EP2094615A2 - Glass yarns capable of reinforcing organic and/or inorganic materials - Google Patents

Glass yarns capable of reinforcing organic and/or inorganic materials

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Publication number
EP2094615A2
EP2094615A2 EP07871978A EP07871978A EP2094615A2 EP 2094615 A2 EP2094615 A2 EP 2094615A2 EP 07871978 A EP07871978 A EP 07871978A EP 07871978 A EP07871978 A EP 07871978A EP 2094615 A2 EP2094615 A2 EP 2094615A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
glass
content
equal
son
cao
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07871978A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Anne Berthereau
Emmanuel Lecomte
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Owens Corning Intellectual Capital LLC
Original Assignee
Saint Gobain Technical Fabrics Europe SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Technical Fabrics Europe SAS filed Critical Saint Gobain Technical Fabrics Europe SAS
Publication of EP2094615A2 publication Critical patent/EP2094615A2/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/04Glass compositions containing silica
    • C03C3/076Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C13/00Fibre or filament compositions

Definitions

  • These wires are designated under the name of son of "glass E”, whose archetype is described in US-A-2,334,961 and US-A-2,571,074, and which have a composition essentially based on silica, alumina, lime and boric anhydride.
  • the latter present at levels ranging from 5 to 13% in glass compositions known as “glass E”, is added to replace the silica in order to reduce the liquidus temperature of the formed glass and to facilitate its melting.
  • It is called “liquidus temperature”, denoted “T
  • T liquidus temperature
  • the liquidus temperature thus gives the lower limit at which it is possible to fiber.
  • the forming margin is defined as the difference between the temperature at which the viscosity of the glass is 1000 Poises (100 Pa ⁇ s), the temperature at which the glass is generally fiber, and the liquidus temperature.
  • These oxides further decrease the coefficient of thermal expansion of the glass, which has the effect of reducing the overall thermal expansion coefficient of the composite material, and therefore of increasing its dimensional stability.
  • Advantageous properties in terms of fiberization facility are also attributable to these two oxides, in particular related to an increase in the forming margin and a decrease in the crystallization rate at liquidus temperature.
  • the sum of the contents of these elements, denoted BaO + SrO is preferably greater than or equal to 0.8%, or even 1% and / or less than or equal to 2%, even 1, 5%.
  • the composition of the yarns according to the invention may comprise both these oxides, or, preferably, only one of them. When only one oxide is present, its content is preferably greater than or equal to 0.5%, even 0.8% and / or less than or equal to 1.5% or even 1.2%.
  • the content of manganese oxide is less than 1%, and preferably less than 0.3%. Since this oxide is capable of giving the glass a very intense purple coloration, the MnO content is preferably maintained below 0.1%, or even 0.05% and even 0.01%. Fluorine may be added in small amounts to enhance melting of the glass, or be present in the impurity state. It has been discovered, however, that small amounts of fluorine very clearly affect the temperature resistance of the glasses according to the invention. The fluorine content is therefore advantageously maintained below 0.5%, and especially less than 0.1%. Iron oxide is an unavoidable impurity of the glasses according to the invention because of its presence in several raw materials, and its content is generally less than 0.5%.

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Abstract

The invention relates to a glass yarn having a chemical composition which is essentially free of boron oxide and includes the following constituents within the limits defined below and expressed in percentage by weight, namely: 55 to 65 SiO2, 9 to 16 Al2O3, 15 to 26 CaO, 1 to 5 MgO, 0.5 to 5 BaO+SrO, 0 to 2 Na2O + K2O + Li2O, 0 to 1 TiO2, 0 to 2 ZnO, and 0 to 2 ZrO2. The invention also relates to composites containing said yarns.

Description

FILS DE VERRE APTES A RENFORCER DES MATIERES ORGANIQUES ET/OU INORGANIQUES GLASS YARNS FOR REINFORCING ORGANIC AND / OR INORGANIC MATERIALS
La présente invention concerne des fils ou fibres de verres, notamment destinés au renforcement de matières organiques et/ou inorganiques et utilisables comme fils textiles, ces fils étant susceptibles d'être produits par un procédé consistant à étirer mécaniquement des filets de verre fondu s'écoulant d'orifices disposés à la base d'une filière généralement chauffée par effet Joule.The present invention relates to glass threads or fibers, in particular intended for reinforcing organic and / or inorganic materials and usable as textile threads, these threads being capable of being produced by a process consisting in mechanically stretching molten glass fillets. flow of orifices arranged at the base of a die generally heated by Joule effect.
