramethyl-1, 3- and -1, 4-xylylene diisocyanate (m- and p-TMXDI), bis (1-isocyanato-1-methylethyl) -naphthalene, dimer and trimer fatty acid acid isocyanates such as 3,6-bis- (9-isocyanatononyl) -4,5-di- (1 -heptenyl) -cyclohexene (dimeryl diisocyanate), α, α, α ', α', α ", α" -hexamethyl -1, 3,5-mesitylentriiso- cyanate, oligomers and polymers of the aforementioned isocyanates, as well as any mixtures of the aforementioned isocyanates. Preferred are HDI and IPDI.
Bevorzugt sind Polyurethanpolymere PUP mit aromatischen Isocyanat- gruppen.Preference is given to polyurethane polymers PUP with aromatic isocyanate groups.
Als Polyisocyanat P geeignet ist in einer weiteren Ausführungsform ein Polyisocyanat PI in der Form eines monomeren Di- oder Triisocyanates, oder eines Oligomeren eines monomeren Diisocyanates, wobei als monomeres Dioder Triisocyanat beispielsweise die vorgenannten aromatischen und ali- phatischen Di- und Triisocyanate geeignet sind.As polyisocyanate P is suitable in a further embodiment, a polyisocyanate PI in the form of a monomeric di- or triisocyanate, or an oligomer of a monomeric diisocyanate, wherein, for example, the above-mentioned aromatic and aliphatic di- and triisocyanates are suitable as monomeric diol triisocyanate.
Als Oligomer eines monomeren Diisocyanates geeignet sind insbesondere die Oligomere von HDI, IPDI und TDI. Solche Oligomere stellen in der Praxis üblicherweise Gemische von Substanzen mit unterschiedlichen Oligomerisationsgraden und/oder chemischen Strukturen dar. Vorzugsweise weisen sie eine mittlere NCO-Funktionalität von 2.1 bis 4.0 auf und enthalten insbesondere Isocyanurat-, Iminooxadiazindion-, Uretdion-, Urethan-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Uretonimin- oder Oxadiazintrion-Gruppen. Bevorzugt weisen sie einen niedrigen Gehalt an monomeren Diisocyanaten auf. Kommerziell erhältliche Typen sind insbesondere HDI-Biurete, beispielsweise Desmodur® N 100 und Desmodur® N 3200 (von Bayer), Tolonate® HDB und Tolonate® HDB-LV (von Rhodia) sowie Duranate® 24A-100 (von Asahi Kasei); HDI-Isocyanurate, beispielsweise Desmodur® N 3300, Desmodur® N 3600 und Desmodur® N 3790 BA (von Bayer), Tolonate® HDT, Tolonate® HDT-LV und Tolonate® HDT-LV2 (von Rhodia), Duranate® TPA-100 und Duranate® THA- 100 (von Asahi Kasei) sowie Coronate® HX (von Nippon Polyurethane); HDI- Uretdione, beispielsweise Desmodur® N 3400 (von Bayer); HDI- Iminooxadiazindione, beispielsweise Desmodur® XP 2410 (von Bayer); HDI- Allophanate, beispielsweise Desmodur® VP LS 2102 (von Bayer); IPDI- Isocyanurate, beispielsweise Desmodur® Z 4470 (von Bayer) und Vestanat® T1890/100 (von Evonik); TDI-Oligomere, beispielsweise Desmodur® IL (von Bayer); sowie gemischte Isocyanurate auf Basis TDI / HDI, zum Beispiel Desmodur® HL (von Bayer).Particularly suitable oligomers of a monomeric diisocyanate are the oligomers of HDI, IPDI and TDI. Such oligomers are in practice usually mixtures of substances having different degrees of oligomerization and / or chemical structures. They preferably have an average NCO functionality of 2.1 to 4.0 and in particular contain isocyanurate, iminooxadiazinedione, uretdione, urethane, biuret , Allophanate, carbodiimide, uretonimine or oxadiazinetrione groups. Preferably, they have a low content of monomeric diisocyanates. Commercially available types are especially HDI biurets, for example Desmodur ® N 100 and Desmodur ® N 3200 (from Bayer), Tolonate ® HDB and Tolonate ® HDB-LV (Rhodia) and Duranate 24A-100 ® (by Asahi Kasei); HDI-Isocyanurates such as Desmodur ® N 3300, Desmodur ® N 3600 and Desmodur ® N 3790 BA (Bayer), Tolonate ® HDT, Tolonate ® HDT LV and Tolonate ® HDT-LV2 (from Rhodia), Duranate ® TPA-100 and Duranate THA ® 100 (by Asahi Kasei) and Coronate HX ® (from Nippon Polyurethane); HDI uretdiones, for example Desmodur ® N 3400 (Bayer); HDI Iminooxadiazindiones, for example Desmodur ® XP 2410 (Bayer); HDI allophanates, such as Desmodur ® VP LS 2102 (Bayer); IPDI isocyanurates, such as Desmodur ® Z 4470 (from Bayer), and Vestanat ® T1890 / 100 (from Evonik); TDI oligomers, for example, Desmodur ® IL (Bayer); and mixed isocyanurates based on TDI / HDI, for example, Desmodur HL ® (Bayer).
In einer weiteren Ausführungsform stellt das Polyisocyanat P einIn a further embodiment, the polyisocyanate P is a
Polyisocyanat PI in der Form einer bei Raumtemperatur flüssigen Form von MDI oder einer bei Raumtemperatur flüssigen Form von polymerem MDI (PMDI) dar.Polyisocyanate PI in the form of a liquid at room temperature form of MDI or a liquid at room temperature form of polymeric MDI (PMDI).
Bei Raumtemperatur flüssige Formen von MDI (sogenanntes „modifi- ziertes MDI") stellen Gemische von MDI mit MDI-Derivaten, wie beispielsweise MDI-Carbodiimiden, MDI-Uretoniminen oder MDI-Urethanen, dar. Kommerziell erhältliche Typen von modifiziertem MDI sind beispielsweise Desmodur® CD, Desmodur® PF und Desmodur® PC (von Bayer), Lupranat® MM 103 (von BASF), Isonate® M 143 (von Dow) sowie Suprasec® 2020 und Suprasec® 2388 (von Huntsman).At room temperature liquid forms of MDI (so-called "modi- fied MDI") are mixtures of MDI with MDI-derivatives, such as MDI carbodiimides, MDI uretonimines or MDI urethanes, represents. Commercially available types of modified MDI, for example, Desmodur ® CD, Desmodur ® PF and Desmodur ® PC (from Bayer), ® Lupranat MM 103 (from BASF), Isonate M 143 ® (Dow) and Suprasec 2020 and Suprasec ® ® 2388 (from Huntsman).
Als polymeres MDI oder PMDI werden Gemische aus MDI und MDI- Homologen bezeichnet. Kommerziell erhältliche Typen von PMDI sind beispielsweise Desmodur® VL, Desmodur® VL 50, Desmodur® VL R 10, Desmodur® VL R 20 und Desmodur® VKS 20 F (von Bayer), Lupranat® M 10 R und Lupranat® M 20 R (von BASF), Isonate® M 309, Voranate® M 229 und Voranate M® 580 (von Dow) sowie Suprasec® 5025, Suprasec® 2050 und Suprasec® 2487 (von Huntsman). Als Polyisocyanat PI bevorzugt sind PMDI, bei Raumtemperatur flüssige Formen von MDI, sowie die Oligomeren von HDI, IPDI und TDI, insbesondere die Isocyanurate.Polymeric MDI or PMDI are mixtures of MDI and MDI homologues. Commercially available types of PMDI are, for example Desmodur ® VL, Desmodur ® VL 50, Desmodur ® VL R 10, Desmodur ® VL R 20 and Desmodur ® VKS 20 F (from Bayer), Lupranat ® M 10 R and Lupranat ® M 20 R ( ® from BASF), Isonate ® M 309, Voranate M 229 and Voranate M ® 580 (from Dow) and Suprasec ® 5025, Suprasec 2050 and Suprasec ® ® 2487 (from Huntsman). Preferred polyisocyanates PI are PMDI, forms of MDI which are liquid at room temperature, and the oligomers of HDI, IPDI and TDI, in particular the isocyanurates.
Als Polyisocyanat PI besonders bevorzugt sind solche mit aromatischen Isocyanatgruppen.Particularly preferred polyisocyanates PI are those having aromatic isocyanate groups.
Als Polyisocyanat PI am meisten bevorzugt sind MDI-Typen, insbesondere solche mit hohem Anteil an 2,4'-lsomer, weiterhin PMDI, sowie weiterhin bei Raumtemperatur flüssige Formen von MDI.Most preferred as the polyisocyanate PI are MDI types, especially those with a high proportion of 2,4'-isomer, furthermore PMDI, as well as forms of MDI that remain liquid at room temperature.
In noch einer weiteren Ausführungsform ist das Polyisocyanat P eineIn yet another embodiment, the polyisocyanate P is a
Mischung bestehend aus mindestens einem Polyurethanpolymer PUP und mindestens einem Polyisocyanat PI, wie sie vorgängig beschrieben wurden.Mixture consisting of at least one polyurethane polymer PUP and at least one polyisocyanate PI, as described above.
Üblicherweise ist das Polyisocyanat P in einer Menge von 5 bis 95 Ge- wichts-%, bevorzugt in einer Menge von 10 bis 90 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, vorhanden. In gefüllten Zusammensetzungen, d.h. Zusammensetzungen, welche einen Füllstoff enthalten, ist das Polyisocyanat P bevorzugt in einer Menge von 5 bis 60 Gewichts-%, insbesondere 10 bis 50 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, vorhanden.Usually, the polyisocyanate P is present in an amount of from 5 to 95% by weight, preferably in an amount of from 10 to 90% by weight, based on the total composition. In filled compositions, i. Compositions containing a filler, the polyisocyanate P is preferably present in an amount of 5 to 60% by weight, especially 10 to 50% by weight, based on the total composition.
Die härtbare Zusammensetzung enthält neben mindestens einem Polyisocyanat P mindestens ein aromatisches Dialdimin der Formel (I), wie es vorgängig detailliert beschrieben wurde, respektive eine bevorzugte Ausführungsform davon.The curable composition contains, in addition to at least one polyisocyanate P, at least one aromatic dialdimine of the formula (I), as described in detail above, or a preferred embodiment thereof.
Das Dialdimin der Formel (I) ist in der härtbaren Zusammensetzung bevorzugt in einer leicht überstöchiometrischen, stöchiometrischen oder unter- stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Isocyanatgruppen, vorhanden. Vorteilhaft ist das Dialdimin der Formel (I) in einer derartigen Menge in der Zusammensetzung vorhanden, dass das Verhältnis zwischen der Anzahl der Aldiminogruppen und der Anzahl der Isocyanatgruppen 0.1 bis 1.1 , insbesondere 0.15 bis 1.0, besonders bevorzugt 0.2 bis 0.9, beträgt. Als Dialdimin der Formel (I) können auch Mischungen verschiedenerThe dialdimine of formula (I) is preferably present in the curable composition in a slightly more than stoichiometric, stoichiometric or sub stoichiometric amount, based on the isocyanate groups. The dialdimine of the formula (I) is advantageously present in the composition in an amount such that the ratio between the number of aldimino groups and the number of isocyanate groups is 0.1 to 1.1, in particular 0.15 to 1.0, particularly preferably 0.2 to 0.9. As dialdimine of formula (I), mixtures of various
Dialdimine der Formel (I) verwendet werden. Insbesondere könnenDialdimines of formula (I) can be used. In particular, you can
Mischungen verschiedener Dialdimine eingesetzt werden, welche ausgehend von Mischungen verschiedener Diamine B der Formel (II) und/oder Mischungen verschiedener Aldehyde ALD der Formel (III) hergestellt sind.Mixtures of various dialdimines are used which are prepared starting from mixtures of different diamines B of the formula (II) and / or mixtures of different aldehydes ALD of the formula (III).
Die härtbare Zusammensetzung kann zusätzlich zu mindestens einem Polyisocyanat P und zu mindestens einem aromatischen Dialdimin der Formel (I) weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten.The curable composition may contain, in addition to at least one polyisocyanate P and at least one aromatic dialdimine of formula (I), further auxiliaries and additives.
Die härtbare Zusammensetzung reagiert mit Wasser bzw. Feuchtigkeit und wird dadurch vernetzt. Ist genügend Wasser vorhanden, um einenThe curable composition reacts with water or moisture and is thereby crosslinked. Is enough water available to one
Grossteil oder alle Isocyanatgruppen umzusetzen, entsteht eine ausgehärteteTo react most or all isocyanate groups, creates a cured
Zusammensetzung, die gute mechanische Eigenschaften aufweist. Die Zusammensetzung wird deshalb als „feuchtigkeitshärtend" bezeichnet.Composition which has good mechanical properties. The composition is therefore called "moisture-curing".
Die härtbare Zusammensetzung kann in der Form einer einkomponentigen Zusammensetzung oder in der Form einer zweikompo- nentigen Zusammensetzung vorliegen. Als „einkomponentige Zusammensetzung" wird im vorliegendenThe curable composition may be in the form of a one-part composition or in the form of a two-part composition. As a "one-component composition" is in the present
Dokument eine härtbare Zusammensetzung bezeichnet, deren Bestandteile in vermischter Form im gleichen Gebinde gelagert werden, und welche bei Raumtemperatur über einen längeren Zeitraum lagerstabil ist, sich also in ihren Anwendungs- oder Gebrauchseigenschaften durch die Lagerung nicht oder nur unwesentlich verändert, und welche nach der Applikation durch die Einwirkung von Feuchtigkeit aushärtet.Document refers to a curable composition whose constituents are stored in mixed form in the same container, and which is storage stable at room temperature for a long period of time, ie not or only slightly changed by the storage in their application or use properties, and which after application cured by the action of moisture.
Als „zweikomponentige Zusammensetzung" wird im vorliegenden Dokument eine härtbare Zusammensetzung bezeichnet, deren Bestandteile in zwei verschiedenen Komponenten vorliegen, die in voneinander getrennten Gebinden gelagert werden und jeweils für sich lagerstabil sind. Erst kurz vor oder während der Applikation der Zusammensetzung werden die beiden Komponenten miteinander vermischt, worauf die vermischte Zusammen- Setzung aushärtet, wobei die Aushärtung unter Umständen erst durch die Einwirkung von Feuchtigkeit abläuft oder vervollständigt wird.In the present document, a "two-component composition" refers to a curable composition whose constituents are present in two different components which are stored in separate containers and are each stable on their own, and only shortly before or during the application of the composition do the two components become intertwined mixed, whereupon the mixed composition Setting cures, wherein the curing may take place or be completed only by the action of moisture.
Einkomponentige Zusammensetzungen weisen den Vorteil auf, dass sie ohne Mischvorgang applizierbar sind, während zweikomponentige Zusammensetzungen den Vorteil aufweisen, dass sie rascher aushärten und als Bestandteile Substanzen enthalten können, welche zusammen mitOne-component compositions have the advantage that they can be applied without mixing, while two-component compositions have the advantage that they can cure faster and as components may contain substances which together with
Isocyanaten nicht lagerfähig sind.Isocyanates are not storable.
In einer Ausführungsform liegt die härtbare Zusammensetzung in der Form einer einkomponentigen Zusammensetzung vor.In one embodiment, the curable composition is in the form of a one-part composition.
Als Polyisocyanat P ist in der einkomponentigen Zusammensetzung ein Polyurethanpolymer PUP, oder eine Mischung aus einem Polyurethanpolymer PUP und einem Polyisocyanat PI, wie sie vorgängig beschrieben wurden, bevorzugt.As the polyisocyanate P in the one-component composition, a polyurethane polymer PUP, or a mixture of a polyurethane polymer PUP and a polyisocyanate PI, as described above, is preferred.
Als Hilfs- und Zusatzstoffe für eine einkomponentige Zusammensetzung sind beispielsweise die folgenden Substanzen geeignet:As auxiliaries and additives for a one-component composition, for example, the following substances are suitable:
- Weichmacher, beispielsweise Carbonsäureester wie Phthalate, beispielsweise Dioctylphthalat, Diisononylphthalat oder Diisodecylphthalat, Adipate, beispielsweise Dioctyladipat, Azelate und Sebacate, organische Phosphor- und Sulfonsäureester oder Polybutene;Plasticizers, for example carboxylic esters, such as phthalates, for example dioctyl phthalate, diisononyl phthalate or diisodecyl phthalate, adipates, for example dioctyl adipate, azelates and sebacates, organic phosphoric and sulfonic acid esters or polybutenes;
- nicht-reaktive thermoplastische Polymere, wie beispielsweise Homo- oder Copolymere von ungesättigten Monomeren, insbesondere aus der Gruppe umfassend Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Isopren, Vinylacetat und Alkyl(meth)acrylate, insbesondere Polyethylene (PE), Polypropylene (PP), Polyisobutylene, Ethylenvinylacetat-Copolymere (EVA) und ataktische PoIy- α-Olefine (APAO);non-reactive thermoplastic polymers, for example homopolymers or copolymers of unsaturated monomers, in particular from the group comprising ethylene, propylene, butylene, isobutylene, isoprene, vinyl acetate and alkyl (meth) acrylates, in particular polyethylenes (PE), polypropylenes (PP) , Polyisobutylenes, ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA) and atactic poly-α-olefins (APAO);
- Lösemittel;- solvents;
- anorganische und organische Füllstoffe, zum Beispiel gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate, welche gegebenenfalls mit Fettsäuren, insbesondere Stearaten, beschichtet sind, Baryt (BaSO4, auch Schwerspat genannt), Quarzmehle, calcinierte Kaoline, Aluminiumoxide, Aluminium- hydroxide, Kieselsäuren, insbesondere hochdisperse Kieselsäuren aus Pyrolyseprozessen, Russe, insbesondere industriell hergestellte Russe (im Folgenden als „Russ" bezeichnet), PVC-Pulver oder Hohlkugeln; - Fasern, beispielsweise aus Polyethylen; - Pigmente, beispielsweise Titandioxid oder Eisenoxide;inorganic and organic fillers, for example ground or precipitated calcium carbonates, which are optionally coated with fatty acids, in particular stearates, barite (BaSO 4 , also called barite), quartz flours, calcined kaolins, aluminum oxides, aluminum hydroxides, silicic acids, in particular finely divided silicas from pyrolysis processes, Russian, in particular industrially produced Russian (hereinafter referred to as "carbon black"), PVC powder or hollow spheres, - fibers, for example of polyethylene, - pigments, for example titanium dioxide or iron oxides;
- Katalysatoren, welche die Hydrolyse der Aldiminogruppen beschleunigen, insbesondere Säuren oder zu Säuren hydrolysierbare Verbindungen, beispielsweise organische Carbonsäuren wie Benzoesäure, Salicylsäure oder 2-Nitrobenzoesäure, organische Carbonsäureanhydride wie Phthal- Säureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid und Hexahydromethylphthal- säureanhydrid, Silylester von organischen Carbonsäuren, organische Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder 4-Dodecyl- benzolsulfonsäure, Sulfonsäureester, andere organische oder anorganische Säuren, oder Mischungen der vorgenannten Säuren und Säureester; - Katalysatoren, welche die Reaktion der Isocyanatgruppen mit Wasser beschleunigen, insbesondere Metallverbindungen, beispielsweise Organo- zinnverbindungen wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn- dichlorid, Dibutylzinndiacetylacetonat und Dioctylzinndilaurat, Bismutverbindungen wie Bismuttrioctoat und Bismuttris(neodecanoat), und tertiäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen wie 2,2'-Dimorpholinodiethylether und 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan;Catalysts which accelerate the hydrolysis of the aldimino groups, in particular acids or compounds which are hydrolysable to acids, for example organic carboxylic acids such as benzoic acid, salicylic acid or 2-nitrobenzoic acid, organic carboxylic anhydrides such as phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride and hexahydromethylphthalic anhydride, silyl esters of organic carboxylic acids, organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid or 4-dodecylbenzenesulfonic acid, sulfonic acid esters, other organic or inorganic acids, or mixtures of the abovementioned acids and acid esters; Catalysts which accelerate the reaction of the isocyanate groups with water, in particular metal compounds, for example organotin compounds such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, dibutyltin diacetylacetonate and dioctyltin dilaurate, bismuth compounds such as bismuth trioctoate and bismuth tris (neodecanoate), and compounds containing tertiary amino groups such as 2,2 '-Dimorpholinodiethyl ether and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane;
- Rheologie-Modifizierer wie beispielsweise Verdickungsmittel oder Th ixotro piermitte I, zum Beispiel Harnstoffverbindungen, Polyamidwachse, Bentonite oder pyrogene Kieselsäuren; - Reaktivverdünner und Vernetzer, beispielsweise monomere Diisocyanate sowie Oligomere und Derivate dieser Diisocyanate, Addukte monomerer Diisocyanate mit kurzkettigen Polyolen, sowie Adipinsäuredihydrazid und andere Dihydrazide, sowie blockierte Amine in Form von Ketiminen, Oxazolidinen, Enaminen oder nicht der Formel (I) entsprechenden Aldiminen, die erhältlich sind ausgehend von anderen Aminen als den aromatischen Diaminen B der Formel (II) und/oder anderen Aldehyden als den Aldehyden ALD der Formel (III), insbesondere die in WO 2004/013088 A1 beschriebenen Polyaldimine und insbesondere Polyaldimine ausgehend von oligomeren Formen von Diaminodiphenyl- methan (PMDA);Rheology modifiers such as, for example, thickeners or thixotropic agents I, for example urea compounds, polyamide waxes, bentonites or pyrogenic silicas; Reactive diluents and crosslinkers, for example monomeric diisocyanates and oligomers and derivatives of these diisocyanates, adducts of monomeric diisocyanates with short-chain polyols, and adipic dihydrazide and other dihydrazides, and blocked amines in the form of ketimines, oxazolidines, enamines or aldimines not corresponding to formula (I), which are obtainable starting from amines other than the aromatic diamines B of the formula (II) and / or aldehydes other than the aldehydes ALD of the formula (III), in particular the polyaldimines described in WO 2004/013088 A1 and in particular Polyaldimines starting from oligomeric forms of diaminodiphenylmethane (PMDA);
- Trocknungsmittel, wie beispielsweise Molekularsiebe, Calciumoxid, hochreaktive Isocyanate wie p-Tosylisocyanat, Orthoameisensäureester, Tetraal- koxysilane wie Tetraethoxysilan;Drying agents, such as, for example, molecular sieves, calcium oxide, highly reactive isocyanates, such as p-tosyl isocyanate, orthoformic acid esters, tetraalkoxysilanes, such as tetraethoxysilane;
- Organoalkoxysilane, im Folgenden auch „Silane" genannt, wie beispielsweise Epoxysilane, (Meth)acrylsilane, Isocyanatosilane, Vinylsilane, Carbamatosilane, Alkylsilane, S-(Alkylcarbonyl)-mercaptosilane und Aldiminosilane, sowie oligomere Formen dieser Silane; - Stabilisatoren gegen Wärme, Licht- und UV-Strahlung;Organoalkoxysilanes, also referred to below as "silanes", for example epoxysilanes, (meth) acrylsilanes, isocyanatosilanes, vinylsilanes, carbamatosilanes, alkylsilanes, S- (alkylcarbonyl) -mercaptosilanes and aldiminosilanes, and oligomeric forms of these silanes, - stabilizers against heat, light and UV radiation;
- flammhemmende Substanzen;- flame-retardant substances;
- oberflächenaktive Substanzen wie beispielsweise Netzmittel, Verlaufsmittel, Entlüftungsmittel oder Entschäumer;- Surface-active substances such as wetting agents, leveling agents, deaerators or defoamers;
- Biozide wie beispielsweise Algizide, Fungizide oder das Pilzwachstum hemmende Substanzen.- Biocides such as algicides, fungicides or fungal growth inhibiting substances.
