EP2153159B9 - Procédé de fabrication d'un matériau composite, notamment pour la protection balistique, et matériau composite obtenu - Google Patents

Procédé de fabrication d'un matériau composite, notamment pour la protection balistique, et matériau composite obtenu Download PDF

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EP2153159B9
EP2153159B9 EP20080805945 EP08805945A EP2153159B9 EP 2153159 B9 EP2153159 B9 EP 2153159B9 EP 20080805945 EP20080805945 EP 20080805945 EP 08805945 A EP08805945 A EP 08805945A EP 2153159 B9 EP2153159 B9 EP 2153159B9
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EP
European Patent Office
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yarns
layer
composite material
composite
fabric
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EP20080805945
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EP2153159A1 (fr
EP2153159B1 (fr
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François BOUSSU
Virginie Begus
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Ensait
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Ensait
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F41—WEAPONS
    • F41H—ARMOUR; ARMOURED TURRETS; ARMOURED OR ARMED VEHICLES; MEANS OF ATTACK OR DEFENCE, e.g. CAMOUFLAGE, IN GENERAL
    • F41H5/00—Armour; Armour plates
    • F41H5/02—Plate construction
    • F41H5/04—Plate construction composed of more than one layer
    • F41H5/0471—Layered armour containing fibre- or fabric-reinforced layers
    • F41H5/0485—Layered armour containing fibre- or fabric-reinforced layers all the layers being only fibre- or fabric-reinforced layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
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    • Y10T428/27—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified weight per unit area [e.g., gms/sq cm, lbs/sq ft, etc.]

Definitions

  • the present invention is in the technical field of composite materials for structuring applications, and more particularly for ballistic protection.
  • the low energy impact is the impact of handgun and shotgun ammunition using non-perforating soft core bullets ranging in size from about 0.22 inches to 0.44 inches.
  • the structures mainly used against this type of impact are called flexible protections. They are built of a succession of fabric layers, UD (UniDirectional) or nonwoven linked by seams in the form of checkerboard, rhombus or cross.
  • the high-energy impact corresponds to the impacts caused by ammunition of weapons of war, such as assault rifles Famas and Kalashnikov (caliber 5.56 mm, 7.62 mm, ...) or heavy machine guns (caliber 12.7 mm) ) Equipping aircraft, tanks, ....
  • weapons of war such as assault rifles Famas and Kalashnikov (caliber 5.56 mm, 7.62 mm, ...) or heavy machine guns (caliber 12.7 mm) ) Equipping aircraft, tanks, ....
  • the so-called "perforating" balls have an internal warhead made of very hard and very dense metal (tungsten, hardened steel for example).
  • Ballistic protection for weapons and piercing weapons ammunition requires the use of two types of hard protectors: monolayer shield consisting of a composite material alone and the bilayer shield consisting of a composite associated with a ceramic or composite plate and a steel plate. Ceramics are used in the field of ballistic protection for their low surface density compared to that of metal plates and their high hardness.
  • the composite material absorbs the kinetic energy by the deformation of its fibrous structure, ie its reinforcement, and intercepts the fragments.
  • the projectiles considered may be bullets, rockets or fragments of them.
  • projectiles armored, perforating, expansive bullets, ...) which are differentiated by their mass, shape (ogive, spherical, %), the material constituting them (lead, hardened steel %) and in particular their speed of impact.
  • composite materials for ballistic protection are formed of the superposition of textile layers (knit, fabric, nonwoven, Uni Directional reinforcement, "Non Crimp Fabric” or NCF corresponding to non-wetted fabrics) optionally with inorganic layers, embedded in a matrix, such as an epoxy resin.
  • the matrix in these materials is incorporated by liquid means, for example by the process "RTM” (Resin Transfer Molding), or by gas.
  • RTM Resin Transfer Molding
  • the textile reinforcements used can also be pre-impregnated, so-called prepegs.
  • the textile reinforcements of the composite materials are oriented in a single direction in order to eliminate the cross points.
  • These are unidirectional reinforcements in which the long fibers, arranged parallel to each other and in the same plane, are embedded in a matrix. It is also possible to orient the layers relative to each other according to different angles (0 °, 45 °, 90 °, ...) to improve the distribution and transfer of energy in the composite.
  • the UD folds proposed in the composites on the market are oriented at 0 ° / 90 °.
  • a composite is also known whose textile reinforcement comprises folds of fabric obtained according to an orthogonal weaving technique developed by the company 3Tex® and described in US Pat. EP 1.386.028 B1 .
  • This weaving technique makes it possible to attenuate the delamination observed in laminated composites of 2D or UD plies, and to reduce the number of pleats required.
  • EP 0424216 A describes a method of manufacturing a composite material forming part of the state of the art with regard to the present invention.
  • the subject of the present invention is a method for manufacturing a composite material making it possible to obtain a composite material having an improved delamination behavior, a weight per unit area lower than the density of the composites on the market with equivalent performance, less expensive and simpler to manufacture.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a composite material, comprising a textile reinforcement and a polymer matrix, for ballistic protection, according to claim 1.
  • 2.5D weaving refers to the weaving technique for obtaining fabrics called "warp interlock" or 2.5D, which can be performed on a conventional loom and to introduce son in the thickness of a multi-layered fabric.
  • the warp interlock fabric is in the form of a multi-layer fabric whose connection between the layers is provided by the warp son.
  • the weaving technique used is that of multichain weaving on a warp and weft loom in which the opening of the shed is unidirectional unlike weaving in 3 dimensions.
  • Interlocks fabrics can be woven on all types of looms adapted to receive the layers of warp son required for the manufacture of said fabrics.
  • the number of layers of warp threads is a function of the number of blades available on the loom and the fitting width of the chosen armor.
  • 2.5D fabrics are suitable for the manufacture of thin structures because there are no inter-layer cavities such as in a three-dimensional (3D) fabric. This arrangement makes it possible to optimize the quantity of polymer matrix and promotes the production of lightweight composite materials.
  • a 2.5D fabric is a multilayer fabric having at least three layers or plies.
  • the temperature T 0 of the heat treatment is preferably between the melting temperature of the second son T f2 and the melting temperature of the first son T f1 , T f1 being greater than T f2 , so that the first son are not altered .
  • the second son can be inserted in warp or weft, and this over the entire thickness, width and length of the interlock fabric, so that during said heat treatment the resulting molten polymer said second son impregnate heart said first son, and despite the sometimes significant thickness of the interlock fabric.
  • Said first son are impregnated at the core and on the surface of the polymer matrix.
  • the selected weave, the number of layers of the interlock fabric and the nature of the second threads are determined depending on the application of the composite material.
  • the second son may be multi-component yarns, gimped, fiber yarns and / or multi-filament yarns.
  • the first yarns are preferably monofilaments or multi-filament yarns in a high performance polymer.
  • the incorporation of the polymer matrix in the form of hot melt threads during the weaving step eliminates the step of incorporating the matrix by liquid or gaseous subsequent to the textile reinforcement forming step in the state of the technique.
  • the quality of the impregnation is not with these techniques satisfactory for composite materials of large thickness, of the order for example of 20-25 mm for the composite materials forming the back layer of the composite assemblies for the shielding, several textile pleats are then impregnated individually and glued together.
  • the 2.5D weave making it possible to obtain an interlock fabric having a thickness of up to several tens of millimeters, these superposition and bonding stages of the various plies they are removed, which represents a considerable saving of time and money.
  • the pressure exerted on the composite material under vacuum makes it possible to compact it and thus improve the impregnation of the first son.
  • the manufacturing process can be carried out continuously by arranging the means necessary for said heat treatment at the output of the 2.5D weaving step.
  • the composite materials obtained according to the present invention for ballistic protection are very resistant to delamination, which is particularly advantageous in the case of multi-impact shots.
  • said interlock fabric comprises first threads impregnated at the core and at the surface in the direction of its thickness which maintain the cohesion of the structure of said material under an impact, and thereby reduce the delamination effects that it is usually observed in the laminates of the state of the art.
  • the delamination must, however, be retained so that the composite material after an impact does not fall apart completely.
