EP2094751A1 - Memoire optique 3d comprenant un copolymere a blocs contenant un monomere photoactif porteur d'un groupement photoisomerisable - Google Patents

Memoire optique 3d comprenant un copolymere a blocs contenant un monomere photoactif porteur d'un groupement photoisomerisable

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EP2094751A1
EP2094751A1 EP07866542A EP07866542A EP2094751A1 EP 2094751 A1 EP2094751 A1 EP 2094751A1 EP 07866542 A EP07866542 A EP 07866542A EP 07866542 A EP07866542 A EP 07866542A EP 2094751 A1 EP2094751 A1 EP 2094751A1
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EP
European Patent Office
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block copolymer
block
copolymer according
monomer
group
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07866542A
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German (de)
English (en)
Inventor
Christophe Le Crom
Gilles Meunier
Michel Glotin
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
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Definitions

  • 3D optical memory comprising a block copolymer containing a photoactive monomer carrying a photoisomerisable group
  • the technology that is contemplated in the present invention is more particularly that of 3-D optical storage as described in international applications WO 01/73779 and WO 03/070689 and in Japanese Journal of Applied Physics. , Flight. 45, No. 28, 2006, pp. 1229-1234. It is based on the use of a photo-isomerizable chromophore which is in two thermodynamically stable isomeric forms, interconvertible under the effect of a light irradiation of appropriate wavelength. When no data has yet been recorded, one of the two forms has a majority. For data writing, this isomeric form is converted to the other by light irradiation having an appropriate wavelength. The conversion may result from a direct or indirect optical interaction (eg multiphoton).
  • the present invention relates to a polymer for optical data storage in 3D. It also relates to the material obtained from this polymer as well as to the optical memory in 3D, in particular in disk form.
  • the chromophores are attached to a polymer through the (co) polymerization of monomers carrying said chromophores.
  • the application WO 2006/075327 also teaches the interest in increasing the concentration of chromophores so as to improve the recording sensitivity of the optical memory.
  • concentration of monomers carrying chromophores increases, the mechanical properties of the polymer are affected and the material obtained is either too fragile or too soft to be easily manipulated. The need therefore exists to develop a rigid material that can be used in the field of 3D optical storage having good readability and data rewriting.
  • US Patent 5023859 discloses an optical memory based on the use of a polymer carrying a photosensitive group of the stilbene, spiropyran, azobenzene, bisazobenzene, trisazobenzene or azoxybenzene type.
  • the polymer may be a block polymer, but there is no further clarification on the exact nature of this block polymer.
  • the polymer may be a polyalkylacrylate or a copolymer of the polyalkylacrylate, especially a copolymer with styrene. It may also be polymethyl methacrylate. It is not specified that it may be a block copolymer or that the chromophore is present in one of the blocks in particular.
  • the invention relates to a block copolymer comprising:
  • At least one block B comprising at least one photoactive monomer carrying a photo-isomerizable chromophore.
  • the photoactive monomer has the formula (I):
  • X is H or CH 3 -;
  • CR denotes a photo-isomerizable chromophore
  • the block copolymer makes it possible to obtain a 3D optical memory.
  • the invention also relates to the mixture comprising the block copolymer and a polymer which is a thermoplastic, a thermoplastic elastomer or a thermosetting as well as a 3D optical memory comprising the block copolymer.
  • T 9 denotes the glass transition temperature of a polymer, measured by DSC according to ASTM E1356.
  • the T 9 of a monomer is also referred to as the T 9 of the homopolymer having a number-average molecular weight M n of at least 10,000 g / mol, obtained by radical polymerization of said monomer.
  • M n number-average molecular weight
  • photoactive monomer is understood to mean a monomer carrying a photo-isomerizable CR chromophore group.
  • the chromophore exists in two isomeric forms, for example cis / trans. The conversion from one form to another takes place under the action of a light irradiation of appropriate wavelength.
  • the photoactive monomer has the formula (I):
  • X is H or CH 3 -;
  • CR denotes a photoisomerizable chromophore
  • the spacer group L has the function of improving the freedom of movement of the chromophore with respect to the copolymer chain so as to promote the conversion of the chromophore from one form to another. This improves the capacity and speed of reading.
  • L is chosen such that G and CR are connected to each other by a sequence of 2 or more atoms which are linked together by covalent bonds.
  • L can be chosen for example from the groups (CRiR 2 ) m , O (CRiR 2 ) m , (OCRiR 2 ) m in which m is an integer greater than 2, preferably between 2 and 10 and R 1 and R 2 independently denote H, halogen or linear or branched alkyl or aryl groups.
  • R 1 and R 2 denote H.
  • the chromophore CR is preferably of the diarylalkylene type existing in cis and trans isomeric forms. It may be one of the chromophores disclosed in WO 01/73779, WO 03/070689, WO 2006/075329 or WO 2006/075327. Preferably, chromophore CR is chosen so that the energy barrier for isomerization is greater than 80 kJ / mol. Indeed, it is desirable that the isomerization is a very slow process at room temperature to avoid a loss of recorded data.
  • Ar 1 and Ar 2 denote optionally substituted aryl groups
  • W 1 and W 2 are chosen from the groups -CN, -COOH, -COOR ', -OH, -SO 2 R', -NO 2 , R 'being a C 1 -C 10 alkyl or aryl group.
  • L is linked by covalent bonds to Ar 2 as well as to G.
  • Ar 1 and Ar 2 denote aryl groups, substituted or unsubstituted. They are chosen for example independently of one another from phenyl, anthracene or phenanthrene groups.
  • the optional substituent (s) are chosen from: H, C 1 -C 10 alkyl, NO 2 , halogen or C 1 -C 10 alkoxy, NR "R '" with R “and R'” being H or linear or branched C 1 -C 10 alkyl.
  • Ar 1 is a phenyl group and Ar 2 is a phenyl or biphenyl group, each of the phenyl and / or biphenyl groups possibly being optionally substituted, that is to say that the chromophore has the formula (V) or ( Vl):
  • Optional substituents may be for example H, aryl, linear or branched C 1 - Co, NO 2, halogen or alkoxy, C 1 -C 10.
  • W 1 and W 2 are CN, Ar 2 is phenyl, Ar 1 is phenyl substituted para-R 5 O-.
  • R 5 denotes a linear or branched alkyl or aryl group, substituted or unsubstituted.
  • R 5 is a linear or branched C 1 -C 4 alkyl group.
  • R 5 may be, for example, a methyl, ethyl, propyl or butyl group.
  • it may be the chromophore of formula (VII):
  • W 1 and W 2 denote CN
  • Ar 2 is a phenyl group
  • Ar 1 is a biphenyl group substituted by R 5 O-.
  • it may be the chromophore of formula (VIII):
  • the trans isomer has a greater fluorescence than cis; the trans isomer has a large biphotonic absorption cross section; the Stokes shift (“Stokes shift”) is greater than 100 nm (little overlap between the absorption and emission spectra with peaks respectively at 375 and 485 nm).
  • Chromophores which have a low overlap, i.e. ⁇ 35% or even better ⁇ 20%, between the absorption and emission spectra are preferred (see, on this, page 22 of WO 2006/075327). . This makes it possible to increase the concentration of the chromophore thus to favor the cooperative effect without impairing the quality of the signal during the reading.
  • the overlap depends on both the Stokes displacement and the peak width.
  • the overlap is defined as the absorbed emission percentage for a solution of the 0.01 M chromophore in a 1 cm passage vessel.
  • the Stokes shift is> 100 nm.
  • the invention is not limited to the particular chromophores of diarylalkylene type but can also be applied to other photoisomerizable chromophores, not including stilbene, spiropyran, azobenzene, bisazobenzene, trisazobenzene or azoxybenzene.
  • a list of these chromophores can be found in the following documents US 5023859, US 6875833 and US 6641889.
  • cooperative effect monomer means a compound of formula (VIII):
  • Ar 3 denotes an aromatic group substituted by at least one inducing substituent (-I).
  • This monomer interacts by a cooperative effect with the chromophore and / or improves the cooperative effect between the chromophores themselves, which improves the writing speed.
  • An interpretation of the cooperative effect is that the monomer modifies the micro-environment of the chromophore and promotes photo-isomerization.
  • the inducing substituent (-I) is chosen from: (i) halogens;
  • Ar 3 is a phenyl group.
  • the halogen group is chlorine.
  • Ar 3 is chosen from the following groups:
  • hindered monomers may be used:
  • TCLP and TCLPa refer to methacrylate and 2,4,6-trichlorophenoxypropyl acrylate, respectively.
  • this block can be rigid or soft. It has a T 9 > -60 ° C, preferably a T 9 > O 0 C, advantageously> 60 ° C, for example> 80 ° C. Preferably, it also has a mass average number Mn> 2000 g / mol, advantageously> 5000 g / mol, preferably> 10000 g / mol, and for example> 50000 g / mol.
