EP2148849A2 - Process for preparing (hydro)(chloro)olefins - Google Patents

Process for preparing (hydro)(chloro)olefins

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EP2148849A2
EP2148849A2 EP08805769A EP08805769A EP2148849A2 EP 2148849 A2 EP2148849 A2 EP 2148849A2 EP 08805769 A EP08805769 A EP 08805769A EP 08805769 A EP08805769 A EP 08805769A EP 2148849 A2 EP2148849 A2 EP 2148849A2
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EP
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equal
hydro
integer
formula
process according
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Withdrawn
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EP08805769A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Sylvain Perdrieux
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Arkema France SA
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Arkema France SA
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing (hydro) (chloro) fluoroolefins. It relates more particularly to a process for the preparation of (hydro) (chloro) fluoropropenes.
  • WO 2004/037913 teaches the use of tetrafluoropropene and pentafluoropropene as low GWP (low global warming potential) refrigerants.
  • hydrofluoro-olefins are generally obtained by the dehydrohalogenation reaction.
  • Tetrafluoropropene can also be obtained by the dehydrofluorination reaction of pentafluoroethane (US 5986151). Trifluoropropene and tetrafluoropropene are also formed during the fluorination reaction of pentachloroethane with HF in the presence of a catalyst (WO 9812161).
  • Another route of preparation of trifluoropropene and / or tetrafluoropropene is to react trichloropropene with HF in the presence of a catalyst (US 5811603).
  • the fluorination reactions in the liquid phase require to be effective to use a reaction medium rich in HF and SbCl 5 (or SbCl x F y) and temperatures between 80 and 120 0 C.
  • the HF anhydrous form of liquid phase forms with SbCl 5 a very corrosive superacidic medium.
  • the present invention describes a process for the preparation of
  • the (hydro) haloalkane of general formula (II) may be derived from a telomerization reaction between a haloalkane preferably having a carbon atom and a haloalkene.
  • a represents an integer equal to 3 or 4 and advantageously a is equal to 3.
  • the preferred (hydro) (chloro) fluoroolefins are trifluoropropene
  • the fluorination step is advantageously carried out in the presence of anhydrous hydrofluoric acid.
  • the process according to the invention may further comprise a step of dehydrohalogenation or hydrofluorination of the product or fluorinated products resulting from the reaction in the presence of at least one ionic liquid.
  • a (hydro) haloalkane of general formula (II) is reacted with a equal to 3, b 'equal to zero, c' equal to 5 or 6 and X preferably represents C1, with anhydrous hydrofluoric acid in the presence of a catalyst comprising at least one ionic liquid to give a fluorinated compound of formula CsH n Fs-H with n equal to 2 or 3.
  • the fluorinated compound after optional separation, is then subjected to a dehydrofluorination step to give the desired hydrofluoroolefin.
  • a (hydro) haloalkene of general formula (III) is reacted with a equal to 3, b "equal to zero, c" equal to 4 and X preferably represents Cl, with anhydrous hydrofluoric acid in the presence of a catalyst comprising at least one ionic liquid to give a fluorinated compound of formula CsH 2 FpX 4 -P , p representing a value equal to 3 or 4 and / or of formula CsH n F 8 - H with n being able to take the value 2 or 3.
  • the products resulting from the fluorination step comprise a compound of formula CsH n F 8-n , the latter is subjected to a dehydrofluorination step.
  • 2-chloro, 1, 1, 1-trifluoropropene (1233 xf) and / or 1,1,1,2-tetrafluoropropene (1234 yf) can or can be obtained from 1, 1, 2,3-tetrachloropropene (1230xa) by fluorination in the liquid phase in the presence of at least one ionic liquid as catalyst.
  • 1,1,1,2-tetrafluoropropene (1234 yf) can also be obtained from 2-chloro, 1,1,1-trifluoropropene (1233xf) by fluorination in the liquid phase in the presence of at least one ionic liquid. as a catalyst to give 2-chloro, 1, 1, 1, 2-tetrafluoropropane (244 bb) and / or 1,1,1,2,2 pentafluoropropane (245 bb) which is or is subsequently subjected to a dehydrohalogenation step either in the liquid phase or in the gas phase.
  • 1,1,1,3-tetrafluoropropene (1234 ze) can be obtained from 3-chloro, 1,1,1-trifluoropropene (1233 zd).
  • 1,1,1,2-tetrafluoropropene (1234 yf) can be obtained from 1,1,1,2-tetrachloro-2-fluoropropane (241 bb) by fluorination in the liquid phase in the presence of less an ionic liquid as a catalyst.
  • Ionic liquids that may be suitable are derived from Lewis acids based on aluminum, titanium, niobium, tantalum, tin, antimony, nickel, zinc or iron.
  • Ionic liquids are non-aqueous salts of ionic character which are liquid at moderate temperatures (preferably below 120 ° C.).
  • the ionic liquids preferably result from the reaction between an organic salt and an inorganic compound.
