FR2578979A1 - Method for rapidly determining the stability of petroleum residues and of fuel oils, as well as apparatus for implementing this method - Google Patents

Method for rapidly determining the stability of petroleum residues and of fuel oils, as well as apparatus for implementing this method Download PDF

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Abstract

Method and apparatus for rapidly determining the flocculation of the products contained in fuel oils, in particular in visbreaking effluents. The apparatus comprises a mixing container or receptacle 100 connected by a sampling pipe 101 to the line 102 of the product to be analysed, and furthermore connected by two supply pipes to a tank 104 of solvent and to a tank 105 of non-solvent as well as a cell 20 of a device 110 for detecting the flocculation threshold and means 113 for measuring the quantities of product to be analysed, of solvent and of non-solvent supplied to the container.

Description

PROCEDE POUR LA DETERMINATION RAPIDE DE LA STABILITE DES RESIDUS
PETROLIERS ET DES FIOULS, AINSI QU'APPAREILLAGE
POUR LA MISE EN OEUVRE DE CE PROCEDE
La présente invention se rapporte à un procédé pour la détermination rapide de la floculation des produits contenus dans les effluents de viscoréduction et, de manière plus générale, dans les fiouls Elle vise aussi un appareillage pour la mise en oeuvre de ce procédé, notamment dans une unité de traitement.
PROCESS FOR THE QUICK DETERMINATION OF THE STABILITY OF RESIDUES
OILERS AND OIL, AS WELL AS APPARATUS
FOR THE IMPLEMENTATION OF THIS PROCESS
The present invention relates to a process for the rapid determination of the flocculation of the products contained in visbreaking effluents and, more generally, in fuel oils. It also relates to an apparatus for implementing this process, in particular in a processing unit.

On sait l'intérêt qu'offre une méthode de détermination rapide de la floculation des produits contenus dans les effluents de viscoréduc- tion et de manière plus générale dans les fiouls. Ces espèces floculables conditionnent en effet la stabilité et la compatibilite- des fiouls produits. On peut consulter à ce sujet l'article "The behavior of asphaltene-hydrocarbon systems: an important factor for the stability and compatibility of residual fuel ojis "(rédigé par W.J. van Kerkvoort,
A.J.J. Nieuwstad and M. van der Waarden (Koniklijke/Shell lab. Amsterdam) et publié au IV Cong. intern. chauffage ind. Paris 1952. Preprint
N 220, 8pp).
We know the value of a method for rapidly determining the flocculation of the products contained in visbreaking effluents and more generally in fuel oils. These flocculable species indeed condition the stability and compatibility of the fuel oils produced. One can consult on this subject the article "The behavior of asphaltene-hydrocarbon systems: an important factor for the stability and compatibility of residual fuel ojis" (written by WJ van Kerkvoort,
AJJ Nieuwstad and M. van der Waarden (Koniklijke / Shell lab. Amsterdam) and published in IV Cong. intern. ind. heating Paris 1952. Preprint
N 220, 8pp).

Différents tests ont été proposés, tendant à traduire les phénomènes d'instabilité lies à la précipitation des produits floculables. Different tests have been proposed, tending to translate the phenomena of instability linked to the precipitation of flocculable products.

Certains tests utilisent le principe de la filtration (ex. Test SHFT: "Shell hot filtration test"), d'autres les propriétés de sédimentation (Test de centrifugation), d'autres enfin s'appuient sur la chromatographie liquide sur papier (Test ASTM D 2781).Some tests use the principle of filtration (ex. SHFT test: "Shell hot filtration test"), others sedimentation properties (Centrifugation test), others still rely on liquid chromatography on paper (Test ASTM D 2781).

Les tests utilisant le principe de la filtration sont de mise en oeuvre relativement longue (plusieurs heures, voire 100 heures). Ils nécessitent par ailleurs un fluxage préalable par du gazole afin d'ajuster la viscosité du produit à une valeur acceptable. Cette sensibilité au fluxage peut conduire à des résultats très différents suivant la viscosite finale choisie et la nature du gazole. Enfin, ces tests.  The tests using the principle of filtration are relatively long to implement (several hours, even 100 hours). They also require prior fluxing with diesel fuel in order to adjust the viscosity of the product to an acceptable value. This sensitivity to fluxing can lead to very different results depending on the final viscosity chosen and the nature of the diesel. Finally, these tests.

impliquent un nombre important de manipulations et de pesees; ils sont difficilement automatisables et ne peuvent être employés directement sur le site d'exploitation.involve a large number of manipulations and weighings; they are difficult to automate and cannot be used directly on the operating site.

Les tests de sédimentation nécessitent également une dilution préalable. Ils présentent donc les mêmes inconvenients que les tests de filtration quant a la nature du fluxant. Ils durent de 2 a 5 heures. Sedimentation tests also require prior dilution. They therefore have the same drawbacks as the filtration tests as to the nature of the fluxing agent. They last 2 to 5 hours.

Quant aux tests de chromatographie liquide sur papier, ils utilisent soit du gazole "straight run" (ASTM D 2781), soit des couples solvant/antisolvant à taux de dilution variable, mais indépendant de la viscosité. Dans ce dernier cas, on s'affranchit de l'influence de la nature du fluxant. Les résultats sont obtenus relativement rapidement (de dix minutes pour des tests simpl.fiSs a deux heures pour des tests complets). As for liquid chromatography tests on paper, they use either "straight run" diesel fuel (ASTM D 2781) or solvent / antisolvent couples with variable dilution rate, but independent of viscosity. In the latter case, the influence of the nature of the flux is overcome. The results are obtained relatively quickly (from ten minutes for simpl.fiSs tests to two hours for complete tests).

