EP2188620A1 - Composes utiles comme ligands et notamment comme chromophores organiques de complexation des lanthanides et leurs applications - Google Patents

Composes utiles comme ligands et notamment comme chromophores organiques de complexation des lanthanides et leurs applications

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EP2188620A1
EP2188620A1 EP08804305A EP08804305A EP2188620A1 EP 2188620 A1 EP2188620 A1 EP 2188620A1 EP 08804305 A EP08804305 A EP 08804305A EP 08804305 A EP08804305 A EP 08804305A EP 2188620 A1 EP2188620 A1 EP 2188620A1
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EP
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ring
compound
pyridine
heteroatoms
optionally
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Renaud Demadrille
Marinella Mazzanti
Eugen Andreiadis
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Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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    • H10K2101/10—Triplet emission

Definitions

  • the present invention relates to the use of compounds comprising at least one 2- (1- H -tetrazol-5-yl) -pyridine moiety as ligands for lanthanides and, more especially, as organic chromophores for complexing these elements.
  • the complexes according to the invention are likely to find applications in many fields.
  • they can be used in photonics and optoelectronics, especially for forming light-emitting devices such as light-emitting diodes, but they can also be used in biology, for example for the preparation of luminescent probes.
  • Ln lanthanides
  • Ln 111 ions In general, lanthanides form their most stable compounds when in the +3 oxidation state; the electronic structure of Ln 111 ions is that of Xenon for La 111 and then corresponds to the filling of orbital 4f up to [Xe] 4f 14 for Lu 111 .
  • Lanthanides are known in the literature for their luminescent properties which can be used in many applications in the fields of photonics, optoelectronics and biology (optical and magnetic marking and imaging).
  • Currently, most studies with lanthanide complexes have been directed towards the establishment of luminescent probes containing long-lived visible light emitters, such as Eu 111 and Tb 111 , or near-infrared spectrum transmitters such as Pr 111 , Er 111 , Yb 111 or Nd 111 .
  • Lanthanides are particularly interesting for applications in photonics and electronics because their emission properties are unique. Indeed, they have very fine emission bands providing a high purity to the emitted color. Moreover, the lifetime of the excited states is particularly long and the quantum luminescence yields are high. In addition, the emission ranges can be adapted and it is possible to obtain lanthanide complexes emitting in the wavelength range from ultraviolet (UV) to near infrared (IR).
  • UV ultraviolet
  • IR near infrared
  • a suitable organic chromophore which is generally a conjugated system with high absorption in the UV-visible as a diketone, capable of absorb the photons and transfer them efficiently to the lanthanide ions.
  • the absorbed photons will excite the molecule and pass it into a singlet state that can relax to return to the ground state or pass into a triplet state by intersystem conversion.
  • the triplet state of the metal is lower, energetically speaking, than that of the chromophore, then there is transfer of energy (by Forster or Dexter mechanism) from the triplet state of the chromophore to the triplet state of the metal which returns to the ground state by emitting light.
  • a number of different architectures have been proposed to date to sensitize the lanthanide ions.
  • the chromophores comprise pyridine, bipyridine or terpyridine units capable of sensitizing the emission of lanthanides emitting in the visible. These units have been functionalized with carboxylic acid groups in order to form stable complexes with lanthanides (Latva et al., Journal of Luminescence 1991, 75, 149-169 [I]). Interesting quantum yields have been obtained for the complexes thus formed. However, their stability remains low. It has, moreover, been shown by
  • 2-hydroxyisophthalamide derivatives included in tetrapodal architectures have also been found to be effective in raising terbium, leading to high quantum yields for this lanthanide (50-60%) but, on the other hand, low for europium (6%) (Petoud et al., Journal of the American Chemical Society 2003, 125, 13324-13325 [4]), while satisfactory quantum yields (of the order of 44%) were obtained for europium by the introduction of 2-hydroxypyridones in dipodal architectures (Moore et al., Inorganic Chemistry 2001, 46, 5468-5470 [5]).
  • a ligand of a lanthanide as a ligand of a lanthanide and, more especially, as an organic chromophore for complexation of a lanthanide.
  • the compound corresponds to the general formula (II) below:
  • n is an integer from 1 to 5;
  • Y represents the remainder of an organic molecule which is linked to the 2- (1- H -tetrazol-5-yl) pyridine (x) n moiety (s).
  • Y represents an aromatic ring which optionally comprises one or more heteroatoms and / or one or more substituents.
  • heteroatom any atom other than carbon or hydrogen such as, for example, an oxygen atom, nitrogen, sulfur, halogen, phosphorus , boron or silicon, this heteroatom typically being a nitrogen atom, oxygen or sulfur and, preferably, nitrogen when it is part of a cycle, whether this cycle is aromatic or not.
  • substituents be halogen atoms or functional groups comprising at least one heteroatom as, for example, -COOR ', -CHO, -OR', -SR ', -SCOR', -SO 2 R ', -NR'R ", -CONR'R", -C (HaI) 3 groups , -OC (HaI) 3 , -C (O) HaI or -CN in which R 'and R "represent a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a Ci-C 3 , while HaI represents an atom of halogen, preferably fluorine, chlorine or bromine
  • a particularly preferred substituent is the carboxylic acid group.
  • the aromatic ring which may be represented by Y is preferably a pyridine ring, substituted or unsubstituted, in which case n is advantageously 1 or 2 (which means that this pyridine ring is linked to one or two units).
  • Y is a pyridine ring, it is preferred, on the one hand, that the carbon atoms of this ring, which are located in the meta position of the nitrogen atom, are not substituted.
  • the pyridine ring is linked to a single 2- (1H-tetrazol-5-yl) -pyridine unit, then this unit is preferably located in the ortho or para position of the nitrogen atom of this ring. while, if the pyridine ring is linked to two 2- (1H-tetrazol-5-yl) -pyridine units, then these two units are preferably located in the ortho position of the pyridine ring nitrogen atom or although one of these units is located in the ortho position while the other is located in the para position of said nitrogen atom.
  • the compound has the formula (III) below:
  • R 1 represents a hydrogen or halogen atom; a 5- or 6-membered aromatic ring or a sequence of several 5- or 6-membered aromatic rings, typically of 2 or 3 rings, linked to each other by a covalent bond, this ring or at least one of these cycles comprising possibly one or several heteroatoms, typically 0, N or S, and / or one or more non-cyclic substituents; or a linear or branched Ci-Ci 2 optionally containing one or more heteroatoms; and
  • R 2 represents a carboxylic acid group; a 5- or 6-membered aromatic ring, optionally having one or more heteroatoms, typically 0, N or S, and / or one or more non-cyclic substituents; or a unit of formula (I) above.
  • R 1 may especially be a phenyl or thiophene group, optionally substituted, in particular with one or more halogen atoms, such as 4-bromophenyl or 2-bromothiophene, or a diphenyl group. , dithiophene, pyridin-2-yl-phenyl, optionally substituted, in particular with one or more halogen atoms or one or more C 1 -C 2 alkyl groups or C 3 -C 12 silylalkyl groups.
  • halogen atoms such as 4-bromophenyl or 2-bromothiophene
  • Y represents a non-aromatic ring optionally comprising one or more heteroatoms, typically O, N or S, and / or one or more substituents, or a group of formula - (CH 2 ) p - Z where p is an integer from 1 to 6 and Z represents an aromatic or nonaromatic ring, optionally having one or more heteroatoms, typically 0, N or S, and / or one or more substituents.
  • Y is preferably a group of the formula - (CH 2 ) p -Z where p is 1 or 2 and Z is a non-aromatic ring of 5 to 9 members.
  • this non-aromatic cycle it may be a 5- or 6-membered ring as conventionally used in organic chemistry, for example cyclopentyl, cyclohexyl, cyclopentadienyl or phenyl, but it is preferred that this cycle has a number of links more high, for example 9, and comprises from 2 to 5 heteroatoms, advantageously nitrogen atoms, in which case this ring is preferably linked to as many 2- (1H-tetrazol-5-yl) -pyridine units that it comprises heteroatoms.
  • Such rings are the triazacyclononane and tetraazacyclononane rings.
  • Y may also represent a ring-free group.
  • Y may represent a carboxylic acid group or a linear or branched C1-C12 hydrocarbon group, this group possibly comprising one or more heteroatoms and / or one or more substituents.
  • the lanthanide is chosen from europium, terbium and neodymium.
  • the subject of the invention is also a complex of a compound as defined above and of a lanthanide, in which the said compound plays the role of an organic chromophore of complexation.
  • Such a complex may be represented by formula (IV) below:
  • Ln represents lanthanide
  • COM represents the organic complexing chromophore
  • m is an integer corresponding to the number of complexing organic chromophore molecules that are bound to the lanthanide, which number depends on the number of coordination sites presented by the lanthanide.
  • the lanthanide is in the +3 oxidation state, in which case it has 8 to 12 coordination sites and, typically, 9.
  • the complex comprises in total 3, 4 or 5 units
  • the complex comprises, as complexing organic chromophore, a compound which corresponds either to the formula (III) represented above, in which R 1 and R 2 have the same meaning as above, either at the general formula (II) shown above and wherein Y represents a group of formula - (CH 2 ) P -Z where p is 1 or 2 and Z is a non-aromatic ring of
  • the complex comprises a compound which corresponds to any of the particular formulas (II-a), (II-b), (II-c), (II-d), (II-h), -i) and (II-j) shown above.
  • the lanthanide is preferably europium, terbium or neodymium.
  • n is an integer ranging from 1 to 5;
  • Y represents an aromatic or nonaromatic ring, which is linked to the 2- (1H-tetrazol-5-yl) pyridine (x) n unit (s) and which optionally comprises one or more heteroatoms, typically O, N or S, and / or one or several substituents, or a group of formula - (CH 2 ) P -Z where p is an integer ranging from 1 to 6 and Z represents an aromatic or nonaromatic ring, optionally comprising one or more heteroatoms, typically 0, N or S and / or one or more substituents, which group is attached to the 2- (1H-tetrazol-5-yl) -pyridine (x) n unit (s).
  • the compound preferably corresponds to any one of the particular formulas (II-a), (II-b), (II-c), (II-d), (II-e) , (II-f), (II-h), (II-i) and (II-j) shown above.
  • FIG. 1 represents the structure of a first europium complex according to the invention as resolved by X-ray diffraction.
  • FIG. 2 represents the structure of a terbium complex according to the invention as resolved by X-ray diffraction.
  • FIG. 3 represents the structure of a neodymium complex according to the invention as resolved by X-ray diffraction.