  • the ionic liquids are preferably obtained by reacting at least one halogenated or oxyhalogenated Lewis acid based on aluminum, titanium, niobium, tantalum, tin, antimony, nickel, zinc or iron with a salt of general formula Y + A - , in which A " denotes a halide anion (bromide, iodide and, preferably chloride or fluoride) or hexafluoroantimoniate (SbF ⁇ " ) and Y + a quaternary ammonium, quaternary phosphonium or sulphonium cation ternary Halogenated Lewis acid based on aluminum, titanium, niobium, tantalum, antimony, nickel, zinc or iron may be a chlorinated, brominated, fluorinated or mixed derivative, for example a Chlorofluorinated acid: Chlorides, fluorides or chlorofluorides of the following formulas may be mentioned in particular: TiCI x Fy with
  • the following compounds are preferably used: TiCl 4 , TaCl 5 + TaF 5 , NbCl 5 + NbF 5 , SbCl 5 , SbFCI 4 , SbF 2 Cl 3 , SbF 3 Cl, SbF 4 Cl, SbF 5 and SbCl 5 + SbF 5 . More particularly preferred are the antimonial compounds.
  • the cation Y + may respond to one of the following general formulas:
  • ammonium, phosphonium or sulfonium cation Y + may also be part of a saturated or unsaturated heterocyclic ring, or aromatic ring having from 1 to 3 nitrogen, phosphorus or sulfur atoms, and to respond to one or other of following general formulas:
  • R 1 and R 2 are as defined above.
  • a salt containing 2 or 3 ammonium, phosphonium or sulfonium sites in their formula may also be suitable.
  • Examples of salts Y + A " include tetraalkyl ammonium chlorides and fluorides, tetraalkyl phosphonium chlorides and fluorides, and trialkyl sulfonium chlorides and fluorides, alkyl pyridinium chlorides and fluorides, chlorides, fluorides and bromides.
  • the ionic liquids may be prepared in a manner known per se by appropriate mixing of the halogenated or oxyhalogenated Lewis acid and the organic salt Y + A " .
  • Advantageously preferred ionic liquids are those derived from a Lewis acid / organic salt molar ratio strictly greater than 1: 1.
  • the liquid phase fluorination step using as catalyst an ionic liquid can be carried out batchwise, semi-continuously and continuously.
  • the molar amount of HF on the molar amount of starting material is between 2 and 50 and preferably between 10 and 30.
  • the molar amount of HF fed to the molar amount of feedstock fed is at least equal to the stoichiometric ratio.
  • the amount of catalyst depends on the operating conditions, the reaction medium (in the case of a continuous process) but also the intrinsic activity of the catalyst. This amount is between 0.5 and 90% (molar) of the reaction medium.
  • the temperature at which the fluorination reaction is carried out is generally between 30 and 180 ° C., preferably between 80 and 130 ° C.
  • the pressure at which the reaction is carried out in semi-continuous or continuous modes is chosen so as to maintain the reaction medium in the liquid phase. It is generally between 5 and 50 bars and preferentially between
  • the operating pressure chosen is in general the saturation vapor pressure of I 1 HF at the desired reaction temperature.
  • the condenser temperature is set according to the amount and nature of the products that can be removed during the reaction. It is generally between -50 and 150 ° C. and preferably between 0 and 100 ° C.
  • a stainless steel reactor or alloys such as MONEL, INCONEL or HASTELLOY may be suitable for fluorination.
  • the fluorination step in the presence of an ionic liquid is less corrosive.

Abstract

The present invention relates to a process for preparing (hydro)(chloro)fluoroolefins, comprising at least one step of liquid-phase fluorination of a (hydro)haloalkane or of a (hydro)haloalkene in the presence of at least one ionic liquid as catalyst. The ionic liquids are derived from Lewis acids based on aluminium, titanium, niobium, tantalum, tin, antimony, nickel, zinc or iron.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DES (HYDRO)(CHLORO)OLEFINES PROCESS FOR THE PREPARATION OF (HYDRO) (CHLORO) OLEFINS
La présente invention concerne un procédé de préparation des (hydro)(chloro)fluoro-oléfines. Elle a plus particulièrement pour objet un procédé de préparation des (hydro)(chloro)fluoropropènes.The present invention relates to a process for preparing (hydro) (chloro) fluoroolefins. It relates more particularly to a process for the preparation of (hydro) (chloro) fluoropropenes.
Le document JP 4110388 décrit l'utilisation des hydrofluoropropènes de formule C3HmFn, avec m, n représentant un nombre entier compris entre 1 et 5 inclus et m + n = 6, comme fluide de transfert de chaleur, en particulier le tetrafluoropropène et le trifluoropropène. Tout récemment, le document WO 2004/037913 enseigne l'utilisation des tetrafluoropropène et pentafluoropropène comme fluides frigorigènes à bas GWP (low global warming potential).JP 4110388 describes the use of hydrofluoropropenes of formula C3H m F n , with m, n representing an integer between 1 and 5 inclusive and m + n = 6, as heat transfer fluid, in particular tetrafluoropropene and trifluoropropene. Most recently, WO 2004/037913 teaches the use of tetrafluoropropene and pentafluoropropene as low GWP (low global warming potential) refrigerants.
