EP2190337A1 - Method for the machine-washing of crockery - Google Patents

Method for the machine-washing of crockery

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Publication number
EP2190337A1
EP2190337A1 EP08803870A EP08803870A EP2190337A1 EP 2190337 A1 EP2190337 A1 EP 2190337A1 EP 08803870 A EP08803870 A EP 08803870A EP 08803870 A EP08803870 A EP 08803870A EP 2190337 A1 EP2190337 A1 EP 2190337A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
preparations
preparation
mpas
acid
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08803870A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Johannes Zipfel
Nadine Warkotsch
Arnd Kessler
Christian Nitsch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP2190337A1 publication Critical patent/EP2190337A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C11D3/3947—Liquid compositions
    • C11D2111/14—
    • C11D2111/44—

Definitions

  • the present patent application relates to the field of machine dishwashing and describes methods for machine dishwashing and means for use in such methods.
  • Dishwashing detergents are available to the consumer in a variety of forms. In addition to the traditional liquid hand dishwashing detergents, machine dishwashing detergents are particularly important with the spread of household dishwashers. These automatic dishwashing agents are typically offered to the consumer in solid form, for example as powders or as tablets, but increasingly also in liquid form.
  • the cleaning agents were preferably added to new ingredients, for example, more effective surfactants, polymers or bleach.
  • new ingredients for example, more effective surfactants, polymers or bleach.
  • new ingredients are available only to a limited extent and the amount of ingredients used for each cleaning cycle can not be increased to any extent for ecological and economic reasons, this approach has natural limits.
  • hydrolytic enzymes such as proteases and amylases are constituents of numerous dishwashing detergents.
  • bleaching agents are often used in machine dishwashing.
  • this bleaching agent and to cleaning at temperatures of 60 0 C and below, to achieve an improved bleaching effect containing machine dishwashing detergents usually further bleach activators or bleach catalysts, particularly the bleach catalysts have proved to be particularly effective.
  • the use of these bleaches has limitations due to incompatibilities with other detergent or cleaning active ingredients, such as enzymes, or because of stability issues with the storage of bleach-containing detergents. This is especially true for liquid detergents.
  • the object of the present invention was to provide a method for machine dishwashing and means for carrying out such a method, which has a good cleaning performance, for example on stubborn dried even at low-temperature cleaning cycles or low water consumption Soiling, and in particular a good removal of both proteinaceous and bleachable dirt even when enabled in the course of the cleaning process, enzymes, in particular protease, and bleach via a wash liquor come into contact with each other.
  • a first subject of the present application is therefore a method for machine cleaning of dishes with at least one rinsing or cleaning cycle, wherein the dishes are brought into contact with an aqueous wash liquor at each rinse or cleaning cycle and in the case of multiple rinses or cleaning cycles the wash liquor between the rinsing or cleaning cycles is at least partially replaced, characterized in that at least one wash liquor a) at a time ti a preparation A, which at least one protease and optionally a. at least one further enzyme, in particular at least one amylase, and / or b. at least one enzyme stabilizer and / or c. at least one polymer and / or d. at least one bleach activator and / or e.
  • a preparation B which at least one alkalizing agent and optionally a. at least one complexing agent and / or b. contains at least one polymer
  • a preparation C which at least one bleaching agent and optionally a. at least one nonaqueous solvent and / or b. at least one bleach activator and / or c. at least one bleach catalyst is added, wherein the preparations A, B and C differ in their compositions from one another, at least one of the preparations A, B and C contains at least one surfactant, at least one of the preparations A and B is liquid and at least one wash liquor both at least temporarily Protease contains as well as bleach.
  • methods for machine cleaning of dishes have more than one rinsing or cleaning cycle, for example a pre-wash cycle and a main cleaning cycle and a rinse cycle, wherein a wash liquor is used in each of these rinsing or cleaning cycles. If a rinsing or cleaning cycle is completed, the liquor used in it is usually pumped out more or less completely, whereby the technical equipment of the machine determine the maximum extent of the pumping. Subsequently, a new wash liquor with fresh water is used for the following Spüloder cleaning cycle. Between the change, for example, from the pre-rinse to the main cleaning cycle, an intermediate rinse cycle can also be carried out. In general, however, it comes when changing the fleece to a partial carryover of the wash liquor from the previous in the subsequent rinsing or cleaning cycle.
  • the preparation A contains at least one surfactant, in particular at least one nonionic surfactant.
  • the at least one protease is contained in the preparation A, for example, in an amount of 0.01 to 20, preferably 0.05 to 15 and in particular 0.1 to 10 wt .-%, based on the total weight of the preparation A.
  • the protease is preferably used in the form of an enzyme preparation which, in addition to the enzyme, contains, for example, enzyme stabilizers, water and / or nonaqueous solvents.
  • an enzyme preparation is preferably contained in an amount of from 0.1 to 50% by weight in Preparation A.
  • the further components optionally contained in preparation A such as, in particular, enzymes, in particular amylases, enzyme stabilizers, polymers, bleach activators and bleach catalysts, are explained in more detail in the following text.
  • the preparation A contains at least one further enzyme, in particular at least one amylase, and / or at least one enzyme stabilizer.
  • the preparation A contains no bleach.
  • the at least one alkalizing agent is contained in the preparation B, for example in an amount of 3 to 70, preferably 5 to 40 and in particular 10 to 30 wt .-%, based on the total weight of the preparation B.
  • preparation B The further components optionally contained in preparation B, such as in particular complexing agents and polymers, are explained in more detail in the following text.
  • the preparation B further contains at least one complexing agent, for example in an amount of 0.1 to 70, preferably 5 to 45 and in particular 10 to 20 wt .-%. It goes without saying that the amounts of the different substances contained in the preparation, such as alkalizing agents and complexing agents, to be adapted to each other so that in the sum of 100 wt .-% are not exceeded.
  • the preparation B further contains water in an amount of, for example, 0.1 to 80, preferably 10 to 75, particularly preferably 25 to 70 and in particular 40 to 60 wt .-%.
  • the preparation C contains the bleaching agent in an amount of for example 1 to 95, preferably 5 to 80 and in particular 20 to 50 wt .-%.
  • preparation C such as, in particular, nonaqueous solvents, bleach activators and bleach catalysts, are explained in more detail in the following text.
  • preparation C All substances contained in preparation C in addition to the at least one bleaching agent should be selected so that they are sufficiently stable with respect to them and do not cause unwanted changes. Effects occur. Thus, oxidation-sensitive substances such as ethanol or n-propanol as constituents) of the preparation are of course not preferred.
  • the preparation C may also contain water, preferably in an amount of less than 10, in particular less than 5 wt .-%. In a further preferred embodiment of the invention, the preparation C is essentially anhydrous.
  • the preparation C contains no enzyme.
  • all three times t 1 , t 2 and t 3 lie within the same rinsing or cleaning cycle.
  • ti is ahead of time t 2 and t 2 before t 3 .
  • ti is earlier than t 3 and t 3 time before T 2.
  • ti t 2 and both lie before t 3 in time .
  • Particularly preferred embodiments of the method according to the invention are characterized in that one or more of the preparations A, B and / or C in the course of the cleaning process not only once, but two or more times one or more of the wash liquor (s) are added.
  • the process is thus carried out so that at least one of the preparations A, B and C is added to a wash liquor at least one further time during the process.
  • the method according to the invention preferably comprises a main cleaning cycle and a pre-rinse and / or a rinse cycle.
  • the preparation A and / or B is added both in the main cleaning cycle and in the pre-wash, in particular if the pre-wash with warm water, ie water of more than 30 0 C and in particular more than 40 0 C. becomes.
  • the preparation A and / or B is added both in the main cleaning cycle and in the final rinse cycle.
  • one or more of the preparations A, B and / or C is added in portions in various rinsing or cleaning operations.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that it comprises a prewash and at least a subset m A v, rrisv and / or m C v of the total amounts added during the entire process m A , m B and m c of the preparations A, B and C is added in the pre-rinse, wherein in each case the subset is preferably less than 50%, in particular less than 35% of the total amount.
  • a further preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that it comprises a rinse cycle and at least a subset m A ⁇ , ITI BK and / or m C ⁇ of the total amounts m A , m B and m c of the preparations A added during the entire process , B and C is added in the final rinse, wherein in each case the subset is preferably less than 50%, in particular less than 35% of the total amount.
  • the process according to the invention comprises a rinse cycle
  • a preparation A, B or C which comprises a surfactant, in particular a nonionic surfactant is added to the wash liquor.
  • the preparation A advantageously has a pH of from 6 to 9 and preferably from 7 to 8.
  • the wash liquor to which Formulation A is added advantageously has a pH of from 6.0 to 11, preferably from 7.0 to 10.5 and in particular from 7.5 to 10.0, after the addition.
  • the preparation B advantageously has a pH of 9 to 14 and preferably from 9.5 to 13.
  • the wash liquor to which the preparation B is added advantageously has a pH of from 9.0 to 14, preferably from 9.5 to 13 and in particular from 10 to 12, after the addition.
  • pH values of formulations A and B differ by at least two units.
  • the wash liquor to which Formulation C is added advantageously has a pH of 7.5 to 12 and preferably of 8.5 to 11 after the addition.
  • the preparation B in particular the preparations A and B, is or are liquid.
  • liquid the state of aggregation of the preparations at 20 0 C is meant.
  • liquids within the meaning of the present invention also includes flowable dispersions.
  • the preparation C is liquid.
  • the preparation C is solid, and for example, a powder, preferably a flowable or pourable powder.
  • the preparations A, B and C as far as they are liquid, generally have a viscosity (Brookfield viscometer LVT-II at 20 U / min and 20 0 C, spindle 3) of 5 to 5000 mPas, preferably from 20 to 2000 mPas , particularly preferably from 50 to 1000 mPas and in particular from 100 to 500 mPas.
  • a viscosity Brookfield viscometer LVT-II at 20 U / min and 20 0 C, spindle 3
  • the preparations A, B and C as far as they are liquid, a viscosity (Brookfield viscometer LVT-II at 20 U / min and 20 0 C, spindle 3) of 5 to 5000 mPas, preferably from 20 to 2000 mPas and more preferably from 100 to 1000 mPas, and the addition of the preparations in the wash liquor (s) is carried out from at least one water-soluble container. This is in particular a water-soluble multi-chamber container, and the addition of the preparations in the wash liquor (s) takes place in each case from separate chambers of this container.
  • a viscosity Brookfield viscometer LVT-II at 20 U / min and 20 0 C, spindle 3
  • the preparations A, B and C as far as they are liquid, a viscosity (Brookfield viscometer LVT-II at 20 U / min and 20 0 C, spindle 3) of 50 to 5000 mPas, preferably from 75 to 2000 mPas and more preferably from 100 to 500 mPas, and the addition of the preparations in the wash liquor (s) is carried out from at least one, in particular a common, water-insoluble container.
  • the at least one water-insoluble container is in particular a metering chamber of a dishwasher.
  • the preparations A, B and C as far as they are liquid, have a viscosity (Brookfield viscometer LVT-II at 20 rpm and 20 ° C., spindle 3) of 5 to 1000 mPas, preferably from 20 to 500 mPas and more preferably from 50 to 200 mPas, and the addition of the preparations in the wash liquor (s) takes place in each case from separate water-insoluble containers.
  • a viscosity Brookfield viscometer LVT-II at 20 rpm and 20 ° C., spindle 3
  • the separate water-insoluble container either component (s) of a mobile dispensing and dispensing system or a fixedly connected to a dishwasher dispensing and dispensing system.
  • Movable in the sense of this application means that the dispensing and dosing is not permanently connected to a dishwasher, but can be removed, for example, from a dishwasher or positioned in a dishwasher.
  • the containers of the dispensing and metering system contain so large amounts of the preparations A, B and C, so that the dishwashing process can be carried out several times in succession without having to refill the containers.
  • a further preferred embodiment of the method according to the invention is therefore characterized in that it is a cleaning method in a batch dishwasher, and the water-insoluble container each a multiple, preferably a 10- to 50-fold and especially a 20- to 40-fold those amounts of the preparations A, B and C, as required for cleaning a machine load of dishes under normal operating conditions.
  • the water-insoluble container each a multiple, preferably a 10- to 50-fold and especially a 20- to 40-fold those amounts of the preparations A, B and C, as required for cleaning a machine load of dishes under normal operating conditions.
  • the invention likewise provides a combination product comprising a packaging material and three separate preparations A, B and C located in this packaging means
  • B - 3 to 70, preferably 5 to 40, and in particular 10 to 30 wt.% Of at least one alkalizing agent and optionally a) at least one complexing agent and / or b) at least one polymer
  • Preparations A, B and C differ in their compositions from each other, at least one of the preparations A, B and C contains at least one surfactant, and at least one of the preparations A and B is liquid.
  • the optionally contained in the preparation A of the combination product further components such as enzymes, in particular amylases, enzyme stabilizers, polymers, bleach activators and bleach catalysts are explained in more detail in the following text.
  • a preferred combination product is characterized in that the preparation A contains at least one surfactant.
  • the preparation A of the combination product contains at least one further enzyme, in particular at least one amylase, and / or at least one enzyme stabilizer.
  • the preparation A of the combination product contains no bleaching agent.
  • the preparation B of the combination product further comprises at least one complexing agent, for example in an amount of 0.1 to 70, preferably 5 to 45 and in particular 10 to 20 wt .-%.
  • the preparation B of the combination product further contains water in an amount of, for example, 0.1 to 80, preferably 10 to 75, particularly preferably 25 to 70 and in particular 40 to 60 wt .-%.
  • All substances contained in the preparation C of the combination product in addition to the at least one bleaching agent should be selected so that they are sufficiently stable with respect to this and no undesired interactions occur.
  • oxidation-sensitive substances such as ethanol or n-propanol as constituent (s) of the preparation are of course not preferred.
  • the preparation C of the combination product may also contain water, preferably in an amount of less than 10, in particular less than 5 wt .-%. In a further preferred embodiment of the invention, the preparation C is essentially anhydrous.
  • the preparation C of the combination product contains no enzyme.
  • the preparation A of the combination product advantageously has a pH of 6 to 9 and preferably from 7 to 8.
  • the preparation B of the combination product advantageously has a pH of 9 to 14 and preferably of 9.5 to 13.
  • pH values of formulations A and B of the combination product differ by at least two units.
  • the preparation B in particular the preparations A and B, is or are liquid.
  • liquid the state of aggregation of the preparations at 20 0 C is meant.
  • liquids within the meaning of the present invention also includes flowable dispersions.
  • the preparation C is liquid.
  • the preparation C is solid, and for example, a powder, preferably a flowable or pourable powder.
  • the preparations A, B and C of the combination product as far as they are liquid, generally have a viscosity (Brookfield viscometer LVT-II at 20 U / min and 20 0 C, spindle 3) of 5 to 5000 mPas, preferably from 20 to 2000 mPas, more preferably from 50 to 1000 mPas and in particular from 100 to 500 mPas.
  • a viscosity Brookfield viscometer LVT-II at 20 U / min and 20 0 C, spindle 3
  • the preparations A, B and C of the combination product as far as they are liquid, have a viscosity (Brookfield viscometer LVT-II at 20 rpm and 20 ° C., spindle 3) of 5 to 5000 mPas, preferably from 20 to 2000 mPas and more preferably from 100 to 1000 mPas and the packaging means comprises a water-soluble container, in particular a water-soluble multi-chamber container.
  • a viscosity Brookfield viscometer LVT-II at 20 rpm and 20 ° C., spindle 3
  • the water-soluble container is in particular a portion pack for the single-dose dosing of a dishwashing agent in a dishwasher.
  • sachets are widely described in the art. They may be in the form of bags or injection-molded containers, for example, and more preferably in the form of thermoformed bodies. Particularly preferred are injection-molded or deep-drawn containers of a water-soluble material such as polyvinyl alcohol, which contain the preparations A, B and C respectively in separate chambers.
  • the preparations A, B and C of the combination product as far as they are liquid, a viscosity (Brookfield LVT-II viscometer at 20 rpm and 20 ° C., spindle 3) of 50 to 5000 mPas, preferably of 75 to 2000 mPas and more preferably of 100 to 500 mPas, and the packaging means comprises at least one water-insoluble container.
  • a viscosity Brookfield LVT-II viscometer at 20 rpm and 20 ° C., spindle 3
  • the packaging means is in particular a multi-chamber bottle, wherein preferably each of the chambers is provided with a spout.
  • the preparations A, B and C of the combination product as far as they are liquid, a viscosity (Brookfield LVT-II at 20 rev / min and 20 0 C, spindle 3) of 5 to 1000 mPas, preferably from 20 to 500 mPas and more preferably from 50 to 200 mPas, and the packaging means comprises separate water-insoluble containers for each of the preparations.
  • a viscosity Brookfield LVT-II at 20 rev / min and 20 0 C, spindle 3
  • the separate water-insoluble container components of a mobile dispensing and dispensing system are separate water-insoluble container components of a mobile dispensing and dispensing system.
  • the invention likewise provides a dispensing and dosing system comprising a combination product as described above.
  • a dispensing and metering system which is movable in the sense, as previously defined, and which in particular is equipped with its own energy source, preferably a source of electrical energy.
  • proteases those of the subtilisin type are preferable. Examples of these are the subtilisins BPN 'and Carlsberg and their further developed forms, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase which can no longer be assigned to the subtilisins in the narrower sense, Proteinase K and the proteases TW3 and TW7.
  • the enzymes which can preferably be used further include, in particular, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof.
  • washing or cleaning agents preferably contain enzymes in total amounts of from 1 ⁇ 10 -6 to 5% by weight, based on active protein.
  • the protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, B. amyloliquefaciens, B. stearothermophilus, Aspergillus niger and A. oryzae, as well as the further developments of the aforementioned amylases which are improved for use in detergents and cleaners. Furthermore, for this purpose, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948).
  • DSM 12368 Bacillus sp. A 7-7
  • CTTase cyclodextrin glucanotransferase
  • An ⁇ -amylase variant has proven to be particularly suitable for the use according to the invention which can be obtained either from a starting ⁇ -amylase which can be homologated with the ⁇ -amylase AA560 via amino acid changes in the following positions: 9, 149, 182, 186, 202, 257, 295, 299, 323, 339, 345 and optionally further (in the count according to the ⁇ -amylase AA560) or which can be obtained from the ⁇ -amylase AA560 via the following amino acid changes:
  • the ⁇ -amylase variant is characterized by additionally one or more amino acid changes in the following positions relative to an ⁇ -amylase AA560 homologizable starting ⁇ -amylase: 118, 183, 184, 195, 320 and 458 (in Counting according to the ⁇ -amylase AA560), wherein the ⁇ -amylase variant preferably has in particular the following amino acid position assignments: 118K, 183- (deletion), 184- (deletion), 195F, 320K and / or 458K (in the count according to the ⁇ Amylase AA560).
  • An ⁇ -amylase variant which can be derived from the ⁇ -amylase AA560 or a derivative thereof, and preferably derived therefrom, is particularly preferred. Particular preference is given to detergents according to the invention which contain an ⁇ -amylase variant which has one of the following amino acid changes compared with ⁇ -amylase AA560:
  • M202L / M323T / M309L (62) M202I / M382Y / K383R, (68) M202V / M323T / M309L, (73) M202V / M382Y / K383R (82) M202T / M323T / M430I (84) M202T / V214T / R444Y.
  • the above-mentioned preferred ⁇ -amylase variants have been distinguished by an above-average storage stability and cleaning performance, in particular during storage and metering by means of automatic metering systems which contain sufficient cleaning agents for several cleaning cycles and why these cleaning agents are stored in these metering systems for a longer time.
  • Proteases and amylases are generally not provided in the form of the pure protein, but rather in the form of stabilized, storage and transportable preparations.
  • Such prefabricated preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or added with stabilizers or further auxiliaries.
  • the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer.
  • further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying polymeric film-forming agent, low in dust and storage stable due to the coating.
  • the enzyme protein forms only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations.
  • Protease and optionally amylase preparations preferably used according to the invention contain between 0.1 and 40% by weight, preferably between 0.2 and 30% by weight, more preferably between 0.4 and 20% by weight and in particular between 0 , 8 and 10 wt .-% of the enzyme protein.
  • lipases or cutinases are also usable according to the invention.
  • these include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L.
  • the cutinases can be used, which were originally isolated from Fusa ⁇ um solani pisi and Humicola insolens. It is also possible to use lipases, or cutinases, whose initial enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusa ⁇ um solanii.
  • Oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used according to the invention to increase the bleaching effect.
  • An enzyme contained in a preparation according to the invention can be protected especially during storage against damage such as inactivation, denaturation or disintegration, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • damage such as inactivation, denaturation or disintegration, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • inhibition of the proteolysis is particularly preferred, especially since the preparations contain proteases.
  • Preferred preparations according to the invention contain stabilizers for this purpose.
  • One group of stabilizers are reversible protease inhibitors.
  • Benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, borinic acids, boronic acids or their salts or esters are frequently used for this purpose, including, in particular, derivatives with aromatic groups, for example ortho, meta or para-substituted phenylboronic acids, in particular 4-formylphenylboronic acid (4 -FPBA), or the salts or esters of the compounds mentioned.
  • peptide aldehydes that is oligopeptides with a reduced C-terminus, especially those of 2 to 50 monomers are used for this purpose.
  • the peptidic reversible protease inhibitors include, among others, ovomucoid and leupeptin. Also, specific, reversible peptide inhibitors for the protease subtilisin and fusion proteins from proteases and specific peptide inhibitors are suitable.
  • enzyme stabilizers are aminoalcohols, such as mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof, aliphatic carboxylic acids up to Ci2, such as lactic acid, Bernstei- acid, other dicarboxylic acids or salts of said acids. End-capped fatty acid amide alkoxylates are also suitable for this purpose. Certain organic acids used as builders are capable, as disclosed in WO 97/18287, of additionally stabilizing a contained enzyme.
  • Lower aliphatic alcohols but especially polyols such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol or sorbitol are other frequently used enzyme stabilizers.
  • Di-glycerol phosphate also protects against denaturation due to physical influences.
  • calcium and / or magnesium salts are used, such as calcium acetate or calcium formate.
  • Polyamide oligomers or polymeric compounds such as lignin, water-soluble vinyl copolymers or cellulose ethers, acrylic polymers and / or polyamides stabilize the enzyme preparation, inter alia, against physical influences or pH fluctuations.
  • Polyamine N-oxide containing polymers act simultaneously as enzyme stabilizers and as dye transfer inhibitors.
  • Other polymeric stabilizers are linear C 8 -C 8 polyoxyalkylenes.
  • Alkylpolyglycosides can also stabilize the enzymatic components of the agent according to the invention and, as a result, are able to increase their performance additionally.
  • Crosslinked N-containing compounds preferably perform a dual function as soil release agents and as enzyme stabilizers. Hydrophobic, nichionic polymer stabilizes in particular an optionally contained cellulase.
  • Reducing agents and antioxidants increase the stability of the enzymes to oxidative degradation;
  • sulfur-containing reducing agents are familiar.
  • Other examples are sodium sulfite and reducing sugars.
  • peptide-aldehyde stabilizers for example of polyols, boric acid and / or borax, the combination of boric acid or borate, reducing salts and succinic acid or other dicarboxylic acids or the combination of boric acid or borate with polyols or polyamino compounds and with reducing salts.
  • the effect of peptide-aldehyde stabilizers is favorably achieved by combination with boric acid and / or boric acid. derivatives and polyols and even further by the additional action of divalent cations, such as calcium ions.
  • potassium sulfate K 2 SO 4
  • enzyme stabilizers are the nonionic surfactants, in particular those of the general formula R 1 -CH (OH) CH 2 O- (AO) W - (AO) X - (A'O) S ⁇ (A "O) Z -R 2 , below as well
  • R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6 . 24 alkyl or alkenyl radical;
  • R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms
  • A, A ', A "and A'" independently of one another are radicals from the group -OH 2 OrI 2 , -OH 2 OH 2 -OH 2 , -OH 2 -OH (OHs), -OH 2 -OH 2 - OH 2 -OH 2 , -OH 2 -OH (OHs) -OH 2 -, -CH 2 -CH (CH 2 -CH 3 ), w, x, y and z represent values between 0.5 and 120, where x, y and / or z can also be O.
  • the polymers which can be used according to the invention include, in particular, the washing or cleaning-active polymers, for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
  • the washing or cleaning-active polymers for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
  • “Cationic polymers” for the purposes of the present invention are polymers which carry a positive charge in the polymer molecule, which can be realized, for example, by (alkyl) ammonium groups or other positively charged groups present in the polymer chain quaternized cellulose derivatives, the polysiloxanes with quaternary groups, the cationic guar derivatives, the polymeric dimethyldiallyl ammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid, the copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylamino acrylate and methacrylate, the Vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride copolymers, the quaternized polyvinyl alcohols or the polymers specified under the INCI names Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27.
  • amphoteric polymers also have, in addition to a positively charged group in the polymer chain, also negatively charged groups or monomer units. These groups may be, for example, carboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids.
  • particularly preferred cationic or amphoteric polymers contain as monomer unit a compound of the general formula
  • R 1 and R 4 are each independently H or a linear or branched hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms;
  • R 2 and R 3 are independently an alkyl, hydroxyalkyl, or aminoalkyl group in which the alkyl group is linear or branched and has from 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group;
  • x and y independently represent integers between 1 and 3.
  • X represents a counterion, preferably a counterion selected from the group consisting of chloride, bromide, iodide, sulfate, hydrogensulfate, methosulfate, laurylsulfate, dodecylbenzenesulfonate, p-toluenesulfonate (tosylate), cumene sulfonate, xylenesulfonate, phosphate, citrate, formate, acetate or mixtures thereof.
  • a counterion selected from the group consisting of chloride, bromide, iodide, sulfate, hydrogensulfate, methosulfate, laurylsulfate, dodecylbenzenesulfonate, p-toluenesulfonate (tosylate), cumene sulfonate, xylenesulfonate, phosphate, citrate, formate, acetate
  • R 1 and R 4 in the above formula are selected from -CH 3, -CH 2 -CH 3, -CH 2 - CH 2 -CH 3, -CH (CH 3) -CH 3, -CH 2 -OH , -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 2 -CH 3 , and - (CH 2 CH 2 -O) n H.
  • polymers which have a cationic monomer unit of the above general formula in which R 1 and R 4 are H, R 2 and R 3 are methyl and x and y are each 1.
  • cationic or amphoteric polymers contain a monomer unit of the general formula
  • Ri HC C-R2 C (O) -NH- (CH 2) -N + R3R4R5
  • X " in the R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently of one another are selected from a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl radical -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH ) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 3 , and - (CH 2 CH 2 -O ) n H and x is an integer between 1 and 6.
  • H 2 C C (CH 3 ) -C (O) -NH- (CH 2) X -N + (CH 3) 3
  • MAPTAC Metalacrylamidopropyl trimethylammonium chloride
  • polymers which contain diallyldimethylammonium salts and / or acrylamidopropyltrimethylammonium salts as monomer units.
  • the aforementioned amphoteric polymers have not only cationic groups but also anionic groups or monomer units.
  • anionic monomer units are derived, for example, from the group of linear or branched, saturated or unsaturated carboxylates, linear or branched, saturated or unsaturated phosphonates, linear or branched, saturated or unsaturated sulfates or linear or branched, saturated or unsaturated sulfonates.
  • Preferred monomer units are acrylic acid, (meth) acrylic acid, (dimethyl) acrylic acid, (ethyl) acrylic acid, cyanoacrylic acid, vinylic acid, allylacetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid and their derivatives, the allylsulfonic acids, such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid or the allylphosphonic acids.
  • Preferred usable amphoteric polymers are selected from the group of alkylacrylamide / acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkyl acrylamide / Methacrylchure / AI kylam inoal kyl (meth) acrylic acid copolymers, the kylacrylam AI cylacrylam / methyl methacrylic acid / Alkylaminoalky ⁇ methjacrylkla copolymers, the alkylacrylamide / Alkymeth- acrylate / Alkylaminoethylmethacrylat / alkyl methacrylate copolymers and the copolymers of unsaturated carboxylic acids, cationically derivatized unsaturated carboxylic acids
  • Preferred zwitterionic polymers are from the group of acrylamidoalkyltrialkyl ammonium chloride / acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts, the acrylamido alkyltrialkylammonium chloride / methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts and the Methacroylethylbetain / methacrylate copolymers.
  • amphoteric polymers which in addition to one or more anionics
  • Monomers as cationic monomers methacrylamidoalkyl-trialkylammonium chloride and dimethyl
  • amphoteric polymers are selected from the group of the methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers, the methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / methacrylic acid copolymers and the methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / alkyl ( meth) acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts.
  • amphoteric polymers from the group of the methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers, the methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers and the Methaciylamidopropyltrimethylammonium chloride ⁇ ⁇ acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts.
  • the polymers are present in prefabricated form.
  • the encapsulation of the polymers by means of water-soluble or water-dispersible coating is suitable, preferably by means of water-soluble or water-dispersible natural or synthetic polymers; the encapsulation of the polymers by means of water-insoluble, meltable coating compositions, preferably by means of water-insoluble coating agents from the group of waxes or paraffins having a melting point above 30 0 C; the co-granulation of the polymers with inert carrier materials, preferably with carrier materials from the group of washing- or cleaning-active substances, more preferably from the group of builders or cobuilders.
  • Effective polymers as softeners are, for example, the sulfonic acid-containing polymers which are used with particular preference.
  • sulfonic acid-containing polymers are copolymers of unsaturated carboxylic acids, sulfonic acid-containing monomers and optionally other ionic or nonionic monomers. Furthermore, the sulfonic acid-containing polymers may also be hydrophobically modified.
  • R 1 to R 3 independently of one another are -H, -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, NH 2 , -OH or -COOH substituted alkyl or alkenyl radicals or -COOH or -COOR 4 , wherein R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1 propanesulfonic acid, 3-methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3 Sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, sulfomethacrylamide, sulfomethyl methacrylamide and water-soluble salts of said acids.
  • Particularly suitable other ionic or nonionic monomers are ethylenically unsaturated compounds.
  • the content of the polymers used is preferably at these further ionic or nonionic monomers less than 20 wt .-%, based on the polymer.
  • copolymers consist of i) one or more unsaturated carboxylic acids from the group of acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid ii) one or more sulfonic acid group-containing monomers of the formulas:
  • the copolymers may contain the monomers from groups i) and ii) and, if appropriate, iii) in varying amounts, it being possible for all representatives from group i) to be combined with all representatives from group ii) and all representatives from group iii).
  • Particularly preferred polymers have certain structural units, which are described below.
  • copolymers which are structural units of the formula are preferred.
  • polymers are prepared by copolymerization of acrylic acid with a sulfonic acid-containing acrylic acid derivative. If the acrylic acid derivative containing sulfonic acid groups is copolymerized with methacrylic acid, another polymer is obtained whose use is likewise preferred.
  • the corresponding copolymers contain the structural units of the formula
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid can also be copolymerized completely analogously with methacrylic acid derivatives containing sulfonic acid groups, as a result of which the structural units in the molecule are changed.
  • copolymers which are structural units of the formula - [CH 2 -CHCOOH] n - [CH 2 -C (CH 3 ) C (O) -Y-SO 3 H] P -
  • maleic acid can also be used as a particularly preferred monomer from group i). This gives way to inventively preferred copolymers, the structural units of the formula
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. in that the acidic hydrogen atom of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • partially or fully neutralized sulfonic acid-containing copolymers is preferred according to the invention.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention is in the case of copolymers which contain only monomers from groups i) and ii), preferably in each case from 5 to 95% by weight i) or ii), particularly preferably from 50 to 90% by weight. % Of monomer from group i) and from 10 to 50% by weight of monomer from group ii), in each case based on the polymer.