  • FIG. 4 represents the structure of a second europium complex according to the invention as resolved by X-ray diffraction.
  • FIG. 5 represents the structure of a third europium complex according to the invention as resolved by X-ray diffraction.
  • FIG. 6 represents the structure of a fourth europium complex according to the invention as resolved by diffraction X-ray.
  • FIG. 7 shows the electron excitation spectra of a europium complex according to the invention (curve A) and of a europium complex of the prior art (curve B) as well as the absorption spectra of a glass substrate (Sl curve) and an ITO substrate (curve S2).
  • the lanthanide triflates were supplied by Aldrich and their metal content was titrated before use in the presence of EDTA and orange xylene.
  • the elementary analyzes were carried out by the Central Analysis Service (Vernaison, France). Absorption spectra were recorded on a Varian Cary 50 UV-visible spectrophotometer. The low resolution luminescence measurements in solution (lifetime, triplet states, and quantum yields) were measured on a Perkin-Elmer LS-50B spectrometer. 298K.
  • the spectrometer was adapted using a liquid nitrogen cooling system. Measurements of the singlet states were made in methanol at room temperature while measurements of the triplet states were made in the solid state at 77K with a delay of 0.2 ms. The solid state measurements were also performed on a Spex Horiba Jobin Yvon Fluorolog ® FL 3-22 Spectrometer with a double monochromator and a Hamamatsu Photonics R-928P photomultiplier.
  • the spectrometer was adapted with a measuring channel equipped with a FL-1004 monochromator and the power of the irradiation was measured using two Jobin Yvon InGaAs detectors: a DSS-IGA020L detector. (range: 800-1600 nm) cooled to 77K, and a detector DSS-IGA020A (range: 800-1700 nm) working at room temperature, inserted in an LN2 cabin including an elliptical mirror (90 °) and coupled to a system of Jobin Yvon SpectrAcq2 acquisition. All spectra have been corrected.
  • the luminescence life times were measured by recording the maximum decay of the spectrum and the signal obtained is modeled by a monoexponential function under Origin ® 7.5. The reported values correspond to the average of
  • Solutions for quantum yield measurements have an absorbance of 0.2 in a 2 mm thick Suprasil quartz cell.
  • Cells for luminescence were prepared by dissolving isolated complexes in methanol of spectroscopic quality.
  • A is the absorbance at the excitation wavelength
  • n is the refractive index
  • D is the integrated emitted intensity over the entire spectrum.
  • Solid state quantum yields were determined with the Fluorolog FL 3-22 spectrometer with a custom integration sphere from Oriel and the procedure is described by de Mello et al. (Advanced Materials 1997, 9, 230-232 [8]). The spectra were corrected according to the instruments with an absolute method with a sphere of integration.
  • TPDTZ which corresponds to the compound of particular formula (II-d) represented above, is synthesized starting from [2, 2'-6 ', 2 "-terpyridine] -6, 6 "-dicarbonitrile, hereinafter noted compound 1, according to the following reaction scheme:
  • Compound 1 is synthesized as described by Mukkala et al. in Helvetica Chimica Acta 1992, 75, 1621-1632 [9].
  • TPDTZ A mixture of 1,133 g (4,51 mmol) of compound 1, 1,300 g (20 mmol) of sodium azide (NaNs) and 1.07 g (20 mmol) of ammonium chloride ( NH 4 Cl) in 36 ml of anhydrous dimethylformamide (DMF) is reacted under argon at 125-130 ° C. for 16 hours. After cooling, the inorganic salts are filtered and the solvent is removed under reduced pressure. The residue is taken up in dilute hydrochloric acid (0.1 M, -16 ml, pH ⁇ 2-3), stirred for 1 hour and recovered by filtration. The product is rinsed with cold water, dried on the filter and then under vacuum.
  • DMF dimethylformamide
  • TPDTZ in 5 mL of methanol is treated with 71.3 ⁇ L of TEA and subjected to ultrasound. Then, 75.7 mg of neodymium triflate in 1 mL of methanol is added. The resulting opalescent solution is filtered and the filtrate is left at room temperature for crystallization. The crystals thus formed are recovered by filtration, washed with a small volume of methanol, then of ether, and dried in air.
  • TPDTZPB which corresponds to the compound of particular formula (II-b) represented above, is synthesized starting from [2, 2'-6 ', 2 "-terpyridine] -4'- (p-bromophenyl) -6,6-dicarbonitrile, hereinafter referred to as compound 2, according to the following reaction scheme:
  • the yield can be improved by subjecting the residue, after evaporation of the DMF, to a dilute HCl treatment similar to that applied to the precipitate.
  • TPDTZTB which corresponds to the compound of particular formula (II-a) represented above, is synthesized starting from 4'- (5-bromo-2-thienyl) -2,2 '. -6 ', 2 "-terpyridine, hereinafter referred to as compound 3, according to the following reaction scheme:
  • Compound 3 is synthesized as described by Ferraudi, Moya et al. In L ⁇ pez et al., Inorganica Chimica Acta 2004, 357, 3525-3531 [H].
  • TPDTZTB A mixture of 633 mg (1.425 mmol) of compound 5, 463 mg (7.12 mmol) of NaN 3 and 381 mg (7.12 mmol) of NH 4 Cl in 15 mL of anhydrous DMF is stirred under argon at 140 ° C. for 20 hours. After cooling, a precipitate is recovered by filtration which is treated with dilute hydrochloric acid, with stirring for 1 hour. The organic phase is evaporated and the residue is taken up in dilute HCl, sonicated and stirred for 1 hour. The acid suspensions are combined, filtered, washed with cold water and dried under vacuum.
  • H3TTPTCN which corresponds to the compound of particular formula (II-i) represented above, is synthesized starting from 2-cyano-6-methylpyridine, hereinafter denoted compound 6, according to following reaction scheme:
  • EXAMPLE 5 PHOTOPHYSICAL PROPERTIES OF THE COMPLEXES OF LANTHANIDES ACCORDING TO THE INVENTION 5.1.
  • the photophysical properties exhibited in solution of the europium complex synthesized in Example 1 above (which has for ligand, 2, 2'-6 ', 2 "-terpyridine-6, 6" -diterazole or TPDTZ) have been studied and compared with those of a europium complex having for ligand, 2,2'-6'-2 "- terpyridine-6, 6" -dicarboxylate, hereinafter denoted TPDC, of formula :
  • Table 1 below presents the triplet states, the lifetimes and the quantum yields that the complex according to the invention and the complex studied by Latva et al.
  • Table 2 below presents the triplet states, the excitation maxima, the lifetimes and the quantum yields of these complexes in the solid state.
  • ligands are also capable of efficiently sensitizing neodymium compared to the ligands of the prior art since the quantum yields obtained for the complexes of this lanthanide according to the invention are at least twice as high as those typically reported in the literature for the complexes. of this same lanthanide.
  • the europium and terbium complexes according to the invention have very high quantum yields in the solid state.
  • the quantum yield obtained for a europium complex prepared from a carboxylate analog of H 3 TTPTCN, in the solid state is only 6%.
  • FIG. 7 which represents the electron excitation spectra exhibited in the solid state by the europium complex synthesized in example 1 above (curve A) and the corresponding complex based on TPDC. (curve B), as well as the absorption spectra of a glass substrate (Sl curve) and of an ITO substrate (curve S2), show that the non-overlapping zone of these spectra is much broader in the case of the complex according to the invention.
  • this complex can be excited with radiations less energetic than those required for the complex of the prior art, for example at 400 nm, which greatly reduces the probability of degrading it.

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Abstract

L'invention se rapporte à l'utilisation de composés comprenant au moins un motif 2- (1-H-tétrazol- 5-yl) -pyridine, de Formule (I) ci-après : comme ligands des lanthanides et, plus spécialement, comme chromophores organiques de complexation de ces éléments. Elle se rapporte également à des complexes de lanthanides utilisant ces composés comme chromophores organiques de complexation, ainsi qu'à de nouveaux composés à motif (s) 2- (l-H-tétrazol-5-yl) - pyridine, utiles comme ligands des lanthanides et, en particulier, comme chromophores organiques de complexation de ces éléments. Applications : photonique et opto¬ électronique, notamment pour la formation de dispositifs d'émission de lumière comme des diodes électroluminescentes; biologie, par exemple pour la préparation de sondes luminescentes.

Description

COMPOSES UTILES COMME LIGANDS ET NOTAMMENT COMME CHROMOPHORES ORGANIQUES DE COMPLEXATION DES LANTHANIDES
ET LEURS APPLICATIONS
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte à l'utilisation de composés comprenant au moins un motif 2- (l-H-tétrazol-5-yl) -pyridine comme ligands des lanthanides et, plus spécialement, comme chromophores organiques de complexation de ces éléments.
Elle se rapporte également à des complexes de lanthanides utilisant ces composés comme chromophores organiques de complexation, ainsi qu'à de nouveaux composés à motif (s) 2- (l-H-tétrazol-5-yl) - pyridine, utiles comme ligands des lanthanides et, en particulier, comme chromophores organiques de complexation de ces éléments.
Les complexes selon l'invention sont susceptibles de trouver des applications dans de nombreux domaines. Ainsi, par exemple, ils peuvent être utilisés en photonique et en optoélectronique, notamment pour former des dispositifs d'émission de lumière comme des diodes électroluminescentes mais ils peuvent également être utilisés en biologie, par exemple pour la préparation de sondes luminescentes.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Selon les règles émises par l'International
Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), les lanthanides (Ln) correspondent à la série des éléments chimiques allant du Cérium (Z = 58) au Lutécium (Z = 71) .
En général, les lanthanides forment leurs composés les plus stables lorsqu'ils sont à l'état d'oxydation +3 ; la structure électronique des ions Ln111 est celle du Xénon pour le La111 et correspond ensuite au remplissage des orbitales 4f jusqu'à [Xe] 4f14 pour le Lu111.
Les lanthanides sont connus dans la littérature pour leurs propriétés luminescentes qui peuvent être mises à profit dans le cadre de nombreuses applications dans les domaines de la photonique, de l'optoélectronique et de la biologie (marquage et imageries optique et magnétique) . Actuellement, la plupart des études réalisées avec des complexes de lanthanides ont été orientées vers l'établissement de sondes luminescentes contenant des émetteurs de lumière visible à vie longue, notamment Eu111 et Tb111, ou des émetteurs du spectre du proche infrarouge tels que Pr111, Er111, Yb111 ou Nd111.