Les hydrofluoro-oléfines sont en général obtenues par la réaction de deshydrohalogénation. Ainsi, le pentafluoropropène (CF3CH=CF2) est obtenu soit à partir du monochloropentafluoropropane par élimination d'une molécule d'HCI soit à partir du hexafluoropropane par élimination d'une molécule d'HFThe hydrofluoro-olefins are generally obtained by the dehydrohalogenation reaction. Thus, pentafluoropropene (CF3CH = CF2) is obtained either from monochloropentafluoropropane by removal of a molecule of HCl or from hexafluoropropane by removal of a molecule of HF
(WO 05030685, WO 98/33755).(WO 05030685, WO 98/33755).
Le tetrafluoropropène peut être obtenu également par la réaction de déshydrofluoration du pentafluoroéthane (US 5986151 ). Les trifluoropropène et tetrafluoropropène sont également formés lors de la réaction de fluoration du pentachloroéthane avec de l'HF en présence d'un catalyseur (WO 9812161 ).Tetrafluoropropene can also be obtained by the dehydrofluorination reaction of pentafluoroethane (US 5986151). Trifluoropropene and tetrafluoropropene are also formed during the fluorination reaction of pentachloroethane with HF in the presence of a catalyst (WO 9812161).
Une autre voie de préparation du trifluoropropène et/ou tetrafluoropropène consiste à faire réagir du trichloropropène avec de l'HF en présence d'un catalyseur (US 5811603).Another route of preparation of trifluoropropene and / or tetrafluoropropene is to react trichloropropene with HF in the presence of a catalyst (US 5811603).
Par ailleurs, les réactions de fluoration en phase liquide nécessitent pour être efficaces d'utiliser un milieu réactionnel riche en HF et SbCI5 (ou SbCIxFy) et des températures comprises entre 80 et 1200C. L'HF anhydre sous forme de phase liquide forme avec SbCI5 un milieu superacide très corrosif. La présente invention décrit un procédé de préparation desFurthermore, the fluorination reactions in the liquid phase require to be effective to use a reaction medium rich in HF and SbCl 5 (or SbCl x F y) and temperatures between 80 and 120 0 C. The HF anhydrous form of liquid phase forms with SbCl 5 a very corrosive superacidic medium. The present invention describes a process for the preparation of
(hydro)(chloro)fluoro-oléfines, de formule générale (I) CaF,bClcH2a-,b-c avec a représentant un nombre entier compris entre 3 et 6, b représentant un nombre entier compris entre 1 et 2a , c représentant soit la valeur zéro soit un nombre entier compris entre 1 et (2a-1 ), comprenant au moins une étape de fluoration en phase liquide d'un(Hydro) (chloro) fluoroolefins, of general formula (I) C to F, bCl c H 2a , b -c where a is an integer from 3 to 6, b is an integer from 1 to 2a, where c is either zero or one an integer between 1 and (2a-1), comprising at least one liquid-phase fluorination step of a
(hydro)halogénoalcane de formule générale (II) CaF,b'XC'H2a+2-,b'-C'avec a ayant la même signification que dans la formule (I), b' représentant soit la valeur zéro soit un nombre entier compris entre 1 et 2a-1 avec b > b' , X représente un atome de Cl, Br ou I et c' représentant un nombre entier compris entre 1 et 2a+2 ; lorsque X représente un atome de Cl, c' > c ou d'un (hydro)halogénoalcène de formule générale (III) CaFbXc Η2a-b"-c ' avec a ayant la même signification que dans la formule (I), b" représentant soit la valeur zéro soit un nombre entier compris entre 1 et 2a-1 avec b > b" , X représente un atome de Cl, Br ou I et c" représentant un nombre entier compris entre 1 et 2a ; lorsque X représente un atome de Cl, c" > c , en présence d'au moins un liquide ionique comme catalyseur.(hydro) haloalkane of general formula (II) C to F, b'X C 'H 2a + 2- , b' -C 'with a having the same meaning as in formula (I), b' representing either the value zero is an integer between 1 and 2a-1 with b> b ', X represents a Cl, Br or I atom and c' represents an integer between 1 and 2a + 2; when X represents a Cl, c '> c atom or a (hydro) haloalkene of general formula (III) C a FbX c Η2a-b "-c' with a having the same meaning as in formula (I) where b "represents either the zero value or an integer from 1 to 2a-1 with b>b", X represents a Cl, Br or I atom and c "represents an integer between 1 and 2a; when X represents a Cl, c "> c atom, in the presence of at least one ionic liquid as catalyst.
L'(hydro)halogénoalcane de formule générale (II) peut provenir d'une réaction de télomérisation entre un halogénoalcane ayant de préférence un atome de carbone et une halogénoalcène. De préférence, a représente un nombre entier égal à 3 ou 4 et avantageusement a est égal à 3 .The (hydro) haloalkane of general formula (II) may be derived from a telomerization reaction between a haloalkane preferably having a carbon atom and a haloalkene. Preferably, a represents an integer equal to 3 or 4 and advantageously a is equal to 3.