  • the folds of the fibrous reinforcement delaminate progressively while sliding relative to one another in a controlled manner so that one fold adjacent to another fold is ultimately offset relative to to this other fold but always in solidarity with it. It is indeed possible to decompose the behavior of said composite material in three successive steps following impact.
  • a first step the fibers at the periphery of the composite material are sheared and cut.
  • the shock wave propagates in the adjacent folds causing the elongation of the fibers until their breaks.
  • the composite material generally behaves like a spring and the projectile sinks into the thickness of the composite material forming a tunnel.
  • the composite material thus has excellent resistance to delamination while allowing the composite material to delaminate in a controlled manner, which is particularly advantageous in the case of a multi-impact shot.
  • the folds of a 2.5D fabric are bound by the warp threads and not by the weft threads by definition. It is thus possible to exert prestressing on the warp or weft threads during the weaving operation in order to position the threads in a better working configuration as a function of the mechanical stress envisaged during the use of said composite material. .
  • the fact of exerting a prestressing on the weft threads if possible equal to that exerted on the warp threads for a number of warp threads substantially equal to the number of threads weft, makes it possible to obtain a rear deformation of the iso-directional composite material.
  • Said manufacturing method makes it possible to obtain composite materials for ballistic protection, particularly in the following fields: protection of persons by means of vests, breastplates, helmets, and armor of land vehicles (tanks, combat vehicles, etc.), air (helicopters, transport planes ..) and marine (assault boats type cruiser and destroyer, aircraft carriers, submarines, ).
  • the composite material obtained can also be used for the manufacture of structural parts having improved mechanical performance, particularly in aeronautics and aerospace.
  • the composite materials obtained according to the present invention can be used alone, not used in composite assemblies, for protection against non-perforating bullets or against attacks with a blade.
  • High performance yarns are understood to mean yarns having a toughness substantially greater than 60 cN / Tex. This value makes it possible to distinguish the high-performance yarns from the conventional yarns used in particular in the field of clothing whose toughness is generally less than or equal to 60 cN / Tex.
  • the first yarns are preferably selected from the following families of polymers, alone or as a mixture: aromatic polyamides such as para-aramid (poly-p-phenylene terephthalamide), meta-aramid (poly-m-phenylene isophthalamide), and para-aramid copolymers; aromatic polyimides; high performance polyesters, high density polyethylene (HDPE); polybenzoxazoles such as PBO (p-phenylene benzobisoxazole) and PIPD (polypyridobisimidasole); polybenzothiazoles; and glass, in particular of the S-2® brand marketed by AGY®.
  • aromatic polyamides such as para-aramid (poly-p-phenylene terephthalamide), meta-aramid (poly-m-phenylene isophthalamide), and para-aramid copolymers
  • aromatic polyimides such as para-aramid (poly-p-phenylene terephthalamide), meta-aramid (poly-m-pheny
  • the first threads for ballistic protection are high density polyethylene yarns or S-2® brand glass fibers.
  • the HDPE yarns have a density of less than 1 g / cm 3 ensuring their buoyancy, and in particular a high elastic modulus, high tenacity and good resistance to abrasion.
  • S-2® glass fibers have a very high transverse compression modulus, unlike organic fibers, which gives them good ability to break up piercing projectiles.
  • the first HDPE yarns are based on the UHMWPE polymer ("Ultra High Molecular Weight PE”), and have a toughness greater than 2N / Tex, or more than 3N / Tex depending on the grades.
  • the first threads have a toughness greater than 1 Newton / Tex.
  • the second son are in one or more families of polymers: polypropylene, low density polyethylene, polyester and polyamide.
  • the weave is of the diagonal type, in particular of the diagonal type 5-4.
  • the so-called diagonal armor ensures good dimensional stability to the textile reinforcement, especially during an impact.
  • All Weaving armors, especially of the diagonal type, favoring the floats and thus making it possible to minimize the points of connection between the layers of the interlock fabric, also known as crisscross points are preferred.
  • the shock wave propagates in the son by coupling to the crossing points.
  • the waves are reflected and superimposed causing the elongation of the first son forming the textile reinforcement until they break.
  • Textile reinforcements having a limited number of cross points have better resistance to delamination and impact.
  • the temperature T 0 of the heat treatment is in the range [T f2 +
  • the manufacturing method according to the invention comprises an intermediate step, between the 2.5D weaving step and the heat treatment as described above, during which the reinforcement is superimposed in this order: textile obtained after said 2.5D weaving step, a first layer in a fusible polymer material, a second layer, preferably a para-aramid fabric layer, a third layer in a fusible polymer material a fourth layer, especially in a ceramic-based material; and in that during the heat treatment said first and third layers melt and bond the obtained composite material with said second and fourth layers so as to form a composite assembly for ballistic protection.
  • Said first and third layers are preferably a polyurethane film.
  • Said second layer is preferably a fabric, such as a fabric, based on para-aramid yarns. Said second layer is preferably calendered with a low density polyethylene film.
  • the fourth ceramic layer may be monolithic or formed of small tiles, flat or curved.
  • Said composite material forms, in the composite assembly for ballistic protection, in particular for shielding, the rear layer, that is to say the layer disposed in said assembly as close as possible to the element to be protected, the human body for example in the case of bulletproof vest.
  • the subject of the present invention is, according to a second aspect, a composite material obtained by implementing the manufacturing method described above, the 2,5 D woven fabric reinforcement comprising high performance yarns chosen from the families of organic polymers.
  • aromatic polyamides such as para-aramid (poly-p-phenylene terephthalamide), meta-aramid (poly-m-phenylene isophthalamide), and para-aramid copolymers
  • aromatic polyimides high performance polyesters, high density polyethylene (HDPE); polybenzoxazoles such as PBO (p-phenylene benzobisoxazole) and PIPD (polypyridobisimidasole); polybenzothiazoles; or among the following fibers: glass, in particular of the S-2® brand, carbon, alumina, silicon carbide, boron carbide.
  • the first son forming the textile reinforcement for ballistic protection are high density polyethylene yarns or S-2® brand glass fibers.
  • the polymer matrix is thermoplastic, and represents by weight less than 30%, preferably less than 20%, of the total basis weight of said composite material.
  • the insertion technique by weaving the polymer matrix into the interlock fabric makes it possible to optimize the quantity of matrix required.
  • This arrangement makes it possible to lighten the mass per unit area of the composite material according to the invention compared to that of the composite materials of the state of the art to equal performance.
  • the degree of reinforcement is thus very high, of the order of at least 70%, preferably at least of the order of 80%, and makes it possible to confer high mechanical performances on the structuring parts comprising said composite material.
  • the polymer matrix is in one or more families of polymers: low density polyethylene, polypropylene, polyamide, polyethylene terephthalate, and especially in low density polyethylene.
  • said textile reinforcement is typically formed of a single fold of fabric.
  • the method according to the invention advantageously makes it possible to obtain an interlock fabric in a single weaving operation having an adjustable weight / m 2 and thickness as well as a polymer matrix disposed at heart by virtue of said second woven threads.
  • said composite material is not formed of the superposition of several folds, each fold being formed by an individual textile, but formed of a textile reinforcement comprising only one fold comprising a multi-layer fabric.
  • the object of the present invention is, according to a third aspect, a composite assembly for ballistic protection, the rear layer of which is formed of a composite material as described above.
  • the composite material according to the invention is used as a rear layer in a composite assembly, the front layer of said assembly preferably comprising a material having properties fragmentation of said balls.
  • back layer is meant that the composite material is disposed in said assembly so as to be closer to the element to be protected, for example oriented towards the interior of the cockpit of a helicopter in the case of shielding of air vehicles.
  • Said composite assembly is used for the shielding used in personal equipment and in particular in soft vests, bibs and helmets, or in the structuring panels forming the land vehicles (tanks, combat vehicles, etc %), air (helicopters, have transport, etc %) and sailors (aircraft carriers, etc ).
  • the composite assembly comprises from behind forwards: a composite material, a first layer made of a fusible polymer-based material, a second layer, preferably comprising a layer of para-aramid fabric, a third layer in a fusible polymer-based material, a fourth layer, especially in a ceramic-based material.
  • the fourth layer is arranged so as to directly face a possible impact when said composite assembly is used, and has the function of fragmenting the hard core munitions of the perforating bullets and reducing the impact kinetic energy.