  • the modulus of elasticity of the block is preferably> 100 MPa, advantageously> 500 MPa, preferably> 1000 MPa.
  • One of the functions of block A is to obtain a sufficient mechanical strength of the block copolymer.
  • Block A is obtained from the polymerization of at least one vinyl, vinylidene, diene, olefinic, allylic or (meth) acrylic monomer.
  • This monomer is chosen more particularly from vinylaromatic monomers such as styrene or substituted styrenes, especially alpha-methylstyrene, acrylic monomers such as acrylic acid or its salts, alkyl acrylates, cycloalkyl acrylates or aryl acrylates.
  • hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate
  • ether alkyl acrylates such as acrylate methoxyethyl, alkoxy- or aryloxy-polyalkylene glycol acrylates such as methoxypolyethylene glycol acrylates, ethoxypolyethylene glycol acrylates, methoxypolypropylene glycol acrylates, methoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol acrylates or mixtures thereof
  • aminoalkyl acrylates such as 2- (dimethylamino) ethyl acrylate (ADAME), fluorinated acrylates, silyl acrylates, phosphorus acrylates such as phosphate acrylates alkylene glycol, methacrylic monomers such as methacrylic acid or its salts, alkyl, cycloalkyl, al
  • Block A is preferably obtained from styrene and / or (meth) acrylic monomer (s) and / or butyl acrylate.
  • the block A comprises as major monomer (s) styrene and / or MMA and / or butyl acrylate.
  • it comprises from 80 to 100% styrene and / or MMA and / or butyl acrylate.
  • Block A is intended to confer the mechanical properties of strength and / or rigidity of the finished material.
  • block A can comprise, by weight, from 80 to 100% of styrene and / or MAM, from 0 to 10% of at least one comonomer chosen from the list defined above and from 1 to 10% at least one photoactive monomer, the total being 100%.
  • the comonomer must be copolymerizable with styrene and / or MAM as well as with the photoactive monomer.
  • block B it comprises at least one photoactive monomer and optionally at least one other monomer copolymerizable with the photoactive monomer.
  • the other monomer may be chosen from the list of monomers defined above. It can also be a monomer with a cooperative effect.
  • the content by weight of photoactive monomer in block B may range from 5 to 100%.
  • the monomer that is copolymerized with the photoactive monomer is a cooperative effect monomer. It is preferably TCLP or TCLPa.
  • Block B therefore comprises by weight 10 to 80% of at least one photoactive monomer, 10 to 80% of at least one synergistic monomer and optionally a monomer 3rd selected from the previous list (the total making 100 %).
  • 3rd monomer there can be used a monomer T 9 ⁇ 0 ° C, advantageously ⁇ -2O 0 C, more preferably ⁇ - 40 0 C, for example butyl acrylate (Examples 3 and 4 illustrate this preferred form) or> 0 0 C such as methyl methacrylate.
  • the block copolymer of the invention it comprises at least one block A and at least one block B comprising at least one photoactive monomer.
  • a block copolymer consists of adjacent blocks that are constitutionally different, ie, blocks comprising units derived from different monomers or the same monomer, but according to a composition or a sequential distribution of different patterns.
  • a block copolymer may for example be a diblock, triblock or star copolymer.
  • the block copolymer is such that block (s) A and block (es) B are incompatible, that is to say that they have a Flory interaction parameter. -Huggins X AB 11 O at room temperature. This results in phase microseparation with the formation of a two-phase structure on a macroscopic scale.
  • the block copolymer is then nanostructured, that is to say that domains are formed whose size is less than 100 nm, preferably between 10 and 50 nm. Nanostructuring has the advantage of leading to a transparent material. In addition, this makes it possible to obtain domains concentrated in chromophores because there is no "dilution" by the block (s) A, which makes it possible to promote the cooperative effect between chromophores (with an increase in the writing speed).
  • the block copolymer is preferably a triblock copolymer A-B-A 'comprising a central block B connected by covalent bonds to two side blocks A and A' (that is to say arranged on each side of the central block B).
  • a and A ' may be the same or different (this type of copolymer is sometimes also noted A-b-B-b-A').
  • It may also be a triblock copolymer BAB 'comprising a central block A connected by covalent bonds to two lateral blocks B and B' (that is to say placed on each side of the central block A) and which include chromophore patterns.
  • B and B ' may be the same or different.
  • the blocks A and A ' comprise, as the major monomer (s), styrene and / or MMA and / or butyl acrylate;
  • the blocks B and B ' comprise, by weight, from 10 to 60% of at least one photoactive monomer, from 10 to 60% of at least one co-operative monomer and optionally a monomer from the preceding list (the total %), which is preferably an alkyl (meth) acrylate, more particularly methyl methacrylate.
  • the block copolymer may be used alone or in admixture with another polymer which has sufficient transparency in the wavelength range used for writing or reading as well as low birefringence. It can be a thermoplastic, a thermoplastic elastomer or a thermosetting. This characteristic is important for the 3D optical memory technology for which it is necessary for the light ray to reach each layer of the memory without being disturbed.
  • thermoplastic such as a homo- or copolymer of methyl methacrylate or styrene or a polycarbonate is preferably used.
  • the mixture comprises, by weight, from 50 to 100%, advantageously from 75 to 100%, preferably from 90 to 100%, of the block copolymer, respectively from 0 to 50%, advantageously from 0 to 25%, preferably 5 to 10%. % of the thermoplastic.
  • the mixture is obtained using all the thermoplastic blending techniques known to those skilled in the art. It is preferably extrusion.
  • the block copolymer and / or the mixture may also optionally comprise various additives (antistatic, lubricant, colorant, plasticizer, antioxidant, anti-UV, etc.).
  • the block copolymer is obtained using polymerization techniques known to those skilled in the art.
  • One of these polymerization techniques may be anionic polymerization as it is for example taught in the following documents FR 2762604, FR 2761997 and FR 2761995. It may also be the controlled radical polymerization technique which comprises several variants depending on the nature of the control agent that is used.
  • SFRP Stable Free Radical Polymerization
  • ATRP Atom Transfer Radical Polymerization
  • RAFT Reversible Addition Fragmentation Transfer
  • sulfur-containing products such as dithioesters, trithiocarbonates, xanthates or dithiocarbamates.
  • Controlled radical polymerization with T nitroxide control is the preferred technique for obtaining the block copolymer of the invention. Indeed, this technique does not require working under conditions as severe as the anionic polymerization (that is to say, no moisture, temperature ⁇ 100 0 C). It also makes it possible to polymerize a wide range of monomers. It can be conducted under various conditions, for example by mass, solvent or dispersed medium such as suspension or emulsion in water.
  • stable free radical denotes a radical that is so persistent and non-reactive with respect to air and moisture in the ambient air that it can be handled and stored for a much longer period than the majority free radicals (see Accounts of Chemical Research 1976, 9, 13-19).
  • the stable free radical is thus distinguished from free radicals whose lifetime is ephemeral (from a few milliseconds to a few seconds) such as free radicals from conventional polymerization initiators such as peroxides, hydroperoxides or azo initiators. Free radicals initiating polymerization tend to accelerate polymerization whereas stable free radicals generally tend to slow it down. It can be said that a free radical is stable within the meaning of the present invention if it is not a polymerization initiator and if, under the usual conditions of the invention, the average lifetime of the radical is at least one minute.
  • the nitroxide T is represented by the structure (IX):
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 denote linear or branched C 1 -C 20 and preferably C 1 -C 10 alkyl groups, such as methyl, ethyl, propyl or butyl. isopropyl, isobutyl, tert-butyl, neopentyl, substituted or unsubstituted, substituted or unsubstituted C 6 -C 30 aryls such as benzyl, aryl (phenyl), cyclic saturated C 1 -C 30 and wherein the groups R 6 and R 9 may be part of an optionally substituted cyclic structure R 6 -CNC-R 9 which may be chosen from:
  • x denoting an integer between 1 and 12.
  • R a and R b denote identical or different alkyl groups having from 1 to 40 carbon atoms, optionally linked to each other so as to form a ring and optionally substituted with hydroxyl, alkoxy or amino groups,
  • R L denoting a monovalent group of molar mass greater than 16 g / mol, preferably greater than 30 g / mol.
  • the group R L may for example have a molar mass of between 40 and 450 g / mol. It is preferably a phosphorus group of general formula (Xl):
  • Z 1 and Z 2 which may be the same or different, may be chosen from alkyl, cycloalkyl, alkoxyl, aryloxyl, aryl, aralkyloxy, perfluoroalkyl and aralkyl radicals and may comprise from 1 to 20 carbon atoms (the group or the alkyl part being linear or branched); Z 1 and / or Z 2 may also be a halogen atom such as a chlorine, bromine or fluorine atom.