Les lanthanides sont particulièrement intéressants pour des applications en photonique et électronique car leurs propriétés d'émission sont uniques. En effet, ils présentent des bandes d'émissions très fines apportant une grande pureté à la couleur émise. Par ailleurs, la durée de vie des états excités est particulièrement longue et les rendements quantiques de luminescence sont élevés. En outre, les plages d'émission peuvent être adaptées et il est possible d'obtenir des complexes de lanthanides émettant dans la gamme de longueurs d'onde allant de l'ultraviolet (UV) au proche infrarouge (IR).
Les transitions 4f-4f étant interdites selon les règles de Laporte, le coefficient d' absorption des lanthanides est très faible et leur excitation directe demande l'utilisation de sources lasers à haute énergie.
Pour permettre une émission du métal avec des énergies plus faibles, il est nécessaire de sensibiliser le lanthanide en le complexant avec un chromophore organique adapté, qui est généralement un système conjugué à forte absorption dans l'UV-visible comme une dicétone, capable d'absorber les photons et de les transférer de manière efficace aux ions lanthanides. Les photons absorbés vont exciter la molécule et la faire passer dans un état singulet qui peut relaxer pour revenir à l'état fondamental ou encore passer dans un état triplet par conversion intersystème. Si l'état triplet du métal est inférieur, énergétiquement parlant, à celui du chromophore, il y a alors transfert d'énergie (par mécanisme de Forster ou de Dexter) de l'état triplet du chromophore vers l'état triplet du métal qui revient à l'état fondamental en émettant de la lumière. Pour qu'un tel système fonctionne efficacement, c'est-à-dire qu'il présente un rendement quantique de luminescence intéressant, il est nécessaire que le chromophore absorbe les photons et les transfère efficacement au métal grâce à une bonne compatibilité de son état triplet avec celui du métal. Un certain nombre d' architectures différentes ont été proposées à ce jour pour sensibiliser les ions lanthanides.
Dans la plupart des cas, les chromophores comprennent des motifs pyridine, bipyridine ou terpyridine capables de sensibiliser l'émission de lanthanides émettant dans le visible. Ces motifs ont été fonctionnalisés avec des groupes acides carboxyliques dans l'optique de former des complexes stables avec les lanthanides (Latva et al., Journal of Luminescence 1991, 75, 149-169 [I]) . Des rendements quantiques intéressants ont pu être obtenus pour les complexes ainsi formés. Cependant, leur stabilité reste faible . II a, par ailleurs, été montré, par
Chatterton et al. (Angewandte Chemie, édition internationale en anglais 2005, 44, 7595-7598 [2]) et par Nonat et al. (Chemistry, a European Journal 2006, 12, 7133-7150 [3]), que l'introduction de trois groupements picolinate dans des architectures tripodales ou de quatre groupements picolinate dans une architecture tétrapodale est susceptible de conduire à des complexes de lanthanides stables et rigides, avec des rendements quantiques intéressants pour le terbium (45-60%) mais nettement plus faibles pour l'europium (4-7%) .
Des dérivés de 2-hydroxyisophthalamide inclus dans des architectures tétrapodales se sont aussi révélés efficaces pour sensibiliser le terbium, conduisant à des rendements quantiques élevés pour ce lanthanide (50-60%) mais, en revanche, faibles pour l'europium (6%) (Petoud et al., Journal of the American Chemical Society 2003, 125, 13324-13325 [4]), tandis que des rendements quantiques satisfaisants (de l'ordre de 44%) ont été obtenus pour l'europium par l'introduction de 2-hydroxypyridones dans des architectures dipodales (Moore et al., Inorganic Chemistry 2001, 46, 5468-5470 [5]).
Par ailleurs, la littérature ne recense pas de rendements quantiques supérieurs à 0,27% pour le néodyme et encore cette valeur, publiée par Vδgtle et ses collaborateurs (ChemPhysChem 2001, 2, 769-773 [6]) fait-elle figure d'exception, les rendements quantiques obtenus pour ce lanthanide étant typiquement de 0,10%.
Il serait donc souhaitable de disposer de composés qui, outre de former des complexes avec les lanthanides, soient capables de sensibiliser efficacement plusieurs d'entre eux et, en particulier, de sensibiliser à la fois l'europium, le terbium et le néodyme . Les Inventeurs se sont donc fixé pour but de fournir de tels composés.
Ils se sont aussi fixé pour but que les synthèses de ces composés et des complexes de lanthanides soient faciles à mettre en œuvre et ne fassent appel qu'à des réactions classiquement utilisées en chimie organique.
Ils se sont encore fixé pour but que ces composés permettent d' obtenir des complexes de lanthanides stables et, autant que possible, que cette stabilité existe aussi bien lorsque les complexes sont en solution que lorsqu'ils se trouvent à l'état solide. Ils se sont en outre fixé pour but que les complexes de lanthanides ainsi obtenus présentent, lorsqu'ils sont à l'état solide, des longueurs d'onde d'excitation compatibles avec les substrats classiquement utilisés en optique tels que les substrats en verre ou en oxyde d' indium et d' étain (ITO) .
Ils se sont enfin fixé pour but que lesdits composés permettent d'éliminer la présence de molécules d'eau dans la première sphère de coordination des lanthanides, au moins lorsque les complexes sont à l'état solide, afin d'éviter ou, à tout le moins, de réduire les phénomènes de désexcitation non radiatifs liés à l'oscillation des liaisons OH.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Ces buts, et d'autres encore, sont atteints par l'invention qui propose, en premier lieu, l'utilisation d'un composé comprenant au moins un motif
2- (l-H-tétrazol-5-yl) -pyridine, c'est-à-dire un motif de formule (I) ci-après :
comme ligand d'un lanthanide et, plus spécialement, comme chromophore organique de complexation d'un lanthanide .
De préférence, le composé répond à la formule générale (II) ci-après :
dans laquelle : n est un nombre entier allant de 1 à 5 ; et
Y représente le reste d'une molécule organique qui est liée au (x) n motif (s) 2- (l-H-tétrazol-5-yl) - pyridine .
Selon une première modalité préférée de l'invention, Y représente un cycle aromatique qui comporte éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou un ou plusieurs substituants.
Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend par « hétéroatome », tout atome autre que de carbone ou d'hydrogène comme, par exemple, un atome d'oxygène, d'azote, de soufre, d'halogène, de phosphore, de bore ou encore de silicium, cet hétéroatome étant typiquement un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre et, de préférence, d'azote lorsqu'il fait partie d'un cycle et ce, que ce cycle soit aromatique ou non.
Par ailleurs, bien que le terme « substituant » doive être pris, dans ce qui précède et ce qui suit, dans son acceptation la plus large, on préfère que les substituants soient des atomes d'halogène ou des groupes fonctionnels comprenant au moins un hétéroatome comme, par exemple, des groupes -COOR', -CHO, -OR', -SR', -SCOR', -SO2R', -NR'R", -CONR'R", -C(HaI)3, -OC(HaI)3, -C(O)HaI ou -CN dans lesquels R' et R" représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, de préférence en Ci à C3, tandis que HaI représente un atome d'halogène, de préférence de fluor, de chlore ou de brome. Un substituant particulièrement préféré est le groupe acide carboxylique .
Le cycle aromatique susceptible d'être représenté par Y est, de préférence, un cycle pyridine, substitué ou non, auquel cas n est avantageusement égal à 1 ou 2 (ce qui signifie que ce cycle pyridine est lié à un ou deux motifs 2- (l-H-tétrazol-5-yl) -pyridine, ou bien un cycle tétrazole, substitué ou non, auquel cas n est avantageusement égal à 1 (ce qui signifie que ce cycle tétrazole est lié à un seul motif 2- (l-H-tétrazol-5-yl) -pyridine. Lorsque Y est un cycle pyridine, on préfère, d'une part, que les atomes de carbone de ce cycle, qui sont situés en position meta de l'atome d'azote, ne soient pas substitués et, d'autre part, que le ou les motifs 2- (l-H-tétrazol-5-yl) -pyridine auxquels le cycle pyridine est lié soient situés en position ortho et/ou para dudit atome d'azote, ce type de configuration étant particulièrement favorable à la complexation du lanthanide par le composé de formule générale (II) .
Ainsi, si le cycle pyridine est lié à un seul motif 2- (l-H-tétrazol-5-yl) -pyridine, alors ce motif est situé, de préférence, en position ortho ou para de l'atome d'azote de ce cycle tandis que, si le cycle pyridine est lié à deux motifs 2- (l-H-tétrazol-5- yl) -pyridine, alors ces deux motifs sont situés, de préférence, en position ortho de l'atome d'azote du cycle pyridine ou bien l'un de ces motifs est situé en position ortho tandis que l'autre est situé en position para dudit atome d'azote.
De manière particulièrement préférée, le composé répond à la formule (III) ci-après :
dans laquelle :
Ri représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ; un cycle aromatique à 5 ou 6 chaînons ou un enchaînement de plusieurs cycles aromatiques à 5 ou 6 chaînons, typiquement de 2 ou 3 cycles, liés les uns aux autres par une liaison covalente, ce cycle ou l'un au moins de ces cycles comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, typiquement 0, N ou S, et/ou un ou plusieurs substituants non cycliques ; ou encore un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié en Ci à Ci2 comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et
R2 représente un groupe acide carboxylique ; un cycle aromatique à 5 ou 6 chaînons, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, typiquement 0, N ou S, et/ou un ou plusieurs substituants non cycliques ; ou encore un motif de formule (I) ci-avant.
Dans la formule (III) ci-avant, Ri peut notamment être un groupe phényle ou thiophène, éventuellement substitué, en particulier par un ou plusieurs atomes d'halogène, comme le 4-bromophényle ou le 2-bromothiophène, ou encore un groupe diphényle, dithiophène, pyridin-2-yl-phényle, éventuellement substitué, en particulier par un ou plusieurs atomes d'halogène ou un ou plusieurs groupes alkyle en Ci à Ci2 ou silylalkyle en C3 à C12.
Lorsque Y est un cycle tétrazole, alors on préfère que ce cycle ne soit pas substitué.
Selon une autre modalité préférée de l'invention, Y représente un cycle non aromatique comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, typiquement O, N ou S, et/ou un ou plusieurs substituants, ou un groupe de formule -(CH2)p-Z où p est un nombre entier allant de 1 à 6 et Z représente un cycle aromatique ou non aromatique, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, typiquement 0, N ou S, et/ou un ou plusieurs substituants .