Leur principe fait toutefois appel a une observation visuelle, d'ou il s'ensuit une certaine subjectivité des résultats. La nature même du support analytique en rend difficile l'automatisation.Their principle however calls for a visual observation, from which it follows a certain subjectivity of the results. The very nature of the analytical support makes automation difficult.

La présente invention utilise le principe de l'apparition d'un seuil de floculation dans un mélange solvant/antisolvant pour une certaine proportion d'antisolvant; elle fournit un procédé permettant la mise en oeuvre d'un appareillage grâce auquel il est possible de suivre de manière automatique et en continu l'apparition des produits floculés. The present invention uses the principle of the appearance of a flocculation threshold in a solvent / antisolvent mixture for a certain proportion of antisolvent; it provides a process allowing the implementation of an apparatus by which it is possible to automatically and continuously monitor the appearance of the flocculated products.

Pour préciser le rôle du couple solvant/antisolvant, il faut rappeler qu'un produit petrolier "lourd" est composé de trois sortes de produits:
1. Les "asphaltenes", produits ayant tendance à floculer.
To clarify the role of the solvent / antisolvent couple, it should be remembered that a "heavy" petroleum product is composed of three kinds of products:
1. "Asphaltenes", products which tend to flocculate.

2. Les "résines" qui, lorsqu'elles sont en quantité et qualité
suffisante, peptisent les asphaltènes (les maintiennent en solu
tion).
2. "Resins" which, when they are in quantity and quality
sufficient, peptize the asphaltenes (keep them in solution
tion).

3. L'"huile", fraction restante plus légère constituant la solution. 3. The "oil", the lighter remaining fraction constituting the solution.

Le solvant (xylène par exemple) ne perturbe pas les liaisons faibles permettant la peptisation des asphaltenes par les resines (de par leur polarité forte). The solvent (xylene for example) does not disturb the weak bonds allowing peptization of asphaltenes by resins (due to their strong polarity).

L'autre solvant, antisolvant, par contre, (isooctane par exemple) a cause de sa non polarité va rompre la continuite asphaltènes-résines.  The other solvent, anti-solvent, on the other hand, (isooctane for example) because of its non-polarity will break the asphaltenes-resins continuity.

A l'apparition du floculé, le rapport solvant-antisolvant ayant provoqué la précipitation reflete l'importance et la qualité des liaisons asphaltènes-résines. Ce qui revient a dire que si peu d'antisolvant provoque la précipitation, la qualité et/ou la quantité des liaisons de peptisation est/sont faibles et le produit a tendance à être instable; si, au contraire, il faut beaucoup d'antisolvant, ces liaisons sont fortes et/ou nombreuses et les produits stables. At the appearance of the flocculate, the solvent-antisolvent ratio which caused the precipitation reflects the importance and the quality of the asphaltene-resin bonds. This is to say that if little antisolvent causes precipitation, the quality and / or quantity of the peptization bonds is / are weak and the product tends to be unstable; if, on the contrary, a large amount of antisolvent is required, these bonds are strong and / or numerous and the products stable.

Les solvants sont généralement polaires:
xylènes (aromatiques)
tetrachlorure de carbone, CC14 méthylnaphtalènes
Les antisolvants apolaires, sont généralement des paraffines:
Heptane,
Isooctane,
Decane.
Solvents are generally polar:
xylenes (aromatic)
carbon tetrachloride, CC14 methylnaphthalenes
Apolar anti-solvents are generally paraffins:
Heptane,
Isooctane,
Decane.

ie procédé selon 1 invention pour la détermination rapide de la floculation des produits contenus dans les fiouls fait appel au principe exposé ci-dessus et est caractérisé en ce qu'on réalise un échantillon d'un mélange du fioul à analyser et d'un solvant à un niveau choisi de dilution, en ce qu'on ajoute de manière continue à cet échantillon un anti solvant de manière à précipiter les produits floculables, en ce qu'on détecte le seuil de floculation et détermine la quantité d'antisolvant ajoutée jusqu'à l'apparition de ce seuil qui est alors quantifie par le rapport: solvant/(solvant + antisolvant), indicatif de la qualité du produit petrolier analysé rapportée a une échelle de O a 10 solvant/ antisolvant. ie method according to 1 invention for the rapid determination of the flocculation of the products contained in fuel oils uses the principle set out above and is characterized in that a sample is made of a mixture of the fuel oil to be analyzed and of a solvent at a chosen level of dilution, in that an anti-solvent is continuously added to this sample so as to precipitate the flocculable products, in that the flocculation threshold is detected and determines the amount of antisolvent added up to at the appearance of this threshold which is then quantified by the ratio: solvent / (solvent + antisolvent), indicative of the quality of the petroleum product analyzed, reported on a scale of 0 to 10 solvent / antisolvent.

Dans une forme de mise en oeuvre du procédé selon l'invention pour la détection du seuil de floculation, on focalise sur un écran absorbant la totalité de l'image d'une source lumineuse a travers une cellule contenant l'échantillon du mélange, on recueille sur un détecteur photoelectrique de grande surface disposé derrière l'écran le flux lumineux diffusé par ledit echantillon lorsque des produits floculés y apparaissent et on observe la croissance du courant électrique délivré par ce détecteur en fonction du volume d'antisolvant. In one form of implementation of the method according to the invention for the detection of the flocculation threshold, the entire image of a light source is focused on a screen through a cell containing the sample of the mixture, collects on a large surface photoelectric detector disposed behind the screen the light flux diffused by said sample when flocculated products appear there and we observe the growth of the electric current delivered by this detector as a function of the volume of antisolvent.