Elle concerne plus particulièrement des fils de verre présentant une composition nouvelle particulièrement avantageuse. Le domaine des fils de verre de renforcement est un domaine particulier de l'industrie du verre. Ces fils sont élaborés à partir de compositions de verres spécifiques, le verre utilisé devant pouvoir être étiré sous forme de filaments de quelques micromètres de diamètre, suivant le procédé précédemment décrit, et devant permettre la formation de fils aptes à remplir notamment leur rôle de renfort. Les fils de verre de renforcement les plus couramment utilisés sont ainsi les fils formés de verres dont la composition dérive de la composition eutectique du diagramme ternaire Siθ2-AI2θ3-CaO dont la température au liquidus est de 11700C. Ces fils sont désignés sous le nom de fils de « verre E », dont l'archétype est décrit dans les publications de brevets US-A-2 334 961 et US-A-2 571 074, et qui présentent une composition essentiellement à base de silice, d'alumine, de chaux et d'anhydride borique. Ce dernier, présent à des teneurs allant en pratique de 5 à 13% dans les compositions de verres qualifiés de « verre E », est ajouté en remplacement de la silice afin de diminuer la température au liquidus du verre formé et de faciliter sa fusion. On nomme « température au liquidus », notée « T|iq », la température à laquelle apparaît, dans un système à l'équilibre thermodynamique, le cristal le plus réfractaire. La température au liquidus donne donc la limite inférieure à laquelle il est possible de fibrer. La marge de formage est définie comme la différence entre la température à laquelle la viscosité du verre est de 1000 Poises (100 Pa. s), température à la quelle le verre est généralement fibre, et la température au liquidus.It relates more particularly to glass son having a particularly advantageous new composition. The field of reinforcing glass wires is a particular field of the glass industry. These yarns are prepared from specific glass compositions, the glass used to be stretched in the form of filaments of a few micrometers in diameter, according to the method described above, and to allow the formation of son able to fulfill in particular their role of reinforcement . The most commonly used reinforcing glass threads are thus the son formed of glasses whose composition derives from the eutectic composition of the ternary SiO 2 -Al 2 θ 3-CaO diagram whose liquidus temperature is 1170 ° C. These wires are designated under the name of son of "glass E", whose archetype is described in US-A-2,334,961 and US-A-2,571,074, and which have a composition essentially based on silica, alumina, lime and boric anhydride. The latter, present at levels ranging from 5 to 13% in glass compositions known as "glass E", is added to replace the silica in order to reduce the liquidus temperature of the formed glass and to facilitate its melting. It is called "liquidus temperature", denoted "T | iq ", the temperature at which the most refractory crystal appears in a system with thermodynamic equilibrium. The liquidus temperature thus gives the lower limit at which it is possible to fiber. The forming margin is defined as the difference between the temperature at which the viscosity of the glass is 1000 Poises (100 Pa · s), the temperature at which the glass is generally fiber, and the liquidus temperature.
Les fils de verre E se caractérisent en outre par une teneur en oxydes alcalins (essentiellement Na2θ et/ou K2O) limitée.The son of glass E is further characterized by a content of alkali metal oxides (essentially Na 2 O and / or K 2 O) Limited.
La demande WO 96/39362 décrit des compositions sans bore ni fluor, formées essentiellement à partir du système quaternaire SIO2-AI2Os-CaO-MgO, contenant de faibles quantités d'oxyde de titane (moins de 0,9%).WO 96/39362 discloses boron and fluorine-free compositions, formed essentially from the quaternary system SIO 2 -Al 2 Os-CaO-MgO, containing small amounts of titanium oxide (less than 0.9%).
Les propriétés mécaniques d'un composite renforcé à l'aide de fibres de verre sont en partie conditionnées par l'homogénéité de répartition des fibres au sein de la matrice polymère à renforcer. Il apparaît donc important de pouvoir disposer de méthodes de contrôle (si possible non destructives) de cette homogénéité de répartition, et de compositions de verre adaptées à la mise en œuvre desdites méthodes. La présente invention a pour but de proposer des compositions de verre d'un coût avantageusement bas, présentant une bonne aptitude au formage, et permettant d'obtenir des fils de verres dont les propriétés de résistance aux températures élevées et aux milieux acides, et de résistance mécanique sont significativement améliorées par rapport à celles du verre E et/ou similaires aux verres décrits dans la demande WO 96/39362, lesdites compositions permettant la mise en œuvre de méthodes non destructives de l'homogénéité de répartition des fibres au sein de la matrice polymère à renforcer.The mechanical properties of a composite reinforced with glass fibers are partly conditioned by the homogeneity of distribution of the fibers within the polymer matrix to be reinforced. It therefore seems important to have control methods (if possible non-destructive) of this distribution homogeneity, and glass compositions adapted to the implementation of said methods. The object of the present invention is to provide advantageously low cost glass compositions having a good formability and making it possible to obtain glass threads whose properties of resistance to high temperatures and to acidic environments, and to mechanical strength are significantly improved over those of the glass E and / or similar to the glasses described in the application WO 96/39362, said compositions allowing the implementation of non-destructive methods of the homogeneity of distribution of the fibers within the polymer matrix to be reinforced.
Un autre but de l'invention est de proposer des compositions de verre occasionnant peu d'envols préjudiciables à l'environnement lors de leur fusion.Another object of the invention is to provide glass compositions that cause low emissions that are harmful to the environment when they are melted.