  • the composite material has a basis weight of the order of less than 11 000 g / m 2 .
  • the applicant has developed a composite material used as a back layer in a composite assembly for the shielding having a basis weight of the order of 10% less than the equivalent performance-based composite weights of composite materials. This provision has a considerable saving in energy especially for the protection of air vehicles, and preserves the wear of mechanical parts (shock absorbers, ...) of land vehicles.
  • the loom 1 partially represented in the figure 1 5.
  • the interlock fabric 5 is formed in this example of five layers 2 of warp and weft son 6. These layers 2 are themselves linked to each other by warp son.
  • the weft threads 6 are inserted into the thickness e 0 of the interlock fabric 5.
  • the basic tack A 1/1 shown in the figure 2 is a 5-4 diagonal with 3 out of 3.
  • the off-set is the shift from one pick to another.
  • the number of layers of warp yarns is equal to the number of blades available on a loom divided by the fitting width of the armor chosen.
  • the loom used in this embodiment, and not shown, comprises 24 blades.
  • the blades are the frames supporting the rails.
  • the interlock fabric 7, obtained by using the basic armor A 1/1 and shown in FIG. figure 4 thus comprises eight layers of CH1 to CH8 warp yarns woven with nine T1 to T9 yarns, including three yarns of woven chains per layer.
  • the warp threads C 1 to C 3 correspond to the layer CH 1 of the interlock fabric 7 according to the table represented in FIG.
  • FIG 3 and more particularly are woven according to the armor A 1/1 also represented in the figure 2 .
  • the diagonal armors allow to have a height connection, here nine, much larger than the connection width, here three, if the uncheck divides the fitting height.
  • This type of armor makes it possible to approach the structure of unidirectional textile reinforcements by minimizing the number of binding points.
  • the warp C 1 passes over the T 1 to T 5 and then under the T 6 to T 9 .
  • the chain wire C1 crosses only four picks, between T 5 and T 6 and T 9 and T 1 , on nine picks, which corresponds to two binding points or crossing points out of nine, ie about 22% tie points. . It is the same for the C2 and C3 chain son.
  • the interlock fabric 7 thus comprises a low tying rate of the order of 22%. This binding rate makes it possible to ensure good dimensional stability to the interlock fabric 7 used as a textile reinforcement during an impact. In addition, it reduces the coupling at the crossing points of the shock waves following an impact and thus improves the resistance to delamination, particularly in the case of multi-impact shots.
  • the abbreviations LM and BM at the intersection of the boxes comprising the abbreviations CH1 to CH8 for the chain layers one to eight and the frame son T 1 to T 9 correspond to Lifting Mass and Lowering Mass, respectively.
  • the term Lift Mass and Lower Mass respectively means lifting and lowering frames supporting the rails.
  • the figure 4 represents the interlock fabric 7 in a longitudinal section.
  • the CH1 layer of said fabric 7 is formed of C1 to C3 chain son, and is bonded to the CH2 layer by these same warp son.
  • the ability of a wire to propagate a wave is very important in the field of ballistic protection since it allows to dissipate the kinetic energy due to (x) shock (s) more or less quickly.
  • Yarns with a velocity of more than 10,000 m / s are high-density polyethylene yarns; the para-aramid yarns and the glass yarns, in particular of the S-2® brand, have a very interesting propagation speed since they exceed 8000 m / s.
  • the chain son C 1 to C 24 are the first son and are preferably high density polyethylene son, such as those marketed under the Spectra® brand by HoneyWell®.
  • the first yarns respectively show toughness, tensile strength and an elastic modulus of 2.52 GPa, 2.31 GPa, and 62 GPa.
  • the second hot-melt yarns are inserted in weft, and preferably one yarn on four of the weft yarns T 1 to T 9 is a second hot-melt yarn.
  • the second yarns are of low density polyethylene, and have by way of example a tensile strength, an elongation at break and a Young's modulus respectively of 8 MPa, 200% and 170 MPa.
  • the titration of the first and second yarns is determined so that the interlock fabric 7 has a basis weight of the order of 3660 g / m 2, including 2930 g / m 2 for the first yarns formed by the HDPE yarns and 730g / m 2 for the second son formed by hot melt son LDPE.
  • the weight per second son is of the order of 20% of the total mass per unit area of the interlock fabric 7.
  • the interlock fabric at the end of the loom has a thickness e1 of the order of 7 mm.
  • the composite assembly 14 shown in FIG. figure 5 is used for the shielding, that is to say in protection of piercing ammunition as described above. It comprises a composite material 8 formed in this order of three plies p1, p2 and p3 each comprising a layer of interlock fabric 7 and interposed with a hot melt film 9 for their adhesion.
  • the composite material 8 forms the rear layer of the composite assembly 14.
  • the composite assembly 14 also comprises, disposed on the fold p3: a first layer 10 in a fusible polymer-based material, a second layer 11 in a fabric made of calendered para-aramid with a LDPE film, a third layer 12 in a fusible polymer-based material, a fourth ceramic layer 13.
  • Layers 9, 10 and 12 are in a thermofusible polyurethane film.
  • the fourth layer 13 is formed of four alumina tiles arranged in staggered rows, not shown.
  • the composite set 14 then undergoes a marouflage step of having on the set 14 a felt then a self-removing film and a not shown tarpaulin. Once said tarpaulin is sealed by means known in the state of the art, the evacuation of the assembly is performed and is intended to compact the assembly including the pleats p1 to p3 with the ceramic tiles.
  • the assembly 14 is then subjected to a heat treatment having a treatment temperature of between 100 ° C.
  • the treatment temperature is lower than the glass transition temperature of the high density polyethylene son in order not to degrade them.
  • the composite assembly 14 once cooked is removed from the mold.
  • the composite material 8 has a surface density of the order of 11 000 g / m 2 , the polymer matrix formed by the second melted wires represents 20% of the total basis weight of the composite material 8.
  • the three plies p1 to p3 each formed a layer of interlock fabric 7 and interposed with the films 9 have a thickness of the order of 20 mm.
  • the temperature T 0 of the heat treatment is determined so as to obtain the fusion of the second son without altering the first son.
  • T 0 is in the range [T f2 +
  • the layer 13 is the one disposed impacted first by an impact when the composite assembly 14 is used, the composite material 8 facing the element to be protected.
  • the composite assembly 14 was impacted according to MIL-PRF-46103E with a 12.7 mm bore (weight: 43 g).
  • the speed of the ball must be of the order of 610 m / s according to the aforementioned standard.
  • the impact formed a hole whose diameter is between 120 and 150 mm and the depth is between 20 and 25 mm.
  • the impact left on the surface of the ply p3 on the composite material 8 is very clear compared to that left on the composite assembly of reference consisting of 48 folds UD superimposed in HDPE and glued with LDPE films.
  • the impacted surface once the ceramic de-fragmentation layer has been removed, has exploded wires and highly deformed areas.
  • there is observed in the thickness of the composite material 8 a slight delamination between the plies p1, p2 and p3 sufficient to absorb the kinetic energy due to the impact but limited in order to minimize any dislocation of the composite material 8.
  • the delamination behavior of the composite material 8 is improved by directly weaving an interlock fabric having a surface density of the order of 11 000 g / m 2, of which 20% is formed by second hot melt threads.
  • the back layer of the reference composite assembly has a surface density of the order of 10% greater than that of the composite material 8.

Description

  • La présente invention est dans le domaine technique des matériaux composites pour des applications structurantes, et plus particulièrement pour la protection balistique.
  • En balistique, on distingue deux types d'impact, l'impact faible énergie et l'impact haute énergie. L'énergie cinétique développée par un projectile donné est déterminée par la relation suivante : Ec = ½ mv2 (Joules) où m et v correspondent respectivement à la masse en Kg et à la vitesse en m/s dudit projectile.
  • L'impact faible énergie correspond aux impacts provoqués par des munitions d'armes de poing et de fusil de chasse utilisant des balles à noyau mou non perforant, dont les calibres s'étendent environ de 0,22 pouces à 0,44 pouces. Les structures principalement utilisées contre ce type d'impact sont appelées protections souples. Elles sont construites d'une succession de couches de tissus, UD (UniDirectionnelle) ou encore de nontissés liés par des coutures en forme de damier, losange ou croix.