Cette forme de mise en oeuvre est directement derivée du procede décrit dans la demande de brevet francais 84 09 127 déposée le 12 Juin 1984 par la demanderesse pour "Procedé et dispositif pour la détermination du point de trouble d'un gazole".This form of implementation is directly derived from the process described in the French patent application 84 09 127 filed on June 12, 1984 by the applicant for "Process and device for determining the cloud point of a gas oil".

Elle permet une automatisation de la mesure et peut faire appel à un dispositif dérive lui aussi du dispositif décrit dans la demande de brevet rappelée ci-dessus, ce dispositif comprenant une source lumineuse et, alignés sur un même axe, un diaphragme comportant un trou central sur ledit axe, un objectif formant l'image du trou sur un piege a lumière et, derriere cet écran, un détecteur photoélectrique de grand diamètre propre à délivrer un courant électrique quand il reçoit un flux lumineux, et, disposée entre l'objectif et l'écran, une cellule contenant un échantillon du mélange à analyser. It allows automation of the measurement and can use a device which is also derived from the device described in the patent application mentioned above, this device comprising a light source and, aligned on the same axis, a diaphragm having a central hole. on said axis, an objective forming the image of the hole on a light trap and, behind this screen, a large diameter photoelectric detector capable of delivering an electric current when it receives a light flux, and, disposed between the objective and the screen, a cell containing a sample of the mixture to be analyzed.

Comme on le verra ci-apres, ce dispositif dans lequel l'apparition d'un floculat se traduit par une brusque élévation du courant délivre par le detecteur, est particulièrement approprie à être utilise dans un appareillage mettant en oeuvre le procédé selon l'invention, pour une mesure en ligne dans une unité de traitement. As will be seen below, this device in which the appearance of a flocculate results in a sudden rise in the current delivered by the detector, is particularly suitable for being used in an apparatus implementing the method according to the invention , for online measurement in a processing unit.

L'appareillage selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend une capacité ou récipient de mélange reliée par une canalisation de prélèvement a la ligne du produit g analyser, et reliee en outre par deux canalisations d'amenee respectives munies de vannes d'arrêt a un réservoir de solvant et à un réservoir d'antisolvant, ainsi qu'une cellule d'un dispositif de détection du seuil de floculation qui est disposée sur une conduite reliant la canalisation de prélèvement a ladite capacité de mélange, une pompe de circulation étant placée sur ladite conduite, l'appareillage comprenant en outre des moyens de mesure des quantités de produit A analyser, de solvant et d'antisolvant amenées A la capacité. The apparatus according to the invention is characterized in that it comprises a mixing capacity or container connected by a sampling line to the line of the product to be analyzed, and further connected by two respective supply lines provided with valves. to a solvent tank and to an antisolvent tank, as well as a cell of a flocculation threshold detection device which is arranged on a pipe connecting the sampling pipe to said mixing capacity, a pump circulation being placed on said pipe, the apparatus further comprising means for measuring the quantities of product to be analyzed, of solvent and of antisolvent brought to capacity.

Dans une forme de réalisation préférée, ces moyens de mesure consistent en une balance sur laquelle repose la capacité ou le récipient de mélange. In a preferred embodiment, these measuring means consist of a balance on which the capacity or the mixing container rests.

Le dispositif de détection du seuil de floculation est avanta geusement celui dérive du dispositif de la demande de brevet citée. The flocculation threshold detection device is advantageously that derived from the device of the cited patent application.

Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description suivante, donnée uniquement A titre d'exemple, en référence aux dessins annexes dans lesquels:
- la figure 1 est un schema d'un appareillage destiné A la mise en
oeuvre du procédé selon l'invention;
- la figure 2 illustre schématiquement une forme de réalisation du
dispositif de détection du seuil de finculation
utilisé dans l'appareillage de la figure i;
- la figure 3 est une coupe d'une cellule équipant le dispositif
de la figure 2;
- la figure 4 est une vue partielle å plus grande échelle de la
figure 3;;
- les figures 5 et 6 sont deux exemples de courbes d'enregistrement
du Signai , délivré par le dispositif de detection de
la figure 2, en fonction du temps t.
The characteristics and advantages of the invention will emerge more clearly from the following description, given solely by way of example, with reference to the accompanying drawings in which:
- Figure 1 is a diagram of an apparatus intended for setting
work of the method according to the invention;
- Figure 2 schematically illustrates an embodiment of the
finculation threshold detection device
used in the apparatus of Figure i;
- Figure 3 is a section through a cell fitted to the device
of Figure 2;
- Figure 4 is a partial view on a larger scale of the
Figure 3 ;;
- Figures 5 and 6 are two examples of recording curves
Signai, issued by the device for detecting
Figure 2, as a function of time t.

- la figure 7 est une courbe donnant pour le produit lourd d'un
exemple 4, l'indice de qualité en fonction de la
dilution X;
- la figure 8 est une forme linéarisée de la courbe de la figure 7
en utilisant la paramètre 1/X en abscisse;
- la figure 9 est une courbe d'enregistrement du signal S en
fonction du volume d'iso-octane ajouté.
- Figure 7 is a curve giving for the heavy product of a
example 4, the quality index according to the
dilution X;
- Figure 8 is a linearized form of the curve of Figure 7
using the parameter 1 / X on the abscissa;
- Figure 9 is a recording curve of the signal S in
depending on the volume of iso-octane added.

Dans la forme de réalisation choisie et représentée à la figure 1, l'appareillage selon l'invention comprend une capacité ou récipient de mélange 100 reliee par une canalisation de prélèvement 101 à la ligne 102 du produit à analyser. In the embodiment chosen and represented in FIG. 1, the apparatus according to the invention comprises a mixing capacity or container 100 connected by a sampling pipe 101 to the line 102 of the product to be analyzed.