Es ist vorteilhaft, darauf zu achten, dass solche Zusätze die Lagerstabilität der Zusammensetzung nicht beeinträchtigen. Das heisst, dass diese Zusätze während der Lagerung die zur Vernetzung führenden Reaktionen wie Hydrolyse der Aldiminogruppen oder Vernetzung der Isocyanat- gruppen nicht in signifikantem Ausmass auslösen dürfen. Insbesondere bedeutet dies, dass all diese Zusätze kein oder höchstens Spuren von Wasser enthalten sollten. Es kann deshalb sinnvoll sein, gewisse Zusätze vor dem Einmischen in die Zusammensetzung chemisch oder physikalisch zu trocknen.It is advantageous to ensure that such additives do not affect the storage stability of the composition. This means that during storage these additives must not trigger the reactions leading to crosslinking, such as hydrolysis of the aldimino groups or crosslinking of the isocyanate groups, to any significant extent. In particular, this means that all of these additives should contain no or at most traces of water. It may therefore be useful to chemically or physically dry certain additives before mixing in the composition.
Bevorzugt enthält die einkomponentige Zusammensetzung neben mindestens einem Polyisocyanat P und mindestens einem aromatischen Dialdimin der Formel (I) mindestens einen Katalysator. Insbesondere enthält die Zusammensetzung als Katalysator eine Carbonsäure wie Benzoesäure oder Salicylsäure und/oder eine Zinnverbindung und/oder eine Bismutverbindung. Es kann vorteilhaft sein, wenn unterschiedliche Katalysatoren, bzw. unterschiedliche Katalysatorenarten wie beispielsweise eine Säure und eine Metallverbindung, miteinander gemischt werden. Weiterhin bevorzugt enthält die einkomponentige Zusammensetzung neben mindestens einem Polyisocyanat P und mindestens einem aromatischen Dialdimin der Formel (I) mindestens einen weiteren Hilfs- undThe one-component composition preferably contains at least one catalyst in addition to at least one polyisocyanate P and at least one aromatic dialdimine of the formula (I). In particular, the composition contains as catalyst a carboxylic acid such as benzoic acid or salicylic acid and / or a tin compound and / or a bismuth compound. It may be advantageous if different catalysts or different types of catalysts, such as an acid and a metal compound, are mixed together. Further preferably, the one-component composition contains in addition to at least one polyisocyanate P and at least one aromatic dialdimine of the formula (I) at least one further auxiliary and
Zusatzstoff, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Weichmacher, Vernetzer, Füllstoffe und Verdickungsmittel.Additive, in particular selected from the group comprising plasticizers, crosslinkers, fillers and thickeners.
Die beschriebene einkomponentige Zusammensetzung wird vorzugsweise unter Ausschluss von Feuchtigkeit hergestellt und aufbewahrt. In einer geeigneten klimadichten Verpackung oder Anordnung, wie beispielswei- se einem Fass, einem Beutel oder einer Kartusche, verfügt sie über eine hervorragende Lagerstabilität. Mit den Begriffen „lagerstabil" und „Lagerstabilität" in Zusammenhang mit einer härtbaren Zusammensetzung wird im vorliegenden Dokument der Sachverhalt bezeichnet, dass die Viskosität der Zusammensetzung bei gegebener Applikationstemperatur und bei geeigneter La- gerung in der betrachteten Zeitspanne nicht oder höchstens so stark ansteigt, dass die Zusammensetzung auf die vorgesehene Weise verwendbar bleibt.The one-component composition described is preferably prepared and stored in the absence of moisture. In a suitable climate-proof packaging or arrangement, such as a keg, bag or cartridge, it has excellent storage stability. In the present document, the terms "storage-stable" and "storage stability" in connection with a curable composition refer to the fact that the viscosity of the composition does not increase or at most rises so much at a given application temperature and with a suitable storage in the period considered that the composition remains usable in the intended manner.
Kommt die beschriebene einkomponentige Zusammensetzung in Kontakt mit Feuchtigkeit bzw. Wasser, beginnen die Aldiminogruppen des Dialdimins der Formel (I) zu hydrolysieren. Die in der Zusammensetzung vorhandenen Isocyanatgruppen reagieren darauf mit den hydrolysierenden Aldiminogruppen, wobei der Aldehyd ALD der Formel (III) freigesetzt wird. Im Verhältnis zu den Aldiminogruppen überschüssige Isocyanatgruppen reagieren direkt mit Wasser. Als Ergebnis dieser Reaktionen vernetzt die Zusammensetzung und härtet schliesslich zu einem festen Material aus. Die Reaktion der Isocyanatgruppen mit den hydrolysierenden Aldiminogruppen muss dabei nicht notwendigerweise über freie Aminogruppen erfolgen; es sind auch Reaktionen mit Zwischenstufen der Hydrolysereaktion möglich. Beispielsweise ist es denkbar, dass eine hydrolysierende Aldiminogruppe in der Form eines Halbaminals direkt mit einer Isocyanatgruppe reagiert. Das für die Aushärtungsreaktion benötigte Wasser kann entweder aus der Luft stammen (Luftfeuchtigkeit), oder aber die Zusammensetzung kann mit einer Wasser enthaltenden Komponente in Kontakt gebracht werden, zum Beispiel durch Besprühen, oder es kann der Zusammensetzung bei der Applikation eine Wasser enthaltende Komponente zugesetzt werden, insbesondere durch Einmischen.If the one-component composition described comes into contact with moisture or water, the aldimino groups of the dialdimine of the formula (I) begin to hydrolyze. The isocyanate groups present in the composition react thereon with the hydrolyzing aldimino groups to release the aldehyde ALD of formula (III). In relation to the aldimino groups, excess isocyanate groups react directly with water. As a result of these reactions, the composition cross-links and eventually hardens to a solid material. The reaction of the isocyanate groups with the hydrolyzing aldimino groups need not necessarily take place via free amino groups; reactions with intermediates of the hydrolysis reaction are also possible. For example, it is conceivable that a hydrolyzing aldimino group in the form of a hemiaminal reacts directly with an isocyanate group. The water needed for the curing reaction can either come from the air (humidity), or the composition can be contacted with a water-containing component, for example by spraying, or it can be added to the composition in the Application, a water-containing component are added, in particular by mixing.
Die Aushärtung erfolgt im Allgemeinen blasenfrei, insbesondere auch bei hoher Aushärtungsgeschwindigkeit. Die Aushärtungsgeschwindigkeit lässt sich über die Art und Menge eines oder mehrerer gegebenenfalls vorhandener Katalysatoren, über die bei der Aushärtung herrschende Temperatur sowie über die Luftfeuchtigkeit bzw. die Menge zugesetzten Wassers beeinflussen. Wird der Zusammensetzung eine Wasser enthaltene Komponente zugesetzt, erfolgt die Aushärtung stark beschleunigt im Vergleich zur Aushärtung ausschliesslich mit Luftfeuchtigkeit. Somit beschreibt die vorliegende Erfindung auch eine ausgehärtete Zusammensetzung.The curing is generally free of bubbles, especially at high curing rate. The curing rate can be influenced by the type and amount of one or more optionally present catalysts, the temperature prevailing during the curing and the humidity or the amount of added water. If a component containing water is added to the composition, the curing takes place at a greatly accelerated rate compared with curing exclusively with atmospheric moisture. Thus, the present invention also describes a cured composition.
In einer weiteren Ausführungsform liegt die härtbare Zusammensetzung in der Form einer zweikomponentigen Zusammensetzung vor. Die zweikomponentige Zusammensetzung besteht aus einer KomponenteIn another embodiment, the curable composition is in the form of a bicomponent composition. The two-component composition consists of one component
K1 und einer Komponente K2, welche getrennt voneinander gelagert und erst kurz vor der Applikation miteinander vermischt werden.K1 and a component K2, which are stored separately from each other and mixed together shortly before application.
In einer Ausführungsform der zweikomponentigen Zusammensetzung sind das Polyisocyanat P und das Dialdimin der Formel (I) Teil derIn one embodiment of the two-part composition, the polyisocyanate P and the dialdimine of the formula (I) are part of
Komponente K1 , während die Komponente K2 gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Verbindungen, insbesondere Wasser und/oder Polyole und/oderComponent K1, while the component K2 isocyanate-reactive compounds, in particular water and / or polyols and / or
Polyamine und/oder Aminoalkohole und/oder Polythiole enthält.Polyamines and / or amino alcohols and / or polythiols contains.
In einer anderen Ausführungsform der zweikomponentigen Zusam- mensetzung ist das Polyisocyanat P Teil der Komponente K1 , während die Komponente K2 das Dialdimin der Formel (I) sowie gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Verbindungen, insbesondere Wasser und/oder Polyole und/oder Polyamine und/oder Aminoalkohole und/oder Polythiole, enthält.In another embodiment of the two-component composition, the polyisocyanate P is part of the component K1, while the component K2 the dialdimine of the formula (I) and isocyanate-reactive compounds, in particular water and / or polyols and / or polyamines and / or amino alcohols and / or polythiols.
Bevorzugt enthält die Komponente K2 mindestens ein Dialdimin der Formel (I) und Wasser.The component K2 preferably contains at least one dialdimine of the formula (I) and water.
Als Polyisocyanat P ist in der zweikomponentigen Zusammensetzung ein Polyisocyanat PI, oder eine Mischung aus einem Polyurethanpolymer PUP und einem Polyisocyanat PI, wie sie vorgängig beschrieben wurden, bevorzugt.As polyisocyanate P in the two-component composition is a polyisocyanate PI, or a mixture of a polyurethane polymer PUP and a polyisocyanate PI as previously described.
Als Polyole in der Komponente K2 geeignet sind dieselben handelsübli- chen Polyole, wie sie bereits als geeignet zur Herstellung eines Polyurethanpolymers PUP erwähnt wurden, sowie diejenigen niedrigmolekularen zwei- oder mehrwertigen Alkohole, wie sie vorgängig als geeignet zum Mitverwenden bei der Herstellung eines Polyurethanpolymers PUP erwähnt wurden. Als Polyamine in der Komponente K2 geeignet sind handelsübliche aliphatische oder aromatische Polyamine mit primären und/ oder sekundären Aminogrup- pen, wie sie üblicherweise in zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzungen eingesetzt werden, wie beispielsweise 1 ,5-Diamino-2-methylpentan (MPMD), 1 ,3-Xylylendiamin (MXDA), N,N'-Dibutyl-ethylendiamin, 3,5-Diethyl- 2,4(6)-diaminotoluol (DETDA), 3,5-Dimethylthio-2,4(6)-diaminotoluol (Ethacure® 300, Albemarle) sowie primäre und sekundäre Polyoxyalkylen-Diamine, wie sie zum Beispiel unter dem Namen Jeffamine® (von Huntsman Chemicals) erhältlich sind. Als Aminoalkohole in der Komponente K2 geeignet sind Verbindungen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisen, wie beispielsweise 2- Aminoethanol, 2-Methylaminoethanol, 1-Amino-2-propanol und Diethanolamin. Als Polythiole in der Komponente K2 geeignet sind beispielsweise unter dem Markennamen Thiokol® bekannte flüssige Mercapto-terminierte Polymere, sowie Polyester von Thiocarbonsäuren. Falls die Komponente K2 Wasser enthält, ist es vorteilhaft, wenn die Menge des Wassers höchstens der zur Hydrolyse des Dialdimins - und gegebenenfalls vorhandener weiterer blockierter Amine - benötigten Menge Wasser entspricht. Zudem können beide Komponenten weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, wie sie bereits vorgängig für eine einkomponentige Zusammensetzung erwähnt wurden, enthalten. Im Falle der Komponente K2 sind jedoch zusätzlich noch weitere Hilfs- und Zusatzstoffe möglich. Insbesondere sind dies solche Hilfs- und Zusatzstoffe, welche zusammen mit aromatischen Isocyanatgruppen nicht oder nur kurzzeitig lagerfähig sind. Insbesondere sind dies Katalysatoren wie: Verbindungen von Zink, Mangan, Eisen, Chrom, Cobalt, Kupfer, Nickel, Molybdän, Blei, Cadmium, Quecksilber, Antimon, Vanadium, Titan, Zirconium oder Kalium, wie Zink(ll)-acetat, Zink(ll)-2-ethylhexanoat, Zink(ll)- laurat, Zink(ll)-oleat, Zink(ll)-naphthenat, Zink(ll)-acetylacetonat, Zink(ll)-sali- cylat, Mangan(ll)-2-ethylhexanoat, Eisen(lll)-2-ethylhexanoat, Eisen(lll)-acetyl- acetonat, Chrom(lll)-2-ethylhexanoat, Cobalt(ll)-naphthenat, Cobalt(ll)-2-ethyl- hexanoat, Kupfer(ll)-2-ethylhexanoat, Nickel(ll)-naphthenat, Phenylqueck- silber-neodecanoat, Blei(ll)-acetat, Blei(ll)-2-ethylhexanoat, Blei(ll)-neodeca- noat, Blei(ll)-acetylacetonat, Aluminiumlactat, Aluminiumoleat, Aluminium(lll)- acetylacetonat, Diisopropoxytitan-bis-(ethylacetoacetat), Dibutoxytitan-bis- (ethylacetoacetat), Dibutoxytitan-bis-(acetylacetonat), Kalium-acetat, Kalium- octoat; tertiäre Amine wie Triethylamin, Tributylamin, N-Ethyl-diisopropylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-ethylendiamin, Pentamethyl-diethylentriamin und höhere Homologe davon, N,N,N',N'-Tetramethyl-propylendiamin, Pentamethyl-dipropy- lentriamin und höhere Homologe davon, N,N,N',N'-Tetramethyl-1 ,3-butandi- amin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1 ,6-hexandiamin, Bis-(dimethylamino)-methan, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N-Methyl-dicyclohexyl- amin, N,N-Dimethyl-hexadecylamin, Bis-(N,N-diethylaminoethyl)-adipat, N1N- Dimethyl-2-phenylethylamin, Tris-(3-dimethylaminopropyl)-amin, 1 ,4-Diazabi- cyclo[2.2.2]octan (DABCO), 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), 1 ,5- Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN), N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N- Cocomorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, N-Methyl-N'-dimethylaminoethyl-pipe- razin, Bis-(dimethylaminoethyl)-piperazin, 1 ,3,5-Tris-(dimethylaminopropyi)- hexahydrotriazin, Bis-(2-dimethylaminoethyl)-ether; stickstoffaromatische Verbindungen wie 4-Dimethylamino-pyridin, N-Methylimidazol, N-Vinylimidazol oder 1 ,2-Dimethylimidazol; Amidine und Guanidine wie 1 ,1 ,3,3-Tetramethyl- guanidin; tertiäre Amine enthaltend aktive Wasserstoffatome, wie Triethanol- amin, Triisopropanolamin, N-Methyldiethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, 3-(Dimethylamino)-propyl-diisopropanolamin, Bis-(3-(dimethylamino)-propyl)- isopropanolamin, Bis-(3-dimethylaminopropyl)amin, 3-(Dimethylamino)-propyl- harnstoff, Mannich-Basen wie 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol oder 2,4,6-Tris-(3-(dimethylamino)-propylaminomethyl)-phenol, N-Hydroxypropyl- imidazol, N-(3-Aminopropyl)-imidazol, sowie Alkoxylierungs- und Polyalkoxy- lierungsprodukte dieser Verbindungen, beispielsweise Dimethylaminoethoxy- ethanol; organische Ammoniumverbindungen wie Benzyltrimethylammonium- hydroxid oder alkoxylierte tertiäre Amine; sogenannte „delayed action"- Katalysatoren, welche Modifizierungen bekannter Metall- oder Aminkatalysato- ren darstellen, wie Umsetzungsprodukte aus tertiären Aminen und Carbonsäuren oder Phenolen, beispielsweise aus 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan oder DBU und Ameisensäure oder Essigsäure; sowie Kombinationen der genannten Verbindungen, insbesondere von Metallverbindungen und tertiären Aminen.Suitable polyols in component K2 are the same commercial polyols as have already been mentioned as suitable for the preparation of a polyurethane polymer PUP, as well as those low molecular weight di- or polyhydric alcohols previously mentioned as suitable for co-use in the preparation of a polyurethane polymer PUP were. Suitable polyamines in component K2 are commercially available aliphatic or aromatic polyamines having primary and / or secondary amino groups, such as are commonly used in two-component polyurethane compositions, such as, for example, 1, 5-diamino-2-methylpentane (MPMD), 1, 3 -xylylenediamine (MXDA), N, N'-dibutyl-ethylenediamine, 3,5-diethyl-2,4 (6) -diaminotoluene (DETDA), 3,5-dimethylthio-2,4 (6) -diaminotoluene (Ethacure ® 300, Albemarle) and primary and secondary polyoxyalkylene-diamines, such as are obtainable for example under the name Jeffamine ® (from Huntsman Chemicals). Suitable amino alcohols in component K2 are compounds which have at least one primary or secondary amino group and at least one hydroxyl group, for example 2-aminoethanol, 2-methylaminoethanol, 1-amino-2-propanol and diethanolamine. Suitable as polythiols in the component K2 are, for example, known under the brand name Thiokol ® liquid mercapto-terminated polymers, and polyesters of thiocarboxylic acids. If the component K2 contains water, it is advantageous if the amount of water corresponds at most to the amount of water required for the hydrolysis of the dialdimine and, if present, further blocked amines. In addition, both components may contain other auxiliaries and additives, as already mentioned above for a one-component composition. In the case of component K2, however, additional auxiliaries and additives are additionally possible. In particular, these are those auxiliaries and additives which are not or only briefly storable together with aromatic isocyanate groups. In particular, these are catalysts such as: Compounds of zinc, manganese, iron, chromium, cobalt, copper, nickel, molybdenum, lead, cadmium, mercury, antimony, vanadium, titanium, zirconium or potassium, such as zinc (II) acetate, zinc (II) 2-ethylhexanoate , Zinc (II) laurate, zinc (II) oleate, zinc (II) naphthenate, zinc (II) acetylacetonate, zinc (II) salicylate, manganese (II) 2-ethylhexanoate, iron (III ) -2-ethylhexanoate, iron (III) acetylacetonate, chromium (III) -2-ethylhexanoate, cobalt (II) naphthenate, cobalt (II) -2-ethylhexanoate, copper (II) 2-ethylhexanoate , Nickel (II) naphthenate, phenylmercuric neodecanoate, lead (II) acetate, lead (II) 2-ethylhexanoate, lead (II) neodecanoate, lead (II) acetylacetonate, aluminum lactate, aluminum oleate, Aluminum (III) acetylacetonate, diisopropoxytitanium bis (ethylacetoacetate), dibutoxytitanium bis (ethylacetoacetate), dibutoxytitanium bis (acetylacetonate), potassium acetate, potassium octoate; tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, N-ethyl-diisopropylamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-ethylenediamine, pentamethyl-diethylenetriamine and higher homologues thereof, N, N, N', N'-tetramethyl-propylenediamine, pentamethyl -dipropylenetriamine and higher homologues thereof, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,3-butanediamine, N, N, N', N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine, bis ( dimethylamino) methane, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N-methyl-dicyclohexyl amine, N, N-dimethyl-hexadecylamine, bis (N, N-diethylaminoethyl) adipate, N 1 N-dimethyl -2-phenylethylamine, tris- (3-dimethylaminopropyl) -amine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) , 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN), N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-cocomorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, N-methyl-N'-dimethylaminoethyl-pipe- Razin, bis (dimethylaminoethyl) piperazine, 1,3,5-tris (dimethylaminopropyl) hexahydrotriazine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether; nitrogen aromatic compounds such as 4-dimethylaminopyridine, N-methylimidazole, N-vinylimidazole or 1,2-dimethylimidazole; Amidines and guanidines such as 1,1,3,3-tetramethylguanidine; tertiary amines containing active hydrogen atoms, such as triethanolamine, triisopropanolamine, N-methyldiethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, 3- (dimethylamino) -propyl-diisopropanolamine, bis (3- (dimethylamino) -propyl) -isopropanolamine, bis ( 3-dimethylaminopropyl) amine, 3- (dimethylamino) -propylurea, Mannich bases such as 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol or 2,4,6-tris (3- (dimethylamino) propylaminomethyl ) -phenol, N-hydroxypropylimidazole, N- (3-aminopropyl) -imidazole, as well as alkoxylation and polyalkoxy lierungsprodukte of these compounds, for example dimethylaminoethoxyethanol; organic ammonium compounds such as benzyltrimethylammonium hydroxide or alkoxylated tertiary amines; so-called "delayed action" catalysts which are modifications of known metal or amine catalysts, such as reaction products of tertiary amines and carboxylic acids or phenols, for example of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane or DBU and formic acid or acetic acid; Combinations of said compounds, in particular of metal compounds and tertiary amines.