Dans cette modalité, Y représente, de préférence, un groupe de formule - (CH2) P-Z où p est égal à 1 ou 2 et Z est un cycle non aromatique de 5 à 9 chaînons. Concernant ce cycle non aromatique, il peut s'agir d'un cycle à 5 ou 6 chaînons tel que classiquement utilisé en chimie organique, par exemple cyclopentyle, cyclohexyle, cyclopentadiényle ou phényle, mais on préfère que ce cycle ait un nombre de chaînons plus élevé, par exemple de 9, et comporte de 2 à 5 hétéroatomes, avantageusement des atomes d'azote, auquel cas ce cycle est préférentiellement lié à autant de motifs 2- (l-H-tétrazol-5-yl) -pyridine qu'il comporte d' hétéroatomes .
Des exemples de tels cycles sont les cycles triazacyclononane et tétraazacyclononane .
Conformément à l'invention, Y peut aussi représenter un groupe dénué de cycle. Ainsi notamment, Y peut représenter un groupe acide carboxylique ou un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié en Ci à C12, ce groupe comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou un ou plusieurs substituants.
Des composés de formule générale (II) particulièrement préférés répondent aux formules particulières (Il-a) à (Il-k) ci-après :
[H-C) (H-d)
(H-e] :n-f)
(n-g) (H-h)
Selon encore une autre modalité préférée de l'invention, le lanthanide est choisi parmi l'europium, le terbium et le néodyme. L'invention a également pour objet un complexe d'un composé tel que précédemment défini et d'un lanthanide, dans lequel ledit composé joue le rôle de chromophore organique de complexation . Un tel complexe peut être représenté par la formule (IV) ci-après :
[Ln(COM)1n] (IV)
dans laquelle :
Ln représente le lanthanide ;
COM représente le chromophore organique de complexation ; et m est un nombre entier correspondant au nombre de molécules du chromophore organique de complexation qui sont liées au lanthanide, lequel nombre dépend du nombre de sites de coordination présentés par le lanthanide .
Généralement, le lanthanide est à l'état d'oxydation +3, auquel cas il présente 8 à 12 sites de coordination et, typiquement, 9.
Selon une modalité préférée de l'invention, le complexe comprend au total 3, 4 ou 5 motifs
2- (l-H-tétrazol-5-yl) -pyridine, sachant qu'un motif de ce type permet de former deux liaisons de coordination avec le lanthanide. Ainsi, par exemple, m est égal à 2 et le complexe comprend au total 4 motifs
2- (l-H-tétrazol-5-yl) -pyridine ; m est égal à 1 et le complexe comprend au total 3 motifs 2- (l-H-tétrazol-5- yl) -pyridine ou bien m est égal à 4 et le complexe comprend au total 4 motifs 2- (l-H-tétrazol-5-yl) - pyridine .
Selon une autre modalité préférée de l'invention, le complexe comprend, comme chromophore organique de complexation, un composé qui répond soit à la formule (III) représentée ci-avant, dans laquelle Ri et R2 ont la même signification que précédemment, soit à la formule générale (II) représentée ci-avant et dans laquelle Y représente un groupe de formule - (CH2) P-Z où p est égal à 1 ou 2 et Z est un cycle non aromatique de
5 à 9 chaînons .
Plus spécifiquement, le complexe comprend un composé qui répond à l'une quelconque des formules particulières (Il-a), (II-b), (II-c), (II-d), (II-h), (Il-i) et (II-j) représentées ci-avant.
Par ailleurs, le lanthanide est préférentiellement l'europium, le terbium ou le néodyme .
Parmi les composés susceptibles d'être utilisés comme ligands de lanthanides conformément à l'invention, certains sont connus en tant que composés chimiques, tandis que d'autres semblent ne jamais avoir été décrits dans la littérature.
L'invention a donc encore pour objet un composé qui répond à la formule générale (II) représentée ci-avant et dans laquelle : n est un nombre entier allant de 1 à 5 ;
Y représente un cycle aromatique ou non aromatique, qui est lié au (x) n motif(s) 2- (l-H-tétrazol-5-yl) - pyridine et qui comporte éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, typiquement O, N ou S, et/ou un ou plusieurs substituants, ou un groupe de formule - (CH2) P-Z où p est un nombre entier allant de 1 à 6 et Z représente un cycle aromatique ou non aromatique, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, typiquement 0, N ou S, et/ou un ou plusieurs substituants, ce groupe étant lié au (x) n motif (s) 2- (l-H-tétrazol-5-yl) -pyridine.
Dans ce composé, les particularités du cycle (aromatique ou non aromatique) et du groupe de formule - (CH2) P-Z susceptible d'être représenté par Y sont telles que définies précédemment. Il en est de même pour n.
Conformément à l'invention, le composé répond, de préférence, à l'une quelconque des formules particulières (Il-a), (Il-b), (II-c), (Il-d), (Il-e), (Il-f), (Il-h), (Il-i) et (II-j) représentées ci-avant.
L'invention sera mieux comprise à la lumière du complément de description, qui se réfère à des exemples de réalisation de ligands et de complexes de lanthanides conformes à selon l'invention et de démonstration de leurs propriétés.
Bien entendu, ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustrations de l'invention et n'en constituent en aucun cas une limitation.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La figure 1 représente la structure d'un premier complexe d' europium selon l'invention telle que résolue par diffraction des rayons X.
La figure 2 représente la structure d'un complexe de terbium selon l'invention telle que résolue par diffraction des rayons X. La figure 3 représente la structure d'un complexe de néodyme selon l'invention telle que résolue par diffraction des rayons X.
La figure 4 représente la structure d'un deuxième complexe d' europium selon l'invention telle que résolue par diffraction aux rayons X.
La figure 5 représente la structure d'un troisième complexe d' europium selon l'invention telle que résolue par diffraction aux rayons X. La figure 6 représente la structure d'un quatrième complexe d' europium selon l'invention telle que résolue par diffraction aux rayons X.
La figure 7 montre les spectres d'excitation électronique d'un complexe d' europium selon l'invention (courbe A) et d'un complexe d' europium de l'art antérieur (courbe B) ainsi que les spectres d'absorption d'un substrat en verre (courbe Sl) et d'un substrat en ITO (courbe S2) .
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Dans les exemples qui suivent, les solvants et les réactifs ont été obtenus auprès des sociétés
Aldrich, Fluka et Acros et ont été utilisés sans purification supplémentaire.
Les triflates de lanthanides ont été fournis par la société Aldrich et leur teneur en métal a été titrée avant utilisation, en présence d'EDTA et de xylène orange.
Les spectres RMN 1H et RMN 13C ont été enregistrés sur un spectromètre Bruker AM-200 ou Varian U-400 et traités avec le logiciel MestRe-C, version 4.9. La signature complète des protons des complexes a été réalisée au moyen d'expériences NOESY (Nuclear Overhauser Effect SpectroscopY) .
Les analyses élémentaires ont été réalisées par le Service Central d'Analyses (Vernaison, France). Les spectres d'absorption ont été enregistrés sur un spectrophotomètre UV-visible Varian Cary 50. Les mesures de luminescence basse résolution en solution (temps de vie, états triplets et rendements quantiques) ont été mesurés sur un spectromètre Perkin- Elmer LS-50B à 298K.
Pour les mesures des spectres et des états triplets à l'état solide, le spectromètre a été adapté à l'aide d'un système de refroidissement à l'azote liquide. Les mesures des états singulets ont été effectuées dans le méthanol à température ambiante tandis que les mesures des états triplets ont été réalisés à l'état solide à 77K avec un délai de 0,2 ms . Les mesures à l'état solide ont également été réalisées sur un spectromètre Spex Horiba Jobin Yvon Fluorolog® FL 3-22 avec un double monochromateur et un photomultiplicateur Hamamatsu Photonics R-928P.
Pour les mesures dans le proche infrarouge, le spectromètre a été adapté avec un canal de mesure équipé d'un monochromateur FL-1004 et la puissance de l'irradiation a été mesurée au moyen de deux détecteurs Jobin Yvon InGaAs : un détecteur DSS-IGA020L (domaine : 800-1600 nm) refroidi à 77K, et un détecteur DSS-IGA020A (domaine : 800-1700 nm) travaillant à température ambiante, inséré dans un habitacle LN2 comprenant un miroir elliptique (90°) et couplé à un système d'acquisition Jobin Yvon SpectrAcq2. Tous les spectres ont été corrigés.
Les temps de vie de luminescence ont été mesurés en enregistrant la décroissance au maximum du spectre et le signal obtenus est modélisé par une fonction monoexponentielle sous Origin® 7.5. Les valeurs rapportées correspondent à la moyenne de
3 mesures indépendantes. Les solutions pour les mesures de rendements quantiques ont une absorbance de 0,2 dans une cellule en quartz Suprasil de 2 mm d'épaisseur. Les cellules pour la luminescence ont été préparées par dissolution des complexes isolés dans du méthanol de qualité spectroscopique .
Les rendements quantiques Φ ont été calculés avec l'équation :
Φx/Φr = Ar (X)Ux 2Dx / As(λ)nr 2Dr
dans laquelle : x est relié à l'échantillon, r est relié à la référence,
A est l' absorbance à la longueur d'onde d' excitation, n est l'indice de réfraction, et
D est l'intensité émise intégrée sur l'ensemble du spectre.
Les complexes tris (dipicolinate) [Eu(dpa)3 3~] (Φ = 24%, 7,5. 10"5 M dans du tampon Tris 0,1 M) et [Tb(dpa)3 3~] (Φ = 22%, 6,5. 10"5 M dans du tampon Tris 0,1 M) ont été utilisés comme références pour déterminer les rendements quantiques de l'europium et du terbium respectivement (Chauvin et al., Spectroscopy Letters 2004, 37, 517-532 [7]. L'erreur de ce type de mesures est habituellement considérée de 15%.
Les rendements quantiques à l'état solide ont été déterminés avec le spectromètre Fluorolog FL 3-22 avec une sphère d' intégration sur mesure de chez Oriel et la procédure est décrite par de Mello et al. (Advanced Materials 1997, 9, 230-232 [8]). Les spectres ont été corrigés en fonction des instruments avec une méthode absolue avec une sphère d'intégration.