  • R L is a phosphonate group of formula:
  • R c and R d are two identical or different alkyl groups, optionally linked so as to form a ring, comprising from 1 to 40 carbon atoms, optionally substituted or not.
  • the R L group may also comprise at least one aromatic ring such as the phenyl radical or the naphthyl radical, substituted for example by one or more linear or branched (in) alkyl radicals comprising from 1 to 10 carbon atoms.
  • the nitroxides of formula (X) are preferred because they make it possible to obtain good control of the radical polymerization of (meth) acrylic monomers.
  • Alkoxyamines of formula (XIII) are preferred:
  • Z denotes a multivalent group and o denotes an integer between 1 and 10.
  • Z is a group capable of releasing a plurality of radical sites after thermal activation and disruption of the covalent ZT bond. Examples of Z groupings are on pages 15 to 18 of International Application WO 2006/061523.
  • Z is a divalent group, i.e. the integer o is 2.
  • the central block is first prepared by polymerizing with the alkoxyamine the monomer mixture leading to the central block.
  • the polymerization takes place with or without a solvent or in a dispersed medium.
  • the mixture is heated to a temperature above the activation temperature of the alkoxyamine.
  • the monomer (s) leading to the side blocks is added. It is possible that at the end of the preparation of the central block, there remain monomers not completely consumed that we can choose to eliminate or not before the preparation of the side blocks.
  • the removal may for example consist of precipitating in a non-solvent, recovering and drying the central block. If one chooses not to remove the monomers not entirely consumed, they can polymerize with the monomers introduced to prepare the side blocks.
  • the optical principles underlying the present invention are the same as those described in international applications WO 01/73779 and WO 03/070689 already published.
  • the writing is based on the conversion of one isomeric form to another under the effect of a light irradiation.
  • the conversion requires having a chromophore in an excited state, which requires absorption at an energy level E.
  • the absorption of two photons is facilitated by combining the energy of at least two photons of one or more photons.
  • a plurality of light beams (x) having energy levels E 1 and E 2 which may be different from E.
  • the two light beams are in the UV, visible or near-infrared range.
  • the conversion is the result of a two-photon absorption process.
  • the reading may be based on a linear or non-linear electronic excitation process.
  • the emission spectra of the two isomers are different and the emission is collected using a suitable reading device.
  • a non-linear process such as Raman scattering or a Four Wave Mixing Process (“Four Wave Mixing Process") can be employed.
  • a small volume element of the 3D memory contains the chromophores in a major isomeric form or else under the other.
  • the volume element therefore contains information stored in a well-defined and localized area of the memory and is characterized by an optical signal different from that of its immediate environment.
  • the invention also relates to the 3D optical memory (or 3D optical storage unit) comprising the block copolymer or the mixture of the invention and which is used to record (store) the data.
  • a 3D memory is a memory that stores data at any point (defined by three coordinates x, y and z) of the volume of the memory.
  • a 3D memory allows storage of data in several virtual layers (or virtual levels). The volume of the 3D memory is therefore related to the physical volume occupied by it.
  • the 3D memory can be obtained by injecting the block copolymer or the mixture.
  • This transformation technique is known and converters consists in injecting under pressure the material to melt into a mold (in this connection, reference may be made to Precis plastics, Nathan, 4th edition, ISBN 2-12- 355352-2, pp. 141-156). The material is melted and compressed using an extruder. It is also possible to superpose several layers comprising the block copolymer or the mixture of the invention as taught in the international application WO 2006/075329.
  • the optical memory 3D is in the form of a disk which makes it possible to set it in rotation, the writing or reading head being substantially fixed.
  • the disc may be obtained by injection or molding of the block copolymer or the mixture if it has the appropriate mechanical characteristics. It can also be obtained by depositing the block copolymer or the mixture on a rigid and transparent support in the range of wavelengths used for writing and / or reading.
  • the BLOCBUILDER ® corresponds to the product of formula: example 1 preparation of a dialkoxyamine difunctional
  • a triblock copolymer P (MMA co eAA) -bP (butyl acrylate eAA) -bP (MMA co eAA) step 1 5 g eAA, 45 g of butyl acrylate and 0 are introduced under an inert atmosphere. 99 g of the above alkoxyamine in a 100 ml reactor stirred at 400 rpm, and the mixture is heated for 5 h at 115 ° C. At the end of this stage, the conversion of the monomers is 60%. The residual butyl acrylate is evaporated under vacuum. The eAA monomer which is not consumed is not evaporable under vacuum.
  • step 2 5.75 g of the mixture of step 1 (ie the polymer and the residual eAA monomer which is not evaporated), 38.3 g of methyl methacrylate and 36 g are introduced. of toluene in a 100 cm 3 reactor stirred at 400 rev / min and under an inert atmosphere and this mixture is heated for 1 h 30 at 105 0 C, then 1 h 30 at 12O 0 C.
  • the unreacted methyl methacrylate is evaporated under vacuum, as is toluene.
  • the product obtained is a triblock copolymer P (MMA co eAA) -b-P (butyl acrylate eAA) -b-P (MMA co eAA).
  • BAB copolymer block B: eMMA / TCLP / rigid block A butyl acrylate copolymer: polystyrene
  • the final product is a mixture of the BAB block copolymer and a B copolymer.
  • Butyl acrylate makes it possible to correct the refractive index of the TCLP / eMMA system with respect to the PS block polystyrene in order to avoid the formation of haze.
  • the mixture is cooled, the mixture is withdrawn and the solvent and the unreacted styrene are evaporated off.
  • the polymer solutions obtained in Examples 1 to 4 are precipitated in a large amount of methanol at room temperature, filtered, washed and dried.
  • the product obtained is then shaped by compression-molding at 15O 0 C for 10 min to form a disc of 2 cm in diameter and 2 mm thick.
  • the light transmission is greater than 90% over the entire visible range.
  • This disk is then subjected to a static read-write test of data using a suitable laser device. There was a recording of the data on the disc.

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Abstract

L'invention est relative à un copolymère à blocs comprenant : au moins un bloc A présentant T<SUB>g</SUB> <SUB/>> -6

Description

Mémoire optique 3D comprenant un copolymère à blocs contenant un monomère photoactif porteur d'un groupement photoisomérisable
[Domaine technique]
Le développement considérable des systèmes d'informations numériques a entraîné un besoin grandissant de disposer d'unités de stockage de données de grande capacité, compactes et qui assurent la préservation des données pendant une longue durée pouvant excéder 50 années. Le stockage optique est l'une des technologies qui est disponible pour stocker les données (voir à ce propos, SPIE « Conférence on nano- and micro-optics for information Systems » August 4, 2003, paper 5225-16).
La technologie qui est envisagée dans la présente invention est plus particulièrement celle du stockage optique en 3 dimensions (3D), telle qu'elle est décrite dans les demandes internationales WO 01/73779 et WO 03/070689 ainsi que dans Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 45, N°28, 2006, pp. 1229-1234. Elle repose sur l'utilisation d'un chromophore photo-isomérisable qui se présente sous deux formes isomères thermodynamiquement stables, interconvertibles sous l'effet d'une irradiation lumineuse de longueur d'onde appropriée. Lorsque aucune donnée n'a été encore enregistrée, l'une des deux formes est majoritaire. Pour l'écriture de données, on provoque la conversion de cette forme isomère à l'autre par irradiation lumineuse ayant une longueur d'onde appropriée. La conversion peut résulter d'une interaction optique directe ou indirecte (par ex. multiphotonique).
La présente invention est relative à un polymère permettant de faire du stockage optique de données en 3D. Elle est relative aussi au matériau obtenu à partir de ce polymère ainsi qu'à la mémoire optique en 3D, notamment sous forme de disque.
[Problème technique]
Dans la demande WO 03/070689, les chromophores sont rattachés à un polymère grâce à la (co)polymérisation de monomères porteurs desdits chromophores. La demande WO 2006/075327 enseigne par ailleurs l'intérêt à augmenter la concentration en chromophores de façon à améliorer la sensibilité d'enregistrement de la mémoire optique. Cependant, lorsque la concentration en monomères porteurs des chromophores augmente, les propriétés mécaniques du polymère sont affectées et le matériau obtenu est soit trop fragile soit trop mou pour pouvoir être manipulable facilement. Le besoin existe donc de mettre au point un matériau rigide utilisable dans le domaine du stockage optique 3D présentant une bonne aptitude à la lecture et à récriture des données.
La Demanderesse a constaté que les copolymères à blocs tels que définis à la revendication 1 ou le mélange tel que défini à la revendication 29 répondent au problème posé. [Art antérieur]
Le brevet américain US 5023859 décrit une mémoire optique basée sur l'utilisation d'un polymère porteur d'un groupe photosensible du type stilbène, spiropyrane, azobenzène, bisazobenzène, trisazobenzène ou azoxybenzène. Le polymère peut être un polymère à blocs mais il n'est rien précisé de plus sur la nature exacte de ce polymère à blocs.