Bevorzugt enthält die zweikomponentige Zusammensetzung neben mindestens einem Polyisocyanat P und mindestens einem aromatischen Dialdimin der Formel (I) mindestens einen Katalysator. Insbesondere enthält die Zusammensetzung als Katalysator eine Carbonsäure wie Benzoesäure oder Salicylsäure und/oder eine Zinnverbindung und/oder eine Bismutverbindung. Es kann vorteilhaft sein, wenn unterschiedliche Katalysatoren, bzw. unterschiedliche Katalysatorenarten wie beispielsweise eine Säure und eine Metallverbindung, miteinander gemischt werden.The two-component composition preferably contains at least one catalyst in addition to at least one polyisocyanate P and at least one aromatic dialdimine of the formula (I). In particular, the composition contains as catalyst a carboxylic acid such as benzoic acid or salicylic acid and / or a tin compound and / or a bismuth compound. It may be advantageous if different catalysts or different types of catalysts, such as an acid and a metal compound, are mixed together.
Weiterhin bevorzugt enthält die zweikomponentige Zusammensetzung neben mindestens einem Polyisocyanat P und mindestens einem aromatischen Dialdimin der Formel (I) mindestens einen weiteren Hilfs- und Zusatzstoff, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Weichmacher, Vernetzer, Füllstoffe und Verdickungsmittel.Further preferably, the two-component composition contains in addition to at least one polyisocyanate P and at least one aromatic dialdimine of the formula (I) at least one further auxiliary and additive, in particular selected from the group comprising plasticizers, crosslinkers, fillers and thickeners.
Bevorzugt enthält die Komponente K2 keine Isocyanatgruppen.The component K2 preferably contains no isocyanate groups.
Falls die zweikomponentige Zusammensetzung weitere blockierte Amine, insbesondere Ketimine, Oxazolidine, Enamine oder nicht der Formel (I) entsprechende Aldimine, enthält, können diese Teil der Komponente K1 und/oder K2 sein; bevorzugt sind sie Teil der Komponente K2. Die blockierten Amine haben die Eigenschaft, bei ihrer Hydrolyse Aminogruppen freizusetzen, welche schnell mit vorhandenen Isocyanatgruppen reagieren.If the two-component composition contains further blocked amines, in particular ketimines, oxazolidines, enamines or aldimines not corresponding to formula (I), these may be part of the component K1 and / or K2; they are preferably part of component K2. The blocked amines have the property of releasing amino groups on their hydrolysis which react rapidly with the presence of isocyanate groups.
Die Herstellung der beschriebenen Komponenten K1 und K2 erfolgt getrennt voneinander, mindestens für die Komponente K1 unter Ausschluss von Feuchtigkeit. Die beiden Komponenten K1 und K2 sind getrennt voneinander lagerstabil, d.h. sie können jede in einer geeigneten Verpackung oder Anordnung, wie beispielsweise in einem Fass, einem Hobbock, einem Beutel, einem Eimer oder einer Kartusche, vor ihrer Anwendung während mehreren Monaten bis zu einem Jahr und länger aufbewahrt werden, ohne dass sie sich in ihren jeweiligen Eigenschaften in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmass verändern.The preparation of the described components K1 and K2 is carried out separately from each other, at least for the component K1 in the absence of moisture. The two components K1 and K2 are separated from each other, that is, they can each be stored in a suitable package or arrangement, such as a keg, hobbock, pouch, bucket or cartridge, for several months to a year or more before use without them vary in their respective properties to a degree relevant to their use.
Das Mischungsverhältnis zwischen den Komponenten K1 und K2 wird bevorzugt so gewählt, dass die gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen der Komponenten K1 und K2 in einem geeigneten Verhältnis zu den Isocyanatgruppen der Komponente K1 stehen. In der beschriebenen zweikomponentigen Zusammensetzung sind vor der Aushärtung geeigneterweise 0.1 bis 1.1 , bevorzugt 0.5 bis 0.95, besonders bevorzugt 0.6 bis 0.95 Equivalent der Summe der gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen pro Equivalent Isocyanatgruppen vorhanden, wobei die Aldiminogruppen und gegebenenfalls vorhandene weitere blockierte Aminogruppen zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen gezählt werden, und Wasser nicht zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen gerechnet wird. Überschüssige Isocyanatgruppen reagieren insbesondere direkt mit Wasser, beispielsweise mit Luftfeuchtigkeit.The mixing ratio between the components K1 and K2 is preferably selected such that the isocyanate-reactive groups of the components K1 and K2 are in a suitable ratio to the isocyanate groups of the component K1. In the two-component composition described before curing are suitably 0.1 to 1.1, preferably 0.5 to 0.95, particularly preferably 0.6 to 0.95 equivalent of the sum of the isocyanate-reactive groups per equivalent of isocyanate groups present, the aldimino and optionally present further blocked amino groups to the isocyanates reactive groups are counted, and water is not calculated to the isocyanate-reactive groups. Excess isocyanate groups react in particular directly with water, for example with atmospheric moisture.
Vor oder während der Applikation der beschriebenen zweikomponentigen Zusammensetzung werden die Komponenten K1 und K2 mittels eines geeigneten Verfahrens miteinander vermischt. Das Mischen kann kontinuierlich oder batchweise erfolgen. Die vermischte Zusammensetzung wird während dem Mischen oder anschliessend an das Mischen appliziert, indem sie mit einer Festkörperoberfläche kontaktiert wird, gegebenenfalls mittels eines geeigneten Hilfsmittels. Dabei muss darauf geachtet werden, dass zwischen dem Vermischen der Komponenten K1 und K2 und der Applikation nicht zuviel Zeit vergeht, da es dadurch zu Störungen, wie beispielsweise einem verlangsamten oder unvollständigen Aufbau der Haftung zur Festkörperoberfläche, kommen kann. Die maximale Zeitspanne, innerhalb welcher die vermischte Zusammensetzung appliziert sein sollte, wird als „Topfzeit" oder auch als „Offenzeit" bezeichnet. Oft wird als Offenzeit die Zeit definiert, in welcher sich die Viskosität der vermischten Zusammensetzung verdoppelt.Before or during the application of the described two-component composition, the components K1 and K2 are mixed together by means of a suitable process. The mixing can be continuous or batchwise. The blended composition is applied during mixing or subsequently to mixing by contacting it with a solid surface, optionally by means of a suitable adjuvant. Care must be taken to ensure that there is not too much time between blending components K1 and K2 and the application, since this can lead to disruptions, such as a slower or incomplete buildup of adhesion to the solid surface. The maximum time within which the mixed composition should be applied is called "pot life" or Also often referred to as open time is the time at which the viscosity of the blended composition doubles.
Nach dem Vermischen der Komponenten K1 und K2 beginnt die Aushärtung. Das Dialdimin der Formel (I) beginnt in der bereits beschriebenen Weise zu hydrolysieren und mit den Isocyanatgruppen zu reagieren, sobald es mit Wasser in Kontakt kommt. Entweder ist das Wasser in der vermischten Zusammensetzung bereits vorhanden - indem es ein Bestandteil der Komponente K2 war, oder indem es der Zusammensetzung vor oder während dem Vermischen der Komponenten K1 und K2 zugesetzt wurde -, oder das Wasser diffundiert in der Form von Luftfeuchtigkeit in die vermischte Zusammensetzung. Im letztgenannten Fall erfolgt die Reaktion des Dialdimins mit den Isocyanatgruppen von aussen nach innen, parallel zum Eindringen der Luftfeuchtigkeit in die Zusammensetzung. Wie bereits beschrieben, muss die Reaktion der Isocyanatgruppen mit den hydrolysierenden Aldiminogruppen nicht notwendigerweise über freie Aminogruppen erfolgen, sondern kann auch über Zwischenstufen der Hydrolysereaktion erfolgen. Auf die gleiche Weise werden die Reaktivgruppen von weiteren gegebenenfalls in der Zusammensetzung vorhandenen latenten Härtern freigesetzt. Weiterhin reagieren nach dem Vermischen der Komponenten K1 und K2 die in der Zusammensetzung gegebenenfalls vorhandenen gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Verbindungen, wie insbesondere Polyole und Polyamine, mit den Isocyanatgruppen. Überschüssige Isocyanatgruppen reagieren insbesondere direkt mit Wasser. Als Ergebnis dieser Reaktionen vernetzt die vermischte Zusammensetzung und härtet schliesslich zu einem festen Material aus. Somit beschreibt die vorliegende Erfindung auch eine ausgehärtete Zusammensetzung.After mixing the components K1 and K2, the curing begins. The dialdimine of formula (I) begins to hydrolyze in the manner already described and to react with the isocyanate groups as soon as it comes into contact with water. Either the water is already present in the blended composition - by being a component of component K2, or by adding it to the composition before or during mixing of components K1 and K2 - or the water diffusing into the air in the form of moisture mixed composition. In the latter case, the reaction of the dialdimine with the isocyanate groups takes place from the outside inwards, parallel to the penetration of the atmospheric moisture into the composition. As already described, the reaction of the isocyanate groups with the hydrolyzing aldimino groups does not necessarily take place via free amino groups, but can also take place via intermediates of the hydrolysis reaction. In the same way, the reactive groups are released from further latent curing agents optionally present in the composition. Furthermore, after mixing components K1 and K2, the compounds which may be present in the composition and which are reactive toward isocyanate groups, in particular polyols and polyamines, react with the isocyanate groups. Excess isocyanate groups react in particular directly with water. As a result of these reactions, the mixed composition cross-links and eventually hardens to a solid material. Thus, the present invention also describes a cured composition.
Die Aushärtung erfolgt im Allgemeinen blasenfrei, insbesondere auch bei hoher Aushärtungsgeschwindigkeit.The curing is generally free of bubbles, especially at high curing rate.
Die Aushärtungsgeschwindigkeit lässt sich über die Art und Menge eines oder mehrerer gegebenenfalls vorhandener Katalysatoren, über die bei der Aushärtung herrschende Temperatur sowie über die Luftfeuchtigkeit bzw. die Menge des über die Komponente K2 eingebrachten Wassers beeinflussen. Die beschriebenen härtbaren Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein Polyisocyanat P und mindestens ein aromatisches Dialdimin der Formel (I) weisen eine ganze Reihe von vorteilhaften Eigenschaften auf.The curing rate can be influenced by the type and amount of one or more optionally present catalysts, by the temperature prevailing during the curing and by the air humidity or the amount of water introduced via the component K2. The described curable compositions comprising at least one polyisocyanate P and at least one aromatic dialdimine of the formula (I) have a whole series of advantageous properties.
Sie sind in einem einfachen Verfahren herstellbar, insbesondere aufgrund der Tatsache, dass die Dialdimine der Formel (I) bei Raumtemperatur flüssig sind. Als Dialdimine der Formel (I) liegen nun auch hochschmelzende primäre aromatische Diamine, wie insbesondere 1 ,4-Phenylendiamin, in einer für den Einsatz in einer härtbaren Zusammensetzung geeigneten Form vor, welche bisher in bei Raumtemperatur verarbeiteten, insbesondere lösemittelfreien Polyurethanzusammensetzungen nur sehr schwierig oder gar nicht einsetzbar waren. Härtbare Zusammensetzungen, welche niedrigviskose Diadimine der Formel (I) enthalten, weisen eine vorteilhafte Konsistenz mit einer relativ tiefen Grundviskosität auf, welche für viele Anwendungen eine gute Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung ermöglicht. Weiterhin weisen die beschriebenen härtbaren Zusammensetzungen eine gute Lagerstabilität auf, insbesondere auch dann, wenn die Dialdimine der Formel (I) zusammen mit dem Polyisocyanat P aufbewahrt werden. Auch für den bevorzugten Fall, das das Polyisocyanat P aromatische Isocyanatgruppen aufweist, ist die Lagerstabilität zusammen mit Dialdiminen der Formel (I) gut. Weiterhin weisen die beschriebenen härtbaren Zusammensetzungen vor, während und nach der Aushärtung nur einen sehr geringen Geruch auf, oder sind ganz geruchsfrei, was beim Vorhandensein von Aldehyden im Allgemeinen nicht der Fall ist. Zusammensetzungen, welche als Dialdimine der Formel (I) ausschliesslich die bevorzugten Dialdimine abgeleitet von Aldehyden ALDI der Formel (III a) enthalten, sind vor, während und nach der Aushärtung geruchsfrei; selbstverständlich unter der Voraussetzung, dass sie keine anderen Bestandteile mit einem starken Geruch enthalten.They can be prepared in a simple process, in particular due to the fact that the dialdimines of the formula (I) are liquid at room temperature. As dialdimines of the formula (I) are now also high-melting primary aromatic diamines, in particular 1, 4-phenylenediamine, in a suitable form for use in a curable composition, which previously in room temperature, especially solvent-free polyurethane compositions processed very difficult or were not usable at all. Curable compositions containing low viscosity diadimines of formula (I) have an advantageous consistency with a relatively low intrinsic viscosity which, for many applications, enables good processability of the composition. Furthermore, the described curable compositions have a good storage stability, especially when the dialdimines of the formula (I) are stored together with the polyisocyanate P. Also in the preferred case where the polyisocyanate P has aromatic isocyanate groups, the storage stability together with dialdimines of the formula (I) is good. Furthermore, the curable compositions described before, during and after curing have only a very low odor, or are completely odorless, which is generally not the case in the presence of aldehydes. Compositions containing as dialdimines of the formula (I) exclusively the preferred dialdimines derived from aldehydes ALDI of the formula (III a) are odorless before, during and after curing; provided, of course, that they contain no other ingredients with a strong odor.
Weiterhin weisen die beschriebenen härtbaren Zusammensetzungen, insbesondere in Form von einkomponentigen Zusammensetzungen, eine relativ lange Offenzeit auf. Überraschenderweise ist die Aushärtungsgeschwindigkeit dieser Zusammensetzungen aber trotz der relativ langen Offenzeit nicht länger als beispielsweise die Aushärtungsgeschwindigkeit von entsprechenden Zusammensetzungen enthaltend aliphatische Dialdimine, welche ausgehend von aliphatischen Aminen hergestellt sind. Die Kombination aus langer Offenzeit und rascher Aushärtung ist in der Praxis für viele einkomponentige und zweikomponentige Anwendungen äusserst erwünscht. So ist die Anwendung einer einkomponentigen Zusammensetzung oft einfacher, wenn nach deren Applikation noch etwas Zeit bleibt, um die Zusammensetzung in die erwünschte Form zu bringen, bevor sich eine Haut aus angehärtetem Material auf der Oberfläche gebildet hat. Auch die Anwendung einer zwei- komponentigen Zusammensetzung ist oft wesentlich einfacher, wenn diese eine verlängerte Offenzeit aufweist, müssen doch sowohl der Mischvorgang als auch die Applikation der Zusammensetzung, und gegebenenfalls notwendige Nachbearbeitungsschritte, beispielsweise um die Zusammensetzung in die erwünschte Form zu bringen, innerhalb der Offenzeit erfolgen. Anschliessend soll die Zusammensetzung aber rasch aushärten, um möglichst bald belastbar zu sein. Für den Fall, dass eine beschriebene einkomponentige Zusammensetzung mit einer Wasser enthaltenen Komponente beschleunigt ausgehärtet wird, wirkt sich die relativ lange Offenzeit besonders vorteilhaft aus, da in solchen beschleunigten Systemen das für die Applikation zur Verfügung stehende Zeitfenster in der Regel sehr knapp bemessen ist.Furthermore, the described curable compositions, in particular in the form of one-component compositions, have a relatively long open time. Surprisingly, however, despite the relatively long open time, the cure rate of these compositions is no longer than, for example, the cure rate of corresponding compositions containing aliphatic dialdimines starting from are prepared from aliphatic amines. The combination of long open time and rapid cure is highly desirable in practice for many one-component and two-component applications. Thus, the use of a one-part composition is often easier if there is still some time left after its application to bring the composition into the desired shape before a skin of hardened material has formed on the surface. Also, the use of a two-component composition is often much easier, if this has a prolonged open time, but both the mixing process and the application of the composition, and any necessary post-processing steps, for example to bring the composition in the desired shape, within the Open time. Subsequently, however, the composition should cure quickly in order to be as soon as possible. In the event that a described one-component composition is accelerated accelerated with a water-containing component, the relatively long open time has a particularly advantageous effect, since in such accelerated systems the time window available for the application is generally very tight.