Concernant les études cristallographiques aux rayons X, toutes les données de diffraction ont été collectées avec un diffractomètre BRUKER Smart CCD avec un détecteur 3 cercles 2θmax=59,38° (radiation Mo Ka, monochromateur graphite, λ = 0,71073 Â) . Pour réduire la perte de solvant, les cristaux ont été recouverts d'une huile hydrocarbonée légère et transférés sous azote dans le diffractomètre . Les intensités avec I > 10σ (I) détectées dans les réseaux en utilisant le programme Brucker Sadabs ont été utilisées pour affiner les valeurs des paramètres de maille. Les groupes d'espace ont été déterminés de manière systématique et confirmés par résolution des structures résolues par les méthodes directes en utilisant le programme SHELXTL 6.10. EXEMPLE Complexes du 2 ,2'-6/,2"-terpyridine-6, 6"- ditétrazole et de divers lanthanides (europium, terbium et néodyme)
1.1. Synthèse du 2 , 2 -6' , 2' -terpyridine-6 , 6 - ditétrazole
Le composé titre, noté ci-après TPDTZ, qui correspond au composé de formule particulière (Il-d) représentée ci-avant, est synthétisé en partant du [2, 2'-6', 2"-terpyridine] -6, 6"-dicarbonitrile, noté ci- après composé 1, selon le schéma réactionnel suivant :
1 TPDTZ
* Synthèse du composé 1
Le composé 1 est synthétisé comme décrit par Mukkala et al. dans Helvetica Chimica Acta 1992, 75, 1621-1632 [9].
* Synthèse du TPDTZ Un mélange de 1,133 g (4,51 mmol) de composé 1, de 1,300 g (20 mmol) d'azide de sodium (NaNs) et de 1,07 g (20 mmol) de chlorure d'ammonium (NH4Cl) dans 36 ml de diméthylformamide (DMF) anhydre est mis à réagir sous argon à 125-1300C pendant 16 heures. Après refroidissement, les sels inorganiques sont filtrés et le solvant est éliminé sous pression réduite. Le résidu est repris dans de l'acide chlorhydrique dilué (0,1 M, -16 ml, pH ~ 2-3), agité pendant 1 heure et récupéré par filtration. Le produit est rincé à l'eau froide, séché sur le filtre puis sous vide .
On obtient ainsi 1,505 g de TPDTZ (Rdt : 90%) .
RMN 1H (200 MHz, DMSO) δ ppm : 9.29 (d, J = 7.83 Hz, 2H), 9.24 (dd, J = 6.65, 2.36 Hz, 2H), 8.72-8.63 (m, 5H)
RMN 13C (50 MHz, DMSO) δ ppm : 155.70, 155.29, 153.94, 144.42, 139.20, 138.60, 122.62, 122.04, 121.97.
1.2. Synthèse d'un complexe de TPDTZ et d' europium
Une suspension de 95,16 mg (0,258 mmol) de TPDTZ dans 6 mL de méthanol est traitée avec 72 μL (52,14 mg) de triéthylamine (TEA) et soumise aux ultrasons. Puis, 77,19 mg de triflate d' europium dans 2 mL de méthanol sont ajoutés. La solution, qui vire légèrement au jaune, est laissée à température ambiante pour cristallisation. Le produit résultant est filtré, lavé avec un faible volume de méthanol, puis d'éther, et séché à l'air.
On obtient ainsi 66, 1 mg du complexe dont la structure, telle que résolue par diffraction des rayons X, est montrée sur la figure 1, sous la forme de cristaux blancs jaunâtres (Rdt : 51,8%). RMN 1H (400 MHz, MeOD) δ ppm : 15.51 (d, J = 8.11 Hz, 2H), 12.20 (t, J = 7.83, 7.83 Hz, 2H), 5.33 (d, J = 7.80 Hz, 2H), 3.10 (q, J = 7.32, 7.30, 7.30 Hz, 3H), 1.21 (t, J = 7.31, 7.31 Hz, 4.5H) 0.72 (t, J = 7.52, 7.52 Hz, IH), -0.50 (d, J = 7.59 Hz, 2H)
Analyse élémentaire : calculé (trouvé) pour [Eu (TPDTZ)2]NHEt3- 1,25MeOH- 1, 5H2O : C : 46,92% (46,96%) H : 4,01% (3,86%) N : 30,51% (30,21%)
Diffraction des rayons X :
Système cristallin monoclinique Groupe d'espace C2/c Paramètres de maille : a = 16,764 (4) A CC = 90° b = 18,295 (5) A β = 93,207 (5) ° c = 14,430 (4) A γ = 90° indices R (toutes données) Rl = 0,0360
1.3. Synthèse d'un complexe de TPDTZ et de terbium
Une suspension de 82,66 mg (0,224 mmol) de TPDTZ dans 5 mL de méthanol est traitée avec 62,4 μL de TEA et soumise aux ultrasons. Puis, 67,8 mg de triflate de terbium dans 3 mL de méthanol sont ajoutés. La solution opalescente résultante est filtrée et le filtrat est laissé à température ambiante pour cristallisation. Les cristaux ainsi formés sont récupérés par filtration, lavés avec un faible volume de méthanol, puis d'éther, et séchés à l'air. Par évaporation partielle de la liqueur mère, on obtient une deuxième série de cristaux.
On obtient au total 53, 6 mg du complexe dont la structure, telle que résolue par diffraction des rayons X, est montrée sur la figure 2, sous la forme de cristaux blancs (Rdt : 48%)
RMN 1H (400 MHz, MeOD) δ ppm : 95.43 (2H), 91.87 (IH), 4.22 (q, J = 7.00, 7.00, 7.00 Hz, 3H), 2.20 (t, J = 7.06, 7.06 Hz, 4.5H), -4.58 (2H), -67.59 (2H), -140.08 (2H). En raison de l'effet paramagnétique très puissant du terbium, les multiplicités des signaux n'ont pas pu être déterminées.
Analyse élémentaire : calculé (trouvé) pour [Tb (TPDTZ)2]NHEt3- 4, 5H2O- 0, 15NHEt3Otf : C : 44,4% (44,22%) H : 4,11% (3,63%) N : 29,09% (29,08%) Diffraction des rayons X : Système cristallin monoclinique Groupe d'espace C2/c Paramètres de maille : a = 16,719 (4) A CC = 90° b = 18,270(4) A β = 93,225(6)° c = 14,453 (3) A γ = 90° indices R (toutes données) Rl = 0,0488
1.4. Synthèse d'un complexe de TPDTZ et de néodyme Une suspension de 94,49 mg (0,256 mmol) de
TPDTZ dans 5 mL de méthanol est traitée avec 71,3 μL de TEA et soumise aux ultrasons. Puis, 75,7 mg de triflate de néodyme dans 1 mL de méthanol sont ajoutés. La solution opalescente résultante est filtrée et le filtrat est laissé à température ambiante pour cristallisation. Les cristaux ainsi formés sont récupérés par filtration, lavés avec un faible volume de méthanol, puis d'éther, et séchés à l'air.
On obtient ainsi 51,9 mg du complexe dont la structure, telle que résolue par diffraction des rayons X, est montrée sur la figure 3, sous la forme de cristaux blancs (Rdt : 41,3%).
RMN 1H (400 MHz, MeOD) δ ppm : 16.18 (d, J = 6.3 Hz,
2H), 14.99 (t large, IH), 11.37 (d, J = 7.07 Hz, 2H), 5.84 (t large, 2H), 3.11 (q, J = 7.30, 7.30, 7.28 Hz, 3H), 2.06 (d, J = 6.45 Hz, 2H), 1.22 (t, J = 7.30, 7.30 Hz, 4.5H) Diffraction des rayons X :
Système cristallin monoclinique Groupe d'espace C2/c
Paramètres de maille : a = 16, 901 (4) A CC = 90° b = 18,198 (5) A β = 93,225 (6) ° c = 14,395 (4) A γ = 90° indices R (toutes données) Rl = 0,0623 EXEMPLE 2 : Complexe de 2 ,2'-6/,2"-terpyridine-4/- (p- bromophényl) -6, 6"-ditétrazole et d' europium
2.1. Synthèse du 2 ,2/-6/,2//-terpyridine-4/- (p- bromophény1) -6 , 6"-ditétrazole
Le composé titre, noté ci-après TPDTZPB, qui correspond au composé de formule particulière (Il-b) représentée ci-avant, est synthétisé en partant du [2, 2'- 6', 2"-terpyridine] -4'- (p-bromophényl) -6, 6"-dicarbo- nitrile, noté ci-après composé 2, selon le schéma réactionnel suivant :
TPDTZPB
* Synthèse du composé 2
Le composé 2 est synthétisé comme décrit par Hovinen et al., Organic Letters 2001, 3, 2473-2476 [10] . * Synthèse du TPDTZPB
Un mélange de 435 mg (0,99 mmol) de composé 2, de 325 mg (5 mmol) de NaN3 et 267 mg (5 mmol) de NH4Cl dans 20 mL de DMF anhydre est mis à réagir sous argon pendant 20 heures à 1300C. Après refroidissement, on récupère par filtration un précipité qui est traité avec de l'acide chlorhydrique dilué, agité pendant 1 heure et réfrigéré. Après filtration, lavage à l'eau froide et séchage sous vide, on obtient 454 mg de TPDTZPB sous la forme d'une poudre jaune clair (Rdt : 87%) .
Le rendement peut être amélioré en soumettant le résidu, après évaporation du DMF, à un traitement à l'HCl dilué similaire à celui appliqué au précipité.
RMN 1H (200 MHz, DMSO) δ ppm : 9.04 (s, 2H), 8.79 (dd, J = 7.18, 1.53 Hz, 2H), 8.30-8.17 (m, 4H), 8.05 (d, J = 8.54 Hz, 2H), 7.86 (d, J = 8.40 Hz, 2H), 3.86 (large)
RMN 13C (50 MHz, DMSO) δ ppm : 156.62, 154.89, 148.60, 145.56, 138.96, 136.42, 132.09, 129.32, 123.12, 122.52, 121.84, 118.73.
2.2. Synthèse du complexe de TPDTZPB et d' europium
On ajoute, à une suspension de 90,96 mg
(0,1735 mmol) de TPDTZPB dans 5 mL de méthanol,
48,36 μL de TEA, puis 51,97 mg de triflate d'europium, ce qui conduit à une solution opalescente. Par chauffage, l'opalescence disparaît et un fin précipité cristallin commence à se former. La solution est laissée à température ambiante toute une nuit pour cristallisation. Le produit résultant est filtré et lavé avec un faible volume d'éthanol et séché à l'air. On obtient ainsi 87,8 mg du complexe dont la structure, telle que résolue par diffraction des rayons X, est montrée sur la figure 4, sous la forme de cristaux blancs jaunâtres (Rdt : 77,9%).