A cet effet, l'invention a pour objet un fil de verre dont la composition chimique est sensiblement exempte d'oxyde de bore et comprend les constituants suivants, dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux : SiO2 55 à 65For this purpose, the invention relates to a glass wire whose chemical composition is substantially free of boron oxide and comprises the following constituents, within the limits defined below expressed in percentages by weight: SiO 2 55 to 65
AI2O3 9 à 16AI 2 O 3 9 to 16
CaO 15 à 26CaO 15 to 26
MgO 1 à 5MgO 1 to 5
Na2O + K2O + Li2O O à 2 TiO2 0 à 1Na 2 O + K 2 O + Li 2 OO to 2 TiO 2 0 to 1
BaO+SrO 0,5 à 5BaO + SrO 0.5 to 5
ZnO 0 à 2ZnO 0 to 2
ZrO2 0 à 2 La silice est un oxyde formateur du réseau vitreux, et joue un rôle essentiel pour sa stabilité. Dans le cadre des limites définies précédemment, lorsque le pourcentage de ce constituant est inférieur à 55%, le verre obtenu n'est pas assez visqueux et dévitrifie trop facilement lors du fibrage. Pour des teneurs supérieures à 65%, le verre devient très visqueux et difficile à fondre. De ce fait, la teneur en silice est de préférence inférieure à 63%, et de façon particulièrement préférée, inférieure à 62%. La silice jouant un rôle bénéfique essentiel dans la résistance à la corrosion en milieu acide, sa teneur est de préférence supérieure à 58%, voire 59% et même 60% ou 61%. Un compromis particulièrement préféré consiste à choisir une teneur en silice comprise entre 60 (ou 61 ) et 62%.ZrO 2 0 to 2 Silica is an oxide forming the vitreous network, and plays an essential role for its stability. Within the limits defined above, when the percentage of this constituent is less than 55%, the glass obtained is not sufficiently viscous and devitrifies too easily during fiber drawing. For contents above 65%, the glass becomes very viscous and difficult to melt. As a result, the silica content is preferably less than 63%, and particularly preferably less than 62%. Since silica plays an essential beneficial role in acid corrosion resistance, its content is preferably greater than 58%, even 59% and even 60% or 61%. A particularly preferred compromise is to choose a silica content of between 60 (or 61) and 62%.
L'alumine constitue également un formateur du réseau des verres selon l'invention et joue un rôle fondamental dans leur stabilité. Dans le cadre des limites définies selon l'invention, une teneur inférieure à 9% entraîne une augmentation sensible de l'attaque hydrolytique du verre tandis que l'augmentation du pourcentage de cet oxyde au dessus de 16% entraîne des risques de dévitrification et une augmentation de la viscosité. Compte tenu de son rôle néfaste sur les propriétés de corrosion en milieu acide, la teneur en alumine est de préférence inférieure ou égale à 15%, voire 14% ou 13% et même 12,5% et/ou supérieure ou égale à 10%, voire 11 % ou 12%. Les plus fortes résistances à la dévitrification s'obtiennent pour des teneurs en alumine comprises entre 11 et 14%, de préférence entre 12 et 13%.Alumina is also a formator of the network of glasses according to the invention and plays a fundamental role in their stability. Within the limits defined according to the invention, a content of less than 9% results in a significant increase in the hydrolytic attack of the glass whereas the increase of the percentage of this oxide above 16% entails risks of devitrification and increase in viscosity. In view of its detrimental effect on acidic corrosion properties, the alumina content is preferably less than or equal to 15%, even 14% or 13% and even 12.5% and / or greater than or equal to 10% or 11% or 12%. The strongest resistance to devitrification is obtained for alumina contents of between 11 and 14%, preferably between 12 and 13%.
La composition des fils de verre selon l'invention est sensiblement exempte d'oxyde de bore B2O3. On entend par cela qu'elle ne contient pas d'anhydride borique, à l'exception d'éventuelles impuretés (en général moins de 0,05%, voire 0,01 %) provenant des matières premières employées.The composition of the glass strands according to the invention is substantially free of boron oxide B 2 O 3. This means that it does not contain boric anhydride, with the exception of any impurities (usually less than 0.05% or even 0.01%) from the raw materials used.
La chaux et la magnésie permettent de régler la viscosité et de contrôler la dévitrification des verres selon l'invention. Dans le cadre des limites définies selon l'invention, une teneur en CaO supérieure ou égale à 26% engendre une augmentation des vitesses de dévitrification en CaSiOs (wollastonite) préjudiciable à un bon fibrage. Une teneur en CaO inférieure à 15% entraîne de trop faibles résistances hydrolytiques. La teneur en CaO est donc de préférence supérieure ou égale à 18%, et même à 20% et/ou inférieure ou égale à 25%, voire 24% ou 23%, et même 22% ou 21 ,8% pour améliorer la résistance à la corrosion en milieu acide. La teneur en MgO permet, en relation avec la teneur en chaux, d'obtenir des verres dont les températures au liquidus sont particulièrement basses. L'ajout de magnésie dans des teneurs déterminées permet en effet d'introduire une compétition entre les croissances des cristaux de wollastonite et de diopside (CaMgSi2θ6), ayant pour effet de ralentir la croissance de ces deux cristaux, et donc de conférer une bonne résistance à la dévitrification. La teneur en MgO est supérieure ou égale à 1 %, de préférence supérieure ou égale à 2%, voire 2,5%. Le taux de MgO est également maintenu de préférence inférieur ou égal à 4%, voire 3,5% ou 3%. Le rapport entre la teneur en Siθ2 et la somme CaO+MgO est de préférence supérieur ou égal à 2,4, voire 2,42 ou 2,45 de manière à accroître au maximum la résistance des fils à la corrosion en milieu acide.Lime and magnesia make it possible to regulate the viscosity and to control the devitrification of the glasses according to the invention. Within the scope of the limits defined according to the invention, a CaO content greater than or equal to 26% gives rise to an increase in CaSiOs devitrification rates. (wollastonite) detrimental to good fiber drawing. A CaO content of less than 15% leads to low hydrolytic resistance. The CaO content is therefore preferably greater than or equal to 18%, and even at 20% and / or less than or equal to 25%, or even 24% or 23%, and even 22% or 21.8% to improve the resistance. corrosion in acidic medium. The MgO content makes it possible, in relation to the lime content, to obtain glasses whose liquidus temperatures are particularly low. The addition of magnesia in specific concentrations makes it possible to introduce a competition between the growths of wollastonite and diopside crystals (CaMgSi 2 O 6), which has the effect of slowing the growth of these two crystals, and thus of conferring good resistance. to devitrification. The MgO content is greater than or equal to 1%, preferably greater than or equal to 2% or even 2.5%. The level of MgO is also maintained preferably less than or equal to 4%, or even 3.5% or 3%. The ratio between the SiO 2 content and the CaO + MgO sum is preferably greater than or equal to 2.4, or even 2.42 or 2.45 so as to maximize the resistance of the wires to corrosion in an acid medium.