  • terpolymers particular preference is given to those containing from 20 to 85% by weight of monomer from group i), from 10 to 60% by weight of monomer from group ii) and from 5 to 30% by weight of monomer from group iii) ,
  • particularly preferred polymers which can be used particularly advantageously in phosphate-free formulations and combination products are sulfonic acid-containing copolymers which contain, in addition to a sulfonic acid-containing Monomer comprise at least one further ionic or nonionic monomer.
  • the copolymers may have two, three, four or more different monomer units.
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3-Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate , 3-sulfopropyl methacrylate, sulfomethacrylamide, sulfomethyl methacrylamide and mixtures of said acids or their water-
  • the sulfonic acid groups can be completely or partially in neutralized form, ie the acidic acid of the sulfonic acid group can be present in some or all sulfonic acid groups.
  • groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular against sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular against sodium ions.
  • the use of partially or fully neutralized sulfonic acid-containing copolymers is preferred according to the invention.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention in the case of copolymers which contain only monomers from groups i) and ii) is preferably in each case from 5 to 95% by weight i) or ii), particularly preferably from 50 to 90% by weight monomer from group i) and from 10 to 50% by weight of monomer from group ii), in each case based on the polymer.
  • the copolymers further comprise at least one ionic monomer in addition to at least one sulfonic acid group-containing monomer.
  • carboxyl-containing monomers are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenyl-acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof.
  • the copolymers further comprise at least one nonionic, preferably hydrophobic monomer in addition to at least one sulfonic acid-containing monomer.
  • nonionic monomers are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4 , 4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2,3,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1, 2,5-dimethylhexene-1,3,5-dimethylhexene-1,4 , 4-dimethyl-hexane-1, ethylcyclohexyn, 1-octene, ⁇ -olefins having 10 or more carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1 -hexadecene, 1-octadecene
  • the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred compositions and combination products are characterized in that the copolymers have molar masses of 2000 to 200,000 gmol "1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol 1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol '1 .
  • the group of bleaches which are suitable according to the invention include, in addition to H 2 O 2, for example, the compounds H 2 O 2 which supply water, sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate.
  • Further bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • Typical organic bleaches are the diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide.
  • peroxyacids examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxycaproic acid [Phthaliminoperoxyhexanoic acid (PAP )], o- carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidoper succinates, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-diper
  • Particularly preferred according to the invention are temperature-stable bleaching agents which remain stable even when heated repeatedly to temperatures in the range of up to about 50 to 70 ° C.
  • the bleach-containing preparations C used are compositions as claimed in international patent application WO 2007/035009, in particular the compositions described in the exemplary embodiments of this document.
  • bleach activators and / or bleach catalysts are used in order to achieve cleaning at temperatures of 60 0 C and below, an improved bleaching effect.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2, 5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
  • TAED tetraacetyl
  • bleach activators which can preferably be used in the context of the present invention are compounds from the group of cationic nitriles, in particular cationic nitriles of the formula
  • R 1 is -H, -CH 3 , a C 2 _ 24 -alkyl or alkenyl radical, a substituted C 2 _ 24 -alkyl or -alkenyl radical having at least one substituent from the group -Cl, -Br, - OH, -NH 2 , -CN, an alkyl or Alkenylarylrest with a C ⁇ alkyl group, or a substituted alkyl or Alkenylarylrest with a C ⁇ 24- alkyl group and at least one further substituent on the aromatic ring
  • R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2 -CN, -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , - CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH
  • bleach activators it is also possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-methyl-morpholin
  • bleach activators preference is given to bleach activators from the group of the polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, especially n-nonanoyl - or Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- or iso-NOBS), n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methyl sulfate (MMA) used.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • N-acylimides in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI)
  • NOSI N-nonanoylsuccinimide
  • acylated phenol sulfonates especially n-nonanoyl - or Isononanoyloxybenzolsulfonat
  • bleach catalysts can also be used. These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo-salen complexes or carbonyl complexes. Also, Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru-amine or acetate complexes are useful as bleach catalysts.
  • alkalizing agents are the hydroxides, preferably alkali metal hydroxides, the carbonates, bicarbonates or sesquicarbonates, preferably alkali metal carbonates or alkali metal bicarbonates or alkali metal sesquicarbonates, preference being given for the purposes of this invention to the alkali metal hydroxides and alkali metal carbonates, in particular sodium hydroxide, potassium hydroxides, sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate.
  • Further preferred alkalizing agents are the organic amines, for example the primary and the secondary alkylamines, the alkyleneamines and mixtures of these organic amines.
  • the group of preferred primary alkylamines include monoethylamine, monopropylamine, monobutylamine, monopentylamine and cyclohexylamine.
  • the group of preferred secondary alkylamines includes in particular dimethylamine.
  • Particularly preferred alkalizing agents from the group of organic amines are the alkanolamines, in particular the primary, secondary and tertiary alkanolamines and mixtures thereof.
  • Particularly preferred primary alkanolamines are monoethanolamine (2-aminoethanol, MEA), monoisopropanolamine, diethylethanolamine (2- (diethylamino) ethanol).
  • Particularly preferred secondary alkanolamines are diethanolamine (2,2'-lminodiethanol, DEA, bis (2-hydroxyethyl) amine), N-methyl-diethanolamine, N-ethyl-diethanolamine. Diisopropanolamine and morpholine.
  • tertiary alkanolamines are triethanolamine and triisopropanolamine.
  • Suitable complexing agents for the purposes of the present invention are in particular polycarboxylic acids, polycarboxylates, polyacetals, dextrins, phosphates and phosphonates.
  • Suitable complexing agents are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • the citric acid or salts of citric acid is the Methylglycindi- essential acid (MGDA).
  • Polymeric polycarboxylates which are suitable as complexing agents are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or of polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights indicated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights indicated in this application.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their molecular weight relative to free acids is in general from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the polymers may also contain allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid as a monomer.
  • biodegradable polymers of more than two different monomer units for example those which contain as monomers salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives ,
  • polymeric polycarboxylates are those which have as monomers preferably acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursors.
  • Particular preference is given to polyaspartic acids or their salts.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes.
  • it is hydrolysis products having average molecular weights in the range of 400 to 500,000 g / mol.
  • a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 is preferred, DE being a common measure of the reducing action of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100 , is.
  • DE dextrose equivalent
  • oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates are also other suitable complexing agents.
  • Ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in form of its sodium or magnesium salts.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred.
  • the alkali metal phosphates with a particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), have the greatest importance in the washing and cleaning agent industry.
  • Alkali metal phosphates is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric H 3 PO 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
  • phosphates are the pentasodium triphosphate, Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate) and the corresponding potassium salt pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate).
  • the sodium potassium tripolyphosphates are also preferably used according to the invention.
  • the complex-forming phosphonates include a number of different compounds such as 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid (HEDP) or diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) (DTPMP). Particularly preferred in this application are hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates. Among the hydroxyalkane phosphonates, the 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance. It is preferably used as the sodium salt, the disodium salt neutral and the tetrasodium salt alkaline (pH 9).
  • Ethylenediamine tetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentane methylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologues in question. They are preferably in the form of neutral sodium salts, eg. B. as the hexasodium salt of EDTMP or as hepta- and octa-sodium salt of DTPMP used.
  • EDTMP Ethylenediamine tetramethylenephosphonate
  • DTPMP diethylenetriaminepentane methylenephosphonate
  • their higher homologues in question preferably in the form of neutral sodium salts, eg. B. as the hexasodium salt of EDTMP or as hepta- and octa-sodium salt of DTPMP used.
  • HEDP is preferably used.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, it may be preferable to use
  • a preferred preparation or a combination product according to the invention used in this application contains one or more phosphonate (s) from the group a) aminotrimethylenephosphonic acid (ATMP) and / or salts thereof; b) ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) (EDTMP) and / or salts thereof; c) diethylenetriamine penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP) and / or salts thereof; d) 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid (HEDP) and / or salts thereof; e) 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC) and / or salts thereof; f) hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) (HDTMP) and / or salts thereof; g) nitrilotri (methylenephosphonic acid) (NTMP) and / or salts thereof.
  • ATMP aminotrimethylenephosphonic acid
  • ETMP
  • Particularly preferred phosphonates are 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid (HEDP) and diethylene triamine penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP).
  • HEDP 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid
  • DTPMP diethylene triamine penta
  • the preparations used according to the invention and the combination products according to the invention may contain two or more different phosphonates.
  • Particular preference is given to those preparations and combination products which contain as phosphonates both 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid (HEDP) and diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) (DTPMP), the weight ratio of HEDP to DTPMP being between 20: 1 and 1 : 20, preferably between 15: 1 and 1:15 and in particular between 10: 1 and 1:10.
  • complexing agents Some of the substances described in the preceding text as complexing agents are also variously assigned in the literature to the generic terms “builders”, “builders” or “cobuilders.” Without prejudice to such other classifications, however, they are referred to as complexing agents for the purposes of the present invention.
  • Complexing agents can be present in each of the preparations A, B and C according to the invention. However, it is preferred if the preparation B contains at least one complexing agent.
  • Suitable nonaqueous solvents according to the invention are derived, for example, from the groups of the monoalcohols, diols, triols or polyols, the ethers, esters and / or amides. Particular preference is given to nonaqueous solvents which are water-soluble, "water-soluble" solvents in the sense of the present application being solvents which are completely miscible with water at room temperature, ie without a miscibility gap.
  • Non-aqueous solvents which may be used in the compositions according to the invention preferably originate from the group of monohydric or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided they are miscible with water in the stated concentration range.
  • the solvents are preferably selected from ethanol, n- or i-propanol, butanols, glycol, propane- or butanediol, glycerol, diglycol, propyl- or butyldiglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether , Di-ethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol methyl or ethyl ether, methoxy, ethoxy or butoxy
  • non-aqueous solvents are constituents (e) of the preparation C, care must be taken that they are chemically sufficiently stable to the bleaching agent used.
  • the group of surfactants which can be used according to the invention comprises the nonionic, the anionic, the cationic and the amphoteric surfactants, but in particular the nonionic surfactants.
  • Suitable nonionic surfactants are in principle all nonionic surfactants known to the person skilled in the art.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, alkyl glycosides of the general formula RO (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G the symbol is that which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half thereof.
  • surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula
  • R is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula
  • R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms
  • Ci_ 4 alkyl or phenyl radicals are preferred
  • [Z] is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this residue.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • Low-foaming nonionic surfactants are used as preferred surfactants.
  • washing or cleaning agents in particular automatic dishwashing detergents, contain nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 moles of EO per mole of alcohol are preferred.
  • Preferred ethnic oxyl lying alcohols include for example, C 2 -i 4 alcohols containing 3 EO or 4 EO, C 9 _n alcohol containing 7 EO, C. 13 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 -i 8 -alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of Ci 2 -i 4 -alcohol with 3 EO and Ci 2 -i 8 -alcohol with 5 EO.
  • the stated degrees of ethoxylation represent statistical averages, which may correspond to a particular product of an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • NRE narrow rank ethoxylates
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • ethoxylated nonionic surfactants which are from C 6 . 2 o-monohydroxyalkanols or C 6 . 2 o-alkylphenols or Ci 6 . 2 o-fatty alcohols and more than 12 moles, preferably more than 15 moles and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol were obtained used.
  • a particularly preferred nonionic surfactant is (16. 20 alcohol C), preferably derived from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms, a C 18 alcohol and at least 12 mole, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 moles of ethylene oxide.
  • the so-called “narrow ranks ethoxylates" are particularly preferred.
  • surfactants are further used which contain one or more Taigfettalkohole with 20 to 30 EO in combination with a silicone defoamer.
  • nonionic surfactants which have a melting point above room temperature.
  • Suitable nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which may be solid or highly viscous at room temperature. If nonionic surfactants are used which are highly viscous at room temperature, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas.
  • Nonionic surfactants which have waxy consistency at room temperature are also preferred.
  • Nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols are also used with particular preference.
  • the nonionic surfactant solid at room temperature preferably has propylene oxide units in the molecule.
  • such PO units make up to 25 wt .-%, more preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic surfactant from.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules preferably constitutes more than 30% by weight, more preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molecular weight of such nonionic surfactants.
  • Preferred agents are characterized in that they contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule up to 25 wt .-%, preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic Make up surfactants.
  • surfactants come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants).
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • nonionic surfactants having melting points above room temperature contain from 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend containing 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25 Wt .-% of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene, initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane contains.
  • nonionic surfactants have been low foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
  • R 1 represents a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6 _ 24 alkyl or alkenyl radical
  • each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 and the indices w, x, y, z independently stand for integers from 1 to 6.
  • the preferred nonionic surfactants of the above formula can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R 1 -OH and ethylene or alkylene oxide.
  • the radical R 1 in the above formula may vary depending on the origin of the alcohol. If native sources are used, the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is usually unbranched, the linear radicals being selected from alcohols of natural origin having 12 to 18 C atoms, for example from coconut, palm, tallow or Oleyl alcohol, are preferred.
  • Alcohols which are accessible from synthetic sources are, for example, the Guerbet alcohols or methyl-branched or linear and methyl-branched radicals in the 2-position, as they are usually present in oxo alcohol radicals.
  • nonionic surfactants in which R 1 in the above formula is an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 11 Carbon atoms.
  • alkylene oxide unit which is contained in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit, in particular butylene oxide is considered in addition to propylene oxide.
  • R 2 or R 3 are independently selected from -CH 2 CH 2 -CH 3 or CH (CH 3 ) 2 are suitable.
  • nonionic surfactants which have a C 9 . 15 - alkyl radical with 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units, followed by 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units.
  • These surfactants have the required low viscosity in aqueous solution and can be used according to the invention with particular preference.
  • nonionic surfactants of the general formula R 1 -CH (OH) CH 2 O- (AO) w - (A'O) x - (A "O) y - (A '" O) z -R 2 , hereinafter also referred to as "Hydro xymischether", in the
  • R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6 - 24 represents alkyl or alkenyl;
  • R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms
  • A, A ', A "and A'” independently represent a radical from the group -OH 2 OH 2 , -OH 2 OH 2 -OH 2 , -OH 2 -OH (OH 3 ), -OH 2 -OH 2 -OH 2 -OH 2 , -OH 2 -OH (OH 3 ) -OH 2 -, -CH 2 -CH (CH 2 -CH 3 ),
  • - w, x, y and z are values between 0.5 and 120, where x, y and / or z can also be 0.
  • end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants which, in accordance with the formula R 1 O [CH 2 CH 2 O] x CH 2 CH (OH) R 2 , in addition to a radical R 1 , which is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having from 2 to 30 carbon atoms, preferably having from 4 to 22 carbon atoms, furthermore having a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical R 2 having from 1 to 30 carbon atoms, where x is from 1 to 30 carbon atoms 90, preferably for values between 30 and 80 and in particular for values between 30 and 60.
  • surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH) R 2 , in which R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x is values between 0.5 and 1, 5 and y is a value of at least 15.
  • nonionic surfactants include, for example, the C 2 . 26 fatty alcohol (PO) i (EO) i 5 _ 40 - 2-hydroxyalkyl ethers, in particular also the C 8 -io-fatty alcohol (PO) r (EO) 22 -2-hydroxydecyl ethers.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 in which R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2 Butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 3 in the above formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 may be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x> 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, with the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 C atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • nonionic surfactants of the general formula R 1 -CH (OH) CH 2 O- (AO) W -R 2 have proven to be particularly effective, in which R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6 . 24 alkyl or alkenyl radical;
  • R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms
  • A is a radical from the group CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ), and w is from 1 to 120, preferably from 10 to 80, in particular from 20 to 40 stands
  • nonionic surfactants include, for example, the C 4 . 22 fatty alcohol (EO) i 0 -8o-2-hydroxyalkyl ethers, in particular the C 8 - I2 fatty alcohol (EO) 22 -2-hydroxydecyl ethers and the C 4 . 22 fatty alcohol (EO) 40 - 8 O-2-hydroxyalkyl ether
  • Another preferred surfactant is a surfactant of the general formula R1 O [CH 2 CH (CH 3) O] x [CH 2 CH 2 O] yCH 2 CH (OH) R 2 in which R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22 carbon atoms or mixtures thereof , R2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x and y is a value between 1 and 40, the alkylene units randomly [CH2CH (CH3) O] and [CH2CH2O], ie in the form of a random statistical distribution.
  • the stated C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the abovementioned nonionic surfactants represent statistical mean values which, for a specific product, may be an integer or a fractional number. Due to the manufacturing process, commercial products of the formulas mentioned are usually not made of an individual representative, but of mixtures, which may result in mean values for the C chain lengths as well as for the degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation and subsequently broken numbers.
  • nonionic surfactants can be used not only as individual substances, but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants.
  • Mixtures of surfactants are not mixtures of nonionic surfactants which fall in their entirety under one of the abovementioned general formulas, but rather mixtures which contain two, three, four or more nonionic surfactants which can be described by different general formulas ,
  • Cationic and / or amphoteric surfactants can also be used according to the invention, for example cationic surfactants of the following formulas: R1
  • ingredients of the preparations used in the process according to the invention and contained in the combination products according to the invention can in principle be used in any of the preparations A, B and C, but the limitations mentioned in the text are to be observed.
  • individual categories of ingredients are expressly mentioned as optional constituents of the individual preparations A, B or C, this represents only preferred embodiments.
  • a complexing agent may be present not only in the preparation B or a non-aqueous solvent not only in the preparation C. , but also in one or two of the other preparations.
  • Table 1 shows particularly advantageous formulations for combination products according to the invention.
  • Combination products according to the invention are also suitable for automatic metering.
  • Particularly advantageous formulations for such preparations to be used in delivery and metering systems A, B and C are shown in Table 2 below.
  • Alcohol (s) From 10 to 89.9% of water;
  • Alcohol (s) From 10 to 89.9% of water;
  • Alcohol (s) From 10 to 89.9% of water;
  • Alcohol (s) From 10 to 89.9% of water;
  • Alcohol (s) From 10 to 89.9% of water;
  • Alcohol (s) From 10 to 89.9% of water;
  • Alcohol (s) From 10 to 89.9% of water;
  • Alcohol (s) From 10 to 89.9% of water;
  • Alcohol From 10 to 89.9 of water, 0.1 to 50 enzyme 0.01 to 15 sulfonic acid preparation (s); group-containing polymer,
  • the enzyme preparation contained in preparation A contains, in addition to the actual enzyme protein, for example water and / or nonaqueous solvents such as 1,2-propylene glycol and also enzyme stabilizers.
  • 4-FPBA stands for 4-formylphenylboronic acid, which is an enzyme stabilizer.
  • dishwashing detergents can be present in preparations A, B and C according to the invention, such as, for example, silicates and further builders, surfactants, thickeners, glass corrosion inhibitors, corrosion inhibitors, fragrances and perfume carriers, colorants and preservatives.
  • thickeners in particular thickeners from the group of agar-agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectins, polyoses, guar flour, locust bean gum, starch, dextrins , Gelatin, casein, carboxymethylcellulose, gum ethers, polyacrylic and polymethacrylic compounds, vinyl polymers, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides, polysilicic acids, clay minerals such as montmorillonites, zeolites and silicic acids.
  • Natural-derived polymers used as thickening agents in the present invention are, as described above, for example, agar-agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectins, polyoses, guar flour, locust bean gum, starch, dextrins, gelatin and casein.
  • Modified natural products come mainly from the group of modified starches and celluloses, examples which may be mentioned here carboxymethylcellulose and other cellulose ethers, hydroxyethyl and propylcellulose and core flour ethers.
  • a large group of thickeners which find wide use in a variety of applications, are the fully synthetic polymers such as polyacrylic and polymethacrylic compounds, vinyl polymers, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides and polyurethanes.
  • Thickening agents from these classes of compounds are widely available commercially and are -820 (methacrylic acid (stearyl alcohol 20 EO) - ester-acrylic acid copolymer, 30% in water, Rohm & Haas), for example, under the trade names Acusol ®, Dapral ® -GT- 282-S (alkyl polyglycol ethers, Akzo), DEUTEROL ® polymer-11 (dicarboxylic acid copolymer, Schoner GmbH) deuteron ® -xg (anionic heteropolysaccharide based on ß-D-glucose, D-mannose, D-glucuronic acid, Schoner GmbH ) deuteron ® -XN (nbhtionogenes polysaccharide Schoner GmbH), DICRYLAN ® -Verdicker-0 (ethylene oxide adduct, 50% solution in water / isopropanol, Pfersse Chemie), EMA ® -81 and EMA ®
  • anionic copolymer comprising i) unsaturated carboxylic acid (s) ii) sulfonic acid group-containing monomer (s)
  • test results show that by using the bleach-containing preparations C1 to C3 not only the cleaning performance of bleachable soils, here tea, massively increased, but that surprisingly at the same time the cleaning performance of protein dirt was not only not impaired, but even increased.

Abstract

The invention relates to a method for the machine-washing of crockery comprising at least one rinsing or cleaning step, the crockery being sprayed with an aqueous washing liquor during each rinsing or cleaning step and the washing liquor, in the case of several rinsing or cleaning steps, being at least partly exchanged between the rinsing or cleaning steps. The invention is characterized in that a) a preparation A, containing at least one protease and, optionally, a. at least another enzyme, in particular at least one amylase, and/or b. at least one enzyme stabilizer and/or c. at least one polymer and/or d. at least one bleach activator and/or e. at least one bleach catalyst, is added at a time t1 to at least one washing liquor; b) a preparation B, containing at least one alkalizing agent and, optionally, a. at least one complexing agent and/or b. at least one polymer, is added at a time t2 to at least one washing liquor; c) a preparation C, containing at least one bleaching agent and, optionally, a. at least one non-aqueous solvent and/or b. at least one bleach activator and/or c. at least one bleach catalyst, is added at a time t3 to at least one washing liquor; wherein the preparations A, B and C differ in their composition, at least one of the preparations A, B and C contains at least one surfactant, at least one of the preparations A and B is liquid and at least one washing liquor contains at least temporarily both protease and bleaching agent.

Description

„Verfahren zum maschinellen Reinigen von Geschirr" "Method for machine cleaning of dishes"
Die vorliegende Patentanmeldung betrifft das Gebiet der maschinellen Geschirrreinigung und beschreibt Verfahren zum maschinellen Reinigen von Geschirr sowie Mittel zur Verwendung in derartigen Verfahren.The present patent application relates to the field of machine dishwashing and describes methods for machine dishwashing and means for use in such methods.
Geschirrspülmittel stehen dem Verbraucher in einer Vielzahl von Angebotsformen zur Verfügung. Neben den traditionellen flüssigen Handgeschirrspülmitteln haben mit der Verbreitung von Haushaltsgeschirrspülmaschinen insbesondere die maschinellen Geschirrspülmittel eine große Bedeutung. Diese maschinellen Geschirrspülmittel werden dem Verbraucher typischerweise in fester Form, beispielsweise als Pulver oder als Tabletten, zunehmend jedoch auch in flüssiger Form angeboten.Dishwashing detergents are available to the consumer in a variety of forms. In addition to the traditional liquid hand dishwashing detergents, machine dishwashing detergents are particularly important with the spread of household dishwashers. These automatic dishwashing agents are typically offered to the consumer in solid form, for example as powders or as tablets, but increasingly also in liquid form.
Eines der Hauptziele der Hersteller maschineller Reinigungsmittel ist die Verbesserung der Reinigungsleistung dieser Mittel, wobei in jüngster Zeit ein verstärktes Augenmerk auf die Reinigungsleistung bei Niedrigtemperatur-Reinigungsgängen bzw. in Reinigungsgängen mit verringertem Wasserverbrauch gelegt wird. Hierzu wurden den Reinigungsmitteln vorzugsweise neue Inhaltsstoffe, beispielsweise wirksamere Tenside, Polymere oder Bleichmittel zugesetzt. Da neue Inhaltsstoffe jedoch nur in begrenztem Umfang zur Verfügung stehen und die pro Reinigungsgang eingesetzte Menge der Inhaltsstoffe aus ökologischen und wirtschaftlichen Gründen nicht in beliebigem Maße erhöht werden kann, sind diesem Lösungsansatz natürliche Grenzen gesetzt.One of the major goals of the machine cleanser manufacturers is to improve the cleaning performance of these agents, with a recent focus on cleaning performance in low temperature or reduced water consumption cleaning cycles. For this purpose, the cleaning agents were preferably added to new ingredients, for example, more effective surfactants, polymers or bleach. However, since new ingredients are available only to a limited extent and the amount of ingredients used for each cleaning cycle can not be increased to any extent for ecological and economic reasons, this approach has natural limits.
Der Einsatz von Enzymen zur Steigerung der Wasch- und Reinigungsleistung bei der maschinellen Geschirrreinigung ist seit längerer Zeit im Stand der Technik etabliert. Insbesondere hydrolytische Enzyme wie Proteasen und Amylasen sind Bestandteile zahlreicher Geschirrreinigungsmittel.The use of enzymes to increase the washing and cleaning performance of machine dishwashing has long been established in the art. In particular hydrolytic enzymes such as proteases and amylases are constituents of numerous dishwashing detergents.
Um fleckenloses Geschirr zu erhalten, werden bei der maschinellen Geschirrreinigung häufig Bleichmittel eingesetzt. Zur Aktivierung dieser Bleichmittel und um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 0C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, enthalten maschinelle Geschirrspülmittel in der Regel weiterhin Bleichaktivatoren oder Bleichkatalysatoren, wobei sich insbesondere die Bleichkatalysatoren als besonders wirkungsvoll erwiesen haben. Dem Einsatz dieser Bleichmittel sind aufgrund von Unverträglichkeiten mit anderen wasch- oder reinigungsaktiven Inhaltsstoffen, wie beispielsweise Enzymen, oder aufgrund von Stabilitätsproblemen bei der Lagerung Bleichmittel- haltiger Reinigungsmittel jedoch Grenzen gesetzt. Dies gilt insbesondere auch für flüssige Reinigungsmittel. Die schädigende Wirkung von Bleichmitteln auf Enzyme, wie die für die maschinelle Geschirrreinigung besonders wichtigen Proteasen, führt bei den herkömmlichen Verfahren zur Geschirreinigung häufig zu unbefriedigenden Ergebnissen, wenn sowohl Proteinschmutz als auch bleichbare Anschmutzungen, insbesondere Tee-Anschmutzungen, wirksam entfernt werden sollen.In order to obtain spotless dishes, bleaching agents are often used in machine dishwashing. To enable this bleaching agent and to cleaning at temperatures of 60 0 C and below, to achieve an improved bleaching effect containing machine dishwashing detergents usually further bleach activators or bleach catalysts, particularly the bleach catalysts have proved to be particularly effective. The use of these bleaches, however, has limitations due to incompatibilities with other detergent or cleaning active ingredients, such as enzymes, or because of stability issues with the storage of bleach-containing detergents. This is especially true for liquid detergents. The deleterious effect of bleaching agents on enzymes, such as the particularly important for machine dishwashing proteases, often leads to unsatisfactory results in the conventional methods for dishwashing, if both protein soiling and bleachable stains, especially tea soiling, to be effectively removed.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Enzyme und Bleichmittel nicht nur bei der Lagerung entsprechender Reinigungsmittel, sondern auch im Verlauf des Reinigungsverfahrens voneinander getrennt zu halten. Letzteres ist jedoch in der Regel schwierig zu realisieren. Selbst wenn Enzyme und Bleichmittel bei einem mehrgängigen Reinigungsverfahren in separate Reinigungsgänge dosiert werden, führt die in der Regel eintretende teilweise Verschleppung der Waschflotten dazu, dass Enzym und Bleichmittel miteinander in Kontakt kommen und in nachteiliger Weise miteinander wechselwirken können.There has therefore been no lack of attempts to keep enzymes and bleaches separate not only from the storage of appropriate detergents, but also in the course of the cleaning process. The latter, however, is usually difficult to realize. Even if enzymes and bleaches are metered into separate purification cycles in a multiple-pass purification process, the usually occurring partial carry-over of the wash liquors causes the enzyme and bleach to come into contact with each other and adversely interact with each other.
in jüngster Zeit sind Vorrichtungen zur Mehrfachdosierung von Reinigungsmitteln in das Blickfeld der Produktentwickler geraten. Bei diesen Vorrichtungen kann unterschieden werden zwischen Dosierbehältern, welche in die Geschirrspülmaschine integriert sind, und eigenständigen Vorrichtungen, welche von der Geschirrspülmaschine unabhängig sind. Mittels dieser Vorrichtungen, welche die mehrfache der für die Durchführung von einem Zyklus eines Reinigungsverfahrens notwendigen Reinigungsmittelmenge enthalten, werden Reinigungsmittelportionen in automatischer oder halbautomatischer Weise im Verlauf mehrerer aufeinander folgender Reinigungsverfahren in den Innenraum der Reinigungsmaschine dosiert. Für den Verbraucher entfällt damit für eine gewisse Zeitdauer die Notwendigkeit, vor jedem Reinigungszyklus erneut das hierfür benötigte Reinigungsmittel zu dosieren. Beispiele für derartige Vorrichtungen werden in der europäischen Patentanmeldung EP 1759624 A2 oder in der deutschen Patentanmeldung DE 102005062479 A1 beschrieben. Derartige aus dem Stand der Technik bekannte Vorrichtungen sind aber noch nicht in jeder Hinsicht befriedigend. So unterliegen sie beispielsweise Beschränkungen, was die Dosierung von Zubereitungen in unterschiedlichen Aggregatszuständen angeht und was die Dosierung mehrerer verschiedener Teil-Zubereitungen betrifft, welche erst in ihrer Gesamtheit zu einem befriedigenden Reinigungsergebnis führen, zu unterschiedlichen Zeitpunkten im Verlauf des Reinigungsverfahrens. Ein besonderes Problem bei diesen Vorrichtungen besteht jedoch darin, dass die Art und Weise, wie die Bestandteile oder Teil-Zubereitungen des Reinigungsmittels während des Reinigungsprozesses zugegeben werden, häufig nicht zu befriedigenden Reinigungsergebnissen führt. Insbesondere hat es sich als problematisch erwiesen, sowohl an proteinhaltigen als auch an bleichbaren Anschmutzungen, wie insbesondere Tee-Anschmutzungen, gleichzeitig gute Reinigungsergebnisse zu erzielen. Vor diesem technischen Hintergrund bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zum maschinellen Reinigen von Geschirr sowie Mittel zur Durchführung eines solchen Verfahrens bereitzustellen, welches auch bei Niedrigtemperatur-Reinigungsgängen bzw. bei Reinigungsgängen mit geringem Wasserverbrauch eine gute Reinigungsleistung aufweist, beispielsweise an hartnäckigen eingetrockneten Anschmutzungen, und insbesondere eine gute Entfernung sowohl von proteinhaltigem als auch bleichbarem Schmutz selbst dann ermöglicht, wenn im Verlauf des Reinigungsverfahrens Enzyme, insbesondere Protease, und Bleichmittel über eine Waschflotte miteinander in Kontakt kommen.Recently, devices for the multiple dosing of cleaning agents have come into the field of vision of the product developers. In these devices, a distinction can be made between dosing containers, which are integrated in the dishwasher, and independent devices which are independent of the dishwasher. By means of these devices, which contain the multiple of the amount of detergent necessary for carrying out one cycle of a cleaning process, detergent portions are metered into the interior of the cleaning machine in an automatic or semi-automatic manner in the course of several successive cleaning processes. This eliminates the need for a certain period of time for the consumer to re-dose the cleaning agent required for this purpose before each cleaning cycle. Examples of such devices are described in the European patent application EP 1759624 A2 or in the German patent application DE 102005062479 A1. However, such known from the prior art devices are not yet satisfactory in every respect. Thus, for example, they are subject to restrictions as regards the dosage of preparations in different states of aggregation and as regards the dosage of several different partial preparations which only in their entirety lead to a satisfactory cleaning result at different times in the course of the cleaning process. A particular problem with these devices, however, is that the manner in which the constituents or partial preparations of the cleaning agent are added during the cleaning process often does not lead to satisfactory cleaning results. In particular, it has proven to be problematic to achieve good cleaning results both on proteinaceous and on bleachable stains, in particular tea soiling. Against this technical background, the object of the present invention was to provide a method for machine dishwashing and means for carrying out such a method, which has a good cleaning performance, for example on stubborn dried even at low-temperature cleaning cycles or low water consumption Soiling, and in particular a good removal of both proteinaceous and bleachable dirt even when enabled in the course of the cleaning process, enzymes, in particular protease, and bleach via a wash liquor come into contact with each other.
