EP2165175A2 - Cell, device comprising this cell and method for measuring the amount of insoluble particles in a fluid and applications - Google Patents
Cell, device comprising this cell and method for measuring the amount of insoluble particles in a fluid and applicationsInfo
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- EP2165175A2 EP2165175A2 EP08826791A EP08826791A EP2165175A2 EP 2165175 A2 EP2165175 A2 EP 2165175A2 EP 08826791 A EP08826791 A EP 08826791A EP 08826791 A EP08826791 A EP 08826791A EP 2165175 A2 EP2165175 A2 EP 2165175A2
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- G01N15/0606—Investigating concentration of particle suspensions by collecting particles on a support
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- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/55—Specular reflectivity
- G01N21/552—Attenuated total reflection
Definitions
- the injected gas is oxygen; the determination of the quantity of the particles is carried out continuously;
- the measuring device 10 comprises an electronic control and analysis unit 68 - in this case a computer - which is capable of communicating, via an interface 70, with the various elements constituting the device of FIG. measure 18.
- a suitable sensor such as a butterfly valve, for example.
Abstract
The invention relates to a cell (18) for measuring the amount of insoluble particles in a fluid that comprises a duct (40, 58) that passes through the cell (18), a filter (36) for the particles contained in the fluid, the filter (36) being positioned in the duct (40, 58), an emitter (52) capable of emitting an electromagnetic beam directed towards the insoluble particles concentrated on the filter (36), and a receiver (54) capable of receiving the electromagnetic beam emitted by the emitter (52) and reflected by the insoluble particles concentrated on the filter (36). The invention also relates to a device comprising this cell, to a method for measuring the amount of insoluble particles in a fluid and to applications thereof, in particular to the study of the oxidation stability of petroleum distillates, to the antioxidant capacity of additives of petroleum products and to the determination of the asphaltene content of petroleum products.
Description
CELLULE, DISPOSITIF COMPRENANT CETTE CELLULE ET METHODE DE MESURE DE LA QUANTITE DE PARTICULES INSOLUBLES DANS UN FLUIDE CELL, DEVICE COMPRISING THE SAME, AND METHOD OF MEASURING THE QUANTITY OF INSOLUBLE PARTICLES IN A FLUID
ET APPLICATIONSAND APPLICATIONS
La présente invention concerne une cellule de mesure de la quantité de particules insolubles dans un fluide, un dispositif comprenant une telle cellule ainsi qu'une méthode de mesure de la quantité de particules insolubles dans un fluide.The present invention relates to a cell for measuring the amount of particles insoluble in a fluid, a device comprising such a cell and a method for measuring the amount of particles insoluble in a fluid.
L'invention se rapporte également à l'application de cette méthode et à l'utilisation du dispositif selon l'invention à l'étude de la stabilité à l'oxydation des distillats moyens de pétrole, à l'étude du pouvoir antioxydant d'un additif de produits pétroliers et à la détermination de la quantité d'asphaltènes présente dans un échantillon de produit pétrolier.The invention also relates to the application of this method and the use of the device according to the invention to the study of the oxidation stability of middle petroleum distillates, to the study of the antioxidant power of a petroleum additive and determining the amount of asphaltenes present in a petroleum product sample.
Classiquement, les distillats moyens du pétrole sont les distillats du pétrole qui ont un point d'ébullition sensiblement supérieur à 175°C et qui sont vaporisés à 90% à une température inférieure à 3700C. Le kérosène, le gazole ou encore le fioul domestique (ou F.O.D.) font notamment partie de ces distillats moyens du pétrole.Conventionally, the middle distillates of petroleum are petroleum distillates which have a boiling point substantially greater than 175 ° C. and which are vaporized at 90% at a temperature below 370 ° C. Kerosene, diesel or fuel oil Domestic (or FOD) products are among those middle distillates of oil.
Afin de déterminer la stabilité de ces fluides au stockage, les organismes de normalisation ASTM pour les Etats-Unis et l' AFNOR pour la "France ont défini respectivement, sous les références ASTM D 2274 et NF EN ISO 12205 (indice de classement NF M07-047), un test de stabilité à l'oxydation des distillats moyens du pétrole. Ce test consiste, dans une première étape, à filtrer un échantillon de fluide de manière à déterminer la quantité de particules insolubles, appelées « insolubles existants », effectivement présentes en l'état dans le fluide.In order to determine the stability of these fluids during storage, the ASTM standardization bodies for the United States and the AFNOR for France respectively defined, under the references ASTM D 2274 and NF EN ISO 12205 (classification index NF M07). -047), a test for the oxidation stability of middle distillates of petroleum.This test consists, in a first step, of filtering a fluid sample so as to determine the quantity of insoluble particles, called "insoluble existing", actually present in the state in the fluid.
Dans un deuxième temps, l'échantillon de fluide est placé dans une cellule d'oxydation. Dans cette cellule, le fluide est chauffé à une température de 95°C pendant 16 heures. Dans le même temps, de l'oxygène gazeux est injecté en continu dans l'échantillon. Après avoir été refroidi, l'échantillon de fluide est versé sur un filtre de manière à retenir les particules non solubles alors présentes dans le fluide, ces particules étant appelées dans la norme NF « insolubles filtrables ». La quantité d'insolubles filtrables est enfin déterminée en pesant le résidu présent sur le filtre. Dans une troisième étape, la cellule d'oxydation est rincée au moyen d'un trisolvant - composé habituellement de toluène, de méthanol et d'acétone. Le trisolvant est ensuite évaporé. Le résidu obtenu après cette évaporation est constitué de particules non solubles appelées dans la norme NF « insolubles adhérents ». La quantité d'insolubles adhérents est déterminée en pesant la masse du résidu après Pévaporation du trisolvant. La quantité totale de particules insolubles ou « insolubles totaux » permet de déterminer si le liquide testé présente une stabilité satisfaisante à l'oxydation. Cette quantité d'insolubles
totaux est obtenue en additionnant les quantités d'insolubles filtrables et d'insolubles adhérents.In a second step, the fluid sample is placed in an oxidation cell. In this cell, the fluid is heated at a temperature of 95 ° C for 16 hours. At the same time, oxygen gas is injected continuously into the sample. After being cooled, the fluid sample is poured onto a filter so as to retain the insoluble particles then present in the fluid, these particles being called in the NF standard "insoluble filterable". The amount of insoluble filterable is finally determined by weighing the residue present on the filter. In a third step, the oxidation cell is rinsed with a trisolvent - usually consisting of toluene, methanol and acetone. The trisolvent is then evaporated. The residue obtained after this evaporation consists of non-soluble particles called in the NF standard "insoluble adherents". The amount of insoluble adherents is determined by weighing the mass of the residue after evaporation of the trisolvent. The total amount of insoluble or "total insoluble" particles makes it possible to determine whether the tested liquid has a satisfactory stability to oxidation. This amount of insoluble totals is obtained by adding the amounts of insoluble filterables and insoluble adherents.
Bien que permettant effectivement de déterminer la stabilité à l'oxydation des distillats moyens du pétrole, ce test présente l'inconvénient d'être long, complexe, de nécessiter un volume important d'échantillon (en générale 350 ml) et d'avoir une mauvaise répétabilité. De plus, un temps opérateur important (de l'ordre de 3h) est nécessaire à la mise en œuvre de cette méthode et une quantité importante de solvant organique est manipulée notamment pour procéder au nettoyage de la verrerie nécessaire.Although it actually makes it possible to determine the oxidation stability of middle petroleum distillates, this test has the disadvantage of being long, complex, of requiring a large volume of sample (generally 350 ml) and of having bad repeatability. In addition, a significant operating time (of the order of 3 hours) is necessary for the implementation of this method and a large amount of organic solvent is handled in particular to proceed with the cleaning of the necessary glassware.
En outre, la méthode connue ne permet pas d'obtenir d'information concernant la cinétique de formation des particules insolubles.In addition, the known method does not provide information on the kinetics of formation of insoluble particles.
On connaît de EP 1 751 518, au nom du demandeur, un dispositif de mesure de la lumière dans un liquide par insertion dans le liquide d'au moins une sonde fonctionnant en transmission indirecte - par réflexion - de la lumière dans le fluide. EP 1 751 518 décrit également un procédé de mesure, à l'aide du dispositif de mesure, du seuil de floculation d'un milieu colloïdal par addition étagée de solvant apolaire, une chute de la lumière transmise dans le dispositif de mesure traduisant l'occurrence de la floculation.It is known from EP 1 751 518, in the name of the applicant, a device for measuring the light in a liquid by insertion into the liquid of at least one probe operating in indirect transmission - by reflection - of the light in the fluid. EP 1 751 518 also describes a measurement method, using the measuring device, of the flocculation threshold of a colloidal medium by staged addition of apolar solvent, a drop of the light transmitted in the measuring device reflecting the occurrence of flocculation.