RMN 1H (400 MHz, MeOD) δ ppm : 15.70 (d, J = 7.98 Hz, 2H), 12.27 (t, J = 7.89, 7.89 Hz, 2H), 6.06 (d, J = 8.94 Hz, 2H), 5.40 (d, J = 7.79 Hz, 2H), 4.08 (d, J = 9.03 Hz, 2H), 3.17 (q, J = 7.32, 7.32, 7.31 Hz, 3H), 1.28 (t, J = 7.31, 7.31 Hz, 4.5H), -0.30 (s, 2H) Analyse élémentaire : calculé (trouvé) pour [Eu (TPDTZPB) 2]NHEt3 • 1, 25MeOH- 2, 8H2O : C : 46,04% (46,03%) H : 3,67% (3,26%) N : 23,19% (23,15%) Diffraction des rayons X :
Système cristallin monoclinique Groupe d'espace C2/c Paramètres de maille : a = 22, 628 (10) A CC = 90° b = 19,032(8) A β = 107,356(7)° c = 14, 977 (7) A γ = 90° indices R (toutes données) Rl = 0,1025 EXEMPLE 3 : Complexes de 4'- (5-bromo-2-thiényl) -2 ,2'-6'- 2"-terpyridine-6, 6"-ditétrazole et de divers lanthanides (europium et néodyme)
3.1. Synthèse du 4'- (5-bromo-2-thiényl) -2 ,2'-6'-2^- terpyridine-6 , 6"-ditétrazole
Le composé titre, noté ci-après TPDTZTB, qui correspond au composé de formule particulière (Il-a) représentée ci-avant, est synthétisé en partant de la 4'- (5-bromo-2-thiényl) -2, 2'-6', 2"-terpyridine, notée ci-après composé 3, selon le schéma réactionnel suivant :
TPDTZTB
* Synthèse du composé 3
Le composé 3 est synthétisé comme décrit par Ferraudi, Moya et ses collaborateurs dans Lόpez et al., Inorganica Chimica Acta 2004, 357, 3525-3531 [H].
* Synthèse du 4''- (5-bromo-2-thiényl) -2,2''-6''-2"- terpyridine-1 , 1"-dioxyde ou composé 4
Une suspension de 5,62 g (22,8 mmol) d'acide 3-chloroperbenzoïque à 70% dans du dichloro- méthane (CH2CI2) est ajoutée lentement à une solution contenant 2,40 g (6,09 mmol) de composé 3 dans 50 mL de CH2CI2. Le mélange est agité pendant 18 heures à température ambiante. Puis, il est lavé avec une solution de carbonate de sodium à 10%, séché sur Na2SO4 et concentré. Une purification par chromatographie sur une alumine avec de l'acétate d' éthyle et de l'éthanol permet d'obtenir 1,55 g d'une poudre blanche (Rdt : 60%) .
RMN 1H (200 MHz, CDCl3) δ ppm : 9.14 (s, 2H), 8.35 (dd, J = 6.06, 1.32 Hz, 2H), 8.23 (dd, J = 7.75, 2.37 Hz, 2H), 7.44 (d, J = 3.40 Hz, IH), 7.36 (td, J = 7.70, 1.36 Hz, 2H), 7.32 (td, J = 7.50, 2.30 Hz, 2H), 7.10 (d, J = 3.94, IH)
* Synthèse du 4'- (5-bromo-2-thiényl) -2,2'-6'-2"- terpyridine-6, 6"-dicarbonitrile ou composé 5
Une solution de 3 g (7,04 mmol) de composé 4 et de 7 g (70 mmol) de cyanotriméthylsilane (MesSiCN) dans 100 mL de CH2CI2 est agité à température ambiante pendant 20 minutes. Puis, 3,95 g (28 mmol) de chlorure de benzoyle sont ajoutés goutte à goutte et la solution résultante est agitée à température ambiante pendant 20 heures. Par filtration, on obtient un précipité qui est lavé à l'eau, au méthanol et séché.
On obtient ainsi 2,00 g de composé 5 sous la forme d'un solide blanc jaunâtre (Rdt : 64%) .
RMN 1H (200 MHz, DMSO, 8O0C) δ ppm : 8.80 (dd, J = 8.11, 0.95 Hz, 2H), 8.59 (s, 2H), 8.01 (t, J = 7.87, 7.87 Hz, 2H), 7.76 (dd, J = 7.60, 0.96 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 3.95 Hz, IH), 7.16 (d, J = 3.94 Hz, IH)
* Synthèse du TPDTZTB Un mélange de 633 mg (1,425 mmol) de composé 5, de 463 mg (7,12 mmol) de NaN3 et de 381 mg (7,12 mmol) de NH4Cl dans 15 mL de DMF anhydre est agité sous argon à 1400C pendant 20 heures. Après refroidissement, on récupère par filtration un précipité que l'on traite avec de l'acide chlorhydrique dilué, sous agitation pendant 1 heure. La phase organique est évaporée et le résidu est repris dans de l'HCl dilué, soumis aux ultrasons et agité pendant 1 heure. Les suspensions acides sont réunies, filtrées, lavées à l'eau froide et séchées sous vide.
On obtient ainsi 630 mg de TPDTZTB sous la forme d'une poudre jaune brun (Rdt : 90%) .
RMN 1H (200 MHz, DMSO) δ ppm : 8.86 (s, 2H), 8.77 (d, J = 7.18 Hz, 2H), 8.30 (d, J = 6.91 Hz, 2H), 8.22 (t,
J = 7.60 Hz, 7.60 Hz, 2H), 7.94 (d, J = 3.88 Hz, IH),
7.47 (d, J = 3.80 Hz, IH)
RMN 13C (50 MHz, DMSO) δ ppm : 154.84, 154.46, 143.02,
142.38, 142.02, 139.36, 131.91, 127.98, 122.91, 122.83, 116.90, 114.46
3.2. Synthèse d'un complexe de TPDTZTB et d' europium
98,03 mg (0,185 mmol) de TPDTZTB en suspension dans 5 mL de méthanol sont traités avec 51,5 μL de TEA et soumis aux ultrasons. Puis, 55,4 mg de triflate d' europium dans 2 mL de méthanol sont ajoutés. Un précipité jaune orangé se forme instantanément qui est complètement redissous en 3 minutes environ par chauffage. La solution résultante est filtrée et laissée toute une nuit à température ambiante. On obtient ainsi de fins cristaux que l'on récupère par filtration, que l'on lave avec un faible volume d'éthanol, d' acétonitrile et d' isopropyléther . Un séchage à l'air donne 77 mg du complexe dont la structure, telle que résolue par diffraction des rayons X, est montrée sur la figure 5, sous la forme d'un produit jaune (Rdt : 64%) .
RMN 1H NMR (400 MHz, MeOD) δ ppm : 15.74 (d, J = 8.21 Hz, 2H), 12.29 (t, J = 8.03, 8.03 Hz, 2H), 5.62 (d, J = 4.37 Hz, IH), 5.39 (d, J = 7.81 Hz, 2H), 4.20 (d, J = 4.32 Hz, IH), 3.16 (q, J = 7.27, 7.27, 7.25 Hz, 3H), 1.27 (t, J = 7.32, 7.32 Hz, 4.5H), -0.38 (s, 2H)
Analyse élémentaire : calculé (trouvé) pour [Eu (TPDTZTB) 2]NHEt3 • IMeOH- 1, 5H2O :
C : 42,96% (42,83%)
H : 3,16% (2,99%)
N : 23,52% (23,46%) Diffraction des rayons X :
Système cristallin monoclinique
Groupe d'espace P2(l)/c
Paramètres de maille : a = 20, 964 (8) A CC = 90° b = 19,285(8) A β = 105,007(7)° c = 14 , 27 8 ( 5 ) A γ = 90 ° indices R (toutes données) Rl = 0,1103
3.3. Synthèse d'un complexe de TPDTZTB et de néodyme
94,48 mg (0,178 mmol) de TPDTZTB en suspension dans 3 mL de méthanol sont traités avec 50 μL de TEA et soumis aux ultrasons. Puis, 52,64 mg de triflate de néodyme dans 2 mL de méthanol sont ajoutés. Un précipité jaune orangé se forme instantanément qui est complètement redissous en 1 minute environ par chauffage. La solution résultante est filtrée et laissée toute une nuit à température ambiante. On obtient ainsi de fins cristaux que l'on récupère par filtration, que l'on lave avec un faible volume d'éthanol, d' acétonitrile et d' isopropyléther .
On obtient ainsi 67,8 mg d'un produit jaune (Rdt : 58%) .
RMN 1H (400 MHz, MeOD) δ ppm : 16.51 (s, 2H), 11.70 (d, J = 7.46 Hz, 2H), 11.53 (d, J = 3.20 Hz, IH), 8.97 (d, J = 3.25 Hz, IH), 5.83 (t, J = 6.10, 6.10 Hz, 2H), 3.16 (q, J = 7.32, 7.32, 7.31 Hz, 3H), 1.91 (d, J = 6.54 Hz, 2H), 1.26 (t, J = 7.31, 7.31 Hz, 4.5H) Analyse élémentaire : calculé (trouvé) pour [Nd(TPDTZTB)2]NHEt3-IMeOH : C : 44,08% (44,18%) H : 3,02% (2,96%) N : 24,13% (24,11%) EXEMPLE 4 : Complexes de 1 , 4 , 7-Tris [6-tétrazolyl- pyridin-2-yl)méthyl] -1 , 4 , 7-triazacyclononane et de divers lanthanides (europium, terbium, néodyme, gadolinium et ytterbium)
4.1. Synthèse du 1 , 4 , 7-Tris [6-tétrazolylpyridin- 2-yl) méthyl] -1,4,7-triazacyclononane
Le composé titre, noté ci-après H3TTPTCN, qui correspond au composé de formule particulière (Il-i) représentée ci-avant, est synthétisé en partant de la 2-cyano-6-méthylpyridine, notée ci-après composé 6, selon le schéma réactionnel suivant :
H3TTPTCN
Le compose est commercialement disponible . * Synthèse de la 2-bromométhyl-6-cyanopyridine ou composé 7
A une solution de 400 mg (3,39 mmol) de 2-cyano-6-méthylpyridine dans 12 mL de CHCI3 sont ajoutés 723 mg (4,06 mmol) de N-bromosuccinimide (NBS) et 28 mg (0,17 mmol) d' azo-bis-isobutyronitrile (AIBN). La suspension brun-orangé résultante est mise à reflux et irradiée avec une lampe UV pendant 4 heures (la réaction est suivie par CCM sur plaques de silice en utilisant du CH2CI2 comme éluant - Rf = 0,43) . Le milieu réactionnel est refroidi jusqu'à la température ambiante et le solvant est évaporé sous pression réduite. Le produit brut est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice en utilisant comme éluant, un gradient continu allant d'un mélange CH2Cl2/heptane 85/15 v/v à du CH2Cl2 pur.
On obtient ainsi 290 mg du composé 7 sous la forme d'une poudre microcristalline blanche (Rdt : 43%) .