Les (hydro)(chloro)fluoro-oléfines préférées sont le trifluoropropèneThe preferred (hydro) (chloro) fluoroolefins are trifluoropropene
(CF3CH=CH2), le chlorotrifluoropropène (CF3CH=CHCI), le 1 ,1 ,1 ,3- tetrafluoropropene (CF3CH=CHF) et ses isomères, le 1 ,1 ,1 ,2-tetrafluoropropene (CF3CF=CH2), le 1 ,1 ,1 ,3,3-pentafluoropropene (CF3CH=CF2) et le 1 ,1 ,1 ,2,3- pentafluoropropene (CF3CF=CHF).(CF 3 CH = CH 2 ), chlorotrifluoropropene (CF 3 CH = CHCl), 1,1,1,3-tetrafluoropropene (CF 3 CH = CHF) and its isomers, 1, 1, 1, 2-tetrafluoropropene (CF 3 CF = CH 2 ), 1,1,1,3,3-pentafluoropropene (CF 3 CH = CF 2 ) and 1,1,1,2,3-pentafluoropropene (CF 3 CF = CHF).
L'étape de fluoration est avantageusement mise en œuvre en présence de l'acide fluorhydrique anhydre.The fluorination step is advantageously carried out in the presence of anhydrous hydrofluoric acid.
Le procédé selon l'invention peut comprendre en outre une étape de dèshydrohalogénation ou d'hydrofluoration du produit ou des produits fluorés issus de la réaction en présence d'au moins un liquide ionique. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on fait réagir un (hydro)halogénoalcane de formule générale (II), avec a égal à 3, b' égal à zéro, c' égal à 5 ou 6 et X représentant de préférence Cl, avec de l'acide fluorhydrique anhydre en présence d'un catalyseur comprenant au moins un liquide ionique pour donner un composé fluoré de formule CsHnFs-H avec n égal à 2 ou 3. Le composé fluoré, après éventuelle séparation, est ensuite soumis à une étape de dèshydrofluoration pour donner l'hydrofluorooléfine recherchée.The process according to the invention may further comprise a step of dehydrohalogenation or hydrofluorination of the product or fluorinated products resulting from the reaction in the presence of at least one ionic liquid. According to a preferred embodiment of the invention, a (hydro) haloalkane of general formula (II) is reacted with a equal to 3, b 'equal to zero, c' equal to 5 or 6 and X preferably represents C1, with anhydrous hydrofluoric acid in the presence of a catalyst comprising at least one ionic liquid to give a fluorinated compound of formula CsH n Fs-H with n equal to 2 or 3. The fluorinated compound, after optional separation, is then subjected to a dehydrofluorination step to give the desired hydrofluoroolefin.
Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, on fait réagir un (hydro)halogénoalcène de formule générale (III) avec a égal à 3, b" égal à zéro, c" égal à 4 et X de préférence représente Cl, avec de l'acide fluorhydrique anhydre en présence d'un catalyseur comprenant au moins un liquide ionique pour donner un composé fluoré de formule CsH2FpX4-P, p représentant une valeur égale à 3 ou 4 et/ou de formule CsHnF8-H avec n pouvant prendre la valeur 2 ou 3. Lorsque les produits issus de l'étape de fluoration comprennent un composé de formule CsHnF8-n , ce dernier est soumis à une étape de dèshydrofluoration .According to another preferred embodiment of the invention, a (hydro) haloalkene of general formula (III) is reacted with a equal to 3, b "equal to zero, c" equal to 4 and X preferably represents Cl, with anhydrous hydrofluoric acid in the presence of a catalyst comprising at least one ionic liquid to give a fluorinated compound of formula CsH 2 FpX 4 -P , p representing a value equal to 3 or 4 and / or of formula CsH n F 8 - H with n being able to take the value 2 or 3. When the products resulting from the fluorination step comprise a compound of formula CsH n F 8-n , the latter is subjected to a dehydrofluorination step.
Ainsi, le 2-chloro,1 ,1 ,1-trifluoropropène (1233 xf) et/ou le 1 ,1 ,1 ,2- tetrafluoropropène (1234 yf) peut ou peuvent être obtenu(s) à partir du 1 ,1 ,2,3- tetrachloropropène (1230 xa) par fluoration en phase liquide en présence d'au moins un liquide ionique comme catalyseur.Thus, 2-chloro, 1, 1, 1-trifluoropropene (1233 xf) and / or 1,1,1,2-tetrafluoropropene (1234 yf) can or can be obtained from 1, 1, 2,3-tetrachloropropene (1230xa) by fluorination in the liquid phase in the presence of at least one ionic liquid as catalyst.
Le 1 ,1 ,1 ,2-tetrafluoropropène (1234 yf) peut également être obtenu à partir du 2-chloro,1 ,1 ,1-trifluoropropène (1233 xf) par fluoration en phase liquide en présence d'au moins un liquide ionique comme catalyseur pour donner le 2- chloro,1 ,1 ,1 ,2-tetrafluoropropane (244 bb) et/ou 1 ,1 ,1 ,2,2 pentafluoropropane (245 bb) qui est ou sont ensuite soumis à une étape de déhydrohalogénation soit en phase liquide ou en phase gaz.1,1,1,2-tetrafluoropropene (1234 yf) can also be obtained from 2-chloro, 1,1,1-trifluoropropene (1233xf) by fluorination in the liquid phase in the presence of at least one ionic liquid. as a catalyst to give 2-chloro, 1, 1, 1, 2-tetrafluoropropane (244 bb) and / or 1,1,1,2,2 pentafluoropropane (245 bb) which is or is subsequently subjected to a dehydrohalogenation step either in the liquid phase or in the gas phase.