Diese Aufgabe wurde durch die Gegenstände der unabhängigen Patentansprüche gelöst.This object has been solved by the subject matters of the independent patent claims.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zum maschinellen Reinigen von Geschirr mit mindestens einem Spül- oder Reinigungsgang, wobei das Geschirr bei jedem Spül- oder Reinigungsgang mit einer wässrigen Waschflotte in Kontakt gebracht wird und im Fall mehrerer Spül- oder Reinigungsgänge die Waschflotte zwischen den Spül- oder Reinigungsgängen zumindest teilweise ausgetauscht wird, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer Waschflotte a) zu einem Zeitpunkt t-i eine Zubereitung A, welche mindestens eine Protease sowie gegebenenfalls a. mindestens ein weiteres Enzym, insbesondere mindestens eine Amylase, und/oder b. mindestens einen Enzymstabilisator und/oder c. mindestens ein Polymer und/oder d. mindestens einen Bleichaktivator und/oder e. mindestens einen Bleichkatalysator enthält, b) zu einem Zeitpunkt t2 eine Zubereitung B, welche mindestens ein Alkalisierungsmittel sowie gegebenenfalls a. mindestens einen Komplexbildner und/oder b. mindestens ein Polymer enthält, und c) zu einem Zeitpunkt k eine Zubereitung C, welche mindestens ein Bleichmittel sowie gegebenenfalls a. mindestens ein nichtwässriges Lösungsmittel und/oder b. mindestens einen Bleichaktivator und/oder c. mindestens einen Bleichkatalysator enthält, zugegeben wird, wobei die Zubereitungen A, B und C sich in ihren Zusammensetzungen voneinander unterscheiden, mindestens eine der Zubereitungen A, B und C mindestens ein Tensid enthält, mindestens eine der Zubereitungen A und B flüssig ist und mindestens eine Waschflotte zumindest zeitweise sowohl Protease als auch Bleichmittel enthält.A first subject of the present application is therefore a method for machine cleaning of dishes with at least one rinsing or cleaning cycle, wherein the dishes are brought into contact with an aqueous wash liquor at each rinse or cleaning cycle and in the case of multiple rinses or cleaning cycles the wash liquor between the rinsing or cleaning cycles is at least partially replaced, characterized in that at least one wash liquor a) at a time ti a preparation A, which at least one protease and optionally a. at least one further enzyme, in particular at least one amylase, and / or b. at least one enzyme stabilizer and / or c. at least one polymer and / or d. at least one bleach activator and / or e. b) at a time t 2, a preparation B, which at least one alkalizing agent and optionally a. at least one complexing agent and / or b. contains at least one polymer, and c) at a time k, a preparation C, which at least one bleaching agent and optionally a. at least one nonaqueous solvent and / or b. at least one bleach activator and / or c. at least one bleach catalyst is added, wherein the preparations A, B and C differ in their compositions from one another, at least one of the preparations A, B and C contains at least one surfactant, at least one of the preparations A and B is liquid and at least one wash liquor both at least temporarily Protease contains as well as bleach.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren eine hervorragende Entfernung bleichbarer Anschmutzungen und gleichzeitig eine verbesserte Entfernung proteinhaltiger Anschmutzungen erzielt wird. Dies ist völlig unerwartet, da nach der Lehre des Stands der Technik üblicherweise der Einsatz von Bleichmitteln die Protease-Leistung vermindert.It has surprisingly been found that the process according to the invention achieves an excellent removal of bleachable soilings and at the same time an improved removal of proteinaceous soils. This is totally unexpected since, according to the teachings of the prior art, the use of bleach usually reduces protease performance.
In der Regel weisen Verfahren zum maschinellen Reinigen von Geschirr mehr als einen Spül- oder Reinigungsgang auf, beispielsweise einen Vorspülgang sowie einen Hauptreinigungsgang und einen Klarspülgang, wobei in jedem dieser Spül- oder Reinigungsgänge eine Waschflotte zum Einsatz kommt. Ist ein Spül- oder Reinigungsgang beendet, so wird die darin verwendete Flotte in der Regel mehr oder weniger vollständig abgepumpt, wobei auch die technischen Einrichtungen der Maschine das maximale Ausmaß des Abpumpens bestimmen. Anschließend kommt für den folgenden Spüloder Reinigungsgang eine neue Waschflotte mit frischem Wasser zum Einsatz. Zwischen dem Wechsel beispielsweise vom Vorspül- zum Hauptreinigungsgang kann auch ein Zwischenspülgang erfolgen. In der Regel kommt es jedoch beim Wechsel der Flotten zu einer teilweisen Verschleppung der Waschflotte aus dem vorangehenden in den nachfolgenden Spül- oder Reinigungsgang.As a rule, methods for machine cleaning of dishes have more than one rinsing or cleaning cycle, for example a pre-wash cycle and a main cleaning cycle and a rinse cycle, wherein a wash liquor is used in each of these rinsing or cleaning cycles. If a rinsing or cleaning cycle is completed, the liquor used in it is usually pumped out more or less completely, whereby the technical equipment of the machine determine the maximum extent of the pumping. Subsequently, a new wash liquor with fresh water is used for the following Spüloder cleaning cycle. Between the change, for example, from the pre-rinse to the main cleaning cycle, an intermediate rinse cycle can also be carried out. In general, however, it comes when changing the fleece to a partial carryover of the wash liquor from the previous in the subsequent rinsing or cleaning cycle.
Vorzugsweise enthält die Zubereitung A mindestens ein Tensid, insbesondere mindestens ein nichtionisches Tensid.Preferably, the preparation A contains at least one surfactant, in particular at least one nonionic surfactant.
Die mindestens eine Protease ist in der Zubereitung A beispielsweise in einer Menge von 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,05 bis 15 und insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung A.The at least one protease is contained in the preparation A, for example, in an amount of 0.01 to 20, preferably 0.05 to 15 and in particular 0.1 to 10 wt .-%, based on the total weight of the preparation A.
Zur Herstellung der Zubereitung A wird die Protease vorzugsweise in Form einer Enzymzubereitung eingesetzt, welche neben dem Enzym beispielsweise Enzymstabilisatoren, Wasser und/oder nicht- wässrige Lösungsmittel enthält. Eine solche Enzymzubereitung ist vorzugsweise in Menge, von 0,1 bis 50 Gew.-% in Zubereitung A enthalten. Die in der Zubereitung A optional enthaltenen weiteren Komponenten wie insbesondere Enzyme, insbesondere Amylasen, Enzymstabilisatoren, Polymere, Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren werden im nachfolgenden Text näher erläutert.For the preparation of preparation A, the protease is preferably used in the form of an enzyme preparation which, in addition to the enzyme, contains, for example, enzyme stabilizers, water and / or nonaqueous solvents. Such an enzyme preparation is preferably contained in an amount of from 0.1 to 50% by weight in Preparation A. The further components optionally contained in preparation A, such as, in particular, enzymes, in particular amylases, enzyme stabilizers, polymers, bleach activators and bleach catalysts, are explained in more detail in the following text.
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung enthält die Zubereitung A mindestens ein weiteres Enzym, insbesondere mindestens eine Amylase, und/oder mindestens einen Enzymstabilisator.In preferred embodiments of the invention, the preparation A contains at least one further enzyme, in particular at least one amylase, and / or at least one enzyme stabilizer.
Vorzugsweise enthält die Zubereitung A kein Bleichmittel.Preferably, the preparation A contains no bleach.
Das mindestens eine Alkalisierungsmittel ist in der Zubereitung B beispielsweise in einer Menge von 3 bis 70, vorzugsweise 5 bis 40 und insbesondere 10 bis 30 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung B.The at least one alkalizing agent is contained in the preparation B, for example in an amount of 3 to 70, preferably 5 to 40 and in particular 10 to 30 wt .-%, based on the total weight of the preparation B.
Die in der Zubereitung B optional enthaltenen weiteren Komponenten wie insbesondere Komplexbildner und Polymere werden im nachfolgenden Text näher erläutert.The further components optionally contained in preparation B, such as in particular complexing agents and polymers, are explained in more detail in the following text.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Zubereitung B weiterhin mindestens einen Komplexbildner, beispielsweise in einer Menge von 0,1 bis 70, vorzugsweise 5 bis 45 und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%. Es ist selbstverständlich, dass die Mengen der unterschiedlichen in der Zubereitung enthaltenen Stoffe, wie Alkalisierungsmittel und Komplexbildner, aneinander so anzupassen ist, dass in der Summe 100 Gew.-% nicht überschritten werden.In a preferred embodiment of the invention, the preparation B further contains at least one complexing agent, for example in an amount of 0.1 to 70, preferably 5 to 45 and in particular 10 to 20 wt .-%. It goes without saying that the amounts of the different substances contained in the preparation, such as alkalizing agents and complexing agents, to be adapted to each other so that in the sum of 100 wt .-% are not exceeded.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Zubereitung B weiterhin Wasser in einer Menge von beispielsweise 0,1 bis 80, vorzugsweise 10 bis 75, besonders bevorzugt 25 bis 70 und insbesondere 40 bis 60 Gew.-%.In a further preferred embodiment of the invention, the preparation B further contains water in an amount of, for example, 0.1 to 80, preferably 10 to 75, particularly preferably 25 to 70 and in particular 40 to 60 wt .-%.
Die Zubereitung C enthält das Bleichmittel in einer Menge von beispielsweise 1 bis 95, vorzugsweise 5 bis 80 und insbesondere 20 bis 50 Gew.-%.The preparation C contains the bleaching agent in an amount of for example 1 to 95, preferably 5 to 80 and in particular 20 to 50 wt .-%.
Die in der Zubereitung C optional enthaltenen weiteren Komponenten wie insbesondere nichtwässrige Lösungsmittel, Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren werden im nachfolgenden Text näher erläutert.The optional components contained in preparation C, such as, in particular, nonaqueous solvents, bleach activators and bleach catalysts, are explained in more detail in the following text.
Sämtliche in der Zubereitung C neben dem mindestens einen Bleichmittel enthaltenen Stoffe sind so auszuwählen, dass sie gegenüber diesem ausreichend stabil sind und keine unerwünschten Wechsel- Wirkungen auftreten. So sind oxidationsempfindliche Stoffe wie Ethanol oder n-Propanol als Bestandteile) der Zubereitung selbstverständlich nicht bevorzugt.All substances contained in preparation C in addition to the at least one bleaching agent should be selected so that they are sufficiently stable with respect to them and do not cause unwanted changes. Effects occur. Thus, oxidation-sensitive substances such as ethanol or n-propanol as constituents) of the preparation are of course not preferred.
Die Zubereitung C kann außerdem Wasser enthalten, vorzugsweise in einer Menge von weniger als 10, insbesondere weniger als 5 Gew.-%. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Zubereitung C im Wesentlichen wasserfrei.The preparation C may also contain water, preferably in an amount of less than 10, in particular less than 5 wt .-%. In a further preferred embodiment of the invention, the preparation C is essentially anhydrous.
Vorzugsweise enthält die Zubereitung C kein Enzym.Preferably, the preparation C contains no enzyme.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren so ausgeführt, daß ti=t2=t3 ist, d.h. die Zubereitungen A, B und C gleichzeitig in die Waschflotte zugegeben werden.In a preferred embodiment of the invention, the process is carried out so that ti = t 2 = t 3 , ie the preparations A, B and C are added simultaneously into the wash liquor.
Weiter kann es bevorzugt sein, wenn sich mindestens zwei der drei Zeitpunkte t|, t2 und t3 voneinander unterscheiden.Furthermore, it may be preferred if at least two of the three times t 1 , t 2 and t 3 differ from one another.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung liegen alle drei Zeitpunkte t|, t2 und t3 innerhalb desselben Spül- oder Reinigungsgangs.In a further embodiment of the invention, all three times t 1 , t 2 and t 3 lie within the same rinsing or cleaning cycle.
Ebenfalls kann es bevorzugt sein, wenn nicht mehr als zwei der drei Zeitpunkte t|, t2 und t3 innerhalb desselben Spül- oder Reinigungsgangs liegen.It may also be preferred if no more than two of the three times t 1 , t 2 and t 3 lie within the same rinsing or cleaning cycle.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung liegt t-i zeitlich vor t2 und t2 zeitlich vor t3.In a further embodiment of the invention, ti is ahead of time t 2 and t 2 before t 3 .
Es kann auch vorteilhaft sein, wenn t-i zeitlich vor t3 und t3 zeitlich vor t2 liegt.It may also be advantageous if ti is earlier than t 3 and t 3 time before T 2.
Weiter kann es bevorzugt sein, wenn ti=t2 und beide zeitlich vor t3 liegen.Furthermore, it may be preferred if ti = t 2 and both lie before t 3 in time .
Besonders bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnen sich dadurch aus, dass eine oder mehrere der Zubereitungen A, B und/oder C im Verlauf des Reinigungsverfahrens nicht nur einmal, sondern zwei- oder auch mehrmals einer oder mehrerer der Waschflotte(n) zugegeben werden.Particularly preferred embodiments of the method according to the invention are characterized in that one or more of the preparations A, B and / or C in the course of the cleaning process not only once, but two or more times one or more of the wash liquor (s) are added.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren demnach so ausgeführt, dass mindestens eine der Zubereitungen A, B und C zu mindestens einem weiteren Zeitpunkt während des Verfahrens einer Waschflotte zugegeben wird. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst vorzugsweise einen Hauptreinigungsgang sowie einen Vorspül- und/oder einen Klarspülgang.In a particularly preferred embodiment of the invention, the process is thus carried out so that at least one of the preparations A, B and C is added to a wash liquor at least one further time during the process. The method according to the invention preferably comprises a main cleaning cycle and a pre-rinse and / or a rinse cycle.
Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn alle drei Zubereitungen A, B und C im Verlauf des Hauptreinigungsgangs zugegeben werden.It is very particularly preferred if all three preparations A, B and C are added in the course of the main cleaning cycle.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird die Zubereitung A und/oder B sowohl im Hauptreinigungsgang als auch im Vorspülgang zugegeben, insbesondere wenn der Vor- spülgang mit warmem Wasser, d.h. Wasser von mehr als 300C und insbesondere mehr als 400C durchgeführt wird.In a further preferred embodiment of the invention, the preparation A and / or B is added both in the main cleaning cycle and in the pre-wash, in particular if the pre-wash with warm water, ie water of more than 30 0 C and in particular more than 40 0 C. becomes.
In einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Zubereitung A und/oder B sowohl im Hauptreinigungsgang als auch im Klarspülgang zugegeben.In a further, particularly preferred embodiment of the invention, the preparation A and / or B is added both in the main cleaning cycle and in the final rinse cycle.
In ebenfalls besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird eine oder mehrere der Zubereitungen A, B und/oder C anteilsweise in verschiedenen Spül- oder Reingungsgängen zugegeben.In likewise particularly preferred embodiments of the invention, one or more of the preparations A, B and / or C is added in portions in various rinsing or cleaning operations.
So ist eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch gekennzeichnet, dass es einen Vorspülgang umfasst und zumindest eine Teilmenge mAv, rrisv und/oder mCv der während des gesamten Verfahrens zugegebenen Gesamtmengen mA, mB und mc der Zubereitungen A, B und C im Vorspülgang zugegeben wird, wobei jeweils die Teilmenge vorzugsweise weniger als 50%, insbesondere weniger als 35% der Gesamtmenge ausmacht.Thus, a preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that it comprises a prewash and at least a subset m A v, rrisv and / or m C v of the total amounts added during the entire process m A , m B and m c of the preparations A, B and C is added in the pre-rinse, wherein in each case the subset is preferably less than 50%, in particular less than 35% of the total amount.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass es einen Klarspülgang umfasst und zumindest eine Teilmenge mAκ, ITIBK und/oder mCκ der während des gesamten Verfahrens zugegebenen Gesamtmengen mA, mB und mc der Zubereitungen A, B und C im Klarspülgang zugegeben wird, wobei jeweils die Teilmenge vorzugsweise weniger als 50%, insbesondere weniger als 35% der Gesamtmenge ausmacht.A further preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that it comprises a rinse cycle and at least a subset m A κ, ITI BK and / or m C κ of the total amounts m A , m B and m c of the preparations A added during the entire process , B and C is added in the final rinse, wherein in each case the subset is preferably less than 50%, in particular less than 35% of the total amount.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren einen Klarspülgang umfasst, ist es besonders bevorzugt, wenn während des Klarspülgangs der Waschflotte eine Zubereitung A, B oder C zugegeben wird, welche ein Tensid, insbesondere ein nichtionisches Tensid, umfasst.If the process according to the invention comprises a rinse cycle, it is particularly preferred if, during the rinse cycle, a preparation A, B or C which comprises a surfactant, in particular a nonionic surfactant, is added to the wash liquor.
Ganz besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform des Verfahrens, bei welcher eine tensidhaltige Zubereitung A, B oder C sowohl im Hauptreinigungsgang als auch im Klarspülgang der Waschflotte zugegeben wird. Die Zubereitung A weist vorteilhafterweise einen pH-Wert von 6 bis 9 und vorzugsweise von 7 bis 8 auf.Very particular preference is given to an embodiment of the process in which a surfactant-containing preparation A, B or C is added to the wash liquor both in the main cleaning cycle and in the final rinse cycle. The preparation A advantageously has a pH of from 6 to 9 and preferably from 7 to 8.
Die Waschflotte, welcher die Zubereitung A zugegeben wird, weist nach der Zugabe vorteilhafterweise einen pH-Wert von 6,0 bis 11 , vorzugsweise von 7,0 bis 10,5 und insbesondere von 7,5 bis 10,0 auf.The wash liquor to which Formulation A is added advantageously has a pH of from 6.0 to 11, preferably from 7.0 to 10.5 and in particular from 7.5 to 10.0, after the addition.
Die Zubereitung B weist vorteilhafterweise einen pH-Wert von 9 bis 14 und vorzugsweise von 9,5 bis 13 auf.The preparation B advantageously has a pH of 9 to 14 and preferably from 9.5 to 13.
Die Waschflotte, welcher die Zubereitung B zugegeben wird, weist nach der Zugabe vorteilhafterweise einen pH-Wert von 9,0 bis 14, vorzugsweise von 9,5 bis 13 und insbesondere von 10 bis 12 auf.The wash liquor to which the preparation B is added advantageously has a pH of from 9.0 to 14, preferably from 9.5 to 13 and in particular from 10 to 12, after the addition.
Weiter kann es bevorzugt sein, wenn sich die pH-Werte der Zubereitungen A und B um mindestens zwei Einheiten unterscheiden.Furthermore, it may be preferred if the pH values of formulations A and B differ by at least two units.
Die Waschflotte, welcher die Zubereitung C zugegeben wird, weist nach der Zugabe vorteilhafterweise einen pH-Wert von 7,5 bis 12 und vorzugsweise von 8,5 bis 11 auf.The wash liquor to which Formulation C is added advantageously has a pH of 7.5 to 12 and preferably of 8.5 to 11 after the addition.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist bzw. sind die Zubereitung B, insbesondere die Zubereitungen A und B flüssig. Mit flüssig ist der Aggregatszustand der Zubereitungen bei 200C gemeint. Unter den Begriff „Flüssigkeiten" im Sinne der vorliegenden Erfindung fallen auch fließfähige Dispersionen.In particularly preferred embodiments of the process according to the invention, the preparation B, in particular the preparations A and B, is or are liquid. By liquid, the state of aggregation of the preparations at 20 0 C is meant. The term "liquids" within the meaning of the present invention also includes flowable dispersions.
In einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Zubereitung C flüssig. Es ist jedoch auch möglich, dass die Zubereitung C fest ist, und beispielsweise ein Pulver, vorzugsweise ein fließ- oder schüttfähiges Pulver darstellt.In a further, particularly preferred embodiment of the process according to the invention, the preparation C is liquid. However, it is also possible that the preparation C is solid, and for example, a powder, preferably a flowable or pourable powder.
Die Zubereitungen A, B und C, soweit sie flüssig sind, weisen im allgemeinen eine Viskosität (Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 200C, Spindel 3) von 5 bis 5000 mPas, vorzugsweise von 20 bis 2000 mPas, besonders bevorzugt von 50 bis 1000 mPas und insbesondere von 100 bis 500 mPas auf.The preparations A, B and C, as far as they are liquid, generally have a viscosity (Brookfield viscometer LVT-II at 20 U / min and 20 0 C, spindle 3) of 5 to 5000 mPas, preferably from 20 to 2000 mPas , particularly preferably from 50 to 1000 mPas and in particular from 100 to 500 mPas.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Zubereitungen A, B und C, soweit sie flüssig sind, eine Viskosität (Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 200C, Spindel 3) von 5 bis 5000 mPas, vorzugsweise von 20 bis 2000 mPas und besonders bevorzugt von 100 bis 1000 mPas auf, und die Zugabe der Zubereitungen in die Waschflotte(n) erfolgt aus mindestens einem wasserlöslichen Behälter. Dabei handelt es sich insbesondere um einen wasserlöslichen Mehrkammerbehälter, und die Zugabe der Zubereitungen in die Waschflotte(n) erfolgt jeweils aus separaten Kammern dieses Behälters.In a preferred embodiment of the invention, the preparations A, B and C, as far as they are liquid, a viscosity (Brookfield viscometer LVT-II at 20 U / min and 20 0 C, spindle 3) of 5 to 5000 mPas, preferably from 20 to 2000 mPas and more preferably from 100 to 1000 mPas, and the addition of the preparations in the wash liquor (s) is carried out from at least one water-soluble container. This is in particular a water-soluble multi-chamber container, and the addition of the preparations in the wash liquor (s) takes place in each case from separate chambers of this container.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Zubereitungen A, B und C, soweit sie flüssig sind, eine Viskosität (Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 200C, Spindel 3) von 50 bis 5000 mPas, vorzugsweise von 75 bis 2000 mPas und besonders bevorzugt von 100 bis 500 mPas auf, und die Zugabe der Zubereitungen in die Waschflotte(n) erfolgt aus mindestens einem, insbesondere einem gemeinsamen, wasserunlöslichen Behälter. Dabei handelt es sich bei dem mindestens einen wasserunlöslichen Behälter insbesondere um eine Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine.In a further preferred embodiment of the invention, the preparations A, B and C, as far as they are liquid, a viscosity (Brookfield viscometer LVT-II at 20 U / min and 20 0 C, spindle 3) of 50 to 5000 mPas, preferably from 75 to 2000 mPas and more preferably from 100 to 500 mPas, and the addition of the preparations in the wash liquor (s) is carried out from at least one, in particular a common, water-insoluble container. In this case, the at least one water-insoluble container is in particular a metering chamber of a dishwasher.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Zubereitungen A, B und C, soweit sie flüssig sind, eine Viskosität (Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 200C, Spindel 3) von 5 bis 1000 mPas, vorzugsweise von 20 bis 500 mPas und besonders bevorzugt von 50 bis 200 mPas auf, und die Zugabe der Zubereitungen in die Waschflotte(n) erfolgt jeweils aus voneinander getrennten wasserunlöslichen Behältern.In a very particularly preferred embodiment of the invention, the preparations A, B and C, as far as they are liquid, have a viscosity (Brookfield viscometer LVT-II at 20 rpm and 20 ° C., spindle 3) of 5 to 1000 mPas, preferably from 20 to 500 mPas and more preferably from 50 to 200 mPas, and the addition of the preparations in the wash liquor (s) takes place in each case from separate water-insoluble containers.
Dabei kann es besonders vorteilhaft sein, wenn die voneinander getrennten wasserunlöslichen Behälter entweder Bestandteil(e) eines beweglichen Abgabe- und Dosiersystems oder eines mit einer Geschirrspülmaschine fest verbundenen Abgabe- und Dosiersystems sind. Beweglich im Sinne dieser Anmeldung bedeutet, dass das Abgabe- und Dosiersystem nicht unlösbar mit einer Geschirrspülmaschine verbunden ist, sondern beispielsweise aus einer Geschirrspülmaschine entnehmbar oder in einer Geschirrspülmaschine positionierbar ist.It may be particularly advantageous if the separate water-insoluble container either component (s) of a mobile dispensing and dispensing system or a fixedly connected to a dishwasher dispensing and dispensing system. Movable in the sense of this application means that the dispensing and dosing is not permanently connected to a dishwasher, but can be removed, for example, from a dishwasher or positioned in a dishwasher.
In dieser Ausführungsform ist es besonders bevorzugt, wenn die Behälter des Abgabe- und Dosiersystems so große Mengen an den Zubereitungen A, B und C enthalten, dass damit das Geschirrreinigungsverfahren mehrfach hintereinander ausgeführt werden kann, ohne dass die Behälter nachgefüllt werden müssen.In this embodiment, it is particularly preferred if the containers of the dispensing and metering system contain so large amounts of the preparations A, B and C, so that the dishwashing process can be carried out several times in succession without having to refill the containers.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Reinigungsverfahren in einer diskontinuierlich arbeitenden Geschirrspülmaschine handelt, und die wasserunlöslichen Behälter jeweils ein Mehrfaches, vorzugsweise ein 10- bis 50-faches und insbesondere ein 20- bis 40-faches derjenigen Mengen an den Zubereitungen A, B und C enthalten, wie sie zur Reinigung einer Maschinenladung an Geschirr unter gewöhnlichen Betriebsbedingungen erforderlich sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden Mittel gefunden, mit welchen die vorher beschriebenen Verfahren in vorteilhafter Weise durchgeführt werden können.A further preferred embodiment of the method according to the invention is therefore characterized in that it is a cleaning method in a batch dishwasher, and the water-insoluble container each a multiple, preferably a 10- to 50-fold and especially a 20- to 40-fold those amounts of the preparations A, B and C, as required for cleaning a machine load of dishes under normal operating conditions. In the context of the present invention, means have been found with which the previously described methods can be advantageously carried out.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist daher ein Kombinationsprodukt, umfassend ein Verpackungsmittel und drei in diesem Verpackungsmittel befindliche voneinander getrennte Zubereitungen A, B und C umfassendThe invention likewise provides a combination product comprising a packaging material and three separate preparations A, B and C located in this packaging means
A: - 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,05 bis 15 und insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens einer Protease sowie gegebenenfalls a) mindestens ein weiteres Enzym, insbesondere mindestens eine Amylase, und/oder b) mindestens einen Enzymstabilisator und/oder c) mindestens ein Polymer und/oder d) mindestens einen Bleichaktivator und/oder e) mindestens einen BleichkatalysatorA: - 0.01 to 20, preferably 0.05 to 15 and in particular 0.1 to 10 wt .-% of at least one protease and optionally a) at least one further enzyme, in particular at least one amylase, and / or b) at least one Enzyme stabilizer and / or c) at least one polymer and / or d) at least one bleach activator and / or e) at least one bleach catalyst
B: - 3 bis 70, vorzugsweise 5 bis 40, und insbesondere 10 bis 30 Gew.% mindestens eines Alkalisierungsmittels sowie gegebenenfalls a) mindestens einen Komplexbildner und/oder b) mindestens ein PolymerB: - 3 to 70, preferably 5 to 40, and in particular 10 to 30 wt.% Of at least one alkalizing agent and optionally a) at least one complexing agent and / or b) at least one polymer
C: - 1 bis 95, vorzugsweise 5 bis 80, und insbesondere 20 bis 50 Gew.% mindestens eines Bleichmittels sowie gegebenenfalls a) mindestens ein nichtwässriges Lösungsmittel und/oder b) mindestens einen Bleichaktivator und/oder c) mindestens einen Bleichkatalysator, wobei die Zubereitungen A, B und C sich in ihren Zusammensetzungen voneinander unterscheiden, mindestens eine der Zubereitungen A, B und C mindestens ein Tensid enthält, und mindestens eine der Zubereitungen A und B flüssig ist.C: - 1 to 95, preferably 5 to 80, and in particular 20 to 50 wt.% Of at least one bleaching agent and optionally a) at least one non-aqueous solvent and / or b) at least one bleach activator and / or c) at least one bleach catalyst, wherein the Preparations A, B and C differ in their compositions from each other, at least one of the preparations A, B and C contains at least one surfactant, and at least one of the preparations A and B is liquid.
Die in der Zubereitung A des Kombinationsproduktes optional enthaltenen weiteren Komponenten wie Enzyme, insbesondere Amylasen, Enzymstabilisatoren, Polymere, Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren werden im nachfolgenden Text näher erläutert.The optionally contained in the preparation A of the combination product further components such as enzymes, in particular amylases, enzyme stabilizers, polymers, bleach activators and bleach catalysts are explained in more detail in the following text.
Ein bevorzugtes Kombinationsprodukt ist dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung A mindestens ein Tensid enthält. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung enthält die Zubereitung A des Kombinationsproduktes mindestens ein weiteres Enzym, insbesondere mindestens eine Amylase, und/oder mindestens einen Enzymstabilisator.A preferred combination product is characterized in that the preparation A contains at least one surfactant. In preferred embodiments of the invention, the preparation A of the combination product contains at least one further enzyme, in particular at least one amylase, and / or at least one enzyme stabilizer.
Vorzugsweise enthält die Zubereitung A des Kombinationsproduktes kein Bleichmittel.Preferably, the preparation A of the combination product contains no bleaching agent.
Die in der Zubereitung B des Kombinationsproduktes optional enthaltenen weiteren Komponenten wie Komplexbildner und Polymere werden im nachfolgenden Text näher erläutert.The optionally contained in the preparation B of the combination product further components such as complexing agents and polymers are explained in more detail in the following text.
Die in der Zubereitung C des Kombinationsproduktes optional enthaltenen weiteren Komponenten wie nichtwässrige Lösungsmittel, Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren werden ebenfalls im nachfolgenden Text näher erläutert.The further components optionally contained in the preparation C of the combination product, such as non-aqueous solvents, bleach activators and bleach catalysts, are likewise explained in greater detail in the following text.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Zubereitung B des Kombinationsproduktes weiterhin mindestens einen Komplexbildner, beispielsweise in einer Menge von 0,1 bis 70, vorzugsweise 5 bis 45 und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%.In a preferred embodiment of the invention, the preparation B of the combination product further comprises at least one complexing agent, for example in an amount of 0.1 to 70, preferably 5 to 45 and in particular 10 to 20 wt .-%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Zubereitung B des Kombinationsproduktes weiterhin Wasser in einer Menge von beispielsweise 0,1 bis 80, vorzugsweise 10 bis 75, besonders bevorzugt 25 bis 70 und insbesondere 40 bis 60 Gew.-%.In a further preferred embodiment of the invention, the preparation B of the combination product further contains water in an amount of, for example, 0.1 to 80, preferably 10 to 75, particularly preferably 25 to 70 and in particular 40 to 60 wt .-%.