Un réservoir de solvant 104 et un réservoir d'antisolvant 105 sont reliés à cette capacité 100 par deux canalisations 106 et 107,- munies respectivement de vannes d'arrêt 108 et 109 et de pompes d'alimenta- tion 118 et 119. Une cellule de détection 20 d'un dispositif 110 de détection du seuil de floculation est placée sur une conduite 111 reliant la canalisation de prélèvement 101 à la capacité 100 et une pompe de circulation 112 est disposée sur cette conduite 111. L8appa- reillage comprend en outre des moyens de mesure des quantités de produit, de solvant et d'antisolvant amenées à la capacité.  A solvent tank 104 and an antisolvent tank 105 are connected to this capacity 100 by two pipes 106 and 107, - provided respectively with shut-off valves 108 and 109 and supply pumps 118 and 119. A cell detection 20 of a device 110 for detecting the flocculation threshold is placed on a pipe 111 connecting the sampling pipe 101 to the capacity 100 and a circulation pump 112 is placed on this pipe 111. The apparatus further comprises means of measuring the quantities of product, solvent and antisolvent brought to capacity.

Les moyens consistent par exemple en une balance 113 sur laquelle repose la capacité 100. Le contenu de cette capacité peut être chauffé a une température choisie a l'avance grâce à une résistance electrique 114. The means consist for example of a balance 113 on which the capacity 100 rests. The content of this capacity can be heated to a temperature chosen in advance by means of an electrical resistance 114.

Pour le rincage de la capacité, on prévoit en outre un reservoir 115 d'un solvant de nettoyage, relié à la capacité 100 par une canalisation 116 avec une pompe d'alimentation 117.  For rinsing the capacity, a tank 115 of a cleaning solvent is also provided, connected to the capacity 100 by a pipe 116 with a supply pump 117.

En fonctionnement, après injection automatique ou manuelle du produit a analyser par la canalisation 101, on injecte le solvant du réservoir 104 en quantité nécessaire et suffisante par la canalisation 106, le tout pouvant être contrôlé à l'aide de la balance 113. Le melange obtenu dans la capacite 100 est homogénéisé grâce à la pompe 112 et peut être réchauffé à une température choisie grâce à la résistance 114. In operation, after automatic or manual injection of the product to be analyzed by the line 101, the solvent from the reservoir 104 is injected in a necessary and sufficient quantity via the line 106, the whole being able to be checked using the balance 113. The mixture obtained in the capacity 100 is homogenized using the pump 112 and can be reheated to a selected temperature using the resistor 114.

Après homogénéisation, l'ajout d'antisolvant du réservoir 105 est effectué par la canalisation 107 de manière régulière. Le suivi peut être également effectué à l'aide de la balance 113.  After homogenization, the addition of antisolvent to the reservoir 105 is carried out through the pipe 107 on a regular basis. Monitoring can also be carried out using the balance 113.

Lors de la détection par la cellule 20 de l'apparition d'un floculat comme on le verra ci-après, la quantité d'antisolvant ajoutée est mesuree et permet, à l'aide de la formule appropriée, de déterminer la qualité du produit à analyser, fioul ou résidu. L'incertitude liée au retard entre liajout diantisolvant par la canalisation 107 et la détection par la cellule 20 est minimisee par la réduction de la distance entre la capacité 100 et la cellule 20 et par le choix de debits appropriés sur les pompes 112 et 119. Upon detection by cell 20 of the appearance of a flocculate as will be seen below, the amount of antisolvent added is measured and allows, using the appropriate formula, to determine the quality of the product. to analyze, fuel oil or residue. The uncertainty linked to the delay between the addition of antisolvent by line 107 and detection by cell 20 is minimized by reducing the distance between capacity 100 and cell 20 and by choosing appropriate flow rates on pumps 112 and 119.

A la fin de l'opération de mesure, la capacité 100 et l'ensemble du circuit sont rincés au moyen du solvant du réservoir 115 alimenté par la pompe 117. At the end of the measurement operation, the capacity 100 and the entire circuit are rinsed with the solvent from the reservoir 115 supplied by the pump 117.

Le dispositif de détection 110 du seuil de floculation est sché matisé à la figure 2. Il comprend une source lumineuse 10, par exemple une lampe de microscope, et successivement, alignes sur un même axe, un diaphragme 11 comportant un trou central 12 sur ledit axe, ce trou 12ayant un diamètre réduit (par exemple 2 mn), un objectif 14 formant l'image du trou 12 sur un écran 15, opaque, servant de piège a lumière, et, derriere cet écran, un detecteur photoélectrique 16, b grand diamètre (40 mn par exemple), propre à délivrer un courant I, en 17, quand il reçoit un flux lumineux. The flocculation threshold detection device 110 is shown in FIG. 2. It comprises a light source 10, for example a microscope lamp, and successively, aligned on the same axis, a diaphragm 11 comprising a central hole 12 on the said axis, this hole 12 having a reduced diameter (for example 2 min), a lens 14 forming the image of the hole 12 on a screen 15, opaque, serving as a light trap, and, behind this screen, a photoelectric detector 16, b large diameter (40 min for example), suitable for delivering a current I, in 17, when it receives a luminous flux.

La cellule 20 contenant le produit A analyser est disposée entre l'objectif 14 et l'écran 15, cette cellule dont la structure est donnée plus en détail ci-apres comporte sur le trajet du faisceau lumineux 24, issu de l'objectif 14, deux fenêtres à faces paralleles 21 et 22 ne déviant pas ce faisceau. The cell 20 containing the product to be analyzed is placed between the objective 14 and the screen 15, this cell, the structure of which is given in more detail below, comprises on the path of the light beam 24, coming from the objective 14, two windows with parallel faces 21 and 22 which do not deflect this beam.