Les oxydes de baryum (BaO) et de strontium (SrO) sont essentiels car leur présence permet de résoudre les problèmes techniques à la base de la présente invention, et procurent en outre plusieurs avantages additionnels. Il a en effet été observé que la présence de BaO et/ou SrO permettait la mise en œuvre de méthodes de contrôle de l'homogénéité de répartition des fibres au sein de la matrice polymère à renforcer, par des méthodes de transmission/absorption des rayons X.The oxides of barium (BaO) and strontium (SrO) are essential because their presence makes it possible to solve the technical problems on which the present invention is based, and furthermore provide several additional advantages. It has indeed been observed that the presence of BaO and / or SrO allowed the implementation of methods for controlling the homogeneity of the distribution of the fibers within the polymer matrix to be reinforced, by transmission / absorption methods of the rays. X.
Ces oxydes diminuent en outre le coefficient de dilatation thermique du verre, ce qui a pour effet de diminuer le coefficient de dilatation thermique global de matériau composite, et donc d'augmenter sa stabilité dimensionnelle. Des propriétés avantageuses en terme de facilité de fibrage sont également imputables à ces deux oxydes, en particulier liées à une augmentation de la marge de formage et une diminution de la vitesse de cristallisation au niveau de la température au liquidus. Compte tenu des ces effets avantageux mais aussi de leur coût élevé, la somme des teneurs en ces éléments, notée BaO+SrO est de préférence supérieure ou égale à 0,8%, voire 1% et/ou inférieure ou égale à 2%, voire 1 ,5%. La composition des fils selon l'invention peut comprendre à la fois ces deux oxydes, ou, de manière préférée, seulement l'un d'entre eux. Lorsqu'un seul oxyde est présent, sa teneur est de préférence supérieure ou égale à 0,5%, voire 0,8% et/ou inférieure ou égale à 1 ,5%, voire 1 ,2%.These oxides further decrease the coefficient of thermal expansion of the glass, which has the effect of reducing the overall thermal expansion coefficient of the composite material, and therefore of increasing its dimensional stability. Advantageous properties in terms of fiberization facility are also attributable to these two oxides, in particular related to an increase in the forming margin and a decrease in the crystallization rate at liquidus temperature. Given these advantageous effects but also their high cost, the sum of the contents of these elements, denoted BaO + SrO is preferably greater than or equal to 0.8%, or even 1% and / or less than or equal to 2%, even 1, 5%. The composition of the yarns according to the invention may comprise both these oxides, or, preferably, only one of them. When only one oxide is present, its content is preferably greater than or equal to 0.5%, even 0.8% and / or less than or equal to 1.5% or even 1.2%.
Les oxydes alcalins peuvent être introduits dans les compositions des fils de verre selon l'invention pour limiter la dévitrification et réduire la viscosité du verre. La teneur en oxydes alcalins doit cependant rester inférieure à 2% pour éviter une augmentation de la conductivité électrique inacceptable pour les applications dans le domaine de l'électronique et pour éviter une diminution pénalisante de la résistance hydrolytique du verre. La teneur en oxyde de lithium doit notamment être maintenue en-dessous de 0,5%, et de préférence inférieure à 0,1 %, voire 0,05% ou 0,01 %. Les inventeurs ont mis en évidence le rôle extrêmement néfaste des oxydes alcalins dans la résistance aux températures élevées, caractérisée notamment par leur température de ramollissement. Ce rôle est connu de manière générale, mais dans ce contexte particulier, l'influence sur la diminution des températures caractéristiques du ramollissement du verre due à de très faibles teneurs en oxydes alcalins s'est révélée étonnamment élevée. La teneur totale en oxydes alcalins est donc de préférence inférieure ou égale à 1 ,5% ou même à 1 %.The alkaline oxides can be introduced into the compositions of the glass strands according to the invention to limit devitrification and reduce the viscosity of the glass. The content of alkaline oxides must however remain less than 2% to avoid an increase in electrical conductivity that is unacceptable for applications in the field of electronics and to avoid a penalizing decrease in the hydrolytic resistance of the glass. The lithium oxide content must in particular be maintained below 0.5%, and preferably below 0.1%, or even 0.05% or 0.01%. The inventors have demonstrated the extremely detrimental role of alkali oxides in resistance to high temperatures, characterized in particular by their softening temperature. This role is known in general, but in this particular context, the influence on the decrease of the characteristic temperatures of the softening of glass due to very low alkaline oxide contents has been surprisingly high. The total content of alkaline oxides is therefore preferably less than or equal to 1.5% or even 1%.