La demande internationale WO 01/73779 décrit une unité de stockage optique dans laquelle l'information est stockée grâce à la transition cis-/trans d'une molécule (chromophore) ayant une double liaison C=C. La molécule peut être notamment un diarylalkylène de formule Ar1R1C=CR2Ar2 qui peut être lié à un polymère.
La demande internationale WO 03/070689 décrit un polymère porteur d'un chromophore de type diarylalkylène. Le polymère peut être un poly(alkylacrylate) ou un copolymère du poly(alkylacrylate) notamment un copolymère avec le styrène. Il peut s'agir aussi de polyméthacrylate de méthyle. Il n'est pas précisé qu'il puisse s'agir d'un copolymère à blocs ni que le chromophore est présent dans un des blocs en particulier.
La demande internationale WO 2006/075328 décrit des composés de type diarylalkylène pouvant servir dans le stockage optique.
La demande internationale WO 2006/075327 décrit des polymères ayant des chromophores de type diarylalkylène. Il est fait mention d'un effet coopératif (« coopérative effect ») lorsque la concentration en chromophores augmente.
La demande internationale WO 2006/075329 décrit une mémoire 3D sous forme de disque.
[Brève description de l'invention]
L'invention est relative à un copolymère à blocs comprenant :
• au moins un bloc A présentant une T9 > -6O0C, de préférence une T9 > O0C, avantageusement > 6O0C, et
• au moins un bloc B comprenant au moins un monomère photoactif porteur d'un chromophore photo-isomérisable.
Le monomère photoactif présente la formule (I) :
CR-L-G- C=CH2
I x (I) dans laquelle :
• X désigne H ou CH3- ; • G désigne -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, un groupement phényle, substitué ou non, ou bien -NR-C(=O)-, NR étant relié à L et R étant H ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C1-C10 ;
• L désigne un groupement espaceur ;
• CR désigne un chromophore photo-isomérisable.
Le copolymère à blocs permet d'obtenir une mémoire optique 3D. L'invention est aussi relative au mélange comprenant le copolymère à blocs et un polymère qui est un thermoplastique, un élastomère thermoplastique ou un thermodurcissable ainsi qu'à une mémoire optique 3D comprenant le copolymère à blocs.
[Description détaillée]
T9 désigne la température de transition vitreuse d'un polymère, mesurée par DSC selon ASTM E1356. On parle aussi de la T9 d'un monomère pour désigner la T9 de l'homopolymère ayant une masse moléculaire moyenne en nombre Mn d'au moins 10000 g/mol, obtenu par polymérisation radicalaire dudit monomère. Ainsi, on dira que l'acrylate d'éthyle a une T9 de - 240C car l'homopolyacrylate d'éthyle a une T9 de -240C. Tous les pourcentages sont donnés en poids, sauf mention contraire.
On entend par monomère photoactif, un monomère porteur d'un groupement chromophore CR photo-isomérisable. Le chromophore existe sous deux formes isomères, par exemple cis/trans. La conversion d'une forme à l'autre s'effectue sous l'action d'une irradiation lumineuse de longueur d'onde appropriée.
Selon l'invention, le monomère photoactif présente la formule (I) :
CR-L-G- C=CH2
I x (I) dans laquelle :
• X désigne H ou CH3- ;
• G désigne -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, un groupement phényle, substitué ou non, ou bien -NR-C(=O)-, NR étant relié à L et R étant H ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C1-C10 ;
• L désigne un groupement espaceur ;
• CR désigne un chromophore photoisomérisable.
Le groupement espaceur L a pour fonction d'améliorer la liberté de mouvement du chromophore par rapport à la chaîne du copolymère de façon à favoriser la conversion du chromophore d'une forme à l'autre. Ceci améliore la capacité et la vitesse de lecture. De préférence, L est choisi de telle sorte que G et CR soient reliés entre eux par un enchaînement de 2 atomes ou plus lesquels sont liés entre eux par des liaisons covalentes. L peut être choisi par exemple parmi les groupements (CRiR2)m, O(CRiR2)m, (OCRiR2)m dans lequel m est un entier supérieur à 2, de préférence compris entre 2 et 10 et R1 et R2 désignent indépendamment H, halogène ou des groupements alkyle linéaire ou ramifié ou aryle. De préférence, R1 et R2 désignent H.
Le chromophore CR est de préférence du type diarylalkylène existant sous les formes isomères cis et trans. Il peut s'agir d'un des chromophores divulgués dans les demandes WO 01/73779, WO 03/070689, WO 2006/075329 ou WO 2006/075327. De préférence, on choisit le chromophore CR de sorte que la barrière d'énergie pour l'isomérisation soit supérieure à 80 kJ/mol. En effet, il est souhaitable que l'isomérisation soit un processus très lent à la température ambiante pour éviter une perte des données enregistrées.
De préférence, le monomère photoactif a pour formule (II) : wi Ar2- L-G- C=CH2
\ / i
Ar1 W2 (M ) dans laquelle :
• Ar1 et Ar2 désignent des groupements aryles, éventuellement substitués ;
• W1 et W2 sont choisis parmi les groupements -CN, -COOH, -COOR', -OH, -SO2R', - NO2, R' étant un groupement alkyle ou aryle en C1-C10.
Le chromophore correspond au groupement Ar1W1C=CW2Ar2. L est relié par liaisons covalentes à Ar2 ainsi qu'à G. Ar1 et Ar2 désignent des groupement aryles, substitués ou non. Ils sont choisis par exemple indépendamment l'un de l'autre parmi les groupements phényle, anthracène ou phénanthrène. Les substituant(s) éventuels sont choisi(s) parmi : H, alkyle en C1-C10, NO2, halogène ou alcoxy en C1-C10, NR"R'" avec R" et R'" étant H ou un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C10. Ar1 est rattaché à la double liaison C=C du chromophore. Ar2 est rattaché à la double liaison C=C du chromophore ainsi qu'au groupement L.
De préférence, G est -O-C(=O)- ou le groupement phényle C6H4, c'est-à-dire que le monomère a pour formule : wi Ar2-L- O-C(=O)-C=CH2
Ar1 W2 (m)
OU
De préférence, Ar1 est un groupe phényle et Ar2 est un groupe phényle ou biphényle, chacun des groupes phényle et/ou biphényle pouvant être éventuellement substitué, c'est-à-dire que le chromophore a pour formule (V) ou (Vl) :
Les substituants éventuels peuvent être par exemple H, aryle, alkyle linéaire ou ramifié en C1- Co, NO2, halogène ou alcoxy en C1-C10.
Selon une forme préférée, W1 et W2 désignent CN, Ar2 est un groupe phényle, Ar1 est un groupe phényle substitué en para par R5O-. R5 désigne un groupement alkyle linéaire ou ramifié ou aryle, substitué ou non. De préférence, R5 est un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4. R5 peut être par exemple un groupement méthyle, éthyle, propyle, butyle. Par exemple, il pourra s'agir du chromophore de formule (VII) :
)
Selon une autre forme préférée, W1 et W2 désignent CN, Ar2 est un groupe phényle, Ar1 est un groupe biphényle substitué en para par R5O-. Par exemple, il pourra s'agir du chromophore de formule (VIII) :
Les deux monomères suivants notés eAA ou eMMA sont tout particulièrement préférés :
En effet, ils présentent de bonnes caractéristiques optiques pour l'écriture et la lecture (voir à ce propos, Japan Journal of Applied Physics Vol.45, N°28, 2006, pp.1229-1234) : l'isomère trans présente une plus grande fluorescence que le cis ; l'isomère trans présente une large section efficace d'absorption biphotonique ; le déplacement de Stokes (« Stokes shift ») est supérieur à 100 nm (peu de recouvrement entre le spectre d'absorption et celui d'émission avec des pics respectivement vers 375 et 485 nm).
Ils sont de plus facilement copolymérisables avec une large gamme de monomères, en particulier par la technique de polymérisation radicalaire contrôlée. Enfin, ils présentent une grande stabilité car la barrière d'énergie d'isomérisation est supérieure à 80 kJ/mol.
On préfère les chromophores qui présentent un faible recouvrement, c'est-à-dire < 35%, voire mieux <20%, entre les spectres d'absorption et d'émission (voir à ce propos page 22 de WO 2006/075327). Ceci permet d'augmenter la concentration du chromophore donc de favoriser l'effet coopératif sans nuire à la qualité du signal lors de la lecture. Le recouvrement dépend à la fois du déplacement de Stokes et de la largeur du pic. Le recouvrement est défini comme étant le pourcentage d'émission absorbé pour une solution du chromophore à 0,01 M dans une cuve de 1 cm de passage optique. De préférence, le déplacement de Stokes est > 100 nm.