Sämtliche in der Zubereitung C des Kombinationsproduktes neben dem mindestens einen Bleichmittel enthaltenen Stoffe sind so auszuwählen, dass sie gegenüber diesem ausreichend stabil sind und keine unerwünschten Wechselwirkungen auftreten. So sind oxidationsempfindliche Stoffe wie Ethanol oder n-Propanol als Bestandteil(e) der Zubereitung selbstverständlich nicht bevorzugt.All substances contained in the preparation C of the combination product in addition to the at least one bleaching agent should be selected so that they are sufficiently stable with respect to this and no undesired interactions occur. Thus, oxidation-sensitive substances such as ethanol or n-propanol as constituent (s) of the preparation are of course not preferred.
Die Zubereitung C des Kombinationsproduktes kann außerdem Wasser enthalten, vorzugsweise in einer Menge von weniger als 10, insbesondere weniger als 5 Gew.-%. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Zubereitung C im wesentlichen wasserfrei.The preparation C of the combination product may also contain water, preferably in an amount of less than 10, in particular less than 5 wt .-%. In a further preferred embodiment of the invention, the preparation C is essentially anhydrous.
Vorzugsweise enthält die Zubereitung C des Kombinationsproduktes kein Enzym.Preferably, the preparation C of the combination product contains no enzyme.
Die Zubereitung A des Kombinationsproduktes weist vorteilhafterweise einen pH-Wert von 6 bis 9 und vorzugsweise von 7 bis 8 auf. Die Zubereitung B des Kombinationsproduktes weist vorteilhafterweise einen pH-Wert von 9 bis 14 und vorzugsweise von 9,5 bis 13 auf.The preparation A of the combination product advantageously has a pH of 6 to 9 and preferably from 7 to 8. The preparation B of the combination product advantageously has a pH of 9 to 14 and preferably of 9.5 to 13.
Weiter kann es bevorzugt sein, wenn sich die pH-Werte der Zubereitungen A und B des Kombinationsproduktes um mindestens zwei Einheiten unterscheiden.Furthermore, it may be preferred if the pH values of formulations A and B of the combination product differ by at least two units.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Kombinationsprodukte ist bzw. sind die Zubereitung B, insbesondere die Zubereitungen A und B flüssig. Mit flüssig ist der Aggregatszustand der Zubereitungen bei 200C gemeint. Unter den Begriff „Flüssigkeiten" im Sinne der vorliegenden Erfindung fallen auch fließfähige Dispersionen.In particularly preferred embodiments of the combination products according to the invention, the preparation B, in particular the preparations A and B, is or are liquid. By liquid, the state of aggregation of the preparations at 20 0 C is meant. The term "liquids" within the meaning of the present invention also includes flowable dispersions.
In einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Kombinationsproduktes ist die Zubereitung C flüssig. Es ist jedoch auch möglich, dass die Zubereitung C fest ist, und beispielsweise ein Pulver, vorzugsweise ein fließ- oder schüttfähiges Pulver darstellt.In a further, particularly preferred embodiment of a combination product according to the invention, the preparation C is liquid. However, it is also possible that the preparation C is solid, and for example, a powder, preferably a flowable or pourable powder.
Die Zubereitungen A, B und C des Kombinationsproduktes, soweit sie flüssig sind, weisen im allgemeinen eine Viskosität (Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 200C, Spindel 3) von 5 bis 5000 mPas, vorzugsweise von 20 bis 2000 mPas, besonders bevorzugt von 50 bis 1000 mPas und insbesondere von 100 bis 500 mPas auf.The preparations A, B and C of the combination product, as far as they are liquid, generally have a viscosity (Brookfield viscometer LVT-II at 20 U / min and 20 0 C, spindle 3) of 5 to 5000 mPas, preferably from 20 to 2000 mPas, more preferably from 50 to 1000 mPas and in particular from 100 to 500 mPas.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Zubereitungen A, B und C des Kombinationsproduktes, soweit sie flüssig sind, eine Viskosität (Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) von 5 bis 5000 mPas, vorzugsweise von 20 bis 2000 mPas und besonders bevorzugt von 100 bis 1000 mPas auf und das Verpackungsmittel umfasst einen wasserlöslichen Behälter, insbesondere einen wasserlöslichen Mehrkammerbehälter.In a preferred embodiment of the invention, the preparations A, B and C of the combination product, as far as they are liquid, have a viscosity (Brookfield viscometer LVT-II at 20 rpm and 20 ° C., spindle 3) of 5 to 5000 mPas, preferably from 20 to 2000 mPas and more preferably from 100 to 1000 mPas and the packaging means comprises a water-soluble container, in particular a water-soluble multi-chamber container.
Bei dem wasserlöslichen Behälter handelt es sich insbesondere um eine Portionspackung zur Einmaldosierung eines Geschirrspülmittels in eine Geschirrspülmaschine. Derartige Portionspackungen sind im Stand der Technik breit beschrieben. Sie können beispielsweise in Form von Beuteln oder spritzgegossenen Behältern vorliegen und besonders bevorzugt in Form von Tiefzieh körpern. Insbesondere bevorzugt sind spritzgegossene oder tiefgezogene Behälter aus einem wasserlöslichen Material wie Polyvinylalkohol, welche die Zubereitungen A, B und C jeweils in voneinander getrennten Kammern enthalten.The water-soluble container is in particular a portion pack for the single-dose dosing of a dishwashing agent in a dishwasher. Such sachets are widely described in the art. They may be in the form of bags or injection-molded containers, for example, and more preferably in the form of thermoformed bodies. Particularly preferred are injection-molded or deep-drawn containers of a water-soluble material such as polyvinyl alcohol, which contain the preparations A, B and C respectively in separate chambers.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Zubereitungen A, B und C des Kombinationsproduktes, soweit sie flüssig sind, eine Viskosität (Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 200C, Spindel 3) von 50 bis 5000 mPas, vorzugsweise von 75 bis 2000 mPas und besonders bevorzugt von 100 bis 500 mPas auf und das Verpackungsmittel umfasst mindestens einen wasserunlöslichen Behälter.In a further preferred embodiment of the invention, the preparations A, B and C of the combination product, as far as they are liquid, a viscosity (Brookfield LVT-II viscometer at 20 rpm and 20 ° C., spindle 3) of 50 to 5000 mPas, preferably of 75 to 2000 mPas and more preferably of 100 to 500 mPas, and the packaging means comprises at least one water-insoluble container.
Bei dem Verpackungsmittel handelt es sich insbesondere um eine Mehrkammerflasche, wobei vorzugsweise jede der Kammern mit einem Ausguß versehen ist.The packaging means is in particular a multi-chamber bottle, wherein preferably each of the chambers is provided with a spout.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Zubereitungen A, B und C des Kombinationsproduktes, soweit sie flüssig sind, eine Viskosität (Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 200C, Spindel 3) von 5 bis 1000 mPas, vorzugsweise von 20 bis 500 mPas und besonders bevorzugt von 50 bis 200 mPas auf, und das Verpackungsmittel umfasst für jede der Zubereitungen jeweils voneinander getrennte wasserunlösliche Behälter.In a very particularly preferred embodiment of the invention, the preparations A, B and C of the combination product, as far as they are liquid, a viscosity (Brookfield LVT-II at 20 rev / min and 20 0 C, spindle 3) of 5 to 1000 mPas, preferably from 20 to 500 mPas and more preferably from 50 to 200 mPas, and the packaging means comprises separate water-insoluble containers for each of the preparations.
Dabei sind in einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung die voneinander getrennten wasserunlöslichen Behälter Bestandteile eines beweglichen Abgabe- und Dosiersystems.In this case, in a particularly advantageous embodiment, the separate water-insoluble container components of a mobile dispensing and dispensing system.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist daher ein Abgabe- und Dosiersystem, umfassend ein Kombinationsprodukt, wie es vorangehend beschrieben wurde.The invention likewise provides a dispensing and dosing system comprising a combination product as described above.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind Abgabe- und Dosiersysteme, wie sie die Anmelderin in ihrer prioritätsgleichen deutschen Patentanmeldung mit dem Titel „Dosiersystem zur Abgabe von fließ- oder streufähigen Zubereitungen" beschrieben hat.Particularly suitable for the purposes of the present invention are dispensing and metering systems, as described by the Applicant in her priority German patent application entitled "Dosing system for dispensing flowable or spreadable preparations".
Besonders bevorzugt ist ein Abgabe- und Dosiersystem, welches beweglich ist in dem Sinn, wie vorher bereits definiert, und welches insbesondere mit einer eigenen Energiequelle, vorzugsweise einer Quelle für elektrische Energie, ausgestattet ist.Particularly preferred is a dispensing and metering system, which is movable in the sense, as previously defined, and which in particular is equipped with its own energy source, preferably a source of electrical energy.
Im folgenden werden die Inhaltsstoffe der in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten sowie in den erfindungsgemäßen Kombinationsprodukten enthaltenen Zubereitungen näher erläutert.The ingredients of the preparations used in the process according to the invention and contained in the combination products according to the invention are explained in more detail below.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Zu den mit Vorzug weiter einsetzbaren Enzymen zählen insbesondere Amylasen, Lipasen, Hemi- cellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10'6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA- Verfahren oder dem Biuret- Verfahren bestimmt werden.Among the proteases, those of the subtilisin type are preferable. Examples of these are the subtilisins BPN 'and Carlsberg and their further developed forms, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase which can no longer be assigned to the subtilisins in the narrower sense, Proteinase K and the proteases TW3 and TW7. The enzymes which can preferably be used further include, in particular, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents or cleaning agents, which are preferably used accordingly. Washing or cleaning agents preferably contain enzymes in total amounts of from 1 × 10 -6 to 5% by weight, based on active protein. The protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.Examples of amylases which can be used according to the invention are the α-amylases from Bacillus licheniformis, B. amyloliquefaciens, B. stearothermophilus, Aspergillus niger and A. oryzae, as well as the further developments of the aforementioned amylases which are improved for use in detergents and cleaners. Furthermore, for this purpose, the α-amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948).
Als besonders geeignet für den erfindungsgemäßen Einsatz hat sich eine α-Amylase-Variante erwiesen, die entweder aus einer mit der α-Amylase AA560 homologisierbaren Ausgangs-α-Amylase über Aminosäureänderungen in folgenden Positionen erhalten werden kann: 9, 149, 182, 186, 202, 257, 295, 299, 323, 339, 345 und optional weiteren (in der Zählung gemäß der α-Amylase AA560) oder die aus der α-Amylase AA560 über folgende Aminosäureänderungen erhalten werden kann:An α-amylase variant has proven to be particularly suitable for the use according to the invention which can be obtained either from a starting α-amylase which can be homologated with the α-amylase AA560 via amino acid changes in the following positions: 9, 149, 182, 186, 202, 257, 295, 299, 323, 339, 345 and optionally further (in the count according to the α-amylase AA560) or which can be obtained from the α-amylase AA560 via the following amino acid changes:
(1 ) M9L / M202I,(1) M9L / M202I,
(2) M9L / M202I / M323T,(2) M9L / M202I / M323T,
(3) M9L / M202I / M323T / M382Y,(3) M9L / M202I / M323T / M382Y,
(4) M9L / M202I / Y295F / A339S,(4) M9L / M202I / Y295F / A339S,
(5) M9L / M202I / Y295F,(5) M9L / M202I / Y295F,
(6) M9L / M202I / A339S,(6) M9L / M202I / A339S,
(7) M9L / M202I / Y295F / A339S,(7) M9L / M202I / Y295F / A339S,
(8) M9L / M202I / Y295F / A339S / E345R,(8) M9L / M202I / Y295F / A339S / E345R,
(9) M9L / G149A / M202I / Y295F / A339S / E345R,(9) M9L / G149A / M202I / Y295F / A339S / E345R,
(10) M9L / M202L,(10) M9L / M202L,
(11 ) M9L / M202L / M323T,(11) M9L / M202L / M323T,
(12) M9L / M202L / M323T / M382Y,(12) M9L / M202L / M323T / M382Y,
(13) M9L / M202L / Y295F / A339S,(13) M9L / M202L / Y295F / A339S,
(14) M9L / M202L / Y295F, (15) M9L/M202L/A339S,(14) M9L / M202L / Y295F, (15) M9L / M202L / A339S,
(16) M9L/M202L/Y295F/A339S,(16) M9L / M202L / Y295F / A339S,
(17) M9L / M202L / Y295F / A339S, E345R,(17) M9L / M202L / Y295F / A339S, E345R,
(18) M9L / G149A / M202L / Y295F / A339S / E345R,(18) M9L / G149A / M202L / Y295F / A339S / E345R,
(19) M9L/M202T,(19) M9L / M202T,
(20) M9L/M202T/M323T,(20) M9L / M202T / M323T,
(21) M9L/M202T/M323T/M382Y,(21) M9L / M202T / M323T / M382Y,
(22) M9L/M202T/Y295F/A339S,(22) M9L / M202T / Y295F / A339S,
(23) M9L/M202T/Y295F,(23) M9L / M202T / Y295F,
(24) M9L/M202T/A339S,(24) M9L / M202T / A339S,
(25) M9L/M202T/Y295F/A339S,(25) M9L / M202T / Y295F / A339S,
(26) M9L / M202T / Y295F / A339S / E345R,(26) M9L / M202T / Y295F / A339S / E345R,
(27) M9L / G149A / M202T / Y295F / A339S / E345R,(27) M9L / G149A / M202T / Y295F / A339S / E345R,
(28) M9L / G149A / M202I / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,(28) M9L / G149A / M202I / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
(29) M9L / G149A / M202L / V214I / Y295F / M323T / A339S / E345R / M382Y,(29) M9L / G149A / M202L / V214I / Y295F / M323T / A339S / E345R / M382Y,
(30) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S,(30) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S,
(31) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,(31) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
(32) M9L / G149A / M202L / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,(32) M9L / G149A / M202L / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
(33) M9L / G149A / M202I / V214I / Y295F / M323T / A339S / E345R / M382Y,(33) M9L / G149A / M202I / V214I / Y295F / M323T / A339S / E345R / M382Y,
(34) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S,(34) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S,
(35) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,(35) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
(36) M9L / G149A / M202I / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R / N471 E,(36) M9L / G149A / M202I / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R / N471 E,
(37) M9L / G149A / M202L / V214I / Y295F / M323T / A339S / E345R / M382Y / N471 E,(37) M9L / G149A / M202L / V214I / Y295F / M323T / A339S / E345R / M382Y / N471E,
(38) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / N471E,(38) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / N471E,
(39) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S /E345R/N471E,(39) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R / N471E,
(40) M202L/M105F/M208F,(40) M202L / M105F / M208F,
(41) G133E/M202L/Q361E,(41) G133E / M202L / Q361E,
(42) G133E/M202L/R444E,(42) G133E / M202L / R444E,
(43) M202L / Y295F,(43) M202L / Y295F,
(44) M202L/A339S,(44) M202L / A339S,
(45) M202L / M323T,(45) M202L / M323T,
(46) M202L / M323T / M309L, (47) M202L/M323T/M430I,(46) M202L / M323T / M309L, (47) M202L / M323T / M430I,
(48) M202L/V214T/R444Y,(48) M202L / V214T / R444Y,
(49) M202L/N283D/Q361E,(49) M202L / N283D / Q361E,
(50) M202L / M382Y / K383R,(50) M202L / M382Y / K383R,
(51) M202L/K446R/N484Q,(51) M202L / K446R / N484Q,
(52) M202I / Y295F,(52) M202I / Y295F,
(53) M202I / A339S,(53) M202I / A339S,
(54) M202I/M105F/M208F,(54) M202I / M105F / M208F,
(55) G133E/M202I/Q361E,(55) G133E / M202I / Q361E,
(56) G133E/M202I/R444E,(56) G133E / M202I / R444E,
(57) M202I / M323T,(57) M202I / M323T,
(58) M202I / M323T / M309L,(58) M202I / M323T / M309L,
(59) M202I / M323T / M430I,(59) M202I / M323T / M430I,
(60) M202I / V214T / R444Y,(60) M202I / V214T / R444Y,
(61) M202I/N283D/Q361E,(61) M202I / N283D / Q361E,
(62) M202I / M382Y / K383R,(62) M202I / M382Y / K383R,
(63) M202I / K446R / N484Q,(63) M202I / K446R / N484Q,
(64) M202V/M105F/M208F,(64) M202V / M105F / M208F,
(65) G133E/M202V/Q361E,(65) G133E / M202V / Q361E,
(66) G133E/M202V/R444E,(66) G133E / M202V / R444E,
(67) M202V/M323T,(67) M202V / M323T,
(68) M202V / M323T / M309L,(68) M202V / M323T / M309L,
(69) M202V / M323T / M430I,(69) M202V / M323T / M430I,
(70) M202V/M323T/M9L,(70) M202V / M323T / M9L,
(71 ) M202V / V214T / R444Y,(71) M202V / V214T / R444Y,
(72) M202V/N283D/Q361E,(72) M202V / N283D / Q361E,
(73) M202V / M382Y / K383R,(73) M202V / M382Y / K383R,
(74) M202V / K446R / N484Q,(74) M202V / K446R / N484Q,
(75) M202T/M105F/M208F,(75) M202T / M105F / M208F,
(76) G133E/M202T/Q361E,(76) G133E / M202T / Q361E,
(77) G133E/M202T/R444E,(77) G133E / M202T / R444E,
(78) M202T / Y295F,(78) M202T / Y295F,
(79) M202T/A339S,(79) M202T / A339S,
(80) M202T/M323T,(80) M202T / M323T,
(81) M202T / M323T / M309L,(81) M202T / M323T / M309L,
(82) M202T/M323T/M430I, (83) M202T / M323T / M9L,(82) M202T / M323T / M430I, (83) M202T / M323T / M9L,
(84) M202T / V214T / R444Y,(84) M202T / V214T / R444Y,
(85) M202T / N283D / Q361 E,(85) M202T / N283D / Q361 E,
(86) M202T / A339S,(86) M202T / A339S,
(87) M202T / Y295F(87) M202T / Y295F
(88) M202T7 N299F.Y,(88) M202T7 N299F.Y,
(89) M202T / M382Y / K383R oder(89) M202T / M382Y / K383R or
(90) M202T / K446R / N484Q(90) M202T / K446R / N484Q
Mit besonderem Vorzug ist die α-Amylase-Variante durch zusätzlich eine oder mehrere Aminosäureänderungen in folgenden Positionen gegenüber einer mit der α-Amylase AA560 homologisierbaren Ausgangs-α-Amylase gekennzeichnet ist: 118, 183, 184, 195, 320 und 458 (in der Zählung gemäß der α-Amylase AA560), wobei die α-Amylase-Variante vorzugsweise insbesondere folgende Aminosäurepositionsbelegungen aufweist: 118K, 183- (Deletion), 184- (Deletion), 195F, 320K und/oder 458K (in der Zählung gemäß der α-Amylase AA560).With particular preference, the α-amylase variant is characterized by additionally one or more amino acid changes in the following positions relative to an α-amylase AA560 homologizable starting α-amylase: 118, 183, 184, 195, 320 and 458 (in Counting according to the α-amylase AA560), wherein the α-amylase variant preferably has in particular the following amino acid position assignments: 118K, 183- (deletion), 184- (deletion), 195F, 320K and / or 458K (in the count according to the α Amylase AA560).
Eine α-Amylase-Variante, welche von der α-Amylase AA560 oder einem Derivat davon abgeleitet werden kann und vorzugsweise von dieser selbst abgeleitet worden ist, wird besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt werden insbesondere solche erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, die eine α- Amylase-Variante enthalten, welche gegenüber der α-Amylase AA560 eine der folgenden Aminosäureänderungen aufweist:An α-amylase variant which can be derived from the α-amylase AA560 or a derivative thereof, and preferably derived therefrom, is particularly preferred. Particular preference is given to detergents according to the invention which contain an α-amylase variant which has one of the following amino acid changes compared with α-amylase AA560:
(10) M9L / M202L,(10) M9L / M202L,
(28) M9L / G149A / M202I / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,(28) M9L / G149A / M202I / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
(31 ) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,(31) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
(35) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,(35) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
(38) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / N471 E,(38) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / N471 E,
(39) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R / N471 E,(39) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R / N471 E,
(45) M202L / M323T,(45) M202L / M323T,
(46) M202L / M323T / M309L, (62) M202I / M382Y / K383R, (68) M202V / M323T / M309L, (73) M202V / M382Y / K383R (82) M202T / M323T / M430I (84) M202T / V214T / R444Y. Die vorgenannten bevorzugt eingesetzten α-Amylase-Varianten haben sich insbesondere bei der Lagerung und Dosierung mittels automatischer Dosiersysteme, welche ausreichend Reinigungsmittel für mehrere Reinigungsgänge enthalten und weshalb diese Reinigungsmittel in diesen Dosiersystemen für eine längere Zeit gelagert werden, durch eine überdurchschnittliche Lagerstabilität und Reinigungsleistung ausgezeichnet.M202L / M323T / M309L, (62) M202I / M382Y / K383R, (68) M202V / M323T / M309L, (73) M202V / M382Y / K383R (82) M202T / M323T / M430I (84) M202T / V214T / R444Y. The above-mentioned preferred α-amylase variants have been distinguished by an above-average storage stability and cleaning performance, in particular during storage and metering by means of automatic metering systems which contain sufficient cleaning agents for several cleaning cycles and why these cleaning agents are stored in these metering systems for a longer time.
Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins, sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.Proteases and amylases are generally not provided in the form of the pure protein, but rather in the form of stabilized, storage and transportable preparations. Such prefabricated preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or added with stabilizers or further auxiliaries.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.Alternatively, the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer. In deposited layers, further active ingredients, for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied. Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes. Advantageously, such granules, for example by applying polymeric film-forming agent, low in dust and storage stable due to the coating.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.Furthermore, it is possible to assemble two or more enzymes together so that a single granule has several enzyme activities.
Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Protease- und gegebenenfalls Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins.As can be seen from the previous comments, the enzyme protein forms only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations. Protease and optionally amylase preparations preferably used according to the invention contain between 0.1 and 40% by weight, preferably between 0.2 and 30% by weight, more preferably between 0.4 and 20% by weight and in particular between 0 , 8 and 10 wt .-% of the enzyme protein.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Tri- glycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Des weiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusaήum solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Einsetzbar sind weiterhin Lipasen, beziehungsweise Cutinasen, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusaήum solanii isoliert worden sind.Also usable according to the invention are lipases or cutinases, in particular because of their triglyceride-splitting activities, but also in order to obtain peracids in situ from suitable precursors produce. These include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L. Furthermore, for example, the cutinases can be used, which were originally isolated from Fusaήum solani pisi and Humicola insolens. It is also possible to use lipases, or cutinases, whose initial enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusaήum solanii.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hembellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen.Furthermore, enzymes can be used, which are summarized under the term Hembellulasen. These include, for example, mannanases, xanthan lyases, pectin lyases (= pectinases), pectin esterases, pectate lyases, xyloglucanases (= xylanases), pullulanases and β-glucanases.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie HaIo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redox- potentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).Oxidoreductases, for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used according to the invention to increase the bleaching effect. Advantageously, it is additionally preferred to add organic, particularly preferably aromatic, compounds which interact with the enzymes, in order to enhance the activity of the relevant oxidoreductases (enhancers) or to ensure the flow of electrons in the case of greatly differing redox potentials between the oxidizing enzymes and the soiling (mediators). ,
Bevorzugt werden mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise flüssige Protease- Zubereitungen sowie gegebenenfalls Amylase-Zubereitungen eingesetzt.Preference is given to using a plurality of enzymes and / or enzyme preparations, preferably liquid protease preparations and optionally amylase preparations.
Ein in einer erfindungsgemäßen Zubereitung enthaltenes Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikro- bieller Gewinnung der Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere da die Zubereitungen Proteasen enthalten. Bevorzugte erfindungsgemäße Zubereitungen enthalten zu diesem Zweck Stabilisatoren.An enzyme contained in a preparation according to the invention can be protected especially during storage against damage such as inactivation, denaturation or disintegration, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage. In the case of microbial recovery of the enzymes, inhibition of the proteolysis is particularly preferred, especially since the preparations contain proteases. Preferred preparations according to the invention contain stabilizers for this purpose.
Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden hierfür Benzamidin- Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Borinsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester eingesetzt, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenyl boronsäuren, insbesondere 4-Formylphenyl-Boronsäure (4-FPBA), beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen. Auch Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus, insbesondere solche aus 2 bis 50 Monomeren werden zu diesem Zweck eingesetzt. Zu den peptidischen reversiblen Proteaseinhibitoren gehören unter anderem Ovomucoid und Leupeptin. Auch spezifische, reversible Peptid-Inhibitoren für die Protease Subtilisin sowie Fusionsproteine aus Proteasen und spezifischen Peptid-Inhibitoren sind hierfür geeignet.One group of stabilizers are reversible protease inhibitors. Benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, borinic acids, boronic acids or their salts or esters are frequently used for this purpose, including, in particular, derivatives with aromatic groups, for example ortho, meta or para-substituted phenylboronic acids, in particular 4-formylphenylboronic acid (4 -FPBA), or the salts or esters of the compounds mentioned. Also, peptide aldehydes, that is oligopeptides with a reduced C-terminus, especially those of 2 to 50 monomers are used for this purpose. To The peptidic reversible protease inhibitors include, among others, ovomucoid and leupeptin. Also, specific, reversible peptide inhibitors for the protease subtilisin and fusion proteins from proteases and specific peptide inhibitors are suitable.
Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu Ci2, wie beispielsweise Milchsäure, Bernstei- säure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind für diesen Zweck geeignet. Bestimmte als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen, wie in WO 97/18287 offenbart, zusätzlich ein enthaltenes Enzym zu stabilisieren.Other enzyme stabilizers are aminoalcohols, such as mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof, aliphatic carboxylic acids up to Ci2, such as lactic acid, Bernstei- acid, other dicarboxylic acids or salts of said acids. End-capped fatty acid amide alkoxylates are also suitable for this purpose. Certain organic acids used as builders are capable, as disclosed in WO 97/18287, of additionally stabilizing a contained enzyme.
Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Auch Di-Glycerin- phosphat schützt gegen Denaturierung durch physikalische Einflüsse. Ebenso werden Calcium- und/oder Magnesiumsalze eingesetzt, wie beispielsweise Calciumacetat oder Calcium-Formiat.Lower aliphatic alcohols, but especially polyols such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol or sorbitol are other frequently used enzyme stabilizers. Di-glycerol phosphate also protects against denaturation due to physical influences. Likewise, calcium and / or magnesium salts are used, such as calcium acetate or calcium formate.
Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl-Copolymere oder Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH-Wert-Schwankungen. Polyamin-N-Oxid-ent- haltende Polymere wirken gleichzeitig als Enzymstabilisatoren und als Farbübertragungsinhibitoren. Andere polymere Stabilisatoren sind lineare C8-Ci8 Polyoxyalkylene. Auch Alkylpolyglycoside können die enzymatischen Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels stabilisieren und vermögen vozugs- weise, diese zusätzlich in ihrer Leistung zu steigern. Vernetzte N-haltige Verbindungen erfüllen vorzugsweise eine Doppelfunktion als Soil-release-Agentien und als Enzym-Stabilisatoren. Hydrophobes, nichionisches Polymer stabilisiert insbesondere eine gegebenenfalls enthaltene Cellulase.Polyamide oligomers or polymeric compounds such as lignin, water-soluble vinyl copolymers or cellulose ethers, acrylic polymers and / or polyamides stabilize the enzyme preparation, inter alia, against physical influences or pH fluctuations. Polyamine N-oxide containing polymers act simultaneously as enzyme stabilizers and as dye transfer inhibitors. Other polymeric stabilizers are linear C 8 -C 8 polyoxyalkylenes. Alkylpolyglycosides can also stabilize the enzymatic components of the agent according to the invention and, as a result, are able to increase their performance additionally. Crosslinked N-containing compounds preferably perform a dual function as soil release agents and as enzyme stabilizers. Hydrophobic, nichionic polymer stabilizes in particular an optionally contained cellulase.
Reduktionsmittel und Antioxidantien erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall; hierfür sind beispielsweise schwefelhaltige Reduktionsmittel geläufig. Andere Beispiele sind Natrium- Sulfit und reduzierende Zucker.Reducing agents and antioxidants increase the stability of the enzymes to oxidative degradation; For example, sulfur-containing reducing agents are familiar. Other examples are sodium sulfite and reducing sugars.
Besonders bevorzugt werden Kombinationen von Stabilisatoren eingesetzt, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid- Aldehyd-Stabilisatoren wird günstigerweise durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäure- derivaten und Polyolen gesteigert und noch weiter durch die zusätzliche Wirkung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen.Particular preference is given to using combinations of stabilizers, for example of polyols, boric acid and / or borax, the combination of boric acid or borate, reducing salts and succinic acid or other dicarboxylic acids or the combination of boric acid or borate with polyols or polyamino compounds and with reducing salts. The effect of peptide-aldehyde stabilizers is favorably achieved by combination with boric acid and / or boric acid. derivatives and polyols and even further by the additional action of divalent cations, such as calcium ions.
Ein weiteres mit besonderem Vorzug zur Stabilisierung der enzymatischen Zubereitungen eingesetztes Mittel ist Kaliumsulfat (K2SO4).Another agent used with particular preference for stabilizing the enzymatic preparations is potassium sulfate (K 2 SO 4 ).
Weitere bevorzugte Enzymstabilisatoren sind die nichtionischen Tenside, insbesondere diejenigen der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)W-(AO)X-(A'O)SΓ(A"O)Z-R2, nachfolgend auch alsFurther preferred enzyme stabilizers are the nonionic surfactants, in particular those of the general formula R 1 -CH (OH) CH 2 O- (AO) W - (AO) X - (A'O) S Γ (A "O) Z -R 2 , below as well
„Hydro xymischether" bezeichnet, in der"Hydro xymic ether", in the
R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6.24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6 . 24 alkyl or alkenyl radical;
R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms;
A, A', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -OH2OrI2, -OH2OH2-OH2, -OH2-OH(OHs), -OH2-OH2-OH2-OH2, -OH2-OH(OHs)-OH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) stehen, w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch O sein können.A, A ', A "and A'" independently of one another are radicals from the group -OH 2 OrI 2 , -OH 2 OH 2 -OH 2 , -OH 2 -OH (OHs), -OH 2 -OH 2 - OH 2 -OH 2 , -OH 2 -OH (OHs) -OH 2 -, -CH 2 -CH (CH 2 -CH 3 ), w, x, y and z represent values between 0.5 and 120, where x, y and / or z can also be O.
Diese Tenside werden im nachfolgenden Text näher beschrieben.These surfactants are described in more detail in the following text.
Zu den erfindungsgemäß einsetzbaren Polymeren zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Polymere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar.The polymers which can be used according to the invention include, in particular, the washing or cleaning-active polymers, for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners. In general, it is also possible to use cationic, anionic and amphoteric polymers in addition to nonionic polymers.
„Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallyl- ammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -meth- acrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, der quaternierter Polyvinyl- alkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, PoIy- quaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere. „Amphotere Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphon- säuren handeln."Cationic polymers" for the purposes of the present invention are polymers which carry a positive charge in the polymer molecule, which can be realized, for example, by (alkyl) ammonium groups or other positively charged groups present in the polymer chain quaternized cellulose derivatives, the polysiloxanes with quaternary groups, the cationic guar derivatives, the polymeric dimethyldiallyl ammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid, the copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylamino acrylate and methacrylate, the Vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride copolymers, the quaternized polyvinyl alcohols or the polymers specified under the INCI names Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27. For the purposes of the present invention, "amphoteric polymers" also have, in addition to a positively charged group in the polymer chain, also negatively charged groups or monomer units. These groups may be, for example, carboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids.
Bevorzugte erfindungsgemäße Zubereitungen und Kombinationsprodukte sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polymer enthalten, welches Monomereinheiten der Formel R1R2C=CR3R4 aufweist, in der jeder Rest R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, deri- vatisierter Hydroxygruppe, Ci-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Aryl, Aryl substitutierten Ci-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, polyalkoyxylierte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH-Bereichs von 2 bis 11 , oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R1, R2, R3, R4 eine heteroatomare organische Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist.Preferred formulations according to the invention and combination products are characterized in that they contain a polymer which has monomer units of the formula R 1 R 2 C =CR 3 R 4 , in which each R 1 , R 2 , R 3 , R 4 is independently selected from hydrogen, derivatized hydroxy group, Ci -30 linear or branched alkyl groups, aryl, aryl substituted Ci -30 linear or branched alkyl groups, polyalkoyxylierte alkyl groups, heteroatomic organic groups having at least one positive charge without charged nitrogen, at least one quaternized N atom or at least one amino group having a positive charge in the partial range of the pH range of 2 to 11, or salts thereof, with the proviso that at least one radical R 1 , R 2 , R 3 , R 4 is a heteroatomic organic group having at least one positive charge without charged nitrogen, at least one quaternized N atom or at least one amino group with a positive Ladu ng is.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten als Monomereinheit eine Verbindung der allgemeinen FormelIn the context of the present application, particularly preferred cationic or amphoteric polymers contain as monomer unit a compound of the general formula
bei der R1 und R4 unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; R2 und R3 unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Aminoalkylgruppe stehen, in denen der Alkylrest linear oder verzweigt ist und zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei es sich vorzugsweise um eine Methylgruppe handelt; x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 1 und 3 stehen. X repräsentiert ein Gegenion, vorzugsweise ein Gegenion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, p-Toluolsulfonat (Tosylat), Cumolsulfonat, Xylolsulfonat, Phosphat, Citrat, Formiat, Acetat oder deren Mischungen.in which R 1 and R 4 are each independently H or a linear or branched hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms; R 2 and R 3 are independently an alkyl, hydroxyalkyl, or aminoalkyl group in which the alkyl group is linear or branched and has from 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group; x and y independently represent integers between 1 and 3. X represents a counterion, preferably a counterion selected from the group consisting of chloride, bromide, iodide, sulfate, hydrogensulfate, methosulfate, laurylsulfate, dodecylbenzenesulfonate, p-toluenesulfonate (tosylate), cumene sulfonate, xylenesulfonate, phosphate, citrate, formate, acetate or mixtures thereof.
Bevorzugte Reste R1 und R4 in der vorstehenden Formel sind ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2- CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)- CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH. Ganz besonders bevorzugt werden Polymere, welche eine kationische Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 und R4 für H stehen, R2 und R3 für Methyl stehen und x und y jeweils 1 sind. Die entsprechenden Monomereinheit der FormelPreferred radicals R 1 and R 4 in the above formula are selected from -CH 3, -CH 2 -CH 3, -CH 2 - CH 2 -CH 3, -CH (CH 3) -CH 3, -CH 2 -OH , -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 2 -CH 3 , and - (CH 2 CH 2 -O) n H. Very particular preference is given to polymers which have a cationic monomer unit of the above general formula in which R 1 and R 4 are H, R 2 and R 3 are methyl and x and y are each 1. The corresponding monomer unit of the formula
H2C =C H-(C H2)-N (C H3)2-(C H2)-C H=C H2 H 2 C = C H- (CH 2 ) -N (CH 3 ) 2 - (CH 2 ) -CH = CH 2
X" X "
werden im Falle von X = Chlorid auch als DADMAC (Diallyldimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.in the case of X = chloride, they are also referred to as DADMAC (diallyldimethylammonium chloride).
Weitere besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten eine Monomereinheit der allgemeinen FormelFurther particularly preferred cationic or amphoteric polymers contain a monomer unit of the general formula
Ri HC=C R2-C(O)-NH-(CH2)-N+R3R4R5Ri HC = C-R2 C (O) -NH- (CH 2) -N + R3R4R5
X" in der R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, oder Hydro xyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten Alkylrest ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH steht und x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht.X " in the R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently of one another are selected from a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl radical -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH ) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 2 -CH 3 , and - (CH 2 CH 2 -O ) n H and x is an integer between 1 and 6.
Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche eine kationsche Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 für H und R2, R3, R4 und R5 für Methyl stehen und x für 3 steht. Die entsprechenden Monomereinheiten der FormelFor the purposes of the present application, very particular preference is given to polymers which have a cationic monomer unit of the above general formula in which R 1 is H and R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are methyl and x is 3. The corresponding monomer units of the formula
H2C=C(CH3)-C(O)-NH-(CH2)X-N+(CH3)3H 2 C = C (CH 3 ) -C (O) -NH- (CH 2) X -N + (CH 3) 3
X" X "
werden im Falle von X = Chlorid auch als MAPTAC (Methyacrylamidopropyl-trimethylammonium- Chlorid) bezeichnet.in the case of X = chloride also referred to as MAPTAC (Methyacrylamidopropyl trimethylammonium chloride).
Erfindungsgemäß bevorzugt werden Polymere eingesetzt, die als Monomereinheiten Diallyldimethyl- ammoniumsalze und/oder Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalze enthalten. Die zuvor erwähnten amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern auch anionische Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Derartige anionischen Monomereinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Phosphonate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfonate. Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acrylsäure, die (Meth)acrylsäure, die (Dimethyl)acrylsäure, die (Ethyl)acrylsäure, die Cyanoacrylsäure, die Vinyl- essingsäure, die Allylessigsäure, die Crotonsäure, die Maleinsäure, die Fumarsäure, die Zimtsäure und ihre Derivate, die Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallyl- sulfonsäure oder die Allylphosphonsäuren.According to the invention, preference is given to using polymers which contain diallyldimethylammonium salts and / or acrylamidopropyltrimethylammonium salts as monomer units. The aforementioned amphoteric polymers have not only cationic groups but also anionic groups or monomer units. Such anionic monomer units are derived, for example, from the group of linear or branched, saturated or unsaturated carboxylates, linear or branched, saturated or unsaturated phosphonates, linear or branched, saturated or unsaturated sulfates or linear or branched, saturated or unsaturated sulfonates. Preferred monomer units are acrylic acid, (meth) acrylic acid, (dimethyl) acrylic acid, (ethyl) acrylic acid, cyanoacrylic acid, vinylic acid, allylacetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid and their derivatives, the allylsulfonic acids, such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid or the allylphosphonic acids.
Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure- Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacryl- säure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl-aminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der AI kylacrylam id/Methacrylsäure/AI kylam inoal kyl(meth )-acrylsäure-Copolymere , der AI kylacrylam id/- Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalky^methjacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Alkymeth- acrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.Preferred usable amphoteric polymers are selected from the group of alkylacrylamide / acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkyl acrylamide / Methacrylsäure / AI kylam inoal kyl (meth) acrylic acid copolymers, the kylacrylam AI cylacrylam / methyl methacrylic acid / Alkylaminoalky ^ methjacrylsäure copolymers, the alkylacrylamide / Alkymeth- acrylate / Alkylaminoethylmethacrylat / alkyl methacrylate copolymers and the copolymers of unsaturated carboxylic acids, cationically derivatized unsaturated carboxylic acids and optionally further ionic or nonionic monomers.
Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkyl- ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamido- alkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.Preferred zwitterionic polymers are from the group of acrylamidoalkyltrialkyl ammonium chloride / acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts, the acrylamido alkyltrialkylammonium chloride / methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts and the Methacroylethylbetain / methacrylate copolymers.
Bevorzugt werden weiterhin amphotere Polymere, welche neben einem oder mehreren anionischenPreference is also given to amphoteric polymers, which in addition to one or more anionic
Monomeren als kationische Monomere Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniumchlorid und Dimethyl-Monomers as cationic monomers methacrylamidoalkyl-trialkylammonium chloride and dimethyl
(diallyl)ammoniumchlorid umfassen.(diallyl) ammonium chloride.
Besonders bevorzugte amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Methacrylamidoalkyl- trialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacryl- amidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl-(meth)acryl- säure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.Particularly preferred amphoteric polymers are selected from the group of the methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers, the methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / methacrylic acid copolymers and the methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / alkyl ( meth) acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts.
Insbesondere bevorzugt werden amphotere Polymere aus der Gruppe der Methacrylamidopropyltri- methylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacryl- amidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammonium-chlorid/Acrylsäure-Copolymere und der Methaciylamidopropyltrimethylammonium-chlorid^^ acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.Particular preference is given to amphoteric polymers from the group of the methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers, the methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers and the Methaciylamidopropyltrimethylammonium chloride ^ ^ acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Polymere in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u.a. die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Beschicht- ungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere; die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 300C; die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit Trägermaterialien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder.In a particularly preferred embodiment of the present invention, the polymers are present in prefabricated form. For the preparation of the polymers, inter alia, the encapsulation of the polymers by means of water-soluble or water-dispersible coating is suitable, preferably by means of water-soluble or water-dispersible natural or synthetic polymers; the encapsulation of the polymers by means of water-insoluble, meltable coating compositions, preferably by means of water-insoluble coating agents from the group of waxes or paraffins having a melting point above 30 0 C; the co-granulation of the polymers with inert carrier materials, preferably with carrier materials from the group of washing- or cleaning-active substances, more preferably from the group of builders or cobuilders.
Als Enthärter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, welche mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.Effective polymers as softeners are, for example, the sulfonic acid-containing polymers which are used with particular preference.
Besonders bevorzugt als Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren. Weiterhin können die sulfonsäuregruppenhaltigen Polymere auch hydrophob modifiziert sein.Particularly preferred as sulfonic acid-containing polymers are copolymers of unsaturated carboxylic acids, sulfonic acid-containing monomers and optionally other ionic or nonionic monomers. Furthermore, the sulfonic acid-containing polymers may also be hydrophobically modified.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als Monomer ungesättigte Carbonsäuren der FormelIn the context of the present invention are as unsaturated monomer carboxylic acids of the formula
R1(R2)C=C(R3)COOHR 1 (R 2 ) C = C (R 3 ) COOH
bevorzugt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder - COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die vorstehende Formel beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R1 = R2 = R3 = H), Methacrylsäure (R1 = R2 = H; R3 = CH3) und/oder Maleisäure (R1 = COOH; R2 = R3 = H) bevorzugt.in which R 1 to R 3 independently of one another are -H, -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, NH 2 , -OH or -COOH substituted alkyl or alkenyl radicals or -COOH or -COOR 4 , wherein R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms. Among the unsaturated carboxylic acids which can be described by the above formula are in particular acrylic acid (R 1 = R 2 = R 3 = H), methacrylic acid (R 1 = R 2 = H, R 3 = CH 3 ) and / or maleic acid (R 1 = COOH; R 2 = R 3 = H) is preferred.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der FormelIn the sulfonic acid-containing monomers are those of the formula
R5(R6)C=C(R7)-X-SO3HR 5 (R 6 ) C = C (R 7 ) -X-SO 3 H
bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder - COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = O bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.in which R 5 to R 7 independently of one another are -H, -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, NH 2 , -OH or - COOH substituted alkyl or alkenyl radicals or -COOH or -COOR 4 , wherein R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms, and X is an optional spacer group which is selected from - (CH 2 ) n - with n = O to 4, -COO- (CH 2 ) k - with k = 1 to 6, -C (O) -NH-C (CH 3 ) 2 - and -C (O) -NH-CH (CH 2 CH 3 ) -.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der FormelnPreferred among these monomers are those of the formulas
H2C=CH-X-SO3HH 2 C = CH-X-SO 3 H
H2C=C(CH3)-X-SO3HH 2 C = C (CH 3 ) -X-SO 3 H
HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3HHO 3 SX (R 6) C = C (R 7) -X-SO 3 H
in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = O bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.in which R 6 and R 7 are independently selected from -H, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 and X is an optional spacer group which is selected from - (CH 2 ) n - with n = O to 4, -COO- (CH 2 ) k - with k = 1 to 6, -C (O) -NH-C (CH 3 ) 2 - and - C (O) -NH-CH (CH 2 CH 3 ) -.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1 -Acrylamido-1 -propan- sulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1 -propansulfonsäure, 2-Meth- acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, AIIyI- sulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2- Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethyl- methacrylamid sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1 propanesulfonic acid, 3-methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3 Sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, sulfomethacrylamide, sulfomethyl methacrylamide and water-soluble salts of said acids.
Als weitere ionogene oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der eingesetzten Polymere an diesen weiteren ionogene oder nichtionogenen Monomeren weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH und Monomeren der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H.Particularly suitable other ionic or nonionic monomers are ethylenically unsaturated compounds. The content of the polymers used is preferably at these further ionic or nonionic monomers less than 20 wt .-%, based on the polymer. Particularly preferred polymers to be used consist only of monomers of the formula R 1 (R 2 ) C =C (R 3 ) COOH and monomers of the formula R 5 (R 6 ) C =C (R 7 ) -X-SO 3 H.
Zusammenfassend sind Copolymere aus i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacer- gruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = O bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)- NH-C(CHs)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)- iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren besonders bevorzugt.In summary, copolymers of i) unsaturated carboxylic acids of the formula R 1 (R 2 ) C =C (R 3 ) COOH in the R 1 to R 3 independently of one another are -H, -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 , -OH or -COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or is -COOH or -COOR 4 , wherein R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms, ii) sulfonic acid group-containing monomers of the formula R 5 (R 6 ) C =C (R 7 ) -X-SO 3 H in the R 5 to R 7 independently of one another are -H, -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 , - OH or -COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or is -COOH or -COOR 4 , wherein R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms, and X is an optional spacer group which is selected from - (CH 2 ) n - with n = O to 4, -COO- (CH 2 ) k - with k = 1 to 6, -C (O) - NH-C (CH 2 ) 2 - and -C (O) -NH-CH (CH 2 CH 3 ) - iii) optionally further ionic or nonionic monomers particularly preferred.
Weitere besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus i) einer oder mehreren ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln:Further particularly preferred copolymers consist of i) one or more unsaturated carboxylic acids from the group of acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid ii) one or more sulfonic acid group-containing monomers of the formulas:
H2C=CH-X-SO3HH 2 C = CH-X-SO 3 H
H2C=C(CH3)-X-SO3HH 2 C = C (CH 3 ) -X-SO 3 H
HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3HHO 3 SX (R 6) C = C (R 7) -X-SO 3 H
in der R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2),,- mit n = O bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)- iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.in which R 6 and R 7 are independently selected from -H, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 and X is an optional spacer group which is selected from - (CH 2 ), - with n = O to 4, -COO- (CH 2 ) k - with k = 1 to 6, -C (O) -NH-C (CH 3 ) 2 - and -C (O) -NH-CH (CH 2 CH 3 ) - iii) optionally further ionogenic or non-ionogenic monomers.
Die Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.The copolymers may contain the monomers from groups i) and ii) and, if appropriate, iii) in varying amounts, it being possible for all representatives from group i) to be combined with all representatives from group ii) and all representatives from group iii). Particularly preferred polymers have certain structural units, which are described below.
So sind beispielsweise Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der FormelFor example, copolymers which are structural units of the formula are preferred
-[CH2-CHCOOH]n-[CH2-CHC(O)- Y-SO3H]P-- [CH 2 -CHCOOH] n - [CH 2 -CHC (O) -Y-SO 3 H] P -
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)„- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.in which m and p are each an integer between 1 and 2,000 and Y is a spacer group selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or substituted aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms, wherein spacer groups in which Y. for -O- (CH 2 ) n - with n = 0 to 4, for -O- (C 6 H 4 ) -, for -NH-C (CH 3 ) 2 - or -NH-CH (CH 2 CH 3 ) - are, are preferred.
Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen- haltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acryl- säurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz ebenfalls bevorzugt ist. Die entsprechenden Copolymere enthalten die Struktureinheiten der FormelThese polymers are prepared by copolymerization of acrylic acid with a sulfonic acid-containing acrylic acid derivative. If the acrylic acid derivative containing sulfonic acid groups is copolymerized with methacrylic acid, another polymer is obtained whose use is likewise preferred. The corresponding copolymers contain the structural units of the formula
-[CH2-C(CH3)COOH]n-[CH2-CHC(O)- Y-SO3H]P-- [CH 2 -C (CH 3 ) COOH] n - [CH 2 -CHC (O) -Y-SO 3 H] P -
in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)„- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.in which m and p are each an integer between 1 and 2000 and Y is a spacer group selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or substituted aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms, wherein O- (CH 2 ) n - with n = 0 to 4, for -O- (C 6 H 4 ) -, for -NH-C (CH 3 ) 2 - or -NH-CH (CH 2 CH 3 ) - is, are preferred.
Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen-haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind Copolymere, welche Struktureinheiten der Formel -[CH2-CHCOOH]n-[CH2-C(CH3)C(O)- Y-SO3H]P-Acrylic acid and / or methacrylic acid can also be copolymerized completely analogously with methacrylic acid derivatives containing sulfonic acid groups, as a result of which the structural units in the molecule are changed. Thus, copolymers which are structural units of the formula - [CH 2 -CHCOOH] n - [CH 2 -C (CH 3 ) C (O) -Y-SO 3 H] P -
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH- C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, ebenso bevorzugt wie Copolymere, die Struktureinheiten der Formelin which m and p are each an integer between 1 and 2,000 and Y is a spacer group selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or substituted aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms, wherein spacer groups in which Y. for -O- (CH 2 ) n - with n = 0 to 4, for -O- (C 6 H 4 ) -, for -NH-C (CH 3 ) 2 - or -NH-CH (CH 2 CH 3 ) -, as preferred as copolymers, the structural units of the formula
-[CH2-C(CH3)COOH]n-[CH2-C(CH3)C(O)- Y-SO3H]P-- [CH 2 -C (CH 3 ) COOH] n - [CH 2 -C (CH 3 ) C (O) -Y-SO 3 H] P -
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = O bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.in which m and p are each an integer between 1 and 2,000 and Y is a spacer group selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or substituted aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms, wherein spacer groups in which Y. for -O- (CH 2 ) n - with n = O to 4, for -O- (C 6 H 4 ) -, for -NH-C (CH 3 ) 2 - or -NH-CH (CH 2 CH 3 ) - are, are preferred.
Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Copolymeren, die Struktureinheiten der FormelInstead of acrylic acid and / or methacrylic acid or in addition thereto, maleic acid can also be used as a particularly preferred monomer from group i). This gives way to inventively preferred copolymers, the structural units of the formula
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-- [HOOCCH-CHCOOH] m - [CH 2 -CHC (O) -Y-SO 3 H] p -
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = O bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind. Erfindungsgemäß bevorzugt sind weiterhin Copolymere, die Struktureinheiten der Formelin which m and p are in each case an integer from 1 to 2000 and Y is a spacer group selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radicals having from 1 to 24 carbon atoms, wherein spacer groups in which Y represents -O- (CH 2 ) n - with n = O to 4, for -O- (C 6 H 4 ) -, for -NH-C (CH 3 ) 2 - or -NH-CH (CH 2 CH 3 ) - stands, are preferred. Also preferred according to the invention are copolymers which contain structural units of the formula
-[H 0OCCH-CHCOOH]n-[CH2-C(CH3)C(O)O- Y-SO3H]P-- [H 0OCCH-CHCOOH] n - [CH 2 -C (CH 3 ) C (O) O-Y-SO 3 H] P -
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht.in which m and p are each an integer between 1 and 2000 and Y is a spacer group selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or substituted aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms, where spacer groups in which Y is -O- (CH 2 ) n - where n = 0 to 4, for -O- (C 6 H 4 ) -, for -NH-C (CH 3 ) 2 - or -NH- CH (CH 2 CH 3 ) - stands.
Zusammenfassend sind erfindungsgemäß solche Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der FormelnIn summary, such copolymers are preferred according to the invention, the structural units of the formulas
-[CH2-CHCOOH]n-[CH2-CHC(O)- Y-SO3H]P-- [CH 2 -CHCOOH] n - [CH 2 -CHC (O) -Y-SO 3 H] P -
-[CH2-C(CH3)COOH]n-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]P-- [CH 2 -C (CH 3 ) COOH] n - [CH 2 -CHC (O) -Y-SO 3 H] P -
-[CH2-CHCOOH]n-[CH2-C(CH3)C(O)- Y-SO3H]P-- [CH 2 -CHCOOH] n - [CH 2 -C (CH 3 ) C (O) -Y-SO 3 H] P -
-[CH2-C(CH3)COOH]n-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]P-- [CH 2 -C (CH 3 ) COOH] n - [CH 2 -C (CH 3 ) C (O) -Y-SO 3 H] P -
-[HOOCCH-CHCOOH]n-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]P-- [HOOCCH-CHCOOH] n - [CH 2 -CHC (O) -Y-SO 3 H] P -
-[HOOCCH-CHCOOH]n-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]P-- [HOOCCH-CHCOOH] n - [CH 2 -C (CH 3 ) C (O) OY-SO 3 H] P -
enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = O bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH- C(CHs)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.in which m and p are each an integer between 1 and 2,000 and Y is a spacer group selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or substituted aromatic hydrocarbon radicals having from 1 to 24 carbon atoms, wherein spacer groups in which Y for -O- (CH 2 ) n - with n = O to 4, for -O- (C 6 H 4 ) -, for -NH-C (CHs) 2 - or -NH-CH (CH 2 CH 3 ) - stands, are preferred.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metall ionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Co- polymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.In the polymers, the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. in that the acidic hydrogen atom of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions. The use of partially or fully neutralized sulfonic acid-containing copolymers is preferred according to the invention.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymeren beträgt bei Co- polymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.The monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention is in the case of copolymers which contain only monomers from groups i) and ii), preferably in each case from 5 to 95% by weight i) or ii), particularly preferably from 50 to 90% by weight. % Of monomer from group i) and from 10 to 50% by weight of monomer from group ii), in each case based on the polymer.
Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.In the case of terpolymers, particular preference is given to those containing from 20 to 85% by weight of monomer from group i), from 10 to 60% by weight of monomer from group ii) and from 5 to 30% by weight of monomer from group iii) ,
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ebenfalls besonders bevorzugte Polymere, welche insbesondere mit Vorteil in phosphatfreien Zubereitungen und Kombinationsprodukten eingesetzt werden können, sind Sulfonsäuregruppen-haltige Copolymere, die neben einem Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomer wenigstens ein weiteres ionisches oder nichtionisches Monomer umfassen. Die Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen.For the purposes of the present invention, particularly preferred polymers which can be used particularly advantageously in phosphate-free formulations and combination products are sulfonic acid-containing copolymers which contain, in addition to a sulfonic acid-containing Monomer comprise at least one further ionic or nonionic monomer. The copolymers may have two, three, four or more different monomer units.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der FormelIn the sulfonic acid-containing monomers are those of the formula
R5(R6)C=C(R7)-X-SO3HR 5 (R 6 ) C = C (R 7 ) -X-SO 3 H
bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder - COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = O bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.in which R 5 to R 7 independently of one another are -H, -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, NH 2 , -OH or - COOH substituted alkyl or alkenyl radicals or -COOH or -COOR 4 , wherein R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms, and X is an optional spacer group which is selected from - (CH 2 ) n - with n = O to 4, -COO- (CH 2 ) k - with k = 1 to 6, -C (O) -NH-C (CH 3 ) 2 - and -C (O) -NH-CH (CH 2 CH 3 ) -.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der FormelnPreferred among these monomers are those of the formulas
H2C=CH-X-SO3H H2C=C(CH3)-X-SO3H HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H ,H 2 C = CH-X-SO 3 HH 2 C = C (CH 3 ) -X-SO 3 H HO 3 SX- (R 6 ) C = C (R 7 ) -X-SO 3 H,
in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = O bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.in which R 6 and R 7 are independently selected from -H, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 and X is an optional spacer group which is selected from - (CH 2 ) n - with n = O to 4, -COO- (CH 2 ) k - with k = 1 to 6, -C (O) -NH-C (CH 3 ) 2 - and - C (O) -NH-CH (CH 2 CH 3 ) -.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1 -Acrylamido-1 -propan- sulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1 -propansulfonsäure, 2- Methacrylamido-2-methyl-1 -propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, AIIyI- sulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2- Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethyl- methacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3-Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate , 3-sulfopropyl methacrylate, sulfomethacrylamide, sulfomethyl methacrylamide and mixtures of said acids or their water-soluble salts.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäure- gruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.In the polymers, the sulfonic acid groups can be completely or partially in neutralized form, ie the acidic acid of the sulfonic acid group can be present in some or all sulfonic acid groups. groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular against sodium ions. The use of partially or fully neutralized sulfonic acid-containing copolymers is preferred according to the invention.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.The monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention in the case of copolymers which contain only monomers from groups i) and ii) is preferably in each case from 5 to 95% by weight i) or ii), particularly preferably from 50 to 90% by weight monomer from group i) and from 10 to 50% by weight of monomer from group ii), in each case based on the polymer.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben wenigstens einem Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomer weiterhin wenigstens ein ionisches Monomer.In a first preferred embodiment, the copolymers further comprise at least one ionic monomer in addition to at least one sulfonic acid group-containing monomer.
Als ionische Monomere werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren eingesetzt. Besonders bevorzugt werden ungesättigte Carbonsäuren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkyl- rest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.As ionic monomers unsaturated carboxylic acids are used with particular preference. Particular preference is given to unsaturated carboxylic acids of the formula R 1 (R 2 ) C =C (R 3 ) COOH, in which R 1 to R 3 independently of one another are -H, -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 , -OH or -COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or is -COOH or -COOR 4 , wherein R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
Besonders bevorzugte Carboxylgruppen-haltige Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacryl- säure, α-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen.Particularly preferred carboxyl-containing monomers are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, α-chloroacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, crotonic acid, α-phenyl-acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben wenigstens einem Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer.In a second preferred embodiment, the copolymers further comprise at least one nonionic, preferably hydrophobic monomer in addition to at least one sulfonic acid-containing monomer.
Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel R1(R2)C=C(R3)- X-R4 eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht. Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2- Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1 , 2-Methylpenten-1 , 3-Methylpenten-1 , Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen , 2,4,4-Trimethylpenten-1 , 2,4,4-Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1 , 2,4-Dimethylhexen-1 , 2,5-Dimethylhexen-1 , 3,5-Dimethylhexen-1 , 4,4-Dimethyl- hexan-1 , Ethylcyclohexyn, 1-Octen, α-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1 -Decen, 1 -Dodecen, 1 -Hexadecen, 1-Oktadecen und C22-α-Olefin, 2-Styrol, α-Methylstyrol, 3-Methyl- styrol, 4-Propylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1 -Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäure- butylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acryl- amid, Acrylsäure-2-Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, Λ/-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, Λ/-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacryl- säurelaurylester, Λ/-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, /V-(Stearyl)- acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und Λ/-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen.The nonionic monomers used are preferably monomers of the general formula R 1 (R 2 ) C =C (R 3 ) -XR 4 , in which R 1 to R 3 independently of one another are -H, -CH 3 or -C 2 H 5 , X represents an optionally present spacer group selected from -CH 2 -, -C (O) O- and -C (O) -NH-, and R 4 represents a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 22 carbon atoms or represents an unsaturated, preferably aromatic radical having 6 to 22 carbon atoms. Particularly preferred nonionic monomers are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4 , 4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2,3,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1, 2,5-dimethylhexene-1,3,5-dimethylhexene-1,4 , 4-dimethyl-hexane-1, ethylcyclohexyn, 1-octene, α-olefins having 10 or more carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1 -hexadecene, 1-octadecene and C22-α-olefin, 2-styrene , α-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 2, vinylnaphthalene, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid pentyl ester , Hexyl acrylate, methyl methacrylate, N- (methyl) acrylamide, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Λ / - (2-ethylhexyl) acry lamid, octyl acrylate, octyl acrylate, Λ / - (octyl) acrylamide, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, Λ- (lauryl) acrylamide, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, / V- (stearyl) -acrylamide, behenyl acrylate, behenyl methacrylate and Λ / - (behenyl ) acrylamide or mixtures thereof.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Zubereitungen und Kombinationsprodukte sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol"1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol 1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol'1 aufweisen.The molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use. Preferred compositions and combination products are characterized in that the copolymers have molar masses of 2000 to 200,000 gmol "1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol 1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol '1 .
Zur Gruppe der erfindungsgemäß geeigneten Bleichmittel zählen neben H2O2 beispielsweise die in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen Natriumpercarbonat, Natriumperborattetrahydrat und Natrium- perboratmonohydrat. Weitere Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diper- azelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoper- phthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaliminoperoxyhexansäure (PAP)], o- Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-Nonenylamidoper- succinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxyd icarbonsäuren, wie 1 ,12-Diperoxycarbon- säure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthal- säuren, 2-Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue). Chlorbleichmittel sind erfindungsgemäß nicht bevorzugt.The group of bleaches which are suitable according to the invention include, in addition to H 2 O 2, for example, the compounds H 2 O 2 which supply water, sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate. Further bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid. Typical organic bleaches are the diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide. Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids. Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy-α-naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ε-phthalimidoperoxycaproic acid [Phthaliminoperoxyhexanoic acid (PAP )], o- carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidoper succinates, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperocysebacic acid, diperoxybrassic acid, the diperoxyphthalic acid acids, 2-decyldiperoxybutane-1,4-diacid, N, N-terephthaloyl-di (6-aminopercapronate). Chlorine bleaches are not preferred according to the invention.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind insbesondere temperaturstabile Bleichmittel, welche auch bei mehrfacher Erwärmung auf Temperaturen im Bereich von bis zu etwa 50 bis 700C stabil bleiben.Particularly preferred according to the invention are temperature-stable bleaching agents which remain stable even when heated repeatedly to temperatures in the range of up to about 50 to 70 ° C.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Bleichmittel-haltige Zubereitungen C Zusammensetzungen eingesetzt, wie sie in der internationalen Patentanmeldung WO 2007/035009 beansprucht werden, insbesondere die in den Ausführungsbeispielen dieser Schrift beschriebenen Zusammensetzungen.In a preferred embodiment of the present invention, the bleach-containing preparations C used are compositions as claimed in international patent application WO 2007/035009, in particular the compositions described in the exemplary embodiments of this document.
Erfindungsgemäß werden neben den Bleichmitteln vorzugsweise Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren eingesetzt, um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 0C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Per- hydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetra- acetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenol- sulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.According to the invention in addition to the bleaching agents, preferably bleach activators and / or bleach catalysts are used in order to achieve cleaning at temperatures of 60 0 C and below, an improved bleaching effect. As bleach activators, it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups. Preference is given to polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2, 5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
Weitere im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbare Bleichaktivatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitrile, insbesondere kationische Nitrile der FormelOther bleach activators which can preferably be used in the context of the present invention are compounds from the group of cationic nitriles, in particular cationic nitriles of the formula
in der R1 für -H, -CH3, einen C2_24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2_24-Alkyl- oder - Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C^-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C^24-Al kylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, - CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, - CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.in the R 1 is -H, -CH 3 , a C 2 _ 24 -alkyl or alkenyl radical, a substituted C 2 _ 24 -alkyl or -alkenyl radical having at least one substituent from the group -Cl, -Br, - OH, -NH 2 , -CN, an alkyl or Alkenylarylrest with a C ^ alkyl group, or a substituted alkyl or Alkenylarylrest with a C ^ 24- alkyl group and at least one further substituent on the aromatic ring, R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2 -CN, -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , - CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH , -CH 2 -CH (OH) -CH 3 , - CH (OH) -CH 2 -CH 3 , - (CH 2 CH 2 -O) n H with n = 1, 2, 3, 4, 5 or 6 and X is an anion.