Il n'existe pas, cependant, dans l'Etat de la technique de moyens disponibles pour automatiser le test de stabilité à l'oxydation des distillats moyens du pétrole tel que présenté ci-dessus, ni pour réduire le temps opérateur ou l'utilisation de solvant organique. Par ailleurs, DE-A-43 12 112 divulgue un dispositif de mesure de la concentration en suies des gaz de cheminée. Ce dispositif comprend une sonde munie, à une extrémité, d'un élément de mesure contenant un logement. Ce logement est destiné à recevoir un filtre de mesure des suies quand l'élément de mesure est dans sa position de mesure. L'élément de mesure comprend également, dans la zone du logement, un dispositif optique de mesure pour déterminer la quantité de suies. Ce dispositif optique de mesure peut émettre une intensité lumineuse et mesurer la lumière réfléchie par le filtre de mesure.However, in the state of the art, there are no means available to automate the oxidation stability test of the middle distillates of petroleum as presented above, nor to reduce the operating time or the use of organic solvent. Furthermore, DE-A-43 12 112 discloses a device for measuring the soot concentration of the stack gases. This device comprises a probe provided at one end with a measuring element containing a housing. This housing is intended to receive a soot measurement filter when the measuring element is in its measurement position. The measuring element also comprises, in the housing area, an optical measuring device for determining the amount of soot. This optical measuring device can emit a light intensity and measure the light reflected by the measurement filter.
EP-A-I 775 571 enseigne un dispositif de surveillance de la charge en particule d'un fluide. Le dispositif de surveillance comporte une chambre de mesure avec une entrée et une sortie pour le fluide. Un filtre est placé dans la chambre de mesure, entre l'entrée et la sortie, pour filtrer les particules. Un dispositif d'éclairage est disposé dans la chambre de mesure pour éclairer le filtre. Un dispositif d'enregistrement d'images est également disposé dans la chambre de mesure pour capter des images du filtre.EP-A-I 775 571 teaches a device for monitoring the particle charge of a fluid. The monitoring device has a measuring chamber with an inlet and an outlet for the fluid. A filter is placed in the measuring chamber, between the inlet and the outlet, to filter the particles. A lighting device is arranged in the measuring chamber to illuminate the filter. An image recording device is also disposed in the measurement chamber for capturing images of the filter.
DE-A-19 11 656 décrit un dispositif pour le contrôle du vieillissement d'huile de transport de chaleur dans un circuit. Le dispositif comprend un conduit droit à l'intérieur duquel est disposé un filtre. Le filtre est disposé de manière à être traversé par l'huile. Une source de lumière est ménagée côté entrée du conduit droit. La source de lumière émet de la lumière qui traverse le filtre. Une cellule photovoltaïque est ménagée côté sortie du conduit
droit. Un appareil de mesure est relié à la cellule photovoltaïque pour déterminer le degré d'extinction du faisceau lumineux qui a traversé le filtre.DE-A-19 11 656 discloses a device for controlling aging of heat transport oil in a circuit. The device comprises a straight duct inside which is arranged a filter. The filter is arranged to be traversed by the oil. A light source is provided on the entrance side of the straight duct. The light source emits light that passes through the filter. A photovoltaic cell is arranged on the outlet side of the duct law. A meter is connected to the photovoltaic cell to determine the degree of extinction of the light beam that has passed through the filter.
Enfin, US 5 715 046 enseigne un procédé et un dispositif pour déterminer la stabilité d'une huile par mesure de l'intensité lumineuse réfléchie par la surface de Phuile quand un liquide fioculant d'asphaltène est ajouté à l'huile.Finally, US 5,715,046 teaches a method and apparatus for determining the stability of an oil by measuring the light intensity reflected by the oil surface when an asphaltene-flocculant liquid is added to the oil.
Le but de la présente invention est de fournir un dispositif et une méthode de mesure palliant au moins partiellement les inconvénients précités.The object of the present invention is to provide a device and a measurement method at least partially overcoming the aforementioned drawbacks.
Plus particulièrement, l'invention vise à fournir un dispositif de mesure apte à déterminer de manière automatique la quantité de particules insolubles dans un liquide testé. L'invention vise également à fournir une cellule de mesure adaptée à être mise en œuvre dans le dispositif selon l'invention, la cellule de mesure permettant de déterminer la quantité d'insolubles dans le liquide testé.More particularly, the invention aims to provide a measuring device capable of automatically determining the amount of insoluble particles in a tested liquid. The invention also aims to provide a measuring cell adapted to be implemented in the device according to the invention, the measuring cell for determining the amount of insoluble in the test liquid.
La présente invention propose une cellule pour la mesure de la quantité de particules insolubles dans un fluide comprenant : - un conduit traversant la cellule,The present invention provides a cell for measuring the amount of insoluble particles in a fluid comprising: - a conduit passing through the cell,
- un filtre destiné à retenir les particules contenues dans le fluide, le filtre étant disposé dans le conduit,a filter intended to retain the particles contained in the fluid, the filter being arranged in the conduit,
- un émetteur adapté à émettre un faisceau électromagnétique dirigé vers les particules insolubles concentrées sur le filtre, et - un récepteur adapté à recevoir le faisceau électromagnétique émis par l'émetteur et réfléchi par les particules insolubles concentrées sur le filtre.a transmitter adapted to emit an electromagnetic beam directed towards the insoluble particles concentrated on the filter, and a receiver adapted to receive the electromagnetic beam emitted by the emitter and reflected by the insoluble particles concentrated on the filter.
Selon des modes de réalisation de l'invention, la cellule de mesure comprend une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes, prises seules ou en combinaison :According to embodiments of the invention, the measuring cell comprises one or more of the following optional features, taken alone or in combination:
- le faisceau électromagnétique est un faisceau lumineux choisi parmi le groupe comprenant un faisceau infrarouge, un faisceau proche-infrarouge et un faisceau ultraviolet ;the electromagnetic beam is a light beam chosen from the group comprising an infrared beam, a near-infrared beam and an ultraviolet beam;
- l'émetteur est constitué par au moins une diode électroluminescente ;the emitter consists of at least one light-emitting diode;
- le récepteur est choisi parmi le groupe comprenant une diode électroluminescente et une photodiode ; - le filtre est réalisé en un matériau choisi parmi le groupe comprenant les matières plastiques à base de polymères comme le nylon, la nitrocellulose et la fibre de verre ;the receiver is chosen from the group comprising a light-emitting diode and a photodiode; the filter is made of a material chosen from the group comprising plastics based on polymers such as nylon, nitrocellulose and fiberglass;
- le filtre présente une porosité comprise entre 0,1 et 2 μm et de préférence entre 0,5 et 1,5 μm ;the filter has a porosity of between 0.1 and 2 μm and preferably between 0.5 and 1.5 μm;
- la cellule de mesure comprend un capteur de mesure de la température du fluide ; - la cellule de mesure comprend des moyens formant écran disposés sur le chemin direct, entre l'émetteur et le récepteur, du faisceau électromagnétique ; et
- le faisceau incident forme avec un axe perpendiculaire au filtre un angle compris entre 45 et 80° et de préférence entre 60 et 80° ;the measurement cell comprises a sensor for measuring the temperature of the fluid; the measurement cell comprises screen means arranged on the direct path, between the transmitter and the receiver, of the electromagnetic beam; and the incident beam forms with an axis perpendicular to the filter an angle of between 45 and 80 ° and preferably between 60 and 80 °;
L'invention se rapporte également à un dispositif de mesure de la quantité de particules insolubles dans un fluide comportant : - une cellule de mesure selon l'invention telle que décrite ci-avant dans toutes ses combinaisons,The invention also relates to a device for measuring the quantity of particles insoluble in a fluid comprising: a measurement cell according to the invention as described above in all its combinations,
- un réservoir adapté à contenir un échantillon de fluide à tester,a reservoir adapted to contain a sample of fluid to be tested,
- un circuit de circulation du fluide entre le réservoir et la cellule de mesure, eta circuit for circulating the fluid between the reservoir and the measuring cell, and
- des moyens de mise en circulation du fluide dans le circuit. Selon des modes de réalisations de l'invention, le dispositif de mesure comprend une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes, prises seules ou en combinaison :means for circulating the fluid in the circuit. According to embodiments of the invention, the measuring device comprises one or more of the following optional features, taken alone or in combination:
- le dispositif de mesure comprend un conduit d'injection de gaz dans l'échantillon ;the measuring device comprises a gas injection duct in the sample;
- le dispositif comprend en outre des moyens de chauffage de l'échantillon ;the device further comprises means for heating the sample;
- le dispositif comprend un capteur de mesure de la température de l'échantillon ; — le dispositif comprend un échangeur thermique entre un tronçon du circuit situé en amont de la cellule de mesure et un tronçon du circuit situé en aval de la cellule de mesure ;the device comprises a sensor for measuring the temperature of the sample; - The device comprises a heat exchanger between a section of the circuit located upstream of the measuring cell and a section of the circuit located downstream of the measuring cell;
- le dispositif comprend un capteur de mesure du débit de fluide dans le circuit ;the device comprises a sensor for measuring the flow of fluid in the circuit;
- le dispositif comprend un capteur de pression situé en amont de la cellule de mesure ; etthe device comprises a pressure sensor situated upstream of the measuring cell; and
- le dispositif de mesure comprend en outre un ordinateur adapté à recevoir des informations provenant de l'émetteur et/ou du récepteur et/ou du capteur de température de la cellule et/ou du capteur de température de l'échantillon et plus généralement à tout système de mesures physiques disposés dans le dispositif, à envoyer en réponse des signaux de commande aux différents constituants du dispositif, tels que les moyens de mise en circulation des fluides, et/ou par exemples à l'émetteur et/ou à un dispositif d'affichage.the measurement device further comprises a computer adapted to receiving information from the transmitter and / or the receiver and / or the temperature sensor of the cell and / or the temperature sensor of the sample and more generally to any system of physical measurements arranged in the device, to send in response control signals to the various components of the device, such as the fluid circulation means, and / or for example to the transmitter and / or to a device display.