Die beschriebenen härtbaren Zusammensetzungen härten im Allgemeinen ohne die Bildung von Blasen aus. Dies gilt auch bei hoher Aushärtungsgeschwindigkeit.The described curable compositions generally cure without the formation of bubbles. This also applies at high curing rate.
Weiterhin weisen die beschriebenen härtbaren Zusammensetzungen im ausgehärteten Zustand gute mechanische Eigenschaften und eine gute Beständigkeit gegenüber Wärme und Feuchtigkeit auf. Die bevorzugten Zu- sammensetzungen enthaltend ein aromatisches Polyisocyanat P weisen eine besonders gute Beständigkeit gegenüber Wärme und Feuchtigkeit sowie besonders gute mechanische Eigenschaften auf, insbesondere eine hohe Festigkeit bei einer hohen Dehnbarkeit. Die gute Wärmestabilität kann möglicherweise auf die Tatsache zurückgeführt werden, dass die bei der Aushärtungsreak- tion der aromatischen Isocyanatgruppen mit den aromatischen Aldimino- gruppen entstehenden Harnstoffgruppen beidseitig aromatisch substituiert sind und deshalb keine Neigung zum Austausch der Substituenten zeigen. Härtbare Zusammensetzungen umfassend mindestens ein Polyiso- cyanat P und mindestens eines der besonders bevorzugten Dialdimine der Formel (I) ausgehend von 1 ,4-Phenylendiamin und einem Aldehyd ALDI der Formel (III a) weisen besonders vorteilhafte Eigenschaften auf. Sie sind besonders einfach herzustellen aufgrund der Tatsache, dass es sich bei diesen Dialdiminen der Formel (I) um geruchsfreie, niedrigviskose Flüssigkeiten handelt, und sie weisen im ausgehärteten Zustand besonders gute mechanische Eigenschaften, insbesondere besonders hohe Festigkeiten, auf, insbesondere wenn das Polyisocyanat P ein aromatisches Polyisocyanat P ist. Ein weiterer Vorteil dieser Zusammensetzungen besteht darin, dass die von 1 ,4-Phenylendiamin abgeleiteten Aldimine der Formel (I) eine für aromatische Amine vergleichsweise hohe Reaktivität gegenüber Isocyanaten aufweisen, was zu einer vergleichsweise kurzen Hautbildungszeit der Zusammensetzungen führt. Ein Vorteil besteht schliesslich auch darin, dass das dem Dialdimin zugrunde liegende 1 ,4-Phenylendiamin eine für aromatische Amine niedrige Toxizität aufweist, was beispielsweise darin zum Ausdruck kommt, dass es weder als mutagen noch als karzinogen eingestuft ist.Furthermore, the curable compositions described in the cured state have good mechanical properties and good resistance to heat and moisture. The preferred compositions containing an aromatic polyisocyanate P have a particularly good resistance to heat and moisture and particularly good mechanical properties, in particular a high strength with a high elasticity. The good thermal stability may possibly be attributed to the fact that the urea groups formed in the curing reaction of the aromatic isocyanate groups with the aromatic aldimino groups are aromatic on both sides and therefore show no tendency to exchange the substituents. Curable compositions comprising at least one polyisocyanate P and at least one of the particularly preferred dialdimines of the formula (I) starting from 1,4-phenylenediamine and an aldehyde ALDI of the formula (III a) have particularly advantageous properties. They are particularly easy to prepare due to the fact that these dialdimines of the formula (I) are odor-free, low-viscosity liquids, and in the cured state have particularly good mechanical properties, in particular particularly high strengths, in particular if the polyisocyanate P an aromatic polyisocyanate is P. A further advantage of these compositions is that the 1,4-phenylenediamine-derived aldimines of formula (I) have a relatively high reactivity toward isocyanates for aromatic amines, resulting in a comparatively short skin-forming time of the compositions. Finally, one advantage is that the 1,4-phenylenediamine underlying the dialdimine has low toxicity for aromatic amines, which is expressed, for example, in the fact that it is classified neither as a mutagen nor as a carcinogen.
Mit den erfindungsgemässen härtbaren Zusammensetzungen sind ein- und zweikomponentige Polyurethanzusammensetzungen zugänglich, die formal über primäre aromatische Diamine, insbesondere sterisch wenig oder nicht gehinderte primäre aromatische Diamine, welche als solche relativ hochschmelzende und oft schwerlösliche Feststoffe darstellen und deshalb in der Praxis kaum einsetzbar sind, aushärten. Insbesondere können die PoIy- urethanzusammensetzungen formal über das besonders hochschmelzende und schwerlösliche 1 ,4-Phenylendiamin ausgehärtet werden. Ausgehärtete Polyurethanzusammensetzungen mit Harnstoffbindungen, welche formal aus 1 ,4-Phenylendiamin und aromatischen Isocyanatgruppen aufgebaut sind, weisen eine besonders hohe Festigkeit und eine besonders gute Beständigkeit gegenüber Wärme und Feuchtigkeit auf. Bevorzugte Anwendungen der beschriebenen härtbaren Zusammensetzung sind Klebstoffe, Dichtstoffe, Vergussmassen, Beschichtungen, Bodenbeläge, Anstriche, Lacke, Primer oder Schäume.The curable compositions according to the invention can be used to obtain one- and two-component polyurethane compositions which formally cure via primary aromatic diamines, in particular sterically little or no hindered primary aromatic diamines which, as such, form relatively high-melting and often poorly soluble solids and are therefore scarcely usable in practice , In particular, the polyurethane compositions can be formally cured via the particularly high-melting and sparingly soluble 1,4-phenylenediamine. Cured polyurethane compositions with urea bonds, which are formally composed of 1, 4-phenylenediamine and aromatic isocyanate groups, have a particularly high strength and a particularly good resistance to heat and moisture. Preferred applications of the described curable composition are adhesives, sealants, potting compounds, coatings, floor coverings, paints, lacquers, primers or foams.
Speziell geeignet ist die beschriebene härtbare Zusammensetzung als einkomponentiger oder zweikomponentiger elastischer Klebstoff mit hohenThe described curable composition is particularly suitable as a one-component or two-component elastic adhesive with high
Anforderungen an die Mechanik wie hohe Elastizitätsmodule bei einer hohenRequirements for the mechanics such as high modulus of elasticity at a high
Dehnbarkeit, sowie für eine einkomponentige oder zweikomponentige Be- schichtung, insbesondere ein Bodenbelag, mit hoher Rissüberbrückung.Extensibility, as well as for a one-component or two-component coating, in particular a floor covering, with high crack bridging.
Insbesondere geeignet ist die beschriebene härtbaren Zusammen- Setzung als Klebstoff im Fahrzeugbau, insbesondere für das Verkleben von Scheiben.The described curable composition is particularly suitable as an adhesive in vehicle construction, in particular for gluing windows.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verkleben von einem Substrat S1 mit einem Substrat S2, welches die Schritte umfasst: i) Applikation einer vorgängig beschriebenen härtbaren Zusammensetzung auf ein Substrat S1 ; ii) Kontaktieren der applizierten Zusammensetzung mit einemA further aspect of the present invention relates to a method for bonding a substrate S1 to a substrate S2, which comprises the steps of: i) applying a previously described curable composition to a substrate S1; ii) contacting the applied composition with a
Substrat S2 innerhalb der Offenzeit der Zusammensetzung; oder i') Applikation einer vorgängig beschriebenen härtbaren Zusammensetzung auf ein Substrat S1 und auf ein Substrat S2; ii') Kontaktieren der applizierten Zusammensetzung miteinander innerhalb der Offenzeit der Zusammensetzung; wobei das Substrat S2 aus dem gleichen oder einem unterschiedlichenSubstrate S2 within the open time of the composition; or i ') application of a previously described curable composition to a substrate S1 and to a substrate S2; ii ') contacting the applied composition with each other within the open time of the composition; wherein the substrate S2 of the same or a different
Material wie das Substrat S1 besteht.Material as the substrate S1 exists.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abdichten. Dieses umfasst den Schritt: i") Applikation einer vorgängig beschriebenen härtbaren Zusammensetzung zwischen ein Substrat S1 und ein Substrat S2, so dass die Zusammensetzung mit dem Substrat S1 und dem Substrat S2 in Kontakt steht; wobei das Substrat S2 aus dem gleichen oder einem unterschiedlichen Material wie das Substrat S1 besteht.Another aspect of the present invention relates to a method of sealing. This comprises the step: i ") applying a previously described curable composition between a substrate S1 and a substrate S2 so that the composition is in contact with the substrate S1 and the substrate S2; wherein the substrate S2 is made of the same or a different material as the substrate S1.
Üblicherweise wird die Zusammensetzung in eine sogenannte Fuge eingepresst.Usually, the composition is pressed into a so-called joint.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten eines Substrates S1. Dieses umfasst den Schritt: i"') Applikation einer vorgängig beschriebenen härtbaren Zusammensetzung auf ein Substrat S1 innerhalb der Offenzeit der Zusam- mensetzung.Another aspect of the present invention relates to a method of coating a substrate S1. This comprises the step of applying a previously described curable composition to a substrate S1 within the open time of the composition.
In diesen Verfahren sind geeignete Substrate S1 und/oder S2 beispielsweise anorganische Substrate wie Glas, Glaskeramik, Beton, Mörtel, Backstein, Ziegel, Gips und Natursteine wie Granit oder Marmor; Metalle oder Legierungen wie Aluminium, Stahl, Buntmetalle, verzinkte Metalle; organische Substrate wie Leder, Stoffe, Papier, Holz, mit Harz gebundene Holzwerkstoffe, Harz-Texil-Compositewerkstoffe, Kunststoffe wie Polyvinylchlorid (Hart- und Weich-PVC), Acrylonitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS), SMC (Sheet Moulding Composites), Polycarbonat (PC), Polyamid (PA), Polyester, PMMA, Polyester, Epoxidharze, Polyurethane (PUR), Polyoxymethylen (POM), Polyolefine (PO), insbesondere mittels Plasma, Corona oder Flammen oberflächenbehandeltes Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP), Ethy- len/Propylen-Copolymere (EPM) und Ethylen/Propylen-Dien-Terpolymere (EPDM); beschichtete Substrate wie pulverbeschichtete Metalle oder Legierungen; sowie Farben und Lacke, insbesondere Automobillacke.In these methods, suitable substrates S1 and / or S2 are, for example, inorganic substrates such as glass, glass-ceramic, concrete, mortar, brick, brick, plaster and natural stones such as granite or marble; Metals or alloys such as aluminum, steel, non-ferrous metals, galvanized metals; organic substrates such as leather, fabrics, paper, wood, resin-bonded wood materials, resin-Texil composites, plastics such as polyvinyl chloride (hard and soft PVC), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS), SMC (Sheet Molding Composites ), Polycarbonate (PC), polyamide (PA), polyesters, PMMA, polyesters, epoxy resins, polyurethanes (PUR), polyoxymethylene (POM), polyolefins (PO), in particular plasma-corona or flame-treated polyethylene (PE) or polypropylene ( PP), ethylene / propylene copolymers (EPM) and ethylene / propylene-diene terpolymers (EPDM); coated substrates such as powder-coated metals or alloys; as well as paints and varnishes, in particular automotive paints.
Die Substrate können bei Bedarf vor dem Applizieren der Zusammensetzung vorbehandelt werden. Derartige Vorbehandlungen umfassen insbesondere physikalische und/oder chemische Reinigungsverfahren, beispielsweise Schleifen, Sandstrahlen, Bürsten oder dergleichen, oder Behandeln mit Reinigern oder Lösemitteln oder das Aufbringen eines Haftvermittlers, einer Haftvermittlerlösung oder eines Primers. Im Fall einer zweikomponentigen Zusammensetzung werden die beiden Komponenten K1 und K2 kurz vor der Applikation miteinander vermischt.If necessary, the substrates can be pretreated before applying the composition. Such pretreatments include, in particular, physical and / or chemical cleaning methods, for example grinding, sandblasting, brushing or the like, or treatment with cleaners or solvents or the application of an adhesion promoter, a primer solution or a primer. In the case of a two-component composition, the two components K1 and K2 are mixed together shortly before application.
Der Auftrag der beschriebenen härtbaren Zusammensetzung zumThe order of the described curable composition for
Verkleben und/oder Abdichten von Substraten S1 und/oder S2 erfolgt typischerweise aus handelsüblichen Kartuschen, welche für kleinere Anwendungen bevorzugt manuell betrieben werden. Eine Applikation mittels Druckluft aus einer Kartusche oder aus einem Fass oder Hobbock mittels einer Förderpumpe oder eines Extruders, gegebenenfalls mittels eines Applikations- Roboters, ist ebenfalls möglich. Derartige Applikationsarten werden insbesondere in Anwendungen der industriellen Fertigung oder bei grossen Applikationen bevorzugt.Bonding and / or sealing of substrates S1 and / or S2 typically takes place from commercially available cartridges, which are preferably operated manually for smaller applications. An application by means of compressed air from a cartridge or from a barrel or hobbock by means of a feed pump or an extruder, optionally by means of an application robot, is also possible. Such types of application are particularly preferred in industrial manufacturing applications or in large applications.
Die Applikation der härtbaren Zusammensetzung kann in einem breiten Temperaturspektrum erfolgen. Beispielsweise kann die Zusammensetzung bei Raumtemperatur appliziert werden, wie es für einen elastischen Klebstoff oder Dichtstoff typisch ist. Die Zusammensetzung kann aber auch bei tieferen wie auch bei höheren Temperaturen appliziert werden. Letzteres ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn die Zusammensetzung anteilig hochvis- kose oder schmelzbare Komponenten enthält, wie sie in Schmelzklebstoffen, beispielsweise Warmschmelzklebstoffen (Warm-Melt) oder Heissschmelzkleb- stoffen (Hot-Melt) typischerweise vorhanden sind.The application of the curable composition can be carried out in a wide temperature range. For example, the composition may be applied at room temperature, as is typical of an elastic adhesive or sealant. The composition can also be applied at lower as well as at higher temperatures. The latter is particularly advantageous if the composition proportionally contains highly viscous or fusible components such as are typically present in hot melt adhesives, for example warm melt adhesives (hot melt) or hot melt adhesives (hot melt).
Aus den beschriebenen Verfahren zum Verkleben, Abdichten bzw. Beschichten - beziehungsweise aus der Verwendung einer der beschriebenen härtbaren Zusammensetzungen als Klebstoff, Dichtstoff, Vergussmasse, Be- schichtung, Bodenbelag, Anstrich, Lack, Primer oder Schaum - entsteht ein Artikel.From the described methods for bonding, sealing or coating - or from the use of one of the curable compositions described as an adhesive, sealant, potting compound, coating, flooring, paint, lacquer, primer or foam - an article is produced.
Dieser Artikel ist insbesondere ein Bauwerk, insbesondere ein Bauwerk des Hoch- oder Tiefbaus, oder ein industrielles Gut oder ein Konsumgut, insbesondere ein Fenster, eine Haushaltmaschine, oder ein Transportmittel, insbesondere ein Fahrzeug zu Wasser oder zu Lande, bevorzugt ein Automobil, ein Bus, ein Lastkraftwagen, ein Zug oder ein Schiff, oder ein Anbauteil eines Transportmittels, oder ein Artikel der Möbel-, Textil- oder Verpackungsindustrie.This article is in particular a building, in particular a building of civil engineering, or an industrial good or a consumer good, in particular a window, a household machine, or a means of transport, in particular a vehicle on water or on land, preferably an automobile, a bus , a truck, a train or a ship, or an attachment of a means of transport, or an article of the furniture, textile or packaging industry.
Beispiele 1 . Beschreibung der MessmethodenExamples 1. Description of the measuring methods
Infrarotspektren wurden auf einem FT-IR Gerät 1600 von Perkin- Elmer als unverdünnte Filme auf einer horizontalen ATR-Messeinheit mit ZnSe-Kristall gemessen, wobei feste Substanzen zum Auftragen aufgeschmolzen wurden; die Absorptionsbanden sind in Wellenzahlen (cnrf1) angegeben (Messfenster: 4000-650 cm"1); der Zusatz sh weist auf eine als Schulter erscheinende Bande hin, der Zusatz br auf eine breite Bande.Infrared spectra were measured on a FT-IR 1600 device from Perkin-Elmer as neat films on a ZnSe crystal horizontal ATR measuring unit with solid substances melted for application; the absorption bands are reported in wave numbers (cnrf 1) (measuring window: 4000-650 cm "1); the addition sh indicates a band appears as a shoulder, the addition br on a broad band.
1H-NMR-Spektren wurden auf einem Spektrometer des Typs Bruker 1 H NMR spectra were recorded on a Bruker spectrometer
DPX-300 bei 300.13 MHz gemessen; die chemischen Verschiebungen δ sind angegeben in ppm relativ zu Tetramethylsilan (TMS), Kopplungskonstanten J sind angegeben in Hz. Echte und Pseudo-Kopplungsmuster wurden nicht unterschieden.DPX-300 measured at 300.13 MHz; the chemical shifts δ are given in ppm relative to tetramethylsilane (TMS), coupling constants J are given in Hz. True and pseudo-coupling patterns were not distinguished.
Die Viskosität wurde auf einem thermostatisierten Kegel-Platten-Visko- simeter Physica UM (Kegeldurchmesser 20 mm, Kegelwinkel 1 °, Kegelspitze- Platten-Abstand 0.05 mm, Scherrate 10 bis 1000 s~1) gemessen, wie in DIN EN ISO 3219 beschrieben.The viscosity was measured on a thermostatically controlled cone-plate viscometer Physica UM (cone diameter 20 mm, cone angle 1 °, cone tip-plate distance 0.05 mm, shear rate 10 to 1000 s -1 ), as described in DIN EN ISO 3219.
Der Amingehalt, das heisst der totale Gehalt an freien Aminogruppen und Aldiminogruppen in den hergestellten Dialdiminen, wurde titrimetrisch bestimmt (mit 0.1 N HCIO4 in Eisessig, gegen Kristallviolett) und ist stets angegeben in mmol N/g.The amine content, that is the total content of free amino groups and aldimino groups in the prepared dialdimines, was determined by titration (with 0.1 N HClO 4 in glacial acetic acid, against crystal violet) and is always given in mmol N / g.
2. Herstellung von Dialdiminen2. Preparation of dialdimines
Beispiel 1 : Dialdimin A-1Example 1: Dialdimine A-1
In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 5.00 g 2,4-Di- aminotoluol (Amingehalt 16.33 mmol N/g; Schmelzpunkt 98-100 0C) in 24.26 g 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal suspendiert. Die Mischung wurde erwärmt und während 90 Minuten evakuiert (10 mbar, 80-100 0C), wobei eine homogene Flüssigkeit entstand. Ausbeute: 27.7 g eines rötlichbraunen, geruchsfreien Öls mit einem Amingehalt von 2.94 mmol N/g und einer Viskosität von 160 mPa-s bei 20 °C.In a round bottom flask 5.00g 2,4-di- aminotoluene (amine content 16:33 mmol N / g; melting point of 98-100 0 C) under nitrogen atmosphere, suspended in 24.26 g of 2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropanal. The mixture was heated for 90 minutes and evacuated (10 mbar, 80-100 0 C) to form a homogeneous liquid was formed. Yield: 27.7 g of a reddish-brown, odorless Oil with an amine content of 2.94 mmol N / g and a viscosity of 160 mPa · s at 20 ° C.