RMN 1H (200 MHz, CDCl3) δ ppm : 4.55 (s, 2H, pyCH2Br) , 7.63 (dd, J = 7.63, 1.27 Hz, IH, H3), 7.70 (dd, J = 7.95, 1.27 Hz, IH, H1), 7.87 (t, J = 7.95Hz, 7.63Hz, IH, H2) .
Analyse élémentaire : calculé (trouvé) : C : 42,67% (42,80%) H : 2,56% (2,57%) N : 14,22% (14,53%) * Synthèse du 1 , 4 ,7-Tris [6-cyanopyridin-2-yl) méthyl] - 1 , 4 , 7-triazacyclononane ou composé 8
A une suspension de 238 mg (1 mmol) de trischlorhydrate de 1, 4, 7-triazacyclononane dans 30 mL d' acétonitrile (ACN) anhydre, sont ajoutés successivement 853 mg (6,2 mmol) de K2CO3 et 610 mg (3,1 mmol) de composé 7 sous atmosphère d'argon. Le milieu réactionnel est mis à reflux pendant 6 heures. Après filtration des sels inorganiques et évaporation du solvant, le produit brut est purifié par chromatographie sur colonne d'alumine (activité III) en utilisant comme éluant, du CH2CI2 pur puis un mélange CH2Cl2/Et0H 99/1 v/v. On obtient ainsi 339 mg de composé 8 sous la forme d'une huile jaune brun (Rdt : 71%) .
RMN 1H NMR (200 MHz, CDCl3) δ ppm : 2.91 (s, 12H, N(CH2)2N), 3.90 (s, 6H, pyCH2N) , 7.63 (dd, J = 7.31, 1.27 Hz, 3H, H3), 7.77 (d, J = 7.00 Hz, 3H, H1), 7.86 (d, 7.63 Hz, 3H, H2)
* Synthèse du H3TTPTCN
A une suspension de 835 mg (12,8 mmol) de NaN3 et de 693 mg (12,9 mmol) de NH4Cl anhydre dans 4 mL de DMF est ajoutée une solution of 409 mg (0,85 mL) de composé 8 sous atmosphère d'argon. Le milieu réactionnel est mis à reflux toute une nuit. Les sels inorganiques sont filtrés. Le filtrat orange est mis de coté et les sels sont lavés avec 4 x 10 mL de diméthylsulfoxyde (DMSO) . La fraction de DMSO jaune pâle est évaporée sous pression réduite et 5 mL d'acide chlorhydrique dilué (1 M) sont ajoutés au résidu, ce qui conduit à la formation d'un précipité. Ce précipité est récupéré par filtration, lavé à l'eau (2 x 2 mL) puis à l'éthanol (2 x 2 mL) et séché sous vide.
On obtient ainsi 280 mg de H3TTPTCN sous la forme d'une poudre beige (Rdt : 54%) .
RMN 1H (200 MHz, D2O) δ ppm : 2.49 (s, 12H, N (CH2) 2N) , 3.46 (s, 6H, PyCH2N), 7.04 (d, J = 7.73 Hz, 3H, H3),
7.46 (t, J = 7.70, 7.60 Hz, 3H, H1), 7.57 (d, J = 7.57,
3H, H1) .
RMN 1H (200 MHz, DMSO) δ ppm : 7.60 (d, 3H, J = 7.4 Hz),
7.49 (t, 3H, J = 7.8, 7.4 Hz), 7.04 (d, 3H, J = 7.8 Hz), 3.47 (s, 6H), 2.48 (s, 12H)
ES-MS m/z (%) : 607.14 (100) [M + H]+, 623.3 (20)
[M + 2H]2+.
Analyse élémentaire : calculé (trouvé) pour
H3TTPTCN- 2, 5H2O- 2HCl : C : 44,75% (44,80%) H : 5,15% (5,11%) N : 34,79% (34,34%)
4.2. Synthèse des complexes de H3TTPTCN et de lanthanides
A une solution de 29,6 mg (0,05 mmol) de triflate d' europium dans 1 mL d'eau est ajoutée une solution de 36 mg (0,05 mmol) de H3TTPTCN dans 2 mL d'eau dont le pH est ajusté à 7 par addition d'une solution aqueuse de NaOH (1 M puis 0,1 M) . Un précipité blanc se forme immédiatement. La suspension est agitée pendant 15 minutes puis le précipité est récupéré par filtration et séché sous vide.
Le complexe est isolé sous la forme [Eu(TTPTCN) ] -5,7H2O (Rdt : 37%). Sa structure, telle que résolue par diffraction des rayons X, est montrée sur la figure 6.
Analyse élémentaire : calculé (trouvé) :
C : 37,78% (38,23%) H : 4,51% (4,49%)
N : 29,38% (28,95%)
4.3. Synthèse d/ un complexe de H3TTPTCN et de terbium A une solution de 30,1 mg (0,05 mmol) de triflate de terbium dans 1 mL d'eau est ajoutée une solution de 36 mg (0,05 mmol) de H3TTPTCN dans 2 mL d'eau dont le pH est ajusté à 7 par addition d'une solution aqueuse de NaOH. On procède ensuite comme décrit au point 4.2 ci-avant.
On isole ainsi un complexe [Tb(TTPTCN)J-H2O (Rdt : 55 %) .
Analyse élémentaire : calculé (trouvé) : C : 41,55% (41,54%) H : 3,74% (3,74%) N : 32,30% (32,08%) 4.4. Synthèse d/ un complexe de H3TTPTCN et de néodyme
A une solution de 29,6 mg (0,05 mmol) de triflate de néodyme dans 1 mL d'eau est ajoutée une solution de 36,2 mg (0,05 mmol) de H3TTPTCN dans 2 mL d'eau dont le pH est ajusté à 7 par addition d'une solution aqueuse de NaOH. On procède ensuite comme décrit au point 4.2 ci-avant.
On isole ainsi un complexe [Nd(TTPTCN) ]• 5H2O (Rdt : 42 %).
Analyse élémentaire : calculé (trouvé) : C : 38,70% (39,00%) H : 4,45% (4,32%) N : 30,09% (29,65%)
4.5. Synthèse d' un complexe de H3TTPTCN et de gadolinium
A une solution de 12,1 mg (0,02 mmol) de triflate de gadolinium dans 1 mL d'eau est ajoutée une solution de 12,4 mg (0,02 mmol) de H3TTPTCN dans 1 mL d'eau dont le pH est ajusté à 7 par addition d'une solution aqueuse de NaOH. On ajoute alors environ 7 ml d'eau pour obtenir une solution limpide, on laisse ensuite s'évaporer la solution et des cristaux sont obtenus .
On isole ainsi un complexe [Gd(TTPTCN) ] • 6H2O. 4.6. Synthèse d/ un complexe de H3TTPTCN et d' ytterbium
A une solution de 30,5 mg (0,05 mmol) de triflate d' ytterbium dans 1 mL d'eau est ajoutée une solution de 36 mg (0,05 mmol) de H3TTPTCN dans 2 mL d'eau dont le pH est ajusté à 7 par addition d'une solution aqueuse de NaOH. On procède ensuite comme décrit au point 4.2 ci-avant.
On isole ainsi un complexe [Yb(TTPTCN) ]• 6,5H2O (Rdt : 30 %).
Analyse élémentaire : calculé (trouvé) : C : 33,55% (33,69%) H : 4,38% (4,37%) N : 26,08% (25,61%)
EXEMPLE 5 : PROPRIETES PHOTOPHYSIQUES DES COMPLEXES DE LANTHANIDES SELON L'INVENTION 5.1. En solution : Les propriétés photophysiques que présentent en solution le complexe d' europium synthétisé dans l'exemple 1 ci-avant (qui a pour ligand, le 2, 2'- 6', 2"-terpyridine-6, 6"-ditétrazole ou TPDTZ) ont été étudiées et comparées à celles d'un complexe d' europium ayant pour ligand, le 2,2'-6'-2"- terpyridine-6, 6"-dicarboxylate, noté ci-après TPDC, de formule :
Les propriétés photophysiques en solution du complexe d' europium à base de TPDC ont été rapportées par Latva et al. dans la référence [I].
Le tableau 1 ci-après présente les états triplets, les durées de vie et les rendements quantiques que présentent en solution le complexe selon l'invention et le complexe étudié par Latva et al..
TABLEAU 1
Ce tableau montre que le rendement quantique du complexe d' europium selon l'invention en solution est nettement plus élevé que celui rapporté par Latva et al. pour le complexe correspondants à base de TPDC.
5.2. A l'état solide :
Les propriétés photophysiques que présentent à l'état solide les complexes d' europium et de néodyme synthétisés dans les exemples 1 et 3 ci-avant (qui ont pour ligands, respectivement le 2,2'-6',2"-terpyridine-6, 6"-ditétrazole ou TPDTZ, et le 4'- (5-bromo-2-thiényl) -2, 2'-6'-2"-terpyridine-6, 6"- ditétrazole ou TPDTZTB) , ainsi que le complexe d' europium synthétisé dans l'exemple 2 ci-avant (qui a pour ligand, le 2, 2'- 6', 2"-terpyridine-4'- (p-bromo- phényl) -6, 6"-ditétrazole ou TPDTZPB) ont été étudiées et comparées les unes aux autres.
Le tableau 2 ci-après présente les états triplets, les maxima d'excitation, les durées de vie et les rendements quantiques de ces complexes à l'état solide .
TABLEAU 2
Ce tableau montre que les rendements quantiques des complexes d' europium selon l'invention à l'état solide sont élevés, ce qui signifie que les ligands terpyridine-tétrazoles selon l'invention sont capables de sensibiliser très efficacement l'europium.
Ces ligands sont également capables de sensibiliser efficacement le néodyme comparativement aux ligands de l'art antérieur puisque les rendements quantiques obtenus pour les complexes de ce lanthanide selon l'invention sont au moins deux fois plus élevés que ceux typiquement rapportés dans la littérature pour les complexes de ce même lanthanide.
Par ailleurs, on peut noter que la valeur de temps de vie obtenue pour le complexe de TPDTZ et d' europium à l'état solide est peu éloigné de celle obtenue pour ce même complexe en solution (voir tableau 1), ce qui plaide en faveur d'une très bonne stabilité des complexes selon l'invention.
Ont également été testées les propriétés photophysiques que présentent à l'état solide les complexes d' europium et de terbium synthétisés dans l'exemple 4 ci-avant et qui ont pour ligand, le 1, 4, 7-Tris [ 6-tétrazolylpyridin-2-yl) méthyl] -1, 4, 7-tri- azacyclononane ou H3TTPTCN.