  • L'impact haute énergie correspond aux impacts provoqués par des munitions d'armes de guerre, telle que des fusils d'assaut type Famas et Kalashnikov (calibre 5.56 mm, 7.62 mm, ...) ou encore les mitrailleuses lourdes (calibre 12.7 mm) équipant les avions, les chars,.... Les balles dites « perforantes » présentent une ogive interne en métal très dur et très dense (tungstène, acier durci par exemples). La protection balistique visant les munitions d'armes de guerre et perforantes nécessite l'emploi de protections dures de deux types : le blindage monocouche consistant en un matériau composite seul et le blindage bicouche consistant en un composite associés avec une plaque en céramique ou en composite et une plaque en acier. Les céramiques sont utilisées dans le domaine de la protection balistique pour leur faible masse surfacique comparée à celle des plaques métalliques et leur grande dureté. La face de la plaque céramique exposée à un impact tend à fragmenter les munitions à noyau dur des balles perforantes et réduit l'énergie cinétique liée à cet impact. Dans ce cas, le matériau composite absorbe l'énergie cinétique par la déformation de sa structure fibreuse, soit son renfort, et intercepte les fragments.
  • Les projectiles considérés peuvent être des balles, des roquettes ou encore des fragments de ces derniers. Il existe une multitude de projectiles (balles blindées, perforantes, expansives,...) qui se différencient par leur masse, forme (ogive, sphérique,...), le matériau les constituant (plomb, acier durci...) et notamment leur vitesse d'impact.
  • Dans l'état de la technique, les matériaux composites pour la protection balistique, et notamment en protection des impacts de haute énergie, sont formés de la superposition de couches textiles (tricot, tissu, nontissé, renfort Uni Directionnel, « Non Crimp Fabric » ou NCF correspondant à des tissus sans embuvage) avec éventuellement des couches inorganiques, noyées dans une matrice, telle qu'une résine époxy.
  • La matrice dans ces matériaux est incorporée par voie liquide, par exemple par le procédé « RTM » (Resin Transfer Moulding), ou par voie gazeuse. Les renforts textiles utilisés peuvent également être pré-imprégnés, on parle alors de prepegs.
  • Dans le cas de textiles en deux dimensions, lors d'un impact, l'onde de choc se propage dans les fils par couplage aux points de croisure, c'est-à-dire aux points de croisement entre les fils. L'énergie est alors dissipée dans plus de fils et donc sur une plus grande surface. Néanmoins, aux points de croisure les ondes sont réfléchies et se superposent provoquant l'allongement des fils formant le renfort textile jusqu'à leur rupture. Les structures textiles en deux dimensions ont une perte de charge suite à un impact due au liage.
  • Ainsi, les renforts textiles des matériaux composites sont orientés dans une seule direction afin d'éliminer les points de croisure. Il s'agit des renforts unidirectionnels dans lesquelles les fibres longues, disposées parallèlement les unes aux autres et dans un même plan, sont noyées dans une matrice. Il est possible également d'orienter les couches les unes par rapport aux autres selon des angles différents (0°, 45°, 90°,...) afin d'améliorer la répartition et le transfert de l'énergie dans le composite. Pour des raisons d'industrialisation, les plis d'UD proposés dans les composites sur le marché sont orientés à 0°/90°.
  • On connaît les documents FR 2.610.951 et FR 2.819.804 décrivant des renforts tissés intermédiaires entre un renfort 2D (les fibres sont orientées dans deux directions) et 3D (les fibres sont orientées dans trois directions) appelés par l'homme du métier « 2,5D ». Les armatures ou renforts fibreux 2,5D obtenus sont appropriés pour la réalisation de structures minces équivalents à un empilement 2D, et présentant une excellente résistance au délaminage comme un 3D.
  • On connaît également un composite dont le renfort textile comprend des plis de tissus obtenus selon une technique de tissage orthogonale développée par la société 3Tex® et décrite dans EP 1.386.028 B1 . Cette technique de tissage permet d'atténuer le délaminage observé dans les composites laminés de plis 2D ou UD, et de réduire le nombre de plis nécessaires.
  • Le document EP 0424216 A décrit un procédé de fabrication d'un matériau composite faisant partie de l'état de la technique au regard de la présente invention.
  • La résistance au délaminage est primordiale pour les matériaux de blindage, notamment dans le cas de tirs multi impacts puisque l'intégrité de leur structure est menacée. Cependant, le délaminage des matériaux de blindage suite à un impact ne doit pas être éliminé. En effet, un délaminage contrôlé favorise l'absorption de l'énergie cinétique due à un impact.
  • La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un matériau composite permettant l'obtention d'un matériau composite ayant un comportement au délaminage amélioré, une masse surfacique plus faible que la masse surfacique des composites sur le marché à performances équivalentes, moins onéreux et plus simples à fabriquer.
  • La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un matériau composite, comprenant un renfort textile et une matrice polymère, pour la protection balistique, selon la revendication 1.
  • Par tissage en 2,5D, on désigne la technique de tissage permettant l'obtention de tissus appelés « warp interlock » ou 2,5D, pouvant être réalisée sur un métier à tisser conventionnel et permettant d'introduire des fils dans l'épaisseur d'un tissu multi-couches. Le tissu warp interlock se présente sous la forme d'un tissu multi-couches dont la liaison entre les couches superposées est assurée par les fils de chaîne. La technique de tissage utilisée est celle du tissage multichaînes sur un métier chaîne et trame au cours duquel l'ouverture de la foule est unidirectionnelle contrairement au tissage en 3 dimensions. Les tissus interlocks peuvent être tissés sur tous types de métiers à tisser adaptés pour recevoir les couches de fils de chaîne nécessaires à la fabrication desdits tissus. Le nombre de couches de fils de chaîne est fonction du nombre de lames disponibles sur le métier et du raccord en largeur de l'armure choisie. Les tissus 2,5D sont adaptés pour la fabrication de structures minces car il n'y a pas de cavités inter-couches tel que dans un tissu en trois dimensions (3D). Cette disposition permet d'optimiser la quantité de matrice polymère et favorise l'obtention de matériaux composites léger.
  • Un tissu 2,5D est un tissu multicouches comportant au moins trois couches ou plis.
  • La température T0 du traitement thermique est de préférence comprise entre la température de fusion des seconds fils Tf2 et la température de fusion des premiers fils Tf1, Tf1 étant supérieure à Tf2, de sorte que les premiers fils ne soient pas altérés.
  • Avantageusement, les seconds fils peuvent être insérés en chaîne ou en trame, et ce sur toute l'épaisseur, la laize et la longueur du tissu interlock, de sorte qu'au cours dudit traitement thermique le polymère fondu résultant desdits seconds fils imprègnent à coeur lesdits premiers fils, et ce malgré l'épaisseur parfois importante du tissu interlock. Lesdits premiers fils sont imprégnés à coeur et en surface de la matrice polymère.
  • Avantageusement, par tissage de deux groupes de fils distincts, il est aisé d'ajuster la quantité et la disposition des seconds fils dans le tissu 2,5D en sorte d'optimiser le poids de la matrice polymère finale dans ledit matériau composite et la qualité de l'imprégnation à coeur des premiers fils.
  • L'armure sélectionnée, le nombre de couches du tissu interlock et la nature des seconds fils sont déterminés en fonction de l'application du matériau composite.
  • Les seconds fils peuvent être des fils multi-composants, guipés, des filés de fibres et/ou des fils multi-filamentaires.
  • Les premiers fils sont de préférence des mono-filaments ou des fils multi-filamentaires dans un polymère hautes performances.