L'invention concerne également une méthode de mesure de la quantité de particules insolubles dans un fluide comprenant au moins les étapes suivantes : - concentration des particules insolubles par filtration du fluide ;The invention also relates to a method for measuring the amount of insoluble particles in a fluid comprising at least the following steps: - concentration of insoluble particles by filtration of the fluid;
- détermination de la quantité des particules à partir de la mesure de l'absorption d'un rayonnement électromagnétique par les particules concentrées, la mesure de l'absorption étant réalisée en comparant un rayonnement électromagnétique incident sur les particules concentrées et le rayonnement électromagnétique réfléchi par les particules concentrées. Selon des variantes de l'invention, la méthode de mesure comporte une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes, prises seules ou en combinaison :
- le fluide est mis en circulation continue entre un réservoir et un filtre adapté à filtrer les particules insolubles ;determination of the quantity of particles from the measurement of the absorption of electromagnetic radiation by the concentrated particles, measurement of absorption being carried out by comparing incident electromagnetic radiation on the concentrated particles and electromagnetic radiation reflected by concentrated particles. According to variants of the invention, the measurement method comprises one or more of the following optional characteristics, taken alone or in combination: the fluid is circulated continuously between a reservoir and a filter adapted to filter the insoluble particles;
- du gaz est injecté dans le fluide contenu dans le réservoir ;gas is injected into the fluid contained in the reservoir;
- le gaz injecté est de l'oxygène ; - la détermination de la quantité des particules est réalisée en continue ;the injected gas is oxygen; the determination of the quantity of the particles is carried out continuously;
- le fluide contenu dans le réservoir est chauffé ;the fluid contained in the reservoir is heated;
- l'intensité du rayonnement électromagnétique émis est maintenue constante ; etthe intensity of the electromagnetic radiation emitted is kept constant; and
- l'intensité du rayonnement électromagnétique réfléchi est maintenue constante. L'invention se rapporte également à l'utilisation de la cellule de mesure selon l'invention ou du dispositif de mesure selon l'invention à la mesure de la stabilité à l'oxydation des distillats moyens de pétrole par détermination des quantités de d'insolubles contenus dans le distillât.the intensity of the reflected electromagnetic radiation is kept constant. The invention also relates to the use of the measuring cell according to the invention or the measuring device according to the invention to measure the oxidation stability of the middle distillates of petroleum by determining the amounts of d insoluble contained in the distillate.
L'invention concerne également l'application de la méthode de mesure selon l'invention à la mesure de la stabilité à l'oxydation des distillats moyens de pétrole par détermination des quantités de d'insolubles contenus dans le distillât.The invention also relates to the application of the measuring method according to the invention to the measurement of the oxidation stability of petroleum middle distillates by determining the amounts of insolubles contained in the distillate.
L'invention se rapporte aussi à l'utilisation de la cellule de mesure selon l'invention ou du dispositif de mesure selon l'invention à la détermination de la quantité d'asphaltènes présente dans un échantillon de produit pétrolier.The invention also relates to the use of the measuring cell according to the invention or the measuring device according to the invention for determining the amount of asphaltenes present in a petroleum product sample.
L'invention concerne en outre l'application de la méthode selon l'invention à la détermination de la quantité d'asphaltènes présente dans un échantillon de produit pétrolier.The invention further relates to the application of the method according to the invention to the determination of the amount of asphaltenes present in a petroleum product sample.
L'invention se rapporte également à l'utilisation de la cellule de mesure selon l'invention ou du dispositif de mesure selon l'invention à la mesure du pouvoir antioxydant d'additifs de produit pétrolier.The invention also relates to the use of the measuring cell according to the invention or the measuring device according to the invention to measure the antioxidant power of petroleum product additives.
L'invention concerne enfin l'application de la méthode de mesure selon l'invention à la mesure du pouvoir anti oxydant d'additifs de produit pétrolier.The invention finally relates to the application of the measuring method according to the invention to the measurement of the antioxidant power of petroleum product additives.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit d'un mode de réalisation préféré de l'invention, donnée à titre d'exemple et en référence au dessin annexé, sur lequel :Other characteristics and advantages of the invention will appear on reading the following description of a preferred embodiment of the invention, given by way of example and with reference to the appended drawing, in which:
- la figure 1 représente un schéma d'un dispositif de mesure selon l'invention ; - la figure 2 représente un schéma d'une cellule de mesure selon l'invention mise en œuvre dans le dispositif de la figure 1 ; et- Figure 1 shows a diagram of a measuring device according to the invention; FIG. 2 represents a diagram of a measuring cell according to the invention implemented in the device of FIG. 1; and
- les figures 3 et 4 représente les résultats de mesures de quantité d'insolubles présents dans du F.O.D. n° 21101, en fonction du volume de l'échantillon testé, les mesures ayant été réalisées respectivement selon la norme ASTM D 2274 et selon la méthode selon l'invention.FIGS. 3 and 4 represent the results of measurements of the amount of insolubles present in F.O.D. No. 21101, depending on the volume of the sample tested, the measurements having been performed respectively according to ASTM D 2274 and according to the method according to the invention.
Selon l'invention, le dispositif 10 de mesure des particules insolubles dans un fluide comprend un réservoir 12 contenant l'échantillon 14 de fluide à tester - en l'espèce un
distillât moyen du pétrole - un circuit 16 de circulation du fluide, une cellule 18 de mesure des particules insolubles dans le fluide, disposée sur le circuit 16 du fluide et des moyens 20 de mise en circulation du fluide dans le circuit 16.According to the invention, the device 10 for measuring the particles insoluble in a fluid comprises a reservoir 12 containing the fluid sample 14 to be tested - in this case a middle distillate of the oil - a circuit 16 for circulating the fluid, a cell 18 for measuring the particles insoluble in the fluid, disposed on the circuit 16 of the fluid and means 20 for circulating the fluid in the circuit 16.
Les moyens de mise en circulation 20 comportent notamment une pompe péristaltique (ou pompe à piston rotatif) qui permet d'assurer un débit constant de fluide dans le circuit 16. D'autres moyens de mise en circulation du fluide peuvent cependant être mis en œuvre comme un dispositif d'aspiration.The circulating means 20 comprise in particular a peristaltic pump (or rotary piston pump) which makes it possible to ensure a constant flow of fluid in the circuit 16. Other means for circulating the fluid can, however, be implemented. as a suction device.
De manière optionnelle, le dispositif de mesure 10 comporte en outre, un dispositif 22 de refroidissement du fluide disposé entre le réservoir 12 et la cellule de mesure 18. Le dispositif de refroidissement est un échangeur thermique 22 disposé entre un tronçon 16a du circuit 16 situé en amont de la cellule de mesure 18 et un tronçon 16b du circuit 16 situé en aval de la cellule 18. Plus précisément, l' échangeur thermique 22 est ici constitué de deux plaques d'aluminium rainurées avec protection du métal par du téflon pulvérisé.Optionally, the measuring device 10 further comprises a device 22 for cooling the fluid disposed between the reservoir 12 and the measuring cell 18. The cooling device is a heat exchanger 22 disposed between a section 16a of the circuit 16 located upstream of the measuring cell 18 and a section 16b of the circuit 16 located downstream of the cell 18. More specifically, the heat exchanger 22 is constituted by two grooved aluminum plates with metal protection by sprayed Teflon.
Bien entendu d'autres dispositifs de refroidissement peuvent être mis en œuvre ici comme par exemple une unité réfrigérante ou un refroidisseur à effet Peltier.Of course other cooling devices can be implemented here such as a refrigerant unit or a Peltier cooler.