L'invention n'est pas limitée aux chromophores particuliers de type diarylalkylène mais peut s'appliquer aussi à d'autres chromophores photoisomérisables, comportant pas exemple des groupements stilbène, spiropyrane, azobenzène, bisazobenzène, trisazobenzène ou azoxybenzène. On trouvera une liste de ces chromophores dans les documents suivants US 5023859, US 6875833 et US 6641889.
On entend par monomère à effet coopératif, un composé de formule (VIII) :
Ar3 -L-G- C=CH2 I x (VIII) dans laquelle :
• X, G et L ont les mêmes significations que pour le monomère photoactif ;
• Ar3 désigne un groupe aromatique substitué par au moins un substituant à effet inducteur (-I).
Ce monomère interagit par un effet coopératif avec le chromophore et/ou améliore l'effet coopératif entre les chromophores eux-mêmes, ce qui améliore la vitesse d'écriture. Une interprétation de l'effet coopératif est que le monomère modifie le micro-environnement du chromophore et favorise la photo-isomérisation.
Le substituant à effet inducteur (-I) est choisi parmi : (i) les halogènes ;
(ii) -COOY, -CONYY', -OY, -SY ou -C(=0)Y, Y et Y' désignant un groupe H ou alkyle linéaire ou ramifié en C1-C10
Avantageusement, Ar3 est un groupe phényle. Avantageusement, le groupe halogène est le chlore. Encore plus avantageusement, Ar3 est choisi parmi les groupes suivants :
A titre d'exemples, on pourra utiliser les monomères encombrés suivants :
cκ /HCH2) - 0-C(O)-C=CH2 Cl TCLPa
TCLP et TCLPa désignent respectivement le méthacrylate et l'acrylate de 2,4,6- trichlorophénoxypropyle. S'agissant du bloc A, celui-ci peut être rigide ou mou. Il présente une T9 > -6O0C, de préférence une T9 > O0C, avantageusement > 6O0C, par exemple > 8O0C. De préférence, il présente aussi une masse moyenne en nombre Mn > 2000 g/mol, avantageusement > 5000 g/mol, de préférence > 10000 g/mol, et par exemple > 50000 g/mol. Le module d'élasticité du bloc (mesuré par DMA) est de préférence > 100 MPa, avantageusement > 500 MPa, de préférence > 1000 MPa. Une des fonctions du bloc A est d'obtenir une tenue mécanique suffisante du copolymère à blocs.
Le bloc A est obtenu à partir de la polymérisation d'au moins un monomère vinylique, vinylidénique, diénique, oléfinique, allylique ou (méth)acrylique. Ce monomère est choisi plus particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l'alpha-méthylstyrène, les monomères acryliques tels que l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d'hydroxyalkyle tels que l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, les acrylates d'étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxy-polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d'aminoalkyle tels que l'acrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphores tels que les acrylates de phosphate d'alkylèneglycol, les monomères méthacryliques comme l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alcényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, les méthacrylates d'étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxy- polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3- méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphores tels que les méthacrylates de phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxy-éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxy-éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-1-imidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N- méthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N- méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamido-propyltriméthyl ammonium (MAPTAC), l'acide itaconique, l'acide maléique ou ses sels, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1-octène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidénique, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, seuls ou en mélange d'au moins deux monomères précités.
Le bloc A est obtenu de préférence à partir du styrène et/ou de monomère(s) (méth)acrylique(s) et/ou d'acrylate de butyle. De façon avantageuse, le bloc A comprend comme monomère(s) majoritaire(s) le styrène et/ou le MAM et/ou l'acrylate de butyle. De façon préférée, il comprend de 80 à 100% de styrène et/ou de MAM et/ou d'acrylate de butyle.
Le bloc A est destiné à conférer les propriétés mécaniques de résistance et/ou de rigidité du matériau fini.
Suivant le procédé de préparation du copolymère à blocs, il peut rester du ou des monomère(s) composant le(s) bloc(s) B, notamment du monomère photoactif ou du monomère à effet coopératif, non entièrement polymérisé(s) lorsque s'amorce la polymérisation conduisant au(x) bloc(s) A. Le(s) bloc(s) A peu(ven)t donc comprendre du ou des monomère(s) initialement introduit(s) pour préparer le(s) bloc(s) B. Ainsi, le bloc A peut comprendre en poids de 80 à 100% de styrène et/ou de MAM, de 0 à 10% d'au moins un comonomère choisi dans la liste définie précédemment et de 1 à 10% d'au moins un monomère photoactif, le total faisant 100%. Le comonomère doit être copolymérisable avec le styrène et/ou le MAM ainsi qu'avec le monomère photoactif.
S'agissant du bloc B, celui-ci comprend au moins un monomère photoactif et éventuellement au moins un autre monomère copolymérisable avec le monomère photoactif. L'autre monomère peut être choisi dans la liste des monomères, définie précédemment. Il peut s'agir aussi d'un monomère à effet coopératif. La teneur en poids en monomère photoactif dans le bloc B peut aller de 5 à 100%.
Selon une forme préférée, le monomère qui est copolymérisé avec le monomère photoactif est un monomère à effet coopératif. Il s'agit de préférence du TCLP ou du TCLPa. Le bloc B comprend donc en poids de 10 à 80% d'au moins un monomère photoactif, de 10 à 80 % d'au moins un monomère à effet coopératif et éventuellement un 3eme monomère choisi dans la liste précédente (le total faisant 100%). Comme 3eme monomère, on peut utiliser un monomère de T9 < O0C, avantageusement < -2O0C, encore mieux < - 40 0C, comme par l'exemple l'acrylate de butyle (les exemples 3 ou 4 illustrent cette forme préférée) ou bien > O0C comme le méthacrylate de méthyle. S'agissant du copolymère à blocs de l'invention, celui-ci comprend au moins un bloc A et au moins un bloc B comprenant au moins un monomère photoactif.
Selon la définition donnée en 1996 par NUPAC dans ses recommandations sur la nomenclature des polymères, un copolymère à blocs est constitué de blocs adjacents qui sont constitutionnellement différents, c'est-à-dire de blocs comprenant des motifs dérivés de monomères différents ou d'un même monomère, mais selon une composition ou une distribution séquentielle des motifs différente. Un copolymère à blocs peut être par exemple un copolymère dibloc, tribloc ou en étoile.
De préférence, le copolymère à blocs est tel que le(s) bloc(s) A et le(s) bloc(s) B sont incompatibles, c'est-à-dire qu'ils présentent un paramètre d'interaction de Flory-Huggins XAB 11O à température ambiante. Ceci entraîne une microséparation de phase avec formation d'une structure diphasique à l'échelle macroscopique. Le copolymère séquence est alors nanostructuré c'est-à-dire qu'il se forme des domaines dont la taille est inférieure à 100 nm, de préférence comprise entre 10 et 50 nm. La nanostructuration présente comme avantage de conduire à un matériau transparent. De plus, cela permet d'obtenir des domaines concentrés en chromophores car il n'y a pas de « dilution » par le(s) bloc(s) A, ce qui permet de favoriser l'effet coopératif entre chromophores (avec augmentation de la vitesse d'écriture).
Le copolymère à blocs est de préférence un copolymère tribloc A-B-A' comprenant un bloc central B relié par des liaisons covalentes à deux blocs latéraux A et A' (c'est-à-dire disposés de chaque côté du bloc central B). A et A' pouvant être identiques ou différents (ce type de copolymère est parfois aussi noté A-b-B-b-A'). Il peut s'agir aussi d'un copolymère tribloc B-A-B' comprenant un bloc central A relié par des liaisons covalentes à deux blocs latéraux B et B' (c'est-à-dire disposés de chaque côté du bloc central A) et qui comprennent des motifs chromophores. B et B' peuvent être identiques ou différents.