  • L'incorporation de la matrice polymère sous forme de fils thermofusibles au cours de l'étape de tissage supprime l'étape d'incorporation de la matrice par voie liquide ou gazeuse subséquente à l'étape de formation du renfort textile dans l'état de la technique. De plus, la qualité de l'imprégnation n'étant pas avec ces techniques satisfaisante pour des matériaux composites d'épaisseur importante, de l'ordre par exemple de 20-25 mm pour les matériaux composites formant la couche arrière des ensembles composites pour le blindage, plusieurs plis textiles sont alors imprégnés individuellement puis collés ensemble. Dans le procédé de fabrication selon la présente invention, le tissage en 2,5D permettant l'obtention d'un tissu interlock ayant une épaisseur pouvant aller jusqu'à plusieurs dizaines de millimètres, ces étapes de superposition et de collage des différents plis entre-eux sont supprimées, ce qui représente une économie considérable de temps et d'argent. Lors du traitement thermique, la pression exercée sur le matériau composite sous vide permet de le compacter et ainsi d'améliorer l'imprégnation des premiers fils.
  • Le procédé de fabrication peut être réalisé en continu en disposant les moyens nécessaires au dit traitement thermique en sortie de l'étape de tissage en 2,5D.
  • Le demandeur s'est aperçu de manière surprenante que les matériaux composites obtenus selon la présente invention pour la protection balistique sont très résistants au délaminage, ce qui est particulièrement avantageux dans le cas de tirs multi-impacts. Une explication, non exclusive, est que ledit tissu interlock comporte des premiers fils imprégnés à coeur et en surface dans le sens de son épaisseur lesquels maintiennent la cohésion de la structure dudit matériau sous un impact, et réduisent de ce fait les effets de délaminage que l'on observe habituellement dans les stratifiés de l'état de l'art. Le délaminage doit cependant être conservé afin que le matériau composite suite à un impact ne se désagrège pas totalement. Avantageusement, il a été observé avec le matériau composite selon la présente invention que les plis du renfort fibreux se délaminent progressivement en glissant les uns par rapport aux autres de façon contrôlée afin qu'un pli adjacent à un autre pli soit au final décalé par rapport à cet autre pli mais toujours solidaire de ce dernier. On peut en effet décomposer le comportement dudit matériau composite en trois étapes successives suite à impact. Dans une première étape, les fibres en périphérie du matériau composite sont cisaillées et coupées. Puis, l'onde de choc se propage dans les plis adjacents entraînant l'allongement des fibres jusqu'à leurs ruptures. Le matériau composite se comporte de manière générale comme un ressort et le projectile s'enfonce dans l'épaisseur du matériau composite en formant un tunnel. Enfin, les fils de liage inter-couches -c'est-à-dire les fils de chaîne- bloquent le délaminage des couches les unes par rapport aux autres et permettent ainsi de contrôler le glissement inter-couches. Le matériau composite présente ainsi une excellente résistance au délaminage tout en permettant au matériau composite de se délaminer de manière contrôlée, ce qui est particulièrement avantageux dans le cas d'un tir multi-impacts.
  • Dans les matériaux composites comprenant un renfort fibreux constitué de plusieurs plis distincts superposés, solidarisés par collage par exemple, le délaminage obtenu n'est pas contrôlé puisque les plis glissent totalement les uns par rapport aux autres, le matériau composite peut ainsi totalement se désagréger.
  • Les plis d'un tissu 2,5D sont liés par les fils de chaîne et non par les fils de trame par définition. Il est possible ainsi d'exercer une précontrainte sur les fils de chaîne ou de trame lors de l'opération de tissage afin de positionner les fils dans une meilleure configuration de travail en fonction de la sollicitation mécanique envisagée lors de l'utilisation dudit matériau composite. A titre d'exemple dans le domaine de la protection balistique, le fait d'exercer une précontrainte sur les fils de trame, si possible égale à celle exercée sur les fils de chaîne pour un nombre de fils de chaîne sensiblement égal au nombre de fils de trame, permet d'obtenir une déformation arrière du matériau composite iso-directionnelle. Il est cependant plus difficile de contrôler la contrainte exercée sur les fils de trame que sur les fils de chaîne.
  • Ledit procédé de fabrication permet l'obtention de matériaux composites pour la protection balistique notamment dans les domaines suivants : protection des personnes aux moyens de gilets, plastrons, casques, et blindage de véhicules terrestres (chars, véhicules de combat,...), aériens (hélicoptères, avions de transport..) et marins (bateaux d'assaut type croiseur et destroyer, porte-avions, sous-marins,...). Selon la nature, la quantité et l'agencement desdits premiers et seconds fils, le matériau composite obtenu peut être utilisé également pour la fabrication de pièces structurantes ayant des performances mécaniques améliorées, notamment dans l'aéronautique et l'aérospatiale.
  • Pour des applications telles que la protection des personnes, les matériaux composites obtenus selon la présente invention peuvent être utilisés seuls, non mis en oeuvre dans des ensembles composites, pour la protection contre des balles non perforantes ou contre des agressions avec une lame.
  • On entend par fils hautes performances des fils ayant une ténacité nettement supérieure à 60 cN/Tex. Cette valeur permet de distinguer les fils hautes performances des fils classiques utilisés notamment dans le domaine de l'habillement dont la ténacité est généralement inférieure ou égale à 60 cN/Tex. Les premiers fils sont de préférence choisis dans les familles de polymères suivantes, seule ou en mélange : les polyamides aromatiques tels que le para-aramide (poly-p-phénylène téréphtalamide), le méta-aramide (poly-m-phénylène isophtalamide), et les copolymères de para-aramides ; les polyimides aromatiques ; les polyesters haute performances, le polyéthylène haute densité (PEHD) ; les polybenzoxazoles tels que le PBO (p-phénylène benzobisoxazole) et le PIPD (polypyridobisimidasole) ; les polybenzothiazoles ; et le verre, notamment de la marque S-2® commercialisée par la société AGY®.
  • De préférence, les premiers fils pour la protection balistique sont des fils en polyéthylène haute densité ou des fibres de verre de la marque S-2®. Les fils en PEHD présentent notamment une densité inférieure à 1 g/cm3 assurant leur flottabilité, et notamment un haut module élastique, une haute ténacité et bonne résistance à l'abrasion. Par ailleurs, les fibres de verre de la marque S-2® possèdent un module en compression transversale très élevée contrairement aux fibres organiques leur conférant une bonne aptitude à fragmenter les projectiles perforants.
  • Les premiers fils en PEHD sont à base du polymère UHMWPE (« Ultra High Molecular Weight PE »), et ont une ténacité supérieure à 2N/Tex, voir supérieure à 3N/Tex selon les grades.
  • Dans une variante, les premiers fils ont une ténacité supérieure à 1 Newton/Tex.
  • Ces premiers fils ayant des valeurs de résistance aux contraintes mécaniques très élevées, sont préférés dans les renforts textiles utilisés dans des applications structurantes.
  • Dans une variante, les seconds fils sont dans une ou plusieurs familles de polymères suivantes : polypropylène, polyéthylène basse densité, polyester et polyamide.
  • Dans une variante, l'armure de tissage est du type diagonale, notamment du type diagonale 5-4.
  • Les armures dites diagonales assurent une bonne stabilité dimensionnelle au renfort textile, notamment lors d'un impact. De manière générale toutes les armures de tissage, notamment du type diagonale, favorisant les flottés et donc permettant de minimiser les points de liaison entre les couches du tissu interlock, également appelés points de croisure sont préférées. En effet, lors d'un impact, l'onde de choc se propage dans les fils par couplage aux points de croisure. Les ondes sont réfléchies et se superposent provoquant l'allongement des premiers fils formant le renfort textile jusqu'à leur rupture. Les renforts textiles ayant un nombre de points de croisure limité ont une meilleure résistance au délaminage et à l'impact.
  • Dans une variante, la température T0 du traitement thermique est comprise dans l'intervalle [Tf2+ |Tf1-Tf2|/2 ; Tf1], dans lequel la température de fusion des seconds fils Tf2 est inférieure à la température de fusion des premiers fils Tf1, en sorte de diminuer la viscosité des seconds fils fondus et améliorer l'imprégnation des premiers fils.
  • Le demandeur s'est aperçu que la qualité de l'imprégnation influait positivement sur les qualités mécaniques du matériau composite final, et notamment sur la résistance au délaminage.