Le réservoir 12 est ici associé à des moyens (non représentés) de chauffage de l'échantillon 14 à tester, contenu dans le réservoir 12, ainsi qu'à un conduit 26 d'injection de gaz 28, notamment de l'oxygène, plongé dans l'échantillon 14. Ici, les moyens de chauffage sont constitués d'un bain d'huile thermorégulé d'un volume de 5 L, mais bien évidement d'autres moyens de chauffage peuvent être mis en œuvre dans le dispositif 10 selon l'invention. Le conduit d'injection 26 est réalisé par exemple sous la forme d'un débitmètre à bille.The reservoir 12 is here associated with means (not shown) for heating the sample 14 to be tested, contained in the reservoir 12, as well as a conduit 26 for injecting gas 28, in particular oxygen, immersed in the sample 14. Here, the heating means consist of a thermo-regulated oil bath with a volume of 5 L, but of course other heating means can be implemented in the device 10 according to the invention. 'invention. The injection conduit 26 is made for example in the form of a ball flow meter.
Optionnellement, un capteur de température 30 est également prévu afin de mesurer la température de l'échantillon 14. Selon le mode de réalisation du dispositif selon l'invention représenté à la figure 1, ce capteur 30 est plongé dans l'échantillon 14.Optionally, a temperature sensor 30 is also provided in order to measure the temperature of the sample 14. According to the embodiment of the device according to the invention shown in FIG. 1, this sensor 30 is immersed in the sample 14.
De manière optionnelle, le dispositif 10 selon l'invention peut également comporter une valve papillon (non représentée) ou tout autre moyen de mesure du débit de fluide dans le circuit 16.Optionally, the device 10 according to the invention may also comprise a butterfly valve (not shown) or any other means for measuring the flow of fluid in the circuit 16.
Optionnellement également, le dispositif 10 selon l'invention peut comporter un capteur de pression (non représenté) situé en amont de la cellule de mesure.Optionally also, the device 10 according to the invention may comprise a pressure sensor (not shown) located upstream of the measuring cell.
Tel que cela est représenté sur la figure 2, la cellule de mesure 18 comporte une base 32 et une tête 34 qui enserrent un support de concentration 36 des particules contenues dans le fluide - en l'espèce un filtre - disposé sur une pièce de support 38.As shown in FIG. 2, the measuring cell 18 comprises a base 32 and a head 34 which enclose a concentration support 36 of the particles contained in the fluid - in this case a filter - arranged on a support piece 38.
Dans le mode de réalisation représenté, le filtre 36 est en nylon et présente une porosité de 0,8 μm. Cependant, selon d'autres applications, le filtre 36 peut également être réalisé en différentes matières plastiques à base de polymères, ou en nitrocellulose ou en fibre de verre et présenter une porosité comprise entre 0,1 et 2 μm et de préférence entre 0,5 et 1,5 μm.
La base 32 de la cellule de mesure 18 est traversée par un conduit 40 ménagé, de préférence, selon l'axe A médian de la base 32. Ce conduit 40 débouche au niveau d'un évidement 42 formé dans la surface de base 44 d'un renfoncement 46 ménagé dans la base 32. Le renfoncement 46 est adapté à recevoir le filtre 36 et le support de filtre 38. Deux trous débouchant 48, 50 sont ménagés dans la base 32 de manière à déboucher également dans l'évidement 42. Ces trous débouchant sont, dans le plan de la figure 2, sensiblement symétriques par rapport à l'axe A de la base 32.In the embodiment shown, the filter 36 is made of nylon and has a porosity of 0.8 μm. However, according to other applications, the filter 36 may also be made of different plastics based on polymers, or nitrocellulose or fiberglass and have a porosity of between 0.1 and 2 microns and preferably between 0, 5 and 1.5 μm. The base 32 of the measuring cell 18 is traversed by a duct 40 formed, preferably, along the central axis A of the base 32. This duct 40 opens out at a recess 42 formed in the base surface 44 of a recess 46 formed in the base 32. The recess 46 is adapted to receive the filter 36 and the filter support 38. Two holes opening 48, 50 are formed in the base 32 so as to also open into the recess 42. These opening holes are, in the plane of FIG. 2, substantially symmetrical with respect to the axis A of the base 32.
Un émetteur électromagnétique 52 et un récepteur électromagnétique 54 sont montés — notamment vissés - à l'intérieur de ces trous débouchant 48, 50 de manière que l'émetteur électromagnétique 52 et le récepteur électromagnétique 54 sont orientés, chacun, en direction de l'évidement 42 et plus précisément en direction de la partie du filtre 36 affleurant l'évidement 42. En l'espèce, l'émetteur électromagnétique 52 est un émetteur lumineux et le récepteur électromagnétique 54 est un récepteur lumineux.An electromagnetic transmitter 52 and an electromagnetic receiver 54 are mounted - in particular screwed - within these through holes 48, 50 so that the electromagnetic transmitter 52 and the electromagnetic receiver 54 are oriented, each, towards the recess 42 and more precisely toward the portion of the filter 36 flush with the recess 42. In this case, the electromagnetic transmitter 52 is a light emitter and the electromagnetic receiver 54 is a light receiver.
De manière optionnelle, comme cela est représenté à la figure 2, la base 32 de la cellule de mesure 18 présente des moyens 56 formant écran qui sont interposés entre l'émetteur 52 et le récepteur 54 de manière à empêcher la réception directe - c'est-à-dire sans réflexion préalable — par le récepteur 54 d'un rayonnement émis par l'émetteur 52. Selon le mode de réalisation représenté, ces moyens formant écran 56 sont réalisés de manière monobloc avec la base 32, qui présente une partie saillante 56 dans l'évidement 42. Cependant, d'autres variantes de réalisations de ces moyens formant écran 56 peuvent être envisagées, comme la fixation par vissage d'une pièce rapportée.Optionally, as shown in FIG. 2, the base 32 of the measuring cell 18 has screen means 56 which are interposed between the transmitter 52 and the receiver 54 so as to prevent the direct reception that is to say without reflection beforehand - by the receiver 54 of a radiation emitted by the transmitter 52. According to the embodiment shown, these screen means 56 are made integrally with the base 32, which has a part protruding 56 in the recess 42. However, other embodiments of these screen means 56 can be envisaged, such as the fastening by screwing an insert.
Selon le mode de réalisation représenté, l'émetteur 52 et le récepteur 54 sont constitués d'au moins une diode électroluminescente (DEL), le faisceau émis étant un faisceau infrarouge. Cependant, selon une variante, le récepteur 54 peut également être constitué d'au moins une photodiode. De même, le faisceau peut être, selon d'autres variantes, un faisceau proche infrarouge ou encore un faisceau ultraviolet.According to the embodiment shown, the transmitter 52 and the receiver 54 consist of at least one light emitting diode (LED), the emitted beam being an infrared beam. However, according to one variant, the receiver 54 may also consist of at least one photodiode. Similarly, the beam may be, in other variants, a near-infrared beam or an ultraviolet beam.
Selon le mode de réalisation représenté, la base 32 de la cellule de mesure 18 est en matière rigide présentant une très bonne résistance aux solvants, par exemple une matière pastique telle que le polyoxyméthylène. La tête 34 de la cellule de mesure 18 est également traversée par un conduit 58 ménagé selon l'axe A médian de la tête 34 qui est l'axe médian de la tête 34, de la base 32 et de la cellule de mesure 18 lorsque la cellule de mesure 18 est montée. Ainsi, le conduit 58 est ménagé de manière à être sensiblement en regard du conduit 40 ménagé dans la base 32 lorsque la base 32 et la tête 34 sont montées l'une avec l'autre. La tête 34 présente une pièce centrale 59 présentant notamment une partie 60 adaptée à être au moins partiellement insérée dans le renfoncement 46 ménagé dans la base 32. Cette partie 60 permet ainsi de faciliter le centrage des conduits 40 et 58, d'une part, et le montage de la tête 34 sur la base 32 d'autre part.
La tête 34 présente par ailleurs, solidaire de la pièce centrale 59, une pièce de renfort 62. En l'espèce, la pièce de renfort 62 est métallique alors que la pièce centrale est en matière rigide comme indiqué ci-dessus.According to the embodiment shown, the base 32 of the measuring cell 18 is made of rigid material having a very good resistance to solvents, for example a pastic material such as polyoxymethylene. The head 34 of the measuring cell 18 is also traversed by a duct 58 formed along the median axis A of the head 34 which is the median axis of the head 34, the base 32 and the measuring cell 18 when the measuring cell 18 is mounted. Thus, the duct 58 is arranged so as to be substantially opposite the duct 40 formed in the base 32 when the base 32 and the head 34 are mounted with each other. The head 34 has a central piece 59 having in particular a portion 60 adapted to be at least partially inserted into the recess 46 formed in the base 32. This part 60 thus facilitates the centering of the ducts 40 and 58, on the one hand, and mounting the head 34 on the base 32 on the other hand. The head 34 has, moreover, secured to the central piece 59, a reinforcing piece 62. In this case, the reinforcing piece 62 is metallic while the central piece is made of rigid material as indicated above.