Besonders bevorzugt ist ein kationisches Nitril der FormelParticularly preferred is a cationic nitrile of the formula
R4R4
R5-N-(CH2)-CN X" ReR 5 -N- (CH 2 ) -CN X " Re
in der R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, wobei R4 zusätzlich auch -H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugsweise R5 = R6 = -CH3 und insbesondere R4 = R5 = R6 = -CH3 gilt und Verbindungen der Formeln (CH3)3N(+)CH2-CN X", (CH3CH2)3N(+)CH2-CN X" , (CH3CH2CH2)3N(+)CH2-CN X", (CH3CH(CH3))3N(+)CH2-CN X", oder (HO- CH2-CH2)3N(+)CH2-CN X" besonders bevorzugt sind, wobei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitril der Formel (CH3)3N(+)CH2-CN X", in welcher X" für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevorzugt ist.in which R 4 , R 5 and R 6 are independently selected from -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , wherein R 4 additionally also -H may be and X is an anion, preferably R 5 = R 6 = -CH 3 and in particular R 4 = R 5 = R 6 = -CH 3 and compounds of the formulas (CH 3 ) 3 N (+) CH 2 -CN X " , (CH 3 CH 2 ) 3 N (+) CH 2 -CN X " , (CH 3 CH 2 CH 2 ) 3 N (+) CH 2 -CN X " , (CH 3 CH ( CH 3 )) 3 N (+) CH 2 -CN X " , or (HO-CH 2 -CH 2 ) 3 N (+) CH 2 -CN X " are particularly preferred, whereby from the group of these substances turn the cationic Nitrile of the formula (CH 3 ) 3 N (+) CH 2 -CN X " in which X " represents an anion selected from the group consisting of chloride, bromide, iodide, hydrogensulfate, methosulfate, p-toluenesulfonate (tosylate) or xylenesulfonate is particularly preferred.
Als Bleichaktivatoren können weiterhin Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetyl- ethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5- triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Iso- nonanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäurean- hydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy- 2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.As bleach activators it is also possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups. Preference is given to polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methylsulfate (MMA) and acetylated sorbitol and mannitol or mixtures thereof (SORMAN), acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucose (PAG), pentaacetylfruktose, tetraacetylxylose and octaacetyllactose and acetylated, optionally N-alkylated glucamine and gluconolactone, and / or N-acylated lactams, for example N-benzoylcaprolact at the. Hydrophilically substituted acylacetals and acyl lactams likewise preferably used. Combinations of conventional bleach activators can also be used.
Sofern neben den Nitrilquats weitere Bleichaktivatoren eingesetzt werden sollen, werden bevorzugt Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetyl- ethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenol- sulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n- Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) eingesetzt.If, in addition to the nitrile quats, further bleach activators are to be used, preference is given to bleach activators from the group of the polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, especially n-nonanoyl - or Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- or iso-NOBS), n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methyl sulfate (MMA) used.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch Bleichkatalysatoren eingesetzt werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salen- komplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N- haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Ammin- oder Acetat-Komplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.In addition to or in place of the conventional bleach activators, bleach catalysts can also be used. These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo-salen complexes or carbonyl complexes. Also, Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru-amine or acetate complexes are useful as bleach catalysts.
Als Alkalisierungsmittel eignen sich besonders die Hydroxide, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, die Carbonate, Hydrogencarbonate oder Sesquicarbonate, vorzugsweise Alkalimetallcarbonate bzw. Alkalimetallhydrogencarbonate oder Alkalimetallsesquicarbonate, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalimetallhydroxide und Alkalicarbonate, insbesondere Natriumhydroxid, Kaliumhydroxide, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden.Particularly suitable as alkalizing agents are the hydroxides, preferably alkali metal hydroxides, the carbonates, bicarbonates or sesquicarbonates, preferably alkali metal carbonates or alkali metal bicarbonates or alkali metal sesquicarbonates, preference being given for the purposes of this invention to the alkali metal hydroxides and alkali metal carbonates, in particular sodium hydroxide, potassium hydroxides, sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate.
Weitere bevorzugte Alkalisierungsmittel sind die organische Amine, beispielsweise die primären und die sekundären Alkylamine, die Alkylenamine sowie Mischungen dieser organischen Amine. Zur Gruppe der bevorzugten primären Alkylamine zählen Monoethylamin, Monopropylamin, Mono- butylamin, Monopentylamin und Cyclohexylamin. Zur Gruppe der bevorzugten sekundären Alkylamine zählt insbesondere Dimethylamin.Further preferred alkalizing agents are the organic amines, for example the primary and the secondary alkylamines, the alkyleneamines and mixtures of these organic amines. The group of preferred primary alkylamines include monoethylamine, monopropylamine, monobutylamine, monopentylamine and cyclohexylamine. The group of preferred secondary alkylamines includes in particular dimethylamine.
Als Alkalisierungsmittel aus der Gruppe der organischen Amine besonders bevorzugt sind die Alkanol- amine, insbesondere die primären, sekundären und tertiären Alkanolamine sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugte primäre Alkanolamine sind Monoethanolamin (2-Aminoethanol, MEA), Monoisopropanolamin, Diethylethanolamin (2-(Diethylamino)-ethanol). Besonders bevorzugte sekundäre Alkanolamine sind Diethanolamin (2,2'-lminodiethanol, DEA, Bis(2-hydroxyethyl)amin), N-Methyl- Diethanolamin, N-Ethyl-Diethanolamin. Diisopropanolamin und Morpholin. Besonders bevorzugte tertiäre Alkanolamine sind Triethanolamin und Triisopropanolamin. Als Komplexbildner sind im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere Polycarbonsäuren, PoIy- carboxylate, Polyacetale, Dextrine, Phosphate und Phosphonate geeignet.Particularly preferred alkalizing agents from the group of organic amines are the alkanolamines, in particular the primary, secondary and tertiary alkanolamines and mixtures thereof. Particularly preferred primary alkanolamines are monoethanolamine (2-aminoethanol, MEA), monoisopropanolamine, diethylethanolamine (2- (diethylamino) ethanol). Particularly preferred secondary alkanolamines are diethanolamine (2,2'-lminodiethanol, DEA, bis (2-hydroxyethyl) amine), N-methyl-diethanolamine, N-ethyl-diethanolamine. Diisopropanolamine and morpholine. Particularly preferred tertiary alkanolamines are triethanolamine and triisopropanolamine. Suitable complexing agents for the purposes of the present invention are in particular polycarboxylic acids, polycarboxylates, polyacetals, dextrins, phosphates and phosphonates.
Geeignete Komplexbildner sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Mit besonderem Vorzug wird als Komplexbildner die Citronensäure oder Salze der Citronensäure eingesetzt. Ein weiterer besonders bevorzugter Komplexbildner ist die Methylglycindi- essidsäure (MGDA).Suitable complexing agents are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these. In particular, citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here. With particular preference is used as a complexing agent, the citric acid or salts of citric acid. Another particularly preferred complexing agent is the Methylglycindi- essential acid (MGDA).
Als Komplexbildner sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.Polymeric polycarboxylates which are suitable as complexing agents are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or of polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Anmeldung um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Anmeldung angegebenen Molmassen.For the purposes of this application, the molecular weights indicated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights indicated in this application.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Meth- acrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.Also suitable are copolymeric polycarboxylates, in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable. Their molecular weight relative to free acids is in general from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.To improve the water solubility, the polymers may also contain allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid as a monomer.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.Also particularly preferred are biodegradable polymers of more than two different monomer units, for example those which contain as monomers salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives ,
Weitere bevorzugte polymere Polycarboxylate sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.Further preferred polymeric polycarboxylates are those which have as monomers preferably acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Komplexbildner polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze.Also to be mentioned as further preferred complexing polymeric aminodicarboxylic acids, their salts or their precursors. Particular preference is given to polyaspartic acids or their salts.
Weitere geeignete Komplexbildner sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.Further suitable complexing agents are polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups. Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
Weitere geeignete organische Komplexbildner sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren.Further suitable organic complexing agents are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches. The hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes. Preferably, it is hydrolysis products having average molecular weights in the range of 400 to 500,000 g / mol. In this case, a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 is preferred, DE being a common measure of the reducing action of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100 , is. Usable are both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 and so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molecular weights in the range from 2000 to 30,000 g / mol. The oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Komplexbildner. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate.Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably ethylenediamine disuccinate, are also other suitable complexing agents. Ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in form of its sodium or magnesium salts. Also preferred in this context are glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Komplexbildner eingesetzt werden.In addition, all compounds capable of forming complexes with alkaline earth ions can be used as complexing agents.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Komplexbildner möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.Of course, a use of the well-known phosphates as complexing agents is possible, unless such use should not be avoided for environmental reasons. Among the large number of commercially available phosphates, the alkali metal phosphates, with a particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), have the greatest importance in the washing and cleaning agent industry.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.Alkali metal phosphates is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric H 3 PO 4 in addition to higher molecular weight representatives. The phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
Technisch besonders wichtige Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripoly- phosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat). Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden weiterhin die Natriumkaliumtripolyphosphate.Technically particularly important phosphates are the pentasodium triphosphate, Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate) and the corresponding potassium salt pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate). The sodium potassium tripolyphosphates are also preferably used according to the invention.
Die komplexbildenden Phosphonate umfassen eine Reihe unterschiedlicher Verbindungen wie beispielsweise 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP) oder Diethylentriaminpenta(methylenphos- phonsäure) (DTPMP). In dieser Anmeldung bevorzugt sind insbesondere Hydroxyalkan- bzw. Amino- alkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1 -Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpenta- methylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Phosphonat wird bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.The complex-forming phosphonates include a number of different compounds such as 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid (HEDP) or diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) (DTPMP). Particularly preferred in this application are hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates. Among the hydroxyalkane phosphonates, the 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance. It is preferably used as the sodium salt, the disodium salt neutral and the tetrasodium salt alkaline (pH 9). Ethylenediamine tetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentane methylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologues in question. They are preferably in the form of neutral sodium salts, eg. B. as the hexasodium salt of EDTMP or as hepta- and octa-sodium salt of DTPMP used. As the phosphonate, HEDP is preferably used. The aminoalkanephosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, it may be preferable to use Aminoalkanphosphonate, in particular DTPMP, or to use mixtures of said phosphonates.
Eine im Rahmen dieser Anmeldung bevorzugte erfindungsgemäß verwendete Zubereitung oder ein erfindungsgemäßes Kombinationsprodukt enthält ein oder mehrere Phosphonat(e) aus der Gruppe a) Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP) und/oder deren Salze; b) Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP) und/oder deren Salze; c) Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) und/oder deren Salze; d) 1 -Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP) und/oder deren Salze; e) 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure (PBTC) und/oder deren Salze; f) Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (HDTMP) und/oder deren Salze; g) Nitrilotri(methylenphosphonsäure) (NTMP) und/oder deren Salze.A preferred preparation or a combination product according to the invention used in this application contains one or more phosphonate (s) from the group a) aminotrimethylenephosphonic acid (ATMP) and / or salts thereof; b) ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) (EDTMP) and / or salts thereof; c) diethylenetriamine penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP) and / or salts thereof; d) 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid (HEDP) and / or salts thereof; e) 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC) and / or salts thereof; f) hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) (HDTMP) and / or salts thereof; g) nitrilotri (methylenephosphonic acid) (NTMP) and / or salts thereof.
Als Phosphonate besonders bevorzugt werden 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP) und Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP)..Particularly preferred phosphonates are 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid (HEDP) and diethylene triamine penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP).
Selbstverständlich können die erfindungsgemäß verwendeten Zubereitungen und die erfindungsgemäßen Kombinationsprodukte zwei oder mehr unterschiedliche Phosphonate enthalten. Besonders bevorzugt werden solche Zubereitungen und Kombinationsprodukte, welche als Phosphonate sowohl 1 -Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP) als auch Diethylentriaminpenta(methylenphosphon- säure) (DTPMP) enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis von HEDP zu DTPMP zwischen 20:1 und 1 :20, vorzugsweise zwischen 15:1 und 1 :15 und insbesondere zwischen 10:1 und 1 :10 beträgt.Of course, the preparations used according to the invention and the combination products according to the invention may contain two or more different phosphonates. Particular preference is given to those preparations and combination products which contain as phosphonates both 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid (HEDP) and diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) (DTPMP), the weight ratio of HEDP to DTPMP being between 20: 1 and 1 : 20, preferably between 15: 1 and 1:15 and in particular between 10: 1 and 1:10.
Manche der im vorangehenden Text als Komplexbildner beschriebenen Stoffe werden in der Literatur verschiedentlich auch den Oberbegriffen „Gerüststoffe", „Builder" oder „Cobuilder" zugeordnet. Unbeschadet solcher anderweitiger Klassifizierungen werden sie im Sinne der vorliegenden Erfindung jedoch als Komplexbildner bezeichnet.Some of the substances described in the preceding text as complexing agents are also variously assigned in the literature to the generic terms "builders", "builders" or "cobuilders." Without prejudice to such other classifications, however, they are referred to as complexing agents for the purposes of the present invention.
Komplexbildner können in jeder der erfindungsgemäßen Zubereitungen A, B und C enthalten sein. Bevorzugt ist es jedoch, wenn die Zubereitung B mindestens einen Komplexbildner enthält. Erfindungsgemäß geeignete nichtwässrige Lösungsmittel stammen beispielsweise aus den Gruppen der Mono-Alkohole, Diole, Triole bzw. Polyole, der Ether, Ester und/oder Amide. Besonders bevorzugt sind dabei nichtwässrige Lösungsmittel, die wasserlöslich sind, wobei „wasserlösliche" Lösungsmittel im Sinne der vorliegenden Anmeldung Lösungsmittel sind, die bei Raumtemperatur mit Wasser vollständig, d.h. ohne Mischungslücke, mischbar sind.Complexing agents can be present in each of the preparations A, B and C according to the invention. However, it is preferred if the preparation B contains at least one complexing agent. Suitable nonaqueous solvents according to the invention are derived, for example, from the groups of the monoalcohols, diols, triols or polyols, the ethers, esters and / or amides. Particular preference is given to nonaqueous solvents which are water-soluble, "water-soluble" solvents in the sense of the present application being solvents which are completely miscible with water at room temperature, ie without a miscibility gap.
Nichtwässrige Lösungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, stammen vorzugsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykol- ether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol- methylether, Di-ethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propylether, Dipropylen- glykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3- Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.Non-aqueous solvents which may be used in the compositions according to the invention preferably originate from the group of monohydric or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided they are miscible with water in the stated concentration range. The solvents are preferably selected from ethanol, n- or i-propanol, butanols, glycol, propane- or butanediol, glycerol, diglycol, propyl- or butyldiglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether , Di-ethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol methyl or ethyl ether, methoxy, ethoxy or butoxy triglycol, 1-butoxyethoxy-2-propanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, propylene glycol t-butyl ether and mixtures of these solvents.
Soweit die nichtwässrigen Lösungsmittel Bestandteil(e) der Zubereitung C sind, ist darauf zu achten, dass sie chemisch ausreichend stabil gegenüber dem eingesetzten Bleichmittel sind.Insofar as the non-aqueous solvents are constituents (e) of the preparation C, care must be taken that they are chemically sufficiently stable to the bleaching agent used.
Zur Gruppe der erfindungsgemäß einsetzbaren Tenside werden die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside, insbesondere aber die nichtionischen Tenside, gezählt.The group of surfactants which can be used according to the invention comprises the nonionic, the anionic, the cationic and the amphoteric surfactants, but in particular the nonionic surfactants.
Als nichtionische Tenside kommen grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside in Betracht. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Ato- men, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Mono- glykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.Suitable nonionic surfactants are in principle all nonionic surfactants known to the person skilled in the art. Suitable nonionic surfactants are, for example, alkyl glycosides of the general formula RO (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G the symbol is that which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der AI kyl kette. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylamin- oxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylier- ten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.Another class of preferred nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain. Nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable. The amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half thereof.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel,Further suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula
R-C O- ?N'-[Z]R-C O-? N '- [Z]
in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydro xyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.in which R is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups , The polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der FormelThe group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei Ci_4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, wherein Ci_ 4 alkyl or phenyl radicals are preferred and [Z] is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this residue.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy- substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden. Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleyl- alkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten eth- oxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-i4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9_n-Alkohol mit 7 EO, C13.15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-i8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-i4-Alkohol mit 3 EO und Ci2-i8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.[Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose. The N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst. Low-foaming nonionic surfactants are used as preferred surfactants. With particular preference, washing or cleaning agents, in particular automatic dishwashing detergents, contain nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols. The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten. In particular, however, alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 moles of EO per mole of alcohol are preferred. Preferred ethnic oxylierten alcohols include for example, C 2 -i 4 alcohols containing 3 EO or 4 EO, C 9 _n alcohol containing 7 EO, C. 13 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 -i 8 -alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of Ci 2 -i 4 -alcohol with 3 EO and Ci 2 -i 8 -alcohol with 5 EO. The stated degrees of ethoxylation represent statistical averages, which may correspond to a particular product of an integer or a fractional number. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE). In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C6.2o-Monohydroxyalkanolen oder C6.2o-Alkylphenolen oder Ci6.2o-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16.20-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow ränge ethoxylates" besonders bevorzugt.With particular preference, therefore ethoxylated nonionic surfactants, which are from C 6 . 2 o-monohydroxyalkanols or C 6 . 2 o-alkylphenols or Ci 6 . 2 o-fatty alcohols and more than 12 moles, preferably more than 15 moles and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol were obtained used. A particularly preferred nonionic surfactant is (16. 20 alcohol C), preferably derived from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms, a C 18 alcohol and at least 12 mole, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 moles of ethylene oxide. Of these, the so-called "narrow ranks ethoxylates" are particularly preferred.
Mit besonderem Vorzug werden weiterhin Tenside eingesetzt, welche ein oder mehrere Taigfettalkohole mit 20 bis 30 EO in Kombination mit einem Silikonentschäumer enthalten.With particular preference surfactants are further used which contain one or more Taigfettalkohole with 20 to 30 EO in combination with a silicone defoamer.
Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 200C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 600C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt. Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa s und insbesondere oberhalb 40 Pa s aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.Particular preference is given to nonionic surfactants which have a melting point above room temperature. Nonionic surfactant (s) having a melting point above 20 0 C, preferably above 25 ° C, more preferably between 25 and 60 0 C and in particular between 26.6 and 43.3 ° C, is / are particularly preferred , Suitable nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which may be solid or highly viscous at room temperature. If nonionic surfactants are used which are highly viscous at room temperature, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Nonionic surfactants which have waxy consistency at room temperature are also preferred.
Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside, werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt.Nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols, more preferably from the group of mixed alkoxylated alcohols and in particular from the group of EO-AO-EO-Niotenside, are also used with particular preference.
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkyl- phenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.The nonionic surfactant solid at room temperature preferably has propylene oxide units in the molecule. Preferably, such PO units make up to 25 wt .-%, more preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic surfactant from. Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units. The alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules preferably constitutes more than 30% by weight, more preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molecular weight of such nonionic surfactants. Preferred agents are characterized in that they contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule up to 25 wt .-%, preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic Make up surfactants.
Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.Preferably used surfactants come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants). Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Block- polymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block- Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält. Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichionisches Tenside der allgemeinen FormelFurther particularly preferred nonionic surfactants having melting points above room temperature contain from 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend containing 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25 Wt .-% of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene, initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane contains. In the context of the present invention, particularly preferred nonionic surfactants have been low foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units. Among these, in turn, surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows. Here are nonionic surfactants of the general formula
RI-O-(C H2-C H2-O)-(C H2-C H-O)-(C H2-C H2-O)^(C H2-C H-O)-HRI-O- (CH 2 -CH 2 -O) - (CH 2 -CHO) - (CH 2 -CH 2 -O) ^ (CH 2 -CHO) -H
R2 R3R2 R3
bevorzugt, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6_24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.preferably in which R 1 represents a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6 _ 24 alkyl or alkenyl radical; each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 and the indices w, x, y, z independently stand for integers from 1 to 6.
Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R1 in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.The preferred nonionic surfactants of the above formula can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R 1 -OH and ethylene or alkylene oxide. The radical R 1 in the above formula may vary depending on the origin of the alcohol. If native sources are used, the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is usually unbranched, the linear radicals being selected from alcohols of natural origin having 12 to 18 C atoms, for example from coconut, palm, tallow or Oleyl alcohol, are preferred. Alcohols which are accessible from synthetic sources are, for example, the Guerbet alcohols or methyl-branched or linear and methyl-branched radicals in the 2-position, as they are usually present in oxo alcohol radicals. Irrespective of the type of alcohol used to prepare the nonionic surfactants contained in the compositions, preference is given to nonionic surfactants in which R 1 in the above formula is an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 11 Carbon atoms.
Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2CH2-CH3 bzw. CH(CH3)2 sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen RR22 bbzzww.. RR33 ffüürr eeiinneenn RReesstt --CCHH33,, ww uunndd xx uunnaabbhhäännggiigg vvooneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.As the alkylene oxide unit which is contained in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit, in particular butylene oxide is considered in addition to propylene oxide. But also other alkylene oxides in which R 2 or R 3 are independently selected from -CH 2 CH 2 -CH 3 or CH (CH 3 ) 2 are suitable. Preference is given to using nonionic surfactants of the above formula in which RR 22 b, for example RR 33, is suitable for the purposes of RReesstt - CHCH 33 ,, ww and d xx uunnaabbhhännggiigg of each other for values of 3 or 4 and y and z independently of one another are values of 1 or 2 ,
Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9.15- Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxid- einheiten, gefolgt von1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.In summary, particular preference is given to nonionic surfactants which have a C 9 . 15 - alkyl radical with 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units, followed by 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units. These surfactants have the required low viscosity in aqueous solution and can be used according to the invention with particular preference.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind die nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel R1- CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A"O)y-(A'"O)z-R2, nachfolgend auch als „Hydro xymischether" bezeichnet, in derParticularly preferred according to the invention are the nonionic surfactants of the general formula R 1 -CH (OH) CH 2 O- (AO) w - (A'O) x - (A "O) y - (A '" O) z -R 2 , hereinafter also referred to as "Hydro xymischether", in the
R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6 - 24 represents alkyl or alkenyl;
R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms;
A, A', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -OH2OH2, -OH2OH2-OH2, -OH2-OH(OH3), -OH2-OH2-OH2-OH2, -OH2-OH(OH3)-OH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) stehen,A, A ', A "and A'" independently represent a radical from the group -OH 2 OH 2 , -OH 2 OH 2 -OH 2 , -OH 2 -OH (OH 3 ), -OH 2 -OH 2 -OH 2 -OH 2 , -OH 2 -OH (OH 3 ) -OH 2 -, -CH 2 -CH (CH 2 -CH 3 ),
- w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können.- w, x, y and z are values between 0.5 and 120, where x, y and / or z can also be 0.
Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2, neben einem Rest R1, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht.Preference is given in particular to those end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants which, in accordance with the formula R 1 O [CH 2 CH 2 O] x CH 2 CH (OH) R 2 , in addition to a radical R 1 , which is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having from 2 to 30 carbon atoms, preferably having from 4 to 22 carbon atoms, furthermore having a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical R 2 having from 1 to 30 carbon atoms, where x is from 1 to 30 carbon atoms 90, preferably for values between 30 and 80 and in particular for values between 30 and 60.
Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und xfür Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.Particularly preferred are surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH) R 2 , in which R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x is values between 0.5 and 1, 5 and y is a value of at least 15.
Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C2.26 Fettalkohol-(PO)i-(EO)i5_40- 2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-io Fettalkohol-(PO)r(EO)22-2-hydroxydecylether.The group of these nonionic surfactants include, for example, the C 2 . 26 fatty alcohol (PO) i (EO) i 5 _ 40 - 2-hydroxyalkyl ethers, in particular also the C 8 -io-fatty alcohol (PO) r (EO) 22 -2-hydroxydecyl ethers.
Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(R3)O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.Particular preference is furthermore given to those end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH 2 O] x [CH 2 CH (R 3 ) O] y CH 2 CH (OH) R 2 , in which R 1 and R 2 independently of one another for a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated Hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms, R 3 is independently selected from -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 , but preferably -CH 3 , and x and y independently represent values between 1 and 32, with nonionic surfactants with R 3 = -CH 3 and values for x of 15 to 32 and y of 0.5 and 1.5 being very particularly preferred.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2- Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.Other preferred nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 in which R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2 Butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5. When the value x> 2, each R 3 in the above formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 may be different. R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred. For the radical R 3 , H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred. Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)- Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.As described above, each R 3 in the above formula may be different if x> 2. As a result, the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied. For example, when x is 3, the radical R 3 can be selected to form ethylene oxide (R 3 = H) or propylene oxide (R 3 = CH 3 ) units which may be joined in any order, for example (EO) ( PO) (EO), (EO) (EO) (PO), (EO) (EO) (EO), (PO) (EO) (PO), (PO) (PO) (EO) and (PO) ( PO) (PO). The value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, with the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R1O[CH2CH(R3)O]XCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.Particularly preferred end-capped poly (oxyalkylated) alcohols of the above formula have values of k = 1 and j = 1 such that the above formula is R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] X CH 2 CH (OH ) CH 2 OR 2 simplified. In the latter formula, R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18. Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 C atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
Als besonders wirkungsvoll haben sich schließlich die nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)W-R2 erwiesen, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6.24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;Finally, the nonionic surfactants of the general formula R 1 -CH (OH) CH 2 O- (AO) W -R 2 have proven to be particularly effective, in which R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6 . 24 alkyl or alkenyl radical;
R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms;
- A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3) steht, und w für Werte zwischen 1 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 stehtA is a radical from the group CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ), and w is from 1 to 120, preferably from 10 to 80, in particular from 20 to 40 stands
Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C4.22 Fettalkohol-(EO)i0-8o-2- hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-I2 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4.22 Fettalkohol-(EO)40-8o-2-hydroxyalkyletherThe group of these nonionic surfactants include, for example, the C 4 . 22 fatty alcohol (EO) i 0 -8o-2-hydroxyalkyl ethers, in particular the C 8 - I2 fatty alcohol (EO) 22 -2-hydroxydecyl ethers and the C 4 . 22 fatty alcohol (EO) 40 - 8 O-2-hydroxyalkyl ether
Ein weiteres bevorzugtes Tensid ist ein Tensid der allgemeinen Formel R1 O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 für einen linearen oder verzweigten ali- phatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und y für einen Wert zwischen 1 und 40 steht, wobei die Alkyleneinheiten [CH2CH(CH3)O] und [CH2CH2O] randomisiert, d.h. in Form einer statistischen, zufälligen Verteilung vorliegen.Another preferred surfactant is a surfactant of the general formula R1 O [CH 2 CH (CH 3) O] x [CH 2 CH 2 O] yCH 2 CH (OH) R 2 in which R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22 carbon atoms or mixtures thereof , R2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x and y is a value between 1 and 40, the alkylene units randomly [CH2CH (CH3) O] and [CH2CH2O], ie in the form of a random statistical distribution.
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.The stated C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the abovementioned nonionic surfactants represent statistical mean values which, for a specific product, may be an integer or a fractional number. Due to the manufacturing process, commercial products of the formulas mentioned are usually not made of an individual representative, but of mixtures, which may result in mean values for the C chain lengths as well as for the degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation and subsequently broken numbers.
Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.Of course, the aforementioned nonionic surfactants can be used not only as individual substances, but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants. Mixtures of surfactants are not mixtures of nonionic surfactants which fall in their entirety under one of the abovementioned general formulas, but rather mixtures which contain two, three, four or more nonionic surfactants which can be described by different general formulas ,
Erfindungsgemäß können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden., beispielsweise kationische Tenside der nachfolgenden Formeln: R1Cationic and / or amphoteric surfactants can also be used according to the invention, for example cationic surfactants of the following formulas: R1
Ri-N-(CH2)n-T-R2 (CH2)n-T-R2Ri-N- (CH 2) n -T-R 2 (CH 2) n -T-R2
R1 I + Ri-N-(C H2)R-C H-C H2 R1 I + R i --N - (CH 2 ) RC HC H 2
R1 T TR1 T T
I II i
R2 R2R2 R2
Ri I + R3-N-(C H2)R-T-R2Ri I + R 3 -N- (CH 2) RT-R2
R4R4
worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C^-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8.28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -CH2-, -O-CO- oder - CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.wherein each group R 1 is independently selected from C 1-6 alkyl, alkenyl or hydroxyalkyl groups; each group R 2 is independently selected from C 8 . 28 alkyl or alkenyl groups; R 3 = R 1 or (CH 2 ) n -TR 2 ; R 4 = R 1 or R 2 or (CH 2 ) n -TR 2 ; T = -CH 2 -, -O-CO- or -CO-O- and n is an integer from 0 to 5.
Die vorangehend beschriebenen Inhaltsstoffe der in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten sowie in den erfindungsgemäßen Kombinationsprodukten enthaltenen Zubereitungen können grundsätzlich in jeder der Zubereitungen A, B und C eingesetzt werden, wobei jedoch die im Text genannten Einschränkungen zu beachten sind. Soweit einzelne Kategorien von Inhaltsstoffen ausdrücklich als optionale Bestandteile der einzelnen Zubereitungen A, B oder C genannt sind, stellt dies lediglich bevorzugte Ausführungsformen dar. So kann beispielsweise ein Komplexbildner nicht nur in der Zubereitung B oder ein nichtwässriges Lösungsmittel nicht nur in der Zubereitung C enthalten sein, sondern auch in einer oder zwei der weiteren Zubereitungen.The above-described ingredients of the preparations used in the process according to the invention and contained in the combination products according to the invention can in principle be used in any of the preparations A, B and C, but the limitations mentioned in the text are to be observed. Insofar as individual categories of ingredients are expressly mentioned as optional constituents of the individual preparations A, B or C, this represents only preferred embodiments. For example, a complexing agent may be present not only in the preparation B or a non-aqueous solvent not only in the preparation C. , but also in one or two of the other preparations.