Parmi les copolymères triblocs ABA' ou BAB', on mentionnera plus particulièrement ceux pour lesquels :
• les blocs A et A' comprennent comme monomère(s) majoritaire(s) le styrène et/ou le MAM et/ou l'acrylate de butyle ;
• les blocs B et B' comprennent en poids de 10 à 60% d'au moins un monomère photoactif, de 10 à 60% d'au moins un monomère à effet coopératif et éventuellement un monomère de la liste précédente (le total faisant 100%), qui est de préférence un (méth)acrylate d'alkyle, plus particulièrement le méthacrylate de méthyle. Le copolymère à blocs peut être utilisé seul ou bien en mélange avec un autre polymère qui présente une transparence suffisante dans le domaine des longueurs d'ondes utilisées pour l'écriture ou la lecture ainsi qu'une faible biréfringence. Il peut s'agir d'un thermoplastique, d'un élastomère thermoplastique ou d'un thermodurcissable. Cette caractéristique est importante pour la technologie de mémoire optique en 3D pour laquelle il est nécessaire que le rayon lumineux atteigne chacune des couches de la mémoire sans être perturbé. On utilise de préférence un thermoplastique tel qu'un homo- ou copolymère du méthacrylate de méthyle ou de styrène ou encore un polycarbonate. Le mélange comprend en poids de 50 à 100%, avantageusement de 75 à 100%, de préférence de 90 à 100%, du copolymère à blocs pour respectivement de 0 à 50%, avantageusement de 0 à 25%, de préférence 5 à 10% du thermoplastique. Le mélange est obtenu à l'aide de toutes les techniques de mélange des thermoplastiques que connaît l'homme de métier. Il s'agit de préférence de l'extrusion. Le copolymère à blocs et/ou le mélange peuvent aussi comprendre éventuellement des additifs divers (antistatique, lubrifiant, colorant, plastifiant, antioxydant, anti-UV,...).
Procédé d'obtention du copolymère à blocs
Le copolymère à blocs est obtenu à l'aide des techniques de polymérisation connues de l'homme du métier. L'une de ces techniques de polymérisation peut être la polymérisation anionique telle qu'elle est par exemple enseignée dans les documents suivants FR 2762604, FR 2761997 et FR 2761995. Il peut s'agir aussi de la technique de polymérisation radicalaire contrôlée qui comprend plusieurs variantes selon la nature de l'agent de contrôle qui est utilisé. On peut citer la SFRP (Stable Free Radical Polymerization) utilise des nitroxydes comme agent de contrôle et peut être amorcée par des alcoxyamines, l'ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization) utilise des complexes métalliques comme agent de contrôle et est amorcée par des agents halogènes, la RAFT (Réversible Addition Fragmentation Transfer) fait appel quant à elle à des produits soufrés tels que des dithioesters, des trithiocarbonates, des xanthates ou des dithiocarbamate. On pourra se reporter à la revue générale Matyjaszewski, K. (Ed.), ACS Symposium Séries (2003), 854 (Advances in Controlled/Living Radical Polymerization) ainsi qu'aux documents suivants pour plus de détails sur les techniques de radicalaire contrôlée pouvant être utilisées : FR 2825365, FR 2863618, FR 2802208, FR 2812293, FR 2752238, FR 2752845, US 5763548 et US 5789487.
La polymérisation radicalaire contrôlée avec un contrôle par des nitroxydes T est la technique préférée pour l'obtention du copolymère à blocs de l'invention. En effet, cette technique ne nécessite pas de travailler dans des conditions aussi sévères que la polymérisation anionique (c'est-à-dire absence d'humidité, température < 1000C). Elle permet également de polymériser une large gamme de monomères. Elle peut être conduite dans des conditions variées, par exemple en voie masse, solvant ou en milieu dispersé tel que la suspension ou l'émulsion dans l'eau. Le nitroxyde T est un radical libre stable présentant un groupement =N-O c'est-à-dire un groupement sur lequel est présent un électron célibataire. On désigne par radical libre stable un radical tellement persistant et non réactif vis-à-vis de l'air et de l'humidité dans l'air ambiant, qu'il peut être manipulé et conservé pendant une durée bien plus longue que la majorité des radicaux libres (voir à ce propos, Accounts of Chemical Research 1976, 9, 13-19). Le radical libre stable se distingue ainsi des radicaux libres dont la durée de vie est éphémère (de quelques millisecondes à quelques secondes) comme les radicaux libres issus des amorceurs habituels de polymérisation comme les peroxydes, les hydroperoxydes ou les amorceurs azoïques. Les radicaux libres amorceurs de polymérisation tendent à accélérer la polymérisation alors que les radicaux libres stables tendent généralement à la ralentir. On peut dire qu'un radical libre est stable au sens de la présente invention s'il n'est pas amorceur de polymérisation et si, dans les conditions habituelles de l'invention, la durée de vie moyenne du radical est d'au moins une minute.
Le nitroxyde T est représenté par la structure (IX):
dans laquelle R6, R7, R8, R9, R10 et R11 désignent des groupements alkyles linéaires ou branchés en C1-C2O, de préférence en C1-C10 tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, isopropyle, isobutyle, tertiobutyle, néopentyle, substitués ou non, aryles en C6-C30 substitués ou non tels que benzyle, aryl(phényl), cycliques saturés en C1-C30 et dans laquelle les groupements R6 et R9 peuvent faire partie d'une structure cyclique R6-CNC-R9 éventuellement substituée pouvant être choisie parmi :
x désignant un entier compris entre 1 et 12.
A titre d'exemples, on pourra utiliser les nitroxydes suivants
TEMPO OXO-TEMPO
De manière particulièrement préférée, les nitroxydes de formule (X) sont utilisés dans le cadre de l'invention :
• Ra et Rb désignant des groupements alkyles identiques ou différents possédant de 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement reliés entre eux de façon à former un cycle et éventuellement substitués par des groupements hydroxy, alcoxy ou amino,
• RL désignant un groupement monovalent de masse molaire supérieur à 16 g/mol, de préférence supérieur à 30 g/mol. Le groupement RL peut par exemple avoir une masse molaire comprise entre 40 et 450 g/mol. Il s'agit de préférence d'un groupement phosphore de formule générale (Xl) :
dans laquelle Z1 et Z2, pouvant être identiques ou différents, peuvent être choisis parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, alkoxyle, aryloxyle, aryle, aralkyloxyle, perfluoroalkyle, aralkyle et peuvent comprendre de 1 à 20 atomes de carbone (le groupe ou la partie alkyle étant linéaire ou ramifié) ; Z1 et/ou Z2 peuvent également être un atome d'halogène comme un atome de chlore, de brome ou de fluor.
De manière avantageuse, RL est un groupement phosphonate de formule :
dans lequel Rc et Rd sont deux groupements alkyles identiques ou différents, éventuellement reliés de manière à former un cycle, comprenant de 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement substitués ou non.
Le groupement RL peut également comprendre au moins un cycle aromatique tel que le radical phényle ou le radical naphtyle, substitué par exemple par un ou plusieurs radical(aux) alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Les nitroxydes de formule (X) sont préférés car ils permettent d'obtenir un bon contrôle de la polymérisation radicalaire des monomères (méth)acryliques. Les alcoxyamines de formule (XIII) sont préférées :
dans laquelle Z désigne un groupement multivalent et o désigne un entier compris entre 1 et 10. Z est un groupement susceptible de libérer plusieurs sites radicalaires après activation thermique et rupture de la liaison covalente Z-T. On trouvera des exemples de groupements Z en pages 15 à 18 de la demande internationale WO 2006/061523. De préférence, Z est un groupement bivalent, c'est-à-dire que l'entier o vaut 2.
Pour l'obtention d'un copolymère tribloc à l'aide de la technique de polymérisation radicalaire contrôlée, on peut utiliser avantageusement une alcoxyamine difonctionnelle de formule T-Z-T (c'est-à-dire une alcoxyamine de formule (XIII) avec o=2). On commence par préparer le bloc central en polymérisant à l'aide de l'alcoxyamine le mélange de monomères conduisant au bloc central. La polymérisation a lieu avec ou sans solvant, ou bien en milieu dispersé. Le mélange est chauffé à une température supérieure à la température d'activation de l'alcoxyamine. Lorsque le bloc central est obtenu, on ajoute le ou les monomère(s) conduisant aux blocs latéraux. Il se peut qu'à l'issue de la préparation du bloc central, il reste des monomères non entièrement consommés que l'on peut choisir d'éliminer ou non avant la préparation des blocs latéraux. L'élimination peut consister par exemple à précipiter dans un non-solvant, récupérer et sécher le bloc central. Si l'on choisit de ne pas éliminer les monomères non entièrement consommées, ceux-ci peuvent polymériser avec les monomères introduits pour préparer les blocs latéraux.
Ecriture/lecture de données
Les principes d'optique qui sous-tendent la présente invention sont les mêmes que ceux décrit dans les demandes internationales WO 01/73779 et WO 03/070689 déjà publiées. L'écriture repose sur la conversion d'une forme isomère à une autre sous l'effet d'une irradiation lumineuse. La conversion nécessite d'avoir un chromophore dans un état excité, ce qui nécessite l'absorption à un niveau d'énergie E. L'absorption de deux photons est facilitée en combinant l'énergie d'au moins deux photons d'un ou de plusieurs faisceau(x) lumineux ayant des niveaux d'énergies E1 et E2 qui peuvent être différents de E. Les deux faisceaux lumineux sont dans le domaine de l'UV, du visible ou du proche infrarouge. De préférence, on n'utilise un seul faisceau lumineux et la conversion est le résultat d'un processus d'absorption de deux photons. La lecture peut reposer sur un processus d'excitation électronique linéaire ou non-linéaire. Les spectres d'émission des deux isomères sont différents et l'émission est collectée à l'aide d'un dispositif de lecture adéquat. Un processus non-linéaire tel que la dispersion Raman ou un processus de mélange à quatre ondes (« four wave mixing process » en Anglais) peuvent être employés.