De la même façon, le 1 ,1 ,1 ,3-tetrafluoropropène (1234 ze) peut être obtenu à partir du 3-chloro,1 ,1 ,1-trifluoropropène (1233 zd).Similarly, 1,1,1,3-tetrafluoropropene (1234 ze) can be obtained from 3-chloro, 1,1,1-trifluoropropene (1233 zd).
Par ailleurs, le 1 ,1 ,1 ,2-tetrafluoropropène (1234 yf) peut être obtenu à partir du 1 ,1 ,1 ,2-tetrachloro,2-fluoropropane (241 bb) par fluoration en phase liquide en présence d'au moins un liquide ionique comme catalyseur. Les liquides ioniques pouvant convenir sont dérivés d'acides de Lewis à base d'aluminium, de titane, de niobium, de tantale, d'étain, d'antimoine, de nickel, de zinc ou de fer.In addition, 1,1,1,2-tetrafluoropropene (1234 yf) can be obtained from 1,1,1,2-tetrachloro-2-fluoropropane (241 bb) by fluorination in the liquid phase in the presence of less an ionic liquid as a catalyst. Ionic liquids that may be suitable are derived from Lewis acids based on aluminum, titanium, niobium, tantalum, tin, antimony, nickel, zinc or iron.
On entend par liquides ioniques des sels non aqueux à caractère ionique qui sont liquides à des températures modérées (de préférence en-dessous de 1200C). Les liquides ioniques résultent de préférence de la réaction entre un sel organique et un composé inorganique.Ionic liquids are non-aqueous salts of ionic character which are liquid at moderate temperatures (preferably below 120 ° C.). The ionic liquids preferably result from the reaction between an organic salt and an inorganic compound.
Les liquides ioniques sont de préférence obtenus par réaction d'au moins un acide de Lewis halogène ou oxyhalogéné à base d'aluminium, de titane, de niobium, de tantale, d'étain, d'antimoine, de nickel, de zinc ou de fer avec un sel de formule générale Y+A", dans laquelle A" désigne un anion halogénure (bromure, iodure et, de préférence chlorure ou fluorure) ou hexafluoroantimoniate (SbFε") et Y+ un cation ammonium quaternaire, phosphonium quaternaire ou sulfonium ternaire. L'acide de Lewis halogène à base d'aluminium, de titane, de niobium, de tantale, d'antimoine, de nickel, de zinc ou de fer peut être un dérivé chloré, brome, fluoré ou mixte, par exemple un acide chlorofluoré. Peuvent être mentionnés plus particulièrement les chlorures, fluorures ou chlorofluorures des formules suivantes : TiCIxFy avec x+y = 4 et 0 <= x <= 4The ionic liquids are preferably obtained by reacting at least one halogenated or oxyhalogenated Lewis acid based on aluminum, titanium, niobium, tantalum, tin, antimony, nickel, zinc or iron with a salt of general formula Y + A - , in which A " denotes a halide anion (bromide, iodide and, preferably chloride or fluoride) or hexafluoroantimoniate (SbFε " ) and Y + a quaternary ammonium, quaternary phosphonium or sulphonium cation ternary Halogenated Lewis acid based on aluminum, titanium, niobium, tantalum, antimony, nickel, zinc or iron may be a chlorinated, brominated, fluorinated or mixed derivative, for example a Chlorofluorinated acid: Chlorides, fluorides or chlorofluorides of the following formulas may be mentioned in particular: TiCI x Fy with x + y = 4 and 0 <= x <= 4
TaCIxFy avec x+y = 5 et 0 <= x <= 5 NbCIxFy avec x+y = 5 et 0 <= x <= 5TaCI x Fy with x + y = 5 and 0 <= x <= 5 NbCI x Fy with x + y = 5 and 0 <= x <= 5
SnCIxFy avec x+y = 4 et 1 < x < 4 SbCIxFy avec x+y = 5 et 0 <= x <= 5 AICIxFy avec x+y =3 et 0 <= x <= 3SnCI x Fy with x + y = 4 and 1 <x <4 SbCI x Fy with x + y = 5 and 0 <= x <= 5 AICI x Fy with x + y = 3 and 0 <= x <= 3
NiCIxFy avec x+y = 2 et 0 <= x <= 2 FeCIxFy avec x+y = 3 et 0 <= x <= 3NiCI x Fy with x + y = 2 and 0 <= x <= 2 FeCI x Fy with x + y = 3 and 0 <= x <= 3
Comme exemples de tels composés, on peut mentionner les composés suivants : TiCI4, TiF4, TaCI5, TaF5, NbCI5, NbF5, SbCI5, SbCI4F, SbCI3F2, SbCI2F3, SbCIF4, SbF5 et leurs mélanges. Sont préferentiellement utilisés les composés suivants : TiCI4, TaCI5+TaF5, NbCI5+NbF5, SbCI5, SbFCI4, SbF2CI3, SbF3C^, SbF4CI, SbF5 et SbCI5+SbF5. Sont plus particulièrement préférés les composés antimoniés.As examples of such compounds, there may be mentioned the following compounds: TiCl 4 , TiF 4 , TaCl 5 , TaF 5 , NbCl 5 , NbF 5 , SbCl 5 , SbCl 4 F, SbCl 3 F 2 , SbCl 2 F 3 , SbCl 4 , SbF 5 and mixtures thereof. The following compounds are preferably used: TiCl 4 , TaCl 5 + TaF 5 , NbCl 5 + NbF 5 , SbCl 5 , SbFCI 4 , SbF 2 Cl 3 , SbF 3 Cl, SbF 4 Cl, SbF 5 and SbCl 5 + SbF 5 . More particularly preferred are the antimonial compounds.