IR: 2954, 2922, 2852, 1736 (C=O), 1652 (C=N), 1600, 1572, 1492, 1466, 1419, 1392, 1374, 1366, 1349sh, 1302, 1246, 1156, 1 1 10, 1074, 1022, 998, 934, 872, 822, 808sh, 766, 758, 720.IR: 2954, 2922, 2852, 1736 (C = O), 1652 (C = N), 1600, 1572, 1492, 1466, 1419, 1392, 1374, 1366, 1349sh, 1302, 1246, 1156, 1 1 10, 1074, 1022, 998, 934, 872, 822, 808sh, 766, 758, 720.
1H-NMR (CDCI3, 300 K): δ 7.73 und 7.66 (2χs, 2x1 H, CH=N), 7.09 (dd, J = 7.8 / 0.4, 1 H, Ar-H6), 6.71 (dd, J = 7.8 1 2.2, 1 H, Ar-H5), 6.40 {d, J = 2.2, 1 H, Ar-H3), 4.16 und 4.13 (2χs, 2x2 H, C(CHs)2-CH2-O), 2.20 (s, 3 H, Ar-CH3), 2.31 (2χf, J = 7.5, 4 H, OC(O)-CH2-CH2), 1 .61 (m, 4 H, OC(O)-CH2-CH2), 1 .23 (m, 32 H, CH3-(CH2)S-CH2-CH2-CO), 1.22 (s, 12 H, C(CH3)2-CH2-O), 0.88 (t, J = 6.7, 6 H, CH3-(CH2)io-CO). 1 H-NMR (CDCl 3 , 300 K): δ 7.73 and 7.66 (2 χ s, 2 × 1 H, CH = N), 7.09 (dd, J = 7.8 / 0.4, 1 H, Ar-H 6 ), 6.71 ( dd J = 7.8 1 2.2, 1 H, Ar-H, 5), 6.40 {d, J = 2.2, 1 H, Ar-H 3), 4.16 and 4.13 (2 χ s, 2x2 H, C (CHs) 2 -CH 2 -O), 2.20 (s, 3H, Ar-CH 3 ), 2.31 ( 2χf , J = 7.5, 4H, OC (O) -CH 2 -CH 2 ), 1.61 (m , 4 H, OC (O) -CH 2 -CH 2 ), 1 .23 (m, 32 H, CH 3 - (CH 2 ) S -CH 2 -CH 2 -CO), 1.22 (s, 12 H, C (CH 3) 2 -CH 2 -O), 0.88 (t, J = 6.7, 6 H, CH 3 - (CH 2) io-CO).
Beispiel 2: Dialdimin A-2Example 2: Dialdimine A-2
In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 5.00 g 3,4- Diaminotoluol (Amingehalt 16.20 mmol N/g; Schmelzpunkt 87-89 0C) in 24.26 g 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal suspendiert. Die Mischung wurde erwärmt und während 90 Minuten evakuiert (10 mbar, 80 0C), wobei eine homogene Flüssigkeit entstand. Anschliessend wurde die Temperatur auf 100 0C erhöht und weitere 60 Minuten im Hochvakuum evakuiert. Ausbeute: 27.8 g eines dunkelbraunen, geruchsfreien Öls mit einem Amingehalt von 1.40 mmol N/g und einer Viskosität von 210 mPa-s bei 20 0C.In a round bottom flask 5.00g of 3,4-diaminotoluene (amine content 16:20 mmol N / g, melting point 87-89 0 C) under nitrogen atmosphere, suspended in 24.26 g of 2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropanal. The mixture was heated for 90 minutes and evacuated (10 mbar, 80 0 C) to form a homogeneous liquid was formed. Subsequently, the temperature was increased to 100 0 C and evacuated for a further 60 minutes in a high vacuum. Yield: 27.8 g of a dark brown, odorless oil with an amine content of 1.40 mmol N / g and a viscosity of 210 mPa-s at 20 0 C.
IR: 3370br, 2954, 2922, 2852, 1736 (C=O), 1652 (C=N), 1608, 1583, 1508, 1492, 1466, 1418, 1393, 1374, 1366sh, 1350sh, 1301 , 1282sh, 1248, 1236, 1 158, 1 1 14, 1074, 1020, 1000, 932, 870, 834, 806, 778, 722.IR: 3370br, 2954, 2922, 2852, 1736 (C = O), 1652 (C = N), 1608, 1583, 1508, 1492, 1466, 1418, 1393, 1374, 1366sh, 1350sh, 1301, 1282sh, 1248, 1236, 1158, 1114, 1074, 1020, 1000, 932, 870, 834, 806, 778, 722.
Beispiel 3: Dialdimin A-3Example 3: Dialdimine A-3
Unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 5.00 g 1 ,3-Phenylendiamin (Amingehalt 18.43 mmol N/g; Schmelzpunkt 64- 66 0C) mit 27.62 g 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal umgesetzt. Ausbeute: 30.7 g eines hellgelben, geruchsfreien Öls mit einem Amingehalt von 2.95 mmol N/g und einer Viskosität von 190 mPa-s bei 20 0C. IR: 3060, 2955, 2922, 2852, 1736 (C=O), 1652 (C=N), 1592, 1466, 1418, 1392, 1374, 1366, 1349sh, 1302sh, 1282sh, 1248, 1236sh, 1156, 1112, 1076, 1022, 998, 934, 874, 816sh, 780, 722, 696.Under the same conditions as described in Example 1, 5.00 g of 1, 3-phenylenediamine (amine content 18.43 mmol N / g, melting point 64- 66 0 C) with 27.62 g of 2,2-dimethyl-3-lauroyloxy-propanal reacted. Yield: 30.7 g of a light yellow, odorless oil with an amine content of 2.95 mmol N / g and a viscosity of 190 mPa-s at 20 0 C. IR: 3060, 2955, 2922, 2852, 1736 (C = O), 1652 (C = N), 1592, 1466, 1418, 1392, 1374, 1366, 1349sh, 1302sh, 1282sh, 1248, 1236sh, 1156, 1112, 1076, 1022, 998, 934, 874, 816sh, 780, 722, 696.
1H-NMR (CDCI3, 300 K): δ 7.74 (s, 2 H, CH=N), 7.26 (td, J = 7.9 / 0.4, 1 H, Ar- H5), 6.81 (dd, J = 7.9/2.0, 2 H, Ar-H4'6), 6.63 (td, J = 2.0/0.4, 1 H, Ar-H2), 4.14 (s, 4 H, C(CHa)2-CH2-O), 2.31 (t, J = 7.5, 4 H, OC(O)-CH2-CH2), 1.61 (m, 4 H, OC(O)-CH2-CH2), 1.24 (m, 32 H, CH3-(CH2)8-CH2-CH2-CO), 1.22 (s, 12 H, C(CHs)2-CH2-O), 0.88 (t, J = 6.7, 6 H, CH3-(CH2)10-CO). 1 H-NMR (CDCl 3 , 300 K): δ 7.74 (s, 2H, CH = N), 7.26 (td, J = 7.9 / 0.4, 1H, Ar-H 5 ), 6.81 (dd, J = 7.9 / 2.0, 2H, Ar-H 4 ' 6 ), 6.63 (td, J = 2.0 / 0.4, 1H, Ar-H 2 ), 4.14 (s, 4H, C (CHa) 2 -CH 2 - O), 2.31 (t, J = 7.5, 4 H, OC (O) -CH 2 -CH 2 ), 1.61 (m, 4 H, OC (O) -CH 2 -CH 2 ), 1.24 (m, 32 H, CH 3 - (CH 2 ) 8 -CH 2 -CH 2 -CO), 1.22 (s, 12 H, C (CHs) 2 -CH 2 -O), 0.88 (t, J = 6.7, 6 H, CH 3 - (CH 2 ) 10 -CO).
Beispiel 4: Dialdimin A-4Example 4: Dialdimine A-4
Unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 5.00 g 1 ,4-Phenylendiamin (Amingehalt 18.40 mmol N/g; Schmelzpunkt 138- 143 0C) mit 27.62 g 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal umgesetzt. Ausbeute: 30.7 g eines hellgelben, geruchsfreien Öls mit einem Amingehalt von 3.00 mmol N/g und einer Viskosität von 170 mPa-s bei 20 0C.Under the same conditions as described in Example 1 were 5.00 g of 1, 4-phenylenediamine (amine content 18.40 mmol N / g, melting point 138- 143 0 C) with 27.62 g of 2,2-dimethyl-3-lauroyloxy-propanal reacted. Yield: 30.7 g of a light yellow, odorless oil with an amine content of 3.00 mmol N / g and a viscosity of 170 mPa-s at 20 0 C.
IR: 3031 , 2954, 2922, 2852, 1736 (C=O), 1648 (C=N), 1604sh, 1573, 1496, 1466, 1418, 1392, 1374, 1366, 1347sh, 1298sh, 1282sh, 1249, 1231 sh, 1206, 1 156, 1 1 10, 1072, 1022, 998, 936, 867, 846, 81 1 , 770, 722. 1H-NMR (CDCI3, 300 K): δ 7.73 (s, 2 H, CH=N), 6.98 (s, 4 H, Ar-H), 4.14 (s, 4 H, C(CH3)2-CH2-O), 2.31 (t, J = 7.5, 4 H, OC(O)-CH2-CH2), 1 .61 (m, 4 H, OC(O)-CH2-CH2), 1.25 (m, 32 H, CH3-(CH2)8-CH2-CH2-CO), 1.22 (s, 12 H, C(CHa)2-CH2-O), 0.88 (t, J = 6.7, 6 H, CH3-(CH2)10-CO).IR: 3031, 2954, 2922, 2852, 1736 (C = O), 1648 (C = N), 1604sh, 1573, 1496, 1466, 1418, 1392, 1374, 1366, 1347sh, 1298sh, 1282sh, 1249, 1231 sh , 1206, 1 156, 1 10, 1072, 1022, 998, 936, 867, 846, 81 1, 770, 722. 1 H-NMR (CDCl 3 , 300 K): δ 7.73 (s, 2 H, CH = N), 6.98 (s, 4 H, Ar-H), 4.14 (s, 4 H, C (CH 3) 2 -CH 2 -O), 2.31 (t, J = 7.5, 4 H, OC (O) -CH 2 -CH 2 ), 1 .61 (m, 4 H, OC (O) -CH 2 -CH 2 ), 1.25 (m, 32 H, CH 3 - (CH 2 ) 8 -CH 2 -CH 2 -CO), 1.22 (s, 12H, C (CHa) 2 -CH 2 -O), 0.88 (t, J = 6.7, 6H, CH 3 - (CH 2 ) 10 -CO).
Beispiel 5: Dialdimin A-5 Unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben wurdenExample 5: Dialdimine A-5 Under the same conditions as described in Example 1
10.00 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan (Amingehalt 10.00 mmol N/g; Schmelzpunkt 89-91 0C) mit 29.87 g 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal umgesetzt. Ausbeute: 38.0 g eines bernsteinfarbenen, geruchsfreien Öls mit einem Amingehalt von 2.64 mmol N/g und einer Viskosität von 340 mPa-s bei 20 0C. IR: 3022, 2954, 2922, 2851, 1735 (C=O), 1649 (C=N), 1606, 1572, 1504, 1466, 1416, 1392, 1373, 1366, 1295, 1248, 1208, 1158, 1110, 1074, 1016, 998, 934, 918, 865, 846, 820, 770, 720.10.00 g of 4,4'-diaminodiphenylmethane (amine content 10.00 mmol N / g, melting point 89-91 0 C) reacted with 29.87 g of 2,2-dimethyl-3-lauroyloxy-propanal. Yield: 38.0 g of an amber odorless oil with an amine content of 2.64 mmol N / g and a viscosity of 340 mPa-s at 20 0 C. IR: 3022, 2954, 2922, 2851, 1735 (C = O), 1649 (C = N), 1606, 1572, 1504, 1466, 1416, 1392, 1373, 1366, 1295, 1248, 1208, 1158, 1110, 1074, 1016, 998, 934, 918, 865, 846, 820, 770, 720.
1H-NMR (CDCI3, 300 K): δ 7.71 (s, 2 H, CH=N), 7.13 und 6.92 (2χm, 2x4 Ar- H), 4.13 (s, 4 H, C(CHa)2-CH2-O), 3.95 (s, 2 H, Ar-CH2-Ar), 2.30 (t, J = 7.5, 4 H, OC(O)-CH2-CH2), 1.60 (m, 4 H, OC(O)-CH2-CH2), 1.25 (m, 32 H, CH3-(CH2)8- CH2-CH2-CO), 1.21 (s, 12 H, C(CHg)2-CH2-O), 0.88 (f, J = 6.7, 6 H, CH3- 1 H-NMR (CDCI 3, 300 K): δ 7.71 (s, 2 H, CH = N), 7.13 and 6.92 (2 χ m, 2x4 Ar-H), 4.13 (s, 4 H, C (CHa) 2 -CH 2 -O), 3.95 (s, 2H, Ar-CH 2 -Ar), 2.30 (t, J = 7.5, 4H, OC (O) -CH 2 -CH 2 ), 1.60 (m, 4 H, OC (O) -CH 2 -CH 2 ), 1.25 (m, 32 H, CH 3 - (CH 2 ) 8 - CH 2 -CH 2 -CO), 1.21 (s, 12 H, C (CHg ) 2 -CH 2 -O), 0.88 (f, J = 6.7, 6H, CH 3 -
Beispiel 6: Dialdimin A-6Example 6: Dialdimine A-6
Unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 10.00 g 4,4'-Diamino-3,3'-dichlor-diphenylmethan (MOCA; Amingehalt 7.43 mmol N/g; Schmelzpunkt 102-107 0C) mit 22.36 g 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy- propanal umgesetzt. Ausbeute: 31 .1 g eines gelben, geruchsfreien Öls mit einem Amingehalt von 2.36 mmol N/g und einer Viskosität von 780 mPa s bei 2O 0C.Described under the same conditions as in Example 1 10:00 g of 4,4'-diamino-3,3'-dichloro-diphenylmethane (MOCA; amine content 7:43 mmol N / g; m.p. 102-107 0 C) with 22:36 g 2,2- Implemented dimethyl-3-lauroyloxypropanal. Yield: 31 .1 g of a yellow, odorless oil with an amine content of 2.36 mmol N / g and a viscosity of 780 mPa s at 2O 0 C.
IR: 3468br, 3380br, 3027, 2953, 2922, 2852, 2716br, 1734 (C=O), 1658 (C=N), 1625, 1603sh, 1556, 1506, 1486, 1466, 1417, 1398, 1374, 1366, 1308, 1250, 1224, 1 156, 1 1 12, 1075, 1056, 1022, 1000, 932, 905, 896sh, 874, 830, 810, 774, 722, 694sh, 686.IR: 3468br, 3380br, 3027, 2953, 2922, 2852, 2716br, 1734 (C = O), 1658 (C = N), 1625, 1603sh, 1556, 1506, 1486, 1466, 1417, 1398, 1374, 1366, 1308, 1250, 1224, 1 156, 1112, 1075, 1056, 1022, 1000, 932, 905, 896sh, 874, 830, 810, 774, 722, 694sh, 686.
1H-NMR (CDCI3, 300 K): δ 7.68 {t, J = 1.0, 2 H, CH=N), 7.16 (2*d, J = 1 .7, 2 H, Ar-H2), 7.00 (cW, J = 8.0 / 1.7, 2 H, Ar-H6), 6.75 (d, J = 8.0, 2 H, Ar-H5), 4.15 (s, 4 H, C(CHs)2-CH2-O), 3.87 (s, 2 H, Ar-CH2-Ar), 2.31 (t, J = 7.5, 4 H, OC(O)- CH2-CH2), 1 .61 (m, 4 H, OC(O)-CH2-CH2), 1.24 (m, 44 H, CH3-(CH2)8-CH2- CH2-CO und C(CH3)2-CH2-O), 0.88 (t, J = 6.7, 6 H, CH3-(CH2)i0-CO). 1 H-NMR (CDCl 3 , 300 K): δ 7.68 {t, J = 1.0, 2 H, CH = N), 7.16 (2 * d, J = 1 .7, 2 H, Ar-H 2 ), 7.00 (cW, J = 8.0 / 1.7, 2H, Ar-H 6 ), 6.75 (d, J = 8.0, 2H, Ar-H 5 ), 4.15 (s, 4H, C (CHs) 2 -CH 2 -O), 3.87 (s, 2 H, Ar-CH 2 -Ar), 2.31 (t, J = 7.5, 4 H, OC (O) - CH 2 -CH 2), 1 .61 (m, 4 H, OC (O) -CH 2 -CH 2 ), 1.24 (m, 44 H, CH 3 - (CH 2 ) 8 -CH 2 -CH 2 -CO and C (CH 3 ) 2 -CH 2 -O) , 0.88 (t, J = 6.7, 6 H, CH 3 - (CH 2) i -CO 0).
Vergleichsbeispiel 7: Dialdimin A-7Comparative Example 7: Dialdimine A-7
In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 1 .79 g 1 ,4-In a round-bottomed flask under nitrogen atmosphere 1 .79 g 1, 4-
Phenylendiamin (1 ,4-PDA; Amingehalt 18.40 mmol N/g; Schmelzpunkt 138— 143 0C) in 5.00 g 3-Acetoxy-2,2-dimethyl-propanal suspendiert. Dazu wurdenPhenylenediamine (1, 4-PDA, amine content 18.40 mmol N / g, melting point 138- 143 0 C) in 5.00 g of 3-acetoxy-2,2-dimethyl-propanal suspended. In addition were
20 ml Dichlormethan gegeben und die Mischung während 10 Minuten beiAdd 20 ml of dichloromethane and the mixture for 10 minutes
Raumtemperatur gerührt, wobei sich das Amin vollständig löste und die anfänglich klare Lösung zunehmend eintrübte. Das Reaktionsgemisch wurde während 90 Minuten evakuiert (5-10"2 mbar, 80-100 0C). Man erhielt 5.91 g eines hellbraunen, intensiv riechenden Festkörpers mit einem Amingehalt von 5.54 mmol N/g und einem Schmelzpunkt von 71-72 0C (Tottoli, unkorrigiert). IR: 3027, 2968, 2943sh, 2870, 2846sh, 2715br, 1881 br, 1736 (C=O),Stirred room temperature, the amine completely dissolved and the Initially clear solution increasingly clouded. The reaction mixture was for 90 minutes evacuated (5-10 "2 mbar, 80-100 0 C). This gave 5.91 g of a light brown, intensively smelling solid with an amine content of 5.54 mmol N / g and a melting point of 71-72 0 C. (Tottoli, uncorrected) IR: 3027, 2968, 2943sh, 2870, 2846sh, 2715br, 1881 br, 1736 (C = O),
1646 (C=N), 1600sh, 1570, 1494, 1470, 1435sh, 1394, 1372, 1228, 1 104, 1038, 1008, 986, 928, 867, 842, 812, 793sh, 770, 728.1646 (C = N), 1600sh, 1570, 1494, 1470, 1435sh, 1394, 1372, 1228, 104, 1038, 1008, 986, 928, 867, 842, 812, 793sh, 770, 728.
Vergleichsbeispiel 8: Dialdimin A-8 Unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben wurdenComparative Example 8: Dialdimine A-8 Under the same conditions as described in Example 1
5.00 g frans-1 ,4-Diaminocyclohexan (Amingehalt 17.25 mmol N/g; Schmelzpunkt 68-72 0C) mit 25.76 g 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal umgesetzt. Ausbeute: 28.7 g eines bräunlichweissen, kristallinen und geruchsfreien Festkörpers mit einem Amingehalt von 2.92 mmol N/g und einem Schmelzpunkt von 47-50 0C (Tottoli, unkorrigiert).5.00g frans-1, 4-diaminocyclohexane (amine content 17:25 mmol N / g, melting point 68-72 0 C) of 2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropanal reacted with 25.76 g. Yield: 28.7 g of a brownish white crystalline, odorless solid body with an amine content of 2.92 mmol N / g and a melting point of 47-50 0 C (Tottoli, uncorrected).