Un petit élément de volume de la mémoire 3D contient les chromophores sous une forme isomère majoritaire ou bien sous l'autre. L'élément de volume contient donc de l'information stockée dans une zone bien définie et localisée de la mémoire et est caractérisé par un signal optique différent de celui de son environnement immédiat.
A propos de la mémoire optique 3D
L'invention est aussi relative à la mémoire optique 3D (ou unité de stockage optique en 3D) comprenant le copolymère à blocs ou le mélange de l'invention et qui est utilisée pour enregistrer (stocker) les données. Une mémoire 3D est une mémoire qui permet de stocker des données en tout point (défini par trois coordonnées x, y et z) du volume de la mémoire. Une mémoire 3D permet un stockage des données en plusieurs couches virtuelles (ou niveaux virtuels). Le volume de la mémoire 3D est donc lié au volume physique occupée par celle-ci.
Celle-ci se présente par exemple sous la forme d'une plaque, carrée ou rectangulaire, d'un cube ou bien d'un disque qui comprend le copolymère à blocs de l'invention éventuellement sous forme du mélange tel que décrit. On peut obtenir la mémoire 3D en injectant le copolymère à bloc ou le mélange. Cette technique de transformation est connue des plasturgistes et consiste à injecter sous pression la matière à l'état fondu dans un moule (à ce propos, on pourra se reporter à Précis de matières plastiques, Nathan, 4eme édition, isbn 2-12- 355352-2, pp. 141-156). La matière est fondue et comprimée à l'aide d'une extrudeuse. On peut aussi superposer plusieurs couches comprenant le copolymère à blocs ou le mélange de l'invention comme enseigné dans la demande internationale WO 2006/075329.
De façon préférée, la mémoire optique 3D est sous forme d'un disque ce qui permet de le mettre en rotation, la tête d'écriture ou de lecture étant sensiblement fixe. Le disque peut être obtenu par injection ou moulage du copolymère à blocs ou du mélange si celui-ci présente les caractéristiques mécaniques adéquates. Il peut aussi être obtenu par dépôt du copolymère à blocs ou du mélange sur un support rigide et transparent dans le domaine de longueurs d'ondes utilisées pour l'écriture et/ou la lecture.
[Exemples]
Le BLOCBUILDER® correspond au produit de formule : exemple 1 préparation d'une dialcoxyamine difonctionnelle
Dans un réacteur de 250 cm3 en verre inerte à l'azote, on introduit 125 ml d'éthanol, 38 g de BLOCBUILDER ® et 10 g de diacrylate de 1 ,4-butanediol. Le mélange réactionnel est porté à 8O0C pendant 4 h sous agitation (250 tours/min). Le mélange résultant est ensuite refroidi et l'éthanol évaporé sous vide. Le solide résultant est formé d'une dialcoxyamine qui est ensuite utilisée telle quelle.
Préparation d'un copolvmère triblocs P(MMA co eAA)-b-P(acrylate de butyle co eAA)-b-P(MMA co eAA) étape 1 : on introduit sous atmosphère inerte 5 g eAA, 45 g d'acrylate de butyle et 0,99 g de l'alcoxyamine précédente dans un réacteur de 100 ml agité à 400 tours/min, et l'on porte le mélange pendant 5 h 20 à 115 0C . A l'issue de cette étape, la conversion des monomères s'établit à 60 %. L'acrylate de butyle résiduel est évaporé sous vide. Le monomère eAA qui n'est pas consommé n'est pas évaporable sous vide.
étape 2 : on introduit 5,75 g du mélange de l'étape 1 (c'est-à-dire le polymère et le monomère eAA résiduel qui n'est pas évaporé), 38,3 g de méthacrylate de méthyle et 36 g de toluène dans un réacteur de 100 cm3 agité à 400 tours/min et sous atmosphère inerte et l'on porte ce mélange pendant 1 h30 à 1050C, puis 1 h30 à 12O0C.
A l'issue de cette étape, le méthacrylate de méthyle n'ayant pas réagi est évaporé sous vide, de même que le toluène. Le produit obtenu est un copolymère tribloc P(MMA co eAA)-b-P(acrylate de butyle co eAA)-b-P(MMA co eAA).
exemple 2
Préparation d'un polymère qui est un mélange d'un copolvmère triblocs PMMA-b-P(acrylate de butyle co eAA)-b-PMMA et d'un copolvmère P(acrylate de butyle co eAA) On introduit sous atmosphère inerte 20 g eA, 30 g d'acrylate de butyle et 0,98 g de l'alcoxyamine difonctionnelle précédente dans un réacteur de 100 ml agité à 400 tours/min et on porte le mélange pendant 7 h à 115 0C . A l'issue de cette étape la conversion des monomères s'établit à 60 %. On ajoute à ce mélange réactionnel résultant une solution de 0,2 g de LUPEROX® 546, 0,2 g de n-dodécyl mercaptan dans 50 g de toluène. L'agitation est maintenue 8h à 1150C. On reprend 11 ,7 g de la solution précédente sous atmosphère inerte dans un réacteur de 100 ml agité à 400 tours/min pendant 1 h30 à 1050C et 1 h30 à 12O0C, en présence de 38,9 g de méthacrylate de méthyle et de 39 g de toluène. A l'issue de cette étape, le monomère n'ayant pas réagi, de même que le toluène sont évaporés. Le produit obtenu est un mélange d'un copolymère triblocs PMMA-b-P(acrylate de butyle co eAA)-b-PMMA et d'un copolymère P(acrylate de butyle co eAA).
exemple 3 :
On prépare le copolymère BAB suivant : bloc B : copolymère eMMA/TCLP/acrylate de butyle bloc A rigide : polystyrène
Préparation du bloc A
Dans un réacteur en inox de 5 litres, on introduit 3000 g de styrène et 21 ,625 g de l'alcoxyamine difonctionnelle précédente. On chauffe sous agitation pendant 6 heures à 1 150C jusqu'à une conversion de 60%, on soutire et on élimine par évaporation sous vide le styrène non consommé.
Le bloc PS a les caractéristiques suivantes : masse moyenne en nombre : Mn=63190 g/mol masse moyenne en poids : Mw=1 10210 g/mol indice de polymolécularité : 1 ,74
Préparation des blocs B
Dans un réacteur en verre de 500 cm3, on introduit 53,74 g du bloc PS (dilué dans l'éthylbenzène), 8,18 g d'eMMA, 8,18 g de TCLP et 1 ,82 g d'acrylate de butyle. On chauffe le mélange à 1250C pendant 6 heures, puis on refroidit à 12O0C. On introduit ensuite 0,04 g de LUPEROX® 531 (dilué à 10% poids dans l'éthylbenzène) et on maintient la chauffe pendant 2h30 à 12O0C. On refroidit, on soutire le produit et on évapore le solvant.
Le produit final est un mélange du copolymère à blocs BAB et d'un copolymère B. L'acrylate de butyle permet de corriger l'indice de réfraction du système TCLP/eMMA par rapport au polystyrène du bloc PS pour éviter la formation de haze.
Exemple 4
On prépare le copolymère ABA suivant : bloc B : copolymère eMMA/TCLP/acrylate de butyle bloc A rigide : polystyrène La fonction de l'acrylate de butyle est identique à celle de l'exemple 3.
Préparation du bloc B
Dans un réacteur en verre de 500 cm3, on introduit 18 g d'eMMA, 18 g de TCLPa, 4 g d'acrylate de butyle et 0,577 g de l'alcoxyamine difonctionnelle précédente. On chauffe à 1250C pendant 7 heures sous agitation, puis on ajoute 25 g d'éthylbenzène. On refroidit à 850C et on ajoute 0,047 g d'AIBN dans 25 g d'éthylbenzène et on maintient sous chauffe pendant 6 heures.
Le bloc B a alors les caractéristiques suivantes : masse moyenne en nombre : Mn=I 6060 g/mol masse moyenne en poids : Mw=32020 g/mol indice de polymolécularité : 2,24
Préparation des blocs A
On introduit 60 g de styrène au mélange précédent, et on chauffe à 12O0C pendant 6 heures.
On refroidit, on soutire le mélange et on évapore le solvant et le styrène non réagi.