TÏO2 est connu comme agent fluidifiant du verre et susceptible de diminuer la température au liquidus, et par là-même substituant partiel de l'oxyde de bore. Au-delà de 1 %, la coloration jaune et le surcoût qu'il génère peuvent devenir inacceptables pour certaines applications. L'absorption ultraviolette due aux fortes teneurs en titane peut également être rédhibitoire lorsque les fibres sont destinées au renfort de polymères dont la réticulation est réalisée au moyen de rayonnements UV. Pour ces différentes raisons, la teneur en oxyde de titane des verres selon l'invention est inférieure ou égale à 1%, et de préférence inférieure ou égale à 0,9%, et même à 0,8%. Compte tenu de son action favorable sur la résistance des fils de verre en milieu acide, sa teneur peut avantageusement être supérieure ou égale à 0,5%.TiO 2 is known as a fluidizing agent for glass and capable of reducing the liquidus temperature, and thereby partially substituting boron oxide. Above 1%, the yellow color and the extra cost it generates may become unacceptable for certain applications. The ultraviolet absorption due to high titanium content can also be unacceptable when the fibers are intended to reinforce polymers whose crosslinking is carried out by means of UV radiation. For these various reasons, the content of titanium oxide glasses according to the invention is less than or equal to 1%, and preferably less than or equal to 0.9%, and even 0.8%. Given its favorable action on the resistance of glass son in acid medium, its content may advantageously be greater than or equal to 0.5%.
L'oxyde de zinc (ZnO) permet de diminuer la viscosité des verres selon l'invention et d'augmenter leur résistance à la corrosion en milieu acide. Toutefois, compte tenu du prix élevé de cet oxyde, sa teneur est de préférence inférieure ou égale à 0,4%, de préférence inférieure ou égale à 0,1 %, voire inférieure à 0,05% ou 0,01 %. L'oxyde de zirconium (Z1O2) est susceptible d'améliorer la résistance en milieu acide des fils de verre selon l'invention. Pour cette raison, une teneur supérieure ou égale à 0,5% peut être appréciable. Compte tenu toutefois de son rôle défavorable sur la dévitrification du verre, une teneur inférieure ou égale à 1 % est préférée.Zinc oxide (ZnO) makes it possible to reduce the viscosity of the glasses according to the invention and to increase their resistance to corrosion in an acid medium. However, given the high price of this oxide, its content is preferably less than or equal to 0.4%, preferably less than or equal to 0.1%, or even less than 0.05% or 0.01%. Zirconium oxide (Z1O2) is capable of improving the resistance in acid medium of the glass strands according to the invention. For this reason, a content greater than or equal to 0.5% may be appreciable. However, given its unfavorable role on the devitrification of glass, a content of less than or equal to 1% is preferred.
La teneur en oxyde de manganèse est inférieure à 1 %, et de préférence inférieure à 0,3%. Cet oxyde étant susceptible de conférer au verre une coloration violette très intense, le taux de MnO est maintenu de préférence inférieur à 0,1 %, voire 0,05% et même 0,01 %. Du fluor peut être ajouté en faible quantité pour améliorer la fusion du verre, ou être présent à l'état d'impureté. Il a toutefois été découvert que de faibles quantités de fluor affectaient très nettement la tenue en température des verres selon l'invention. La teneur en fluor est donc avantageusement maintenue en-dessous de 0,5%, et notamment inférieure à 0,1 %. L'oxyde de fer est une impureté inévitable des verres selon l'invention du fait de sa présence dans plusieurs matières premières, et sa teneur est généralement inférieure à 0,5%. Etant donné que l'effet de coloration généralement attribué au titane est en fait dû à un transfert électronique entre les ions Fe2+ et Ti4+, la teneur en fer dans les verres selon l'invention est avantageusement inférieure à 0,3%, notamment à 0,2%, grâce à un choix judicieux des matières premières.The content of manganese oxide is less than 1%, and preferably less than 0.3%. Since this oxide is capable of giving the glass a very intense purple coloration, the MnO content is preferably maintained below 0.1%, or even 0.05% and even 0.01%. Fluorine may be added in small amounts to enhance melting of the glass, or be present in the impurity state. It has been discovered, however, that small amounts of fluorine very clearly affect the temperature resistance of the glasses according to the invention. The fluorine content is therefore advantageously maintained below 0.5%, and especially less than 0.1%. Iron oxide is an unavoidable impurity of the glasses according to the invention because of its presence in several raw materials, and its content is generally less than 0.5%. Since the staining effect generally attributed to titanium is in fact due to an electronic transfer between the Fe 2+ and Ti 4+ ions, the iron content in the glasses according to the invention is advantageously less than 0.3%. , especially at 0.2%, thanks to a judicious choice of raw materials.