Comme exemples d'acides de Lewis oxyhalogénés, utilisables selon l'invention, on peut mentionner TiOC^, TiOF2et SbOCIxFy (x+y=3). Dans le sel Y+A", le cation Y+ peut répondre à l'une des formules générales suivantes:As examples of oxyhalogenated Lewis acids usable according to the invention, mention may be made of TiO 2, TiOF 2 and SbOCl x Fy (x + y = 3). In the salt Y + A - , the cation Y + may respond to one of the following general formulas:
R1R2R3R4N+ R 1 R 2 R 3 R 4 N +
R1R2R3R4P+ R 1 R 2 R 3 R 4 P +
R1R2R3S+ dans lesquelles les symboles R1 a R4, identiques ou différents, désignent chacun un groupement hydrocarbyle, chlorohydrocarbyle, fluorohydrocarbyle, chlorofluorohydrocarbyle ou fluorocarbyle ayant de 1 a 10 atomes de carbone, saturé ou non, cyclique ou non, ou aromatique, l'un ou plusieurs de ces groupements pouvant également contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, P, S ou O.R 1 R 2 R 3 S + in which the symbols R 1 to R 4 , identical or different, each denote a hydrocarbyl, chlorohydrocarbyl, fluorohydrocarbyl, chlorofluorohydrocarbyl or fluorocarbyl group having from 1 to 10 carbon atoms, saturated or unsaturated, cyclic or no, or aromatic, one or more of these groups may also contain one or more heteroatoms such as N, P, S or O.
Le cation ammonium, phosphonium ou sulfonium Y+ peut également faire partie d'un hétérocycle saturé ou non, ou aromatique ayant de 1 a 3 atomes d'azote, de phosphore ou de soufre, et répondre à l'une ou l'autre des formules générales suivantes :The ammonium, phosphonium or sulfonium cation Y + may also be part of a saturated or unsaturated heterocyclic ring, or aromatic ring having from 1 to 3 nitrogen, phosphorus or sulfur atoms, and to respond to one or other of following general formulas:
dans lesquelles R1 et R2 sont tels que définis précédemment.in which R 1 and R 2 are as defined above.
Un sel contenant 2 ou 3 sites ammonium, phosphonium ou sulfonium dans leur formule peut également convenir. Comme exemples de sels Y+A" on peut mentionner les chlorures et fluorures de tétraalkyl ammonium, les chlorures et fluorures de tetraalkyl phosphonium, et chlorures et fluorures de trialkyl sulfonium, les chlorures et fluorures d'alkyl pyridinium, les chlorures, fluorures et bromures de dialkyl imidazolium, et les chlorures et fluorures de trialkyl imidazolium. Sont plus particulièrement appréciés le fluorure ou le chlorure de trimethyl sulfonium, le chlorure ou le fluorure de N-ethyl-pyridinium, le chlorure ou le fluorure de N- butyl-pyridinium, le chlorure ou le fluorure de 1-ethyl-3-methyl-imidazolium, et le chlorure ou fluorure de 1-butyl-3-methyl-imidazolium. Les liquides ioniques peuvent être préparés de façon connue en soi en mélangeant de manière appropriée l'acide de Lewis halogène ou oxyhalogéné et le sel organique Y+A". On peut se reporter notamment à la méthode décrite dans le document WO 01/81353.A salt containing 2 or 3 ammonium, phosphonium or sulfonium sites in their formula may also be suitable. Examples of salts Y + A " include tetraalkyl ammonium chlorides and fluorides, tetraalkyl phosphonium chlorides and fluorides, and trialkyl sulfonium chlorides and fluorides, alkyl pyridinium chlorides and fluorides, chlorides, fluorides and bromides. dialkyl imidazolium, trialkylimidazolium chlorides and fluorides, and trimethylsulphonium fluoride or chloride, N-ethylpyridinium chloride or fluoride, N-butylpyridinium chloride or fluoride, are particularly preferred, 1-ethyl-3-methyl-imidazolium chloride or fluoride, and 1-butyl-3-methylimidazolium chloride or fluoride The ionic liquids may be prepared in a manner known per se by appropriate mixing of the halogenated or oxyhalogenated Lewis acid and the organic salt Y + A " . In particular, reference can be made to the method described in WO 01/81353.