IR: 2953sh, 2922, 2852, 2824sh, 1736 (C=O), 1664 (C=N), 1466, 1454sh, 1418, 1394, 1376, 1364sh, 1346, 1304, 1248, 1232, 1158, 1 1 10, 1086, 1020, 1000, 942, 894, 887sh, 769, 722, 668. 1H-NMR (CDCI3, 300 K): δ 7.58 (s, 2 H, CH=N), 4.01 (s, 4 H, C(CHa)2-CH2-O), 2.95 (m, 2 H, N-CHCy), 2.29 (f, J = 7.5, 4 H, OC(O)-CH2-CH2), 1.60 (m, 4 H, OC(O)-CH2-CH2), 1.26 (m, 32 H, CH3-(CH2)8-CH2-CH2-CO), 1.08 (s, 12 H, C(CHs)2-CH2-O), 0.88 (t, J = 6.7, 6 H, CH3-(CH2)10-CO).IR: 2953sh, 2922, 2852, 2824sh, 1736 (C = O), 1664 (C = N), 1466, 1454sh, 1418, 1394, 1376, 1364sh, 1346, 1304, 1248, 1232, 1158, 1 1 10, 1086, 1020, 1000, 942, 894, 887sh, 769, 722, 668. 1 H NMR (CDCl 3 , 300 K): δ 7.58 (s, 2H, CH = N), 4.01 (s, 4H, C (CHa) 2 -CH 2 -O), 2.95 (m, 2H, N-CH Cy ), 2.29 (f, J = 7.5, 4H, OC (O) -CH 2 -CH 2 ), 1.60 (m , 4 H, OC (O) -CH 2 -CH 2), 1.26 (m, 32 H, CH 3 - (CH 2) 8 -CH 2 -CH 2 -CO) 1.08 (s, 12 H, C ( CHs) 2 -CH 2 -O), 0.88 (t, J = 6.7, 6H, CH 3 - (CH 2 ) 10 -CO).
Vergleichsbeispiel 9: Dialdimin A-9 In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 52.4 g (0.18 mol) destilliertes 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden aus einem beheizten Eintropftrichter 10.0 g (0.17 mol N) 1 ,6- Hexamethylendiamin (BASF; Amingehalt 17.0 mmol N/g) langsam zugegeben. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar, 80 0C). Ausbeute: 57.7 g eines klaren, blassgelben und geruchsfreien Öls mit einem Amingehalt von 2.85 mmol N/g. Beispiel 10: Dialdimin A-10Comparative Example 9 Dialdimine A-9 52.4 g (0.18 mol) of distilled 2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropanal were introduced into a round-bottomed flask under a nitrogen atmosphere. With vigorous stirring, 10.0 g (0.17 mol N) of 1,6-hexamethylenediamine (BASF, amine content 17.0 mmol N / g) were slowly added from a heated dropping funnel. Thereafter, the volatiles were removed in vacuo (10 mbar, 80 0 C). Yield: 57.7 g of a clear, pale yellow and odorless oil with an amine content of 2.85 mmol N / g. Example 10: Dialdimine A-10
Unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 10.00 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan (Amingehalt 10.00 mmol N/g; Schmelzpunkt 89-91 0C) mit 22.50 g 2,2-Dimethyl-3-heptanoyloxy-propanal umgesetzt. Ausbeute: 30.00 g eines bernsteinfarbenen, geruchsarmen Öls mit einem Amingehalt von 3.33 mmol N/g und einer Viskosität von 410 mPa-s bei 20 0C, welches bei 5 0C immer noch dünnflüssig war.10:00 g of 4,4'-diaminodiphenylmethane (amine content 10:00 mmol N / g, melting point 89-91 0 C) have been described under the same conditions as in Example 1 is reacted with 22:50 g of 2,2-dimethyl-3-heptanoyloxy-propanal. Yield: 30.00 g of an amber, low-odor oil with an amine content of 3.33 mmol N / g and a viscosity of 410 mPa · s at 20 0 C, which at 5 0 C was still thin.
IR: 3024, 2956, 2926, 2858, 1734 (C=O), 1650 (C=N), 1606, 1572, 1504, 1468, 1458sh, 1436sh, 1416, 1392, 1374, 1366, 1316sh, 1294, 1234, 1208, 1 160, 1 102, 1054, 1025sh, 1016, 994, 934, 916, 865, 846, 820, 772, 726, 713sh.IR: 3024, 2956, 2926, 2858, 1734 (C = O), 1650 (C = N), 1606, 1572, 1504, 1468, 1458sh, 1436sh, 1416, 1392, 1374, 1366, 1316sh, 1294, 1234, 1208, 1 160, 1 102, 1054, 1025sh, 1016, 994, 934, 916, 865, 846, 820, 772, 726, 713sh.
Vergleichsbeispiel 11 : Dialdimin A-11Comparative Example 11: Dialdimine A-11
Als Vergleichsbeispiel wurde das Bespiel 10 von DE 31 33 769 A1 aus 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 3-(2-Methylpropan-carbonyloxy-)2,2- dimethyl-propanal hergestellt. Es bildete sich ein bernsteinfarbenes, intensiv riechendes Öl mit einer Viskosität von 2040 mPa-s bei 20 0C, welches bei 5 0C honigartig war. As a comparative example, example 10 of DE 31 33 769 A1 was prepared from 4,4'-diaminodiphenylmethane and 3- (2-methylpropanecarbonyloxy) 2,2-dimethylpropanal. It formed an amber-colored, intense-smelling oil with a viscosity of 2040 mPa-s at 20 0 C, which was honey-like at 5 0 C.
3. Herstellung von einkomponentiqen Zusammensetzungen3. Preparation of one-component compositions
Beispiele 12 bis 18 und Vergleichsbeispiele 19 bis 21Examples 12 to 18 and Comparative Examples 19 to 21
In einem Polypropylenbecher mit Schraubverschluss wurde das Polymer P-1, dessen Herstellung nachfolgend beschrieben wird, mittels eines Zentrifugalmischers (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.; 1 min. bei 2500 U/min) mit den in der Tabelle 1 aufgeführten Zutaten in den angegebenen Gewichtsteilen zu einer homogenen Masse vermischt. Für das Vergleichsbeispiel 19 wurden das Polymer P-1 und das Dialdimin A-8 vor dem Vermischen auf 80 0C aufgeheizt, so dass das Dialdimin A-8 flüssig vorlag. Das Polymer P-1 wurde wie folgt hergestellt:In a screw cap polypropylene cup, Polymer P-1, whose preparation is described below, was added to the ingredients listed in Table 1 using a centrifugal mixer (SpeedMixer ™ DAC 150, FlackTek Inc, 1 min at 2500 rpm) specified parts by weight to a homogeneous mass. For Comparative Example 19, the polymer P-1 and the dialdimine A-8 prior to mixing at 80 0 C were heated so that the dialdimine A-8 was present in liquid form. Polymer P-1 was prepared as follows:
4000 g Polyoxypropylen-Diol (Acclaim® 4200 N, Bayer; OH-Zahl 28.5 mg KOH/g) und 520 g 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat (MDI; Desmodur® 44 MC L, Bayer) wurden bei 80 0C zu einem NCO-terminierten Polyurethanpolymeren mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 1.90 Gewichts-% umgesetzt.4000 g of polyoxypropylene diol (Acclaim ® 4200 N, Bayer; OH number 28.5 mg KOH / g) and 520 g of 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate (MDI; Desmodur ® 44 MC L, Bayer) were reacted at 80 0 C to give an NCO reacted-terminated polyurethane polymers having a content of free isocyanate groups of 1.90% by weight.
In allen Dialdimin enthaltenden Zusammensetzungen beträgt das Verhältnis zwischen den Isocyanatgruppen und den Aldiminogruppen 1.0 / 0.7.In all compositions containing dialdimine, the ratio between the isocyanate groups and the aldimino groups is 1.0 / 0.7.
Tabelle 1 : Zusammensetzung der Beispiele 12 bis 18 und der Vergleichsbeispiele 19 bis 21 . a 5 Gew.-% Salicylsäure in Dioctyladipat.Table 1: Composition of Examples 12 to 18 and Comparative Examples 19 to 21. a 5% by weight of salicylic acid in dioctyl adipate.
Die so erhaltenen Zusammensetzungen wurden auf Viskosität,The compositions thus obtained were tested for viscosity,
Lagerstabilität, Hautbildungszeit, Aushärtungsgeschwindigkeit, Blasenbildung, mechanische Eigenschaften sowie Beständigkeit gegenüber thermischer Belastung geprüft. Die Lagerstabilität wurde über die Veränderung (Zunahme) der Viskosität während der Lagerung in der Wärme bestimmt. Dazu wurde die Zusammensetzung in der verschlossenen Tube im Ofen bei 60 0C gelagert und die Viskosität bei 20 0C ein erstes Mal nach 6 Stunden und ein zweites Mal nach 7 Tagen Lagerdauer gemessen. Die Lagerstabilität ergibt sich aus der prozentualen Zunahme des zweiten Viskositätswerts gegenüber dem ersten.Storage stability, skinning time, curing rate, blistering, mechanical properties and resistance to thermal stress tested. Storage stability was determined by the change (increase) in viscosity during storage in the heat. For this purpose, the composition was stored in the sealed tube in the oven at 60 0 C and measured the viscosity at 20 0 C a first time after 6 hours and a second time after 7 days of storage. The storage stability results from the percentage increase of the second viscosity value compared to the first.
Zur Messung der Hautbildungszeit (Zeit bis zur Klebefreiheit, „tack- free time") wurden einige Gramm der während 6 Stunden bei 60 0C gelagerten, raumtemperaturwarmen Zusammensetzung in einer Schichtdicke von ca. 2 mm auf Pappkarton aufgetragen und im Normklima (23±1 0C und 50±5% relative Luftfeuchtigkeit) die Zeit bestimmt, die es dauerte, bis beim leichten Antippen der Oberfläche der Zusammensetzung mittels einer Pipette aus LDPE erstmals keine Rückstände auf der Pipette mehr zurückblieben.To measure the skin formation time (time to freedom from tack, "tack free time") a few grams of 6 hours stored at 60 0 C, room-temperature warm composition in a layer thickness of approximately 2 mm were applied to cardboard and under standard conditions (23 ± 1 0 C and 50 ± 5% relative humidity) determined the time it took for the first time, when lightly tapping the surface of the composition by means of a pipette made of LDPE, that no residues remained on the pipette.
Als Mass für die Aushärtungsgeschwindigkeit wurde die Zeit bis zur Durchhärtung der Zusammensetzung herangezogen. Die Zeit bis zur Durchhärtung wurde bestimmt, indem die Zusammensetzung als Film in einer Schichtdicke von 5 mm in eine PTFE-Form gegossen, diese im Normklima gelagert und durch periodisches Anheben des Filmrands die Zeit in Tagen bestimmt wurde, die es dauerte, bis der Film sich erstmals rückstandsfrei von der Form ablösen liess.As a measure of the cure rate, the time to cure the composition was used. The time to cure was determined by pouring the composition as a 5 mm thick film into a PTFE mold, storing it in standard climate, and periodically raising the film edge to determine the time in days that it took for the film to set For the first time, it was possible to detach from the mold without residue.
Die Blasenbildung wurde qualitativ anhand der Menge Blasen, die während der Aushärtung der Zusammensetzung auftraten, beurteilt.Bubble formation was assessed qualitatively by the amount of bubbles that occurred during cure of the composition.
Als mechanische Eigenschaften wurden die Zugfestigkeit (Bruchkraft), die Bruchdehnung und das E-Modul der ausgehärteten Zusam- mensetzung gemessen. Dazu wurde die während 6 Stunden bei 60 0C gelagerte, raumtemperaturwarme Zusammensetzung in einer planen PTFE- Form zu einem Film von ca. 2 mm Dicke gegossen und dieser während 7 Tagen im Normklima ausgehärtet. Aus dem Film wurden Hanteln mit einer Länge von 75 mm, bei einer Steglänge von 30 mm und einer Stegbreite von 4 mm, ausgestanzt und gemäss DIN EN 53504 bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min geprüft. Ein Teil der Hanteln wurde vor der Messung der mechanischen Eigenschaften während 7 Tagen im Ofen bei 100 0C und anschliessend 24 Stunden im Normklima gelagert, um die Beständigkeit gegenüber thermischer Belastung der ausgehärteten Zusammensetzung zu prüfen. Die Ergebnisse der Prüfungen sind in der Tabelle 2 aufgeführt.As mechanical properties, the tensile strength (breaking strength), the elongation at break and the modulus of elasticity of the cured composition were measured. For this purpose, the space temperature-warm composition stored for 6 hours at 60 ° C. in a flat PTFE mold was poured into a film of about 2 mm thickness and cured for 7 days under standard conditions. Dumbbells with a length of 75 mm, with a web length of 30 mm and a web width of 4 mm, were punched out of the film and tested according to DIN EN 53504 at a drawing speed of 200 mm / min. A part of the dumbbells was in the oven for 7 days at 100 0 C before measuring the mechanical properties and then Stored for 24 hours in standard climate to test the resistance to thermal stress of the cured composition. The results of the tests are shown in Table 2.
Tabelle 2: Eigenschaften der Beispiele 12 bis 18 und der Vergleichsbeispiele 19 bis 21 . a in Pa s, nach Lagerung bei 60 0C, gemessen bei 20 0C. b Δviskositat = [(Viskosität nach 7d / Viskosität nach 6h) - 1] x 100 %. cobere Zahl: Prüfung nach Aushärtung im Normklima; untere Zahl: Prüfung nach thermischer Belastung des ausgehärteten Materials (7d/100°C). n.b. = nicht bestimmt; n.m. = nicht messbar wegen zuvielen Blasen.Table 2: Properties of Examples 12 to 18 and Comparative Examples 19 to 21. a in Pa s, after storage at 60 0 C, measured at 20 0 C. b Δviskositat = [(viscosity after 7 d / viscosity after 6h) - 1] x 100%. c upper number: test after curing in standard climate; lower number: test after thermal stress of the cured material (7d / 100 ° C). nb = not determined; nm = not measurable because of too many bubbles.
Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Zusammensetzungen der Beispiele 12 bis 18, welche von aromatischen Diaminen abgeleitete Dialdimine der Formel (I) enthalten, gegenüber den Zusammensetzungen des Vergleichsbeispiels 19, welches ein von einem cycloali- phatischen Diamin abgeleitetes Dialdimin enthält, eine deutlich längere Hautbildungszeit bei ähnlicher Aushärtungsgeschwindigkeit sowie eine bessere Beständigkeit gegenüber thermischer Belastung aufweisen. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen weisen eine genügende bis sehr gute Lagerstabilität auf, härten blasenfrei aus und verfügen über hervorragende mechanische Eigenschaften. Das Beispiel 15, welches ein Dialdimin von 1 ,4-Phenylendiamin enthält, zeichnet sich in seinem Eigenschaftsprofil ganz besonders aus.It can be seen from Table 2 that the inventive compositions of Examples 12 to 18 containing dialdimines of formula (I) derived from aromatic diamines versus the compositions of Comparative Example 19 containing a dialdimine derived from a cycloaliphatic diamine have significantly longer skinning time at similar cure rate and better resistance to thermal stress. The novel compositions have a sufficient to very good storage stability, cure bubble-free and have excellent mechanical properties. Example 15, which is a Dialdimine of 1, 4-phenylenediamine, is particularly distinguished in its property profile.
Beispiele 22 bis 26 und Vergleichsbeispiele 27 und 28 In einem Polypropylenbecher mit Schraubverschluss wurde dasExamples 22 to 26 and Comparative Examples 27 and 28 In a polypropylene cup with a screw cap, the
Polymer P-2, dessen Herstellung nachfolgend beschrieben wird, mittels eines Zentrifugalmischers (Speed Mixer™ DAC 150, FlackTek Inc.; 1 min. bei 2500 U/min) mit den in der Tabelle 3 aufgeführten Zutaten in den angegebenen Gewichtsteilen zu einer homogenen Masse vermischt. Das Polymer P-2 wurde wie folgt hergestellt:Polymer P-2, the preparation of which is described below, using a centrifugal mixer (Speed Mixer ™ DAC 150, FlackTek Inc, 1 min at 2500 rpm) with the ingredients listed in Table 3 in the proportions by weight to a homogeneous mass mixed. Polymer P-2 was prepared as follows:
1800 g entwässertes Polyoxypropylen-Diol (Acclaim® 4200 N, Bayer; OH-Zahl 28.5 mg KOH/g), 500 g entwässertes Polyoxypropylen-Triol (Acclaim® 6300, Bayer; OH-Zahl 28.0 mg KOH/g) und 200 g Toluylendiisocyanat (TDI; Desmodur® T 80 P, Bayer) wurden bei 80 °C zu einem NCO-terminierten Polyurethanpolymeren mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 1 .89 Gewichts-% umgesetzt.1800 g of dehydrated polyoxypropylene diol ( Acclaim® 4200 N, Bayer, OH number 28.5 mg KOH / g), 500 g of dehydrated polyoxypropylene triol ( Acclaim® 6300, Bayer, OH number 28.0 mg KOH / g) and 200 g of tolylene diisocyanate (TDI; Desmodur ® T 80 P, Bayer) were reacted at 80 ° C to give an NCO-terminated polyurethane polymer having a free isocyanate group content of 1 .89% by weight.
In allen Dialdimin enthaltenden Zusammensetzungen beträgt das Verhältnis zwischen den Isocyanatgruppen und den Aldiminogruppen 1.0 / 0.7.In all compositions containing dialdimine, the ratio between the isocyanate groups and the aldimino groups is 1.0 / 0.7.
Tabelle 3: Zusammensetzung der Beispiele 22 bis 26 und der Vergleichsbeispiele 27 und 28. a 5 Gew.-% Salicylsäure in Dioctyladipat.Table 3: Composition of Examples 22 to 26 and Comparative Examples 27 and 28. a 5% by weight of salicylic acid in dioctyl adipate.
Die so erhaltenen Zusammensetzungen wurden wie für Beispiel 12 beschrieben auf Viskosität, Lagerstabilität, Hautbildungszeit, Blasenbildung, mechanische Eigenschaften sowie Beständigkeit gegenüber thermischer Belastung geprüft. Die Ergebnisse der Prüfungen sind in der Tabelle 4 aufgeführt. The compositions thus obtained were tested as described for Example 12 for viscosity, storage stability, skinning time, blistering, mechanical properties and resistance to thermal stress. The results of the tests are shown in Table 4.
Tabelle 4: Eigenschaften der Beispiele 22 bis 26 und der Vergleichsbeispiele 27 und 28. a in Pa s, nach Lagerung bei 60 0C, gemessen bei 20 0C. b Δviskosität = [(Viskosität nach 7d / Viskosität nach 6h) - 1] * 100 %. ° obere Zahl: Prüfung nach Aushärtung im Normklima; untere Zahl: Prüfung nach thermischer Belastung des ausgehärteten Materials (7d/100 0C). n.b. = nicht bestimmt; n.m. = nicht messbar wegen zuvielen Blasen.Table 4: Properties of Examples 22 to 26 and Comparative Examples 27 and 28 a in Pa s, after storage at 60 0 C, measured at 20 0 C. b Δviskosität = [(viscosity after 7 d / viscosity after 6h) - 1] * 100%. ° upper number: test after curing in standard climate; lower number: test after thermal load of the cured material (7d / 100 0 C). nb = not determined; nm = not measurable because of too many bubbles.