Un ou plusieurs autres composants peuvent également être présents, généralement à titre d'impuretés, dans la composition chimique des fils selon l'invention, la teneur totale en ces autres composants restant généralement inférieure ou égale à 1%, de préférence inférieure à 0,5%, le taux de chacun de ces autres composants n'excédant pas généralement 0,5%. Il peut s'agir en particulier d'agents employés pour affiner le verre (éliminer les inclusions gazeuses) tels que le soufre, ou de composés provenant de la dissolution dans le verre de petites quantités de matériaux utilisés comme réfractaires dans le four de fusion du verre. Ces différentes impuretés ne modifient pas la manière dont les fils de verre décrits précédemment résolvent le problème technique à la base de l'invention.One or more other components may also be present, generally as impurities, in the chemical composition of the yarns according to the invention, the total content of these other components generally remaining less than or equal to 1%, preferably less than 0, 5%, the rate of each of these other components not generally exceeding 0.5%. It may be in particular agents used to refine the glass (eliminate gaseous inclusions) such as sulfur, or compounds from the dissolution in the glass of small amounts of materials used as refractory in the melting furnace. glass. These different impurities do not modify the manner in which the glass threads described above solve the technical problem underlying the invention.
Les fils de verre selon l'invention peuvent être réalisés et mis en œuvre comme les fils de verre E ; ils sont en outre plus économiques, et présentent une meilleure résistance en température, à la corrosion en milieu acide, et à la traction.The glass son according to the invention can be made and implemented as the glass son E; they are also more economical, and present better temperature resistance, corrosion in acid medium, and traction.
Les fils de verre selon l'invention sont obtenus à partir des verres de composition précédemment décrite selon le procédé suivant : une multiplicité de filets de verre fondu, s'écoulant d'une multiplicité d'orifices dispersés à la base d'une ou plusieurs filières est étirée sous la forme d'une ou plusieurs nappes de filaments continus, puis rassemblée en un ou plusieurs fils collectés sur un support en mouvement. Il peut s'agir d'un support en rotation lorsque les fils sont collectés sous forme d'enroulements ou d'un support en translation lorsque les fils sont coupés par un organe servant également à les étirer ou lorsque les fils sont projetés par un organe servant à les étirer de façon à former un mat.The glass strands according to the invention are obtained from the glasses of composition previously described according to the following method: a multiplicity of molten glass threads, flowing from a multiplicity of orifices dispersed at the base of one or more The dies are drawn in the form of one or more continuous filament webs and then gathered into one or more yarns collected on a moving support. It can be a support rotating when the son are collected in the form of windings or a support in translation when the son are cut by a member also serving to stretch or when the son are projected by an organ to stretch them to form a mat.
Les fils obtenus, éventuellement après d'autres opérations de transformation, peuvent ainsi se présenter sous différentes formes : fils continus, fils coupés, tresses, rubans, mats, réseaux..., ces fils étant composés de filaments de diamètre pouvant aller de 5 à 30 microns environ.The son obtained, possibly after other processing operations, can thus be in various forms: continuous son, cut son, braids, ribbons, mats, networks ..., these son being composed of filaments of diameter ranging from 5 about 30 microns.
Le verre fondu alimentant les filières est obtenu à partir de matières premières éventuellement pures (par exemple issues de l'industrie chimique) mais le plus souvent naturelles, ces dernières comprenant parfois des impuretés à l'état de traces, ces matières premières étant mélangées dans des proportions appropriées pour obtenir la composition désirée, puis étant fondues. La température du verre fondu (et donc sa viscosité) est réglée de façon traditionnelle par l'opérateur de façon à permettre le fibrage du verre en évitant notamment les problèmes de dévitrification et de façon à obtenir la meilleure qualité possible des fils de verre. Avant leur rassemblement sous forme de fils, les filaments sont généralement revêtus d'une composition d'ensimage permettant de les protéger de l'abrasion et facilitant leur association ultérieure avec des matières à renforcer.The molten glass feeding the dies is obtained from raw materials possibly pure (for example from the chemical industry) but most often natural, the latter sometimes including trace impurities, these raw materials being mixed in. appropriate proportions to obtain the desired composition, and then being melted. The temperature of the molten glass (and therefore its viscosity) is set in the traditional way by the operator so as to allow the fibering of the glass, avoiding in particular the problems of devitrification and so as to obtain the best possible quality of the glass son. Before gathering them in the form of threads, the filaments are generally coated with a sizing composition that makes it possible to protect them from abrasion and to facilitate their subsequent association with materials to be reinforced.
Les composites obtenus à partir des fils selon l'invention comprennent au moins une matière organique et/ou au moins une matière inorganique et des fils de verre, une partie au moins des fils étant les fils de verre selon l'invention.The composites obtained from the yarns according to the invention comprise at least one organic material and / or at least one inorganic material and glass yarns, at least a portion of the yarns being the glass yarns according to the invention.