Les liquides ioniques avantageusement préférés sont ceux issus d'un rapport molaire acide de Lewis/sel organique strictement supérieur à 1 :1.Advantageously preferred ionic liquids are those derived from a Lewis acid / organic salt molar ratio strictly greater than 1: 1.
L'étape de fluoration en phase liquide utilisant comme catalyseur un liquide ionique peut être mise en oeuvre en discontinu, semi-continu et continu.The liquid phase fluorination step using as catalyst an ionic liquid can be carried out batchwise, semi-continuously and continuously.
Lorsque l'étape de fluoration est mise en œuvre en discontinu, la quantité molaire d'HF sur la quantité molaire de produit de départ est comprise entre 2 et 50 et préférentiellement entre 10 et 30.When the fluorination step is carried out batchwise, the molar amount of HF on the molar amount of starting material is between 2 and 50 and preferably between 10 and 30.
Lorsque la fluoration est conduite en continu la quantité molaire d'HF alimenté sur la quantité molaire de produit de départ alimenté est au moins égale au rapport stoechiométrique.When the fluorination is carried out continuously, the molar amount of HF fed to the molar amount of feedstock fed is at least equal to the stoichiometric ratio.
La quantité de catalyseur dépend des conditions opératoires, du milieu réactionnel (dans le cas d'un procédé en continu) mais également de l'activité intrinsèque du catalyseur. Cette quantité est comprise entre 0,5 et 90 % (molaire) du milieu réactionnel.The amount of catalyst depends on the operating conditions, the reaction medium (in the case of a continuous process) but also the intrinsic activity of the catalyst. This amount is between 0.5 and 90% (molar) of the reaction medium.
Lorsque le catalyseur utilisé est a base d'antimoine, il peut parfois être avantageux d'introduire du chlore pour maintenir l'antimoine au degré d'oxydation 5. La température à laquelle est réalisée la réaction de fluoration (en conditions discontinues et continues) est généralement comprise entre 30 et 1800C, de préférence entre 80 et 1300C.When the catalyst used is based on antimony, it may sometimes be advantageous to introduce chlorine to maintain antimony at the oxidation state 5. The temperature at which the fluorination reaction is carried out (under discontinuous and continuous conditions) is generally between 30 and 180 ° C., preferably between 80 and 130 ° C.
La pression à laquelle la réaction est réalisée en modes semi-continu ou continu est choisie de manière à maintenir le milieu réactionnel en phase liquide. Elle se situe généralement entre 5 et 50 bars et préférentiellement entreThe pressure at which the reaction is carried out in semi-continuous or continuous modes is chosen so as to maintain the reaction medium in the liquid phase. It is generally between 5 and 50 bars and preferentially between
10 et 40 bars ; en conditions continues, si HF constitue le milieu réactionnel, la pression de fonctionnement choisie est en général la pression de vapeur saturante de I1HF à la température de réaction désirée. La température du condenseur est fixée en fonction de la quantité et de la nature des produits susceptibles d'être évacués durant la réaction. Elle est généralement comprise entre -50 et 150°C et préférentiellement entre 0 et 1000C.10 and 40 bars; under continuous conditions, if HF constitutes the reaction medium, the operating pressure chosen is in general the saturation vapor pressure of I 1 HF at the desired reaction temperature. The condenser temperature is set according to the amount and nature of the products that can be removed during the reaction. It is generally between -50 and 150 ° C. and preferably between 0 and 100 ° C.
Un réacteur en acier inoxydable ou des alliages type MONEL, INCONEL ou HASTELLOY peut convenir pour la fluoration. Par rapport à un catalyseur classique, l'étape de fluoration en présence d'un liquide ionique est moins corrosive. A stainless steel reactor or alloys such as MONEL, INCONEL or HASTELLOY may be suitable for fluorination. With respect to a conventional catalyst, the fluorination step in the presence of an ionic liquid is less corrosive.

Claims

REVENDICATIONS
1 ) Procédé de préparation des (hydro)(chloro)fluoro-oléfines, de formule générale (I) CaF,bClcH2a-,b-c avec a représentant un nombre entier compris entre 3 et 6, b représentant un nombre entier compris entre 1 et 2a , c représentant soit la valeur zéro soit un nombre entier compris entre 1 et (2a-1 ), comprenant au moins une étape de fluoration en phase liquide d'un (hydro)halogénoalcane de formule générale (II) CaF,b'XC'H2a+2-,b'-C'avec a ayant la même signification que dans la formule (I), b' représentant soit la valeur zéro soit un nombre entier compris entre 1 et 2a-1 avec b > b' , X représente un atome de Cl, Br ou I et c' représentant un nombre entier compris entre 1 et 2a+2 ; lorsque X représente un atome de Cl, c' > c ; ou d'un (hydro)halogénoalcène de formule générale (III) CaF fa"Xc H ∑a-f-c" avec a ayant la même signification que dans la formule (I), b" représentant soit la valeur zéro soit un nombre entier compris entre 1 et 2a-1 avec b > b" , X représente un atome de Cl, Br ou I et c" représentant un nombre entier compris entre 1 et 2a ; lorsque X représente un atome de Cl, c" > c , en présence d'au moins un liquide ionique comme catalyseur.1) Process for the preparation of (hydro) (chloro) fluoroolefins, of general formula (I) C to F, b Cl c H 2a- , bc with a representing an integer between 3 and 6, b representing a number integer between 1 and 2a, c representing either the zero value or an integer between 1 and (2a-1), comprising at least one liquid phase fluorination step of a (hydro) haloalkane of general formula (II) C a F, b'X C 'H 2a + 2- , b' -C 'with a having the same meaning as in formula (I), b' representing either the value zero or an integer between 1 and 2a -1 with b> b ', X represents a Cl, Br or I atom and c' represents an integer between 1 and 2a + 2; when X represents a Cl atom, c '>c; or a (hydro) haloalkene of general formula (III) C F fa "X c H Σafc" with a having the same meaning as in formula (I), b "represents either the value zero or an integer between 1 and 2a-1 with b> b ", X represents a Cl, Br or I atom and c" represents an integer between 1 and 2a, when X represents a Cl, c "> c atom, presence of at least one ionic liquid as catalyst.