De manière optionnelle, des joints toriques 64 sont disposés entre la partie 60 de la tête 34 de la cellule 18 et le support 38 du filtre 36 afin d'assurer l'étanchéité de la cellule de mesure 18.Optionally, O-rings 64 are arranged between the portion 60 of the head 34 of the cell 18 and the support 38 of the filter 36 in order to seal the measuring cell 18.
En l'espèce, le support de filtre 38 comporte une zone centrale 66 en matériau fritte qui permet d'une part de soutenir le filtre 36 tout en laissant le fluide s'écouler au travers du support de filtre 38. Selon le mode de réalisation représenté à la figure 2, le filtre 36 est disposé sensiblement perpendiculairement aux conduits 40, 58 ménagés respectivement dans la base 32 et la tête 34 de Ia cellule de mesure 18, de manière que tout le fluide s'écoulant dans ces conduits 40, 58 soit filtré efficacement par le filtre 36.In this case, the filter support 38 comprises a central zone 66 made of sintered material which allows on the one hand to support the filter 36 while allowing the fluid to flow through the filter support 38. According to the embodiment represented in FIG. 2, the filter 36 is disposed substantially perpendicularly to the ducts 40, 58 respectively formed in the base 32 and the head 34 of the measuring cell 18, so that all the fluid flowing in these ducts 40, 58 is filtered effectively by the filter 36.
Telle que représentée à la figure 1 , la cellule de mesure 18 peut, de manière optionnelle, être complétée par un capteur 67 de mesure de la température du fluide s'écoulant au travers de la cellule.As shown in FIG. 1, the measuring cell 18 may, optionally, be completed by a sensor 67 for measuring the temperature of the fluid flowing through the cell.
Selon le mode de réalisation représenté, le dispositif de mesure 10 comporte une unité électronique de commande et d'analyse 68 - en l'espèce un ordinateur - qui est apte à communiquer, via une interface 70, avec les différents éléments constituant le dispositif de mesure 18.According to the embodiment shown, the measuring device 10 comprises an electronic control and analysis unit 68 - in this case a computer - which is capable of communicating, via an interface 70, with the various elements constituting the device of FIG. measure 18.
Ainsi, l'ordinateur 68 peut recevoir les informations suivantes :Thus, the computer 68 can receive the following information:
- la température de l'échantillon 14 mesurée par le capteur 30,the temperature of the sample 14 measured by the sensor 30,
- la température du fluide traversant la cellule de mesure 18 mesurée par le capteur 67,the temperature of the fluid passing through the measuring cell 18 measured by the sensor 67,
- l'intensité du faisceau émis par l'émetteur 52 ou « intensité émise », - l'intensité du faisceau reçu par le récepteur 54 ou « intensité reçue », etthe intensity of the beam emitted by the emitter 52 or "emitted intensity", the intensity of the beam received by the receiver 54 or "received intensity", and
- le débit de fluide dans le circuit 16, ce débit étant mesuré par un capteur approprié (non représenté) comme une valve papillon, par exemple.the flow of fluid in the circuit 16, this flow rate being measured by a suitable sensor (not shown) such as a butterfly valve, for example.
Par suite, l'ordinateur 68 peut commander :As a result, the computer 68 can control:
- l'intensité du faisceau émis par l'émetteur 52, de manière, par exemple, à maintenir constante l'intensité reçue,the intensity of the beam emitted by the transmitter 52, so as, for example, to keep the intensity received constant,
- le débit de fluide dans le circuit 16 en commandant la pompe 20, etthe flow of fluid in the circuit 16 by controlling the pump 20, and
- les moyens de chauffage de l'échantillon (non représenté) de manière à maintenir constante ou au contraire à modifier la température de l'échantillon 14.- The heating means of the sample (not shown) so as to maintain constant or on the contrary to change the temperature of the sample 14.
Le dispositif de mesure 10 peut également comporter un dispositif du type table traçante (non représenté) de manière à visualiser, en temps réel, l'évolution temporelle de la concentration de particules insolubles sur le filtre 36. Pour ce faire, le dispositif du type table traçante peut être relié à l'ordinateur 68, éventuellement via l'interface 70.
Cependant, selon une variante de l'invention, l'ordinateur 68 peut également afficher directement et en temps réel l'évolution temporelle du signal représentatif de la concentration de particules insolubles sur le filtre 36.The measuring device 10 may also comprise a device of the plotter type (not shown) so as to display, in real time, the temporal evolution of the concentration of insoluble particles on the filter 36. To do this, the device of the type plotter can be connected to the computer 68, possibly via the interface 70. However, according to a variant of the invention, the computer 68 can also display directly and in real time the temporal evolution of the signal representative of the concentration of insoluble particles on the filter 36.
Le fonctionnement du dispositif de mesure 10 et de la cellule de mesure 18 selon l'invention découle directement de la description structurelle qui vient d'en être donnée. Ce fonctionnement est décrit par la suite dans le cas non limitatif d'un essai d'oxydation d'un échantillon de F.O.D.The operation of the measuring device 10 and the measuring cell 18 according to the invention follows directly from the structural description which has just been given. This operation is described later in the non-limiting case of an oxidation test of a sample of F.O.D.
Le mode de fonctionnement de la cellule de mesure est tout d'abord décrit, en regard de la figure 2. L'émetteur 52 émet un faisceau lumineux qui, en l'absence de particules concentrées sur le filtre 36, est presque totalement réfléchi par le filtre 36. Pour ce faire, le filtre 36 est fabriqué dans un matériau — en l'espèce le nylon — qui réfléchit une grande partie du faisceau incident - notamment ici un rayonnement polychromatique infrarouge.The operating mode of the measuring cell is firstly described, with reference to FIG. 2. The emitter 52 emits a light beam which, in the absence of particles concentrated on the filter 36, is almost totally reflected by the filter 36. To do this, the filter 36 is made of a material - in this case nylon - which reflects a large part of the incident beam - especially here infrared polychromatic radiation.
Comme, par construction, l'émetteur 52 et le récepteur 54 sont symétriques par rapport à l'axe A de la cellule de mesure 18, le faisceau est réfléchi en direction du récepteur 54 qui reçoit un faisceau dont l'intensité est sensiblement égale à l'intensité du faisceau émis.Since, by construction, the transmitter 52 and the receiver 54 are symmetrical with respect to the axis A of the measuring cell 18, the beam is reflected towards the receiver 54 which receives a beam whose intensity is substantially equal to the intensity of the emitted beam.
Lorsque le F.O.D. s'écoule au travers des conduits 40, 58, les particules insolubles présentes dans ce F.O.D. sont concentrées par le filtre 36. Ainsi les particules insolubles présentes dans le F.O.D. et qui ont un diamètre supérieur à la porosité du filtre 36, s'agglomèrent sur le filtre 36 et forment un gâteau de filtration.When the DOO flows through the conduits 40, 58, the insoluble particles present in this F.O.D. are concentrated by the filter 36. Thus the insoluble particles present in the F.O.D. and which have a diameter greater than the porosity of the filter 36, agglomerate on the filter 36 and form a filter cake.
En conséquence, le faisceau émis par l'émetteur 52 est partiellement absorbé par ces particules concentrées et une partie plus faible du faisceau incident est réfléchi en direction du récepteur 54. En conséquence, l'intensité du faisceau reçu par le récepteur 54 (ou intensité reçue) diminue. Plus précisément, l'intensité reçue diminue avec l'augmentation de la quantité de particules concentrées sur le filtre 36.As a result, the beam emitted by the emitter 52 is partially absorbed by these concentrated particles and a smaller portion of the incident beam is reflected towards the receiver 54. As a result, the intensity of the beam received by the receiver 54 (or intensity received) decreases. More specifically, the received intensity decreases with the increase in the amount of particles concentrated on the filter 36.
Un étalonnage de la cellule de mesure 18 avec des fluides dont la concentration en insolubles totaux est connue permet, par suite, de faire correspondre à une valeur d'absorption de l'intensité du faisceau émis, mesurée par la cellule de mesure 18, une masse ou une quantité de particules concentrées sur le filtre 36. Dans le cas de la cellule de mesure 18 représenté à la figure 2, il est également intéressant que l'angle d'incidence (mesuré par rapport à l'axe A de la cellule, l'axe A étant perpendiculaire au filtre 36) du faisceau émis soit grand et notamment qu'il soit compris entre 45 et 80° et de préférence entre 60 et 80°.A calibration of the measuring cell 18 with fluids whose concentration of total insolubles is known thus makes it possible to correspond to an absorption value of the intensity of the emitted beam, measured by the measuring cell 18, mass or an amount of particles concentrated on the filter 36. In the case of the measuring cell 18 shown in Figure 2, it is also interesting that the angle of incidence (measured with respect to the axis A of the cell , the axis A being perpendicular to the filter 36) of the emitted beam is large and in particular that it is between 45 and 80 ° and preferably between 60 and 80 °.