Lorsque le produit contenu dans la cuve 20 ne comporte pas de produits floculés, toute la lumière issue du trou 12 est arrêtée par l'écran opaque 15. Le détecteur 16, qui ne reçoit aucune lumière, débite en 17 un courant électrique nul ou sensiblement nul. When the product contained in the tank 20 does not contain flocculated products, all the light coming from the hole 12 is stopped by the opaque screen 15. The detector 16, which receives no light, delivers in 17 an electric current zero or substantially no.

Dès l'apparition de produits flocules, la lumière est diffusée au niveau de la cellule (rayon 25) et tombe sur la partie sensible du detecteur 16, non masquée par l'écran 15, ce détecteur délivrant alors un courant I, ce dernier croissant très rapidement en fonction de l'apparition de produits floculés. As soon as flocculent products appear, the light is diffused at the level of the cell (radius 25) and falls on the sensitive part of the detector 16, not masked by the screen 15, this detector then delivering a current I, this latter increasing very quickly depending on the appearance of flocculated products.

Cette croissance rapide permet de mesurer avec une précision suffisante pour l'utilisation le volume d'antisolvant créant la précipitation des produits floculables.  This rapid growth makes it possible to measure with sufficient accuracy for use the volume of antisolvent creating the precipitation of flocculable products.

La cellule 20, dans la forme de réalisation représentée figure 3, consiste en un corps métallique 30 de forme cubique perce de part en part suivant un des axes de symétrie, afin de ménager le passage de la lumiere. The cell 20, in the embodiment shown in FIG. 3, consists of a metallic body 30 of cubic shape pierced right through along one of the axes of symmetry, in order to provide for the passage of light.

Ce passage colporte à partir d'un alésage central 31 et symétri- quement par rapport à celui-ci une succession de portées annulaires concentriques 32, 35, 36, 38 qui relient entre elles des alésages de diamètre croissant 33, 35, 37 La-portee 38 constitue la face extérieure du corps 30. La figure 4 illustre en détail cette disposition pour la partie gauche du corps 30. This passage peddles from a central bore 31 and symmetrically with respect thereto a succession of concentric annular bearings 32, 35, 36, 38 which connect bores of increasing diameter 33, 35, 37 La- bearing 38 constitutes the external face of the body 30. FIG. 4 illustrates in detail this arrangement for the left part of the body 30.

Les portées les plus intérieures 32 reçoivent des lames circulaires transparentes 21 22 à faces parallèles, qui constituent les fenêtres de la cellule 20 et ont un diamètre légèrement inférieur à celui de l'alésage 33. Chaque lame est maintenue en place par une bague 40 qui se loge dans les alésages 35, 27. Des moyens sont prévus pour maintenir chaque bague 40 dans son logement par exemple par des vis 43. The innermost spans 32 receive transparent circular blades 21 22 with parallel faces, which constitute the windows of the cell 20 and have a diameter slightly smaller than that of the bore 33. Each blade is held in place by a ring 40 which is housed in the bores 35, 27. Means are provided for holding each ring 40 in its housing, for example by screws 43.

Des joints d'étanchéité 48, 49 sont disposes autour des lames 21 et 22 et entre celles-ci et les bagues 40 pour ménager entre ces lames une chambre étanche 50. Seals 48, 49 are arranged around the blades 21 and 22 and between them and the rings 40 to provide a sealed chamber 50 between these blades.

Un canal 54 raccordé à la conduite 111 d'amenée du produit à analyser est menagé dans l'épaisseur du corps 30 et debouche dans la chambre 50; un canal d3evacuation 58 part de cette chambre 50 à l'opposé du canal 54 et est raccordé à la pompe 112. A channel 54 connected to the pipe 111 for supplying the product to be analyzed is formed in the thickness of the body 30 and opens into the chamber 50; an evacuation channel 58 starts from this chamber 50 opposite the channel 54 and is connected to the pump 112.

Le courant électrique délivré par le détecteur 17 lors de la précipitation des produits floculables est utilisé pour commander le cycle des opérations qui a ete défini ci-dessus. The electric current delivered by the detector 17 during the precipitation of the flocculable products is used to control the cycle of operations which has been defined above.

L'originalité du procédé utilise avec l'appareillage ci-dessus reside dans le fait que:
1) La determination de l'apparition de substance floculée est mesurée
en "continu" par rapport à l'ajout d'antisolvant qui provoque
cette floculation.
The originality of the process used with the above apparatus resides in the fact that:
1) The determination of the appearance of flocculated substance is measured
"continuous" compared to the addition of antisolvent which causes
this flocculation.

2) La détection même ne fait plus appel à l'intervention subjective
de l'oeil de l'opérateur, mais utilise le principe qu'une subs
tance floculée dans un liquide produit la diffusion des rayons
lumineux qui la traversent.
2) Detection itself no longer calls for subjective intervention
from the eye of the operator, but uses the principle that a subs
tance flocculated in a liquid produces the diffusion of rays
luminous which cross it.

3) Le capteur lui-même est "dessine" de telle façon que pour des
produits très noirs" la mesure de la lumière diffusée reste
possible.
3) The sensor itself is "drawn" in such a way that for
very black products "the measurement of the scattered light remains
possible.

Ce capteur permet de mesurer cette lumière diffusée au sein du liquide en circulation dynamique.This sensor measures this light scattered within the liquid in dynamic circulation.

Le choix du capteur et des paramètres opératoires permettent de travailler avec un très faible temps de réponse entre T'apparition du floculat dans la solution et la détection dans la cellule. The choice of sensor and operating parameters makes it possible to work with a very short response time between the appearance of the flocculate in the solution and the detection in the cell.