Les résultats de ces tests, en termes de rendement quantique et de temps de vie, sont présentés dans le tableau 3 ci-après. TABLEAU 3
Là également, on constate que les complexes d' europium et de terbium selon l'invention présentent à l'état solide des rendements quantiques très élevés. A titre de comparaison, le rendement quantique obtenu pour un complexe d' europium préparé à partir d'un analogue carboxylate du H3TTPTCN, à l'état solide, n'est que de 6%.
En outre, comme le montre la figure 7 qui représente les spectres d'excitation électronique que présentent à l'état solide le complexe d' europium synthétisé dans l'exemple 1 ci-avant (courbe A) et le complexe correspondant à base de TPDC (courbe B) , ainsi que les spectres d'absorption d'un substrat en verre (courbe Sl) et d'un substrat en ITO (courbe S2) montre que la zone de non recouvrement de ces spectres est nettement plus large dans le cas du complexe selon 1' invention .
Il en résulte que ce complexe peut être excité avec des radiations moins énergétiques que celles nécessaires au complexe de l'art antérieur, par exemple à 400 nm, ce qui réduit fortement la probabilité de le dégrader. REFERENCES CITEES
[1] Latva et al., Journal of Luminescence 1997, 75, 149-169
[2] Chatterton et al., Angewandte Chemie, édition internationale en anglais 2005, 44, 7595-7598
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Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'un composé comprenant au moins un motif 2- (l-H-tétrazol-5-yl) -pyridine, de formule (I) ci-après :
comme ligand d'un lanthanide.
2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le composé est utilisé comme chromophore organique de complexation d'un lanthanide.
3. Utilisation selon la revendication 2, dans laquelle le composé répond à la formule générale (II) ci-après :
dans laquelle : n est un nombre entier allant de 1 à 5 ; et Y représente le reste d'une molécule organique qui est liée au (x) n motif (s) 2- (l-H-tétrazol-5-yl) - pyridine .
4. Utilisation selon la revendication 3, dans laquelle Y représente un cycle aromatique comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou un plusieurs substituants.
5. Utilisation selon la revendication 4, dans laquelle Y représente un cycle pyridine ou tétrazole, éventuellement substitué.
6. Utilisation selon la revendication 5, dans laquelle Y représentant un cycle pyridine, n est égal à 1 ou 2.
7. Utilisation selon la revendication 6, dans laquelle les atomes de carbone du cycle pyridine qui sont situés en position meta de l'atome d'azote de ce cycle ne sont pas substitués.
8. Utilisation selon la revendication 6 ou la revendication 7, dans laquelle, n étant égal à 1, le motif 2- (l-H-tétrazol-5-yl) -pyridine est situé en position ortho ou para de l'atome d'azote du cycle pyridine .
9. Utilisation selon la revendication 6 ou la revendication 7, dans laquelle, n étant égal à 2, les deux motifs 2- (l-H-tétrazol-5-yl) -pyridine sont situés en position ortho de l'atome d'azote du cycle pyridine ou bien l'un de ces motifs est situé en position ortho tandis que l'autre est situé en position para dudit atome d'azote.
10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, dans laquelle le composé répond à la formule (III) ci-après :
dans laquelle :
Ri représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ; un cycle aromatique à 5 ou 6 chaînons ou un enchaînement de plusieurs cycles aromatiques à 5 ou 6 chaînons, typiquement de 2 ou 3 cycles, liés les uns aux autres par une liaison covalente, ce cycle ou l'un au moins de ces cycles comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou un ou plusieurs substituants non cycliques ; ou encore un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié en Ci à C12 comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et
R2 représente un groupe acide carboxylique ; un cycle aromatique à 5 ou 6 chaînons, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou un ou plusieurs substituants non cycliques ; ou bien un motif de formule (I) ci-avant.
11. Utilisation selon la revendication 5, dans laquelle Y représentant un cycle tétrazole, n est égal à 1.
12. Utilisation selon la revendication 11, dans laquelle le cycle tétrazole n'est pas substitué.
13. Utilisation selon la revendication 3, dans laquelle Y représente un cycle non aromatique comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou un ou plusieurs substituants, ou un groupe de formule - (CH2) P-Z où p est un nombre entier allant de 1 à 6 et Z représente un cycle aromatique ou non aromatique, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou un ou plusieurs substituants.
14. Utilisation selon la revendication 13, dans laquelle Y représente un groupe de formule -(CH2)P-Z où p est égal à 1 ou 2 et Z est un cycle non aromatique de 5 à 9 chaînons.
15. Utilisation selon la revendication 14, dans laquelle Z est un cycle non aromatique à 9 chaînons, comportant de 2 à 5 hétéroatomes.
16. Utilisation selon la revendication 15, dans laquelle n est égal au nombre d' hétéroatomes que comporte le cycle non aromatique.
17. Utilisation selon la revendication 15 ou la revendication 16, dans laquelle Z est un cycle triazacyclononane et tétraazacyclononane .
18. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le composé répond à l'une quelconque des formules particulières (Il-a) à (Il-k) ci-après :
:n-c) (H-d)
(H-e: :n-f)
:n-g) (n-h) (ii-i:
19. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, dans laquelle le lanthanide est choisi parmi l'europium, le terbium et le néodyme.
20. Complexe d'un composé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 18 et d'un lanthanide .
21. Complexe selon la revendication 20, dans lequel le complexe comprend au total 3, 4 ou 5 motifs 2- (l-H-tétrazol-5-yl) -pyridine .
22. Complexe selon la revendication 20 ou la revendication 21, dans lequel le composé répond : - soit à la formule (III) ci-après :
dans laquelle :
Ri représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ; un cycle aromatique à 5 ou 6 chaînons ou un enchaînement de plusieurs cycles aromatiques à 5 ou
6 chaînons, typiquement de 2 ou 3 cycles, liés les uns aux autres par une liaison covalente, ce cycle ou l'un au moins de ces cycles comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou un ou plusieurs substituants non cycliques ; ou encore un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié en Ci à C12 comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et
R2 représente un groupe acide carboxylique ; un cycle aromatique à 5 ou 6 chaînons, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou un ou plusieurs substituants non cycliques ; ou bien un motif
2- (l-H-tétrazol-5-yl) -pyridine ;
- soit à la formule générale (II) ci-après :
dans laquelle : n est un nombre entier allant de 1 à 5 ; et
Y représente un groupe de formule - (CH2) P-Z où p est égal à 1 ou 2 et Z est un cycle non aromatique de 5 à 9 chaînons, ce groupe étant lié au (x) n motif (s)
2- (l-H-tétrazol-5-yl) -pyridine.
23. Complexe selon l'une quelconque des revendications 20 à 22, dans lequel le composé répond à l'une des formules particulières (II—a), (Il-b), (II-c), (Il-d), (Il-h), (II-i) et (II-j) ci-après :
(H-a) :il-b)
:n-c) (H-d) :n-j)
24. Complexe selon l'une quelconque des revendications 20 à 23, dans lequel le lanthanide est choisi parmi l'europium, le terbium et le néodyme.
25. Composé, qui répond à la formule générale (II) ci-après :
dans laquelle : n est un nombre entier allant de 1 à 5 ; et Y représente un cycle aromatique ou non aromatique, qui est lié au (x) n motif(s) 2- (l-H-tétrazol-5-yl) - pyridine et qui comporte éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou un ou plusieurs substituants, ou un groupe de formule - (CH2) P-Z où p est un nombre entier allant de 1 à 6 et Z représente un cycle aromatique ou non aromatique, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou un ou plusieurs substituants, ce groupe étant lié au (x) n motif (s) 2- (l-H-tétrazol-5-yl) -pyridine.
26. Composé selon la revendication 25, dans lequel Y représente un cycle pyridine ou tétrazole, éventuellement substitué.
27. Composé selon la revendication 26, dans lequel Y représentant un cycle pyridine, n est égal à 1 ou 2.
28. Composé selon la revendication 27, dans lequel les atomes de carbone du cycle pyridine qui sont situés en position meta de l'atome d'azote de ce cycle ne sont pas substitués.
29. Composé selon la revendication 27 ou la revendication 28, dans lequel, n étant égal à 1, le motif 2- (l-H-tétrazol-5-yl) -pyridine est situé en position ortho ou para de l'atome d'azote du cycle pyridine.
30. Composé selon la revendication 27 ou la revendication 28, dans lequel, n étant égal à 2, les deux motifs 2- (l-H-tétrazol-5-yl) -pyridine sont situés en position ortho de l'atome d'azote du cycle pyridine ou bien l'un de ces motifs est situé en position ortho tandis que l'autre est situé en position para dudit atome d'azote.
31. Composé selon l'une quelconque des revendications 26 à 30, dans lequel le composé répond à la formule (III) ci-après :
dans laquelle :
Ri représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ; un cycle aromatique à 5 ou 6 chaînons ou un enchaînement de plusieurs cycles aromatiques à 5 ou 6 chaînons, typiquement de 2 ou 3 cycles, liés les uns aux autres par une liaison covalente, ce cycle ou l'un au moins de ces cycles comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou un ou plusieurs substituants non cycliques ; ou encore un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié en Ci à C12 comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et
R2 représente un groupe acide carboxylique ; un cycle aromatique à 5 ou 6 chaînons, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou un ou plusieurs substituants non cycliques ; ou bien un motif 2- (l-H-tétrazol-5-yl) -pyridine.
32. Composé selon la revendication 26, dans laquelle Y représentant un cycle tétrazole, n est égal à 1.
33. Composé selon la revendication 32, dans lequel le cycle tétrazole n'est pas substitué.
34. Composé selon la revendication 25, dans lequel Y représente un groupe de formule - (CH2) P-Z où p est égal à 1 ou 2 et Z est un cycle non aromatique de 5 à 9 chaînons .
35. Composé selon la revendication 34, dans lequel Z est un cycle non aromatique à 9 chaînons, comportant de 2 à 5 hétéroatomes .
36. Composé selon la revendication 35, dans lequel n est égal au nombre d' hétéroatomes que comporte le cycle non aromatique.
37. Composé selon la revendication 35 ou la revendication 36, dans lequel Z est un cycle triazacyclononane et tétraazacyclononane .
38. Composé selon l'une quelconque des revendications 25 à 37, qui répond à l'une quelconque des formules particulières (Il-a), (Il-b), (II-c),
(Il-d), (II-e), (II-f), (H-h), (Il-i) et (II-j) ci-après :
[H-C) (H-d)
(H-e] :n-f)
(H-j
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