En effet, pour un même diamètre du faisceau émis, plus l'angle d'incidence est important, plus la zone du filtre 36 soumise au faisceau incident est large. Il en résulte une mesure plus précise puisque même les particules agglomérées au niveau de la zone périphérique du filtre 36 peuvent absorber une partie du faisceau incident émis par l'émetteur 52.
Cependant, il convient d'éviter une transmission directe du faisceau émis de l'émetteurIndeed, for the same diameter of the emitted beam, the higher the angle of incidence, the larger the area of the filter 36 subjected to the incident beam. This results in a more precise measurement since even the particles agglomerated at the peripheral zone of the filter 36 can absorb part of the incident beam emitted by the emitter 52. However, direct transmission of the emitted beam from the transmitter should be avoided
52 au récepteur 54. En effet, une telle transmission directe est susceptible de fausser la mesure et donc de la rendre moins précise. Cette transmission directe est évitée ici par l'interposition entre l'émetteur 52 et le récepteur 54 de moyens formant écran 56 réalisés de manière monobloc avec la base 32 de la cellule de mesure 18.52 to the receiver 54. Indeed, such direct transmission is likely to distort the measurement and thus to make it less precise. This direct transmission is avoided here by the interposition between the transmitter 52 and the receiver 54 of screen means 56 made integrally with the base 32 of the measuring cell 18.
Dans la suite, une mise en œuvre du dispositif de mesure 10 est décrite en regard de la figure 1. Selon cette mise en œuvre du dispositif, l'intensité du faisceau émis par l'émetteur 52 est maintenue constante pendant toute la mesure.In the following, an implementation of the measuring device 10 is described with reference to Figure 1. According to this implementation of the device, the intensity of the beam emitted by the transmitter 52 is kept constant throughout the measurement.
Dans un premier temps, un échantillon 14 d'environ 50 mL de F.O.D. est placé dans le réservoir 12. Ainsi, un volume très faible de liquide à tester est nécessaire pour réaliser la mesure avec le dispositif selon l'invention. Pour ce faire, le circuit 16 est de préférence de longueur réduite, la plus petite possible.Firstly, a sample 14 of about 50 mL of F.O.D. is placed in the reservoir 12. Thus, a very small volume of liquid to be tested is necessary to perform the measurement with the device according to the invention. To do this, the circuit 16 is preferably of reduced length, the smallest possible.
Dans un deuxième temps, la pompe 20 est mise en route. Par suite, l'intensité du faisceau reçu chute tout d'abord puisque le fluide traverse la cellule de mesure 18. En effet, lorsque la pompe 20 est coupée, aucune particule n'est présente sur le filtre 36 qui réfléchit donc le faisceau émis par l'émetteur 52.In a second step, the pump 20 is started. As a result, the intensity of the received beam first drops as the fluid passes through the measuring cell 18. In fact, when the pump 20 is cut off, no particle is present on the filter 36 which therefore reflects the beam emitted by the issuer 52.
Cependant, lorsque la pompe 20 est mise en marche, les particules insolubles (ci-dessus dénommées insolubles existants) présentes initialement dans le F.O.D. se déposent progressivement sur le filtre 36. Ces particules absorbent une part plus importante du faisceau incident émis par l'émetteur 52 que le filtre 36. En conséquence, les particules insolubles se concentrant sur le filtre, l'intensité du faisceau reçu par le récepteur 54 diminue. Enfin, lorsque tous les insolubles existants initialement présents dans le fluide sont concentrés sur le filtre 36, l'intensité du faisceau reçu se stabilise. Un palier de l'intensité reçue par le récepteurHowever, when the pump 20 is turned on, the insoluble particles (hereinafter referred to as insoluble existing) initially present in the F.O.D. are deposited gradually on the filter 36. These particles absorb a larger part of the incident beam emitted by the transmitter 52 than the filter 36. As a result, the insoluble particles concentrating on the filter, the intensity of the beam received by the receiver 54 decreases. Finally, when all the existing insolubles initially present in the fluid are concentrated on the filter 36, the intensity of the received beam stabilizes. A level of intensity received by the receiver
54 est observé qui permet de déterminer la quantité d'insolubles existants - c'est-à-dire de particules insolubles initialement présentes dans le F.O.D.54 is observed which makes it possible to determine the quantity of existing insolubles - that is to say of insoluble particles initially present in the F.O.D.
Bien que cette détermination de la quantité d'insolubles existants n'est pas requise dans la norme ASTM D2274, l'homme du métier appréciera l'information supplémentaire obtenue grâce à la mise en œuvre de la présente invention.Although this determination of the amount of existing insolubles is not required in ASTM D2274, one skilled in the art will appreciate the additional information obtained by the practice of the present invention.
Dans un troisième temps, l'échantillon 14, contenu dans le réservoir 12, est chauffé au moyen du bain d'huile thermorégulé, en l'espèce à une température de 950C. De l'oxygène est injecté en même temps dans l'échantillon 14.In a third step, the sample 14, contained in the reservoir 12, is heated by means of the thermoregulated oil bath, in this case at a temperature of 95 ° C. Oxygen is injected at the same time into the reservoir. sample 14.
Il est alors possible d'observer l'évolution temporelle de l'intensité reçue pendant tout le temps de chauffage et d'oxydation de l'échantillon, qui peut par exemple être de 16 heures.It is then possible to observe the temporal evolution of the received intensity during the entire time of heating and oxidation of the sample, which may for example be 16 hours.
En considérant que l'unité de mesure 18 se comporte de manière identique pour les gommes existantes et pour les gommes potentielles, il est possible de déterminer la cinétique de formation des gommes potentielles.
Comme cela vient d'être décrit, le dispositif de mesure 10 permet de mettre en œuvre une méthode de mesure de la quantité de particules insolubles dans un fluide dont les étapes de bases sont les suivantes : a) concentration des particules insolubles ; b) détermination de la quantité des particules par mesure de l'absorption d'un rayonnement électromagnétique - en l'espèce lumineux - par les particules concentrées.Considering that the unit of measurement 18 behaves identically for the existing gums and for the potential gums, it is possible to determine the kinetics of formation of the potential gums. As just described, the measuring device 10 makes it possible to implement a method of measuring the quantity of insoluble particles in a fluid whose basic steps are as follows: a) concentration of the insoluble particles; b) determining the quantity of the particles by measuring the absorption of electromagnetic radiation - in the light species - by the concentrated particles.
Et, comme décrit ci-avant, selon une variante de la méthode de mesure selon l'invention, la mesure de l'absorption est réalisée en comparant les intensités respectives d'un rayonnement lumineux incident sur les particules concentrées et du rayonnement lumineux réfléchi par les particules concentrées.And, as described above, according to a variant of the measuring method according to the invention, the measurement of the absorption is carried out by comparing the respective intensities of an incident light radiation on the concentrated particles and of the light radiation reflected by concentrated particles.
Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux exemples et au mode de réalisation décrits et représentés, mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art. Ainsi, notamment, le dispositif peut être mis en œuvre pour de nombreuses mesures de quantité de particules insolubles, ou rendues préalablement insolubles, présentes dans un liquide (avec ou sans barbotage, avec ou sans chauffage du liquide).Of course, the present invention is not limited to the examples and to the embodiment described and shown, but it is capable of numerous variants accessible to those skilled in the art. Thus, in particular, the device can be implemented for many measurements of insoluble or previously insoluble particles, present in a liquid (with or without bubbling, with or without heating the liquid).
En particulier, la cellule de mesure, le dispositif de mesure et la méthode de mesure trouvent une application particulièrement intéressante dans la mesure du potentiel antioxydant d'additifs de produits pétroliers.In particular, the measuring cell, the measuring device and the measurement method find a particularly interesting application in the measurement of the antioxidant potential of petroleum product additives.
En effet, du fait que la quantité de particules insolubles peut être visualisée à tout instant, il est possible d'ajouter à n'importe quel instant de la mesure un additif antioxydant dans l'échantillon de fluide à tester. Après l'ajout de cet additif, on peut visualiser la quantité de particules insolubles accumulées sur le filtre. Alternativement, on peut comparer l'évolution et/ou la quantité d'insolubles filtrables sur le filtre pour un même distillât, avec et sans additif. Il est donc possible de déterminer de la sorte l'effet antioxydant de cet additif sur l'échantillon.Indeed, because the amount of insoluble particles can be visualized at any time, it is possible to add at any time of measurement an antioxidant additive in the fluid sample to be tested. After adding this additive, the amount of insoluble particles accumulated on the filter can be visualized. Alternatively, one can compare the evolution and / or the amount of insoluble filterable on the filter for the same distillate, with and without additive. It is thus possible to determine in this way the antioxidant effect of this additive on the sample.