  • Dans une variante, le procédé de fabrication selon l'invention comprend une étape intermédiaire, entre l'étape de tissage en 2,5D et le traitement thermique telles que décrites ci-dessus, au cours de laquelle on superpose dans cet ordre : le renfort textile obtenu suite à ladite étape de tissage 2,5D, une première couche dans un matériau à base de polymère fusible, une seconde couche, de préférence une couche de tissu en para-aramide, une troisième couche dans un matériau à base de polymère fusible, une quatrième couche, notamment dans un matériau à base de céramique; et en ce que lors du traitement thermique lesdites première et troisième couches fondent et lient le matériau composite obtenu avec lesdites seconde et quatrième couches en sorte de former un ensemble composite pour la protection balistique.
  • Lesdites première et troisième couches sont de préférence un film en polyuréthane.
  • Ladite seconde couche est de préférence un tissu, tel qu'une toile, à base de fils en para-aramide. Ladite seconde couche est de préférence calandrée avec un film en polyéthylène basse densité.
  • La quatrième couche en céramique peut être monolithique ou formée de petits carreaux, plane ou galbée.
  • Ledit matériau composite forme dans l'ensemble composite pour la protection balistique, notamment pour le blindage, la couche arrière c'est-à-dire la couche disposée dans ledit ensemble au plus près de l'élément à protéger, le corps humain par exemple dans le cas de gilet pare-balles.
  • La présente invention a pour objet selon un deuxième aspect un matériau composite obtenu par la mise en oeuvre du procédé de fabrication décrit ci-dessus, dont le renfort textile tissé en 2,5 D comprend des fils hautes performances choisis parmi les familles de polymères organiques suivantes, seule ou en mélange : les polyamides aromatiques tels que le para-aramide (poly-p-phénylène téréphtalamide), le méta-aramide (poly-m-phénylène isophtalamide), et les copolymères de para-aramides ; les polyimides aromatiques ; les polyesters hautes performances, le polyéthylène haute densité (PEHD) ; les polybenzoxazoles tels que le PBO (p-phénylène benzobisoxazole) et le PIPD (polypyridobisimidasole) ; les polybenzothiazoles; ou parmi les fibres suivantes : verre, notamment de la marque S-2®, carbone, alumine, carbure de silicium, carbure de bore.
  • De préférence, les premiers fils formant le renfort textile pour la protection balistique sont des fils en polyéthylène haute densité ou des fibres de verre de la marque S-2®.
  • Dans une variante, la matrice polymère est thermoplastique, et représente en poids moins de 30%, de préférence moins de 20%, de la masse surfacique totale dudit matériau composite.
  • La technique d'insertion par le tissage de la matrice polymère dans le tissu interlock permet d'optimiser la quantité de matrice nécessaire. Cette disposition permet d'alléger la masse surfacique du matériau composite selon l'invention par rapport à celle des matériaux composites de l'état de l'art à performances égales. Le taux de renfort est ainsi très élevé, de l'ordre au moins de 70%, de préférence au moins de l'ordre de 80%, et permet de conférer des performances mécaniques élevées aux pièces structurantes comprenant ledit matériau composite.
  • Dans une variante, la matrice polymère est dans une ou plusieurs familles de polymères suivantes : polyéthylène basse densité, polypropylène, polyamide, polyéthylène téréphtalate, et notamment dans du polyéthylène basse densité.
  • Dans une variante, ledit renfort textile est formé de manière caractéristique d'un seul pli de tissu.
  • Le procédé selon l'invention permet avantageusement d'obtenir un tissu interlock en une seule opération de tissage ayant un poids /m2 et une épaisseur ajustables ainsi qu'une matrice polymère disposée à coeur grâce aux dits seconds fils tissés.
  • Ainsi, ledit matériau composite n'est pas formé de la superposition de plusieurs plis, chaque pli étant formé par un textile individuel, mais formé d'un renfort textile ne comprenant qu'un seul pli comprenant un tissu multi-couches.
  • La présente invention a pour objet selon un troisième aspect un ensemble composite pour la protection balistique dont la couche arrière est formée d'un matériau composite tel que décrit ci-dessus.
  • Pour la protection balistique, notamment s'agissant de la protection contre des balles perforantes, le matériau composite selon l'invention est mis en oeuvre en tant que couche arrière dans un ensemble composite, la couche avant dudit ensemble comprenant de préférence un matériau ayant propriétés de fragmentation des dites balles. Par couche arrière, on entend que le matériau composite est disposé dans ledit ensemble de sorte d'être au plus près de l'élément à protéger, par exemple orienté vers l'intérieur de l'habitacle d'un hélicoptère dans le cas de blindage de véhicules aériens.
  • Ledit ensemble composite est utilisé pour le blindage entrant dans des équipements à la personne et notamment dans des gilets souples, plastrons et casques, ou dans les panneaux structurants formant les véhicules terrestres (chars, véhicules de combat, etc...), aériens (hélicoptères, avons de transport, etc...) et marins (porte-avions, etc...).
  • Dans une variante, l'ensemble composite comporte d'arrière en avant : un matériau composite, une première couche dans un matériau à base de polymère fusible, une seconde couche, de préférence comprenant une couche de tissu en para-aramide, une troisième couche dans un matériau à base de polymère fusible, une quatrième couche, notamment dans un matériau à base de céramique.
  • La quatrième couche est disposée de sorte de faire face directement à un éventuel impact lorsque ledit ensemble composite est utilisé, et a pour fonction de fragmenter les munitions à noyau dur des balles perforantes et réduire l'énergie cinétique liée aux impacts.
  • Dans une variante, le matériau composite présente une masse surfacique de l'ordre ou inférieur à 11 000 g/m2.
  • L'incorporation de la matrice polymère étant plus facilement à maîtriser puisqu'elle a lieu au cours du tissage, sa quantité est optimisée. Ainsi, le demandeur a développé un matériau composite utilisé en tant que couche arrière dans un ensemble composite pour le blindage ayant une masse surfacique inférieure de l'ordre de 10% aux masses surfaciques des matériaux composites équivalents en termes de performances. Cette disposition présente une économie considérable en énergie notamment pour la protection des véhicules aériens, et préserve de l'usure les pièces mécaniques (amortisseurs,...) des véhicules terrestres.
  • La présente invention sera mieux comprise à la lecture d'un exemple de réalisation d'un matériau composite pour la protection balistique, cité à titre non limitatif, et illustré dans les figures suivantes, annexées à la présente, dans lesquelles :
    • la figure 1 est une représentation schématique illustrant le principe de tissage 2,5D utilisée dans le cadre de la présente invention ;
    • la figure 2 représente l'armure de base d'un exemple de tissu interlock selon la présente invention,
    • la figure 3 représente le tableau de lecture de la structure du tissu interlock dont l'armure de base est représentée à la figure 2 ;
    • la figure 4 est une coupe selon le sens chaîne du tissu interlock représentés aux figures 2 et 3.
    • La figure 5 est une représentation schématique d'un ensemble composite pour la protection balistique comprenant un matériau composite dont les plis sont formés du tissu interlock décrit aux figures 2 à 4.
  • Le métier à tisser 1 représenté partiellement à la figure 1 gère cinq chaînes 2. Lors du mouvement vertical F des cadres 3, supportant les lisses dans lesquelles sont insérés les fils de chaîne, plusieurs chaînes 2 peuvent être déplacés en même temps vers le haut pour former une foule 4 unique. Le tissu interlock 5 est formé dans cet exemple de cinq couches 2 de fils de chaîne et de fils de trame 6. Ces couches 2 sont elles-mêmes liées les unes aux autres par des fils de chaîne. Les fils de trame 6 sont insérés dans l'épaisseur e0 du tissu interlock 5.