L'appareillage selon l'invention permet d'obtenir en un temps court et de maniere précise un taux d'antisolvant provoquant la floculation. The apparatus according to the invention makes it possible to obtain, in a short time and in a precise manner, a rate of antisolvent causing flocculation.

Cette rapidité et cette précision donnent accès à un paramètre, l'indice de peptisation, (tel que décrit dans l'article Pétroles et
Techniques n 310 - octobre 1984 de J. ROSSARIE et J. DEVANNEAUX).
This speed and this precision give access to a parameter, the peptization index, (as described in the article Oil and
Techniques n 310 - October 1984 by J. ROSSARIE and J. DEVANNEAUX).

Par rapport aux procédés connus utilisant la néphélométrie ou llopacimetrie, le procédé selon l'invention présente les avantages suivants:
1) Le travail en lumière directe et non à 900, lié a l'optimisation
de la cellule de faible epaisseur, permet d'augmenter l'intensité
du signal transmis et de s'affranchir des problèmes d'opacimétrie
posés par une cellule de plus grande taille.
Compared to known methods using nephelometry or opacimetry, the method according to the invention has the following advantages:
1) Work in direct light and not at 900, linked to optimization
of the thin cell, increases the intensity
of the transmitted signal and to overcome opacimetry problems
posed by a larger cell.

2) Il n'est pas nécessaire d'avoir un systeme de dilution aussi
complexe.
2) It is not necessary to have a dilution system too
complex.

3) Le travail en lumière visible (X= = 0,5 p) est possible grace à la
faible épaisseur de la cellule et permet d'augmenter l'intensité
du signal par rapport a un fonctionnement en infrarouge (x = 1,5 u)
d'environ un facteur 80 (car la variation est en
On donne ci-apres a titre non limitatif des exemples d'utilisation de l'appareillage selon l'invention.
3) Working in visible light (X = = 0.5 p) is possible thanks to the
low cell thickness and increases intensity
of the signal compared to an infrared operation (x = 1.5 u)
about a factor of 80 (because the variation is in
Examples of use of the apparatus according to the invention are given below without implied limitation.

EXEMPLE 1
10 g de produit a analyser sont introduits dans l'appareil et dilues dans 50 cm3 de xylene utilisé comme solvant. On ajoute une certaine quantité d'antisolvant. A partir de la courbe d'enregistrement du signal sortie cellule (cf. figure 5), il est possible de déterminer la quantité d'antisolvant nécessaire pour obtenir une précipitation des produits floculables, soit 37 cm3.
EXAMPLE 1
10 g of product to be analyzed are introduced into the apparatus and diluted in 50 cm 3 of xylene used as solvent. A certain amount of antisolvent is added. From the curve for recording the cell output signal (cf. FIG. 5), it is possible to determine the quantity of antisolvent necessary to obtain precipitation of flocculable products, ie 37 cm 3.

A partir des proportions de solvant et d'antisolvant, il est possible de determiner la qualite du produit petrolier à analyser, soit 5,7 sur une échelle de O à 10 xylène/iso-octane (50/(50+37).10 = 5,7). From the proportions of solvent and antisolvent, it is possible to determine the quality of the petroleum product to be analyzed, i.e. 5.7 on a scale from 0 to 10 xylene / iso-octane (50 / (50 + 37) .10 = 5.7).

EXEMPLE 2
5 g de produit à analyser sont introduits dans l'appareil et dilués dans 50 cm3 de chloroforme utilisé comme solvant. On ajoute alors une certaine quantité d'antisolvant (ici n-hexadécane). Après l'enregis- trement du signal (figure 6) a partir du détecteur photoélectrique, il est possible de déduire la quantité de n-hexadécane nécessaire pour obtenir une précipitation des produits floculables, soit 56 ces et de déterminer la qualité du produit pétrolier soit 4,7 sur une échelle de O à 10 chloroforme/n-hexadécane (50/(50+56).10 = 4,7).
EXAMPLE 2
5 g of product to be analyzed are introduced into the device and diluted in 50 cm3 of chloroform used as solvent. A certain amount of antisolvent is then added (here n-hexadecane). After recording the signal (FIG. 6) from the photoelectric detector, it is possible to deduce the quantity of n-hexadecane necessary to obtain precipitation of the flocculable products, ie 56 ces and to determine the quality of the petroleum product either 4.7 on a scale from 0 to 10 chloroform / n-hexadecane (50 / (50 + 56). 10 = 4.7).

EXEMPLE 3
Cet exemple vise à illustrer l'effet de la sévérité du traitement de viscoréduction sur la stabilité du résidu et l'évolution correspondante de l'indice de qualité Le résidu traite au viscoréducteur est un résidu sous vide de brut arabe léger de caractéristiques:
. densité à 15 C ................. 1.013
. viscosité à 100 C .............. 627 centistokes
. asphaltènes .................... 4,7%
. carbone Conradson .............. 19,6%
La viscosité du résidu est mesurée au temps zéro et après quarante jours de stockage a 80 C. L'évolution de la viscosité est notée et est calculee comme la viscosité 40 jours diminuée de la viscosité au temps zéro rapporté a la viscosité au temps zéro et notée en %.
EXAMPLE 3
This example aims to illustrate the effect of the severity of the visbreaking treatment on the stability of the residue and the corresponding development of the quality index. The residue treated with the visbreaker is a vacuum residue of light Arabian crude with characteristics:
. density at 15 C ................. 1.013
. viscosity at 100 C .............. 627 centistokes
. asphaltenes .................... 4.7%
. Conradson carbon .............. 19.6%
The viscosity of the residue is measured at time zero and after forty days of storage at 80 C. The change in viscosity is noted and is calculated as the viscosity 40 days minus the viscosity at time zero relative to the viscosity at time zero and noted in%.