Une autre application intéressante de la cellule de mesure, du dispositif de mesure et de la méthode de mesure selon l'invention réside dans la détermination de la quantité d'asphaltènes présente dans un échantillon de produit pétrolier.Another interesting application of the measuring cell, the measuring device and the measuring method according to the invention lies in the determination of the amount of asphaltenes present in a petroleum product sample.
Pour ce faire, une addition étagée de solvant apolaire dans un fluide colloïdal à tester est réalisée jusqu'à la floculation totale des asphaltènes. Cette floculation totale entraîne une concentration des asphaltènes sur le filtre, à l'identique des particules insolubles évoquées ci- dessus, et donc un pic d'absorption du faisceau lumineux émis qui peut être quantifié en terme de concentration en asphaltènes. Les produits pétroliers dont on souhaite mesurer la teneur en asphaltènes sont notamment les produits noirs. Une description complète de ces produits noirs, et de la technique d'addition (notamment du solvant apolaire) pour provoquer la
précipitation se trouve dans le document EP 1 751 518 au nom de la demanderesse, auquel il est renvoyé pour plus de détails.To do this, a stepwise addition of apolar solvent in a colloidal fluid to be tested is carried out until total flocculation of the asphaltenes. This total flocculation results in a concentration of the asphaltenes on the filter, identical to the insoluble particles mentioned above, and therefore an absorption peak of the emitted light beam which can be quantified in terms of asphaltene concentration. The petroleum products whose asphaltene content is to be measured are in particular black products. A complete description of these black products, and of the addition technique (in particular the apolar solvent) to provoke the precipitation is in EP 1 751 518 in the name of the applicant, which is referred for more details.
Par ailleurs, la mesure décrite ci-avant a été réalisée en conservant une intensité émise constante. Il a été constaté que ce mode opératoire présente l'avantage que la mesure est linéaire, c'est-à-dire que le signal reçu dépend linéairement de la quantité d'insolubles présents sur le filtre.Moreover, the measurement described above has been carried out while maintaining a constant emitted intensity. It has been found that this procedure has the advantage that the measurement is linear, that is to say that the signal received depends linearly on the amount of insolubles present on the filter.
Cependant, il a été constaté que le mode opératoire visant à maintenir constante l'intensité reçue présente une plus grande sensibilité.However, it has been found that the procedure for maintaining the received intensity constant has greater sensitivity.
Enfin, bien que la mise en œuvre du dispositif a été décrite dans le cas d'un F.O.D., il peut être mis en œuvre pour de nombreux autres liquides et notamment pour les distillats moyens du pétrole, ou d'autres produits pétroliers de façon générale.Finally, although the implementation of the device has been described in the case of a FOD, it can be implemented for many other liquids and especially for middle distillates of petroleum, or other petroleum products in general .
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.The following examples illustrate the invention without limiting it.
Une étude de la sensibilité des mesures réalisées selon l'invention est d'abord évoquée. Pour cette étude, l'échantillon utilisé est du F.O.D. n° 21101.A study of the sensitivity of the measurements made according to the invention is first mentioned. For this study, the sample used is F.O.D. No. 21101.
Tableau 1 : Résultats de mesures de quantité d'insolubles présents dans du F.O.D. n°21101 réalisées selon la norme ASTM D 2274 essai n°l essai n°2Table 1: Results of measurements of quantity of insolubles present in F.O.D. No. 21101 made according to ASTM D 2274 Test No. 1 Test No. 2
Volumes filtrés (ml) Insolubles mesurés (mg) Insolubles mesurés (mg)Filtered volumes (ml) Insoluble measured (mg) Insoluble measured (mg)
25 0,00 0,0625 0.00 0.06
50 0,00 0,0250 0.00 0.02
100 0,09 0,020.09 0.02
150 0,06 0,02150 0.06 0.02
200 0,10 0,39200 0.10 0.39
Tableau 2 : Résultats de mesures de quantité d'insolubles présents dans du F.O.D. n°21101 réalisées selon l'inventionTable 2: Results of measurements of quantity of insolubles present in F.O.D. No. 21101 made according to the invention
Les figures 3 et 4 illustrent graphiquement les résultats de ces mesures.
Ainsi, il apparaît que les mesures avec la méthode normalisée ASTM D 2274 présentent une grande dispersion. En outre, ces résultats contredisent les résultats attendus selon lesquels la quantité d'insolubles varie linéairement avec la quantité de F.O.D. n°21101 constituant l'échantillon. En effet, la quantité d'insolubles et le volume de l'échantillon sont liés par une relation de proportionnalité, le coefficient de proportionnalité étant égal par définition à la concentration d'insolubles. Ainsi, la méthode de mesure ASTM D 2274 semble présenter une relative imprécision.Figures 3 and 4 graphically illustrate the results of these measurements. Thus, it appears that the measurements with the standardized method ASTM D 2274 show a great dispersion. In addition, these results contradict the expected results according to which the amount of insolubles varies linearly with the amount of FOD No. 21101 constituting the sample. In fact, the quantity of insolubles and the volume of the sample are linked by a relationship of proportionality, the coefficient of proportionality being equal, by definition, to the concentration of insolubles. Thus, the ASTM D 2274 measurement method seems to be relatively inaccurate.
Au contraire, les résultats du tableau 2, illustrés à la figure 4, traduisent bien la relation de linéarité entre la quantité d'insolubles mesurée et le volume de FOD n°2201 constituant l'échantillon. Ainsi, la méthode de mesure selon l'invention permet d'obtenir des résultats qui apparaissent plus cohérents.On the contrary, the results of Table 2, illustrated in Figure 4, reflect well the linear relationship between the amount of insoluble measured and the volume of FOD No. 2201 constituting the sample. Thus, the measurement method according to the invention makes it possible to obtain results that appear more coherent.
Une étude de la répétabilité des mesures réalisées selon l'invention est évoquée par la suite. Pour cette étude, l'échantillon utilisé est du F.O.D. n° 21100.A study of the repeatability of the measurements made according to the invention is discussed below. For this study, the sample used is F.O.D. No. 21100.
La répétabilité est définie comme la valeur au-dessous de laquelle est située, avec une probabilité spécifiée, la valeur absolue de la différence entre deux résultats individuels obtenus dans des conditions identiques, c'est-à-dire avec le même opérateur, le même appareillage, le même laboratoire et dans un intervalle de temps court. Ici, la probabilité choisie est de 95 %.Repeatability is defined as the value below which is located, with a specified probability, the absolute value of the difference between two individual results obtained under identical conditions, that is to say with the same operator, the same equipment, the same laboratory and in a short time interval. Here, the probability chosen is 95%.
On rappelle que la formule générale de la répétabilité d'une mesure est donnée par la formule : r = /(τn -l- 0,95)xV2 xσ (1) où :It is recalled that the general formula for the repeatability of a measurement is given by the formula: r = / (τn -l-0.95) xV2 xσ (1) where:
- r est la répétabilité de la formule ;- r is the repeatability of the formula;
- m est le nombre de mesures identiques réalisées ; - t(m- 1,0,95) est le facteur de Student t à un niveau de confiance de 95%, avec m-1 degrés de liberté ; etm is the number of identical measurements made; - t (m- 1.095) is the Student t-factor at a 95% confidence level, with m-1 degrees of freedom; and
- σ est l' écart type des mesures.- σ is the standard deviation of the measurements.
Tableau 3 : Répétabilité des mesures de quantité d'insolubles présents dans du F.O.D. n°21100 réalisées selon la norme ASTM D 2274Table 3: Repeatability of insoluble quantity measurements present in F.O.D. No. 21100 made according to ASTM D 2274
Tableau 4 : Répétabilité des mesures de quantité d'insolubles présents dans du F.O.D. n°21100 réalisées selon l'invention Table 4: Repeatability of insoluble quantity measurements present in FOD No. 21100 made according to the invention
Pour calculer les répétabilités, les valeurs suivantes ont été utilisées :To calculate the repeatabilities, the following values were used:
- t(l, 0,95) = 12, 71, ett (l, 0.95) = 12, 71, and
- t(6, 0,95) = 2,45.t (6, 0.95) = 2.45.
Selon les résultats des mesures réalisées, la répétabilité de la méthode selon l'invention est nettement inférieure à la répétabilité de la méthode selon la norme ASTM D 2274.According to the results of the measurements carried out, the repeatability of the method according to the invention is clearly lower than the repeatability of the method according to the ASTM D 2274 standard.