In der nachfolgenden Tabelle 1 sind besonders vorteilhafte Formulierungen für erfindungsgemäße Kombinationsprodukte wiedergegeben. Tabelle 1Table 1 below shows particularly advantageous formulations for combination products according to the invention. Table 1
24,9 bis 89,7 Wasser; 0,01 bis 15 sulfonsäure- 24.9 to 89.7 of water; 0.01 to 15 sulfonic acid
0,2 bis 10,0 nichtionisches gruppenhaltigesPolymer0.2 to 10.0 nonionic group-containing polymer
Tensidsurfactant
10 bis 74,7 Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gerüststoff(e); 0,1 bis 75 Bleichmittel10 to 74.7 builder (s); 10 to 74.8 builder (s); 0.1 to 75 bleach
0,1 bis 10 Enzym(e); 25 bis 89,8 Wasser;0.1 to 10 enzyme (s); From 25 to 89.8 of water;
24,9 bis 89, 6 Wasser; 0,01 bis 15 sulfonsäure-24.9 to 89, 6 water; 0.01 to 15 sulfonic acid
0,2 bis 10,0 nichtionisches gruppenhaltiges Polymer0.2 to 10.0 nonionic group-containing polymer
Tensid;surfactant;
0,01 bis 15 sulfonsäure- gruppenhaltiges Polymer0.01 to 15 sulfonic acid group-containing polymer
10 bis 75 Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gerüststoff(e); 0,1 bis 75 Bleichmittel10 to 75 builder (s); 10 to 74.8 builder (s); 0.1 to 75 bleach
0,1 bis 10 Enzym(e); 25 bis 89,8 Wasser;0.1 to 10 enzyme (s); From 25 to 89.8 of water;
24,9 bis 89,9 Wasser; 0,1 bis 10 Alkanolamin24.9 to 89.9 of water; 0.1 to 10 alkanolamine
10 bis 74,9 Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gerüststoff(e); 0,1 bis 75 Bleichmittel10 to 74.9 builder (s); 10 to 74.8 builder (s); 0.1 to 75 bleach
0,1 bis 10 Enzym(e); 25 bis 89,8 Wasser;0.1 to 10 enzyme (s); From 25 to 89.8 of water;
24,9 bis 89,8 Wasser; 0,1 bis 10 Alkanolamin24.9 to 89.8 of water; 0.1 to 10 alkanolamine
0,01 bis 15 sulfonsäure- gruppenhaltiges Polymer0.01 to 15 sulfonic acid group-containing polymer
10 bis 74,8 Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gerüststoff(e); 0,1 bis 75 Bleichmittel10 to 74.8 builder (s); 10 to 74.8 builder (s); 0.1 to 75 bleach
0,1 bis 10 Enzym(e); 25 bis 89,8 Wasser;0.1 to 10 enzyme (s); From 25 to 89.8 of water;
24,9 bis 89,7 Wasser; 0,1 bis 10 Alkanolamin24.9 to 89.7 of water; 0.1 to 10 alkanolamine
0,2 bis 10,0 nichtionisches0.2 to 10.0 nonionic
Tensidsurfactant
10 bis 74,7 Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gerüststoff(e); 0,1 bis 75 Bleichmittel10 to 74.7 builder (s); 10 to 74.8 builder (s); 0.1 to 75 bleach
0,1 bis 10 Enzym(e); 25 bis 89,8 Wasser;0.1 to 10 enzyme (s); From 25 to 89.8 of water;
24,9 bis 89, 6 Wasser; 0,1 bis 10 Alkanolamin24.9 to 89, 6 water; 0.1 to 10 alkanolamine
0,2 bis 10,0 nichtionisches0.2 to 10.0 nonionic
Tensid;surfactant;
0,01 bis 15 sulfonsäure- gruppenhaltiges Polymer0.01 to 15 sulfonic acid group-containing polymer
10 bis 75 Gerüststoff(e); 10 bis 74,7 Gerüststoff(e); 0,1 bis 75 Bleichmittel10 to 75 builder (s); 10 to 74.7 builder (s); 0.1 to 75 bleach
0,1 bis 10 Enzym(e); 25 bis 89,7 Wasser;0.1 to 10 enzyme (s); From 25 to 89.7 of water;
24,9 bis 89,9 Wasser; 0,01 bis 15 sulfonsäure- gruppenhaltiges Polymer;24.9 to 89.9 of water; 0.01 to 15 sulfonic acid group-containing polymer;
0,1 bis 10 Alkanolamin 10 bis 74,9 Gerüststoff(e); 10 bis 74,7 Gerüststoff(e); 0,1 bis 75 Bleichmittel0.1 to 10 alkanolamine 10 to 74.9 builder (s); 10 to 74.7 builder (s); 0.1 to 75 bleach
0,1 bis 10 Enzym(e); 25 bis 89,7 Wasser;0.1 to 10 enzyme (s); From 25 to 89.7 of water;
24,9 bis 89,8 Wasser; 0,01 bis 15 sulfonsäure-24.9 to 89.8 of water; 0.01 to 15 sulfonic acid
0,01 bis 15 sulfonsäure- gruppenhaltiges Polymer; gruppenhaltiges Polymer 0,1 bis 10 Alkanolamin0.01 to 15 sulfonic acid group-containing polymer; Group-containing polymer 0.1 to 10 alkanolamine
10 bis 74,8 Gerüststoff(e); 10 bis 74,7 Gerüststoff(e); 0,1 bis 75 Bleichmittel10 to 74.8 builder (s); 10 to 74.7 builder (s); 0.1 to 75 bleach
0,1 bis 10 Enzym(e); 25 bis 89,7 Wasser;0.1 to 10 enzyme (s); From 25 to 89.7 of water;
24,9 bis 89,7 Wasser; 0,01 bis 15 sulfonsäure-24.9 to 89.7 of water; 0.01 to 15 sulfonic acid
0,2 bis 10,0 nichtionisches gruppenhaltiges Polymer;0.2 to 10.0 nonionic group-containing polymer;
Tensid 0,1 bis 10 AlkanolaminSurfactant 0.1 to 10 alkanolamine
10 bis 74,7 Gerüststoff(e); 10 bis 74,7 Gerüststoff(e); 0,1 bis 75 Bleichmittel10 to 74.7 builder (s); 10 to 74.7 builder (s); 0.1 to 75 bleach
0,1 bis 10 Enzym(e); 25 bis 89,7 Wasser;0.1 to 10 enzyme (s); From 25 to 89.7 of water;
24,9 bis 89, 6 Wasser; 0,01 bis 15 sulfonsäure-24.9 to 89, 6 water; 0.01 to 15 sulfonic acid
0,2 bis 10,0 nichtionisches gruppenhaltiges Polymer;0.2 to 10.0 nonionic group-containing polymer;
Tensid; 0,1 bis 10 Alkanolaminsurfactant; 0.1 to 10 alkanolamine
0,01 bis 15 sulfonsäure- gruppenhaltiges Polymer0.01 to 15 sulfonic acid group-containing polymer
10 bis 75 Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gerüststoff(e); 0,1 bis 75 Bleichmittel10 to 75 builder (s); 10 to 74.8 builder (s); 0.1 to 75 bleach
0,1 bis 10 Enzym(e); 25 bis 89,8 Wasser;0.1 to 10 enzyme (s); From 25 to 89.8 of water;
24,9 bis 89,9 Wasser; 0,01 bis 8 kationische und/ oder amphotere Polymere24.9 to 89.9 of water; 0.01 to 8 cationic and / or amphoteric polymers
10 bis 74,9 Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gerüststoff(e); 0,1 bis 75 Bleichmittel10 to 74.9 builder (s); 10 to 74.8 builder (s); 0.1 to 75 bleach
0,1 bis 10 Enzym(e); 25 bis 89,8 Wasser;0.1 to 10 enzyme (s); From 25 to 89.8 of water;
24,9 bis 89,8 Wasser; 0,01 bis 8 kationische und/24.9 to 89.8 of water; 0.01 to 8 cationic and /
0,01 bis 15 sulfonsäure- oder amphotere Polymere gruppenhaltiges Polymer0.01 to 15 sulfonic acid or amphoteric polymers group-containing polymer
10 bis 74,8 Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gerüststoff(e); 0,1 bis 75 Bleichmittel10 to 74.8 builder (s); 10 to 74.8 builder (s); 0.1 to 75 bleach
0,1 bis 10 Enzym(e); 25 bis 89,8 Wasser;0.1 to 10 enzyme (s); From 25 to 89.8 of water;
24,9 bis 89,7 Wasser; 0,01 bis 8 kationische und/24.9 to 89.7 of water; 0.01 to 8 cationic and /
0,2 bis 10,0 nichtionisches oder amphotere Polymere0.2 to 10.0 nonionic or amphoteric polymers
Tensidsurfactant
10 bis 74,7 Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gerüststoff(e); 0,1 bis 75 Bleichmittel10 to 74.7 builder (s); 10 to 74.8 builder (s); 0.1 to 75 bleach
0,1 bis 10 Enzym(e); 25 bis 89,8 Wasser;0.1 to 10 enzyme (s); From 25 to 89.8 of water;
24,9 bis 89, 6 Wasser; 0,01 bis 8 kationische und/24.9 to 89, 6 water; 0.01 to 8 cationic and /
0,2 bis 10,0 nichtionisches oder amphotere Polymere 0.2 to 10.0 nonionic or amphoteric polymers
Erfindungsgemäße Kombinationsprodukte sind auch zur automatischen Dosierung geeignet. Besonders vorteilhafte Formulierungen für solche in Abgabe- und Dosiersystemen einzusetzenden Zubereitungen A, B und C sind in der nachfolgenden Tabelle 2 wiedergegeben.Combination products according to the invention are also suitable for automatic metering. Particularly advantageous formulations for such preparations to be used in delivery and metering systems A, B and C are shown in Table 2 below.
Tabelle 2:Table 2:
Alkohol(e); 10 bis 89,9 Wasser Alcohol (s); 10 to 89.9 of water
0,1 bis 50 Enzym- zubereitung(en);0.1 to 50 enzyme preparation (s);
1 bis 25 Tensid1 to 25 surfactant
0,01 bis 25 Zuckeralkohol(e)0.01 to 25 sugar alcohol (s)
10 bis 75 mehrwertige(r) 10 bis 74,9 Gerüststoff(e); 0,1 bis 75 Bleichmittel10 to 75 multivalent 10 to 74.9 builder (s); 0.1 to 75 bleach
Alkohol(e); 10 bis 89,9 Wasser;Alcohol (s); From 10 to 89.9% of water;
0,1 bis 50 Enzym- 0,01 bis 15 sulfonsäure- zubereitung(en); gruppenhaltiges Polymer0.1 to 50 enzyme 0.01 to 15 sulfonic acid preparation (s); Group-containing polymer
1 bis 25 Tensid1 to 25 surfactant
10 bis 75 mehrwertige(r) 10 bis 74,9 Gerüststoff(e); 0,1 bis 75 Bleichmittel10 to 75 multivalent 10 to 74.9 builder (s); 0.1 to 75 bleach
Alkohol(e); 10 bis 89,9 Wasser;Alcohol (s); From 10 to 89.9% of water;
0,1 bis 50 Enzym- 0,01 bis 15 sulfonsäure- zubereitung(en); gruppenhaltiges Polymer0.1 to 50 enzyme 0.01 to 15 sulfonic acid preparation (s); Group-containing polymer
1 bis 25 Tensid1 to 25 surfactant
0,01 bis 5 Milchsäure oder0.01 to 5 lactic acid or
MilchsäuresalzeLactic acid salts
10 bis 75 mehrwertige(r) 10 bis 74,9 Gerüststoff(e); 0,1 bis 75 Bleichmittel10 to 75 multivalent 10 to 74.9 builder (s); 0.1 to 75 bleach
Alkohol(e); 10 bis 89,9 Wasser;Alcohol (s); From 10 to 89.9% of water;
0,1 bis 50 Enzym- 0,01 bis 15 sulfonsäure- zubereitung(en) gruppenhaltiges Polymer0.1 to 50 enzyme 0.01 to 15 sulfonic acid (s) group-containing polymer
1 bis 25 Tensid1 to 25 surfactant
0,01 bis 5 4-FPBA0.01 to 5 4-FPBA
10 bis 75 mehrwertige(r) 10 bis 74,9 Gerüststoff(e); 0,1 bis 75 Bleichmittel10 to 75 multivalent 10 to 74.9 builder (s); 0.1 to 75 bleach
Alkohol(e); 10 bis 89,9 Wasser;Alcohol (s); From 10 to 89.9% of water;
0,1 bis 50 Enzym- 0,01 bis 15 sulfonsäure- zubereitung(en); gruppenhaltiges Polymer0.1 to 50 enzyme 0.01 to 15 sulfonic acid preparation (s); Group-containing polymer
1 bis 25 Tensid1 to 25 surfactant
0,01 bis 25 Zuckeralkohol(e)0.01 to 25 sugar alcohol (s)
10 bis 75 mehrwertige(r) 10 bis 74,9 Gerüststoff(e); 0,1 bis 75 Bleichmittel10 to 75 multivalent 10 to 74.9 builder (s); 0.1 to 75 bleach
Alkohol(e); 10 bis 89,9 Wasser;Alcohol (s); From 10 to 89.9% of water;
0,1 bis 50 Enzym- 0,01 bis 15 hydrophob zubereitung(en); modifiziertes sulfonsäure-0.1 to 50 enzyme-0.01 to 15 hydrophobic preparation (s); modified sulfonic acid
1 bis 25 Tensid gruppenhaltiges Polymer1 to 25 polymer containing surfactant
10 bis 75 mehrwertige(r) 10 bis 74,9 Gerüststoff(e); 0,1 bis 75 Bleichmittel Alkohol(e); 10 bis 89,9 Wasser;10 to 75 multivalent 10 to 74.9 builder (s); 0.1 to 75 bleach Alcohol (s); From 10 to 89.9% of water;
0,1 bis 50 Enzym- 0,01 bis 15 hydrophob zubereitung(en); modifiziertes sulfonsäure-0.1 to 50 enzyme-0.01 to 15 hydrophobic preparation (s); modified sulfonic acid
1 bis 25 Tensid gruppenhaltiges Polymer1 to 25 polymer containing surfactant
0,01 bis 5 Milchsäure oder0.01 to 5 lactic acid or
MilchsäuresalzeLactic acid salts
10 bis 75 mehrwertige(r) 10 bis 74,9 Gerüststoff(e); 0,1 bis 75 Bleichmittel10 to 75 multivalent 10 to 74.9 builder (s); 0.1 to 75 bleach
Alkohol(e); 10 bis 89,9 Wasser;Alcohol (s); From 10 to 89.9% of water;
0,1 bis 50 Enzym- 0,01 bis 15 hydrophob zubereitung(en) modifiziertes sulfonsäure-0.1 to 50 enzyme-0.01 to 15 hydrophobic preparation (s) of modified sulfonic acid
1 bis 25 Tensid gruppenhaltiges Polymer1 to 25 polymer containing surfactant
0,01 bis 5 4-FPBA0.01 to 5 4-FPBA
10 bis 75 mehrwertige(r) 10 bis 74,9 Gerüststoff(e); 0,1 bis 75 Bleichmittel10 to 75 multivalent 10 to 74.9 builder (s); 0.1 to 75 bleach
Alkohol(e); 10 bis 89,9 Wasser;Alcohol (s); From 10 to 89.9% of water;
0,1 bis 50 Enzym- 0,01 bis 15 hydrophob zubereitung(en); modifiziertes sulfonsäure-0.1 to 50 enzyme-0.01 to 15 hydrophobic preparation (s); modified sulfonic acid
1 bis 25 Tensid gruppenhaltiges Polymer1 to 25 polymer containing surfactant
0,01 bis 25 Zuckeralkohol(e)0.01 to 25 sugar alcohol (s)
10 bis 75 mehrwertige(r) 10 bis 74,9 Gerüststoff(e); 0,1 bis 75 Bleichmittel10 to 75 multivalent 10 to 74.9 builder (s); 0.1 to 75 bleach
Alkohol(e); 10 bis 89,9 WasserAlcohol (s); 10 to 89.9 of water
0,1 bis 50 Enzym- 0,01 bis 8 kationisches oder zubereitung(en); amphoteres Polymer0.1 to 50 enzyme 0.01 to 8 cationic or preparation (s); amphoteric polymer
1 bis 25 Tensid1 to 25 surfactant
10 bis 75 mehrwertige(r) 10 bis 74,9 Gerüststoff(e); 0,1 bis 75 Bleichmittel10 to 75 multivalent 10 to 74.9 builder (s); 0.1 to 75 bleach
Alkohol(e); 10 bis 89,9 WasserAlcohol (s); 10 to 89.9 of water
0,1 bis 50 Enzymzu- 0,01 bis 8 kationisches oder bereitung(en); amphoteres Polymer0.1 to 50 enzymes 0.01 to 8 cationic or preparation (s); amphoteric polymer
1 bis 25 Tensid1 to 25 surfactant
0,01 bis 5 Milchsäure oder0.01 to 5 lactic acid or
MilchsäuresalzeLactic acid salts
10 bis 75 mehrwertige(r) 10 bis 74,9 Gerüststoff(e); 0,1 bis 75 Bleichmittel10 to 75 multivalent 10 to 74.9 builder (s); 0.1 to 75 bleach
Alkohol(e); 10 bis 89,9 WasserAlcohol (s); 10 to 89.9 of water
0,1 bis 50 Enzymzu- 0,01 bis 8 kationisches oder bereitung(en) amphoteres Polymer0.1 to 50 enzyme-0.01 to 8 cationic or preparation (s) amphoteric polymer
1 bis 25 Tensid 1 to 25 surfactant
zubereitung(en) gruppenhaltiges Polymer, preparation (s) of group-containing polymer,
1 bis 25 Tensid 0,01 bis 15 hydrophob1 to 25 surfactant 0.01 to 15 hydrophobic
0,01 bis 5 4-FPBA modifiziertes sulfonsäure-0.01 to 5 4-FPBA modified sulfonic acid
0,01 bis 25 Zuckeralkohol(e) gruppenhaltiges Polymer0.01 to 25 sugar alcohol (s) group-containing polymer
10 bis 75 mehrwertige(r) 10 bis 74,9 Gerüststoff(e); 0,1 bis 75 Bleichmittel10 to 75 multivalent 10 to 74.9 builder (s); 0.1 to 75 bleach
Alkohol(e); 10 bis 89,9 Wasser;Alcohol (s); From 10 to 89.9% of water;
0,1 bis 50 Enzym- 0,01 bis 15 sulfonsäure- zubereitung(en); gruppenhaltiges Polymer,0.1 to 50 enzyme 0.01 to 15 sulfonic acid preparation (s); group-containing polymer,
1 bis 25 Tensid 0,01 bis 15 hydrophob1 to 25 surfactant 0.01 to 15 hydrophobic
0,01 bis 5 Milchsäure oder modifiziertes sulfonsäure-0.01 to 5 lactic acid or modified sulfonic acid
Milchsäuresalze gruppenhaltiges PolymerMilk acid salts containing polymer
0,01-5 4-FPBA0.01-5 4-FPBA
0,01 bis 25 Zuckeralkohol(e)0.01 to 25 sugar alcohol (s)
10 bis 75 mehrwertige(r) 10 bis 74,9 Gerüststoff(e); 0,1 bis 75 Bleichmittel10 to 75 multivalent 10 to 74.9 builder (s); 0.1 to 75 bleach
Alkohol(e); 10 bis 89,9 Wasser,Alcohol (s); From 10 to 89.9 of water,
0,1 bis 50 Enzym- 0,01 bis 15 sulfonsäure- zubereitung(en); gruppenhaltiges Polymer,0.1 to 50 enzyme 0.01 to 15 sulfonic acid preparation (s); group-containing polymer,
1 bis 25 Tensid 0,01 bis 8 kationisches oder1 to 25 surfactant 0.01 to 8 cationic or
0,01 bis 5 Milchsäure oder amphoteres Polymer0.01 to 5 lactic acid or amphoteric polymer
MilchsäuresalzeLactic acid salts
0,01-5 4-FPBA0.01-5 4-FPBA
10 bis 75 mehrwertige(r) 10 bis 74,9 Gerüststoff(e); 0,1 bis 75 Bleichmittel10 to 75 multivalent 10 to 74.9 builder (s); 0.1 to 75 bleach
Alkohol(e); 10 bis 89,9 Wasser,Alcohol (s); From 10 to 89.9 of water,
0,1 bis 50 Enzym- 0,01 bis 15 sulfonsäure- zubereitung(en); gruppenhaltiges Polymer,0.1 to 50 enzyme 0.01 to 15 sulfonic acid preparation (s); group-containing polymer,
1 bis 25 Tensid 0,01 bis 8 kationisches oder1 to 25 surfactant 0.01 to 8 cationic or
0,01 bis 5 Milchsäure oder amphoteres Polymer0.01 to 5 lactic acid or amphoteric polymer
MilchsäuresalzeLactic acid salts
0,01 bis 25 Zuckeralkohol(e)0.01 to 25 sugar alcohol (s)
10 bis 75 mehrwertige(r) 10 bis 74,9 Gerüststoff(e); 0,1 bis 75 Bleichmittel10 to 75 multivalent 10 to 74.9 builder (s); 0.1 to 75 bleach
Alkohol(e); 10 bis 89,9 Wasser,Alcohol (s); From 10 to 89.9 of water,
0,1 bis 50 Enzym- 0,01 bis 15 sulfonsäure- zubereitung(en) gruppenhaltiges Polymer,0.1 to 50 enzyme-0.01 to 15 sulfonic acid preparation (s) group-containing polymer,
1 bis 25 Tensid 0,01 bis 8 kationisches oder1 to 25 surfactant 0.01 to 8 cationic or
0,01 bis 5 4-FPBA amphoteres Polymer 0,01 bis 25 Zuckeralkohol(e)0.01 to 5 4-FPBA amphoteric polymer 0.01 to 25 sugar alcohol (s)
10 bis 75 mehrwertige(r) 10 bis 74,9 Gerüststoff(e); 0,1 bis 75 Bleichmittel10 to 75 multivalent 10 to 74.9 builder (s); 0.1 to 75 bleach
Alkohol(e); 10 bis 89,9 Wasser,Alcohol (s); From 10 to 89.9 of water,
0,1 bis 50 Enzym- 0,01 bis 15 sulfonsäure- zubereitung(en); gruppenhaltiges Polymer,0.1 to 50 enzyme 0.01 to 15 sulfonic acid preparation (s); group-containing polymer,
1 bis 25 Tensid 0,01 bis 8 kationisches oder1 to 25 surfactant 0.01 to 8 cationic or
0,01 bis 5 Milchsäure oder amphoteres Polymer0.01 to 5 lactic acid or amphoteric polymer
MilchsäuresalzeLactic acid salts
0,01-5 4-FPBA0.01-5 4-FPBA
0,01 bis 25 Zuckeralkohol(e)0.01 to 25 sugar alcohol (s)
10 bis 75 mehrwertige(r) 10 bis 74,9 Gerüststoff(e); 0,1 bis 75 Bleichmittel10 to 75 multivalent 10 to 74.9 builder (s); 0.1 to 75 bleach
Alkohol(e); 10 bis 89,9 Wasser,Alcohol (s); From 10 to 89.9 of water,
0,1 bis 50 Enzym- 0,01 bis 15 sulfonsäure- zubereitung(en); gruppenhaltiges Polymer,0.1 to 50 enzyme 0.01 to 15 sulfonic acid preparation (s); group-containing polymer,
1 bis 25 Tensid 0,1 bis 15 Alkanolamin1 to 25 surfactant 0.1 to 15 alkanolamine
0,01 bis 5 Milchsäure oder0.01 to 5 lactic acid or
MilchsäuresalzeLactic acid salts
0,01-5 4-FPBA0.01-5 4-FPBA
10 bis 75 mehrwertige(r) 10 bis 74,9 Gerüststoff(e); 0,1 bis 75 Bleichmittel10 to 75 multivalent 10 to 74.9 builder (s); 0.1 to 75 bleach
Alkohol(e); 10 bis 89,9 Wasser,Alcohol (s); From 10 to 89.9 of water,
0,1 bis 50 Enzym- 0,01 bis 15 sulfonsäure- zubereitung(en); gruppenhaltiges Polymer,0.1 to 50 enzyme 0.01 to 15 sulfonic acid preparation (s); group-containing polymer,
1 bis 25 Tensid 0,1 bis 15 Alkanolamin1 to 25 surfactant 0.1 to 15 alkanolamine
0,01 bis 5 Milchsäure oder0.01 to 5 lactic acid or
MilchsäuresalzeLactic acid salts
0,01 bis 25 Zuckeralkohol(e)0.01 to 25 sugar alcohol (s)
10 bis 75 mehrwertige(r) 10 bis 74,9 Gerüststoff(e); 0,1 bis 75 Bleichmittel10 to 75 multivalent 10 to 74.9 builder (s); 0.1 to 75 bleach
Alkohol(e); 10 bis 89,9 Wasser,Alcohol (s); From 10 to 89.9 of water,
0,1 bis 50 Enzym- 0,01 bis 15 sulfonsäure- zubereitung(en) gruppenhaltiges Polymer,0.1 to 50 enzyme-0.01 to 15 sulfonic acid preparation (s) group-containing polymer,
1 bis 25 Tensid 0,1 bis 15 Alkanolamin1 to 25 surfactant 0.1 to 15 alkanolamine
0,01 bis 5 4-FPBA0.01 to 5 4-FPBA
0,01 bis 25 Zuckeralkohol(e)0.01 to 25 sugar alcohol (s)
10 bis 75 mehrwertige(r) 10 bis 74,9 Gerüststoff(e); 0,1 bis 75 Bleichmittel10 to 75 multivalent 10 to 74.9 builder (s); 0.1 to 75 bleach
Alkohol(e); 10 bis 89,9 Wasser, 0,1 bis 50 Enzym- 0,01 bis 15 sulfonsäure- zubereitung(en); gruppenhaltiges Polymer,Alcohol (s); From 10 to 89.9 of water, 0.1 to 50 enzyme 0.01 to 15 sulfonic acid preparation (s); group-containing polymer,
1 bis 25 Tensid 0,1 bis 15 Alkanolamin1 to 25 surfactant 0.1 to 15 alkanolamine
0,01 bis 5 Milchsäure oder0.01 to 5 lactic acid or
MilchsäuresalzeLactic acid salts
0,01-5 4-FPBA0.01-5 4-FPBA
0,01 bis 25 Zuckeralkohol(e)0.01 to 25 sugar alcohol (s)
10 bis 75 mehrwertige(r) 10 bis 74,9 Gerüststoff(e); 0,1 bis 75 Bleichmittel10 to 75 multivalent 10 to 74.9 builder (s); 0.1 to 75 bleach
Alkohol(e); 10 bis 89,9 Wasser,Alcohol (s); From 10 to 89.9 of water,
0,1 bis 50 Enzym- 0,01 bis 15 hydrophob zubereitung(en); modifiziertes sulfonsäure-0.1 to 50 enzyme-0.01 to 15 hydrophobic preparation (s); modified sulfonic acid
1 bis 25 Tensid gruppenhaltiges Polymer,1 to 25 polymer containing surfactant,
0,01 bis 5 Milchsäure oder 0,01 bis 8 kationisches oder0.01 to 5 lactic acid or 0.01 to 8 cationic or
Milchsäuresalze amphoteres PolymerMilk acid salts amphoteric polymer
0,01-5 4-FPBA0.01-5 4-FPBA
10 bis 75 mehrwertige(r) 10 bis 74,9 Gerüststoff(e); 0,1 bis 75 Bleichmittel10 to 75 multivalent 10 to 74.9 builder (s); 0.1 to 75 bleach
Alkohol(e); 10 bis 89,9 Wasser,Alcohol (s); From 10 to 89.9 of water,
0,1 bis 50 Enzym- 0,01 bis 15 hydrophob zubereitung(en); modifiziertes sulfonsäure-0.1 to 50 enzyme-0.01 to 15 hydrophobic preparation (s); modified sulfonic acid
1 bis 25 Tensid gruppenhaltiges Polymer,1 to 25 polymer containing surfactant,
0,01 bis 5 Milchsäure oder 0,01 bis 8 kationisches oder0.01 to 5 lactic acid or 0.01 to 8 cationic or
Milchsäuresalze amphoteres PolymerMilk acid salts amphoteric polymer
0,01 bis 25 Zuckeralkohol(e)0.01 to 25 sugar alcohol (s)
10 bis 75 mehrwertige(r) 10 bis 74,9 Gerüststoff(e); 0,1 bis 75 Bleichmittel10 to 75 multivalent 10 to 74.9 builder (s); 0.1 to 75 bleach
Alkohol(e); 10 bis 89,9 Wasser,Alcohol (s); From 10 to 89.9 of water,
0,1 bis 50 Enzym- 0,01 bis 15 hydrophob zubereitung(en) modifiziertes sulfonsäure-0.1 to 50 enzyme-0.01 to 15 hydrophobic preparation (s) of modified sulfonic acid
1 bis 25 Tensid gruppenhaltiges Polymer,1 to 25 polymer containing surfactant,
0,01 bis 5 4-FPBA 0,01 bis 8 kationisches oder0.01 to 5 4-FPBA 0.01 to 8 cationic or
0,01 bis 25 Zuckeralkohol(e) amphoteres Polymer0.01 to 25 sugar alcohol (s) amphoteric polymer
10 bis 75 mehrwertige(r) 10 bis 74,9 Gerüststoff(e); 0,1 bis 75 Bleichmittel10 to 75 multivalent 10 to 74.9 builder (s); 0.1 to 75 bleach
Alkohol(e); 10 bis 89,9 Wasser,Alcohol (s); From 10 to 89.9 of water,
0,1 bis 50 Enzym- 0,01 bis 15 hydrophob zubereitung(en); modifiziertes sulfonsäure-0.1 to 50 enzyme-0.01 to 15 hydrophobic preparation (s); modified sulfonic acid
1 bis 25 Tensid gruppenhaltiges Polymer, 1 to 25 polymer containing surfactant,
Die in Zubereitung A enthaltene Enzymzubereitung enthält neben dem eigentlichen Enzymprotein beispielsweise Wasser und/oder nichtwässrige Lösungsmittel wie 1 ,2-Propylenglycol sowie Enzymstabilisatoren. 4-FPBA steht für 4-Formylphenylboronsäure, bei der es sich um einen Enzymstabilisator handelt.The enzyme preparation contained in preparation A contains, in addition to the actual enzyme protein, for example water and / or nonaqueous solvents such as 1,2-propylene glycol and also enzyme stabilizers. 4-FPBA stands for 4-formylphenylboronic acid, which is an enzyme stabilizer.
Über die genannten Inhaltsstoffe hinaus können in den erfindungsgemäßen Zubereitungen A, B und C weitere übliche Inhaltsstoffe von Geschirrreinigungsmitteln enthalten sein, wie beispielsweise Silikate und weitere Gerüststoffe, Tenside, Verdickungsmittel, Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Duftstoffe und Parfümträger, Farbstoffe und Konservierungsmittel.In addition to the ingredients mentioned, further customary ingredients of dishwashing detergents can be present in preparations A, B and C according to the invention, such as, for example, silicates and further builders, surfactants, thickeners, glass corrosion inhibitors, corrosion inhibitors, fragrances and perfume carriers, colorants and preservatives.
Um die gewünschte Viskosität der erfindungsgemäßen Zubereitungen zu erreichen, kann es vorteilhaft sein, diesen Mitteln Verdickungsmittel, insbesondere Verdickungsmittel aus der Gruppe Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine, Casein, Carboxymethylcellulose, Kernmehlether, Polyacryl- uund Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide, Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Montmorillonite, Zeolithe und Kieselsäuren zuzusetzen.In order to achieve the desired viscosity of the preparations according to the invention, it may be advantageous to use thickeners, in particular thickeners from the group of agar-agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectins, polyoses, guar flour, locust bean gum, starch, dextrins , Gelatin, casein, carboxymethylcellulose, gum ethers, polyacrylic and polymethacrylic compounds, vinyl polymers, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides, polysilicic acids, clay minerals such as montmorillonites, zeolites and silicic acids.
Aus der Natur stammende Polymere, die als Verdickungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, sind wie zuvor beschrieben beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein. Abgewandelte Naturstoffe stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken und Cellulosen, beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt.Natural-derived polymers used as thickening agents in the present invention are, as described above, for example, agar-agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectins, polyoses, guar flour, locust bean gum, starch, dextrins, gelatin and casein. Modified natural products come mainly from the group of modified starches and celluloses, examples which may be mentioned here carboxymethylcellulose and other cellulose ethers, hydroxyethyl and propylcellulose and core flour ethers.