@@ @ - @O
Soit: = x 100
vo vo
L'indice de qualité est le rapport solvant/solvant + antisolvant
tel que défini précédemment.

@@ @ - @O
Or: = x 100
vo vo
The quality index is the solvent / solvent + antisolvent ratio
as defined above.

Les performances obtenues sont rassemblées dans le tableau ci
après.
The performances obtained are collated in the table below
after.

Température de viscoréduction ( C) 420 480 490 495
Conversion (%) 12 17 25 19 @v/vo x 100 (%) 1,5 5 22 60
Indice de qualité 4,3 6,2 7,4 8,3
EXEMPLE 4
Cet exemple illustre la détermination de l'indice de peptisation
d'un produit lourd. Pour les produits pétroliers lourds, l'apparition
d'un floculat lors de l'ajout d'antisolvant est fonction de la dilution
de ce produit pétrolier dans le mélange solvant-antisolvant.
Visbreaking temperature (C) 420 480 490 495
Conversion (%) 12 17 25 19 @ v / vo x 100 (%) 1.5 5 22 60
Quality index 4.3 6.2 7.4 8.3
EXAMPLE 4
This example illustrates the determination of the peptization index
of a heavy product. For heavy petroleum products, the appearance
of a flocculate when adding antisolvent depends on the dilution
of this petroleum product in the solvent-antisolvent mixture.

Dans un diagramme, Indice de qualité - Dilution, la courbe d'apparition de la substance floculé est illustrée par la figure 7. In a diagram, Quality Index - Dilution, the curve of appearance of the flocculated substance is illustrated in Figure 7.

Comme représenté à la figure 8, la courbe obtenue pour l'indice de qualite peut etre linéarisée en plaçant en abcisse l'inverse de la dilution 1/X. As shown in Figure 8, the curve obtained for the quality index can be linearized by placing the inverse of the 1 / X dilution on the abscissa.

La droite obtenue à la figure 8 permet d'accéder aux paramètres suivants:
FR max (indice de qualité à dilution définie).
The line obtained in Figure 8 provides access to the following parameters:
FR max (quality index at defined dilution).

1 - (X mini dilution minimale par T'antisolvant sans provoquer de
X mini floculation).
1 - (X minimum minimum dilution by Antisolvent without causing
X mini flocculation).

1 - FR max = Pa : Peptisabilité des asphaltènes (1-Pa)P = Po : Pouvoir peptisant du milieu
Po/1 - Pa = P : Indice de peptisation du produit.
1 - FR max = Pa: Peptisability of asphaltenes (1-Pa) P = Po: Peptizing power of the medium
Po / 1 - Pa = P: Peptization index of the product.

La courbe 9 illustre le signal obtenu lors d'un exemple pratique d'analyse effectué sur un résidu obtenu a la sortie du viscoréducteur:
- la courbe I : A partir de 5,7 g de résidu + 50 ml xylène
- la courbe II : A partir de 11,1 g de résidu + 50 mi xylene
- la courbe III : A partir de 15,6 g de résidu + 50 ml xylene
Dans les mêmes conditions opératoires, on obtient 3 volumes d'iso-octane necessaires à la floculation.
Curve 9 illustrates the signal obtained during a practical example of analysis carried out on a residue obtained at the output of the visbreaker:
- curve I: From 5.7 g of residue + 50 ml xylene
- curve II: From 11.1 g of residue + 50 mi xylene
- curve III: From 15.6 g of residue + 50 ml xylene
Under the same operating conditions, 3 volumes of iso-octane are obtained which are necessary for flocculation.

V 1 = 26 ml Indice de qualité 6,6
Y 2 = 32 ml Indice de qualite 6,1
V 3 = 37 ml Indice de qualité 5,7
Le tracé des courbes expérimentales donnera accès aux paramètres FR max ; 1 s Po ; Pa ; P
X mini
Il est à noter que le procédé selon l'invention assure une très bonne corrélation avec les tests couramment utilisés, mais que pour l'homme de lrart il est plus precis et surtout permet une mesure beaucoup plus rapide.
V 1 = 26 ml Quality index 6.6
Y 2 = 32 ml Quality index 6.1
V 3 = 37 ml Quality index 5.7
Plotting the experimental curves will give access to the FR max parameters; 1 s Po; Pa; P
X mini
It should be noted that the method according to the invention ensures a very good correlation with the tests commonly used, but that for those skilled in the art it is more precise and above all allows a much faster measurement.

Ce procédé de mesure selon itinvention se prête à différentes applications:
- pilotage d'un viscoreducteur avec mesures en aval et en amont,
- mesure de la stabilité des fiouls,
- mesure de la compatibilite de deux fiouls.
This measurement method according to the invention lends itself to different applications:
- control of a viscoreducer with downstream and upstream measurements,
- measurement of fuel oil stability,
- measurement of the compatibility of two fuel oils.

Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés et elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. Ainsi, la balance 113 peut être remplacée par une pompe doseuse et l'appareillage a été décrit en application à des résidus pétroliers mais peut être aisément adapté par l'homme de l'art à d'autres applications.  Of course, the present invention is not limited to the embodiments described and shown and it is capable of numerous variants accessible to those skilled in the art without departing from the spirit of the invention. Thus, the balance 113 can be replaced by a metering pump and the apparatus has been described in application to petroleum residues but can be easily adapted by those skilled in the art to other applications.