Eventuellement, les fils de verre selon l'invention peuvent déjà avoir été associés, par exemple en cours d'étirage, à des filaments de matière organique de façon à obtenir des fils composites. Par extension, par « fils de verre dont la composition comprend... », on entend selon l'invention des « fils formés à partir de filaments de verre dont la composition comprend... », les filaments de verre étant éventuellement associés à des filaments organiques avant le rassemblement des filaments en fils. Compte tenu de leurs bonnes propriétés de résistance aux températures élevées, les fils de verre selon l'invention peuvent également être utilisés pour la garniture de pots d'échappement de véhicules automobiles. Dans cette application particulière, les fils de verre selon l'invention confèrent de bonnes propriétés d'isolation phonique, mais sont également soumis à des températures qui peuvent dépasser 8500C ou même 9000C.Optionally, the glass yarns according to the invention may have already been associated, for example during drawing, with filaments of organic material so as to obtain composite yarns. By extension, by "son of glass whose composition comprises ... "means according to the invention" son formed from glass filaments whose composition comprises ... ", the glass filaments being optionally associated with organic filaments before the gathering of filaments into threads. Given their good high temperature resistance properties, the glass yarns according to the invention can also be used for the lining of automobile exhaust pipes. In this particular application, the glass son according to the invention confer good sound insulation properties, but are also subjected to temperatures that may exceed 850 ° C. or even 900 ° C.
Les avantages présentés par les fils de verre selon l'invention seront mieux appréciés à travers les exemples suivants, illustrant la présente invention sans toutefois la limiter.The advantages presented by the glass yarns according to the invention will be better appreciated by means of the following examples, illustrating the present invention without, however, limiting it.
Le tableau 1 rassemble quatre exemples selon l'invention numérotés de 1 à 4, et deux exemples comparatifs, numérotés C1 et C2. C1 est une composition de verre « E » standard, C2 étant quant à elle comprise dans l'enseignement de la demande WO 96/39362.Table 1 gathers four examples according to the invention numbered from 1 to 4, and two comparative examples, numbered C1 and C2. C1 is a standard "E" glass composition, while C2 is included in the teaching of the application WO 96/39362.
La composition des verres est exprimée en pourcentages massiques d'oxydes. Afin d'illustrer les avantages des compositions de verre selon l'invention, le tableau 1 présente cinq propriétés fondamentales : les températures correspondant respectivement aux viscosités de 102'5 poises et 103 poises, notées « Tlog2,5 » et « Tlog3 », mesurées selon la norme ISO 7884-2 et exprimée en degrés Celsius, proches de la température du verre dans la filière, la différence entre la température « Tlog3 » et la température au liquidus (exprimée « TNq »), qui représente une marge de formage devant être la plus élevée possible, la température de ramollissement, dite « de Littleton » et correspondant à une viscosité de 107'6 poises, notée « Tlog7,6 » et exprimée en degrés Celsius, valeur indicative de la résistance en température des fibres, la valeur de la contrainte à la rupture en flexion trois points de composites à base de résine vinyl-ester (commercialisée par la société Dow Chemical Company sous le nom Derakane 411 -350) comprenant une proportion volumique de fils de 50% après immersion dans une solution d'acide chlorhydrique (HCI concentration 1 N) à température ambiante pendant 100 heures. Cette contrainte est exprimée en MPa et caractérise la résistance des fibres à la corrosion en milieu acide, le coefficient de dilatation thermique du verre, mesuré selon la norme NF B30-103 et exprimé en 10"7/°C.The composition of the glasses is expressed in mass percentages of oxides. In order to illustrate the advantages of the glass compositions according to the invention, Table 1 has five basic properties: the temperatures corresponding respectively to the viscosities of 10 2 ' 5 poises and 10 3 poises, denoted' Tlog2,5 'and' Tlog3 '. , measured in accordance with ISO 7884-2 and expressed in degrees Celsius, close to the temperature of the glass in the die, the difference between the temperature "Tlog3" and the liquidus temperature (expressed as "TNq"), which represents a margin of forming to be as high as possible, the softening temperature, called "Littleton" and corresponding to a viscosity of 10 7 ' 6 poises, denoted "Tlog7,6" and expressed in degrees Celsius, indicative value of the temperature resistance of fibers, the value of the bending stress in three-point bending of composites based on vinyl ester resin (marketed by the company Dow Chemical Company under the name Derakane 411-350) comprising a volume proportion of 50% son after immersion in a solution of hydrochloric acid (1N HCl concentration) at room temperature for 100 hours. This stress is expressed in MPa and characterizes the resistance of the fibers to corrosion in an acid medium, the coefficient of thermal expansion of the glass, measured according to the NF B30-103 standard and expressed in 10 "7 / ° C.
Tableau 1Table 1
Comme indiqué dans le tableau 1 , les fils selon l'invention sont très nettement supérieurs aux fibres de verre E (ex. comparatif C1 ) en termes de tenue en température (près de 1000C de différence) et de résistance à la corrosion en milieu acide (une contrainte à rupture au moins deux à trois fois plus élevée).As indicated in Table 1, the yarns according to the invention are very clearly superior to the glass fibers E (eg Comparative C1) in terms of temperature resistance (around 100 ° C. difference) and corrosion resistance. acid medium (a breaking stress at least two to three times higher).
Les fils selon l'invention présentent des performances d'usage assez comparables à celles de l'exemple C2, notamment en terme de résistance à la corrosion en milieu acide et aux températures élevées. Ils présentent en revanche un coefficient de dilatation thermique significativement plus faible, permettant ainsi d'améliorer la stabilité dimensionnelle des composites qui les contiennent. On peut en outre remarquer une marge de formage augmentée de 15 à 25°C, qui se traduit par une plus grande facilité de fibrage.The yarns according to the invention have comparable performance performances to those of example C2, especially in terms of resistance to corrosion in acidic medium and at high temperatures. On the other hand, they have a significantly lower coefficient of thermal expansion, thus making it possible to improve the dimensional stability of the composites that contain them. It can further be noted a forming margin increased from 15 to 25 ° C, which results in greater ease of fiber drawing.