La mise en œuvre de la présente invention permet donc, par rapport aux méthodes des normes ASTM D 2274 et NF EN ISO 12205 :The implementation of the present invention thus makes it possible, compared to the methods of the standards ASTM D 2274 and NF EN ISO 12205:
- d'utiliser des quantités moindres d'échantillon et de solvant organique ;- use smaller amounts of sample and organic solvent;
- d'obtenir un résultat dans des meilleurs délais ;- obtain a result as soon as possible;
- d'obtenir une meilleur répétabilité et donc une meilleure fidélité sur ce résultat ; et- to obtain a better repeatability and therefore a better fidelity on this result; and
- de disposer d'une méthode de mesure pouvant être automatisée en ligne dans un processus de fabrication, par exemple de distillât moyen du pétrole.
- to have a measuring method that can be automated online in a manufacturing process, for example of middle distillate oil.
Claims
1. Dispositif (10) de mesure de la quantité de particules insolubles dans un fluide comportant : - une cellule (18) de mesure de la quantité de particules insolubles dans un fluide comprenant :A device (10) for measuring the amount of fluid insoluble particles comprising: - a cell (18) for measuring the amount of fluid insoluble particles comprising:
- un conduit (40, 58) traversant la cellule (18),a duct (40, 58) passing through the cell (18),
- un filtre (36) des particules contenues dans le fluide, le filtre (36) étant disposé dans le conduit (40, 58), - un émetteur (52) adapté à émettre un faisceau électromagnétique dirigé vers les particules insolubles concentrées sur le filtre (36), eta filter (36) of the particles contained in the fluid, the filter (36) being arranged in the duct (40, 58); a transmitter (52) adapted to emit an electromagnetic beam directed towards the insoluble particles concentrated on the filter; (36), and
- un récepteur (54) adapté à recevoir le faisceau électromagnétique émis par l'émetteur (52) et réfléchi par les particules insolubles concentrées sur le filtre (36), - un réservoir (12) adapté à contenir un échantillon (14) de fluide à tester,a receiver (54) adapted to receive the electromagnetic beam emitted by the emitter (52) and reflected by the insoluble particles concentrated on the filter (36), - a reservoir (12) adapted to contain a sample (14) of fluid to test,
- un circuit (16) de circulation du fluide entre le réservoir (12) et la cellule de mesure (18),a circuit (16) for circulating the fluid between the reservoir (12) and the measuring cell (18),
- des moyens (20) de mise en circulation du fluide dans le circuit (16), etmeans (20) for circulating the fluid in the circuit (16), and
- un conduit (26) d'injection de gaz (28) dans l'échantillon (14).a conduit (26) for injecting gas (28) into the sample (14).
2. Dispositif selon la revendication 1, dans lequel le faisceau électromagnétique est choisi parmi le groupe comprenant un faisceau infrarouge, un faisceau proche-infrarouge et un faisceau ultraviolet.2. Device according to claim 1, wherein the electromagnetic beam is selected from the group comprising an infrared beam, a near-infrared beam and an ultraviolet beam.
3. Dispositif selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'émetteur (52) est constitué par au moins une diode électroluminescente (DEL).3. Device according to claim 1 or 2, wherein the emitter (52) is constituted by at least one light emitting diode (LED).
4. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le récepteur (54) est choisi parmi le groupe comprenant une diode électroluminescente et une photodiode.4. Device according to one of claims 1 to 3, wherein the receiver (54) is selected from the group comprising a light emitting diode and a photodiode.
5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la cellule5. Device according to any one of the preceding claims, wherein the cell
(18) comprend des moyens formant écran (56) disposés sur le chemin direct, entre l'émetteur (52) et le récepteur (54), du faisceau électromagnétique.(18) comprises screen means (56) disposed in the direct path between the transmitter (52) and the receiver (54) of the electromagnetic beam.
6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le faisceau incident forme avec un axe (A) perpendiculaire au filtre un angle compris entre 45 et 80° et de préférence entre 60 et 80°. 6. Device according to any one of the preceding claims, wherein the incident beam forms with an axis (A) perpendicular to the filter an angle between 45 and 80 ° and preferably between 60 and 80 °.
7. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre un ordinateur adapté à recevoir des informations provenant de l'émetteur (52) et/ou du récepteur (54) et/ou d'un capteur de température (67) de la cellule (18) et/ou d'un capteur de température de l'échantillon (14), à envoyer en réponse des signaux de commande aux moyens de mises en circulation (20) et/ou à l'émetteur (52) et/ou au récepteur (54) et/ou à un dispositif d'affichage.Apparatus according to any one of the preceding claims, further comprising a computer adapted to receive information from the transmitter (52) and / or the receiver (54) and / or a temperature sensor (67). of the cell (18) and / or of a sample temperature sensor (14), to send in response control signals to the circulation means (20) and / or the transmitter (52) and / or the receiver (54) and / or a display device.
8. Utilisation du dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour la mesure de la stabilité à l'oxydation des distillats moyens de pétrole par détermination des quantités d'insolubles totaux contenus dans le distillât.8. Use of the device according to any one of claims 1 to 7 for measuring the oxidation stability of middle distillates of oil by determining the total amounts of insoluble contained in the distillate.
9. Utilisation du dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour la mesure de la quantité d'asphaltènes contenues dans un échantillon de produit pétrolier.9. Use of the device according to any one of claims 1 to 7 for measuring the amount of asphaltenes contained in a petroleum product sample.
10. Utilisation du dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour la mesure du pouvoir antioxydant d'additifs de produits pétroliers.10. Use of the device according to any one of claims 1 to 7 for measuring the antioxidant power of petroleum additives.
11. Méthode de mesure de la quantité de particules insolubles dans un fluide comprenant au moins les étapes suivantes : a) injection de gaz dans le fluide ; b) concentration des particules insolubles par filtration du fluide ; et c) détermination de la quantité des particules par mesure de l'absorption d'un rayonnement électromagnétique par les particules concentrées, la mesure de l'absorption étant réalisée en comparant un rayonnement électromagnétique incident sur les particules concentrées et le rayonnement électromagnétique réfléchi par les particules concentrées.11. A method of measuring the amount of insoluble particles in a fluid comprising at least the following steps: a) injecting gas into the fluid; b) concentration of the insoluble particles by filtration of the fluid; and c) determining the quantity of the particles by measuring the absorption of electromagnetic radiation by the concentrated particles, the measurement of the absorption being performed by comparing an incident electromagnetic radiation on the concentrated particles and the electromagnetic radiation reflected by the concentrated particles.
12. Méthode selon la revendication 11, dans laquelle le fluide est mis en circulation continue entre un réservoir (12) et un filtre (36) adapté à filtrer les particules insolubles.12. The method of claim 11, wherein the fluid is circulated continuously between a reservoir (12) and a filter (36) adapted to filter the insoluble particles.
13. Méthode selon la revendication 12, dans laquelle le gaz (28) est injecté dans le fluide contenu dans le réservoir (12).13. The method of claim 12, wherein the gas (28) is injected into the fluid contained in the reservoir (12).
14. Méthode selon l'une des revendications 11 à 13, dans laquelle le gaz injecté (28) est de l'oxygène. 14. Method according to one of claims 11 to 13, wherein the injected gas (28) is oxygen.
15. Méthode selon l'une des revendications 11 à 14, dans laquelle la détermination de la quantité des particules est réalisée en continue.15. Method according to one of claims 11 to 14, wherein the determination of the quantity of the particles is carried out continuously.
16. Méthode selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, dans laquelle l'intensité du rayonnement électromagnétique émis est maintenue constante.The method of any one of claims 11 to 15, wherein the intensity of emitted electromagnetic radiation is kept constant.
17. Méthode selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, dans laquelle l'intensité du rayonnement électromagnétique réfléchi est maintenue constante.The method of any one of claims 11 to 15, wherein the intensity of the reflected electromagnetic radiation is kept constant.
18. Méthode selon l'une quelconque des revendications 11 à 17, mise en œuvre au moyen d'un dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.18. Method according to any one of claims 11 to 17, implemented by means of a device according to any one of claims 1 to 7.
19. Méthode selon l'une quelconque des revendications 11 à 18 pour la mesure de la stabilité à l'oxydation des distillais moyens de pétrole par détermination des quantités d'insolubles totaux contenus dans le distillât.19. A method according to any one of claims 11 to 18 for measuring the oxidation stability of petroleum distillates by determining the total amounts of insolubles contained in the distillate.
20. Méthode selon l'une quelconque des revendications 11 à 18 pour la mesure de la quantité d'asphaltènes contenues dans un échantillon de produit pétrolier.20. Method according to any one of claims 11 to 18 for measuring the amount of asphaltenes contained in a petroleum product sample.
21. Méthode selon l'une quelconque des revendications 11 à 18 pour la mesure du pouvoir antioxydant d'additifs de produits pétroliers. 21. Method according to any one of claims 11 to 18 for measuring the antioxidant power of petroleum additives.
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