Claims (7)

REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la détermination rapide de la floculation des produits contenus dans les fiouls, en particulier dans les effluents de viscorêduction, caractérisé en ce qu'on réalise un échantillon d'un mélange du fioul à analyser et d'un solvant à un niveau choisi de dilution, en ce qu'on ajoute de maniere continue à cet échantillon un antisolvant de manière à précipiter les produits floculabless, en ce qu'on détecte le seuil de floculation et détermine la quantité d'antisolvant ajoutée jusqu'à l'apparition de ce seuil qui est alors quantifié par le rapport: solvant/tsolvant + antisolvant), indicatif de la qualité du fioul analyse rapportée à une échelle de o à 10 solvant/antisolvant.  1.- Method for the rapid determination of the flocculation of the products contained in fuel oils, in particular in visbreaking effluents, characterized in that a sample is made of a mixture of the fuel oil to be analyzed and of a solvent chosen level of dilution, in that an antisolvent is continuously added to this sample so as to precipitate the flocculabless products, in that the flocculation threshold is detected and determines the quantity of antisolvent added up to the appearance of this threshold which is then quantified by the ratio: solvent / tsolvant + antisolvent), indicative of the quality of the fuel oil analysis reported on a scale of 0 to 10 solvent / antisolvent. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pour la détection du seuil de floculation, on focalise sur un écran absorbant la totalité de l'image d'une source lumineuse à travers une cellule contenant l'échantillon du mélange, on recueille sur un détecteur photoélectrique de grande surface disposé derrière l'écran le flux lumineux diffusé par ledit échantillon lorsque des produits floculables y apparaissent et on observe la croissance du courant électrique délivre par ce détecteur en fonction du volume d'antisolvant. 2. A method according to claim 1, characterized in that, for the detection of the flocculation threshold, the focus is on a screen absorbing the entire image of a light source through a cell containing the sample of the mixture, the light flux diffused by said sample is collected on a large area photoelectric detector disposed behind the screen when flocculable products appear there and the growth of the electric current delivered by this detector is observed as a function of the volume of antisolvent. 3.- procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le solvant est un solvant polaire choisi dans le groupe consistant en xylènes aromatiques, méthylnaphtalènes, tétrachlorure de carbone, tandis que llantisolvant, apolaire, est une paraffine choisie dans le groupe 6 - C16, en particulier des produits tels que n-heptane, iso-octane, cétane. 3.- method according to one of claims 1 and 2, characterized in that the solvent is a polar solvent chosen from the group consisting of aromatic xylenes, methylnaphthalenes, carbon tetrachloride, while the solvent, apolar, is a paraffin chosen from group 6 - C16, in particular products such as n-heptane, iso-octane, cetane. 4.- Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 a 3, caractérisé en ce qu'il comprend une capacité ou un récipient de melange (100) reliée par une canalisation de prélève- ment (101) A la ligne (102) du produit a analyser, et reliée en outre par deux canalisations d'amenée respectives (106, 107) munies de vannes d'arrêt (108, 109) à un réservoir de solvant (104) et à un reservoir d'antisolvant (105) ainsi qu'une cellule (20) d'un dispositif de détection (110) du seuil de floculation qui est disposée sur une conduite 31113 reliant la canalisation de prélèvement (101) à ladite capacité de mélange (100), une pompe de circulation (112) étant placée sur ladite conduite, l'appareillage comprenant en outre des moyens de mesure (113) des quantités de produit à analyser, de solvant et d'antisplvant amenées à la capacité.  4.- Apparatus for the implementation of the method according to one of claims 1 to 3, characterized in that it comprises a capacity or a mixing container (100) connected by a sampling line (101) A the line (102) of the product to be analyzed, and further connected by two respective supply lines (106, 107) provided with shut-off valves (108, 109) to a solvent tank (104) and to a tank the anti-solvent (105) and a cell (20) of a flocculation threshold detection device (110) which is arranged on a pipe 31113 connecting the sampling pipe (101) to said mixing capacity (100), a circulation pump (112) being placed on said pipe, the apparatus further comprising means of measurement (113) of the quantities of product to be analyzed, of solvent and of anti-solvent brought to capacity. 5.- Appareillage selon la revendication 4, caractérisé en ce que les moyens de mesure (113) consistent en une balance sur laquel-le repose la capacité de mélange (100). 5.- Apparatus according to claim 4, characterized in that the measuring means (113) consist of a balance on which-the rests the mixing capacity (100). 6.- Appareillage selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un réservoir (115) d'un solvant de nettoyage relie à la capacité de mlange (100) par une canalisation (116) munie d'une pompe d'alimentation (117).  6.- Apparatus according to one of claims 4 and 5, characterized in that it further comprises a reservoir (115) of a cleaning solvent connected to the mixing capacity (100) by a pipe (116) provided a feed pump (117). 7.- Appareillage selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que le dispositif de détection (110) comprend une source lumineuse se (10) et successivement, alignés sur un même axe, un diaphragme (11) comportant un trou central (12) sur ledit axe, ce trou (12) ayant un diamètre réduit, un objectif (14) formant l'image du trou (12) sur un écran (15), opaque, servant de piege à lumière, et, derrière cet cran, un détecteur photoélectrique 516) de grand diamètre, propre à delivrer un courant électrique (I en 17) quand il reçoit un flux lumineux.  7.- Apparatus according to one of claims 4 to 6, characterized in that the detection device (110) comprises a light source (10) and successively aligned on the same axis, a diaphragm (11) having a hole central (12) on said axis, this hole (12) having a reduced diameter, a lens (14) forming the image of the hole (12) on an opaque screen (15), serving as a light trap, and, behind this notch, a photoelectric detector 516) of large diameter, capable of delivering an electric current (I in 17) when it receives a light flux.
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