Aus der Tabelle 4 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Zusammensetzungen der Beispiele 22 bis 26, welche von aromatischen Diaminen abgeleitete Dialdimine der Formel (I) enthalten, gegenüber der Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 27, welches ein von einem aliphatischen Diamin abgeleitetes Dialdimin enthält, eine deutlich längere Hautbildungszeit, eine höhere mechanische Festigkeit sowie eine bessere Beständigkeit gegenüber thermischer Belastung aufweisen. Die erfindungsgemässen Zusammen- Setzungen weisen eine genügende bis sehr gute Lagerstabilität auf und härten blasenfrei aus. Das Beispiel 24, welches ein Dialdimin von 1 ,4-Phenylendiamin enthält, zeichnet sich in seinem Eigenschaftsprofil ganz besonders aus.It can be seen from Table 4 that the inventive compositions of Examples 22 to 26 containing dialdimines of formula (I) derived from aromatic diamines compared to the composition of Comparative Example 27 containing a dialdimine derived from an aliphatic diamine are significantly longer Skinning time, have a higher mechanical strength and better resistance to thermal stress. The compositions according to the invention have sufficient to very good storage stability and cure without bubbles. Example 24, which contains a dialdimine of 1, 4-phenylenediamine, is particularly distinguished in its property profile.
Beispiele 29 und 30 und Vergleichsbeispiel 31 In einem Polypropylenbecher mit Schraubverschluss wurde dasExamples 29 and 30 and Comparative Example 31 In a screw cap polypropylene cup, the
Polymer P-3, dessen Herstellung nachfolgend beschrieben wird, mittels eines Zentrifugalmischers (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.; 1 min. bei 2500 U/min) mit den in der Tabelle 5 aufgeführten Zutaten in den angegebenen Gewichtsteilen zu einer homogenen Masse vermischt.Polymer P-3, whose preparation is described below, by means of a Centrifuge mixer (SpeedMixer ™ DAC 150, FlackTek Inc, 1 min at 2500 rpm) with the ingredients listed in Table 5 in the indicated parts by weight to a homogeneous mass.
Das Polymer P-3 wurde wie folgt hergestellt:The polymer P-3 was prepared as follows:
590 g Polyoxypropylen-Diol (Acclaim® 4200 N, Bayer; OH-Zahl 28.5 mg KOH/g), 1 180 g Polyoxyethylenpolyoxypropylen-Triol (Caradol® MD34-02, Shell; OH-Zahl 35.0 mg KOH/g) und 230 g Isophorondiisocyanat (IPDI; Vestanat® IPDI, Degussa) wurden bei 80 0C in Anwesenheit von 0.01 g Dibutylzinn-dilaurat zu einem NCO-terminierten Polyurethanpolymeren mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 2.10 Gewichts-% umgesetzt.590 g of polyoxypropylene diol (Acclaim ® 4200 N, Bayer; OH number 28.5 mg KOH / g), 1 180 g of polyoxyethylene polyoxypropylene triol (Caradol ® MD34-02, Shell; OH number 35.0 mg KOH / g) and 230 g isophorone diisocyanate (IPDI; Vestanat ® IPDI, Degussa) were reacted at 80 0 C in the presence of 0.01 g of dibutyltin dilaurate to form an NCO-terminated polyurethane polymer having a free isocyanate group content of 10.2% by weight.
Das Verhältnis zwischen den Isocyanatgruppen und den Aldimino- gruppen beträgt für alle Beispiele 1 .0 / 0.7.The ratio between the isocyanate groups and the aldimino groups is 1 .0 / 0.7 for all examples.
Tabelle 5: Zusammensetzung der Beispiele 29 und 30 und des Vergleichsbeispiels 31 . a 5 Gew.-% Salicylsäure in Dioctyladipat. b 5 Gew.-% Dibutylzinndilaurat in Diisodecylphthalat.Table 5: Composition of Examples 29 and 30 and Comparative Example 31. a 5% by weight of salicylic acid in dioctyl adipate. b 5% by weight of dibutyltin dilaurate in diisodecyl phthalate.
Die so erhaltenen Zusammensetzungen wurden wie für Beispiel 12 beschrieben auf Viskosität, Lagerstabilität, Hautbildungszeit, Blasenbildung, mechanische Eigenschaften sowie Beständigkeit gegenüber thermischer Belastung geprüft. Die Ergebnisse der Prüfungen sind in der Tabelle 6 aufgeführt. The compositions thus obtained were tested as described for Example 12 for viscosity, storage stability, skinning time, blistering, mechanical properties and resistance to thermal stress. The results of the tests are shown in Table 6.
Tabelle 6: Eigenschaften der Beispiele 29 und 30 und des Vergleichsbeispiels 31. a in Pa-s, Lagerung bei 6O0C. b ΔVlSkosιtat = [(Viskosität nach 7d / Viskosität nach 6h) - 1] x 100 %. c obere Zahl: Prüfung nach Aushärtung im Normklima; untere Zahl: Prüfung nach thermischer Belastung des ausgehärteten Materials (7d/100 0C). n.m. = nicht messbar, da zersetzt.Table 6: Properties of Examples 29 and 30 and Comparative Example 31 a in Pa-s, storage at 6O 0 C. b Δ VIS kosιtat = [(viscosity after 7 d / viscosity after 6h) - 1] x 100%. c upper number: test after curing in standard climate; lower number: test after thermal load of the cured material (7d / 100 0 C). nm = not measurable, because decomposes.
Aus der Tabelle 6 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Zusammensetzungen der Beispiele 29 bis 30, welche von aromatischen Diaminen abgeleitete Dialdimine der Formel (I) enthalten, gegenüber der Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 31 , welches kein Dialdimin enthält, eine kürzere Hautbildungszeit, eine höhere mechanische Festigkeit sowie eine bessere Beständigkeit gegenüber thermischer Belastung aufweisen. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen weisen eine sehr gute Lagerstabilität auf und härten blasenfrei aus.It can be seen from Table 6 that the inventive compositions of Examples 29 to 30 containing dialdimines of formula (I) derived from aromatic diamines over the composition of Comparative Example 31 containing no dialdimine have a shorter skinning time, a higher mechanical strength and have better resistance to thermal stress. The compositions according to the invention have very good storage stability and cure without bubbles.
Beispiele 32 bis 36 und Vergleichsbeispiele 37 und 38: Elastische Klebstoffe (z.B. für die Scheibenverklebung)Examples 32 to 36 and Comparative Examples 37 and 38: Elastic Adhesives (e.g., for Winding Glue)
Für jedes Beispiel wurden die jeweiligen Bestandteile gemäss Tabelle 7 in den angegebenen Gewichtsteilen in einem Vakuummischer unter Feuch- tigkeitsausschluss zu einer homogenen Paste verarbeitet, diese unverzüglich in eine innenlackierte Aluminium-Kartusche abgefüllt und die Kartusche luftdicht verschlossen. Für das Vergleichsbeispiel 37 wurden das Polymer P-4 und das Dialdimin A-8 vor dem Vermischen auf 80 0C aufgeheizt, so dass das Dialdimin A-8 flüssig vorlag.For each example, the respective constituents according to Table 7 were processed in the specified parts by weight in a vacuum mixer with exclusion of moisture to form a homogeneous paste, which was immediately filled into an internally painted aluminum cartridge and the cartridge hermetically sealed. For Comparative Example 37, the polymer P-4 and A-8 dialdimine before mixing to 80 0 C were heated so that the dialdimine A-8 was present in liquid form.
Das Polymer P-4 wurde wie folgt hergestellt:Polymer P-4 was prepared as follows:
1300 g Polyoxypropylen-Diol (Acclaim® 4200 N, Bayer; OH-Zahl 28.5 mg KOH/g), 2600 g Polyoxypropylenpolyoxyethylen-Triol (Caradol® MD34-02, Shell; OH-Zahl 35.0 mg KOH/g), 600 g 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat (MDI; Desmodur® 44 MC L, Bayer) und 500 g Diisodecylphthalat (DIDP; Palatinol® Z, BASF) wurden bei 80 0C zu einem NCO-terminierten Polyurethanpolymeren mit einem Gehalt an freien Isocyanat-Gruppen von 2.05 Gewichts-% umgesetzt.1300 g of polyoxypropylene diol (Acclaim ® 4200 N, Bayer; OH number 28.5 mg KOH / g), 2600 g of polyoxypropylene polyoxyethylene triol (Caradol ® MD34-02, Shell; OH number 35.0 mg KOH / g), 600 g 4 (DIDP; Palatinol ® Z, BASF);, 4'-methylene diphenyl diisocyanate (MDI Desmodur ® 44 MC L, Bayer) and 500 g of diisodecyl phthalate were reacted at 80 0 C to give an NCO-terminated polyurethane polymer having a content of free isocyanate groups 2.05 Weight% implemented.
Das Verhältnis zwischen den Isocyanatgruppen und den Aldiminogruppen beträgt für alle Beispiele 1.0 / 0.5.The ratio between the isocyanate groups and the aldimino groups is 1.0 / 0.5 for all examples.
Tabelle 7: Zusammensetzung der elastischen Klebstoffe. a Diisodecylphthalat (DIDP; Palatinol® Z, BASF). b getrocknet bei 130 0C. c p-Toluolsulfonylisocyanat (Zusatzmittel Tl, Bayer). d 3-Glycidoxypropyl- triethoxysilan (Dynasylan® GLYEO, Degussa). e 5 Gew.-% Salicylsäure in Dioctyladipat.Table 7: Composition of elastic adhesives. a diisodecyl phthalate (DIDP; Palatinol ® Z, BASF). b dried at 130 0 C. c p-toluenesulfonyl isocyanate (additive Tl, Bayer). d 3-glycidoxypropyl triethoxysilane (Dynasylan ® GLYEO, Degussa). e 5% by weight of salicylic acid in dioctyl adipate.
Die so erhaltenen elastischen Klebstoffe wurden auf Applikationseigenschaften, Hautbildungszeit, Aushärtungsgeschwindigkeit, mechanische Eigenschaften sowie Beständigkeit gegenüber thermischer und hydrolytischer Belastung geprüft. Als Mass für die Applikationseigenschaften wurden die Standfestigkeit und der Fadenzug herangezogen. Zur Bestimmung der Standfestigkeit wurde der Klebstoff mittels Kartuschenpistole über eine Dreiecksdüse als waagrecht verlaufende Dreiecksraupe mit einem Basisdurchmesser von 8 mm und einer Höhe (Abstand der Dreiecksspitze von der Basis) von 20 mm auf ein senkrecht stehendes Stück Pappkarton aufgetragen. Nach 5 Minuten wurde gemessen, wie weit sich die Spitze abgesenkt, d.h. von der ursprünglichen Position in der Mitte der Dreiecksraupe wegbewegt, hatte. Als „sehr gut", beziehungsweise „s. gut", wurde bewertet, wenn sich die Spitze in vollständig oder annährend unveränderter Position befand, als „gut", wenn die Spitze sich zwischen Mitte und Basisende befand. Der Fadenzug wurde qualitativ bestimmt, indem etwas Klebstoff mittels Kartuschenpistole auf ein an der Wand befestigtes Stück Pappkarton aufgetragen wurde, die Kartuschenpistole beim Auftragsende durch rasches Zurückziehen vom aufgetragenen Klebstoff weggezogen und die Länge des dabei an der Abrissstelle zurückbleibenden Fadens gemessen wurde.The elastic adhesives thus obtained were tested for application properties, skin formation time, curing rate, mechanical properties and resistance to thermal and hydrolytic stress. As a measure of the application properties, the stability and the thread tension were used. To determine the stability, the adhesive was applied by means of a caulking gun via a triangular nozzle as a horizontally extending triangular bead with a base diameter of 8 mm and a height (distance of the triangular tip from the base) of 20 mm on a vertical piece of cardboard. After 5 minutes, it was measured how far the tip had descended, ie moved away from the original position in the middle of the triangular caterpillar. As "very good," when the tip was in a fully or nearly unchanged position, it was rated "good" when the tip was between the center and base some adhesive was applied to a wall-mounted piece of cardboard by means of a caulking gun, the caulking gun was pulled away from the applied adhesive at the end of the job by rapid retraction and the length of the thread remaining at the break-off point was measured.
Als Mass für die Aushärtungsgeschwindigkeit wurde die Zeit bis zur Durchhärtung des Klebstoffs herangezogen. Die Zeit bis zur Durchhärtung wurde untersucht, indem der Klebstoff mittels Kartuschenpistole durch eine Rundspitze (Öffnung 10 mm) als waagrechter, frei hängender Konus mit einer Länge von ca. 50 mm und einer Dicke in der Mitte von 30 mm auf ein an der Wand befestigtes Stück Pappkarton aufgetragen wurde, während 7 Tagen im Normklima belassen, dann vertikal mittig aufgeschnitten und die Dicke der ausgehärteten Klebstoff-Schicht mit einem Massstab gemessen wurde. Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften nach derAs a measure of the curing speed, the time was used to cure the adhesive. The time to cure was examined by passing the adhesive by means of a caulking gun through a round tip (10 mm opening) as a horizontal, free-hanging cone with a length of about 50 mm and a thickness in the middle of 30 mm on a wall-mounted Piece cardboard box was left for 7 days in standard climate, then cut vertically in the middle and the thickness of the cured adhesive layer was measured at a scale. For the determination of the mechanical properties according to
Aushärtung wurden die Shore A-Härte, die Zugfestigkeit, Bruchdehnung und das E-Modul gemessen. Die Shore A-Härte wurde bestimmt nach DIN 53505 an während 14 Tagen im Normklima ausgehärteten Prüfkörpern. Die Zugfestigkeit, Bruchdehnung und das E-Modul wurden bestimmt an während 7 Tagen im Normklima ausgehärteten Filmen mit einer Schichtdicke von 2 mm, auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 12 beschrieben.Curing, the Shore A hardness, tensile strength, elongation at break and modulus of elasticity were measured. The Shore A hardness was determined according to DIN 53505 on test specimens cured for 14 days under standard conditions. Tensile strength, elongation at rupture and modulus of elasticity were determined on films cured in standard climates for 7 days at a layer thickness of 2 mm in the same manner as in Example 12.
Zur Bestimmung der Beständigkeit gegenüber hydrolytischer Belastung wurden einige der für die Messung der mechanischen Eigenschaften vorbereiteten Hanteln während 7 Tagen unter „Kataplasma"- Bedingungen (70 °C/100% relative Luftfeuchtigkeit) und anschliessend 24 Stunden im Normklima gelagert, worauf die mechanischen Eigenschaften wie beschrieben geprüft wurden. Die übrigen Eigenschaften wurden wie bei Beispiel 12 beschrieben geprüft.To determine the resistance to hydrolytic loading, some of those used for the measurement of the mechanical Properties prepared dumbbells were stored for 7 days under "cataplasmic" conditions (70 ° C./100% relative atmospheric humidity) and then for 24 hours under standard conditions, whereupon the mechanical properties were tested as described The remaining properties were tested as described in Example 12.
Alle Klebstoffe härteten vollständig blasenfrei aus.All adhesives cured completely free of bubbles.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in der Tabelle 8 aufgeführt.The results of the tests are shown in Table 8.
Tabelle 8: Eigenschaften der elastischen Klebstoffe. a Obere Zahl: Prüfung nach Aushärtung im Normklima; mittlere Zahl: Prüfung nach thermischer Belastung des im Normklima ausgehärteten Materials (7d/100 0C); untere Zahl: Prüfung nach hydrolytischer Belastung („Kataplasma") des im Normklima ausgehärteten Materials (7d/70 °C, 100%rF).Table 8: Properties of elastic adhesives. a Upper figure: test after curing in standard climate; average number: test after thermal stress of the material cured in the standard climate (7d / 100 0 C); lower number: test after hydrolytic load ("cataplasm") of the material cured in standard climates (7d / 70 ° C, 100% RH).
Aus der Tabelle 8 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Klebstoffe der Beispiele 32 bis 36, welche aromatische Dialdimine der Formel (I) enthalten, gegenüber den Klebstoffen der Vergleichsbeispiele 37 und 38, welche cycloaliphatische bzw. aliphatische Dialdimine enthalten, eine deutlich längere Hautbildungszeit und trotzdem eine hohe Aushärtungsgeschwindigkeit aufweisen. Die erfindungsgemässen Klebstoffe härten blasenfrei aus und verfügen über hervorragende mechanische Eigenschaften. Beispiele 39 bis 43 und Vergleichsbeispiel 44: Elastische Dichtstoffe (z.B. für die Fugenabdichtung)From Table 8 it can be seen that the inventive adhesives of Examples 32 to 36, which contain aromatic dialdimines of the formula (I) compared to the adhesives of Comparative Examples 37 and 38, which contain cycloaliphatic or aliphatic dialdimines, a significantly longer skinning time and still have a high curing rate. The novel adhesives cure bubble-free and have excellent mechanical properties. Examples 39 to 43 and Comparative Example 44: Elastic sealants (eg for joint sealing)
Für jedes Beispiel wurden die jeweiligen Bestandteile gemäss Tabelle 9 in den angegebenen Gewichtsteilen in einem Vakuummischer unter Feuchtigkeitsausschluss zu einer homogenen Paste verarbeitet, diese unverzüglich in eine innenlackierte Aluminium-Kartusche abgefüllt und die Kartusche luftdicht verschlossen. Für das Vergleichsbeispiel 44 wurden das Polymer P-2 und das Dialdimin A-8 vor dem Vermischen auf 80 0C aufgeheizt, so dass das Dialdimin A-8 flüssig vorlag. Das Verdickungsmittel wurde wie folgt hergestellt:For each example, the respective components according to Table 9 were processed in the specified parts by weight in a vacuum mixer with exclusion of moisture to form a homogeneous paste, this filled immediately into an internally painted aluminum cartridge and the cartridge hermetically sealed. For Comparative Example 44, the polymer P-2 and A-8 dialdimine before mixing to 80 0 C were heated so that the dialdimine A-8 was present in liquid form. The thickener was prepared as follows:
In einem Vakuummischer wurden 3000 g Diisodecylphthalat (DIDP;In a vacuum mixer, 3000 g of diisodecyl phthalate (DIDP;
Palatinol® Z, BASF) und 480 g 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat (MDI; Desmo- dur® 44 MC L, Bayer) vorgelegt und leicht aufgewärmt. Dann wurden unter starkem Rühren 270 g Monobutylamin langsam zugetropft. Die entstehende Paste wurde unter Vakuum und Kühlung eine Stunde weitergerührt.Palatinol ® Z, BASF) and 480 g of 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate (MDI; Desmo- dur ® 44 MC L, Bayer) and slightly warmed up. Then, with vigorous stirring, 270 g of monobutylamine were slowly added dropwise. The resulting paste was further stirred under vacuum and cooling for one hour.
Das Verhältnis zwischen den Isocyanatgruppen und den Aldimino- gruppen beträgt für alle Beispiele 1.0 / 0.65.The ratio between the isocyanate groups and the aldimino groups is 1.0 / 0.65 for all examples.
Tabelle 9: Zusammensetzung der elastischen Dichtstoffe.Table 9: Composition of elastic sealants.
Diisodecylphthalat (DIDP; Palat tiiπnor z, BASF). b ToluylendiisocyanatDiisodecyl phthalate (DIDP; Palat tirnor z, BASF). b tolylene diisocyanate
(TDI; Desmodur® T 80 P, Bayer). c 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan ((DDyynnaass;ylan® GLYEO, Degussa). d Salicylsäure (5 Gew.-% in Dioctyl- adipat). Die so erhaltenen elastischen Dichtstoffe wurden auf Applikationseigenschaften, Hautbildungszeit und mechanische Eigenschaften nach der Aushärtung geprüft wie für Beispiel 32 beschrieben, wobei die Aushärtungszeit des Films für die mechanische Prüfung 14 Tage betrug und anstelle des E-Moduls die Dehnspannung bei 100% angegeben ist.(TDI; Desmodur ® T 80 P, Bayer). c 3-glycidoxypropyltriethoxysilane ((DDyynnaass;. ylan GLYEO ®, Degussa) d salicylic acid (5 wt .-% in dioctyl adipate). The elastic sealants thus obtained were tested for application properties, skin formation time and mechanical properties after curing as described for Example 32, wherein the curing time of the film for the mechanical test was 14 days and instead of the modulus of elasticity, the tensile stress at 100% is indicated.