2 ) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que a représente un nombre entier égal à 3 ou 4 et avantageusement a est égal à 3 .2) Process according to claim 1 characterized in that a represents an integer equal to 3 or 4 and preferably a is equal to 3.
3 ) Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que les (hydro)(chloro)fluoro-oléfines sont le trifluoropropène (CF3CH=CH2), le chlorotrifluoropropène (CF3CH=CHCI), le 1 ,1 ,1 ,3-tetrafluoropropene (CF3CH=CHF) et ses isomères, le 1 ,1 ,1 ,2-tetrafluoropropene (CF3CF=CH2), le 1 ,1 ,1 ,3,3-pentafluoropropene (CF3CH=CF2) et le 1 ,1 ,1 ,2,3-pentafluoropropene (CF3CF=CHF).3) Process according to claim 1 or 2 characterized in that the (hydro) (chloro) fluoro-olefins are trifluoropropene (CF 3 CH = CH 2 ), chlorotrifluoropropene (CF 3 CH = CHCl), 1, 1, 1, 3-tetrafluoropropene (CF 3 CH = CHF) and its isomers, 1, 1, 1, 2-tetrafluoropropene (CF 3 CF = CH 2 ), 1, 1, 1, 3,3-pentafluoropropene (CF 3 CH = CF 2 ) and 1,1,1,2,3-pentafluoropropene (CF 3 CF = CHF).
4 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le procédé comprend une étape de dèshydrohalogénation ou d'hydrofluoration du produit ou des produits fluorés issus de la réaction en présence d'au moins un liquide ionique. 5 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les liquides ioniques sont dérivés d'acides de Lewis à base d'aluminium, de titane, de niobium, de tantale, d'étain, d'antimoine, de nickel, de zinc ou de fer. 6 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on fait réagir un (hydro)halogénoalcane de formule générale (II), avec a égal à 3, b' égal à zéro, c' égal à 5 ou 6 et X représentant de préférence Cl, avec de l'acide fluorhydrique anhydre en présence d'un catalyseur comprenant au moins un liquide ionique pour donner un composé fluoré de formule CsHnF8-H avec n égal à 2 ou 3 ; le composé fluoré, après éventuelle séparation, est ensuite soumis à une étape de dèshydrofluoration.4) Process according to any one of the preceding claims characterized in that the process comprises a step of dehydrohalogenation or hydrofluorination of the product or fluorinated products from the reaction in the presence of at least one ionic liquid. 5) Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the ionic liquids are derived from Lewis acids based on aluminum, titanium, niobium, tantalum, tin, antimony, nickel , zinc or iron. 6) Process according to any one of the preceding claims, characterized in that a (hydro) haloalkane of general formula (II) is reacted with a equal to 3, b 'equal to zero, c' equal to 5 or And X preferably being Cl, with anhydrous hydrofluoric acid in the presence of a catalyst comprising at least one ionic liquid to give a fluorinated compound of the formula CsH n F 8 -H with n equal to 2 or 3; the fluorinated compound, after optional separation, is then subjected to a dehydrofluorination step.
7 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on fait réagir un (hydro)halogénoalcène de formule générale (III) avec a égal à 3, b" égal à zéro, c" égal à 4 et X de préférence représente Cl, avec de l'acide fluorhydrique anhydre en présence d'un catalyseur comprenant au moins un liquide ionique pour donner un composé fluoré de formule CsH2FpX4-P, p représentant une valeur égale à 3 ou 4 et/ou de formule CsHnF8-H avec n pouvant prendre la valeur 2 ou 3.7) Process according to any one of the preceding claims, characterized in that a (hydro) haloalkene of general formula (III) is reacted with a equal to 3, b "equal to zero, c" equal to 4 and X preferably represents Cl, with anhydrous hydrofluoric acid in the presence of a catalyst comprising at least one ionic liquid to give a fluorinated compound of formula CsH 2 FpX 4 -P , p representing a value equal to 3 or 4 and / or of formula CsH n F 8 -H with n being able to take the value 2 or 3.
8 ) Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le composé de formule CsHnF8-n , est soumis à une étape de dèshydrofluoration. 8) Process according to claim 7 characterized in that the compound of formula CsH n F 8-n, is subjected to a step of dehydrofluorination.
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