Afin de tester la possibilité de mettre en œuvre des méthodes de contrôle de l'homogénéité de répartition des fils au sein de la matrice polymère à renforcer par des méthodes d'absorption des rayons X, les fils de verre présentant les compositions C1 , 3 et 4 ont été incorporés dans une matrice vinyl-ester à raison de 30% en poids de fils. Les composites formés ont été irradiés à l'aide d'un tube à rayons X, un film sensible à ce type de rayonnement étant disposé derrière les composites. Le tableau 2 ci-après indique pour chaque composite, la densité optique du film photosensible. Un film noirci, car exposé aux rayons X, présente une densité optique plus élevée.In order to test the possibility of implementing methods for controlling the homogeneity of distribution of the yarns within the polymer matrix to be reinforced by X-ray absorption methods, the glass strands having the compositions C1, 3 and 4 were incorporated in a vinyl-ester matrix at a rate of 30% by weight of yarns. The formed composites were irradiated with an X-ray tube, a film sensitive to this type of radiation being arranged behind the composites. Table 2 below indicates for each composite, the optical density of the photosensitive film. A blackened film, because exposed to X-rays, has a higher optical density.
Tableau 2Table 2
La plus faible densité optique du film photosensible démontre que l'opacité aux rayons X des fils de verre selon l'invention est plus élevée, ce qui facilite la visualisation des fibres au sein d'un composite, et par là même rend possible le contrôle non-destructif de l'homogénéité de répartition des fils au sein dudit composite. The lower optical density of the photosensitive film demonstrates that the X-ray opacity of the glass wires according to the invention is higher, which facilitates the visualization of the fibers within a composite, and thereby makes possible the control non-destructive homogeneity of distribution son within said composite.

Claims

REVENDICATIONS
1. Fil de verre dont la composition chimique est sensiblement exempte d'oxyde de bore et comprend les constituants suivants, dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux :1. Glass yarn, the chemical composition of which is substantially free of boron oxide and comprising the following constituents, within the limits defined below expressed in percentages by weight:
SiO2 55 à 65SiO 2 55 to 65
AI2O3 9 à 16AI 2 O 3 9 to 16
CaO 15 à 26CaO 15 to 26
MgO 1 à 5MgO 1 to 5
BaO+SrO 0,5 à 5BaO + SrO 0.5 to 5
Na2O + K2O + Li2O 0 à 2Na 2 O + K 2 O + Li 2 O 0 to 2
TiO2 O à 1TiO 2 O to 1
ZnO 0 à 2ZnO 0 to 2
ZrO2 0 à 2ZrO 2 0 to 2
2. Fil de verre selon la revendication 1 , tel que la teneur en SiO2 est comprise entre 60 et 62%.2. Glass yarn according to claim 1, such that the SiO 2 content is between 60 and 62%.
3. Fil de verre selon la revendication 1 ou 2, tel que la teneur en AI2O3 est comprise entre 10 et 12,5%.3. The glass yarn according to claim 1 or 2, such that the content of Al 2 O 3 is between 10 and 12.5%.
4. Fil de verre selon l'une des revendications précédentes, tel que la teneur en CaO est inférieure ou égale à 21 ,8%.4. Glass strand according to one of the preceding claims, such that the CaO content is less than or equal to 21.8%.
5. Fil de verre selon l'une des revendications précédentes, tel que la teneur en MgO est supérieure ou égale à 2%.5. Glass yarn according to one of the preceding claims, such that the MgO content is greater than or equal to 2%.
6. Fil de verre selon l'une des revendications précédentes, tel que le rapport entre la teneur en SiO2 et la somme CaO+MgO est supérieur ou égal à 2,4.6. Glass strand according to one of the preceding claims, such that the ratio between the content of SiO 2 and the sum CaO + MgO is greater than or equal to 2.4.
7. Fil de verre selon l'une des revendications précédentes, tel que la somme BaO+SrO est comprise entre 0,5 et 1 ,5%.7. Glass strand according to one of the preceding claims, such that the sum BaO + SrO is between 0.5 and 1.5%.
8. Composite de fils de verre et de matière(s) organique(s) et/ou inorganique(s) comprenant des fils de verre tels que définis dans l'une des revendications 1 à 7. 8. Composite glass yarn and organic (s) and / or inorganic (s) comprising glass son as defined in one of claims 1 to 7.
9. Procédé de fabrication des fils de verre selon l'une des revendications 1 à 7, comprenant les étapes d'étirage sous la forme d'une ou plusieurs nappes de filaments continus d'une multiplicité de filets de verre fondus s'écoulant d'une multiplicité d'orifices disposés à la base d'une ou plusieurs filières, et d'assemblage desdits filaments en un ou plusieurs fils collectés sur un support en mouvement. 9. A method of manufacturing glass son according to one of claims 1 to 7, comprising the drawing steps in the form of one or more plies of continuous filaments of a multiplicity of molten glass threads flowing d a plurality of orifices arranged at the base of one or more dies, and assembling said filaments into one or more yarns collected on a moving support.
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