  • L'amure de base A 1/1 représentée à la figure 2 est une diagonale 5-4 à décochement de 3. Le décochement est le décalage d'une duite à une autre. De manière générale, le nombre de couches de fils de chaîne est égal au nombre de lames disponibles sur un métier à tisser divisé par le raccord en largeur de l'armure choisie. Le métier à tisser utilisé dans cet exemple de réalisation, et non représenté, comprend 24 lames. Les lames sont les cadres supportant les lisses. Le tissu interlock 7, obtenu par la mise en oeuvre de l'armure de base A 1/1 et représenté à la figure 4, comprend ainsi huit couches de fils de chaîne CH1 à CH8 tissées avec neuf duites T1 à T9 dont trois fils de chaînes tissés par couche. Les fils de chaîne C1 à C3 correspondent à la couche CH1 du tissu interlock 7 selon le tableau représenté à la figure 3, et plus particulièrement sont tissés selon l'armure A 1/1 représentée également à la figure 2. Les armures diagonales permettent d'avoir un raccord en hauteur, ici de neuf, beaucoup plus grand que le raccord en largeur, ici de trois, si le décochement divise le raccord en hauteur. Ce type d'armure permet de se rapprocher de la structure des renforts textiles unidirectionnels en minimisant le nombre de points de liage. On remarque à la figure 2 que le fil de chaîne C1 passe au dessus des duites T1 à T5 puis sous les duites T6 à T9. Le fil de chaîne C1 ne croise que quatre duites, entre T5 et T6 et T9 et T1, sur neuf duites, ce qui correspond à deux points de liage ou points de croisure sur neuf soit environ 22% de points de liage. Il en est de même pour les fils de chaînes C2 et C3. Le tissu interlock 7 comprend ainsi un faible taux de liage de l'ordre de 22%. Ce taux de liage permet d'assurer une bonne stabilité dimensionnelle au tissu interlock 7 utilisé en tant que renfort textile lors d'un impact. De plus, il diminue le couplage aux points de croisure des ondes de choc suite à un impact et donc améliore la résistance au délaminage, particulièrement dans le cas de tirs multi-impacts.
  • A la figure 3, les abréviations LM et BM à l'intersection des cases comprenant les abréviations CH1 à CH 8 pour les couches de chaîne une à huit et les fils de trames T1 à T9 correspondent respectivement à Levée Masse et Baissée Masse. On entend par Levée Masse et Baissée Masse respectivement la levée et la baisse des cadres supportant les lisses.
  • La figure 4 représente le tissu interlock 7 selon une coupe longitudinale. La couche CH1 dudit tissu 7 est formée des fils de chaîne C1 à C3, et est liée à la couche CH2 par ces mêmes fils de chaîne. On distingue deux niveaux de trame n1 et n2 pour la couche CH1 caractéristiques des tissus doubles faces trame. Cette évolution est répétée huit fois dans le sens de l'épaisseur e1 du tissu 7 puisqu'il y a huit chaînes.
  • La capacité d'un fil à propager une onde, est très importante dans le domaine de la protection balistique puisqu'elle permet de dissiper l'énergie cinétique due au(x) choc(s) plus ou moins rapidement. La vitesse de propagation d'une onde de choc appliquée longitudinalement sur un fil est calculée par la relation suivante : VI = racine (E/d) où E est le module élastique en Pa du fil et d la densité en kg/m3 dudit fil. Les fils ayant une vitesse de propagation supérieure à 10 000 m/s sont les fils en polyéthylène haute densité ; les fils en para-aramide et les fils en verre, notamment de la marque S-2®, ont quant à eux une vitesse de propagation très intéressante puisque supérieure à 8 000 m/s.
  • Dans cet exemple de réalisation précis, les fils de chaîne C1 à C24 sont les premiers fils et sont de préférence des fils en polyéthylène haute densité, tels que ceux commercialisés sous la marque Spectra® par la société HoneyWell®. Les premiers fils présentent à titre d'exemple respectivement une ténacité, une résistance à la rupture et un module élastique de 2,52 GPa, 2,31 GPa, et 62 GPa.
  • Les seconds fils thermofusibles sont insérés en trame, et de préférence un fil sur quatre des fils de trame T1 à T9 est un second fil thermofusible. De préférence, les seconds fils sont en polyéthylène basse densité, et présente à titre d'exemple une résistance à la rupture, un allongement à la rupture et un module d'Young respectivement de 8 MPa, 200% et 170 MPa.
  • Le titrage des premiers et des seconds fils est déterminé de sorte que le tissu interlock 7 ait une masse surfacique de l'ordre de 3 660 g/m2 dont 2 930 g/m2 pour les premiers fils formé par les fils en PEHD et 730g/m2 pour les seconds fils formés par les fils thermofusibles en PEBD. La masse surfacique en seconds fils est de l'ordre de 20% de la masse surfacique totale du tissu interlock 7. Le tissu interlock en sortie de métier a une épaisseur e1 de l'ordre de 7 mm.
  • L'ensemble composite 14 représenté à la figure 5 est utilisé pour le blindage, c'est-à-dire en protection de munitions perforantes tel que décrit ci-dessus. Il comprend un matériau composite 8 formé dans cet ordre de trois plis p1, p2 et p3 comprenant chacun une couche de tissu interlock 7 et intercalés avec un film thermofusible 9 pour leur adhésion. Le matériau composite 8 forme la couche arrière de l'ensemble composite 14. L'ensemble composite 14 comprend également, disposées sur le pli p3 : une première couche 10 dans un matériau à base de polymère fusible, une seconde couche 11 dans un tissu en para-aramide calandré avec un film en PEBD, une troisième couche 12 dans un matériau à base de polymère fusible, une quatrième couche 13 en céramique. Les couches 9, 10 et 12 sont dans un film de polyuréthane thermofusible. La quatrième couche 13 est formée de quatre carreaux d'alumine disposés en quinconce non représentés. L'ensemble composite 14 subit ensuite une étape de marouflage consistant à disposer sur l'ensemble 14 un feutre puis un film auto-démoulant et une bâche non représentés. Une fois ladite bâche rendue étanche par des moyens connus de l'état de la technique, la mise sous-vide de l'ensemble est effectué et a pour but de compacter l'ensemble notamment les plis p1 à p3 avec les carreaux de céramique. L'ensemble 14 est ensuite soumis à un traitement thermique ayant une température de traitement comprise entre 100°C et 130°C, pendant au moins deux heures, de préférence au moins quatre heures, sous une pression supérieure à 5 bars, de préférence égale ou supérieure à 10 bars. Dans cet exemple précis, la température de traitement est inférieure à la température de transition vitreuse des fils en polyéthylène haute densité afin de ne pas dégrader ces derniers.
  • L'ensemble composite 14 une fois cuit est démoulé. Le matériau composite 8 présente une masse surfacique de l'ordre de 11 000 g/m2, la matrice polymère formée par les seconds fils fondus représente 20 % de la masse surfacique totale du matériau composite 8. Les trois plis p1 à p3 formés chacun d'une couche de tissu interlock 7 et intercalés avec les films 9 ont une épaisseur de l'ordre de 20 mm. La température T0 du traitement thermique est déterminée en sorte d'obtenir la fusion des seconds fils sans altérer les premiers fils. De préférence, T0 est comprise dans l'intervalle [Tf2+ |Tf1-Tf2|/2 ; Tf1], dans lequel la température de fusion des seconds fils Tf2 est inférieure à la température de fusion des premiers fils Tf1, en sorte de diminuer la viscosité des seconds fils fondus et améliorer l'imprégnation des premiers fils.
  • La couche 13 est celle disposée touchée en première par un impact lorsque l'ensemble composite 14 est utilisé, la matériau composite 8 orienté vers l'élément à protéger.
  • L'ensemble composite 14 a été soumis à un impact selon la norme MIL-PRF-46103E avec une balle perforante de calibre 12,7 mm (poids : 43 g). La vitesse de la balle doit être de l'ordre de 610 m/s selon la norme précitée. L'impact a formé un trou dont le diamètre est compris entre 120 et 150 mm et dont la profondeur est comprise entre 20 et 25 mm. L'ensemble composite 14, ayant une épaisseur de 30 mm, a arrêté la balle. Lors de l'analyse de l'ensemble composite 14, après avoir retiré au moins les couches 11 à 13, l'impact laissé en surface du pli p3 sur le matériau composite 8 est très net comparé à celui laissé sur l'ensemble composite de référence formé de 48 plis UD superposés en PEHD et collés avec des films en PEBD. L'épaisseur importante du renfort textile formant le pli p3, de l'ordre d'une couche de tissu interlock 7, empêche que celui-ci ne soit arraché avec la couche 13 en céramique sous l'onde de choc. Dans l'ensemble composite de référence la surface soumise à impact, une fois la couche de défragmentation en céramique ôtée, présente des fils éclatés et des zones très déformées. A la différence, on observe dans l'épaisseur du matériau composite 8 un léger délaminage entre les plis p1, p2 et p3 suffisant pour absorber l'énergie cinétique due à l'impact mais limité afin de minimiser une éventuelle dislocation du matériau composite 8. Le comportement au délaminage du matériau composite 8 est amélioré en tissant directement un tissu interlock ayant une masse surfacique de l'ordre de 11 000 g/m2 dont 20% formée par des seconds fils thermofusibles. La couche arrière de l'ensemble composite de référence présente une masse surfacique de l'ordre de 10% supérieure à celle du matériau composite 8.