Weiterhin wurden die Dichtstoffe qualitativ auf Klebrigkeit geprüft. Dies erfolgte dadurch, dass man mit dem Daumen auf den aushärtenden Shore A-Prüfkörper, ein bzw. 3 Tage nach dessen Applikation, drückte und danach feststellte, wie lange der Prüfkörper beim Anheben der Hand am Daumen kleben blieb. Die Klebrigkeit wurde darauf als hoch (Prüfkörper bleibt mehr als 3 Sekunden lang kleben), mittel (Prüfkörper bleibt etwa 3 Sekunden lang kleben), gering (Prüfkörper bleibt 1 bis 2 Sekunden lang kleben) und keine (Prüfkörper bleibt weniger als 1 Sekunde lang kleben) bewertet.Furthermore, the sealants were qualitatively tested for stickiness. This was done by pressing on the curing Shore A test specimen with one's thumb, one or three days after its application, and then determining how long the specimen stuck to the thumb when lifting the hand. Tack was then seen to be high (specimen sticking for more than 3 seconds), medium (specimen sticking for about 3 seconds), small (specimen sticking for 1 to 2 seconds) and none (specimen sticking for less than 1 second) ) rated.
Alle Dichtstoffe härteten vollständig blasenfrei aus.All sealants cured completely free of bubbles.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in der Tabelle 10 aufgeführt.The results of the tests are shown in Table 10.
Tabelle 10: Eigenschaften der elastischen Dichtstoffe.Table 10: Properties of elastic sealants.
Aus der Tabelle 10 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässenFrom Table 10 it can be seen that the inventive
Dichtstoffe der Beispiele 39 bis 43, welche aromatische Dialdimine der FormelSealants of Examples 39 to 43, which aromatic dialdimines of the formula
(I) enthalten, gegenüber dem Dichtstoff des Vergleichsbeispiels 44, welcher ein cycloaliphatisches Dialdimin enthält, eine längere Hautbildungszeit und eine höhere Bruchdehnung aufweisen. (I), compared with the sealant of Comparative Example 44, which contains a cycloaliphatic dialdimine, have a longer skinning time and a higher elongation at break.

Claims

Patentansprüche claims
1 . Aromatisches, bei Raumtemperatur flüssiges, Dialdimin der Formel (I)1 . Aromatic room temperature liquid dialdimine of formula (I)
wobei in which
A für den Rest eines primären aromatischen Diamins B nach der Entfernung der zwei primären Aminogruppen steht; das Diamin B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin, 3,4-Toluylen- diamin, 5-lsopropyl-2,4-toluylendiamin, 5-(tert.Butyl)-2,4-toluylendiamin, 4,6-Dialkyl-1 ,3-phenylendiamine mit Alkylgruppen, die insbesondere Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- oder 1-Methylpropyl-Gruppen sind, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diaminodiphenylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl- methan, 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan (MOCA), 3,3'-Di- tert.butyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 5,5'-Methylendianthranilsäure, Dimethyl-(5,5'-methylendianthranilat), 1 ,3-Propylen-bis-(4-aminobenzoat), 1 ,4-Butylen-bis-(4-aminobenzoat) und 1 ,2-Bis-(2-aminophenylthio)-ethan;A is the radical of a primary aromatic diamine B after removal of the two primary amino groups; the diamine B is selected from the group consisting of 1, 2-, 1, 3- and 1, 4-phenylenediamine, 2,4- and 2,6-toluenediamine, 3,4-toluenediamine, 5-isopropyl-2 , 4-toluylenediamine, 5- (tert-butyl) -2,4-toluenediamine, 4,6-dialkyl-1, 3-phenylenediamines having alkyl groups, which are in particular methyl, ethyl, isopropyl or 1-methylpropyl groups , 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane ( MOCA), 3,3'-di-tert-butyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 5,5'-methylenedianthranilic acid, dimethyl (5,5'-methylenedithethranilate), 1,3-propylene bis (4- aminobenzoate), 1,4-butylene-bis (4-aminobenzoate) and 1,2-bis (2-aminophenylthio) -ethane;
R1 und R2 entweder unabhängig voneinander jeweils für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen stehen; oder zusammen für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bisR 1 and R 2 are each, independently of one another, each represent a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 12 C atoms; or together for a divalent hydrocarbon radical with 4 to
20 C-Atomen stehen, der Teil eines, gegebenenfalls substituierten, carbocyclischen Rings mit 5 bis 8, bevorzugt 6, C-Atomen ist; R3 für ein Wasserstoffatom oder für eine Alkylgruppe oder für eine Cycloalkylgruppe oder für eine Arylalkylgruppe steht, insbesondere mit 1 bis 12 C-Atomen;20 C atoms are part of an optionally substituted carbocyclic ring having 5 to 8, preferably 6, carbon atoms; R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group or a cycloalkyl group or an arylalkyl group, in particular having 1 to 12 C atoms;
R4 entweder für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 20 C- Atomen, gegebenenfalls mit cyclischen Anteilen und gegebenenfalls mit mindestens einem Heteroatom, steht; oder R4 für einen einfach oder mehrfach ungesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 C-Atomen steht.R 4 is either a linear or branched alkyl radical having 6 to 20 C atoms, optionally with cyclic moieties and optionally with at least one heteroatom; or R 4 is a mono- or polyunsaturated, linear or branched hydrocarbon radical having 6 to 20 carbon atoms.
2. Aromatisches, bei Raumtemperatur flüssiges, Dialdimin gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 jeweils für eine2. Aromatic, liquid at room temperature, dialdimine according to claim 1, characterized in that R 1 and R 2 each for a
Methylgruppe stehen.Methyl group stand.
3. Aromatisches, bei Raumtemperatur flüssiges, Dialdimin gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R3 für ein Wasserstoffatom steht.3. Aromatic, liquid at room temperature, dialdimine according to claim 1 or 2, characterized in that R 3 is a hydrogen atom.
4. Aromatisches, bei Raumtemperatur flüssiges, Dialdimin gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass4. Aromatic, liquid at room temperature, dialdimine according to any one of the preceding claims, characterized in that
R4 entweder für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 11 bis 20 C-Atomen, gegebenenfalls mit cyclischen Anteilen und gegebenenfalls mit mindestens einem Heteroatom, steht; oder für einen einfach oder mehrfach ungesättigten, linearen oder ver- zweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 1 bis 20 C-Atomen steht.R 4 is either a linear or branched alkyl radical having 11 to 20 C atoms, optionally with cyclic moieties and optionally with at least one heteroatom; or is a mono- or polyunsaturated, linear or branched hydrocarbon radical having 1 1 to 20 C atoms.
5. Aromatisches, bei Raumtemperatur flüssiges, Dialdimin gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in R4 gegebenenfalls vorhandene Heteroatom Sauerstoff in Form von Ether-, Ester- oder Aldehydgruppen ist.5. Aromatic, liquid at room temperature, dialdimine according to any one of the preceding claims, characterized in that the heteroatom optionally present in R 4 is oxygen in the form of ether, ester or aldehyde groups.
6. Aromatisches, bei Raumtemperatur flüssiges, Dialdimin gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R4 für einen Alkylrest mit 1 1 C-Atomen steht.6. Aromatic, liquid at room temperature, dialdimine according to any one of the preceding claims, characterized in that R 4 is an alkyl radical having 1 1 C-atoms.
7. Aromatisches, bei Raumtemperatur flüssiges, Dialdimin gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Diamin B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin, 3,4-Toluylendiamin, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diaminodiphenylmethan und 3,3'-Dichlor-4,4'- diaminodiphenylmethan.7. Aromatic, liquid at room temperature, dialdimine according to any one of the preceding claims, characterized in that the diamine B is selected from the group consisting of 1, 2-, 1, 3- and 1, 4-phenylenediamine, 2,4- and 2,6-toluenediamine, 3,4-toluenediamine, 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diaminodiphenylmethane and 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane.
8. Aromatisches, bei Raumtemperatur flüssiges, Dialdimin gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das8. Aromatic, liquid at room temperature, dialdimine according to any one of the preceding claims, characterized in that the
Diamin B 1 ,3-Phenylendiamin, 1 ,4-Phenylendiamin, 2,4-Toluylendiamin oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan, bevorzugt 1 ,4-Phenylendiamin, ist.Diamine B 1, 3-phenylenediamine, 1, 4-phenylenediamine, 2,4-toluenediamine or 4,4'-diaminodiphenylmethane, preferably 1, 4-phenylenediamine.
9. Aromatisches, bei Raumtemperatur flüssiges, Dialdimin gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das9. Aromatic, liquid at room temperature, dialdimine according to any one of the preceding claims, characterized in that the
Dialdimin der Formel (I) bei 20 0C eine Viskosität von höchstens 1000 mPa-s, insbesondere zwischen 5 und 500 mPa-s, aufweist.Dialdimine of formula (I) at 20 0 C has a viscosity of at most 1000 mPa-s, in particular between 5 and 500 mPa-s.
10. Aromatisches, bei Raumtemperatur flüssiges, Dialdimin gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das10. Aromatic, liquid at room temperature, dialdimine according to one of the preceding claims, characterized in that the
Dialdimin der Formel (I) 1 ,3- und 1 ,4-Bis-((2,2-dimethyl-3-lauroyloxy-pro- pyliden)amino)-benzol, 2,4-Bis-((2,2-dimethyl-3-lauroyloxy-propyliden)- amino)-toluol oder 4,4'-Bis-((2,2-dimethyl-3-lauroyloxy-propyliden)amino)- diphenylmethan, bevorzugt 1 ,4-Bis-((2,2-dimethyl-3-lauroyloxy-propyli- den)amino)-benzol, ist.Dialdimine of the formula (I) 1, 3 and 1, 4-bis - ((2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropylidene) amino) benzene, 2,4-bis ((2,2-bis) dimethyl-3-lauroyloxy-propylidene) - amino) -toluene or 4,4'-bis - ((2,2-dimethyl-3-lauroyloxy-propylidene) -amino) -diphenylmethane, preferably 1,4-bis ((2 , 2-dimethyl-3-lauroyloxy-propylidene) amino) -benzene.
1 1 . Härtbare Zusammensetzung enthaltend mindestens ein aromatisches, bei Raumtemperatur flüssiges, Dialdimin gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10 sowie mindestens ein Epoxidharz und/oder mindestens ein Isocyanat.1 1. A curable composition comprising at least one aromatic, liquid at room temperature dialdimine according to any one of claims 1 to 10 and at least one epoxy resin and / or at least one isocyanate.
12. Härtbare Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Polyisocyanat P und mindestens ein aromatisches, bei Raumtemperatur flüssiges, Dialdimin der Formel (I) gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10 umfasst.12. A curable composition according to claim 1 1, characterized in that it comprises at least one polyisocyanate P and at least one aromatic, liquid at room temperature, dialdimine of formula (I) according to any one of claims 1 to 10.
13. Härtbare Zusammensetzung gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat P ein Polyurethanpolymer PUP ist, welches insbesondere erhältlich ist aus der Umsetzung von mindestens einem Polyol mit mindestens einem Polyisocyanat. 13. A curable composition according to claim 12, characterized in that the polyisocyanate P is a polyurethane polymer PUP, which is particularly obtainable from the reaction of at least one polyol with at least one polyisocyanate.
14. Härtbare Zusammensetzung gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat P ein Polyisocyanat PI in der Form eines monomeren Di- oder Triisocyanates oder eines Oligomeren eines monomeren Diisocyanates ist.14. A curable composition according to claim 12, characterized in that the polyisocyanate P is a polyisocyanate PI in the form of a monomeric di- or triisocyanate or an oligomer of a monomeric diisocyanate.
15. Härtbare Zusammensetzung gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat PI ein Oligomer von 1 ,6-Hexa- methylendiisocyanat (HDI), 1 -Isocyanato-S.S.δ-trimethyl-δ-isocyanato- methyl-cyclohexan (=lsophorondiisocyanat oder IPDI) oder 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (TDI), ist.15. A curable composition according to claim 14, characterized in that the polyisocyanate PI is an oligomer of 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 1-isocyanato-SSδ-trimethyl-δ-isocyanato-methyl-cyclohexane (= isophorone diisocyanate or IPDI ) or 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate and any mixtures of these isomers (TDI).
16. Härtbare Zusammensetzung gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat P ein Polyisocyanat PI in der Form einer bei Raumtemperatur flüssigen Form von 4,4'-, 2,4'- und 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren16. A curable composition according to claim 12, characterized in that the polyisocyanate P is a polyisocyanate PI in the form of a liquid at room temperature form of 4,4'-, 2,4'- and 2,2'- diphenylmethane diisocyanate and any mixtures of these isomers
(MDI) oder einer bei Raumtemperatur flüssigen Form von polymerem MDI (PMDI) ist.(MDI) or a room temperature liquid form of polymeric MDI (PMDI).
17. Härtbare Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat P aromatische17. A curable composition according to any one of claims 12 to 16, characterized in that the polyisocyanate P is aromatic
Isocyanatgruppen aufweist.Has isocyanate groups.
18. Härtbare Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weiterhin ein PoIy- isocyanat P, welches ein Polyurethanpolymer PUP ist, enthält.18. A curable composition according to any one of claims 14 to 17, characterized in that the composition further contains a polyisocyanate P, which is a polyurethane polymer PUP.
19. Härtbare Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat P in einer Menge von 5 bis 95 Gewichts-%, bevorzugt in einer Menge von 10 bis 90 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, vorhanden ist. 19. A curable composition according to any one of claims 12 to 18, characterized in that the polyisocyanate P is present in an amount of 5 to 95% by weight, preferably in an amount of 10 to 90% by weight, based on the total composition ,
20. Härtbare Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Dialdimin der Formel (I) in einer derartigen Menge in der Zusammensetzung vorhanden ist, dass das Verhältnis zwischen der Anzahl der Aldiminogruppen und der Anzahl der Isocyanatgruppen 0.1 bis 1.1 , insbesondere 0.15 bis 1 .0, besonders bevorzugt 0.2 bis 0.9, beträgt.20. A curable composition according to any one of claims 12 to 19, characterized in that the dialdimine of formula (I) is present in the composition in an amount such that the ratio between the number of aldimino groups and the number of isocyanate groups 0.1 to 1.1, in particular 0.15 to 1 .0, particularly preferably 0.2 to 0.9, is.
21 . Härtbare Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung neben mindestens einem Polyisocyanat P und mindestens einem aromatischen Dialdimin der Formel (I) mindestens insbesondere eine Carbonsäure, wie Benzoesäure oder Salicylsäure, und/oder eine Zinnverbindung und/oder eine Bismutverbindung als Katalysator enthält.21. A curable composition according to any one of claims 12 to 20, characterized in that the composition in addition to at least one polyisocyanate P and at least one aromatic dialdimine of formula (I) at least in particular a carboxylic acid, such as benzoic acid or salicylic acid, and / or a tin compound and / or a Bismuth compound contains as a catalyst.
22. Härtbare Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 12 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einkomponentig ist.22. A curable composition according to any one of claims 12 to 21, characterized in that the composition is one-component.
23. Härtbare Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 12 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zweikomponentig ist und aus einer Komponente K1 und einer Komponente K2 besteht, welche getrennt voneinander gelagert und erst kurz vor der Applikation miteinander vermischt werden.23. A curable composition according to any one of claims 12 to 21, characterized in that the composition is two-component and consists of a component K1 and a component K2, which are stored separately and mixed together shortly before application.
24. Härtbare Zusammensetzung gemäss Anspruch 23, dadurch gekenn- zeichnet, dass das Polyisocyanat P und das Dialdimin der Formel (I) Teil der Komponente K1 sind, während die Komponente K2 gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Verbindungen, insbesondere Wasser und/oder Polyole und/oder Polyamine und/oder Aminoalkohole und/oder Polythiole, enthält. 24. A curable composition according to claim 23, characterized in that the polyisocyanate P and the dialdimine of the formula (I) are part of the component K1, while the component K2 isocyanate-reactive compounds, in particular water and / or polyols and / or polyamines and / or amino alcohols and / or polythiols.
25. Härtbare Zusammensetzung gemäss Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat P Teil der Komponente K1 ist, während die Komponente K2 das Dialdimin der Formel (I) sowie gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Verbindungen, insbesondere25. A curable composition according to claim 23, characterized in that the polyisocyanate P is part of the component K1, while the component K2 is the dialdimine of the formula (I) as well as isocyanate-reactive compounds, in particular
Wasser und/oder Polyole und/oder Polyamine und/oder Aminoalkohole und/oder Polythiole, enthält.Water and / or polyols and / or polyamines and / or amino alcohols and / or polythiols contains.
26. Härtbare Zusammensetzung gemäss Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente K2 mindestens ein Dialdimin der26. A curable composition according to claim 25, characterized in that the component K2 at least one Dialdimin of
Formel (I) und Wasser enthält.Formula (I) and water contains.
27. Ausgehärtete Zusammensetzung, welche durch die Reaktion einer Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 12 bis 22 mit Wasser, insbesondere in Form von Luftfeuchtigkeit, erhalten wird.27. Cured composition, which is obtained by the reaction of a composition according to any one of claims 12 to 22 with water, in particular in the form of atmospheric moisture.
28. Ausgehärtete Zusammensetzung, welche durch die Vermischung der zwei Komponenten K1 und K2 einer Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 23 bis 26, gegebenenfalls gefolgt von einer Reaktion mit Wasser, erhalten wird.A cured composition obtained by mixing the two components K1 and K2 of a composition according to any one of claims 23 to 26, optionally followed by a reaction with water.
29. Verwendung einer härtbaren Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 1 bis 26 als Klebstoff, Dichtstoff, Vergussmasse, Beschich- tung, Bodenbelag, Anstrich, Lack, Primer oder Schaum.29. Use of a curable composition according to any one of claims 1 1 to 26 as an adhesive, sealant, potting compound, coating, flooring, paint, lacquer, primer or foam.
30. Verwendung gemäss Anspruch 29 als Klebstoff im Fahrzeugbau, insbesondere für das Verkleben von Scheiben.30. Use according to claim 29 as an adhesive in vehicle construction, in particular for the gluing of windows.
31 . Verfahren zum Verkleben von einem Substrat S1 mit einem Substrat S2, welches die Schritte umfasst i) Applikation einer härtbaren Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 1 bis 26 auf ein Substrat S1 ; ii) Kontaktieren der applizierten Zusammensetzung mit einem31. Method for bonding a substrate S1 to a substrate S2, which comprises the steps of i) applying a curable composition according to one of Claims 1 1 to 26 to a substrate S1; ii) contacting the applied composition with a
Substrat S2 innerhalb der Offenzeit der Zusammensetzung; oder i') Applikation einer härtbaren Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 1 bis 26 auf ein Substrat S1 und auf ein Substrat S2; ii') Kontaktieren der applizierten Zusammensetzung miteinander innerhalb der Offenzeit der Zusammensetzung; wobei das Substrat S2 aus dem gleichen oder einem unterschiedlichen Material wie das Substrat S1 besteht.Substrate S2 within the open time of the composition; or i ') application of a curable composition according to one of claims 1 1 to 26 to a substrate S1 and to a substrate S2; ii ') contacting the applied composition with each other within the open time of the composition; wherein the substrate S2 is made of the same or a different material as the substrate S1.
32. Verklebter Artikel, welcher durch ein Verfahren gemäss Anspruch 31 erhalten wird.32. Glued article, which is obtained by a method according to claim 31.
33. Artikel gemäss Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass der Artikel ein Bauwerk, insbesondere ein Bauwerk des Hoch- oder Tiefbaus, oder ein industrielles Gut oder ein Konsumgut, insbesondere ein Fenster, eine Haushaltmaschine, oder ein Transportmittel, insbesondere ein Fahrzeug zu Wasser oder zu Lande, bevorzugt ein Automobil, ein Bus, ein Lastkraftwagen, ein Zug oder ein Schiff, oder ein Anbauteil eines Transport- mittels, oder ein Artikel der Möbel-, Textil- oder Verpackungsindustrie ist. 33. Article according to claim 32, characterized in that the article is a building, in particular a building of civil engineering, or an industrial good or a consumer good, in particular a window, a household machine, or a means of transport, in particular a vehicle to water or on land, preferably an automobile, a bus, a truck, a train or a ship, or an attachment of a means of transport, or an article of the furniture, textile or packaging industry is.
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