Eine große Gruppe von Verdickungsmitteln, die breite Verwendung in den unterschiedlichsten Anwendungsgebieten finden, sind die vollsynthetischen Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl- Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane. Verdickungsmittel aus diesen Substanzklassen sind kommerziell breit erhältlich und werden beispielsweise unter den Handelsnamen Acusol®-820 (Methacrylsäure(stearylalkohol-20-EO)- ester-Acrylsäure-Copolymer, 30%ig in Wasser, Rohm & Haas), Dapral®-GT-282-S (Alkylpolyglykolether, Akzo), Deuterol®-Polymer-11 (Dicarbonsäure-Copolymer, Schöner GmbH), Deuteron®-XG (anionisches Heteropolysaccharid auf Basis von ß-D-Glucose, D-Manose, D-Glucuronsäure, Schöner GmbH), Deuteron®-XN (nbhtionogenes Polysaccharid, Schöner GmbH), Dicrylan®-Verdicker-0 (Ethylenoxid- Addukt, 50%ig in Wasser/Isopropanol, Pfersse Chemie), EMA®-81 und EMA®-91 (Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Monsanto), Verdicker-QR-1001 (Polyurethan Emulsion, 19-21 %ig in Wasser/Diglykolether, Rohm & Haas), Mirox®-AM (anionische Acrylsäure-Acrylsäure- ester-Copolymer-Dispersion, 25%ig in Wasser, Stockhausen), SER-AD-FX-1100 (hydrophobes Urethan- polymer, Servo Delden), Shellflo®-S (hochmolekulares Polysaccharid, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) sowie Shellflo®-XA (Xanthan-Biopolymer, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) angeboten. Ausführungsbeispiele:A large group of thickeners, which find wide use in a variety of applications, are the fully synthetic polymers such as polyacrylic and polymethacrylic compounds, vinyl polymers, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides and polyurethanes. Thickening agents from these classes of compounds are widely available commercially and are -820 (methacrylic acid (stearyl alcohol 20 EO) - ester-acrylic acid copolymer, 30% in water, Rohm & Haas), for example, under the trade names Acusol ®, Dapral ® -GT- 282-S (alkyl polyglycol ethers, Akzo), DEUTEROL ® polymer-11 (dicarboxylic acid copolymer, Schoner GmbH) deuteron ® -xg (anionic heteropolysaccharide based on ß-D-glucose, D-mannose, D-glucuronic acid, Schoner GmbH ) deuteron ® -XN (nbhtionogenes polysaccharide Schoner GmbH), DICRYLAN ® -Verdicker-0 (ethylene oxide adduct, 50% solution in water / isopropanol, Pfersse Chemie), EMA ® -81 and EMA ® -91 (ethylene-maleic anhydride copolymer, Monsanto), thickener QR-1001 (polyurethane emulsion, 19-21% in water / diglyme, Rohm & Haas), Mirox ® -AM (anionic acrylic acid-acrylic acid ester copolymer dispersion, 25% in water, Stockhausen), SER-AD FX 1100 (hydrophobic urethane polymer, servo Delden), Shellflo ® -S (hochmolek stabilized ulares polysaccharide, stabilized with formaldehyde, Shell), and Shellflo XA ® (xanthan biopolymer with formaldehyde, Shell) is. EXAMPLES
Verwendete Zubereitungen:Preparations used:
1) anionisches Copolymer, umfassend i) ungesättigte Carbonsäure(n) ii) Sulfonsäuregruppen-haltige(s) Monomer(e) 1) anionic copolymer comprising i) unsaturated carboxylic acid (s) ii) sulfonic acid group-containing monomer (s)
2) enthält 4,5 Gew,-% Protease bezogen auf die Protease-Zubereitung 2) contains 4.5% by weight protease based on the protease preparation
Zubereitung C1 :Preparation C1:
40 Gew.-% Percarbonat40% by weight of percarbonate
40 Gew.-% nichtwässriges organisches Lösungsmittel 10 Gew.-% nichtionisches Tensid40% by weight of nonaqueous organic solvent 10% by weight of nonionic surfactant
5 Gew.-% TAED5% by weight of TAED
1 Gew.-% Mn-Catalyst ad 100 Gew.-% weitere Inhaltsstoffe die Zubereitung C1 liegt bei 200C als Flüssigkeit vor1 wt .-% Mn-Catalyst ad 100 wt .-% further ingredients the preparation C1 is present at 20 0 C as a liquid
Zubereitung C2:Preparation C2:
50 Gew.-% PAP50% by weight PAP
10 Gew.-% Stabilisator10% by weight stabilizer
30 Gew.-% nichtwässriges Lösungsmittel30% by weight of non-aqueous solvent
1 Gew.-% Verdicker ad 100 Gew.-% weitere Inhaltsstoffe die Zubereitung C2 liegt bei 200C als Flüssigkeit vor1 wt .-% thickener ad 100 wt .-% further ingredients the preparation C2 is at 20 0 C as a liquid before
Zubereitung C3:Preparation C3:
80 Gew.-% Percarbonat80% by weight percarbonate
5 Gew.-% TAED5% by weight of TAED
1 Gew.-% Mn-Catalyst1% by weight of Mn catalyst
5 Gew.-% Stabilisator ad 100 Gew.-% weitere Inhaltsstoffe die Zubereitung C1 liegt bei 20°C als Feststoff (Pulver) vor5 wt .-% stabilizer ad 100 wt .-% further ingredients the preparation C1 is at 20 ° C as a solid (powder) before
In einem maschinellen Geschirrspülverfahren wurde angeschmutztes Geschirr in einer Geschirrspülmaschine (Miele G 698) bei einer Wasserhärte von 21 °dH und einer Temperatur von 500C gespült. Dabei wurden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Zubereitungen in den angegebenen Mengen jeweils zeitgleich im Hauptreinigungsgang der Waschflotte zugegeben.In a machine dishwashing soiled dishes were rinsed at a water hardness of 21 ° dH and a temperature of 50 0 C in an automatic dishwasher (Miele G 698). The preparations listed in the table below were added at the same time in the indicated quantities to the main wash cycle of the wash liquor.
Die erzielte Teereinigung und Eigelbreinigung wurde anhand der IKW-Methode beurteilt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben (Die angegebenen Werte ergeben sich als Mittelwerte aus 3 Versuchen): The tea cleaning and egg yolk cleaning achieved was assessed using the IKW method. The results are given in the table below (The values given are average values from 3 experiments):
Die Versuchsergebnisse zeigen, dass durch Verwendung der Bleichmittel-haltigen Zubereitungen C1 bis C3 nicht nur die Reinigungsleistung an bleichbaren Anschmutzungen, hier Tee, massiv zunahm, sondern dass überraschenderweise gleichzeitig die Reinigungsleistung an Proteinschmutz nicht nur nicht beeinträchtigt wurde, sondern sogar noch zunahm. The test results show that by using the bleach-containing preparations C1 to C3 not only the cleaning performance of bleachable soils, here tea, massively increased, but that surprisingly at the same time the cleaning performance of protein dirt was not only not impaired, but even increased.

Claims

Patentansprüche claims
1 . Verfahren zum maschinellen Reinigen von Geschirr mit mindestens einem Spül- oder Reinigungsgang, wobei das Geschirr bei jedem Spül- oder Reinigungsgang mit einer wässrigen Waschflotte in Kontakt gebracht wird und im Fall mehrerer Spül- oder Reinigungsgänge die Waschflotte zwischen den Spül- oder Reinigungsgängen zumindest teilweise ausgetauscht wird, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer Waschflotte a) zu einem Zeitpunkt ti eine Zubereitung A, welche mindestens eine Protease sowie gegebenenfalls a. mindestens ein weiteres Enzym, insbesondere mindestens eine Amylase, und/oder b. mindestens einen Enzymstabilisator und/oder c. mindestens ein Polymer und/oder d. mindestens einen Bleichaktivator und/oder e. mindestens einen Bleichkatalysator enthält, b) zu einem Zeitpunkt t2 eine Zubereitung B, welche mindestens ein Alkalisierungsmittel sowie gegebenenfalls a. mindestens einen Komplexbildner und/oder b. mindestens ein Polymer enthält, und c) zu einem Zeitpunkt k eine Zubereitung C, welche mindestens ein Bleichmittel sowie gegebenenfalls a. mindestens ein nichtwässriges Lösungsmittel und/oder b. mindestens einen Bleichaktivator und/oder c. mindestens einen Bleichkatalysator enthält, zugegeben wird, wobei die Zubereitungen A, B und C sich in ihren Zusammensetzungen voneinander unterscheiden, mindestens eine der Zubereitungen A, B und C mindestens ein Tensid enthält, mindestens eine der Zubereitungen A und B flüssig ist und mindestens eine Waschflotte zumindest zeitweise sowohl Protease als auch Bleichmittel enthält.1 . Method for mechanically cleaning dishes with at least one rinsing or cleaning cycle, wherein the dishes are brought into contact with an aqueous wash liquor during each rinsing or cleaning cycle and at least partially replaced the washing liquor between the rinsing or cleaning cycles in the case of several rinsing or cleaning cycles is characterized in that at least one wash liquor a) at a time ti a preparation A, which comprises at least one protease and optionally a. at least one further enzyme, in particular at least one amylase, and / or b. at least one enzyme stabilizer and / or c. at least one polymer and / or d. at least one bleach activator and / or e. b) at a time t 2, a preparation B, which at least one alkalizing agent and optionally a. at least one complexing agent and / or b. contains at least one polymer, and c) at a time k, a preparation C, which at least one bleaching agent and optionally a. at least one nonaqueous solvent and / or b. at least one bleach activator and / or c. at least one bleach catalyst is added, wherein the preparations A, B and C differ in their compositions from one another, at least one of the preparations A, B and C contains at least one surfactant, at least one of the preparations A and B is liquid and at least one wash liquor at least temporarily contains both protease and bleach.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung A mindestens ein Tensid enthält. 2. The method according to claim 1, characterized in that the preparation A contains at least one surfactant.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung A mindestens eine Protease in einer Menge von 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,05 bis 15 und insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-% enthält.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the preparation A contains at least one protease in an amount of 0.01 to 20, preferably 0.05 to 15 and in particular 0.1 to 10 wt .-%.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung B mindestens ein Alkalisierungsmittel in einer Menge von 3 bis 70, vorzugsweise 5 bis 40 und insbesondere 10 bis 30 Gew.-% enthält.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the preparation B contains at least one alkalizing agent in an amount of 3 to 70, preferably 5 to 40 and in particular 10 to 30 wt .-%.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung B mindestens einen Komplexbildner in einer Menge von 0,1 bis 70, vorzugsweise 5 bis 45 und insbesondere 10 bis 20 Gew.-% enthält.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the preparation B contains at least one complexing agent in an amount of 0.1 to 70, preferably 5 to 45 and in particular 10 to 20 wt .-%.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung B Wasser in einer Menge von 0,1 bis 80, vorzugsweise 10 bis 75, besonders bevorzugt 25 bis 70 und insbesondere 40 bis 60 Gew.-% enthält.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the preparation B contains water in an amount of 0.1 to 80, preferably 10 to 75, particularly preferably 25 to 70 and in particular 40 to 60 wt .-%.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung C mindestens ein Bleichmittel in einer Menge von 1 bis 95, vorzugsweise 5 bis 80 und insbesondere 20 bis 50 Gew.-% enthält.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the preparation C contains at least one bleaching agent in an amount of 1 to 95, preferably 5 to 80 and in particular 20 to 50 wt .-%.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung C Wasser in einer Menge von weniger als 10, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% enthält.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the preparation C contains water in an amount of less than 10, preferably less than 5 wt .-%.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ti=t2=t3 ist.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that ti = t 2 = t 3 .
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sich mindestens zwei der drei Zeitpunkte t|, t2 und t3 voneinander unterscheiden.10. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that at least two of the three times t |, t 2 and t 3 differ from each other.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass alle drei Zeitpunkte t|, t2 und t3 innerhalb desselben Spül- oder Reinigungsgangs liegen.11. The method according to claim 10, characterized in that all three times t |, t 2 and t 3 are within the same rinsing or cleaning cycle.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass nicht mehr als zwei der drei Zeitpunkte ti, t2 und t3 innerhalb desselben Spül- oder Reinigungsgangs liegen. 12. The method according to any one of claims 10 or 11, characterized in that no more than two of the three times ti, t 2 and t 3 are within the same rinsing or cleaning cycle.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass t| zeitlich vor t2 und t2 zeitlich vor t3 liegt.13. The method according to any one of claims 10 to 12, characterized in that t | before t 2 and t 2 before t 3 .
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass t| zeitlich vor t3 und t3 zeitlich vor t2 liegt.14. The method according to any one of claims 10 to 12, characterized in that t | before t 3 and t 3 before t 2 .
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass t|=t2 und beide zeitlich vor t3 liegen.15. The method according to any one of claims 10 to 12, characterized in that t | = t 2 and both are temporally before t 3 .
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Zubereitungen A, B und C zu mindestens einem weiteren Zeitpunkt während des Verfahrens einer Waschflotte zugegeben wird.16. The method according to any one of claims 1 to 15, characterized in that at least one of the preparations A, B and C is added to at least one further time during the process of a wash liquor.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Hauptreinigungsgang sowie einen Vorspül- und/oder einen Klarspülgang umfasst.17. The method according to any one of claims 1 to 16, characterized in that it comprises a main cleaning gear and a pre-rinse and / or a rinse cycle.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Vorspülgang umfasst und zumindest eine Teilmenge mAv, rrisv und/oder mCv der während des gesamten Verfahrens zugegebenen Gesamtmengen mA, mB und mc der Zubereitungen A, B und C im Vorspülgang zugegeben wird, wobei jeweils die Teilmenge vorzugsweise weniger als 50%, insbesondere weniger als 35% der Gesamtmenge ausmacht.18. The method according to claim 17, characterized in that it comprises a prewash and at least a subset m A v, rrisv and / or m C v of the added during the entire process total amounts m A , m B and m c of the preparations A, B. and C is added in the pre-rinse, wherein in each case the subset is preferably less than 50%, in particular less than 35% of the total amount.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Klarspülgang umfasst und zumindest eine Teilmenge mAκ, ITIBK und/oder mCκ der während des gesamten Verfahrens zugegebenen Gesamtmengen mA, mB und mc der Zubereitungen A, B und C im Klarspülgang zugegeben wird, wobei jeweils die Teilmenge vorzugsweise weniger als 50%, insbesondere weniger als 35% der Gesamtmenge ausmacht.19. The method according to claim 17 or 18, characterized in that it comprises a rinse cycle and at least a subset m A κ, ITI BK and / or m C κ of the total amounts added during the entire process m A , m B and m c of the preparations A, B and C is added in the final rinse, wherein in each case the subset is preferably less than 50%, in particular less than 35% of the total amount.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Klarspülgang umfasst und während des Klarspülgangs der Waschflotte eine Zubereitung A, B oder C zugegeben wird, welche ein Tensid, insbesondere ein nichtionisches Tensid, umfasst.20. The method according to any one of claims 17 to 19, characterized in that it comprises a rinse cycle and during the rinse cycle of the wash liquor, a preparation A, B or C is added, which comprises a surfactant, in particular a nonionic surfactant.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung A einen pH-Wert von 6 bis 9 und vorzugsweise von 7 bis 8 aufweist. 21. The method according to any one of claims 1 to 20, characterized in that the preparation A has a pH of 6 to 9 and preferably from 7 to 8.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Waschflotte, welcher die Zubereitung A zugegeben wird, nach der Zugabe einen pH-Wert von 6,0 bis 11 , vorzugsweise von 7,0 bis 10,5 und insbesondere von 7,5 bis 10,0 aufweist.22. The method according to any one of claims 1 to 21, characterized in that the wash liquor to which the preparation A is added, after the addition of a pH of 6.0 to 11, preferably from 7.0 to 10.5 and in particular from 7.5 to 10.0.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung B einen pH-Wert von 9 bis 14 und vorzugsweise von 9,5 bis 13 aufweist.23. The method according to any one of claims 1 to 22, characterized in that the preparation B has a pH of 9 to 14 and preferably from 9.5 to 13.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Waschflotte, welcher die Zubereitung B zugegeben wird, nach der Zugabe einen pH-Wert von 9,0 bis 14, vorzugsweise von 9,5 bis 13 und insbesondere von 10 bis 12 aufweist.24. The method according to any one of claims 1 to 23, characterized in that the wash liquor to which the preparation B is added, after the addition of a pH of 9.0 to 14, preferably from 9.5 to 13 and especially of 10 to 12 has.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass sich die pH- Werte der Zubereitungen A und B um mindestens zwei Einheiten unterscheiden.25. The method according to any one of claims 21 or 23, characterized in that the pH values of the preparations A and B differ by at least two units.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Waschflotte, welcher die Zubereitung C zugegeben wird, nach der Zugabe einen pH-Wert von 7,5 bis 12 und vorzugsweise von 8,5 bis 11 aufweist.26. The method according to any one of claims 1 to 25, characterized in that the wash liquor to which the preparation C is added, after the addition of a pH of 7.5 to 12 and preferably from 8.5 to 11.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung B flüssig ist.27. The method according to any one of claims 1 to 26, characterized in that the preparation B is liquid.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitungen A und B flüssig sind.28. The method according to any one of claims 1 to 27, characterized in that the preparations A and B are liquid.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung C flüssig ist.29. The method according to any one of claims 1 to 28, characterized in that the preparation C is liquid.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitungen A, B und C, soweit sie flüssig sind, eine Viskosität (Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 200C, Spindel 3) von 5 bis 5000 mPas, vorzugsweise von 20 bis 2000 mPas, besonders bevorzugt von 50 bis 1000 mPas und insbesondere von 100 bis 500 mPas aufweisen.30. The method according to any one of claims 1 to 29, characterized in that the preparations A, B and C, as far as they are liquid, a viscosity (Brookfield viscometer LVT-II at 20 U / min and 20 0 C, spindle 3) from 5 to 5000 mPas, preferably from 20 to 2000 mPas, particularly preferably from 50 to 1000 mPas and in particular from 100 to 500 mPas.
31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitungen A, B und C, soweit sie flüssig sind, eine Viskosität (Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 200C, Spindel 3) von 5 bis 5000 mPas, vorzugsweise von 20 bis 2000 mPas und besonders bevor- zugt von 100 bis 1000 mPas aufweisen und die Zugabe der Zubereitungen in die Waschflotte^) aus mindestens einem wasserlöslichen Behälter erfolgt.31. The method according to claim 30, characterized in that the preparations A, B and C, as far as they are liquid, a viscosity (Brookfield viscometer LVT-II at 20 U / min and 20 0 C, spindle 3) of 5 to 5000 mPas, preferably from 20 to 2000 mPas and especially preferred zugt of 100 to 1000 mPas and the addition of the preparations in the wash liquor ^) from at least one water-soluble container.
32. Verfahren nach Anspruch 31 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe der Zubereitungen in die Waschflotte(n) jeweils aus separaten Kammern eines wasserlöslichen Mehr-kammer- behälters erfolgt.32. The method according to claim 31, characterized in that the addition of the preparations into the wash liquor (s) takes place in each case from separate chambers of a water-soluble multi-chamber container.
33. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitungen A, B und C, soweit sie flüssig sind, eine Viskosität (Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 200C, Spindel 3) von 50 bis 5000 mPas, vorzugsweise von 75 bis 2000 mPas und besonders bevorzugt von 100 bis 500 mPas aufweisen und die Zugabe der Zubereitungen in die Waschflotte^) aus mindestens einem, insbesondere einem gemeinsamen, wasserunlöslichen Behälter erfolgt.33. The method according to claim 30, characterized in that the preparations A, B and C, as far as they are liquid, a viscosity (Brookfield viscometer LVT-II at 20 U / min and 20 0 C, spindle 3) of 50 to 5000 mPas, preferably from 75 to 2000 mPas and particularly preferably from 100 to 500 mPas and the addition of the preparations into the wash liquor ^) from at least one, in particular a common, water-insoluble container takes place.
34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem mindestens einen wasserunlöslichen Behälter um eine Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine handelt.34. The method according to claim 33, characterized in that the at least one water-insoluble container is a metering chamber of a dishwashing machine.
35. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitungen A, B und C, soweit sie flüssig sind, eine Viskosität (Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 200C, Spindel 3) von 5 bis 1000 mPas, vorzugsweise von 20 bis 500 mPas und besonders bevorzugt von 50 bis 200 mPas aufweisen und die Zugabe der Zubereitungen in die Waschflotte(n) jeweils aus voneinander getrennten wasserunlöslichen Behältern erfolgt.35. The method according to claim 30, characterized in that the preparations A, B and C, as far as they are liquid, a viscosity (Brookfield viscometer LVT-II at 20 U / min and 20 0 C, spindle 3) of 5 to 1000 mPas, preferably from 20 to 500 mPas and more preferably from 50 to 200 mPas and the addition of the preparations in the wash liquor (s) is carried out in each case from separate water-insoluble containers.
36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass die voneinander getrennten wasserunlöslichen Behälter Bestandteil(e) eines beweglichen Abgabe- und Dosiersystems sind.36. The method according to claim 35, characterized in that the separate water-insoluble containers are part (s) of a mobile dispensing and metering system.
37. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass die voneinander getrennten wasserunlöslichen Behälter Bestandteil(e) eines mit einer Geschirrspülmaschine fest verbundenen Abgabe- und Dosiersystems sind.37. The method according to claim 35, characterized in that the water-insoluble containers separated from one another are part (e) of a dispensing and metering system fixedly connected to a dishwasher.
38. Verfahren nach einem der Ansprüche 35 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Reinigungsverfahren in einer diskontinuierlich arbeitenden Geschirrspülmaschine handelt, und die wasserunlöslichen Behälter jeweils ein Mehrfaches, vorzugsweise ein 10- bis 50-faches und insbesondere ein 20- bis 40-faches derjenigen Mengen an den Zubereitungen A, B und C enthalten, wie sie zur Reinigung einer Maschinenladung an Geschirr unter gewöhnlichen Betriebsbedingungen erforderlich sind.38. The method according to any one of claims 35 to 37, characterized in that it is a cleaning method in a batch-type dishwasher, and the water-insoluble container each a multiple, preferably a 10- to 50-fold and in particular a 20- 40 times that of preparations A, B and C. as required to clean a machine load of dishes under normal operating conditions.
39. Kombinationsprodukt, umfassend ein Verpackungsmittel und drei in diesem Verpackungsmittel befindliche voneinander getrennte Zubereitungen A, B und C umfassend39. Combination product comprising a packaging material and three separate preparations A, B and C contained in this packaging material
A: - 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,05 bis 15 und insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens einer Protease sowie gegebenenfalls a) mindestens ein weiteres Enzym, insbesondere mindestens eine Amylase, und/oder b) mindestens einen Enzymstabilisator und/oder c) mindestens ein Polymer und/oder d) mindestens einen Bleichaktivator und/oder e) mindestens einen BleichkatalysatorA: - 0.01 to 20, preferably 0.05 to 15 and in particular 0.1 to 10 wt .-% of at least one protease and optionally a) at least one further enzyme, in particular at least one amylase, and / or b) at least one Enzyme stabilizer and / or c) at least one polymer and / or d) at least one bleach activator and / or e) at least one bleach catalyst
B: - 3 bis 70, vorzugsweise 5 bis 40, und insbesondere 10 bis 30 Gew.% mindestens eines Alkalisierungsmittels sowie gegebenenfalls a) mindestens einen Komplexbildner und/oder b) mindestens ein PolymerB: - 3 to 70, preferably 5 to 40, and in particular 10 to 30 wt.% Of at least one alkalizing agent and optionally a) at least one complexing agent and / or b) at least one polymer
C: - 1 bis 95, vorzugsweise 5 bis 80, und insbesondere 20 bis 50 Gew.% mindestens eines Bleichmittels sowie gegebenenfalls a) mindestens ein nichtwässriges Lösungsmittel und/oder b) mindestens einen Bleichaktivator und/oder c) mindestens einen Bleichkatalysator, wobei die Zubereitungen A, B und C sich in ihren Zusammensetzungen voneinander unterscheiden, mindestens eine der Zubereitungen A, B und C mindestens ein Tensid enthält, und mindestens eine der Zubereitungen A und B flüssig ist.C: - 1 to 95, preferably 5 to 80, and in particular 20 to 50 wt.% Of at least one bleaching agent and optionally a) at least one non-aqueous solvent and / or b) at least one bleach activator and / or c) at least one bleach catalyst, wherein the Preparations A, B and C differ in their compositions from each other, at least one of the preparations A, B and C contains at least one surfactant, and at least one of the preparations A and B is liquid.
40. Kombinationsprodukt nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung A mindestens ein Tensid enthält.40. Combination product according to claim 39, characterized in that the preparation A contains at least one surfactant.
41. Kombinationsprodukt nach Anspruch 39 oder 40, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung B mindestens einen Komplexbildner in einer Menge von 0,1 bis 70, vorzugsweise 5 bis 45 und insbesondere 10 bis 20 Gew.-% enthält.41. Combination product according to claim 39 or 40, characterized in that the preparation B contains at least one complexing agent in an amount of 0.1 to 70, preferably 5 to 45 and in particular 10 to 20 wt .-%.
42. Kombinationsprodukt nach einem der Ansprüche 39 bis 41 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung B Wasser in einer Menge von 0,1 bis 80, vorzugsweise 10 bis 75, besonders bevorzugt 25 bis 70 und insbesondere 40 bis 60 Gew.-% enthält. 42. Combination product according to one of claims 39 to 41, characterized in that the preparation B contains water in an amount of 0.1 to 80, preferably 10 to 75, particularly preferably 25 to 70 and in particular 40 to 60 wt .-%.
43. Kombinationsprodukt nach einem der Ansprüche 39 bis 41 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung C Wasser in einer Menge von weniger als 10, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% enthält.43. Combination product according to one of claims 39 to 41, characterized in that the preparation C contains water in an amount of less than 10, preferably less than 5 wt .-%.
44. Kombinationsprodukt nach einem der Ansprüche 39 bis 43, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung A einen pH-Wert von 6 bis 9 und vorzugsweise von 7 bis 8 aufweist.44. Combination product according to one of claims 39 to 43, characterized in that the preparation A has a pH of 6 to 9 and preferably from 7 to 8.
45. Kombinationsprodukt nach einem der Ansprüche 39 bis 44, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung B einen pH-Wert von 9 bis 14 und vorzugsweise von 9,5 bis 13 aufweist.45. Combination product according to one of claims 39 to 44, characterized in that the preparation B has a pH of 9 to 14 and preferably from 9.5 to 13.
46. Kombinationsprodukt nach einem der Ansprüche 39 bis 45, dadurch gekennzeichnet, dass sich die pH-Werte der Zubereitungen A und B um mindestens zwei Einheiten unterscheiden.46. Combination product according to one of claims 39 to 45, characterized in that the pH values of the preparations A and B differ by at least two units.
47. Kombinationsprodukt nach einem der Ansprüche 39 bis 46, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung B flüssig ist.47. Combination product according to one of claims 39 to 46, characterized in that the preparation B is liquid.
48. Kombinationsprodukt nach einem der Ansprüche 39 bis 46, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitungen A und B flüssig sind.48. Combination product according to one of claims 39 to 46, characterized in that the preparations A and B are liquid.
49. Kombinationsprodukt nach einem der Ansprüche 39 bis 48, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung C flüssig ist.49. Combination product according to one of claims 39 to 48, characterized in that the preparation C is liquid.
50. Kombinationsprodukt nach einem der Ansprüche 39 bis 49, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitungen A, B und C, soweit sie flüssig sind, eine Viskosität (Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 200C, Spindel 3) von 5 bis 5000 mPas, vorzugsweise von 20 bis 2000 mPas, besonders bevorzugt von 50 bis 1000 mPas und insbesondere von 100 bis 500 mPas aufweisen.50. Combination product according to one of claims 39 to 49, characterized in that the preparations A, B and C, as far as they are liquid, a viscosity (Brookfield viscometer LVT-II at 20 U / min and 20 0 C, spindle 3) from 5 to 5000 mPas, preferably from 20 to 2000 mPas, particularly preferably from 50 to 1000 mPas and in particular from 100 to 500 mPas.
51. Kombinationsprodukt nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitungen A, B und C, soweit sie flüssig sind, eine Viskosität (Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 200C, Spindel 3) von 5 bis 5000 mPas, vorzugsweise von 20 bis 2000 mPas und besonders bevorzugt von 100 bis 1000 mPas aufweisen und das Verpackungsmittel einen wasserlöslichen Behälter _ass_st, insbesondere einen wasserlöslichen Mehrkammerbehälter.51. Combination product according to claim 50, characterized in that the preparations A, B and C, as far as they are liquid, a viscosity (Brookfield viscometer LVT-II at 20 U / min and 20 0 C, spindle 3) from 5 to 5000 mPas, preferably from 20 to 2000 mPas and more preferably from 100 to 1000 mPas and the packaging means a water-soluble container _ass_st, in particular a water-soluble multi-chamber container.
52. Kombinationsprodukt nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitungen A, B und C, soweit sie flüssig sind, eine Viskosität (Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 200C, Spindel 3) von 50 bis 5000 mPas, vorzugsweise von 75 bis 2000 mPas und besonders bevorzugt von 100 bis 500 mPas aufweisen und das Verpackungsmittel mindestens einen wasserunlöslichen Behälter _ass_st.52. Combination product according to claim 50, characterized in that the preparations A, B and C, as far as they are liquid, a viscosity (Brookfield viscometer LVT-II at 20 U / min and 20 0 C, spindle 3) of 50 to 5000 mPas, preferably from 75 to 2000 mPas and particularly preferably from 100 to 500 mPas and the packaging means at least one water-insoluble container _ass_st.
53. Kombinationsprodukt nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Verpackungsmittel um eine Mehrkammerflasche handelt, wobei vorzugsweise jede der Kammern mit einem Ausguß versehen ist.53. Combination product according to claim 52, characterized in that it is the packaging means is a multi-chamber bottle, wherein preferably each of the chambers is provided with a spout.
54. Kombinationsprodukt nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitungen A, B und C, soweit sie flüssig sind, eine Viskosität (Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 200C, Spindel 3) von 5 bis 1000 mPas, vorzugsweise von 20 bis 500 mPas und besonders bevorzugt von 50 bis 200 mPas aufweisen und das Verpackungsmittel für jede der Zubereitungen jeweils voneinander getrennte wasserunlösliche Behälter umfasst.54. Combination product according to claim 50, characterized in that the preparations A, B and C, as far as they are liquid, a viscosity (Brookfield viscometer LVT-II at 20 U / min and 20 0 C, spindle 3) of 5 to 1000 mPas, preferably from 20 to 500 mPas and more preferably from 50 to 200 mPas, and the packaging means for each of the preparations each comprise separate water-insoluble containers.
55. Abgabe- und Dosiersystem, umfassend ein Kombinationsprodukt nach Anspruch 54.55. Dispensing and dosing system comprising a combination product according to claim 54.
56. Abgabe- und Dosiersystem nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein bewegliches System, insbesondere mit einer eigenen Energiequelle, vorzugsweise einer Quelle für elektrische Energie, handelt. 56. dispensing and dosing system according to claim 55, characterized in that it is a movable system, in particular with its own energy source, preferably a source of electrical energy is.
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