Claims (13)

  1. Procédé de fabrication d'un matériau composite (8), comprenant un renfort textile (7) et une matrice polymère, pour la protection balistique, comprenant :
    a) une étape de formation du renfort textile (7) par tissage en 2,5D de premiers fils avec des seconds fils selon une armure déterminée (A1/1), lesdits seconds fils étant dans un polymère thermofusible et lesdits premiers fils étant des fils hautes performances en sorte d'obtenir un tissu interlock (7) se présentant sous la forme d'un tissu multi-couches dont la liaison entre les couches superposées est assurée par les fils de chaîne,
    b) suivie d'un traitement thermique au cours duquel ledit tissu interlock (7) est soumis à des conditions de température et de pression déterminées en sorte de fondre lesdits seconds fils pour former la matrice polymère, sans altérer les premiers fils.
  2. Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce que les premiers fils hautes performances ont une ténacité supérieure à 1 Newton/ Tex.
  3. Procédé de fabrication selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les seconds fils sont dans une ou plusieurs familles de polymères suivantes : polypropylène, polyéthylène basse densité, polyester et polyamide.
  4. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'armure de tissage est du type diagonale, notamment du type diagonale 5-4 (A1/1).
  5. Procédé de fabrication selon l'un quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la température T0 du traitement thermique est comprise dans l'intervalle [Tf2+ |Tf1-Tf2|/2 ; Tf1], dans lequel la température de fusion des seconds fils Tf2 est inférieure à la température de fusion des premiers fils Tf1, en sorte de diminuer la viscosité des seconds fils fondus et améliorer l'imprégnation des premiers fils.
  6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 pour la fabrication d'un ensemble composite (14) pour la protection balistique, caractérisé en ce qu'il comprend une étape intermédiaire, entre l'étape de tissage en 2,5D et le traitement thermique, au cours de laquelle on superpose dans cet ordre : le renfort textile obtenu suite à ladite étape de tissage en 2,5D (7), une première couche dans un matériau à base de polymère fusible (10), une seconde couche (11), de préférence comprenant une couche de tissu en para-aramide, une troisième couche (12) dans un matériau à base de polymère fusible, une quatrième couche (13), notamment dans un matériau à base de céramique ; et en ce que lors du traitement thermique lesdites première et troisième couches fondent et lient le matériau composite (8) obtenu avec lesdites seconde (11) et quatrième (13) couches en sorte de former ledit ensemble (14).
  7. Matériau composite (8) obtenu par le procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le renfort textile tissé en 2,5D (7) comprend des fils hautes performances choisis parmi les familles de polymères organiques suivantes, seule ou en mélange : les polyamides aromatiques tels que le para-aramide (poly-p-phénylène téréphtalamide), le méta-aramide (poly-m-phénylène isophtalamide), et les copolymères de para-aramides ; les polyimides aromatiques; les polyesters haute performances, le polyéthylène haute densité (PEHD) ; les polybenzoxazoles tels que le PBO (p-phénylène benzobisoxazole) et le PIPD (polypyridobisimidasole) ; les polybenzothiazoles ; ou des fibres de verre.
  8. Matériau composite (8) selon la revendication 7, caractérisé en ce que la matrice polymère est thérmoplastique, et représente en poids moins de 30%, de préférence moins de 20%, de la masse surfacique totale dudit matériau composite (8).
  9. Matériau composite (8) selon l'une ou l'autre des revendications 7 et 8 caractérisé en ce que la matrice polymère est dans une ou plusieurs familles de polymères suivantes : polyéthylène basse densité, polypropylène, polyamide, polyéthylène téréphtalate, et notamment dans du polyéthylène basse densité.
  10. Matériau composite (8) selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le renfort textile (7) est formé d'un seul pli de tissu (7).
  11. Ensemble composite (14) pour la protection balistique dont la couche arrière est formée d'un matériau composite (8) selon l'une quelconque des revendications 7 à 10.
  12. Ensemble composite (14) selon la revendication 11 caractérisé en ce qu'il comporte d'arrière en avant : un matériau composite (8), une première couche (10) dans un matériau à base de polymère fusible, une seconde couche (11), de préférence comprenant une couche de tissu en para-aramide, une troisième couche (12) dans un matériau à base de polymère fusible, une quatrième couche (13), notamment dans un matériau à base de céramique.
  13. Ensemble composite (14) selon l'une ou l'autre des revendications 11 et 12, caractérisé en ce que le matériau composite (8) présente une masse surfacique de l'ordre ou inférieur à 11 000 g/m2.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8555472B2 (en) * 2009-03-04 2013-10-15 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Crimp-imbalanced protective fabric
US9212437B2 (en) * 2011-11-02 2015-12-15 GM Global Technology Operations LLC One-piece fiber reinforcement for a reinforced polymer combining aligned and random fiber layers
US9867414B2 (en) * 2013-03-14 2018-01-16 The United States of America, as representedy by the Secretary of the Navy Flat panel test hardware and technology for assessing ballistic performance of helmet personnel protective equipment
CN104878507B (zh) * 2015-05-29 2016-06-08 中材科技股份有限公司 一种环向和/或轴向加筋的圆管状层连织物及其制备方法
FR3041343B1 (fr) * 2015-09-18 2021-04-02 Snecma Piece en materiau composite
US10012482B1 (en) * 2016-05-18 2018-07-03 Blake Terence Williams Sheet material for use as a curtain for capturing and retaining firearm-discharged pellets and method for recovery of firearm-discharged pellets therewith
CN106048858A (zh) * 2016-08-08 2016-10-26 建德鑫鼎纤维材料有限公司 一种2.5d异型织物的整体编织方法
CN107912840B (zh) * 2017-12-15 2021-04-27 浙江伟星实业发展股份有限公司 一种防泼水布带和防泼水拉链
CN112873872B (zh) * 2019-11-29 2022-06-17 福建省晋江陶瓷编织工艺厂 一种陶瓷粒编织复合工艺
CN113232328B (zh) * 2021-03-31 2022-05-06 成都飞机工业（集团）有限责任公司 一种基于2.5d编织的复合材料s型进气道筒体制造方法
CN115946369B (zh) * 2023-03-15 2023-06-30 天津工业大学 一种防弹复合材料及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2610951B1 (fr) * 1987-02-17 1989-05-05 Aerospatiale Armature tissee pour materiau composite
FR2653141B1 (fr) * 1989-10-16 1992-04-17 Chaignaud Ind Materiau composite et son procede de realisation.
GB9104781D0 (en) * 1991-03-07 1991-04-17 Ward Ian M Polymer materials
US5437905A (en) * 1994-05-17 1995-08-01 Park; Andrew D. Ballistic laminate structure in sheet form
EP0949995A4 (fr) * 1997-01-06 2000-03-29 Owens Corning Fiberglass Corp Panneaux resistants aux impacts et a l'epreuve du percement
US6846548B2 (en) * 1999-02-19 2005-01-25 Honeywell International Inc. Flexible fabric from fibrous web and discontinuous domain matrix
FR2819804B1 (fr) 2001-01-24 2003-04-25 Eads Launch Vehicles Procede de fabrication d'une piece en carbone/carbone
US6315007B1 (en) 2001-03-23 2001-11-13 3Tex, Inc. High speed three-dimensional weaving method and machine
EP1396698A1 (fr) * 2002-09-06 2004-03-10 Teijin Twaron GmbH Matériau résistant à la pénétration et articles fabriqués à partir de celui-ci
GB0423948D0 (en) * 2004-10-28 2004-12-01 Qinetiq Ltd Composite materials
US20060248623A1 (en) * 2005-05-03 2006-11-09 Patriot Performance Materials, Inc. Armor for ballistic-resistant headgear

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