Le copolymère à blocs a les caractéristiques suivantes : masse moyenne en nombre : Mn=28050 g/mol masse moyenne en poids : Mw=78600 g/mol
Exemple 5 : Réalisation de disque
Les solutions de polymère, obtenues dans les exemples 1 à 4 sont précipitées dans une grande quantité de méthanol à température ambiante, filtrées lavées puis séchées.
Le produit obtenu est ensuite mis en forme par compression-moulage à 15O0C pendant 10 min pour former un disque de 2 cm de diamètre et de 2 mm d'épaisseur. La transmission lumineuse est supérieure à 90 % sur toute la gamme du visible.
Ce disque est ensuite soumis à un test statique de lecture-écriture de données à l'aide d'un dispositif laser approprié. On a constaté un enregistrement des données sur le disque.

Claims

Revendications
1. Copolymère à blocs comprenant :
• au moins un bloc A présentant une T9 > -6O0C, de préférence une T9 > O0C, et avantageusement > 6O0C, et
• au moins un bloc B comprenant au moins un monomère photoactif porteur d'un chromophore photo-isomérisable de formule (I) :
CR-L-G- C=CH2
I x (I) dans laquelle :
• X désigne H ou CH3- ;
• G désigne -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, un groupement phényle, substitué ou non, ou bien -NR-C(=O)-, NR étant relié à L et R étant H ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C1-C10 ;
• L désigne un groupement espaceur ;
• CR désigne un chromophore photo-isomérisable.
2. Copolymère à blocs selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le groupement espaceur L est choisi de telle sorte que G et CR soit reliés entre eux par un enchaînement de 2 atomes ou plus lesquels sont liés entre eux par des liaisons covalentes.
3. Copolymère à blocs selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que L est choisi parmi (CR1R2)Pn, 0(CR1R2)Pn, (OCR1R2)Pn dans lequel m est un entier supérieur à 2, de préférence compris entre 2 et 10, R1 et R2 désignent indépendamment H, halogène ou des groupements alkyle linéaire ou ramifié ou aryle.
4. Copolymère à blocs selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le chromophore CR est du type diarylalkylène.
5. Copolymère à blocs selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le chromophore CR présente un recouvrement < 35%, les spectres étant enregistrés sur une solution du chromophore à 0,01 M dans une cuve de 1 cm de passage optique.
6. Copolymère à blocs selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le déplacement de Stokes est > 100 nm.
7. Copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le monomère photoactif a pour formule (II) : wi Ar2- L- G- C=CH2
Ar1 W2 (H) dans laquelle :
• Ar1 et Ar2 désignent des groupements aryles, éventuellement substitués ;
• W1 et W2 sont choisis parmi les groupements -CN, -COOH, -COOR', -OH, -SO2R', - NO2, R' étant un groupement alkyle linéaire ou ramifié ou aryle en C1-C10.
8. Copolymère à blocs selon la revendication 7, caractérisé en ce que Ar1 et Ar2 sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi les groupements phényle, anthracène ou phénanthrène.
9. Copolymère à blocs selon la revendication 7, caractérisé en ce que le monomère photoactif a pour formule (III) ou (IV) :
Wi Ar2-L- 0-C(=0)-C=CH2 \ / I
/C<\ Ar1 W2 (| M )
dans lesquelles :
• Ar1 et Ar2 désignent des groupements aryles, éventuellement substitués ;
• W1 et W2 sont choisis parmi les groupements -CN, -COOH, -COOR', -OH, -SO2R', - NO2, R' étant un groupement alkyle linéaire ou ramifié ou aryle en C1-C10.
10. Copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le chromophore est choisi parmi :
W1 et W2 étant choisis parmi les groupements -CN, -COOH, -COOR', -OH, -SO2R', -NO2, R' étant un groupement alkyle linéaire ou ramifié ou aryle en C1-C10 et chacun des deux cycles phényles pouvant être éventuellement substitué.
11. Copolymère à blocs selon la revendication 10, caractérisé en ce que Ar1 est un groupe phényle et Ar2 est un groupe phényle ou biphényle, chacun des groupes phényle et/ou biphényle pouvant être éventuellement substitué.
12. Copolymère à blocs selon la revendication 11 , caractérisé en ce que W1 et W2 désignent CN, Ar2 est un groupe phényle, Ar1 est un groupe phényle ou biphényle substitué en para par R5O-, R5 désignant un groupement alkyle ou aryle, substitué ou non.
13. Copolymère à blocs selon la revendication 7, caractérisé en ce que le monomère photoactif est l'eAA ou l'eMMA de formules :
14. Copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le chromophore CR comporte un groupement stilbène, spiropyrane, azobenzène, bisazobenzène, trisazobenzène ou azoxybenzène.
15. Copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bloc A présente une masse moyenne en nombre Mn > 2000 g/mol, avantageusement > 5000 g/mol, de préférence > 10000 g/mol, encore plus préférentiellement > 50000 g/mol.
16. Copolymère à blocs selon l'une des deux revendications précédentes, caractérisé en ce que le module d'élasticité du bloc A est > 100 MPa, avantageusement > 500 MPa, de préférence > 1000 MPa.
17. Copolymère à blocs selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bloc A est obtenu à partir de la polymérisation d'au moins un monomère vinylique, vinylidénique, diénique, oléfinique, allylique ou (méth)acrylique.
18. Copolymère à blocs selon la revendication 16, caractérisé en ce que le bloc A comprend comme monomère(s) majoritaire(s) le styrène et/ou le MAM.
19. Copolymère à blocs selon la revendication 18, caractérisé en ce que le bloc A comprend de 80 à 100% de styrène et/ou de MAM.
20. Copolymère à blocs selon la revendication 18, caractérisé en ce que le bloc A est un bloc rigide.
21. Copolymère à blocs selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bloc B comprend au moins un monomère photoactif et éventuellement au moins un autre monomère copolymérisable avec le monomère photoactif.
22. Copolymère à blocs selon la revendication 18, caractérisé en ce que le monomère qui est copolymérisé avec le monomère photoactif présente une T9 < O0C.
23. Copolymère à blocs selon la revendication 20 à 22, caractérisé en ce que le bloc B comprend en poids de 5 à 95 % d'au moins un monomère photoactif et de 95 à 5 % d'au moins un monomère de T9 < O0C.
24. Copolymère à blocs selon l'une des revendications 20 à 23, caractérisé en ce que le bloc B comprend un monomère à effet coopératif de formule (IX) :
Ar3 -L-G- C=CH2 I x (IX) dans laquelle :
• X, G et L sont tels que définis à l'une quelconque des revendications 2 à 4 ;
• Ar3 désigne un groupe aromatique substitué par au moins un substituant à effet inducteur (-I).
25. Copolymère à blocs selon la revendication 24, caractérisé en ce que le substituant à effet inducteur (-I) est choisi parmi :
(i) les halogènes, de préférence le chlore ;
(ii) -COOY, -CONYY', -OY, -SY ou -C(=O)Y, Y et Y' désignant un groupe H ou alkyle linéaire ou ramifié en C1-C10
26. Copolymère à blocs selon l'une des revendications 24 ou 25, caractérisé en ce que Ar3 est un groupe phényle.
27. Copolymère à blocs selon la revendication 24, caractérisé en ce que le monomère à effet coopératif est choisi parmi :
TCLPa
28. Copolymère à blocs selon l'une des revendications 23 à 27, caractérisé en ce que le bloc B comprend en poids de 10 à 80% d'au moins un monomère photoactif, de 10 à 80% d'au moins un monomère à effet coopératif et éventuellement un 3eme monomère.
29. Mélange d'un copolymère à blocs tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes et d'un polymère qui est un thermoplastique, un élastomère thermoplastique ou un thermodurdssable.
30. Mélange selon la revendication 29, comprenant en poids de 50 à 100%, avantageusement de 75 à 100%, de préférence de 90 à 100%, du copolymère à blocs pour respectivement de O à 50%, avantageusement de O à 25%, de préférence 5 à 10% du polymère thermoplastique ou de l'élastomère thermoplastique ou du thermodurdssable.
31. Mélange selon la revendication 29 ou 30, dans lequel le polymère thermoplastique est un homo- ou copolymère du méthacrylate de méthyle ou bien un polycarbonate.
32. Mémoire optique 3D comprenant un copolymère à blocs tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 28 ou un mélange tel que défini à l'une quelconque des revendications 29 à 31.
33. Mémoire optique 3D selon la revendication 32, se présentant sous la forme d'une plaque, carrée ou rectangulaire, d'un cube ou bien d'un disque.
34. Utilisation d'un copolymère à blocs tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 28 ou d'un mélange tel que défini à l'une quelconque des revendications 29 à 31 , pour réaliser du stockage optique de données.
35. Utilisation d'un copolymère à blocs tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 28 ou d'un mélange tel que défini à l'une quelconque des revendications 29 à 31 en tant que mémoire optique 3D.
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